автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Разработка технологии замораживания косточковых плодов в жидких хладоносителях

На правах рукописи

Дерябина Светлана Сергеевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЗАМОРАЖИВАНИЯ КОСТОЧКОВЫХ ПЛОДОВ В ЖИДКИХ ХЛАДОНОСИТЕЛЯХ

Специальность 05.18.04 - Технология мясных, молочных, рыбных продуктов и холодильных производств.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Колодязная В.С.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Шевченко В.В.

кандидат технических наук Москвина О. А.

Ведущее предприятие:

Немецко-русский институт современных технологий пищевых продуктов и маркетинга, г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится «24» а ивТкЯ 2003 г. в /Ч часов заседании диссертационного совета ({цифр Д 212.234.02) при Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий по адресу: 191002 Санкт-Пеггербург, ул. Ломоносова, 9, СПбГУНиПТ

на

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУНиПТ.

Автореферат разослан «20» НСЯд 20031

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Колодязная В.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в пищевой промышленности используется замораживание продовольственного сырья и продуктов питания в воздушной среде при различных температурах. Криогенное замораживание в жидком азоте и диоксиде углерода пока не нашло широкого применения, что связано с высокой стоимостью технических средств.

Для интенсификации процесса холодильной обработки рыбы, мяса, овощей, плодов рядом исследователей (Ottesen А., Заротченцев М.Т., Pearson S., Fikiin А., Dichev Р., Семенов Б.Н. и др.) предложены различные бинарные и многокомпонентные растворы, содержащие в определенных концентрациях и соотношениях некоторые неорганические и органические соли, моно- и дисахариды, спирты и т.п. В промышленных условиях широко применяются растворы хлорида натрия и кальция для охлаждения и замораживания рыбы. Интенсификация процесса теплоотдачи при холодильной обработке продуктов в жидкостях позволяет существенно повысить скорость процесса и сохранить высокое качество продукции.

Большинство из имеющихся жидких хладоносителей не могут использоваться для контактного замораживания ягод, плодов, в том числе косточковых, так как они отличаются высокой коррозионной активностью, способностью к адсорбции и диффузии в продукт, имеют высокую вязкость при отрицательных температурах.

С целью научного обоснования и выбора экологически безопасных, высокоэффективных жидких хладоносителей, разработки технологий контактного замораживания пищевых продуктов, Европейский Союз инициировал международный проект 1С15 СТ98 0912 "Development of a Novel Cost-Effective Technology for Individual Quick Freezing of foods by Hydrofluidisalion (HyFloFreeze)", в рамках которого совместно с учеными университетов Бельгии, Болгарии и Великобритании выполнялась данная диссертационная работа.

Цель исследования — разработать технологию контактного замораживания косточковых плодов в жидких хладоносителях.

В соответствии с поставленной целью при выполнении работы решались следующие задачи:

-обосновать выбор и концентрацию компонентов жидких хладоносителей с низкой криоскопической температурой для контактного замораживания косточковых плодов (на примере сливы и абрикоса);

- определить теплофизические и реологические характеристики жидких хладоносителей;

- исследовать адсорбцию компонентов жидкого хладоносителя плодами сливы и абрикоса в процессе замораживания;

- изучить влияние условий замораживания и продолжительности хранения плодов абрикоса и сливы на содержание в них моно- и дисахаридов, аскорбиновой кислоты, антоцианов, пектиновых веществ и органических кислот;

- исследовать активность терминальных оксидаз в исследуемых плодах;

j РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ j БИБЛИОТЕКА |

I С.Петербург б

5 ра

- Н

' 2о

- изучить обратимость замораживания косточковых плодов в зависимости от условий процесса и продолжительности хранения;

- составить математические модели, характеризующие зависимость изменения основных компонентов химического состава плодов от условий замораживания и продолжительности хранения;

- разработать техническую документацию по замораживанию косточковых плодов в жидких хладоносителях;

Научная новизна. Определены реологические и теплофизические характеристики жидких хладоносителей на основе водных растворов этилового спирта, моно- и дисахаридов для контактной холодильной обработки продуктов растительного происхождения. Получены зависимости изменения плотности, теплоемкости, вязкости и теплопроводности жидких хладоносителей от температуры и концентрации компонентов растворов.

Установлены закономерности изменения качественного и количественного состава пектиновых веществ, фенольных соединений (антоцианов), аскорбиновой кислоты, а также содержания низкомолекулярных углеводов и органических кислот в плодах сливы и абрикоса в зависимости от условий замораживания и продолжительности хранения.

Определены константы скорости гидролиза олиго- и полисахаридов в замороженных плодах сливы и абрикоса

Установлена прямая тесная корреляция между потерями клеточного сока и содержанием пектиновых веществ в плодах, замороженных в жидких хладоносителях.

Показана зависимость изменения адсорбции компонентов ЖХ плодами сливы и абрикоса от их концентрации и температуры замораживания.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Разработана технология контактного замораживания плодов сливы и абрикоса в жидких хладоносителях содержащих воду, этиловый спирт, моно- и дисахариды в различных соотношениях и концентрациях. Составлена и утверждена технологическая инструкция по замораживанию плодов сливы и абрикоса в жидких хладоносителях.

Результаты исследований использованы участниками международного проекта (Католический университет, Бельгия; Технический Университет и АО «Интеробмен», Болгария; Университет им. Р. Гордона, Великобритания) при разработке проектной документации и изготовлении опытного и промышленного образцов гндрофлюидизационных скороморозильных аппаратов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на международной научно-практической конференции «Техническое переоснащение пищевой и перерабатывающей промышленности Северо-Западного региона Российской Федерации. Межрегиональные связи» (С-Петербург, 2000 г.), на ежегодной международной специализированной выставке «Мороженое. Молочные технологии» (С-Петербург, 2000 г.), научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов (СПбГУНиПТ, 2000-

<<

2003 гг.), на международных научных семинарах участников Международного проекта "Инко-Коперникус": май 2000 г. (СПбГУНиПТ г. С-Петербург, Россия), декабрь 2000 г. (Технический университет г. София, Болгария), ноябрь 2001 г. (Университет им. Р. Гордона г. Абердин, Великобритания), декабрь 2002 г. (Католический университет г. Левин, Бельгия).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 11 работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложений.

Работа изложена на 93 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц и 13 рисунков. Список литературы состоит из 197 наименований работ, из которых -66 зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы изложены современные представления о холодильном консервировании продуктов растительного происхождения и изменениях, протекающих при замораживании. Рассмотрены агробиологические характеристики, изменения физико-химических и биохимических показателей, а также пищевая ценность косточковых плодов. На основе анализа литературных данных определены цель и задачи исследований.

Объекты и методы исследования, постановка эксперимента. Для контактного замораживания плодов и ягод в интервале температур -15...-30°С объектами исследования выбраны водные растворы этилового спирта, моно- и дисахаридов (глюкоза, фруктоза, сахароза) в различных соотношениях.

Температуру начала замерзания растворов (tKp) определяли с помощью термоэлектрического термостата ("Криостат М", Ассоциация "Медицина-экология-конверсия", Санкт-Петербург) и калиброванных термопар. Плотность растворов при атмосферном давлении определяли с помощью пикнометра, вязкость-вискозиметром Оствальда. Теплоемкость и теплопроводность определяли расчетными методами.

Для исследования технологических режимов контактного замораживания косточковых плодов в жидких хладоносителях и продолжительности хранения, выбраны плоды сливы сорта Стенлей-и абрикоса сорта Еревани, урожаев 20002001гг., отличающиеся высокой биологической ценностью.

Схема проведения эксперимента представлена на рис. 1.

Плоды замораживали половинками и в форме кубика с длиной грани 10 мм в жидком хладоносителе (ЖХ) методом погружения и в воздушной среде (ВС) в монослое россыпью при температуре -24°С.

Контрольные и опытные партии плодов замораживали до среднеобьемной конечной температуры -18°С, затем хранили при этой температуре в упаковках из полиэтилена толщиной ЮОцк в течение 12 мес.

Рис.1 Схема проведения эксперимента.

Температуру плодов при замораживании в воздушной и жидкой средах определяли экспериментально с помощью медь-константовых термопар, помещённых в центр и на поверхность плода.

Качество плодов слив и абрикоса определяли по органолептическим показателям (пятибалльная шкала), изменению содержания: аскорбиновой кислоты (метод Тильманса), ангоцианов (спектрометрический метод), пектиновых веществ (карбазольный метод), органических кислот в пересчете на яблочную кислоту (титрометрический метод), моно- и дисахаридов (цианидный метод), активности ферментов: фенолоксидазы, пероксидазы (микрометод Михлина Д.М. и Броневишсой З.С.), каталазы (титрометрический метод) и содержанию сухих веществ (метод высушивания). Обратимость процесса замораживания оценивали по потере клеточного сока при размораживании плодов. Адсорбцию компонентов ЖХ косточковыми плодами определяли в процессе замораживания при различных температурах.

Показатели качества плодов анализировали в свежих плодах, после замораживания и в процессе хранения.

Эксперименты проводили в rpëx-i мтикратной повторности, данные обрабатывали методами математической статистики с нахождением доверительного интервала при вероятности 0,95.При обработке данных использовали компьютерные программы корреляционного и регрессионного анализа.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование состава и свойств жидких хпадоносителей.

Изучены многокомпонентные водные растворы с различной концентрацией этилового спирта, моно- и дисахаридов, отличающиеся низкой криоскопической температурой. Для контактного замораживания косточковых плодов выбраны ЖХ, содержащие 10-35% этилового спирта, 10-30% сахарозы и 45-65% воды. Значения Ц, для исследуемых ЖХ изменялись в пределах -16,0 °С...-35,0 °С.

В табл. 1. приведены состав и концентрации различных компонентов некоторых ЖХ, криоскогшческие температуры (t^) и органолептические показатели.

— —Для оппеделения вязкости в зависимости от температуры использовали полиноминапьную модель

г] ^bo + bit + hf + h?. (1)

Уравнение описывает изменение вязкости от t = 20°С до температур, близких к криоскопической. Вязкость ЖХ изменялась от 2,8 до 37,4 мПа-с в зависимости от концентрации компонентов и температуры ЖХ.

Экспериментальные данные по плотности в зависимости от температуры аппроксимированы линейной функцией

р = а0 + ait. (2)

Значения р изменялись в пределах от 829,2 кг/м3 до 1110,0 кг/м3.

Таблица 1.

Состав и свойства жидких хладоносителей

Компоненты жидких хладоносителей, %

О к ИаС1 | <5 Он т и, ГЧ о Цитрат Ыа Сахароза Этиловый спирт 1кр."С Примечание

55,0 20,0 25,0 -28,0 Сладкий вкус

60,0 20,0 20,0 -23,5 Сладкий вкус

65,0 15,0 20,0 -19,5 Сладкий вкус

65,0 20,0 15,0 -16,5 Сладкий вкус

70,8 29,2 -20,0 Горько-соленый вкус

50,0 10,0 20,0 20,0 -25,6 Приятный вкус, умеренная вязкость

38,0 62,0 -24,0 Горький вкус, умеренная вязкость

49,0 31,0 20,0 -26,0 Расслоение компонентов, высокая вязкость

40,0 15,0 20,0 -26,0 Горький вкус

51,0 -20,0 Горький вкус, умеренная вязкость

73,0 27,0 -20,0 Горький вкус

80,0 10 10 -12,0 Резкий кисло-горький вкус

60,0 20,0 20,0 -23,0 Горький вкус, высокая вязкость

Для исследования влияния условий замораживания на качество плодов был выбран раствор, содержавший 55% воды, 25% спирта и 20% сахарозы, имеющий

^«■гв-с.

Зависимость теплофизических свойств от температуры для выбранного жидкого хладоносителя описана следующими уравнениями

11=13,230-0,34 и+20,809-10"¥+11,668-10"4 ^

с=3,151+1,860-10'31

А.=0,402+8,ЗЮЛ р=1048,0-0,4771

Исследовано изменение качественного и количественного состава жидкого хладоносителя в процессе замораживания плодов при температуре -18°С и -24°С и концентрации сахарозы 15...30%.

При замораживании происходит адсорбция компонентов ЖХ плодами сливы и абрикоса. Количество адсорбированных компонентов (Ма) изменяется от 2,8 до 5,7% (от массы продукта) в зависимости от температуры и концентрации сахарозы. Выявлено, что с понижением температуры и повышением концентрации сахарозы адсорбция компонентов ЖХ увеличивается (рис 2).

Экспериментально определяли продолжительность замораживания плодов в жидком хладоносителе при температуре -24°С и среднюю линейную скорость замораживания до конечной температуры -18°С в центре кубика и в половинке плодов. Скорость замораживания составила V-10,4*10"*' м/с и У=Ч 1,7*! О"6 м/с соответственно. Значения V при замораживании плодов в ВС в 5-6 раз меньше, чем при замораживании в ЖХ.

Рис.2 Массовая доля адсорбированных компонентов хладоносителя плодами сливы в зависимости от температуры замораживания и концентрации сахарозы (С,%).

Исследование биохимических и физико-химических показателей качества косточковых плодов при замораживании и хранении

Одним из критериев пригодности косточковых плодов к замораживанию и длительному хранению является количество и соотношение углеводов и органических кислот.

Результаты исследований по изменению содержанию моно- и дисахаридов (Мс,%) в плодах сливы представлены на рис 3.

а

Свежие Замороженные 3 в Э 12

t,nec

И Моносахариды ■ Сахароза □ Сумма моно- и дисахаридов

б

Свежие Замороженные 3 6 9 12

1мес

0Моносахариды ■ Сахароза ИСумма моно- и дисахаридов

Рис.3 Изменение содержания моно- и дисахаридов в плодах сливы после замораживания в ЖХ (а), в ВС (б) и в процессе хранении.

В свежих плодах сливы общее содержание моно- и дисахаридов составляет (9,4+0,98)%, абрикоса (4,21±0,38)%. В плодах сливы преобладает сахароза (5,ЗОЮ,46)%, в абрикосах - моносахариды (глюкоза и фрукгоза)-(3,08±0,27)%. Отношение моносахаридов к дисахаридам в сливе составляет 1 : 1,28, в абрикосах 1:0,37.

Направленность изменения содержания моно- и дисахаридов в плодах сливы и абрикоса идентична и не зависит от способа замораживания.

При замораживании и хранении косточковых плодов в основном уменьшается количество сахарозы, что объясняется ее ферментативным гидролизом.

Константа скорости гидролиза сахарозы Кс в плодах сливы, замороженной в ВС и хранившейся в течение 6 и 12 мес составила Кс=5,25*10"3 и Кс=3,94*10"1; при замораживании в ЖХ Кс=1,25*10"3 и Кс=1,59*10"3 соответственно.

Как следует из полученных данных гидролиз дисахаридов в сливе, замороженной в ВС и хранившейся 6 и 12 мес, протекает в 4,2 и 2,5 раза быстрее, чем в плодах замороженных в ЖХ. Составлена математическая модель, описывающая зависимость изменения содержания дисахаридов в плодах сливы (Ссдс) и абрикоса (C.%), замороженных в ЖХ от продолжительности хранения.

Увеличения содержания моносахаридов при замораживании и хранении плодов в течение 9 мес не произошло, что, возможно, связано с окислением глюкозы и фруктозы. В результате вымораживания влаги повышается концентрация растворимых в клеточном соке компонентов, в том числе органических кислот и, следовательно, снижается рН. Как известно, моносахариды в кислой среде под действием ферментов оксидаз и, прежде всего, глюкозидазы и каталазы, способны окисляться до альдоновых кислот, что приводи! к повышению кислотности.

В свежих плодах сливы и абрикоса титруемая кислотность в пересчете на яблочную кислоту составляет 0,55 и 0,78% соответственно.

При замораживании содержание органических кислот в плодах сливы и абрикоса увеличивается незначительно: на 5,1 % и 12,7 % (ЖХ) и на 7,7 % и 9,1 % (ВС) соответственно. Однако, в процессе хранения их количество существенно повышается и через 12 мес увеличивается в абрикосах на 21,8% (ЖХ) и 25,6 % (ВС), в сливах на 47,3% и 41,8% соответственно.

Увеличение содержания. органических кислот в процессе замораживания независимо от условий этого процесса связано также с разобщением процессов окисления и фосфорилирования в растительной клетке, что способствует образованию продуктов неполного окисления углеводов, прежде всего органических кислот, в том числе пировиноградной и яблочной.

Ссдс=0,64т2-5,03т+9,63 Ссдс=-1,895т2+18,405т-40,9

0<т<6 мес 6<т<12 мес

С"дс=1,06т2-1,04т+1,11 Садс=-2,33т2+24,76т-60,24

0<т<6 мес 6<т<12 мес

Изменение содержания moho- и дисахаридов, а также органических кислот приводит к уменьшению сахаро-кислотного индекса плодов.

В свежих плодах сливы массовая доля пектиновых веществ (ПВ) составляет (1,86±0,12)%, абрикоса-{2,44±0,14)%, доля протопектина-62 и 65% соответственно (рис. 4).

В свежих плодах сливы и абрикоса фракция пектиновых веществ промежуточной растворимости (ФПР) составляет 0,02-0,03%, а доля растворимого в клеточном соке пектина 37 и 34% соответственно.

Массовая доля пектина, протопектина и сумма пектиновых веществ снижается как после замораживания, независимо от способа этого процесса, так и при длительном хранении. В то же время, массовая доля пектиновых веществ, содержащихся в промежуточной фракции, в процессе замораживания увеличивается в 2-3 раза Следует полагать, что в процессе замораживания происходит гидролиз высокомолекулярного нерастворимого протопектина и пектиновых кислот. Предполагаем, что часть пектиновых веществ гидролизуется полное гью, так как в замороженных плодах сливы и абрикоса количество органических кислот увеличивается и рП понижается. Увеличение моносахаридов, а также, в ряде случаев, и дисахаридов в результате гидролиза протопектина и пектина вполне закономерно, гак как сахариды входят в состав как основной, так и боковой цегш пектиновой молекулы. и

Определена константа скорости гидролиза протопектина Кп. Для сливы, замороженной и хранившейся в течение 6 и 12 мес, ее величина составила 2,3*10"3 и 1,9*10'3, в ВС- 2,6*10"3 и 2,1 * 10 3, а для абрикосов, замороженных в ЖХ и ВС и хранившихся в течение 12 мес, существенных отличий не отмечалось; значения К„ составили 2,6*10"3 и2,4*10"3 соответственно.

Изменение структуры растительной ткани можно объяснить разрывом водородных связей, как наиболее слабых. Это приводиг к нарушению взаиморасположения пектиновых веществ - геммицеллюлоз - целлюлозы (или арабиногалактана — рамногалактана - ксилоглюкана - целлюлозы).

Кроме того, изменение структуры клеточных стенок и их проницаемости может быть связано с разрушением срединных пластинок, обеспечивающих более легкое отделение клеток друг от друга.

Возможно, что при" быстром замораживании в ЖХ~ клеточные структуры повреждакнея незначительно, так как, в плодах, замороженных в ЖХ, содержание пектиновых веществ выше и, как следствие, ниже потеря клеточного сока.

Более низкие потери клеточного сока отмечены в плодах сливы и абрикоса, замороженных в ЖХ. Они изменяются в пределах от 2,54% до 8,0% в зависимости от вида плодов, условий замораживания и продолжительности хранения.

Установлена обратная корреляция между потерями клеточного сока и массовой долей пектиновых веществ в замороженных и хранившихся сливах и абрикосах. Коэффициент парной корреляции для плодов сливы замороженной в жидком хладоносителе составляет -0,975, в воздушной среде -0,969, для абрикоса в ЖХ - -0,986, в ВС - -0,983 соответственно.

Свежие Заморажешые 3 6 9

В Пектин «ФПР ОПротопееткн ОСуммаПВ

Рис.4 Изменение массовой доли пектиновых веществ в плодах абрикоса после замораживания в ЖХ (а), в ВС (б) и в процессе хранении.

При замораживании и хранении косточковых плодов изменяется содержание фенольных соединений, в частности антоцианов, определяющих окраску плодов сливы и абрикоса.

В свежих плодах сливы и абрикоса содержится (7,00± 0,06) % и (4,32± 0,04) % антоциаиов соответственно. После замораживания плодов в ЖХ и ВС их количество увеличивается в сливах в 3,58 и 1,66 раза, а в абрикосах - в 1,30, и 1,03 раза ахнветственно. Увеличение свободной формы антоцианов в сливах объясняется тем, что в плодах сливы антоцианы находятся в связанной форме в виде гликозидов, соединенных (5-1,3 гликозидной связью. При замораживании связи разрушаются, что приводит к высвобождению собственно антоцианов. Повышение активности гидролаз при замораживании сливы и абрикоса в ЖХ также способствует существенному увеличению антоцианов после замораживания.

При хранении слив до 6 мсс и плодов абрикоса до 9 мес количество ат оцнанов не шменяется. Однако, при дальнейшем хранении в (ечение 12 мес их содержание уменьшается в плодах, замороженных в ЖХ в 1,6-1,7 раза, в ВС - в 2.1 - 2,3 раза, что объясняется реактивацией активности фермента фенолоксидазы.

Выявлена низкая активность кагалазы в косточковых плодах. Получены экспоненциальные зависимости изменения активности ферментов пероксидазы и фенолоксидазы в плодах сливы и абрикоса от продолжидельности хранения

При замораживании и в процессе хранения косточковых плодов (до 9 мес) активность ферментов фенолоксидазы и нероксидазы снижается на 40-60% в зависимости от условий замораживания и продолжительности хранения.

По результатам дегустации плоды сливы и абрикоса, замороженные в ЖХ через 12 мес хранения имели балловые оценки 4,4 и 4,7 балла, а замороженные в ВС - 3,9 и 4,2 соответственно.

На основании проведенных исследований разработана технология контакгного замораживания плодов сливы и абрикоса в жидких хладоносителях с использованием сахарно-спиртовых водных растворов; составлена и утверждена технологическая инструкция.

ВЫВОДЫ

1. На основании теоретического анализа и экспериментальных исследований многокомпонентных водных растворов, содержащих эгиловьтй спирт, моно- и дисахариды, органические и .неорганические соли в .различных концентрациях и соотношениях для контактного замораживания ягод и плодов, выбраны экологически безопасные жидкие хладоносители. Для замораживания косточковых плодов (сливы, абрикосы) предложены жидкие хладоносители, содержащие 55-65% воды, 10-25% этилового спирта и 15-25% сахарозы.

2. Установлены зависимости изменения динамической вязкости, плотности, теплоемкости и теплопроводности ЖХ от массовой доли различных компонентов и температуры. Выбраны хладоносители, имеющие низкую динамическую вязкость при отрицательных температурах.

3. Определена средняя линейная скорость замораживания плодов сливы и абрикоса в жидком хладоносителе. составляющая 10,4*10"6... 11,7*10"6 м/с и превышающая скорость замораживания в воздухе в 5-6 раз.

4. Установлено, что при замораживании плодов сливы и абрикоса происходит адсорбция компонентов жидкого хладоносителя, зависящая от температуры раствора и концентрации сахарозы. Показано, что с понижением температуры хладоносителя и повышением концентрации сахарозы адсорбция компонентов увеличивается, в результате чего потеря массы жидкого хладоносителя изменяется в пределах от 2,8% до 5,7% (от массы продукта).

5. Показано, что в процессе замораживания косточковых плодов в ЖХ снижается скорость гидролиза ди- и полисахаридов, незначительно изменяется титруемая кислотность, максимально сохраняются биологически активные вещества. Получены уравнения регрессии, характеризующие зависимость изменения содержания моно- и дисахаридов, протопектина, пектина, антоцианов, аскорбиновой кислоты от продолжительности хранения плодов сливы и абрикоса, замороженных в ЖХ и ВС.

6. Выявлена тесная обратная корреляция между содержанием пектиновых веществ и потерей клеточного сока в цикле «замораживание-хранение-размораживание» плодов сливы и абрикоса. Показано, что потеря клеточного сока плодами, замороженными в ЖХ, значительно меньше чем при замораживании в ВС.

7. Экономические преимущества технологии контактного замораживания косточковых плодов в предложенных жидких хладоносителях заключаются в получении продуктов высокого качества за счет интенсификации процесса теплообмена и в снижении энергозаграг при холодильной обработке продуктов.

8. Разработана технология замораживания плодов сливы и абрикоса в жидких хладоносителях. Результаты исследований использованы участниками международного проекта Европейского Союза 1С 15 СТ98 0912 «lnco-Copemicus» при разработке проектной документации и создании опытного и промышленного образцов гидрофлюидизационного скороморозильного аппарата.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Румянцева О.Н., Колодязная B.C., Лебедева К.Н., Дерябина С.С. Технология быстрого замораживания и хранения растительных продуктов// Техническое переоснащение пищевой и перерабатывающей промышленности Северо-Западного региона РФ. Тез. в материалах междун. научно-практической конференции.-СПб, 2000. -С.22-23.

2. Цветков О.Б., Колодязная B.C., Лаптев Ю.А., Лебедева К.Н., Дерябина С.С. Эколого-энергетические и физико-химические аспекты использования хладоносителей в гидрофлюидгоанионных пищевых технологиях: Тез. Междун. Научно-технической конференции.-СПб.:СПбГУНиПТ, 2001. - С.144-145.

3. Колодязная B.C., Лаптев Ю.А., Лебедева К.Н., Дерябина С.С., Цветков О.Б. Исследование температур замерзания, плотности и теплоемкости экологически безопасных хладоносителей на основе сахарных сиропов: Тез. Междун. Научно-технической конференции.-СПб.СПбГУНиПТ, 2001. - С.146.

¿JU> *■—' -J ft

* 2 0 4 0 9 /

4. Лаптев Ю.А.. Лебедева K.H.. Дерябина C.C.. Колодязная B.C.. Цветков О.Б. О свойствах переноса растворов на спиртовой основе: Тез. Междун. Научно-технической конференции.-СПб.:СПбГУНиПТ, 2001. - С.147.

5. Колодязная В.С, Цветков О.Б., Лаптев Ю.А., Лебедева К.Н., Дерябина С.С. Хладоносигели с фазовым переходом. Свойства переноса: Тез. Междун. Научно-технической конференции.-СПб.:СПбГУНиПТ, 2001. - С. 148.

6. Дерябина С.С., Колодязная B.C. Физико-химические изменения в сливе при замораживании в некипящих жидких средах: Тез. Междун. Научно-технической конференции.-СПб.:СПбГУНиПТ, 2001. - С.386.

7. Колодязная B.C., Лаптев Ю.А., Лебедева К.Н., Дерябина С.С., Филатова Т.А., Цветков О.Б. Теплофизические свойства сахарных сиропов на водоспиртовой основе// Известия СПбГУНиП'Г, № 1, 2002. - С. 30-32.

8. Колодязная B.C., Дерябина С.С. Замораживание плодов слив в некипящих жидких хладоносителях // Производство и реализация мороженого и быстрозамороженных продуктов, №1, 2003,- С.ЗО-ЗЗ.

9. Дерябина С.С., Колодязная B.C. Качество плодов абрикосов при замораживании в жидких некипящих хладоносителях // Производство и реализация мороженого и быстрозамороженных продуктов, №2, 2003. - С.34-37.

10. Дерябина С.С. Пектиновые вещества косточковых плодов при замораживании и хранении // Научные труды: Петербургские традиции хлебопечения, пивоварения, холодильного хранения и консервирования. СПб.: СПбГУНиПТ 2003,-С.127-129.

11. Колодязная B.C., Цветков О.Б., Лаптев Ю.А., Лебедева К.Н., Дерябина С.С., Фикиин А., Фикиин К. Моногокомпонентные жидкие хладоносигели для интенсивных технологий охлаждения и замораживания // Технология и техника пищевых производств.-СПб.. СПбГУНиПТ, 2003-С.240-246.

Подписано к печати б и ол Формат 60x80 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Печ л. 10 . Тираж 80 эт. Заказ № 2.3 В.

СПбГУНиПТ 191002, Санкт-Птербург, ул. Ломоносова, 9. ИГ1Ц СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПО ЗАМОРАЖИВАНИЮ, ХРАНЕНИЮ И ОЦЕНКЕ КАЧЕСТВА РАСТИТЕЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ.

1.1. Сравнительный анализ современных способов консервирования плодов.

1.2. Технологические аспекты замораживания плодов.

1.3. Физико-химические и биохимические процессы в растительной ткани при замораживании и хранении плодов.

1.3.1. Кристаллообразование и обратимость процесса замораживания.

1.3.2. Изменение углеводной фракции при замораживании и хранении плодов.

1.3.3. Фенольные соединения.

1.3.4. Водорастворимые витамины.

1.3.5. Органические кислоты.

1.3.6. Изменение активности ферментов.

1.4. Цель и задачи исследования.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования косточковых плодов.

2.3. Методы исследования жидких хладоносителей.

2.4. Постановка эксперимента.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ЖИДКИХ

ХЛАДОНОСИТЕЛЕЙ.

3.1 .Теплофизические и реологические характеристики жидких хладоносителей.

3.2. Продолжительность замораживания плодов.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ БИОХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА КОСТОЧКОВЫХ ПЛОДОВ ПРИ ЗАМОРАЖИВАНИИ И ХРАНЕНИИ.

4.1. Углеводы.

4.2. Обратимость процесса замораживания.

4.3. Антоцианы.

4.4. Органические кислоты.

4.5. Аскорбиновая кислота.

4.6. Исследование адсорбции компонентов жидкого хладоносителя косточковыми плодами при замораживании.

4.7. Потеря массы плодов при хранении.

4.8 ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В настоящее время в пищевой промышленности используется замораживание продовольственного сырья и продуктов питания в воздушной среде при различных температурах. Криогенное замораживание в жидком азоте и диоксиде углерода пока не нашло широкого применения, что связано с высокой стоимостью технических средств.

Для интенсификации процесса холодильной обработки рыбы, мяса, овощей, плодов рядом исследователей (Ottesen А., Заротченцев М.Т., Pearson S., Fikiin A., Dichev Р., Семенов Б.Н. и др.) предложены различные бинарные и многокомпонентные растворы, содержащие в определенных концентрациях и соотношениях некоторые неорганические и органические соли, моно- и дисахариды, спирты, и.т.п. В промышленных условиях широко применяются растворы хлорида натрия и кальция для охлаждения и замораживания рыбы. Высокий коэффициент теплоотдачи при холодильной обработке продуктов в жидкостях позволяет значительно повысить скорость процесса и максимально сохранить качество продукции.

Однако, большинство из предлагаемых жидких хладоносителей непригодно для контактного замораживания ягод, плодов, в том числе косточковых, отличается высокой коррозионной активностью и значительной вязкостью при отрицательных температурах.

В рамках международного проекта Европейского Союза 1С 15 СТ98 0912 "Development of a Novel Cost-Effective Technology for Individual Quick Freezing of foods by Hydrofluidisation (HyFloFreeze)", проводятся исследования по научному обоснованию и выбору экологически безопасных, эффективных жидких хладоносителей и использованию их для быстрого замораживания пищевых продуктов.

Цель работы - разработать технологию контактного замораживания косточковых плодов в жидких хладоносителях.

В соответствии с поставленной целью при выполнении работы решались следующие задачи: обосновать выбор и концентрацию компонентов жидких хладоносителей с криоскопической температурой в интервале -15.-30°С для контактного замораживания косточковых плодов (на примере сливы и абрикоса);

- определить теплофизические и реологические характеристики жидких хладоносителей;

- исследовать адсорбцию компонентов жидкого хладоносителя плодами сливы и абрикоса в процессе замораживания;

- изучить влияние условий замораживания и продолжительности хранения плодов абрикосов и слив на изменение содержания моно- и дисахаридов, аскорбиновой кислоты, антоцианов, пектиновых веществ и органических кислот;

- исследовать активность терминальных оксидаз;

- изучить обратимость замораживания косточковых плодов в зависимости от условий процесса и продолжительности хранения;

- составить математические модели, характеризующие зависимость изменения основных компонентов химического состава плодов от условий замораживания и продолжительности хранения;

- разработать нормативную документацию по замораживанию косточковых плодов в жидких хладоносителях;

Научная новизна. Определены реологические и теплофизические характеристики жидких хладоносителей на основе водных растворов этилового спирта, моно- и дисахаридов для контактной холодильной обработки продуктов растительного происхождения. Получены зависимости изменения плотности, теплоемкости, вязкости и теплопроводности жидких хладоносителей от температуры и концентрации компонентов растворов.

Установлены закономерности изменения качественного и количественного состава пектиновых веществ, фенольных соединений (антоцианов), аскорбиновой кислоты, а также содержания низкомолекулярных углеводов и органических кислот в плодах сливы и абрикоса в зависимости от условий замораживания и продолжительности хранения.

Определены константы скорости гидролиза ди- и полисахаридов в замороженных плодах сливы и абрикоса.

Установлена прямая тесная корреляция между потерями клеточного сока и содержанием пектиновых веществ в плодах, замороженных в жидких хладоносителях.

Показана зависимость изменения адсорбции компонентов ЖХ плодами сливы и абрикоса от их концентрации и температуры замораживания.

Практическая значимость и реализация работы. Разработана технология контактного замораживания плодов сливы и абрикоса в жидких хладоносителях содержащих воду, этиловый спирт, моно- и дисахариды в различных соотношениях и концентрациях. Составлен проект нормативной документации по технологии контактного замораживания плодов сливы и абрикоса в жидких хладоносителях.

Результаты исследований использованы участниками международного проекта (Католический университет, Бельгия; Технический Университет и АО «Интеробмен», Болгария; Университет им. Р. Гордона, Великобритания) при разработке проектной документации и изготовлении опытного и промышленного образцов гидрофлюидизационных скороморозильных аппаратов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на международной научно-практической конференции «Техническое переоснащение пищевой и перерабатывающей промышленности Северо-Западного региона Российской Федерации. Межрегиональные связи» (С-Петербург, 2000 г.), на ежегодной международной специализированной выставке «Мороженое. Молочные технологии» (С-Петербург, 2000 г.), научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов (СПбГУНиПТ, 2000-2003 гг.), на международных научных семинарах участников Международного проекта "Инко-Коперникус": май 2000 г. (СПбГУНиПТ г. С-Петербург, Россия), декабрь 2000 г. (Технический университет г. София, Болгария), ноябрь 2001 г. (Университет им. Р. Гордона г. Абердин, Великобритания), декабрь 2002 г. (Католический университет г. Левин, Бельгия,).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 11 работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложений.

выводы

1. На основании теоретического анализа и экспериментальных исследований многокомпонентных водных растворов, содержащих этиловый спирт, моно- и дисахариды, органические и неорганические соли в различных концентрациях и соотношениях для контактного замораживания ягод и плодов, выбраны экологически безопасные жидкие хладоносители. Для замораживания косточковых плодов (сливы, абрикосы) предложены жидкие хладоносители, содержащие 55-65% воды, 10-25% этилового спирта и 15-25% сахарозы.

2. Установлены зависимости изменения динамической вязкости, плотности, теплоемкости и теплопроводности ЖХ от массовой доли различных компонентов и температуры. Выбраны хладоносители, имеющие низкую динамическую вязкость при отрицательных температурах.

3. Определена средняя линейная скорость замораживания плодов сливы и абрикоса в жидком хладоносителе, составляющая 10,4*10"6.11,7*10"6 м/с и превышающая скорость замораживания в воздухе в 5-6 раз.

4. Установлено, что при замораживании плодов сливы и абрикоса происходит адсорбция компонентов жидкого хладоносителя, зависящая от температуры раствора и концентрации сахарозы. Показано, что с понижением температуры хладоносителя и повышением концентрации сахарозы адсорбция компонентов увеличивается, в результате чего потеря массы жидкого хладоносителя изменяется в пределах от 2,8% до 5,7% (от массы продукта).

5. Показано, что в процессе замораживания косточковых плодов в ЖХ снижается скорость гидролиза ди- и полисахаридов, незначительно изменяется титруемая кислотность, максимально сохраняются биологически активные вещества. Получены уравнения регрессии, характеризующие зависимость изменения содержания моно- и дисахаридов, протопектина, пектина, антоцианов, аскорбиновой кислоты от продолжительности хранения плодов сливы и абрикоса, замороженных в ЖХ и ВС.

6. Выявлена тесная обратная корреляция между содержанием пектиновых веществ и потерей клеточного сока в цикле «замораживание-хранение-размораживание» плодов сливы и абрикоса. Показано, что потеря клеточного сока плодами, замороженными в ЖХ, значительно меньше чем при замораживании в ВС.

7. Экономические преимущества технологии контактного замораживания косточковых плодов в предложенных жидких хладоносителях заключаются в получении продуктов высокого качества за счет интенсификации процесса теплообмена и в снижении энергозатрат при холодильной обработке продуктов.

8. Разработана технология замораживания плодов сливы и абрикоса в жидких хладоносителях. Результаты исследований использованы участниками международного проекта Европейского Союза 1С 15 СТ98 0912 «1псо-СорегшсиБ» при разработке проектной документации и создании опытного и промышленного образцов гидрофлюидизационного скороморозильного аппарата.

1. Бершеда Н.А. Исследование естественных потерь замороженного шиповника при длительном хранении. //Ресурсосберегающие технологии холодильной обработки и хранения пищевых продуктов.- Л.: ЛТИХП, 1991, 83-87C. 8 9 10 Букин В.Н. Витамины.-М.-Л.: Пищепромиздат, 1

2. Букин В.Н. Материалы Всесоюзной конференции по витаминам, М.: 1

3. Буянов О.Н. Обоснование энергетически эффективных режимов быстрого замораживания пищевых продуктов. //Искусственный холод в отраслях А.П.К. Секция 4: Холодильная технология пищевых продуктов: Тез. ВНПК, Кишинев, М.:ГКТН, 1987, 95с.

4. Девятнин В.А., Федорова Г.А. Труды ВНИВИ, 7, 1

5. Джафаров А.Ф. Товароведение плодов и овощей.-М.: Экономика, 1985. 280 с.

6. Курсанов А.Л. Синтез и превращение дубильных веществ в чайном чайных растении. М.: изд. Академии наук СССР, 1

7. Курсанов А.Л., Запрометов М.Н. Окислительные превращения катехинов. Биохимия, т. 17, вып.2, 1

8. Куцакова В.Е., Кузьмина И.А., Бурова Т.Е. Новое в технике и технологии быстрозамороженных овощей. Обзорная информация: Сер.

9. Матц А. Структура и консистенция пищевых продуктов. Перевод с

10. Роль окислительных процессов в превращении пектиновых веществ. Известия Молдавского филиала АН

11. Обезвоживание пищевых продуктов. Французский патент 1404577 24. 05.65. ЦИНТИпищепром, 1967, вып. 2. 12с. Окунцова М.М., Аксенова О.Ф. Труды конференции по физиологии устойчивости растений. М.: изд. Академии наук СССР, 1

12. Опарин А. Ферментативная система растений. Изд. АН СССР, 1937, №6 Отчет по теме: «Изучение возможностей и разработка новых методов замораживания пищевых продуктов» М.: ВНИИХП, 1966, работа №2

13. Пантиков М. Замразявание на хранители продукти в течение азот, 1969, №2, 30-32С. Пилипенко Т.Д. Влияние условий холодильного консервирования на изменение биохимических показателей и состояния воды в плодах и овощах. Дисс. канд. тех. наук). Одесса, ОТИПП, 1988. 81 82 Постольски Я., Груда

14. Замораживание пищевых продуктов. Перевод с польского. М.: Пищевая промышленность, 1978, -204с. Пономарева Н.П., Арасимович В.В. Методы анализа пектиновых веществ и выделение препаратов пектина //Биохимические методы анализа плодов. Кишинев.: Штиинца, 1984, 9-17с. 83 84 85 86 87 88 Припутина А.С. С-витаминная активность пищи в зависимости от содержания в ней меди. Дис. канд. мед. Наук. Киев: 1

15. Проценко Д.Ф. Морозостойкость плодовых культур СССР. Изд. Киевского университета, 1

16. Развитие техники быстрого замораживания. Перевод 68/85 101,1

17. Рубайло Б.Г. Саатчян А.К. Производство консервов из замороженной продукции во Влияние низких температур на активность ферментов в внесезонный период. Известия ВУЗов. 4, 1961. пищевых продуктах. //Холодильная техника. 3.1951. 29-32с. Саатчян А.К. Кинетика пероксидазной реакции при температуре от +20 до

18. Биохимия, т.2,вьш.2,1946.

19. Самородова Бианки Г.В., Стрельцина А, Баскакова Л.Е. Особенности химического состава ягод различных видов жимолости в условиях Ленинградской области //Состояние и перспективы развития редких садовых культур в СССР. Мичуринск, 1989, 54-55с. 91 92 Самыгин Г.А, Обезвоживание клетки как одна из причин гибели клеток при внеклеточном образовании льда. Температура и клетка. М.: 1

20. Церевитинов Ф.В. О влиянии низких температур на химический состав плодов. Сборник посвященный Таирову В.Е.-Одесса, 1

21. Ярошенко В.Н., Зверева Т.А. Витамин С в свежих и замороженных овощах Консервная плодоовощная промышленность, №1, 1941, 131 Aref М.М. Gryogenic freezing of foods. «Cannad. Food Inds.», 39№2, 20-24, 1968. 132 133 Bartett L.H. Quick freezing of foods tuffs. U.S. Patent 2,418, 745, 8 April 1

22. Mason R. Liquid nitrogen for tomorrows frozen foods. FoodM Manufacture», vol. 35, 10, p.430-431,434, 1960. 164 Mason R, Liquid nitrogen freezing goes commercial. «Food Manufact.» 44 №8, 41-42, 45-46, 1969. 165 Mazoyer, HuUin LP. L azOte liquide dans les industries de surgelation. Revue Pratigul du Froid, vol. 18, №226, p.23-24, 1965. 166 167 MegillD. Freeze or chill out.//Food Processing, 1990, 9, p.43-

23. Milesi J.l., Glrardou P., Gammal В., Amen J. Le froid cryogenique en industrite alimentaire. //La revue generale du Froid. №6, vol.78, p.335-336, 1968. 168 Monzini A. La conservazione della frutta con u freddo. Italia Agric, 8 1963, p.lOO, 773-781. 169 Morris T.N., Barker I. The preservation of fruits and vegetables in the frozen state. Gt. Brit. Dept. Sci., Ind. Research, Food invest, pi29, 1931. 170 171 172 Morrison W.L. Fr. Pat.№l, 166, 1

24. Mortem H.H., Johnson A.H. Food Technol., 18, №9, 87-90, 1

25. Plank R. The cold storage of foodstuffs. Hundbuch der Kitetechnik. 10, 1960,

26. Saray Т., lackel E. «Hutoipar», 2, 18, 45-49, 1

27. Schweischeimer W. Food Process, 22, 6, 48-50, 1

28. Shelton D.D. Processing system Developed specifically for Liquid Nitrogen Food Freezing, Oktober, 62, 1964, USA. Shelton D.D. Quick froz Foods, 27,111, v 1, 29-32, 1

29. Sherwood F.W. World Refrigeration, 2, 12, 45, 1

30. Sherwood P.W. Fr. Refring Gold Stor. Air. Cond, №5, 15-27, 1

31. Shrimpton D.K. Refrigeration and Freshmess in foods. «Proc. Inst. Refring.», 59, p.159-162, 1

32. Sistrunk W.A. ,Cain R.F., Vagnan E.K. Food Technol. 14, №12, p.640-644, 1

33. Spiess W.E. Impact of freezing rates on product quality of dup- frozen food. //Food process engineering. vol.1, London, p.689-694, 1980. The flavonoids; advances in receaech /Eds.J.B. Harbom, T.S. Mabry.-L.: Chapman and Hall, p.744, 1982. The flavonoids: Advances in receaech since 1980/ Eds. LB. Harbom. L.: Chapman and Hall, p.621, 1

34. Tingleff A.I., Miller E.V. Studies on ascorbic acid retention in frozen juice segments and whole oranges. «Food Research», vol.25, №1, p.145-147, 1

35. Tressler D.K., Evers C.F. The freesing preservation of foods. AVI, 1957.

36. Engineering, 647-653, 1942. 197 Yamada Y. Method for freezing foods and freezer thereof. European Patent S1300541.9, 1992. 196 Woolrich W.R., Bartleett L.H. Quck and flash freezing of foods. Mechanical