автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Совершенствование технологии рафинации подсолнечных масел на основе разработки экспресс-метода определения содержания свободных жирных кислот

На правах рукописи

СОНИН Сергей Александрович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ РАФИНАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ РАЗРАБОТКИ ЭКСПРЕСС-МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СВОБОДНЫХ

ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Специальность 05.18.06-Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□34Б3332

Краснодар - 2009

003463332

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом

университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Герасименко Евгений Олегович Официальные оппопеиты: доктор технических наук, профессор

Щербаков Владимир Григорьевич

кандидат технических наук, Багалий Татьяна Михайловна

Ведущая организация: Северо - Кавказский филиал Всероссийского

научно-исследовательского института жиров Россельхозакадемии

Защита состоится 17 марта 2009 года в 16— ч. на заседании диссертационного совета Д 212.100.03 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, Г-251

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 17 февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность темы. Масложировая отрасль пищевой промышленности по значимости вырабатываемой продукции является одной из ведущих отраслей, определяющих продовольственную безопасность страны. Получение растительных масел гарантированно высокого качества не только позволит повысить их конкурентоспособность, но и обеспечить заданные потребительские свойства продуктов на их основе.

Одной из основных стадий рафинации является стадия нейтрализации, осуществляемая с целью выведения свободных жирных кислот, от которой во многом зависит качество конечного продукта -рафинированного дезодорированного масла. Основными технологическими факторами, определяющими эффективность процесса нейтрализации, являются концентрация и количество нейтрализующего реагента, которые определяются содержанем свободных жирных кислот в маслах, направляемых на нейтрализацию.

Получить рафинированное дезодорированное растительное масло высокого качества невозможно без перехода предприятий отрасли от системы выборочного контроля качества выпускаемого продукта к системе управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и предупреждение ее появления. Осуществить такой переход без создания способов и средств оперативной систематической оценки показателей качества растительного масла на промежуточных стадиях его рафинации невозможно.

Обеспечить эффективную дозировку нейтрализующего реагента для партий масел высокой неоднородности возможно лишь при оперативном контроле (в непрерывном потоке) в них содержания свободных жирных кислот. Однако, до настоящего времени такой способ контроля отсутствовал.

Таким образом, для получения рафинированных дезодорированных

масел стабильного высокого качества необходима разработка способа оперативного контроля содержания свободных жирных кислот с целью совершенствования технологии их рафинации.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», № Госрегистрации 01200109253 и планом НИР КубГТУ.

12 Цель работы. Целью настоящей работы является совершенствование технологии рафинации подсолнечных масел на основе разработки экспресс-метода определения содержания свободных жирных кислот.

13 Основные задачи исследования:

- изучение, анализ и систематизация научно-технической литературы и патентной информации по теме исследования;

- обоснование выбора метода оперативного определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах;

- выбор эффективного реагента для реализации метода косвенного рН-метрического определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах;

- изучение влияния технологических режимов экстракции свободных жирных кислот из модельной системы «триацилглицерины - свободные жирные кислоты» реагентом;

- изучение влияния сопутствующих триацилглицеринам липидов на изменение величины рН системы «триацилглицерины - свободные жирные кислоты - реагент»;

- разработка метода косвенного рН - метрического определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах;

- разработка исходных данных и технического задания для создания экспресс-анализатора содержания свободных жирных кислот в растительных маслах;

- разработка рекомендаций по совершенствованию линии рафинации подсолнечных масел;

- опытно - промышленная апробация усовершенствованной технологии и оценка показателей качества рафинированных подсолнечных масел;

оценка экономической эффективности от внедрения разработанных технологических и технических решений.

1.4 Научная иовизиа работы: На основании проведенных исследований показана эффективность оперативного контроля содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах с применением метода косвенной рН-метрии. Теоретически обоснован и впервые экспериментально определен состав реагента, позволяющего максимально экстрагировать свободные жирные кислоты из модельных систем «триацилглицерины - свободные жирные кислоты». Впервые выявлена зависимость между значением рН реакционной смеси, состоящей из триацилглицеринов, свободных жирных кислот и реагента, и содержанием в ней свободных жирных кислот. Впервые выявлены режимы, обеспечивающие эффективную экстракцию свободных жирных кислот реагентом из модельных систем «триацилглицерины - свободные жирные кислоты». Экспериментально установлено влияние кислых форм гидратируемых фосфолипидов, а именно фосфатидилсеринов и фосфатидных кислот, на значение рН реакционной смеси, состоящей из трацилглицеринов, свободных жирных кислот и реагента. Экспериментально установлена зависимость между значением рН реальных систем «подсолнечное масло - реагент» и количеством нейтрализующего агента, необходимым для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в масле.

15 Практическая значимость. Разработан метод косвенного рН-метрического определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах. Разработаны исходные данные и техническое

задание для проектирования и изготовления опытного образца промышленного анализатора содержания свободных жирных кислот в маслах, которые переданы ООО «Донавоматика», г. Волгодонск. Разработаны рекомендации по усовершенствованию технологической схемы рафинации подсолнечных масел. Разработаны исходные данные и техническое задание на проектирование автоматизированной линии рафинации подсолнечных масел.

1.6 Реализация результатов исследования. Разработанный метод и устройство для оперативного контроля содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах проверены в опытно-промышленных условиях ОАО «Валуйский комбинат растительных масел» на линии сепарационной рафинации масел «Альфа Лаваль».

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных технологических и технических решений при переработке 135 тыс. тонн подсолнечного масла составит около 15 млн. руб. в год.

1.7 Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 6-ой международной конференции «Масложировая индустрия - 2006» г. Санкт - Петербург, октябрь, 2006 г.; на Всероссийской конференции с международным участием «Пищевые технологии», г. Казань, апрель, 2007 г.; на 1-ой Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Научное обеспечение агропромышленного комплекса» г. Краснодар, ноябрь, 2007 г.; на 2-ом научно-практическом семинаре «Маргарины, майонезы, спреды, пищевые добавки» в рамках 15-ой международной выставки продовольственных товаров и сырья «Продэкспо-2008» г.Москва, февраль, 2008 г.; на Всероссийской конференции аспирантов и студентов «Пищевые продукты и здоровье человека», КемТИПП, апрель, 2008 г.; на 1-ой Межведомственной научно-практической конференции «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров», МГУПП, апрель, 2008 г.; на 5-ой Международной конференции «Масложировой комплекс

России: новые аспекты развития», г. Москва, Международная промышленная академия, июнь 2008 г.

1.8 Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 2 научных статьи, в том числе 1 в журнале, рекомендованном ВАК, 6 тезисов докладов и получено 1 решение о выдаче патента РФ на изобретение.

1.9 Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора методической части, экспериментальной части, содержащей 7 разделов, раздела по опытно-промышленным испытаниям, выводов и предложений, списка литературы и 9 приложений. Основная часть изложена на 115 страницах машинописного текста, включает 8 таблиц, 13 рисунков. Список литературы включает 124 наименования на русском и иностранном языках.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования. При проведении экспериментальных исследований использовали стандартные методики, рекомендуемые ВНИИЖ.

Для приготовления модельных систем «триацилглицерины -свободные жирные кислоты» использовали подсолнечное рафинированное дезодорированное масло сорта «Премиум» и смесь свободных жирных кислот, выделенных из нерафинированных подсолнечных масел.

Для контроля содержания свободных жирных кислот в модельных системах и в реальных маслах использовали метод определения кислотного числа по ГОСТ Р 52110 - 2003.

Эффективность процесса рафинации оценивали по значениям коэффициента нейтрализации.

Для приготовления модельных систем «триацилглицерины -сопутствующие вещества - свободные жирные кислоты» гидратируемые и

негидратируемые фракции фосфолипидов и неомыляемые липиды извлекали из нерафинированных подсолнечных масел, используя комплекс методов, позволяющих максимально сохранить их нативные свойства.

Степень дисперсности анализируемой системы определяли, используя метод динамической фотосъемки с предварительным окрашиванием фаз водорастворимым (фуксин) и маслорастворимым (судан III) красителями.

Измерение значений pH реакционной смеси проводили на рН-метре АНИОН 4100 (класс точности 0,05).

Оценку результатов и их статистической достоверности осуществляли с использованием прикладных программ «MathCAD» и «Statistica».

На рисунке I приведена структурная схема исследования.

2.2 Характеристика объектов исследования. Анализ имеющихся данных по опыту эксплуатации отечественных и зарубежных линий рафинации растительных масел показывает, что основными технологическими факторами, определяющими эффективность процесса нейтрализации свободных жирных кислот являются концентрация и количество нейтрализующего агента, при этом необходимое количество нейтрализующего агента зависит от содержания свободных жирных кислот в масле, направляемом на нейтрализацию. Отсутствие оперативного способа контроля содержания свободных жирных кислот в маслах не позволяет осуществлять подачу необходимого и достаточного количества нейтрализующего агента, что приводит к снижению качества нейтрализованного масла, а также к увеличению степени омыления триацилглицеринов (нейтрального жира), то есть к снижению выхода нейтрализованного масла.

Анализ данных, представленных в таблице 1, показывает, что при увеличении кислотного числа масла, направляемого на нейтрализацию, недостаток нейтрализующего агента приводит к увеличению кислотного

Рисунок 1 - Структурная схема исследования

Таблица 1 —Оц енка эффективности процесса нейтрализации подсолнечных масел

Время отбора проб Кислотное число масла, мгКОН/г Коэффициент нейтрализации Количество нейтрализующего агента, % к массе масла

Гидратированного Нейтрализованного, промытого и высушенного Фактическое Необходимое

В начальный период работы линии 2,73 0,12 1,51 1,77 1,79

В процессе работы, часы:

3 2,25 0,16 2,23 1,74 1,47

6 2,54 0,20 1,48 1,44 1,66

9 2,71 0,16 1,53 1,64 1,77

12 2,58 0,13 2,11 1,82 1,69

15 2,83 0,25 1,48 1,64 1,85

18 2,91 0,15 1,55 1,83 1,90

21 2,04 0,11 2,58 1,90 1,33

24 2,27 0,13 1,88 1,60 1,48

эо

числа нейтрализованного масла. Снижение кислотного числа масла, направляемого на нейтрализацию, при постоянном количестве нейтрализующего агента обусловливает увеличение степени омыления нейтрального жира, что, в свою очередь, приводит к нежелательному увеличению коэффициента нейтрализации, характеризующего экономическую эффективность процесса.

Следует отметить также факт, что повышение кислотного числа нейтрализованного масла, вызванное нарушением в системе приготовления и дозирования раствора нейтрализующего реагента может быть зафиксировано не ранее, чем через регламентированное время отбора проб, то есть через 1-2 часа, что приведет к снижению эффективности последующих стадий рафинации масла.

Полученные данные позволяют сделать вывод о необходимости разработки оперативного метода контроля содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах.

2.3 Обоснование выбора метода определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах. Одним из широко применяемых методов определения содержания свободных жирных кислот в растительных маслах является метод титриметрии, реализуемый с визуальной или потенциометрической регистрацией конечной точки титрования. Недостатками такого метода являются, во-первых, большое количество подготовительных операций, а, во-вторых, отсутствие возможности оперативного контроля содержания свободных жирных кислот в потоке и, следовательно, невозможности автоматизированного управления процессом нейтрализации растительных масел.

Наиболее перспективным методом определения содержания свободных жирных кислот в пищевых объектах является метод рН -метрии, реализуемый путем прямых или косвенных измерений значения рН исследуемой системы.

Однако, учитывая, что свободные жирные кислоты, содержащиеся в растительных маслах, имеют низкую степень диссоциации, то есть относятся к слабым кислотам, определение их содержания в маслах методом

прямого измерения значения рН не представляется возможным.

Учитывая это, изучали возможность определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах методом косвенной рН-метрии путем измерения значений рН специальной реакционной смеси.

2.4 Изучение возможности использования метода косвенной рН-метрии для определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах. Известно, что при взаимодействии слабой кислоты (НАп) со слабым основанием (В), взятом в большем избытке по сравнению с кислотой, в реакционной смеси будет протекать следующая реакция:

£НАп + В—>£Ап + ВН+, (1)

при этом значение рН реакционной смеси будет зависеть от содержания в ней кислоты:

рН=А - 18СПЛп, (2)

где Спав - содержание кислоты в реакционной смеси, М/дм3;

А - константа, зависящая от ионной силы и температуры реакционной смеси. Однако, для осуществления указанной реакции с целью определения содержания свободных жирных кислот в растительном масле свободные жирные кислоты необходимо предварительно экстрагировать специальным реагентом, содержащим слабое основание.

При выборе реагента руководствовались следующими требованиями: - обеспечение максимальной степени экстрагирования свободных жирных кислот из масла;

обеспечение минимальной степени экстрагирования триацилглицеринов и других сопутствующих веществ.

Для снижения ошибки определения значения рН реакционной смеси, связанной с колебанием ее ионной силы в зависимости от содержания свободных жирных кислот, в состав реагента для поддержания постоянной ионной силы вводили инертную соль.

На основании анализа научно-технической литературы и патентной информации, а также результатов предварительных опытов в качестве специального реагента для экстрагирования свободных жирных кислот был

выбран водный раствор изопропилового спирта (¡-РгОН), в качестве слабого основания - триэтаноламин (ТЭА), а в качестве инертной соли - нитрата калия (КЖ)3).

Для обеспечения движущей силы процесса экстракции соотношение исследуемый образец-реагент(экстрагент) было выбрано 1:10.

Учитывая, что концентрация слабого основания в реакционной смеси должна превышать концентрацию кислоты, при максимальной концентрации свободных жирных кислот в подсолнечных маслах до 0,1 М/дм3 (кислотное число до 6 мгКОН/г) была выбрана концентрация триэтаноламина равная 0,2 М/дм3. В этом случае при соотношении «масло -специальный реагент», равном 1:10, в реакционной смеси будет обеспечено двадцатикратное превышение концентрации триэтаноламина по сравнению с концентрацией жирных кислот.

Предварительными опытами было установлено, что инертную соль (КЬЮз) необходимо вводить в количестве, обеспечивающем ее концентрацию в реагенте 0,02 М/дм3.

Для определения концентрации водного раствора изопропилового спирта, обеспечивающей максимальную степень экстракции свободных жирных кислот реагентом при минимальной степени экстракции триацилглицеринов, готовили модельные системы «триацилглицерины -свободные жирные кислоты». Экстракцию свободных жирных кислот из модельных систем осуществляли до установления равновесия при следующих режимах: температура экстракции - 25°С; соотношение «модельная система - специальный реагент» - 1:10, что обеспечивает требуемый избыток содержания триэтаноламина по сравнению с содержанием свободных жирных кислот (рисунок 2).

Таким образом, на основании проведенных исследований был предложен следующий состав реагента: 0,2М ТЭА и 0,02М К>Ю3 в 50%-ном водном растворе изопропилового спирта (¡-РгОН).

Рисунок 2 - Влияние

концентрации водного

раствора изопропилового

спирта на степень экстракции:

1 - свободных жирных кислот;

2 - триацилглицеринов

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Концентрация водного раствора изонропилового спирта, %

Как видно из рисунка, максимальная степень экстракции свободных жирных кислот (95%) достигается при концентрации водного раствора изопропилового спирта равной 50%. При этом степень экстракции триацилглицеринов не превышает 7%.

Для определения содержания свободных жирных кислот исследовали модельные системы с применением разработанного реагента путем измерения рН образовавшейся реакционной смеси. В этом случае будет справедливо уравнение:

где А] - константа, зависящая только от температуры реакционной смеси, так как для поддержания постоянной ионной силы в реагенте присутствует инертная соль. Сисоон - концентрация свободных жирных кислот в исследуемой

Для расчета содержания свободных жирных кислот использовали уравнение:

В дальнейших расчетах содержание свободных жирных кислот в подсолнечных маслах выражали в процентах. Для проверки эффективности

рН=А| - ^Сцсоон.

(3)

системе, М/дмэ.

^исоов-1« I

(4)

предложенного реагента исследовали изменение значения рН реакционной смеси после проведения экстракции модельных систем «триацилглице-рины - свободные жирные кислоты», содержащих свободные жирные кислоты в количестве от 0,025 до 3%. Экстракцию проводили при температуре 25°С и соотношении «модельная система : реагент» - 1:10 до установления равновесия. Параллельно определяли значение рН реакционной смеси при добавлении смеси жирных кислот непосредственно в реагент в количестве от 0,0025 до 0,3% к массе реагента.

Показано (рисунок 3), что в обоих случаях зависимость рН от величины (-^Сцсоон) имеет линейный характер.

11,5 11 10,5 10 9,5

2 \

\ Ч1

Рисунок 3 - Влияние свободных жирных кислот на значение рН реакционной смеси:

1 - при добавлении жирных кислот в реагент;

2 - после экстракции свободных жирных кислот из модельных систем «триацилглицерины -

"°'5 0 0,5 1 свободные жирные кислоты» -^Сйсоон

Более высокие значения рН реакционной смеси при экстракции жирных кислот специальным реагентом из модельных систем по сравнению с непосредственным добавлением жирных кислот в специальный реагент объясняются неполной экстракцией жирных кислот реагентом после достижения равновесия (степень экстракции достигает 95%).

2.6 Изучение влияния технологических режимов на эффективность экстракции свободных жирных кислот из модельных систем «триацилглицерины - свободные жирные кислоты» реагентом. Для изучения влияния технологических режимов на

эффективность экстракции определяли условия, обеспечивающие максимальную степень и скорость экстракции свободных жирных кислот специальным реагентом из модельных систем. При перемешивании модельной системы с реагентом образуются две жидкие несмешивающиеся фазы, при этом дисперсионной средой является реагент, а дисперсной фазой модельная система. Известно, что для двух несмешивающихся фаз скорость экстракции веществ из одной фазы в другую будет определяться вязкостью системы, площадью поверхности диффузионного массообмена и гидродинамикой процесса.

Предварительными исследованиями было установлено, что при температуре более 30°С повышается степень экстракции триацилглицеринов специальным реагентом, поэтому все последующие эксперименты проводили при температуре 30+0,5°С.

Площадь поверхности диффузионного массообмена определяется размером частиц дисперсной фазы. Однако, экспериментально было установлено, что для обеспечения ионного обмена в межэлектродном пространстве с целью определения значения рН реакционной среды размер частиц дисперсной фазы не должен быть менее 5 мкм, т.к. при уменьшении размеров частиц образуется эмульсия, что приводит к погрешности измерения значения рН реакционной смеси.

Учитывая это условие, определяли гидродинамические режимы, обеспечивающие эффективный размер частиц дисперсной фазы. Результаты эксперимента представлены на рисунке 4.

Как видно из рисунка, интенсивность перемешивания фаз (реакционной смеси) не должна превышать Яем=4000. Приведенные значения Яем применимы для цилиндрических реакторов диаметром от 20 до 50 мм с лопастной мешалкой.

С целью определения степени и скорости экстракции свободных жирных кислот при установленных гидродинамических режимах исследовали кинетические характеристики процесса экстракции.

2 *

2

2 n ra

•9->s o r o a a> с o £

d j

s i-

a. m 2 n (O a.

Рисунок 4 - Влияние интенсивности перемеши-, вания реакционной смеси на размер частиц дисперсной фазы

0 1 2 3 4 5 Интенсивность перемешивания {1Чом-10"3)

Экспериментально установлено, что время экстракции свободных жирных кислот при выбранных гидродинамических режимах составляет 120 с (рисунок 5), при этом обеспечивается степень экстракции - 95%.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлены эффективные режимы для экстракции свободных жирных кислот из модельной системы разработанным реагентом: объемное соотношение «модельная система : реагент» - 1:10, температура - 30°С, интенсивность перемешивания - Яем=4000, время экстракции - 120 с.

Учитывая, что в реальных подсолнечных маслах присутствуют сопутствующие триацилглицеринам вещества, изучали их влияние на

100 90

х

х

4 80

5 t- 70

° О

S с; 60

s о

SÍ 1 50

а х

3 40 о X

п S- 30 ■в £

X 20

<D

щ 10

I-

о О

3\

г

Рисунок 5 - Влияние времени экстракции и гидродинамических режимов на степень и скорость экстракции свободных жирных кислот при 30°С:

1 - Лем=2000;

2 - Яем=3000;

3 - Яем=4000

30 60 90 120 150 180 210

Время экстракции, сек

погрешность косвенной рН-метрии при определении содержания свободных жирных кислот.

2.7 Исследование влияния фосфолипидов на погрешность измерения значения рН реакционной смеси. Для оценки влияния фосфолипидов на погрешность измерения рН реакционной смеси исследовали величину изменения рН реакционной смеси «триацилглицерины - свободные жирные кислоты - реагент» при внесении в нее индивидуальных групп гидратируемых и негидратируемых фосфолипидов выделенных из подсолнечных масел. На рисунке 6 приведены данные по влиянию концентрации индивидуальных групп гидратируемых фосфлипидов на изменение значения рН реакционной смеси.

Показано, что из исследуемых индивидуальных групп гидратируемых фосфолипидов влияние на значение рН реакционной смеси оказывают фосфатидные кислоты и фосфатидилсерины, которые проявляют кислые свойства. Внесение в реакционную смесь указанных групп фосфолипидов приводит к снижению значения рН реакционной смеси в результате взаимодействия протонов карбоксильной группы фосфатидилсеринов и

Рисунок 6 - Влияние концентрации гидратируемых групп фосфолипидов (Сф) на значение рН реакционной смеси:

1 - фосфатидные кислоты;

2 - фосфатидилсерины;

3 - фосфатидилхолины;

4 - фосфатидилэтаноламины;

5 - фосфатидилинозитолы; 1,2,3,4,5 - Системы, содержащие 0,1% свободных жирных кислот; 1', 2', 3', 4',5' - Системы, содержащие 1,5% свободных

1.8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 жирных кислот

-1дСФ

3,4,5

/ / ^ _г

р— Р7 1 >—— 3',4',5' / / 2

<>- )- \/ ---

8== гг 1' \ 1

протонов гидроксильной группы фосфатидных кислот с

триэтаноламином.

Следует отметить, что влияние индивидуальных групп негидратируемых фосфолипидов, в том числе фосфатидных кислот и фосфатидилсеринов, в количествах, характерных для реальных подсолнечных масел, на значение рН реакционной смеси статистически незначимо. Это можно объяснить тем, что указанные группы фосфолипидов присутствуют в подсолнечных маслах в виде сложных комплексных соединений с ионами двух - и трехвалентных металлов, углеводами, алифатическими спиртами и стеролами.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что влияние негидратируемых фосфолипидов, содержащихся в гидратированных маслах, на погрешность измерения рН реакционной смеси «триацилглицерины - свободные жирные кислоты - реагент», то есть на погрешность определения содержания свободных жирных кислот незначимо.

Для оценки влияния фосфолипидов, содержащихся в нерафинированном подсолнечном масле, на значение рН реакционной смеси в модельную систему ((триацилглицерины - свободные жирные кислоты» до ее экстракции реагентом вводили сумму гидратируемых и негидратируемых фосфолипидов, выделенных из нерафинированного подсолнечного масла, в количестве от 0,4% до 1,0 %, а затем измеряли значение рН реакционной смеси.

На рисунке 7 приведены зависимости, отражающие влияние суммы гидратируемых и негидратируемых фосфолипидов, выделенных из нерафинированного подсолнечного масла, на значение рН реакционной смеси.

Из приведенных на рисунке 7 зависимостей видно, что в нерафинированных подсолнечных маслах (кислотное число >1 мгКОН/г) погрешность определения содержания свободных жирных кислот, обусловленная присутствием фосфолипидов, а именно, их гидратируемых форм, обладающих кислыми свойствами, не превышает 2%.

Рисунок 7 - Влияние количества гидратируемых и негидратируемых фосфолипидов в системе «ТАГ-СЖК» на значение рН реакционной смеси:

1 - без введения фосфолипидов

(контроль);

2 -0,4%;

3 - 0,7%;

4-1,0%

-0,5 -0,2 0,1 0,4 0,7 1 -'З^соон

2.8 Изучение влияния пеомыляемых липидов на погрешность измерения значения рН реакционной смеси. В составе неомыляемых липидов подсолнечного масла преобладают стеролы, алифатические спирты воски и углеводороды, при этом их содержание в маслах варьируется в интервале от 0,20 до 1,25 %.

Учитывая это, при изучении модельных систем «триацилглицерины -неомыляемые липиды - свободные жирные кислоты» массовую долю неомыляемых липидов варьировали в интервале 0,20 - 1,25 %. Установлено, что влияние неомыляемых липидов на значение рН реакционной смеси после экстракции модельной системы статистически незначимо.

2.8 Разработка метода оперативного контроля содержания свободных жирных кислот в маслах. Выполненные исследования позволили разработать метод оперативного контроля содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах. Метод заключается в смешивании (Яем=4000) исследуемого образца подсолнечного масла с реагентом при температуре 30°С в течение 120 с, последующем измерении значения рН реакционной смеси и расчете содержания свободных жирных кислот в исследуемом образце по формуле (4).

Чувствительность метода составляет 0,025% (0,05 мг КОН/г). Сравнительная оценка метрологических характеристик разработанного метода и известных методов определения содержания свободных жирных

кислот в растительных маслах (кислотного числа) приведена в таблице 2.

Таблица 2 - Сравнительная оценка метрологических характеристик методов ____

Границы погрешностей

Метод определения кислотного Абсолютной, мг КОН/г Относительной, %

числа Интервал значений кислотного числа, мг КОН/г

До 0,2 0,2-0,4 0,4-1,0 1,0-6,0

Разработанный 0,015 0,040 0,050 5

Титриметрический с визуальной индикацией (ГОСТ Р 52110 - 2003) 0,020 0,080 0,100 7

Титриметрический с потенциометрической индикацией (ГОСТ Р 52110-2003) Не определяется 0,060 7

На основании полученных Данных разработана схема поточного анализатора определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечном масле и изготовлен опытный образец (рисунок 8).

6

1

Масло

Та

Я

9

■33

-у- 7 Слив ТГ}^ реакционной

Рисунок 8 - Принципиальная схема поточного анализатора определения содержания свободных жирных кислот: 1 - масляный трубопровод; 2 - насос - дозатор; 3 - насос; 4 - теплообменник; 5 - емкость с реагентом; 6 -термостат; 7 - экстрактор; 8 -датчик рН; 9 - процессор

На рисунке 9 приведена зависимость количества нейтрализующего агента, необходимого для нейтрализации свободных жирных кислот, от величины рН реакционной смеси.

® _

3 Р

2 5

>. я

г г

о ..

X

3,5 3 2,5 2

о ^ 1,5

О X | 2 ? <0

0,5 0

№ У

Рисунок 9 - Зависимость количества нейтрализующего агента (водный раствор N3011 120 г/дм3) от значения рН

реакционной смеси

10

11,5

10,5 11

рН реакционной смеси

2.9 Совершенствование технологической схемы рафинация подсолнечных масел. Промышленную апробацию разработанного метода определения содержания свободных жирных кислот осуществляли на сепарационной линии нейтрализации с двукратной промывкой и сушкой (рисунок 10).

В усовершенствованной технологической схеме контроль содержания свободных жирных кислот в масле, поступающем на нейтрализацию, и в нейтрализованном масле, осуществлялся поточными анализаторами кислотности 3 и 4. Информация о расходах масла и нейтрализующего агента, о содержании свободных жирных кислот в масле до и после процесса нейтрализации поступала на контроллер 17.

Из контроллера управляющий сигнал поступал на насос-дозатор 9, посредством которого осуществлялась подача расчетного количества нейтрализующего агента в зависимости от содержания свободных жирных кислот в масле, поступающем на нейтрализацию.

Контроль за соотношением потоков масла, поступающего на нейтрализацию, и нейтрализующего реагента осуществлялся посредством расходомеров 5 и 6 соединенных с контроллером.

Рисунок 10 — Усовершенствованная схема рафинации подсолнечных масел: 1,2 — насос; 3,4 - поточный экспресс-анализатор содержания свободных жирных кислот; 5,6 - расходомер; 7,8 - пластинчатый теплообменник; 9 - насос-дозатор; 10,11,12 - смеситель; 13,14,15 -сепаратор; 16 - вакуум сушильный аппарат; 17 - контроллер, 18 - емкость нейтрализующего агента

Расчетное количество нейтрализующего агента в зависимости от содержания свободных жирных кислот, задавалось контроллеру программно, исходя из значения рН реакционной смеси.

2.10 Опытно-промышленные испытаиия усовершенствованной технологической схемы. Апробацию усовершенствованной технологической схемы проводили на ОАО «Валуйский комбинат растительных масел».

Показатели качества рафинированных подсолнечных масел, полученных по существующей и усовершенствованной технологиям, приведены в таблице 3.

Как видно из данных таблицы 3, усовершенствованная технология позволяет не только повысить показатели качества рафинированного масла, но и увеличить его выход за счет снижения степени омыления нейтрального жира. Также следует отметить улучшение соотношения соотношение нейтральный жир - жирные кислоты в соапстоке.

На основании проведенных исследований разработаны рекомендации по совершенствованию технологии рафинации подсолнечных масел. На основании указанных рекомендации разработана технологическая инструкция на производство рафинированных подсолнечных масел.

Таблица 3 - Показатели качества рафинированных подсолнечных масел и соапстоков

Наименование показателя Значение показателя

Существующая технология Усовершенствованная технология

Гидратированное масло

Кислотное число, мг КОН/г 2,15-2,73 2,15-2,73

Рафинированное масло

Кислотное число, мг КОН/г 0,15-0,20 0,10-0,11

Соапсток:

Массовая доля общего

жира, % 18-22 18-22

Соотношение нейтральный

жир:жирные кислоты (1:1)^(1:1,2) (1:1,6)+ (1:2,1)

Коэффициент нейтрализации 1,81-1,97 1,47-1,53

Выход рафинированного

масла, % 96,48-96,88 97,11 -97,51

ВЫВОДЫ

1. Проведенный анализ эффективности процесса нейтрализации свободных жирных кислот в растительных маслах показал, что значимым критерием, определяющим эффективность этого процесса, является соотношение между содержанием свободных жирных кислот в масле, поступающем на нейтрализацию, и количеством нейтрализующего агента, при этом уменьшение соотношения от расчетного значения приводят к ухудшению качества масла, а увеличение - к возрастанию коэффициента нейтрализации, характеризующего выход масла.

2. Установлено, что при смешении подсолнечного масла со специально разработанным реагентом, (0,2М ТЭА+ 0,02М КМ03 в 50%Н20+50% ¡-РЮН) происходит экстракция свободных жирных кислот в реагент, при этом рН реакционной смеси «масло-реагент» находится в функциональной зависимости от содержания свободных жирных кислот в подсолнечном масле.

3. Для интенсификации экстракции процесс следует осуществлять при температуре 30°С и гидродинамическом режиме, характеризуемом критерием Яем=4000, при этом степень экстракции свободных жирных кислот реагентом достигает 95%. Показано, что при Яем>4000 наблюдается эмульгирование системы, что затрудняет измерение рН реакционной смеси.

4. Кислые формы гидратуемых фосфолипидов, а именно фосфатидилсерины и фосфатидные кислоты, содержащиеся в подсолнечных маслах в количестве 0,1-0,2%, снижают значение рН реакционной смеси «подсолнечное масло - реагент», при этом погрешность определения содержания свободных жирных кислот не превышает 5 %.

5. Влияние негидратруемых форм фосфолипидов и других сопутствующих липидов, содержащихся в подсолнечных маслах на результат определения содержания свободных жирных кислот по разработанному методу статистически незначимо.

6. На основании проведенных исследований разработан оперативный метод определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных

маслах, основывающийся на измерении рН реакционной смеси «подсолнечное масло - реагент», заключающийся в смешивании образца исследуемого масла с реагентом в соотношении 1:10, экстракции свободных жирных кислот в течение 120 с при температуре 30±0,5°С и при перемешивании (ReM=4000), последующем измерении рН реакционной смеси и расчете содержания свободных жирных кислот в исследуемом масле по формуле.

7. Разработан метод косвенного рН-метрического определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах. Разработаны исходные данные и техническое задание для проектирования и изготовления опытного образца и изготовлен опытный образец поточного экспресс - анализатора содержания свободных жирных кислот в подсолнечном масле.

8. Использование усовершенствованной технологической схемы с системой регулирования подачи нейтрализующего реагента и контролем кислотного числа нерафинированных и нейтрализованных масел позволит стабилизировать качество получаемого масла и увеличить его выход.

9. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных технологических и технических решений при переработке 135 тыс. тонн подсолнечного масла составит около 15 млн. руб. в год.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сонин С.А. Контроль и управление качеством при производстве жировых продуктов / Сонин С.А., Герасименко Е.О., Брикота Т.Б. //Известия вузов. Пищевая технология. - Краснодар: 2008. - №2. С. 103-104.

2. Сонин С.А. Разработка экспресс - методов оценки качества жировых продукт / Сонин С.А., Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Шаззо А. А. // Специализированный журнал «Масла и жиры», Москва: 2008. - № 10. - С. 4-5.

3. Сонин С.А. Способ определения кислотного числа масла или жира / Решение о выдаче патента по заявке № 2007111187/13. От 2008.10.10 // Сонин С. А., Герасименко É.O., Маркова Т.Р. и др.

4. Сонин С.А. Рафинация растительных масел. Проблемы и решения / Сонин С.А., Герасименко Е.О., Корнена Б.П. // Материалы 6-ой международной конференции «Масложировая индустрия - 2006», г. Санкт - Петербург, ВНИИЖ, 2006 г.

5. Сонин С.А. Разработка рН-метрического метода контроля содержания свободных жирных кислот в растительных маслах / Сонин С.А.,

Герасименко Е.О., Юхвид И.М., Трофимова С.Д., Бутина Е.Л. // Материалы всероссийской конференции с ме7кдупародным участием «Пищевые технологии» на базе факультета Пищевой инженерии Казанского государственного технологического университета, г. Казань, апрель 2007г.

6. Сонин С.А. Разработка инструментального метода контроля содержания свободных жирных кислот на основе pH - метрии / Сонин С.А., Белина H.H. // Материалы Г Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Научное обеспечение агропромышленного комплекса», г. Краснодар, ноябрь 2007г.

7. Сонин С.А. Контроль и управление качеством пищевых жиров / Сонин С.А., Герасименко Е.О., Корпена Е.П., Пащенко В.Н. // Материалы 2-ого научно-практического семинара «Маргарины, майонезы, спрсды, пищевые добавки» в рамках 15-ой международной выставки продтоваров и сырья «Продэкспо-2008», г. Москва, февраль 2008г.

8. Сонин С.А. Разработка экспресс-способа определения содержания свободных жирных кислот в жировых продуктах / Сонин С.А., Герасименко Е.О., Белина H.H. // Материалы I -ой Межведомственной научно-практической конференции «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров», МГУПП, г. Москва, апрель 2008г.

9. Сонин С.А. Разработка экспресс- методов оценки качества жировых продуктов / Сонин С.А., Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Шаззо A.A. // Материалы 5-ой Международной конференции «Масложировой комплекс России: новые аспекты развития», г. Москва, Международная промышленная академия, июнь 2008г.

Подписано в печать 16.02.09. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/16. Усл. неч. л. 1,36. Тираж 100 экз. Заказ № 120. Отпечатало в ООО «Издательский Дом-ЮГ» 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, корп. «В», оф. В-120, тел. 8-918-41-50-571

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Современная техника и технология нейтрализации растительных масел

1.2 Характеристика сопутствующих триацилглицеринам липидов подсолнечного масла

1.2.1 Фосфолипиды

1.2.2 Гликолипиды

1.2.3 Воскоподобные вещества

1.3 Характеристика существующих методов определения массовой доли свободных жирных кислот в растительных маслах

1.3.1 Индикаторный метод

1.3.2 Определение кислотного числа растительных масел с использованием метода ядерно-магнитного резонанса

1.3.3 Потенциометрический метод

1.4 Перспективные методы контроля качества пищевых продуктов.

1.4.1 Определение содержания Сахаров методом рН-метрии

1.4.2 Определение кислотного числа масел косвенной рН-метрией методом добавки

1.5 Методы определения содержания кислот в пищевых продуктах с применением косвенной рН-метрии

1.5.1 Метод сравнения с раствором известной концентрации

1.5.2 Метод добавки

1.5.3 Метод двойной добавки

1.6 Разработка экспресс-методов оценки качества жировых продуктов

1.6.1 Использование роботизированных систем при определении качества жировых продуктов

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Характеристика объектов исследования

3.2 Обоснование выбора метода определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах

3.3 Изучение возможности использования метода косвенной рН-метрии для определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах

3.4 Изучение влияния технологических режимов на эффективность экстракции свободных жирных кислот из модельных систем «триацилглицерины - свободные жирные кислоты» реагентом

3.5 Исследование влияния фосфолипидов на погрешность измерения значения рН реакционной смеси

3.6 Изучение влияния неомыляемых липидов на погрешность измерения значения рН реакционной смеси

3.7 Разработка метода оперативного контроля содержания свободных жирных кислот в маслах

4 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ РАФИНАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНЫХ МАСЕЛ

5 ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

ВЫВОДЫ

Масложировая отрасль пищевой промышленности по значимости вырабатываемой продукции является одной из ведущих отраслей, определяющих продовольственную безопасность страны. Получение растительных масел гарантированно высокого качества не только позволит повысить их конкурентоспособность, но и обеспечить заданные потребительские свойства продуктов на их основе.

В то же время получить растительное масло высокого качества невозможно без перехода предприятий маслодобывающей отрасли от системы выборочного контроля качества выпускаемого товара к системе управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и предупреждение ее появления. Осуществить такой переход без создания способов и средств оперативной и систематической оценки показателей качества растительного масла на промежуточных стадиях его переработки невозможно.

Определяющим фактором успешного решения указанных задач является внедрение в производство современных наукоемких технологий и линий рафинации растительных масел и жиров, гарантией эффективности которых является наличие автоматизированных систем контроля и управления технологическим процессом. В настоящее время автоматизация линий рафинации растительных масел или жиров ограничивается контролем и управлением температурными, гидродинамическими режимами, а также параметрами расхода сырья, основных и вспомогательных материалов. Важной частью контроля качества масел и жиров является определение содержания в них свободных жирных кислот (кислотное число). Значение этого показателя не только определяет градацию качества масел или жиров, но и служит критерием эффективности протекания последующих технологических процессов их рафинации (очистки). Большинство существующих в настоящее время методов определения кислотности растительных масел или жиров основано на титриметрии, выполняемой с участием человека, а, следовательно, отличаются высокими значениями систематических и случайных погрешностей и неприменимы для систем автоматизированного контроля. Инструментальные методы для определения свободных жирных кислот были разработаны на основе хроматографических, спектрофотометрических, рН-метрических и вольтамперометрических методов. Однако, указанные методы не получили широкого распространения и не были внедрены в производство из-за сложности аппаратурного оформления и невозможности их применения для организации автоматического контроля на производственных линиях.

Одной из основных стадий рафинации является стадия нейтрализации, осуществляемая с целью выведения свободных жирных кислот, от которой во многом зависит качество конечного продукта - рафинированного дезодорированного масла. Основными технологическими факторами, определяющими эффективность процесса нейтрализации, являются концентрация и количество нейтрализующего реагента, которые определяются содержанием свободных жирных кислот в маслах, направляемых на нейтрализацию.

Обеспечить эффективную дозировку нейтрализующего реагента для партий масел высокой неоднородности возможно лишь при оперативном контроле (в непрерывном потоке) в них содержания свободных жирных кислот. Однако, до настоящего времени такой способ контроля отсутствовал.

Таким образом, для получения рафинированных дезодорированных масел стабильного высокого качества необходима разработка способа оперативного контроля содержания свободных жирных кислот с целью совершенствования технологии их рафинации.

Целью настоящей работы является совершенствование технологии рафинации подсолнечных масел на основе разработки экспресс-метода определения содержания свободных жирных кислот.

В связи с этим основными задачами исследования являются:

- изучение, анализ и систематизация научно-технической литературы и патентной информации по теме исследования;

- обоснование выбора метода оперативного определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах;

- выбор эффективного реагента для реализации метода косвенного рН-метрического определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах;

- изучение влияния технологических режимов экстракции свободных жирных кислот из модельной системы «триацилглицерины - свободные жирные кислоты» реагентом; изучение влияния сопутствующих триацилглицеринам липидов на изменение величины рН системы «триацилглицерины -свободные жирные кислоты - реагент»; разработка метода косвенного рН - метрического определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах;

- разработка исходных данных и технического задания для создания экспресс-анализатора содержания свободных жирных кислот в растительных маслах;

- разработка рекомендаций по совершенствованию линии рафинации подсолнечных масел;

- опытно - промышленная апробация усовершенствованной технологии и оценка показателей качества рафинированных подсолнечных масел; оценка экономической эффективности от внедрения разработанных технологических и технических решений.

Научная новизна работы: На основании проведенных исследований показана эффективность оперативного контроля содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах с применением метода косвенной рН-метрии. Теоретически обоснован и впервые экспериментально определен состав реагента, позволяющего максимально экстрагировать свободные жирные кислоты из модельных систем «триацилглицерины - свободные жирные кислоты». Впервые выявлена зависимость между значением рН реакционной смеси, состоящей из триацилглицеринов, свободных жирных кислот и реагента, и содержанием в ней свободных жирных кислот. Впервые выявлены режимы, обеспечивающие эффективную экстракцию свободных жирных кислот реагентом из модельных систем «триацилглицерины -свободные жирные кислоты». Экспериментально установлено влияние кислых форм гидратируемых фосфолипидов, а именно фосфатидилсеринов и фосфатидных кислот, на значение рН реакционной смеси, состоящей из трацилглицеринов, свободных жирных кислот и реагента. Экспериментально установлена зависимость между значением рН реальных систем «подсолнечное масло - реагент» и количеством нейтрализующего агента, необходимым для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в масле.

На защиту выносятся следующие положения:

- обоснование выбора метода определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах

- результаты изучения возможности использования метода косвенной рН-метрии для определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах

- результаты изучения влияния технологических режимов на эффективность экстракции свободных жирных кислот из модельных систем «триацилглицерины - свободные жирные кислоты» реагентом.

- исследование влияния фосфолипидов на погрешность измерения значения рН реакционной смеси

- результаты изучения влияния неомыляемых липидов на погрешность измерения значения рН реакционной смеси.

- метод оперативного контроля содержания свободных жирных кислот в маслах

- разработка опытного образца поточного анализатора;

- усовершенствованная технологическая схема рафинации подсолнечных масел результаты опытно-промышленных испытаний усовершенствованной технологической схемы.

ВЫВОДЫ

1. Проведенный анализ эффективности процесса нейтрализации свободных жирных кислот в растительных маслах показал, что значимым критерием, определяющим эффективность этого процесса, является соотношение между содержанием свободных жирных кислот в масле, поступающем на нейтрализацию, и количеством нейтрализующего агента, при этом уменьшение соотношения от расчетного значения приводят к ухудшению качества масла, а увеличение - к возрастанию коэффициента нейтрализации, характеризующего выход нейтрализованного масла.

2. Установлено, что при смешивании подсолнечного масла со специально разработанным реагентом (0,2М ТЭА+ 0,02М KN03 в 50%Н20+50% i-PrOH) происходит экстракция свободных жирных кислот в реагент, при этом рН реакционной смеси «масло-реагент» находится в функциональной зависимости от содержания свободных жирных кислот в подсолнечном масле.

3. Для интенсификации экстракции процесс следует осуществлять при температуре 30°С и гидродинамическом режиме, характеризуемом критерием ReM=4000, при этом степень экстракции свободных жирных кислот реагентом достигает 95%. Показано, что при ReM>4000 наблюдается эмульгирование системы, что затрудняет измерение рН реакционной смеси.

4. Кислые формы гидратуемых фосфолипидов, а именно фосфатидилсерины и фосфатидные кислоты, содержащиеся в нерафинированных подсолнечных маслах в количестве 0,1-0,2%, снижают значение рН реакционной смеси «подсолнечное масло — реагент», при этом погрешность определения содержания свободных жирных кислот не превышает 5 %.

5. Влияние негидратируемых форм фосфолипидов и других сопутствующих липидов, содержащихся в подсолнечных маслах, на результат определения содержания свободных жирных кислот по разработанному методу статистически незначимо.

6. На основании проведенных исследований разработан оперативный метод определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах, основанный на измерении значения рН реакционной смеси «подсолнечное масло - реагент», и заключающийся в смешивании образца исследуемого масла с реагентом в соотношении, равном 1:10, экстракции свободных жирных кислот в течение 120 с при температуре 30±0,5°С и при перемешивании (ReM=4000), последующем измерении значения рН реакционной смеси и расчете содержания свободных жирных кислот в исследуемом масле по формуле.

7. Разработан метод косвенного рН-метрического определения содержания свободных жирных кислот в подсолнечных маслах. Разработаны исходные данные и техническое задание для проектирования и изготовления опытного образца и изготовлен опытный образец поточного экспресс - анализатора содержания свободных жирных кислот в подсолнечном масле.

8. Использование усовершенствованной технологической схемы с системой регулирования подачи нейтрализующего реагента и контролем кислотного числа нерафинированных и нейтрализованных масел позволит стабилизировать качество получаемого рафинированного масла и увеличить его выход.

9. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных технологических и технических решений при переработке 135 тыс. тонн подсолнечного масла составит около 15 млн. руб. в год.

1. Шмидт А.А. Теоретические основы рафинации растительных масел / М.: Пищепромиздат, I960. 340 с.

2. Арутюнян Н.С., Аришева Е.А., Янова Л.И. и др. Технология переработки жиров М Пищепромиздат, 1998. - 458 с.

3. Сыркин Г.Е. Современные установки для непрерывной дезодорации и дистилляционной рафинации жиров. М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1973. -21 с.

4. Бурнашев В.Ф. Разработка совмещенного процесса дистилляционной рафинации и дезодорации подсолнечного масла. Дисс.канд. тех. наук. Л, 1985. - 150 с.

5. Аскинази А.И., ШмидтА.А, Калашева Н.А. Подготовка подсолнечного масла для последующего дистилляционного раскисления./М.:ЦНИИТЭИП, пищепром, 1989.-Вып. 6, Сер 20. 32 с.

6. Crengros J. Physical refining of edible oils // J. Amer Oil chem./ Soc. -1995.-72, №10/-P.l 193-1194.

7. Physical refining chemical refining advantages and disadvantages:// INFORM, int, Oils and Relat. Mater. - 1994. - 5, №4.-P.516

8. Zan Y. Moglichkeit und Wienzen der Physikalichen Raffination von Olen und Fetten. // F.S.A. -1981. №6. - P. 582-583.

9. Бакланова T.B. Физическая рафинация пищевых гидрированных жиров с применением комплексонов на основе фосфоновых кислот. Дисс.канд.техн.наук.- Москва, 1990.- с. 139.

10. J.M. Raffinage phisique et chimique de I'huile de soja //Rev. Fr.Corps grass, 1981, vol. 28, №7-8, P.309-313.

11. Бурнашев В.Р., Белобородов В.В. Основные тенденции в создании оборудования для дезодорации и физической рафинации масел и жиров: Обзорная информация. Сер. 20./ Масложировая пром-сть. М.:АгроНИИТЭИПП. -1991.-Вып.З. 23 с.

12. Ключкин В.В. Основные задачи дальнейшего совершенствовании техники и технологии масложировых производств и приоритетные научные направления в их решении. //Масложировая промышленность, 1994, №1-2 -С. 19-22.

13. Голубев В.Н. Состояние производства продуктов питания в России // Тез. докладов III Международного симпозиума «Экология человека: проблемы и состояние лечебно-профилактического питания», Москва, 1994.-С. 19-22.

14. Волотовская С.Н., Койфман Т.Ш., Криштович С.Н. Рафинация подсолнечного масла без применения растворов щелочи // Масложировая пром-ть. -1976. №2. С. 14 - 17.

15. Веселов В.П. Разработка технологии подготовки к дистилляции и дистилляционной рафинации растительных масел. Дисс.канд. техн. наук. Краснодар, 1998. -131 с.

16. Bailey А.Е Industrial Oil and Fats Products, Interscience Publishers, 1964, №4

17. Венгерова H.B., Петрова А.И. Удаление свободных жирных кислот из масел карбамидным методом. // Труды ВНИИЖ, 1963, вып. 23. -С.273-279

18. Бухтарева Э.Ф. Исследование возможности применения жидкость — жидкостной экстракции для извлечения сопутствующихвеществ из растительного масла в экстракционном производстве. Автореф.дисс.- канд. техн. наук, 1970. JT.-25c.

19. Рафинация растительных масел в мисцелле. Обзор / Стерлин Б.Я., Волотовская С.Н., Арутюнян Н.С., и др. М.: ЦНИИТЭИ -Пищепром, 1975. - С 3-13.

20. Скипин А.И Непрерывная рафинация подсолнечного масла раствором силиката натрия // Масложировая пром-сть, 1958. -№5. -С. 1518.

21. Индейкина Т.А., Болдырев М.В. Рафинация подсолнечного масла раствором силиката натрия // Масложировая пром-сть, 1963. -№10.-С.33-35

22. Стерлин Б.Я., Иванова А.П., Чиж А.П. О роли нейтрализующих агентов при щелочной рафинации растительных масел / Труды ВНИИЖ. 1965. Вып.25.-С270-278

23. Бабушкин А.Ф. Обоснование и разработка технологии рафинации подсолнечных масел с применением силиката натрия ифизико химических воздействий. Дисс.канд. техн. наук. —1. Краснодар, 1999. -126 с.

24. Мосян А.К., Аришева Е.А. Солюбилизирующая способность мыльно-щелочных растворов // Масложировая пром-ть. 1973. - №10. -С.10-12.

25. Прохорова JI.T., Фролова Н.Н. Побочные продукты и отходы производства как источник фитостеролов // Масложировая пром-ть. — 1981.-№12. С.11 - 13.

26. Рафинация растительных масел на основе термокаогуляции / Т.М. Мгебришвили, Е.С.Коваленко, В.М. Артюшков и др.//Масложировая пром-ть. 1980. №9. - С. 13-18.

27. Мешкова Н.В. Новое в производстве растительных масел за рубежом // сб. науч-техн. инф. / Масложировая пром-ть. — АгроНИИЭТП. 1996. - №1. - С. 12-16.

28. Submarinian R., Nakajima М/ Vtvbrane degamming of crude soybean and rapeseed oils // J. Amer. Oil Chem SoS. 1997. - 74, N 8. -P.971 -975.

29. A simpler refining process for vegetable oils // Chem. Eng. (USA). 1997. - 104. N 5. - P 33-35.

30. Сыркин Г.Е. Рафинация жиров с применением избирательного растворителя. (Обзор). М.:ЦНИИТЭИ - Пищепром, 1971.-13 с.

31. Рафинация растительных масел с гидротропными добавками / А.А Шмидт, А.И. Аскинази, Н.А. Калашева и др. М.: ЦНИИТЭИ -Пищепром: Масложировая пром-ть, 1976. - 17с.

32. Увеличение выхода нейтрализованных масел / В.Е. Овчаренко, В.И. Бабенко // Масложировая пром-ть. 1980. №9. — С. 1112.

33. Камениди Е.А. Совершенствование технологии подготовки рафинированного подсолнечного масла к дезодорации: автореф. дисс.канд. техн. наук. С-Птербург, 2000. - 30 с.

34. Куранов Э.Г. Разработка технологии низкотемпературной рафинации подсолнечного масла: автореф. дисс.канд. техн. наук. — С Птербург, 1999. 26 с.

35. Арутюнян Н.С. , Корнена Е.П. Фосфолипиды растительных масел. М.: Агропромиздат, 1986. - 256 с.

36. Виннюкова Н.П. Исследование фосфолипидов растительных масел и разработка способов повышения качества масел и фосфатидных концентратов: автореф. дисс.канд. техн. наук. Краснодар, 1987. - 25 с.

37. Корнена Е.П. Химический состав, строение и свойства фосфолипидов подсолнечного и соевого масел: Дисс.д-ра техн. наук. Краснодар, 1986. — 272 с.

38. Be van N., Malkin M., Tiplady I. The structure and Properties of Phosphatides. //J/ chem. Soc., 1957, v. 30, №1 Р.86-89/

39. Ansell G.B., Mamthoen J. H. Phosphatides. Amsterdam -London, 1964. 126 p.

40. Арутюнян Н.С. Исследование фосфолипидного комплекса и его изменений при основных процессах производства и рафинацииподсолнечного масла; Автореф. дисс.д-ра техн. наук. Краснодар,1974.

41. Корнена Е.П., Арутюнян Н.С. Современные представления о механизме гидратации фосфолипидов растительных масел // Масложировая промышленность, 1986. №8, С.12-14

42. Longs С., Penny О. F. The Structure of the Naturally Occuring Phspho-glicerides.// Biochem. J, 1957, v. 65 № 26 P.382-389

43. Nielsen К. Studies on the Non-Hydratable Soybean Phosfotides Coppenhagen London. 1956. 258 p.

44. Арутюнян H.C. Некоторые особенности системы «Глицериды фосфатиды» и факторы, определяющие нарушение их устойчивости // Труды ВНИИЖ. - Л.: ВНИИЖ. - 1980.- С. 3-12.

45. Кейтс М. Техника липидологии. М.: Мир, 1975. -322 с.

46. Литвинова Е.Д. Исследование фосфорсодержащих веществ подсолнечного масла и совершенствование технологии их выведения: автореф. дисс.канд. техн. наук. — Краснодар, 1972. 32 с.

47. Flider F.G., Orthoefer F.I. Metals in soybean Oil // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1981. - Vol.58. - № 3. - p. 425-516.

48. Hvolby A. Removal of Nonhydratable Phospholipids from Soybean Oil // J. Amer Oil Chemistry Soc.- 1971. Vol. 48.-№9.- p. 425-516.

49. Weller Т., Frischeleder H. Quantum-Chemical and Empirical Calculation on Phospholipids // J. Chem. Phys. Lipids. 1975. - Vol. 15.-№ 1. -p 5-8

50. Рафинация хлопкового масла в мисцелле / А.Г. Сергеев, Б.Я Стерлинг, У.И. Тросько и др., Масложировая промышленность, 1980. №1, С.30-32.

51. В.П., Погонкина Н.И. К вопросу о взаимодействии липидов с белковыми веществами масличных семян при извлечении их из масла. Маслобойно - жировая промышленность, 1960, №7, с. 17-19

52. Ржехин В.П., Некоторые химические и биохимические процессы при переработке масличных семян и пути дальнейшегоповышения качества растительных масел и протеина. Журнал ВХО им.Д.И. Менделеева, 1969, т. 14, №2, с. 140-145.

53. Ржехин В.П., Красильников В. И. К изучению взаимодействия липидов с белковыми веществами. Прикладная биохимия и микробиология, 1965. т. 1, вып. 6, с. 658-663.

54. Desnuelle P. Strukture and properties of phospholipids. Progress in the chemistry of fats and other lipids. London, 1952, p. 70-103.

55. Hendrickson H.S., Fullington I.g. stabilities vtnfk complex of phospholipids; Ca(II), Mg (II), Ni(II) complex of plosphatidilserine and friphosph-inositol. Biochemistry, 1965, v. 4, № 8, pp. 1599-1605.

56. Арутюнян H.C. Состав и свойства фосфолипидов подсолнечного масла. Масложировая промышленность, 1974, №3, с.11-15

57. Золочевский В.Т., Стерлин Б.Я Исследование восков, выделенных из масел семян высокомасличного подсолнечника. — Труды ВНИИЖ, 1967, вып. 26, с.433-439

58. Литвинова Е.Д., Аришева Е.А., Арутюнян Н.С. О составе неомыляемых веществ, извлекаемых из подсолнечного масла вместе с фосфатидами. Масложировая промышленность, 197, №11, с. 18-19.

59. Цыпленкова И.Л., Тарабаричева Л.А., Арутюнян Н.С. О связи восков с фосфолипидами в гидратированных маслах. Масложировая промышленность, 1981, №5, с.44-45.

60. Эманнуэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Окисление углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1966. - 365 с.

61. Эммануэль Н.М., Лясковская Ю.Н. Торможение процессов окисления жиров. М.: Пищепромиздат, 1961. - 359 с.

62. Свободнорадикальное окисление липидов в биологических мембранах / Ю.П. Козлов, B.C. Данилов, В.Е. Коган и др., М.: Издательство МГУ, 1972. - 83 с.

63. Владимиров Ю. А. Арчаков А.И., Перекисное окисление липидов в биологических мембранах. М.; Наука , 1972. 276 с.

64. Преображенский Н.А., Евстигнеева Р.П. Химия биологически активных природных соединений. — М.: Химия, 1976. -456с.

65. Hanahan D. J., Olley J. N, Chemical nature of monophosphoinositids. J. Biol. Chem., 1958, v 231, №2., pp.813-828.

66. Scholfield C.R., Dutton M.I., Dimler rR.I., Carbonhidrate constituents of soybean "Lecitin". J. Amer. Oil Chem. Soc., 1952, v. 30, № 7, pp. 293-298.

67. Обнаружение и свойства двух форм фосфолипазы D растений / М.М.Рахимов, Ш.Р. Мадьяров, М.С. Зинвиддинов и ДР- — Биохимия. 1977, т. 42, вып. 5 с. 788-789.

68. Folch I., Lees M., Stanley G.H.S. A simple method for the isolation and purification of total lipids from animal tissues. J.Biol. Chem., 1957. v. 226 pp. 497-509.

69. Ясудо и Оно. Выделение и количественное определение фосфолипидов. — Томпакусидо какусон косо. Специальный выпуск, 1967, с. 84-105

70. Ассоциация фосфолипидов в неполярных растворителях / Е.П. Корнена, Н.А. Пономарева, Н.С. Арутюнян и др., Масложировая промышленность. 1984, № 6, с. 15-16

71. Влияние температуры на ассоциацию фосфолипидов в неполярных растворителях / Корнена, B.C. Косачев, Н.С. Арутюнян и др. Известия вузов СССР. Пищевая технология, 1983, №6, с. 19-22.

72. Лобанов В.Г., Шаззо А.Ю., Щербаков В.Г. Теоретические основы хранения и переработки семян подсолнечника.- М., 2002. 592 с.

73. Абрамзон А.А., Поверхностно активные вещества, свойства и применение. - Л.: Химия, 1975. 246 с.

74. Пименентелл Дж. Мак-Келанн О Водородная связь М.: Мир, 1964.-318

75. Температурные зависимости ассоциации фосфолипидов подсолнечных масел в неполярных растворителях / Е.П. Корнена B.C. Косачев Н.С.Арутюнян и др. Известия вузов СССР. Пищевая технология, 1983, №3 с. 18-21.

76. Ребиндер П.А Поверхностные и объемные свойства растворов поверхностно активных веществ. - Журнал ВХО им. Менделеева, 1966, т. Вып. 4, с. 362-387

77. Боцанов С.С. Электроотрицательность элементов и химические свойства. Новосибирск: Изд-во Со СССР, 1962. - 144с.

78. Минкин В.И., Осипов OA., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. JL: Химия, 1968. — 248с.

79. Дипольные характеристики фосфолипидов растительных масел / Н.А.Пономарева, Е.П. Корнена, Н.С. Арутюнян, JI.E. Новорожкин. Известия вузов СССР. Пищевая технология, 1982, №4 с. 106-108.

80. Шехтер Ю.Н., Крейп С.Э., Таберина A.JI. Маслорастворимые поверхностно активные вещества. - М.: Химия, 1970. - 302с.

81. Влияние гидратируемых и негидратируемых фосфорсодержащих веществ на электропроводность масла. / Т.В. Мгебришвили, В.И. Мартовщук, В.Н. Артюшков и др. Масложировая промышленность. -1981. №11. - С.17-19.

82. Соловьева Т.Е. Влияние гликолипидного комплекса семян подсолнечника на технологические свойства и качество получаемых масел: Автореф. дисс.канд. тех. наук,- Краснодар, 1987. 25с.

83. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности / Под ред. В.П. Ржехина и А.Г. Сергеева. Л.:ВНИИЖ, 1975, - Т. 3. - 452 с.

84. Мелехина О.В., Лобанов В.Г., Изменение жирнокислотного состава фракций липидов покровных тканей семян подсолнечника при созревании // Изв. Вузов. Пищ. пром-сть. № 1-2, 1993. - С.46-47.

85. Мелехина О.В., Лобанов В.Г., Кудинов П.И., Химический состав тканей семян подсолнечника // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1993. №5-6.-С 19-20.

86. Изучение восков подсолнечных семян / В.П. Ржехин, В.Н. Красильников, Т.В. Караваева и др. // Масложировая пром-ть. 1968.-№7. - С.13-16.

87. Эфендиев А.А. Разработка малоотходной технологии выведения восков из рафинированного подсолнечного масла: Автореф. дисс.канд. тех. наук. Санкт - Птербург, 1996. — 31 с.

88. Тютюнников Б.И. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1979.- 632 с.

89. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности / Под ред. В.П. Ржехина и А.Г. Сергеева. Л.:ВНИИЖ, 1964, - Т. 1. - 891 с.

90. Baker D.I.,/Am. Oil Chem.Soc. 1964. V. 41.№9.P.4

91. Lezajic I., Mezei К., (Primena )

92. Способ определения кислотного числа растительных масел / патент 2187796 от 20.08. 2002 (Прудников С.М., Витюк Б.Я., Гореликова И.М.).

93. Куличенко С.А., Максимюк Е.Г. и др. Потенциометрическое определение кислотности жиров с использованием водно-мицелярныхсред поверхностно активных веществ. Тез. докл.: III Всеросс. конф. «Экоаналитка - 98». Краснодар 1998. С. 302.

94. Турьян Я.И., Лапшина Т.М., Данильчук С.И. / рН метрический метод определения кислотных чисел жиров // Журнал аналитической химии. - 1991. - Т.46. - №5. - С.917-926

95. Фалунина Э.Ф., Мелькина Г.И., Роенко Т.Ф., Методы определении Сахаров, применяемые в промышленности. М.: ЦНИИТЭпищепром. - 1972. - 41 с.

96. Методы анализа пищевых продуктов, Проблемы аналитической химии. Т. 8 / Под редакцией Клячко Ю.М., Беленького С.М.-М.: Наука, 1988.-271 с.

97. Штерман B.C., Росин И.В., Михайлова Л.В. / Потенциометрическое содержание инвертного сахара в винах и виноматериалах // Известия вузов. Пищевая технология. 1979. - №5. — С.129-131.

98. Рувинский О.Е., Лопатина М.Б., Потенциометрическое определение инвертного сахара в винах и виноматериалах // Известия вузов. Пищевая технология. 1985. - №4. -С. 104-107.

99. Рувинский О.Е., Процай Н.М., Ненашева Л.В., и др / рН-метрический контроль инвертного сахара в пищевойпромышленности // Химические проблемы пищевой технологии: Тез. докл. регион, конф. Краснодар: Изд. КПИ. - 1990. - С.75-76.

100. Макарова Л.М., Сирко В.Н., Серенко J1.A. / рН -метрическое определение титруемых кислот в продуктах пищевой промышленности / / Известия вузов. Пищевая технология. 1992. - №2. -С. 19-20.

101. Способ определения кислотного числа масел и жиров // Патент 1825423 от 30.06.1993 г. (Лапшина Т.М., Шарудина С.Я., Турьян Я.И.)

102. Турьян Я.И., Рувинский О.Е., Макарова Л.М. / рН-метрическое определение титруемой кислотности в сырье и продуктах виноделия // Известия вузов. Пищевая технология. 1984. - №4. -С.92-95.

103. ГОСТ 25555 0 - 82. Продукты переработки плодов и овощей. Методы определения титруемой кислотности.

104. Походзей В.Ф. Метод двойных добавок в ионометрии / / Журнал аналитической химии. 1993. - Т.48. - №3. - С. 240-245.

105. Турьян Я.И., Походзей В.Ф., Крукиер Д.А., рН -метрический метод определения летучих кислот в винах // Садовод. Виноград Молдавии. 1988. - №9. - С. 46-50.

106. ГОСТ 52676-2006. Определение массовой доли фосфорсодержащих веществ.

107. Использование роботизированных систем при определении качества жировых продуктов/ Воробьев А.Н., Т.В. Караваева // Масложировая промышленность, 2006. №4. с. 12-14.

108. Масла растительные. Методы анализа. М.: Изд-во стандартов, 2001. - 102 с.

109. ГОСТ 52110-2003 Масла растительные. Методы определения кислотного числа.

110. Арутюнян Н.С. Лабораторный практикум по химии жиров. Н.С. Арутюнян, Е.П. Корнена, Е.В. Мартовщук и др. Под ред. проф. Н.С. Арутюняна и проф. Е.П. Корненой. 2-е изд., перераб. и доп.-СПб.: ГИОРД. - 2004.-264 с.:ил.

111. Кейтс Техника липидологии. Выделение, анализ и идентификация липидов. М.: Мир, 1975. -322с.

112. Прохорова Л.Т., Бута Л.Ф., Рабинович Л.М. Уточнение метода определения неомыляемых веществ в продуктах переработки масличных семян. Л.: ВНИИЖиров, 1974. - вып. 32. - С.35-41.