автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Исследовать и разработать малоотходные процессы рафинации масел и жиров с применением 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты

На правах рукописи

УДК 665.1.09:665.3.067(043.3)

КОСЦОВ А ТАТЬЯНА ЕВГЕНЬЕВНА

ИССЛЕДОВАТЬ И РАЗРАБОТАТЬ МАЛООТХОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНАЦИИ МАСЕЛ И ЖИРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ 1-1ПИДРОКСИЭТИ ЛИДЕ НДИФОС ФОНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Специальность: 05.18.06-Технология жиров, эфирных масел и

парфюмерно-косметических продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Московском филиале Всероссийского

научно-исследовательского института жиров (МФ ВНИИЖ)

Научный руководитель: кандидат технических наук, старший научный сотрудник H.A. Калашева

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Н.С. Арутюнян доктор технических наук, профессор BJC, Па ронян

Ведущая организация: АООТ «Союзмаргаринпром», г. Москва

Защита состоится 2000г. в часов '

на заседании диссертационного совета К 063.51.06 в Московском Государственном Университете пищевых производств (МГУПП) по адресу: 125080, Москва, Волоколамское шоссе, 11

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУПП. Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью учреждения, просим направлять по адресу: 125080, Москва, Волоколамское шоссе, 11 МГУПП ученому секретарю Совета. Автореферат разослан 2000г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета, к.6.н., доцент

РГАУ-МСХА j имени К.А. Тимиррльсз! i ЦНБ имени Н.И. У<алвзковг.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА литературы

® № Jf^^-'уёЗ

Актуальность темы. В настоящее время -~i*-ycnoBtE^T^aflEJgaK>lüeHcg рыночной экономики, наряду с расширением ассортимента выпускаемой мас-ложировой продукции, одной из самых актуальных проблем остается вопрос повышения се качества и конкурентоспособности, который напрямую зависит от уровня подготовки жирового сырья для производства маргаринов и майонезов, и в частности, от глубины извлечения из него нежелательных сопутствующих веществ, являющихся естественными спутниками триглицеридов жирных кислот.

Важной задачей является также выпуск глубокоочищешшх натуральных растительных масел, обладающих наибольшей биологической ценностью и аи-тиокцелительной стабильностью в процессе длительного хранения, которые могут быть использованы как для непосредственного потребления, так и для изготовления жировых продуктов массового, детского и диетического назначения.

Традиционными способам1( очистки масел и жиров считаются их гидратация и щелочная рафинация с последующей дезодорацией. Однако указанные технологии не гарантируют достаточную полноту извлечения нежелательных примесей и связаны со значительными отходами и потерями жиров (масел). Использование на стадиях рафииациоиного производства различных добавок в виде минеральных и органических кислот, их ангидридов и солей, гидрогропкых и поверхностно-активных веществ, таюкс не всегда эффективно и не универсально, предполагает значительные капитальные вложения, включение в производственные циклы дополнительного оборудования и увеличение их многостадийное™.

Поэтому перспективным направленном для решения указанных проблем является создание на базе действующего рафинационного оборудования высокоэффективных технологий переработки жирового сырья, рациональных в экономическом и экологическом планах, предусматривающих улучшение органо-лсптических, физико-химических, санитарно - гигиенических и биологических характеристик готовой продукции.

Выполненная диссертационная робота является частью комплексных исследований, проведенных Московским филиалом БНИИЖиров совместно с НИИ «ИРЕА», МХТИ им. Д.И. Менделеева и НИИ детского питания в период 1990-1995 г.г„ в рамках программы РАСХН «Ресурсосберегающие технологии масложирового производства» и проекта «Продукты детского шпаты. Жировые основы».

Цель работы. Исследование и разработка малоотходных технологий рафинации с применением универсального фосфорилирован ного комплексе на - 1 - гид роксиэтнл идснднфосфоново й кислоты (ОЭДФ), обеспечивающих получение глубокоочишенных масел и жиров, отличающихся высокими качествен-1шми показателями и окислительной стабильностью при одновременном упрощении существующих технологических схем и сокращении отходов и потерь рафинационного производства.

Создание tía основе глубокоочи(ценных масел и жиров физиологически полноценных жировых продуктов с удлиненными сроками годности, отвечаю-

щих уровню мировых стандартов, и соответствующих требованиям Института питания РАМН.

Оси он н ы е задачи исследования:

- изуче!ше возможных вариантов использования ОЭДФ в процессах глубокой очистки масел и жиров от сопутствующих примесей;

- исследование и разработка технологии супергидратации и деметаллизации растительных массл;

- изучение влияния ОЭДФ на изменение реологических и поверхностных свойств эмульсионных систем, образующихся при щелочной нейтрализации и водной промывки масел и жиров;

- исследоваггие и разработка усовершенствованного процесса щелочной нейтрализации масел и жиров с использованием ОЭДФ;

- исследование и разработка усовершенствованного процесса промывки масел и жиров водным раствором ОЭДФ;

- определение оптимальных технолотческих параметров процессов супергидратации и деметаллизации, щелочной нейтрализации и водной промывки массл и жиров с применением ОЭДФ;

- изучение практических аспектов стабилизации масел и жиров с помощью ОЭДФ, с точки зрения лнактиващш таких промоторов окисления, как микропримеси металлов;

- проведение физико-химической и биологической оценки основных и побочных продуктов, получаемых по разработанным и усовершенствованным технологиям;

- создание биологически полноценных жировых продуктов па основе глу-бокоочищенных масел и жиров, стабильных в процессе длительного хранения;

- исследование и оценка качества и безопасности физиологически полноценных жировых продуктов, установление сроков их годности;

- разработка универсальной технологической схемы глубокой очистки масел и жиров с использованием ОЭДФ, применительно к различным стадиям рафниационного производства;

- проведение промышленных испытаний по освоению новых и усовершенствованных технологий; внедрение в производство физиологически иолно-ценных жировых продуктов с удлиненными сроками годности.

Научная иовизиа работы. Научно обоснована и экспериментально подтверждена, с учетом специфических свойств I -гцдроксиэтилндс!щифоефо!ювой кислоты, многоплановость я целесообразность ее применения на основных стадиях рафинадионного производства.

Впервые установлена возможность одностадийной обработки смсси масла с концентрированной фосфорной кислотой водным раствором ОЭДФ для эффективного извлечения негидратируемых фосфолипндов и глубокой деметаллизации масла при одновременном удалении продуктов реакции с отделяемой водной фазой.

Показано, что с катионами щелочных, щелочно-земсльмых и переходных металлов ОЭДФ образует высокоусгойчнвые водорастворимые комплектовать!

в широком диапазоне р!1 среды — от 2 до 13 клещевидной, циклической или сетчатой полимерной структуры.

11а реальных соаястоках и модельных системах — натриевых солях жирных кислот, подтверждена высокая поверхностная активность ОЭДФ и ее натриевых солей. Впервые установлена способность ОЭДФ понижать вязкость соапстоков, Определена роль ОЭДФ в качестве дсстабнл изатора мыло - жиро водных эмульсий, образующихся при щелочной рафинации масел и жиров. Изучен механизм гнлротропного и деэмульгирующего действия ОЭДФ. В результате существенно снижаются эмульгирующая и солюбнлтирукдаая_способности натриевых мыл жирных кислот по отношению к триглицеридам и соответственно уменьшаются отходы и потери нейтральных жиров с соапстоком и промывными водами.

Впервые показана реальная возможность использованы на стадии промывки нейтралюованпых масел и жиров раствора ОЭДФ, приготовленного па неумягченной воде, для достаточно полного удаления мыла.

Выявлены закономерности и экспериментально определены оптимальные технологические параметры процессов супергидратации, щелочной нейтрализации и промывки массл и жиров с применением ОЭДФ.

Подтверждена высокая окислительная стабильность масел и жиров, полученных по разработанным технологиям. Выявлена корреляция между скоростями окнслсшет и инициирования глубокоочищенных жиров (массл) и стсиснью извлечения из них металлов переменной валентности.

Впервые установлена возможность применения глубокоочищенного стабилизированного подсолнечного масла, взамен дефицитного кукурузного, для производства продуктов детского и диетического назначения.

Показано, что жировые продукты, в состав которых входят деметаллнзи-рованные и глубокоочищенные масла и жиры, характеризуются низким уровнем микробной обсемененности, высокими органолентическими и санитарно-гигиеническими показателями, стабильностью к окислешпо и длительностью хранения, в 1,5 раза превышающей действующие сроки годности.

Практическая значимость, работы. Разработал принципиально новый технологический процесс глубокой очистки растительных масел от комплекса фосфорсодержащих веществ и микропримессй металлов, заключающийся в последовательной обработке их концентр про ванной фосфорной кислотой и водным раствором ОЭДФ. Указанный процесс отличается высокой экономичностью, простотой практической реализации и позволяет получать как улучшенный вид стабилизированного гцдратироваиного растительного масла, так н высококачественное сырье для последующей дистапляцнонной или щелочной нейтрализации.

Предложена усовершенствованная технология щелочной нейтрализации масел и жиров с добавлением ОДЭФ, обеспечивающая существенное сокращение отходов и потерь нейтрального жира с соапстоком и минимальное остаточное содержание мыла В нейтрализованном жире (масле) при практически полном отсутствии фосфолнпидов и металлов.

Разработана универсальная, малоотходная, ресурсосберегающая технология однократной промывки нейтрализоваттых масел и жиров водным раствором ОЭДФ, гарантирующая полное удаление мила при одновременном сокращении производственных циклов н количества труднообрабатываемых мыло - жиро-содержащих сточных вод.

Разработана универсальная технологическая схема глубокой очистки масел и жиров от сопутствующих примесей с применением ОЭДФ па различных стадиях рафинациошюго производства.

Впервые глубокая очистка подсолнечного масла от инициаторов окисления позволила довести его качество до требований детского питания и подтвердила практическую возможность использования его взамен дефицитного кукурузного масла.

Реализация результатов исследовании. Опытно-промышленные испытания разработанных технологий: суперпщратации, щелочной нейтрализации и промывки масел и жиров с использованием ОЭДФ, проведенные в условиях АООТ «Московский жир комбинат», АООТ «Московский маргзавод», ОАО «Самарский жнркомбинат» к «Винницкий масложиркомбинат» подтвердили их высокую эффективность и возможность реализации на действующем сспара-ционном оборудовании. Экономический эффект от внедрения технологий щелочной нейтрализации и водной промывки масел и жиров с применением ОЭДФ на АООТ «Московский жнркомбинат» составил соответственно SO,998 млн. руб. в 1993-1994 г.г. и 106,6 тыс. руб. в 1990г.

На все разработанные технологические процессы составлена и утверждена нормативно-техническая документация.

Внесены соответствующие изменения в раздел 8,5 СанПиН 23.2.560-96 в части использования глубохоочшценного подсолнечного масла для удовлетворения растущих потребностей детского и диетического питания в высококачественных натуральных растительных маслах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на конференции молодых ученых и специалистов МФ ВНИИЖиров, г. Москва, 1991г.; секции ученого совета ВНИИЖиров, г. Санкгг-Петербург, 1993г.; секции ученою совета НИИ детского питания, г. Истра, 1993г.; секциях ученых советов МФ ВНИИЖиров, г, Москва, 1992-1996 г.г.; заседаниях технических советов ряда предприятий отрасли; научной конференции, посвященной юбилею кафедры «Технология жиров и биооргаиического синтеза» МГУ Пищевых производств, г. Москва, 1999 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы три научные статьи, получены одно A.c. СССР и один Патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит in введешш, литературного обзора, методической и исследовательской частей, разделов по разработке и описанию универсальной технологической схемы и проведению опытно-промышленных испытаний, выводов, списка литературы и приложений. Основная часть работы изложена на 184 страницах машинописного текста, включает 45 таблиц и 12 рисунков. Список литературы содержит 244 публикации, в том числе 42 па иностранных яшках. В приложения включены расчеты

фактических экономических эффектов от внедрения предложенных технологий, выписка из СанПиН 2.3.2.250-96 и др.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Объекты и методы исследований

Объекты исследований. При разработке технологии супергидратации растительных масел и усовершенствовании процесса щелочной нейтрализации масел и жиров основными объектами исследований служили промышленные образцы гидратированных подсолнечного н соевого масел. Ряд исследований проводили на труднорафинируемом кукурузном масле и нерафиннроааииых пищевых саломасах. Усредненные физико-химические показатели масел и саломасов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Основные физико-химические показатели гидратированных масел и нерафинировашшх саломасов

Наименование показателя Образцы масел Образцы саломаса

подсолнечного соевого кукурузного

Кислотное число, иг КОН/г 2,17-4,22 3,48-4,56 3,76-5,08 1,12-2,17

Массовая доля: фосфолишщов, % 0,16 - 0,36 0,25-0,38 0,31 - 0,47 -

металлов, мг/кг № 0,14-0,26 0,36-0,71 0,29-0,56 6,25- 14,70

Ре 2,75-3,12 1,54-2,75 2,08 - 2,37 5,04-7,18

Си 4,48-5,12 3,76-4,15 1,76-3,18 4,28 — 8,92

Са 13,64 - 15,80 12,48- 17,22 15,65-18,42 6,05-9,14

11,42-14,71 10,76-15,04 12,34-14,21 4,78-6,33

А1 7,67-9,15 3,89-6,36 5,72 - 7,09 2,19-5,47

Ыа 20,08-26,54 18,13-22,38 12,34 -17,03 15,64- 18,30

К 1,67-4,85 2,27 - 5,07 0,92 - 1,85 2,48-3,77

При усовершенствовании процесса промывки в качестве объектов исследования использовали нейтрализованные растительные масла и пищевые саломасы с кислотным числом (0,12 - 0,32) мг КОН/г и массовой долей мыла в пределах (0,12-0,38)%.

Исследования по влиянию комплексе на на изменение реологических свойств и поверхностного (межфазного) натяжения проводили на модельных системах — растворах олеата натрия и промышленных соапстоках и промывных водах.

В качестве основного активного соединения, используемого при разработке и усовершенствовании технологий глубокой очистки масел и жиров от сопутствующих веществ и примесей, был выбран фосфорсодержащей комплексен — 1-гшфоксиэтилвдсидифосфоновая кислота — С2Н807Р2. Сочетание в молекуле ОЭДФ двух фосфоиовых групп, способных к хомплексообразованию в сильно к »слой среде, и основной гидроксогруппы, кислород которой может координировать в кислой и нейтральной средах без дспротонизании, а в щелочной — с лепротон изанией, обусловливает ее у (шкальные свойства.

Отличительной особенностью ОЭДФ, является способность этого комплектна образовывать нормальные и протонированные комплексонаты с катионами практически всех металлов Периодической системы, устойчивость которых существенно превосходит аналогичные с карбоксилсодержащими ком-плсксонами и лимошюй кислотой. При этом, благодаря структурной компактности и поверхностной активности, ОЭДФ образует прочные комплексы с металлами не только в гомогенной, но и в гетерогенной средах на границе раздела фаз в широком диапазоне рН среды.

ОЭДФ не летуча, не взрывоопасна, не вызывает аллергизирующего действия, разрешена к применению и пищевой промышленности, в том числе масло-жировой. Выпускается рядом химпредприятий как в сухом виде, так и в виде 50%-ю раствора.

Методы исследования. Оценка основных качественных показателей исходных и подвергнутых технологическим обработкам масел и жиров проводилась как но стандартным методикам, рекомендованным ВНИИЖиров и изложенным в соответствующих ГОСТах на методы определения кислотного числа, мыла, влаги и летучих веществ, перекисного и карбонильного чисел, цветности, так и с использованием экспресс - методов определения массовой доли фосфорсодержащих веществ и мнкропримесей металлов в маслах и жирах, разработанных в МФ ВНИИЖиров,

При определении катионов металлов атомно-з мисс ионным способом анализы выполняли совместно с Ш1И «ИРЕЛ».

Оценку окислительной (л абильности масел и жиров по изменению скоростей их окисления и инициирования, а также определение в них массовой доли аптиоксидантов осуществляли но методикам, предложенным лабораторией фи-зико-химнчсских методов исследования МФ ВНИИЖиров.

Медико-биологические и санитар но-га гиен ичес кие исследования жировых продуктом проводили совместно с Институтом питания РАМН и Московским Петром Госсанэпиднадзора МЗ РФ по действующим методикам.

фтико-хншгческне показатели соапстоков и промывных вод определяли по стандартным методикам ВНИИЖиров, а также с использованием разработанного в МФ ВНИИЖиров экспресс-мстода анализа соап стока.

Вязкость эмульсионных систем оценивали с помощью ротационного вискозиметра «Реотест-2». Поверхностное (межфазное) натяжение определяли совместно с МХТИ им. Д.И. Менделеева методом максимального давления пузырьков на приборе ППНЛ-1 и универсальном газовом приборе УГАЗП-1 кт.

Исследование и разработка малоотходных технологических процессов рафинации масел и жиров с применением 1-гидроксиэтилидендифосфоиовой кислоты

Исследован пе и разработка технологии супергндратацни растительных масел

В настоящее время наиболее доступным н распространенным реагентом для удаления негидрзтируемых фосфолнпидо в из растительных масел является концентрированная фосфорная кислота.

Учитывая разноречивые литературные данные по оптимальным технологическим режимам обработки масел концентрированной фосфорной кислотой, на первом этапе уточняли влияние следующих определяющих факторов процесса: количество вводимой кислоты, температура и продолжительность кислотной обработки.

Продукты реакции и избыток минеральной кислоты удаляли по существующей технологии, предусматривающей последовательную обработку смеси масла с фосфорной кислотой раствором натриевых солей жирных кислот и горячей умягченной водой.

Нижний исследуемый предел (0,03%) расхода фосфорной кислоты практически соответствовал ее стехиометрическому количеству в реакции взаимодействия с кальциевой (магниевой) солью фосфатидной кислоты, верхний предел (0,30%) был ограничен неоправданным избытком кислоты сверх теоретически необходимого количества и значительным ростом кислотного числа обрабатываемого масла.

Нижний температурный предел (20 °С) был выбран исходя из известного факта минимального взаимодействия фосфорной кислоты с продуктами окисления масла, верхний — (90 ° С) обусловлен существующими рекомендациями по проведению кислотной обработки масел.

Длительность контактирования масла с фосфорной кислотой изучали в пределах (0,25-4,00) мин, что исключает возможность протекания побочных реакций кислоты с компонентами масла.

Установлено, что наилучший эффект извлечения негидратируемых фосфолнпидо в наблюдается при использовании фосфорной кислоты в количестве (0,09-0,12)% от массы масла. При этом оптимальная температура кислотной обработки должна находиться в пределах (50-65)" С, а продолжительность контактирования масла с фосфорной кислотой составлять (1-3) мин в зависи-

мости от природы, качества масел и сложности 1руппового состава негвдрати-русмых фосфолшшдов. При выбранных оптимальных режимах остаточное содержание фоефолипидое и обработанных маслах не превышало (0,04-0,05)%.

На следующем этане исследовалась возможность замены двусгадийной обработки смеси масла с фосфорной кислотой однократной — раствором ОЭДФ.

Принимая во внимание, что устранение мешающего действия нежелательных примесей с помощью растворов комплексонов наиболее эффективно осуществлять путем перевода их в водорастворимые комплексопаты, легко удаляемые из продукта с отделяемой водной фазой, этот метод и был заложен в основу разрабатываемой технологии супертдрапщии растительных массл.

Расход ОЭДФ исследовали в диапазоне кратности массовых долей «ОЭДФ: фосфолипиды» - (0,3-2,0); 1,0, так как основной извлекаемой примесью из исследуемой системы являются продукты разложештя нсгнаратирусмых фосфолипидов фосфорной кислотой.

Влияние рН среды водного раствора комплексона на глубину извлечения фосфолипидов изучали в диапазоне (2-13), исходя из того, что ОЭДФ обладает способностью образовывать устойчивые комплексы как в кислой, так и в сильиощелочной средах.

Количество раствора комнлексона варьировали в интервале (1,0-10,0)% от массы масла, при котором минимальный расход определялся оптимум для гидратации, а максимальный расход — оптимумом для однократной водной промывки масел.

Выбор температурного режима в пределах (45-95)" С с одной стороны был обусловлен вязкостью масла, с другой - скоростью диффузионных процессов в гетерогенной системе, необходимой для ускорения протекающих реакций и уве-личеття растворимости образующихся комплексонатов, при одновременном предотвращении интенсивного испарения раствора комплексона.

Что касается продолжительности экспозиции системы «масло — раствор ОЭДФ», то для лучшего формирования дисперсной фазы и максимального перевода комплексонатов из жировой фазы в водную указанный фактор исследовали в диапазоне от 0,5 до 30,0 мин.

По результатам проведенных исследований методом математического ■ планирования экспериментов были определены следующие оптимальные параметры обработки смеси масла с фосфорной кислотой раствором ОЭДФ : соотношение массовых долей «ОЭДФ : негидратируемые фосфолипиды» - (0,50,75) : 1,0 (см. рис.1); рН среды раствора ОЭДФ - (8-9) (см. рис. 2); расход водного раствора комплексона - (4-6)% от массы масла (см. рис. 3); продолжительность экспозиции системы (15-18) мин; температура - (55-60)® С.

Для объективной оценки эффективности разработанной технологии был пропеден сопоставительный анализ основных качественных показателей су-нерпщратироианных массл с маслами, очищенными по существующим технологиям, где для разрушения непщратируемых фосфолипидов также применяется концентрированная фосфорная кислота.

0,16 0,14 0,12 0,10

£0,06 а

^0,04

1 0,02 и

|о,оо

к

5 -е-

1

\

\

р-

л

О 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 1,75 2,0 Кратность массовых долей «ОЭДФ: фосфоляпиды»

РисЛ. Влияние количества ОЭДФ на' эффективность извлечения негидрагируемых фосфолипидов из масел:

1 — подсолнечного,

2 - соевого.

й .а

з.до

3,46 3,42 3,38 3,34 3,30

V?

0,12

0,10

*1<

о О

-е-

2 0,06-

2,68 2,64 • 2,60 ■

0,роТ

■8

'§'2,76+2 0,04 5 2,72'

0,02

0,00

V \ \ \

\ 7/

\ V г- 1 IX

к г \

0,015+

0,012-

0,009-

0,006

0,003"

0,000

0 1 2 3 4 5 6 7

5 6 7 8 9 1011 1213 рН среды раствор« ОЭДФ

Рис.2. Влияние рН среды ■ раствора ОЭДФ на: ; эффективность извлечения | негидратируемых ; фосфолипидов из масел: ' I - подсолнечного, [ 2 —соевого; ! изменение кислотного • числа масел:

3 — подсолнечного,

4 — соевого;

накопление мыла в

маслах:

5 - подсолнечном,

6 —соевом. .

^ 0,08

1 °'07 | 0,06

I0'05

8 0,04 -е» о.оз

1 0,02

| 0,01

§ 0,00

з 0 123456789 10 Количество водного раствора ОЭДФ,% от массы масла

к ~

V V

> V

N ч-

±1

Рис. 3. Влияние количества водного раствора ОЭДФ на эффективность извлечения негнпратируемых фосфолипидов из масел:

1 — подсолнечного,

2 - соевого.

Блок схема проведения эксперимента представлена на рис. 4. Физико-химические показатели массл, обработанных по различным технологическим вариантам - в табл.2.

Полученные результаты подтвердили высокую эффективность предложенной технологии супергидратации растительных масел, которая, по сравнению с традиционным! 1 способами очистки обеспечивает максимальное (97-100)% извлечение фосфолшшдного комплекса и микропримессЙ металлов.

Важным результатом, вытекающим из проведенных исследований, является высокая селективность процесса сунергидратацни, который не сопровождается ростом кислотного числа и накоплением мыла в обработанных комплексе ном маслах. При этом особо следует подчеркнуть, что для достижения поставленной задачи не требуется использования дополнительных реагентов — щелочи, воды, адсорбента, что исключает многостадийпость процесса и связанные с этим неизбежные отходы и потерн масла.

Исследование и разработка усовершенствованной технология щелочной нейтрализации масел н жиров

При усовершенствовании технологии щелочной нейтрализации масел и жиров основной акцент был сделай на использование многопланового спектра действия 1 -пщро ксютнлидсндифосфоновой кислоты. Предполагалось, что ОЭДФ окажет заметное влияние на агрегативную устойчивость сложных коллоидных систем, образующихся при нейтрализации масел и жиров, позволит снизить эмульгирование и солюбшшзацию нейтрального жира соапстоком, улучшить условия разделения фаз и сократить связанные с этим отхода неотрального жира при одновременном увеличении выхода рафината с минимальным остаточным содержанием нежелательных примесей.

Для обоснования сделанных предположений на первом этапе исследовали влияние ОЭДФ па солюбилизационную способность натриевых мыл, которая, как известно тем выше, чем ниже критическая концентрация мицеллообразова-ния (ККМ) мыла.

Полученные на модельной системе — растворе олеата натрия результаты (табл. 3) показали, кто в присутствии ОЭДФ ККМ мыла увеличивается в 2,5 раза, что очевидно на практике позволит сократить количество жира, солто-бнлизированного соапсточными мылами. Наблюдаемое одновременно снижение поверхностного натяжения в 1,6 раза свидетельствовало и о высокой поверхностной активности ОЭДФ. Адсорбнруясь в поверхностном слое, ОЭДФ способствует дегидратации из него молекул мыла, что реально должно сопровождаться улучшением эффективности разделения эмульсионных систем, стабилизированных мылом.

При изучении влияния ОЭДФ на эмульгирующую способность натриевых мыл исходили из известного факта, что стойкость эмульсионных систем снижается пропорционально уменьшению вязкости ее компонентов.

.Сшиа I

I» б5еС, т = 25 мин

Гидратированиое масло -$-

Концентрированная Н3РО1,0=0,1%

2%-й раствор мыла, С=5%

Схема 2

г "63% т « Змия

1

1- 75°С, Т «2 мин

к=60°С,

I т = 4 мин сиаал

(= 55°С, т «2 мин -*

Центрифугирование

I

Щелочная нейтрализация, N3011 130г/л,изб. 30%

^ t - 80"С, т ■= 5 мин

П4

4%-й раствор ОЭДФ, 0=5%

Гидратация водой, 0=2%

водная водна*

фаза фМ1

Водная промывка, 0=5%

| Г=90°С,т=10мин

Центрифугирование

I

водная ■4—

фаза

Е» 60°С, Т"4мия

Центрифугирование

водная водная

фаза фаза

Водная промывка, 0=10%

| 1=95°С, т " 10 ыид

Цмприфугироаадше 1

водная фал

55"С, т»15 мин

Водна* промывка, <3=10%

Цеетрнфутироязние

Очищенное масло

4- Н?0°С, т =5мин

Центрифугирование

4

Очищенное масло

водная

фаза <— Центрифугирование

Адсорбционная очистка, О=1,О%,1=90°С, т =*15мин

-> отработанная отбельная глина

фильтрация

Адсорбционная очистка, 03,0%,1=900С,т=15шш

отрабоютш отбельная глина

фильтрация

Очншенно« масло

Очищенное масло

(- температура процесса, 'С; т - время контактирования масла и реагента, мин; й - количество реагента, % от массы масла.

Рис. 4, Блок-схема технологических вариантов кислотной обработки гидратированных растительных масел.

Основные физико-химические показатели растительных масел, подвергнутых кислотной обработке по различным технологическим вариантам

Наименование показателя - Гидратированные масла, образец N Очищенные масла, образец N. тю

существующим технологиям разработанной технологии

Схема 1 Схема 2 Схема 3 Схема 4

I 2

1 2 1 2 1 2 1 2

Кислотное число, мгКОН'г 4,22 2,17 4,20 .2,10 0,21 0,15 4,20 2,17 4,21 2,17

Массовая доя*: фосфорсодержащих веществ, %, в пересчете на: стмроолеояищтш фосфор х Ю2 0,2В 1,08 0,36 1,38 0.064' 0,245 0,082 0,315 0,010 0,038 не обн. не обн. не обн. не обн. 0,012 0,046 0,008 0,031 не оба не обн.

металлов, мг/хг: N1 0,14 0,26 0,12 0,09 0,08 0,06 0,11 0,10 0,03 0,05

Ре 2,75 3,12 0,78 1,15 0,45 0,12 2,02 2,36 не обн. 0,01

Си 4,48 5,12 1,29 3,45 0,24 0,67 1,15 1,04 0,02 не обн.

Са 13,64 15,80 4,18 5,76 2,58 4,12 3,27 2,18 0,04 0,02

14,71 И,42 8,42 7,94 3,42 2,58 2,47 4,17 0,08 0,01

А1 7,67 9,15 1,48 2,59 5,24 4,16 3,27 5,25 0,52 0,18

N3 26,54 20,08 7,24 9,52 0,26 0,31 0,92 и» не обн. 0,02

К 4,« 1.67 2,46 0,72 0,38 0,52 0,84 0,47 0,23 0,12

мыла, % - - 0,008 0,006 не обн. не обр- не обн. Не обн. не обн. не обн.

Сопоставительные значения ККМ и поверхностного натяжения раствора олеата натрия с вводом и без ввода ОЭДФ

Система ККМ, ммоль/л а, м Н/м

0,1 М олсат N3 + 0,1 М №ЮН 2,5 35,2

0,1 М олеат N3 + 0,1 М ЫаОН + 0,01 МОЭДФ 6,2 21,6

Поскольку ОЭДФ является водорастворимым соединением, критерием эффективности ее действия служили юмепеггия значений эффективной вязкости промышленных соапстоков, отобранных на сенарационной установке при щелочной нейтрализации масел и жиров. Для сопоставления опыты проводили и с традиционно применяемыми при щелочной нейтрализации электролитами п гидротропными добавками. Рещ-енты вводили из расчета 0,1% от массы соапстока.

Эффективную вязкость определяли при температуре 85°С и скорости сдвига у = 9,0 с1 (табл.4).

Таблиц 4

Влияние добавок ЫаС1, Ш^Ою и ОЭДФ

на эффективную вязкость соапстоков

Наименование добавки Эффективная вязкость соапстоков, м Па х с, при:

Массовой доли общего жира -28,7%, соотношении жирных кислот к нейтральному жиру (ж.к-/н.ж.) ~ 1,3 Массовой доли общего жира - 15,5%, соотношении жирных кислот к нейтральному жиру (ж.к^н.ж.) =* 2,7

_ 29,45 16,74

№С1 27,12 15,48

26,95 15,76

Иа^РзОю 23,79 12,33

| ОЭДФ 15,34 3,62

Как видно из приведенных результатов, наиболее эффективной добавкой оказалась ОЭДФ, в присутствии которой вязкость соапстоков снижается примерно на (47-49)%.

Механизм воздействия ОЭДФ на промышленные соапстоки объясняется следующими обстоятельствами. Во-первых, как вдтиосновная кислота ОЭДФ диссоциирует в водной фазе соанстока и вступает в нем во взаимодействие с

мылом, способствуя частичному его разложению. Во-вторых, ОЭДФ инактиви-рует металлы, находящиеся в соапстоке, как в свободном, так и в связанном состоянии, например, в виде кальциевых и магниевых производных фосфолигшдов и тем самым нарушает их эмульгирующее и солюбилизирующее действие. В-третьих, ОЭДФ, адсорбнруясь на поверхности мицеляярных структур мыла, оказывает «разжижающее» действие и, вступая во взаимодействие с компонентами дисперсной фазы способствует дестабилизации к нарушению агрегативной устойчивости соапстока.

На следующем этапе уточняли удельный расход ОЭДФ и изучали различные технологические варианты использования комплексона в процессе щелочной нейтрализации растительных масел и гидрированных жиров. Методом математического планирования установлен оптимальный расход ОЭДФ - в пределах (0,020±0,005)% от массы жира (масла). При этом наиболее рационально добавлять ОЭДФ либо в раствор щелочи, либо непосредственно в жир (масло) после окончания ввода щелочного раствора (табл, 5).

Таблица 5

Влияние технологических вариантов использования ОЭДФ в процессе щелочной нейтрализации на основные физико-химические показатели жира (масла) и отделенного соапстока

Наименование показателя Щелочная нейтрализация

введение ОЭДФ в щелочной раствор введение ОЭДФ после щелочной обработки без использования ОЭДФ

масло саломас масло саломас масло саломас

Показатели жира

(масла):

Кислотное число, 0,14 0,11 0,15 0,12 0,13 0.11

мг КОН/г

Массовая доля:

мыла, V» 0,04 0,03 0,02 0,02 0,12 0,09

фосфолипидов, % 0,04 - 0,03 - 0,10 -

металлов, мг/кг

N1 0,10 0,08 0,15 0,08 0,32 0,82

Р« 0,28 0,42 0,25 0,37 1,54 0,76

Си 0,22 0,09 0,31 0,15 0,97 0,48

Показатели соапсто-

ка; Массовая доля обще- 52,68 52,11 52,34 51,42 58,47 54,25

го жира, %

ж. к.

соотношение--- 1,6 2,1 1,8 2,4 0,8 1,0

п.ж.

Таким образом, можно заключить, что использование ОЭДФ в процессе щелочной нейтрализации позволяет значительно улучшить физико-химические показатели как нейтрализованных жиров (масел), так и отделенных от них coatí-

стоков. Остаточное содержшшс мыла в масле и саломасе уменьшается в (3-5) раз, а фосфолшшдов и металлов - в (2,5-3,0) н (4-5) раз соответственно по сравнению с традиционней щелочной нейтрализацией.

Одновременно наблюдается и некоторое снижение концентрации общего жира в соапстоке при улучшешш соотношения омыленного жира к нейтральному в (1,8-2,4) раза. Достигнутый -эффект объясняется способностью ОЭДФ образовывать водорастворимые комплсксонаш как с пативными поверхностно-активными примесями жира (масла) - фосфолипцдами и др., так и с образующимися при нейтрализации натриевыми мылами свободных жирных кислот с переводом их из жира (масла) в соансток. И что особенно важно, в этом случае диффузия комплсксолатов и апсорбнионно увлекаемых примесей в отделяемую водную фазу, а нейтрального жира (масла) из разрушенных мицелл мыла — в жировую происходит значительно легче, что обусловлено снижением межфазного натяжения и вязкости соапстоков (см. ряс.5).

Рис.5. Влияние количества ОЭДФ на изменение поверхностного натяжения И эффективной вязкости соапстоков (у»5,4с') при нейтрализации;

1 и 3 - масла,

2 и 4 —саломаса. ^ 0 о 0,005 0,010 0.015 0,020 0,025 0,030

К Расход ОЭДФ, % от массы жира (масла)

Учитывая, что щелочная нейтрализация труднорафииируемых растительных масел, в частности кукурузного, как правило осуществляется в аппаратах периодического действия и сопряжена с длительным отстаиванием системы, была проведена серия экспериментов по обработке его разбавлешгым водным раствором ОЭДФ, по завершению ввода щелочного раствора, для более полного разделения фаз. Результаты визуальных наблюдений за кинетикой разделения фаз представлены на рис. &

Наилучшие результаты получены при использовании раствора ОЭДФ в количестве (1-3)% от массы масла. Установлено, что в этом случае продолжительность полного разделения фаз составляет (25-30) мин, против 90 мин для опыта без добавления ОЭДФ. И главное не наблюдается образование промежуточных эмульсионных слоев. Одновременно в (2,1-2,4) раза улучшается соотношение омыленного и нейтрального жира в соапотоке. Массовая доля мыла, фосфолипидов и суммы металлов (№, Ре, Си, Мц, Са и А1) в нейтрализованном масле находится в пределах (0,07-0,08)%, (0,02-0,03)% и (1,27-1,39) мг/кг со-

ответственно, что также в (3-4) раза меньше, чем в кукурузном масле, нейтрализованном ио трад иционной технологии.

§ 100 I 90

V 80 5

I 60

а 50 1 £ 40 30 0

и ^ х

* У .и / не 1 £ 4

2 5 £ 2 1

йШ — — —

тшш

■■■ 8

п 2 7_

п

гу I] _ __ _ — _ __ __ _ __ _ _

I щ

Рис.6. Кинетика разделения фаз при нейтрализации кукурузного масла с добавкой раствора ОЭДФ в количествах:

1-0,5%; 2-1,0%; 3-2,0%; 4-3,0%;5-4,0%; 6-5,0% от массы масла; 7 - по традиционной технолога и.

0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72 78 84 90 Продолжительность отстаивания, мин

Таким образом, щелочная нейтрализация с применением ОЭДФ оказалась достаточно рациональной и эффективной технологией очистки многих видов масел и жиров, в том числе и труднорафинируемых.

Исследование и разработка усовершенствованной технологии удалении мыла яз нейтрализованных масел и жиров

В основу предлагаемого способа удаления мыла заложен принцип однократной промывки нейтрализованных масел и жиров водным раствором ком-плексона. При этом, с учетом уникальных свойств ОЭДФ, ставилась задача создать универсальную, экономически и экологически выгодную технологию, обеспечивающую получение готового продукта улучшенного качества при одновременном исключении недостатков, присущих традиционным способам. А именно по: регламентации содержания мыла в обрабатываемых маслах и жирах, увеличению их кислотного числа и высокому расходу умягченной воды.

В результате сопоставительных экспериме1гтов по промывке нейтрализованных масел и саломасов умягченной водой, водными растворами фосфорной кислоты и 1 -гидроксготилиденднфисфоновой кислоты, показана целесообразность использования комплексона на стадии извлечения мыла. Промывка раствором ОЭДФ позволила максимально полно удалить мыло из жиров (масел)- с (0,21-0,33)% до (0,00-0,003)% практически без возрастания их кислотного числа. В то время как для варианта обработки раствором фосфорной кислоты рост кислотного числа составил (0,26-0,31) мг КОН/г. Анализ водной фазы, отделяемой от промытых раствором ОЭДФ масел и жиров, показал, что по сравнению с промывкой 15%-ми умягченной воды общее содержание в пей жировых вещесте снизилось в (1,7-1,9) раза, а соотношение связанного и нейтрального жира улучшилось более чем в 2 раза. Что в совокупности со значительным сокращением расхода технологической воды свидетельствует об экономической эффективности предлагаемого процесса.

При исследовании основных параметров усовершенствованной технологии исходили го химической природы ОЭДФ и способности ее к диссоциации.

Методом математического планирования определены: опттгмальное молярное соотношение между мылом и ОЭДФ, равное (3-4): 1 (табл.6), и расход водного раствора комплексе на, составляющий (4-6)% от массы жира (масла) (см. рис. 7). Температурный оптимум процесса находится в пределах. (93-95)°С, что характерно для стадии промывки нейтрализованных масел и жиров на промышленных сепаращюнных установках.

Таблица 6

Выбор оптимального молярного соотношения «мыло:ОЭДФ»

Молярное соотношение «мыло: ОДЭФ» Масло Саломас

кислотное число, мг КОН/г массовая доля мыла,% кислотное число, мг КОН/г массовая доля мыла, %

- 0,20 0,25 0,17 0,12

1:1 0,40 НС обн. 0,33 не обн.

2:1 0,27 необп, 0,24 11« обн.

3:1 0,23 не обн. 0,19 0,002

4:1 0,20 0,003 0,18 не обл.

5:1 0,20 0,007 0,18 0,005

I

0,013 0.012 0,011 0,010 ^ 0,009 « 0,008 2 0,007

2 ч» 0,006

1^0.005 ч й 0,004 й 8 0,003 Я 3 0,002

3 «0,001 2 8 °'000

1 23456789 10 Количество водного раствора ОЭДФ, % от массы жира (масла)

Рис.7. Влияние количества водного раствора ОЭДФ на эффективность извлечения мыла:

при молярном соотношении «мьшкОЭДФ» - 3:1: 1 — масло, 2 - саломас; при молярном соотношении «мыло:ОЭДФ» -4:1: 3 - масло, 4 - саломас.

Для объяснения механизма протекающих процессов и я в лен ни, происходящих на (раннце раздела фаз «жир - водный раствор ОЭДФ», изучены поверхностно-активные свойства, как самой кислоты, так и ее натриевых солсй, образующихся в результате разложения и комплексования мыла {табл. 7).

Поверхностно-активные свойства ОЭДФ и с: солевых форм

Система Межфазное натяжение, о, м Н/м Поверхностная активность, О, м Н/м моль/я

«Масло-вода» 27,0 -

«Масло-водный раствор ОЭДФ» 24,5 50,0

«Масло-водный раствор №гН2 ОЭДФ» 19,2 156,0

«Масло-водный раствор №зНОЭДФ» 17,8 184,0

Исследования проводили на модельных системах, для приготовления которых использовали рафинированное дезодорированное масло и растворы ком-плексонов.

Как свидетельствуют полученные данные, наблюдаемое понижение межфазного натяжения способствует улучшению диспергируемости водного раствора комплексона в системе, обеспечивает хорошее контактирование мыла с ОЭДФ и облегчает перевод его из нейтрализованного жира (масла) в отделяемую водную фазу. При заданном молярном соотношении «мыло ; ОЭДФ» — (3-4) :1, только (20-30)% мыла подвергается расщеплению. Оставшееся нерасщсплсшшм мыло образует е ОЭДФ водорастворимые комплексонаты, которые благодаря гидротропным свойствам обеспечивают перевод непро реагировавшего мыла в отделяемый водный раствор. Являясь одновременно деэмульгаторами, ОЭДФ и ее комплексонаты подавляют образование эмульсии в процессе промывки, что создает благоприятные условия для лучшего разделения жировой и водных фаз.

Исходя из способности ОЭДФ образовывать устойчивые комплексонаты с катионами щелочно-земельных металлов, была исследована возможность использования для промывки нейтрализованных масел и жиров раствора ОЭДФ, приготовленное на неочищенной городской воде жесткости свыше 1,8 мг экв/л, с целью исключения сложной , эиерго-, материально- и трудоемкой операции водоподготовки - умягчения воды.

Сопоставительный анализ по эффективности удаления мыла из нейтрализованных масла и саломаса водными растворами ОЭДФ различной жесткости подтверждает возможность применения в предлагаемом процессе неумяг-ченной воды (табл.8).

Эффективность лромывки нейтрализованных масел н жиров водными растворами ОЗДФ различной жесткости

Вода для приготовления раствора ОЭДФ Жесткость волы, мг экв/л Массовая доля мыла, %

масло саломас

- - 0.13 0,28

"Умягченная 0.5 необн. 0,001

Умягченная 1.2 0,002 0,003

№ городской сети 2.8 0.002 не оби.

Из городской сети 5,6 не оби. 0.003

Из городской сети 6,3 0.002 ВС оби.

Ш городской сети 8.6 0.003 0,004

При относительно высокой жесткости воды (5,6-8,6) мг экв/л остаточное содержание мыла в промытом жире (масле) не превышает (0,003-0,004)%, что равнозначно его отсутствию по качественной пробе, согласно юстированной методике.

В данном случае ОЭДФ связывает в водорастворимые комплсксонаты кальциевые и магниевые соли, обусловливающие жесткость городской воды, н результате чего они теряют свою активность и не могут вступать в обменную реакцию с натриевыми мылами жирных кислот. Кроме того, ОЭДФ взаимодействует с кальцием и магнием, содержащимися в нейтрализованном жире (масле), что обеспечивает дополнительное их выведение на (60-80)%. Подтверждением этому служат результаты спектрального анализа промытых масла, саломаса и отделенных от них центрифугироваиием промывных вод (табл. 9).

Таблица 9

Массовая доля кальция и магния в масле, жире и отделяемой водной фазе, носле промывки раствором ОЭДФ, приготовленном на воде различной жесткости

Жесткость водных растворов ОЭДФ. мг экв/л Массовая доля металлов, мг/кг Масло Промывная вода Саломас Промывная вода

нейтрализованное промытое раствором ОЭДФ нейтрали ванный промытый раствором ОЭДФ

- Са 3,52 - - 2,48 - -

Ms 0,97 - - 0,74 - -

1,2 Са - 0,45 14,20 - 0,82 13,83

Mg - 0,37 6,22 - 0,22 5,34

6,8 Са - 0,48 89.56 - 0,94 91,74

•MR - 0,36 14,75 • 0,29 12,52

8,6 Са - 0,43 т,26 - 0.S7 '34, (7 _ 20,48

Mg - 0.39 19,51 - 0,24

Производственные испытания технологий глубокой очистки масел н жиров н разработка универсальной схемы

Опытно-промышленные испытания технологии суттергидратации растительных масел проводили в условиях Винницкого масложиркомбината на сепа-рацноннон установке фирмы «Альфа-Лаваль», доукомплектованной экспознто-ром для перемешивания и выдержки системы «масло-водный раствор ОЭДФ».

Производственные испытания технологий щелочной нейтрализации и однократной промывки масел и жиров с использованием ОЭДФ осуществляли в условиях АООТ «Московский жиркомбинат», АООТ «Московский маргзавод» и ОАО «Самарский жиркомбинат» на действующих сепарационных линиях фирмы «Альфа-Лаваль» производительностью от 150 до 360 т/сут в выбранных оптимальных режимах.

Базовые технологические схемы включали стадии: щелочной нейтрализации, двукратной водной промывки и вакуумной сутки жира (масла).

Очистке подвергали подсолнечное и соевое масла с кислотным числом (1,65-5,23) мг КОН/г и содержанием фосфолипидов (0,21-0,40)% и пищевые гидрированные жиры с кислотным числом (0,82-1,43) мг КОН/г. Массовая доля никеля, железа и меди находилась в пределах: в маслах (0,40-0,62), (2,95-4,03) и (1,78-3,19) мг/кг; в саломасах (5,24-8,46), (2,87-5,35) и (3,21-6,54) мг/кг соответствешю.

Усредненные физико-химические показатели масел и жиров, очищенных по существующим и разработанным технологиям представлены в табл.10.

По разработанным технологиям были получены:

- су пергндратированные масла практически полностью освобожденные от фосфолипидов н металлов;

- нейтрализованные масла и жиры, отличающиеся шпким остаточным содержанием мыла - (0,03-0,08)% и минимальным содержанием фосфолипидов и металлов, что позволило улучшить условия разделения фаз при последующей промывке и на практике показать достаточность однократной промывки таких жиров (масел) умягченной водой;

- промытые рафинированные масла и жиры, характеризующиеся полным отсутствием мыла и высокими качественными показателями.

К побочным продуктам процессов относились:

- отработанный раствор ОЭДФ, отделенный от супергидратированных мзеел, с нейтральным рН среда и массовой долей жировых веществ и фосфолипидов (1,7-2,0)% и (3,2-4,0)% соответственно;

- соапсток с массовой долей общего жира в пределах (17,05-23,15)% при соотношении омыленного жира к нейтральному (2,5-3,8): 1 против (1,02-1,23): 1 для соапсгока по традиционной технологии;

- промывная вода с массовой долей общего жира не более 3,5% при улучшенном в (3-4) раза соотношении омыленного жира к нейтральному.

Качественные показатели очищенных масел и жиров

Очистка по базовым технологиям Очистка по разработанным технологиям

Наименование показателя гид-рати-ро- ван- нейтрализованные двукратно прошлые водой супер-гид-рати-рован- нейтрализованные с добавлением ОЭДФ однократно промытые раствором ОЭДФ

масла масло саломас масло саломас масла масло саломас масло саломас

Кислотное число, мг КОН/г 1,922,24 0,25 0,15 ОД 7 0.13 1,892,13 0,24 0,15 0.18 0,13

Массовая доля: фосфолнпи- дов, % 0,180,24 0,009 - 0.007 - 0,000,01 0,002 - не обн. -

мыла, % - 0,28 0,14 0,006 0,009 НС Оби. 0,08 0,03 0,001 не ООН.

металлов, мг/кг N1 0,200,34 0Д6 0,16 0,15 0,66 0,020,05 0,07 0,27 0,06 0,14

Ре -1 0,171,84 1,34 1,48 1.12 1,36 0,090,12 0,44 0.59 0.23 0,40

С« 0.891,74 1,26 2,02 0,84 1,72 0,080,15 0,38 0,29 0,26 0,24

Таким образом, производственные испытания подтвердили высокую эффективность разработанных технологий, правильность установленных параметров процессов и послужили основанием для разработки универсальной технологической схемы глубокой очистки масел и жиров непрерывным способом с применением ОЭДФ, предусматривающей возможность осуществления нескольких вариантов переработки жирового сырья в зависимости от его качества и технологического назначения (см. рис. 9).

1 - Нерафинированные масли или ...... жир

1 | Супергидратация масла

4 4

Щелочная нейтрализация жира (масла) с добавкой ОЭДФ Щелочная нейтрализация жира (масла)

Водная промывка жира (масла) Промывка жира (масла) раствором ОЭДФ

Супер гидратирован ное масло 1 ' 1 г Рафинированный жир (масло)

•ч- вакуумная сушка-- жира (масла)

Рнс. в. Блок - схема вариантов очистки масел и жиров с применением ОЭДФ.

Исследован не качества глубокоочи щепных масел, жиров н продуктов на вх основе.

Очистка масел и жиров с использованием ОЭДФ от инициаторов окисления - металлов переменной валентности существенно повысила их качество и • в части окислительной стабильности, о чем свидетельствует снижение в (2,0-3,0) раза значений скоростей их окисления и инициирования (табл. 11).

Таблица 11

Показатели окислительной стабильности очищенных масел и жиров

Наименование показа-■ теля Очистка по существующим технологиям Очистка по разработанным технологиям

гидратиро-■ ванные масла рафинированные супергяд-р&тиро-ванные . масла рафинированные с использованием ОЭДФ

масло саломас масло саломас

Скорость окисления XV, моль/лхсхЮ* 11,59-15,23 14,57 11,44 5,80-7,30 6,57 5,30

Скорость инициирования моль/яхмЮ' 2 Л 0-3,30 3,15 2,45 0,64-0,93 0,78 1,26

Массовая доля анти-оксцдантов 1(Ы1), ноль/кгх 103 2,80-4,15 4,00 2.43 2,82-4,10 4,08 2,39

Кпарожытор-ному 5мяу

8.5 Ра Риииру&ашш жир ¡масло)

Рис, Универсальная т ни о логическая схема переработка масел в жиров с применением комплексообразующего агента

1,5,10,13,21,26.27 - насосы; 2,29,3134 - фильтры; 3,7,14,17,18,19,22 - расходомеры; 4,12 - пластинчатые подогреватели; 6 - дисковый смеситель; 8,15,23 - ножевые смесители; 9 - экспозитор; 11,20.24 - сепараторы; 16 - коллектор умягченной водьц 25 - вакуум-сушильный аппарат; 28 - емкость для раствора ОЭДФ; 30-насос дозатор для растворов №ОН и ОЭДФ; 32-емкость для концентрированного раствора №ОН; 33-емкость для ковдентриров. Н)РОа; 35 - насос-дом тор для концентр. НэРО^; - ) .28 - вода жиросодержащая; -1.3 - вода умягченная; - 1.4 - вода городская; - 1,8 - конденсат, - 2.2 - пар; - 3.8 - вакуум; - 6.5 - кошектр. Н3РО,; - 6.51 - 50%-ный раствор ОЭДФ; - 7.1 - концентр, раствор ЫаОН; - 7.11 - рабочий раствор КаОН; - 83 - масло; - 351 - гидраиионный осадок; - 8.7 - саломас; - 9.9 -соапсток. Е

Проведенные в данном направлении исследования позволили научно обосновать и подтвердить соответствие всех физико-химических и гигиенических показателей подсолнечного масла, подвергнутого рафинации по разработанным технологиям е последующей дезодорацией (дистиллированием) требованиям детского питания (табл. 12) и внести его в нормативную документацию СанПиН 2.3.2.560-96, наряду с традиционно используемым кукурузным маслом.

Таблица 12

Качественные показатели рафинированных дезодорированных кукурузного и подсолнечного масел

Наименование показателя Кукурузное масло, рафинированное по традиционной технологии, партии Подсолнечное масло, рафинированное по усовершенствованной технологии, партии

I 2 1 2

Кислотное число, мг КОН/г 0,32 0,21 0,25 0,18

Массовая доля, %: мыла но обнаруж. не обнаруж.

влаги и летучих веществ 0,12 0,09 0,10 [ 0,08

фосфолипидов 0,02 0,05 не обнаруж.

Перекисное число, ммоль активного кислорода на кг 0,12 не обнаруж. не обнаруж.

Карбонильное число, мк моль/г ' иэ 1,58 0,81- 0,73

Органолецтическая оценка, баллы 43 43 43,5 43,5

Массовая доля металлов, мг/кг: № 0,13 0,26 0,05 0.07

Ре 0,56 0,64 0,22 0,15

Си 0,31 0,28 0,07 0,03

2л 1,25 0,87 0,35 не обнар.

РЬ 0,10 0,08 0,02 не обнар.

МВ 0.73 0,96 0,30 0,42

Са 2,46 1,73 0,66 0.51

Аз 0,08 0,05 не обнар. не обнар.

Н« 0,02 0,008 не обнар. 0,001

С<1 не обнар. не обнар. не обнар. не обнар.

Ыа 0,86 1,27 0,32 0,56

Скорость окисления Ш, моль/л х с х 10® 2,58 2,78 0,76

Скорость инициирования АМ, моль/л х с х 10е 0,85 0,92 0,56 0,40

Массовая доля токоферола 1пН, моль/л х 101 2,21 3,04 1,96 2,65

Отличительной особенностью жировых продуктов, изготовленных на основе рафинированных дсмсталлизировашшх масел и жиров, являются удлиненные сроки их годности в отсутствии искусственных консервантов и антиокислителей. Подтверждением тому служат проведенные всесторонние исследования по опенке качества, безопасности и сроков годности мягкого маргарина «Россиянка» в процессе его хранения в течение 150 суток при температурах от минус 12 до плюс 6 °С.

Образцы маргарина, фасованного в полимерные стаканчики, пачки, завернутые в кашированную фольгу, и в виде блоков монолита характеризовались высокой микробиологической чистой как в день выработки, так и течение всего периода хранения. Общее количество остаточной посторонней микрофлоры (КМАФЛнМ) не превышало (150-180) КОЕ/г, бактерии группы кишечных папо-чскв0,001;0,01;0,1 и 1,0 г продукта отсутствовали, стафилококки в 1,0г и патогенные микроорганизмы, в том числе сальмонелла, в 25,0 г продукта не были обнаружены на протяжении всего срока хранения. Дрожжи и плесневые 1рибы н посевах либо не выявлялись, либо их количество не превышало (5-10) КОЕ/г.

Показатели окислительной порчи жиров, выделенных из образцов маргарина по истечении его храпения, оставались в пределах, установленных СанПиН 2.3.2.560-96 (табл. 13), что напрямую обусловлено низким остаточным содержанием в маргарине промоторов окисления. Массовая доля шекеля не превышала 0,25 мг/кг, железа - 0,14 мг/кг, меда - 0,08 мг/кг. Массовая доля тяжелых и токсичных элементов (цинка, свшща, кадмия, мышьяка, ртути) находилась существенно ниже предельно допустимого уровня, что свидетельствует об экологической чистоте и безопасности продукта.

Таблица 13

Показатели окислительной стабильности жиров, выделенных из маргарина «Россиянка»

Наименование показателя По истечении сроков хранения, при "С.

в стаканчиках из полимерных материалов в пачках в дотированной фольге в виде монолита в картонных коробах

-10 ± 2 4 ±2 -10 ±2 4±2 -10 ±2 4 ± 2

Кислотное число, мг КОН/г 0,12 0,1« 0,23 0,14 0,19 0,25

Перекисное число, ммоль активного кислорода на кг 2,34 3,21 4,26 5,64 3,72 6.17

На основании проведенных исследований по заключениям Института питания РАМН и Центра Госсанэииднадзора г. Москвы для мягкого мар[арина «Россиянка» установлены удлиненные сроки годности при температурах его хранения от —12 до + 6 9 С включительно.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

д. Экспериментально установлена» научно обоснована и практически подтверждена высокая эффективность применения I -гидрокенэтилиденди-фосфоновой кислоты на основных стадиях рафннациоииого производства.

Показано, что 1-гидроксиэтклидендифосфоновая кислота способна образовывать высокоустойчивые водорастворимые комплексонаты с катионами различных металлов, в том числе щелочных, щелочно-земельных и переходных, пс только в гомогенной, но и в гетерогенной системах, в широком диапазоне рН среды -от2 до 13.

На реальных и модельных системах - натриевых солях жирных кислот, подтверждены щдротропные свойства, высокая поверхностная активность ОЭДФ, а также ее способность снижать вязкость и дестабилизировать сложные коллоидные системы, образующиеся в результате обработок жира (масла) кислотой, щелочью, водой, улучшать условия разделения фаз в поле гравитационных или центробежных сил.

2. Разработан принципиально новый технологический процесс глубокой очистки трудногцдратируемых растительных масел от комплекса фосфорсодержащих веществ и микропримссей металлов, представляющий собой последовательную обработку масел концентрированной фосфорной кислотой и водным раствором ОЭДФ. В результате происходит разрушение негидратнрусмых форм фосфояипндов, связывание продуктов реакции и катионов металлов в комплексонаты, не растворимые в масле и легко удаляемые то сферы продукта с отделяемой водной фазой.

Определены оптимальные технологические параметры процесса су пер гидратации растительных масел: температура — (55-бО)°С; удельный расход концентрированной фосфорной кислоты- (0,09-0,12)% от массы масла; продолжительность контактирования масла с фосфорной кислотой — (1-3) мин; соотношение массовых долей «ОЭДФ : негидратируемые фосфолшщды» - (0,50-0,75): 1,0; расход водного раствора комплексона — (4-6)% от массы масла; рН раствора ОЭДФ —(8-9); продолжительность экспозиции системы —(15-18) мин.

Эффективность процесса супергидратации масел составляет (85-100)%.

3. Разработана усовершенствованная технология щелочной нейтрализации массл и жиров с добавлением ОЭДФ.

Установлено, что наилучшие результаты достигаются при вводе ОЭДФ непосредственно в щелочной раствор, либо сразу же после окончания ввода щелочного раствора в жир (масло). При этом удельный расход ОЭДФ должен составлять (0,015-0,025)% от массы жира (масла).

Впервые показана возможность регулирования структурно-реологических свойств соапстоков, уменьшения со люб ил изации н эмульгирования ими нейтрального жира (масла) с помощью ОЭДФ, благодаря чему удалось существенно повысить эффективность разделения системы «нейтрализованный жир (масло) — соалсток» до соотношения омыленного и нейтрального жира порядка

(2,5-3,8): 1,0, против (1,0-1,5) : 1,0 для традиционной технологии и снизить па (40-50) % отходы и потери нейтрального жира (масла) с соапстохом.

Нейтрализованные но усовершенствованной технологии жиры (масла) практически полностью освобождены от нежелательных примесей, стабилизирующих водно-жировые эмульсин, а массовая доля натриевых солей жирных кислот в них не превышает (0,05-0,10)% , что позволяет ограничиться последующей однократной промывкой жира (масла) умягченной водой.

4, Предложена малоотходная и ресурсосберегающая технология удаления остаточного мыла из масел и жиров, нейтрализовашгых тради i тонными способами, путем однократной промывки их кизкокоицентрированным водным раствором ОЭДФ.

Установлено, что под действием ОЭДФ мыло, находящееся в нейтрализованном жире (масле), подвергается частичному на (20-30)% расщеплению. Оставшееся нерасщеиленным мыло образует с ОЭДФ водорастворимые комплекта паты, которые, обладая высокой поверхностной активностью, способствуют переводу не прореагировавшего мыла в отделяемую водную фазу. Являясь одновременно деэмульгаторами, ОЭДФ и сс комплексопаты подавляют образование эмульсин при промывке, обеспечивая тем самым высокую эффективность разделения жировой и водной фаз.

Определсшл оптимальные технологические параметры процесса: температура — (93-95)°С; молярное соотношение «мыло ; ОЭДФ» — (3-4): 1; количество водного раствора ОЭДФ -(4-6)% от массы жира (масла).

Показано, что однократная промывка нейтрализованных масел и жиров раствором ОЭДФ гарантирует полное отсутствие в них мыла, не зависимо от сто исходного содержания в жире (масле) без увеличения кислотного числа последнего. Одновременно в (2,5-3,0) раза сокращается расход технологической воды для промывки и, соответственно, количество труднообрабатываемых мыло • жиросодержащих сточных вод, снижаются отходы и потери масел и жиров.

Впервые экспериментально установлена и практически подтверждена реальная возможность использования неумягченнои (городской) воды жесткостью свыше 1,8 мг экв/л и щелочностью более 0,4 мг экв/л ддя эффективной промывки нейтрализованных масел и жиров но усовершенствованной технологии.

5. Установлено, что супершдратированныс и рафшшрованные с использованием ОЭДФ масла и жиры характеризуются высокой окислительной стабильностью. По сравнению с маслами и жирами, полученными по традиционным технолоптям, скорости их окисления и инициирования снижаются в среднем в (2-3) раза, что напрямую коррелируете» с эффективностью извлечения металлов переменной валентности. Степень дсметаллизацни суперп(драгированных масел составляет (85-98)%, нейтрализованных и промытых по усовершенствованным технологиям масел и жиров — (75-85)%. Реализация разработанных технологий позволяет сохранить природные антиоксида! ггы (£ - токоферолы) в готовом продукте на уровне их исходного содержания в жировом сырье, что вполне достаточно для торможения окислительных процессов.

6. На базе выполненных исследований разработана универсальная технологическая схема глубокой очистки растительных масел и гидрированных жиров с применением ОЭДФ на различных стадиях рафинзционного процесса.

IIa все разработанные технологические процессы составлена и утверждена необходимая нормативная документация.

7. Проведены опытно-промышленные испытания технологий сулсргидра-тации, щелочной нейтрализации и промывки масел и жиров с использованием ОЭДФ. В производственных условиях подтверждена их высокая эффективность и возможность осуществления на действующем технологическом оборудовании без существенных дополнительных капитальных вложений.

8. Реализация разработанных технологий позволяет получать глубоко-очищенные стабилизированные растительные масла, предназначенные как для непосредственного употребления в пищу, так и последующей технологической переработки.

Впервые установлена возможность применения глубокоочищенного стабилизированного подсолнечного масла, взамен дефицитного кукурузного, для производства продуктов детского и диетического назначения. Соответствующие изменения внесены в нормативную документацию СанПиН 2.3.2.560-96 (раздел 8.5).

По заключениям Института шттания РАМН и Московского Центра Госсанэпиднадзора МЗ РФ жировые продукты в состав которых входят глубоко-очищенные, деметаллшировашгые растительные масла и гидрированные жиры характеризуются высокими органолетггическими и санитарно-гигиеническими показателями, стабильностью к.окислению, низким уровнем микробной обсс-мененности и длительностью хранения, в 1,5 раза превышающей действующие сроки годности.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

[.Технология промывки масел и жиров с применением комплексоков. / В соавторстве с Калашсвой H.A., Губман И.И., Аскинази А.И. и др. - М,: Агро-НИИТЭИПП: Информационный сборник, 1991. Вып. 4. С. 3-10.

2. A.c. №1609126 (СССР). Способ удаления мыла из нейзрализованных масел н жиров! В соавторстве с Аскинази А.И., Калашевой H.A., Губман RH. и др. - 22.07.90; кл. С 11В 3/06.

3. Патент №93-015850/13 (РФ). Способ очистки жирного кориандрового масла / В соавторстве с Азнаурьян М.П., Калашевой H.A., АнисимовоЙ А.Г. и др. - 24.08.93; кл. 5С 11ВЗ/00.

4. Новые жировые продукты повышенной биологической ценности отечественного производства / В соавторстве с Азнаурьян М.П., АнисимовоЙ А.Г., Калашевой H.A. и др. //Масложнровая промышленность. 1999. №3. С. 22-25.

5. Майонезы «Новинка» и «Нежный» и технология их производства /В соавторстве с Калашевой H.A., Азнаурьян Е.М. // Масложнровая промышленность. 2000. №1. С. 2-3.

Печать офсетная. Заказ 85.

Тираж 100 экз.

Отпечатано к Издательском комплексе Московского государственного университета пищевых производств 125080, Москва, Волоколамское шоссе, 11

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Цели и задачи рафинации масел и жиров.

1.2. Фосфолипиды растительных масел и способы их удаления.

1.3. Щелочная нейтрализация масел и жиров.

1.4. Удаление остаточного мыла из нейтрализованных масел и жиров.

1.5. Изыскание путей усовершенствования существующих и создания малоотходных технологий переработки масел и жиров с применением фосфорилированных комплексонов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Методы исследования и техника эксперимента.

2.2.1. Методы анализа растительных масел и гидрированных жиров.

2.2.2. Методы анализа побочных продуктов процесса рафинации масел и жиров.

2.2.3. Методы анализа 50% раствора 1- гидроксиэтил-идендифософоновой кислоты.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МАЛООТХОДНЫХ

T-I--V7-T п гттт^/^тг т Д-vz ТТПЛТТПЛРЛГ) Г» А ЛЧТ/П Т А Т 7Т/ГГД Л Л А

1 DAnUJIUi WTiJ^JM'Jl/V 1 XJ' W I i,j -V^VU 1 ПЧ'/и 1 JYU1

СЕЛ И ЖИРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ 1 -ГИДРОКСИЭТИЛ-ИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ.

J Стр.

3.1. Исследование и разработка технологии супергидратации растительных масел.

3.1.1. Изучение и выбор оптимальных режимов обработки масел концентрированной фосфорной кислотой.

3.1.2. Исследование и выбор оптимальных параметров процесса очистки масел раствором ОЭДФ.

3.1.3. Исследование качества супергидратированных растительных масел.

3.2. Исследование и разработка усовершенствованной технологии щелочной нейтрализации масел и жиров.

3.2.1. Изучение влияния ОЭДФ на структурно-реологические и поверхностно-активные свойства реальных соапстоков и модельных систем.

3.2.2. Исследование и оптимизация технологических параметров щелочной нейтрализации масел и жиров с применением ОЭДФ.

3.3. Исследование и разработка усовершенствованной технологии удаления мыла из нейтрализованных масел и жиров.

3.3.1. Исследование и оптимизация технологических параметров усовершенствованного процесса промывки нейтрализованных масел и жиров раствором ОЭДФ.

3.3.2. Исследование возможности использования не-умягченной воды при промывке нейтрализованных масел и жиров раствором ОЭДФ.

3.3.3. Исследование качества рафинированных растительных масел и жиров, подвергнутых промывке раствором ОЭДФ.

4. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ МАЛООТХОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ МАСЕЛ И

ЖИРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОЭДФ.

4.1. Производственные испытания технологии супергидратации растительных масел.

4.2. Производственные испытания усовершенствованной технологии щелочной нейтрализации масел и жиров.

4.3. Производственные испытания усовершенствованной технологии промывки нейтрализованных масел и жиров.

5. РАЗРАБОТКА УНИВЕРСАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ МАСЕЛ И ЖИРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НА РАЗЛИЧНЫХ СТАДИЯХ РАФИНАЦИИ 1-ГИДРОКСИЭШЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ

КИСЛОТЫ.

5.1. Описание универсальной технологической схемы ведения процессов.

6. ИЗУЧЕНИЕ КАЧЕСТВЕННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ И УСТА-ВЛЕНИЕ СРОКОВ ГОДНОСТИ ГЛУБОКООЧИЩЕННЫХ МАСЕЛ, ЖИРОВ И ПРОДУКТОВ НА ИХ ОСНОВЕ В ПРОЦЕССЕ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ. п ТЛЛОГЛТТТЛ 1 АЛ ■ AJ W ^ЦЛУ! .I «•• I >««<••« t •• .i V I

В настоящее время, в условиях складывающей рыночной экономики, наряду с расширением ассортимента выпускаемой масложировой продукции, одной из самых актуальных задач остается вопрос повышения ее качества и конкурентоспособности.

Учитывая, что растительные масла в натуральном, гидрированном или гидростабилизированном виде являются основными компонентами маргаринов, майонезов и ряда других жировых продуктов, качество последних напрямую зависит от уровня подготовки жирового сырья для них.

Кроме того, в связи с ростом потребительского спроса на гидратиро-ванные, рафинированные и дезодорированные растительные масла (в фасованном или нефасованном виде) для домашней кулинарии, сети общественного, детского и диетического питания важной задачей является выпуск глу-бокоочищенных масел растительного происхождения, обладающих наибольшей биологической ценностью и стабильностью в процессе длительного хранения.

Как известно, натуральные растительные масла, извлеченные из масличных семян прессовым или экстракционным способами, наряду с тригли-церидами, содержат целый комплекс сопутствующих веществ (белковые, слизистые, красящие вещества, свободные жирные кислоты, фосфолипиды, металлы и т.д.), перешедший в них в процессе жиродобывания [1,38]. И хотя количество примесей и сопутствующих веществ обычно невелико (до 5%), они оказывают резко отрицательное влияние, как на поведение самих масел и жиров в процессе их технологической переработки и хранения, так и на органолептические, физико-химические, санитарно-гигиенические и биологические показатели получаемых из них жировых продуктов [2].

Традиционными способами очистки масел и жиров считаются гидратация и щелочная рафинация с последующей дезодорацией. Однако, по накопленным статистическим данным, указанные технологии не всегда обеспечивают достаточную полноту извлечения нежелательных примесей из них и связаны со значительными отходами и потерями жиров (масел).

При гидратации растительных масел водой или паром удаляются лишь легкогидратируемые формы фосфолипидов, в то время как негидратируемые фосфолипиды, имеющие защитную сольватную оболочку и внутрикомплекс-ные связи с металлами, остаются в маслах [4].

Комплекс негидратируемых фосфолипидов и микропримеси металлов из масел, а также катализаторные металлы из гидрированных жиров в процессе щелочной нейтрализации выводятся не более чем на (50-70)%. При этом в нейтрализованных маслах и жирах появляются новые примеси, представленные, в основном, натриевыми мылами свободных жирных кислот.

Общепринятый способ удаления натриевых мыл, заключающийся в многократной водной промывке нейтрализованных масел и жиров, не гарантирует 100%-ное отсутствие в них мыла и предполагает значительный расход умягченной воды, многостадийность процесса и образование большого количества мыложиросодержащих стоков, переработка которых достаточно трудоемка и непосредственно связана с вопросами экологии [5].

Перспективным направлением в решении указанных проблем является создание новых и усовершенствование существующих технологий переработки жирового сырья при одновременном повышении качества готовой продукции и снижении величины отходов и потерь жира (масла).

С этой целью коллективом специалистов МФ ВНИИЖиров, совместно с НИИ ИРЕА и рядом других институтов были проведены экспериментальные и технологические исследования и выданы научно-обоснованные рекомендации по использованию комплексообразующих веществ на базе фос-фоновых кислот на различных этапах рафинационного производства.

Основанием для проведения таких исследований явились универсальные свойства фосфорилированных комплексонов, а именно способность их 7 образовывать устойчивые водорастворимые комплексонаты с катионами различных металлов, в том числе щелочных и щелочно-земельных, а также проявлять себя в качестве поверхностно-активного вещества на границе раздела жировой и водной фаз, изменяя агрегативную устойчивость гетерогенных (коллоидных) систем [6].

В свете изложенного задачей настоящей работы явилось исследование и разработка малоотходных технологий с применением высокоэффективных комплексонов, обеспечивающих получение глубокоочищенных масел и жиров, отличающихся высокими качественными показателями и антиокислительной стабильностью в процессе длительного хранения, при одновременном упрощении существующих технологических схем процесса рафинации.

Создание на основе глубокоочищенных масел и жиров новых видов жировой продукции, сбалансированной по пищевой и биологической ценности, отвечающей уровню мировых стандартов и соответствующей требованиям института питания РАМН.

1. Литературный обзор

7. ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлена, научно обоснована и практически подтверждена высокая эффективность применения 1 -гидроксиэтил и -дендифосфоновой кислоты на основных стадиях рафинационного производства с целью устранения мешающего действия негидратируемых фосфолипидов и катионов металлов, находящихся в маслах и жирах, как в свободном состоянии, так и в виде сложных производных с другими примесями.

2. Показано, что с катионами металлов, в том числе щелочных, щелочно-земельных и переходных ОЭДФ, в отличие от с этилендиа-мин - N, N, N\ N' - тетрауксусной и лимонной кислот, образует комплексо-наты, характеризующиеся наибольшей устойчивостью, дифференцированной растворимостью, нормальным, протонированным, биядерным (полиядерным) строением, клещевидной, циклической или сетчатой полимерной структурой в широком диапазоне рН среды - от 2 до 13, что обусловливает многоплановость ее использования при переработке растительных масел и жиров.

3. Разработан принципиально новый технологический процесс глубокой очистки растительных масел, в том числе трудногидратируемых от комплекса фосфорсодержащих веществ и микропримесей металлов, представляющий собой последовательную обработку масел концентрированной фосфорной кислотой и водным раствором ОЭДФ. В результате такой обработки происходит разрушение негидратируемых форм фосфолипидов, связывание продуктов реакции и катионов металлов в комплексонаты, не растворимые в масле и легко удаляемые из сферы продукта с отделяемой водной фазой.

Степень извлечения негидратируемых фосфолипидов и микропримесей металлов из растительных масел, подвергнутых супергидротации, составляет (85 -100)%.

4. Методом математического планирования определены оптимальные технологические параметры процесса суп ер гидратации растительных масел: температура - (55-60)°С; удельный расход концентрированной фосфорной кислоты - (0,09-0,12)% от массы масла; продолжительность контактирования масла с фосфорной кислотой - (1-3) мин; соотношение массовых долей «ОЭДФ : негидратируемые фосфолипиды» - (0,50-0,75): 1,0; расход водного раствора комплексона - (4-6)% от массы масла; рН раствора ОЭДФ - (8-9); продолжительность экспозиции системы - (15-18) мин.

Реализация разработанной технологии позволяет получать глубоко-очищенные стабилизированные растительные масла, предназначенные как для непосредственного употребления в пищу, так и последующей технологической переработки путем дистилляционной или щелочной рафинации.

5. На реальных и модельных системах - натриевых солях жирных кислот, подтверждены гидротропные свойства, высокая поверхностная активность ОЭДФ, а также ее способность снижать вязкость и дестабилизировать сложные коллоидные системы, образующиеся в результате обработок жира (масла) кислотой, щелочью, водой, улучшать условия разделения фаз в поле гравитационных или центробежных сил.

Впервые показана возможность применения ОЭДФ для регулирования структурно-реологических свойств соапстоков, уменьшения еолюбили-зации и эмульгирования ими нейтрального жира (масла), благодаря чему удалось существенно повысить эффективность разделения системы «нейтрализованный жир (масло) - соапсток» до соотношения омыленного и нейтрального жира порядка (2,5-3,8): 1,0, против (1,0-1,5 j : 1,0 для традиционной технологии и снизить на (40-50) % отходы и потери нейтрального жира (масла) с соапстоком.

6. Разработана усовершенствованная технология щелочной нейтрализации масел и жиров с добавлением ОЭДФ.

Изучены различные варианты ввода ОЭДФ в процессе щелочной нейтрализации. Методом математического планирования определен оптимальный расход комплексона. Установлено, что наилучшие результаты достигаются при вводе ОЭДФ непосредственно в щелочной раствор, либо сразу же после окончания ввода щелочного раствора в жир (масло) перед отделением от него соапстока. При этом удельный расход ОЭДФ должен составлять (0,015-0,025)% от массы жира (масла).

Нейтрализованные по усовершенствованной технологии жиры (масла) практически полностью освобождены от нежелательных примесей, стабилизирующих водно-жировые эмульсии, а массовая доля натриевых солей жирных кислот в них не превышает (0,05-0,10)% , что позволяет ограничиться последующей однократной промывкой жира (масла) умягченной водой для эффективного удаления остаточного мыла.

7. Предложена малоотходная и ресурсосберегающая технология удаления остаточного мыла из масел и жиров нейтрализованных традиционными способами путем однократной промывки их низкоконцентрированным водным раствором ОЭДФ.

Установлено, что под действием ОЭДФ мыло, находящееся в нейтрализованном жире (масле), подвергается только частичному на (20-30)% расщеплению. Оставшееся нерасщепленным мыло образует с ОЭДФ водорастворимые комплексонаты, которые, обладая высокой поверхностной активностью, способствуют переводу не прореагировавшего мыла в отделяемую водную фазу. Являясь одновременно деэмульгаторами, ОЭДФ и ее комплексонаты подавляют образование эмульсии при промывке, обеспечивая тем самым высокую эффективность разделения жировой и водной фаз.

Методом математического планирования определены оптимальные технологические параметры процесса: температура - (93-95)°С; молярное соотношение «мыло : ОЭДФ» - (3-4) : 1; количество водного раствора ОЭДФ - (4-6)% от массы жира (масла).

Показано, что однократная промывка нейтрализованных масел и жиров раствором ОЭДФ гарантирует полное отсутствие в них мыла, не зависимо от его исходного содержания в жире (масле) без увеличения кислотного числа последнего. Одновременно в (2,5-3,0) раза сокращается расход технологической воды для промывки и, соответственно, количество труднообрабатываемых мыло - жиросодержащих сточных вод, снижаются отходы и потери масел и жиров, увеличивается выход готового продукта.

Впервые экспериментально установлена и практически подтверждена реальная возможность использования неумягченной (городской) воды жесткость свыше 1,8 мг экв/л и щелочностью более 0,4 мг экв/л для эффективной промывки нейтрализованных масел и жиров по усовершенствованной технологии.

8. Проведена оценка влияния разработанных технологических процессов на устойчивость растительных масел и гидрированных жиров к автоокислению. Установлено, что супергидратированные масла и рафинированные с использованием ОЭДФ жиры (масла) характеризуются высокой окислительной стабильностью. По сравнению с маслами и жирами, полученными по традиционным технологиям, скорости их окисления и инициирования снижаются в среднем в (2-3) раза, что напрямую коррелируется с эффективностью извлечения металлов переменной валентности, являющихся промоторами окисления. Степень деметаллизации супергидратированных масел составляет (85-98)%, нейтрализованных и промытых по усовершенствованным технологиям масел и жиров - (75-85)%. Важно отметить, что реализация разработанных технологий позволяет сохранить природные антиокси-данты (£ - токоферолы) в готовом продукте на уровне их исходного содержания в жировом сырье, что вполне достаточно для торможения окислительных процессов.

9. На базе выполненных исследований разработана универсальная технологическая схема глубокой очистки растительных масел и гидрированных жиров с применением ОЭДФ на различных стадиях рафинационного процесса.

Проведены опытно-промышленные испытания технологий супергидратации, щелочной нейтрализации и промывки масел и жиров с использованием ОЭДФ. В производственных условиях подтверждена их высокая эффективность и возможность осуществления на действующем технологическом оборудовании без существенных дополнительных капитальных вложений.

На все разработанные технологические процессы составлена и утверждена необходимая нормативная документация.

10. По заключению Института питания РАМН и Московского Центра Госсанэпиднадзора МЗ РФ мягкий маргарин «Россиянка», в жировую основу которого входят глубокоочищенные, деметаллизированные растительные масла и гидрированные жиры характеризуется низким уровнем микробной обсемененности, высокими органолептическими и санитарно-гигиеническими показателями, стабильностью к окислению и длительностью хранения, в 1,5 раза превышающей действующие сроки годности мягких маргаринов.

11. В результате проведенных сопоставительных исследований впервые установлена возможность применения глубокоочищенного стабилизированного подсолнечного масла, взамен дефицитного кукурузного, для производства продуктов детского и диетического назначения. Соответствующие изменения внесены в нормативную документацию СанПиН-96 (раздел 8.5), что чрезвычайно актуального для расширения ассортимента и удовлетворения растущих потребностей детского и диетического питания в высококачественных натуральных растительных маслах.

1. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1974. С. 354-408.

2. Shahidi Fereidoom, Shukta V.K.S. Nontriacylglycerol constituents of fats, oils // Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1996. №11. P. 1227 1232.

3. Товбин H.M., Меламуд H.JL, Сергеев А.Г. Гидрогенизация жиров. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. С. 296.

4. Корнена Е.П., Литвинова Е.Д., Арутюнян Н.С. Сложные соединения фосфолипидов подсолнечного масла с металлами // Масложировая промышленность. 1978. №5. С. 16-19.

5. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров / Под ред. Сергеева А.Г. Л.: ВНИИЖ, 1973. Т.П. С. 350.

6. Дятлова Н.М. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. XXIX. №3. С. 7-19.

7. Mag Т.К., Green D.H., Kwong А.Т. Continuous Acidulation of Soapstock and Recovery of Acid Oil // YAOCS. Vol. 60. 1983. №5. P. 1008-1011.

8. Васильева O.B., Давыдов A.B., Колганова И.В. и др. О термомеханических свойствах и термостабильности полимеров и сополимеров на основе поли N, N - диметил - N, N - диаллиламмо-нийхлорида: Тезисы докладов АН СССР. Т. 276. №3. С. 621-624.

9. Фрей-Висслинг А., Мюлеталер К. Ультраструктура растительной клетки. М.: Мир, 1968. С. 453.

10. Nielsen К. The Composition of the difficultly Extractable Soybean Phosphatides // Journal American Oil Chemists" Society. 1960. 37. №5. P. 217-219.

11. Голдовский A.M. Теоретические основы производства растительных масел. -М.: Пшцепромиздат, 1958. С. 448.

12. Шмидт А.А. Теоретические основы рафинации растительных масел. М.: Пищепромиздат, 1960. С. 340.

13. Корнена Е.П., Арутюнян Н.С. Современное представление о механизме гидратации фосфолипидов растительных масел // Масложировая промышленность. 1986. №8. С. 14-16.

14. Журавлев A.M., Гозенпут Л.Д. Оборудование жироперерабатываю-щих предприятий М.: Пищевая промышленность, 1976. С. 327.

15. Соболев A.M. Превращение фосфорных соединений в семенах масличных растений в связи с жиро добыванием.: Автореф. дис. к.т. н. -М., 1965. С. 32.

16. Щербаков В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. М.: Пищевая промышленность, 1979. С. 336.

17. Золочевский В.Т., Стерлин Б.Я. Исследование восков, выделенных из масел семян высокомасличного подсолнечника: Труды ВНИИЖ -Л.: ВНИИЖ, 1967. Вып. 26. С. 433-439.

18. Технологическая инструкция по эксплуатации сепарационной линии «Альфа-Лаваль» производительностью 360 т/сут. ТИ 10-04-11/7-87. Разраб. МФ ВНИИЖиров, 1987.

19. Ржехин В.П., Красильников В.Н. К изучению образования фосфатид-но-протеиновых комплексов: IX Менделеевский съезд по общ. прикл. химии. М.: Наука, 1965. С. 58.

20. Маркман А.Л., Ржехин В.П. Госсипол и его производные. М.: Пищевая промышленность, 1965. С. 243.

21. Ржехин В.П., Преображенская И.С. Взаимодействие фосфагидов с госсиполом: Труды ВНИИЖ Л: ВНИИЖ, 1961. Вып. 21. С. 13-30.

22. Горденко П.Г., Сотник Б.Ф., Паскарь Л.Ф. Применение ультразвука для идентификации очистки подсолнечного масла // Масложировая промышленность. 1978. №9. С. 6-7.

23. Арутюнян Н.С. Состав и свойства фосфатидов подсолнечного масла // Масложировая промышленность. 1974. №3. С. 11-15.

24. А.с. №293.842 (СССР). Способ удаления фосфатидов из растительных масел. 26.01.1971; кл. С 11/В, Б.И. №12.

25. Тютюнников Б.Н., Науменко П.В., Товбин И.М. и др. Технология переработки жиров. М.: Пищевая промышленность, 1970. С. 652.

26. Аскинази А.И., Махсон Р.С., Губман И.И. и др. Влияние состава и качества масел на величину отходов и потерь в процессе сепарационной рафинации. -М.: ЦНИИТЭИПищепром, 1981. №3. С. 2-5.

27. А.с. №1685982 (СССР). Способ гидратации растительных масел. -23.10.91; кл. С 11В 3/00, Б.И. № 39.

28. Калашева Н.А., Анисимова А.Г., Азнаурьян Е.М. Нормативы отходов и потерь при щелочной рафинации масел и жиров и причины, влияющие на их величину // Масложировая промышленность. 1998. №1. С. 10-13.

29. Литвинова Е.Д., Арутюнян Н.С., Аришева Е.А. Состав негидратируемых фосфатидов подсолнечного масла // Масложировая промышленность. 1972. №1. С. 13-15.

30. Шмидт А.А., Аскинази А.И., Губман И.И. и др. Использование синтетических сорбентов для выведения из хлопкового масла сопутствующих веществ // Масложировая промышленность. 1977. №7. С. 21-23.

31. Шведов И.В., Казарян Р.В., By Тхи Дао. Сорбционная очистка хлопкового масла в мисцелле // Масложировая промышленность. 1983. №11. С. 16-18.

32. Арутюнян Н.С., Копейковский В.М., Аришева Е.А., Мхитарьянц Л.А. Влияние степени дефектности семян подсолнечника на гидратируемость фосфатидов // Масложировая промышленность. 1973. №9. С. 3-6.

33. Золочевскнй В.Т., Стерлин Б.Я. К вопросу о влиянии веществ, сопутствующих триглицеридам на фильтруемость гидрированных жиров: Труды ВНИИЖ. Л.: ВНИИЖ, 1967. Вып. 26. С. 459-463.

34. Сергеев А.Г., Бурнашев В.Р., Волотовская С.Н. и др. Физическая рафинация подсолнечного масла // Масложировая промышленность. 1985. №5. С. 26-30.

35. Зозуля Л.П., Арутюнян Н.С., Копейковский В.М. и др. Влияние глубины отжима и температуры мезги на качество масла // Масложировая промышленность. 1972. №10. С. 11-15.

36. Арутюнян Н.С., Копейковский В.М., Аришева Е.А. и др. Влияние лузжистости ядра на качественные показатели подсолнечного масла// Масложировая промышленность. 1973. №5. С. 15-20.

37. Klein J.M. // Rev. Fr. des Coip. Gr. 1981. № 7-8.

38. Корнена Е.П. Химический состав, строение и свойства фосфолипидов подсолнечных и соевых масел.: Автореф. дис. д.т.н. К., 1987. С.51.

39. Пономарева Н.А. Некоторые характеристики и состав фосфолипидов соевых масел: Труды ВНИИЖ Л.: ВНИИЖ, 1980. С. 32-36.

40. Бутана Е.А., Корнена Е.П. Сравнительная характеристика фосфолипидов семян подсолнечника сортов Первенец и Передовик. Тезисы доклада Всесоюзного семинара по пищевой химии. М.: 1990.

41. Корнена Е.П., Герасименко Е.О., Бутика Е.А. и др. Разработка технологии гидратации подсолнечных масел и получения пищевых растительных фосфолипидов с разделением фаз на отстойниках // Известия вузов: Пищевая технология. 1996. №5-6. С.42-43.

42. Алексеева С.Л., Бернацкий А.А., Миронов В.Л. Повышение эффективности выделения гидратированных фосфолипидов из подсолнечного масла с помощью ультразвукового воздействия // Известия вузов: Пищевая технология. 1996. № 5-6. С. 44-45.

43. Пономарева Н.А., Корнена Е.П., Арутюнян Н.С. и др. Дипольные характеристики фосфолипидов растительных масел // Известия вузов: Пищевая технология. 1982. № 4. С. 106-108.

44. Ржехин В.П., Погонкина Н.И., Соловьева И.А. Жирнокислотный состав фосфатидов подсолнечных и соевых масел // Маслобойножиро-вая промышленность. 1964. № 12. С. 11-13.

45. Арутюнян Н.С. Исследование фосфолипидного комплекса и его изменений при основных процессах производства и рафинации подсолнечного масла.: Автореф. дис. д.т.н. К., 1974. С. 62.

46. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. М.: ИЛ. 1979. С. 400.

47. Корнена Е.П., Пономарева Н.А., Арутюнян Н.С. Изменение диполь-ных характеристик фосфолипидов растительных масел // Масложиро-вая промышленность. 1983. № 10. С. 27-29.

48. Корнена Е.П., Литвинова Е.Д., Арутюнян Н.С. Сложные соединения фосфолипидов подсолнечного масла с металлами // Масложировая промышленность. 1978. № 5. С. 12-13.

49. Корнена Е.П. Исследование состава, структуры и свойств фосфолипидов подсолнечного масла и совершенствование технологии его рафинации.: Автореф. дис. к.т.н. К., 1979. С. 28.

50. Данилова Т.А., Миронова А.Н., Эстрина Ф.Б. и др. О составе и некоторых свойствах фосфолипидов форпрессовых подсолнечных масел: Труды ВНИИЖ- Л.: ВНИИЖ, 1974. Вып. 32. С. 13-15.

51. Патент №2088641 (России). Способ гидратации масла 27.08.97; кл. С11ВЗ/00. Б.И. №24.

52. Корнена Е.П., Пономарева Н.А., Арутюнян Н.С. и др. Ассоциация фосфолипидов в неполярных растворителях // Масложировая промышленность. 1984. №6. С. 15-16.

53. Hendrickson H.S., Fullington I.G. Stabilities of metal complex of phospholipids: Ca (II), Mg (II), Ni (II) complexes of phosphatidyl serine and triphosphoinositide //Biocemistry. 1965. 4. № 8. P. 1599-1605.

54. Патент №5034758 (Японии). 1976.

55. Патент №3895042 (США). 1975.

56. Патент №266074 (США). 1954.

57. Guillaumin М. R. Recent progress achieved in soybean oil processing // Rev. Fr. des corps gras. 1964. № 12. P. 655 665.

58. Патент №2792411 (США). 1957.

59. Патент №1388671 (Франции). 1965.

60. Aly Saadia M. Degumming of soybean oil // Grasas у aceites (Esp). 1992. 43. №5. P. 284-286.

61. A.C. №1694637 (СССР). Способ очистки растительных масел. -30.11.91; кл. С11ВЗ/00. Б.И. № 44.

62. Арутюнян Н.С., Корнена Е.П. Фосфолипиды растительных масел. -М.: Агропромиздат, 1986. С. 256.

63. Корнена Е.П., Арутюнян Н.С. Современное представление о структуре фосфолипидов растительных масел // Масложировая промышленность. 1985. № 1. С. 14-18.

64. Тютюнников Б.Н., Гладкий Ф.Ф. и др. Химия жиров. М.: Колос, 1992. С. 448.

65. Корнена Е.П., Арутюнян Н.С., Бутана Е.А. и др. Сравнительная характеристика семян подсолнечника И Пищевая промышленность. 1990. №5. С. 25-27.

66. Корнена Е.П., Косачев B.C., Смирнова Т.В. Жидкова И.С. Исследование процесса мицеллообразования фосфолипидов // Масложировая промышленность. 1985. № 11. С. 13-15.

67. Корнена Е.П., Косачев B.C., Янова Л.И., Арутюнян Н.С. Модель межфазного слоя трех компонентов на границе «масло-вода» // Масложировая промышленность. 1986. № 3. С. 18-21.

68. А.с. №1093693 (СССР). Способ гидратация растительных масел. 1984. Б.И. №19.

69. Файнберг Е.Е., Товбин И.М., Луговой А.В. Технологическое проектирование жироперерабатывающих предприятий. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. С. 414.

70. Григорянц С.Г., Майрамян С.И., Быкова С.Ф. и др. Исследование рафинации и гидрогенизации жирного кориандрового масла и его смесей с подсолнечным маслом // Депонированная рукопись в АгроНИИТЭИПП. 1997. № 3067.

71. Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности / Под ред. Ржехина В.П., Сергеева А.Г. Л.: ВНИИЖ, 1964. Т. III. С. 28-30, С. 51-82.

72. Корнена Е.П., Пономарева Н.А., Арутюнян Н.С. Состав углеводов фосфолипидов соевого масла // Известия вузов: Пищевая технология. 1981. №4. С. 118-120.

73. Корнена Е.П., Арутюнян Н.С. Исследование структуры негидратируемых фосфолипидов подсолнечных масел: Труды ВНИИЖ. -Л.:ВНИИЖ, 1980. С. 25-32.

74. Бутина Е.А., Ксандопуло С.Ю., Корнена Е.П., Мосян А.К. Гидрати-руемость фосфолипидов подсолнечного масла // Пищевая промышленность. 1991. № 2. С. 61-62.

75. Меламуд Н.Л., Стопский B.C., Чеботарева Т.В. О механизме дезактивации катализаторов гидрирования фосфолипидами: Труды ВНИИЖ, Л.:ВНИИЖ: 1980. С. 46-48.

76. Смирнов Г.Я., Гончаров Г.М., Журкина М.А., Кожевникова В.А. Саморазгружающийся сепаратор линии гидратации растительных масел // Масложировая промышленность. 1975. № 2. С. 32-34.

77. Корнена Е.П., Винюкова Н.П., Арутюнян Н.С. и др. Гидратация растительных масел растворами поляризующих соединений (Сообщение 2) // Масложировая промышленность. 1984. № 3. С. 15-17.

78. Колганова И.В. Разработка аналитических методов контроля синтеза и применения в масложировой промышленности новых селективных флокулянтов: Автореф. к.т.н. -М., 1984. С.23.

79. Шнайдер М.А., Колганова И.В., Тер-Миносян Р.И. и др. Новые методы рафинации (Обзор). М.: АгроНИИТЭИПП, 1990. Вып. 10. С. 3-21.

80. А.с. №992564 (СССР). 1983. Б.И. № 4.

81. А.с. №757591 (СССР). 1980. Б.И. № 31.

82. Корнена Е.П., Тарабаричева J1.H., Арутюнян Н.С. и др. Гидратация фосфолипидов из растительных масел с применением растворов поверхностно-активных веществ // Известия вузов: Пищевая технология. 1986. №4. С. 128.

83. Дехтерман Б.А., Арутюнян Н.С., Корнена Е.П. и др. Гидратация фосфолипидов из подсолнечных масел методом термической и химической активации //Масложировая промышленность. 1986. № 2. С. 12-14.

84. Мгебришвили Т.В., Коваленко Е.С., Артюшоков В.Н. и др. Рафинация растительных масел с применением термокоагуляции // Масложировая промышленность. 1980. № 9. С. 13-18.

85. А.с. №1071631 (СССР). Способ гидратации растительных масел. 1984. Б.И. №5.

86. Казарян Р.В., Арутюнян Н.С., Шведов И.В. и др. Интенсификация процесса гидратации растительных масел методом магнитной и электромагнитной поляризации: Тезисы доклада IV Всесоюзного совещания по магнитной обработке воды и водных систем. М., 1981.

87. Калманович С.А., Мартавщук В.И. Влияние методов механо-химической активации на гидратируемость фосфолипидов хлопковых масел: Сборник материалов Всесоюзной конференции по пищевой химии (Тезисы докладов). М., 1991. С. 45-47.

88. Корнена Е.П., Косачев B.C., Жидкова И.С. и др. Влияние электромагнитной поляризации на процесс ассоциации фосфолипидов // Известия вузов: Пищевая технология. 1985. № 6.

89. Жидкова И.С. Разработка и внедрение эффективной технологии гидратации подсолнечных масел с применением метода ЭМА.: Автореф. лис. к.т.н.-К., 1986. С. 7-23.

90. Бутина Е.А. Фосфолипиды высокоолеиногового подсолнечного масла, совершенствование технологии получения и использования их в качестве добавок к пищевым продуктам.: Автореф. дис. к.т.н К., 1992. С. 13-17.

91. Веселов В.П. Разработка технологии подготовки к дистилляции и дистилляционной рафинации подсолнечных масел.: Автореф. дис. к.т.н. -К., 1998. С. 6-15.

92. Корнена Е.П., Пономарева Н.А., Арупонян Н.С. и др. Выведение фосфолипидов из растительных масел // Масложировая промышленность. 1984. №4. С. 10-13.

93. L. Faur. Influence des traitements de raffinage et de transformation sur la stabilite des corps gras // Revue France corps gras. 1989. 96. №7/8. C. 293-300.

94. Патент №3226407 (США). Process for acid and then alkaline refining fatty oils / L.O. Bergman. 28.12.65; кл. 260-424.

95. Койфман Т.Ш. О роли фосфорной кислоты в процессах рафинации растительных масел: Труды ВНИИЖ Л.: ВНИИЖ, 1980. С. 53-57.

96. А.с. №489782 (СССР). Способ очистки жиров. 30.10.75; кл. С118. Б.И. 17.

97. Leibovitz Z., Rucnenstein С., New processes in degumming, bleaching, deacidification deodorezation and winterizing of adible oils // Revue France Corps gras. 1981. № 7/8. C. 303-308.

98. Патент № 1509543 (Англии). 15.05.1978; кл. С 5 С.

99. Волтовская С.Н., Койфман Т.Ш., Криштофович С.Н. Рафинация подсолнечного масла без применения раствора щелочи // Масложировая промышленность. 1976. № 2. С. 15-17.

100. Hvolby A. Femte Nordiska: Fett symposiet. Turiage. 1969.

101. Ziselott Nelson, Yahansson Ets. Experience of prerefining of vegetable oils with acids // Fat Sci Technol. 90. Jahrgang. № 11. 1988. P. 447-451.

102. Hvolby A., Sojakagetabrik D., Denmark C. Removal of nonhydratable phospholipides from soybean oil // Journal American Oil Chamists* Society. 1971. 48. №9. P. 503-509.

103. Guillaumin R., Drouin M. Calcium and magnesium in vegetable oils and animal fats: Effect of refining//Rev. Franc. Corps. Gras. 1966. V.13. №33. P. 185-193.

104. Смирнов Г.Я. Непрервнодействующая линия по гидратации масел //Масложировая промышленность. 1978. № 3. С. 43.

105. Койфман Т.Ш., Волтовская С.Н., Фальк Е.Ю. О взаимодействии фосфорной кислоты с фосфолипидами льняного масла /7 Масложировая промышленность. 1978. № 3. С. 20-23.

106. Бурнашев В.Р. Технология физической рафинации подсолнечного масла и гидрированных жиров: Рекомендации НПО «Масложирпром» за 1986-90гг. С.-Пб., 1991. С. 42-43.

107. А.с. №897841 (СССР). Способ рафинации масел и жиров. 1982. Б.И. №2.

108. Рафальсон А.Б. Разработка усовершенствованной технологии рафинации рапсового масла.: Автореф. дис. к.т.н Д., 1987. С. 19-21.

109. Рафинация рапсового масла перед гидрированием. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров / Под ред. Сергеева А.Г. Л.: ВНИИЖ, 1989. T.VI. Кн. 1. С. 64.

110. Sanelli В. Сохраняемость растительных масел в зависимости от их степени ненасыщенности и содержания хролофилла И La Rinista Ital. Sost. grasse. 1981. 58. №7. P. 334-340.

111. Аскинази А.И., Калашева H.A., Меламуд Н.Л. и др. Кислотная обработка частично окисленных масел // Масложировая промышленность. 1981. №7. С. 25-27.

112. Калашева Н.А. Исследование и разработка технологии выведения фосфорсодержащих веществ из растительных масел.: Дис. к.т.н М., 1980. С. 84-126.

113. Рейли К. Металлические загрязнения пищевых продуктов. М.: Аг-ропромиздат, 1985. С. 184.

114. Производство продуктов детского питания / Под ред. Крашенинина П.Ф., БлаттнаЯ., ДедкаМ. -М.: Агропромиздат, 1989. С. 336.

115. Сизенко Е.И., Липатов Н.Н., Кузнецов В.В. Повышение качества продуктов детского и геродиетического питания // Вестник Российской Академии сельскохозяйственных наук. 1997. №4. С. 8-9.

116. Терлецкий Е.Д. Металлы, которые всегда с тобой (Микроэлементы и жизнеобеспечение организма). -М.: Знание, 1986. С. 144.

117. Киприянов Н.А., Устюгов Г.П., Фролова С.С. Контроль содержания тяжелых металлов при оценке качества сырья и пищевых продуктов. -М.: АгроНИИТЭИПП, 1990. Вып. 1. С. 28.

118. Гарбович Р.Д., Приспутина Л.С. Гигиенические основы охраны продуктов питания от вредных химических веществ. К.: Здоровье, 1987. С. 248.

119. Физическая рафинация масел и саломаса / Рук. по технологии получения и переработки растительных масел и жиров / Под ред. Сергеева А.Г.-Л.: ВНИИЖ, 1989. T.VI. КнЛ.С. 114-119.

120. List G.R., Mounts T.L., Warner К Steam refined Soybean oil: Effect of Refining and Degumming Methods on Oil Quality // J. Amer. Oil Soc. 1978. v. 55. No.2. P. 277-279.

121. Бутина E.A., Корнена Е.П., Москвина Е.П. и др. Влияние электромагнитной активации на показатели межфазного слоя «Фосфолипиды триацилглицеролы - вода» // Изв. вузов: Пищевая технология. 1990. №1-3.

122. Паронян В.Х., Аскинази А.И. и др. Подготовка масел к дисгилляци-онной нейтрализации // Масложировая промышленность. 1985. Вып. 2. С. 12-13.

123. Заявка №3643848 (ФРГ). Способ получения высокоочищенных гли-церидных масел. Изобретения стран мира. 1989. Вып. 64. №4. С.11.

124. Патент №3856664 (США). Сорбент для тяжелых металлов. Изобретения за рубежом, 1975; кл. 208-263. Вып.20 №1.С.14.

125. Погребенная B.J1, Боковикова Т.Н., Капустянская Ж.В и др. Механизм коагуляции гидратируемых фосфолипидов // Известия вузов: Пищевая технология. 1996. № 1-2. С. 18-19.

126. Аскинази А.И., Цепалов В.Ф., Радченко Л.М., Шелаева Е.А. Пути повышения стойкости растительных масел и жировых продуктов на их основе при хранении и переработке: Сборник материалов всесоюзной конференции по пищевой химии. М.: 1991. С. 43-44.

127. Отчет НИИ ИРЕА №01880088634 по дог. 48-88: Разработать ком-плексообразующие соединения с целью промышленных испытаний и освоения технологии очистки растительных масел и гидрированных жиров, 1989. С. 46.

128. Положительное решение на выдачу А.с. СССР по заявке №4037808/30-13 от 19.03.86. Способ очистки гидрированных жиров от металлов / Аскинази А.И., Меламуд Н.Л. и др.

129. Калашева Н.А., Аскинази А.И., Темкина В.Я., Дятлова Н.М. Фосфо-рилированные комплексоны эффективные деметаллизаторы гидрированных жиров. М.: АгроНИИТЭИПП (Информ. Сборник). 1991, Вып. 1.С. 4-8.

130. Артеменко И.П. Создание усовершенствованной технологии получения гидратированных масел и фосфолипидов, устойчивых к окислению.: Автореф. дис. к.т.н. К., 1997. С. 10-12.

131. Патент № 2020147 (России). Способ гидратации растительного масла / Тарасов В.Е., Арутюнян Н.С., Луговая Н.Г. 30.09.94; кл. С 11 В 3/00. Б.И. № 18.

132. Тер-Миносян Р.И., Ахмегова С.З., Летвинов Е.Ю. Эффективное удаление фосфолипидов из жиров / 4 Международный симп. «Экология человека»: Пищевая технология и продукты: Тезисы докладов 4.2. -М.: Видное, 1995. С. 326-327.

133. Погребенная В.Л., Боковикова Т.Н., Бутина Е.А. и др. О механизме выделения гидратируемых фосфолипидов из растительного масла//Изв. Вузов: Пищевая технология, 1995. №3-4. С. 11-12.

134. Phospholipids increase radical scavenging activity of vitamin E in a bulk oil model system / Koga Jakuro, Jerao Yunji // Y. Agr and Food Chem. 1995. 43. №6. C.1450-1454.

135. Ржехин В.П., Погонкина Н.И.: Бюл. техн. информ. Министерства легкой и пищевой промышленности СССР, 1950. №3. С.1

136. Ржехин В.П. // Пищевая промышленность. 1961. № 1. С. 19.

137. Irandoust S., Edvardsson J. Poisoning of nickel based catalysts in fat hydrogenation // J. Amer. Oil Chem. Soc., 1993. - 70. №11. С. 1149-1156.

138. Kajimoto Goro. Порча жиров и масел и способ ее предотвращения: Юкагаку // Y.Yap. Oil Chem. Soc., 1989. 38. №7. С. 545-552.

139. Смирнова Н.А., Армейская Г.А., Койфман Т.Ш. и др. Соапстоки, как заменители растительных масел при производстве сиккативов // Мас-ложировая промышленность. 1992. №1. С. 27-29.

140. Бурнашев В.Р., Данилова Т.А., Колобова Е.П. Влияние режимов дезодорации и физической рафинации на некоторые качественные показатели подсолнечного масла: Труды ВНИИЖ. Л.: ВНИИЖ, 1987. С. 14-18.

141. Садовничий Г.В., Семенова Д.У., Каталкина Е.И. Освоение сепара-ционных установок фирмы Westfalia для рафинации масел и жиров. -М., АгроНИИТЭИПП, обзор. 1992. Вып. 6. С. 12.

142. Патент №4339556.2-41 (Германии). Способ рафинирования растительных масел посредством ферментов. 02.02.95; кл. С11В 3/00: ИСМ. - М.: Вып. 045. №9.

143. Дементий В.А., Гладкая В.Ф., Садовничий Г.В., Сидорова Н.В. Малоотходная рафинация растительных масел // Пищевая промышленность. 1991. №2. С. 37-38.

144. A simpler refining process for vegetable oils // Chem. Eng. (USA). 1997. 104. №5. C. 33,35.

145. A.c. № 10899112 (СССР). 29.06.82; кл. С 11В 3/00. Б.И. № 3. 1984.

146. Губман И.И., Аскинази А.И., Махсон Р.С., Сидорина JI.C. Оптимальные режимы рафинации масел на линиях с саморазгружающимся сепаратором. -М.: ЦНИИТЭИПищепром, 1980. Серия 6. Вып. 4. С. 2-6.

147. Патент №2036224 (России). -25.05.95; кл. СИВ 3/02, 3/00. Б.И. №15.

148. Комаров Н.В., Соколова И.А., Нестерова Е.А. Адсорбционная очистка растительных масел глинами отечественного производства // Масложировая промышленность. 1995. № 3-4. С. 28-31.

149. Семенова Д.У., Каталкина Е.И., Коваленко Л.И. и др. Бессточный способ рафинации касторового масла // Масложировая промышленность. 1986. № 9. С. 21-22.

150. Nove'nyolajok fmomitasa szintetikus szilika adszorbenssel / Kova'ri Katalin, Kis Lajosne\ Tabajbi Miklo'sne', Olaj: szapp., kozmet. -1993. 42. № l.C. 1-6.

151. Патент №5449797A (США). 12.09.95; кл. CI IB 3/10: ИСМ. - M.: 1996. Вып. 045. № 8.

152. А.с. №1109425 (СССР). 1982; кл. С 11В 3/06; Б.И. №31.

153. Аскинази А.И., Калашева Н.А., Шмидт А.А. и др. Влияние мыла на гидрируемость масла // Масложировая промышленность. 1983. № 9. С. 13-16.

154. Семенова Д.У., Садовничий Г .В., Пичка Л.А. и др. Удаление мыла из нейтрализованных масел и жиров // Масложировая промышленность. 1983. №9. С. 16-17.

155. Бабанко В.И. Разработка и внедрение малоотходной технологии рафинации подсолнечного масла на сепарационной установке.: Авто-реф. дис. к.т.н-К., 1988. С. 24.

156. Бабенко В.И., Дементий Р.Н., Луговая Л.Ф. и др. Разложение мыла на стадии первой промывки нейтрализованного масла // Масложировая промышленность. 1986. № 4. С. 10-11.

157. Арутюнян Н.С., Корнена Е.П. Совершенствование технологии рафинации масел и жиров (Тезисы докладов) // Масложировая промышленность. 1992. № 4-5. С. 30.

158. Патент №2020148 (России). Способ удаления мыла из нейтрализованного масла. 30.09.94; кл. С 11 В 3/06. Б.И. №18.

159. Куранов Э.Г. Разработка технологии низкотемпературной рафинации подсолнечного масла.: Автореф. дис. к.т.н С.-Пб., 1999. С.26.

160. Технологический регламент (типовой) для рафинации масел и жиров на непрерывнодейтсвующей сепарационной линии фирмы «Альфа-Лаваль» производительностью от 100 до 300 т/сут.: Разработано МФНПО «Масложирпром», 1989.

161. Производственный технологический регламент. Рафинация жиров и масел по линии фирмы «Кемтек» производительностью 180 тонн жиров в сутки: Разработано МФ ВНИИЖиров, 1994.

162. Hodgson Allan S. Alkali refining of soybean oil using KOH // Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1995. v.6. №4. C. 425-426.

163. Ключкин B.B., Почерников В.И. Исследование некоторых закономерностей нейтрализации жирных кислот карбонатом натрия // Масложировая промышленность. 1993. № 1-2. С. 24-26.

164. Dijkstra Albert J., Van Opstal Martin. The total degumming process // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1989. v.66. № 7. C. 1002-1009.

165. Патент №2105046 (России). Способ рафинации растительных масел. -20.02.98; кл. С11В 3/00. Б.И. № 5.

166. Патент № 1307884 (Великобритании), кл. С 11В 3/06. 1973.

167. Патент № 1520523 (Великобритании), кл. С 11В 3/06. 1978.

168. А.с. № 1312090 (СССР), кл. С 11В 3/00. 1987.

169. Патент № 1391906 (Великобритании), кл. С 11В 3/06. 1975.

170. Патент № 2080361 (России). 27.05.97; кл. С 11В 3/00, С 11Д 13/00. Б.И. № 15.

171. А.с. № 757591 (СССР), кл. С 11В 3/06. 1980.

172. Исматов С.Ш., Мажидов К.Х., Комилов М.З. Рафинация хлопкового масла с использованием растворов алюминатов натрия // Хранение и переработка сельхозсырья. 1996. № 4. С. 8-9.

173. Европейский патент №0116408. кл. С11В 3/06. 1984.

174. Отчет МФ ВНИИЖ. инд. ОП 2.7.75: Непрерывная рафинация растительных масел с использованием гидротропных добавок. М., 1975. С. 9-35.

175. Отчет МФ ВНИИЖ. инд.0025: Усовершенствовать процессы рафинации масел и жиров, направляемых на дальнейшую переработку. М., 1982. С. 7-10.

176. Рахимов Р.Б., Мажидов К.Х., Насретдинов Э.С. Технология щелочной рафинации хлопкового масла с использованием электромагнитного поля. М.: АгроНИИТЭИПП, 1996. №2. С. 42-43.

177. Паронян В.Х., Аскинази А.И., Губман И.И. и др. Глубокое извлечение фосфатидов из масел с применением растворов флокулян-тов // Масложировая промышленность. 1986. №1. С. 11-13.

178. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексо-наты металлов. -М.: Химия, 1988. С. 544.

179. Отчет о НИР МХТИ им. Менделеева (хоз. договор № 8.14-3-91): Изучение влияния добавок на коллоидно-химические свойства дисперсных систем в процессе щелочной рафинации. М., 1991. С. 38.

180. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1984. С. 185.

181. Мехузла Н.А., Панасюк А.Л. Плодово-ягодные вина. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. С. 236.

182. Hart J.R. //J. Chem. Educ. 1985. V.62. P.75.

183. AblettR.F.//J. Food Sci. 1986. V.51.P. 1118.

184. Дятлова Н.М., Дытюк J1.T., Самакаев Р.Х и др. Применение комплексонов в нефтедобывающей промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1983. С. 47.

185. Ягодин Б.А,, Державин Л.М., Литвак Ш.И. и др.// Химия в сельском хозяйстве. 1987. №7. С. 42.

186. Дятлова Н.М., Лаврова О.Ю., Темкина В.Я. и др. Применение комплексонов в сельском хозяйстве: Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1984. С. 30.

187. Григорьев А.И., Ларченко В.Е., Попов К.И., Литвинов Л.А. // Журнал неорганической химии. 1987. Т.32. С.1326.

188. Pan Z. е.а. Gaodeng Xue-xiao Huaxue Xuebao. 1985. V.6 P. 69; Chem. Abstr. 1985. V. 103. 204074g.

189. Кабанчик М.И., Медведь Т.Я., Дятлова H.M., Рудомино М.В., Фос-форорганические комплексоны // Успехи химии, 1974. 43. №9. С. 1554-1574.

190. Технические условия «1-оксиэтилидендифосфоновая кислота (раствор)»: ТУ 6-09-20-72-86. Изменения и дополнения к ТУ № 1-4.

191. Медынцев В.В. Комплексообразующие свойства фосфоновых кислот.: Автор, дис. к.х.н М., 1968. С. 11.

192. Технические условия «1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота раствор (ОЭДФ)»: ТУ 6-09-20-174-90 Литера «А». С. 21.

193. Аскинази А.И., Губман И.И., Гапоненко В.Г. Ускоренный метод определения фосфорсодержащих веществ // Масложировая промышленность. 1985. № 10. С. 10.

194. Аттестат методики ускоренного определения массовой доли фосфора в растительных маслах. М., 1988. С. 8.

195. Аттестат экспресс методики определения массовой доли фосфора в растительных маслах. - М., 1993. С. 8.

196. Патент №93038091/13 (РФ). Способ количественного определения микропримесей металлов в жирах / Калашева Н.А., Ковалев B.C., Тульский Ю.С. и др. 29.07.93; mi.G01№ 33/03.

197. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности / Под. ред. Тросько У.И., Мироновой А.Н. Л.: ВНИИЖ, 1982. T.VI. Вып. 3. С. 19-103.

198. Цепалов В.Ф., Аскинази А.И., Радченко Л.М. Экспрессные методы определения токоферолов в маслах и жирах: Сборник материалов Всесоюзной конференции по пищевой химии (Тезисы докладов). М., 1991. С. 101-102.

199. Радченко Л.М., Паронян В.Х., Аскинази А.И. и др. Оценка скорости инициирования процесса окисления подсолнечного масла // Масложировая промышленность. 1986. №1. С. 13-15.

200. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности /Под. ред. Ржехина В.П., Сергеева А.Г. Л.: ВНИИЖ, 1967. Т. I.Kh.1. С. 211-575; Т. 1. Кн.2. С. 887-1022.

201. Цепалов В.Ф., Аскинази А.И., Радченко Л.М. Экспрессная оценка окислительной стабильности масел // Пищевая промышленность. 1989. №8. С. 66-67.

202. Мачихин Ю.А., Мачихин С.А. Инженерная реология пищевых материалов. -М.: Легкая и пищевая промышленности, 1981. С. 9-116.

203. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. С. 67-178.

204. Бегляров В.Д., Лавыгин А.С., Пугачевич П.П. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия, 1985. С. 200.

205. Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: Мир, 1979. С. 700.

206. Дулицкая Р.А., Фельдман Р.И. Практикум по физической и коллоидной химии. -М.: Высшая школа, 1962. С. 339.

207. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. М.: Высшая школа. 1959. С. 265.

208. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. С. 368.

209. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности / Под ред. Ржехина В.П., Сергеева А.Г. Л.: ВНИИЖ, 1963. ТIV. С. 223-248.

210. Ахметов Б.В., Новиченко Ю.П., Чапурин В.И. Физическая и коллоидная химия. Л.: Химия, 1986. С. 320.

211. Реотест-2. Инструкция о применении / VEB Kombinat Medizin und La-boriechnik: Kombinatsbetrieb Priifgerate Werk Meding. C. 27.

212. Аттестат экспресс методики определения массовой доли общего, связанного и нейтрального жира в соапстоке. - М., 1993. С. 5.

213. Патент №93-030329/13/029416 (РФ). Способ количественного определения массовой доли общего жира и жирных кислот в соапстоке / Калашева Н.А., Ковалев B.C., Азнаурьян М.П. и др. 08.06.93; кл. G 01 №33/06.

214. А.с. № 1609124 (СССР). Способ рафинации жиров. 22.07.90; кл.ОН В 3/06.

215. А.с. № 1609126 (СССР). Способ удаления мыла из нейтрализованных масел и жиров. 22.07.90; кл. С11 В 3/06.

216. А.с. № 1731793 (СССР). Способ физической рафинации растительных масел. 08.01.92; кл. С ИВ 3/04.

217. Аскинази А.И., Калашева Н.А., Меламуд Н.Л. и др. Рациональные методы рафинации растительных масел М.: ЦНИИТЭИПищепром, 1979. Вып. 10. С. 32.

218. Дехтерман Б.А., Мормитко В.Г., Глоба П.Г. и др. Закономерности изменения вязкости некоторых масел и жиров 11 Масложировая промышленность. 1982. № 7. С. 22-24.

219. Махкамов P.P., Ким В., Аминов С.Н и др. Взаимосвязь между агрега-тивной устойчивостью эмульсии и гидратацией катиона эмульгатора // Коллоидный журнал. 1992. Т. 54. Вып. 4. С. 118-120.

220. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия , 1976. С. 512.

221. Товбин И.М. Справочник по мыловаренному производству. М.: Пищевая промышленность, 1974. С. 180-228.

222. Мормитко В.Г. Разработка безотходной технологии щелочной нейтрализации подсолнечного масла.: дис. к.т.н. JL, 1987. С. 102-125.

223. Карпинский Г.Н., Аскинази А.И.,. Калашева Н.А. и др. Расчет параметров процесса щелочной рафинации жиров // Масложировая промышленность. 1987. № 1. С. 18.

224. Морозов И.С. Кукурузное масло. М.: Пищевая промышленность, 1964. С. 94.

225. Тимченко В.К, Бабенко В.И., Чумак А.Б и др. Состав сопутствующих веществ кукурузного масла при рафинации// Пищевая промышленность. 1992. №5. С. 8.

226. Шмидт А.А., Аскинази А.И., Калашева Н.А. и др. Рафинация растительных масел с гидротропными добавками М.: ЦНИИТЭИПище-пром (обзор), 1976. С. 16.

227. Руководящие указания по стабилизационной обработке охлаждающей воды в оборотных системах охлаждения с градирнями оксиэтили-дендифосфоновой кислотой. М.: СПО «Союзтехэнерго», 1981. С. 20.

228. Овчаренко В.Е., Бабенко В.И. Увеличение выхода нейтрализованных масел // Масложировая промышленность. 1985. №4. С. 11-12.

229. Патент №93-015850/13/015350 (РФ). Способ очистки жирного кориандрового масла. 24.08.93; кл. 5 С 11В 3/00.

230. Калашева Н.А., Губман И.И., Косцова Т.Е. и др. Технология промывки масел и жиров с применением комплексонов. М.: АгроНИИТЭИПП: Информационный сборник, 1991. Вып. 4. С. 3-10.184

231. Отчет о НИР МФ ВНИИЖиров. № 0025.98: Разработать жировые основы для производства продуктов детского питания с низким содержанием прооксидантов. М., 1991. С. 34.

232. Отчет о НИР МФ ВНИИЖиров по дог. №276 с РАСХН: Разработать жировые основы для производства продуктов детского питания с низким содержанием прооксидантов. М., 1992. С. 7-18.

233. Отчет о НИР МФ ВНИИЖиров по дог. №10-М: Разработать жировые основы для производства продуктов детского питания с низким содержанием прооксидантов. -М., 1993. С. 16.

234. Санитарные правила и нормы / СанПиН 2.3.2.560-96. М., 1997. С.90-92; 186.

235. Патент № 2110184 (РФ) 10.05.98; кл. 6 А23Д/02; 7/02.Б.И. № 13.

236. Азнаурьян М.П., Анисимова А.Г., Калашева Н.А., Косдова Т.Е. и др. Новые жировые продукты повышенной биологической ценности отечественного производства // Масложировая промышленность. 1999. №3. С. 22-25.

237. Эмульсии / Под ред. Шермана Ф; Перевод с англ., JI.: Химия, 1972. С. 76.