автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства столовых вин с применением криовоздействия

На правах рукописи

004617908

БАГИЯН Людмила Владимировна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТОЛОВЫХ ВИН С ПРИМЕНЕНИЕМ КРИОВОЗДЕЙСТВИЯ

05.18.01 - Технология обработки, хранения и переработки

злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 е ДЕК 2010

Краснодар-2010

004617908

Работа выполнена в государственном научном учреждении «СевероКавказский зональный НИИ садоводства и виноградарства» Россельхозакадемии

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Агеева Наталья Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Соболев Эдуард Михайлович

кандидат технических наук Аванесьянц Рафаил Вартаыович

Ведущая организация:

Автономная некоммерческая

организация НПО

«Сады Кубани» (г. Краснодар)

Защита диссертации состоится 24 декабря в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.05 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, кор. А, ауд.251

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета Автореферат размещен на сайте www.kubstu.ru

Автореферат разослан 24 ноября 2010 г. Ученый секретарь диссертационного

совета, канд. техн. наук

В.В. Гончар

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность работы. Применение холода в виноделии обычно связывают с необходимостью стабилизации вина к кристаллическим и коллоидным помутнениям. Такую обработку проводят при температуре, близкой к точке замерзания, когда в вине образуются многочисленные кристаллы, но замерзание вина еще не происходит. Между тем, возможности низких температур (ниже точки замерзания), в том числе замораживания (криообработки, криовоздействия), гораздо выше - их применение может обеспечить не только розливостойкость вин, но и их концентрирование, в частности, с целью приготовления столовых вин с повышенной объемной долей этанола. Криовоздействие широко применяется за рубежом в различных отраслях пищевой промышленности, включая производство виноградных вин (Аргентина, Италия, Испания и др.). Однако, несмотря на существующий положительный опыт, в винодельческой промышленности России криовоздействие по-прежнему не используется ввиду отсутствия научно обоснованных технологий.

В связи с этим исследование влияния криобработки столовых вин на их физико-химические, органолептические показатели и розливостойкость, а также обоснование режимов криовоздействия является актуальным.

Актуальность работы подтверждена ее включением в тематику ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии «Разработать современные инструментальные методы оценки подлинности и безопасности винодельческой продукции на основе селективного анализа химических компонентов с выявлением закономерностей их превращений» (№ гос.рег. 1.2.006.07530).

1.2 Цель работы - совершенствование технологии производства столовых вин с применением криовоздействия.

1.3 Задачи исследований:

- исследовать влияние криовоздействия в естественных условиях на изменение химического состава столовых белых и красных виноматериалов;

- научно обосновать и установить режимы криообработки столовых белых и красных виноматериалов;

- исследовать химический состав льда, образовавшегося при криообработке столовых белых и красных виноматериалов;

- оценить влияние криовоздействия на органолептические показатели столовых белых и красных виноматериалов;

- исследовать влияние криовоздействия на устойчивость столовых виноматериалов к биологическим помутнениям;

- усовершенствовать технологию столовых белых и красных вин с применением криовоздействия;

- оценить экономическую эффективность усовершенствованной технологии производства столовых белых и красных вин с применением криовоздействия.

1.4 Научная новизна. Научно обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность и эффективность применения криообработки столовых белых и красных виноматериалов для улучшения их качества и достижения розливостойкости. Получены новые сведения об изменении химического состава белых и красных столовых виноматериалов, в том числе содержания аминокислот, фенольных и ароматических соединений, а также органических кислот и их солей, в результате применения криовоздействия. Впервые выявлена эффективность применения криовоздействия для профилактики и устранения пороков винопродукции, в том числе мышиного и прогорклого тонов.

1.5 Практическая значимость. Разработана технология производства столовых вин с применением криовоздействия. Разработана и утверждена в установленном порядке технологическая инструкция на производство столовых вин «Зимняя сказка» (белое) и «Королевская гармония» (красное). Технология внедрена на винзаводе ЗАО АФ «Кавказ». Вина этой серии удостоены грамот и медалей различного достоинства на международных и российских конкурсах.

1.6 Апробация работы. Основные положения диссертации доложены, обсуждены и одобрены на международных научно-практических конференциях «Новации и эффективность производственных процессов в виноградарстве и виноделии» (г.Краснодар, 2005г.); «Методологические аспекты создания прецизионных технологий возделывания плодовых культур и винограда» (г. Краснодар, 2006г.); «Здоровое питание - основа жизнедеятельности человека» (г. Красноярск, 2008г.); «Высокоточные технологии производства, хранения и переработки винограда», (г. Краснодар, 2010г.).

1.7 Публикации: По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе монография, 6 статей, из них 4 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ, подана заявка на предполагаемое изобретение № 2009132023/13(046342) от 28.08.2009г.

1.8 Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Основная часть работы изложена на 126 страницах компьютерного текста, содержит 28 таблиц и 24 рисунка. Список литературы включает 114 источника, в том числе 20 -зарубежных авторов.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований. В качестве объектов исследований использовали белые и красные столовые виноматериалы и вина, приготовленные из винограда белых сортов (Алиготе, Ркацители) и красного сорта (Каберне-Совиньон, далее по тексту Каберне), произрастающих в Анапском районе Краснодарского края.

2.2 Методы исследований. Для определения основных показателей химического состава применяли стандартные методики, изложенные в действующих государственных и межгосударственных стандартах (ГОСТ Р 51653, ГОСТ 13192-73, ГОСТ Р 51621-2000, ГОСТ Р 51654-2000, ГОСТ Р 51620-2000). Исследование качественного состава фенольных соединений

проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе «Agilent Technologies». Массовую концентрацию органических кислот и катионов металлов в вино-материалах определяли методом капиллярного электрофореза на приборе «Капель-103Р» по методикам, разработанным в ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии. Массовую концентрацию летучих примесей в виноматериале определяли методом газожидкостной хроматографии с использованием прибора «Кристалл-2000» (Россия).

Статистическую обработку результатов исследований проводили с использованием компьютерной программы Statistica 6.0.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Влияние криовоздействия в естественных условиях на изменение химического состава столовых белых и красных виноматериалов. Погодно-климатические условия зим 2005-2009 гг. позволили осуществить замораживание столовых виноматериалов в естественных условиях. В течение суток температура изменялась от минус 10°С в дневное время и до минус 25°С ночью. Продолжительность таких низких значений температуры в ночное время составила: в 2005-2006 гг. - 12 суток; 2007 г. - 14 суток; в 2008 г. - 8 суток; в 2009 г. - 12 суток. Такие температурные условия позволили осуществить криообработку виноматериалов и отследить изменение их физико-химических показателей.

Условия проведения эксперимента: температура воздуха минус 12-14°С; температура виноматериалов в технологическом резервуаре минус 8-10°С. В ходе криообработки и по ее окончании в виноматериалах и твердой ледовой фракции (далее по Тексту - лед) были определены основные физико-химические показатели (таблица 1).

Из таблицы 1 видно, что объёмная доля этилового спирта в виноматериалах и полученном льду в течение первых суток криообработки существенно не изменилась, что, возможно, было связано с медленным понижением температуры и образованием первых кристаллов (латентный или индукционный период). Дальнейшее криовоздействие и глубокое

замораживание, как белых, так и красных виноматериалов приводило к повышению в них объемной доли этилового спирта и некоторому ее снижению во фракции льда.

Таблица 1 - Физико-химические показатели белого (Ркацители) и красного (Каберне) столовых виноматериалов после криообработки и

выделенного из них льда

Продолжительность Объемная доля этилового Массовая концентрация

замораживания, спирта, % об. титруемых кислот, г/дм3

часов виноматериал лед виноматериал лед

Ркацители, до криообработки

До обработки 11,9 - 6,1 -

После криообработки

24 11,9 4,2 6,3 1,3

48 14,9 11,6 5,5 5,3

96 18,1 5,9 8,1 4,2

Каберне, до криообработки

До обработки 13,9 - 5,4 -

После криообработки

24 14,7 1,8 5,6 0,7

144 19,8 5,8 6,5 2,9

Установлено, что по мере замораживания, концентрация титруемых кислот в виноматериале возрастала. Наличие органических кислот выявлено и во фракции льда.

Таблица 2 - Массовая концентрация органических кислот в обработанных столовых виноматериалах (в/м) Ркацители, Каберне и во

фракциях льда

Кислоты, г/дм3 Ркацители Каберне

0ч (исх) через 26 часов через 124 часа 0ч (исх) через 124 часа

в/м в/м лед в/м лед в/м в/м лед

Винная 2,97 1,77 1,63 1,68 1,9 1,93 0,91 0,82

Яблочная 2,3 2,23 2,13 3,35 1,53 0,98 0,23 0,14

Янтарная 1,22 1,09 1,04 1,64 0,73 0,79 1,80 0,80

Лимонная 0,15 0,39 0,31 0,40 0,19 0,08 0,19 0,02

Молочная 0,36 0,21 0,17 0,25 0,11 0,59 2,10 0,80

Полученные результаты (таблица 2) показали, что в процессе криообработки концентрация винной кислоты в виноматериалах сначала возрастала, что связано с концентрированием продукта за счет уменьшения доли воды (пересыщение водного раствора вина винной кислотой), затем количество кислоты снижалось. Это объясняется образованием и выпадением в осадок тартратов и битартратов, преимущественно калия и, частично, солей кальция.

Аналогичная закономерность выявлена для яблочной, янтарной и лимонной кислот. В процессе криообработки при участии яблочной кислоты происходило образование малатов кальция, магния и калия, идентифицированных при исследовании состава осадков, образовавшихся в результате криовоздействия на виноматериалы. Очевидно, что криообработка виноматериалов приводит к ускорению процесса образования солей яблочной кислоты и их удалению в осадок.

Иная закономерность обнаружена при анализе фракции льда. Массовая концентрация яблочной кислоты во фракции льда по мере увеличения продолжительности обработки уменьшалась. Количество янтарной кислоты во льду виноматериала Ркацители возрастало. По окончании криообработки лимонная кислота во льду красного виноматериала практически не идентифицируется, а количество уксусной и молочной - возрастало. По мере образования льда на начальном этапе частицы виноматериала попадали в лед, поэтому количество винной кислоты в нем достаточно высокое. Затем, по мере вымораживания, винная кислота взаимодействует с катионами виноматериалов с образованием нерастворимых солей, в связи, с чем ее наличие во фракции льда уменьшается.

Установлено (таблица 3), что в процессе криообработки всех виноматериалов полифенолы идентифицировались и во фракции льда, при этом строгой корреляции не выявлено: для Ркацители было характерно увеличение концентрации фенольных соединений во льду, а для Алиготе - снижение. Для

виноматериала Каберне характерно наибольшее количество полифенолов во фракции льда.

По мере увеличения продолжительности криовоздействия во всех исследованных виноматериалах наблюдалось закономерное увеличение концентрации полифенолов вследствие удаления части воды (таблица 3). Количество полифенолов возрастало и во фракции льда.

Таблица 3 — Массовая концентрация экстрактивных компонентов в

виноматериалах (в/м) и фракциях льда после криообработки

Фракция Наименование виноматериалов и время их обработки, ч

Ркацители Алиготе Каберне

0 48 96 0 48 96 0 144

Фенольные соединения, мг/дм3

В/м Лед 212,0 357,1 128,6 385,7 157,1 180,0 328,6 314,3 442,8 200,0 2300,0 3000,0 928,6

Приведенный экст] ракт, г/дм3

В/м Лед 17,2 18,4 2,3 21,8 2,3 18,0 22,4 1,8 26,6 1,64 23,0 32,6 2,8

Глицерин, г/дм3

В/м Лед 4,0 4,6 0,8 5,6 0,4 5,3 6,8 1,1 10,4 0,84 6,2 12,2 0,64

Массовая концентрация приведенного экстракта в виноматериалах также увеличилась в сравнении с исходной концентрацией (до замораживания): в Каберне - на 9,6 г/дм3, в Алиготе - на 8,6 г/дм3, в Ркацители — на 4,6 г/дм3, т.е. наибольшее концентрирование экстрактивных веществ было выявлено в виноматериале Каберне.

Глицерин идентифицирован как в виноматериале, так и во фракции льда. Однако с увеличением продолжительности обработки концентрация глицерина во фракции льда значительно уменьшилась.

Результаты исследований (таблица 4) показали, что концентрация ароматических компонентов во льду красного виноматериала была в несколько раз меньше, чем в обработанном виноматериале.

Таблица 4 - Суммарная концентрация летучих примесей в виноматериалах Ркацители и Каберне в зависимости от продолжительности их криообработки

Название компонента Ркацители Каберне

виноматериал лед виноматериал лед

продолжительность обработки, ч продолжительность обработки, ч

48 96 48 96 144

Альдегиды 100,1 217,8 50,9 84,9 243,5 105,6

Сложные эфиры 24,5 41,3 14,3 16,5 96,0 56,6

Метанол 73,2 131,4 25,4 54,5 112,6 46,6

Этанол 10,3 18,5 5,9 7,8 19,1 8,0

Высшие спирты 436,0 774,4 235,4 307,6 596,7 241,5

Органические кислоты 78,5 139,4 29,5 56,8 370,9 128,1

Ароматические спирты 59,4 122,2 22,7 48,6 104,0 50,2

Однако концентрация таких компонентов как метилацетат, этилкаприлат, метилкапринат, пропионовая кислота, масляная кислота, наоборот, увеличилась во фракции льда. При этом некоторые компоненты вина во льду не идентифицированы, это - изоамилацетат, метилкаприлат и 2-пропанол. Анализ полученных данных показал, что при криообработке происходило концентрирование всех групп летучих примесей. Однако строгой корреляции между продолжительностью криообработки и концентрациями различных летучих примесей не выявлено. Так, в результате криообработки объемная доля этанола в виноматериале возросла в 1,8 раза, а альдегидов и ароматических спиртов - более чем в 2 раза.

Как показали данные таблицы 5, аминокислоты виноматериалов по-разному реагировали на криовоздействие.

Так, массовая концентрация серусодержахцих аминокислот, особенно цистина и цистеина - предшественников многих пороков вин - после криообработки виноматериалов уменьшалась. Это позволяет считать, что при криообработке осаждаются белки, в состав которых входят указанные аминокислоты, или при замораживании снижается растворимость указанных аминокислот, что способствует улучшению качества вина. Количество

большинства аминокислот в обработанных виноматериалах возрастало вследствие замерзания части воды.

Таблица 5 - Влияние криообработки на концентрацию аминокислот в

виноматериалах Ркацители и Каберне

Аминокислота Массовая концентрация, мг/дм3

виноматериал Ркацители виноматериал Каберне

исходный после обработки исходный после обработки

Алании 66,2 132,4 46,8 64,8

Аминомасляная 16,5 10,5 23,8 8,8

Аспарагин 43,6 65,6 32,8 56,4

Валин 8,4 10,2 11,7 26,4

Глутаминовая 132,4 144,8 124,2 168,8

Глицин 6,2 12,0 10,6 18,8

Гистидин 6,0 8,2 8,8 16,8

Изолейцин 16,4 24,8 32,8 50,2

Лейцин 12,0 32,9 36,0 44,5

Лизин 12,0 18,6 24,2 34,4

Метионин 6,6 4,6 12,9 14,0

Пролин 226,8 340,6 280,6 340,8

Серин 18,8 56,4 60,2 84,0

Тирозин 19,6 24,8 44,2 24,0

Треонин 8,2 32,8 54,2 14,7

Фенилаланин 2,0 3,8 4,0 1,6

Цистин + цистеин 34,6 16,8 50,0 24,2

3.2 Обоснование режимов криообработки столовых белых и красных виноматериалов. Для разработки режимов криообработки виноматериалов осуществлено моделирование процесса криовоздействия - охлаждение проводили до той же температуры, что и в естественных условиях, с аналогичной скоростью замораживания. В ходе криообработки отслеживали изменение различных физико-химических показателей обрабатываемых виноматериалов. Наблюдения в ходе замораживания показали, что образование кристаллов льда появились в белом виноматериале через 6-8 часов с момента начала обработки, а в красном - через 12-14 часов. Через сутки около половины виноматериала было заморожено, произошло разделение виноматериала на две части, образовалась фракция льда.Анапиз динамики изменения физико-химических показателей виноматериала (рисунок 2) показал, что уже через

сутки объемная доля этилового спирта и массовая концентрация титруемых кислот возросли практически в 2 раза, что свидетельствует об активно протекающих процессах зарождения кристаллов льда и их дальнейшем росте при понижении температуры. Последующая выдержка в течение трех суток для белого и двух суток для красного виноматериала привела к достижению максимальной объемной доли этилового спирта.

0 1 2 3 4 5 лед Продолжительность замораживания, суг

0 1 2 3 4 5 лед Продолжительность замораживания, сут

•спиртуозность

кислотность

а б

Рисунок 2 - Изменение объемной доли этилового спирта и массовой концентрации титруемых кислот: а) в белом (Ркацители) и б) в красном (Каберне) виноматериалах в зависимости от продолжительности криовоздействия Проведена статистическая обработка результатов экспериментов для белого и красного виноматериалов (рисунок 3). Получены уравнения, отражающие изменение объемной доли этилового спирта и титруемых кислот в зависимости от продолжительности криообработки.

Выявленное различие между белыми и красными виноматериалами объясняется тем, что в красных винах содержится большое количество фенольных соединений, обусловливающих увеличение вязкости и, как следствие, замедление процессов кристаллообразования. По мере понижения температуры в красном виноматериале существенно возрастала вязкость, но видимых кристаллов льда не было. По достижении не текучей вязкой консистенции в красном виноматериале проявились первые признаки

льдообразования, не сопровождавшиеся выпадением коллоидных или

кристаллических осадков.

а б

Рисунок 3 - Изменение концентрации титруемых кислот и объемной доли

этилового спирта при криовоздействии: а) в белом (Ркацители); б) в красном (Каберне) вино материалах Динамика изменения концентрации титруемых кислот белого и красного виноматериалов была такой же, как и при естественном замораживании: в течение трех суток наблюдалось увеличение кислотности, а затем -уменьшение за счет выпадения в осадок тартратов и битартратов калия и кальция. Однако в красных виноматериалах снижение концентрации титруемых кислот было более существенно, чем в белых.

Анализ фракции льда свидетельствует о том, что содержание этилового спирта и титруемых кислот во льду из белого киноматериала Ркацители выше, чем из красного Каберне. Это позволяет считать, что потери этилового спирта в белом виноматериале больше, чем в красном, что вызвано участием фенольных соединений в связывании этилового спирта. На рисунке 4 показана зависимость концентрации фенольных соединений в белом и красном виноматериале от режима криообработки.

Установлено, что при обработке белого виноматериала концентрация фенольных соединений практически не изменялась. Для красных виноматериалов характерно наличие максимума количества полифенолов в виноматериале на 3-й сутки с момента начала криообработки, а затем

наблюдалось резкое снижение их содержания. Проведенные сопоставления позволяют считать, что при обработке красных вин замораживается часть той воды, которая связана с полифенолами виноматериалов или находится в их

межклеточном пространстве

5000 4000

со

2зооо 22000 1000 о

^^"белый виноматериал """""""■красный виноматериал

/ 'X

\

_ -

012345678 продолжительность замораживания, сут

Рисунок 4 — Зависимость массовой концентрации фенольных веществ от продолжительности замораживания белого (Алиготе) и красного (Каберне) виноматериалов

Количество полифенолов во льду белого виноматериала близко к первоначальной концентрации фенольных соединений в виноматериале. Размороженный лед белого виноматериала имел характерную соломенную окраску, а жидкость, полученная в результате размораживания льда красного виноматериала, была бледно-розового цвета.

Известно, что органические кислоты вина находятся преимущественно в связанном состоянии, в том числе в виде солей катионов металлов. Следовательно, изменение титруемых кислот закономерно отразится на концентрации катионов металлов. Проведенные исследования (таблица 6) показали, что массовая концентрация катионов калия в вине в течение трех суток криообработки уменьшалась в связи с образованием нерастворимых солей.

Исследования катионного состава фракции льда подтвердили, что снижение концентрации калия в виноматериалах связано, в первую очередь, с переходом водорастворимых калиевых соединений в лед (рисунок 5).

Таблица 6 - Концентрация катионов металлов в виноматериалах после криообработки

Продолжительность обработки, сутки Концентрация, мг/дм3

аммония | калия натрия магния кальция

Белый виноматериал Ркацители

0 (исход) 1,4 589,0 28,5 85,8 88,5

1 2,4 515,8 24,1 171,1 153,3

3 3,9 397,7 20,6 203,8 176,1

5 2,1 423,4 14,1 150,7 137,8

лед 3,2 818,3 19,1 39,4 50,7

Красный виноматериал Каберне

0 (исход) 1,8 777,7 42,2 83,5 116,5

1 3,4 762,0 87,3 174,1 215,7

2 4,8 841,6 98,3 221,0 274,9

4 2,7 716,7 73,7 159,2 200,8

лед 1,8 645,8 21,2 28,8 57,4

Однако концентрация кальция и магния как в белых, так и в красных виноматериалах, подвергнутых криообработке, возрастала, что подтвердило нецелесообразность обработки холодом для устранения кристаллических кальциевых помутнений. Поэтому для придания вину устойчивости к кальциевым помутнениям необходимо снижение его концентрации путем применения химических реагентов.

еЛвмАчИГ

Рисунок 5 — Микроскопическая картина кристаллов, выделенных после криообработки из фракции льда красного виноматериала Каберне

Установлено, что по мере увеличения продолжительности криообработки концентрация ароматобразующих летучих примесей в виноматериалах возрастала, достигая максимума на третьи сутки с момента начала

замораживания, затем наблюдалось некоторое уменьшение их количества (таблица 7).

Таблица 7 - Суммарная концентрация ароматических соединений, мг/дм3, в зависимости от продолжительности замораживания белого виноматериала Ркацители

Название компонента Необработанный виноматериал Продолжительность обработки, сутки

1 3 4 5 лед

Альдегиды 123,8 184,2 262,3 212,4 184,1 82,1

Сложные эфиры 26,7 64,0 74,0 67,8 58,4 14,1

Метанол 85,8 177,6 215,9 178,2 160,0 37,6

Этанол 10,1 20,0 24,0 21,8 17,5 4,4

Высшие спирты 435,5 883,0 1063 934,6 761,8 181,3

Ароматические кислоты 70,2 111,0 147,0J 124,7 97,0 48,5

Ароматические спирты 76,7 124,0 157,5 125,6 117,7 38,0

Очевидно, такой эффект объясняется тем, что в первые 3-е суток (интенсивное охлаждение, образование льда и «зародышей» кристаллов) протекают процессы концентрирования ароматических веществ в винной фракции. Водорастворимые эфиры, альдегиды и высшие спирты найдены и во фракции льда, но в значительно меньших количествах. Анализ результатов исследований (таблица 7), показывает, что динамика изменения суммарной концентрации сложных эфиров, метанола, этанола, органических кислот, высших спиртов и ароматических спиртов в белом виноматериале имеет вид параболы: она возрастала более чем в 2 раза в течение первых суток криовоздействия, а затем снижалась. Между тем, в процессе вымораживания продолжают проходить реакции этерификации или другие химические процессы, приводящие к увеличению концентрации эфиров. Через сутки во фракции вина идентифицированы метилацетат и этилформиат, а на третьи сутки - метилкаприлат и этилкаприлат, отсутствовавшие в необработанном виноматериале.

Аналогичные закономерности выявлены и при обработке красного виноматериала Каберне, однако максимальное накопление большинства

компонентов в виноматериале было отмечено через 2-е суток с момента начала криообработки (таблица 8).

Таблица 8 - Суммарная концентрация ароматических соединений, мг/дм3, в зависимости от продолжительности замораживания красного виноматериала Каберне

Название компонента Необработанный виноматериал Продолжительность обработки, сут.

1 2 4 лед

Альдегиды 181,5 198,8 255,5 224,8 53,2

Сложные эфиры 39,0 78,0 117,1 57,4 1,6

Метанол 131,8 224,4 275,6 193,5 31,0

Этанол 11,4 19,4 23,6 16,8 3,1

Высшие спирты 402,7 697,2 868,7 626,4 108,3

Ароматические кислоты 109,8 141,0 184,3 170,5 53,0

Ароматические спирты 52,3 73,8 76,8 65,5 21,2

Этилацеталь - 0,9 0,4 0,1 5,1

Полученные результаты показали, что по аромату и полноте вкуса вина после вторых и четвертых суток криовоздействия существенно различались: на 2-е сутки в них идентифицированы легкие посторонние тона, связанные, возможно, с высокой концентрацией некоторых ароматических компонентов, например, альдегидов и высших спиртов. На 3-й сутки проявление посторонних тонов значительно снизилось, а на 4-е - они полностью исчезли, а виноматериалы приобрели плодовые и ягодные оттенки с гармоничным и округлым вкусом. На основании полученных результатов для достижения высоких органолептических показателей рекомендована продолжительность криообработки 4- 5 суток.

Полученные результаты показали, что по аромату и полноте вкуса виноматериалы после вторых и четвертых суток криовоздействия существенно различались: на 2-е сутки в них идентифицированы легкие посторонние тона, связанные, возможно, с высокой концентрацией некоторых ароматических компонентов, например, альдегидов и высших спиртов. На 3-й сутки проявление посторонних тонов значительно снизилось, а на 4-е - они полностью исчезли, а виноматериалы приобрели плодовые и ягодные оттенки

с гармоничным и округлым вкусом. На основании полученных результатов для достижения высоких органолептических показателей рекомендована продолжительность криообработки 4- 5 суток.

Полученные результаты показали, что по аромату и полноте вкуса вина после вторых и четвертых суток криовоздействия существенно различались: на 2-е сутки в них идентифицированы легкие посторонние тона, связанные, возможно, с высокой концентрацией некоторых ароматических компонентов, например, альдегидов и высших спиртов. На 3-й сутки проявление посторонних тонов значительно снизилось, а на 4-е - они полностью исчезли, а виноматериалы приобрели плодовые и ягодные отгенки с гармоничным и округлым вкусом. На основании полученных результатов для достижения высоких органолептических показателей рекомендована продолжительность криообработки 4— 5 суток.

Полученные результаты показали, что по аромату и полноте вкуса вина после вторых и четвертых суток криовоздействия существенно различались: на 2-е сутки в них идентифицированы легкие посторонние тона, связанные, возможно, с высокой концентрацией некоторых ароматических компонентов, например, альдегидов и высших спиртов. На 3-й сутки проявление посторонних тонов значительно снизилось, а на 4-е — они полностью исчезли, а виноматериалы приобрели плодовые и ягодные отгенки с гармоничным и округлым вкусом. На основании полученных результатов для достижения высоких органолептических показателей рекомендована продолжительность криообработки 4- 5 суток.

3.3 Исследование химического состава льда, образовавшегося при криообработке столовых белых и красных виноматериалов. Материалы исследований, полученные при производственной апробации, показали (таблица 9), что лед представляет собой многокомпонентную систему, содержащую химические соединения, присущие вину, но в меньших концентрациях. Содержание таких веществ, как катионы калия, калия и магния,

уксусная и пропионовая кислоты, ацетальдегид, ацетоин и некоторых эфиры сопоставимо с их количествами в исходном виноматериале. Таблица 9 - Физико-химические показатели льда, полученного при криообработке белого (Ркацители) и красного (Каберне)

виноматериалов (в/м) в производственных условиях

Наименование показателей Величина показателей Наименование показателей Величина показателей

белый в/м красный в/м белый в/м красный в/м

Об. доля этилового спирта, %об. 4,36 3,12 Масс. конц. титруемых кислот, г/дм3 3,2 3,4

Массовая концентрация, мг/дм3

Фенольных веществ 314,0 410,2 Изобутанол 33,3 32,5

Калий 668 656 1-бутанол 0,28 нет

Кальций 56 64 Изоамилол 110,6 116,8

Магний 35 37 1-амилол 0,14 0,34

Натрий 14 15 Гексанол 4,21 3,18

Железо 4,4 4,9 2-пропанол 0,23 0,32

Ацетальдегид 14,4 17,8 Фенилэтанол 3,4 1,98

Ацетоин 0,31 1,12 Кислоты

2,3-бутиленгликоль 46,2 28,5 Уксусная 49,3 48,7

Этиллактат 0,17 0,24 Пропионовая 0,18 0,23

Этилацетат 9,01 П,2 Изомасляная 0,47 0,53

Метилкапринат 0,08 нет Масляная 0,68 1,00

1-пропанол 4,7 5,6 Изовалериановая 0,29 0,38

Это говорит о том, что указанные соединения способны связываться с водой и увлекаться ею при замораживании во фракцию льда, так как температура их замерзания значительно ниже температуры замерзания воды и температуры криобработки (например, минус 123°С у ацетальдегида).

Сопоставляя химический состав фракций льда белых и красных виноматериалов, можно отметить близкие значения всех анализируемых показателей. Некоторые различия можно объяснить, скорее всего, разницей их концентраций в исходных виноматериалах. Однако массовая концентрация высших спиртов во льду красного виноматериала заметно выше. Это может быть вызвано образованием химических соединений указанных компонентов с фенольными веществами, перешедшими в лед.

Дегустация жидкости, полученная после таяния льда, показала, что по органолептическим показателям она напоминает разбавленное вино с негармоничным разлаженным вкусом и ароматом и навязчивыми альдегидно-спиртовыми тонами.

Сравнение полученных результатов лабораторных исследований с материалами производственных испытаний показало, что криообработка в естественных условиях способствует меньшим потерям этилового спирта (на 2,0-2,6%) и таких ценных ароматических компонентов, как фенилэтанол, этиллактат, в сравнении с искусственным замораживанием с помощью ультраохладителей.

3.4 Влияние криовоздействия на органолептические показатели столовых белых и красных виноматериалов. Проведенная дегустация виноматериалов, подвергнутых криообработке, показала, что они обладают теми же ароматическими достоинствами, что и исходный продукт. Более того, некоторые недостатки, такие как дрожжевые тона или легкие металлические оттенки в результате криообработки исчезли. Вкус образцов стал гораздо полнее, выделялись полнота, мягкость, чистота вкуса, наличие сливочных оттенков.

Для подтверждения полученных результатов были проведены эксперименты по криообработке виноматериалов, имевших различные пороки и недостатки - мышиный, прогорклый, сероводородный, пыльный, карамельный и пробковый тона, оттенки плесени, этилацетата и фильтркартона. Одновременно в этих же образцах вин были предприняты попытки определения изменения концентрации тех компонентов, которые обусловливают возникновение перечисленных нарушений. Температура криообработки колебалась от минус 10 до минус 15°С, продолжительность - 4 суток. Анализ полученных данных показал, что криообработка виноматериалов обеспечила корректировку их вкуса и аромата. Исчезли излишние тона ацетальдегида, плесени и даже мышиный тон. Возможно, это вызвано переходом в лед тех веществ, которые привносят в виноматериалы указанные посторонние тона, или их предшественников. На способ удаления посторонних тонов виноматериалов подана заявка на предполагаемое изобретение.

3.5 Исследование влияния криовоздействия на устойчивость столовых виноматериалов к биологическим помутнениям. Установлено (рисунок 6), что применение криообработки виноматериалов способствовало

значительному снижению в них концентрации микроорганизмов: в виноматериалах осталось лишь около 10% клеток, большинство из которых мертвые или угнетенные. Микроскопирование жидкости, образовавшейся после растворения льда, показало наличие в ней огромного числа клеток, способных к активному развитию после размораживания.

Рисунок 6 - Микроскопическая картина: а — виноматериала Алиготе после криообработки; б - жидкости после размораживания льда Виноматериалы - и белый, и красный, прошедшие криообработку, приобрели устойчивость к биологическим помутнениям и сохранили стабильность более 1-го года. В жидкости, образовавшейся после растворения льда, через 3-е суток обнаружен рост уксуснокислых бактерий - на поверхности сформировалась типичная пленка, в аромате появились характерные тона уксусной кислоты. На 4-е сутки отмечено развитие молочнокислых бактерий (появление мелких пузырьков и специфического запаха) и пленчатых и чистых культур дрожжей (рисунок 7).

Рисунок 7 - Микроскопическая картина жидкости после растворения льда, выделенного из виноматериалов: а) Каберне; б) Ркацители

В образцах вин, подвергавшихся криовоздействию, образовались плотные осадки, в которых идентифицированы кристаллы различной природы и размеров, клетки дрожжей, аморфные включения, в том числе азотистые и фенольные вещества (рисунок 8). В осадке белого вина видны аморфные частицы, игловидные кристаллы сульфата кальция, клетки микроорганизмов. В красном вине - окрашенные аморфные включения, а также цепочки деформированных клеток микроорганизмов.

Рисунок 8 - Микроскопическая картина осадков, выделенных из виноматериалов после их замораживания: а - белого (Ркацители); б - красного (Каберне) 3.6 Совершенствование технологии столовых белых и красных вин с применением криовоздействия. На основании результатов исследований в основу технологии производства столовых сухих вин с применением криообработки положены следующие технологические приемы: переработка винограда; брожение сусел из белых сортов винограда и брожение мезги красных сортов винограда проводятся в соответствии с основными правилами по производству столовых виноматериалов. Криообработка виноматериалов включает следующие операции: замораживание виноматериалов; выдержку при температуре замораживания; фильтрацию при температуре замораживания. Криообработку белого виноматериала проводят при температуре минус 10-12 °С в течение 3-4 суток, а красного виноматериала - при температуре минус 1014 °С в течение 4-5 суток. По окончании криовоздействия виноматериалы фильтруют и направляют на хранение до розлива.

Рисунок 9 - Технологическая схема производства столовых виноматериалов с применением криовоздействия По разработанным режимам криообработки на винзаводе АФ «Кавказ» производят столовые сухие вина: белое «Зимняя сказка» и красное «Королевская гармония». Разработана техническая документация на указанные наименования продукции. На рисунке 9 приведена схема производства белых и красных столовых виноматериалов с применением криовоздействия.

3.7 Экономическая эффективность усовершенствованной технологии производства столовых белых и красных вин с применением криовоздействия. Применение усовершенствованной технологии

производства белых и красных столовых вин обеспечило создание новых видов продукции — белого сухого столового вина «Зимняя сказка» и красного столового вина «Королевская гармония», в технологии которых использовано криовоздействие в естественных условиях. Разработанная технология апробирована и внедрена на винзаводе ЗАО Агрофимы «Кавказ» с экономическим эффектом 12000 руб. на 1000 дал при производстве столового сухого белого вина и 20000 руб. на 1000 дал - при производстве столового сухого красного вина. Экономический эффект обусловлен снижением расходов на энергоресурсы, т.е. заменой обработки холодом на ультраохладителе естественным замораживанием.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована и усовершенствована технология производства столовых белых и красных вин с применением криообработки, основанная на замораживании виноматериалов с последующим отделением образовавшегося льда.

2. Установлено, что в результате криовоздействия на столовые белые и красные виноматериалы в них увеличивается объемная доля этилового спирта в 1,5-1,9 раза, массовая концентрация фенольных и экстрактивных веществ в 1,3 -1,6 раза, снижается концентрация винной и яблочной кислот и катионов калия.

3. В результате криовоздействия на столовые белые и красные виноматериалы существенно изменяется концентрация ароматобразующих летучих примесей: суммарная концентрация высших спиртов, альдегидов, эфиров, этилового спирта достигает максимального значения на 2-3-и сутки с момента начала криообработки. Наиболее быстро (на 2-е сутки) увеличивается объемная доля этилового спирта, концентрация сложных эфиров (на 80-90%) и ароматических кислот (на 60-70%).

4. Разработаны режимы криовоздействия: для белых виноматериалов — температура минус 10-12°С, продолжительность криообработки 3-4 суток; для

красных виноматериалов - температура минус 10-14°С, продолжительность криообработки 4-5 суток.

5. Установлено, что в состав фракции льда, входят компоненты, идентичные содержащимся в виноматериалах, но в меньших концентрациях. Их количество во фракции льда зависит от химической природы компонента. Наибольшую долю (до 92%) во фракции льда составляют тартраты и битартраты калия, малаты калия и кальция, фенольные и экстрактивные соединения.

6. В результате криовоздействия улучшаются органолептические показатели виноматериалов и вин, в том числе вкус и аромат, устраняется проявление таких пороков и недостатков, как мышиный, прогорклый, сероводородный, пыльный, карамельный и пробковый тона, оттенки плесени, этилацетата и фильтркартона.

7. Криообработка способствует значительному снижению количества микроорганизмов (в 10 и более раз). Установлено, что столовые виноматериалы - и белый, и красный, прошедшие криообработку, сохраняли устойчивость к биологическим помутнениям более года.

8. Разработана техническая документация на столовые вина - белое «Зимняя сказка» и красное «Королевская гармония» с применением криообработки. Усовершенствованная технология столовых белых и красных вин внедрена на винзаводе АФ «Кавказ» Анапского района Краснодарского края. Экономический эффект от внедрения новой технологии составил 12000 руб. на 1000 дал для столового белого вина и 20000 руб. на 1000 дал для красного вина.

Список публикаций по теме диссертации

1. Багиян Л.В. Производство столовых вин с применением криообработки [Текст] / Л.В. Багиян, Н.М. Агеева // Монография. - 2007. - 92с.

2. Багиян Л.В. Влияние замораживания виноматериалов на их химический состав и органолептические показатели (Текст] / Л.В. Багиян, В.А. Багиян, Н.М. Агеева, С.А. Зотин // Индустрия напитков. - № 3. -2006. - С.18-19.

3. Багиян Л.В. Исследование влияния замораживания виноматериалов в естественных условиях на их химический состав и органолептические показатели [Текст] / Л.В. Багиян, С.А. Зотин, Н.М. Агеева, В.А. Багиян — Сб. межд. конф. «Методологические аспекты создания прецизионных технологий возделывания плодовых культур и винограда», Краснодар, т. 2. - 2006. - С. 213-215.

4. Багиян Л.В. Сравнительный анализ способов криообработки виноградных вин [Текст] / Л.В. Багиян, Н.М. Агеева // Известия вузов. Пищевая технология. Краснодар, 2009. - 20 с. — Библиогр. 9 назв.-Рук.-Деп.В ВИНИТИ 18.03.2009, № 146-В2009.

5. Багиян Л.В. Изменение химического состава виноградных вин при криообработке [Текст] / Л.В. Багиян // Известия вузов. Пищевая технология. - 2009. - № 4. - С. 30-33.

6. Багиян Л.В. Новая технология производства столовых виноградных вин [Текст] / Л.В. Багиян // Известия вузов. Пищевая технология. - 2009. - №5-6. - С. 53-55.

7. Багиян Л.В. Влияние криообработки на профилактику и удаление пороков и недостатков виноградных вин / Л.В. Багиян, Н.М. Агеева - Сб. научных трудов «Высокоточные технологии производства, хранения и переработки винограда», Краснодар, т.2-2010.-С. 162-166.

8. Заявка №2009132023/13(046342) от 28.08.2009г./Способ обработки виноматериалов//Багиян Л.В., Агеева Н.М

Подписано в печать 22.11.2010 г. Гарнитура Тайме. Печать ризография. Бумага офсетная. Заказ № 1181. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «Копи-Принт». Краснодар, ул. Красная, 176, оф.З. т/ф 279-10-40. E-mail: copyprint@mail.ru ТК «Центр города»

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Современные технологии производства столовых вин.

1.2 О применении криоконцентрирования в пищевой промышленности.!

1.3 Влияние охлаждения и замораживания на растительные и животные ткани.

1.4 Изменения физико-химических показателей пищевых продуктов при замораживании.

1.5 Влияние охлаждения и замораживания на микроорганизмы.

1.6 О применении криоконцентрирования в виноградо-винодельческой отрасли.

1.7 Основные принципы замораживания.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Характеристика объектов исследований.

2.2 Условия проведения экспериментов.

2.3 Методы исследований.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Исследование процесса криообработки столовых виноматериалов в естественных условиях.

3.1.1 Влияние замораживания виноматериалов на объемную долю этилового спирта и массовую концентрацию титруемых кислот.

3.1.2 Изменение концентрации органических кислот в процессе криообработки виноматериалов.

3.1.3 Влияние криообработки на концентрацию экстрактивных.

3.1.4 Влияние замораживания на концентрацию ароматических компонентов в виноматериалах и фракции льда.

3.1.5 Влияние криообработкина органолептические показатели обработанных виноматериалов.

3.1.6 Влияние криообработки на концентрацию аминокислот в виноматериалах.

3.1.7 Исследование влияния криовоздействия на устойчивость виноматериалов к биологическим помутнениям.

3.2 Исследование физико-химических процессов, протекающих при криообработке виноматериалов.

3.2.1 Влияние замораживания«виноматериалов на объемную долю этилового спирта и массовую концентрацию титруемых кислот.

3.2.2' Влияние криообработки виноматериалов на концентрацию фенольных соединений.

3.2.3 Изменение концентрации катионов металлов в процессе криовоздействия. на виноматериалы.

3.2.4 Изменение концентрации ароматических компонентов в виноматериалах в процессе замораживания.

3.2.5 Исследование динамики изменения концентрации органических кислот в процессе криообработки виноматериалов.

3.3 Исследование химического состава фракции льда.

3.4 Влияние криовоздействия на активность ферментов виноматериалов.

3.5 Применение криообработки для устранения пороков« виноматериалов.

4ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА- СТОЛОВЫХ ВИН С ПРИМЕНЕНИЕМ КРИООБРАБОТКИ.

4.1 Технологическая схема производства столовых белых вин с применением криообработки.

4.2 Технологическая схема производства столовых красных вин с применением криообработки.

4.3 Экономическая эффективность усовершенствованной технологии производства белых и красных столовых вин с применением криовоздействия.

ВЫВОДЫ.

Вино (виноматериал) - гетерогенная система, которая содержит большое количество веществ, обладающих хорошей растворимостью. Поэтому для! сохранения качества виноматериала и вина, профилактики нарушения его товарного* вида, стабилизации органических и физико-химических показателей широко применяется обработка холодом.

Применение холода в виноделии обычно связывают с необходимостью стабилизации винопродукции к кристаллическим« и коллоидным помутнениям [7,49]. Обычно такую обработку проводят при температуре, близкой к точке замерзания, когда в вине еще только начинают формироваться частицы кристаллов, (зародыши), но- замерзание вина не происходит [44,89].

В процессе этой обработки происходит коагуляция нестойких белковых веществ, кристаллизация^ винного камня; частичное выпадение в осадок экстрактивных, фенольных, красящих, пектиновых и других веществ. Коллоидные пектиновые вещества, помимо помутнения* образуемого ими при переходе во взвешенное состояние в вине, могут препятствовать выпадению осадков. Вызывая коагуляцию белковых и пектиновых веществ и выделяя, их в осадок, холод производит своего рода* оклейку вин. Коагулированный пектин и4 белки* увлекают за, собой взвешенные в вине мельчайшие частицы различных веществ и самые разнообразные бактерии, споры плесеней и другие микроорганизмы, всегда находящиеся в вине[51,62,70]. Таким образом, охлаждение имеет и биологическое действие, результатом которого является оздоровление вина. Практика это подтверждает, так.как вина, подвергавшиеся*охлаждению, редко заболевают. Вино при низкой температуре абсорбирует кислород в. несколько раз интенсивнее, чем при* нормальной температуре, что оказывает влияние на качество вина. Заметное улучшение вкуса, которое наблюдается всегда в винах после воздействия на них низкой температуры, несомненно, подтверждает, что обработка вин холодом ускоряет их созревание. При осаждении этих веществ из вина захватываются также взвешенные частицы, дрожжи, бактерии, споры плесеней и другие микроорганизмы, в результате чего улучшается физико-химическая и микробиологическая стабильность вина [81,102,].

Обработка вина холодом включает следующие основные этапы [44,22,83]:

1 - быстрое и равномерное охлаждение всего объема вина без его замерзания, приводящего к появлению нежелательного привкуса; в связи с этим предельная температура охлаждения вина должна быть на 0,5°С выше точки его замерзания. Охлаждение ведут в быстром темпе в целях уменьшения явления гистерезиса, сущность которого состоит в образовании пересыщенного раствора винного камня и запаздывания его кристаллизации. Чем быстрее охлаждают вино, тем меньше проявляется гистерезис, а, следовательно, обеспечивается более полное выпадение винного камня и сопутствующих ему осадков;

2 - выдержка охлажденного вина в термостатических условиях для полного образования и выпадения в осадок кристаллов винного камня и других нестойких соединений;

3 - фильтрация охлажденного вина на фильтрах, обеспечивающих полное удаление образовавшихся осадков без их даже частичного растворения. Фильтрацию обработанного холодом вина следует проводить при температуре обработки;

Как правило, с помощью обработки вин холодом решают две главные задачи: осаждение кристаллов винного камня и удаление коллоидной фракции, включающей высокомолекулярные соединений и комплексы железа. Холод не оказывает ни биологического, ни химического влияния на микроорганизмы. Дрожжи или бактерии после «шокового» действия низких температур восстанавливают свои функции.

Охлаждению часто приписывают некоторый эффект старения вина, который объясняют окислением, всегда сопутствующим такой обработке, т.к. при низкой температуре растворимость кислорода в вине возрастает [6,80,94]. Кислород при низкой температуре окисляет соли закиси железа (виннокислые и фосфорнокислые) в соли окиси. Качественная реакция на присутствие солей железа в осадках после обработки вин холодом всегда дает положительные результаты. Таким образом, холод способствует удалению из вина избытка железных солей, являющихся весьма часто причиной почернения в помутнения, белых вин. Однако, с другой стороны, соединение кислорода при таких температурах с другими компонентами вина замедляется в 5-7 раз. Это позволяет считать, что*наличие кислорода не окажет существенного влияния на качество вина [26,73].

Между тем, возможности низких температур, в том числе вымораживания (криообработки), гораздо выше — их применение целесообразно- для концентрирования соков и вин, в частности, с целью повышения объемной доли этилового спирта и приготовления столовых вин с повышенной концентрацией этанола. Когда, вино охлаждают до температуры ниже точки, замерзания, в жидкости начинают формироваться мелкие кристаллы льда. Такие кристаллы образует вода, так как спирт и многие другие компоненты вина при этих температурах не затвердевают. Если жидкость непрерывно перемешивать, то образование кристаллической массы замедляется. Когда же достаточно большое количество воды перейдет в твердое состояние, жидкость отделяют от образовавшихся кристаллов с помощью центрифуг или сепараторов, действующих под давлением, и удаляют выморозки с очень малой концентрацией спирта. Таким способом из вина удаляют часть воды и получают концентрат других компонентов при одновременном снижении объема.

Большинство жидкостей растительного и животного происхождения, встречающихся в повседневной жизни, - это либо водные растворы, либо суспензии, причем состав твердых веществ колеблется от 5 до 40%. Удаление части воды из жидкостей позволит увеличить срок их хранения, в случае необходимости получить чистый растворитель, сделать концентрированные жидкости более транспортабельными и т. д [56,29].

Охлаждение и замораживание в наши дни используется в различных областях[46,27]. Самой древней, большой и важной областью применения принципа охлаждения является пищевая промышленность[92,114]. На египетских фресках 2500 г. до н.э. мы видим, как рабы машут огромными опахалами над наполненными водой глиняными сосудами, охлаждая таким образом питьевую воду. В греческой и латинской литературе (описания Протагора, Голена, Гиппократа, Плиния, Афена) мы встречаемся с указаниями на использование снега и льда для охлаждения напитков. Из литературных источников средневековья известно, что для дворов калифа Мекки и каирского султана доставляли верблюжьими караванами снег с сирийских и ливанских гор[87]. В Европе—Испании и Португалии после крестовых войн начала распространяться пористая глиняная посуда, предназначенная для охлаждения питьевой воды. Следует отметить, что применяемые в Венгрии для этой цели глиняные кувшины из Мохача появились именно в то время. Новая эра положила начало первым сознательным экспериментам, связанным с хранением продуктов путем охлаждения. Парацельс (1493—1514 гг.) в «Арчидохе» сообщает о процедуре, с помощью которой зимой можно повысить содержание спирта в вине путем вымораживания воды: «То, что вымерзает, отбрось, то, что не вымерзает, по сути своей составляет зршШБУИц».

Принцип концентрирования вина в 80-е года прошлого века неоднократно подвергался критике из-за нарушения гармонии между органическими кислотами [59]. Но если концентрирование вымораживаем проводить в рациональных пределах и обосновать основные этапы технологии, что особенно важно, то такая практика дает большие выгоды и позволяет получать качественную продукцию.

В последние годы интерес к методу концентрирования путем криовоздействия значительно вырос. Этому способствовал тот факт, что, с одной стороны, появились многочисленные публикации и рекомендации по использованию метода для концентрирования ароматов пищевых продуктов [45], новое технологическое оборудование [86], делающее возможным реализацию способа, а с другой стороны, отмечен ряд новых факторов и эффектов, имеющих место при вымораживании. Среди них: высвобождение связанной воды при вымораживании органических примесей; возможность очистки от взвешенных веществ и снижения уровня микробиологической загрязненности после вымораживания.

Принцип вымораживания полностью повторяет выпаривание, только вода удаляется воздействием холода. Кстати, многие специалисты считают [32,55], что принцип вымораживания гораздо лучше, так как при нагревании все равно теряется больше полезных веществ.

В практике виноделия имелись случаи, когда вино замерзало. Одни специалисты считали, что качество вина после размораживания не изменялось, другие выделяли существенные преимущества и недостатки.

Таким образом, нет единого мнения о влиянии замораживания на качество вина, не изучены физико-химические процессы, протекающие при замораживании, хранении, выдержке и размораживании вина. Практически отсутствуют сведения о химическом составе льда, отделяемом от вина.

В связи с этим исследования, направленные на изучение целесообразности применения криообработки в технологии столовых вин, являются актуальными.

105 ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована и усовершенствована технология производства столовых белых и красных вин с применением криообработки, основанная на замораживании виноматериалов с последующим отделением образовавшегося льда.

2. Установлено, что в результате криовоздействия на столовые белые и красные виноматериалы в них увеличивается объемная доля этилового спирта в 1,5-1,9 раза, массовая концентрация фенольных и экстрактивных веществ в 1,3 - 1,6 раза, снижается концентрация винной и яблочной кислот и катионов калия.

3. В результате криовоздействия на столовые белые и красные виноматериалы существенно изменяется концентрация ароматобразующих летучих примесей: суммарная концентрация высших спиртов, альдегидов, эфиров, этилового спирта достигает максимального значения на 2-3-и сутки с момента начала криообработки. Наиболее быстро (на 2-е сутки) увеличивается объемная« доля этилового спирта, концентрация сложных эфиров (на 80-90%) и ароматических кислот (на 60-70%).

4. Разработаны режимы криовоздействия: для белых виноматериалов -температура минус 10-12°С, продолжительность криообработки 3-4 суток; для красных виноматериалов — температура • минус 10-14°С, продолжительность криообработки 4-5 суток.

5. Установлено, что в состав фракции льда, входят компоненты, идентичные содержащимся в виноматериалах, но в меньших концентрациях. Их количество во фракции льда зависит от химической природы компонента. Наибольшую долю (до 92%) во фракции льда составляют тартраты и битартраты калия, малаты калия и кальция, фенольные и экстрактивные соединения.

6. В результате криовоздействия улучшаются органолептические показатели виноматериалов и вин, в том числе вкус и аромат, устраняется проявление таких пороков и недостатков, как мышиный, прогорклый, сероводородный, пыльный, карамельный и пробковый тона, оттенки плесени, этилацетата и фильтркартона.

7. Криообработка способствует значительному снижению количества микроорганизмов (в 10 и более раз). Установлено, что столовые виноматериалы — и белый, и красный, прошедшие криообработку, сохраняли устойчивость к биологическим помутнениям более года.

8. Разработана техническая документация на столовые вина - белое «Зимняя сказка» и красное «Королевская гармония» с применением криообработки. Усовершенствованная технология столовых белых и красных вин внедрена на винзаводе АФ «Кавказ» Анапского района Краснодарского края. Экономический эффект от внедрения новой технологии составил 12000 руб. на 1000 дал для столового белого вина и 20000 руб. на 1000 дал для красного вина. s i

107 t

1. Абдуллаев У.К., Абдуразакова С. X. Технология производства натуральных красных вин // Индустрия напитков. 2006. -№6. - с.31-36.

2. Абдуллаев У.К. Технология производства натуральных красных вин / У.К. Абдуллаев, С.Х. Абдуразакова // Индустрия напитков, 2007. №6 - с. 30-35.

3. Абрамов Ш.А., Власова O.K., Магомедов М.Г., Мукаилов М.Д. Динамика фенольного комплекса и органолептических достоинств ягод винограда при быстром замораживании / Хранение и переработка сельхозсырья.- № 2.- 2006.- с. 24-25.

4. Агеева, Н.М. Применение капиллярного электрофореза в виноделии / Н.М. Агеева, Т.И. Гугучкина, Ю.Ф. Якуба // Материалы междунар. науч.-практ. конф. «Садоводство и виноградарство 21 века». Т.5. — Краснодар, 1999.-С. 148-150.

5. Агеева, Н.М. Стабилизации виноградных вин. Теоретические аспекты и практические рекомендации / Н.М. Агеева. — Краснодар Просвещение-Юг., 2007.-257 с.

6. Агеева, Н.М, Физико-химические и биотехнологические основы повышения качества и устойчивости вин к помутнениям: — Автореф. диссертации д-ра. техн. наук. // Н.М. Агеева. Краснодар, 2001. — 401 с.

7. Алексеев П.А., Моисеева H.A. Применение холода в производстве виноградных вин и концентрированных соков.- М.: Госторгиздат, 1962.- 48 с.:ил.

8. Алмаши Э., Эрдели JL, Шарой Т. Быстрое замораживание пищевых продуктов: пер. с венгер- М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981.- 408 с.

9. Аношин И.М., Мержаниан A.A. Физические процессы виноделия. М: Пищ. пром-сть. - 1974. - 375с.

10. Баранова C.B., Буртова Ф.М. Требования к винограду для производства концентратов высокого качества. — Ялта: 1986. — 34С.!

11. Беленко Е.Л., Левченко СВ., Студенникова Н.Л. Исследование качественного и количественного состава фенольных веществ в ягодах новых сортов винограда селекции ИВиВ «Магарач»// Сборник научных трудов (Виноградарство), Ялта, 1998.-С.42-44.

12. Беленко Е.Л., Левченко C.B., Студенникова Н.Л., Кузнецова Э.И. Влияние замораживания и хранения винограда на качество его ягод / Виноград и вино России.- № 3.- 1998.- с. 44-45.

13. Биологически активные свойства полифенолов винограда и вина //Огай Ю.А., Загоруйко В.А. и др//Магарач. Виноградарство и виноделие. -2000. -№4. -с.25-26.

14. Биохимические и биофизические исследования пищевых продуктов при холодильном консервировании.: Межвуз. сб. науч. тр./ Ленингр. технол. ин-т холодил, пром-сти; Под ред. H.A. Головкина.— Л.: Ленингр. технол. ин-т,1981.- 174 е., ил.

15. Бобраков Б.П. Концентрирование виноградного сока методом обратного осмоса // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. -1973. №4. - С.11-13.

16. БокучаваМА., Валуйко Г.Г., Стуруа З.Ш. Наличие фенольных веществ в винах, приготовленных разными способами // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии.- 1971.- №9.- с.25-27

17. Бурьян Н.И. Микробиология виноделия / Бурьян Н.И.- Ялта: Ин-т винограда и вина «Магарач», 1997.- 431 с.

18. Валуйко Г.Г. Биохимия и технология красных вин.— М.: Пищевая пром-сть, 1973.- 296 с.

19. Валуйко Г.Г. Виноградные вина. М.: Пищевая пром-сть, 1978.- 254 с.:ил.

20. Валуйко Г.Г., Германова JI.M. Изменение содержания красящих и дубильных веществ в винограде и вине // Известия ВУЗов, 1969.- №5.- c.l 11113

21. Валуйко Г.Г., Иванютина А.И. Изменение окраски красных вин в ходе созревания и старения // Виноделие и виноградарство СССР.- 1967.- №3.-с.21-25

22. Валуйко Г.Г. Технология виноградных вин Симферополь: Таврида, 2001.- 624 с.

23. Валуйко Г.Г. Технология столовых вин М.: Пищевая пром-сть, 1969.304 с.27. 27.Выгодин В.А. Быстрозамороженные пищевые продукты растительного и животного происхождения Текст. / В.А. Выгодин// М.: 1995. -250с.

24. Герасимов М.А. Технология вина: Учеб. для техно л. спец. вузов пищ. пром-сти.— 3-е изд., испр. и доп.- М.: Пищ. пром-сть, 1964.- 639 с.

25. Гинзбург A.C., Воскобойников B.C. Сублимационная сушка свекольного сока при циклическом изменении давления //Холодильная техника. -1986.-№11.-С.14-18.

26. Глазунов А.И., Царану И.Н. Технология вин и коньяков— М.: Агропромиздат, 1988.- 342 е.: ил.

27. Головкин H.A. Холодильная технология пищевых продуктов— М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984.- 240с.

28. Горшунова Г.Б., Саркисян Ж.А. Современное состояние способов охлаждения и замораживания растительного сырья — М., 1977.- 40 с.

29. ГОСТ 13192-73.Вина, виноматериалы и коньяки. Метод определения Сахаров.110 s

30. ГОСТ Р 51620-2000. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации приведенного экстракта.

31. ГОСТ Р 51621-2000. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Методы определения массовой концентрации титруемых кислот.

32. ГОСТ Р 51653-2000. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод определения объемной доли этилового спирта.

33. ГОСТ Р 51654-2000. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации летучих кислот.

34. ГОСТ Р 52523-2006. Вина столовые и виноматериалы столовые. Общие технические условия.

35. Грубы Я. Производство замороженных продуктов / пер. с чешек., ред. и предисл. д-ра техн. наук, проф. И.Ф. Бугаенко М.: Агропромиздат, 1990.336 е.: ил.

36. Жеребин Ю.Л., Филиппова Г.Б. Фенольные соединения как антиоксиданты и прооксиданты вина //Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. 1985. - №12. - С.40-42.

37. Замораживание и длительное хранение пищевых продуктов / Под ред. H.A. Головкина, Д.Г. Рютова.-М.: Пшцепромиздат, 1956.- 112 с.

38. Запрометов М.Н. Фенольные соединения. М.: Наука. — 1993. -345 С.

39. Изменение химического состава вина при различных технологических обработках /З.Н. Кишковский, Т.А. Сахарова и др.// Виноделие и виноградарство СССР. №5.- 1979. - 15-17С.

40. Илюхин В.В. Оборудование для криоконцентрации пищевых продуктов. (Обзор). М., 1972.

41. Илюхин В.В. Физико-технические основы криоразделения пищевых продуктов. -М.: Агропромиздат, 1990.- 207 с.

42. Использование концентрированного виноградного сусла для производства сухих виноматериалов / Беличенко А.М., Панасюк А.Л., Шур ИМ., Розина Л.И. // Виноград и вино России. 1998. - №2. - С.10.

43. Качественный количественный состав фенольных веществ в ягодах винограда при различных условиях его выращивания //М.В. Мелконян, Е.Л. Беленко и др. / Виноград и вино России. 2000. - №2. - С. 12-13.

44. Кишковский, З.Н. Изменение химического состава вина при различных технологических обработках / З.Н. Кишковский, Т.А. Сахарова и др.// Виноделие и виноградарство СССР. 1979. - № 5. - С. 15-17.

45. Кишковский З.Н., Мехузла H.A., Белов Н.И. Концентрирование плодово-ягодных соков гиперфильтрацией // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. 1971. - №2. - С. 12-14.

46. Кишковский З.Н., Мержаниан A.A. Технология вина. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984,- 504 с.

47. Кишковский З.Н., Скурихин И.М. Химия вина. 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Агропромиздат, 1988.- 252 е.: ил.

48. Кишковский, З.Н. Современные способы стабилизации вин. Технологические процессы в виноделии / З.Н. Кишковский. Кишенев: Штиинца, 1981.-135 с.

49. Комяков О.Г., Филиппенко O.A. Техника и технология процесса криоконцентрирования жидких пищевых продуктов. М., 1979.- 24 с.

50. Консервирование пищевых продуктов холодом: (теплофизические основы). / И.А. Рогов и др.;[Под ред. Гусева Г.А.]. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: КолосС, 2002.- 184 с.

51. Концентрирование жидких продуктов методом вымораживания // А.М. Бражников и др.- М., 1976. 24 е.: ил.

52. Кретович В.Л. Биохимия растений.- М.: Высшая школа. — 1986.- 504С.

53. Кудлай Д.В. Производство концентрированных сусел из низкосахаристого винограда / Известия вузов. Пищевая технология.- № 5-6.2004.- с. 125-126.

54. Ли Э. Спиртные напитки: Особенности брожения и производства/ Э. Ли, Дж. Пигготт; перевод с англ. под общ.ред. А.Л. Панасюка. СПб.: Профессия, 2006. - 552 с.

55. Любченков П.П., Рябченко Н.П. Особенности концентрирования виноградного сока и сусла // Виноделие и виноградарство.- 2001.-№5.- С. 16.

56. Магомедов З.Б, Макуев Г. А. Красящие и фенольные вещества винограда устойчивых сортов и динамика их содержания в винах при выдержке /З.Б. Магомедов, Г. А. Макуев // Хран. иперераб. сельхозсырья. -2001.-№ 10.-С. 51-53.

57. Макаров, A.C., Меры борьбы с патогенной микрофлорой в виноделии / A.C. Макаров, С.Т. Тюрин, К.Д. Моргун, А.И. Базанова // Виноград и вино России. 2000. - № 2. - С 24-25.

58. Методы технохимического контроля в виноделии / Под ред. Гержиковой В.Г. Симферополь: Таврида. - 2002. - 258 С.

59. Мехузла, H.A. Влияние некоторых видов технологической обработки на стойкость вин к коллоидным помутнениям / H.A. Мехузла, Г.В. Курганова, В.В. Нагайчук и др. // Виноделие и виноградарство СССР. 1980. -№ 1.-С. 10-15.

60. Мукаилов М.Д., Магомедов Х.М., Гусейнова Б.М. Макро- и микронутриентный состав быстрозамороженного винограда / Виноделие и виноградарство.- № 6.- 2004.- с. 34-36.

61. Мысак C.B., Касьянов Г.И., Шамханов Ч.Ю. Технология сушки и криоконсервирования сельскохозяйственного сырья. Краснодар: Изд-во КубГТУ и ВНИИХП. - 2006. -114 с.

62. Нилов В.И., Датунашвили E.H., Зинченко В.И. и др. К вопросу о значении аминокислот в винах.// Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. -1969.- №1.-С.35-38.

63. Новые методы замораживания пищевых продуктов. Сборник статей. Под ред. канд. техн. наук Д.Г. Рютова. М., [ВНИХИ], 1975.

64. Нудель Л.Ш., Короткевич А.В. Микробиология и биохимия вина.- М.: Пищевая пром-сть, 1980.- 152 с.69. 69. Пап Л. Концентрирование вымораживанием. Пер. с венгерского.-М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1982.- 96 с.

65. Попова Е.М. Ферментные препараты в виноделии // Виноделие и виноградарство СССР.-1950.- №11.- с.25-29.

66. Постольская Я., Груда. Замораживание пищевых продуктов. — М.: Пищ. пром-сть. 1978. - 158 С.

67. Рабинович 3,Д. Содержание винной и яблочной кислот и их влияние на рН в сухих столовых винах.-1974.-№1.-С.11-13.

68. Риберо-Гайон, Ж. Виноделие. Преобразование вина и способы его обработки / Ж. Риберо-Гайон. М.: Пищепромиздат., 1956. - 584 с.

69. Риберо-Гайон, Ж. Виноделие. Преобразование вина и его обработка / Ж. Риберо-Гайон. Москва: Пищепромиздат, 1956. — 584 с.

70. Риберо-Гайон, Ж. Теория и практика виноделия. Т.2. Характеристика вин. Созревание винограда. Дрожжи и бактерии / Ж. Риберо-Гайон, Э. Пейно, П. Риберо-Гайон, П. Сюдро. Москва: Пищевая пром-сть, 1979. — 352 с.

71. Риберо-Гайон, Ж. Теория и практика виноделия. Т.4. Осветление и стабилизация вин. Оборудование и аппаратура / Ж. Риберо-Гайон, Э.Пейно, П. Риберо-Гайон, П. Сюдро. Москва: Пищевая пром-сть, 1981. - 416 с.

72. Родопуло А.К., Егоров И.А., Саришвили Н.Г. Образование высших спиртов винными дрожжами// Микробиология.-1963.-32, №6.-С.166-172.

73. Родопуло А.К., Кормакова Т.А., Егоров И.А. Исследование ароматобразующих веществ шампанского// Прикладная биохимия и микробиология.-1975.-№1.-С.99-102.

74. Сахарова Т.А., Коссобудская Н.С., Тарасенко Г.Ф. Изменение содержания яблочной кислоты при брожении сусла в зависимости от применяемых культур дрожжей // Виноделие и виноградарство СССР.-1974.-№7.-С.34-36.1 .

75. Сборник основных правил, технологических инструкций и нормативных материалов по производству винодельческой продукции //Под общей редакцией Н.Г. Саришвили. -М.: Пищ. пром-сть. 1998. — 242с.

76. Сисакян Н.М., Родопуло А.К., Егоров И.А. и др. Продукты превращения аминокислот дрожжами и их влияние на качество шампанского// Биохимия виноделия.-1963.-№7.-С.131-140.

77. Соболев Э.М. Технология натуральных и специальных вин.- Майкоп: ГУРИПП «Адыгея», 2004.- 400 е.: ил.

78. Современные способы производства виноградных вин / Г.Г. Валуйко, Д. Цаков, Д. Кадар и др.; под ред. Г.Г. Валуйко.- М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984.- 328 с.

79. Способ производства красных или розовых вин // Оганесьянц Л.А., Рейтблатт Б.Б. и др. Патент РФ № 2188860. -2002. - БИ №16.

80. Сташинов Г.Ю., Федосова Т.И. Криомацерация при производстве высококачественных вин //Виноделие и виноградарство. №2. - 2002. - с.24

81. Стрингер М., Деннис К. (ред.). Охлажденные и замороженные продукты: пер. с англ. / Под науч. ред. H.A. Уваровой.- СПб.: Профессия, 2004.- 496 е., ил.

82. Теория и практика виноделия. Т. 3: Способы производства вин. Превращение в винах / Ж. Риберо-Гайон, Э.П. Пейно, П. Риберо-Гайон, П. Сюдро, пер. с франц. под ред. проф. Г.Г. Валуйко.- М.: Пищевая пром-сть 1980.- 480 с.

83. Фатыхов Ю.А. Кроиотехнология гидробионтов Текст.ЯО.А. Фатыхов/ Калиниград: КГТУ. -1999. -105с.

84. Физико-технические основы холодильной обработки пищевых продуктов / Аверин Г.Д., Журавская Н.К., Каухчешвили Э.И. и др.; под ред. Э.И. Каухчешвили.- М.: Агропромиздат, 1985.- 255 е., ил.

85. Халафян, A.A. Статистический анализ данных. STATISTICA 6.0 / A.A. Халафян. Краснодар: Изд-во КубГУ, 2005. - 307 с.

86. Чаплыгин А.В., Агеева Н.М, Одарченко В.Я. Фенольные соединения натуральных сухих вин в зависимости от технологии производства// Виноделие и виноградарство.- 2006. №2. -с.31-32.

87. Шаззо Р.И. Низкотемпературная сушка пищевых продуктов в кондиционированном воздухе Текст./Р.И. Шаззо, В.М. Шлаховецкий/ М.: Колос.-1994.-117 с.

88. Якименко Е.Е., Гугучкина Т.И. Повышение массовой концентрации фенольных веществ в виноматериалах из винограда сорта Левокумский //Виноделие и виноградарство. — 2005. №2 . — С.20-21.

89. Якименко Е.Н., Гугучкина Т.И., Панкин М.И. Перспективы производства красных вин высшей категории качества // Известия ВУЗов. Пищ технология.- 2004. -№5-6. -с.30-31.

90. BekkerDzh'scolours. Зэ, a pigment and the maintenance of phenol of young wines of port: Effect of a cultivar of a plant, a season and a site / J. Bekker, P.Bridl, C.F. Тимберлейк, etc..//Vitis. 1986, V.25. -P.40-52.

91. Bakker, J. Identification of an anthocyanin occurring in some red wines / J. Bakker, P. Bridle, T. Honda, et al..// Phytochemistry. 1997. - V. 44. - №. 7. -P. 1375-1382.

92. Castellary, M.Urovnja of the only thing biologically active phenolics in red wine as function of the oxygen given in a storage time / by M.Kestelleri, L.Matrikardi, S.Gelassi, etc. .//Food Chemistry, 2000.-69 (l).-61-67.

93. Gonzalez-Neves, G. Anthocyanic composition of Tannat grapes from the south region of Uruguay / G. Gonzalez-Neves, L. Barreiro, G. Gila, et al. // AnalyticaChimicaActa. 2004. - V. 513.- P. 197-202.

94. Joslin, M.A. The relation of type and concentration phenolics to colour and stability have raised fault / M.A. Joslin, A. It is a little//Am. J. Энол. Vitic., 1967.

95. MangelH., FehlerP. Недостатки и ошибки технологий, приводящие к заболеваниям и снижению качества виноградных вин; возможные причины, их обнаружение и устранение (Австрия) .-Т. 15, Zahwerden (Lindwerden), Mauseln/GossingerM.-S. 10-12.

96. МатеушН, Machado H. Victor деРгека. Working out changes anthocyanins in grapes виниферыУШэ, grown up in the Valley of Douro and concentration in corresponding wines//Science Magazine about Meal and Agriculture 82 Volume, Release 14, Pages 1689 1695.

97. Mattick, L.R. Lowering wine acidity with carbonates / L.R. Mattick, R.A. Plane, L.D. Weirs // Am. J. Enol. Vitic., 1980. V.3 - P.350-355.

98. Opie Lionel H., Lecour S. The red wine hypothesis: fromconcepts to protective signallingmolecules. EuropeanHeart Journal 2007 28(14): 1683-1693.

99. Silvia PeRez-Maganno, Maria Luisa GonzaLez-San Jose .Evolution of flavanols, anthocyanins, and their derivatives during the aging of red wines elaborated from grapes harvested at different stages of ripening// J. Agric. Food Chem. 2004, 52,1181-1189.

100. Threlfall, R.T. Effect of variety, ultraviolet light exposure, and enological methods on the trans-resveratrol level of wine / R.T. Threlfall., J.R. Morris, A. Mauromoustakos // Vitis: Viticulat. andEnol. 1999. - V. 38. -№3. -P.34-35.

101. Valentaoa, P. Influence of Dekkerabruxellensis on the contents of anthocyanins, organic acids and volatile phenols of Dao red wine / P. Valentaoa, R. M. Seabraa, G. Lopesa // Food Chemistry. 2007. - V. 100. - № 1. - P. 64-70.

102. Wang, P. F. Inhibitions of the autoxidation of linoleic acid by flavonoids in micelles / P. F. Wang, R. L. Zheng //ChemPhys Lipids. 1992. - V. 63. - P. 3740.

103. Wang, S. Y. Antioxidant activity in fruits and leaves of blackberry, raspberry, and strawberry varies with cultivar and developmental stage / S.Y. Wang, H-S. Lin //. J Agric Food Chem. 2000. - V. 48. - P. 140-146.

104. Wheeler O.R., Carpenter I.A., Powers J.J. Inhibition of enzymes bi the anthocyanin malvidin-3-mono-glycoside/ Proc.Soc.Biol.Med. 125.-1997.- p.651-657