автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.03, диссертация на тему:Теоретические основы создания и оптимизации свойств хладоносителей для систем косвенного охлаждения

На правах рукописи

Кириллов Вадим Васильевич

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИИ СВОЙСТВ ХЛАДОНОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ СИСТЕМ КОСВЕННОГО ОХЛАЖДЕНИЯ

Специальность: 05.04.03 - Машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург О ' ГР.Н

2009

003477772

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Бараненко A.B.

доктор технических наук, профессор Пекарев В.И.

доктор технических наук, профессор Бабакин Б.С.

доктор технических наук, профессор Гендлер С.Г.

Всероссийский научно-исследовательский институт холодильной промышленности, г. Москва

часов на заседании диссертационного совета Д212.234.01 при Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий по адресу: 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, тел/факс 8(812)315-30-15

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан «/^ С&М/Л* 2009 г.

Защита состоится

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Актуальность проблемы. Холод широко используется во многих отраслях промышленности, на транспорте, в научных исследованиях, на спортивных сооружениях, в быту. Высокая значимость холодильной отрасли находит отражение в федеральных научно-технических программах. В настоящее время на российских предприятиях для создания искусственного холода широко используются аммиачные холодильные установки.

Аммиак, хотя и не имеет предусмотренных международными соглашениями ограничений, токсичен и образует взрывоопасные смеси с воздухом. Поэтому для обеспечения биологической и химической безопасности при использовании аммиачных холодильных установок приоритетной является задача максимального снижения их аммиакоемкости.

Один из путей ее решения - создание систем косвенного охлаждения, при которых перенос тепла от охлаждаемого объекта к хладагенту холодильной машины осуществляется посредством промежуточной среды - хладоносителя (ХН). Холодильные установки с промежуточным хладоносителем требуют дополнительных финансовых и энергетических затрат на создание контура циркуляции. Эти затраты можно существенно уменьшить или даже полностью компенсировать за счет выбора хладоносителей с совокупностью оптимальных теплофизических, физико-химических и эксплуатационных свойств.

Практика и анализ литературных данных показывают, что для широкого использования в качестве поставщика холода температура замерзания промежуточного хладоносителя должна быть не выше -30^-^0 °С, при этом нижний предел фактически не ограничен. По нашей оценке при температуре -20°С хла-доноситель, воплотивший в себе лучшие свойства используемых, должен иметь: теплоемкость не менее 2850 Дж/(кг-К); теплопроводность не менее 0,280 Вт/(м-К); динамическую вязкость не более 20-22 мПа-с.

В качестве хладоносителей, как правило, используются растворы. Развитие науки и производства привело к необходимости использования растворов на основе неводных и смешанных растворителей, в частности, водно-органических. Эти системы характеризуются широким набором разнообразных свойств, связанных с различным характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий, в частности, процессов ассоциации, комплексообразования, сольватации. Важную роль растворов для науки и производства во многом определяют растворы электролитов. Тенденция развития холодильной техники показывает, что системы косвенного охлаждения, широко используемые в настоящее время, имеют недостатки, в частности, высокие эксплуатационные расходы. Это во многом связано с тем, что используются хладоносители, свойства которых требуют модернизации.

Важную научно-техническую проблему выбора хладоносителя во многих научно-производственных центрах как у нас в стране, так и за рубежом пытаются решить эмпирически - путем подбора рецептур, предположительно способных обеспечить раствору хладоносителя комплекс свойств по указанным параметрам. Между тем можно и необходимо с учетом межмолекулярных и ионных взаимодействий в растворе разработать научную методологию по созданию хладоносителей с совокупностью прогнозируемых свойств - таких, ко-

торые позволят с наибольшей эффективностью их использовать в системах хладоснабжения. Изучение литературы по данной теме позволило установить, что практически нет публикаций по теоретическим основам выбора промежуточных хладоносителей и оптимизации их физико-химических свойств. Применяемые на практике жидкие хладоносители наряду с их достоинствами имеют существенные недостатки. В частности, на основе хлоридов Ыа и Са - коррози-онноактивны, пропиленгликоль и этанолсодержащие - обладают высокой вязкостью и взрывоопасностью соответственно. Хладоносители на основе солей органических кислот недостаточно устойчивы в открытых системах. С учетом потребляемой холодильными системами электроэнергии (-15% от общего энергетического баланса развитых стран) оптимизация свойств хладоносителей даст существенную экономию энергии при производстве холода.

Исходя из сказанного, разработка теории выбора ХН с комплексом оптимальных свойств, основанная на учете взаимодействий между компонентами раствора, на использовании математико-аналитических методов, и призванная решить важную для народного хозяйства научно-техническую проблему по повышению эффективности работы систем хладоснабжения, является актуальной.

Цель настоящей работы - повышение энергетической и экономической эффективности работы холодильной машины с промежуточным хладоносите-лем за счет научной методологии выбора хладоносителей на уровне предъявляемых к ним требований.

Для реализации этой цели были поставлены задачи:

- определить комплекс необходимых свойств растворов ХН - параметров оптимизации, выделить факторы, на них влияющие, дать им характеристику и выбрать наиболее значимые;

- разработать методологические основы оптимизации состава хладоносителей с помощью метода планирования эксперимента, построить математические модели, связывающие факторы и параметры оптимизации;

- провести исследования водных и водно-органических растворов галоге-нидов щелочных металлов с позиций влияния природы электролита на их вязкость, температуру замерзания и коррозионную активность;

- на основе теоретических и экспериментальных исследований разработать научные основы создания и оптимизации свойств хладоносителей;

- провести стендовые испытания неэлектролитных ВПГ хладоносителей, показать возможность их применения при замораживании пищевых продуктов, разработать рекомендации по внедрению разработанных хладоносителей в практику.

Научная новизна. На основе зависимостей между природой и составом растворов и их физико-химическими свойствами, закономерностей сольватации в растворах, с использованием математико-стагистического подхода впервые разработан научный метод выбора хладоносителей с прогнозируемыми свойствами, позволяющий также оптимизировать эти свойства. На основании научной базы метода созданы водно-органические электролит-содержащие хладоносители нового поколения, применение которых повышает технико-

экономическую эффективность холодильных систем с косвенным охлаждением.

Практическая ценность.

- На основании теоретических и экспериментальных исследований созданы трехкомпоненгаые хладоносители, по свойствам, превосходящие водно-солевые и водно-пропиленгликолевые.

- Расчетные данные, результаты стендовых испытаний и практика использования хладоносителей при замораживании пищевых продуктов позволили выдать рекомендации по их внедрению в практику.

- Определены технико-экономические показатели систем хладоснабжения с разработанными хладоносителями.

- Предложенные хладоносители реализованы и внедрены на ряде промышленных предприятий, использующих искусственный холод, в частности в спортивном комплексе «Юбилейный», ОАО «Невские берега». ООО «Автоматизация и технология» включило разработанные ХН в проекты ряда холодильных систем с косвенным охлаждением. Научные результаты диссертационной работы рекомендованы к использованию в учебном процессе при подготовке магистров и бакалавров соответственно по направлениям 140500 «Энергомашиностроение» и 190500 «Эксплуатация транспортных средств» и специалистов по специальности 140504 «Холодильная, криогенная техника и кондиционирование».

Апробация. Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских научно-технических конференциях: «Повышение эффективности процессов и оборудования холодильной и криогенной техники», Ленинград, 1981; «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 1995 г.; «Холод и пищевые производства», СПбГАХиПТ, Санкт-Петербург, 1996 г.; «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в растворах». Красноярск, 1996 г.; «Методы и средства измерений», Нижний Новгород, 2001 г.; «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». Санкт-Петербург, 2003 г.; XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Санкт-Петербург, окт. 2005 г.; «Безопасный холод». Санкт-Петербург, янв. 2006 г.; «Искусственный холод: новые технологии, старые проблемы и их решения. Безопасность аммиачных холодильных установок». Москва, апр. 2006 г; «Глобальные проблемы холодильной техники». Санкт-Петербург, янв. 2007 г.; «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». Санкт-Петербург, ноябрь 2007 г.; «Холод и климат Земли. Стратегия победы или выживания». Санкт-Петербург, февраль 2009 г.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 30 работах, 14 из них опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получены 1 авторское свидетельство на изобретение СССР и 2 патента РФ.

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, приложений и содержит 226 страниц основного машинописного текста, 45 рисунков, 43 таблицы, 80 страниц приложений. Список литературы содержит 259 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы

Анализ факторов, влияющих на вязкость, температуру замерзания и коррозионную активность хладоносителей. Методы исследования.

Многообразие межчастичных взаимодействий в растворах электролитов и происходящие в результате этих взаимодействий энергетические и структурные изменения в системе характеризуются явлением, называемым сольватацей. Сольватация во многом определяет термодинамические, транспортные и биологические свойства растворов, а также их коррозионную активность.

Сказанное можно проиллюстрировать схемой, изображенной на рис. 1. Изучение термодинамических параметров так же как и создание физико-химической модели сольватации позволит, посредством выбора компонентов в определенном соотношении, изменить в нужном направлении характеристики хладоносителей, обеспечив оптимальный набор их эксплуатационных свойств.

информация Сольватация информация посредством

за счет модельных представлений определения термодинамических парамегров (ДБ, АН, ДО)

Зависит от Влияет на

состава природы Л-------------К вязкость, теплоемкость, температуру

раствора --------у кристаллизации и др. свойства

Рис. 1. Сольватация - взаимодействие частиц, определяющее свойства раствора и их зависимость от природы и состава компонентов.

Основные физико-химические свойства хладоносителя - вязкость, температура замерзания, водородный показатель рН, способность оказывать корродирующее действие - так называемые вторичные свойства обусловлены его составом, уровнем ассоциации и сольватации молекул и наличием активных функциональных групп, т. е. его так называемыми первичными свойствами, вытекающими из природы хладоносителя и его строения. Если направленно, с учетом существующих (и предполагаемых) закономерностей воздействовать на хладоноситель так, чтобы изменить определенным образом его первичные свойства, то соответствующим образом, в нужном нам направлении, в соответствии с закономерностями физической химии растворов изменятся и его вторичные свойства, те, которые в целом и предопределяют эффективность использования хладоносителя.

Такое воздействие может быть осуществлено с помощью одного или нескольких компонентов, причем они не должны отрицательно влиять на другие свойства хладоносителя (токсичность, устойчивость, стоимость). Выбор компонентов, их влияние на первичные свойства, изменения в нужном направлении вторичных свойств хладоносителя должны основываться на функциональных зависимостях (качественных и количественных) одних свойств от других.

Вязкость, важная физико-химическая характеристика хладоносителя, зависит от природы компонентов раствора и их концентрации, диэлектрической проницаемости растворителя, протолитической активности растворителя и способности к сольватационному взаимодействию с растворенным веществом.

Снижение вязкости хладоносителей на основе многоатомных спиртов можно осуществить за счет введения дополнительных компонентов, увеличивающих подвижность ионных ассоциатов, уменьшения межмолекулярных связей между молекулами растворителя.

Высокая коррозионная активность солевых систем может быть снижена посредством введения компонентов, снижающих активную концентрацию анионов, использования смешанного растворителя с целью изменения уровня взаимодействия между внутренней и внешней сферами ионно-молекулярной системы; использованием ингибиторов коррозии.

Реализовать такой подход целесообразно на растворах электролитов в смешанном водно-пропиленгликолевом (ВПГ) растворителе. Введение электролита, образующего с молекулами растворителя сольватированные ионы, вызовет разрушение Н-связей между молекулами растворителя и, как следствие, приведет к изменению (уменьшению или увеличению - в зависимости от природы электролита) вязкости раствора, уменьшению его температуры кристаллизации. С другой стороны, наличие пропиленгликоля в хладоносителе будет способствовать уменьшению его коррозионной активности по сравнению с водно-солевым ХН. В общем виде состав предлагаемого хладоносителя может быть выражен формулой:

[/Г(5>фГ, (1)

где К - катион металла; 5 - смешанный водно-органический растворитель; п -число молекул растворителя в первой координационной сфере; Х- анион.

Подвижность, а значит, и вязкость водио-оргаиической электролитной системы, а также ее коррозионная активность в значительной степени определяется составом внутренней и внешней сферы комплексного соединения.

Варьируя с помощью метода планирования эксперимента качественный и количественный состав ХН с учет ом закономерностей комплексообразования и сольватации в растворах, можно получить композиции с улучшенными прогнозируемыми свойствами по вязкости и температуре замерзания, по способности оказывать коррозионное действие.

Понижение температуры замерзания Д/3 электролит-содержащего раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя (водного, неводного) прямо пропорционально моляльной концентрации электролита Ст и вычисляется по формуле:

Ч = (2)

где / - изотонический коэффициент показывающий увеличение числа частиц за счет диссоциации электролита; Ккр - криоскопическая постоянная растворителя, которая может быть рассчитана из уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

В этих растворах создается высокая концентрация ионов, между которыми происходит электростатическое взаимодействие (ассоциация), приводящее к образованию ионных пар и более крупных ассоциатов. Ассоциации подвергаются сольватированные ионы, связывающие определенное количество молекул растворителя в сольватные комплексы. Процесс образования таких комплексных частиц в водном растворе происходит по схеме:

где 5 - молекула растворителя, и п" - числа сольватации катиона и аниона, соответственно, т = п5 + п"3.

Качественная характеристика процессов, происходящих в растворах сильных электролитов, состоит в том, что при ассоциации ионов и сольватации уменьшается общее число частиц, в том числе и молекул растворителя. Концентрация, точнее активность, растворителя уменьшается и, в соответствии с законом Рауля, снижается давление пара над раствором. Уменьшение давления пара приводит к понижению температуры замерзания раствора, а значит, к увеличению

Из этого следует, что большему значению А[3 (достижению более низкой температуры кристаллизации раствора) способствует слабо выраженная ассоциация ионов и высокие числа сольватации. Константа ионной ассоциации Кд, количественно характеризующая образование ионных пар, может быть определена по формуле:

где а, С - степень диссоциации и концентрация электролита соотвественно; Уа - коэффициент активности ионных пар (обычно принимается равным единице); у± - среднеионный коэффициент активности, который составляет примерно

где К0 - объем сольватированного иона радиуса ^кр - кристаллографический радиус иона.

Радиус сольватированного иона вычисляется по уравнению:

К.А, + тБ -> [/фКГ + Г' (3)

0,83.

Число сольватации иона можно рассчитать по формуле:

= 0,82г

(6)

где г, Хн - заряд иона и его предельная подвижность соответственно; - динамическая вязкость растворителя.

Зная факторы, определяющие величины КА и щ, можно целенаправленно выбрать электролит, присутствие которого обусловит возможно более низкую температуру кристаллизации трехкомпонентного раствора.

Для определения теплофизических и физико-химических характеристик растворов хладоносителей использовали следующие методы: кондуктометрию, визкозиметрию, калориметрию, криоскопию.

Эквивалентную электропроводность (ЭГ1) вычисляли по значению удельной электропроводности, найденной опытным путем на кондуктометре «Экс-перт-002»

Л = £, (7)

с

где %- удельная ЭГ1, См-м"1; С - концентрация электролита, моль/м3.

Предельную эквивалентную электропроводность А«, определяли экстраполяцией экспериментальных данных в координатах Я-4с к С —>0, т.е. к нулевой концентрации. Погрешность кондуктометрических измерений составляла не более 2%.Отношение кс1\,. дает возможность вычислить величину а, а значит коэффициент который, в соответствии с формулой (2) определяет величину Д/.,. Кинематическую вязкость растворов определяли на капиллярном вискозиметре ВПЖ-1 с висячим уровнем.

Для расчета вязкости использовали приведенную к условиям опыта формулу:

у = К-(, (8)

где v - кинематическая вязкость, мм2/с; К - постоянная вискозиметра; (- время истечения жидкости, с.

Относительная погрешность при определении кинематической вязкости в интервале температур +25-^-30 °С составляла не более 2,5%. Плотность растворов определяли с помощью набора ареометров АОН-1, соответствующих требованиям ГОСТ 18481-81. Погрешность измерений с учетом температурных поправок составила не более ± 0,0012 г-см"3. Температуру замерзания определяли двумя способами. Один из них - с помощью термоэлектрического термостата «Криостат М». Тсплофизические характеристики растворов ХН, в частности, удельную энтальпию, эффективную (в интервале температур) и истинную теплоемкости определяли с помощью автоматизированного микрокалориметра.

Исследование теплофизических свойств образцов проводили в режиме размораживания. В процессе опыта электронно-вычислительным блоком регистрировалась температура ампулы с образцом с точностью до 0,1 °С.

Представляющая интерес эффективная теплоемкость, как функция температуры / может быть рассчитана по формуле:

,ч ¿но,о с'ф(0= аГ' ()

где /г - удельная энтальпия, определяемая опытном путем; /0 - начальная температура образца в опыте.

Полученные таким образом теллофизические характеристики представлены на рис. 2.

к, кДж/кг

150 ■

IV !

г

•

9 И

В /

/ /

• / /

/

Сэф, кДж/(кг-К)

-30

Г

К "С

Рис. 2. Температурные зависимости удельной энтальпии (1) и эффективной теплоемкости (2) водного раствора СаСЬ

Истинные теплоемкости находили, как первые производные прямолинейных участков зависимости И от I (кривая 1 на рис. 2):

= Пш

АЬ(0 _ с1И{Г) Л '

(10)

График зависимости эффективной теплоемкости от температуры (кривая 2 рис. 2) дает возможность определить температуру замерзания (начала кристаллизации), которая отождествляется с температурой максимума на этой кривой. В частности из рис. 2 следует, что ?3 водного раствора хлорида кальция составляет -12,8° С (1 = 16,8% масс).

Теплопроводность определяли на приборе НТС-^а-20, созданном на кафедре физики СПбГУНиПТ и предназначенном для измерения комплекса теп-лофизических характеристик. Погрешность определения составила 3-5%.

Испытания на скорость общей коррозии образцов стали в растворах ХН проводили по потере массы образца в соответствии с ГОСТ 9.908-85. При этом продукты коррозии удаляли с поверхности металла как механическим способом, так и воздействием на поверхность металла концентрированной серной кислотой (р = 1,83 г/см3). Скорость коррозии V, мм/год определяли по формуле:

7 =

ш ■ 8,76 8-Т-у

(11)

где Дот - потеря массы, г; « - площадь поверхности образца, м2; т - время испытаний, ч; у - плотность образца стали, г/см3.

Теоретическое и экспериментальное обоснование взаимосвязи между относительной вязкостью раствора и типом гидратации

Для описания вязкости растворов существуют различные теоретические подходы. Согласно Джонсу-Долу, зависимость относительной динамической вязкости раствора электролита от его концентрации выражается формулой:

|л/цо=1 +Асш+Вс, (12)

где (х и ро - динамическая вязкость раствора и растворителя; А - коэффициент, учитывающий межионные взаимодействия, может быть рассчитан на основании теории Дебая-Хюккеля и всегда положителен; В - коэффициент вязкости, характеризующий взаимодействие ионов с растворителем. В может принимать как положительные, так и отрицательные значения.

Из уравнения следует:

- если ц/цо<1,то В < 0 (так называемая отрицательная вязкость);

- если (г / > 1, то знак коэффициента вязкости зависит от абсолютной ве-

1 1/2

личины произведения Ас , при этом чаще он имеет положительное значение (так называемая положительная вязкость).

Физический смысл коэффициента вязкости следует соотносить с так называемой положительной и отрицательной гидратацией (сольватацией). Один из подходов к теории гидратации предполагает, что ионы по своей способности связывать молекулы воды ближнего окружения делятся на две группы.

К первой группе относятся однозарядные одно- и многоатомные ионы с большим радиусом (К+, Сзг, Вг", Г, МпО/, С14" и др.). В этом случае ближайшие к ионам молекулы воды более подвижны, чем в чистой воде, т.е. имеет место эффект разупорядочения структуры воды (изменение энтропии воды в процессе гидратации Д5,ГидР> 0). Это ионы с отрицательной гидратацией.

Вторую группу образуют небольшие по размеру однозарядные ионы (1л\ Р"), а также многозарядные ионы А13+, ЯО*2', Р043' и др.). В присутствии

этих ионов ближайшие молекулы воды менее подвижны, чем в чистой воде, т.е. происходит эффект упорядочения структуры воды (Д&идр < 0). Эти ионы называются ионами с положительной гидратацией.

На рис. 3 приведены зависимости типа гидратации однозарядных ионов от их размеров.

Из рисунка видно, что положительно гидратированные ионы располагаются над осью абцисс, ионы с отрицательной гидратацией - ниже оси абцисс. Ионы Ag+, Ма', СГ находятся вблизи границы перемены знака Д8ГВДР.

Применительно к смешанным растворителям, в частности, водно-пропиленгликолевым, следует говорить о положительной и отрицательной сольватации ионов и электролитов. В обоих случаях катионы образуют координационные связи с электронодонорными атомами кислорода растворителя, а анионы взаимодействуют с молекулами растворителя посредством водородных связей. Не случайно для большинства ионов стандартная энергия переноса из воды в другой растворитель составляет, как правило, не более 6-10% от энергии гидратации, а в смешанный водно-органический - не более 3-4%. Поэтому для выявления характера изменения относительной вязкости водно-

пропиленгликолевых электролитных растворов от природы электролитов можно использовать их значениями энергии гидратации или энергии сольватации.

-Чид»' Дж/моль

Рис. 3. Зависимость ASnwp от радиуса: а) - одноатомных катионов; б) - одноатомных анионов

Пусть ц — динамическая вязкость раствора электролита в ВПГ растворителе, ро - вязкость водно-пропиленгликолевого раствора в отсутствие электролита, т.е водно-пропиленгликолевого растворителя. Величина р/ро, называемая относительной вязкостью, характеризует влияние электролита на вязкость раствора. В присутствии различных электролитов величины р/ро могут иметь разные значения. Для того, чтобы вязкость раствора электролита в ВПГ-растворителе была меньше вязкости водно-пропиленгликолевого растворителя, т.е. чтобы соблюдалось условие р/ро < 1, необходимо ввести такой электролит, ион (ионы) которого имеет (имеют) отрицательное значение /i-коэффициента. Знак В-коэффициента зависит от принадлежности иона к одно- или многоатомным, от знака и величины заряда иона, а также его радиуса.

На рис. 4 показан характер изменения величины ц/цо растворов электролитов, в состав которых входят сравнимые по свойствам ионы, от их концентрации.

Из двух электролитов NaCl и NaJ, отличающихся анионом, первый содержит анион СГ, находящийся на границе положительной и отрицательной гидратации (коэффициент В незначительно больше нуля). В состав электролита NaJ входит анион У с отрицательной гидратацией (В < 0). Поэтому в соответствии с уравнением Джонса-Дола при увеличении концентрации с значение р/ро для раствора NaC'l увеличивается, для раствора NaJ - уменьшается.

Из двух электролитов NaJ и KJ, отличающихся катионом, второй содержит катион К.+, отрицательный коэффициент В которого по абсолютной величине больше, чем у катиона Na+, входящего в электролит NaJ. В результате при увеличении концентрации электролита наиболее резко уменьшается относительная вязкость раствора KJ.

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что при выборе из нескольких электролитов, способных уменьшить вязкость водно-пропиленгликолевого раствора, целесообразно руководствоваться значениями энтальпий сольватации ДЯС этих электролитов в растворителе с соответствую-

щей массовой долей ПГ. При этом величины АНс могут быть найдены из теплот растворения при бесконечном разбавлении и энергий кристаллических решеток электролитов.

Рис. 4. Зависимость относительной вязкости р/ро растворов электролитов №С1, Ма^ Ю в ВПГ - растворителе ог их концентрации с (сш = 30%)

Нами изучена зависимость относительной вязкости растворов галогенидов калия и хлоридов натрия, калия, цезия и аммония в водно-пропиленгликолевом растворителе (массовая доля ПГ 26%) при 20° С от природы катионов и анионов, точнее, от энергии гидратации этих ионов. Экспериментальные данные для галогенидов калия при концентрации электролитов 2,0 моль/кг показаны на рис. 5.

Из рис. 5 следует, что отношение ц/цо для всех электролитов при выбранных фиксированных значениях и Ст является линейной функцией от их энтальпии гидратации. Причем с увеличением АД „др относительная вязкость раствора возрастает, а с уменьшением - наоборот. Этот факт можно объяснить следующим образом.

При больших значениях энтальпии гидратации электролита увеличение вязкости раствора за счет образования сольватокомплексов преобладает над уменьшением вязкости за счет разрыва водородных связей между молекулами растворителя в присутствии ионов электролитов. В результате относительная вязкость раствора электролита с высоким значением энтальпии гидратации оказывается выше, чем у электролита с меньшим значением энтальпии гидратации. При невысоких значениях М1ПЩ) картина обратная.

Wv-o 2

о 4-----------г----,

600 650 700 750 800 850 900

|ДН|, кДж/моль

Рис. 5. Зависимость относительной динамической вязкости растворов галоге-нидов калия в водно-пропиленгликолевом растворителе от энтальпии гидратации галогенидов (£„г = 26%; ст = 2,0 моль/кг)

Проведенные исследования позволили научно обосновать и экспериментально подтвердить связь между характером изменения вязкости ВПГЭ растворов и природой электролитов. В частности, установлено, что определяющим фактором является тип гидратации ионов электролитов, который количественно выражается посредством B-коэффициентов, принимающих положительные или отрицательные значения. Впервые дана интерпретация относительной динамической вязкости ВПГ электролитных растворов через величину, всесторонне характеризующую взаимодействие между ионами и молекулами электролита - энтальпию сольватации. Это открывает большие возможности для выбора электролита с прогнозируемым эффективным действием по снижению вязкости ВПГ растворов.

Исследование большого числа (более 20) электролитных систем показало, что наиболее эффективными по снижению вязкости ВПГ-растворителя являются электролиты КВг и KJ. В частности применение ВПГЭ растворов на основе йодида калия с концентрацией 1,2-2,0 моль/кг и массовой доле ПГ 30-40% позволяет уменьшить вязкость на 33 - 46 %.

Оптимизация состава хладоносителя методом планирования эксперимента.

Одним из главных факторов, определяющим свойства ХН, является природа электролита. Значимыми факторами являются массовая доля пропи-ленгликоля в смешанном растворителе, концентрация электролита и температура хладоносителя.

С одной стороны, опытные данные подтвердили теоретические предпосылки о возможности целенаправленного изменения некоторых свойств хладоносителя в лучшую сторону (уменьшение вязкости, снижение темпе-

ратуры замерзания, уменьшение коррозионного воздействия на металлы) по-средствам введения электролита в ВПГ растворитель. С другой стороны, в силу недостаточного развития теории сильных электролитов, вообще, и в смешанных растворителях, в частности, всесторонний учет влияния факторов на физико-химические свойства ХН трудно поддается детерминированному описанию с помощью термодинамических и критериальных уравнений. Поэтому представляется целесообразным осуществить математико-статистический подход к исследованию водно-органических электролитных систем, т.е. перейти к изучению формальной связи между параметрами трехкомпонентного раствора.

Для исследования влияния концентрации электролита (использовался электролит Ю), массовой доли ПГ в водно-пропиленгликолевом растворителе и температуры (Х]-Х3 - факторы оптимизации) на физико-химические (У1-У5) свойства ХН (параметры оптимизации) использовали метод планирования эксперимента. Введем обозначения: массовая доля пропнленгликоля % - Х3; концентрация электролита Ст, моль/кг- Х(; температура проведения эксперимента I, °С - х2; температура замерзания хладоносителя °С - уг, плотность хладоносителя р, кг/м3 - у2; теплоемкость хладоносителя Ср,Дж/кг-К - уз; теплопроводность хладоносителя Я, Вг/(м-К) - у а, динамическая вязкость хладоносителя ц, мПа-с - у5.

Факторы хь х2, х3 являются входными параметрами, а (У1-У5) - выходньши параметрами или функциями отклика. С математической точки зрения задачей исследования является построение адекватной математической модели в виде уравнения регрессии, описывающей взаимосвязь между функциями отклика у\ и входными параметрами:

Наиболее распространенной моделью в задачах исследования является полином. В большинстве задач оказывается достаточным использование полинома второй степени:

У1 = Ь0+Ь,х1+Ь2х2+ +¿12X1X2+¿13X1X2 +...+АцХ12+Ь22х2г+... (14)

Коэффициенты уравнения (14), как правило, определяются с помощью компьютерных программ, реализующих метод наименьших квадратов.

Адекватность уравнения регрессии определяется мерой рассеяния экспериментальных значений функций отклика у, относительно сглаженной кривой уравнения, характеризуемой, как правило, остаточной дисперсией

где N - число экспериментальных точек, к - число оцениваемых коэффициентов регрессии, п - текущая точка, ур.1С,, п - текущее значение функции отклика, рассчитанное по уравнению регрессии в и-й точке.

у,=/(хь х2, х3)

(13)

(15)

Метод позволяет определить значения входных параметров эксперимента для получения адекватной математической модели, позволяющей, с одной стороны, оценить направление и степень влияния каждой входной переменной на выходной параметр, а с другой - использовать построение уравнений регрессии при решении задачи оптимизации. Кроме того, при минимальном числе опытов может быть осуществлено крутое восхождение к области с экстремальными значениями функций.

Для этого на первом этапе был выбран ортогональный полный факторный двухуровневый эксперимент (ПФЭ) типа 23. При таком планировании каждый анализируемый фактор заменяется своим кодированным значением:

Л'; = (X/ - ^„¡УЛ X, (16)

где лог основной уровень варьирования; Ах, - шаг варьирования.

После проведения замены переменных каждый входной параметр принимает только два значения «-1» и «+1», т.е. варьирует на двух уровнях - верхнем и нижнем.

Основной, верхний и нижний уровни, а также шаг варьирования переменных ЛЛ^ определялись исходя из априорных теоретических предпосылок, согласно которым выходные параметры раствора чувствительны к содержанию его компонентов, в частности, электролита. Кроме того, прогнозируемые значения функций отклика, например по вязкости, могут быть обеспечены только в том случае, когда достигнута определенная (часто максимальная) концентрация растворенного вещества в ВПГ растворителе при той или иной температуре. Совокупность этих обстоятельств, а также отсутствие необходимости понижать вязкость растворов с 4 ПГ меньше 25%, обусловили выбор рациональной области варьирования: 0,5<х|<2,5; 25<х3<45.

Для построения модели более высокого порядка, включающей коэффициенты при квадратичных членах 6,,- полный факторный эксперимент ПФЭ 23 был дополнен до многоуровневого плана, который был обработан с использованием стандартных компьютерных программ, реализующих методы регрессионного анализа. При этом необходимость одновременного удовлетворения комплекса свойств в заданной области изменения входных параметров требует рассмотрения задачи оптимизации состава раствора как задачи отыскания условного экстремума функции при ограничениях, накладываемых другими выходными параметрами.

Параметры оптимизации при заданных ограничениях рассчитывают по уравнению (14), коэффициенты которого определены методом шаговой регрессии. Полученные с помощью компьютерной программы полиномиальные уравнения регрессии для температуры замерзаня, вязкости, теплоемкости, плотности и теплопроводности имеют вид:

Н = 21,453-10,160х,-1,092хз+0,203х,х3-0,420х12 (17)

р=-9,202+0Д99х2+0,507хз+0,086х1х2-0,048х,х3 - 0,022х2х3+0,0072х22 (18)

Ср = 4483-776,6х,+3,400х2-12,96хз+74,35х,2 (19)

р = 995,8+140,1хг1,936х2+0,902х3-0,592x^2+0,039х2х3-6,670х,2+0,0135х22 (20)

X = 0,591-0,076х,+0,0020х2-0,0054хз+0,00052х|хз-0,000015х2хз+0,0] ООх,2 (21)

С помощью этих уравнений можно выбрать оптимальный состав ХН, который при определенной температуре, зависящей от температуры замерзания, обеспечивает физико-химические свойства, количественные показатели которых укладываются в область указанных ограничений.

Аппроксимация целевых функций для оптимизации параметров и разработки ВПГЭ хладоносителя, содержащего №С1.

Среди требований, предъявляемых к ХН, в том числе, и к пропиленглико-левым - невысокая вязкость и низкая температура замерзания. Лучшим электролитом по эффективности воздействия на р. и ?3 может считаться тот, который снижает и температуру замерзания, и вязкость по сравнению с ВПГ раствором, не содержащим электролит.

В предыдущем разделе описан поиск оптимального состава ВПГЭ хладоносителя с йодидом калия, основная роль которого заключалась в снижении вязкости, а комплекс оптимальных свойств по всем другим параметрам, в том числе и по температуре замерзания (до -28 °С), обеспечивала высокая массовая доля пропиленгликоля (25-45%).

Оптимальный состав хладоносителя может быть достигнут и при использовании другого электролита, основное назначение которого будет заключаться в снижении температуры замерзания; при этом массовая доля ПГ в смешанном растворителе может быть уменьшена до 12%-30%. Как указывалось выше, достижению более низкой температуры замерзания может способствовать электролит с невысоким значением константы ионной ассоциации Кд и большими сольватационными числами и, (формулы 4 и 5). Расчеты по приведенным формулам, использование литературных данных показали, что электролитом, способным активно влиять на понижения температуры замерзания, может быть хлорид натрия. Кроме благоприятных физико-химических характеристик с точки зрения их влияния на /3 растворов, хлорид натрия обладает и потребительскими достоинствами - он доступен и недорогой.

Из сказанного вытекает необходимость оптимизации температуры замерзания и вязкости электролитного водно-пропиленгликолевого хладоносителя, содержащего хлорид натрия.

Температуру замерзания /3 можно представить в виде функции двух переменных: X] (масс, доля ПГ) и х2 (концентрация КаС1).

Эта функция аппроксимируется полиномом 2-й степени (6 неизвестных коэффициентов) по 20-ти табличным значениям методом наименьших квадратов:

/3/ = «1X1/ +а2х2! + азхихъ + алхи+а5х2^ + а6, (22)

где г = 1 ,...,20 для каждой пары значений х{, х2.

Значения коэффициентов дь..., а,, вычислены с использованием пакета МАТЬАВ. В итоге получен аппроксимирующий полином:

/3=0,35x1+10, 18лг2-0, 11 5лг,д:2+0,015х12-0,588х22 - 7,078. (23)

Вязкость раствора является функцией 3-х аргументов: р(*ь х2,х3) , где х3 -температура раствора. Экспериментально получены значения вязкости раство-

ров при температуре -15° С и -10° С от аргументов и аппроксимированы полиномами второй степени (уравнения соотвественно 24 и 25).

ц - -0,48*! - 0,44*2+0,117*,*2+0,018*,2-0.079*22+5,7 (24) 11 = -0,198*1 - 0,287*2+0,068*,*2- 0,01*12- 0,013*22+3,576. (25)

Желательно получить низкую температуру замерзания при небольшом значении вязкости. Эти характеристики находятся в обратной зависимости, поэтому оптимальное сочетание значений аргументов находится в локальной области т.е. при достаточно низкой концентрации ПГ и достаточно высокой концентрации ЫаС1 (рис. 6 и 7). Теперь, аппроксимируя I, и ц только по концентрациям ЫаС13,6-2,4 моль/кг и по массовым долям ПГ 11,7-20,9% мы получим более точное приближение искомых функций в областях, обведенных на рис. 6

Рис. 6. Линии уровня температуры замерзания для локальной области: Сга = 2,4-3,6 моль/кг; = 11,7-20,8%.

/3= 0,97х,+4,238x2-0,144Х1Х2+0,0026х,2+0,46х22-3,87; (26)

ц(-15 °) = 0,013*1 - 1,567*2+0,0044*^2+ 0,0099*^+ 0,34*22 + 4,72; (27) ц(-10 °) = -0,093*,- 1,705*2+ 0,0219*,*2+ 0,00935*,2+ 0,324*22+ 5,28. (28)

Эта аппроксимация дает сильно искаженную картину поведения искомых функций вне обведенного прямоугольника, зато внутри интересующей нас области получается значительно более точное приближение. Ввиду монотонности поведения функции ц при движении по линии уровня функции у можно сделать вывод, что оптимальное сочетание параметров х, и *2 достигается на границе области. Используя результаты аппроксимации, это сочетание можно получить аналитически, задав конкретную температуру замерзания / и *2=*2и<и= с-

Рис.7. Линии уровня функции вязкости при локальной области:

Ст = 2,4-3,6 моль/кг; = 11,7-20,6%.

Тогда получаем уравнение для x¡:

ü]X¡ + Ü2 с + a3cxi + ajx¡2 + a¡c2 + a¿= t, (29)

которое приводится к стандартному квадратному уравнению:

йг+Х]2 + (а\ + a¡c)xi + (а2с + а5с2+д6- /) = 0. (30)

Его решение дает оптимальную пару параметров х\,с.

Пусть, например, при условии температуры замерзания не выше -27° С требуется определить такую пару аргументов х\ и х2, которая обеспечивает минимальную вязкость раствора при температуре -15° С. Из рис. 11 видно, что «изотерма» -27° С пересекает верхнюю границу обведенной области, поэтому концентрация NaCl х2 = с =3,6 моль/кг. Подставляя это значение в квадратное уравнение при t = 27° С, имеем:

0,0026х!2 + 0,4516х, - 9,6516 = 0. (31)

Это уравнение имеет два решения:

х„= 19,2 ;х12= -193.

Второе решение не входит в допустимую область, а первое имеет определенный физический смысл.

Итак, для раствора с t¡ = -27° С оптимальными параметрами для обеспечения минимальной вязкости при t = -15° С будет концентрация ПГ 19,2% и концентрация NaCI 3,6 моль/кг.

Таким образом, впервые для задачи оптимизации свойств электролитного хладоносителя, содержащего хлорид натрия, использован метод наименьших квадратов для многочлена II степени от нескольких переменных; с помощью линий уровней вязкости и температуры замерзания изыскана возможность вы-

бора хладоносителей с низкой температурой замерзания и невысокой вязкостью; введение электролита в ВПГ (растворитель с массовым содержанием пропиленгликоля 17,4-30 %) позволяет снизить температуру кристаллизации на 14...18 °С и при этом обеспечить вязкость ХН на уровне 8...30 мПа-с за счет невысокого содержания ГТГ.

Исследование коррозии сталей в водных и водно-пропиленгликолевых растворах солей

Для защиты металлов, находящихся в среде солевых хладоносителей, в качестве ингибиторов коррозии используются полифосфаты, карбонаты, сахара-ты, гидроксид калия, нитраты, нитриты, а также соли неорганических кислот, анион которых может быть выражен формулой МО/" (М - катион металла, п -заряд аниона). В частности нашли применение хромат калия К2Сг04, молибдат калия К2Мо04, дигидрофосфат натрия МаН2РС>4, перманганат калия КМ11О4.

Были изучены коррозионные (по отношению к углеродистой стали Ст.З) и свойства растворов хлорида кальция с добавлением перманганата в качестве ингибитора. Выбор раствора хлорида кальция был продиктован следующими обстоятельствами. Водные растворы СаС12 и ЫаС1 оказывают сильное коррозионное воздействие на стальные трубопроводы, поэтому их использование в качестве хладоносителей возможно только в присутствии ингибиторов. Разработанные диссертантом водно-пропиленгликолевые растворы электролитов, в частности, ЫаС1 в меньшей степени вызывают коррозию сталей, чем водные растворы солей. Использование же СаС12 в качестве электролита в водно-пропиленгликолевых растворах невозможно, поскольку ионы Са+ обладают положительной сольватацией и их присутствие приведет к заметному увеличению вязкости. Поэтому поиск новых ингибиторов коррозии сталей, находящихся в среде водного раствора СаС12, представляется оправданным.

Коррозионная среда - главным образом 13%-ный, а также 30%-ный (по массе) растворы хлорида кальция. Содержание КМп04 и Ка2ПРО| изменяли от 0,5 до 5,0 % и от 0,05 до 0,5 % соответственно по отношению к массе СаС12. Принимая по внимание, что КМпС>4 - энергичный окислитель и устойчивость водных растворов перманганата калия в значительной степени определяется характером среды, в исследуемые растворы вводили гидроксид калия в количествах, необходимых для создания среды с рН 10, 12 и 14. В качестве контрольного раствора использовали 13%-ный раствор СаС12 без ингибитора. Эффективность действия коррозионных добавок выражали с помощью защитного коэффициента, который вычисляли по формуле:

Г = (32)

где V и V - скорости коррозии без ингибитора и в присутствии ингибитора соответственно.

Экспериментальные данные показывают, что введение перманганата калия в растворы СаС12, используемые в качестве промежуточного хладоносителя, приводит к снижению скорости коррозии углеродистой стали СтЗ.

Ингибирующее действие перманганата зависит от его концентрации, щелочности среды, а также от массовой доли СаС12 в растворе: в наибольшей степени (т = 3,5) оно проявляется при концентрации КМп04 0,5 % и рН, равном 14. С учетом использования КМп04 в качестве ингибитора коррозии нами был предложен способ его получения из Мп02.

Коррозионные испытания трехкомпонентных хладоносителей проводили на двух видах стали Ст20 и 09Г2С по методике основанной на определении потери массы образцов. Для выявления роли органического компонента и природы электролига на скорость коррозии были изучены водные, водно - пропи-ленгликолевые растворы электролитов КтаС1, КВг, Ю, СбС1.

В табл. 1 приведены результаты коррозионных испытаний сталей в растворах электролитов 1МаС1, КВг, Ю, СбС! В водно-пропиленгликолевых растворах массовая доля ПГ составляет 30%.

Таблица 1

Скорость коррозии (мм/год) образцов сталей в водных и в водно-пропиленгликолевых растворах электролитов при температуре 20 °С. Время

испытаний - 720 часов.

Марка стали Элект ролит

NaCl, конц. 3,0 моль/кг КВг, конц. 1,9 моль/кг

Водный раствор ВПГ раствор Водный раствор ВПГ раствор

09Г2С 0,0160 0,0073 0,0124 0,0038

Ст20 0,0202 0,0093 0,0149 0,0086

CsCl, конц. 2,0 моль/кг KJ, конц. 1,9 моль/кг

Водный раствор ВПГ раствор Водный раствор ВПГ раствор

09Г2С 0,0100 0,0027 0,0084 0,0062

Ст20 0,0110 0,0040 0,0101 0,0037

Коррозия сталей в водно - пропиленгликолевых растворах электролитов протекает с меньшей скоростью по сравнению с водными растворами (в отсутствие органического компонента). Так, скорость коррозии стали Ст20 в ВПГ растворе электролита NaCl в 2 раза меньше чем в водном, растворе этого же электролита. Коррозионная активность раствора зависит от концентрации ионов, которая определяется степенью диссациации электролита в растворе. Выбранные электролиты в водных растворах ионизируют практически нацело (а близка к единице), в смешанном водно - органическом растворителе степень ионизации электролитов значительно меньше. Уменьшение величины а обусловлено меньшей диэлектрической проницаемостью е ВПГ растворителя по сравнению с водой. Кроме того, равновесие ионизации [K(S)n A(S)m]° *-* [K(S)„] + [A(S)m]" в большей степени смещено влево, если S - молекула смешанного растворителя по сравнению с равновесием ионизации в водном растворе.

Снижение скорости коррозии в ВПГ растворах примерно одинаково для обеих марок сталей и зависит от природы электролита (при одинаковых кон-

центрациях электролита и массовых долях пропиленгликоля в смешанном растворителе).

Проведенные исследования показали следующее. Впервые показано, что введение перманганата в растворы хлорида кальция, используемого в качестве хладоносителя, снижает скорость коррозии в 3,5 раза. Скорость коррозии сталей Ст20, 09Г2С в водно - пропиленгликолевых средах в 1,7-3,3 раза меньше по сравнению со скоростью коррозии в водных растворах. Уменьшение скорости коррозии связано с меньшей ионизирующей способностью ВПГ растворителя по сравнению с водой.

Невысокая скорость коррозии сталей (<0,01 мм/год) в электролит - содержащих ВПГ растворах соответствует категории металла «весьма стойкий» и позволяет использовать эти растворы в качестве хладоносителей без добавления ингибиторов.

В этом проявляется достоинство хладоносителей, в которых каждый из трех компонентов имеет определенное назначение и свойства которых (тепло-физические, физико-химические, эксплуатационные) можно изменять в нужном направлении можно более эффективно по сравнению с двухкомпонентными хладоносителями состава вода - неорганическая соль или вода - пропиленгли-коль.

В частности, разработаны трехкомпонентные хладоносители с невысокой коррозионной активностью: ВПГЭ (KJ) с t-, -27,9 °С и вязкостью, равной 18,4 мПа-с; ВПГЭ (NaCl) с ts -31,2 °С и вязкостью, равной 26,2 мПа-с.

Энергетическая и технико-экономическая эффективность применения электролит-содержащих воднопропилснгликолевых хладоносителей.

В системе хладоснабжения с промежуточным ХН добавляются дополнительные энергетические затраты, в том числе и на перемещение промежуточного хладоносителя. При прочих равных условиях теплофизические и физико-химические свойства ХН влияют на характеристики холодильной машины, определяют ее эффективность. В частности, свойства хладоносителя оказывают влияние на коэффициент теплопередачи в испарителе, на размер потерь от внешней необратимости, зависящих от разности между температурой хладоносителя и температурой кипения хладагента в испарителе. За счет возрастания температуры кипения в режиме совместной работы испарителя и компрессора возрастает холодопролизводительность и холодильный коэффициент компрес-сорно - испарительного агрегата.

Оценку энергетической эффективности того или иного ХН для паровой компрессорной холодильной машины (ПКХМ) можно осуществить, используя численные значения следующих величин: коэффициента теплоотдачи а от потока хладоносителя в прямом гладком канале при ws = idem и d,= idem, который пропорционален комплексу Ка; комплекса К0 = р • ср, который оказывает влияние на перепад температур между средней температурой хладоносителя и кипящим холодильным агентом (с увеличением К0 уменьшается указанный перепад температур, а следовательно, уменьшаются внешненеобратимые потери энергии от несовершенства процесса теплопередачи в испарителе); мощности

привода N циркуляционного насоса, которая при прочих равных условиях пропорциональна комплексу = р0'75 -р"'25.

С учетом того, что значимость комплексов К„ и Ко проявляется в одинаковом направлении, произведение Кц-Ке может характеризовать достоинство хла-доносителя с точки зрения его влияния на эффективность ХМ.

Теплоотдача при движении внутри труб и каналов в значительной степени зависит от режима движения хладоносителя. При скоростях хладоносителя, принятых в настоящее время, и сравнительно небольших диаметрах труб (^/„„<20 мм) течение водных растворов СаС12, №С1, пропиленгликоля и других жидкостей происходит почти целиком в области ламинарного и переходного режимов. На рис. 8 показана зависимость чисел Рейнольдса (Ке) от скорости движения исследуемых растворов при температуре /д = —Ю°С. Из рис. 8 видно, что присутствие электролитов в ВПГ растворах резко повышает значения чисел Яе и в рабочей области скоростей хладоносителя переводит режим их движения из ламинарного в переходный. Это в свою очередь, обеспечивает более высокие значения коэффициента теплоотдачи от хладоносителя к стенке трубы.

Рис. 8. Значение чисел Яе в зависимости от скорости хладоносителя в трубе диаметром 20 мм при температуре -10 °С

Для ориентировочной оценки коэффициента теплоотдачи при сравнении малоисследованных хладоносителей, можно применить комплекс Ка.

где е,1СР - поправочный коэффициент на переходный режим, зависит от Яе.

В таблице 2 приведены свойства электролитных ВПГ хладоносителей и водно-пропиленгликолевого ХН, не содержащего электролит, при -10 °С. Численные значения физико-химических и теплофизических свойств и комплексов Ка, Ко, А'к дают возможность оценить и сравнить энергетическую эффективность использования каждого из хладоносителей. Расчеты выполнены для внутреннего диаметра трубы 20 мм и скорости ХН 1,1 м/с.

Таблица 2

Свойства хладоносителей, влияющие на энергетическую эффективность

ПКХМ

Хладоно-ситель Режим движения Р., кг/м с, кДж/'(кг-К) К Вт/(м-К) Па-с ЯгЮ'6 КаКеЛ0-> Кц

ВПГ-40 Ламинарный 1050 3,61 0,383 19,7 7,82 3,80 29,7 68,5

ВПГЭ-30 (N301) Переходный 1135 3,41 0,352 11,3 11,84 3,91 46,4 61,7

ВПГЭ-40 (И) Переходный 1276 2,78 0,291 9,53 14,61 3,56 52,0 65,8

Из табл. 2 видно, что в условиях одной и той же холодильной машины электролитные растворы обладают большими (в 1,5-1,9 раза) значениями Ка по сравнению с ВПГ-40, причем комплекс Ка хладоносителя ВПГЭ-40 (КЛ) на 18,9% превышает значение К0 ХН, содержащего хлорид натрия. Это означает, что раствор ВПГЭ-40 (Ю) обеспечивает максимальные значения коэффициента теплоотдачи, температуры кипения и, следовательно, холодильного коэффициента £ = (ЗоЛЧе. По затрачиваемой мощности привода циркуляционного насоса преимущества также имеют ХН, содержащие электролит. Наименьшей мощности следует ожидать при использовании хладоносителя ВПГЭ-30 (№С1).

Для более детального анализа эффективности применения рассматриваемых хладоносителей была использована математическая модель, позволяющая рассчитать технико-эксплуатационные характеристики аммиачной ПКХМ (0О, 0т, е, эксергетический КПД испарителя г|,кс) в зависимости от температур хладоносителя и окружающей среды г и г , а также от конструктивных параметров компрессора, конденсатора и испарителя.

Установлено, что электролитные ХН имеют преимущества по сравнению с хладоносителем ВПГ-40 по всем указанным характеристикам. В частности, 00 увеличивается на 7-20% в интервале температур ^ = 0...-150 С, т]экс возрастает на 10-12% (^ = -15° С).

Учет закономерностей взаимодействия частиц в растворах ХН, содержащих водно-органический растворитель и электролит, совместно с математико-статистическим методом изучения формальной связи между компонентами раствора дали возможность оптимизировать свойства хладоносителей в широком интервале концентраций и температур. Выяснилось, что среди большого

числа электролитных растворов (изучено влияние 27 электролитов) системы, содержащие К1, КВг, КтаС1 обладают преимуществом по сравнению с безэлектролитными водно-пропиленгликолевыми растворами по вязкости, температуре кристаллизации, коррозионной активности.

Поэтому именно эти растворы, в частности, К! и ИаС1 были испытаны в условиях, приближенных к холодильной практике с целью последующего их внедрения в промышленность. В табл. 3 приводятся свойства испытуемых ХН.

Таблица 3

Теплофизичеекие и физико-химические свойства хладоносителей, про-

шедшие испытания на экспериментальном стенде

Состав ХН р, г/см ср> кДжУ(кг-К) X, Вт/(м-К) ц-Ю^Пас

ВПГЭ-40 (Ю) минимальная температура ХН-34 °С 0 1,267 2,81 0,303 6,43

-10 1,276 2,78 0,291 5,53

-20 1,285 2,74 0,283 14,7

ВПГЭ-30 (N£01) минимальная температура ХН-30°С 0 1,120 3,45 0,339 6,70

-10 1,135 3,41 0,352 11,3

-20 1,148 3,36 0,343 20,7

ВПГ-40 минимальная температура ХН- 14 °С 0 1,044 3,64 0,392 12,0

-10 1,050 3,61 0,383 19,7

-20 - - - -

Испытания новых хладоносителей и оценка технико-экономической эффективности их применения

Цель проведения испытаний - исследование влияния свойств новых хладоносителей на энергетические показатели одноступенчатой холодильной машины. В качестве испытуемых хладоносителей были взяты растворы ВПГЭ -30 (№С1) и ВПГЭ - 40 (К1): для сравнения был исследован раствор ВПГ - 40, не содержащий электролит.

Для реализации цели были поставлены задачи по определению следующих характеристик холодильной машины при работе ее на трех хладоносителях: хо-лодопроизводительности холодильной машины холодильного коэффициента ед; электрической мощности компрессора N.

Исследование хладоносителей ВПГЭ-30 (ЫаС1), ВПГЭ-40 (Ю) и ВПГ-40 проводились на экспериментальном стенде одноступенчатой холодильной машины ХМ2ФВБС6, оборудованном приборами для замера температур и давлений в узловых точках цикла, расхода хладоносителя и воды через испаритель и конденсатор, соответственно, а также, электрической мощности компрессора и насоса. На рисунке 9 дана принципиальная схема экспериментального стенда.

Испытания проводились при установившемся режиме работы холодильной машины. Установившимся режимом считался режим, при котором давление и температура рабочего вещества в измеряемых точках оставались постоянными в течение всего времени испытаний, с допуском ± 0,5 °С. Для обработки принимались режимы, в которых Саи и Сак различались не более, чем на 3%.

VI

Рис. 9. Принципиальная схема холодильной машины I - компрессор ФВБС-6, II - кожухотрубный затопленный конденсатор, III - регенеративный теплообменник, IV - дроссельный вентиль; V- испаритель; VI - циркуляционный насос хладоносителя; VII - бак хладоносителя. Арабскими цифрами на рис. 9 обозначены температуры рабочего вещества: 1 и 2 - при входе и при выходе из компрессора; 1' - перед всасывающим клапаном; 3 и 4 -при входе из конденсатора; 5 и 6 - перед и после дроссельного вентиля (t6 равна температуре кипения t0); 7 - на выходе из испарителя.

Показания контрольно-измерительных приборов записывались в протокол через каждые 10-15 мин, не менее трех раз. Результаты эксперимента и расчетов при t = -10°С представлены в табл. 4.

Таблица 4

Опытные технико-эксплуатационные параметры хладоносителей.

Хладоноситель Qo, кВт N, кВт с Чобр

ВПГ-40 4,04 2,26 1,79 0,28

ВПГЭ-30 (NaCi) 4,47 2,32 1,96 0,29

ВПГЭ-40 (КГ) 4,54 ! 2,31 1,99 0,29

Полученные данные свидетельствуют о том, что при использовании элек-тролит-содержащих растворов холодопроизводительность машины, одна из важнейших ее режимных характеристик, возросла на 10,8-12,4%, холодильный коэффициент увеличился на 9,5-11,2% - в зависимости от природы электролита. Соответственно изменениям этих параметров увеличился и коэффициент обратимости.

Важным представляется и тот факт, что характер изменения опытных технико-эксплуатационных параметров в сторону их улучшения находится в полном соответствии с данными, полученными расчетным путем. Таким образом, можно констатировать, что электролит-содержащие ВПГ хладоносители по совокупности физико-химических и теплофизических свойств, а также по технико-эксплуатационным показателям превосходят водно-пропиленгликолевые хладоносители, в состав которых не входит электролит.

Большая эффективность электролитных хладоносителей предопределена не только их качественным составом, который выбирался с учетом взаимодействия в растворах на микроуровне, но и тем обстоятельством, что свойства трехкомпонентной системы удобнее изменять в нужном направлении по сравнению с двухкомпонентной. В этом отношении трехкомпонентный электролитный хладоноситель более совершенен, чем ХИ, содержащий только пропиленг-ликоль и воду.

Для оценки технико-экономической эффективности работы холодильной машины при использовании ВПГЭ хладоносителей будем считать, что годовые затраты будут зависеть только от того, какой хладоноситель используется -40%-ный водно-пропиленгликолевый или разработанные электролитные на ВПГ основе.

Для сравнения годовых затрат на работу холодильной машины при использовании электролитных ХН и ВПГ хладоносителей, не содержащих электролит, следует учитывать, главным образом, расходы на электроэнергию Экщс для компрессора и насоса и стоимость хладоносителей кх„ с учетом амортизационных затрат на дозаправку, составляющих 15% от стоимости. Другие составляющие общих затрат не зависят от холодопроизводительности и холодильного коэффициента - тех технико-эксплуатационных показателей, которые характеризуют эффективность холодильной машины.

В табл. 5 приведена часть годовых затрат на работу аммиачной холодильной машины ХМ-АУУ90/А1 (холодопроизводительность 107 кВт при г 28 °С,

/ -10 °С; мощность электродвигателя компрессора 55 кВт, число часов работы

в году - 5000) при использовании водно-пропиленгликолевых хладоносителей.

Таблица 5

Годовые затраты на электроэнергию для компрессора и насоса и расход хладо-

носителя на его стоимость.

Хладоноситель Затраты, руб./год

Эк.нас кхт! Всего

ВПГ-40 665280 129122 794402

ВПГЭ - 30(NaCl) 467925 98877 566802

ВПГЭ - 40(KJ) 401755 261250 662955

Из табл. 5 следует, что уменьшение затрат при использовании электролитных хладоносителей составляет:

- для ВПГЭ - 30(№С1) 227600 руб./год или 28,7%;

- ВПГЭ -40(Ю) 131447 руб./год или 16,5%.

Таким образом, использование электролитных водно-пропиленгликолевых хладоносителей экономически целесообразно.

Рекомендации по применению ВПГЭ хладоносителей в системах косвенного охлаждения и при замораживании пищевых продуктов

Разработанные ВПГЭ ХН на основе водно-пропиленгликолевых растворов электролитов могут быть использованы для охлаждения пищевых продуктов и других объектов различного назначения. В зависимости от природы электроли-

та, его концентрации, массовой доли пропиленгликоля рабочая температура ХН может достигать -40° С. В частности, опытным путем и с помощью полиноминальных уравнений регрессии установлено, что ВПГЭ раствор с массовой долей пропиленгликоля 45%, содержащий Ю с концентрацией 2,5 моль/кг имеет - 43°С. Вязкость такого раствора почти в 6 раз ниже, чем у безэлектролитного ВПГ раствора с той же температурой замерзания.

Охлаждение до -40°С может обеспечить и ВПГЭ-40, содержащий \таС1, концентрация которого составляет 2,4 моль/кг. Электролитные ВПГ хладоноси-тели соединяют в себе хорошие теплофизические и физико-химические характеристики, что в сочетании с высоким уровнем безопасности открывает широкие возможности для их использования.

Роль ингибитора коррозии в большинстве случаев выполняет водно-пропиленгликолевый растворитель. При использовании в качестве электролита йодида калия (сга = 2,2 моль/кг, Ъ, = 30%) может быть использован ингибитор.

Сравнительно низкая температура электролитного ВПГ хладоносителя / = -28... -30°С. может быть использована в системах холодоснабжения с современным оборудованием для снижения количество аммиака в системе и, следовательно повышения химической безопасности холодильной установки.

Хорошие технико-эксплуатационные свойства ВПГЭ хладоносителей при температурах -10...-14°С позволяют их использовать в холодильных машинах для создания искусственного льда, в помещениях для хранения пищевых продуктов. Выявлена возможность применения хладоносителя, содержащего >ЗаС1, для контактного и бесконтактного замораживания пищевых продуктов.

Для бесконтактного охлаждения и замораживания в герметичной упаковке рекомендуется применять раствор №С1 в водно-пропиленгликолевом растворителе с массовой долей ПГ 26-30%. Для контактного охлаждения и замораживания ягод с плотной кожицей, плодов и овощей можно использовать 35%-ный водный раствор ПГ, содержащий 1,5-2,5% ЫаС1, 1% СаСЬ и лимонную кислоту. Возможно замораживание до температуры -20...-25°С с помощью ХН, содержащего пропиленгликоль, воду и йодид калия, обладающего низкой динамической вязкостью при низких температурах.

Важно отметить, что при быстром замораживании растительной продукции в ВПГ' электролитных хладоносителях снижается скорость гидролиза ди- и полисахаридов, максимально сохраняются биологически активные вещества.

Основные результаты работы

1. Впервые обоснована и сформулирована концепция научного подхода к выбору хладоносителей, свойства которых отвечают предъявляемым к ним требованиям. Подход базируется на положениях физической химии растворов и построении математических моделей, связывающих параметры оптимизации и факторы, на них влияющие.

2. Разработан принципиально новый метод целенаправленного изменения свойств водно-пропиленгликолевых хладоносителей (вязкости, температуры

кристаллизации, коррозионной активности) в нужном направлении. Метод основан на использовании существующих и выявленных закономерностей взаимодействия между компонентами раствора, включая количественные характеристики ионизации, сольватации и комплексообразования.

3. Анализ и теоретическая проработка зависимости указанных теплофизи-ческих и физико-химических свойств растворов от энергии и типа гидратации ионов, полярности растворителя, степени его структурированности, а также инструментальные методы исследования (вискозиметрия, калориметрия, криоскопия, коидуктометрия и др.) позволили разработать физико-химическую модель и на ее основе создать электролитные В11Г хладоносители, воплотившие достоинства водно-солевых и пропиленгликолевых. Наилучшие возможности для улучшения свойств ХН обеспечиваются введением в ВПГ растворитель электролитов ЫаС1, КВг, Ю.

4. Методом планирования эксперимента определены количественная взаимосвязь факторов оптимизации - массовой доли пропиленгликоля в смешанном растворителе, концентрации йодида калия, температуры и их влияние на пять параметров хладоносителя.

5. Применение выведенных уравнений регрессии позволило определить оптимальные составы хладоносителей при заданном уровне ограничений их физико-химических и эксплуатационных свойств. В частности, ХН вода-пропиленгликоль (§ = 40%) - йодид калия (с = 2,0 моль/кг) имеет температуру замерзания - 27,9°С,его вязкость при -20°С составляет 18,4-10°Па-с. Температура замерзания хладоносителя вода-пропиленгликоль (£, = 40%) - хлорид натрия (с = 2,3 моль/кг) равна - 42,0°С.

6. Проведенные систематические коррозионные испытания позволили выявить зависимость скорости коррозии от уровня взаимодействия ионов электролита с молекулами растворителя. Скорость общей коррозии сталей Ст20 и 09Г2С в среде разработанных хладоносителей не превышает 0,010 мм/год, что обеспечит надежность работы оборудования в течение 8-10 лет.

7. На основе разработанной научной теории, позволяющей прогнозировать и изменять свойства хладоносителей, и ее практической реализации созданы хладоносители нового поколения с улучшенными теплофизическими и физико-химическими свойствами, защищенные патентами РФ. Исследованы их основные свойства в рабочих областях температур, составлены уравнения, позволяющие производить необходимые теплотехнические расчеты. Применение данных хладоносителей обеспечит энергетическую эффективность и эксплуатационную надежность холодильных систем с вторичным контуром охлаждения.

8. Преимущества разработанных хладоносителей нового поколения подтверждены стендовыми испытаниями и заключениями холодильных и пищевых предприятий. Доказана технико-экономическая целесообразность использования разработанных хладоносителей для систем косвенного охлаждения. Для холодильной машины холодопроизводительностью 107 кВт снижение годовых затрат на электроэнергию составит около 200000 руб.

9. На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований разработаны рекомендации по применению предложенных хладоноси-телей в холодильных системах косвенного охлаждения и при контактном замораживании пищевых продуктов.

Список литературы

1. Петров В.И. Повышение эффективности работы холодильных установок с промежуточным хладоносителем. [текст] / Петров В.И., Кириллов В.В., Феликсов В.В. // Всесоюзная науч.-технич. конф. «Повышение эффективности процессов и оборудования холодильной и криогенной техники». Тезисы докладов,-Л.: ЛТИХП, 1981.-С.48.

2. Добрышин К.Д. Способ получения перманганата щелочного металла: A.c. №1049428 [текст] / Добрышин К.Д., Кириллов В.В., Головкина М.Т. // Бюлл. №39, 1983.

3. Добрышин К.Д. Исследование устойчивости растворов перманганата калия в кислой среде, [текст] / Добрышин К.Д., Кириллов В.В., Головкина М.Т.// Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1985. вып.8, №28, - С. 16-20.

4. Кириллов В.В. Комплексообразование ионов металлов с органическими лигандами. [текст] / Кириллов В.В., Макашев Ю.А., Щелоков P.A. // VI Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докл. - Иваново, 1995. - С.43-44.

5. Кириллов В.В. Взаимодействие ионов металлов с органическими лигандами в смешанных растворителях: Применение искусственного холода, физико-химических и биологических средств для повышения качества пищи, [текст] / Кириллов В.В., Бородулина О.М., Ботина A.A. // Межвузовск. сб. научн. трудов. - СПб: СПбГАХПТ, 1996. - С.123-127.

6. Кириллов В.В. Образование биоактивных комплексов Sm(III) в различных растворителях, [текст] / Кириллов В.В., Макашев Ю.А., Щелоков P.A. // Межд. конф. «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях». Тезисы докл. - Красноярск, 1996. - С.46.

7. Кириллов В.В. Ионизация нитрата самария (III) и хлорида кальция в смешанном водно-ацетоновом растворителе, [текст] / Кириллов В.В., Макашев Ю.А. // XX Межд. конфер. по координационной химии. - Ростов-на-Дону, 2001. -С.258.

8. Кириллов В.В. Микрообъемный кондуктометрический метод определения степени ионизации солей, [текст] / Кириллов В.В., Макашев Ю.А. // Материалы III Всеросс. науч.-техн. конф. «Методы и средства измерений». -Н-Новгород, 2001.-С.27.

9. Кириллов В.В. Коррозионные и теплофизические свойства растворов хлорида кальция с добавкой перманганата калия, [текст] / Кириллов В.В., Баранов И.В. // И-ая Межд. науч.-техн. конф. «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» Сб. трудов: СПбГуНиПТ, 2003. Т.2, С.313-318.

10. Макашев Ю.А. Пути оптимизации свойств хладоносителей контуров промежуточного охлаждения, [текст] / Макашев Ю.А., Кириллов В.В., Петров Е.Т. // Известия СПбГУНиПТ. - 2003, № 1. - С. 19-21.

11. Кириллов В.В. О возможности использования перманганата калия в качестве ингибитора коррозии стали в водном растворе хлорида кальция, [текст] / Кириллов В.В., Баранов И.В., Добрышин К.Д. // Вестник Международной Академии холода. - 2004, №3. - С. 24-27.

12. Кириллов В.В. Физико-химические свойства хладоносителей на основе водных растворов этиленгликоля в присутствии электролита, [текст] / Кириллов В.В., Баранов И.В., Самолетова Е.В. // Холодильная техника. - 2004, №3. -С.9-11.

13. Кириллов В.В. Новый подход к выбору промежуточного хладоноси-теля с заданными свойствами, [текст] // XI Российская конф. по теплофизиче-ским свойствам веществ. - СПб., 2005. - 154 с.

14. Кириллов В.В. Функциональная зависимость вязкости водных растворов хлоридов металлов и аммония от их концентрации, электропроводимости и энтальпии гидратации, [текст] / Кириллов В.В. Крупенина Н.В. // Вестник МАХ. - 2005, № 3. - С.18-22.

15. Кириллов В.В. Водно-спиртовые растворы электролитов в качестве хладоносителей с оптимальными свойствами [текст] / Кириллов В.В., Петров Е.Т. // Холодильная техника. - 2005, №7. - С.14-15.

16. Бараненко A.B. Разработка электролит-содержащих пропиленгликоле-вых хладоносителей - эффективный способ улучшения их свойств, [текст] / Бараненко A.B., Кириллов В.В. // Холодильная техника. - 2006, №1. - С.28-32.

17. Кириллов В.В. Разработка хладоносителей с прогнозируемыми транспортными и теплофизическими свойствами на основе водно-пропиленгликолевых растворов электролитов, [текст] // V Межд. научно- техн. конф. «Искусственный холод: новые технологии, старые проблемы и их решения. Безопасность аммиачных холодильных установок». Тез. докладов. - М., 2006. - С.53-55.

18. Кириллов В.В. Расчетные зависимости вязкости водно-пропиленгликолевых растворов электролитов применительно к разработке хладоносителей с прогнозируемыми свойствами, [текст] // Вестник МАХ. - 2006, № 2. - С.29-33.

19. Кириллов В.В. Теплофизические свойства и коррозионная активность хладоносителей на основе электролит-содержащих водно-пропиленгликолевых растворов, [текст] //Холодильная техника. - 2006, №12. - С. 27-30.

20. Кириллов В.В. Влияние сольватации на относительную вязкость растворов галогенидов щелочных металлов и аммония в водно-пропиленгликолевом растворителе, [текст] Кириллов В.В., Польская Ю.В. // Известия СПбГУНиПТ. - 2006, №1. - С.64-68.

21. Бараненко A.B. Разработка хладоносителей на основе электролитных водно-пропиленгликолевых растворов, [текст] / Бараненко A.B., Кириллов В.В. //Холодильная техника. - 2007, №3. - С. 38-41.

22. Бараненко A.B. Использование математико-статистического метода для выбора электролит-содержащего водно-пропиленгликолевого хладоносителя. [текст] / Бараненко A.B., Кириллов В.В, Бочкарев И.Н. // III межд. научн.-техн. конф. «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». Тезисы докл. -СПб: СПбГУНиПТ, 2007.-С. 12-22.

23. Бараненко A.B. Оптимизация свойств хладоносителей с помощью метода планирования эксперимента, [текст] / Бараненко A.B., Кириллов В.В., Бочкарев И.Н. // Вестник МАХ. - 2007, №4. - С. 11-16.

24. Кириллов В.В. Анализ свойств используемых хладоносителей и пути оптимизации их свойств с помощью электролиг-содержащих растворов: Теория и практика разработки и эксплуатации пищевого оборудования, [текст] / Кириллов В.В., Бочкарев И.Н. // Межвузовск. сб. научных трудов. - СПбГУНиПт, 2007. - С.33-42.

25. Бараненко A.B. Коррозионная активность электролитных растворов хладоносителей. [текст] / Бараненко A.B., Кириллов В.В., Бочкарев И.Н. // Вестник МАХ. - 2008, №3. - С. 26-28.

26. Бараненко A.B. Хладоноситель. [текст] / Бараненко A.B., Кириллов В.В., Петров Е.Т. Патент РФ № 2318010. Бюлл. №6,2008 г.

27. Бараненко A.B. Хладоноситель. [текст] / Бараненко A.B., Кириллов В.В., Данилов П.А. Патент РФ № 2323953. Бюлл. №13, 2008 г.

28. Кириллов В.В. Энергетическая эффективность применения хладоносителей на основе водно-пропиленгликолевых растворов электролитов, [текст] / Кириллов В.В., Герасимов Е.Д. // Холодильная техника. - 2008, №12. - С. 1043.

29. Кириллов В.В. Аппроксимация целевых функций для оптимизации параметров хладоносителя. [текст] / Кириллов В.В., Чашникова В.В. // Вестник МАХ. - 2008, №4. - С. 22-24.

30. Кириллов В.В. Транспортные свойства водных растворов солей, используемых в качестве криоскопических жидкостей при температурах ниже 0°С. [текст] / Кириллов В.В., Макашев Ю.А. // Химия и химическая технология. - 2009. Т. 52, Вып. 2, С. 43-47.

Подписано к печати 'СЗ.ОЬ. ОЗформат 60x80 1/16. Бумага писчая.

Печать офсетная. Псч.л. £.0 Тираж 100 экз. Заказ №¿9). СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9 ИИК СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9

Содержание.

Список основных условных обозначений.

Введение.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор существующих хладоносителей и пути оптимизации их свойств.

1.1. Характеристика используемых хладоносителей.

1.2. Характеристика основных свойств растворов электролитов.20'

1.3. Анализ факторов, влияющих на вязкость, коррозионную активность и температуру замерзания хладоносителей:.

1.4.Анализ, свойств ингибиторов коррозии в нейтральных водных растворах солей.

1.4.1. Механизм электрохимической коррозии и факторы, влияющие на скорость.

1.4.2. Коррозия в среде ХН на основе неорганических солеи.

1.5. Механизм действия ингибиторов коррозии.

Холод широко используется во многих отраслях промышленности, на транспорте, при научных исследованиях, на спортивных сооружениях, в быту [34, 50, 174]. Высокая значимость холодильной отрасли находит отражение в федеральных научно-технических программах [152, 195, 196]. В настоящее время на российских предприятиях для создания искусственного холода используются, главным образом, аммиачные холодильные установки с компрессорными и абсорбционными холодильными машинами. Последние могут работать в режимах трансформации теплоты на различные температурные уровни [14, 18, 208].

Достоинства аммиака, как хладагента, заключаются в его высоких значениях теплоты парообразования 1372,0 кДж/кг и критической температуры (132,4°С), в сравнительно низкой нормальной температуре кипения (-33,3°С). Такие теплофизические свойства обеспечивают высокие коэффициенты теплопередачи в испарителе холодильной установки, небольшие потери от необратимости термодинамических процессов.

В настоящее время в холодильных системах используются также хладагенты R22, R134a, R410A и др. Но в целом использование фреонов нецелесообразно, как с точки зрения термодинамики и экономических соображений, так и из-за ограничений, предусмотренных международными соглашениями. Среди них - Венская конвенция по охране озонового слоя, Монреальский протокол и Киотское соглашение по ограничению применения веществ, разрушающих озоновый слой и вызывающих парниковый эффект [57, 210, 211]. К озоноразрушающим веществам отнесли фреоны Rll, R12, R113 R114, R115. Аммиак, хотя и является экологически безопасным хладагентом (не имеет указанных ограничений), но токсичен и образует взрывоопасные смеси с воздухом. Поэтому для обеспечения биологической и химической безопасности при использовании аммиачных холодильных установок приоритетной является задача максимального снижения их аммиакоемкости [161,212].

Один из путей ее решения - создание систем косвенного охлаждения, при которых перенос тепла от охлаждаемого объекта к хладагенту холодильной машины осуществляется посредством промежуточной среды — хладоносителя. Получив тепло, хладоноситель поступает в испаритель, где охлаждается кипящим хладагентом и снова подается к объекту — потребителю холода. Поскольку охлаждаемый объект и хладагент могут находиться на значительном расстоянии друг от друга, то холодильные установки с промежуточным хладоносителем требуют дополнительных финансовых и энергетических затрат на создание циркулирующего контура. Эти затраты можно существенно уменьшить или даже полностью компенсировать за счет выбора хладоносителей- с совокупностью оптимальных теплофизических, физико-химических и эксплуатационных свойств.

Вещество, выбранное в качестве жидкого хладоносителя в соответствии со своим назначением должно удовлетворять следующим требованиям:

- иметь высокое значение теплоемкости и теплопроводности;

- обладать низкой температурой замерзания и невысокой вязкостью при рабочей температуре.

Кроме того, хладоноситель должен быть экологически безопасен, химически стойким, инертным по отношению к металлам (скорость общей коррозии в среде хладоносителя при 20°С 0,1-1,0 мм/год [179], а также недефицитным и недорогим).

Практика и анализ литературных данных [27, 28, 30, 48, 111, 152, 209, 222, 227, 242] показывают, что для широкого использования в качестве поставщика холода температура замерзания промежуточного хладоносителя должна быть не выше -30^-40 °С, при этом нижний предел фактически не ограничен. По нашей оценке при температуре -20°С хладоноситель, воплотивший в себе лучшие свойства используемых, должен иметь:

- теплоемкость не менее 2850 Дж/(кг-К);

- теплопроводность не менее 0,280 Вт/(м-К);

- динамическую вязкость не более 18,50 мПа-с.

В качестве хладоносителей, как правило, используются растворы. Растворы широко распространены в природе и играют важную роль во многих отраслях промышленности и техники. Объектом использования и исследования до последнего времени являлись, главным образом, водные растворы. Отличительная особенность современного этапа учения о растворах заключается в том, что развитие науки и производства привело к необходимости использования нетрадиционных жидких сред — растворов на основе неводных и смешанных растворителей, в частности, водно-органических. Число таких систем практически неограниченно. Они характеризуются широким набором разнообразных свойств, связанных с различным характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий, в частности, процессов ассоциации, комплексообразования, сольватации [2, 77, 177]. Переход к неводным и смешанным растворителям требует новых теоретических и экспериментальных подходов к исследованию. Важную роль растворов для науки и производства во многом определяют растворы электролитов. В частности, достижения в физической химии растворов, электролитов в неводных и смешанных растворителях используются для получения металлов и их защиты от коррозии [163, 203].

Актуальность. По оценке международного института холода в развитых странах системы искусственного охлаждения потребляют около 15% вырабатываемой электроэнергии [10]. Без применения холода во многих сферах деятельности человеческая цивилизация не может далее развиваться.

Тенденция развития холодильной техники показывает, что системы косвенного охлаждения, широко используемые в настоящее время, имеют недостатки, в частности, высокие эксплуатационные расходы. Это во многом связано с использованием хладоносителей, свойства которых требуют модернизации.

Важную задачу выбора хладоносителя во многих научно-производственных центрах как у нас в стране, так и за рубежом пытаются решить эмпирически — путем подбора рецептур, предположительно способных обеспечить раствору хладоносителя комплекс свойств по указанным параметрам. Изучение литературы по данной теме позволило установить, что практически нет публикаций по теоретическим основам выбора промежуточных хладоносителей и оптимизации их физико-химических свойств.

Большой теоретический и практический интерес для- разработки научных основ выбора хладоносителей систем косвенного охлаждения может представлять изучение и обобщение по растворам на основе неводных и особенно смешанных растворителей.

Поэтому разработка теории выбора ХН с комплексом оптимальных свойств, основанная на учете взаимодействий между компонентамй раствора, на использовании математико-аналитических методов, и призванная решить важную научно-техническую проблему по повышению эффективности работы систем хладоснабжения, является актуальной.

Цель настоящей работы - повышение энергетической и экономической эффективности работы холодильной машины с промежуточным хладоносителем за счет научной методологии выбора хладоносителей на уровне предъявляемых к ним требований.

Для реализации этой цели были поставлены задачи:

- определить комплекс необходимых свойств растворов ХН - параметров оптимизации, выделить факторы, на них влияющие, дать им характеристику и выбрать наиболее значимые; разработать методологические основы оптимизации состава хладоносителей с помощью метода планирования эксперимента, построить математические модели, связывающие факторы и параметры оптимизации;

- провести исследования водных и водно-органических растворов галогенидов щелочных металлов с позиций влияния природы электролита на их вязкость, температуру замерзания и коррозионную активность;

- на основе теоретических и экспериментальных исследований разработать научные основы создания и оптимизации свойств хладоносителей;

- провести стендовые испытания неэлектролитных ВПГ хладоносителей, показать возможность их применения при замораживании пищевых продуктов, разработать рекомендации по внедрению в практику разработанных хладоносителей.

Научная новизна. С учетом имеющихся и выявленных функциональных зависимостей между физико-химическими свойствами водно-органических растворов и их природой и составом впервые разработана научная методика оптимизации свойств промежуточных хладоносителей, на основе которой создан новый тип хладоносителей - электролит-содержащих на водно-органической основе. С помощью метода планирования эксперимента построены математические модели, связывающие параметры оптимизации и влияющие на них факторы. Математические модели совместно с закономерностями сольватации в растворах позволили создать научную базу для выбора хладоносителей с прогнозируемыми свойствами, обеспечивающими энергетическую эффективность их применения в холодильных машинах.

Практическая ценность.

- На основании теоретических и экспериментальных исследований созданы трехкомпонентные хладоносители, по свойствам, превосходящие водно-солевые и водно-пропиленгликолевые.

- Расчетные данные, результаты стендовых испытаний и практика использования хладоносителей при замораживании пищевых продуктов позволили выдать рекомендации по их внедрению в практику.

- Разработаны технические условия на электролитные водно-пропиленгликолевые хладоносители, содержащие хлорид натрия и йодид калия.

- Определены технико-экономические показатели систем хладоснабжения с разработанными хладоносителями.

- Предложенные хладоносители прошли испытания и внедрены на предприятиях, использующих искусственный холод, в частности, в спортивном комплексе «Юбилейный», ОАО «Невские берега». Рецептуры хладоносителей использовались при проектировании аммиачных холодильных установок ООО «Автоматизация и технология». Научные результаты диссертационной работы рекомендованы к использованию в учебном процессе при подготовке магистров и бакалавров соответственно по направлениям 140500 «Энергомашиностроение» и 190500 «Эксплуатация транспортных средств» и специалистов по специальности 140504 «Холодильная, криогенная техника и кондиционирование».

Апробация. Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских научно-технических конференциях: «Повышение эффективности процессов и оборудования холодильной и криогенной техники», Ленинград, 1981; «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 1995 г.; «Холод и пищевые производства», СПбГАХиПТ, Санкт-Петербург, 1996 г.; «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в растворах». Красноярск, 1996 г.; «Методы и средства измерений», Нижний Новгород, 2001 г.; «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». Санкт-Петербург, 2003 г.; XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Санкт-Петербург, окт. 2005 г.; «Безопасный холод». Санкт-Петербург, янв. 2006 г.; «Искусственный холод: новые технологии, старые проблемы и их решения. Безопасность аммиачных холодильных установок». Москва, апр. 2006 г; «Глобальные проблемы холодильной техники». Санкт-Петербург, янв. 2007 г.; «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». Санкт-Петербург, ноябрь 2007 г.; «Холод и климат Земли. Стратегия победы или выживания». Санкт-Петербург, февраль 2009 г.

По теме диссертации опубликовано 36 научных работ, в том числе 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ. На изобретения получены 2 авторских свидетельства СССР и 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, приложений и содержит 226 страниц основного машинописного текста, 45 рисунков, 43 таблицы, 79 страниц приложений. Список литературы содержит 259 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основные результаты работы

1. Впервые обоснована и сформулирована концепция научного подхода к выбору хладоносителей, свойства которых отвечают предъявленным к ним требованиям. Подход базируется на положениях физической химии растворов и построении математических моделей, связывающих параметры оптимизации и факторы, на них влияющие.

2. Разработан принципиально новый метод целенаправленного изменения свойств водно-пропиленгликолевых хладоносителей (вязкости, температуры кристаллизации, коррозионной активности) в нужном направлении. Метод основан на использовании существующих и выявленных закономерностей взаимодействия между компонентами раствора, включая количественные характеристики ионизации, сольватации и комплексообразования.

3. Анализ и теоретическая проработка зависимости указанных теплофизических и физико-химических свойств растворов от энергии и типа гидратации ионов, полярности растворителя, степени его структурированности, а также инструментальные методы исследования (вискозиметрия, калориметрия, криоскопия, кондуктометрия и др.) позволили разработать физико-химическую модель и на ее основе создать электролитные Bill хладоносители, воплотившие достоинства водно-солевых и пропиленгликолевых. Наилучшие возможности для улучшения свойств ХН обеспечиваются введением в ВПГ растворитель электролитов NaCl, KBr, KJ.

4. Методом планирования эксперимента определены количественная взаимосвязь факторов оптимизации - массовой доли пропиленгликоля в смешанном растворителе, концентрации йодида калия, температуры и их влияние на девять параметров хладоносителя, в том числе на впервые разработанный для оценки свойств пропиленгликолевых хладоносителей теплофизический критерий.

5. Адекватности предложенных моделей, оценка взаимосвязи факторов оптимизации и их влияния на уровень физико-химических и теплофизических свойств доказаны экспериментально.

6. Применение выведенных уравнений регрессии позволило определить оптимальные составы хладоносителей при заданном уровне ограничений их физико-химических и эксплуатационных свойств. В частности, ХН вода-пропиленгликоль (£, = 40%) - йодид калия (ст = 2,0 моль/кг) имеет температуру замерзания — 27,9 °С, его вязкость при -20 °С составляет 18,4-10"3 Па-с. Температура замерзания хладоносителя вода-пропиленгликоль (£; = 40%) -хлорид натрия (ст = 2,3 моль/кг) равна - 42,0 °С.

7. Проведенные систематические коррозионные испытания показали, что скорости коррозии в ВПГ растворах электролитов по сравнению с водными растворами уменьшаются в 2-3 раза.Выявлена зависимость скорости коррозии от уровня взаимодействия ионов электролита с молекулами растворителя. Скорость общей коррозии сталей Ст20, 12X18 Н10Т, 09Г2С в среде разработанных хладоносителей не превышает 0,010 мм/год, что обеспечит надежность работы оборудования в течение 8-10 лет.

8. На основе разработанной научной теории, позволяющей прогнозировать и изменять свойства хладоносителей, и ее практической реализации созданы хладоносители нового поколения с улучшенными теплофизическими и физико-химическими свойствами, защищенные патентами РФ. Исследованы их основные свойства в рабочих областях температур, составлены уравнения, позволяющие производить необходимые теплотехнические расчеты. Применение данных хладоносителей обеспечит энергетическую эффективность и эксплуатационную надежность холодильных систем с вторичным контуром охлаждения.

9. Преимущества разработанных хладоносителей нового поколения подтверждены стендовыми испытаниями и заключениями холодильных и пищевых предприятий. Доказана технико-экономическая целесообразность использования разработанных хладоносителей для систем косвенного охлаждения. Для холодильной машины холодопроизводительностью 107 кВт уменьшение затрат на электроэнергию при использовании электролитных хладоносителей составляет около 200 тыс. руб./год. Для холодильной машины холодопроизводительностью 107 кВт снижение годовых затрат на электроэнергию составит около 200 тыс. руб/год.

10. На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований разработаны рекомендации по применению предложенных хладоносителей в холодильных системах косвенного охлаждения и при контактном замораживании пищевых продуктов.

1. Аббахи А. Изотермы физико-химических свойств водно-органических смесей: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Харьков, 1995. - 17 с.

2. Абросимов В.К. Сольватация и состояние воды в неводных растворителях // Термодинамика растворов неэлектролитов. Сб. науч. трудов. — Иваново: ИХНР АН СССР, 1989. С.66-67.

3. Абросимов В.К., Иванов Е.В. Вода в неводных растворителях; состояние и сольватация /Под ред. акад. A.M. Кутепова // В кн. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. — М.: Наука, 2002. С.277-314.

4. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский. М.: Наука, 1976. -279 с.

5. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов: Справочник, Д.: Химия, 1968. - 264 с.

6. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 504 с.

7. Антипова M.J1. Закономерности проявления свойств функций потенциальной энергии парного взаимодействия в жидкой воде: Дис. . канд. хим. наук. Иваново, 2000. - 156 с.

8. Асеев Г.Г. Переносные свойства в концентрированных растворах электролитов / В кн. «Обзоры по теплофизическим свойствам веществ», №5. -М.: ИВТАН, 1991.-80 с.

9. Афанасьев В.Н., Давыдова О.Н. Экспериментальные методы химии растворов: денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и др. методы / Под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 1997. - С.46-88.

10. Бабакин Б.С. Направления развития энергосберегающей холодильной техники и технологий в АПК. Сб. докладов по холодильной технике «Холод Экспо Россия» МВЦКрокус Экспо. -М., 2008.-С. 13.

11. Балданов М.М. Плазмоподобная концепция теории растворов. Электропроводность и вязкость водных растворов индивидуальных электролитов и их смесей / М.М. Балданов, Б.Б. Танганов и др.// Вестник ВСГТУ. 1999, №2. - С.85-91.

12. Балданов М.М., Танганов Б.Б. Метод расчета электропроводности спиртовых растворов электролитов / Журнал физ.химии, 1992. Т.66, №5. — С.1263-1271.

13. Бараненко A.B. Абсорбционные преобразователи теплоты / A.B. Бараненко, JI.C. Тимофеевский, А.Г. Долотов, A.B. Попов. СПб., 2005. - 337 с.

14. Бараненко A.B. и др. Коррозионная активность электролитных растворов хладоносителей / A.B. Бараненко, В.В. Кириллов, И.Н. Бочкарев // Вестник МАХ. 2008, №3. - С. 26-28.

15. Бараненко A.B. и др. Оптимизация свойств хладоносителей с помощью метода планирования эксперимента / A.B. Бараненко, В.В. Кириллов, И.Н. Бочкарев // Вестник МАХ. 2007, №4. - С. 11-16.

16. Бараненко A.B. Энергосберегающие абсорбционные бромистолитиевые водоохлаждающие и водонагревательные преобразователи теплоты // Инженерные системы АВОК. Северо-Запад, 2001, №4. - С. 19-23.

17. Бараненко A.B., Кириллов В.В. Разработка хладоносителей на основе электролитных водно-пропиленгликолевых растворов //Холодильная техника. 2007, №3. - С.38-41.

18. Бараненко A.B., Кириллов B.B. Разработка электролит-содержащих пропиленгликолевых хладоносителей эффективный способ улучшения их свойств // Холодильная техника. — 2006, №1. — С.28-32.

19. Бараненко A.B., Кириллов В.В., Данилов П.А. Хладоноситель. Патент РФ № 2323953. Бюлл. №13, 2008 г.

20. Бараненко A.B., Кириллов В.В., Петров Е.Т. Хладоноситель. Патент РФ № 2318010. Бюлл. №6, 2008 г.

21. Баранник В.П. Новый хладоноситель, особенности и перспективы применения // Холодильный бизнес. 2001, №1. - С.20-21.

22. Баранник В.П. и др. Применение хладоносителя «Экофрост» в промышленности / В.П. Баранник, В.В. Макаров, A.A. Петрыкин, A.B. Шамонина // Пиво и напитки. 2004, №2. - С.52-53.

23. Баранник В.П. и др. Хладоносители нового поколения / В.П. Баранник, Б.Т. Маринюк, B.C. Овчаренко, В.П. Афонский. 2003, №1. - С. 1415.

24. Баранник В.П. и др. Экологически чистый хладоноситель / В.П. Баранник, В.В. Макаров, A.A. Петрыкин, A.B. Шамонина // Пищевая промышленность. 2003, №8. - С.62-63.

25. Баранник В.П. Экологически чистый хладоноситель «Экофрост» // Молочная промышленность. 2004, №4. - С.58-59.

26. Баранник В.П., Галкин M.JI. Влияние хладоносителей на безопасность пищевой продукции // Холодильный бизнес. 2003, №9. - С.39-41.

27. Баранник В.П., Ермачков A.C. Об экологической безопасности жидкостей для передачи тепла и холода // Химия и бизнес. 2000, №37. — 74 с.

28. Баранник В.П., Маринюк Б.Т. Низкотемпературные экологически чистые хладоносители // Холодильная техника. 2003, № 6. - С. 14-15.

29. Баранов И.В. Теория, методы и средства комплексного исследования теплофизических свойств в режиме разогрева-охлаждения: Дис. . докт, техн. наук. СПб., 2007. - 317 с.

30. Баранов И.В., Прошкин С.С. Измерение теплофизических характеристик веществ и материалов в области агрегатных, химических и структурных превращений // Вестник МАХ. 2003, №4. - С. 31-34.

31. Бек М., Надьпал И. Изучение комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. - 413 с.

32. Бражников A.M., Каухчешвили Э.И. Холод. Введение в специальность. М.: Легк. и пищ. пром-ть, 1984. — 144 с.

33. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. - 256 с.

34. Бухарин H.H. Моделирование характеристик центробежных компрессоров. Л.: Машиностроение, 1983. - 214 с.

35. Быков A.B. и др. Холодильные машины и тепловые насосы / A.B. Быков, И.М. Калнинь, A.C. Крузе. — ВО «Агропромиздат», 1988. 287 с.

36. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972. - 720 с.

37. Варламова Т.М. и др. Электролитные системы на основе диэтилкарбоната / Т.М. Варламова, В.М. Овсянников, Е.С. Юрина // Журнал общей химии. 2000. Т.70, №4. - С.548-552.

38. Васильев В.П. Растворимость, комлексообразование и сольватация // VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тезисы докладов. — Иваново, 2001. С.28-29.

39. Вашман A.A. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия // A.A. Вашман, И.С. Пронин. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 231 с.

40. Вода и водные растворы при температурах ниже 0°С / Под ред. Ф. Френкса. Киев: Наук, думка, 1985. - С.76-175.

41. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 2002. - 404 с.

42. Воеводин В.В. Линейная алгебра. М.,1974. - 366 с.

43. Вопросы физической химии растворов электролитов // Под ред. Г.И. Микулина. JL: Химия, 1968. - 418 с.

44. Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В. Статистические методы контроля качества продукции в консервной и пищеконцентратной промышленности. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. 160 с.

45. Генель JI.C. Галкин M.JI. О проблемах применения экосола и некоторых других хладоносителей в пищевой промышленности // Холодильный бизнес. 2002, №1. — С.15-17.

46. Генель JI.C. Некоторые особенности применения хладоносителей на основе пропиленгликоля в холодильном оборудовании /JI.C. Генель, М.Л. Галкин, С.С. Сорокин //Холодильная техника. 2000, №5. - С.26-27.

47. Генель JI.C., Галкин M.JI. Выбор промежуточных хладоносителей // Холодильный бизнес. 2005, №1. — С.17-20.

48. Герасимов H.A., Курылев Е.С. Холодильные установки: Учебник для вузов. СПБ., 2006. - 941 с.

49. Горбатый Ю.Е. и др. Строение жидкости и надкритическое состояние./ Ю.Е. Горбатый, А.Г. Калиничев, Г.В. Бондаренко // Природа. — 1997, №8. С.78-89.

50. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Пер. с англ. М.: Мир, 1976. — 541 с.

51. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. — М.: Мир, 1979.-714 с.

52. Городыский В.А. Энергетика сольватации и физико-химические свойства жидкостей и растворов. В кн. «Сольватохромия. Проблемы и методы / Под ред. Н.Г. Бахшиева. Л.: изд-во ЛГУ, 1989. - С.224-312.

53. Грасин В.И. Изотопные эффекты сольватации и состояние воды в различных растворителях при 278-318 К. Дисс. . канд. хим. наук. — Иваново, 2002.-175 с.

54. Грачев Ю.П. Математические методы планирования эксперимента / Ю.П. Грачев, Ю.М. Плаксин. М.: Де Ли принт, 2005. - 296 с.

55. Добрышин К.Д. и др. Вещества, используемые в холодильной технике: Текст лекций / К.Д. Добрышин, В.В. Кириллов, A.C. Окунев, В.П. Свердлова и др. СПб. : СПбГАХПТ, 1995. - С.11-14.

56. Добрышин К.Д. и др. Исследование устойчивости растворов перманганата калия в кислой среде / К.Д. Добрышин, В.В. Кириллов, М.Т. Головкина // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1985. вып.8, №28, вып.8. — С. 16-20.

57. Добрышин К.Д. и др. Регенерация перманганата из отработанного раствора окислителя, используемого для очистки газовых выбросов /К.Д. Добрышин, В.В. Кириллов, М.Т. Головкина // Журнал прикладной химии. — 1984, №6. С.1377-1378.

58. Добрышин К.Д., Кириллов В.В., Головкина М.Т. Способ получения марганцевой кислоты: A.c. №1081128 // Бюлл. №11, 1984.

59. Добрышин К.Д., Кириллов В.В., Головкина М.Т. Способ получения перманганата щелочного металла: A.c. №1049428 //Бюлл. №39, 1983.

60. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты /В.К. Абросимов, А.Г. Крестов, Г.А. Альпер и др. -М.: Наука, 1988.-247 с.

61. Дуняшев B.C. и др. Моделирование структуры воды методом Монте-Карло (потенциал 3D). / B.C. Дуняшев, Ю.Г. Бушуев, А.К. Лященко // Журнал физической химии. 1996. Т.70, №3. - С.422-428.

62. Дуров В.А. Модели надмолекулярной организации жидких систем: структура, динамика, макроскопические свойства // VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тезисы докладов. Иваново, 2001. - С.32-33.

63. Дымент О.Н. и др. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, A.M. Мирошников. М., 1976. - 213 с.

64. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. — М.: Наука, 1987. 125 с.

65. Ермачков A.C. Разработка и исследования экологически безопасного теплоносителя (антифриза) на основе этилового эфира диэтиленгликоля; Автореферат дис. канд. хим. наук. М.: МПУ, 2000. - 21 с.

66. Жарский И.М. Физические методы исследования в неорганической химии: Учебное пособие для хим. и хим.-технол. вузов/ И.М. Жарский, Г.И. Новиков. -М.: Высш. школа, 1988.-271 с.

67. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справочник. М.: Химия, 1988.-418 с.

68. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах: Справочник. М.: Металлургия, 1988. - 276 с.

69. Измайлов H.A. Растворы электролитов. М.: Химия, 1966. - 576 с.

70. Интенсификация теплообмена в испарителях холодильных машин/ A.A. Гоголин, Г.Н. Данилова, В.М. Азарсков и др.; под ред A.A. Гоголина. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. — 223 с.

71. Иньков А.П. Хладоносители контуров промежуточного охлаждения // Холодильный бизнес. 2001, №1. - С. 26-27.

72. Ионная сольватация. / Отв. ред. Г.А. Крестов. — М.: Наука, 1987. — 320 с.

73. Каблов E.H. Авиационное материаловедение: итоги и перспективы // Вестник РАН. 2002. Т.72, №1. - С.3-12.

74. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 403 с.

75. Кемхадзе B.C. Коррозия и защита металлов во влажных субтропиках. — М.: Наука, 1983. 108 с.

76. Кинчин A.M. и др. Энтальпия растворения NaBr, NaBPtbj в N,N -диметилформамиде при 223-328 К / A.M. Кинчин, Л.П. Сафонова, Е.В. Куликова // Журнал общей химии. 1997. Т.67, вып.2. - С.180-183.

77. Киреев A.A. и др. Растворимость и сольватация перхлората калия в водно-спиртовых растворителях. / A.A. Киреев, Э.П. Халамская, O.E. Гончаренко, В.Д. Безуглый // Журнал общей химии. 1990. Т. 60, № 7. — С. 1475-1480 .

78. Кириллов В.В. Новый подход к выбору промежуточного хладоносителя с заданными свойствами // XI Российская конф. по теплофизическим свойствам веществ. СПб., 2005. - 154 с.

79. Кириллов В.В. и др. Комплексообразование ионов металлов с органическими лигандами /В.В. Кириллов, Ю.А. Макашев, P.A. Щелоков // VI

80. Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докл. — Иваново, 1995. С.43-44.

81. Кириллов В.В. и др. О возможности использования перманганата калия в качестве ингибитора коррозии стали в водном растворе хлорида кальция / В.В. Кириллов, И.В. Баранов, К.Д. Добрышин // Вестник Международной Академии холода. 2004, №3. - С.24-27.

82. Кириллов В.В., Крупенина Н.В. Функциональная зависимость вязкости водных растворов хлоридов металлов и аммония от их концентрации, электропроводимости и энтальпии гидратации. // Вестник МАХ. 2005, № 3. -С. 18-22.

83. Кириллов В.В. Расчетные зависимости вязкости водно-пропиленгликолевых растворов электролитов применительно к разработке хладоносителей с прогнозируемыми свойствами / Вестник МАХ. 2006, № 2. — С.29-33.

84. Кириллов В.В. Теплофизические свойства и коррозионная активность хладоносителей на основе электролит-содержащих водно-пропиленгликолевых растворов //Холодильная техника. 2006, №12. - С. 2730.

85. Кириллов В.В. Физико-химические свойства хладоносителей на основе водных растворов этиленгликоля в присутствии электролита / В.В. Кириллов, И.В. Баранов, Е.В. Самолетов // Холодильная техника. 2004, №3. — С.9-11.

86. Кириллов В.В., Макашев Ю.А. Применение электрометрических методов в изучении биоактивных комплексов / Материалы III Всеросс. науч.-техн. конф. «Методы и средства измерений». Н.Новгород, 2001. - С.25.

87. Кириллов В.В., Герасимов Е.Д. Энергетическая эффективность применения хладоносителей на основе водно-пропиленгликолевых растворов электролитов // Холодильная техника. 2008, №12. - С. 10-43.

88. Кириллов В.В., Добрышин К.Д. Изучение механизма разложения оксида марганца (IV) и превращения промежуточных продуктов в перманганат-ион. // Химия и химическая технология. 2005. Т.48, вып.9. - С.30-33.

89. Кириллов В.В., Добрышин К.Д. Практикум по физико-химическим методам анализа. Часть 1. Электрохимические методы: Учебное пособие. — СПб.: СПбГАХПТ, 2001. 162 с.

90. Кириллов В.В., Макашев Ю.А. Ионизация нитрата самария (III) и хлорида кальция в смешанном водно-ацетоновом растворителе / XX Межд. конфер. по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001. - С.258.

91. Кириллов В.В., Макашев Ю.А. Микрообъемный кондуктомет-рический метод определения степени ионизации солей // Материалы III Всеросс. науч.-техн. конф. «Методы и средства измерений». Н.Новгород, 2001.-С.27.

92. Кириллов В.В., Макашев Ю.А. Неорганическая химия. Бионеорганическая химия и пищевая технология: Учебное пособие. СПб.: СПбГАХПТ, 1997. - 98 с.

93. Кириллов В.В., Макашев Ю.А. Транспортные свойства водных растворов солей, используемых в качестве криоскопических жидкостей при температурах ниже 0°С // Химия и химическая технология. 2009. Т. 52, Вып. 2, С. 43-47.

94. Кириллов В.В., Петров Е.Т. Водно-спиртовые растворы электролитов в качестве хладоносителей с оптимальными свойствами // Холодильная техника. 2005, №7. - С.14-15

95. Кириллов В.В., Польская Ю.В. Влияние сольватации на относительную вязкость растворов галогенидов щелочных металлов и аммония в водно-пропиленгликолевом растворителе // Известия СПбГУНи ПТ. 2006, №1. - С.64-68.

96. Кириллов В.В., Чашникова В.В. Аппроксимация целевых функций для оптимизации параметров хладоносителя // Вестник МАХ. 2008, №4. - С. 22-24

97. Киров M.B. Коиформационная концепция протонной упорядоченности водных систем. // Журнал структурной химии. 2001, Т.42, №5. - С.958-965.

98. Клаверье П. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. М.: Мир, 1981. - С.99-413.

99. Колкер A.M., Сафонова Л.П. Экспериментальные методы химии растворов: денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и др. /Отв. ред. A.M. Кутепов. -М.: Наука, 1997. С.76-88.

100. Коптелов К. А. Теплофизические и коррозионные свойства хладоносителей контуров промежуточного охлаждения для пищевой промышленности /Холодильный бизнес. 2000, №3. - С.26-27.

101. Коррозия конструкционных материалов. Справочник / Под ред. В.В. Батракова. М.: Металлургия, 1990. - 344 с.

102. Краткий справочник физико-химических величин / Под, ред. A.A. Равделя, A.M. Пономаревой. СПб.: Иван Федоров, 2003. - 232 с.

103. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии: Учеб. пособие для студентов вузов. М.: Высш. школа, 1982. - 295 с.

104. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984.-272 с.

105. Круглов A.A. Структурно-параметрическая оптимизация разветвленных циркуляционных контуров холодильных установок с промежуточным хладоносителем: Автореф. дис. . канд. техн. наук. — СПб, 2003.- 19 с.

106. Кузнецова Е.М. Метод описания свойств индивидуальных и смешанных растворов сильных электролитов в широком интервале измененияконцентраций и природы растворителя: Дис. . докт. хим. наук. М., 1992. — 308 с.

107. Леденков С.Ф. Термодинамические свойства растворов / С.Ф. Леденков, В.Н. Афанасьев, Г.А. Крестов. Иваново: ИХТИ, 1984. - С.81.

108. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии. М.: Мир, 1991. — 277 с.

109. Лыков A.B. Теория теплопроводности. М., 1967. - 272 с.

110. Макашев Ю.А. и др. Исследование комплексообразования в процессах технологии пищевых продуктов / Ю.А. Макашев, В.В. Кириллов, И.Е. Макашева // I Межд. конф. по биокоординационной химии. Иваново, 1994.-С.165.

111. Макашев Ю.А. и др. Пути оптимизации свойств хладоносителей контуров промежуточного охлаждения / Ю.А. Макашев, В.В. Кириллов, Е.Т. Петров // Известия СПбГУНиПТ. 2003, №1. - С.19-21.

112. Макашев Ю.А., Кириллов В.В. Влияние комплексов биогенных металлов на процессы, протекающие при хранении пищевых продуктов // Межд. науч.-техн. конф. «Ресурсосберегающие технологии пищевых производств. СПбГАХПТ, 1998. - С.209.

113. Макашев Ю.А., Миронов В.Е. Внешнесферные взаимодействия в растворах лабильных комплексных соединений // Успехи химии. 1980. Т.49, №7.-С.1188-1213.

114. Максимов В.Н., Федоров В. Д. Применение методов математического планирования эксперимента. М.: Изд-во Московского университета, 1969. — 126 с.

115. Малахов А.И., Жуков А.П. Основы металловедения и теории коррозии. М.: Высш. школа, 1978. - 192 с.

116. Маленков Г.Г., Тытик Д.Л. Метод молекулярной динамики в физической химии. М.: Наука, 1996. - 334 с.

117. Малков A.B. Влияние состава растворителя на состояние комплексов железа в водно-этанольных растворах // VIII Международнаяконференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тезисы докладов. Иваново, 2001. — С.47-48.

118. Манин Н.Г. и др. Теплота растворения CsC104 в смесях воды с гликолями /Н.Г. Манин, А.П. Красноперова, В.П. Королев // Журнал физической химии. 1996. Т.70, №4. - С.591-595.

119. Материаловедение пищевых отраслей: Учебник для вузов / Ю.П. Солнцев, B.JI. Жавнер, С.А. Вологжанина и др. — СПб.: «Профессия», 2003. -526 с.

120. Мельвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. — М.: Химия, 1975.-470 с.

121. Металловедение для машиностроения: Справочник. Пер. с нем./ Под ред. В.А. Скуднова. М.: Металлургия, 1995. - 512 с.

122. Миронов В.Е., Исаев И.Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. Красноярск: Изд-во Красноярск, унив., 1986. - 311 с.

123. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1984. - 272 с.

124. Мураева O.A. Вискозиметрический метод исследования сольватации и строения водных и неводных растворов электролитов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Харьков, 1988. - 16 с.

125. Налимов В.В., Чернова H.A. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965. - 338 с.

126. Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости: Справочное руководство / Под ред. A.M. Сухотина. JL: Химия, 1979. - 360 с.

127. Негреев В.Ф. и др. Коррозия стали в охлаждающих системах и методы защиты / В.Ф. Негреев, A.A. Фархадов и др.- Баку: Азерб. гос. изд-во, 1979.- 148 с.

128. Новоселов Н.П., Рябченко О.И. Термохимическая характеристика растворов йодидов щелочных металлов в органических жидкостях различнойстепени ассоциации. //Журнал прикладной химии. 1977, Т.50, вып. 10. — С.2196-2202.

129. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. СПб.: AHO «Профессионал», 2004. - 998 с.

130. Овчинникова P.A. Исследование вязкости водно-органических растворов электролитов как метод изучения их строения: Автореф. дис. . канд. хим. наук. JL, 1981. — 25 с.

131. Огуречников Л.А. Обоснование направлений развития низкотемпературных энергосберегающих технологий: Дис. . док.техн.наук. — Новосибирск, 1999. 329 с.

132. Опарин Р.Д. Структура концентрированных растворов КВГ в широком интервале температур / Р.Д. Опарина, М.В. Федотова, A.A. Грибков, В.Н. Простин // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48, №10. - С. 16681675.

133. Основы аналитической химии: Учебник для вузов: В двух книгах / Под. ред. Ю.А. Золотова, Книга 1. Общие вопросы. Методы разделения. — М.: Высшая школа, 1999. 354 с.

134. Панов М.Ю., Белоусов В.П. Свойства растворов неэлектролитов. В сб. «Химия и термодинамика растворов», вып.5 . Л., 1982. - С.56-87.

135. Панченков Г.М. Теория вязкости жидкостей. — М.: Гостоптехиздат, 1957.-201 с.

136. Патент США№ 6231778, 2001 г.

137. Пенкина Н.В. Вязкость как источник информации о строении растворов электролитов / Деп. в ВИНИТИ, №968-В86. Л.: 1986. - 19 с.

138. Пенкина Н.В. и др. Расчет вязкости систем вода-неэлектролит / Н.В. Генкина, P.A. Овчинникова, Г.В. Рошковский // Журнал прикладной химии. — 1982. Т.55, №8. С.1860-1861.

139. Правительственная программа по разработке технологических регламентов на 2007-2008 гг.

140. Проблемы разработки конструкционных материалов. Сб. научных трудов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980. - 366 с.

141. Рафалес-Ламарка Э.Э., Николаев В.Г. Некоторые методы планирования и математического анализа биологических экспериментов. — Киев: Наукова думка, 1971.-93 с.

142. Рачев X., Стефанова С. Справочник по коррозии: Пер. с болг. /Под ред.Н.Н. Исаева. М.: Мир, 1982. - 520 с.

143. Рид Р. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ. / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Л.: Мир, 1982. - 211 с.

144. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. — М.: Изд-во иностр. лит., 1968.-204 с.

145. Розенфельд И.Д., Померанцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1985. - 270 с.

146. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1987. - 352 с.

147. Романков П.Г., Фролов В.Ф. Теплообменные процессы химической технологии. Л., 1982 . - 261 с.

148. Ротт Л.А. Статистическая теория молекулярных систем. — М.: Наука, 1979.-280 с.

149. Румянцев Е.М., Лилин С.Н. Неводные и смешанные растворы электролитов и электрохимическая технология // VIII Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тезисы докладов. — Иваново, 2001.-С. 15

150. Румянцев Ю.Д., Калюнов B.C. Холодильная техника: Учеб. для вузов. — СПб.: «Профессия», 2005. 360 с.

151. Русанов А.И. Нанотермодинамика. Химический подход // Журнал Российского химического общества им. Менделеева, 2006. Т. L, №2. С.145-151.

152. Сагуленко B.C. Кондуктометрическое определение констант диссоциации дипирокатехиноборатов щелочных металлов в спиртах / B.C. Сагуленко, М.С. Галимжанова, P.M. Ергалиева// Электрохимия, 1988.Т.34, №4. С.378-382.

153. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратации ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 179 с.

154. Сафонова Л.П. Ионная сольватация в неводных растворителях: эксперимент, расчет, моделирование: Дис. . докт. хим. наук. Иваново, 1998. -292 с.

155. Сафонова Л.П., Королев В.В. Физико-химические свойства смесей вода-1,4-бутиленгликоль и их электролитных растворов //Журнал прикладной химии. 1994. Т.67, №9. - С. 1482-1485.

156. Свойства электролитов / Под ред. И.Н.Максимовой. — М.: Металлургия, 1987. 128 с.

157. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. М.: Химия, 1984. - 144 с.

158. Сесиби Т. Конвективный теплообмен. Физические основы и вычислительные методы. Пер. с англ. / Т. Сесиби, П. Брэдшоу. М.: Мир, 1987.- 190 с.

159. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973.-264 с.

160. Смирнов Н.В. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей / Н.В. Смирнов, В.А.Хохлов и др. — М.: Наука, 1989.-С.102.

161. Современные проблемы химии растворов / Отв. ред. Б.Д. Березин. — М.: Наука, 1986.-С.7-9.

162. Солнцев Ю.П. и др. Специальные материалы в машиностроении: Учебник для вузов / Ю.П. Солнцев, Е.И. Пряхин, В.Ю. Пирайнен. СПб.: Химиздат, 2004. - 640 с.

163. Солнцев Ю.П. Материаловедение. Применение и выбор материалов / Ю.П. Солнцев, Е.И. Борзенко, С.А. Вологжанина. СПб.: Химиздат, 2007. -250 с.

164. Солнцев Ю.П. Оптимизация химического состава и технологии производства сталей для изделий, работающих при высоких параметрах нагружения: Автореф. дис. . докт техн. наук. — Минск, 1971. 68 с.

165. Солнцев Ю.П., Пряхин Е.И. Материаловедение: Учебник для вузов.- СПб.: Химиздат, 2004. 736 с.

166. Солнцев Ю.П., Титова Т.Н. Стали для Севера и Сибири. СПб.: Химиздат, 2002. - 352 с.

167. Способы защиты оборудования от коррозии / Под ред. Б.В. Строкана, A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1988. - 280 с.

168. Столяров К.П., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Л.: Химия, 1976. - 112 с.

169. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов: Справочник. Л.: Химия, 1975. - 408 с.

170. Танганов Б.Б. Проблемы вязкости, диффузии и электропроводности растворов электролитов в различных средах в приближении ионной плазмы: Дис. . докт. хим. наук. — М., 1995. 284 с.

171. Теория тепломассообмена / Под ред. А.И. Леонтьева. — М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1997. 684 с.

172. Тепловые и конструктивные расчеты холодильных машин, тепловых насосов и термотрансформаторов/ Л.С. Тимофеевский, В.И. Пекарев, H.H. Бухарин и др. СПб.: СПбГУНиПТ. Ч. 1, 2006. - 259 с.

173. Теплообменные аппараты холодильных установок / Г.Н. Данилова, С.Н. Богданов,.О.П. Иванов и др. Под ред. Г.Н. Даниловой. Л.: Машиностроение, 1986.-303 с.

174. Теплотехника: Учебник для втузов. Под общ. ред. A.M. Архарова, В.Н. Афанасьева. М.: Изд-во МГТУ им. Баумана. - 2004. - 711 с.

175. Техника борьбы с коррозией / Р. Юхневич, Е. Валашковский и др. -Пер. с польск. Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, 1978. - 304 с.

176. Ткаченко A.A. Исследование сдвиговой вязкости жидкостей при постоянной плотности в широком интервале температур: Дис. . канд. физ-мат. наук. Киев, 1978, - 153 с.

177. Уильяме Д. Металлы жизни. М.: Мир, 1975. - 236 с.

178. Успенская Л.А. Хладоноситель «НОРДВЕЙ» лучшее становится доступным // Холодильный бизнес. - 2003, №12. - С.26-27.

179. Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 гг.». Постановление Правительства РФ № 613 от 17.10.2006 г.

180. Федеральная целевая программа «Развитие г. Сочи как горноклиматического курорта (2006-2014 гг).» Постановление Правительства РФ № 357 от 08.06.2006 г.

181. Федоров В. А. Комплексообразование в смешанных водно-органических растворителях //Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тезисы докл. — Иваново, 2001. — С. 16

182. Федотова М.В. Метод интегральных уравнений в структурных исследованиях водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния. Автореферат дисс. докт. хим. наук. ИХР РАН, Иваново, 2005. - 32 с.

183. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. — Л.: Химия, 1990. 240 с.

184. Фиалков Ю.Я. и др. Уравнение электропроводности двойных жидких систем электролитный компонент-андифферентный растворитель / Ю.Я. Фиалков, Н.И. Кулинич, В.А. Чумак // Электрохимия, 1982. Т.18, №78. -С. 1024-1027.

185. Фиалков Ю.Я., Грищенко В.Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов. Киев: Наук, думка, 1985. - 240 с.

186. Физическая химия растворов / Под ред. О.Я. Самойлова. М.: Наука, 1972.- 131 с.

187. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. — 385 с.

188. Химическая энциклопедия: В 5т.; Т.4: Полимерные Трипсин / Гл. ред. Н.С. Зефиров. - М.: Большая Российская энцик., 1995. — С.1196.

189. Ходаев Б.Н. Теплопередача: Учебник для втузов. М.: Высшая школа, 1973.-319 с.

190. Холодильная техника. Кондиционирование воздуха. Свойства веществ: Справочник /С.Н. Богданов, С.И. Бурцев, О.П. Иванов, A.B. Куприянова; под ред. С.Н. Богданова. СПб.: СПбГАХПТ, 1999. - С.267-269.

191. Холодильные машины /Под общ. ред. Л.С. Тимофеевского. СПб.: Политехника, 2006. - 942 с.

192. Цветков О.Б. и др. Одно- и двухфазные жидкие хладоносители / О.Б. Цветков, Ю.А. Лаптев, B.C. Колодязная // Холодильная техника, 2001, №10. - С.8-12.

193. Цветков О.Б. Холодильные агенты. СПб., 2004. - 212 с.

194. Черняк В.А. и др. Новые подходы к холодильным системам. Практические шаги к их разрешению / В.А. Черняк, Т.А. Клименко, И.В. Новиков, O.A. Бахвалов //Холодильная техника, 2005, №7. — С.8-11.

195. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. — М.: Высш. школа, 1976. — 296 с.

196. Шмуклер Л.Э. Электропроводность растворов NaBr и NaBPh4 в N, N диметилформамиде при 233-318 К / Л.Э. Шмуклер, Л.П. Сафонова, Б.К. Папация, Д.В. Сахаров // Журнал физической химии. — 1997. Т.71, вып. 10. -С.1795-1798.

197. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. -280 с.

198. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовск. унив., 1978.-316 с.

199. Экологически безопасные хладоносители, особенности применения, свойства // Холодильная техника. 2004, №3. - С. 12-13.

200. Экспериментальные методы химии растворов: Денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы / В.К.Абросимов, В.В. Королев, В.Н. Афанасьев и др. М.: Наука, 1977. - С.95-97; 125-126.

201. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976.-483 с.

202. Юхновский И.Р. Курыляк И.И. Электролиты. Киев: Наук, думка, 1988.- 168 с.

203. Янушкевич Д.В. Хладоносители «НОРДВЕЙ» время современных технологий // Холодильная техника. - 2003, №5. — С.46-47.

204. Янушкевич Д.В. Хладоносители «НОРДВЕЙ» эффективность, экономичность, эффективность // Холодильный бизнес. - 2004, №9. - С.4-6.

205. Chemical Reagents / Catalog, Merc. 1999/2000.

206. Clegg S.L., Milioto S., Palmer D.A. Ocmotic and activity coefficients of aqueous (NH4)2S04 as a Function of Temperature. // J. Chem. Eng Data. 1996, v. 41, N3. P. 455-467.

207. Cooper I.L., Harrison J.A. //Chem. Phys. Lett. 1985, Vol;56. - P.557561.

208. Dold R.E., Robinson P.L. Experimental Inorganic Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 1964. 424 p.

209. Evento. New secondary //Natural working fluids'98: Proc.IIR Gustav Lorentzen Conference. Oslo (Norway). June 2-5. 1998-4.

210. Falkenhagen H. // Theorie der Electrolyte. Leipzig: Hirzel, 1971. -S.558.

211. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1996, Vol. 103. - P.91-92.

212. Friedman H.L. // Theoretical models for electrolyte solutions: 33 Riun. Soc. Intern. Electrochim. Lyon. 1982, Vol., P.247-288.

213. Fuoss R.M., Onsager L., Skinner. The conductance of symmetrical electrolytes. V.The conductance eguation // J. Phys. Chem. 1965. V.69, N8. P.2581-2594.

214. Galli G., Pasquarello A. // Computer simulation in chemical physics / Ed. by M.P. Allen, DJ.Tildesley. Dordrecht: Kluwer, 1993. P. 261-314.

215. Goldberg R.N. Evaluaated Activity and Osmotic Coefficients for Aqueous Solutions: Iron Chloride and the Bi-Univalent Compounds of Nickel and Cobalt / R.N. Goldberg, R.L. Nutall, B.R. Staples // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979.V.8, №.4. P.923-1003.

216. Goldberg R.N. Evaluated Activity and Osmotic Coefficients for Aqueus Solutions: Bi-Univalent Compounds of Zinc, Cadmium and Ethylene Bis Chloride and Iodide // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981.V.10, №1. P. 1-55.

217. Grandoso D.M. Transferenze numbers for NaCl in low ethanol-water mixtures at 25°C / D.M. Grandoso, J.A. Acista, M.A. Esteso // Int. Soc.Electrochem. Cordoba, 1992.-P.515.

218. Hammadi A. Conductance of solutrons of alkali-metal halides / A. Hammadi, D. C. Champeney // I. Chem. and Eng.Data. 2000.V.45, №6. - P. 11161120.

219. Hydration processes in biological and macromolecular systems // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1996, Vol. 103. - P. 91-116.

220. Kinchin A.N. Thermodinamic characteristics of ionic salvation in n-propane at 50 to 50°C // J. Solut. Chem.- 1994, V.23, №3. - P.379-397.

221. Knott J.F., Witney P.A. Facture mechanics // Worked examples. The Institute of Materials. London, 1993.- 108 p.

222. Kolker A.M. Thermodinamic characteristics of salvation of individual ions in ethanol at 233-328 K / A.M. Kolker, L.R. Safonova, A. N. Kinchin, G.A. Krestov // J. Solut. Chem. 1990, V.19, №10. - P. 975-994.

223. Krestov G.A. Partial molal volumes of ions in ethanol at 233-313// J. Solut. Chem.- 1988, V.17, №6. P. 569-590.

224. Le Pelles C. Marvillet C. Cloduc D. Experimental study of Plate heat exchangers in ammonia refrigeration unit / C. Le Pelles, C. Marvillet, D. Cloduc // Proc. IIR Intern. Conference, Aarhus (Denmark). 1996-3.

225. Lyashenko A.K. Dunyahev V.S. // J. Mol.Liqnids. 2003, V.106, №23. -P.199-213.

226. Mc Mullan J. T. Refrigeration and the environment issues and strategies for the future. - Proceed of XX World Congress of IIR. Sydney. Sept.,1999.

227. Miladinovic J. Correlation of Osmotic Coefficient Data for ZnS04 at 25°C by Various Thermodynamic Models / J. Miladinovic, R.Ninkovic h flp. // J. Solution Chem. 2003.V.32, №4. -P.371-383/

228. Popovitch O. Nonaqueous solution chemistry / Popovitch O. Tomkins R.P.T. N.Y.: Wiley, 1981/ 499 p.

229. Rard J.A. Experimental Methods: Activity Coefficients in Electrolyte Solutions / J.A. Rard, R.F. Plafford 2nd ed/Ed. K.S.Pitzer.CRC Press. 1991. P.225.

230. Safonowa L.P. Conductance studies of 1-1 electrolytes in N,N-dimetil-formadide at various temperatures / L.R.Safonova, D.V.Sakharov, L.E. Shmukler // Phys. Chem. Phys.: A. J. of Eur. Chem.Soc.2001.V.3, №5/ P.819-823.

231. Sastru S. // Nature/ 1999, Vol.398. - P.467-470.

232. Sharygin A.V., Mokbel I., Xiao C.et al. Test of equation for the electrical conductance of electrolyte mixtures. Measurements of association of NaCl(aq) and Na2So4(aq) at high temperatures // J.Phus. Chem. B.2000. V. 105, N1. P.229-237.

233. Spiro M. Physical methods of chemistru / Ed. B.W. Rossiter, J.F. Hamilton. №4: Willey, 1986. Vol.2. -P.663.

234. Srivastava Ashwini K., Shankar Sharmila L. Ionic conductivity in binary solvent mixtures. 4. Dimethylsulfoxide + water at 25°C // J. Chem. and Eng. Data.2000. V.45, N1. P.92-96.

235. Staples B.R., Nuttall. The activity and osmotic coessicients of aqueous Calcium Chloride at 298,15 K // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1977, V. 6, N 2. P. 385407.

236. The physics and chemistry of aqueous ionic solutions //ed. M.-C. Bellissent-Funel., G.W.Neilson. Dordrecht etc.: Reidel, 1987. XVI, 475 p.

237. Tildesley D.J. // Computer simulation in chemical physics/ Ed. by M.P. Allen, D.J.Tildesley. Dordrecht: Kluwer, 1993. -P.23-47.

238. Tsurko E.N., Neuder R., Barthel J. Electrolyte conductivity of NaSCN in propan-l-ol and propan-2-ol solutions at temperatures 228 K to 298 K //J. Chem. and Eng. Data. 2000. V.45, N4. P.678-681.

239. Usobiaga A. Electrical conductivity of concentrated aqueous mixtures of HC1 and KC1 in a wide range of compositions and temperatures / A. Usobiaga. De Diego A., Madariaga J.M. // J.Chem. and Eng. Data. 2000. V.45, №1. P.23-24.

240. Wakabayaski T., Takaizumi K. // Bull. Chem.Soc. Jap. 1983, Vol.56, №6.-P. 1749-1752/

241. Water: A comprehensive treatise / Ed/ by F. Franks. N.Y.; L.: Plenum press. 1972, Vol.1 .-597 p.