автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.15, диссертация на тему:Разработка способов оценки качества и идентификации льняных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации

и и! 'На рукописи

БЛЯГОЗ Асет Ибрагимовна

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ЛЬНЯНЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ЯДЕРНО-МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Специальность 05.1815- Товароведение пищевых продуктов и технология продуктов общественного питания

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар - 2007

003057805

Рабсиа выполнена в Кубанском государственном техно чогическом университете

Научный руководи гель

доктор технических наук, старший научный сотрудник Прудников Сергей Михайлович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Щербаков Владимир Григорьевич,

кандидат технических наук Баталий Татьяна Михайловна

Ведущая организация Северо-Кавказский филиал Всероссийского научно-исследовательского института жиров Россельхозакадемии

Защита состоится 15 мая 2007 г в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212 100 03 при Кубанском государственном технологическом университете rio адресу 350072, г Краснодар, ул Московская,2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направтять rio адресу 350072, г Краснодар, ул Московская, 2, КубГТУ, ученому секретарю диссертационного совета

Автореферат разослан 13 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат технических наук,

доцент

МВ Жарко

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность темы. В последние годы растительные масла и продукты на их основе стали базовыми в структуре питания населения России В связи с этим перед масложировой промышленностью стоит задача, направленная на увеличение выпуска высококачественной масложировой продукции

Растительные масла, обладая большой энергетической ценностью, представляют собой в рационе питания главный источник эссенциальных жирных кислот, фосфолипидов, стеролов и токоферолов

В этом аспекте наиболее перспективным, с точки зрения пищевой и физиологической ценности, является льняное масло, содержащее в своем составе значительное количество полиненасыщенных жирных кислот, в том числе линоленовой кислоты

Однако, в настоящее время существует достаточно большое количество сортов и селекционных образцов семян льна, из которых получают масла, отличающиеся по жирнокислотному составу триацилглицеринов и, прежде всего, по содержанию линоленовой кислоты

Учитывая это, для оперативной оценки качества и идентификации высоколиноленовых льняных масел с целью подтверждения их подлинности, а также соответствия установленным требованиям, необходима разработка экспресс-способов, обеспечивающих высокую точность, сопоставимость и воспроизводимость результатов

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с НТП РФФИ, № госрегистрации 03 03 96553 (2003-2005 г г), заданием Министерства образования РФ на проведете научных исследований по тематическому плану вуза, № госрегистрации 1 3 04 (2004-2006 г г ), а также в соответствии с планом НИР КубГТУ (2004 - 2006 г г)

1.2 Цель работы. Целью настоящей работы является разработка экспресс-способов оценки качества г! идентификации льняных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации

1.3 Основные задачи исследования :

- изучение, систематизация и анализ научно-технической литературы и патентной информации по теме исследования,

- исследование основных физико-химических показателей и жирнокислотного состава льняных масел,

- исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов льняных масел,

- исследование влияния температуры на изменение времен спин-спиновой релаксации и амплитуды сигналов ЯМР протонов триацилглицеринов льняных масел,

исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов льняных масел с различной массовой долей линоленовой кислоты,

-исследование влияния различных факторов на величину погрешности определения массовой доли линоленовой кислоты в триацилглицеринах льняных масел,

-разработка экспресс - способа определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле,

-разработка экспресс - способа идентификации высоколиноленовых льняных масел,

-оценка экономической эффективности от внедрения разработанных экспресс - способов определения массовой доли линоленовой кислоты и идентификации льняных масел

1.4 Научная новизна. Теоретически и экспериментально обоснована эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для разработки способов оценки качества и идентификации льняных масел

Впервые установлено, что амплитуды сигналов ЯМР протонов первой (А]) и второй (А2) компонент триацилглицеринов льняного масла зависят

от массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне температур от 10 до 40°С, а амплитуда сигналов ЯМР протонов третьей компоненты (А3) триацилглицеринов льняного масла в диапазоне температур от 10 до 15°С практически не зависит от массовой доли линоленовой кислоты

Установлено, что времена спин-спиновой релаксации протонов первой (Т2]) и второй (Т22) компонент триацилглицеринов льняного масла с увеличением массовой доли линоленовой кислоты увеличиваются в исследуемом интервале температур, что обусловлено повышением подвижности индивидуальных молекул триацилглицеринов и ассоциатов триацилглицеринов низких порядков, а время спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле

Выявлено, что с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в триацилглицеринах льняного масла амплитуда сигналов ЯМР протонов первой компоненты (А,) - увеличивается, а амплитуда сигналов ЯМР протонов второй компоненты (А2) триацилглицеринов снижается, что объясняется особенностями триацилглицеринов льняного масла, находящихся в виде индивидуальных молекул и ассоциатов различного состава и структуры

Экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов ТАГ (Т2св) в качестве аналитического параметра для идентификации высоколиноленовых льняных масел

Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли линоленовой кислоты в триацилглицеринов льняного масла на величину аналитического параметра - средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2СВ) проявляется при температуре 23°С

На основе экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра Т2св для льняных масел с различной массовой долей линоленовой кислоты, что позволило разработагь способ идентификации высоколиноленовых льняных масел в диапазоне температур от 10 до 40°С

1.5 Практическая значимость. Разработан экспресс-способ определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле, характеризующийся экологической чистотой, высокой точностью, максимальной сопоставимостью и воспроизводимостью результатов

Разработан экспресс-способ идентификации высоколиноленовых льняных масел в диапазоне температур от 10 до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов

1.6 Реализация результатов исследования. Разработанные способы оценки качества и идентификации льняных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации приняты к внедрению в Испытательном центре масложировой продукции «Аналитик»

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных экспресс - способов определения массовой доли линоленовой кислоты и идентификации льняных масел составит более 1млн руб в год

1.7 Апробация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, полученные автором, доложены и обсуждены на Научно-практической конференции, посвященной Юбилею кафедры биотехнологии, товароведения и управления качеством Кемеровского технологического института пищевой промышленности «Современные приоритеты питания, пищевой промышленности и торговли» 2006 г, г Кемерово, III Международной научно-практической конференции «Производственные технологии» 3-10 сентября 2005 г, г Римини, Италия, Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Инновационные технологии в создании продуктов питания нового поколения» 1-3 декабря 2005 г, г Краснодар, IV Международной научно-практической конференции «Приоритеты и научное обеспечение реализации государственной поли гики здорового питания в России», 12-14 декабря 2006 г , г Орел, Научно-практической конференции «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности», г Москва, 2006 г

1.8 Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи, 6 тезисов докладов и получено 2 решения о выдаче патентов РФ на изобретения

1.9 Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и рекомендаций и списка использованной литературы Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 16 таблиц Список литературы включает 110 наименований работ

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Методы исследования. Исследование химического состава и основных физико-химических показателей льняных масел осуществляли по методикам, рекомендуемым ВНИИЖиров

Жирнокислотный состав исследуемых льняных масел определяли методом газожидкостной хроматографии по ГОСТ Р 51483-99

Исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов льняных масел проводили с использованием импульсного метода Карра-Парселла-Мейбума-Гилла на ЯМР-релаксометре с управлением и обработкой результатов на базе персонального компьютера Погрешность измерения амплитуд сигналов ЯМР (А,) не более ±0,1% и времен спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов масла (Т2,) в диапазоне от 5 до 500 мс - не более ±0,5%

При обработке результатов экспериментальных исследований применяли методы математического моделирования, статистической обработки, интерполяции и корреляции анализа из пакета программ Mathcad 8 (Professional), Statistica 6 0 и Mathlab 5 1

На рисунке 1 приведена структурная схема исследования

Рисунок 1 - Структурная схема исследования

2.2 Характеристика объектов исследования. В качестве объектов исследования были взяты образцы нерафинированных и рафинированных льняных масел, отличающихся по содержанию сопутствующих триацилглицеринам липидов, а также по жирнокислотному составу триацилглицеринов

В таблице 1 приведены основные физико-химические показатели исследуемых образцов льняных масел

Таблица 1 - Физико-химические показатели исследуемых льняных масел

Наименование показателя Значение показателя

Массовая доля, %

фосфолипидов 0,10-0,90

свободных жирных кислот 0,30-2,50

неомыляемых липидов 0,20-1,00

влаги и летучих веществ 0,05 - 0,20

продуктов окисления 0,10-0,50

Массовая доля жирных кислот в ТАГ, % к общей сумме

линоленовая 10,0-70,0

лино левая 5,0-55,0

олеиновая 10,0-40,0

сумма насыщенных 10,0-15,0

Из приведенных данных видно, что в исследуемых образцах льняных масел наблюдается значительный диапазон колебаний физико-химических показателей и, прежде всего, это касается массовой доли линоленовой, линолевой и олеиновых кислот Следует отметить, что линоленовая кислота является основным признаком идентификации льняных масел на их соответствие высоколиноленовым

2.3 Исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов льняных масел. Исследование ядерно-мат нитных

релаксационных характеристик протонов триашии'шцерииов льняного масла проводили путем отбора проб объемом 10 см3, их тсрмостатировашя в течение 1 часа в интервале температур от 10 до 40°С. Точность поддержания температуры в термостате ±0,2 °С.

Ранее в работах С.М. Прудникова было установлено, что огибающая сигналов спинового эха протонов триацилглицеринов растительных масел является суперпозицией трех экспонент, а процесс релаксации -многофазный процесс.

С целью подтверждения сложности процесса релаксации протонов триацилглицеринов льняного масла исследовали влияние температуры на изменение ЯМ-релаксационных характеристик.

Данные по влиянию температуры на изменение значений ЯМ-реяаксационных характеристик - времен спин-спиновой релаксации и амплитуды сигналов ЯМР протонов триацилглицеринов льняного масла приведены на рисунках 2 и 3.

о 250

а) б)

Рисунок 2 - Влияние температуры на изменение времен сшщ-епшовой релаксации (а) и амплитуду сигналов ЯМР (б) нротопон триацилглицеринон льняного масла при массовой доле линоленовой кислоты 54,9%:

1 - 10°С; 2 - 15°С; 3 - 23°С; 4 - 30°С;5 - 40"С;| первая компонента;

С

втирая компонента; - т ретья компонента

1Т1ГТ

I

I

I

I

I

л

а) б)

Рисунок 3 - Влияние температуры на изменение времен спин-спиновой релаксации {а) и амплитуду сигналов ЯМР (б) протонов триацилгакцеринов ЛЬНЯНОГО масла при массовой /(аде линоленовой кислоты 14,1%:

1 - 10°С; 2 - 15°С; 3 - 23°С; 4 - 30оС;5 - 40°С;Г " I- первая компонента; Г -■•■¿И - вторая компонента; И^Дфб! - третья компонента

Из приведенных диаграмм видно, что в интервале температур 10-40йС времена спин-спиновой релаксации протонов тришдилг ли церинов первой и второй компонент увеличиваются, а в интервале температур 10-15°С время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты практически не изменяется.

Показано, что в интервале температур от 10 до 40°С значение амплитуды сигналов ЯМР протонов триацилглицеринов первой компоненты увеличивается, а значение амплитуды сигналов ЯМР протонов второй компоненты снижается. Кроме этого, установлено, что значение амплитуды сигнала ЯМР протонов третьей компоненты в диапазоне температур 10-15иС также снижается.

Следует отметить, что при температурах выше 15°С третья компонента отсутствует, т.е. в указанном интервале температур отсутствуют ассоциаты триацилглицеринов высоких порядков.

Сравнительные данные, характеризующие времена спин-спиновой релаксации протонов триациглицеринов масла в семенах льна и протонов триациглицеринов льняного масла, приведены на рисунке 4.

Рисунок 4 - Времена спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов при температуре 10°С (а) и 23°С (б):

|_] - л льняном масле; " в масле семян льна

(массовая доля линоленовой кислоты в образцах 54,9 %)

Из приведенных диаграмм видно, что времена спин-спиновой релаксации протонов первой и второй компонент тр как, ял глине р инов льняного масла значительно выше этих показателей для протонов триацилглицеринов масла в семенах льна, что позволяет сделать вывод: чем ниже степень связанности триацилглицеринов в исследуемых объектах, тем выше время релаксации протонов.

2.4 Разработка способа определения массовой доли линоленовой КИСЛОТЫ в льняном масле. Для разработки способа определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле необходимо было исследовать влияние массовой доли линоленовой кислоты на ЯМ-релаксационные характеристики протонов триацилглицеринов льняных масел, а также влияние различных факторов (объем и температура пробы льняного масла, содержание сопутствующих тр и аци лг л ицери на м веществ в масле) на величину погрешности определения.

2.4.1 Исследование влияния массовой доли линоленовой кислоты на ЯМР-характеристикн протонов триацилглицеринов льняною масла. Для исследования влияния массовой доли линоленовой кислоты на

ЯМ-релаксационные характеристики протонов триацилглицеринов льняного масла определяли времена спин-спиновой релаксации Т2, протонов триацилглицеринов при температурах 10,23,30 и 40°С (рисунки 5-8)

а

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

Т7,

"9—

1

Т-Т22

20 30

4 Л

50

ЕЮ

Массовая дота линоленовой кислоты, %

270 240 210 180 150 120 90 60 30 0

Рисунок 5 - Зависимость времен спин-спиновой

релаксации т2, протонов триацилглицеринов льняного масла от массовой доли линоленовой кислоты при температуре 10°С

80

Т21

•__ *

Рисунок 6 Зависимость времен спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов льняного масла от массовой доли

линоленовой кислоты при температуре 23°С

20 30 40 50 60 70 80 Массовая доля линоленовой кислоты, %

Установлено, что между временами спин-спиновой релаксации прогонов первой и второй компонент и массовой долей линоленовой кислоты в триацилглицеринах льняных масел имеется линейная зависимость, при этом значения времен спин-спиновой релаксации протонов первой и второй компонент триацилглицеринов увеличиваются с увеличением массовой доли линоленовой кислоты

-5—*—5~ т2,,

1

!

1

1 • Т22 1

—•—Г" |

!

-1

20 30 40 50 60 70 80 Массовая доля линоленовой кислоты, %

Рисунок 7 Зависимость времен спин-спиновой релаксации т2, протонов триацилглицеринов льняного масла от массовой доли линоленовой кислоты при температуре 30°С

л— Т21 1

1 1

•

!

Т22 ! »

—«—* -*■ » » —\

20 30 40 50 60 70 80

Массовая доля линоленовой кислоты, %

Рисунок 8 Зависимость времен спин-спиновой релаксации т2, протонов

триацилглицеринов льняного масла от массовой доли

линоленовой кислоты при температуре 40°С

Следует отметить, что при температуре льняных масел 10°С время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты триацилглицеринов не зависит от массовой доли линоленовой кислоты

При температурах 23, 30 и 40°С наблюдаются только две компоненты, при этом зависимость времен Т21 и Т22 от массовой доли линоленовой кислоты в триацилглицеринах льняного масла имеет такой же характер, как и при температуре 10°С

Для описания ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов сложных гетерогенных систем часто используют, так называемое, средневзвешенное значение времен спин-спиновой релаксации Т2св, которое является интегральной характеристикой многофазной спиновой системы

Для протонов триацилглицеринов значение Т2св находится из уравнения

1/т2св = л1кт т21)+а2/(юо г22)+л3/(1оо

где Аь А2, Аз - начальные амплитуды сигналов ЯМР протонов компонент, Т21, Т22, Т23 - времена спин-спиновой релаксации протонов компонент, 1-, 2-, 3-компоненты триацилглицеринов льняного масла

Установлено, что самое высокое значение коэффициента корреляции (0,997) при линейной аппроксимации наблюдается для зависимости средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2св) от массовой доли линоленовой кислоты в триацилглицеринах льняного масла при температуре 23°С

Зависимость средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации Т2св протонов триацилглицеринов льняного масла имеет линейный характер в широком диапазоне массовой доли линоленовой кислоты и является оптимальным аналитическим параметром для определения ее массовой доли в льняном масле

На рисунке 9 приведена зависимость массовой доли линоленовой кислоты от средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации ТАГ протонов льняного масла при температуре 23°С

Зависимость средневзвешенного значения времени релаксации протонов триацилглицеринов льняного масла от массовой доли линоленовой кислоты описывается линейньм уравнением (коэффициент корреляции 0,997), по которому рассчитывается массовая доля линоленовой кислоты в процентах.

рл = 1,350 тгсй - 80,0 Таким образом, в качестве аналитического параметра при определении массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле с применением метода ЯМ-релаксации целесообразно использовать средневзвешенное значение времени спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов масла (Т2Св)

70

60

50

40

к 30

с;

о

Я 20 «

О

а ю

та

з

о

у

У

/ л

< у г ■■

у

Рисунок 9 Зависимость массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле от средневзвешенного значения времени спин-спиновои ре таксации (Т2св) протонов триацилглицеринов масла при температуре 23°С

65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 Т2св, мс

2.4.2 Исследование влияяия различных факторов на величину погрешности определения массовой доли линоленовой кислоты. На

величину погрешности определения массовой доли линоленовой кислоты могут оказывать влияние следующие факторы - объем и температура анализируемой пробы масла, а также присутствие и содержание сопутствующих триацилглицеринам веществ в льняном масле

Предварительными опытами вьивлено, что изменение объема пробы масла в интервале от 5 до 30 см3 практически не приводит к изменению измеренного значения массовой доли линоленовой кислоты Учитывая это, нами был выбран объем пробы масла 5 см3

На рисунке 10 приведены графические зависимости влияния температуры исследуемых образцов на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле

Из приведенных на рисунке 10 данных видно, что при поддержании температуры пробы масла с точностью ±0,2°С погрешность измерения составляет не более ±0,8% линоленовой кислоты

Темперагура анализируемой пробы масла, °С

Рисунок 10 - Влияние, температуры на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле

Примечшше массовая доля линоленовой кислоты, определенная при температуре 23°С

1-54,9%,

2-64,6%

При изучении влияния массовой доли влаги в исследуемых образцах установлено, что последняя не оказывает влияния на величину погрешности определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле с применением метода ЯМ-релаксации

В таблицах 2-5 приведены данные по влиянию массовой доли свободных жирньк кислот, фосфолипидов, неомыляемых веществ и продуктов окисления, содержащихся в льняном масле, на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты

Таблица 2 - Влияние массовой доли свободных жирных кислот в льняном

масле на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты (п = 10, р-0,95)_

Модельные системы с массовой долей свободных жирных кислот, % Массовая доля линоленовой кислоты, % Среднеквадрэтическое отклонение, о Систематическая ошибка, А

ГЖХ ЯМР

0,30 54,9 54,7 0,6 -0,2

0,90 54,9 54,6 0,7 -0,3

1,50 64,6 64,3 0,7 -0,3

1,95 54,9 55,1 0,8 + 0,2

2,23 64,6 64,9 0,7 + 0,3

2,50 64,6 65,0 0,8 + 0,4

Таблица 3 - Влияние массовой доли фосфолипидов в льняном масле на

результаты определения массовой доли линоленовой кислоты _______(п = 10, р=0,95)___

Модельные системы с массовой долей Массовая доля линоленовой кислоты, % Среднеквадратическое отклонение, Систематическая ошибка,

фосфолипидов, % ГЖХ ЯМР о А

0,10 0,25 0,40 0,55 0,70 0,78 0,90 64,6 54,9 64,6 54,9 64,6 54,9 64,6 64,8 55.7 64.8 54,6 64,2 54,6 64,2 0,4 0,5 0,4 0,6 0,4 0,5 0,5 + 0,2 + 0,8 + 0,2 -0,3 -0,4 -0,3 -0,4

Таблица 4 - Влияние массовой доли неомыляемых веществ в льняном масле ка результаты определения массовой доли пиноленовой кислоты (п = 10, р=0,95)

Модельные системы с массовой долей Массовая доля линоленовой кислоты, % Среднеквадратическое отклонение, Систематическая ошибка,

неомыляемых веществ, % ГЖХ ЯМР ст А

0,25 0,50 0,70 0,85 1,00 54,9 64,6 64,6 54,9 64,6 55.2 65,0 64.3 54.4 64,3 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4 + 0,3 + 0,4 -0,3 -0,5 -0,3

Таблица 5 - Влияние содержания продуктов окисления на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты (п = 10, р=0,95)

Модельные системы с массовой долей Массовая доля линоленовой кислоты, % Среднеквадратическое отклонение, Систематическая ошибка,

продуктов окисления, % ГЖХ ЯМР о Д

0,10 0,17 0,25 0,32 0,40 0,50 54,9 64,6 64,6 54,9 64,6 54,9 55.1 64.8 64.9 55.2 64,8 55,4 0,2 0,3 0,2 0,3 0,3 0,4 + 0,2 + 0,2 + 0,3 + 0,3 + 0,4 + 0,5

Результаты, полученные на модельных системах, были подтверждены на реальных образцах льняных масел

В таблице 6 приведены основные характеристики разработанного способа определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле Таблица 6 - Основные характеристики способа определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле

Наименование характеристики

Значение характеристики

ГЖХ

ЯМР

Диапазон измерения массовой доли линоленовой кислоты, %

Диапазон массовой доли свободных жирных кислот в льняном масле, %

Диапазон массовой доли фосфолипидов в льняном масле, %

Диапазон массовой доли неомыляемых веществ в льняном масле, %

Диапазон массовой доли продуктов окисления в льняном масле. %

Объем анализируемой пробы масла, см3 Температура анализируемой пробы масла, °С Время проведения анализа, минут Систематическая составляющая погрешности измерения, %, не более

Среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности измерения, %, не более

Допускаемое относительное расхождение между результатами последовательных определений, % к среднему значению показателя, не более__

0-100 не

нормируется не

нормируется не

нормируется не

нормируется 180

7,0

10,0-70,0

0,30-2,50 0,10-0,90

0,20-1,00

0,10-0,50

5±1,0 23±0,2 2

±1,0 1,0

5,0_

2.5 Разработка экспресс-способа идентификации льняных масел на их принадлежность к высоколиноленовым. На основании экспериментальных данных, полученных при исследовании ЯМ-релаксациоНных характеристик протонов триацилглицеринов льняных масел при различных температурах, можно выделить область значений средневзвешенного времени спин-спиновой релаксации тг св, которая

характерна для высоколиноленовых льняных масел (массовая доля линоленовой кислоты более 50 %)

На рисунке 11 приведена зависимость значений средневзвешенного времени спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов льняных масел от температуры

Рисунок 11 - Зависимость средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации Т2св протонов триацилглицеринов от температуры для

идентификации льняных масел ЩЗ - область высоколиноленовых льняных масел

0 10 15 20 25 30 35 40 Температура анализируемой пробы масла, С

Учитывая, что высоколиноленовыми считают льняные масла, в триацилглицеринах которых массовая доля линоленовой кислоты превышает 50%, на основании зависимостей, приведенных на рисунке 11, сформулированы условия для идентификации высоколиноленовых льняных масел

Т2Св > (Т2Св)5о% = 2,8 I + 32,0 , (3)

где (Т2Св)5о% ■ средневзвешенное время спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов льняных масел с массовой долей линоленовой кислоты 50%, 1 - температура анализируемой пробы масла, °С.

На основании полученных результатов разработана методика идентификации льняного масла с применением метода ЯМ-релаксации

Следует отметить, что способ идентификации высоколиноленовых льняных масел на основе метода ЯМ-релаксации может осуществляться в

широком интервале температур от 10 до 40°С, что имеет важное практическое значение для оперативной экспертизы и идентификации

Разработанные экспресс - способы оценки качества и идентификации льняных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации приняты к внедрению в Испытательном центре масложировой продукции «Аналитик»

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных экспресс - способов составит более 1 млн рублей в год

ВЫВОДЫ

На основании комплекса исследований влияния массовой доли линоленовой кислоты в льняных маслах в интервале от 10 до 70 % и температуры в диапазоне от 10 до 40°С на значения амплитуд сигналов ЯМР протонов и времен спин-спиновой релаксации протонов отдельных компонент триацилглицеринов льняного масла

1 Установлено, что амплитуды сигналов ЯМР протонов первой и второй компонент триацилглицеринов льняного масла зависят от массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне температур от 10 до 40°С, тогда как амплитуда сигналов ЯМР протонов третьей компоненты не зависит от массовой доли линоленовой кислоты

2 Установлено, что времена снин-спиновой релаксации протонов первой (Т21) и второй компонент (Т'22) триацилглицеринов льняного масла с увеличением массовой доли линоленовой кислоты увеличиваются в исследуемом интервале температур, что обусловлено увеличением подвижности, как индивидуальных молекул триацилглицеринов, так и ассоциатов триацилглицеринов низких порядков, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли линоленовой кислоты

■ 3 Установлено, что наиболее значимо влияние массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле для значения средневзвешенного времени спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов масла

при 23°С, на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов масла в качестве аналитического параметра для разработки способа определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле

4 Установлено, что изменение объема анализируемой пробы льняного масла в диапазоне от 5 до 30 см3 практически не приводит к изменению измеренного значения массовой доли линоленовой кислоты

Установлено, что влияние сопутствующих триацилглицеринам веществ в исследуемом диапазоне их концентраций на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле методом ЯМ-релаксации статистически незначимо

5 Разработан экспресс - способ определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле, характеризующийся экологической чистотой, высокой точностью, достаточной сопоставимостью и воспроизводимостью результатов.

6 Разработан экспресс-способ идентификации льняных масел на основе выявленной температурной зависимости аналитического параметра -средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов льняных масел с различной массовой долей линоленовой кислоты в широком диапазоне температур от 10 до 40°С

7 Разработанные экспресс - способы оценки качества и идентификации льняных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации приняты к внедрению в Испытательном центре масложировой продукции «Аналитик»

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных экспресс - способов составит более 1 млн рублей в год

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1 Блягоз А И Оценка экономической эффективности эскспресс-способа идентификации растительных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации / Блягоз А И , Прудников М С , Наумов Н Н ,

Лобанов А.В, Сакун Г В, Кабал ¡та ЕВ// Известия вузов Пищевая технология - 2006 г - № 6 - С 81 - 83

2 Блягоз А И Исследование влияния температуры на ЯМ-релаксационные характеристики растительных масел / Блягоз А.И, Кабалина Е В , Наумов Н Н , Прудников С М, Илларионова В В // Известия вузов Пищевая технология - 2007 г - № 1 - С 87-88

3 Блягоз А И Разработка способа идентификации масличных семян льна и продуктов их переработки / Блягоз А И, Прудников С.М, Украинцева И И, Шаззо А А // Известия вузов Пищевая технология -Краснодар, 2006 г - № 2-3 с.80-85

4 Блягоз А И Научно-практическое обоснование способа идентификации и оценка качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ЯМР / Блягоз А И, Прудников С М, Витюк Б.Я, Корнена Е П, // Сборник научных трудов, посвященных Юбилею кафедры биотехнологии, товароведения и управления качеством Кемеровского технологического института пищевой промышленности «Современные приоритеты питания, пищевой промышленности и торговли» - Кузбассвузиздат - Кемерово-Москва. - 2006 г. - С.124-137

5 Способ определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2006127798 от 31 07 06 г / Прудников С М , Блягоз А И и др

6 Способ идентификации льняного масла Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2006127797 от 31 07 06 г / Прудников СМ, Блягоз А И идр

7 Блягоз А И Применение метода ядерно-магнитной релаксации для идентификации растительных масел / Блягоз А И, Наумов Н Н, Прудников С М, Качеров М А // Материалы III Международной научно-практической конференции «Производственные технологии», г Римини, Италия, 2005 г - С 28-29

8 Блягоз А И Идентификация масла семян льна и высокоолеинового подсолнечника на основе метода ЯМ-релаксации / Блягоз А И, Прудников С М , Наумов Н Н , Фингерман М А // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Инновационные технологии в создании продуктов питания нового поколения», г Краснодар, 2005г - С 193-195

9 Блягоз А. И Экспресс-способ идентификации растительных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации / Блягоз А И, Прудников

С М, Наумов Н Н , Кабалина ЕВ// Материалы IV Международной научно-практической конференции «Приоритеты и научное обеспечение реализации государственной политики здорового питания в России», г Орел, 2006 г -С 30-35

10 Блягоз А И Разработка способа определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле / Блягоз А И, Прудников С М, Богатырев А А // Материалы научно-практической конференции «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности», г Москва МГУПП, 2006 г - С 25-26

11 Блягоз А И Применение метода ЯМ-релаксации для идентификации льняного масла / Блягоз А И , Прудников С М, Украинцева И И , Качеров М А // Материалы III Юбилейной выставки-конференции с международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации», г Москва МГУПП, 2005 г — с 30-31

Отпечат ООО «Ризограф» Зак № 189 тираж 100 экз фА5 г Краснодар, ул. Коммунаров, 31

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Особенности химического состава и пищевая ценность льняных масел

1.2 Характеристика метода определения жирнокислотного состава растительных масел с применением газожидкостной хроматографии

1.3 Характеристика рефрактометрического метода определения характерных ненасыщенных жирных кислот в растительных маслах

1.4 Теоретические основы метода ядерного магнитного резонанса

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования льняных масел

2.2 Характеристика анализаторов для технической реализации метода ядерно-магнитнои релаксации

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ i

3.1 Характеристика объектов исследования

3.2 Исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов льняного масла

3.3 Разработка способа определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле

3.3.1 Влияние массовой доли линоленовой кислоты на ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов триацилглицеринов льняного масла

3.4 Влияние различных факторов на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле

3.4.1 Исследование влияния объема анализируемой пробы льняного масла на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты

3.4.2 Исследование влияния температуры пробы льняного масла на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты

3.5 Исследование влияния сопутствующих триацилглицеринам веществ и влаги на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле

3.5.1 Исследование влияния свободных жирных кислот на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты

3.5.2 Исследование влияния неомыляемых липидов на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты

3.5.3 Исследование влияния влаги и фосфолипидов на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты

3.5.4 Исследование влияния продуктов окисления на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты

4 РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕСС-СПОСОБА ИДЕНТИФИКАЦИИ

ВЫСОКОЛИНОЛЕНОВЫХ ЛЬНЯНЫХ МАСЕЛ

5 ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕТКИВНОСТИ ОТ ВНЕДРЕНИЯ ЭКСПРЕСС-СПОСОБОВ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ЛЬНЯНЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ЯДЕРНО-МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

5.1 Оценка экономической эффективности от внедрения экспрессспособа определения массовой доли линоленовой кислоты

5.2 Оценка экономической эффективности от внедрения экспрессспособа идентификации высоколиноленового льняного масла

ВЫВОДЫ

Ведущее место среди отраслей, перерабатывающих растительное сырье по объемам его переработки, многообразию и особенностям получаемой продукции занимает масложировая промышленность.

Значительная часть этого объема представлена растительными маслами, среди которых особое место занимает льняное масло, обладающее рядом уникальных физиологических свойств, благодаря высокому содержанию полиненасыщенной жирной кислоты - линоленовой кислоты.

Получить растительное масло высокого качества возможно при организации системы управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и в большей степени, обеспечивающей предупреждение ее появления.

Существующие задачи отражены в федеральном законе «О качестве и безопасности пищевых продуктов», регулирующем отношения в области обеспечения качества продовольственного сырья, пищевых продуктов и их безопасности для здоровья человека /1/.

Государственная система сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять сырье и продукцию а также подтверждать соответствие требованиям нормативных документов.

Учитывая существующее многообразие сортов и селекционных образцов семян льна, из которых получают льняные масла, отличающиеся по жирнокислотному составу триацилглицеринов (ТАГ) и другим показателям, способ идентификации позволяет обеспечить выявление и подтверждение подлинности конкретного продукта, а также его соответствие установленным требованиям.

В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации растительного масла, подтверждение его качества и использование по назначению.

Для решения этих вопросов необходима разработка оперативных методов оценки качества и идентификации льняных масел, обеспечивающих достаточную точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов.

Одним из важнейших показателей качества льняного масла в настоящее время считается массовая доля линоленовой кислоты, определяющая его потребительские свойства.

Появление на рынке более ценных и дорогих высоколиноленовых льняных масел остро поставило вопрос о необходимости разработки экспрессных способов их идентификации и определении массовой доли линоленовой кислоты в составе триацилглицеринов (ТАГ).

Трудность фальсификации по идентифицирующим критериям такого объекта, как льняное масло, может служить гарантией его надежности и достоверности качества.

Особенно важно в качестве критерия идентификации выбрать такие характеристики, которые бессмысленно фальсифицировать.

Среди существующего многообразия физико-химических методов оценки соответствия и качества наиболее рациональными являются методы на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обеспечивающие необходимые критерии идентификации, такие, как объективность и независимость от субъективных данных испытателя, в том числе его компетентности и учета интересов изготовителя или продавца.

На основе этого метода различными авторами были разработаны способы оценки качества промышленного сырья, сельскохозяйственной продукции, в том числе масличного сырья.

Однако, рассматриваемая проблема для оценки качества льняного масла не нашла достаточно полного отражения в этих работах.

Таким образом, разработка способов оценки качества и идентификации льняных масел является актуальной и своевременной.

Основная цель диссертационной работы - разработка способов оценки качества и идентификации льняных масел с применением метода ядерно-магнитной релаксации путем расширения его функциональных возможностей и уменьшения существующих погрешностей измерения.

В задачу исследования входило:

- изучение, систематизация и анализ научно-технической литературы и патентной информации по теме исследования;

- исследование основных физико-химических показателей и жирнокислотного состава льняных масел;

- исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов льняных масел;

- исследование влияния температуры на изменение времен спин-спиновой релаксации и амплитуды сигналов ЯМР протонов триацилглицеринов льняных масел;

- исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов льняных масел с различной массовой долей линоленовой кислоты;

- исследование влияния различных факторов на величину погрешности определения массовой доли линоленовой кислоты в триацилглицеринах льняных масел;

- разработка экспресс - способа определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле;

- разработка экспресс - способа идентификации высоколиноленовых льняных масел;

-оценка экономической эффективности от внедрения разработанных экспресс - способов определения массовой доли линоленовой кислоты и идентификации льняных масел.

Научная новизна. Теоретически и экспериментально обоснована эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для разработки способов оценки качества и идентификации льняных масел.

Впервые установлено, что амплитуды сигналов ЯМР протонов первой (Aj) и второй (А2) компонент триацилглицеринов льняного масла зависят от массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне температур от 10 до 40°С, а амплитуда сигналов ЯМР протонов третьей компоненты (А3) триацилглицеринов льняного масла в диапазоне температур от 10 до 15°С практически не зависит от массовой доли линоленовой кислоты.

Установлено, что времена спин-спиновой релаксации протонов первой (T2i) и второй (Т22) компонент триацилглицеринов льняного масла с увеличением массовой доли линоленовой кислоты увеличиваются в исследуемом интервале температур, что обусловлено повышением подвижности индивидуальных молекул триацилглицеринов и ассоциатов триацилглицеринов низких порядков, а время спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле.

Выявлено, что с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в триацилглицеринах льняного масла амплитуда сигналов ЯМР протонов первой компоненты (Aj) - увеличивается, а амплитуда сигналов ЯМР протонов второй компоненты (А2) триацилглицеринов снижается, что объясняется особенностями триацилглицеринов льняного масла, находящихся в виде индивидуальных молекул и ассоциатов различного состава и структуры.

Экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов ТАГ (Т2св) в качестве аналитического параметра для идентификации высоколиноленовых льняных масел.

Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли линоленовой кислоты в триацилглицеринов льняного масла на величину аналитического параметра - средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св) проявляется при температуре 23°С.

На основе экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра Т2св Для льняных масел с различной массовой долей линоленовой кислоты, что позволило разработать способ идентификации высоколиноленовых льняных масел в диапазоне температур от 10 до 40°С.

Практическая значимость. Разработан экспресс-способ определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле, характеризующийся экологической чистотой, высокой точностью, максимальной сопоставимостью и воспроизводимостью результатов.

Разработан экспресс-способ идентификации высоколиноленовых льняных масел в диапазоне температур от 10 до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способы оценки качества и идентификации льняных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации приняты к внедрению в Испытательном центре масложировой продукции «Аналитик».

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных экспресс - способов определения массовой доли линоленовой кислоты и идентификации льняных масел составит более 1 млн. руб. в год.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:

- результаты исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов масла;

- выявленные зависимости влияния массовой доли линоленовой кислоты на релаксационные характеристики протонов триацилглицеринов льняного масла;

- выявленные зависимости влияния объема анализируемой пробы льняного масла на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- выявленные закономерности влияния температуры анализируемого образца льняного масла на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- данные по влиянию влажности льняного масла на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- данные по влиянию сопутствующих триацилглицеринам веществ на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- разработанный способ определения массовой доли линоленовой кислоты в льняных маслах;

- разработанный экспресс-способ идентификации высоколинолено-вых льняных масел;

- результаты оценки экономической эффективности от внедрения разработанных способов идентификации и оценки качества льняных масел.

ВЫВОДЫ

На основании комплекса исследований влияния массовой доли линоленовой кислоты в льняных маслах в интервале от 10 до 70 % и температуры в диапазоне от 10 до 40°С на значения амплитуд сигналов ядерно-магнитной релаксации протонов и времен спин-спиновой релаксации протонов отдельных компонент триацилглицеринов льняного масла:

1. Установлено, что амплитуды сигналов ядерно-магнитной релаксации протонов первой и второй компонент триацилглицеринов льняного масла зависят от массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне температур от 10 до 40°С, тогда как амплитуда сигналов ядерно-магнитной релаксации протонов третьей компоненты не зависит от массовой доли линоленовой кислоты.

2. Установлено, что времена спин-спиновой релаксации протонов первой (Т21) и второй компонент (Т2г) триацилглицеринов льняного масла с увеличением массовой доли линоленовой кислоты увеличиваются в исследуемом интервале температур, что обусловлено увеличением подвижности, как индивидуальных молекул триацилглицеринов, так и ассоциатов триацилглицеринов низких порядков, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли линоленовой кислоты.

3. Установлено, что наиболее значимо влияние массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле для значения средневзвешенного времени спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов масла при 23°С, на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов масла в качестве аналитического параметра для разработки способа определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле.

4. Установлено, что изменение объема анализируемой пробы льняного масла в диапазоне от 5 до 10 см практически не приводит к изменению измеренного значения массовой доли линоленовой кислоты.

Установлено, что влияние сопутствующих триацилглицеринам веществ в исследуемом диапазоне их концентраций на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле методом ядерно-магнитной релаксации статистически незначимо.

5. Разработан экспресс - способ определения массовой доли линоленовой кислоты в льняном масле, характеризующийся экологической чистотой, высокой точностью, достаточной сопоставимостью и воспроизводимостью результатов.

6. Разработан экспресс-способ идентификации льняных масел на основе выявленной температурной зависимости аналитического параметра -средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов триацилглицеринов льняных масел с различной массовой долей линоленовой кислоты в широком диапазоне температур от 10 до 40°С.

7. Разработанные экспресс - способы оценки качества и идентификации льняных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации приняты к внедрению в Испытательном центре масложировой продукции «Аналитик».

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных экспресс - способов составит более 1 млн. рублей в год.

1. Чепурной И. П. Идентификация и фальсификация продовольственных товаров: Учебник / И. П. Чепурной М.: «Дашков и К0», 2002. - 460 с.

2. Щербаков В.Г., Лобанов В.Г Биохимия и товароведение масличного сырья. М.: Колос. 2003 - 360 с.

3. Тютюнников Б. Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1979.- 632 с.

4. Верещагин А. Г. Биохимия триглицеридов. М.: Наука. 1972.308с.

5. Зиновьев А. А. Химия жиров. М.: Пищепромиздат. 1952. 224 с.

6. Кичигин В. П. Технология и технохимический контроль производства растительных масел. М.: Пищевая промышленность. 1976.-264с.

7. Масличные культуры. СПб.: ВИР, 1998.- 80с.

8. Авакумов В.М. Лекарственные средства метаболической терапии на основе витаминов и ферментов/ М.А. Ковлер, М.А.Кругликова, Р.П.Львова Вопр. мед. химии.-1992.-Т. 38,N4.-C. 14-21.

9. Агжихин И.С. Докозагексаеновая и эйкозапентаеновая кислоты-новые фармацевтические и медицинские аспекты / В.А.Тер-Карапетян, В.Г. Гендель, Н.Н.Аракелова.Фармация.-1987.-№ 2.- С. 80-90.

10. Ланкин В.З. Ферментативная регуляция метаболизма липопероксидов и структурно-функциональные перестройки биомембран в норме и при патологических состояниях: Дис. . д-ра. биол. наук. М.,1986. -351с.

11. Tinoco J., Miljanich P., Medwadowski B. Depletion of docosahezaenoic acid in retinal lipids of rats fed a linolenic acid deficient, linoleic acid-containing dieV//Biochem. et biophys. Acta. 1977. - Vol. 486.- P. 575-58.

12. Torhovskaya T.J., Khalilov E.M., Kaliman M.A. Et alV/Phasphatidilcholine (Polyenephoshatidilcholine/PPC): Effect on Cell Membranesand Transport of Cholesterol/Eds A.I.Arhacov K.J. Grundermann.-Bingen/Rhein.-l 989.- P. 99.

13. Макаров В.А. Влияние нового производного простагландина El (простанита) на фукнкцию тромбоцитов и заживление ожоговой ран. / Г.Н.Петрухина, А.И. Воложин и др.//Сборник: Человек и лекарство,-М.,1995.- С. 213-214.

14. Ramwell P.W. Biological importance of arachidonic acid //Arch. Intern. Med., 1981.-Vol. 141. P. 275-278.

15. Крылов Ю.Ф. Перспективы использования эйкозапентаеновой и докозагексаеновой кислот как лекарственных средств/ И.В.Любимов, А.Г.Муля Хим. фарм. журнал.-1991,- Т. 25,N 9.- с. 4-11.

16. Самсонов М.А. Обмен холестерина у больных ишемической болезнью сердца при различном обеспечении полиненасыщенными жирными кислотами семейства со-З/Вопр. мед. химии.- 1994.-T.40,N 5.- С. 55-61.

17. Borggereven М.Р. Biochemical aspects of the visuak process VI. The lipid cjmposition of native and hexane-extracted cattle rod outer segments/ Biochem. et biophys. Acta.-1970. Vol. 202.,N 2. - P. 374-381.

18. Salem N.J. Are omega-3 fatty acids essential nutrients for mammals/ Ward G.R.Word RevNutr. Diet.-1993.-Vol. 72.-P. 128-147.

19. Tinoco J. Depletion of docosahezaenoic acid in retinal lipids of rats fed a linolenic acid deficient, linoleic acid-containing dieV/Biochem. et biophys. Acta.-1977. Vol. 486.- P. 575-58.

20. Cobias L., Clifton P.M., Abbey M. Effects offish vs fish-oil co-3 fatty acid in mildly hypelipidemic males/AmerJ.Clin.Nutr.- 1991.-Vol.51,N 5.-P. 1210

21. Gruglewski R.J., Salton J.A., Ubatuba F.B. Effects of all cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenoic acid and PGHs on platelet aggregation//Prostaglandins.-1979.-Vol. 18,N 3.-P. 453-478.

22. Goldman D.W., Pickett W.C., Goetzl E.J. Human neutrophil chemotactic and degranulating activities of leukotriene B5(LTB5) derived from eicosaneutaenoic acid// Biochem. Biophys Res. Commun. -1983.- Vol.l 17,N.l. -P. 282-288.

23. Prescott S.M., Zimmerman G.A., Morrison A.R. The effects of a human Neutrophils: identification of Leutriene B5 as a Metabolite // Prostaglandins.-1985.-Vol. 30, N 2.- P. 209-227.

24. Rao G.H.R., Radna E., White J.G. Effect of docosahexaenoic acid of arachidonic acid metabolism and platelet function// Biochem. Biophys. Res. Commun.-1983.-Vol. 17,N2.-P. 549-555.

25. Strasser Т., Fisher S., Weber P. Leucotriene B5 formrd in human neutrophils after dietari supplementiation with icosapentaenoic acid// Proc. nat. Acad. Sci USA.-1985.- Vol. 82, N.5.-P. 1540-1543.

26. Turnev E., Strain J.J. Fish oil, eicosanoid biosynthesis and cardiovascular dissease: an overview// Jnt J. Food Sci and Nutr .-1993.-Vol. 44,N2.-P. 145-152.

27. Singer P., Wirth M., Voigt S. Blood Pressure-and Lipid Lowering Effect of Mackerel and Herring Diet in Patients with Mild Essential Hypertension//Ftherosclerosis.-1985.- Vol. 56,N 2.-P. 223-235.

28. Берчфильд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М.: Мир. 1964.-619с.

29. James А. Т., Martin A. J. Gas-lipid partition chromatography. The separation and microestimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. // Biochem. Journal. 1952. V. 50. P. 679-690.

30. Ржехин В. П., Погонкина Н. И. Релаксационные характеристики протонов масла и воды в семенах масличных культур // Масло-жировая промышленность. 1960. № 7. С. 77-90.

31. Ермаков А. И. Методы биохимического исследования растений. Л.: Колос. 1972-256 с.

32. Akman R. G. Confusion between Qg and C2o fatty acid in gas-chromatographic analysis of seed lipids of water plants. // Lipids. 1970. V. 5. № 11. P. 950-951.

33. Верещагин А. Г. Газо-жидкостная хроматография липидов. // Успехи химии. 1964. Т. XXXIII. Вып. 11. С. 1349-1370.

34. Харченко JI. Н. Определение жирнокислотного состава растительных масел методом газо-жидкостной хроматографии // Масло-жировая промышленность. 1968. № 12. С. 12.

35. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Д.: ВНИИЖ, 1964. Т. 1.- 891с.

36. Воробьев Н. В. Хроматографический метод количественного анализа смеси высших жирных кислот с применением микрофотометра МФ-4. // Масло-жировая промышленность. 1963. № 11. 324 с.

37. Количественный анализ хроматографическими методами. / Под ред. Э. Кэц. М.: Мир. 1990.-297 с.

38. Харченко JI. Н. Закономерности накопления липидов и перспективы направленного изменения качества масла семян масличных культур (подсолнечник, горчица). Дисс. на соискание уч. степени доктора биологических наук. Краснодар. 1981. 384 с.

39. Downey R. К., Harvey В. L. Methods of breeding for oil quality in rape. // Canad. J. of Plant Sci. 1963. V.43. P. 140-144.

40. Харченко JI. H. Контроль качества масла сорта Первенец. // Масличные культуры. 1984. № 5. С. 34-35.

41. Верещагин А. Г. Разделение высших жирных кислот растительных тканей методом обращенно-фазной распределительной хроматографии. Биохимия. 1958. Т. 23. Вып. 5.- 256 с.

42. Данилова Т.А., Миронова А.Н., Аспиотис Е.Х. Методы и средства оценки качества семян подсолнечника, рапса, сои. // Пищевая промышленность. Серия 6. Масло-жировая промышленность. Обзорная информация. 1984. Вып. 2. 24с.

43. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.:Мир. 1963. - 551. с.

44. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир. 1986. 630 с.

45. Слиткер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир. 1981.- 448. с.

46. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. М.: Мир. 1973 163 с.

47. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236 с.

48. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: ЛГУ. 1991256с.

49. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.:Мир. 1963. - 551. с.

50. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир. 1986. 630 с.

51. Манк В. В., Лебовка Н. И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988. 204 с.

52. Ядерный магнитный резонанс / Под ред. Бородина П. М. Л.: ЛГУ. 1982.-343 с.

53. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975.- 173 с.

54. Прудников С. М., Зверев Л. В., Джиоев Т. Е. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. Москва, 17 апреля 2001 г.

55. Прудников С.М. Научно-практическое обоснование способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации. Автореферат дисс.д-ра техн. наук, Краснодар, 2003. - 54с.

56. Прасолов Д.В. Разработка способов оценки качества и идентификации семян подсолнечника на основе метода ядерно-магнитного резонанса. Автореферат дисс. канд. техн. наук., Краснодар,-2003. 22с.

57. Прудников С. М. Определение содержания воды и липидов в масличном сырье. Методы ЯМР/Ред. жури "Изв. вузов. Пищ. технология". -Краснодар, 2003. 126 с. - Деп. в ВИНИТИ; №- 1490 - В 2003

58. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236 с.

59. Манк В. В., Лебовка Н. И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова

60. Свентицкий Е. Н., Чижик В. И. Применение метода ядерного магнитного резонанса для количественного анализа. Сб.: Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. 1965. Вып. 1. 215с.

61. Померанцев Н. М. Применение ЯМР для аналитических целей. // Заводская лаборатория. 1960. № 8. 950с.

62. А. С. № 1043537. Язов А. Н., Чернышев В. М., Авакумов А. К., Поляков В. Ф. Способ количественного определения жирности пищевых продуктов. Б. И. 1983. № 35.

63. Прудников С. М., Витюк Б. Я., Зверев J1. В. Применение метода ядерной магнитной релаксации для определения влажности и масличности сельскохозяйственных материалов. // Пищевая промышленность. 2002. №3 -С. 18-22.

64. Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев Л.В., Джиоев Т. Е Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 12. 2002. С. 15-17 .

65. Способ определения содержания линолевой кислоты в масле семян льна / Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2004 113977 от 06.05.2004г// Прудников С.М., Витюк Б.Я., Корнена Е.П. и др.

66. Способ идентификации семян льна /Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2004 119355 от 24.06.2004г // Прудников С.М., Витюк Б.Я., Корнена Е.П. и др.

67. Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев JI. В., Джиоев Т. Е Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 12. 2002. С. 15-17 .

68. Чижик В. И. Измерение времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации с помощью спинового эха. В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. 1965. Вып. 1.- С 54-58.

69. Belton P. S., Jackson R. R., Packer К. J. Pulsed NMR Studies muscle. I. Transverse nuclear spin relaxation times and freezing effects // Biochimica et biophysica acta. 1972. V. 286. P. 12-25.

70. Макаренко В. Л., Грищенко А. Д., Авакумов А. К., Бабкин А. Ф. Исследование твердой и жидкой фаз в молочном жире импульсным методом ЯМР. // Изв. ВУЗов. "Пищевая технология". 1975. № 1. С. 75-77.

71. Botlan D. J., Ouguerram L. Spin-spin relaxation time determination of intermediate states in heterogeneous products from free induction decay NMR signals // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 349. № 1-3. P. 339-347.

72. Yeramian E., Claverie P. Analysis of multiexponential functions without a hypothesis as to the number of components // Nature. 1987. V. 326. № 6109. P. 169-174.

73. Скрипко А. Л., Кудрявцев А. В. Разделение сигналов протонов, находящихся в различных химических соединениях, при измерении влажности и масличности методом ЯМР. В сб. Методы и приборы определения влажности. Фрунзе: Илим. 1971. 254 с.

74. Pasenkiewicz-Gierula М., Jesmanowicz A., Hyde J. S. Monte Carlo and Strategic Fits of Simulations to Exponential Signals // J. Magnetic Resonance. 1986. V. 69. № l.P. 165-167.

75. Kroeker R. M., Henkelman R. M. Analysis of biological NMR relaxation data with continuous distributions of relaxation times // J. Magn. Reson. 1986. V. 69. №2. P. 218-235.

76. Clark A. H., Lillford P. J. Evaluation of a Deconvolution Approach to the Analysis of NMR Relaxation Decay Functions // J. Magn. Reson. 1980. V. 41. № 1. P. 42-60.

77. Ellis G. E., Packer K. J. Nuclear Spin-Relaxation Studies of Hydrated Elastin //Biopolymers. 1976. V. 15. P. 813-832.

78. Hazlewood C. F., Chang D. C., Nichols B. L., Woessner D. E. // Biophys. J., 1974. V. 14. P. 583.

79. Diegel J. C., Pintar M. M. // Biophys. J. 1975. V. 15. P. 585.

80. Panjuskin V. Т., Dgioev Т. E., Zverev L. V., Prudnikov S. M. Investigation of Heterogeneous Systems by Nuclear Magnetic Relaxation Method. NATO ARW. Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. St. Petersburg, Russia, June 26-30, 2001. P. 133.

81. Dgioev Т. E., Zverev L. V., Prudnikov S. M., Panjuskin V. T. Nuclear Magnetic Relaxation in Heterogeneous Systems. XI th International Conference "Magnetic Resonance in Chemistry and Biology". Zwenigorod - 2000, Russia. April, 20-27, 2001. P. 191.

82. Кейтс M. Техника липидологии. Выделение, анализ и идентификация липидов / М. Кейтс. М.: Мир, 1975,- 322 с.

83. Количественный анализ хроматографическими методами / Э. Кэц и др. М.: Мир, 1990.-297 с.

84. Харченко Jl. Н. Закономерности накопления липидов и перспективы направленного изменения качества масла семян масличных культур (подсолнечник, горчица): дисс. . д-ра биол. наук / Jl. Н. Харченко. -Краснодар, 1981. -384 с.

85. CODEX STAN 33-81 Масло оливковое неочищенное (однократного прессования) и рафинированное, масло оливковое рафинированное из выжимков олив. Стандарт кодекса

86. Фаррар Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер. -М.: Мир, 1973.- 163 с.

87. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.:Мир. 1963. - 551. с.

88. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир. 1986. 630 с.

89. Рушковский С.В. Методы исследования при селекции масличных растений на содержание масла и его качество. М.: Пищепромиздат. 1957- 125с.

90. Слиткер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир. 1981.-448. с.

91. Леше А. Ядерная индукция. М.: Мир. 1963. 684 с.

92. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир. 1975. 399 с.

93. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир. 1975. 399 с.

94. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236 с.

95. Манк В. В., Лебовка Н. И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988-. 204 с.

96. Ядерный магнитный резонанс / Под ред. Бородина П. М. Л.: ЛГУ. 1982.- 343 с.

97. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: ЛГУ. 1991256с.

98. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975.-173 с.

99. Прудников С. М., Зверев JI. В., Джиоев Т. Е. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. Москва, 17 апреля 2001 г.

100. Померанцев Н. М. Применение ЯМР для аналитических целей. // Заводская лаборатория. 1960. № 8. 950с.

101. А. С. № 1043537. Язов А. Н., Чернышев В. М., Авакумов А. К., Поляков В. Ф. Способ количественного определения жирности пищевых продуктов. Б. И. 1983. № 35.

102. Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев JI.B., Джиоев Т. Е Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 12. 2002. С. 15-17 .

103. Прудников С. М., Зверев J1. В., Джиоев Т. Е. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. Москва, 17 апреля 2001 г.

104. Лабораторный практикум по технологии производства растительных масел/ В.М. Копейковский, А.К. Мосян, Л.А. Мхитарьянц и др.- М.: Агропромиздат, 1990. 191с.