автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Физико-химическое обоснование и совершенствование технологии обработки алкогольной продукции поликомпонентными сорбентами

На правах рукописи

ОБОЖИН Андрей Николаевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ АЛКОГОЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ ПОЛИКОМПОНЕНТНЫМИ

СОРБЕНТАМИ

Специальность: 05.18.01 - Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учетной степени кандидата технических наук

Краснодар - 2003

Работа выполнена в ГНУ РАСХН Северо-Кавказском зональном научно-исследовательском институте садоводства и виноградарства и Научно-Производственном Объединении "Агротех"

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Агеева Н.М.

доктор технических наук Бирюков А.П. кандидат технических наук Аванесьянц Р.В.

Комитет по виноградарству и алкогольной промышленности Краснодарского края

Защита состоится 3 июля 2003 г. в ^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.05 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г.Краснодар, ул.Московская, 2; кор. А, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан мая 2003г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, канд. техн. наук, доцент - л у у А.Д. Минакова

2оо>А

То .3

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Одним из наиболее важных требований, предъявляемых к винодельческой продукции, является гарантированное обеспечение товарного вида в течение длительного периода времени. Этой проблеме уделяется огромное внимание исследователей и специалистов-практиков не только в России, но и в других винодельческих регионах мира. Для ее решения используются различные вспомогательные материалы, методы физико-химических обработок, биотехнологические приемы. Сопоставляя вспомогательные материалы, используемые в отечественном и зарубежном виноделии, можно отметить следующую существенную особенность: при обработке вин в Германии, Франции, Италии, Аргентине и других странах применяются комплексные оклеивающие и стабилизирующие реагенты, состоящие, как правило, из двух, трех и более соединений. К их числу относятся стабификс, стабиквик, силикалит, полибент, сенсовин, боксин и многие другие препараты, использование которых позволяет осуществлять комплексную обработку вин за один технологический прием. Применение таких препаратов может повысить эффективность действия самого минерального сорбента, обеспечить благоприятные условия для проявления высокой сорбционной способности глинистого минерала.

В связи с этим разработка технологии применения и производства отечественных препаратов комплексного действия для осветления вин, напитков и других жидких сред, является актуальной и практически значимой.

Цель исследований заключалась в научном обосновании и разработке технологии осветления вин, напитков и других жидких сред новыми высокодисперсными флокулирующими сорбентами многофункционального действия.

Основными задачами исследований являлись:

- изучение принципиальной возможности применения комплексных флокулирующих сорбентов в технологии виноделия;

- определение качественного состава создаваемого реагента в зависимости от конкретных условий его применения;

- установление количественных соотношений между компонентами, входящими в состав реагента;

- исследование физико-химических, агента; }

^.ЩШШШ"0™ Ре"

БИБЛИ9ТЕКА } С. Петербург , , I

оэ \

- изучение сорбционных свойств реагента относительно высокомолекулярных веществ и мутящих компонентов сусел, вин и винных напитков;

- установление оптимальных технологических дозировок, определение момента внесения при обработке различных жидких сред;

- научное обоснование и разработка технологии обработки винопродукции с помощью комплексного реагента.

Научная новизна. Научно обоснована и разработана технология применения флокулирующих сорбентов для обработки вино-материалов, винных дистиллятов и водоподготовки. Установлен и обоснован состав поликомпонентных флокулирующих сорбентов. Теоретически и экспериментально подтверждена эффективность включения в их состав дисперсных минералов различной природы и щелочных модификаторов. Предложен и теоретически обоснован механизм действия флокулирующих сорбентов в зависимости от химического состава обрабатываемой среды.

Научная и техническая новизна работы подтверждена патентом РФ на изобретение и двумя решениями о выдаче патента РФ.

Практическая значимость работы заключается разработке, технологической апробации и внедрении в производство новых многофункциональных поликомпонентных сорбентов как универсальных реагентов, обладающих свойствами коагулянтов, флокулянтов и соосадителей. На основании проведенных исследований разработаны и утверждены технические условия на сорбенты флокули-рующие ТУ 2164-001-36614963-95 "Сорбент флокулирующий "Реагент СФ-А1", ТУ 2164-004-36614963-01 "Сорбент флокулирующий "Реагент СФ-А2", а также "Технологический регламент по производству сорбента флокулирующего "Реагент "СФ-А2"*, 2002г.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены в период с 2000 по 2003 год на научно-практических конференциях и симпозиумах "Мировой опыт применения новейших технологий в производстве вин" (г.Краснодар, 2001г.), "Чистая вода России-2001" (г.Екатеринбург, 2001г.), "От фундаментальной науки - к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии" (Тверь, 2002г.), "Экологические проблемы промышленных регионов" (г.Екатеринбург, 2003г.). Диссертация обсуждена на расширенном заседании отдела виноградарства ГНУ РАСХН СКЗНИИСиВ (2003г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных трудов, получен патент РФ на изобретение и два решения о выдаче патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов и заключения, списка литературы, включающего 223 наименования, и 14 приложений. Текст диссертации изложен на 173 страницах и содержит 29 таблиц и 18 рисунков.

2 ОБЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В качестве объектов исследований использованы сусло из различных сортов винограда, выращенного в Анапском и Темрюкс-ком районах Краснодарского края, виноматериалы - натуральные сухие и специальной технологии по ГОСТ 7208-93, а также винные напитки. Отдельные эксперименты проведены с использованием модельных систем, идентичных винам, водочных сортировок, винных дистиллятов, природной воды поверхностного водоисточника и сточных вод промышленных предприятий, в том числе винодельческих заводов. Для обработки жидких сред применяли природные и активированные формы махарадзевского и черкасского бентонита (Б), черкасского палыгорскита (П), желатин (Ж), а также синтетические флокулянты - полиакриламид (ПАА), поли-винилпирролидон (ПВП) и разработанные нами сорбенты флоку-лирующие (СФ) на основе бентонита (СФБ) и палыгорскита (СФП).

Основные компоненты химического состава сусел, виномате-риалов, модельных смесей - объёмную долю этилового спирта, массовые концентрации Сахаров, титруемых, летучих кислот, сернистой кислоты определяли по действующим ГОСТ Р (51621,51624, 51655, 51653, 13192, 13195, 30178) и методикам ИВиВ "Магарач". Содержание катионов металлов устанавливали с помощью атом-но-абсорбционного спектрофотометра АА8-1 (Карл Цейс, Германия). Разделение и идентификацию липидов проводили методом ГЖХ. Качественный состав и количество летучих компонентов в винных дистиллятах и водочных сортировках устанавливали методом капиллярной хроматографии на приборе "Кристалл -2000М". Основные показатели физико-химических свойств природных и активированных дисперсных минералов определяли по методикам, изложенным в ОСТ 18-49-71. Величину электрокинетического потенциала частиц глинистых минералов, микроорганизмов и их

комплексов устанавливали методом микроэлектрофореза (Глоба, Гордиенко, 1989г).

Определение осветляющей способности по метиленовому голубому проводили в соответствии с ГОСТ 4453-74. Сорбционную способность оценивали с использованием модельных растворов красителей - прямого чисто голубого (ПЧГ), паронитроанилина (ПНА) и малахитового зеленого (МЗ). В работе применены корреляционный и регрессионный методы. Статистическую обработку результатов исследований проводили с использованием компьютерных программ 81ер-1, 81аИз1:1ка и СорЫ (версия 2000г.). Достоверность полученных данных подтверждается 2, 3 или 5-ю повтор-ностями проведения опытов (в зависимости от их сложности и продолжительности). Уровень вероятности 0,95.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1 Влияние модифицированных и комплексных форм минеральных сорбентов на химический состав обрабатываемых сред

Сопоставительные эксперименты (табл.1) показали, что активация бентонита привела к увеличению сорбции всех высокомолекулярных компонентов и суммы коллоидов. Использование искусственных смесей сорбентов, в том числе полибента и сенсовина, способствовало проявлению синергетического эффекта, при котором сорбция компонентов вина смешанными реагентами была выше, чем при использовании каждой их реагентной составляющей в отдельности.

Таблица 1 Влияние технологической обработки сорбентами различной природы на химический состав виноматериала

Массовая концентрация, мг/дм3

Наименование сорбента белок общий фенольные полиса- сумма

азот вещества харида колло-

идов

Бентонит: природный 32 1010 320 840 2380

активированный: содой 24 860 240 780 1860

сернистой кислотой 18 840 280 760 2120

термообработкой 48 960 460 910 2310

Смеси: Б: П 16 710 240 730 1810

Б: ПАА 22 760 260 810 1860

Палыгорскит 32 940 360 1010 2140

Полибент 12 680 280 730 1790

Сенсовин 18 910 380 730 2110

Полученные данные хорошо согласуются с результатами исследований [Таран, 1991, Прида, 1992], согласно которым поиск комплексных реагентов для обработки винодельческой продукции является перспективным и целесообразным, так как при взаимодействии отдельных компонентов смеси между собой может образоваться комплексный реагент с отличающимися свойствами, в том числе и сорбционной способностью.

Дальнейшие эксперименты показали, что активированные формы минералов и поликомпонентные сорбенты при одинаковых технологических дозировках обеспечивают большее снижение количества взвешенных частиц и особенно микроорганизмов, чем природные сорбенты. Кроме того, комплексные сорбенты обладают выявленной способностью к снижению уровня окислительно-восстановительного потенциала обрабатываемых сусел и вин. Это позволяет считать, что добавление к природным минералам -бентониту или палыгорскиту - некоторых химических соединений или полимерных материалов способствует усилению сорбционной способности или проявлению свойств, в меньшей степени присущих природным формам глин. По нашим данным к числу таких соединений относятся продукты гидролиза глицеридов. Так, добавление олеиновой кислоты к природным или активированным формам минералов приводит к увеличению сорбции катионов Ре, А1, Си, Са, Ъъ. (табл. 2), различных взвешенных частиц в частности микроорганизмов, имеющих как гидрофильные, так и гидрофобные активные центры. Возможно, что в присутствии ионоген-ного стабилизатора - продуктов щелочного гидролиза глицеридов - стимулируются взаимодействия именно по гидрофобному механизму, характерному для высших жирных кислот и их производных.

Таблица 2 Изменение концентраций катионов металлов в результате обработки натурального белого сухого виноматериала

Примененный Массовая концентрация, мг/дм3

минерал Са К N3 Бе Си А1 Ъа

Исходная среда 140 970 165 28 3,6 1,8 4,2

П природный 134 960 176 24 3,0 0,6 3,4

П, активрованный: содой 130 930 164 21 3,0 нет 3,2

олеиновой к-той 122 880 158 18 2,2 нет • 3,4

Б природный 168 980 186 24 3,4 2,1 3,6

Б, активрованный: содой 186 1010 208 26 3,4 1,9 3,4

олеиновой к-той 168 960 164 24 3,4 1,4 3,4

Исследовали влияние поликомпонентных сорбентов на состав летучих примесей винного дистиллята. Согласно полученным результатам (табл. 3) наибольшее снижение примесей выявлено при использовании активированного угля (БАУ), далее следуют сорб-ционные флокулянты - СФП и СФБ. Палыгорскит (аналогичные данные получены и для бентонита) также сорбирует летучие примеси, но в меньших количествах.

Таблица 3 Влияние сорбентов различной природы на состав летучих примесей винного дистиллята

Наименование компонента Массовая концентрация примесей, мг/дм3

исходный дистиллят п отмененный сорбент

П СФП СФБ БАУ

Альдегиды 52,5 48,9 36,3 36,6 27,0

Высшие спирты 1072,4 1005,0 905,2 902,2 806,9

Сложные эфиры 613,3 555,6 451,4 439,7 414,6

Метанол 111,6 104,2 86,0 82,6 58,7

Кислоты 55,3 55,1 40,8 41,5 33,6

На наш взгляд, высокая сорбционная способность СФ в сравнении с природными палыгоркитом и бентонитом объясняется тем, что активация суспензии примененными химическими реагентами обеспечила увеличение удельной поверхности. Ведь известно, что добавление соды или щелочи приводит к диспергированию суспензий до элементарных пакетов [Тарасевич, 1989], а кислотная активация способствует увеличению размеров межслоевого пространства и изменению качественного состава активных центров на поверхности минерала [Марцин,1984].

Вышеуказанные изменения свойств активированных минералов способствуют увеличению сорбции летучих компонентов винного дистиллята (аналогично спирта-сырца, коньячных спиртов, коньячных напитков) и даже водочных сортировок. Возможно, важную роль в снижении концентраций летучих компонентов играет наличие соды в составе СФ, под действием и при участии которой могут протекать реакции омыления эфиров, этерифика-ции спиртов и частичная нейтрализация кислот.

Использование флокулирующих сорбентов в процессах водо-подготовки улучшает качество воды по всем нормируемым показателям. Наибольшая степень осветления воды, характеризуемая коэффициентом светопропускания, а также максимальное удале-

ние катионов поливалентных металлов соответствует технологическим дозировкам СФ - 20 мг/дм3.

Возможны следующие объяснения полученным результатам: синергетический эффект проявляющийся в более качественном осветлении, сорбции большего количества взвешенных частиц в сравнении с отдельными реагентами, входящими в состав поликомпонентного сорбента; изменение свойств поверхности (размер, активные центры, электрокинетические свойства), структурных характеристик (пористость, объем и размер пор), в том числе межслоевого пространства и т.п. Решающий вклад принадлежит агрегированию частиц среды с частицами добавленного сорбента по механизму гетерокоагуляции-гетероадагуляции.

В связи с эффективностью применения поликомпонентных сорбентов основными вопросами последующих исследований были обоснование состава сорбента, изучение физико-химических и сор-бционных свойств, регулирование агрегативной и седиментацион-ной устойчивости обрабатываемой среды.

3.2 Обоснование состава и исследование физико-химических свойств поликомпонентных флокулирующих сорбентов

В качестве научной предпосылки для разработки химического состава и способа получения нового поликомпонентного минерального флокулируюшего сорбента (СФ) было принято положение, согласно которому сорбция различных взвешенных частиц и растворенных веществ определяется: химической природой и количеством активных центров на поверхности сорбента, обусловленных его химическим составом; взаимодействием между отдельными компонентами комплексного сорбента, приводящим к образованию нового реагента с отличающимися свойствами; оптимальным соотношением между отдельными компонентами, обеспечивающим получение сорбента с регулируемыми свойствами.

Для решения поставленной задачи выбрана щелочная модификация глинистых (дисперсных) минералов - палыгорскита и монтмориллонитов различных месторождений, при этом в качестве активатора применяли продукты щелочного гидролиза глицеридов. Основными компонентами состава СФ были выбраны глинистые минералы, а также бикарбонат натрия (0,1-5%) и глицериды (0,512%) в виде индивидуальных веществ, являющихся производными гидролиза (в опыте олеиновая кислота) или их смеси. Для опти-

мизации состава СФ применен метод математического планирования. В качестве основного критерия У была выбрана сорбционная способность минерала по протеину. В качестве другого критерия У1 принята осветляющая способность минерала, которую определяли нефелометрически и выражали в формазивных единицах. Устанавливали зависимость У и У, от концентраций соды X, и глицеридов Х2. В зависимости от типа обрабатываемого вина получены уравнения регрессии:

- для натуральных белых сухих вин

У, = 24,80 - 2,14Х,2 + 0,92Х22 - 1,12 Х,Х2 (1)

- для красных вин

У, = 58,60 - 1,68Х,2 + 0,16Х22 - 1,46Х,Х2 (2)

- для специальных белых вин

у = 32,44 - 2,12Х,2 + 1,21Х22 - 2,64Х,Х2 (3)

Сорбция белков препаратом СФ может быть представлена в виде следующего уравнения регрессии, которое идентично для всех исследованных типов вин:

У = 44,82 + 4,18Х,2 - 3,24Х2 + 8,16Х,Х, (4)

Рассчитана доля влияния факторов на осветляющую способность флокулирующего сорбента (рис.1), где X, - концентрация соды, Х2 - концентрация глицеридов (в опыте - олеиновой кислоты), Х,Х2 - их совместное влияние, Х3- неучтенные факторы.

Рисунок 1 Доля влияния факторов (%) на осветление:

а) натурального белого сухого виноматериала;

б) красного виноматериала;

в) специальных крепких виноматериалов

Установлено, что при обработке натуральных белых сухих виноматериалов наибольшее влияние на осветляющую способность оказывают неучтенные факторы, в частности концентрация бентонита, время контакта и температура среды. Далее следует значение концентрации соды, а также совместное влияние концентраций соды и глицеридов, т.е. продуктов их щелочного гидролиза. При обработке красных вин наибольшую значимость имеет концентрация соды, далее - неучтенные факторы и совместное влияние соды и глицеридов. Увеличение роли соды мы связываем с высокими концентрациями фенольных соединений, способных взаимодействовать со щелочами, или ускорением реакций фенольных соединений с другими компонентами в присутствии щелочных реагентов.

Кроме того, проведенные эксперименты показали, что независимо от типа обрабатываемого виноматериала главную роль в сорбционных свойствах СФ играют не отдельные компоненты его смеси, а продукты их взаимодействия.

Установлено, что с увеличением концентраций обоих реагентов-активаторов удельная поверхность СФ в сравнении с монтмориллонитом и палыгорскитом заметно увеличивается с 75,6 до 126,8 м2/г и со 127,0 до 166,5 м2/г соответственно. При этом характерно, что наличие только одного примененного реагента не дает эффекта увеличения удельной поверхности. Следовательно, роль своеобразного "разрыхлителя" минерала играют продукты щелочного гидролиза глицеридов, осуществляющие диспергирование минерала до мельчайших частиц - практически до элементарных пакетов.

Под действием реагентов-активаторов происходит изменение пористости и характера распределения пор: на 50% возросло количество мелких пор. Установлена корреляция между величиной удельной поверхности и суммарным объемом пор: чем выше пористость минерала, тем больше удельная поверхность. Наибольший объем пор выявлен у СФП и СФБ.

Действие активаторов приводило к существенным изменениям физико-химических свойств суспензий (табл.4). Полученный по предлагаемому способу СФ обладает высокой агрегативной устойчивостью: суспензия минерала не расслаивалась и сохраняла высокую удельную поверхность и реакционную способность в течение 1-2-х месяцев. Агрегативная устойчивость суспензий СФ значитель-

но выше, чем суспензий природных минералов. Поэтому период времени, при котором не наблюдается расслаивание, в СФ значительно больше, чем в суспензиях природных минералов. Этот факт позволяет считать, что при длительном хранении СФ процессы редиспергирования суспензии замедляются, вследствие чего высокие значения эффективной поверхности сорбентов сохраняются.

Таблица 4 Физико-химические характеристики суспензий природных минералов и СФ на их основе

Наименование минерала Набухае- Коллоидальность, Устойчивость

мосгь,% % суспензии,суг.

Бентонит природный 92 15,6 8

СФБ 104 19,8 >60

Палыгорскит природный 74 13,2 18

СФП 86 16,6 >60

Исследование сорбционных свойств СФ с помощью красителей (табл.5) показало, что активация бентонита продуктами щелочного гидролиза глицеридов способствовала увеличению пористости минерала (реакция с метиленовым голубым), в том числе количества крупных пор (по паронитроанилину). Увеличение сорбции индигокармина свидетельствует о возрастании количества анионообменных центров на поверхности сорбента. Сорбция малахитового зеленого является проявлением типичных катионооб-менных свойств. При этом отклик монтмориллонита на проведенную активацию был более существенен, чем у палыгорскита.

Таблица 5 Сорбция красителей различными сорбентами из модельных растворов

Наименование сорбента Сорбция К] эасителей, % от исходной концентрации

метиле-новый голубой индиго-кармин прямой чисто голубой паро- нитро- анилин малахитовый зеленый

Махарадзевский бентонит СФБ: сода-0,5% глицериды - 2,0% 9,0 9,4 10,2 8,6 0 34,2 0 5,6 97,0 97,4

Палыгорскит СФП: сода-0,5% глицериды - 2,0% 8,9 9,2 8,4 8,6 45,6 66,8 0,7 1,1 99,0 99,0

Результаты исследований показали, что активация минерала содой не вызвала существенного изменения показателя гидрофиль-ности ни у бентонита, ни у палыгорскита. Добавление глицеридов привело к увеличению количества гидрофобных участков на поверхности минералов на 6-8%, следствием чего стало уменьшение показателя гидрофильности. Это вызвано тем, что часть активных центров на поверхности минералов занимают остатки жирных кислот.

Анализ представленных данных (табл.6) свидетельствует о том, что кинетика осветления виноматериалов СФ отличается от палыгорскита или бентонита, несмотря на присутствие этих минералов в СФ.

Таблица 6 Кинетика осветления виноматериалов различными сорбентами

Наименование сорбента Математическое описание процесса уплотнения ^осажд.; мм/ч УНач.,за 1 час Коэфф. коррел.

Белые виноградные виноматериалы

Бентонит

природный СФБ Папыгорскит природный СФП Н=-42,4^т +218 Н= - 37,7 ^т + 192 Н= - 28,61ёх +180 Н= - 36,6 ^т +126 28,6/т 33,4/т 48,6/т 46,8/т 48,4 46,2 42,6 40,4 0,96 0,94 0>5 0,95

Красные виноградные виноматериалы

Бентонит

природный СФБ Папыгорскит природный СФП Н= -40, +226 Н=-42,41^ +212 Н= - 26,6 +188 Н= - 30,2 +197 22,6/т 21,4/х 32,6/т 34,8/т 28,4 24,2 34,6 39,4 0,94 0,94 0,93 0,94

Наибольшая начальная скорость осаждения коллоидных частиц при обработке всех исследованных сред характерна природным формам минералов, особенно, бентониту. СФ на начальном этапе образуют медленно коагулирующую пространственную структуру. Это позволяет считать, что действие флокулирующих сорбентов подчиняется правилу эффекта "невода" (Христюк, 1981), согласно которому на начальном этапе СФ образует мельчайшие флокулы с различными компонентами среды, затем из этих фло-кул формируется пространственная сетка, при осаждении которой происходит взаимодействие флокул с другими частицами среды, их захват (подобно неводу) и седиментация.

Установлено, что добавление соды в суспензию минералов приводит к уменьшению величины отрицательного заряда (ЭКП) на их поверхности, вызванному увеличением количества положительно заряженных участков (рис.2). Еще большее снижение ЭКП наблюдалось в присутствии соды и глицеридов, т.е. продуктов щелочного гидролиза глицеридов Такое изменение обусловлено сорбцией частиц противоположного знака на поверхности минералов, в том числе макроионов глицеридов. В последнем случае возможно также увеличение линейных размеров макроионов, образование макромолекулярных клубков, а следовательно, изменение флокулирующей способности суспензии. Механизм флокуля-ции при этом носит более сложный характер, чем у природных минералов, возрастает роль гидрофобных взаимодействий вследствие наличия производных глицеридов в составе сорбента.

с,%

Рисунок 2 Изменение электрокинетического потенциала в зависимости от дозировки активаторов: 1 - П; 2 - СФП; 3 - Б; 4 - СФБ

Для установления влияния гидродинамического параметра -перемешивания среды - на степень коагуляции, проводили расчет константы коагуляции.

Проведенные эксперименты показали, что при обработке модельной системы в условиях различного перемешивания значения константы скорости коагуляции (К) существенно варьируют в зависимости от типа сорбента. Исходная среда, коагулировавшая спонтанно, имела наибольшие значения К. Добавление сорбентов при перемешивании среды приводило к существенному изменению К: ее значение уменьшалось в ряду СФБ >Б > СФП > П. Установлено, что зависимость константы скорости коагуляции

высокомолекулярных соединений в среде от интенсивности перемешивания имела экстремальный характер (рис.3).

со

О 100 200 300 400 500 600 700 800 1000 градиент скорости перемешивания, G. с'1

Рисунок 3 Зависимость константы скорости коагуляции

от интенсивности перемешивания модельной среды

При увеличении градиента скорости перемешивания свыше 400-700 с-1 наблюдалось снижение величины К, а следовательно, увеличение энергии сольватно-адсорбционного фактора. По нашему мнению, снижение скорости коагуляции в области высоких градиентов является формальным отражением процессов пептиза-ции. При этом скорость коагуляции остается достаточно высокой.

Полученные результаты показали, что дисперсные системы белых вин коагулируют быстрее, чем в случае красных вин. Следует также отметить, что при обработке красных вин фактор перемешивания имеет большее влияние на значение константы скорости, а, следовательно, и скорости коагуляции. При этом наблюдалось смещение экстремума градиентов скорости в сторону больших значений. Установлено, что СФБ и СФП коагулируют медленнее, чем исходные минералы, что объясняется присутствием в их составе продуктов щелочного гидролиза глицеридов. Как показывают данные табл.7, их присутствие в суспензии минерала приводит к снижению количества гидроксильных групп (аон) в сравнении с исходным минералом. Причем, такая тенденция характерна для обоих исследованных минералов. Величина теплоты смачивания (Я) изменяется несущественно, особенно для палыгорскита. Значение предельной сорбции белка А при активации минералов также несколько уменьшается, причем у бентонита в большей степени, нежели у палыгорскита, что объясняется спецификой их строения. Изменение адсорбции белка по времени показывает, что все при-

родные минералы сорбируют более 90% белка в первые часы реакции. Иная динамика сорбции выявлена у СФ: коагуляция белка несколько замедлена, хотя, как и в случае с природными минералами, наибольшее количество белка (65-72%) сорбируется также в течение первого часа. Замедление коагуляции и уменьшение предельных значений величины А мы связываем с изменением строения, типа и количества активных центров на поверхности минералов под действием внесенных в минерал химических соединений.

Таблица 7 Физико-химические характеристики сорбентов различных типов

А за время, ч

Сорбент Ион Ч А 1 4 8

Бентонит 12,8 324 3,86 3,12 3,36 3,64

Палыгорскит 16,4 362 3,68 3,28 3,54 3,68

СФБ 10,6 286 3,12 2,42 2,64 2,78

СФП 14,8 344 3,46 2,64 2,86 3,12

На основании вышепредставленных материалов, а также в соответствии с современными положениями коллоидной химии можно предложить гипотезу трактовки механизма действия СФ, заключающуюся в совокупности одновременно протекающих процессов сорбции, ионного обмена, гетерокоагуляции и флокуляции. При этом дисперсные частицы реагента выступают в качестве центров мицеллообразования, резко снижают потенциальный барьер заро-дышеобразования, создавая тем самым условия локального пересыщения в обрабатываемой среде, что способствует увеличению скорости адсорбции коллоидных частиц и частичному гидролизу комплексных соединений. Одновременно за счет изоморфного замещения одно-, двухвалентных катионов металлов происходит химическая сорбция с встраиванием поливалентных катионов в кристаллическую структуру СФ. Последовательное увеличение количества твердой фазы приводит к возрастанию числа эффективных соударений и ускорению процесса гетерокоагуляции. За счет присутствия в составе СФ модификаторов с высокой молекулярной массой, поверхность частиц реагента обладает множеством разноименно заряженных активных центров, которые отличаются не только по знаку заряда, но и по величине. Данное обстоятельство обусловливает взаимодействие частиц по флокуляционному механизму ассоциации (частиц) с образованием укрупненных седи-

ментационно неустойчивых агрегатов состоящих из "активного начала" реагента и ингредиентов-загрязнителей. В результате реа-гентной обработки формируется коагуляционная структура периодического характера, компактность которой определяется химической природой обрабатываемой среды. Седиментация сформировавшейся коагуляционной структуры приводит к осветлению среды и образованию осадка.

3.3 Совершенствование технологии обработки жидких сред с помощью флокулирующих сорбентов

Основными вопросами, требующими решения при создании новой технологии, являются обоснование момента ввода СФ, установление оптимальных технологических дозировок в зависимости от типа обрабатываемой среды, роли температурного фактора, изменение физико-химических параметров сред в результате воздействия СФ.

Представленные в табл.8 результаты показали, что флокули-рующие сорбенты проявили большую осветляющую способность чем природные формы бентонита и палыгорскита. При этом на примере бентонита действие реагентов-активаторов проявляется значительно сильнее, чем для палыгорскита. Установлено также, что чем больше плотность обрабатываемого вина, тем выше оптимальные технологические дозировки флокулирующих сорбентов.

Таблица 8 Технологические дозировки сорбентов, обеспечившие качественное осветление и розливостойкость вин

Обрабатываемый виноматериал Технологические дозировки, г/дм3

СФБ Б СФП П

Алиготе 2,5 3,5 3,0 2,5

Саперави 4,0 5,5 3,5 4,5

Улыбка 4.5 6,0 4,0 5,0

Кагор 5,5 8,5 5,0 6,0

Портвейн 72 5,5 7,0 5,5 6,0

Мадера 3,5 5,0 3,0 4,5

Последовательность дозирования сорбентов Ж и СФБ оказывает некоторое влияние на кинетику осветления виноматериала. . Наибольшее отличие наблюдается на начальном этапе - в первые

2-4 часа. При обработке виноматериала с высоким содержанием белка Ж+СФБ (первым дозировался Ж, а затем спустя 3-4 часа - СФБ) среда длительное время (более 6 часов) оставалась мутной, затем проходило ее медленное осветление. При изменении последовательности введения, т.е. СФБ + Ж, первый этап осветления, а именно формирование крупных коллоидных мицелл, протекал значительно быстрее. Однако по завершении осветления прозрачность вина, характеризуемая величиной оптической плотности, в первом случае, имела меньшее значение, чем во втором, что является признаком лучшего качества осветления. Такие же результаты получены для суспензий микроорганизмов и виноматери-алов с большим количеством взвешенных частиц. Это позволяет считать, что при обработке таких сред следует первым дозировать желатин, а затем СФБ.

При обработке виноматериалов с высокими концентрациями фенольных соединений последовательность дозирования сорбентов не оказала решающего влияния на качество осветления.

Установлено, что в случае введения СФ перед дозированием желатина наблюдалось большее снижение концентрации белка во всех образцах обработанной продукции (табл. 9). Такая же закономерность выявлена и для микроорганизмов: эффективность их сорбция также обусловливалась порядком введения сорбентов и была наибольшей в случае обработки по схеме СФ-*-Ж.

По полученным результатам можно сделать следующий вывод: СФ активно взаимодействуют с положительно заряженными частицами или положительно заряженными участками доверхнос-тей (например, микроорганизмов). Эффективность сорбционного взаимодействия с отрицательно заряженными частицами или участками значительно меньше. Вследствие этого при реакциях с СФ снижение концентраций полисахаридов или фенольных веществ, несущих преимущественно отрицательный потенциал, меньше в сравнении с обработкой по схеме Ж—-СФ. Таким образом, проведенные эксперименты позволяют считать, что последовательность дозирования СФ и Ж должна устанавливаться для каждого конкретного виноматериала в зависимости от его химического состава путем пробной оклейки.

Таблица 9 Влияние последовательности внесения сорбентов на концентрацию высокомолекулярных веществ

Последовательность дозирования Массовая концентрация, мг/дм3 Взвеси, в т.ч.

белок аминный азот полисахариды феноль ные вещества микроорганизмы, тыс. кл/см3 прочие, г/дм3

Белые натуральные сухие виноматериалы

Ж->СФБ 18,4 138 870 186 340 0,86

СФБ-»Ж 12,6 142 1010 215 84 0,63

Ж->СФП 24,1 144 830 234 126 0,72

СФП-»Ж 14,8 142 830 256 60 0,44

Необработанные 64,0 164 1128 450 4860 5,86

Красные натуральные сухие виноматериалы

Ж—>СФБ 14,6 186 960 2130 124 0,84

СФБ-»Ж 12,4 164 1120 2360 62 0,56

ПВП-» Ж->СФБ 8,8 170 880 1980 86 0,62

Ж—>ПВП~* СФБ 10,6 156 880 1860 88 0,62

ПВП-* СФБ-> Ж 13,8 178 1100 2380 76 0,54

Необработанные 44,7 216 1264 2650 5320 4,84

Основные направления использования СФ представлены на рис.4.

Рисунок 4 Эффективность применения СФ в технологиях обработки жидких сред

Проведенные исследования позволяют считать СФ эффективным средством осветления винных напитков, обеспечивающим качественную обработку продукта при меньших затратах реагентов, а также для обработки винных дистиллятов и водочных сортировок. Использование СФ обеспечивает снижение массовой концентрации альдегидов на 5-17%, высших спиртов (в том числе производных амилового спирта) - на 5,3-31,2%, сложных эфиров - на 25-53%. Применение СФ для водоподготовки (производство винных напитков, коньяков, водочных сортировок и т.п.), а также для обработки сточных обеспечивает хорошую прозрачность, снижение показателя окисляемости, концентрации катионов металлов, количества взвешенных веществ и нефтепродуктов.

На основании проведенных экспериментов предлагается технологическая схема обработки виноматериалов с применением СФ (рис.5). Схема включает узел для приготовления суспензии СФ, а также общепринятое технологическое оборудование, необходимое для обработки, осветления и хранения виноматериалов.

обработки виноматериалов с использованием СФ 1 - товарный реагент СФ; 2 - приемный бункер; 3 - шнек-дозатор; 4 - реактор для приготовления концентрированной суспензии реагента СФ; 5 - расходный бак суспензии реагента СФ; 6 - емкость для обработки вспомогательными материалами; 7 - фильтр-пресс; 8 - емкость для хранения виноматериала; 9 - теплообменник-охладитель; 10 - термос-резервуар.

I - виноматериал; II - вода для приготовления концентрированной суспензии реагента СФ; III - виноматериал после обработки на розлив; IV - осадок на утилизацию.

Технология или отдельные технологические фрагменты апробированы и внедрены на следующих предприятиях: АОЗТ "Виноград", г.Прохладный, АОЗТ "Кубань", г.Темрюк, фильтровальная станция "Водоканал-59" г.Екатеринбург, ОАО "Уралмаш" г.Екатеринбург, а также в многоступенчатых технологиях очистки сточных вод на предприятиях России и Белоруси.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология обработки виноматериалов с использованием флокулирующих сорбентов, обоснованы и установлены параметры технологического процесса - момент введения, дозировки, кинетика коагуляции, продолжительность осветления.

2. Применение флокулирующих сорбентов обеспечивает большую, в сравнении с общепринятыми технологиями, сорбцию из обрабатываемых сред высокомолекулярных соединений, органических и минеральных примесей, а также катионов металлов.

3. Разработан и обоснован состав нового поликомпонентного флокулирующего сорбента, предназначенного для обработки виноматериалов, винных напитков и дистиллятов, природных и сточных вод. Кроме дисперсных минералов в состав сорбента входят производные щелочного гидролиза глицеридов.

4. Высокая сорбционная способность флокулирующих сорбентов к высокомолекулярным компонентам вина и микроорганизмам объясняется развитой удельной поверхностью, увеличением количества мелких и крупных пор, набухаемости и коллоидальности, что связано с проявлением коагуляционно-флокуляционных свойств реагентов-активаторов с высокой молекулярной массой.

5. Кинетика коагуляции определяется типом вина и спецификой применяемых сорбентов. Белые вина коагулируют быстрее в сравнении с красными. При использовании флокулирующих сорбентов, в сравнении с природными минералами, изменяется кинетика коагуляции: продолжительность стадии медленной коагуляции увеличивалась, динамика образования агрегатов и скорость осветления замедлялись.

6. Значение констант коагуляции белых и красных вин уменьшается в ряду: сорбент флокулирующий на основе бентонита > бентонит > сорбент флокулирующий на основе палыгорскита > палыгорскит.

7. Установлена зависимость константы скорости коагуляции высокомолекулярных соединений вин флокулирующими сорбентами от интенсивности перемешивания. При обработке красных вин экстремум градиентов скорости перемешивания смещается в сторону больших значений.

8. Разработана нормативная документация на производство и применение флокулирующих сорбентов для обработки сусел, ви-номатериалов, очистки и кондиционирования воды. Объем внедрения составил 157тыс.640 дал виноматериалов.

Список работ опубликованных по теме диссертации

1. Свиридов В.В., Обожин А.Н., Чернышев В.Ф., Гуревич Л.И. Гетерокоагуляция и образование периодических коллоидных структур в процессах микрофлотации // Материалы Всесоюзной конф. Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод.-Одесса, 1988. - С.34-35.

2. Патент 2125599 РФ, С12Н1/02, С02, C02F1/28. Способ обработки жидких сред / А.Н.Обожин, Н.М.Агеева, В.В.Устюжани-нов, Ю.Б.Китаев, Т.И.Гугучкина. - Опубл. 27.01.1999. Бюл. № 3.

3. Агеева Н.М., Обожин А.Н. Комплексная обработка вино-материалов - путь к решению проблемы стабилизации // Между-нар. семинар "Мировой опыт применения новейших технологий в производстве вин".- Сб. трудов.- Краснодар, 2001. - С.12-14.

4. Белоконова H.A., Корюкова JI.B., Обожин А.Н., 'Устюжа-нинов В.В. Использование неорганического флокулирующего сорбента "СФ-А1" в технологии подготовки питьевой воды // Водоснабжение и санитарная техника. - 2001. - №9.- С.33-35.

5. Обожин А.Н., Агеева Н.М., Земдиханов М.И. Применение флокулирующих сорбентов марки "СФ-А". Реагент "СФ-А1" // VI междунар. симпозиум "Чистая вода России - 2001". Тезисы докл.-Екатеринбург, 2001. - С. 179-180.

6. Копань A.B., Обожин А.Н., Агеева Н.М. Применение ферментативного катализа для обработки вин // Материалы междунар. конф. молодых ученых. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологиии.-Тверь, 2002. - Вып.2 - С.27.

7. Решение о выдаче патента РФ на изобретение от 08.01.2003г. по заявке № 2002103565/12(003441). Способ разрушения устойчивых концентрированных маслосодержащих эмульсий (варианты) / А.Н.Обожин, В.В.Устюжанинов, Ю.Б.Китаев, Р.С.Тахаут-динов, Е.В.Карпов, О.Ф.Дробный.

8. Решение о выдаче патента РФ на изобретение от 11.03.2003г. по заявке № 2002100528/20(000311). Способ получения флокулирующего реагента для обработки жидких сред / А.Н.Обожин, Н.М.Агеева, В.В.Устюжанинов, Ю.Б.Китаев, Т.И.Гугучкина.

9. Обожин А.Н., Агеева Н.М. Влияние флокулирующих сорбентов на осветление и стабилизацию вин. / Ред. журн. "Изв. вузов. Пищ. технолог." - Краснодар, 2003. - 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.05.03; № 901-В 2003.

10. Обожин А.Н., Агеева Н.М. Изменение концентраций токсичных соединений виноматериалов под действием флокулирующих сорбентов. / Ред. журн. "Изв. вузов. Пищ. технолог." - Краснодар, 2003. - 5 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.05.03; № 902-В 2003.

11. Обожин А.Н., Агеева Н.М., Марковский М.Г. Исследование физико-химических свойств флокулирующих сорбентов. / Ред. журн. "Изв. вузов. Пищ. технолог." - Краснодар, 2003. - 10 с. -Деп. в ВИНИТИ 12.05.03; № 903-В 2003.

»1054 3^

Типография Краснодарского государственного университета культуры и искусств Краснодар,350072, ул.40-летия Победы,33 Заказ № 250, тираж 110 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ЦЕЛЬ, ЗАДАЧИ, НАУЧНАЯ НОВИЗНА ИССЛЕДОВАНИЙ.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Характеристика объектов исследований.

2.1.1 Сусло, виноматериалы, модельные среды.

2.1.2 Дисперсные минералы.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Сусло, виноматериалы, модельные среды.

2.2.2 Дисперсные минералы.

3 НАУЧНЫЕ ПРЕДПОСЫЛКИ К РАЗРАБОТКЕ

КОМПЛЕКСНОГО СОРБЕНТА.

3.1 Влияние модифицированных форм минеральных сорбентов и комплексных препаратов на химический состав виноматериалов.

3.2 Исследование взаимодействия комплексных препаратов со взвешенными частицами различной природы.

3.3 Влияние поликомпонентных сорбентов на концентрацию катионов металлов.

3.4 Изменение химического состава водно-спиртовых смесей под действием поликомпонентных сорбентов.

3.5 Влияние поликомпонентных сорбентов на физико-химические показатели воды.

4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

КОМПЛЕКСНОГО ФЛОКУЛИРУЮЩЕГО СОРБЕНТА.

4.1 Обоснование химического состава флокулирующего сорбента.

4.2 Исследование физико-химических свойств флокулирующего сорбента.

4.2.1 Изменение химического состава минералов.

4.2.2 Изменение структурно-сорбционных характеристик минералов в результате активации.

4.2.3 Исследование показателя набухаемости флокулирующего сорбента.

4.2.4 Исследование сорбционных характеристик флокулирующего сорбента.

4.2.5 Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности флокулирующего сорбента.

4.3 Исследование кинетики коагуляции сред при обработке флокулирующими сорбентами.

4.4 Исследование электрокинетических свойств флокулирующих сорбентов.

4.5 Влияние факторов перемешивания на кинетику коагуляции.

5 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ ЖИДКИХ

СРЕД С ПОМОЩЬЮ ФЛОКУЛИРУЮЩИХ СОРБЕНТОВ.

5.1 Установление технологических дозировок флокулирующих сорбентов при обработке виноматериалов.

5.2 Обоснование порядка введения реагентов при применении флокулирующих сорбентов.

5.2.1 Обработка виноматериалов.

5.2.2 Обработка винных напитков.

5.2.3 Обработка винных дистиллятов.

5.3 Изменение концентрации катионов металлов при обработке флокулирующими сорбентами.

5.4 Влияние температуры на сорбционное действие флокулирующих сорбентов.

5.5 Изменение концентрации токсичных соединений под действием флокулирующих сорбентов.

5.6 Подготовка питьевой воды с использованием флокулирующих сорбентов.

5.7 Обработка сточных вод промышленных предприятий флокулирующими сорбентами.

5.8 Комплексная обработка виноматериалов с применением флокулирующих сорбентов.

Дальнейшее развитие винодельческой промышленности России связано с расширением ассортимента и увеличением выпуска натуральных сухих вин, а также высококачественных вин специальных технологий. Одним из наиболее важных требований, предъявляемых к таким винам, является гарантированное обеспечение их стабильности и товарного вида в течение длительного периода времени. Проблеме достижения устойчивости вин против помутнений уделяется огромное внимание исследователей и специалистов-практиков не только в России, но и в других винодельческих регионах мира. Для решения указанной проблемы используется богатый арсенал вспомогательных материалов, методов физико-химических обработок, включая тепло, холод, СВЧ и лазерное воздействие, биотехнологические приемы, в том числе ферментативный катализ и т.п.

К технологическим схемам осветления и стабилизации напитков предъявляются достаточно жесткие требования: это простота и надежность в эксплуатации, универсальность по выделению различных загрязняющих и дестабилизирующих компонентов, глубокая степень очистки. В связи с этим, сопоставляя вспомогательные материалы, используемые в отечественном и зарубежном виноделии, можно отметить следующую существенную особенность: при обработке вин в Германии, Франции, Италии, Аргентине и других странах применяются комплексные оклеивающие и стабилизирующие реагенты, состоящие, как правило, из двух, трех и более соединений. К их числу относятся стабификс, стабиквик, силикалит, основными компонентами которых являются диоксид кремния, бентонит и нерастворимый винилпирролидон, поликомпонентный носитель иммобилизованных дрожжей, полиэтилентитановый фильтрующий агент, а также полибент, сенсовин, киликазит, дегустин калказин, боксин и многие другие препараты, использование которых позволяет осуществлять комплексную обработку вин за один технологический прием. Из отечественных препаратов только винстабил известен как средство профилактики биологических помутнений. Однако в практике обработки питьевых и сточных вид отечественными учеными достигнуты значительные успехи по применению реагентов -флокулянтов многоцелевого назначения. Это праестол, феннопол, аквапол, ВПК-402, ФС-413 и др., являющиеся высокомолекулярными полиэлектролитами с широким диапазоном действия.

Особый интерес представляет использование для обработки винопродукции различных комплексных реагентов на основе алюмосиликатных материалов - глинистых минералов различной структуры. Применение полифункциональных модификаторов способно существенно повысить эффективность действия самого минерального сорбента, обеспечить благоприятные условия для проявления высокой сорбционной способности глинистого минерала, придать ему новые функциональные свойства, позволяющие рассматривать созданное вещество не только как минеральный сорбент, но и как неорганический флокулянт.

В связи с этим разработка технологии применения и производства отечественных препаратов комплексного действия для осветления жидких сред, в том числе, вин и винных напитков, является актуальной и практически значимой. Необходимость таких исследований обусловливается потребностями не только винодельческой промышленности. Комплексные или комбинированные сорбенты могут найти широкое применение для целей решения задач обработки питьевой воды, в том числе для нужд ликеро-водочной промышленности, производства безалкогольных напитков, пива, нетрадиционных вин, а также для обработки сточных вод предприятий пищевой индустрии.

ЦЕЛЬ, ЗАДАЧИ, НАУЧНАЯ НОВИЗНА ИССЛЕДОВАНИЙ

Цель исследований заключалась в научном обосновании и разработке технологии осветления вин, напитков и других жидких сред новыми высокодисперсными флокулирующими сорбентами многофункционального действия и стабилизации вин различных типов против коллоидных помутнений.

Работа посвящена изучению физико-химических закономерностей процессов гетерокоагуляции, флокуляции и сорбции высокомолекулярных соединений, катионов металлов и взвешенных частиц различной природы флокулирующими сорбентами, определению оптимальных технологических параметров их производства и использования в технологии.

Научная новизна. Научно обоснована и разработана технология применения флокулирующих сорбентов для обработки виноматериалов, винных дистиллятов и водоподготовки. Установлен и обоснован состав поликомпонентных флокулирующих сорбентов. Теоретически и экспериментально подтверждена эффективность включения в их состав дисперсных минералов различной природы и щелочных модификаторов. Теоретически обоснован и предложен механизм действия флокулирующих сорбентов в зависимости от химического состава обрабатываемой среды.

Научная и техническая новизна работы подтверждена патентом РФ и двумя решениями о выдаче патента РФ на изобретение.

Основными задачами исследований являлись:

- изучение принципиальной возможности применения комплексных флокулирующих сорбентов в технологии виноделия;

- определение качественного состава создаваемого реагента в зависимости от конкретных условий его применения;

- установление количественных соотношений между компонентами, входящими в состав реагента;

- исследование физико-химических свойств комплексного реагента;

- изучение сорбционно - флокуляционных свойств реагента относительно высокомолекулярных веществ и мутящих компонентов сусел, вин и винных напитков;

- установление оптимальных технологических дозировок, определение момента внесения при обработке различных жидких сред;

- научное обоснование и разработка технологии обработки винопродукции с помощью комплексного реагента.

Для правильного подхода к решению поставленных задач использован комплекс современных инженерных методов организации процесса осветления-стабилизации винодельческой продукции, компоновки отдельных элементов технологических схем производства и обработки продукции, совершенствование существующих и разработка новых реагентных методов физико-химических обработок, обладающих более широким спектром извлекаемых компонентов.

В основу способа производства комплексного реагента положено использование природных и активированных форм алюмосиликатов — бентонита и палыгорскита различных месторождений в комплексе с другими химическими соединениями, обеспечивающими препарату специфичность, комплексность и широкий диапазон действия - от обработки винопродукции до обработки воды, в том числе сточных вод различного химического состава и уровня биологической чистоты.

Все среды, использованные в работе в качестве объектов исследования (сусло, вино, воды), представляют собой гетерогенные системы, обладающие агрегативной и седиментационной устойчивостью. При этом под агрегативной понимается устойчивость к слипанию, агрегации частиц, т.е. способность среды длительное время сохранять первоначальную степень дисперсности частиц. Следовательно, для лиофильных частиц этот термин теряет смысл, так как они заведомо агрегативно устойчивы. Под седиментационной понимается устойчивость к осаждению. Разделение фаз, сопровождаемое образованием осадков, может быть вызвано как самопроизвольным осаждением грубодисперсных частиц в период отстаивания, так и потерей агрегативной устойчивости в результате гетерокоагуляции с образованием более крупных агрегатов, связанной с добавлением к среде различных сорбентов, например, алюмосиликатов.

Рассмотрение экспериментального материала проведено на основе современных теоретических представлений коллоидной химии об устойчивости и коагуляции дисперсных систем, установленных Дерягиным Б.В., Ефремовым И.Ф., Кульским J1.A., Тарасевичем Ю.И. и др.

Проведенные исследования позволили впервые разработать состав отечественного поликомпонентного сорбента-осветлителя, предназначенного для осветления продуктов переработки винограда и плодовых культур, очистки питьевых и сточных вод, изучить его влияние на состав и концентрацию мутящих компонентов и высокомолекулярных соединений в обрабатываемых средах, выявить многофункциональность модифицированных природных алюмосиликатов.

Практическая значимость работы заключается в разработке, технологической апробации и внедрении в производство новых многофункциональных поликомпонентных сорбентов как универсальных реагентов, обладающих свойствами коагулянтов, флокулянтов и соосадителей.

В диссертации автор защищает:

- экспериментальные данные, полученные при исследовании химического состава и физико-химических свойств комплексного реагента;

- научное обоснование сорбционно - флокуляционного действия комплексного реагента; особенности взаимодействия компонентов химического состава винопродукции с исследуемым реагентом; экспериментальные данные об изменении химического состава сусел, вин и других сред под действием комплексного реагента; технологию обработки жидких сред, осветления и стабилизации вин с помощью комплексного реагента.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

В общем комплексе экономических вопросов виноделия одно из центральных мест занимает проблема повышения конкурентоспособности продукции, одним из основных условий реализации которой является надежная или гарантированная стабильность. Под стабильностью понимается не только длительное сохранение товарного вида продукции, но и ряда ее физико-химических и органолептических показателей, например, цвета, вкуса и т.п.

Предпринято достаточно много попыток решения проблемы достижения устойчивости вин против помутнений физико-химической природы. Это применение комплексонов - трилона Б, его натриевой соли АФОН [112, 113], карбоксиметилцеллюлозы и ее натриевого эфира [7, 77,81], тринатриевой соли нитрил отриметилфосфоновой кислоты, эфиров нитрил-З-метилен-З-фосфотанина [1,14,19,36] и других веществ, позволяющих снизить концентрации катионов металлов, взаимодействующих с высокомолекулярными соединениями с образованием осадков [106,132, 144]. Против белого и черного кассов, в частности, фенольных помутнений, разработаны технологии обработки с помощью соединений виниллактамной природы [36, 42, 57, 69], полиамидов [73,75,76], сополимера [111,112,118], препаратов дрожжевых оболочек [11,108,134], которые и в настоящее время широко применяются в технологии виноделия. Флокулянты на основе полиакриламида, полиэтиленоксида и производных на их основе, различающихся как по молекулярным массам, так и количеством катионных или анионных центров, позволяли снизить концентрации полисахаридов, азотистых и фенольных соединений, способствуя тем самым предупреждению и устранению коллоидных помутнений [69,82,83,124,125]. Практика применения флокулянтов показала, что их использование на стадии технологических обработок вин позволяет эффективно разрушать и распределять коллоидные и даже эмульсионные системы, регулировать содержание взвешенных частиц и поддерживать буферность вина [26,139, 143,158,159]. Кроме того, использование флокулянтов улучшает реологические характеристики осадков, способствует снижению их влажности, а, следовательно, снижению потерь вина с клеевыми осадками.

Для регулирования концентраций липидов и их комплексов рекомендованы аэросил [42, 112, 113], дрожжевые биосорбенты [162, 163], препараты, приготовленные из виноградных косточек [129, 200].

Гидрофобные свойства поверхности большинства жирных кислот и липидов в целом, наличие на их поверхности активных групп различной природы позволяет использовать их для уменьшения концентраций различных соединений, в том числе веществ, имеющих сходную с ними химическую природу (так называемое «химическое сродство»). Известно использование олеиновой и стеариновой кислот, а также липидов виноградной косточки для снижения концентрации свободных липидов вина, патулина и связанных форм коллоидов [296, 208]. Кроме того, рафинированное растительное масло способствует снижению содержания катионов металлов, уменьшению проявления пороков вина (мышиный и гераниевый тона), снижению количества болезнетворных микроорганизмов и уровню окислительно-восстановительного потенциала [36, 200].

В технологии напитков, нетрадиционных вин, ликеро-водочных изделий большое влияние имеет вода: избыточное содержание в ней катионов металлов, аммиака, гуминовых кислот, коллоидов, прочих органических примесей способно привести к образованию осадков различной природы -кристаллических, коллоидных, хлопьевидных и т.п. Кроме того, не менее важен химический состав воды, применяемой для мойки и ополаскивания бутылок. Вода для приготовления высококачественных напитков должна обладать высокой степенью очистки по взвешенным веществам, низкой минерализацией, возможностью гибкого регулирования ионного состава (общее солесодержание 40-80 мг/дм ); кроме того, она имеет ограничение по массовой концентрации железа - не более 0,1 мг/дм3 и органических соединений (до 6 мг Ог/дм3), а также по величине водородного показателя (до рН=7) и щелочности (до 2 мг-экв/дм3). Вода для ополаскивания стеклотары во избежание образования налета на донышке бутылок должна иметь низкое содержание взвешенных веществ и ионов железа (не более 0,3 мг/дм3).

Существующие системы водоподготовки на предприятиях пищевой промышленности работают по традиционным схемам, включающим очистку воды с помощью песчаных фильтров и одну или две ступени умягчения с помощью натрий-катионитовых фильтров [24]. На многих предприятиях имеются лишь колоночные фильтры, заполненные сульфоуглем [87,112,150]. Понятно, что такая водоподготовка позволяет лишь поддержать производство на существующем уровне и не решает большинства проблем, связанных с розливостойкостью продукции. Перспективные коагуляционные методы [24,25] подготовки воды для нужд технологии в ликеро-водочной и винодельческой промышленности практически не применяются. При обработке водочных сортировок преимущество отдается также традиционной обработке активированными углями, кварцевому песку. Между тем, исследования ряда авторов [64,87] свидетельствуют о целесообразности применения алюмосиликатов и комплексных сорбентов не только на стадии водоподготовки, но и для обработки сортировок с целью их доведения до требования ГОСТов по массовой концентрации летучих органических примесей.

Жидкие дисперсные системы, к числу которых принадлежат вино, другие продукты переработки винограда, напитки, ликеро-водочные изделия, питьевые и сточные воды, характеризуются наибольшим разнообразием факторов устойчивости и методов коагуляции. Для них характерны как различные термодинамические, так и кинетические факторы устойчивости, поскольку в жидких средах наблюдается диссоциация электролитов, вызывающая образование двойного электрического слоя, и сольватация, при которой возможно резкое снижение межфазного натяжения. В таких жидких средах можно наблюдать адсорбционное понижение поверхностной энергии до минимальных значений, компенсирующихся энтропийным расталкиванием. В результате этого становится возможным самопроизвольное диспергирование и (или) образование гетерогенных дисперсных систем, устойчивых неограниченный период времени. Вина, характеризующиеся такими коллоидными свойствами, принято называть «трудноосветляемыми», или «труднообрабатываемыми», или не устойчивыми к помутнениям. В жидких средах возможно изменение плотности фаз в широких пределах, что позволяет значительно легче достичь термодинамической устойчивости или дестабилизировать (разрушить) коллоидную систему стимулировав, тем самым, седиментационные процессы. Поэтому, несмотря на достаточно большое количество вспомогательных материалов отечественного и импортного производства, наиболее востребованными по-прежнему остаются слоистые алюмосиликаты с расширяющейся кристаллической решеткой -монтмориллониты или бентониты, а также дисперсные минералы другой природы - палыгорскит и гидрослюда.

С позиции коллоидной химии [13,29,109,147] различают два основных класса дисперсных систем - лиофильные и лиофобные. Лиофильные системы характеризуются интенсивным взаимодействием с дисперсионной средой, т.е. сила взаимодействия частица—среда выше, чем частица-частица. Следовательно, эти дисперсные системы самопроизвольно диспергируются и обладают термодинамической устойчивостью. Примером таких систем могут быть суспензии глин, мыла, агрегаты высокомолекулярных соединений (ВМС).

Лиофобные коллоиды характеризуются высокой энергией взаимодействия между частицами дисперсной фазы. При этом процесс диспергирования возможен только при воздействии внешних сил (химических или механических).

Слоистые силикаты с расширяющейся структурной ячейкой характеризуются большой адсорбционной способностью по отношению к воде и другим полярным веществам - спиртам, аминам, нитрилам [14, 18, 22]. В процессе сорбции указанных веществ структурная ячейка этих минералов увеличивается вдоль оси С на 0,3-1,4 нм и их межпакетные промежутки можно рассматривать как пластинчатые микропоры, размеры которых изменяются в процессе адсорбции. Кроме первичной микропористости, обусловленной кристаллическим строением, монтмориллониты имеют и вторичные поры, образованные зазорами между контактирующими частицами. Изменение адсорбции гексана или других неполярных растворителей показывает, что поверхность вторичных пор слоистых силикатов с расширяющейся структурной ячейкой намного меньше, чем поверхность первичных микропор, что играет важнейшее значение при обработке различных жидких сред, в том числе, соков, вин, питьевой воды, промышленных и бытовых стоков [97, 118, 135, 203].

При адсорбции из растворов адсорбционное пространство всегда заполнено конденсированной фазой, состав которой отличается от состава равновесного раствора в соответствии с величиной константы равновесия избирательной адсорбции [133,134]. Поэтому диффузия молекул в адсорбционной фазе при адсорбции из растворов будет аналогична диффузии компонентов в жидкость. Такие микропоры, в свою очередь, подразделяются на щелевидные в кристалликах углерода и межкристаллитные цилиндрические [16,59,63].

Схематический баланс энергетических взаимодействий, приводящих к избирательной адсорбции органического вещества из водного раствора, можно представить в виде следующего уравнения:

Еар Еа — Ер — Ев> (1.1) где Еар - энергия адсорбции молекул органического вещества из раствора;

Еа - энергия адсорбции взаимодействия молекул этого вещества в отсутствии молекул воды и других компонентов раствора;

Ер - энергия взаимодействия молекул воды с адсорбентом;

Ев - энергия взаимодействия молекул растворенного вещества к молекулам воды в растворе. В адсорбционном пространстве происходит лишь перераспределение молекул в соответствии с энергией их взаимодействия с адсорбентом. Поэтому отношение концентраций молекул органического вещества в адсорбционном слое и в равновесном растворе характеризует избирательность адсорбции данного вещества из раствора и характеризуется величиной удельной адсорбционной емкости, представляющей собой максимальное количество вещества, адсорбированное единицей массы или объема сорбента. Такой показатель имеет место только в том случае, если сорбция протекает на поверхностных порах. Если же во взаимодействиях участвует межслоевое пространство минерала, то такой показатель теряет физический смысл. Поэтому для характеристики сорбционных свойств минералов целесообразнее применять комплекс показателей, включая емкость катионного обмена, удельную поверхность, размеры первого базального рефлекса и т.п. [58, 59,61].

При обсуждении механизмов взаимодействия дисперсных минералов с различными органическими соединениями вина и других жидких сред необходимо разграничивать ионообменную сорбцию, комплексообразование с неорганическими обменными катионами природного ионообменника, образование водородных связей с полярными группировками на поверхности и координационно связанными с неорганическими обменными катионами молекулами воды, протонирование органических молекул на поверхности сорбентов под влиянием прочно связанных молекул воды, обладающих повышенной кислотностью [16, 34, 131,147]. Именно высокой селективностью монтмориллонитов к длинноцепочечным алкиламмониевым катионам объясняется эффективность применения этого природного ионообмен-ника к различным поверхностно-активным и высокомолекулярным веществам. По такому ионообменному механизму сорбируются природным и активированным бентонитом, а также палыгорскитом, вермикулитом, гидрослюдой фосфорорганические пестициды [9, 22, 77,108].

Все минеральные сорбенты в значительной степени гидрофильны, на их поверхности присутствуют функциональные группы, образующие с молекулами воды прочные водородные связи со средней энергией 30-40 кДж/моль. Величина энергии дисперсионного взаимодействия каждого из углеродных остатков молекул, прилегающих к атомам поверхности адсорбента - 2,4-3,0 кДж/моль, для молекул, контактирующих с адсорбентом 6-10-ю углеродными атомами Е=24-30 кДж/моль. Сравнение этих величин показывает, что не следует ожидать вытеснения молекул адсорбированной воды молекулами органических веществ из адсорбционных объемов гидрофильных минеральных сорбентов. Поэтому не происходит процессов избирательной адсорбции растворенных органических веществ гидроксилами металлов и алюмосиликатами.

При использовании органических неполярных гидрофобных материалов взаимодействие молекул всех компонентов раствора с атомами адсорбента является дисперсионным [145,153]. При этом четко проявляются энергетические преимущества адсорбции многоатомных многоэлектронных молекул перед молекулами низкомолекулярных веществ.

Адсорбционные свойства слоисто-ленточных силикатов определяются, с одной стороны, цеолитными каналами с размерами 0,37x0,64 и 0,37x1,10 нм соответственно (первичные поры), а с другой стороны - пористым пространством пачек, в которые агрегируют игольчатые или волокнообразные частицы минералов (вторичные поры). Поверхность и объем вторичных пор у этих минералов довольно велики, что обусловливает их высокие адсорбционные свойства к различным углеводородам [145, 147].

Слоистые и слоисто-ленточные силикаты имеют также достаточно высокую способность к катионному обмену и могут с успехом использоваться в качестве ионообменников в процессах очистки воды.

Монтмориллониты, обладающие значительной осветляющей и сорбционной способностью, используют в виноделии в качестве сорбентов высокомолекулярных веществ [8,34,155], микроорганизмов [7,48,151,208], различных мутящих компонентов и взвешенных частиц [34,38,63]. К достоинствам бентонитовых глин следует отнести их совместимость с другими оклеивающими веществами, например, белками - желатином, рыбьим клеем, казеином, альбумином, флокулянтами - поливинилпирролидоном и его производными, полиэтиленоксидом, катионными флокулянтами серии «КФ», консервантами, коллоидным раствором диоксида кремния, а также другими дисперсными минералами. Исследованиями [155] показано, что использование природных и искусственных смесей минералов приводит к синергетическому эффекту, при котором качественное осветление и стабильность вина достигаются при значительно меньших дозировках.

Сорбционные свойства дисперсных минералов (или глинистых порошков) широко используются также в процессах очистки медицинских препаратов, растительных масел, питьевой воды:

- от различных дисперсных примесей [1,24,103,108];

- от радиоактивных загрязнений [96];

- от ионов тяжелых металлов [104];

- от поверхностно-активных веществ [63,112,146];

- от остаточных количеств пестицидов, бензпиррена [108,167];

- от синтетических красителей [63,146,171];

- от ионов аммония, белков и прочих азотистых соединений [77,79,81].

Слоистые алюмосиликаты характеризуются способностью к набуханию и изменению параметров решетки в процессе ионного обмена, что делает их похожими на органические иониты. Поэтому глинистые минералы отнесены к группе природных неорганических ионитов [109], превосходящих синтетические аналоги по радиационной и термической устойчивости. При набухании строение слоев остается неизменным, но расстояние между ними изменяется за счет внедрения молекул растворителя. Степень набухания минералов зависит от количества обменных катионов, находящихся между слоями, и их природы [62,109].

Отличительной особенностью дисперсных минералов является высокая избирательность сорбции неорганических и органических ионов из жидких сред различного химического состава [22,199] - от питьевых и сточных вод до вин и масел (растительных и синтетических). Катионный обмен на глинах в щелочной среде идет активнее, чем в нейтральной, а в нейтральной - сильнее, чем в кислой. При разных значениях рН растворов адсорбция катионов на глинах прямо пропорциональна их степени окисления [60].

Развитие химической промышленности, применение химических средств защиты растений, многочисленных видов минеральных удобрений, моющих и чистящих препаратов, химических растворителей все более актуализирует проблему очистки продукции сельского хозяйства (соки, вина, растительные масла, молоко и т.п.), природных и сточных вод от молекулярно растворенных в них органических веществ. Именно высокой селективностью монтмориллонитов к длинноцепочечным алкиламмониевым катионам, активным ионам хлор- и фосфорорганических пестицидов объясняется высокая эффективность применения этих природных соединений в процессах очистки жидких сред [137,147,180]. В основе способов очистки сточных вод пищевых и целлюлозно-бумажных комбинатов, богатых полисахаридными цепочками и волокнами, также лежит сорбционно-ионный механизм обмена минеральных катионов на органические [147].

Согласно современным представлениям [12,14], существуют две основные причины, обусловливающие емкость катионного обмена глинистых минералов:

- замещение внутри структуры четырехвалентного кремния трехвалентным алюминием в тетраэдрических сетках и трехвалентного алюминия ионами низшей валентности, обычно магнием, приводит к появлению отрицательного нескомпенсированного заряда структурной ячейки;

- разрыв химических связей в тетраэдрических и октаэдрических сетках кристаллов глинистых минералов приводит в конечном счете к появлению на боковых гранях гидроксильных групп, водород которых при определенных условиях способен вступать в реакции ионного обмена.

Некоторые типы глин, например палыгорскит, могут поглощать анионы хлора, сульфаты, фосфаты, а также способны взаимодействовать с гуминовыми и фульвокислотами [14,18], что является весьма ценным свойством, особенно для очистки питьевых вод, воды для водочного производства, винодельческой продукции, произведенной из винограда, пораженного вредителями и болезнями. Органические катионы, внедряясь в межпакетное пространство минералов, вызывают движение их структурных элементов на расстояния, зависящие от типа минерала и размеров катиона [17,27,34].

Важной особенностью алюмосиликатов является их повышенная избирательность к катионам больших размеров - макрокатионам или макроионам [92,96,179,208,210]. Это свойство природных и модифицированных ионообменников уже используется в технологии очистки питьевых и сточных вод от аммиака, кишечной палочки, радиоактивных элементов -стронция, цезия, полония [19,41,146,212].

В процессе адсорбции полярных веществ, например липидов, решетка некоторых минералов (монтмориллонитов) расширяется, и в межпакетное пространство внедряется один или несколько молекулярных слоев адсорбируемого вещества [41,42,64]. Таким образом, в процессе адсорбции изменяется размер пор минерала.

Существует две различные версии, объясняющие высокую сорбционную е способность глинистых минералов к микроорганизмам различных видов, включая вирусы и кокки. Согласно взглядам Кирстайна [183], связывание живых микроорганизмов в прочные комплексы обязано электростатическим взаимодействиям. По его данным с поверхности минералов десорбируются лишь отмершие или лизирующие клетки, не представляющие опасности для человека и продукта. По мнению ряда авторов [53,71,190,195] возможны следующие варианты взаимодействия жизнедеятельных клеток с поверхностью минералов:

- координационные и водородные связи, эффективность которых тем выше, чем больше концентрация водородных ионов на поверхности минерала;

- проникновение клеток, молекул и ионов в межслоевое пространство, размеры которого можно регулировать путем активирования [17,18,41].

Суммируя данные многочисленных публикаций по активации поверхности минералов, можно отметить, что под действием реагентов-активаторов на поверхности частиц дисперсных минералов и в их кристаллической решетке протекают физико-химические процессы, приводящие:

- к изменению электрокинетического потенциала поверхности частиц [7,48,53];

- изменению емкости катионного обмена, а также показателей набухаемости, коллоидальности [73,97,109,145];

- к изменению размеров первого базального рефлекса, пористости, удельной эффективной поверхности частиц [97,145,155];

- появлению в структуре минерала аморфной составляющей диоксида кремния, определяющей степень разрушения минерала под действием реагента-активатора [7,97].

В качестве активирующих агентов рекомендованы различные кислоты (серная, соляная, щавелевая, винная, фосфорная и др.), щелочи, соли (углекислый натрий, сернокислые натрий, калий и медь, тетрахлорид титана или кобальта, щавелевокислый аммоний, полифосфаты и т.п.). Кроме того, использование ультразвука, искрового разряда, электромагнитного поля, нагревания позволяют направленно воздействовать на физико-химические свойства глин [89,92,156]. Целенаправленная модификация поверхности глин позволяет получать сорбенты с заведомо заданными свойствами и регулировать качественный и количественный состав их активных центров. В результате таких процессов существенно изменяется в водных средах сорбционная способность дисперсных минералов к красящим веществам, азотистым соединениям, различным взвешенным частицам и растворенным веществам.

Минералы с расширяющейся кристаллической решеткой довольно лабильны и при термической активации изменяют межплоскостное расстояние в зависимости от режимов обработки. Термическая активация обеспечивает стерильность глинистых сорбентов, устраняет посторонние запахи (дезодорация глины) и освобождает занимаемую поверхность и поры от газов, паров, делает эту поверхность более доступной для адсорбата. Лучшие результаты термической активации получены при режиме 120-180°С в течение 4-6 часов [109].

Глинистые минералы, активированные содой или щелочью, обладают наиболее высокой степенью дисперсности и пористости, что подтверждается данными дисперсионного анализа, теплоты смачивания и величинами удельных поверхностей [149,155]. При этом структурные и физико-химические изменения свойств монтмориллонитов вытекают из природы самих замещающих ионов (их радиусов, сольватирующего действия). Последствиями такой замены являются уменьшение числа малых пор и увеличение средних пор, ослабление межплоскостных связей и увеличение дисперсности частиц, рост величины удельной поверхности.

При кислотной активации природных минеральных сорбентов наблюдается растворение значительной части оксидов межслоевого пространства, сколов, боковых граней, увеличение размеров пор, изменение химической природы поверхности, появление Н-формы сорбента [7,19,27,31,102]. В этих условиях происходит полная замена обменных ионов и частичная замена ионов алюминия и магния в кристаллической решетке, при которых сама кристаллическая решетка (ее каркас) остается практически неразрушенной. Химическая природа сорбента при кислотной активации меняется на Н-фильную, исчезают, как правило, микропоры, и сорбент значительно обогащается переходными порами [102]. Этот факт имеет существенное значение в процессах обработки гетерогенных систем, содержащих большое количество высокомолекулярных соединений.

На основании анализа работ [27,31,41,101,102,145] следует: для каждого типа минерального сорбента - монтмориллонитовых, гидрослюдистых, каолинитовых глин - условия активации, определяемые видом и концентрацией кислоты, продолжительностью и температурой активации, должны быть определены опытным путем в зависимости от природы минерала и цели его использования.

К числу перспективных отечественных разработок комплексно-минеральных сорбентов относятся исследования [64,147], направленные на создание угольно-минеральных сорбентов. Их основу составляют дисперсные (глинистые) минералы. Такие сорбенты получают нанесением угольного слоя на поверхность минеральной матрицы. К числу достоинств угольно-минеральных сорбентов, обусловленных спецификой их строения, относятся улучшение степени прозрачности не только вина, но и растительных масел, питьевых и сточных вод.

Искусственное смешивание минералов или использование природных смесей, например, палыгорскит : бентонит или бентонит : гидрослюда и т.п. приводит к проявлению эффекта синергизма [155]. На этом явлении основано составление композиций не только глинистых минералов, но и реагентов другой природы, в том числе синтетических. Например, в европейских странах для обработки вод, как питьевых, так и сточных, применяют искусственные смеси глин и полифосфатов [150], глин и сульфата алюминия [87,91], а в технологии соков и вин используют смеси бентонит : поливинилпирролидон : казеин (полибент), бентонит : диоксид кремния (сенсовин), бентонит природный : бентонит активированный : казеин : поливинилполипирролидон нерастворимый (полибент ПТ) и т.д. Такие препараты, как правило, многофункционального назначения и используются не только для осветления и стабилизации вин против помутнений, но и для удаления горечи, остатков токсичных веществ (в том числе пестицидов, токсинов, тяжелых металлов, карбамида), посторонних привкусов, нежелательных продуктов, привнесенных вредителями и болезнями [9,77,108,112].

Однако в России и других винодельческих регионах СНГ такие препараты не изготавливаются и практически не применяются. Между тем, эксперименты показывают перспективу и целесообразность их внедрения. Россия обладает большими запасами глинистых минералов, которые могут быть широко внедрены в практику не только виноделия, но и многих других отраслей, использующих глинистые минералы. Эти же минералы должны быть использованы и для производства комбинированных (или смешанных) осветлителей, т.е. искусственных смесей с другими химическими (природными или синтетическими) веществами с целью достижения качественного осветления продукции, ее устойчивости к помутнениям и гигиеничности.

В связи с этим основным направлением исследований является разработка технологии применения и производства новых вспомогательных материалов - поликомпонентных флокулирующих сорбентов сложного состава на основе глинистых (дисперсных) минералов с целью эффективного и рационального их использования для обработки жидких сред.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе выполнения исследовательской работы выполнен комплекс работ научно-технического характера, имеющий практическое применение в технологиях обработки жидких сред и повышении качества алкогольной продукции.

Основными результатами работы, характеризующими возможности ее практического использования являются:

1. Разработана технология обработки виноматериалов флокулирующим сорбентом, обоснованы и установлены параметры технологического процесса - момент введения, дозировки, температура, продолжительность осветления.

2. Установлено, что применение флокулирующих сорбентов обеспечивает большую в сравнении с общепринятыми технологиями, сорбцию из обрабатываемых сред высокомолекулярных соединений, органических и минеральных примесей, а также катионов металлов.

3. Разработан и обоснован состав нового поликомпонентного флокулирующего сорбента на основе дисперсных минералов, предназначенного для обработки виноматериалов, винных напитков и дистиллятов, природных и сточных вод. Кроме дисперсных минералов в состав сорбента входят сода и производные щелочного гидролиза глицеридов. В частном случае, в зависимости от решаемой технической задачи, в составе флокулирующего сорбента возможно использование производных щелочного гидролиза полиакриламида.

4. Показано, что высокая сорбционная способность флокулирующих сорбентов к высокомолекулярным компонентам вина и микроорганизмам объясняется развитой удельной поверхностью, увеличением количества мелких и крупных пор, набухаемости и коллоидальности, что связано с проявлением коагуляционно-флокуляционных свойств реагентов-активаторов с высокой молекулярной массой.

5. Установлено, что кинетика коагуляции определяется типом вина и спецификой применяемых сорбентов. Белые вина коагулируют быстрее в сравнении с красными. При использовании флокулирующих сорбентов в сравнении с природными минералами изменяется кинетика коагуляции: продолжительность стадии медленной коагуляции увеличивалась, динамика образования агрегатов и скорость осветления замедлялись.

6. Показано, что значение констант коагуляции белых и красных вин существенно варьируют в зависимости от типа сорбента: их величина уменьшается в ряду: СФ на основе бентонита > бентонит > СФ на основе палыгорскита > палыгорскит.

7. Установлена зависимость константы скорости коагуляции высокомолекулярных соединений вин флокулирующими сорбентами от интенсивности перемешивания и типа виноматериала. Дисперсные системы белых вин коагулируют быстрее, чем красных вин. При обработке красных вин фактор перемешивания имеет большее влияние на значение константы скорости и скорость коагуляции. При этом наблюдается смещение экстремума градиентов скорости в сторону больших значений.

По результатам работы:

- запатентован способ промышленного использования флокулирующих сорбентов для обработки жидких сред, способ получения флокулирующего сорбента, способ использования флокулирующих сорбентов для разложения высококонцентрированных стабилизированных смазочно-охлаждающих технических средств;

- разработана нормативно-техническая документация на товарную продукцию (Приложения 6, 7) и освоен ее промышленный выпуск (Приложение 8);

- проведена сертификация выпускаемой продукции (Приложения 1, 2) и получены санитарно-эпидемиологические заключения, удостоверяющие возможность производства (Приложение 5) и безопасность использования флокулирующих сорбентов для обработки жидких пищевых сред и подготовки воды питьевого качества (Приложения 3, 4);

- проведена промышленная апробация и внедрение в постоянную эксплуатацию способов обработки с использованием флокулирующих сорбентов: обработка виноматериалов на винзаводах АОЗТ «Виноград» г.Прохладный, АОЗТ «Кубань» г.Темрюк (Приложения 9, 10), испытание технологии подготовки питьевой воды в условиях фильтровальной станции «Водоканал-59» г.Екатеринбург (Приложение 11), эксплуатация технологии очистки промливневых сточных вод ОАО «Уралмашзавод» г.Екатеринбург (Приложения 12, 13), а также использование флокулирующих сорбентов в многоступенчатых технологиях очистки сточных вод от волокнистых материалов на бумажных фабриках России и Белоруси (Приложение 14).

1. Абрамович С.Ф. Опыт очистки природных и сточных вод (обзор). М.: ЦНИИЭП.- 1979.-45с.

2. Авакянц С.П. Биохимические основы технологии шампанского. М.: Пищ. пром-сть, 1980. - 350 с.

3. Авакянц С.П. Эффективность тангенциальной фильтрации напитков через микропористые титановые трубки // Виноделие и виноградарство СССР. -1987.- № 5.- С. 59 62.

4. Авакянц С. П., Янов С. В. Современные методы ультрафильтрации в производстве напитков. М.: ЦНИИТЭИПищепром, 1991, № 6- 35 с.

5. Агабальянц Э. Г. Диспергированный коллектор для флокуляционного осветления водных систем при белковых и дрожжевых помутнениях // Украинский хим. журнал.- 1976.- Т.42, Вып. № 6.- С. 650 653.

6. Агабальянц Г.Г. Избранные труды по химии и технологии вина, шампанского и коньяка. М.: Пищ. пром-сть, 1972. - 615 с.

7. Агеева Н.М. Физико-химические и биотехнологические основы повышения качества и устойчивости вин к помутнениям: Автореф. дис. д-ра техн. наук. Краснодар, 2001.- 53 с.

8. Агеева Н.М. Методы прогнозирования помутнений. Методические рекомендации по вопросам стабилизации вина. Краснодар, 2000 - 20 с.

9. Агеева Н.М., Гугучкина Т. И. Применение препаратов винных дрожжей для детоксикации соков и вин // Материалы 5-го Междунар. симпозиума «Экология человека: пищевые технологии и продукты на пороге 21 века».- Пятигорск, 1997- С. 22 24.

10. Агеева Н. М. Совершенствование технологических приемов стабилизации вин к помутнениям биологической и физико-химической природы: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Краснодар, 1985. - 25 с.

11. Агеева Н.М. Научно-практические рекомендации по вопросам стабилизации вина. — Краснодар, 1999. — 53 с.

12. Адсорбенты, их получение, свойства и применение // Труды 3-го всесоюзного совещания по адсорбентам. — JL: Наука. 1971. - С.213-215.

13. Адсорбенты, их получение, свойства и применение // Труды 3-го всесоюзного совещания по адсорбентам. JL: Наука.- 1978.- 130с.

14. Адсорбция в микропорах // Труды 5-й конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука. - 1983. - 216 с.

15. Адсорбционные свойства природных и синтетических сорбентов. -Ташкент: ФАН, 1969.- 240с.

16. Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наукова думка, 1972 - вып. 1.- 36 с.

17. Аринбасарова Ю. А., Кощеенко К. А. Ковалентное связывание клеток с активированным силикагелем // Прикладная биохимия и микробиология.- 1980.- Т. 16, Вып. 6.- С. 854 860.

18. Арипов Э.Л. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент: Изд-во ФАН СССР.- 1970. - 250 с.

19. АС СССР №1426949. Сорбент для очистки сточных вод / В.Е.Дорошенко. Ю.И.Тарасевич.- Опубл. 30.09.88, БИ №36.

20. АС СССР №1659468. Способ стабилизации напитков / И.А.Прида, П.К.Чокой, Н.Г.Таран, Б.А. Цуркан -Опубл. 1991, БИ № 24.

21. АС СССР №1664832. Способ получения водной суспензии оклеивающих веществ / И.А.Прида, Н.Г.Таран и др.- Опубл. 1991, БИ № 27.

22. АС. СССР № 965315. Способ получения сорбента для очистки воды / В.М.Руденко, Ю.И.Тарасевич Опубл. 1982, БИ № 31.

23. Ахрем А. А., Кузнецова А. М. Тонкослойная хроматография. М.: Наука, 1969.- 196 с.

24. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами.- М.: Наука, 1977.-350 с.

25. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Науковадумка, 1986.-204 с.

26. Баран А.А., Тесленко А.Я. Флокулянты в биотехнологии.-Л.: Химия, 1990.- 144 с.

27. Батталова Ш. Б. Катализаторы и адсорбенты на основе бентонитов Таганского месторождения и возможности их применения //Бентониты. — М., 1980.-С. 220-229.

28. Батунер Jl. М., Полин М. Е. Математичекие методы в химической технике. Л.: Химия, 1971. - 208 с.

29. Бентониты. — М.: Наука, 1980. 310 с.

30. Бергельсон Л.Д. Мембраны, молекулы, клетки. — М.: Наука, 1982 180 с.

31. Березуцкий С. С. Адсорбционно-структурные и кислые свойства поверхности активированного монтмориллонита: Автореф. дис.канд. хим. наук. Минск, 1980. - 23 с.

32. Булдаков А. С. Пищевые добавки. Справочник. С.-П.: «Ut».- 1996. — 240 с.

33. Бурьян Н. И. Совершенствование технологических процессов производства столовых вин на основе регулирования обмена веществ у дрожжей: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Ялта, 1983. - 82 с.

34. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные сорбенты. М.: Химия.-1976.- 192 с.

35. Валуйко Г. Г. Биохимия и технология красных вин. М.: Пищ. пром-сть, 1973.-296 с.

36. Валуйко Г. Г., Зинченко В. И., Мехузла Н. А. Стабилизация виноградных вин. Симферополь: Таврида, 1984. - 204 с.

37. Валуйко Г. Г., Зинченко В. И., Мехузла Н. А. Стабилизация виноградных вин. Симферополь: Таврида, 1999. - 208 с.

38. Васильев Н.Г. Ионообменные свойства водородной и алюминиевой форм палыгорскита // Украинский химический журнал.- 1974.- №6.-С.600-603.

39. Виноград и вино России. Спецвыпуск. — 1998. 43 с.

40. Виноградова Р.П. Молекулярные основы действия ферментов. Киев: Вища школа, 1978. - 279 с.

41. Влияние кислотной активации на структуру и адсорбционные свойства глинистых минералов / Ф.Д. Овчаренко, Ю.И. Тарасевич, И.И. Марцин и др. // Коллоидный журнал.- 1973.-Т. 35, Вып. 3.- С. 467 475.

42. Влияние некоторых видов технологической обработки на стойкость крепких вин к коллоидным помутнениям / Н. А. Мехузла, Г. В. Курганова, В. В. Нагайчук, Д. А. Иванихина. Виноделие и виноградарство СССР.- 1980.- № 1.- С. 10 - 15.

43. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.-М.: Химия, 1975.-511 с.

44. Вяхирев Н.П. Дифрактометрическое исследование механически, термически и химически обработанных минералов // Рентгенография минерального сырья. М., 1964. - 153 с.

45. Гагарин М. А., Покровский А. В. Ферментные препараты в производстве ординарных крепленых вин специальных типов //Виноград и вино России. Спецвыпуск. 2000.- С. 55.

46. Галинкер И.С., Медведев П.И. Физическая и коллоидная химия.-М.: Высш. школа, 1972.- 304 с.

47. Гержикова В.Г. Битехнологические основы повышения качества столовых и шампанских виноматериалов: Автореф. дис. д-ра техн. наук. Ялта, 1997. - 47с.

48. Гвоздяк П. И., Гарбара С. В., Чеховская Т. П. Поведение частиц микроорганизмов в электрическом поле в присутствии частиц различных материалов. Микробиология.- 1977.- Т. 46, Вып.1.-С. 131.

49. Голубев В. И. Мембранная биотехнология перспективное направление для перерабатывающих отраслей АПК// Изв. ВУЗов. Пищ. технология.-1990.-№2-3.- С.7- 10.

50. Горенькова А. Н., Нечаев JL Н. Использование диффузного метода для определения общего азота и некоторых форм его в продуктах переработки винограда. М.: ЦНИИТЭИПищепром.- 1971.- Вып. 4.- С. 7 - 11.

51. Грачев Ю. П. Математическое планирование экспериментов.- М.: Пищ. пром-сть.- 1979. 200 с.

52. Грегори Дж. Стабилизация коллоидных дисперсий. М.: Мир. - 1985. -480 с.

53. Григоров О.Н.Электрокинетические явления. — Л.: Изд-во ЛГУ. 1973. -198 с.

54. Гузев B.C. Электрокинетические свойства клеток микроорганизмов: Автреф. дис. .канд. биол. наук. М.: 1973.-23 с.

55. Датунашвили Е. Н., Гержикова В. Г., Бойко В. А. Влияние биополимеров на коллоидную стабильность игристых вин // Виноградарство и виноделие.- 1991.- № 3.- С. 29-32.

56. Датунашвили Е.Н., Манринян А. Г., Ежов В.Н. О взаимосвязях между электрокинетическим потенциалом коллоидов вина и их агрегатной устойчивостью // Виноделие и виноградарство СССР. 1987. - №2-С.52-54.

57. Датунашвили Е. Н., Миндадзе Р. К., Миндадзе Т. А. Стабилизация вин к коллоидным помутнениям // Виноделие и виноградарство СССР. 1979.-№ 1.- С. 9- 12.

58. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.-206 с.

59. Дерягин Б. В. Современная теория устойчивости лиофобных суспензий и золей. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 235 с.

60. Дерягин Б. В. Устойчивость коллоидных систем (теоретический аспект) // Успехи химии.- 1979.- Т. 68, вып. 4.- с. 675.

61. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. Н. Поверхностные силы. М.:1. Наука, 1985.-398 с.

62. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. М.: Мир, 1973. 470 с.

63. Дорошенко В.Е. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полиоксихлоридами алюминия //Химия и технология воды.- 1098. -№6.- С.500-503.

64. Дриц В.А. Структурное исследование минералов методами микродифракции и электронной микроскопии высокого разрешения. — М.: Наука. 1989.- 240с.

65. Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. -М.: Наука, 1976.-328 с.

66. Духин С. С., Ярощук А. Э., Дерягин Б. В. О роли электростатических факторов в стабилизации дисперсий, защищенных адсорбционными слоями полимеров. // Коллоидный журнал.- 1984.- Т. 46, Вып.2.- с. 225.

67. Ежов В.Н. Совершенствование биотехнологических процессов переработки винограда на основе анализа превращений полимеров: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Ялта, 1988. - 62 с.

68. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры.-JT.: Химия, 1971.192 с.

69. Загоруйко В. А. Создание препаратов диоксида кремния и разработка технологий их использования в производстве вин, соков и напитков: Автореф. дис. . д-ра техн. наук Ялта, 1990. - 57 с.

70. Зайчик Ц. Р., Боциева Э. К. Осветление виноматериалов на жидкостных сепараторах // Виноград и вино России.- 1999.- № 1.- С. 32 33.

71. Звягинцев Д. Г. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями. М.: Изд-во МГУ, 1973. - 176 с.

72. Зинченко В. И., Загоруйко В. А. Двуокись кремния для осветления сусла и стабилизации вин //Виноделие и виноградарство СССР.-1982.-№7.-С.28-31.

73. Зоннтаг Г., Штренге Е. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем // Пер. с нем. Под ред. О.Г. Усьярова. Л.: Химия, 1973 —218 с.

74. Изучение состояния обменных катионов Си и Mil в монтмориллоните методом электронного парамагнитного резонанса / В.А. Сильченко, И.В. Матяш, Ю.И. Тарасевич и др. // Украинский хим. журнал.-1970.-Т. 36, № 4. с. 342 - 346.

75. Исламов М. Н., Кишковский 3. Н. Деметаллизация вин методом электродиализа // Рук. деп. ЦНИИТЭИПищепром.-1985.

76. Исламов М.Н., Кишковский З.Н.Повышение качества продуктов переработки винограда методом электродиализной обработки- Киев, 1991.-198 с.

77. Использование адгезионных и адсорбционных процессов для удаления из воды взвесей и микроорганизмов-Киев: Наукова думка,- 1973.-102 с.

78. Использование сорбента «Термоксид — 3 А» для деметаллизации вин /В.И.Зинченко, Н.Г.Таран, Л.В.Гнетько и др. //Садоводство, виноградарство и виноделие Молдовы.- 1992.- № 3 4.- С. 23 -25.

79. Исследование в области физико-химической механики дисперсий глинистых минералов /Под ред. Ф.Д.Овчаренко.-Киев: Наукова думка, 1965.-206 с.

80. Кайряк Н. Ф., Дубовикова Т. К., Таран Н. Г. Совершенствование технологий деметаллизации виноматериалов на основе использования модифицированных природных сорбентов // Научные труды ИВиВ «Магарач».- Ялта.- 1998.- С. 73 74.

81. Калюжный М. Я. Флокуляция и сорбция дрожжей на средах непищевого сырья // Микробиология.- 1962.-Т. 31, Вып.6.- С. 720 723.

82. Кердиваренко М. А., Таран Р. Б., Кацук К. С. Адсорбция белков на бентонитах и технология осветления соков //Изв. вузов. Пищ. технология.-1980.- № 1.- С. 35 38.

83. Кишковский 3. Н., Линецкая А. Е. Кристаллические помутнения вин и их предупреждение // Виноград и вино России.- 2000- № 2- С. 30 33.

84. Кишковский З.Н., Мержаниан А.А. Технология вина. М.: Лёгкая и пищ. пром-сть.- 1984. — 503 с.

85. Кишковский З.Н. Современные способы стабилизации вин //Технологические процессы в виноделии.-Кишинев: Штиинца, 1981. -С. 119-135.

86. Клячко Ю. А., Иванова Н. Н. Экспресс-метод определения состава осадков виноградных вин.- М.: ЦНИИТЭИПищепром.- 1976.- 26 с.

87. Комплексное решение вопросов водоподготовки для предприятий ликероводочной промышленности /Е.Буковец, Н.Безруков, Е.Добашина и др. // О напитках.- 2002.- №3. С. 14-16.

88. Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л.: Химия, 1974. - 280 с.

89. Креис Е. М. Липиды клеточных мембран. Л.: Наука, 1981. - 540 с.

90. Кудряшов Н.А. Совершенствование технологических приёмов производства продуктов переработки винограда с применением природных цеолитов: Автереф.дис.канд. техн. наук. Краснодар, 1990.-23 с.

91. Куковский Е. Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев.: Наукова думка, 1966. - 132 с.

92. Кульский Л. А. Технологические основы и технологии кондиционирования воды. Киев: Наукова думка, 1980. - 560 с.

93. Лакин Г. Ф. Биометрия. М.: Высшая школа, 1990. - 352 с.

94. Лычников Д.С., Елизаров Л.Г. Метод определения коллоидно-дисперсного состава жидких пищевых продуктов.—М.: ЦНИИТЭИПищепром.- 1983.- № 3. 32 с.

95. Львов Б. В. Атомно-абсорбционный анализ. М.: Наука, 1966 - 392 с.

96. Макаров А. С. Удаление мелкодисперсных твердых фракций при обработке сусла и виноматериалов вспомогательными материалами //Виноград и вино России.- 2000.- № 1.-С. 25.

97. Марцин И.И. Регулирование адсорбционных свойств дисперсныхминералов методом кислотной активации: Автореф. дис канд. хим.наук. Киев, 1984. - 25 с.

98. Маршелл Э. Биофизическая химия. -М.: Мир, 1981.- Т.1.- 358 с.

99. Методы определения микроколичеств пестицидов // Под ред. М. А. Клисенко. М.: Колос, 1977. - 368 с.

100. Методы технологического и биохимического контроля в виноделии. // Под ред. Г.Г.Валуйко М.: Пищ. пром-ть, 1980. - 144 с.

101. Мирсалимов А. Регулирование физико-химических и адсорбционных свойств клиноптилолита путём химического модифицирования: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Ташкент, 1983. — 22 с.

102. Мухамедкулиев А. Адсорбционные и термохимические исследования активированных кислотой монтмориллонита и клиноптилолита: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Киев, 1981. - 23 с.

103. Надиров Н. К., Свистунова Г. Д. К механизмам кислотной активации природных сорбентов и адсорбция ими красящих пигментов растительных масел. Труды педвузов Дальнего Востока.- 1966.-Вып.1.- С. 3-22.

104. Надиров Н.К. Теоретические основы активации и механизма действия природных сорбентов в процессе осветления растительных масел. М.: Пищ. пром-сть, 1973. - 352 с.

105. Научные основы переработки винограда — Ялта: ВНИИВиВ «Магарач».-1988.- 165 с.

106. Непер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами.- М.: Мир.-1986.-487 с.

107. Новикова Н. В., Гуляева В. С. Физико-химические помутнения шампанских виноматериалов // Виноград и вино России.-1994.- № 3.-С.11 14.

108. Об удалении остаточных количеств пестицидов из продуктов переработки винограда // Н.М.Агеева, Т.И.Гугучкина и др. Рук.деп. АгроНИИ ТЭИПП.- 1988.- № 1745.- С. 125 - 126.

109. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: Наукова думка, 1961.- 290 с.

110. Окунь Я. Факторный анализ. М.: Высш. школа, 1976. - 160 с.

111. Осветление сусла и повышение коллоидной стабильности вин эномеланином /Р. К. Миндадзе, JI. А. Венгер, J1. В. Бакланова, Ю. JI. Жеребин // Виноделие и виноградарство СССР.- 1983, №3.-С. 54

112. Очистка природных и сточных вод /Под ред. J1. Паль.- Мир: 1994.-336с.

113. Панасюк A. J1. Исследование процессов деметаллизации вин с помощью комплексонов: Автореф. дис. . канд. техн. наук Ялта, 1977. - 17 с.

114. Панасюк А. Л., Карелина Л. Т., Конарский А. В. Новые марки фильтровального картона // Виноград и вино России. 1995. - № 3. -С. 14-16.

115. Патент РФ № 2070413. Способ создания центров зародышеобразования в пересыщенных растворах //Н.М.Агеева, Т.И.Гугучкина, З.И.Мезох, А.П.Мордовин и др.-Опубл.1996.- БИ №35.

116. Патент РФ № 2130739.Способы осветления соков или вин // Н.О. Курбанов, Э.С. Гореньков, А.П.Филиппович, О.И.Квасенков. -Опубл. 1999.- БИ№ 15.

117. Патент № 4289462 (США). Способ стабилизации напитков. -Опубл. 1982.-БИ № 7.

118. Патент ФРГ 2311006 Способ стабилизации пива. Опубл. 1987.-БИ №17.

119. Плешков В.П. Практикум по биохимии. М.: Колос, 1976. - 258 с.

120. Покровский А. В. Разработка технологических приемов повышения качества специальных вин без выдержки на основе использования ферментативного катализа: Автореф. дис. . канд. техн. наук. — М., 2000. 25 с.

121. Постная А.Н. Теоретические и практические основы прогнозирования, предупреждения и устранения пороков виноградных вин: Автореф.дис . д-ра техн. наук Ялта, 1991. - 47 с.

122. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир, 1976.-260 с.

123. Прида И.А.,Чокой П.К. Повышение эффективности использования бентонита // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдовы.-1991.-№ 1.-С.30.

124. Применение высокомолекулярных флокулянтов в технологии столовых сухих и полусладких вин // Э.В.Каменская, Г.В. Николаишвили, Е.В.Захарова, В.С.Коломиец М.: ЦНИИТЭИПищепром. - 1974. -№ 1.-27 с.

125. Применение комплексонов для стабилизации вин /Н.А.Мехузла, A.JI. Панасюк, В.Я.Темкина // Виноделие и виноградарство СССР. -1974.- №3. С. 22.

126. Применение мембранной технологии в виноделии /В.С.Гаврилюк, В.А Бонков и др. //Проблемы и перспективы развития виноградо-винодельческого подкомплекса Республики Молдова. Кишинев, 1992.-С.182- 183.

127. Производство винограда и вина в России и перспективы его развития // Виноград и вино России.- 1997.- № 6.- С. 2 5.

128. Проспект фирмы A. Lassondeetfils, 1986.

129. Пути повышения стабильности вин и виноматериалов / Под ред. Г. Г. Валуйко. М.: Легкая и пищ. пром-сть.- 1982. - 110 с.

130. Пути повышения стабилизации марочных вин / Д. П. Демин, В. И. Зинченко, В. А. Загоруйко, В. Т. Косюра и др.// Виноделие и виноградарство СССР.- 1991.- № 1.- С. 55 53.

131. Рабинович Я.И. Дальнодействующие поверхностные силы междуколлоидными частицами в газовых и жидких средах: Автореф. дис.д-ра хим.наук. М., 1983.-54с.

132. Разработка неорганических сорбентов для удаления железа из вин / В. И. Зинченко, Н. Г. Таран, М. М. Шарыгин и др. // Виноградарство и виноделие.- 1994.- № 1.- С. 126- 130.

133. Ребиндер П.А. Избранные труды.- М.: Наука, 1978-1979.- Т. 1 2.

134. Ребиндер П.А. Образование и механические свойства дисперсных структур.-Журнал Всесоюзного Химического Общества им. Менделеева.- 1963.- Т. 8, №2.- С. 162-167.

135. Ревут Б.И., Усьяров О.Г. Адгезия коллоидных частиц к плоским поверхностям в растворах электролитов //Коллоидный журнал.- 1980.-Т.46, №1.- с. 149-152.

136. Рудышина Н. М. Разработка методов контроля и способа стабилизации вин против кристаллических помутнений, вызываемых битартратом калия. Автореф. дис. . канд. техн. наук. - Ялта, 1985. - 21 с.

137. Санторо Т., Стоцкий Г. Поверхностные взаимодействия между глинистыми минералами и микроорганизмами и их метаболитами //Тез. докл. IX Междунар. конгресса по микробиологии.- М.,1966.- С. 359-360.

138. Сборник международных методов анализа и оценки вин и сусел. М.: Пищ. пром-ть, 1993. - 318 с.

139. Скорбанова Е. А., Рында П. Д. Производство белых столовых вин с применением флокулянтов в условиях Молдовы // Виноград и вино России. Спецвыпуск.- 2000.- С. 54.

140. Современные способы производства виноградных вин. — М.: Легкая ипищ. пром-сть, 1984. 328 с.

141. Содержание металлов и сульфат-ионов в соке винограда машинной уборки / Н.М.Агеева, В.Ф. Монастырский, Э.М. Соболев и др. // Изв. вузов. Пищ. технология.-1983.- №2.- С. 115 116.

142. Сорбент и способы его использования: Европатент № 9118084 / П.И.Тычина, В.С.Потий, С.С.Щербаков, Е.Р.Давидов и др.- Опубл. 1990.

143. Способы осветления напитка. АС СССР №1668776600/В. М. Оченко, В. И. Степаненко, А. В. Фисенко и др.- Опубл. 1991.- БИ №14.

144. Таран Н.Г. Обоснование и разработка поточных технологий стабилизации вин против физико-химических помутнений: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Кишинёв, 1994. - 44 с.

145. Тарасевич Ю. И., Васильев Н. Г., Годованная О. Н. О природе обменной кислотности активированного минеральными кислотами монтмориллонита. // Коллоидный журнал.- 1973.- Т. 35, Вып. 3.- С. 595 597.

146. Тарасевич Ю. И.,Сивалов Е. Г., Pax В. С. Сорбция кристаллического фиолетового слоистыми и слоисто-ленточными силикатами //Химия и технология воды.- 1980.- Т. 2, № 2.- С. 117-121.

147. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. -Киев: Наукова думка, 1988. 242 с.

148. Теория и практика виноделия /Ж. Риберо-Гайон, П. Риберо-Гайон, П. Сюдро. М.: Пищ. пром-сть, 1980.- Т.З.- 480 с.

149. Удельная поверхность алмазных порошков // В. Н.Бакуль, Б. В.Дерягин, Ю. И. Никитин и др. Киев.: Наукова думка, 1975. - 28 с.

150. Уласовец Е.А. Разработка технологии очистки поверхностных сточных вод: Автореф. дис. . . . канд. техн.наук. — Екатеринбург. — 2000. 22 с.

151. Ульберг З.Р., Карамушка В.И., Духин А.С. Особенности коагуляции и гетерокоагуляции суспензий бактерий //Микробиология.-1989.- Т.58.-Вып.5.- С. 827-834.

152. Формирование и устойчивость коллоидных систем в шампанских винах //Л.Г.Елизарова, М.А.Кононова, Г.С.Климова, Д.С.Лычников.-М.:ВИНИТИ.- 1991.- Рук.деп. № 1615.- 154 с.

153. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии.-Л.: Химия, 1984.- 368 с.

154. Химико-технологический и микробиологический контроль в виноделии. /Под ред Г. Г. Агабальянца. М.: Пищ. пром-сть, 1969. - 619 с.

155. Христюк В.Т. Разработка и научное обоснование технологии осветления и стабилизации виноматериалов природными слоистыми силикатами: Автореф. дис.канд. техн. наук.- Краснодар, 1981.-31 с.

156. Церетели Б. С., Стуруа 3. Ш., Гонджилашвили Т. Г. Стабильность клиноптилолитового сорбента в кислой среде при обработке виноматериалов // Виноград и вино России.- 1999.- № 2.- С. 21 22.

157. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г. Природные цеолиты. — М.: Химия, 1985.-223 с.

158. Шприцман Э. М., Лукьянец Т. С. Новые способы стабилизации вин от коллоидных помутнений. Кишинев: Штиинца, 1980. - 102 с.

159. Шприцман Э. М., Ройтбурд Г. В., Лукьянец Т. С. Стабилизация вин минеральными сорбентами, модифицированными поливинилпирролидо-ном // Виноделие и виноградарство СССР.- 1980.- № 6.- С. 8 11.

160. Шприцман Э. М., Харковер М. 3. Анализ осадков вин физико-химической природы //Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии.-1983.- № 2.- С. 33 37.

161. Щербаков С.С. Разработка и научное обоснование технологии применения биосорбентов в виноделии и других бродильных производствах: Автореф. дис.д-ра техн. наук.- М., 1996.-48 с.

162. Щербаков С. С., Потий В. С., Давидов Е. Р. Изучение условий сорбции катионов тяжелых металлов препаратами клеточных оболочек дрожжей// Изв. вузов. Пищ. технология.- 1997.- № 1 2.- С. 14 - 16.

163. Щербаков С. С., Потий В. С., Давидов Е. Р. Новый биосорбент для предотвращения и ликвидации покоричневения белых столовых материалов // Виноград и вино России.- 1993.- № 3.- С. 14-17.

164. Щукин Е.Д., Перцев А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982.-348 с.

165. Электрокинетические свойства микроорганизмов в зависимости от условий культивирования / Е.Е.Цвид, Я.Я. Шкоп, И.Н. Позмогова, Е.М. Шульговская // Микробиология.- 1981.- Т.50, Вып.4.- С. 659-663.

166. Bauman J., Callander J., Peng A. Effect ofmaturation on the lipid content of Concord Grapes // Am. J. Enology and viticulture.- 1977. V. 28, № 4. -P. 241-244.

167. Beer stabilisation: a profile of one of the pioneers of silica gel Stabilisation -Stabifix Brauerei Technik // Brew. Guardian, 1998.- 127, №5.-P.24-26.

168. Bowden C.P.The world Biotechnological Report. Washington, 1984.- V.2. P. 139-173.

169. Сорбция на Escherichia coli и staphylococcus aureus модифицировани с лецитин природни сорбенти. Съобщение /В. Лесичков, К. Карпелян, Н. Енчев, В.Русев // Сб. научни трудове. Варна, 1977.- С. 83-90.

170. Criterios utilizados en la actualidad para la clasificacion de las levaduras vinicas / Hidaldo P., Dizy., Polo M. C. // Rev, esp. Ciens. у technol alim. -1992, 32,№2.- P. 117-129.

171. Cuinier C. Influence des levures sur les Composes phenoligues du vin // Bull. ON, 1988.- 61, № 689-690.- P. 596-601.

172. Dunkam V.L., Bryant J.A. Isolation of Membranes and Organeles from Plant Cells. Acad. Press, New York and London, 1983.- P. 237.

173. Enzyme in der Weinbereitung / Urlaub Reinhold // Getranke Ind, 1991, 45, № 9.-S. 694-701.

174. Ferrari G. L'utilisation des levures // Pays Cognac, 1998.- № 193.- P. 12-13.

175. Feullat M.M., Brillant G., Rochoza G. Mise en evidence d'une production de proteases exocellulaires par les levures. Oau cours de la fermentation alcooligue du mout de raisin //Connais. de la vigne et du vin.- 1980.- V. 14, № l.-P. 37-52.

176. Filtration von Getranken // Brauwelt.- 1990.- 139, № 8.- S. 327-338.

177. Fletcher M. Microbiol, 1977, Cand. J., 23, 1.1.

178. Fridovich J., Handler P. Detection of free radicals generated during enzimie oxidations by the initiations of sulfite oxidation // J.Biol. Chem.- 1971.- 236, №6, 1836-P. 1840.

179. Griffith M., Brouwn G. N., Huner P.A. Structural changes in thylakoid proteins durig cold acclimation and freezing of winter rue //Plant. Physiol.-1982.- vol. 70.- № 2.- P. 418-423.

180. Hamaker H.C. A general Theory of lyiphobu colloids // Rec. trav. Chem.-1936,- V. 35.- № 6.- P. 1015 1030. Jbid, 1937.- V. 26.- № 1.- P. 3 - 26.

181. Herraiz T. Amuno acids and ethyl esters of amino acids in sparkling and "Sur lie" wines // Ital. J. Food Sci.- 1993.- 5.- № 1.- P. 11-20.

182. Herthebell P.A. Haze and sediment formation from starch degradation products in the aging of wine // Amer. J. End. Vitis.- 1969.- 20.- 3.P. 191.

183. Kacperaka-Palasz A., Dludokecka E. Phsiological mechanisms of frost toleranci: possible role of rum (Praha).- 1977.- V. 19.- № l.P. 29 44.

184. Kaufmann G.Filter im Einsatz // Wein Wirt - Techn.- 1991.- № 6.- S. 26-28.

185. Kessler D.L., Rajagopalan K.V. Hepatis sulfite oxidase: effect of anions on interaction with citichome C// Biochim. et biophys. acta.- 1974.-370.- №2.-P.327- 332.

186. Kettern W. Fortschritte bei der Weinbehandlung // Dtsch. Weinbau.- 1992.- № 25-26 .- S. 1196-1204.

187. Kettern W. Erfarungen mit der Gross-Flow-Filtration. Dtsch. Weinbau.-1992.- 47.-№ 11.- S.433-439.

188. Kettern Walter. Turbulente Stromung Einsatz der Grossflow Filtrationstechnik in der Wein-bereitung. // Getranke-Ynd., 1989. 3, № 5. - P. 382 - 388.

189. Kinzer G., Schreier P. Influence of different pressing systems on the composition of volatile sonstituents in unfermented grape musts and wines // Amer. J. Enol and Viticult.- 1980.-31, № l.-P. 7-13.

190. Klein St. Bacterien-Trubungen in der Flasche //Weinwirt. Techn.-1991, №5, P. 12.

191. Knozinger H., Miiller H. D. Electronic spectra of substituted pyridines adsorbed on aluminas // J.Chem.Soc. 1976.- 72, №12.- P.2703 -2708.

192. Markwalder H.U., Neukom H. Differulic acid as a possible crosslink in hemicellulose form wheat germ // Phytochemistry.- 1976.- 15, № 5.-P.836 837.

193. McMurrough Ian. The colloidal stabilisation of beer by treatment with polyvinylpolypyrrolidone (PVPP) // Cerevisia.- 1998.- 23, № 3.- P. 23-34.

194. Meier W. Der Bockser und seine Behandlung || Winzer-1993- 49, №1. S.8.

195. Mendonca-Previato L., Burke D., Glinton E. Sexual Agglutination Factors From the Veast Pichia amethionina // J. Of Cellular Biochem.- 1981.- 19.-P. 171-178.

196. Michel H. Herbsthinweise 1992 // Dtsch. Weinbau.- 1992.- 47, № 27.-S. 1296-1299.

197. Miller G., Hichsch B. Die Adsorbtion von boden Bacterien an Substrate mit besonderer beriicksichtigung Sckundarer tonminerale und Ionenaustauscher und kunstharsbasis // Zbl. Bact.- II.- 125.- 1970, № 4.- P. 333-341.

198. Milles K., Reimerdes E H. Neues Schonungs-mit-tel contra Bitterstoffe // Weinwirt. - Techn.- 1992, № 8.- S. 28-35.

199. Milles K.D. Versuche mit immobilisierten Hefen // Weinwirt. Technol.-1991.-№ 7.- S . 12-22.

200. Muller Т. Stabilitat bei jungweinen // Dtsch. Weinmag.- 1997.- 4.- S.12-14.

201. Nelson K.E., Amerine M.A. Use of Botrytis cineres for the production of sweet table wines // Amer. J. Enol.- 1966.- 7, № 4.- P. 131-136.

202. Neracht I. Wirksame Tifenfiltration // Weinwirt -Techn.- 1990.- № 5.-S. 9-12.

203. Neradt F. Vermeidung Vorstellung einer nuen Tiefenfilter Kerze // Getranke Ind.- 1992.- 46, № 10.- S. 831-838.

204. Paetzold M., Gloris V. Etude de gelatines utilisies en macromoleculaire // I. int.- Sci. Vigne et vin.- 1990. 24, №2. - P. 79 - 86.

205. Pektolische Enzyme zur Weinbereitung eine Ubersicht / Maurer Rolf // Dtsch. Weinbau.- 1989.- 238 s.

206. Ribereau Gayon P., Lafon - Lafourcade S. Utilization des ecorces des levures pour la privention et le traitement des arrets de fermentation en vinification // C.R. Acad. Agr. Fr.- 1984.- 70, № 80.- P. 974-980.

207. Russel J.D., Gruz M., White J.L., Baily G.W., Payne W.R. Pope J.D., Tlasley J.I. Mode of Chemical Degradation of s-Triazines by Montmorillonite // Scence.- 1968.-V.160.-P. 1340-1342.

208. Santoro Т., Stotzky G. Sorption between microorganisms and clay minerals as determined by electrical sensing zone particle analyser // Canad J. Microbiol.-1968.- 14, № 14.-P. 299-307.

209. Stabilising beer by removal of haze precursors / Besford R., Luminis D.-J. Bass PLG, № 95219119, 26.10.95.

210. Stearns T.W., Roepke Т.Н. // J. Bacterial.- 1974.- 42.- P. 745-755.

211. Stenske Reiner. Vergrosserung des Aufnahmevermogens // Getranke Ind.1992.- 46, № 5.-S. 9-12.

212. Stewart G.G., Goring Т.Е. Effect of some monovalent and divalent metal ions on the flocculations of brevers yeast strains // J. of the Institute of brewing. -1976.- V.82, № 6.- P. 341-343.

213. Sudzoyki К. Karaky tokore // Chem. Ind.- 1990.- 43, № 5.- P. 831-834.

214. Trebst A. Action mechanism of herbicides in protosynthetic electron transport. V. Jnt. Protosynthesis Condr., Cruce, 1980.

215. Trogus H. Weinstein stabilisieren // Dtsch. Weinbau.- 1993- № 7.- S. 20-23.

216. Trogus H., Wurdig K. Weinsteinstabilisirung// Dtsch.Weinbau.- 1993.- № 6.-S. 13-18.

217. Usseglio Tomasset L. Les colloides glicidigues soluble des mout et des vins // Connaissance de la vigne et du vin.- 1976.- V. 10, № 2.- P. 193-226.

218. Verfahren zur kombinierten Behandlung von Wein. Pat. DDR № 287050 / Bocker H., Guffes В., 1990.

219. Weinberg S.P., Stotzky Y. Effect of clay minerals on growth and genetic recombination of E coll in soil // Int. Congr. Microbiol.- Abst.-1970.- № 5.

220. Weinchemie: Noch Fragen offen // Dtsch.Weinbau.- 1992.- 47, № 3.-S. 94-98.

221. Wucherpfenning K., Clauss E. 1st die Qualitat durch Schonungen zu beeinflussen? // Weinwirt Techn.- 1991.- № 9.- S. 18-21.

222. Wucherpfening K., Otto K., Nebel S. Uber den Enfluss von Calciumionen auf die Auskristallisation von Weinstein // Wein —Wiss.-1998.- 43, № 5.-S. 339-349.

223. Zentini A., Jones R.D, Lim V.N. Metall ion uptare yeast // Proc, 21st Conv. / Inst Brev. Austral and N.Z. sec, 1990.