автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.03, диссертация на тему:Повышение энергоэффективности и промышленной безопасности систем холодоснабжения с промежуточным хладоносителем

На правах рукописи

УДК 621.564.3

Галкин Михаил Леонидович

Повышение энергоэффективности и промышленной безопасности систем холодоснабжения с промежуточным хладоносителем

05.04.03 - Машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2013

005539857

005539857

Работа выполнена в Общество с ограниченной ответственностью «Спектропласт»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой «Криогенной техники» ФГБОУ ВПО «СПбНИУ ИТМО»

Борзенко Евгений Иванович

доктор технических наук, профессор, генеральный директор ООО НТВЦ «ЭДУКОН»

Сапожников Владимир Борисович

доктор технических наук, профессор, руководитель проблемной научно-исследовательской лаборатории «Мембранные процессы в биотехнологии и пищевой промышленности» ФГБОУ ВПО «МГУПП»

Семенов Геннадий Вячеславович

Ведущая организация: ОАО «ВНИИХОЛОДМАШ-ХОЛДИНГ», 127410, г. Москва, Алтуфьевское шоссе, 79А., стр.3

Защита состоится «19» февраля 2014 г. в 14 час. 30 мин. в конференц зале 314э на заседании диссертационного совета Д.212.141.16 при ФГБОУ ВПО МГТУ им. Н.Э. Баумана, расположенном по адресу: 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5., стр.1, МГТУ им. Н.Э. Баумана

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО МГТУ им. Н.Э. Баумана.

Отзывы и замечания на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим направлять по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного Совета Д.212.141.16.

Автореферат разослан «_» ноября 2013 г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета Д.212.141.16,

кандидат технических наук, доцент У'Р/^^^^-^'^'Колосоъ М.А.

Актуальность работы. Основную роль в обеспечении продовольственной безопасности страны играют промышленные системы холодоснабже-ния (СХ), создающие температурно-влажностные условия для обработки и хранения пищевой продукции. Они составляют самую большую часть всего производимого и эксплуатирующегося в стране холодильного оборудования.

Монреальский (Постановление №539 правительства РФ от 27.08.2005г.) и Киотский (ФЗ 128-ФЗ от 4 ноября 2004 г.) протоколы, а также ряд государственных документов по энергосбережению (ФЗ-261ФЗ «Об энергосбережении...») требуют повсеместного возврата к использованию аммиака (К717) в качестве хладагента СХ. С другой стороны требования документов (ФЗ 116-ФЗ от 21 июля 1997 г. «О промышленной безопасности опасных производственных объектов», «Правила безопасности аммиачных холодильных установок» ПБ 09-595-03 и др.) диктуют снижение аммиако-емкости в действующих СХ. Основным решением на современном этапе, позволяющим удовлетворить всем вышеперечисленным требованиям, является использование СХ со вторичным контуром. Поэтому существенная доля по холодопроизводительности СХ приходится на установки со вторичным контуром, в которых теплота отводится от охлаждаемого объекта к испарителю холодильной машины посредством рабочей жидкости - промежуточного хладоносителя. Однако повышение энергозатрат на выработку холода в СХ с промежуточным хладоносителем по сравнению с системами непосредственного кипения в диапазоне температур от минус 10 °С до минус 40 °С составляет 15 ... 20 %. При этом существенное влияние на эффективность, надежность и безопасность СХ оказывают свойства хладоносителя, циркулирующего во вторичном контуре (ВК) систем холодоснабжения.

Актуальность прогнозирования эффективности и безопасности холодильного оборудования обусловлена тем, что в настоящее время более восьмидесяти процентов действующих на территории России хладокомбинатов построено 30 ... 50 лет назад, а износ оборудования составляет до 70 %.

Проектные организации при проектировании новых СХ выбирают хла-доносители по табличным данным теплофизических характеристик (плотность, теплоемкость, теплопроводность, вязкость и др.) без учета возможных изменений в процессе эксплуатации. Полный комплекс критериев, к которым также относятся изменения свойств хладоносителя в процессе эксплуатации, и учет факторов, влияющих на эти изменения, на практике не применяются. Отсутствуют научные подходы к выбору критериев оценки безопасности, надежности и эффективности работы ВК в условиях длительной эксплуатации.

Вместе с тем применение промежуточных хладоносителей с низкой коррозионной активностью, высокой химической и термодинамической стабильностью, а также необходимыми теплофизическими и антибактериальными свойствами позволяет значительно повысить эффективность (в том числе энергоэффективность) работы холодильных систем, особенно в усло-

виях продолжительной эксплуатации оборудования.

В последнее время появилось значительное количество новых типов хладоносителей на основе ацетата и формиата калия, на основе ССЬ и др., существенно превосходящих, например хладоносители на основе спиртов, по некоторым характеристикам. Однако, по вопросам коррозионной, токсикологической, микробиологической и органолептической безопасности (при их вероятном попадании в охлаждаемую продукцию) они в ряде случаев значительно уступают спиртовым. Научное обоснование применения новых хладоносителей на основе органических солей находится на начальной стадии, поэтому затруднен выбор и оценка показателей для определения их безопасности и долговечности. Отсутствует длительный и массовый производственный опыт эксплуатации и восстановления свойств этих хладоносителей.

Поэтому актуальна разработка технологий и добавок, повышающих эксплуатационную безопасность широко распространенных в настоящее время хладоносителей на основе пропиленгликоля. Актуальна проблема восстановления свойств действующих хладоносителей и вторичного контура системы холодоснабжения (ВКСХ) в производственных условиях. Актуально создание современного энергоэффективного низкотоксичного хладоноси-теля.

Цель работы. Обеспечение энергоэффективности, безопасности и стабильности во времени параметров холодильных процессов в условиях длительной эксплуатации ВКСХ.

Цель работы достигается путем решения следующих задач:

1. Выявление комплекса критериев, ответственных за стабильность свойств хладоносителя с учетом его длительной эксплуатации в различных условиях.

2. Разработка алгоритмов расчета и прогнозирования энергоэффективного и безопасного срока эксплуатации хладоносителя в холодильном оборудовании.

3. Разработка на основе выявленных критериев и созданного алгоритма производства новых видов хладоносителей, отвечающих требованиям безопасности, энергоэффективности и длительного срока эксплуатации с учетом биологических рисков, биохимической и электрохимической коррозии, разрушения уплотнительных материалов, проникновения хладоносителя в охлаждаемую продукцию и охлаждаемой продукции в хладоноситель.

4. Разработка .методов и способов снижения скорости осадкообразования и накипеобразования во вторичном контуре холодильного оборудования для интенсификации тепломассопереноса действующих СХ с ВК.

5. Организация длительного мониторинга эксплуатационных свойств хладоносителей на предприятиях разного профиля.

6. Разработка (по итогам анализа опыта промышленной эксплуатации хладоносителей в сочетании с лабораторными исследованиями хладоносите-

лей) комплексов корректирующих добавок для регенерации (восстановления свойств) хладоносителей, позволяющих без остановки СХ в производственных условиях восстановить работоспособность действующего ВКСХ и хла-доносителя, в том числе разработки составов для улучшения вязкостных и восстановления эксплуатационных (коррозионных, микробиологических и теплофизических) свойств хладоносителей. Организация серийного производства комплекса добавок для хладоносителей.

Научная концепция. Научное прогнозирование поведения рабочих тел СХ и анализ динамики изменения эксплуатационных параметров СХ с ВК, продуктов их взаимодействия с конструкционными материалами и охлаждаемыми продуктами в длительном временном и широком температурном интервалах для системного моделирования и управления эксплуатационными свойствами СХ с ВК, повышения их энергоэффективности, стабильности и безопасности.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны оригинальные защищенные патентом составы хладоносителей, отвечающие критериям высокой энергоэффективности и длительного срока эксплуатации.

2. Получены новые расчетные и экспериментальные данные по параметрам безопасности различных типов хладоносителей; предложена классификация хладоносителей по видам опасности, условиям проявления опасностей и рискам, связанным с их эксплуатацией.

3. Впервые получены обобщенные зависимости влияния изменения ионного состава хладоносителя в процессе эксплуатации на его коррозионную активность, а также на его токсикологические свойства.

4. Впервые, применительно к хладоносителям получены зависимости влияния некоторых видов микроорганизмов на коррозионную активность хладоносителя и его теплофизические свойства.

5. Разработаны технология и составы для одновременного восстановления эксплуатационных свойств хладоносителей и эффективности теплообмена действующего ВКСХ, в том числе без остановки холодильного цикла предприятия.

6. Разработаны методики:

- оценки коррозионной активности хладоносителя при температуре его эксплуатации ниже О °С, в том числе ускоренных испытаний с учетом изменения состава хладоносителя, ингибиторов коррозии, изменения концентрации растворенных газов;

- мониторинга состояния хладоносителя, биомониторинга и борьбы с микробиологической опасностью в ВКСХ, в том числе на предприятиях пищевой промышленности.

Практическая значимость работы.

1. Разработана и запущена в производство серия энергоэффективных хладоносителей на основе пропиленгликоля с улучшенными теплофизиче-скими и антимикробными свойствами и пониженной скоростью осадкообразования и коррозионной активностью ХНТ-НВ (ТУ 2422-011-11490846-07).

2. Создано и пущено в эксплуатацию производство мощностью более 1000 тонн в год по изготовлению хладоносителей, корректирующих присадок, в том числе для повышения энергоэффективности и стабильности теп-лообменных характеристик СХ, снижения коррозионной активности хладоносителей, предотвращения образования осадков на поверхности теплооб-менного оборудования. (Выбрана технологическая модель производства, разработан проект, установлено и запущено в эксплуатацию технологическое оборудование, выпущена опытная партия и произведена государственная сертификация производства, произведена государственная гигиеническая сертификация продукции для применения хладоносителей и корректирующих добавок на пищевых производствах, а так же в системах кондиционирования и отопления общественных зданий и спортивных сооружений).

3. Разработана новая, более точная модель проведения ускоренных коррозионных испытаний хладоносителей, учитывающая изменение в процессе испытаний анионно-катионного состава хладоносителя, а также роль изменяющегося при образовании накипно-коррозионных слоев электрического потенциала поверхностей конструкционных материалов вторичного контура.

4. Разработана технология восстановления работоспособности хладоносителей и оборудования в условиях производства без остановки оборудования.

5. Впервые разработана и внедрена методика применения нового типа энергоэффективного и безопасного хладоносителя на основе пропиленгликоля для изношенной системы, ранее длительное время эксплуатирующейся на водном растворе СаСЬ.

6. Впервые разработана и внедрена технология регенерации длительное время эксплуатировавшегося хладоносителя, использующая принципы, изложенные в уравнении Гиббса.

7. Разработаны методики:

- проведения мониторинга состояния вторичного контура в процессе его длительной эксплуатации, в том числе коррозионной активности, хладоносителя;

— проведения биомониторинга хладоносителя.

На защиту выносятся:

1. Результаты лабораторных и производственных испытаний разработанных и промышленно освоенных энергоэффективных хладоносителей,

имеющих срок эксплуатации, сравнимый со сроком эксплуатации оборудования, обеспечивающие безопасность ВКСХ при долговременной эксплуатации.

2. Результаты оценки влияния на безопасность СХ различных групп хладоносителей, полученные расчетным и экспериментальным путем.

3. Результаты теоретических и экспериментальных исследований по определению влияния содержания продуктов коррозии в составе (изменения ионного состава) хладоносителя на его коррозионную активность, а также на его токсикологические свойства.

4. Результаты экспериментальных и теоретических исследований зависимости влияния видов микроорганизмов и их концентрации на коррозионную активность хладоносителя.

5. Результаты экспериментальных и теоретических исследований влияния биозаражения хладоносителей на их гидродинамические и теплофи-зические свойства.

6. Методы анализа и оценки эксплуатационных характеристик хладоносителей, длительно эксплуатирующихся в холодильных системах действующих предприятий и причин снижения эффективности и безопасности хладоносителей и ВКСХ.

7. Метод оценки коррозионной активности хладоносителя при температуре его эксплуатации (ниже О °С), в том числе ускоренных испытаний с учетом изменения анионного и катионного составов хладоносителя, расхода ингибиторов коррозии, изменения концентрации растворенных газов.

8. Метод биомониторинга и борьбы с микробиологической опасностью в ВКСХ.

9. Метод восстановления эффективности и безопасности (регенерации) эксплуатируемого хладоносителя, в том числе без остановки холодильного цикла предприятия.

10. Метод восстановления энергоэффективности действующего ВКСХ.

Внедрение результатов работы. Энергоэффективные хладоносители на основе пропиленгликоля с улучшенными теплофизическими и антимикробными свойствами и пониженной коррозионной активностью ХНТ-НВ (ТУ 2422-011-11490846-07) внедрены в ТЦ «Ашан», г. Москва и г. Уфа, ТЦ «Икеа», МО, Агрофирма «Белая дача», г. Москва и др.

Разработанные хладоносители и корректирующие добавки для СХ с ВК внедрены на более 100 действующих предприятиях в разных областях промышленности: ООО «Одинцовская кондитерская фабрика "Коркунов"» (Московская область), ОАО «Кондитерский концерн Бабаевский» (г. Москва), ОАО «Рот Фронт» (г. Москва); ОАО «Корнет» (г. Москва); ООО «Ипа-товский пивзавод» (Краснодарский край); ООО «Шебекинский овощной комбинат» (г. Шебекино, Белгородская обл.); ООО «Растительное масло «Лабинское» (Краснодарский край); ЗАО Московский завод плавленых сы-

ров «Карат» (г. Москва).

Кроме того, разработанные хладоносители применяются на ряде предприятий для охлаждения оснастки при производстве полимерных изделий, в том числе: ЗАО «ЛАЗЕР-ВИДЕО Мультимедиа» (г. Москва); ООО «Завод тарных изделий» (г. Самара); ООО ТД «ДЗЕРЖИНСКХИМПРОМСЕРВИС» (г. Дзержинск); ООО «Завод «ГРИНН Пластик» (г. Курск); ОАО «Метаф-ракс» (г. Губаха).

Разработанные хладоносители применяются для кондиционирования общественных зданий, в том числе: Бизнес центр «Аврора» (г. Москва), ОАО «Рубин» (ТЦ «Горбушка») (г. Москва), Бизнес центр «Романов двор» (г. Москва), офисы ЦБ РФ и МНИБа и др.

Разработанная новая, более точная модель проведения ускоренных коррозионных испытаний хладоносителей, внедрена на ООО «ОПХ» филиал «Шихан» (г. Стерлитамак).

Разработанная технология восстановления работоспособности хладоносителей и оборудования внедрена на ОАО «Московский комбинат шампанских вин» (г. Москва) в условиях производства без остановки оборудования. Впервые разработана и внедрена методика заправки нового типа энергоэффективного и безопасного хладоносителя в старую систему из-под рассола на основе СаС12, позволяющая эксплуатировать хладоноситель до срока морального износа системы.

Разработанные методики мониторинга состояния вторичного контура в процессе его длительной эксплуатации, в том числе коррозионной активности, хладоносителя и биомониторинга хладоносителя внедрены на ЗАО МПБК «Очаково» (г. Москва, г. Пенза, г. Краснодар), ЗАО «КРАСНАЯ ПРЕСНЯ (ОРПО)» (г. Москва), ООО «Казанский жировой комбинат» (г. Казань) и др.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских научно-технических конференциях: "О путях модернизации и уменьшения аммиакоемкости аммиачных холодильных установок и первоочередных мерах по снижению риска возникновения чрезвычайных ситуаций при их эксплуатации", г. Санкт-Петербург, 2002 г.; «О путях модернизации и уменьшения аммиакоемкости аммиачных холодильных установок и первоочередных мерах по снижению риска возникновения чрезвычайных ситуаций при их эксплуатации», г. Москва, 2002 г.; "АЙС - СЛАРРИ и однофазные хладоносители", г. Санкт-Петербург, 2004 г., "Антикор-гальваносервис", г. Москва, 2004 г.; "Промышленная безопасность холодильных систем. Государственное регулирование, научно-исследовательские и проектные разработки, методы оценки и снижение риска", г. Москва, 2004 г.; "Индустрия холода в 21 веке", г. Москва, 2004 г.; «Безопасный холод» г. Санкт-Петербург, 2006 г.; "Искусственный холод: новые технологии, старые проблемы и их решения. Безопасность аммиачных

холодильных установок", г. Москва, 2006 г.; "Состояние и развитие техники и технологии низких температур", Москва 2008 г.; "Мировые тенденции и российский рынок АПК" "Индустрия холода как важнейшая составляющая АПК РФ", г. Москва, 2008 г; "Состояние и перспективы холодильной отрасли", г. Москва, 2009 г.; «Инновационные технологии холодообеспечения в рыбохозяйственной отрасли» г. Москва, 2010 г.; "Состояние и перспективы развития индустрии холода, климатической техники и тепловых насосов" г. Москва, 2011г.; "Состояние и перспективы развития индустрии холода, климатической техники и тепловых насосов", г. Москва, 2012 г.; «Энергосберегающие технологии индустрии микроклимата и холода», г. Минск, 2012 г.; «Новое в мире холода», г. Димитровград, 2012 г.; «ЖКХ: развитие инфраструктуры для экологически безопасного и комфортного проживания», г. Ярославль, 2012 г.

Образцы продукции, изготовленные по результатам работы, выставлялись на профильных международных выставках и были награждены дипломами и медалями, среди которых: диплом 2-й специализированной выставки «Химэкспо-2001» (за разработку концентрата противокоррозионных и окрашивающих добавок для теплоносителей на основе пропиленгликоля); диплом 7-й Международной выставки «Агропродмаш-2002» (за концентраты добавок для хладоносителей на основе водного раствора пропиленгликоля, снижающих вязкость, температуру начала кристаллизации, коррозионную активность, ценообразование); диплом 9-й Международной специализированной торгово-промышленной выставки «Мороженое, замороженные продукты, индустрия холода-2002» (за разработку концентрата противокоррозионных добавок для хладоносителей); диплом 1 степени и золотая медаль 13-й Международной выставки химической промышленности «Химия-2005» (за нетоксичный хладоноситель и низкозамерзающий теплоноситель на основе пропиленгликоля марки ХНТ»); диплом и золотая медаль 10-й Юбилейной Международной выставки «Агропродмаш-2005»; медаль салона промышленной Собственности «АРХИМЕД 2011».

На разработанные хладоносители получены заключения санитарно-эпидемиологических служб РФ, рекомендующие их применение в пищевой промышленности, для систем кондиционирования общественных и жилых зданий. Получены рекомендации ОАО «Моспроект» и ВНИИКоррозии.

В 2002 году соискатель получил медаль «Лауреат ВВЦ» (Постановление №6 от 21.01.2002 г., Удостоверение №94). За большой личный вклад в развитие химической промышленности и многолетний добросовестный труд в 2005 г. соискатель награждён почётной грамотой Министерства промышленности и энергетики Российской Федерации, подписанной министром Христенко В.Б. Диссертанту присвоено почетное звание «Почетный химик» приказом №54п от 01 апреля 2009 г., подписанным министром Министерства промышленности и торговли Российской Федерации Христенко В.Б.

Публикации. Основное содержание опубликовано в 61 печатной работе, в том числе 19 в журналах из перечня, рекомендованного ВАК. Получено 7 патентов. Утверждены и зарегистрированы 7 технических условий.

Личный вклад автора. Все исследования (экспериментальные, аналитические и численные) в диссертационной работе выполнены лично автором, под его руководством и/или при его непосредственном участии.

Автором произведено: решение основных методических, теоретических и практических вопросов; построение расчетных моделей и проектирование экспериментальных стендов и установок; выбор режимов и способов измерений и проведение экспериментов в лабораторных и производственных условиях как у потребителей холода, так и при производстве хладоносите-лей; сбор, анализ и обработка результатов исследований в лабораторных и производственных условиях; разработка составов хладоносителей; разработка способов интенсификации теплообмена. Автор лично получал, обрабатывал и анализировал экспериментальные данные по теплообмену и гидродинамическому сопротивлению исследуемых сред в разных условиях эксплуатации. При организации производства хладоносителей автором проведены выбор модели и проектирование цеха по производству хладоносителей, расчет и подбор технологического оборудования, выбор методик входного контроля свойств сырья и готовой продукции, а также приборное оснащение заводской лаборатории.

Достоверность полученных данных обеспечивалась применением аттестованных измерительных средств, апробированных методик измерения и высокой повторяемостью полученных результатов. При выполнении работы использовались расчетно-аналитические методы исследований, применены методы математического моделирования, статистической обработки экспериментальных данных с использованием специализированных компьютерных программ. Для определения теплофизических параметров хладоносителей и физико-химического контроля образцов применяли усовершенствованные нами и известные методы.

В процессе исследований использовались труды отечественной школы ученых - холодильщиков: А.М. Архарова. Б.С. Бабакина, A.B. Бараненко, Г.А. Белозерова, Б.А. Иванова, И.М. Кальнина, В.В. Кириллова, Б.Т. Мари-нюка, Н.М. Медниковой, И.А Рогова, Э.Г. Розанцева, В.Б. Сапожникова, А.Г. Трифонова, О.Б. Цветкова и других. Учтены груды ученых других стран.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и приложений. Общий объем работы изложен на 282 страницах, включая 32 таблицы, 64 рисунка и 15 страниц приложений. Список литературы включает 205 источников, из них 18 на английском языке.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследований, представлены научная концепция, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 приводится обзор и анализ процессов, протекающих в ВКСХ и в хладоносителе, оказывающих влияние на энергоэффективность и надежность СХ. Установлены и исследованы основные факторы, оказывающие доминирующее влияние на коррозионную активность хладоносителей:

а) химическая природа компонентов хладоносителя и конструкционных материалов ВКСХ (металлических и неметаллических);

б) скорость изменения состава хладоносителя:

- расход целевых компонентов хладоносителя (ингибиторов, стабилизаторов, биоцидов, основного вещества и др.);

- повышение концентрации продуктов коррозии и коррозионно опасных ионов (Fe24", Fe3+, Си", Си2\ А13+, СГ, S042~);

в) изменение концентрации кислорода и возможность аэрации хладоносителя (отмечена специфика измерения коррозионной активности в открытых и закрытых В К);

г) температура в процессе эксплуатации (рабочий и межоперационный режимы);

д) продолжительность и интенсивность эксплуатации ВК.

Выявлены основные причины изменения состава хладоносителя в процессе эксплуатации ВКСХ: испарение растворителя, накопление продуктов коррозии, попадание компонентов охлаждаемых продуктов, деструкция и миграция компонентов и др. Например, зависимость скорости коррозии Ст.20 (ГОСТ 1050-88) при 20 °С от концентрации в хладоносителях загрязнений в виде охлаждаемых продуктов (загрязнений) приведена на рис. 1.

Важно отметить, что контроль коррозионной активности хладоносителей производился по разработанной новой методике, учитывающей наличие примесей, биообрастапия, растворимость кислорода и др.

Результаты исследования химической стойкости неметаллических (уп-лотнительных) материалов, используемых в ВКСХ показали, что высокую химическую стойкость в хладоносителях проявили этиленпропиленовый и бутадиеннитрильный каучуки. Бутадиеннитрильные (до 28 % нитрила) и изопреиовые каучуки реагировали с ингибиторами коррозии, а стирольные, уретановые и полисульфидиые растворялись в пропиленгликоле.

Установлено, также, что серьезную опасность при длительной эксплуатации неметаллических (прокладочных) материалов в контакте с хладоноси-телями представляет диффузия в хладоноситель компонентов из состава полимерных материалов (стабилизаторов, светостабилизаторов, пластификаторов и др.), которые могут взаимодействовать с ингибиторами коррозии как синергетики, или как антагонисты. Для солевых хладоносителей не рекомен-

дуется использовать припои, содержащие свинец, ввиду их быстрого растворения и потери герметичности ВКСХ, а также существенного повышения токсичности хладоносителя (табл. 1). Ингибиторы на основе аминов не рекомендуется применять для хладоносителей в ВК, выполненных из полиэтиленовых или поливинилхлоридных труб, так как ускоряется миграция пластификатора - диоктилфталата - из поливинилхлорида, происходит охрупчи-вание полиэтилена.

о.

о. §

о &

и

и

2 3

Содержание загрязнений, % -о-Морс в растворе ПГ —л— Квас в растворе ПГ —■—Морс в растворе ФК —Квас в растворе ФК —а-Морс в растворе АЦК —¿г-Квас в растворе АЦК

Пиво в растворе ПГ Пиво в растворе ФК Пиво в растворе АЦК

Рис. 1. Зависимость скорости коррозии водных растворов пропилен гликоля (ПГ), формиата калия (ФК) и ацетата калия (АЦК) без ингибиторов коррозии по отношению к стали Ст.20 при 20 °С в зависимости от содержания в них морса, кваса, пива

На основании проведенной систематизации свойств хладоносителей (см. табл. 4 диссертации) и классификации ситуаций, при которых хладоно-сители проявляют опасные для человека свойства (см. табл. 22 диссертации), сформулированы рекомендации по учету кинетики взаимодействия материалов ВК с хладоносителями, определено влияние на риски разных сочетаний хладоносителей и уплотнительных материалов.

По основным исследованным свойствам хладоносителей, включая степень воздействия хладоносителей на атмосферу, почву, водоёмы, пожаро-опасность, взрывоопасность, летучесть, биоаккумулируемость, взаимодейст-

вне с конструкционными материалами ВК, предметом дальнейших исследований стали водные растворы пропилен гликоля как представляющие наименьшую опасность для пищевых производств и экологии.

Таблица 1.

Средняя летальная доза (ЬП50) и предельно допустимая концентрация (ПДК) _компонентов хладоносителей и продуктов их взаимодействия_

Химическое название Химическая формула ЫЗэд. мг/кг ПДК, мг/м3

1,2-пропштенгликоль НОСН,СН(ОН)СН3 20000 7

Этиленгликоль НО-СН^СН.-ОН 4700 5

Ацетат калия СН3СООК 3250 5

Ацетат никеля (СН3СОО)2№ 350 0,005

Ацетат свинца (СН3СОО)2РЬ 300 0,005

Хлорид кальция СаСЬ 1000 2

Хлорид натрия ЫаС1 3000 5

Хлорид меди (I) СиС1 140 0,5

Хлорид никеля №СЬ 105 0,005

Глава 2 посвящена анализу влияния хладоносителей, конструкционных материалов ВКСХ и производных продуктов их взаимодействия на изменение эиергоэффективности СХ в процессе эксплуатации.

Количественная оценка энергоэффективности СХ с ВК производилась согласно предложенной нами формуле (1) по средней стоимости удельных затрат на отведение СХ с ВК тепла (Б), в краткосрочном (3 года), среднесрочном (4 - 10 лет) и долгосрочном (10 - 30 лет) периодах с учетом изменения эффективности тепломассопереноса в СХ с ВК:

эд = а-, у (1)

¿11=1 "кит

где 1 - период времени эксплуатации СХ с ВК, Рк - затраты на потребленную компрессорами СХ электроэнергию; Рп - затраты на потребленную циркуляционными насосами ВК электроэнергию; Мг — затраты на восстановление свойств хладоносителя, СХ и ВК (например, в ООО «Спектропласт» норма естественной убыли для пропиленгликоля в закрытом ВК установлена 1 % в год, для ингибиторов коррозии норма естественной убыли установлена 0,5 ... 1 % в год в зависимости от ассортимента сталей и вида ингибиторов); Мс — непредвиденные затраты, связанные с работой СХ с ВК (затраты на устранение аварийных ситуаций из-за негерметичности ВК, задвижек, клапанов и определяется по статистическим данным с учетом проектных решений и длительности и интенсивности эксплуатации ВК); Мр - расходы на обслуживающий персонал: стоимость содержания рабочего места, заработная плата, орудия труда и другие (определяется по фактическим затратам).

Параметры Р^, Рп расчитываются по известным формулам, например, затраты на потребленную циркуляционными насосами электроэнергию Рп определяют с учетом гидравлических потерь по формуле:

р.ъ.ежьг*

п е 1000-Г1п К '

где 8е - цена потребленной насосом электроэнергии; Оу - объемный расход хладоносителя; Н - напор насоса; р - плотность хладоносителя; Т1„ -коэффициент полезного действия насоса; ё - ускорение свободного падения.

Расчет влияния вязкости хладоносителей на потребленную насосами мощность учитывали при расчете требуемого напора гго формуле:

Н = Нг + 32-р"УЧ (3)

где Нг — геометрическая высота всасывания; с! — диаметр трубы; ц — вязкость хладоносителя; 1н, 1вс - длина участков на линии нагнетания и всасывания, на которых измеряются потери с учетом иакипно-коррозионных слоев (толщина, теплопроводность, шероховатость). Определены факторы, влияющие на скорость образования накипно-коррозионных отложений: температура, время эксплуатации и химический состав хладоносителя и материалов

вксх.

Уравнение (1) позволяет определить энергоэффективность хладоносителя для проектных и реальных условий как функцию изменения фактических затрат на перенос единицы тепла относительно проектных. При этом уравнение идеального хладоносителя имеет вид:

£0 ею • * = Кш^ хр=1 ^(Р, м) ■ А1к>

(4)

где Д1:к = Д^ - Д^-х.

Приведенные в первой главе результаты исследования теплофизиче-ских свойств теплопередающих жидкостей показали, что это уравнение выполняется для хладоносителей только в краткосрочном периоде (до трех лет) при температуре эксплуатации до минус 20 °С, имеющих значения вязкости до 200 мПа-с.

Вместе с тем в ряде экспериментов наблюдалось существенное ухудшение теплофизических и токсикологических свойств хладоносителей, содержащих микроорганизмы.

Глава 3 посвящена исследованию влияния на энергоэффективность и безопасность СХ микробиологических процессов, протекающих в ВКСХ. Проведенные исследования показали, что хладоносители подвержены микробиологическому заражению в процессе его изготовления, при пусконала-дочных работах, обслуживании холодильного оборудования и других работах, связанных с разгерметизацией ВКСХ и контактом хладоносителя с атмо-12

сферным воздухом и охлаждаемой средой.

Микроорганизмы способны разлагать сложные органические соединения, нанося бионовреждения конструкционным и прокладочным материалам холодильного оборудования.

Для контроля обсеменен ности хладоносителей нами разработана на базе ГОСТ 28085-89 «Препараты биологические. Метод бактериологического контроля стерильности» методика контроля наличия микроорганизмов и антимикробных свойств хладоносителей (рис. 2). Суть методики: посев испытуемого хладоносителя на питательной среде Сабуро и по радиусу защитного действия оценивали антимикробные свойства хладоносителя и применяемых целевых добавок.

ГРИр РегЗЮ;

111

нсшлтусмьк'

гштазгльная ср<

шшш

.JX-дЬ:

f хйадожкжтс.ад: ' а - ерв.да с иоаяма Af б - среда с юти Со в - ахгда с Ni

Рис. 2. Иллюстрация к методике ускоренной оценки микробиологической активности хладоносителя по отношению к охлаждаемой продукции, обсемененной грибом Penicilium: г, — радиус защитного действия испытуемого i-ro хладоносителя в среде Сабуро с охлаждаемой продукцией при температуре +20°С в течение 14 дней

При исследовании влияния микроорганизмов на эффективность теплопередачи, а также на токсикологические, органолептические и теплофизиче-ские свойства хладоносителей впервые были систематизированы и изучены эффекты биообрастания внутренней поверхности трубопроводов, идентифицированы некоторые виды микроорганизмов.

Нами проведены исследования зависимости гидравлического сопротивления трубопровода диаметром 25 мм от содержания продуктов метаболизма грибов Aspergillus Niger в хладоносителях на основе водного 30 %-го раствора ацетата калия. В расчетах была использована разработанная математическая модель на основе классических уравнений гидродинамики, в которой были учтены особенности ламинарного и турбулентного течения хладоносителя в ВКСХ.

Потеря гидродинамического напора (гидравлическое сопротивление) h прямого участка трубы рассчитывали по преобразованному уравнению Вейс-баха-Дарси с учетом режимов течения и шероховатости поверхности:

для ламинарного потока

ь

256i.il й

2л(с11-5НК0)5р2с

для турбулентного потока 41 в2

и =

2ж(с11

■ 8нко)4Рё

+

17(1лЛ

0,25

(5)

(6)

где 1 - длина участка, на котором измеряются потери; 5ИШ - толщина слоя отложений; е - эквивалентная абсолютная шероховатость поверхности трубы; О - массовый расход жидкости.

Полученные в результате расчетов зависимости приведены на рис, 3.

§

о

о

а>

и

л.

V

»

аг

»

1«.(Ю

?>.0С

................................................ /

у£.

••©■••с- 5и»Ы5р»£тз«* ими /

У'

.....

..Л

л/**'

______.......л

Расход хлвдош>си:гши«, ста. ед.

Рис. 3. Зависимость гидравлического сопротивления прямого участка трубы от расхода хладоносителя и наличия биообрастаний в турбулентном режиме течения

Из рис, 3 видно, что при постоянной температуре хладоносителя с увеличением толщины биообрастаний расход хладоносителя падает в несколько раз для турбулентного режима и до 20 % для ламинарного.

Другим негативным последствием наличия биообрастаний на внутренних поверхностях трубопроводов является существенное снижение теплопроводности стенок в теплообменных аппаратах из-за низкой теплопроводности биослоя (0,6 ... 1,1 Вт/м-К), что приводит к значительному снижению эффективности теплообмена и, соответственно, к уменьшению экономической эффективности СХ.

Оценка воздействия биообрастаний на теплопередачу проводилась мо-

делированием реального теплообменника типа «труба в трубе» общей длиной 1=50 м, диаметр внутренней трубы <±¡=2,5 см, диаметр внешней грубы <±2=12,5 см, толщина стенки внутренней трубы <5„„=0,5 см. По внутренней трубе течет охлаждаемый продукт - вода, по внешней трубе течет хладоно-ситель - водный 30 %-й раствор пропиленгликоля. Потоки жидкостей в теп-лообменном аппарате встречно направлены. Биообрастания присутствуют на внутренней стенке внешней трубы (только со стороны хладоносителя) в виде сплошной пленки. Внешняя стенка внешней трубы теплоизолирована.

Удельный тепловой поток О определяли по формуле Ньютона:

(¿^к-СЪ-Ъ), (7)

где Т| - температура охлаждаемой продукции; Т2 - температура хладоносителя; к — коэффициент теплопередачи от охлаждаемого продукта к хла-доносителю. Рассчитывали к по короткому пути через многослойную цилиндрическую стенку по формуле:

__1_

к~ 1 1 +5б0+ 1 1пг1+8 + (8)

2а1г1 2ХСТ Г1+§ст 2Хбо гх + 8СТ + 5бо 2а2г2

где: а, , а2 - коэффициенты теплоотдачи охлаждаемой жидкости и хладоносителя соответственно; гь г2 - внутренние радиусы внутренней и наружной труб; Хст , Хё0 - коэффициенты теплопроводности стенки трубы и биообрастаний; 5СТ, 56о- толщины стенки и биообрастаний.

На основе уравнения (8) были рассчитаны значения к для разных материалов теплообменных аппаратов при наличии и отсутствии биоотложений (табл. 2).

Таблица 2.

Коэффициент теплопередачи стенки теплообменного аппарата к в ус-

Материал Наличие биоотложений к, Вт/м2 • К

Сталь 30 Отсутствуют 12 580

Присутствуют 675

Сталь ЗОХНЗА Отсутствуют 5 620

Присутствуют .......581.......

Примечание: коэффициент теплопередачи к рассчитан по формуле (8); исходные данные для расчета см. табл. 23 диссертации.

Дополнительно к существенному снижению к при заражении ацетатного хладоносителя грибковыми микроорганизмами выявлено значительное увеличение его вязкости. В частности, вязкость образца ацетатного хладоносителя, содержащего гриб Fusarium solani, увеличилась в 2,4 раза при 0 °С по

сравнению с не обсемененным образцом. На рис. 4 показано биообрастание трубы в ацетатном хладоносителе. Зависимость гидравлического сопротивления прямого участка трубы от изменения вязкости хладоносителя под действием микроорганизмов приведена на рис. 5. Опытным путем установлено, что обсемененность хладоносителя выше 10ш КОЕ приводит к росту гидравлического сопротивления более чем в 3 раза, и, следовательно, повышается стоимость отводимого тепла Б.

Результаты теоретического учета влияния толщины биоотложений на теплопередачу и экспериментальных данных показали высокую сходимость.

Проведены исследования влияния ряда микроорганизмов и метаболитов на биокоррозию металлических (А1, Си, Ре и др.) элементов ВКСХ и биохимическое разрушение целевых компонентов хладоносителя. Механизм развития биокоррозии металлических поверхностей обусловлен способностью микроорганизмов, попадающих в контур хладоносителя, прикрепляться к металлическим поверхностям и, образуя биопленки обрастания, в процессе жизнедеятельности выделять в воду и на поверхность металла различные вещества, в том числе ферменты, органические и минеральные кислоты, восстановители и окислители (например, Н2804, НТЧОз), амины, спирты. Немалый вклад в развитие коррозии металлов вносят микроскопические грибы (микромицеты), которые в процессе своей жизнедеятельности выделяют целый ряд метаболитов, способствующих поляризации поверхности металлов. Метаболиты (прежде всего кислоты) способствуют анодной деполяризации, растворяя защитные пленки на поверхности металла. Сульфатредуцирующие бактерии (ОезиНслчЬгю, ОеБиИЫотасиИит), образующие метаболиты (¡\!Н3, С02, Н28, органические кислоты), способны ускорить коррозию за счет деполяризации коррозионных пар на поверхности металла.

Участие железобактерий (Ьер1о1Ьг1Х, Сгепойтх, ОаШопеИа, 81с1егосар$а, ОсЬгоЬшт и др.) в коррозионном процессе является причиной возникновения на внутренней поверхности трубопроводов и теплообменных аппаратов сли-

Рис. 4. Биообрастание на поверхности образца трубы в ацетатном хладоносителе (температура проведения испытаний +15 °С, время проведения испытаний 6 месяцев, рН=6, материал трубы - Ст.20)

g Ё a S

U

<У <у

г я

s *

я и я й

II u g-

о

—»—Расход G Расход 3G Расход 5G

/' ^___

Y ^

i ---i

jgS-................—.............

Вязкость, отн.ед.

Рис. 5. Зависимость гидравлического сопротивления прямого участка трубы от изменения вязкости хладоносигеля под действием микроорганизмов, турбулентный режим

зистых скоплении, участки металла под которыми плохо аэрируются и действуют как анод, в то время как омываемые проточным хладоносителем участки имеют более высокий потенциал и действуют как катод. В анодной зоне металлическое железо растворяется в соответствии с уравнением Fe = Fe +

2ё, т.е. ускоряется процесс электрохимической коррозии.

Экспериментально установлено, что активное участие в коррозии металлов принимают грибы, главным образом представители родов Pénicillium, Aspergilius, Paecilomyces, Trichoderma и Candida. Как показал модельный опыт (см. рис. 3.11 диссертации), микробиологической коррозии подвержены детали ВКСХ, выполненные из алюминия, меди и стали.

Важно отметить особенность биокоррозии алюминия, протекающую преимущественно с образованием А1(ОН)з, а не А1203, как считалось ранее.

В результате многолетних исследований нами получено представление о влиянии метаболитов микроорганизмов на коррозионные и другие деструктивные процессы в ВКС.Х. В качестве примера на рис. 6. приведены результаты исследования влияния метаболитов на коррозионную активность воды.

Продукты жизнедеятельности тионовых (Thiobacillus) и нитрифицирующих (Nitrosomonas, Nitrosocystis) бактерий имеют кислую или щелочную реакцию, и их присутствие в хладоносителе приводит к существенному изменению рН среды. В результате целый ряд ингибиторов коррозии, эффективных при определённом рН, становится мало эффективным и материалы ВКСХ начинают корродировать. В частности исследовано химическое взаимодействие метаболитов с ингибиторами коррозии, входящими в состав хладоносигеля — фосфатами, боратами, бензоатами, нитритами, уротропином и Др.

При понижении рН у боратов и бензоатов снижается растворимость. Например, растворимость в воде при плюс 20 "С бензоата натрия равна -40 %, а растворимость бензойной кислоты (в которую он переходит при подкислении) 0,28 %. При переходе в нерастворимую форму эффективность защиты от коррозии данных ингибиторов снижается, потому что они пере-

ходят в малоактивные комплексы с катионами металлов из хладоносителей.

ю

§

к

ет 1 О

о,

а

§

о о

Он §

О

0,1

Метаболиты -Серная кис/юта -Фумарорая кислота -Пероксид водорода -Лимонная кислота -Целлюлаэа

Концентрация метаболита, мг/л

Рис. 6. Изменение скорости коррозии стали Ст.20 при 20°С в воде в зависимости от содержания в ней некоторых продуктов жизнедеятельности м и кроорг анизмов

Сильные кислоты, например серная, разлагают уротропин на аммиак и формальдегид. Слабые кислоты (янтарная, щавелевая) образуют с уротропином соли, снижают растворимость уротропина, а также создают диффузионные затруднения при адсорбции ингибитора на поверхности металла, снижая эффективность его применения.

Другой метаболит - пероксид водорода НгСЬ- в щелочной среде вступает в реакцию с ингибитором коррозии тетраборатом натрия с образованием пербората натрия по реакции:

Ка2В407 + 4 Н20, + 2 МаОН -» 2 Ма3В204(0Н) 4 + Н20.

Перборат натрия не обладает ингибирующими свойствами и, кроме того, является сильным окислителем.

При определенных условиях пероксид водорода легко окисляет нитрит натрия (ингибитор) в нитрат натрия, который не обладает существенными защитными свойствами. Все это ведет к глобальному снижению концентрации ингибиторов и ускорению процессов коррозии.

Систематизация видов микроорганизмов, размножающихся в хладоно-сителях, условий их размножения и их влияние на коррозионные процессы (см. табл. 11-14 диссертации) позволила сформулировать рекомендации по контролю обсемененности хладоносителей и снижению рисков микробиологической опасности СХ с ВК:

- для контроля микробиологической обсемененности хладоносителя

нами адаптирована методика и разработан алгоритм биомониторинга хладо-носителей, позволяющий отслеживать наличие и концентрацию микроорганизмов, а также продуктов их жизнедеятельности;

- для снижения рисков, связанных с микробиологическими процессами в СХ, предложено создать неблагоприятные для роста микрофлоры внешние факторы, в том числе применять антимикробные добавки в хладоносителях, средства для борьбы с развитием микроорганизмов в конденсате на поверхности холодильного оборудования, а также применять хладоносители, по своей природе не поддерживающие рост микроорганизмов.

По результатам исследований разных условий эксплуатации СХ с ВК установлены биоциды, нейтрализующие и подавляющие рост микроорганизмов, проявившие дополнительно высокую противокоррозионную эффективность в хладоносителях: бензизотиазолинон, натриевая соль орто-фенилфенола, 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3 и 2- метил-2Н-изотиазол-3. Эти биоциды были включены в состав разработанных хладоносителей, описанных в главе 5, для профилактики биозагрязнений и биообрасганий ВКСХ в концентрациях 0,0001 ... 0,005 %.

В главе 4 исследована динамика изменения состава и свойств хладоносителей в процессе длительной промышленной эксплуатации СХ с ВК. Измерения теплофизических свойств и состава разных хладоносителей производили на предприятиях, в том числе пищевой отрасли (ЗАО МПБК «Очаково», ОАО «МКШВ» и др.), в течение длительного времени.

В таблице 3 представлена динамика изменения состава и свойств хла-доносителя на основе пропиленгликоля, эксплуатировавшегося ЗАО МПБК «Очаково» в 2006-2010 гг.

Из табл. 3 видно, что периодически в хладоносителе происходит понижение концентрации основного вещества, ингибитора коррозии и повышается временя устойчивости пены и концентрация белков. Эти признаки свидетельствуют о протечке в хладоноситель охлаждаемой продукции. Состав и свойства хладоносителя корректировались введением пропиленгликоля 99,9 %, ингибитора коррозии КПГ-ПК и противопенного концентрата КПГ-ПП (описание процесса разработки и действия концентратов КПГ-ПК и КПГ-ПП приведено в главе 5 диссертации).

Данные систематизации результатов практического опыта длительной эксплуатации хладоносителей позволили обобщить вероятные причины изменения состава и свойств хладоносителей в процессе эксплуатации, влияющие на энергоэффективность и безопасность СХ. В главах 5 и 6 диссертации описаны разработанные способы профилактики таких ситуаций.

Полученные теоретические и описанные в настоящей главе экспериментальные данные явились научной базой при разработке новых хладоносителей, отвечающих требованиям энергоэффективности и стабильности.

Таблица 3.

Показатели свойств и состава хладоносителя на основе пропиленгли-коля в ВКСХ ЗАО МПБК «Очаково»

Даты отбора проб

Показатель Методы исследования 26.10.06 г. 21.05.07 г. 10.07.08 г. 18.08.09 г. 20.07.10 г.

Концентрация пропиленгликоля, % Газовая хроматография 26 22,1 28,5 26,5 32

Температура начала кристаллизации, °С Термометрия -10 -7 -10 -9 -14

Индекс рефракции Рефрактометрия 1,356 1,353 — 1,361 1,360

Ингибитор кпг-пк, % Жидкостная и тонкослойная хроматография 3,67 2,1 - 3,0 2,4

рН Ионометрия 6,4 6,4 7,4 7,0 7,3

Углеводы, г/л Спектрофотометрия 2,47 38,0 — - —

Время устойчивости пены, с По ГОСТ 28084 >60 20 2 20 8

Железо (Ре2" +Ре3+), мг/л Атомная абсорбционная спектрометрия (ААС) 61,2 20,1 39,0 33,7 25,75

Медь (Си •"), мг/л ААС 50 79,2 48,0 46,6 41,56

Глава 5 посвящена разработке хладоносителей с улучшенными показателями энергоэффективности, безопасности и стабильности в условиях длительной эксплуатации ВКСХ.

Содержание компонентов в составе хладоносителя в начальный момент времени можно описать формулой:

Хо = СдУга + СвУт + С7ут + С0Чт, (9)

где Хо - исходный состав хладоносителя в начальный период, время эксплуатации I = 0; Уга - масса хладоносителя; С - концентрация веществ: А - молекула основного вещества; В - ингибитор коррозии; Z - примеси; Б -присадки (пеногасящие, снижающие вязкость, комплексоны, стабилизаторы).

Изменение состава и свойств хладоносителя в процессе эксплуатации приводит к повышению риска эксплуатации СХ.

Для управления рисками, связанными с эксплуатацией ВКСХ и хладоносителя, необходимо снизить вероятность реализации опасных факторов и степени тяжести их последствий. Риски, связанные с эксплуатацией хладоно-

сителей, рассчитывали по известным формулам классической теории рисков. Анализ данных позволил сформулировать общие требования к хладоносите-лям и материалам ВКСХ по ключевым параметрам: экологическая опасность, токсикологическая опасность, пожароопасность, взрывоопасность, стабильность теплофизических свойств, коррозионная активность, толерантность, ценовая и производственная доступность, микробиологическая опасность и т.д. При этом безопасный срок эксплуатации хладоносителя в ВК оценивали с учетом Криск!1 как функцию локальных коэффициентов эффективности (К,фф), стабильности (Кс1аб) и опасности (К0„):

КрискаЮ = ?(КзффСО, кстабад, К0„(о). (10)

Риски каждого коэффициента оценивались по ключевым параметрам хладоносителя и их критическим значениям, оказывающим влияние на данном поле безопасности, с помощью составленной компьютерной программы. Например, эффективность СХ с ВК оценивали по показателям теплофизических свойств хладоносителя:

КЭффГО = ^с, ц,Я,р), (11)

где с - теплоемкость, ц — вязкость хладоносителя, X — теплопроводность, р - плотность хладоносителя.

Стабильность системы «хладоноситель - материалы ВК» (Ксгаб) оценивали с учетом коррозионной активности (определяется контактной разностью потенциалов и энергией активации химических связей), химической активности (определяется химическим потенциалом) и склонностью к деструкции (определяется термостабильностью компонентов).

Физико-химическую опасность СХ с ВК (Коп) определяли с учетом взрывоопасное™, микробиологической опасности и пожароопасности (У), являющейся функцией независимых переменных:

У = Г(ТфТб,ТА,Ту) , (12)

где Тд - температура воспламенения; Тд - температура горения; Тд -количество выделяемого тепла; Ту - участие кислорода.

Взрывоопасность СХ определяется по следующим свойствам хладоносителя: температура вспышки, температура самовоспламенения, температура взрыва, максимальное давление, давление во фронте ударной волны.

Микробиологическая опасность СХ определяется по следующим свойствам хладоносителя: рН, температура, питательность среды для микроорганизмов, активность воды, обсемененносгь.

Экспериментальными исследованиями установлено, что изменение состава хладоносителя во времени носит сложный характер и с учетом (9) и (10) вероятный состав хладоносителя в любой момент времени I определяется по формуле:

X, = Хо • КрисС)-ДР:^ (13)

где ДР - вероятность изменения химического состава хладоносителя, является реализациями случайной величины, полученной методом Монте-Карло, I - время эксплуатации СХ с учетом регламентного обслуживания:

1 = ^(1-и«, (14)

где к, - эмпирический коэффициент, и - время эксплуатации СХ с ВК, 1Г- время эксплуатации СХ с момента последнего ремонта.

Полученные результаты впервые позволили количественно определить границы опасности эксплуатации хладоносителя в ВК:

Если К,1цска < 0,3, эксплуатация ВКСХ безопасна, 0,3 < Криска < 0,8 -свидетельствует о необходимости проведения ремонтных работ ВКСХ и регенерации хладоносителя, при Кр„ска > 0,8 - эксплуатация СХ не рекомендуется в связи с вероятностью аварии СХ.

Сравнительный анализ свойств хладоносителей с учетом значений концентрации продуктов коррозии, рассчитанных по разработанной модели (13) при выполнении условия ДР —> 0, в сравнении с результатами экспериментальных данных (см. табл. 25 - 27 диссертации), показал удовлетворительную сходимость. Расхождение между ними не превышает 10 %.

Для выполнения условия ДР 0, т.е. малой вероятности изменения химического состава хладоносителя, достаточно проведения профилактических мероприятий, обеспечивающих стабильность состава.

Разработку хладоносителей вели путем расчета и апробации добавок, селективно регулирующих свойства по направлениям: химическая стабильность; коррозионная активность; теплофизические свойства (теплоемкость, теплопроводность, вязкость, плотность); образование накипно-коррозионных слоев в ВКСХ; биообрастание системы ВКСХ и микробиологическая обсе-мененность.

Для снижения коррозионной активности хладоносителя помимо известных ингибиторов применили циклические амины и алкилсульфаты, способные формировать барьерный слой и реагировать на изменение потенциала в коррозионном элементе.

Разработанный комплекс ингибиторов коррозии и накипеобразования сертифицировали и наладили промышленный выпуск по ТУ 2422-01411490846-07 «Концентраты добавок для хладоносителей на основе водного раствора пропиленгликоля» марки КПГ-ПК. В состав КПГ-ПК также вошли комплексоны и хелатообразующие вещества, замедляющие коррозию в электропроводящей среде ВКСХ, состоящей из групп металлов с различной контактной разностью потенциалов.

На рис. 7 показано снижение концентрации продуктов коррозии в составе хладоносителя после введения ингибитора коррозии КПГ-ПК, обусловленное замедлением коррозонных процессов, доокислением и высаживанием

на фильтры системы ВКСХ продуктов коррозии. Применение концентрата КПГ-ПК позволило существенно (более чем в 8 раз) снизить коррозионную активность действующих хладоносителей, а комплексоны повысили эффективность фильтрации и снизили концентрацию продуктов коррозии.

Для снижения скорости

200

и О

= 150 О

100

а и

6 О

50

Г\

Г \

/ \ Медь

д *

\

V,

//

■^Железо

\

/ * X

// Введение

г/ ингибитозов

коррозии

I) И

0 1 2 3 4 5 6 7 Продолжительность эксплуатации, год Рис. 7. Изменение концентрации продуктов коррозии в составе хладоносите-ля после введения ингибитора КПГ-ПК

образования накипных и коррозионных отложений на внутренней поверхности ВКСХ в состав хладоносителей ввели комплекс ингнбированных кислот органической и неорганической природы.

На базе этого комплекса и ингибитора КПГ-ПК нами разработан эффективный, корро-зионно-, и токсикологически безопасный хладоноситель марки ХНТ, выпускаемый по ТУ2422-015-11490846-08 «Хла-доносители и низкозамерзаю-щие теплоносители на основе водного раствора пропиленгли-коля». Хладоноситель ХНТ имеет коррозионную активность но отношению к СтЗкп

(ГОСТ 380-94) менее 0,03 гр/м2 в сутки, что в 3 раза ниже допустимых показателей ГОСТ 28084-89 «Жидкости охлаждающие низкозамерзающие». Полученные на практике результаты подтвердили правильность сделанных расчетов оценки селективного влияния каждого из компонентов на эксплуатационные свойства хладоносителей. Хладоносители ХНТ успешно эксплуатируют более 100 промышленных предприятий. Однако, из-за высокой вязкости применение хладоносителей этой серии при температуре ниже минус 20 °С остается не целесообразным. Для снижения вязкости хладоносителя применили водно - спиртовой растворитель для органических солей. Разработанная новая рецептура низковязкого хладоносителя получила марку ХНТ-НВ - хладоноситель низкотемпературный низковязкий - и защищена патентом №2296790.

Вязкость разработанных энергоэффективных хладоносителей ХНТ-НВ, как показали измерения, как минимум в два раза меньше, чем у базового хладоносителя (водного 54 %-го раствора пропиленгликоля) (табл. 4).

Относительная погрешность при определении кинематической вязкости в интервале температур ог плюс 20 °С до минус 40 °С составила не более 2 %. Энергоэффективные хладоносители серии ХНТ-НВ сохранили харак-

терные для базовых хладоиосителей ХНТ низкую коррозионную активность, токсичность и стали пригодны для работы при температуре до минус 40 °С. Хладоносители ХНТ-НВ выпускаются по ТУ 2422-011-11490846-07 «Хладо-носители на основе пропиленгликоля с низкой вязкостью», официально зарегистрированы в Ростетсте и разрешены Роспотребнадзором РФ к применению в системах охлаждения, в том числе для пищевых производств.

Таблица 4.

Динамическая вязкость хладоиосителей с температурой начала кри-

Название хладоносителя Динамическая вязкость при

-40 °С -20 °С о°с

Пропиленгликоль, 54 % 950 110 23

ХНТ-НВ-40 190 43 10

На рис. 8 показана расчетная мощность насосной группы ВКСХ при напоре 20 м (Мпотр.), температура хладоносителя после испарителя составляет минус 15 °С, температура хладоносителя на входе в испаритель составляет минус 10 °С. Расчет произведен для системы холодопроизводительностью 1000 кВт с аммиачной холодильной машиной, состоящей из винтового агрегата (Мп0тр = 320 кВт) с испарительным конденсатором при температуре окружающей среды плюс 32 °С (М1101р. = 48 кВт), теплообменника (испарителя) аммиак/хладоноситель, насосного агрегата оборотного водоснабжения при напоре 20 метров (М|10тр. = 14 кВт). Максимальная суммарная потребляемая мощность при условии 100 % нагрузки при самой высокой температуре окружающей среды будет достигать Мпотр. = 400 кВт.

ХНТ-НВ-20

Пропиленгликоль, 39%

О 2 4 6 8 10 12 14 16

Мощность насососной группы 1Мпотр, кВт

Рис. 8. Мощность насосной группы, затраченной на перекачивание низковязкого хладоносителя ХНТ-НВ и водного раствора пропиленгликоля, необходимой для выработки 1000 кВт холода

Из рис. 8 видно, что разработанный хладоноситель ХНТ-НВ обеспечивает снижение энергозатрат на перекачивание до 30 %. Усредненные затраты на потребленную насосами ВКСХ электроэнергию (Рп), рассчитанные по 24

формуле (2) при длительной эксплуатации, приведены в таблице 5, подтверждены результатами практических измерений и подтверждают экономическую целесообразность внедренного решения.

Анализ данных показал, что отличие значений энергоэффективности СХ, полученных практическим путем и рассчитанных по приведенным формулам, не превышает 8 %. Например, применение низковязкого хладоноси-теля ХНТ-НВ-20 в одном из ресторанов сети Макдональдс (г.Москва) позволило стабилизировать температуру в холодильной камере и исключить не штатную работу компрессора при температурах хладоносителя ниже минус 13 °С (см. приложение 7 диссертации).

Таблица 5.

Усредненные затраты СХ холодопроизводительностыо 1 МВт на потребленную насосами ВК электроэнергию в временных периодах эксплуата-

ции, руб/час

Название хладоносителя Усредненные затраты на потребленную насосами ВК электроэнергию в периодах

краткосрочный (до 3-х лет) среднесрочный (4-10 лет) долгосрочный (10-30 лет)

Пропиленгликоль, 39 % 43 48 57

ХНТ-НВ-20 31 33 36

Примечание: мощность кВт/ч принята из расчета 3 руб/кВт.

Для прогнозирования стабильности, эффективности и безопасности разработанного хладоносителя при длительной эксплуатации и обеспечения Крвска —► 0 (см. уравнение (10)) нами разработан алгоритм контроля состава и свойств хладоносителей (мониторинг) (рис. 9).

Минимальная периодичность мониторинга хладоносителей определена опытным путем с учетом вероятности событий и составляет для систем объемом до 50 м не реже одного раза в год и свыше 50 м3 один раз в 6 месяцев. Мониторинг хладоносителя используют сегодня более 100 предприятий на территории РФ, в том числе ОАО «Московский комбинат шампанских вин» (г. Москва), ЗАО «МПБК «Очаково» (г. Москва, г. Краснодар, г. Пенза) и др.

В ряде случаев мониторинг уже позволил на ранних стадиях выявить и устранить причину изменения состава и свойств хладоносителя (см. табл. 3).

В главе б изложены методы восстановления эффективной и безопасной работы действующих СХ с ВК и рабочих свойств хладоносителей.

Продавливание прокладок теплообменников (фиксировалось в более 30 % анализов) сопровождается протечкой в хладоноситель охлаждаемой продукции (масло, виноматериалы и др.). Это приводит к понижению поверхностного натяжения хладоносителя и, как следствие, его вспениванию (см. табл. 3). Длительное время устойчивости пены хладоносителя ответственно

за кавитацию в турбулентных зонах ВКСХ, а время устойчивости пены более 60 с приводит к срыву работы циркуляционных насосов из-за завоздушива-ния. Для снижения времени устойчивости пены разработан и сертифицирован концентрат КПГ-ПП (ТУ2422-014-11490846-07).

Рис. 9. Алгоритм мониторинга и восстановления состава и свойств хладоносителей

Действующим веществом в КПГ-ПП являются силиконовые или минеральные масла. Капли масла, эмульгированные в КПГ-ПП, адсорбируются на поверхности хладоноситель - воздух и растекаются на ней, вызывая утончение пенной пленки вплоть до се разрушения. Условием растекания масла по поверхности воды является положительный коэффициент растекания:

У5=У№-Уи,о-У„>0, (15)

где и У0 — поверхностное натяжение хладоносителя и гасящего пену масла соответственно; — межфазное натяжение на границе между хладоносителем и КПГ-ПП. Поверхностное натяжение хладоносителя на основе пропиленгликоля обычно находится в интервале от 25 до 40 мН/м. В связи с этим условие растекания требует, чтобы межфазное натяжение границы раздела КПГ-ПП - хладоноситель было очень низким. Если вышеприведенное неравенство не выполняется, масло в составе КПГ-ПП образует на поверхности вода - воздух линзы.

Для сложных многокомпонентных хладоносителей в состав КПГ-ПП входят пеногасители на базе минеральных масел. Эти масла имеют более вы-

сокие межфазные натяжения на границе минеральное масло - хладоноситель и не растекаются самопроизвольно по поверхности хладоноситель - воздух. Для инициирования растекания в минеральные масла ввели в состав поверхностно - активные вещества (ПАВ) - длинноцепочечные жирные амиды. ПАВ адсорбируется на межфазной границе масло - хладоноситель, понижая межфазное натяжение. Концентрат КПГ-ПП был применен ООО «СтекТеле-ком», г. Москва, в количестве 0,5 % массы хладоносителя. Время устойчивости пены было снижено с 60 с до I с (см. приложение 3 диссертации).

Кроме того разработаны добавки, регулирующие рН, температуру начала кристаллизации, коррозионную активность и другие свойства хладоно-сителей, адаптирующие его к условиям эксплуатации.

На рис. 6.1 диссертации приведен алгоритм восстановления эффективности и безопасности СХ с ВК, т.е. снижения Кр,1ска.

Для очистки внутренней поверхности оборудования и трубопроводов от ржавчины и накипи разработан, сертифицирован и промышленно выпускается по ТУ 2458-012-11490846-07 состав СП-ОМ. СП-ОМ включает соли щелочных металлов, аммония и алканоламмониевые соли полифосфатов (представленные триполифосфатами, пирофосфатами и стекловидными полимерными метафосфатами), фосфоиаты, фитиновую кислоту, силикаты, карбонаты, сульфаты и алюмосиликаты. Соотношение компонентов СП-ОМ определяется по составу накипи, температуре и времени промывки, износа системы, ее проектной мощности, состояния хладоносителя (оцененное путем мониторинга (см. рис. 9)) и производственного цикла предприятия. Суммарная концентрация компонентов составляет от 3 до 30 %. Разработанный алгоритм (см. рис. 6.1 диссертации) и СП-ОМ были применены при промывке системы холодоснабжения ОАО «МКШВ» объемом более 140 м3 (см. приложение 1 диссертации). Важно отметить, что в ОАО «МКШВ» впервые в мире была успешно применена разработанная нами технология смены типа хладоносителя с рассола на основе СаСЬ на органический хладоноситель на основе пропиленгликоля. СП-ОМ продемонстрировал высокую эффективность при растворении накипно-коррозионных отложений, скопившихся за много лет на стенках теплообменного оборудования (рис. 10).

Восстановление энергоэффективности действующего хладоносителя по методу кратковременной остановки системы холодоснабжения предполагает слив хладоносителя в резервные емкости и введение в хладоноситель коагулянтов для удаления продуктов коррозии и др. примесей. Затем в состав очищенного хладоносителя вводятся ингибиторы коррозии. Как правило, слив хладоносителя из системы производится в емкости объемом 40 ... 70 м3 не оборудованных перемешивающим устройством. Однако, для очистки хладоносителя коагулянт необходимо равномерно распределить в объеме хладоносителя.

Установлено, что решающее значение в условиях, не обеспечивающих равномерного перемешивания, приобретает соотношение плотностей реаген-

тов и их реакционная способность, оцениваемая по изменению энергии Гиб-бса (AG):

AG = ДН — TAS + тЛХ, (16)

где т - химический потенциал, равный энергии, затраченной на ввод в систему еще одной частицы; TAS - энтропийный фактор; АН - энтальпийный фактор. Вычисляется AS по стехиометрической модели смешения. ДН вычисляется по изменению при смешении сил межмолекулярного взаимодействия. Для чистых веществ TAS и АН являются справочными величинами.

а б в г

Рис. 10. Очистка резервуаров ОАО «МКШВ»: а - схема течения хладо-носителя в рубашке резервуаров ОАО «МКШВ»; б - общий вид резервуара с вырезанным в рубашке смотровым люком; в - фото смотрового люка до промывки, свидетельствующее об отсутствии циркуляции хладоносителя в нижней части рубашки резервуара; г — фото смотрового люка резервуара после промывки

Процесс химического взаимодействия может протекать в направлении уменьшения энергии Гиббса, т.е. при Ав < 0. При этом на момент начала регенерации хладоноситель, собранный в емкости, находится в равновесном состоянии при постоянной температуре и давлении.

Для инициирования коагуляции примесей в водном 30 %-м растворе пропиленгликоля необходимо вначале увеличить в, которая, в свою очередь, непосредственно связана с концентрацией ионов водорода Н , а также с теплоемкостью и плотностью коагулянта.

Расчет изменения энергии Гиббса для рабочих веществ, состоящих из разных видов частиц 1 с числом X,, производился по уравнению:

С(р,Т,Х ...) = т1Х1 + т2Х2 + (17)

Проведенные расчеты показали, что добиться искомых значений в можно введением в исходный хладоноситель фосфорной кислоты Н3РО4 в количестве ОД %. Как следствие, рН хладоносителя снижен с 5,2 до 3,5 и плотность увеличена с 1,031 до 1,033 г/см'. На втором этапе на поверхность хладоносителя заливается щелочной комплексообразователь. Искусственно полученный градиент концентрации ионов водорода в поверхностных и придонных слоях хладоносителя создает для частиц комплексообразователя

электрокинетический (дзета) потенциал, вовлекающий молекулы хладоноси-теля в тангенциальное движение относительно межфазной поверхности. Коагуляция начинается практически сразу после введения в регенерируемый хладоноситель растворенных в щелочной среде коагулянтов, имеющих рН=10. Из-за большей плотности реагентов (гравитационной составляющей) движение регенерирующего концентрата направленно вниз. Сдвиг кислотно - щелочного баланса в хладоносителе за счет введения ОН" групп приводит к их взаимодействию с кислотными группами, как следствие, энтропия снижается и AG<0, поэтому химическое взаимодействие продуктов коррозии в кислой среде с щелочными комплексообразователями инициируется во всем регенерируемом объеме хладоносителя без механического перемешивания. Разработанная технология внедрена на ООО «ОПХ» филиал «Шихан» при регенерации 200 м3 хладоносителя (рис. 11).

Для селективного удаления из состава хладоносите-лей вредных примесей ввели комплексообразователи (хела-тообразователи). Например, для удаления из состава хладоносителя ионов никеля использовали комплексообразователи на основе фосфонатов (см. табл. 3). Для удаления ионов железа, меди, а также оксидов и/или гидроксидов переходных металлов высокую эффективность проявили ами-нокарбоксилаты: этилендиаминтеграацетат, N-

гидроксиэтилэтилендиаминтриацетат, нитрилотриацетат, этилендиаминди-сукцинат, этилендиаминтетрапропионат, триэтилентетраамингексаацетат, диэтилентриаминпентаацетат и этанолдиглицин. Хелатообразователи применили в концентрациях 0.0005 ... 0,1 %. Важным ограничением при выборе компонентов являются их низкая токсичность, допускающая их применение в условиях пищевых предприятий, а также пожаровзрывоопасность.

Таким образом, применение разработанных и описанных в настоящей работе следующих трех инструментов: 1) выбор толерантных друг к другу хладоносигелей и материалов ВКСХ; 2) корректировка состава и свойств хладоносителя по результатам мониторинга и биомониторинга с применением разработанных концентратов (подавляющих коррозионную активность и накипеобразование, корректирующих состав и свойства действующих хладо-носителей, растворяющих накипно-коррозионные отложения на стенках ВКСХ, снижающих вязкость, не поддерживающих рост микроорганизмов); 3) технология регенерации хладоносителя и очистки ВКСХ, - позволило повы-

щт

ÍÍSPP

ШжШШтШш

а б

Рис. 11. Фотография хладоносителя до регенерации (а) и после регенерации (б)

сшъ безопасность, стабильность и энергоэффективность СХ с ВК и обеспечить длительный прогнозируемый срок эффективной и безопасной эксплуатации СХ с ВК и хладоносителя, в том числе ряда действующих предприятий (см. приложения 1 - 4, 7, 8 диссертации). Оформлено более 50-ти рекомендаций для предприятий разного профиля по внедрению результатов работы.

Основные выводы

1. Разработаны методики расчета и прогнозирования энергоэффективного и безопасного срока эксплуатации хладоносителя в холодильной системе, учитывающие: изменение состава и свойств хладоносителя и факторы, влияющие на изменение состава; изменение прочностных характеристик конструкционных материалов ВКСХ под действием коррозионных процессов, химической и механической устойчивостью прокладочных материалов; риски, обусловленные нестабильностью теплообмена, пожаро-, взрыво-, химической, токсикологической, экологической и впервые - микробиологической безопасностью.

2. В процессе эксплуатации выявлены и систематизированы случаи протечек хладоносителей в охлаждаемую продукцию и охлаждаемой продукции в хладоноситель. На различных производствах оценена опасность протечек, разработаны количественные критерии оценки опасности на основе спектральных, атомноабсорбционных, колориметрических и хроматогра-фических методов измерения.

3. Впервые выявлена и идентифицирована микробиологическая опасность для хладоносителей на основе органических солей. Установлена зависимость влияния ряда микроорганизмов и степени обсемененности хладоносителя на энергоэффективность СХ с ВК. Подобраны компоненты к хладоно-сителям, предотвращающие рост микроорганизмов, не ухудшающие тепло-физические свойства хладоносителей и не снижающие эффективность ингибиторов коррозии.

4. Разработаны и широко внедрены в практику составы безопасных хладоносителей на основе пропиленгликоля марки ХНТ (ТУ 2422-01511490846-08, разрешение Санитарно-эпидемиологической службы РФ по применению хладоносителя № 40.01.05.242.П.000291.04.08), позволяющие безопасно эксплуатировать вторичный контур холодильного оборудования пищевых производств при непреднамеренном попадании хладоносителя до 0,5 % от массы охлаждаемой продукции и при проникновении в хладоноситель охлаждаемой продукции до 5% от массы хладоносителя. Хладоносители получили широкое распространение (более 100 внедрений).

5. Разработана, сертифицирована для применения на пищевых предприятиях и промышленно выпускается серия энергосберегающих хладоносителей на основе пропиленгликоля с пониженной вязкостью ХНТ-НВ (ТУ 2422-011-11490846-07).

6. Впервые разработана и внедрена методика заправки нового типа

энергоэффективного и безопасного хладоносителя в систему, ранее эксплуатирующуюся на рассоле на основе СаСЬ, позволяющая эксплуатировать хла-доноситель до срока морального износа системы.

7. Разработаны и внедрены методы восстановления работоспособности (регенерации) хладоносителя и ВКСХ. Разработаны составы и организовано производство добавок, корректирующих свойства хладоносителей, и составы для очистки ВКСХ от накипно-коррозионных отложений.

8. Разработаны алгоритмы мониторинга и биомониторинга хладоносителей, увеличивающих срок эксплуатации ВКСХ более чем на 30% и повышающих безопасность СХ.

9. Разработаны и внесены предложения в федеральный закон о Техническом регламенте «О требованиях к безопасности холодильного оборудования» в подраздел «безопасность эксплуатации хладоносителей во вторичном контуре холодильного оборудования».

Основные публикации по теме диссертации:

1. Генель J1.C., Галкин M.JI., Сорокин С.С. Некоторые особенности применения теплоносителя на основе пропиленгликоля в холодильном оборудовании //Холодильная техника. 2000. №5. С. 26-27.

2. Генель J1.C., Галкин М.Л., Сорокин С.С. Концентрат противокоррозионных и окрашивающих добавок для теплоносителей на основе пропиленгликоля // Холодильная техника. 2000. №10. С. 28.

3. Генель Л.С., Галкин М.Л. Влияние выбора промежуточных хладоносителей для холодильного оборудования на качество и безопасность пищевой продукции // Индустрия Холода в XXI веке: Материалы международной конф. М., 2004. С. 50-54.

4. Генель Л.С., Галкин М.Л. Выбор промежуточных хладоносителей.

4.1. // Холодильный бизнес. 2004. № 12. С. 31-35.

5. Генель Л.С., Галкин М.Л. Выбор промежуточных хладоносителей.

4.2. // Холодильный бизнес. 2005. № 1. С. 17-20.

6. Генель Л.С., Галкин М.Л. Мониторинг хладоносителя как фактор стабильности и долговечности холодильного оборудования // Холодильная техника. 2006. №6. С. 51-53.

7. Галкин М.Л. Безопасность хладоносителей // Новые технологии, старые проблемы и их решения. Безопасность аммиачных холодильных установок: Тез. докл. 5-ой международной научно-технической конф. М., 2006. С. 72-74.

8. Галкин М.Л. Ингибиторы коррозии и отложения солей в системах охлаждения литьевых форм // Полимерные материалы. 2006. №4. С. 34-39.

9. Генель Л.С., Галкин М.Л. Ингибирование коррозии изделий из чёрных сталей // Конструктор. Машиностроитель. 2007. №2. С. 20.

10. Теплонередающая жидкость: наг. 2296790 РФ / Л.С. Генель, М.Л. Галкин заявл. 31.08.05; опубл. 10.04.07. Бюлл. №10.

11. Генель Л.С., Галкин M.JT. Изменение некоторых параметров эффективности и безопасности хладоносителей в процессе их эксплуатации // Холодильный бизнес. 2008. № 3. С. 12-17.

12. Генель JI.C., Галкин M.JI. Влияние типа и состава хладоносителя систем холодоснабжения на качество производимого пива и напитков // Пиво и напитки. 2008. № 4. С. 44-45.

13. Галкин M.JI. Хладоносители для ледовых арен и других общественных объектов // Холодильная техника. 2008. №5. С. 42-44.

14. Галкин M.JI., Генель Л.С. Комплексный ингредиент для сохранения свежести и повышения сроков хранения пищевых продуктов //Пищевая промышленность. 2008. № 5. С. 30-31.

15. Генель Л.С., Галкин М.Л. Микробиологическая безопасность систем охлаждения и кондиционирования воздуха // Холодильная техника. 2009. №2. С. 48-52.

16. Галкин М.Л. Снижение коррозионной активности воды и скорости осадко- и накипеобразования как фактор эффективности и надежности работы оборудования // Химическая техника. 2009. №1. С. 8-9.

17. Галкин М.Л. Эксплуатационная безопасность систем холодоснабжения // Энергобезопасность и энергосбережение. 2009. №2. С. 14-20.

18. Галкин М.Л. Пропиленгликоль как основной компонент хладоносителя // Холодильная техника. 2009. №9. С. 36-38.

19. Галкин М.Л. Метод оценки коррозионной активности хладоносителей в процессе длительной эксплуатации холодильных установок // Холодильная техника. 2010. №2. С. 56-59.

20. Галкин М.Л. Метод оценки коррозионной активности хладоносителей в процессе длительной эксплуатации холодильных установок //Холодильная техника. 2010. №3. С. 48-51.

21. Галкин М.Л. Контроль состояния хладоносителей в производственных условиях // Холодильная техника. 2010. №5. С. 52-54.

22. Галкин М.Л. Сохранение свежести мяса птицы и продуктов его переработки // Птица и птицепродукты. 2010. №4. С. 45-46.

23. Галкин М.Л., Генель Л.С., Рукавишников А.М. Особенности длительной эксплуатации хладоносителей // Молочная промышленность. 2010. №8. С. 15-17.

24. Галкин М.Л., Низаметдинов Н.Х. Холодообеспечение как фактор качества пива и напитков // Пиво и напитки. 2010. №5. С. 44-45.

25. Галкин М.Л. Биообрастание как фактор снижения эффективности теплообмена//Холодильная техника. 2011. №5. С. 52-54.

26. Галкин М.Л. Обзор опыта эксплуатации промежуточных хладоносителей. Повышение эксплуатационной безопасности и надежности систем хладоснабжения с промежуточным хладоносителем // Холодильные системы и пищевые технологии — эффективное взаимодействие: Тез. докл. 4-го технического семинара, СПб., 2012. С. 58-66.

32

Подписано в печать 01 ноября 2013 г.

Формат 60x90/16

Объём 2,0 п.л.

Тираж 200 экз.

Заказ №061113483

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт»

ИНН/КПП 7728572912X772801001

Адрес: г. Москва, улица Ивана Бабушкина, д. 19/1.

Тел. 740-76-47, 989-15-83.

http://www.uni verprint.ru

Общество с ограниченной ответственностью «СПЕКТРОПЛАСТ»

На правах рукописи

УДК 621.564.3

05201450698

Галкин Михаил Леонидович

Повышение энергоэффективности и промышленной безопасности систем холодоснабжения с промежуточным хладоносителем

05.04.03 - Машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

Диссертация на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений и условных обозначений.................................6

Введение................................................................................10

ГЛАВА 1. Обзор и анализ процессов, протекающих во вторичном контуре систем холодоснабжения и в хладоносителе........................40

1.1. Виды систем холодоснабжения с вторичным контуром и опасности при их эксплуатации.............................................40

1.2.Преимущества и недостатки систем холодоснабжения с вторичным контуром.........................................................46

1.3. Рабочие жидкости вторичного контура систем холодоснабжения..............................................................58

1.4. Свойства и критерии выбора хладоносителей......................59

1.4.1. Температурные диапазоны эксплуатации хладоносителей..........................................................59

1.4.2. Теплофизические свойства хладоносителей...............69

1.4.3. Пожароопасность хладоносителей..........................72

1.4.4. Экономичность хладоносителей..............................73

1.5.Коррозионные процессы в системе «хладоноситель -вторичный контур систем холодоснабжения»...........................75

1.6.Способы защиты от коррозии конструкционных материалов вторичного контура систем холодоснабжения...........................82

1.7. Процессы образования накипных и коррозионных отложений во вторичном контуре систем холодоснабжения........89

1.8. Биопроцессы во вторичном контуре систем холодоснабжения..............................................................93

1.8.1. Условия жизнедеятельности некоторых микроорганизмов........................................................95

1.8.2. Механизм развития биокоррозии металлических поверхностей.............................................................104

1.8.3. Влияние микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности на эксплуатационные свойства хладоносителей и на качество пищевой продукции..............113

Выводы к главе 1 и постановка задачи исследования........................119

ГЛАВА 2. Анализ влияния хладоносителей, конструкционных материалов вторичного контура систем холодоснабжения и производных продуктов их взаимодействия на энергоэффективность систем холодоснабжения.......................................................... 123

2.1. Оценка энергоэффективности хладоносителей в холодильном оборудовании с вторичным контуром........................ 123

2.2. Исследование причин коррозии конструкционных

материалов холодильного оборудования в среде хладоносителей.. 125

2.3. Влияние на энергоэффективность систем холодоснабжения накипных и коррозионных отложений на внутренней поверхности вторичного контура систем холодоснабжения........ 142

2.4. Систематизация эксплуатационных свойств

хладоносителей.................................................................160

2.5. Влияние на стабильность и безопасность систем холодоснабжения с вторичным контуром химической стойкости неметаллических (уплотнительных) материалов, используемых

во вторичном контуре систем холодоснабжения...................... 171

Выводы к главе 2..................................................................... 172

ГЛАВА 3. Исследование влияния микробиологических процессов, протекающих во вторичном контуре холодильного оборудования, на энергоэффективность и безопасность систем холодоснабжения..........174

3.1. Оценка влияния микроорганизмов на эффективность теплопередачи, а также на токсикологические, органолептические и теплофизические свойства хладоносителей................................................................ 177

3.2. Практические исследования влияния ряда микроорганизмов и их метаболитов на теплопередачу и на изменение характера коррозионных процессов во вторичном контуре систем холодоснабжения.............................................................. 194

3.3. Исследование влияния тионовых и нитрифицирующих бактерий на коррозионные процессы во вторичном контуре систем холодоснабжения в лабораторных и производственных условиях.........................................................................197

Выводы к главе 3.....................................................................199

ГЛАВА 4. Практические результаты исследования динамики изменения состава и свойств хладоносителей в процессе длительной промышленной эксплуатации систем холодоснабжения с вторичным

контуром............................................................................... 201

Выводы к главе 4..................................................................... 212

ГЛАВА 5. Разработка хладоносителей с улучшенными показателями энергоэффективности и безопасности в условиях длительной эксплуатации.......................................................................... 213

5.1. Прогнозирование изменения состава хладоносителя в процессе эксплуатации......................................................213

5.2. Разработка комплекса противокоррозионных присадок........216

5.3. Разработка способов снижения вязкости хладоносителей для повышения энергоэффективности систем холодоснабжения

с вторичным контуром...................................................... 222

5.4. Методы и средства обеспечения стабильности, эффективности и безопасности хладоносителей в процессе

эксплуатации...................................................................226

Выводы к главе 5.....................................................................233

ГЛАВА 6. Восстановление эффективной и безопасной работы эксплуатирующихся систем холодоснабжения с вторичным контуром и

рабочих свойств хладоносителей.................................................235

Выводы к главе 6.....................................................................245

Основные выводы и заключение..................................................247

Литература............................................................................248

Приложения:

1. Отзыв ОАО «МКШВ»...........................................................268

2. Отзыв ЗАО «МПБК «Очаково»............................................... 270

3. Письмо ООО «Стек Телеком».................................................271

4. Письмо ЗАО «Белая Дача Трейдинг»........................................272

5. Теплофизические свойства хладоносителей ХНТ.........................274

6. Теплофизические свойства хладоносителей ХНТ-НВ....................276

7. Письмо ООО «Холтек»..........................................................277

8. Письмо ОАО «Верхнебаканский цементный завод»......................278

Список сокращений и условных обозначений

А — работа холодильной машины; С — концентрация веществ в хладоносителе;

Срь Ср2 — теплоемкости охлаждаемой жидкости и хладоносителя при постоянном давлении;

с1ь — внутренний и наружный диаметры трубы; е — холодильный коэффициент; в — энергия Гиббса;

Сь — массовые расходы охлаждаемой жидкости и хладоносителя; Су — объемный расход охлаждаемой жидкости; g — ускорение свободного падения; Н — напор насоса;

Н, — геометрическая высота всасывания; I — сила коррозионного тока;

Ку, Кт — глубинный и массовый показатели коррозии; к — коэффициент теплопередачи; кь — электрохимический эквивалент; 1 — длина трубы;

1ц> 1ВС — длина участков трубопровода на линии нагнетания и всасывания;

Мг, Мс МР — затраты на ремонт хладоносителя, непредвиденные затраты связанные с работой СХ с ВК, затраты на обслуживающий персонал;

— химический потенциал;

ГП|. Ш2. Ат — масса металла до и после коррозии, потеря массы; У5 — коэффициент растекания; N11 — число Нуссельта;

— полная мощность тепловых потерь;

Р — гидростатическое давление;

Рь Рп — затраты на потребленную электроэнергию компрессорами и

циркуляционными насосами ВКСХ;

Рг — число Прандтля;

С) — количество теплоты;

Я — газовая постоянная;

И.е — критерий Рейнольдса;

Р-м, Р-нко — термическое сопротивление проводящей стенки теплообменного аппарата и слоя накипно-коррозионных отложений; Б — площадь теплообмена; 8е — цена электроэнергии;

8те 5 — площадь исходного и корродирующего металла; 8(1) — стоимость кВт холода в момент времени I; 8кап, 8ЭКС„ — затраты капитальные и эксплуатационные; Т — абсолютная температура;

Ть Т2 — температура охлаждаемой продукции и хладоносителя; Т]Н и Т|К, Т2" и Т2К — температуры начальная и конечная охлаждаемой жидкости (продукции) и хладоносителя;

Тн Тк ДТ— температура входящей и исходящей жидкости, изменение температур;

Т110 - срок амортизации оборудования; I — время;

V — масса хладоносителя;

V — скорость потока;

— вектор скорости;

X — состав хладоносителя; х, ] — координаты;

Уи, и У0 — поверхностное натяжение хладоносителя и масла;

У№/о — межфазное натяжение; а — коэффициент теплоотдачи;

I — эквивалентная абсолютная шероховатость трубы;

5, §ст, 5„ко — толщина теплопроводящего слоя, стенки, отложений;

— гидравлический коэффициент трения; г|п_ коэффициент полезного действия насоса; X — коэффициент теплопроводности;

ц, v —динамический и кинематический коэффициент вязкости; Рж, Рте — плотность охлаждаемой жидкости, металла; у — эмпирический коэффициент.

Индексы,другие знаки

О — начальное значение; А — основное вещество; В — ингибитор коррозии; Ъ — примеси;

Б — присадки хладоносителя; Т — турбулентная составляющая;

% — знак массового процентного содержания компонента; %об. — знак объемного процентного содержания компонента.

Основные сокращения

ВК — вторичный контур;

ВКСХ — вторичный контур системы холодоснабжения;

ПГ — пропиленгликоль;

ПДК — предельно допустимая концентрация;

Ст.20 — сталь марки Ст.20 по ГОСТ 1050-88;

СХ — система холодоснабжения.

ДОРОГИМ РОДИТЕЛЯМ

Галкиной Валентине Васильевне

и

Генелю Леониду Самуиловичу

ПОСВЯЩАЕТСЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Проблемам эффективности теплопереноса в системах холодоснабжения (СХ) и проблеме безопасности и надежности эксплуатации холодильных установок заслуженно уделяется особое внимание.

Технологический холод необходим во многих отраслях хозяйства страны. В первую очередь функционирование холодильной цепи обеспечивает население продуктами питания и, соответственно, продовольственную безопасность страны. Холодильная промышленность обеспечивает сохранность продукции при хранении государственных резервов и запасов продуктов питания для поставок потребителям. Искусственный холод необходим в спортивных сооружениях для зимних видов спорта, в системах кондиционирования общественных зданий и офисов, медицинских учреждений, химических производствах и мн. др.

Монреальский (Постановление №539 правительства РФ от 27.08.2005 г.) и Киотский (ФЗ 128-ФЗ от 4 ноября 2004 г.) протоколы, а также ряд государственных документов по энергосбережению (ФЗ-261 ФЗ «Об энергосбережении...») диктуют необходимость повсеместного сокращения объемов применения озоноразрушающих хладагентов и сокращения выброса парниковых газов. Одним из основных способов снижения объемов применения хладагентов является возврат к использованию аммиака (11717) в качестве рабочего вещества СХ [1]. С другой стороны, требования безопасности [2; 3 и др.] ограничивают аммиакоемкость в современных СХ.

Одним из основных решений, позволяющих удовлетворить всем вышеперечисленным требованиям и в разы сократить объем заправки хладагента, является использование СХ с вторичным контуром (ВК). Поэтому существенная доля СХ по холодопроизводительности приходится на установки с ВК, в которых теплота отводится от охлаждаемого объекта к

испарителю холодильной машины посредством теплопередающей жидкости - хладоносителя. Энергозатраты на выработку холода в СХ с промежуточным хладоносителем по сравнению с системами непосредственного кипения в диапазоне температур от минус 10 °С до минус 40 °С составляет более 15 ... 20 % [4]. При этом существенное влияние на эффективность, надежность и безопасность СХ оказывают свойства хладоносителя, циркулирующего во вторичном контуре систем холодоснабжения (ВКСХ).

Эффективность и безопасность холодильных систем с ВК в процессе эксплуатации, как правило, ухудшаются. В значительной мере скорость уменьшения эффективности системы зависит от свойств промежуточных хладоносителей: теплофизических свойств, коррозионной активности, процессов образования накипи, стабильности состава и свойств в процессе эксплуатации и др. Например, при определенных обстоятельствах коррозионная активность металлических элементов ВК в среде хладоносителей может достигать до 10 мм/год, а скорость осадко- и солеобразования может составлять до 7 мм/год [5]. Это приводит к снижению эффективности теплообменных процессов в холодильном оборудовании и преждевременной потере его работоспособности, созданию неравномерных условий для теплообмена и, как следствие, к нарушению технологических режимов переработки и хранения продукции, повышению энергозатрат и др. Из-за этого у потребителей возникают риски, связанные с: потерей оборудования, которое многократно дороже хладоносителя; потерей качества продукции, которая не обеспечена в требуемых технологией температурных интервалах; повышением эксплуатационных затрат из-за необходимости ревизии и ремонта системы охлаждения с остановкой производства; содержанием ремонтной бригады; необходимостью иметь избыточный резерв запасных частей и др. В результате потери (от выбора неоптимального хладоносителя и условий его эксплуатации) в целом многократно превышают стоимость хладоносителей.

Актуальность прогнозирования эффективности и безопасности холодильного оборудования обусловлена еще и тем, что в настоящее время более восьмидесяти процентов действующих на территории России хладокомбинатов построены 30-50 лет назад, а износ оборудования составляет до 70 % [6].

Проектные организации при проектировании новых систем холодоснабжения выбирают хладоносители по табличным данным теплофизических характеристик (плотность, теплоемкость,

теплопроводность, вязкость и др.) без учета их возможных изменений в процессе эксплуатации. Полный комплекс критериев, к которым относятся в т.ч. изменения свойств хладоносителя в процессе эксплуатации и учет факторов, влияющих на эти изменения, на практике не применяется. Отсутствуют научные подходы к выбору критериев оценки безопасности, надежности и эффективности работы вторичного контура в условиях длительной эксплуатации.

С учетом того, что хладоносители и материалы вторичного контура СХ, контактирующего с хладоносителем, эксплуатируются совместно, то и вопросы безопасности и технической эффективности должны рассматриваться взаимосвязано. Однако в настоящее время такой подход при проектировании холодильных систем не практикуется.

Применение промежуточных хладоносителей с низкой коррозионной активностью, высокой химической и термодинамической стабильностью, а также необходимыми теплофизическими и антибактериальными свойствами позволяет значительно повысить эффективность (в том числе энергоэффективность) работы холодильных систем, особенно в условиях продолжительной эксплуатации оборудования.

В последние 30 лет основное распространение в СХ, используемых на пищевых предприятиях, получили водные растворы пропиленгликоля. Основной проблемой при эксплуатации наиболее изученных, экологичных и

безопасных хладоносителей на основе пропиленгликоля является их значительная вязкость при температурах ниже минус 20 °С, поэтому, актуальна разработка технологий и добавок, существенно снижающих вязкость пропиленгликолевых хладоносителей при температурах ниже минус 20 °С.

В последнее время появилось значительное количество новых типов хладоносителей (ацетатных, формиатных, на основе углекислого газа и др.), существенно превосходящих, например гликолевые, по теплофизическим характеристикам. Однако, по вопросам токсикологической, микробиологической и органолептической безопасности (при их вероятном попадании в охлаждаемую продукцию), или по вопросам пожаро - и взрывобезопасности они в ряде случаев значительно уступают гликолевым. Научное обоснование применения новых хладоносителей на основе органических солей находится на начальной стадии, поэтому затруднен выбор и оценка показателей для определения их безопасности и долговечности.

Отсутствуют научные подходы к оценке надежности и эффективности работы вторичного контура в условиях длительной эксплуатации. Нет научно обоснованных критериев оценки безопасности длительной эксплуатации хладоносителей во вторичном контуре.

Актуальна проблема выбора по критериям оценки свойств хладоносителей, полученных не только в лабораторных условиях и стендовых испытаниях, но и подтвержденных практическим опытом длительной эксплуатации в различных производственных условиях.

Отсутствует результаты длительного и массового производственного опыта эксплуатации и восстановления свойств этих хладоносителей.

Поэтому, актуальна разработка технологий и добавок, повышающих эксплуатационную безопасность широко распространенных в настоящее время пропиленгликолевых хладоносителей. Актуальна проблема

восстановления свойств действующих хладоносителей и ВКСХ в производственных условиях. Актуально создание сов