автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.15, диссертация на тему:Разработка способов оценки качества и идентификации оливковых масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации

На правах рукописи

ЛИСОВАЯ Екатерина Валериевна

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ОЛИВКОВЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ЯДЕРНО-МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Специальность 05.18.15 - Товароведение пищевых продуктов и

технология продуктов общественного питания

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Краснодар - 2009

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом

университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Корнена Елена Павловна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Щербаков Владимир Григорьевич

кандидат технических наук Багалий Татьяна Михайловна

Ведущая организация: Северо-Кавказский филиал Всероссийского

научно-исследовательского института жиров Россельхозакадемии

Защита состоится 27 октября 2009 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.03 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу:

350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2

Автореферат разослан 25 сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук,

доцент

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность темы. Россия является частью мирового рынка в области производства и торговли растительными маслами. Растительные масла относятся к продуктам повседневного потребления. Из года в год объемы их производства увеличиваются и расширяется ассортимент. Независимо от уровня урожая масличных культур наша страна постоянно пополняет внутренние ресурсы масложирового сырья за счет импортных поставок. Поскольку Россия не производит некоторые виды растительных масел, например оливковые, потребность в них удовлетворяется за счет импорта.

Оливковые масла, относятся к группе пищевых продуктов здорового питания, потребление которых в последние годы значительно возросло.

В результате повышенного интереса к оливковому маслу, являющемуся импортным и дорогостоящим продуктом, увеличились случаи его фальсификации.

В связи с этим, актуальной задачей является идентификация и оценка качества оливковых масел.

Среди существующего многообразия физико-химических методов идентификации и оценки качества наиболее эффективными и безопасными являются методы на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обеспечивающие необходимые критерии идентификации такие, как объективность и независимость от субъективных данных исследователя.

Таким образом, разработка способов оценки качества и идентификации оливковых масел, обеспечивающих достаточную точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов, является актуальной.

1.2 Цель работы. Целью работы является разработка способов С •

оценки качества и идентификации оливковых масел на основе метода

ядерно-магнитной релаксации. _

Автор выражает признательность за помощь и консультации при выполнении работы д-ру техн. наук, профессору Прудникову С.М.

1.3 Основные задачи исследования:

- анализ и систематизация научно-технической литературы и патентной информации по теме исследования;

- исследование химического состава и физико-химических показателей оливковых масел;

- исследование ядерно-магнитных релаксационных (ЯМ-релаксационных) характеристик протонов триацилглицеринов (ТАГ) оливковых масел;

- исследование влияния температуры на изменение времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла;

- исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов ТАГ растительных масел в жидкой фазе;

- исследование амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ оливковых масел в твердой фазе;

- исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов ТАГ оливковых масел с различной массовой долей олеиновой кислоты;

- разработка способа определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле;

- исследование влияния различных факторов на величину погрешности определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле;

- разработка способа идентификации оливковых масел;

- оценка эффективности разработанных способов оценки качества и идентификации оливковых масел.

1.4 Научная новизна. Экспериментально обоснована эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для разработки способов оценки качества и идентификации оливковых масел.

Впервые установлено, что в диапазоне температур от 23 °С до (-16°С) область средних значений времен спин-спиновой релаксации (Тгср) протонов ТАГ в жидкой фазе, характерных для оливковых масел,

совпадает с областью средних значений времен спин-спиновой релаксации (Т2ср) протонов ТАГ в жидкой фазе, характерных для высокоолеиновых подсолнечных масел.

Впервые установлено, что скорость затухания амплитуды сигнала свободной прецессии протонов ТАГ оливковых масел выше, чем скорость затухания амплитуды сигнала свободной прецессии протонов ТАГ высокоолеиновых подсолнечных масел, что позволило определить первый критерий идентификации, а именно время спин-спиновой релаксации протонов ТАГ оливковых масел в твердой фазе (Т2тф) в интервале температур (-4 °С)- (-16 °С).

Впервые установлено, что с увеличением массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле амплитуда сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (АТФ) увеличивается в интервале температур (-4 (-16°С).

Экспериментально обосновано, что в качестве аналитического параметра при определении массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле следует использовать значение амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (АТф).

Впервые на основании экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра -критерия идентификации (АТФ) для оливковых масел с различной массовой долей олеиновой кислоты, что позволило разработать способ их идентификации.

1.5 Практическая значимость. Проведена модернизация ЯМР-анализатора АМВ-1006М с целью расширения функциональных возможностей определения амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ масел в твердой фазе, что позволило расширить температурный диапазон исследования ЯМ-релаксационных характеристик от 30 °С до (-16 °С).

Разработан способ определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле на основе метода ЯМ-релаксации, позволяющий

сократить время определения и исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработан способ идентификации оливковых масел в диапазоне температур (-4 °С)-*-(-1б °С) на основании выявленной зависимости амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла в твердой фазе (АТФ) от массовой доли олеиновой кислоты, а также различия времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ оливкового и высокоолеинового подсолнечного масел в твердой фазе (гГ2тф), который позволяет значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

1.6 Реализация результатов исследования. Разработанные способы определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации оливковых масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены в условиях Учебно-научно-производственного комплекса факультета инженерии, экспертизы и компьютерного моделирования высоких технологий КубГТУ, а также в условиях Испытательного центра масложировой продукции «Аналитик».

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных способов определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации оливковых масел при осуществлении 1000 анализов в год составит более 290 тыс. руб.

1.7 Апробация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, полученные автором доложены и обсуждены на: IV Международной научно-практической конференции «Приоритеты и научное обеспечение реализации государственной политики здорового питания в России» 12-14 декабря 2006г. , г.Орел; Международной научно-практической конференции «Технологии и продукты здорового питания» 4-5 июня 2007г., г. Москва; I Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Научное

обеспечение агропромышленного комплекса» 14-16 ноября 2007г., г.Краснодар; V Международной конференции «Масложировой комплекс России: новые аспекты развития» 2-4 июня 2008г., г. Москва; VI Международной научно-практической конференции «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности. Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» 2-3 декабря 2008г., г. Москва.

Результаты научных разработок были удостоены диплома Всероссийской выставки научно-технического творчества молодежи «НТТМ-2008» (г.Москва, ВВЦ, 25-28 июня, 2008г.).

1.8 Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 11 научных работ, в том числе 2 научных статьи в журнале, рекомендуемом ВАК, 7 материалов конференций, получен 1 патент РФ на изобретение, 1 решение о выдаче патента РФ на изобретение.

1.9 Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка литературных источников и приложений. Работа изложена на 115 страницах, содержит 18 рисунков и 21 таблицу. Список литературы включает 92 наименования работ, в том числе 17 зарубежных авторов.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования. Исследование основных физико-химических показателей и химического состава оливковых масел осуществляли по методикам, рекомендуемым ВНИИЖиров.

Жирнокислотный состав оливковых масел определяли методом газожидкостной хроматографии по ГОСТ 30418-96 и ГОСТ Р 51483-99.

Для исследования влияния сопутствующих ТАГ липидов на величину погрешности определения массовой доли олеиновой кислоты в

оливковых маслах использовали модельные системы с разным содержанием сопутствующих ТАГ липидов.

В качестве основы для приготовления модельных систем использовали оливковое рафинированное масло.

Для приготовления модельных систем сопутствующие ТАГ липиды (неомыляемые липиды, фосфолипиды, свободные жирные кислоты) выделяли из нерафинированного оливкового масла по методикам, рекомендуемым ВНИИЖем.

Исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов ТАГ оливкового масла проводили с использованием импульсного метода Карра-Парселла-Мейбума-Гилла на модернизированном ЯМР-анализаторе АМВ-1006М, технические характеристики которого были усовершенствованы. Это позволило сократить, так называемое, «мертвое» время, необходимое усилителю сигналов ЯМР анализатора для восстановления характеристик после воздействия интенсивного радиочастотного импульса, до 10 микросекунд. В результате совершенствования появилась возможность регистрировать сигналы ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе, время спин-спиновой релаксации протонов которых значительно меньше (1(Н30 микросекунд), по сравнению с аналогичными сигналами ЯМР протонов ТАГ в жидкой фазе (миллисекунды).

Погрешность измерения: амплитуд сигналов ЯМР не более ±0,1%; времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ масла в жидкой фазе (Тгжф) в диапазоне от 5 до 500 мс - не более ±0,5%; времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ масла в твердой фазе (Т2тф) в диапазоне от 10 до 50 мкс - не более ±2%.

Результаты экспериментальных исследований обрабатывали с применением методов математического и физического моделирования; статистической обработки, интерполяции и корреляции анализа из пакета

программ Mathcad.8 (Professional), Statistica 6.0 и Mathlab 5.1; программ поиска неизвестных параметров нелинейных моделей, экспоненциального анализа.

На рисунке 1 приведена структурная схема исследования.

2.2 Характеристика объектов исследования. В качестве объектов исследования были взяты образцы нерафинированных и рафинированных оливковых масел различных производителей. Следует отметить, что все нерафинированные масла были категории Extra virgin olive oil, получаемые в результате первого холодного отжима оливок (таблица 1).

Таблица 1 - Физико-химические показатели и химический состав

исследуемых оливковых масел

Наименование показателя Значение показателя

Кислотное число, мг КОН/г 0,30-2,20

Перекисное число, ммоль активного кислорода/кг 0,50 - 9,26

Массовая доля фосфолипидов, % 0,01-0,30

Массовая доля неомыляемых липидов, %, в том числе: 0,50-1,20

стеролов, % 0,30 - 0,60

токоферолов, мг/% 15,00-30,00

восков и воскоподобных веществ, % 0,06-0,14

хлорофиллов, мг/100% 0,10-4,00

каротиноидов, (%-Ю"4) 6,0-96,0

Массовая доля жирных кислот в ТАГ, % к общей

сумме:

олеиновая 61,3-81,5

линолевая 6,7-15,6

сумма насыщенных 14,1 -17,7

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что в исследуемых образцах наблюдается значительный диапазон колебаний таких показателей, как массовая доля олеиновой и линолевой кислот, содержание первой из которых является критерием идентификации оливковых масел.

Рисунок 1 - Структурная схема исследования

2.3 Исследование ЯМ- релаксационных характеристик протонов ТАГ оливковых масел. Ранее в работах Прудникова С.М. (2003г.), Прасолова Д.В. (2003г.), Наумова H.H. (2007г.) было выявлено, что процесс релаксации протонов ТАГ растительных масел является многофазным, а огибающая сигналов спинового эха - суперпозицией нескольких экспонент.

Многокомпонентный характер огибающей сигналов спинового эха протонов ТАГ растительных масел объясняется тем, что молекулы триацилглицеринов в растительных маслах находятся в нескольких структурных состояниях: в виде индивидуальных молекул, которым соответствуют протоны ТАГ первой компоненты масла; в виде ассоциатов низких порядков, которым соответствуют протоны ТАГ второй компоненты масла, а также в виде более сложных ассоциатов высоких порядков, которым соответствуют протоны ТАГ третьей компоненты масла.

Для исследования ЯМ-релаксационных характеристик протонов ТАГ оливковых масел были отобраны образцы оливковых масел объемом (5,00±0,02) см3, которые термостатировали в течение 1 часа и анализировали в диапазоне температур от (-16 °С) до 30 °С. Точность поддержания температуры в термостате соответствовала ±0,2 °С.

На первом этапе исследовали влияние температуры на изменение значений времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ оливковых масел в жидкой фазе (рисунки 2 и 3).

Установлено, что снижение температуры от 30 °С до (-2 °С) приводит к снижению времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ первой и второй компонент, а в интервале температур от 23 °С до (-16 °С) времена спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты изменяются незначительно, что свидетельствует о высокой степени связанности протонов ТАГ третьей компоненты в указанном интервале температур.

и 180

2

л 160

и

1 140

и 1 120

I 100

о я 80

1 Е 60

О

1 40

О а 20

Рисунок 2 - Влияние температуры на

изменение времен спин-спиновой релаксации прогонов ТАГ

оливкового масла с массовой долей

олеиновой кислоты 73%: Н- первая компонента; И- вторая компонента; ЕШ-третья компонента

«700

Рисунок 3 - Влияние температуры на

изменение амплитуды сигналов ЯМР

протонов ТАГ

оливкового масла с массовой долей

олеиновой кислоты 73%:

Ш - первая компонента; Ц - вторая компонента; £33-третья компонента

ЗО'С 234! 10°С 0 "С -2*С -4"С -8ФС -КГС

Из данных, приведенных на рисунке 3, видно, что в диапазоне температур от (-4 °С) до (-8°С) наблюдаются сигналы ЯМР протонов ТАГ только второй и третьей компонент, соответствующих ассоциатам молекул ТАГ низких и высоких порядков, а сигналы .ЯМР протонов ТАГ первой компоненты, характеризующие индивидуальные молекулы, отсутствуют.

Установлено, что при температуре (-16°С) наблюдаются сигналы ЯМР протонов ТАГ только третьей компоненты.

Следует отметить, что при температуре 30°С в сигналах ЯМР протонов ТАГ третья компонента отсутствует, так как при данной температуре отсутствуют ассоциаты молекул высоких порядков.

Известно, что амплитуда сигналов ЯМР является количественной характеристикой компонентного состава ТАГ масла.

Учитывая это, в таблице 2 приведены данные, характеризующие количественные изменения компонентного состава ТАГ в зависимости от температуры.

Таблица 2 - Изменение значений амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла (с массовой долей олеиновой кислоты 73%) в зависимости от температуры

Температурный режим, °С Значения амплитуд сигналов ЯМР компонент Сумма амплитуд сигналов ЯМР компонент 1А„ %

А,% А 2,% А3,%

30 55 45 0 100

23 40 55 5 100

10 30 64 6 100

0 25 67 8 100

-2 19 70 11 100

-4 0 35 25 60

-8 0 10 40 50

-16 0 0 25 25

Из приведенных данных видно, что при снижении температуры от 30°С до (-2 °С) значения амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ первой компоненты снижаются, а значения амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ второй и третьей компоненты увеличиваются, при этом суммарная амплитуда сигналов ЯМР протонов ТАГ (£А,) соответствует 100 %, что свидетельствует о количественном перераспределение компонентного

состава ТАГ оливкового масла в жидкой фазе в данном интервале температур.

Кроме того, в интервале температур от (-4°С) до (-1б°С) происходит устойчивое образование молекулами ТАГ кристаллической структуры, о чем свидетельствует снижение суммарной амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ (£А|), находящихся в жидкой фазе, и появление сигналов ЯМР протонов ТАГ, находящихся в твердой фазе.

Таким образом, подтверждено, что молекулы ТАГ оливкового масла находятся в нескольких структурных состояниях: в виде индивидуальных молекул, в виде ассоциатов низких порядков и в виде ассоциатов высоких порядков.

Для выявления идентификационных особенностей оливковых масел по сравнению с другими видами растительных масел, и прежде всего, высокоолеиновых подсолнечных, близких по жирнокислотному составу к оливковым маслам, на следующем этапе исследовали ЯМ-релаксационные характеристики протонов ТАГ растительных масел в жидкой фазе.

2.4 Исследование ЯМ-релаксационпых характеристик протонов ТАГ растительных масел в жидкой фазе. Для описания ЯМ-релаксационных характеристик протонов сложных гетерогенных систем используют среднее значение времен спин-спиновой релаксации Т2Ср, являющееся интегральной характеристикой многофазной спиновой системы, которое определяется по уравнению (Зверев Л.В.,2002):

Т =-4-«Г + — »Г (1)

1ср 100 21 100 22 100 23'

где Аи А2, А3 - начальные амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ различных компонент в процентах от суммарной амплитуды сигнала ЯМР протонов ТАГ в жидкой фазе;

Т21, Т22, Т23 - времена спин-спиновой релаксации протонов ТАГ различных компонент.

Для исследования ЯМ-релаксационных характеристик протонов ТАГ оливковых, подсолнечных, высокоолеиновых подсолнечных, рапсовых и соевых масел измеряли амплитуду сигналов ЯМР и времена спин-спиновой релаксации протонов трех компонент ТАГ, находящихся в жидкой фазе, при температурах 23 °С, (-4 °С), (-8 °С) и (-16 °С) (рисунок 4).

1 1 1 1 ! 1 1 ^

^г - ........ШШ

60 66 72 78 84 90 96 102 108 Т2ср1ЫС

а)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

ТМр,ыс б)

1 1 I I 1 . • ....... -......—, ..1 Ш

--1- - « «

--1-1- - 1

1 , ......|

Р

4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 Т2ср,МС

О 5 10 15 20 25 30 35

Тз.со, МС

1 гср

в) Г)

Рисунок 4 - Зависимость средних значений времен спин-спиновой релаксации (Т2ср ) протонов ТАГ в жидкой фазе от вида масла при температуре: а) 23 °С; б) (-4 °С); в)(-8 °С); г) (-16 °С):

1 - оливковое масло; 2 - высокоолеиновое подсолнечное масло; 3 - подсолнечное масло; 4 - рапсовое масло; 5 - соевос масло; В - область значений Т2ср, характерных для конкретного вида масла

Из приведенных данных видно, что при снижении температуры от 23 °С до (-16 °С) происходит снижение средних значений времен спин-спиновой релаксации (Т2ср) протонов ТАГ исследуемых масел. Это связано с тем, что при понижении температуры снижается подвижность молекул ТАГ различных компонент и происходит перераспределение компонентного состава масел.

Установлено, что при температурах 23 "С и (-4 °С) средние значения времен спин-спиновой релаксации Т2ср протонов ТАГ подсолнечного, рапсового и соевого масел в жидкой фазе отличаются почти в 2,5 раза, а значения Т2ср протонов ТАГ оливковых и высокоолеиновых подсолнечных масел в жидкой фазе при температуре (-4 °С) снижаются в 6 раз по сравнению со значениями Т2ср этих масел при температуре 23 °С (рисунок 4 а, б), так как молекулы ТАГ оливкового и высокоолеинового подсолнечного масел при температуре (-4 °С) образуют твердую фазу!

Из приведенных диаграмм можно сделать вывод, что в диапазоне температур от (-4°С) до (-16 °С) область средних значений времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ подсолнечного, рапсового и соевого масел может служить идентификационной характеристикой для указанных масел, так как диапазоны средних значений времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ этих масел отличаются.

Следует отметить, что в диапазоне температур от 23 °С до (-16 °С) область средних значений времен спин-спиновой релаксации (Т2ср) протонов ТАГ в жидкой фазе, характерных для оливковых масел, совпадает с областью средних значений времен спин-спиновой релаксации (Т2ср) протонов ТАГ в жидкой фазе, характерных для высокоолеиновых подсолнечных масел.

Учитывая это, средние значения времен спин-спиновой релаксации молекул ТАГ, находящихся в жидкой фазе, не могут быть выбраны в качестве критерия идентификации оливковых масел.

На следующем этапе исследовали ЯМ-релаксационные характеристики протонов ТАГ оливковых масел в твердой фазе с целью выявления критерия идентификации.

2.5 Исследование ЯМ-релаксационпых характеристик протонов ТАГ оливковых масел в твердой фазе. Ранее нами показано, что при температурах ниже (-4 °С) молекулы ТАГ оливкового и высокоолеинового подсолнечного масел образуют устойчивую твердую фазу, количество которой характеризуется величиной амплитуды сигнала ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (Атф). Регистрировать величину амплитуды сигнала ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (Атф) возможно, благодаря модернизации ЯМР-анализатора АМВ-1006М.

Известно, что начальная амплитуда сигнала свободной прецессии (АСис) содержит информацию о суммарном количестве протонов ТАГ масла в твердой и в жидкой фазах.

Величину амплитуды сигнала ЯМР протонов ТАГ масла в твердой фазе (АТф) определяют по уравнению:

АТф= АСис - АЖф (2)

Известно, что протоны ТАГ жидкой фазы обладают более высокой подвижностью, чем протоны ТАГ твердой фазы, поэтому сигналы ЯМР протонов ТАГ твердой фазы имеют более быстрый спад сигнала свободной прецессии.

В качестве примера на рисунке 5 показан спад сигнала свободной прецессии протонов ТАГ оливкового и высокоолеинового подсолнечного масел при температуре (-4 °С) после воздействия 90° импульса резонансного радиочастотного поля.

Экспериментально установлено, что при времени (т), соответствующем 90 микросекунд сигналы ЯМР протонов твердой фазы (АТФ) полностью затухают, и далее наблюдается только сигналы ЯМР протонов жидкой фазы (АЖФ).

О 30 60 90 120 150 180 210 240

Время (г), мкс

Рисунок 5- Спад сигнала свободной прецессии протонов ТАГ масел при температуре (-4 °С): 1 - оливкового; 2 - высокоолеинового подсолнечного; 90° импульс резонансного радиочастотного ноля;! |- «мертвое» время

Амплитуда сигнала свободной прецессии, измеренная в момент времени (т), затухает с постоянной времени, зависящей от значений времен спин-спиновой релаксации (Т2) протонов ТАГ, находящихся в различных фазах (твердой и жидкой) (Прудников С.М., 2003 г.):

Д0=ЛТФ-ехр [-■=?— +-4ЖФ-ехр, (3)

V МТФУ Ч 2ЖФ }

где АТФ -амплитуда сигналов ЯМР протонов ТАГ масла в твердой фазе, характеризующаяся значением Т2ТФ;

Ажф -амплитуда сигналов ЯМР протонов ТАГ масла в жидкой фазе, характеризующаяся значением Т2жф-

Из графика, представленного на рисунке 5 видно, что скорость затухания амплитуды сигнала свободной прецессии протонов ТАГ оливкового масла выше, чем скорость затухания амплитуды сигнала свободной прецессии протонов ТАГ высокоолеинового подсолнечного.

Используя уравнение 3, нами были определены значения времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ в твердой фазе (Т2тф) для

масел: оливковых - 12±2 мкс и высокоолеиновых подсолнечных -22±2 мкс при температуре (-4 °С). Аналогичные значения времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ в твердой фазе (Т2тф) для данных масел были получены и при температурах (-8 °С) и (-16 °С).

2.6 Разработка способа определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле. Для разработки способа определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле исследовали влияние массовой доли олеиновой кислоты, а также других факторов на изменение ЯМ-релаксационных характеристик протонов ТАГ оливковых масел в твердой фазе.

На рисунке 6 приведена зависимость амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла в твердой фазе (АТФ) от массовой доли олеиновой кислоты в диапазоне температур от (-4) до (-16) °С.

900

800

700

. 600

е

500

400

300

3

о

) о-

1

Рисунок 6 - Зависимость амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла в твердой фазе (Атф) от массовой доли

олеиновый кислоты при температуре:

1 - (-4 °С);

2 - (-8 °С);

3-(-16°С)

64 67 70 73 76 79 82 Массоваядоля олеиновой кислоты,%

Из приведенных данных видно, что между амплитудой сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (АТф) и массовой долей олеиновой кислоты в оливковом масле наблюдается пропорциональная зависимость, имеющая линейный характер в широком диапазоне изменения массовой доли олеиновой кислоты.

Учитывая это, в качестве аналитического параметра при определении массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле целесообразно использовать значение амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла в твердой фазе (Атф).

Следует отметить, что зависимость амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла в твердой фазе (АТф) от массовой доли олеиновой кислоты имеет высокие значения коэффициентов корреляции при линейной аппроксимации во всем исследуемом диапазоне температур.

Таким образом, определение массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле в зависимости от амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (АТФ) с применением импульсного метода ЯМ-релаксации возможно в диапазоне температур от (-4°С) до (-16 °С).

На рисунке 7 приведены зависимости массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле от амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (АХФ) при температурах (-4°С), (-8°С) и (-16°С), являющиеся градуировочными графиками для определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле.

85

В

о

§ 80

о

2 70

§

о

о и

65

Г1 / 3

/ / /

/ /

/

30

38

46

54 62 АТФ, %

70

78

86

Рисунок 7 - Зависимость массовой доли

олеиновой кислоты в оливковом масле от амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (Атф) при температуре:

1 - (-4 °С);

2- (-8 °С);

3-(-16°С)

С помощью математической обработки экспериментальных данных нами получены линейные уравнения, по которым рассчитывается массовая доля олеиновой кислоты в оливковом масле, в процентах: при температуре (-4 °С): М.д.ол .= 0,98-Атф + 34,6; (4)

(коэффициент корреляции 0,985);

при температуре (-8 °С): М.д.ол = 0,896-АтФ + 28,7; (5)

(коэффициент корреляции 0,991;);

при температуре (-16 °С): М.д.ол= 0,67-АТФ +22,9; (6)

(коэффициент корреляции 0,980;),

где АТФ = Асис-Ажф

Установлено, что погрешность определения массовой доли олеиновой кислоты при изменении объема пробы в диапазоне ±1,0 см3 составляет ±0,3% абс.

Влияние температуры на погрешность определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле в интервале температур от (-4 °С) до(-16°С) статистически незначимо.

Установлено, что влияние сопутствующих ТАГ веществ таких, как свободные жирные кислоты, фосфолипиды и неомыляемые вещества на погрешность определения массовой доли олеиновой кислоты статистически незначимо.

В таблице 3 приведена сравнительная характеристика известного и разработанного способов определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле.

Таблица 3- Сравнительная характеристика способов определения массовой

доли олеиновой кислоты в оливковом масле

Наименование характеристики Значение характеристики

ГЖХ (известный) ЯМР (разработанный)

Диапазон измерения массовой доли

олеиновой кислоты, % 0-100 60-80

Диапазон содержания свободных жирных не

кислот в оливковом масле, % нормируется 0,10+1,10

Диапазон содержания фосфолипидов в не

оливковом масле, % нормируется 0,01-0,30

Диапазон содержания неомыляемых веществ в не

оливковом масле, % нормируется 0,50-1,20

Объем анализируемой пробы, см3 - 5,0±1,0

Время проведения анализа, часов 3 1

Систематическая составляющая погрешности

измерения, %, не более - ±1,0

Среднеквадратическое отклонение случайной

составляющей погрешности измерения, %,

не более - 0,5

Допускаемое относительное расхождение

между результатами последовательных

определений, % к среднему значению

показателя, не более 7,0 5,0

2.7 Разработка способа идентификации оливковых масел. На

основании экспериментальных данных, полученных при исследовании ЯМ-релаксационных характеристик протонов ТАГ оливковых масел в диапазоне температур от (-4 °С) до (-16°С), можно выделить область значений амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе в процентах, которая характерна для оливковых масел.

На рисунке 8 приведена зависимость амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (АТФ) от температуры для идентификации оливковых масел с различной массовой долей олеиновой кислоты.

Так как для оливковых масел характерно содержание олеиновой кислоты более 60 %, то на основании зависимости, приведенной на

рисунке 8, были сформулированы условия для идентификации оливковых масел:

Атф>(Атф)6о%=-0,0812- 41+19,1, (7)

где (АТФ)бо% - амплитуда сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе оливковых масел с массовой долей олеиновой кислоты 60%; 1 - температура анализируемой пробы масла, °С.

Рисунок 8 -Зависимость амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе от температурь! для

идентификации оливковых масел в интервале температур (-4) 0О(-16) °С:

идентификации

-4 -5 -б -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15 -16

Температура, °С оливковых масел

В таблице 4 приведена сравнительная оценка затрат для реализации известного и разработанного способов идентификации оливковых масел.

Таблица 4 - Сравнительная оценка затрат для реализации известного и разработанного способов _идентификации оливковых масел_

Наименование материальных и Способ идентификации

временных затрат ГЖХ ЯМР

(известный) (разработанный)

Стоимость прибора, тыс.руб: ГЖХ 1600

ЯМР-анализатор АМВ1006М - 800

Затраты на проведение 1 анализа, тыс.р., в том числе: 3,91 0,10

химические реактивы 0,01 -

химическая посуда 3,90 0,10

Продолжительность 1 анализа, час 3 1

Из приведенных данных видно, что разработанный способ позволяет сократить время и затраты на проведение идентификации масел. Кроме того, стоимость ЯМР-анализатора в 2 раза ниже стоимости газового хроматографа.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при температурах ниже (-4 °С) происходит устойчивое образование кристаллической структуры молекул ТАГ оливковых масел, о чем свидетельствует снижение суммарной амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ, находящихся в жидкой фазе, и появление сигналов ЯМР прогонов ТАГ, находящихся в твердой фазе.

2. Выявлено, что при температурах ниже (-4 °С) образование устойчивой твердой фазы происходит не только молекулами ТАГ оливковь1х масел, но и молекулами ТАГ высокоолеиновых подсолнечных масел.

3. Установлено различие времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ оливковых и высокоолеиновых подсолнечных масел в твердой фазе (Т2гф), что обусловлено особенностями структуры ТАГ этих масел в твердой фазе.

4. Установлено, что влияние массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле наиболее значимо для амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (Атф) в диапазоне температур от (-4 °С) до (-16 °С).

5. Экспериментально обоснован выбор амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла в твердой фазе (АТФ) в качестве аналитического параметра для разработки способа определения массовой доли олеиновой кислоты.

6. Разработан способ определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле, позволяющий значительно сократить время

осуществления анализа, а также исключить применение токсичных реактивов.

7. На основе выявленной зависимости амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (АТФ) от температуры для оливковых масел с различной массовой долей олеиновой кислоты, а также с учетом значения времени спин-спиновой релаксации (Т2тф) протонов ТАГ оливковых масел в твердой фазе разработан способ их идентификации.

8. Разработанные способы оценки качества и идентификации внедрены в условиях Учебно-научно-производственного комплекса факультета инженерии, экспертизы и компьютерного моделирования высоких технологий КубГТУ, а также в условиях Испытательного центра масложировой продукции «Аналитик».

Экономический эффект от внедрения разработанных способов составит более 290 тыс. руб. в год.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.) Оценка экономической эффективности экспресс-способа идентификации растительных масел на основе метода ядерно - магнитной релаксации/Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.), Прудников С.М., Блягоз А.И., Наумов H.H., Лобанов A.B., Сакун Г.В. // Известия вузов. Пищевая технология. - Краснодар: 2006. - №6. - С. 81-83.

2. Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.) Влияние температуры на ЯМ-релаксационные характеристики растительных масел / Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.), Наумов H.H., Блягоз А.И., Прудников С.М., Илларионова В.В. // Известия вузов. Пищевая технология. - Краснодар: 2007. - №1. - С. 104-105.

3. Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.) Способ идентификации оливкового масла / Патент РФ №2315982 по заявке № 2006127727. Опубл. 27.01.2008 Бюл. №3 // Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.), Корнена Е.П., Прудников С.М. и др.

4. Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.) Способ определения содержания олеиновой кислоты в оливковом масле / Решение о выдаче патента по заявке №2008118631/13 от6.05.2009 // Кабалина Е.В. (ЛисоваяЕ.В.), КорненаЕ.П., Прудников С.М. и др.

5. Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.) Сравнительная оценка эффективности экспресс-способа идентификации растительных масел на основе метода ядерно - магнитной релаксации/Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.),

Прудников С.М., Блягоз А.И., Наумов H.H., Лобанов A.B., Украинцева И.И. Н Материалы IV международной научно-практической конференции «Приоритеты и научное обеспечение реализации государственной политики здорового питания в России», г. Орел, 12-14.12.2006 г., С. 67-68.

6. Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.) Разработка способов идентификации и оценка качества растительных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации I Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.), Прудников С.М., Корнена Е.П., Мхитарьянц И.Г. // Материалы всероссийской конференции с международным участием «пищевые технологии» на базе факультета Пищевой инженерии Казанского государственного технологического ун-та, г. Казань, 9-10.042007г,С.7&-79.

7. Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.) Оценка качества растительных масел с применением ядерно-магнитной релаксации / Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.), Прудников С.М., Корнена Е.П., Украинцева И.И. // Материалы международной научно-практической конференции «Технологии и продукты здорового питания», г. Москва, МГУПП, 4-5.06.2007г., С, 98-101.

8. Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.) Разработка способа идентификации растительных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации II Материалы I всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Научное обеспечение агропромышленного комплекса», г.Краснодар, КубГАУ,14-16.11.2007 г., С. 172-174.

9.Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.) Исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов оливкового масла/ Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.), Прудников С.М., Корнена Е.П. II Материалы 5 международной конференции «Масложировой комплекс России: новые аспекты развития», г. Москва, Международная промышленная академия, 24.06.2008 г., С.132-135.

10. Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.) Разработка способа идентификации оливковых масел на основе метода ЯМР / Кабалина Е.В. (Лисовая Е.В.), Прудников С.М., Вергун Д.В. // Материалы международной научно-технической конференции «Инновационные технологии переработки сельскохозяйственного сырья в обеспечении качества жизни: наука, образование и производство», г. Воронеж, 1-4.10.2008 г., С.69-73.

11. Лисовая Е.В. (Кабалина Е.В.) Эффективные экспресс-методы идентификации масличного сырья и растительных масел / Лисовая Е.В. (Кабалина Е.В.), Прудников С.М., Шаззо A.A. // Материалы третьей всероссийской заочной научно-практической конференции специалистов, ученых вузов «Региональный рынок потребительских товаров: особенности и перспективы развития, качество и безопасность товаров и услуг», г. Тюмень, 16.04.2009г., С. 56-59..

Формат 60x84 1/(6. Усл. печ. л. 1,36. Тираж 100 экз. Заказ № 203. Подписано в печать 25.09.2009. Печать трафаретная Отпечатано в ООО «Издательский Дом-Юг» 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, корп. «В», оф. В-120, тел. 8-918-41-50-571

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Мировое производство, ассортимент и пищевая ценность оливковых масел

1.2 Виды фальсификации растительных масел и способы их выявления

1.3 Современные методы идентификации растительных масел

1.4 Современное состояние и перспективы применения импульсного метода ядерно-магнитной релаксации для оценки качества масличных семян и продуктов их переработки

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования химического состава и физико-химических показателей оливковых масел

2.2 Методика исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов оливковых масел

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Химический состав и физико-химические показатели оливковых масел

3.2 Исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов оливковых масел

3.2.1 Исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов растительных масел в жидкой фазе

3.2.2 Исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов оливковых масел в твердой фазе

4 РАЗРАБОТКА СПОСОБА ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ОЛИВКОВЫХ МАСЛАХ

4.1 Исследование влияния массовой доли олеиновой кислоты на ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов триацилглицеринов оливковых масел в твердой фазе

4.2 Исследование влияния различных факторов на величину погрешности определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле

4.2.1 Исследование влияния объема и температуры анализируемой пробы на погрешность определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле

4.2.2 Исследование влияния сопутствующих триацилглицеринам оливковых масел веществ на погрешность определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле

4.2.2.1 Исследование влияния свободных жирных кислот на погрешность определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле

4.2.2.2 Исследование влияния неомыляемых липидов на погрешность определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле

4.2.2.3 Исследование влияния фосфолипидов на величину погрешности определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле

4.3 Сравнительная оценка метрологических характеристик разработанного и арбитражного способов определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковых маслах

5 РАЗРАБОТКА СПОСОБА ИДЕНТИФИКАЦИИ ОЛИВКОВЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ЯДЕРНО-МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

6 ОПЫТНАЯ АПРОБАЦИЯ РАЗРАБОТАННЫХ СПОСОБОВ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА И ИДЕНТИФКАЦИИ ОЛИВКОВЫХ МАСЕЛ

И ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ

ВЫВОДЫ

Растительные масла относятся к функционально значимым компонентам сбалансированного питания. Физиологическое значение растительных масел велико.

В соответствии с современными представлениями, пищевые масла не только аккумулируют запас энергии, превосходящий энергию всех других пищевых веществ (при окислении в организме 1 г жира выделяет 37-66 кДж или 9 ккал энергии), но и содержат незаменимые физиологически функциональные ингредиенты.

Они играют важную роль в построении клеточных мембран; участвуют в растворении витаминов А и D, способствуя их усвоению; влияют на интенсивность метаболизма белков и углеводов. С маслами в организм поступает ряд физиологически ценных веществ: незаменимые жирные кислоты, фосфолипиды, стерины, жирорастворимые витамины и другие вещества, обладающие физиологической активностью [1].

Россия является частью мирового рынка в области производства и торговли растительными маслами. Растительные масла относятся к продуктам повседневного потребления. Из года в год объемы их производства увеличиваются и расширяется ассортимент. Наша страна постоянно пополняет внутренние ресурсы масложирового сырья за счет импорта независимо от уровня урожая масличных культур. Поскольку Россия не производит некоторые виды растительных масел, например оливковые, потребность в них удовлетворяется за счет импорта.

Оливковые масла, относятся к группе пищевых продуктов здорового питания, потребление которых в последние годы значительно возросло.

В результате повышенного интереса к оливковому маслу, являющемуся импортным и дорогостоящим продуктом, увеличились случаи его фальсификации.

В связи с этим, актуальной задачей является идентификация и оценка качества оливковых масел.

Среди существующих физико-химических методов оценки качества и идентификации наиболее эффективными и безопасными являются методы на основе ядерно-магнитной релаксации, обеспечивающие необходимые критерии идентификации такие, как объективность и независимость от субъективных данных исследователя.

Таким образом, разработка способов оценки качества и идентификации оливковых масел, обеспечивающих достаточную точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов, является актуальной.

Целью работы является разработка способов оценки качества и идентификации оливковых масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации.

В соответствии с целью исследования осуществляли решение следующих задач:

- аналитический обзор научно-технической и патентной информации по теме исследования;

- изучение химического состава и физико-химических показателей оливковых масел; исследование ядерно-магнитных релаксационных (ЯМ-релаксационных) характеристик протонов триацилглицеринов (ТАГ) оливковых масел; исследование влияния температуры на изменение ЯМ-релаксационных характеристик протонов ТАГ оливкового масла;

- исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов ТАГ растительных масел в жидкой фазе;

- исследование амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ оливковых масел в твердой фазе;

- исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов ТАГ оливковых масел с различной массовой долей олеиновой кислоты;

- разработка способа определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле;

- исследование влияния различных факторов на величину погрешности определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле;

- разработка способа идентификации оливковых масел;

- оценка эффективности разработанных способов оценки качества и идентификации оливковых масел.

Научная новизна. Экспериментально обоснована эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для разработки способов оценки качества и идентификации оливковых масел.

Впервые установлено, что в диапазоне температур от 23 °С до -16°С область средних значений времен спин-спиновой релаксации (Т2ср) протонов ТАГ в жидкой фазе, характерных для оливковых масел, совпадает с областью средних значений времен спин-спиновой релаксации (Т2ср) протонов ТАГ в жидкой фазе, характерных для высокоолеиновых подсолнечных масел.

Впервые установлено, что скорость затухания амплитуды сигнала свободной прецессии протонов ТАГ оливковых масел выше, чем скорость затухания амплитуды сигнала свободной прецессии протонов ТАГ высокоолеиновых подсолнечных масел, что позволило определить первый критерий идентификации, а именно время спин-спиновой релаксации протонов ТАГ оливковых масел в твердой фазе (Тгтф) в интервале температур (-4 °С)- (-16 °С).

Впервые установлено, что с увеличением массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле амплитуда сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (АТФ) увеличивается в интервале температур (-4 (-16°С).

Экспериментально обосновано, что в качестве аналитического параметра при определении массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле следует использовать значение амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (АТф).

Впервые на основании экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра - критерия идентификации (Атф) для оливковых масел с различной массовой долей олеиновой кислоты, что позволило разработать способ их идентификации.

Практическая значимость. Проведена модернизация ЯМР-анализатора АМВ-1006М с целью расширения функциональных возможностей определения амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ масел в твердой фазе, что позволило расширить температурный диапазон исследования ЯМ-релаксационных характеристик от 30 °С до -16 °С.

Разработан способ определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле на основе метода ЯМ-релаксации, позволяющий сократить время определения и исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработан способ идентификации оливковых масел в диапазоне температур (-4 (-16 °С) на основании выявленной зависимости амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла в твердой фазе (Атф) от массовой доли олеиновой кислоты, а также различия времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ оливкового и высокоолеинового подсолнечного масел в твердой фазе (Т2тф), который позволяет значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способы определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации оливковых масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены в условиях Учебно-научно-производственного комплекса факультета инженерии, экспертизы и компьютерного моделирования высоких технологий КубГТУ, а также в условиях Испытательного центра масложировой продукции «Аналитик».

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных способов определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации оливковых масел при осуществлении 1000 анализов в год составит более 290 тыс. руб.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:

- результаты исследования времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ оливковых масел;

- результаты исследования времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ растительных масел в жидкой фазе;

- результаты исследования времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ оливковых масел в твердой фазе

- результаты по изменению времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ оливковых масел в зависимости от массовой доли олеиновой кислоты в масле;

- результаты по влиянию объема анализируемой пробы масла на погрешность определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле;

- выявленные закономерности по влиянию температуры пробы масла на погрешность определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле;

- результаты по влиянию сопутствующих веществ на погрешность определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковых маслах;

- выявленные зависимости амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла в твердой фазе от массовой доли олеиновой кислоты, на основании которых разработан способ определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковых маслах;

- выявленные зависимости амплитуд сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла в твердой фазе от массовой доли олеиновой кислоты, а также различия времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ оливкового и высокоолеинового подсолнечного масел в твердой фазе, на основании которых разработан способ идентификации оливковых масел в диапазоне температур (-4 °С)- (-16 °С);

- сравнительная оценка экономической эффективности известного и разработанных способов оценки качества и идентификации оливковых масел.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при температурах ниже (-4 °С) происходит устойчивое образование кристаллической структуры молекул ТАГ оливковых масел, о чем свидетельствует снижение суммарной амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ, находящихся в жидкой фазе, и появление сигналов ЯМР протонов ТАГ, находящихся в твердой фазе.

2. Выявлено, что при температурах ниже (-4 °С) образование устойчивой твердой фазы происходит не только молекулами ТАГ оливковых масел, но и молекулами ТАГ высокоолеиновых подсолнечных масел.

3. Установлено различие времен спин-спиновой релаксации протонов ТАГ оливковых и высокоолеиновых подсолнечных масел в твердой фазе (Т2тф), что обусловлено особенностями структуры ТАГ этих масел в твердой фазе.

4. Установлено, что влияние массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле наиболее значимо для амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (Атф) в диапазоне температур от (-4 °С) до (-16 °С).

5. Экспериментально обоснован выбор амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ оливкового масла в твердой фазе (АТф) в качестве аналитического параметра для разработки способа определения массовой доли олеиновой кислоты.

6. Разработан способ определения массовой доли олеиновой кислоты в оливковом масле, позволяющий значительно сократить время осуществления анализа, а также исключить применение токсичных реактивов.

7. На основе выявленной зависимости амплитуды сигналов ЯМР протонов ТАГ в твердой фазе (АТФ) от температуры для оливковых масел с различной массовой долей олеиновой кислоты, а также с учетом значения времен спин-спиновой релаксации (Т2тф) протонов ТАГ оливковых масел в твердой фазе разработан способ их идентификации.

8. Разработанные способы оценки качества и идентификации внедрены в условиях Учебно-научно-производственного комплекса факультета инженерии, экспертизы и компьютерного моделирования высоких технологий КубГТУ, а также в условиях Испытательного центра масложировой продукции «Аналитик».

Экономический эффект от внедрения разработанных способов определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации оливковых масел при осуществлении 1000 анализов в год составит более 290 тыс. руб.

1. Терещук Л.В. Маркетинговые исследования рынка жидких растительных масел в г. Кемерово / Л.В. Терещук, Л.В. Царегородцева // Масложировая промышленность. 2007. - №4. - С.8-9.

2. Федоров Г.Ф. Производство оливкового масла / Г.В. Федоров, Г.В. Зарембо-Рацевич // Масложировая промышленность. 1990г. - №6. -С. 1-24.

3. Псилакис Н. Культура маслины. Оливковое масло Тайна здоровья. Руководство к употреблению / Н.Псилакис, М Псилакис Изд-во «Карманор», 2003. - 176 с.

4. Институт внешней торговли Испании. Сектор оливкового масла в Испании, 2005 г. URL: http://www.spainbuisness.com/icex/cma

5. Кузнецова Н. Оливковый сезон // Новости торговли. 2008г. - №6. -С.50-52.

6. Foodnewstime.ru //Деловая газета: сетевой журн.:2008. URL: http.7/ www.buisnesspress.ru/newspaper/article

7. Бутлер К. 2006 год здоровых продуктов на масложировом рынке // Масложировая промышленность. - 2007. - №1. - С. 18-19.

8. Euromontion International Масла и жиры в России // Масложировая промышленность. 2008 г. - №3. - С.6.

9. Firestone D., Fedeli Е., Emmons E.W. Olive oil // Bailey's Industrial Oil and Fat Products /Hui, Y.H., ed. 5th ed. - Vol.2 - New York: John Wiley &Sons, 1996. -P.241-250.

10. Иванкин A.H. О качестве растительных и животных жиров / А.Н. Иванкин, И.М. Чернуха, Т.Г. Кузнецова // Масложировая промышленность. 2007г. - №2. - С.8-11.

11. Тютюнников Б. Н. Химия жиров: Учебник М.: Пищевая промышленность, 1979.-632 с.

12. Верещагин А.Г. Биохимия триглицеридов: Учебник М.: Наука, 1972.-308 с.

13. Зиновьев А. А. Химия жиров: Учебник-М.: Пищепромиздат, 1952.- 224 с.

14. Соколов Б.К. Масло нашего здоровья / Б.К. Соколов, Е.В. Гончаренко, В.Е. Лисняк // Масложировая промышленность. 2003 г. №3. - С.56-59.

15. Обоснование рационального жирнокислотного состава пищевых жиров в эксперименте на животных / Л.И. Язева, Г.И. Филиппова, З.Д. Волкова и др. // Вопросы питания. 1980. - №6. - С.45-50.

16. CODEX STAN 33-81, REV.2-2003 Стандарт кодекса для оливковых масел и оливковых масел из выжимок.

17. О'Брайен Р. Жиры и масла. Производство, состав и свойства, применение пер. с англ. 2-го изд. В.Д. Широкова, Д.А. Бабейкиной, Н.С. Селивановой, Н.В. Магды - СПб.: Профессия, 2007. - 752 с.

18. Ляпков Б.Г. Молекулярные виды триацилглицеринов пищевых растительных масел / Б.Г. Ляпков, Д.Б. Меламед // Прикладная биохимия и микробиология. 1990 г. - Вып.2. Том 26. - С. 157-167.

19. Geeraert Е., Sandra P.//J. High Resol.Chromatogr. 1985. V.9. №2. P. 69-72.

20. Frede E. // Chromatographic 1989. V. 21. № 1. P.29-36.

21. Fiebig H. J. // Fete. Seifen. Anstrichmittel. 1985. B. 87. №2. S. 53-57.

22. Phillips F.C., Erdahl W. L., Nadenicek J. et al.// Lipids. 1984. V.19. №2. P. 142-149.

23. Stolyhwo A., Colin H., Guiochou G.// Anal.Chem. 1985. V.57. №7. P. 1342-1354.

24. El-Hamdy A.H., Perkins E.G. // J. Amer. Oil Chem.Soc. 1981. V.58. №5. P.867-872.

25. Phillips F.C., Erdahl W.L., Schmit J. A., Privett O.S. //Lipids. 1984. V.19. №11. P.880-887.

26. Григорьева B.H. Факторы, определяющие биологическую полноценность жировых продуктов / В.Н. Григорьева, А.Н. Лисицын // Масложировая промышленность. 2002. - №4. - С. 14-17.

27. Арутюнян Н.С. Рафинация масел и жиров: Теоретические основы, практика, технология, оборудование / Н.С. Арутюнян, Е.П. Корнена, Е.А. Нестерова. СПб.: ГИОРД, 2004. - 288 с.

28. Григорьева В.Н. Смеси растительных масел биологически полноценные продукты / В.Н. Григорьева, А.Н. Лисицын // Масложировая промышленность. - 2005 г. - №1.- С.9-10.

29. Bagge С. Techniques for enhancing quality oil prosscessing // Proceedings of the World Conference on Oilseed Technology and Utilization / Applewhite, Т.Н., ed. Champaign, IL: AOCS Press, 1993. - P.198.

30. Harper T. Recent developments in chemical and physical refining // Proceedings of the World Conference on Oilseed Technology and Utilization / Wilson, R. F. ed. Champaign, IL: AOCS Press,2001. - P.25.

31. Owen R.W., Giacosa A., Hull W.E. et al. Lancet 0ncol.2000,0ct 1.

32. Яшин А.Я. Определение содержания антиоксидантов в растительных маслах / А.Я. Яшин, Н.И. Черноусова, П.П. Бабенко // Масложировая промышленность. 2007 г. - №2. - С. 18-19.

33. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности под ред. В.П. Ржехина и А.Г. Сергеева. Л.: ВНИИЖ, 1974. т.5.

34. Kiritsakis А. К. Virgin olive oil composition and its effect on human health // INFORM, 2002, 13,237.

35. Wakins С. Cholesterol: the molecular DrJekyll and Mr.Hyde // INFORM,2002,13, 886-888.

36. The Mediterranean diet: Constituents and Health Promotion /A.L. Matalas, A. Sampelas.2001-780 p.

37. Harwood J. L., Aparicio R. Hanbook of olive oil: analysis and properties. Springer, 2000. 620 p.

38. Николаева M. Проблемы контрафакции и фальсификации товаров //Российская торговля. 2008г. - №5. - С.54-55.

39. Чепурной И. П. Идентификация и фальсификация продовольственных товаров: Учебник М.: «Дашков и К°», 2002. - 460 с.

40. Информационная система общего пользования в электронно-цифровой форме. www.buisnesspress.ru

41. Информационная система общего пользования в электронно-цифровой форме. www.my-gb.ru

42. Берчфильд Г. Газовая хроматография в биохимии / Г. Берчфильд, Э. Сторрс М.: Мир, 1964.-619 с.

43. Егоров А.А. Современные методы анализа в пищевойпромышленности / А.А. Егоров, С.А. Хуршудян // Пищевая промышленность. 2002. - №9. - С.68-69.

44. Ленинджер А. Биохимия М.: Мир, 1976г. - 955 с.

45. Количественный анализ хроматографическими методами / Э.Кэц и др.- М.: Мир, 1990.-297 с.

46. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности под ред. В.П. Ржехина и А.Г. Сергеева. Л.: ВНИИЖ, 1975. т.1,3

47. Айххофф У. Контроль якосп продукци та технологичного процессу / У. Айххофф, В. Манк // Олшно-жировий комплекс. 2004г. - №1 (4). -С.22-24.

48. Рудаков О.Б. Импульсивный ЯМР как метод контроля при производстве жира и маргарина / О.Б. Рудаков, А.В. Любарь, К.К. Полянский//Масла и Жиры. 2005 г. - №10. - С. 10-12

49. Комплексная система единства измерения масличности и влажности / С.М. Прудников, Б.Я. Витюк, JI.B. Зверев, Д.В. Прасолов // Масложировая промышленность. 2002г. - №2. - С.40-41.

50. Слиткер Ч. Основы теории магнитного резонанса М.: Мир, 1981. —448. с.

51. Леше А. Ядерная индукция. М.: Мир, 1963. - 684 с.

52. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир, 1975.-399 с.

53. Вашман А. А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А.А. Вашман, И.С. Пронин М.: Наука, 1979. - 236 с.

54. Абрагам А. Ядерный магнетизм. — М.: Мир, 1963. 551 с.

55. Эмсли Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения / Дж. Эмсли, Дж. Финей М.: Мир, 1986. - 630 с.

56. Фаррар Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э.Беккер -М.: Мир, 1973.-163 с.

57. Александров И.В. Теория ядерной магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках. М.: Наука, 1975.-399 с.

58. Вашман А. А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А.А. Вашман, И.С. Пронин М.: Наука, 1979. - 236 с.

59. Манк В. В. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. / В.В. Манк, Н.И. Лебовка Киев: Наукова думка. 1988.-204 с.

60. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975. - 173 с.

61. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. JL: ЛГУ, 1991. - 256с.

62. Прасолов Д. В. Разработка способов оценки качества и идентификации семян подсолнечника на основе метода ядерно-магнитного резонанса: Автореферат дисс. . канд. техн. наук / Прасолов Денис Владимирович. Краснодар, 2003. - 22с.

63. Украинцева И.И. Разработка способов оценки качества и идентификации семян льна на основе метода ядерно-магнитного релаксации: Автореферат дисс. . канд. техн. наук / Украинцева Ирина Ивановна. -Краснодар, 2004. 22с.

64. Солонникова Н. В. Разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитного релаксации: Автореферат дисс. . канд. техн. наук / Солонникова Наталия Владимировна. Краснодар, 2005. - 24с.

65. Блягоз А.И. Разработка способов оценки качества и идентификации льняных масел на основе метода ядерно-магнитного релаксации: Автореферат дисс. . канд. техн. наук / Блягоз Асет Ибрагимовна. -Краснодар, 2007. 22с.

66. Наумов Н.Н. Разработка способов оценки качества и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел на основе метода ядерно-магнитного релаксации: Автореферат дисс. . канд. техн. наук / Наумов Николай Николаевич. Краснодар, 2007. - 22с.

67. ISO 8292 «Животные и растительные жиры и масла. Определениесодержания твердого жира. Метод импульсного ЯМР»

68. Масла растительные. Методы анализа. М.: Изд-во стандартов, 2001.-202с.

69. ГОСТ Р 51483 99 Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров индивидуальных жирных кислот к их сумме. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1999

70. ГОСТ Р 30418-96 Масла растительные. Метод определенияжирнокислотного состава- М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1996

71. ГОСТ Р 51486-99 Масла растительные и жиры животные. Получение метиловых эфиров жирных кислот М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1999

72. ГОСТ 7824-80 Масла растительные. Методы определения массовой доли фосфорсодержащих веществ М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1980

73. Лабораторный практикум по технологии производства растительных масел. / В.М. Копейковский, А.К. Мосян, Л.А Мхитарьянц и др. М.: Агропромиздат, 1990. - 191с.

74. Арутюнян Н.С. Фосфолипиды растительных масел. / Н.С. Арутюнян, Е.П. Корнена М.: Агропромиздат, 1986. - 256с.

75. ГОСТ Р 50457-92 Жиры и масла животные и растительные. Определение кислотного числа и кислотности М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1992

76. ГОСТ Р 50456-92 Жиры и масла животные и растительные. Определения содержания влаги и летучих веществ- М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1992

77. ГОСТ 5479-64 Масла растительные и натуральные жирные кислоты. Метод определения неомыляемых веществ. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1964

78. Ахназарова С.JI. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учеб. пособие для хим. технол. спец. Вузов. / C.JI. Ахназарова, В.В. Кафаров: 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Высш. Шк., 327с.

79. Вознесенский В. А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Финансы и статистика, 1991. - 263с.

80. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. «Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса» / С. М. Прудников, Л. В. Зверев, Т. Е. Джиоев. — № 2001610425.-Москва, 17 апреля 2001 г.

81. А.с. № 1192492 « Способ одновременного определения количества масла и воды в пробе семян масличных культур / Е. X. Аспиотис, Б .Я. Витюк, С.М. Прудников, и др. заявка № 3699744; заявл. 15 июля 1985г.

82. Зверев Л.В. Определение химических показателей растительных массе и масличного сырья на основе ядерно-магнитной релаксации: Автореферат дисс. . канд. хим. наук / Зверев Леонид Вячеславович. -Краснодар, 2002. 24с.