автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации

На правах рукописи

СОЛОННИКОВА Наталия Впадилировна

/

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА И ИДЕНТИФИКАЦИИ СЕМЯН РАПСА НА ОСНОВЕ МЕТОДА ЯДЕРНО-МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Специальности: 05.18Л6-Технология жиров, эфирных масел и

парфюмерно-косметических продуктов 05Л8Л5- Товароведение пищевых продуктов и Технология продуктов общественною питания

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисканиеученой степени кандидата технических н^к

Краснодар - 2005

Работа выполнена в Кубанском госудгрственном технологичесюм университете

ч

Научные руководители: доктор технических нгу к, профессор

Ксандопуло Светлан а Юрьевна;

доктор технических н^к, профессор Прудниюв Сергей Михайлович

Официалшыеоппоненты: доктор технических наук, профессор

Кал мано вич Света ан а А л ександро вн а;

кандидат технических н^к Баталий Татьяна Михайловна

Ведущая организация: Северо-Кавказский филиал Всероссийских) научно - исследовательского института жиров Россельхозакадемии

Зашита состоится 31 января 2006 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.03 при Кубжсюм государственном технологичесюэм университете по адресу:

350072, г. Кр аснодар ,ул. Мо сю вская, 2, юнференц - зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубансюго государственного технологического университета

Автореферат разослан 29 декабря 2005 г.

Ученьй секретарь диссертационного совета, канд. техн. нгу к, доцент

М.В. Жарко

ООСКоА •Ы6

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность темы. В настоящее время основные приоритеты развития масложирового комплекса Российской Федерации тесно связаны с вопросами качества сырья и вырабатываемой из него продукции. Более 45% продукции, производимой масложировой промышленностью, используется в питании населения. Значительная часть этого объема представлена растительными маслами, среди которых особое место занимает рапсовое масло, получаемое из семян безэруковых сортов. Для семян рапса основным показателем качества масла является содержание в нем специфической эруковой кислоты, неблагоприятно влияющей на здоровье человека. Диапазон изменения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса составляет от 0 до 40%. При этом существующими стандартами установлено, что предельное содержание эруковой кислоты в пищевых маслах не должно превышать 2% от общей суммы жирных кислот.

Государственная система сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять сырье и продукцию, а также подтверждать соответствие требованиям нормативных документов.

Учитывая широкое разнообразие сортов и гибридов семян рапса, отличающихся по массовой доле масла в семенах, жирнокислотному составу триа-цилглицеринов (ТАГ) и другим показателям, способ идентификации позволяет обеспечить выявление и подтверждение подлинности конкретного вида сырья, а также его соответствие установленным требованиям. В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации масличного сырья, подтверждение его качества и использование по назначению.

В связи с этим, актуальной является разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса, обеспечивающих достаточную точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов.

Автор выражает глубокую б!агодарность та предоставленные образцы семян рапса д-р\ с - л на\'к зав лабор сенекг^и рапса ВНИ1 \ ^^^'' у/^ Ь МЛ % 1

БИБЛИОТЕКА | СПтИярт , 09 Ы^ажт^ . ■■ 1 ■ ■■ г»

1.2 Цель работы. Целью настоящей работы является: разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации.

1.3 Основные задачи исследования:

- изучение, анализ и систематизация литературных данных и патентной информации по теме исследования;

- исследование показателей качества новых сортов и селекционных образцов семян рапса;

- изучение закономерностей ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в семенах рапса;

- исследование температурной зависимости амплитуд сигналов ЯМР и значений времен спин-спиновой релаксации протонов отдельных компонент многофазной спиновой системы в масле семян рапса;

- исследование влияния массовой доли эруковой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла в семенах рапса;

- разработка способа экспрессного определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации (ЯМР);

- исследование влияния объема и температуры анализируемой пробы семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- исследование влияния масличности и влажности семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- разработка способа экспрессной идентификации семян безэруковых сортов рапса на основе метода ЯМР;

- оценка погрешностей разработанных способов оценки качества и идентификации семян рапса;

- оценка экономической эффективности от внедрения разработанных способов оценки качества и идентификации семян рапса

1.4 Научная новизна. Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для оценки качества и идентификации семян рапса Установлено, что для

семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40°С огибающая сигналов спинового эха представляет собой сумму трех компонент, что можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в масле в различном структурном состоянии: для первой компоненты - в виде индивидуальных молекул ТАГ; для второй компоненты - в виде ассоциатов молекул ТАГ низких порядков; для третьей компоненты - в виде более сложных ассоциатов высоких порядков в результате межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

Установлено, что с увеличением массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса времена спин-спиновой релаксации первой компоненты (Т2|) и второй компоненты (Т22) протонов масла уменьшаются в диапазоне температур от 10 до 40°С, что, по-видимому, обусловлено снижением подвижности как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов молекул ТАГ низких порядков, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в исследуемом интервале температур.

Выявлено, что в масле семян рапса с увеличением массовой доли эруковой кислоты амплитуда первой компоненты (А|) уменьшается, амплитуда второй (А2) и третьей (А3) компоненты протонов масла возрастает в диапазоне температур от 10 до 40°С.

Установлено, что влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св), на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2СВ) масла семян в качестве аналитического параметра для разработки способов определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса и идентификации семян рапса.

Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на величину аналитического параметра - средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св) - проявляется при температуре 23°С.

На основе экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра Т2св для семян рапса с различной массовой долей эруковой кислоты в масле, что позволило разработать способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40°С.

1.5 Практическая значимость. Разработан экспресс-способ определения массовой доли эруковой кислоты в диапазоне от 0 до 40% в масле семян рапса, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян рапса и применение токсичных химических реактивов.

Разработан экспресс-способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от 10°С до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение вредных химических веществ.

1.6 Реализация результатов исследования. Разработанные способы оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на малых предприятиях, перерабатывающих семена рапса, а также нашли широкое применение при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени В.С Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Экономический эффект от внедрения разработанных технических и технологических решений в 2006 г. составит более 446,75 тыс. руб.

1.7 Апробация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, полученные автором доложены и обсуждены на: Межрегиональной научно-практической конференции «Эколого-экономические проблемы региональных товарных рынков», г. Красноярск, 2004 г.; Научно-практической конференции «Товарный консалтинг и аудит качества (современные проблемы товароведения)», г Екатеринбург, 2004 г

1.8 Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 научных статьи, 2 тезиса докладов и получено 2 патента РФ.

1.9 Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и рекомендаций и списка литературы. Работа изложена на

136 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 15 таблиц. Список литературы включает 107 наименований отечественных и зарубежных авторов.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования. Объектом исследования служили семена рапса урожая 2002-2004 годов новых селекционных сортов Ярвэлон, Галант и ВНИИМК 214, выращенных на территории Краснодарского края, а также более 60 селекционных образцов лаборатории селекции рапса масличного с различным жирнокислотным составом (таблица 1).

Таблица 1 - Показатели качества исследуемых семян рапса

Наименование показателя Значение показателя

Массовая доля, %:

масла 43,5-49,1

влаги 6,8 - 20,8

Массовая доля жирных кислот в триацилглицеринах,

% к общей сумме:

олеиновая 13,0 - 72,0

линолевая 14,0 - 45,0

линоленовая 6,0 - 28,0

эруковая 0,0 - 35,0

эйкозеновая 2,0-20,0

сумма насыщенных 1,9 - 9,0

(пальмитиновая, стеариновая)

Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что в анализируемых об-

разцах сортов и гибридов семян рапса наблюдается значительный диапазон колебаний основных показателей качества, особенно таких, как масличность, массовая доля эруковой, олеиновой и линолевой кислот, содержание первой из которых является критерием идентификации семян рапса на их принадлежность к безэруковым сортам и гибридам.

2.2 Методы исследования. Основные физико-химические и технологические показатели семян рапса определяли в соответствии со стандартными методиками, рекомендуемыми ВНИИЖиров.

Исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в семенах рапса проводили с использованием импульсного метода

Карра-Парселла-Мейбума-Гилла на ЯМР-релаксометре, разработанном на базе ЯМР-анализатора масличности и влажности семян АМВ-1006М (Госр. № 21805-01), с управлением и обработкой результатов персональным компьютером (рисунок 1).

Рисунок 1 - Структурная схема ЯМР-релаксометра: 1-магнитная система; 2-блок стабилизации резонансных условий; 3-датчик сигналов ЯМР; 4-программное устройство; 5-усилитель мощности радиоимпульсов; 6-усилитель сигналов ЯМР; 7-амплитудно-цифровой преобразователь (АЦП); 8-вычислительное устройство (персональный компьютер); 9-блок питания релаксометра

Погрешность измерения амплитуд сигналов ЯМР (А,) не более +0,1%, времени спин-спиновой релаксации протонов масла (Тг,) в диапазоне от 5 до 500 мс - не более ±0,5%.

При обработке результатов экспериментальных исследований применяли методы математического и физического моделирования, статистической обработки, интерполяции и корреляции анализа из пакета программ Mathcad.8 (Professional), Statistica 6.0 и Mathlab 5.1.

На рисунке 2 приведена структурная схема исследования.

Рисунок 2 - Структурная схема исследования

2.3 Изучение технологических показателей семян рапса. В таблице 2 приведены основные технологические показатели современных безэруковых сортов рапса. Для сравнения с полученными нами данными приведены значения показателей, взятые из литературных источников.

Таблица 2 - Технологические показатели безэруковых сортов семян рапса

Значение показателя

Наименование показателя Озимые сорта

1984-1986 гг. 2002-2003 гг.

Кубанский Эввин Ярвэлон Галант вниимк 214

Массовая доля в семенах, %:

сырого жира 43,4±1,7 42,3±1,8 44,6±1.7 44,7±1,9 44,5±1,6

протеина 23,0±1,4 22,6±1,6 22,0±1,7 22,3±1,9 22,4±1,4

золы 4,2±0,4 4,3±0,3 4,3±0,5 4,2±0,4 4,0±0,3

клетчатки 9,0±0,8 7,1 ±0,6 7,6±0,6 7,9±0,8 8,5±0,7

экстрактивных веществ 20,4±0,8 22,9±0,6 21,5±0,8 20,9±0,8 20,6±0,7

Лузжистость семян, % 10,7±0,5 12,1 ±0,5 12,1 ±0,4 10,6±0,4 9,7±0,5

Содержание гликозинолатов в семенах, % 0,9±0,5 0,9±0,6 0,8±0,4 0,7±0,5 0,7±0,4

Селекция новых сортов, направленная не только на снижение содержания в масле эруковой кислоты, но и на общее увеличение масличности, привела к возрастанию содержания жировой фракции в семенах, что подтверждается полученными нами данными. Наибольшей масличностью в проведенных исследованиях обладали семена селекционных образцов с масличностью 49,1%. Содержание сырого протеина в новых сортах колеблется в пределах 22-23%, что находится на уровне традиционных сортов

Максимальное содержание гликозинолатов отмечено у сорта Ярвэлон (0,8%) Все рассматриваемые сорта являются низкогликозинолатными, что позволяет рекомендовать их как для получения жирного масла, так и высокобелкового кормового шрота.

2.4 Исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов

Для подтверждения сложности процесса релаксации протонов масла исследовали влияние температуры на изменение релаксационных характеристик.

На рисунках 4, 5,6 приведены графики влияния температуры на изменение значений релаксационных характеристик - времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов протонов компонент масла семян рапса при массовой доле эруковой кислоты 15,2% и 34,3%, а также масла семян рапса, не содержащего эруковую кислоту.

а) б)

Рисунок 4 - Температурная зависимость времен спин-спиновой релаксации Т2, (а) и амплитуд сигналов А, (б) ЯМР протонов масла, не содержащего эруковую кислоту в семенах рапса

Результатами проведенных исследований установлено, что для семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40°С огибающая сигналов спин-спинового эха представляет собой сумму трех компонеш-.

Температура, °С Температура, °С

а) б)

рисунок 5 - Температурная зависимость времен спин-спиновой релаксации Та (а) и амплитуд сигналов А, (б) ЯМР протонов масла в семенах рапса при кассовой доле эруковой кислоты 15,2%

Экспериментально установлено, что время спин-спиновой релаксации протонов первой и второй компоненты увеличивается с повышением температуры, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты постоянно в диапазоне температур от 10 до 40°С.

Следует отметить, что значение амплитуды первой компоненты увеличивается с ростом температуры с 10°С до 40°С, а значение амплитуды второй и третьей компоненты снижается.

10 15 20 25 30 35 40 10 15 20 25 30 35 40

Температура, °С Температура, °С

а) б)

Рисунок 6 - Температурная зависимость времен спин-спиновой релаксации Т2| (а) и амплитуд сигналов А, (б) ЯМР протонов масла в семенах рапса при массовой доле эруковой кислоты 34,3%

Установлено, что при температуре 35-40°С преобладает первая компонента со значениями времен релаксации 200-250 мс. Многокомпонентный характер огибающей сигналов спинового эха протонов масла семян рапса можно объяснить, тем, что ТАГ могут находиться в рапсовом масле в различном структурном состоянии: в виде индивидуальных молекул, в виде ассоциатов низких порядков, а также в виде более сложных ассоциатов высоких порядков, образованных в результате Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий.

2.5 Разработка способа определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса. Для разработки способа определения массовой доли эруковой кислоты необходимо было исследовать влияние вариаций массовой доли эруковой кислоты на ЯМ-релаксационные характеристики протонов масла семян, а также влияние различных факторов (объема, температуры, масличности и влажности анализируемой пробы семян) на величину погрешности определения.

2.5.1 Исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов масла семян рапса с различной массовой долей эруковой кислоты. Для исследования влияния массовой доли эруковой кислоты на ЯМ-релаксационные характеристики протонов масла определяли время спин-

спиновой релаксации Т2,

180

| s 150

| ^120 ¥ rf

V

а.

со

90 60 30 0

Tzi —А

Ти

—и -М- —♦

•-* — мн 1-Ш— —ш

протонов масла семян при

10,23 и 40°С (рисунок 7).

Как видно из рисунка 7,

для времен спин-спиновой

релаксации первой (Тг\) и

второй (Т22) компонент

® Л ® 12 16 20 24 28 32 36 существует линейная зави-Массовая доля эруковой кислоты, % ' 1

а)

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

Массовая доля эруковой кислоты, %

б)

* 250 2 о \ * 200

I 5 150

¡1 100

1 I 50 8.8 « 0

Т21

122 —■

симость от массовой доли эруковой кислоты. Значения 721 и Г22 уменьшаются с увеличением массовой доли эруковой кислоты что, по-видимому, обусловлено повышением вязкости рапсового масла и снижением подвижности как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциа-тов молекул ТАГ низких порядков.

При температуре семян от 10°С до 40°С время спин-спиновой релаксации

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 третьей компоненты (Га)

Массовая доля эруковой кислоты, %

в) практически не зависит от

Рисунок 7 - Зависимость времён спин-спиновой „ „

релаксации Тъ протонов масла сгг массовой доли маССОВОЙ доли эруковой

эруковой кислоты в семенах рапса при кислоты в семенах рапса.

температуре образцов: а- 10°С; б - 23°С; в - 40°С

Для описания ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов сложных гетерогенных систем, использовали средневзвешенное значение времен спин-спиновой релаксации Т2Св. которое является интегральной характеристикой многофазной спиновой системы.

Для протонов триацилглицеринов (ТАГ) значение Т2св находится из уравнения:

1/Тгсв = А, /(100 • Г21) + Л /(100- Т22) + Лз /(100 • Т2з),

где А/, А2, Аз - начальные амплитуды сигналов ЯМР, %;

Т21, Т22, Т2з - времена спин-спиновой релаксации протонов, мс; 1-, 2-, 3 - компоненты протонов ТАГ масла.

Установлено, что самое высокое значение коэффициента корреляции при линейной аппроксимации наблюдается для зависимости средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов масла (Т2св) от массовой доли эруковой кислоты в семенах рапса при температуре семян 23°С.

Зависимость времени спин-спиновой релаксации Т2св протонов масла семян рапса имеет линейный характер в широком диапазоне массовой доли эруковой кислоты. Таким образом, в качестве аналитического параметра при определении массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса методом ЯМ-релаксации целесообразно использовать средневзвешенное значение времени спин-спиновой релаксации протонов масла Т2СВ.

Приведенная на рисунке 8 зависимость массовой доли эруковой кислоты от средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов масла семян рапса при температуре 23°С является градуировочным графиком определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса.

Указанная зависимость описывается линейным уравнением (коэффициент корреляции 0,994), по которому рассчитывается массовая доля эруковой кислоты в масле семян рапса, в процентах:

Р,р = -1,2 • Т1СВ + 74,4 , где Рзр - массовая доля эруковой кислоты, %.

Рисунок 8 - Зависимость Т^ протонов масла в семенах рапса от массовой доли эруковой кислоты при температуре 23 °С

0 5 10 15 20 25 30 35 40 Массовая доля эруковой кислоты (Рзр), %

На основании проведенных исследований разработан способ определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса.

2.5.2 Влияние различных факторов на величину погрешности определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса. На

величину погрешности определения массовой доли эруковой кислоты могут оказывать влияние следующие факторы - объем и температура анализируемой пробы, а также влажность и масличность анализируемых семян.

На рисунке 9 приведены зависимости влияния объема анализируемой пробы на значение массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса.

4 5 6 7 8 9 10111213141516 Объем пробы, см3

Рисунок 9 - Влияние объема анализируемой пробы на значение массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса, определяемой методом ЯМ-релаксации Примечание: массовая доля эруковой кислоты определенная в пробе объемом 10 см3: 1 - 2%, 2-6,1%

Методом наименьших квадратов были получены линейные уравнения. Для образцов семян рапса с содержанием эруковой кислоты 2 и 6,1% они имеют вид: Рэр = -1,31-К+ 15,1 и Рэр = -1,31-К+ 19,2,

где V- объем пробы, см3.

Изменение объёма на 1 см3 приводит к изменению измеренного на ЯМР-релаксометре значения массовой доли эруковой кислоты в семенах рапса - на 1,3 %. Разброс в объёме пробы при её отборе специальным мерным стаканчиком 10 см3 составил ±0,2 см3. Это приводит к погрешности измерения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса примерно на ±0,3%.

Для оценки погрешности измерения содержания эруковой кислоты в семенах рапса объёмом пробы 6 и 10 см3 было отобрано 5 образцов семян рапса с различным содержанием эруковой кислоты. Из каждого образца специальными пробо-отборными стаканами отбирались по две пробы объёмом 6 и 10 см3. Результаты измерений приведены в таблице 3. Установлено, что среднеквадратичное отклонение для результатов измерения содержания эруковой кислоты в семенах рапса объёмом 6 см3 в 1,7 раза выше, чем для объёма пробы 10 см3. Следовательно, оптимальный объём анализируемой пробы семян рапса для определения в них содержания эруковой кислоты на ЯМР-релаксометре -10 см3.

Таблица 3 - Определение массовой доли эруковой кислоты в семенах

рапса методом ЯМ-релаксации при различных объемах пробы

№ образца Объём образца, см3 Массовая доля эруковой кислоты, % Средне-квадратическое отклонение (СКО), а Систематическая ошибка, Д

ГЖХ ЯМР

1 6 0,6 1,9 1,1 1,3

10 1,8 0,5 1,2

2 6 1,0 0,5 1,6 -0,5

10 0,3 0,8 -0,7

3 6 3,5 2,6 1,2 -0,9

10 2,2 0,9 -1,3

4 6 6,1 7,2 1,5 1,1

10 6,9 0,6 0,8

5 6 8,1 7,4 1,0 -0,7

10 7,8 0,5 -0,3

При объеме анализируемой пробы более 10 см3 величина дополнительной погрешности измерения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса значительно выше, что объясняется увеличением неоднородности постоянного магнитного поля.

На результат определения массовой доли эруковой кислоты, наряду с объемом пробы семян, влияют также температура, масличность и влажность семян рапса.

На рисунке 10 приведены графические зависимости влияния температуры исследуемых образцов на содержание эруковой кислоты.

Рисунок 10 - Влияние температуры на результаты определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса, определяемой методом ЯМ-релаксации, при массовой доле эруковой кислоты: 1 - 2%; 2 - 7,5%; 3 -15,6%

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Температура, °С

Зависимости измеренных на ЯМР-релаксометре значений содержания эруковой кислоты в масле семян рапса от температуры методом наименьших квадратов аппроксимируются линейной функцией с высоким коэффициентом корреляции (0,98). Установлено, что увеличение температуры на один градус приводит к уменьшению измеренного значения содержания эруковой кислоты на 1,2%. Таким образом, при поддержании температуры с точностью ±0,2°С, погрешность измерения массовой доли эруковой кислоты составит не более ±0,3%.

Данные по влиянию мае личности и влажности семян на результаты определения массовой доли эруковой кислоты приведены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4 - Влияние масличности семян рапса на результаты определения

массовой доли эруковой кислоты

Масличность семян, % Массовая доля эруковой кислоты, % Средне-квадратическое отклонение (СКО), о Систематическая ошибка, Д

ГЖХ ЯМР

43,5 0,5 1,9 0,9 1,4

44,7 1,3 0,1 1,0 -1,2

48,7 2,0 0,9 1,2 -1,1

44,6 3,1 4,9 0,8 1,8

48,9 3,6 4,4 1,0 0,8

49,3 4,2 5,5 1,2 1,3

44,9 6,5 5,3 0,9 -1,2

45,8 5,9 5,0 1,3 -0,9

49,1 6,7 7,9 1,4 1,2

Таблица 5 - Влияние влажности семян рапса на результаты определения

массовой доли эруковой кислоты.

Влажность, % Массовая доля эруковой кислоты, % Средне-квадрати- ческое отклонение (СКО), о Систематическая ошибка, Д

ГЖХ ЯМР

6,9 1,0 2,1 1,0 1,1

10,1 1,0 0,6 0,9 -0,4

14,9 1,0 2,8 1,1 1,8

17,7 1,0 0,6 0,8 -0,4

20,9 1,0 2,5 0,9 1,5

6,5 3,5 3,9 1,0 0,4

10,3 3,5 4,9 М 1,4

13,5 3,5 3,9 1,2 0,4

18,1 3,5 3,0 1,0 -0,5

20,5 3,5 4,9 1,1 1,4

6,1 7,5 5,7 0,8 -1,8

9,5 7,5 7,9 0.9 0,4

13,8 7,5 7,0 1,0 -0,5

18,4 7,5 6,2 и -1,3

20,1 7,5 8,8 1,2 1,3

В результате исследований установлено, что изменение значений мас-личности семян рапса в диапазоне от 43,5 до 49,1% и влажности в диапазоне от 6,9 до 20,1% не приводит к дополнительной погрешности при определении массовой доли эруковой кислоты в рапсовом масле.

На основе оценки всех факторов, влияющих на конечный результат определения массовой доли эруковой кислоты в семенах рапса методом ЯМР, определены основные характеристики разработанного способа в сравнении со стандартным способом газожидкостной хроматографии (таблица 6).

Таблица 6 - Основные характеристики способа определения массовой

доли эруковой кислоты в масле семян рапса

Наименование характеристики Значение характеристики

ГЖХ ЯМР

Диапазон измерения массовой доли эруковой кислоты, % 0+70 0-40

Диапазон масличности семян, % - 43-50

Диапазон влажности семян % - 4-20

Объем анализируемой пробы семян, см3 - 10±0,3

Время проведения анализа, ч 34 2

Температура анализируемой пробы, °С - 23±0,1

Систематическая составляющая погрешности измерения, %, не более не нормируется ±2

СКО случайной составляющей погрешности измерения, %, не более не нормируется 1,0

2.6 Разработка способа идентификации семян рапса. На основании

экспериментальных данных, полученных при исследовании ЯМ-релаксационных характеристик протонов масла в семенах рапса при различных температурах, построен график градуировочной зависимости средневзвешенных значений времен спин-спиновой релаксации Т2св протонов масла семян рапса с 2 % содержанием в нем эруковой кислоты. Данный график характеризует граничное значение безэруковых и низкоэруковых сортов семян

рапса и определяет их принадлежность к категории, обеспечивающей получение пищевого масла (рисунок 11). На основании этой зависимости были сформулированы условия для идентификации безэруковых семян рапса: т2св >(Г2св)2% = 2,06-1 + 14,6, где (Т1св)г% - время спин-спиновой релаксации протонов масла в семенах рапса с массовой долей эруковой кислоты 2%; г - температура, °С.

Рисунок 11 - Градуировочная

зависимость способа идентификации

и семян рапса с содержанием эруковой

V я"

я § кислоты в масле 2 %, в диапазоне

° а _,„

| | температур от 10 до 40°С

8.1. 40 во

31 (

10 15 20 25 30 35 40 Температура, °С

На основании полученных результатов был разработан способ идентификации семян рапса методом ядерно-магнитной релаксации, который включал в себя два этапа.

На первом этапе проводили вычисление параметров уравнения для условия идентификации семян рапса по содержанию эруковой кислоты. Для этого отбирали не менее 5 проб семян рапса с массовой долей эруковой кислоты в масле семян 2±0,1%, определенной стандартным методом. Каждую пробу семян рапса анализировали на импульсном ЯМР-релаксометре в диапазоне температур от 0 до 40°С через каждые 5°С. Точность поддержания температуры ±0,1 °С. Анализируемые пробы семян выдерживали при температуре измерения в течении 2 ч. При заданной температуре для каждой пробы определяли релаксационные ха-

рактеристики протонов масла в семенах рапса и находили средневзвешенное значение Т2Св- По полученным данным методом наименьших квадратов определяли численные значения коэффициентов в уравнении.

На втором этапе осуществляли собственно процесс идентификации семян рапса. Для идентификации семян рапса методом ЯМР отбирали пробу семян, измеряли их температуру, опускали в датчик импульсного ЯМР-релаксометра и определяли ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов масла.

Идентификацию осуществляли по градуировочному уравнению с учетом температуры анализируемой пробы и вычисленному средневзвешенному значению времени спин - спиновой релаксации Т2св-

В отличие от разработанного способа определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса, идентификация семян рапса на основе данных метода ЯМ-релаксации может осуществляться в широком диапазоне температур от 10 до 40°С, что имеет важное практическое значение для оперативной оценки качества семян рапса при их приемке на предприятиях масложировой промышленности.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Выполненный комплекс исследований технологических характеристик современных сортов рапса и исследование влияния массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в диапазоне от 0 до 40% и температуры в диапазоне от 10 до 40°С на значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации отдельных компонент спиновой системы протонов масла в семенах рапса можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что для семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40°С *

огибающая сигналов спинового эха представляет собой сумму трех компонент,

что можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в масле в различном структурном состоянии: для первой компоненты - в виде индивидуальных молекул ТАГ; для второй компоненты - в виде ассоциатов молекул ТАГ низких порядков; для третьей компоненты - в виде более сложных ассоциатов высоких порядков в результате межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

2. Установлено, что с увеличением массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса времена спин-спиновой релаксации первой компоненты (Т2|) и второй компоненты (Т22) протонов масла уменьшаются в диапазоне температур от 10 до 40°С, что обусловлено снижением подвижности как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов молекул ТАГ низких порядков, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т23) не зависит от массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в исследуемом интервале температур.

3. Выявлено, что в масле семян рапса с увеличением массовой доли эруковой кислоты амплитуда первой компоненты (А|) уменьшается, амплитуда второй (А2) и третьей (А3) компоненты протонов масла возрастает в диапазоне температур от 10 до 40°С.

4. Установлено, что влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2СВ), на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2св) масла семян в качестве аналитического параметра для разработки способов определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса и идентификации семян рапса.

5. Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на величину аналитического параметра -

средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св) проявляется при температуре 23°С.

6. Разработан экспресс-способ определения массовой доли эруковой кислоты в диапазоне от 0 до 40% в масле семян рапса, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян рапса, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

7. Установлено, что при изменении объёма анализируемой пробы семян рапса в диапазоне от 5 до 10 см3 величина дополнительной погрешности измерения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса значительно меньше, чем при объеме пробы более 10 см3, что объясняется снижением величины неоднородности постоянного магнитного поля при меньшем объеме анализируемой пробы.

8. Выявлено, что на результаты определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса методом ЯМР изменение значений масличности семян рапса в диапазоне от 43,5 до 49,1% и влажности семян рапса в диапазоне от 6,9 до 20,1% не оказывает влияния.

9. На основе экспериментальных данных температурной зависимости аналитического параметра Т2св для семян рапса с различной массовой долей эруковой кислоты разработан экспресс-способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от Ю°С до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способ определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса и способ идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на малых предприятиях, перерабатывающих семена рапса, а также нашли широкое применение при проведении

селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Ожидаемый экономический эффект в 2006 году от внедрения разработанных технических и технологических решений составит более 446,75 тыс. руб.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Солонникова Н.В. Технологические свойства свежеубранных семян рапса новых селекционных сортов [Текст] / Н.В. Солонникова, С.Ю. Ксандопуло, С.М. Прудников // Известия вузов. Пищевая технология. - 2005. - № 4. - С. 14-16.

2. Солонникова Н.В. О возможности применения метода ядерной магнитной релаксации для идентификации семян рапса [Текст] / Н.В. Солонникова, С.М. Прудников, С.Ю Ксандопуло, Б.Я. Витюк, Н.С. Кравчук // Известия вузов. Пищевая технология. - 2005. - № 4. - С. 73-74.

3. Солонникова Н.В. Оценка содержания эруковой кислоты в масле семян рапса методом ядерной магнитной релаксации [Текст] / Н.В Солонникова, С.М. Прудников, С Ю. Ксандопуло, Б.Я. Витюк, Н.С. Кравчук // Известия вузов. Пищевая технология. - 2005. - № 5-6. -С. 40 - 41.

4. Пат. 2260792 Российская Федерация, MnK7G 01 N 24/08,33/03. Способ идентификации семян рапса [Текст] / Солонникова Н.В , Прудников С.М., Ксандопуло С Ю. и др.; заявитель и патентообладатель Кубанский государственный технологический университет. - № 2004111231/28. заявл 12.04.2004; опубл 20 09.2005, Бюл. № 26 - 4с .

5. Пат. 2260793 Российская Федерация, МПК7С 01 N 24/08,33/03. Способ определения содержания эруковой кислоты в масле семян рапса [Текст] /

Солонникова Н.В., Прудников С.М., Ксандопуло С.Ю. и др.; заявитель и патентообладатель Кубанский государственный технологический университет. -№ 2004111238/28; заявл. 12.04.2004; опубл. 20.09.2005, Бюл. № 26. - Зс.

6. Солонникова Н.В. Разработка экспресс-метода идентификации масличных семян на основе ядерно-магнитного резонанса [Текст] / Н.В. Солонникова, С.М. Прудников, Н.С. Кравчук, И.М Бречко // Материалы Межрегиональной научно-практической конференции «Эколого-экономические проблемы региональных товарных рынков», г. Красноярск, 2004 г.

7. Солонникова Н.В. Способ идентификации масличных семян на основе метода ядерно-магнитной релаксации [Текст] / Н.В. Солонникова, С.М. Прудников, И.И. Украинцева и др. // Материалы научно-практической конференции «Товарный консалтинг и аудит качества (современные проблемы товароведения)», г. Екатеринбург, 2004 г.

ОуОСУоА

Ошеч. ООО «Фирма Тамзи» Зак № 672 тираж 100 экз. ф А5 г Краснодар, ул. Пашковская, 79 Тел 255-73-16

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Сорта и гибриды семян рапса, как сырье для масложировой промышленности.

1.2 Современные методы оценки качества и идентификации масличных семян

1.2.1 Характеристика методов определения масличности и влажности семян.

1.2.2 Характеристика метода определения жирнокислотного состава масел семян масличных культур с применением газожидкостной хроматографии.

1.2.3 Характеристика рефрактометрического метода определения характерных непредельных жирных кислот в масле семян.

1.2.4 Характеристика методов определения массовой доли в масле эруковой кислоты по точке замерзания и методом ЯМР 13С. 31 1.3. Теоретические основы метода ядерно-магнитной релаксации.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методы лабораторных исследований.

2.2 Анализаторы для технической реализации метода ядерно-магнитной релаксации.

2.3 Методика обработки экспериментальных сигналов спинового эха.

2.3.1 Моделирование задачи разделения компонент.

2.3.2 Уровень шума и точность расчета релаксационных характеристик экспоненциальных компонент.

3 ЭКСШРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Характеристика объектов исследования. 3.1.1 Изучение технологических показателей семян рапса.

3.2 Ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов масла семян рапса.

3.3 Разработка способа определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса.

3.3.1 Влияние массовой доли эруковой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла семян рапса.

3.3.2 Изучение влияния объема анализируемой пробы на результаты определения массовой доли эруковой кислоты в семенах рапса.

3.3.3 Влияния температуры на результаты определения массовой доли эруковой кислоты.

3.3.4 Исследование влияния масличности на результаты определения массовой доли эруковой кислоты.

3.3.5 Исследование влияния влажности на результаты определения массовой доли эруковой кислоты. 3.3.6 Оценка погрешностей определения массовой доли эруковой кислоты в семенах рапса методом ядерно-магнитной релаксации.

3.4 Разработка способа идентификации семян рапса.

В настоящее время основные приоритеты развития масложирового комплекса Российской Федерации тесно связаны с вопросами качества сырья и вырабатываемой из него продукции. Более 45% продукции, производимой масложировой промышленностью, используется в питании населения. Значительная часть этого объема представлена растительными маслами, среди которых особое место занимает рапсовое масло, получаемое из семян безэруковых сортов. Для семян рапса основным показателем качества масла является содержание в нем специфической эруковой кислоты, неблагоприятно влияющей на здоровье человека. Диапазон изменения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса составляет от 0 до 40%. При этом существующими стандартами установлено, что предельное содержание эруковой кислоты в пищевых маслах не должно превышать 2% от общей суммы жирных кислот.

К снижению объема выпуска масложировой продукции и стабильности ее качества приводит ряд проблем, как общего, так и специфического характера. Для их выявления и устранения необходимо детальное изучение состояния сырьевой базы отрасли, уровня применяемой технологии и ее влияния на качественные показатели получаемых растительных масел.

Растительное масло высокого качества невозможно получить без перехода предприятий маслодобывающей отрасли от системы выборочного контроля качества исходного сырья и выпускаемого товара к системе управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и предупреждение ее появления.

В федеральном законе «О качестве и безопасности пищевых продуктов», регулирующем отношения в области обеспечения качества продовольственного сырья, пищевых продуктов и их безопасности для здоровья человека, отражены все существующие задачи. Необходимость решения указанных задач в России связана с тем, что в условиях современного производства растительных масел, в том числе и рапсового, как правило, отсутствует постоянный поставщик товарных семян, обеспечивающий их стабильность по основным показателям и показателям безопасности.

Государственная система сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять сырье и продукцию, а также подтверждать соответствие требованиям нормативных документов.

Многообразие сортов и гибридов семян рапса, отличающихся по массовой доле масла в семенах, жирнокислотному составу триацилглицеринов (ТАГ) и другим показателям, способ идентификации позволяет обеспечить выявление и подтверждение подлинности конкретного вида сырья, а также его соответствие установленным требованиям. В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации масличного сырья, подтверждение его качества и использование по назначению. Чтобы решить эти проблемы, необходимы оперативные методы оценки качества и идентификации семян рапса, обеспечивающие достаточную точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов.

Появление на рынке семян рапса более ценных и дорогих безэруковых и низкоглюкозинолатных сортов остро поставило вопрос о необходимости разработки экспрессных способов их идентификации и определении массовой доли эруковой кислоты в составе триацилглицеринов (ТАГ).

Эта проблема приобрела актуальность, как для дальнейшей интенсификации селекционных работ в этом направлении, так и при приемке семян на переработку.

Трудность фальсификации по идентифицирующим критериям такого объекта, как семена рапса, может служить гарантией их надежности и достоверности качества.

Особенно важно в качестве критерия идентификации семян рапса выбрать такие характеристики, которые бессмысленно фальсифицировать, что, в свою очередь, позволит обеспечить значительную прибыль за счет организации их раздельной переработки и соответственно стабилизации качества получаемого рапсового масла.

Среди существующего многообразия физико-химических методов оценки соответствия и качества наиболее рациональным является метод на основе ядерно-магнитной релаксации (ЯМР), обеспечивающий необходимые критерии идентификации, такие, как объективность и независимость от субъективных данных испытателя, в том числе его компетентности и учета интересов изготовителя или продавца.

Впервые на возможность использования явления ЯМР для определения масличности семян масличных растений указал Conway. Предложенный им метод был основан на определении общего содержания водорода в образцах абсолютно сухих семян по интегральной интенсивности сигналов ЯМР, полученных с помощью ЯМР - спектрометра широких линий от протонов. На основе метода ЯМР различными авторами были разработаны способы оценки качества промышленного сырья и сельскохозяйственной продукции (Bauman L.F., Watson S.A., Alexander D.E., Harlan G.W., Pausak S. и др. - за рубежом и Черницын А.И., Кулеш Ю.Г., Аспиотис Е.Х., Прудников С.М., Витюк Б.Я. и др. в России) [6, 21,45, 56, 91, 92, 95, 96,99].

Однако, рассматриваемая проблема для семян рапса не нашла достаточно полного отражения в этих работах.

Таким образом, разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса современной селекции является актуальной и своевременной.

Основная цель диссертационной работы - разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации путем расширения его функциональных возможностей и уменьшения существующих погрешностей измерения.

В задачу исследования входило:

- изучение, анализ и систематизация литературных данных и патентной информации по теме исследования;

- исследование показателей качества новых сортов и селекционных образцов семян рапса; изучение закономерностей ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в семенах рапса;

- исследование температурной зависимости амплитуд сигналов ЯМР и значений времен спин-спиновой релаксации протонов отдельных компонент многофазной спиновой системы в масле семян рапса;

- исследование влияния массовой доли эруковой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла в семенах рапса;

- разработка способа экспрессного определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации (ЯМР);

- исследование влияния объема и температуры анализируемой пробы семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- исследование влияния масличности и влажности семян рапса на. результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- разработка способа экспрессной идентификации семян безэруковых сортов рапса на основе метода ЯМР;

- оценка погрешностей разработанных способов оценки качества и идентификации семян рапса;

- оценка экономической эффективности от внедрения разработанных способов оценки качества и идентификации семян рапса.

Научная новизна: Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для оценки качества и идентификации семян рапса.

Установлено, что для семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40°С огибающая сигналов спинового эха представляет собой сумму трех компонент, что можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в масле в различном структурном состоянии: для первой компоненты - в виде индивидуальных молекул ТАГ; для второй компоненты - в виде ассоциатов молекул ТАГ низких порядков; для третьей компоненты - в виде более сложных ассоциатов высоких порядков в результате межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

Установлено, что с увеличением массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса времена спин-спиновой релаксации первой компоненты (Т21) и второй компоненты (Т22) протонов масла уменьшаются в диапазоне температур от 10 до 40°С, что, по-видимому, обусловлено снижением подвижности как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов молекул ТАГ низких порядков, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т23) не зависит от массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в исследуемом интервале температур.

Выявлено, что в масле семян рапса с увеличением массовой доли эруковой кислоты амплитуда первой компоненты (Aj) уменьшается, амплитуда второй (А2) и третьей (А3) компоненты протонов масла возрастает в диапазоне температур от 10 до 40°С.

Установлено, что влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (ТгсвХ на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2св) масла семян в качестве аналитического параметра для разработки способов определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса и идентификации семян рапса.

Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на величину аналитического параметра средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св) -проявляется при температуре 23°С.

На основе экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра Т2св Для семян рапса с различной массовой долей эруковой кислоты в масле, что позволило разработать способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40°С.

Практическая значимость. Разработан экспресс-способ определения массовой доли эруковой кислоты в диапазоне от 0 до 40% в масле семян рапса, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян рапса и применение токсичных химических реактивов.

Разработан экспресс-способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от 10°С до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение вредных химических веществ.

Разработанные способы оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на малых предприятиях, перерабатывающих семена рапса, а также нашли широкое применение при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Экономический эффект от внедрения разработанных технических и технологических решений в 2006 г. составит более 446,75 тыс. руб.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы: результаты исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в семенах рапса;

- выявленные зависимости влияния массовой доли эруковой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла в семенах рапса;

- разработанный способ определения массовой доли эруковой кислоты;

- выявленные зависимости влияния объема анализируемой пробы семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- выявленные закономерности влияния температуры анализируемого образца на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- данные по влиянию масличности семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- данные по влиянию влажности семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

-разработанный способ идентификации безэруковых или низкоэруковых семян рапса.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Выполненный комплекс исследований технологических характеристик современных сортов рапса и исследование влияния массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в диапазоне от 0 до 40% и температуры в диапазоне от 10 до 40°С на значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации отдельных компонент спиновой системы протонов масла в семенах рапса можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что для семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40°С огибающая сигналов спинового эха представляет собой сумму трех компонент, что можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в масле в различном структурном состоянии: для первой компоненты - в виде индивидуальных молекул ТАГ; для второй компоненты - в виде ассоциатов молекул ТАГ низких порядков; для третьей компоненты - в виде более сложных ассоциатов высоких порядков в результате межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

2. Установлено, что с увеличением массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса времена спин-спиновой релаксации первой компоненты (T2i) и второй компоненты (Т22) протонов масла уменьшаются в диапазоне температур от 10 до 40°С, что обусловлено снижением подвижности как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов молекул ТАГ низких порядков,, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в исследуемом интервале температур.

3. Выявлено, что в масле семян рапса с увеличением массовой доли эруковой кислоты амплитуда первой компоненты (Ai) уменьшается, амплитуда второй (Аг) и третьей (A3) компоненты протонов масла возрастает в диапазоне температур от 10 до 40°С.

4. Установлено, что влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св)> на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2св) масла семян в качестве аналитического параметра для разработки способов определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса и идентификации семян рапса.

5. Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на величину аналитического параметра - средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2Св) проявляется при температуре 23°С.

6. Разработан экспресс-способ определения массовой доли эруковой кислоты в диапазоне от 0 до 40% в масле семян рапса, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян рапса, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

7. Установлено, что при изменении объёма анализируемой пробы семян рапса в диапазоне от 5 до 10 см3 величина дополнительной погрешности измерения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса значительно меньше, чем при объеме пробы более 1 0 см3, что объясняется снижением величины неоднородности постоянного магнитного поля при меньшем объеме анализируемой пробы.

8. Выявлено, что на результаты определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса методом ЯМР изменение значений масличности семян рапса в диапазоне от 43,5 до 49,1% и влажности семян рапса в диапазоне от 6,9 до 20,1% не оказывает влияния.

9. На основе экспериментальных данных температурной зависимости аналитического параметра Т2св для семян рапса с различной массовой долей эруковой кислоты разработан экспресс-способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от 10°С до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способы оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на масложировых предприятиях малой мощности, перерабатывающих семена рапса, Южно-Российской ассоциации «Растительные масла», а также нашли широкое применение при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Ожидаемый экономический эффект в 2006 году от внедрения разработанных технических и технологических решений составит более 446,75 тыс. руб.

1. Агрономическая тетрадь. Возделывание рапса и сурепицы по интенсивной технологии / И.С. Шатилов, Д.Е. Цыварев, А.С. Семин, Н.Ф. Коробской, А.Н. Кондратенко, Э.Б. Балаев; Под ред. Б.П. Мартынова. -М.: Россельхозиздат, 1986. 120 с.

2. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Мир. 1963. - 551. с.

3. Агавердиев А. Ш., Сибельдина Л. А., Холодов Ю. В., Шкарин П. Ю. Метод ядерного магнитного резонанса в исследовании состава семян рапса. // Селекция и семеноводство. 1984. - № 12. - С. 9-11.

4. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир, 1975. 399 с.

5. Аоки М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука, 1977. 357 с.

6. Аспиотис Е. X., Витюк Б. Я., Прудников С. М. Релаксационные характеристики протонов масла и воды в семенах масличных культур. // Масло-жировая промышленность, 1984.- №10.- С. 9-12.

7. А. с. 1043537. Способ количественного определения жирности пищевых продуктов. / Язов А. Н., Чернышев В. М., Авакумов А. К., Поляков В. Ф. Б. И. 1983. - № 35.

8. А. с. 1173279. Способ количественного анализа веществ на основе явления ЯМР и устройство для его осуществления / Прудников С.М. -Б.И. 1985 г.- №30.

9. А. с. J192492. Способ одновременного определения количества масла и воды в пробе семян масличных культур / Аспиотис Е. X., Витюк Б.Я., Прудников С. М., Данынин Б. В., Криворотов В. Н., Иванов В. Г., Сафонов С. Д. 1985 г.

10. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. М.: Мир, 1982. 387 с.

11. Бахвалов Н. С., Жидков Н. П., Кобельков Г. М. Численные методы. М.: Наука, 1987.-600 с.

12. Берчфильд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М.: Мир, 1964.-619 с.

13. Борсуцкий 3. Р., Поспелова Н. Б. Исследование влияния аппаратурных факторов на результаты количественных измерений импульсным методом ЯМР. Д.: Институт прикладной химии, 1974. 14 с. - Деп. НИИТЭХИМ, г. Черкассы, № 429/75.

14. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Издательство стандартов, 1972. 312 с.

15. Буряков Ю.П. Производство, хранение и переработка рапса за рубежом и в СССР // Экспр. информ. Сер. Элеваторн. пром-ть. - М: ЦНИИТЭИ, 1983. - вып. 6. - С. 43.

16. Васильев Ф. П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука, 1980.-287 с.

17. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236 с.

18. Верещагин А. Г. Газо-жидкостная хроматография липидов. // Успехи химии. 1964.-Т. XXXIII. Вып. И.-С. 1349-1370.

19. Верещагин А. Г. Разделение высших жирных кислот растительных тканей методом обращенно-фазной распределительной хроматографии. // Биохимия. 1958. - Т. 23. Вып. 5.- 256 с.

20. Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев JI. В., Джиоев Т. Е Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. - № 12. - С. 15-17.

21. Вода в полимерах. Распределение воды в гетерогенных пищевых продуктах и модельных системах / П. Лилфорд, А. Кларк, Д. Джонс; Под ред. С. Роуленда. -М.: Наука, 1999. 183 с.

22. Возделывание и использование рапса. Липецк, 1984. - С.7- 21.

23. Воробьев Н. В. Хроматографический метод количественного анализа смеси высших жирных кислот с применением микрофотометра МФ-4. // Масло-жировая промышленность. 1963. - № 11.- 324 с.

24. Воскресенская Г.С., Шелкоуденко В.Г. Определение лузжистости семян рапса прорастанием на твердом ложе. Сб. науч. тр. ВНИИМК. Селекция и семеноводство масл. культур. Краснодар, 1975. - № 4. - С. 7-8.

25. Гейдбрехт И.П., Зерфус В.М. Программа "Белок". Яровой рапс и сурепица. Омск: Кн. изд-во, 1989. - 98 с.

26. ГОСТ 10583-76. Рапс для промышленной переработки. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1996. - 4 с.

27. ГОСТ 30418-96. Масла растительные. Метод определения жирно-кислотного состава. М.: Изд-во стандартов, 1996. 6 с.

28. ГОСТ 8988-2002. Масло рапсовое. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2002. 24 с.

29. ГОСТ Р 51483-99. Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров индивидуальных жирных кислот к их сумме. М.: Изд-во стандартов, 1996.-6 с.

30. ГОСТ Р 8.582-2001. ГСИ. ЯМР анализаторы масличности и влажности сельскохозяйственных материалов. Методика поверки. . М.: Изд-во стандартов, 1996. - 5 с.

31. Григорьева В.Н., Ситникова Е.Е. Влияние тиогликозидов на качество масел и шротов при переработке семян рапса: Обзор ВНИИ инф. и техн. экон. исследов. агро-пром. комплекса и пищевой промышленности. -М.- 1992. - 12с.

32. Данилова Т.А., Миронова А.Н., Аспиотис Е.Х. Методы и средства оценки качества семян подсолнечника, рапса, сои. // Пищевая промышленность. Серия 6. Масло-жировая промышленность. Обзорная информация. 1984. Вып. 2. 24с.

33. Денис Дж. мл. Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решение нелинейных уравнений. М.: Мир. 1988. 258 с.

34. Дехтерман Б. А., Мормитко В. Г., Глоба П. Г., Jlenno Р. М. Закономерности изменения вязкости некоторых масел и жиров. // Масложировая промышленность. 1982. № 7. С. 22-24.

35. Ермаков А. И. Методы биохимического исследования растений. Д.: Колос. 1972 256 с.

36. Жерновой А. И. Влияние неоднородности внешнего магнитного поля при инверсии намагниченности ядер п импульсом. // Изв. ВУЗов. Физика. 1973. № 4.- С. 128-130.

37. Жиглявский А. А., Жилинскас А. Г. Методы поиска глобального экстремума. М.: Наука. 1991. 356 с.

38. Зиновьев А. А. Химия жиров. М.: Пищепромиздат. 1952. 224 с.

39. Изучение качества сырого низкоэрукового рапсового масла / Ранд Т.И., Сиренди М.Э., Кавел Р.Э. // Труды Таллиннского технологического университета.

40. Интенсивная технология производства рапса. М.: Росагро-промиздат, 1980. - 50 с.

41. Количественный анализ хроматографическими методами. / Под ред. Э. Кэц. М.: Мир. 1990. 297 с.

42. Ксандопуло С.Ю. Теоретические и экспериментальные основы рациональной технологии послеуборочной обработки (послеуборочного дозревания масличных семян и плодов кориандра: Дис. . д-ра техн. наук. Краснодар, - 1993. - кн. 2. -140 с.44.45,46.