автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.07, диссертация на тему:Технология обработки вин с целью профилактики и устранения кристаллических помутнений с применением лазерно-технологических комплексов

?Т8

. & (Р 1ВД7

На правах рукописи

ТЕХНОЛОГИЯ ОБРАБОТКИ ВИН С ЦЕЛЬЮ ПРОФИЛАКТИКИ И УСТРАНЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОМУТНЕНИЙ

С ПРИМЕНЕНИЕМ ЛАЗЕРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

05.18.07 — Технология алкогольных и

безалкогольных пищевых продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар — 1997

Работа выполнена в Северо-Кавказском зональном научно-исследовательском институте садоводства и виноградарства.

Научный руководитель: кандидат технических наук

Агеева Н.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Шольц-Куликов Е.П. доктор технических наук, профессор Соболев Э.М.

Ведущее предприятие: Комитет по виноградарству и алкогольной промышленности администрации Краснодарского края.

Защита состоится > АехЯбЯЯ 1997 г. в « /27» часов на заседании диссертационного совета К 063.40.03 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г.Краснодар, ул. Московская 2, КубГТУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 1997г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат технических наук Минакова А.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. В обеспечении качества виноградных вин достижение надежной стабильности к помутнениям является одним из определяющих факторов. Решение данной задачи в виноделии особенно актуально в современных условиях, когда качество продукции определяет успех на рынке, а отечественные производители столкнулись с жесткой конкуренцией с импортной продукцией у себя же в России. В этой связи наработка научно-исследовательского потенциала для создания технологий, обеспечивающих надежную розливостойкость виноградных вин на основе новых принципов и подходов имеет, на наш взгляд, определяющее значение.

Отечественными (Валуйко Г.Г., Ежов В.Н., Зинченко В.И., Датуна-швили E.H., Шприцман Э.М., Киииковский З.Н., Мержаниан A.A., Заго-руйко В.А. и др.) и зарубежными (Уссельо-Томассет П., Фаркаш И., Ву-перпфениг К., Небель С. и др.) учеными посвящено достаточно много трудов, направленных на идентификацию, изучение и устранение причин, обусловливающих ламухнеьшя дпипгрлдиых juiil. -Выявлено^ что практически все виды помутнений вызваны образованием сложных комплексов соединений, среди которых определяющую роль играют катионы металлов. Многолетние статистические данные (Ратушный Г.Д., Дрбоглав Е.С., Зинченко В.И., Таран Н.Г., Постная А.Н., Рудышина Н.М., Дьяур Г.И. и др.) показывают, что в 80% случаев нарушения роз-ливостойкости вин вызваны образованием кристаллических осадков виннокислых солей К и Ca. В то же время, несмотря на наличие самой проблемы и ее масштабы, обработка вин холодом, как способ профилактики и устранения данного вида помутнений, до настоящего времени практически не имеет альтернативы. При этом, используемые на практике режимы обработки не всегда гарантируют розливостойкость продукта. Конверсия военно-промышленного комплекса страны дала возможность применения его достижений в других отраслях народного хозяйства, в том числе и пищевой промышленности. Значимость и масшта-

бы проблемы профилактики и устранения помутнений виноградных вин кристаллической природы делают оправданными попытки • создания принципиально новых, "прорывных" технологий в ее разрешении. В связи с этим целью проведенных нами исследований было научное обоснование и разработка технологии профилактики и устранения кристаллических помутнений с использованием когерентного лазерного излучения.

Задачи исследований: изучить влияние лазерного излучения различной длины волны на химический состав вина; установить параметры и режимы лазерного излучения, обеспечивающие кристаллизацию виннокислых соединений К и Са; исследовать влияние химического состава обрабатываемой среды на образование зародышей и дальнейший рост кристаллов; на основе проведенных исследований разработать технологию стабилизации вин к кристаллическим помутнениям с применением лазерного излучения.

Научная новизна работы заключается в установлении ранее неизвестного свойства когерентного лазерного излучения - стимуляции образования кристаллов солей калия и кальция при воздействии им на вино. В связи с этим впервые обоснованы режимы и параметры лазерного излучения, обеспечивающие профилактику и устранение кристаллических помутнений (патент РФ N2070413 от 20.12.96, положительное решение на выдачу патента по заявке N5060195/13 от 27.08.92г.); научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность прогнозирования кристаллических и коллоидных помутнений с помощью нетрадиционного лазерного излучения (положительное решение по заявке N95112985/13 от 24.06.96г.).

Практическая значимость. Разработана и внедрена в производство (винзаводы "Приморский", ООО "Виктория" Анапского района Краснодарского края) технология стабилизации вин к кристаллическим помутнениям, основанная на применении лазерного излучения, обеспечившая сокращение затрат на обработку против данных помутнений 1дал вина с 746 /холод/ до 21 руб. /данные 1996г./. Предложен и апробирован

на виноматериалах агрофирмы "Абрау-Дюрсо" экспресс-метод прогнозирования кристаллических и коллоидных помутнений.

На защиту выносятся следующие основные положения: экспериментальные данные о влиянии лазерного излучения на химический состав и физико-химические свойства вина; режимы лазерного излучения, стимулирующие образование зародышей кристаллов при обработке вин; экспериментальные данные о влиянии химического состава среды на кинетику кристаллообразования; научное обоснование воздействия лазерного излучения на обрабатываемые вина; способ прогнозирования кристаллических и коллоидных помутнений о помощью лазерного излучения; технология комплексной стабилизации вин с применением лазерного излучения.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на международных конференциях (Ялта, 1996, 1997гг.), международном симпозиуме "Экология человека. Пищевые технологии и продукты на пороге XXI иека"( Пятигорск, 1997г.), на заседании Ученого Совета СКЗНИИСиВ и расширенном заседании кафедры технологии виноделия КубГТУ.

Публикации: по материалам диссертации -опубликовано 1 -I статей, получен патент РФ и 2 положительных решения на выдачу патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав, выводов и рекомендаций производству, списка литературы (157 наименований, в том числе 25 на иностранных языках) и приложений. Основной текст диссертации изложен на 147 страницах и содержит 26 таблиц и 23 рисунка.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Объекты и методы исследований В качестве объектов исследований использованы виноматериалы различных типов, выработанные винодельческими предприятиями Краснодарского края. В отдельных экспериментах использовались модельные смеси, содержавшие химические соединения, близкие по классу соответ-

ствующим компонентам вина. Основные показатели химического состава определяли согласно ГОСТ и методическим рекомендациям института "Магарач". Для исследования других компонентов вин применяли: атомно-абсорбционную спекгрофотометрию (катионы металлов), высокоэффективную жидкостную (органические кислоты) и газожидкостную (ароматические компоненты) хроматографии. Динамику зарождения и роста кристаллов контролировали путем микроскопирования пробы с последующим фотографированием препарата. Обработка данных проведена с помощью персонального компьютера, оснащенного программным обеспечением Microsoft Word и Microsoft Excel.

Лазерное воздействие осуществляли с помощью стендовой установки СОг лазера импульсно-периодической генерации излучения и установки "Лоза-1 ", работающей в режиме моделированной добротности с параметрами излучения: энергия импульса 0,1 Дж, регулируемая частота импульса; длительность импульса Ю-5 с; длина волны 5,3 и 10,6 мкм.

Результаты исследований 1. Технологическая оценка воздействия лазерного излучения на химический состав и физико-химические свойства вина.

Установлено, что лазерное излучение при X 0,63 мкм не оказало влияния на химический состав вин обоих типов независимо от времени анализа проб; излучение с X 5,3 и 10,6 мкм показало себя перспективным для дальнейших исследований. При итом в пробах, проанализированных через сутки, изменения отдельных компонентов были более существенными, т.е. в результате лазерного воздействия в винах инициировались процессы, проявление которых возрастало с течением времени (табл. 1). Микроскопирование проб показало, что сразу после воздействия лазерным лучом в виноматериале появились мельчайшие точечные включения, размеры которых увеличивались, и через 30-60 мин. они приобретали форму кристаллов в виде призм, ромбов, параллелепипедов и т.п. Их внешний вид и качественный состав свидетельствовали о наличии вин-

нокислых солей К и Са. В составе осадков идентифицированы также Ыа+, Мд2+,Ре3+, яблочная, янтарная и др. кислоты (табл.2). Сопоставляя полученные результаты, можно отметить, что под действием лазерного излучения в сравнении с обработкой холодом увеличивалось осаждение солей яблочной кислоты, кальция и магния.

Таблица 1

Влияние лазерного излучения на химический состав вина

Жемчуг Зала Анапа крепкое

Наименование показателей необ-рабо- обработанный, мкм необ-рабо- обработанный, мкм

тан-ный 0,63 5,30 10,60 тан-ный 0,63 5,30 10,60

Время после снятия лазерного воздействия 1 час

Спирт, % об. 11,6 11,6 11,5 11,5 17,4 17,4 17,4 17,4

Титруемая кис 7,4 7,4 7,2 7,2 6,6 6,6 6,6 6,6

лотность, г/дм3

Фенольные 243 239 230 230 316 316 310 308

вещ-ва, мг/дм3

Белок, мг/дм3 10,4 10,4 10,2 10,0 21,6 21,6 | 19,8 19,6

Калий, мг/дм3 1010 1010 780 780 860 860 670 690

Кальций,мг/дм 124 124 106 110 96 96 80 80

Время после снятия лазерного воздействия 24 часа

Спирт, % об. 11,6 11,6 11,5 11,5 17,4 17,4 17,2 17,2

Титруемая кис 7,4 7,4 7,0 6,8 6,6 6,6 6,1 6,1

лотность, г/дм3

Фенольные 243 240 228 230 316 310 300 300

вещ-ва, мг/дм3

Белок, мг/дм3 10,4 10,2 9,6 9,4 21,6 21,2 18,2 18,0

Калий, мг/дм3 1010 980 610 600 860 860 570 570

Кальций,мг/дм 124 120 86 90 96 92 66 66

Примечание: выявлено также снижение концентрации (мг/дм3) Ре и 2п на

2,4-3,0 и полное удаление СсI к РЬ.

Особую роль в исследованиях параметров лазерного воздействия мы отводили длине волны, интенсивности и дозе облучения, регулируемой количеством импульсов. При прохождении лазерного луча через вино происходит поглощение части излучения химическими веществами, находящимися в составе растворенных соединений, характеризуемыми линиями поглощения для определенных длин волн. Если возбуждение будет носить селективный характер, то возникнет возможность стимулировать протекание строго определенной химической реакции.

Таблица 2

Химический состав кристаллических осадков /%/ вин различных типов

Компоненты Жемчуг Зала Кагор Анапа кре пкос

холод,-6°С лазер холод,-8°С лазер холод,-8° С лазер

1 .Кислоты:

винная 76 76 82 84 78 82

яблочная 6 12 3 4 2 4

щавелевая 2 2 2 2 3 3

лимонная 1 3 2 2 3 3

янтарная 2 2 3 2 3 1

прочие 13 5 8 6 и 7

2.Катионы:

К 89 . 76 84 74 84 78

Са 3 12 3 12 1 10

мё 1 3 2 4 3 4

N3 2 3 2. 3 2 2

прочие 5 6 8 7 10 6

Степень селективности определяется прежде всего длиной волны. Полученные результаты подтвердили, что под действием лазерного излучения на длинах волн 5,3 и 10,6 мкм в виноматериалах различных типов протекали процессы, приводившие к снижению К+ и Са2+. По-ви-

Л

димому, под действием лазерного излучения указанных длин волн происходит интенсивное резонансное поглощение света. При этом молекулы соединений, содержащих К+ и Са2+, возбуждаются, диссоциируя на ионы, которые, являясь химически активными реагентами, вступают в реакцию с аннонами органических кислот, образуя молекулу нового химического соединения, например, тартратов или битартратов.

Интенсивность и доза облучения оказывают влияние не только на зарождение, но и на дальнейший рост кристаллов. В результате проведенных исследований установлено, что для обработки вин различных типов может быть рекомендовано лазерное воздействие при X 5,3 и 10,6 мкм, интенсивностью 0,2-0,5-10 5 Вт/см2 и числе импульсов менее 100.

Механизм образования центров кристаллизации и последующего роста кристаллов имеет сложный характер и определяется взаимодействием многочисленных химических соединений органической и неорганической природы. Спецификой лашей работы является .исследование влияния этих компонентов на кристаллизацию калиевых и кальциевых солей, спровоцированную лазерным излучением при температуре окружающей среды. Проведенные исследования показали, что увеличение концентрации этанола до 20% об. не оказало существенного влияние на эффективность зародышеобразования, однако последующий рост и седиментация кристаллов, особенно кальциевых, заметно замедлялись. Наибольшее снижение концентрации К+ происходит при рН 2-3, заметное уменьшение его количества наблюдалось уже через 10 с после лазерного воздействия /с 880 до 780 мг/дм3/. Через это же время количество Са2+ в среде почти не изменилось при всех значениях рН-. Лишь с увеличением продолжительности хранения образца наблюдалась кристаллизация кальциевых солей, протекавшая наиболее интенсивно при рН 2-3.5. Таким образом, процесс зародышеобразования, последующего роста и седиментации кальциевых солей требует большего периода времени.

Моносахара не оказали существенного влияния на динамику изменения концентрации К+. В то же время с увеличением концентрации глюкозы рост и седиментация кальциевых соединений замедлялись. Наибольший затормаживающий эффект проявили водорастворимые полисахариды (ВРП) и геммицеллюлоза (ГМЦ). Добавление этих соединений с среде, содержавшей исследуемые катионы, привело в ходе облучения к образованию мельчайших кристаллов. Однако их рост и седиментация (амедлились, особенно с увеличением концентрации полисахаридов рис.1). Заметное снижение концентрации Са2+ произошло лишь через :ри месяца.

Известно (Теренин, 1970), что ФС под действием лазерного излуче-1ия подвергаются деструкции, результатом чего является образование ктивных частиц, обладающих определенным запасом энергии. Учиты-ая, что большинство ФС вина имеют отрицательный заряд поверхнос-

Са, мг/дм3

Рис. 1. Влияние полисахаридов на изменение концентрации Са2*: 1 - исходная среда; 2 - она же после облучения; 3 и 4 - ВРП. 100 и 250 мг/дм3; 5 и б - ГМЦ, 100 и 250 мг/дм*

•и можно предположить возможность взаимодействия их -с катионами С+ и Са2+. Исследования показали (рис.2), что ФС в концентрации до I г/дм3 не оказывают существенного влияния на осаждение калиевых со-|ей, а следовательно, не снижают эффективности лазерного воздействия. Незначительное замедление процесса кристаллизации выявлено при :онцентрации полифенолов свыше 3 г/дм3. Однако с увеличением срока [ранения облученного вина наблюдалось постепенное выравнивание ко-[ичества катионов калия в растворе. Это позволяет предположить, что ГэС не мешают процессу зарождения кристаллов К Таг, однако заторма-кивают их рост и осаждение.

Результаты наблюдения за Са2+ показали, что ингибирующее влия-ше ФС обусловливается их количеством. При концентрациях ФС свыше 1 г/дм3 в осадках кроме СаТаг были идентифицированы сами ФС, воз-ложно комплексы ФС с Са2+ , нерастворимые в водной среде, о чем сви-1етельстпует смещение максимумов на спектрограммах в ультрафиолетовой области спектра.

К, мг/дм1

800

700 ■

600 -

500

4 ФС, г/дм1

Рис. 2. Влияние фенольных веществ на концентрацию К+: 1 - через б ч после облучения; 2 - через 24 ч; 3 - через 5 суток

Проведенные исследования показали (рис.3), что наличие в облученной среде белка изменяет кинетику осаждения КТаг и СаТаг. С повышением концентрации белка остаточное количество исследуемых катионов в среде возрастало, причем более существенно в случае кальция. Это подтверждает участие Са2+ в реакциях с белком, продуктом которых являются комплексы биополимеров. Об этом же свидетельствует образование осадков после облучения модельной среды, в состав которой входили белок и Са2+ , а также снижение концентрации белка в растворе.

В результате лазерного воздействия снизилась вязкость вшгомате-риала, что может быть вызвано частичной деградацией полисахаридов и таннатов. Изменение количества или структуры биополимеров привело к нарушению баланса сил сцепления между молекулами, в том числе е поверхностном слое. Следствием этого процесса было изменение величины поверхностного натяжения (табл.3). Эти процессы могут быть следствием теплового разогрева в микрослое, непосредственно контактирующем с лазерным лучом, или действия лазерной ударной волны.

Таким образом, на основании проведенных экспериментов и анализа литературных источников можно сделать предположение о еле дующем механизме воздействия лазерного излучения на вино. Известие (Козловский, 1962; Горский, Михлин, 1962), что поглощение света приводит к повышению внутренней энергии валентных электронов, в ре зультате чего функция распределения электронного газа по энергиях: становится отличной от равновесной. Одновременно происходит пере дача энергии от электронного газа к решетке, в результате чего возни кают колебательные движения одного или нескольких компонентов, которые могут значительно ускорить протекание ряда химических реак ций. При этом степень селективности определяется длиной волны излу чения, режимами обработки. Полученные данные позволяют утверж дать, что при А. 5,3 и 10,6 мкм происходит интенсивное резонансное по глощение света ионами К+ и Са!+. Обладая высоким химическим потен-

а)

К, мг/дм*

б)

Са, мг/дм*

Рис. 3. Остаточная концентрация катионов К+ (а) и Са2+ (б) после облучения сред с различным содержанием белка: 1 - через 1 сутки; 2 - через 2 суток с момента облучения

циалом, они вступают в реакцию с другими ионами, в частности анионами кислот, образуя молекулы нового химического соединения и новой фазы - кристаллов этого соединения. Дальнейшие процессы - рост кристалла до критических массы и размера, их седиментации обусловливаются типом химического соединения и условиями хранения вина.

Таблица 3

Изменение физико-химических характеристик под действием лазерного излучения

Параметры Жемчуг Зала Анапа крепкое

контроль после облучения контроль после облучения

5с 30 мин 1 час 24 час 5с 30 мин 1 час 24 час

Вязкость,

мПа с 1,25 1,25 1,24 1,24 1,23 1,37 1,32 1,3 1,29 1,29

Электропро-

водность,

мкСм/см 1,16 1,26 1,26 1,24 1,24 1,87 1,99 1,99 1,88 1,88

Поверхност-

ное натяже-

ние, мН/м 47,3 49,6 49,8 49,8 49,8 49,6 51,4 52,0 52,0 52,0

Все существующие методы профилактики и устранения кристаллических помутнений, включая н предлагаемый, основаны на необходи-. мости воздействия внешних факторов на вино с целью получения частиц винного камня, поскольку имеется достаточно высокий потенциальный барьер, препятствующий спонтанному образованию зародышей твердой фазы за счет их гомогенного выделения. Вместе с тем, если в вине созданы коллоидные частицы, то такая система, являясь лиофобной, и в следствие этого, находясь в термодинамическом неравновесном состоянии, тем не менее, может обладать агрегативной устойчивостью. Поэтому перед нами стояла задача исследования факторов, вызывающих разруше-

ние коллоидной системы, и выпадения в осадок образовавшихся химических соединений. В качестве математического инструмента, на базе которого проводилось рассмотрение задачи, принят подход на основе известного в теории случайных процессов управляющего уравнения для процессов рождения-гибели кристаллов. Этот подход позволяет сочетать общность рассмотрения и реальность в физической интерпретации результатов, а также рассматривать коллоидную систему как ансамбль, не ограничиваясь при этом парным взаимодействием частиц, как в теории ДЛФО, а также не рассматривая движение отдельных коллоидных частиц, как в подходе Ланжевена к броуновскому движению.

В ходе решения задачи определили, что начиная с некоторого критического размера зародыша, образование твердой фазы становится термодинамически выгодным. Произведены математические расчеты и показана функциональная зависимость скорости оседания (со) частиц твердой фазы в зависимости' от размеров самой частицы, определено число (п) молекул в частицах виннокислых соединений критических (гкР) размеров (табл. 4).

Таблица 4

Критические параметры виннокислых соединений вина

Соль Гкр, МКМ . Пкр, шт. 0), С"1 ■с,с

КНС4НЮ6 110 4,64 -1016 2,03-10-2 50

К2С4Н4О6 130 2,45-10" 2.83-1СН 35

Са(С4Н5Об)2 110 4,64-10'« Л О-* 50

СаС4Н4Об 170 1,09-10" 5,15-10-' 20

Величина концентрации солей при насыщении растет с повышением температуры, что обусловливает рост величины Др /изменение химического потенциала/ при образовании зародыша новой фазы. Это, в свою очередь, приведет к уменьшению критического размера зародыша, и к замедлению процесса седиментации. Кроме того, с ростом Температуры возрастает интенсивность процессов изотермической перегонки.

приводящей к увеличению скорости растворения зародышей с размером меньше критического, что также замедляет выпадение винного камня. Полученные нами данные показали, что с повышением температуры обрабатываемого вина до 16-20°С сокращается величина индукционного периода с нескольких часов (при минусовых температурах) до 2-5 с. Возможно, это вызвано понижением уровня пересыщения, необходимого для начала кристаллизации. Эти результаты полностью согласуются с уравнением Фольмера, согласно которому:

- а0 / Т3 еп2 (С/Со)

I = К е

где I - число зародышей, возникающих в единице объема; а - коэффициент, учитывающий соотношение между поверхностью и формой кристалла; К - коэффициент пропорциональности; С и Со - концентрации пересыщенного и насыщенного растворов.

Последующее хранение вина при температуре 18°+20° С до момента анализа показало, что часть солей растворилась (явление гистерезиса). При этом, чем выше температура вина, тем сильнее протекало растворение образовавшихся кристаллов. Следовательно, если на облучение подается вино с температурой выше 20° С, то по окончании лазерного воздействия с целью сохранения центров кристаллизации его следует охладить. На основании полученных данных можно рекомендовать обработку вина лазерным лучом при температуре 8°+20° С. Учитывая явление гистерезиса, последующее хранение вина следует проводить при более низких температурах. Поскольку не все винодельческие предприятия имеют возможность обрабатывать вина холодом, можно рекомендовать лазерную обработку в период времени, когда температура наружного воздуха близка к оптимальной для роста кристаллов, что полностью согласуется с данными (Козловский М.И., 1968, Басов Н.Г., 1990;Тп^и5 Н., 1993). Существенное значение в процессах кристаллизации из жидкостей играют механические примеси. Они могут ингибиро-

ропать или активировать зарождение и рост кристаллов, быть центрами кристаллизации.

Экспериментально установлено, что примеси (механические включения, коллоидные частицы, микроорганизмы) снижают эффективность кристаллообразования под действием лазерного излучения. С увеличением их количества наблюдалось не только замедление процесса кристаллизации, но и уменьшение размеров образовавшихся кристаллов. Очевидно, это вызвано тем, что часть энергии лазерного излучения поглощается примесями, снижая при этом свой энергетический потенциал. Таким образом, на обработку лазерным излучением следует направлять осветленные виноматериалы.

Известно, что для ускорения создания центров кристаллизации используют искусственное добавление их в исследуемую среду (Зинченко В.И., \Vucherpfening К., 1988). Чтобы внесенное извне вещество стало центром кристаллизации, требуется ориелгационное соответствие между выделившимися кристаллами соли и той гранью "инородного" кристалла, на которой они выделяются: вносимая поверхность должна быть изоморфна с растворенной солью, кроме того, необходима близость параметров их кристаллических решеток (Башкин А.С.^исЬегрГегипй К.,1984). Этим условиям соответствует винный камень, спонтанно выделившийся при хранении вина. Установлено, что добавление "затравки" до лазерного воздействия не интенсифицировало, а наоборот, понизило скорость протекания процесса. Остаточные концентрации К* и Са2+ оказались выше, чем в контрольном варианте. На наш взгляд, наличие готовой кристаллизуемой поверхности препятствовало более эффективному действию лазерного луча. Чем больше "затравки" было введено в вино, тем меньшее количество Ю и Са24" удалялось из раствора. Напротив, добавление "затравки" в облученное вино повысило скорость образования зародышей и улучшило конечный результат: наибольшее снижение концентрации катионов К4" (с 1080 до 580 мг/дм3) наблюдалось при

количестве "затравки" 0.8+2.0 г/дм1, Са2+ (со 166 до 80 мг/дм3) - 1.2+ 2.0 г/дм3. Дальнейшее увеличение дозы "затравки" не привело к улучшению конечных результатов.

Уравнение Фольмера учитывает далеко не все факторы, которые могут оказать влияние на скорость образования зародышей и их дальнейший рост. К числу таких факторов относится интенсивность перемешивания раствора. Само лазерное воздействие, сопровождаемое образованием лазерной ударной волны, есть не что иное, как сильное колебание, приводящее к зарождению кристаллов. В связи с этим представляет интерес, в каком состоянии должна находиться обрабатываемая жидкость до и после облучения, чтобы обеспечивалось наиболее полное зарождение кристаллов и их. рост. Исследования показали, что периодичность и способы перемешивания не оказали существенного влияния на рост и седиментацию кристаллов. Наибольшее значение имел тот факт, что перемешивание обязательно должно быть проведено не только при воздействии лазерного луча, но и спустя сутки после такого воздействия. Это способствует ускорению роста кристаллов и формирования осадка.

2. Технология стабилизации вин с применением лазерного излучения

В производственных условиях предприятий ОПХ "Центральное", а/ф "Южная", ООО "Виктория", винзаводов "Приморский" и "Ахтани-зовский" проведена обработка вин различных типов лазерным излучением в потоке. Полученные результаты /табл. 5] показали, что кристаллы, выделенные из натуральных вин, не содержавших сахар, имели более крупные размеры и были однородными. Соответственно, скорость их кристаллизации была более высокой. Намного медленнее протекала кристаллизация виннокислых соединений в Улыбке, что мы связываем с затормаживающим действием Сахаров. В виноматериалах типа Кагор наблюдалось выпадение в осадок небольшого количества фенольных соединений, не повлекшее за собой снижение интенсивности окраски. Кри-

:таллы винного камня в Улыбке были мелкими и однородными по размерам, но существенно отличались по форме. В винах Белое крепкое и \напа крепкое наблюдалось медленное увеличение размеров кристаллов

Таблица

Динамика роста кристаллов в процессе хранения вин различных типов

Наименование вина, предприятия с!ср., мм, за время хранения, сутки

1 •з 5 14 28

ОПХ "Центральное"

Жемчуг Зала белое 0,88+0,4 1,26+0,4 1,80±0,5 1,92±0,4 2,18±0,3

Жемчуг Зала розовое 0,93+0,3 1,14±0,3 1,76+0,5 2,12+0,5 2,10±0,4

"Приморский"

Улыбка 0,34+0,3 0,62±0,3 0,88±0,2 1,08±0,2 1,14+0.2

Кагор 0,86±0,3 1,04±0,3 1,56+0,2 2,00±0,4 2,00±0,3

"Ахтаннзовскии"

Анапа крепкое 0,80±0,3 1,02±+0,2 1,66+0,2 1,80±0,2 1,92++0,2

Улыбка 0,18±0,08 0,26±0,2 0,62±0,2 0,88+0,2 0,86±0.2

А/ф "Южная"

Анапа крепкое 0,62+0,4 0,62±0,4 0,78±0,4 1,06+0,2 1,12±0.2

ООО "Виктория"

Белое крепкое 0,60±0,1 0,74+0,1 0,86±0,1 1,23±0,2 1,20±0,3

при их огромном количестве. Это подтверждает тот факт, что наличие большого числа центров зародышеобразования замедляет рост кристаллов. Таким образом, рост кристаллов в винах без сахара протекает быстрее и эффективнее, чем в винах специальных технологий.

Наблюдения в ходе хранения вин показали, что лазерное воздействие способствовало профилактике кристаллических и коллоидных помутнений. При анализе розливостойкости вин, обработанных лазерным излучением в производственных условиях, кристаллические помутнения выявлены лишь в одном варианте при остаточной концентрации в нем

К+ 360, Са2+ 28 мг/ дм3. Следовательно, трудно говорить о каких-либо предельных концентрациях этих катионов, обеспечивающих гарантированную стабильность вин. Очевидно, она обусловлена многими факторами, среди которых ведущую роль играют химический состав и физико-химические параметры среды. Соединения кальция идентифицированы в осадках 3 из 14 образцов. Возможно, наличие Са2+ связано с их участием в формировании коллоидных помутнений, а единичные кристаллы носили характер сопутствующих помутнений. Коллоидных помутнений в Улыбке -и Кагорах не выявлено. Они сохраняют розливостойкость и в настоящее время /более 12 месяцев/. В образцах вин Анапа крепкое и Белое крепкое на дне бутылок появились частицы темного цвета. При идентификации их состава обнаружены фенольный вещества; катионы калия или кальция не выявлены. Таким образом, применение лазерного воздействия повышает устойчивость вин к кристаллическим и коллоидным помутнениям.

На основании проведенных исследований разработан экспресс-метод прогнозирования устойчивости вин к помутнениям кристаллической и коллоидной природы. Сущность метода заключается в том, что в зависимости от продолжительности лазерного воздействия (10-30 с) при X 10,6 мкм в осадок выделяются коллоидная или кристаллическая фракции. Для фиксации протекающих физико-химических изменений применяли спектрофотометрированйе или микроскопирование. Вино считается розливостойким, если после лазерного воздействия не наблюдалось появление новой фазы или изменение оптической плотности. Предлагаемый способ позволяет прогнозировать не только розливостойкость вин, но и вероятность возникновения пороков - сероводородного. гераниевого и мышиного тонов, что не достигается общепринятыми тестами. Мы обобщили полученные результаты на примере вин (145 образцов), оцененных как "стабильное" по различным методикам. Уста-

новлено, что разработанный нами метод был наиболее близок к фактическим результатам.

Обобщая полученные результаты, мы предлагаем следующую технологическую схему обработки виноматериалои с применением лазерного Бездействия (рис.4). В ее основу положена общепринятая технология стабилизации внноматериалов с применением традиционных сорбентов, дополненная лазерным комплексом. Аппаратурное оснащение: 1- насосы, 2 - резервуары, 3 - пост с источником лазерного излучения, 4 -камера облучения, 5 - емкость для обработки сорбентами, 6,7 - емкости для приготовления сорбентов, 8 - фильтр-пресс, 9 - кристаллизатор с охлаждающей "рубашкой "'. Обработку проводят в камере 4, снабженной окном, прозрачным для излучения с заданными параметрами, или путем воздейстния луча на поверхность вина. В процессе хранения после обработки внноматериал проверяют на розливостоикость. В случае склонности к помутнениям кристаллической природы внноматериал повторно обрабатывают лазерным излучением. Облученный продукт подается в кристаллизатор, представляющий собой резервуар, снабженный мешалкой и "рубашкой" с охлаждающим реагентом. По окончании кристаллизации внноматериал отделяют от осадка, фильтруют и направляют на хранение или отдых перед розливом или отгрузкой. Образовавшиеся осадки соединений утилизируют по общепринятым технологиям.

Полная технологическая схема с включением обработки лазерным излучением до оклейки, а также перед розливом, апробирована на вин-заводе "Приморский" на вииоматериалах Кагор и Кагор Черноморский, Анапа крепкое, Улыбка и Портвейн белый. Анализ полученных данных показал, что лазерное воздействие перед обработкой сорбентами позволило сократить расход вспомогательных материалов (желатина в 3 раза, бентонита в 2 раза) в сравнении с классической технологией. Улучшились структура гущевых осадков, качество и скорость фильтрации вина при снижении расхода фильтрующих материалов.

Рис. 4. Технологическая схема обработки киноматериалов с применением лазерного излучения

23

ВЫВОДЫ

1. Под действием лазерного луча длиной волны 5,3 и 10,6 мкм в ви-е протекают физико-химические превращения, обусловливающие обра-ование и кристаллизацию солей винного камня. В основе механизма ла-

ерного воздействия лежит резонансное поглощение света ионами К* и :а2+-

2. Для каждого типа виннокислых соединений установлены крити-ескйе параметры (критический размер, число молекул в коллоидной астице критических размеров), при которых процесс роста и посДе-ующего осаждения кристаллов является термодинамически выгодным.

3. Для достижения наибольшего эффекта зародышеобразования не-бходимы следующие параметры излучения: интенсивность 0,2-0,5'Ю-5 1т/см2 при числе импульсов до 100 ед./с.

4. Установлено, что увеличение концентрации этилового спирта, одорастворимых полисахаридов и инвертного сахара не оказывает существенного влияния на зародышеобразование и рост кристаллов ка-иевых соединений. Образование и кристаллизация кальциевых солей амедляется.

5. Фенольные соединения в количестве свыше 3 г/дм3 способствуют нижению эффективности лазерного воздействия, замедляя рост и седи-1ентацию калиевых солей. С увеличением концентрации фенольных сое-;инений зарождение и кристаллизация виннокислого кальция ингибиру-тся.

6. Присутствие белка приводит к изменению кинетики кристалли-ации калиевых и кальциевых солей под действием лазерного излучения; увеличением количества белка остаточные концентрации катионов К+

[ Са2+ в вине после лазерного воздействия возрастают.

7. Лазерная обработка виноматериалов приводит к изменению их жзико-химических свойств - вязкости, электропроводности и поверх-юстного натяжения.

8. Вероятность образования зародышей кристаллов под действие! лазерного излучения возрастает с повышением температуры (до16-20°С и степени пересыщения, что полностью согласуется с теорией Фольмера.

9. Разработан и апробирован экспресс-метод прогнозирования ус тойчивости вина к коллоидным и кристаллическим помутнениям с ис пользованием лазерного излучения в качестве дестабилизирующего фак тора с последующим микроскопированием или спектрофотометрировэ нием обработанных проб вина.

10. Разработана и внедрена технология стабилизации вин с приме нением лазерного воздействия, обеспечившая снижение затрат на обра ботку 1дал виноматериалов с 747 (холод) до 21 рубля (в ценах 1996г.).

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Мордовии А.П., Агеева Н.М. Влияние лазерного излучения н стабильность вина // 1У Междунар. науч.-техн. конф."Проблемы ден дрологии, цветоводства, плодоводства, виноградарства и виноделия" Тез. докл. - Ялта, 1996. -С.129-130 .

2. Мордовии А.П., Агеева Н.М., Казарьян С.Ф. Влияние лазерной излучения на винные дрожжи // Там же. - Ялта, 1996. - С. 128-129.

3. Мордовии А.П., Агеева Н.М., Якуба Ю.Ф., Гугучкина Т.И Особенности химического состава перспективных сортов винограда I Там же. - Ялта, 1996,- С. 123-124.

4. Мордовии А.П., Агеева Н.М. Перспективы применения лазер ного излучения в виноделии // Виноград и вино России. -1996 -№1. С. 13-14.

5. Мордовии А.П., Агеева Н.М. и др. Технология обработки жид ких пищевых продуктов лазерным излучением: Информ. листок № 40-9« Краснодар. ЦНТИ.

6. Мордовии А.П., Агеева Н.М. Влияние лазерного излучения н. химический состав вин //Виноград и вино России. - 1997.- С. 10-11.

7. Мордовии А.П., Агеева Н.М., Гугучкина Т.И., Мезох З.И. Тео-етические аспекты и практическое применение лазерного излучения в иноделии II Междунар. науч.-техн. конф. "Научно-технический про-ресс в агроиндустрии" : Тез. докл.- Москва - Ялта, 1997.-C.J0.

8. Мордовии А.П., Стрижова О.Н., Агеева Н.М. Совершенствова-;ие электрофизических методов стабилизации вин // Междунар. науч.-ехн. конф. "Научно-технический прогресс в агроиндустрии" : Тез. докл. Москва - Ялта, 1997. - С.8-9.

9. Мордовии А.П., Агеева Н.М., Гугучкина Т.И., Мезох З.И. Про->илактика и устранение кристаллических помутнений с помощью лазер-юго излучения' // Научные основы южного садоводства и виногра-арства,- Краснодар, 1997,- Сдано в набор.

10. Мезох З.И., Гугучкина Т.И., Агеева Н.М., Казарьян С.Ф„ Егоров Е.А. , Мордовии А.П. Пат. 2070413 РФ С1 В 01 Д 9/00. Способ соз-ания центров зародышеобразования в пересыщенных растворах / Аг-опромышленная фирма "Центральная" (РФ).- №93032680/26; Заявл. 1.06.93; Опубл. 20.12.96, Бюл. №35.- 9с.

11. Агеева Н.М., Гугучкина Т.И., Межевов B.C., Мезох З.И., Мор-овин А.П., Некрасов А.Н. Способ определения устойчивости вина к омутнениям и порокам: Решение о выдаче патента на изобретение / агропромышленная фирма "Центральная" (РФ).- №95112985/13; Заявл. 5.07.95.

12. Мезох З.И., Гугучкина Т.И., Агеева Н.М., Бадиков В.В., Ше-ырдяева Г.С., Егоров Е.А., Мордовии А.П. Устройство для образова-[ия кристаллов в жидких средах: Решение о выдаче свидетельства на по-езную модель / Агропромышленная фирма "Центральная" (РФ).-«'95060195/13; Заявл. 27.08.92.