автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Научно-практическое обоснование способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации

На правах рукописи

ПРУДНИКОВ Сергей Михайлович

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СПОСОБОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ И ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА МАСЛИЧНЫХ СЕМЯН И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Специальности: 05.18.06 - Технология жиров, эфирных масел и

парфюмерно-косметических продуктов

05.18.15 - Товароведение пищевых продуктов и технология продуктов общественного питания

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Краснодар - 2003

Работа выполнена в Государственном научном учреждение Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени В. С. Пустовойта Российской академии сельскохозяйственных наук

Научный консультант: доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники РФ Щербаков Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

заслуженный деятель науки и техники РФ профессор Ключкин В. В.

доктор технических наук, профессор Калманович С. А.

доктор технических наук, профессор Артеменко И. П.

Ведущая организация: Северо-Кавказский филиал Всероссийского научно-исследовательского института жиров

Защита состоится 21 октября 2003 г. в часов на заседании дис-

сертационного совета Д. 212.100.03 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат диссертации разослан "{^"сЛИггмсЬр?, 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного Пш П совета, доцент м. В. Жарко

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность проблемы. Экономические преобразования, происходящие в настоящее время в России, серьезно осложнили условия функционирования предприятий маслодобывающей отрасли, итоги деятельности которой прямо зависят от качества производимой продукции и ее конкурентоспособности на рынке. Такая продукция, как растительное масло, находит широкий спрос у населения, однако, при достаточно высоком уровне предложений этого товара, как никогда остро встает вопрос обеспечения и повышения его качества - одного из основных составляющих конкурентоспособности.

В тоже время получить растительное масло высокого качества невозможно без перехода предприятий маслодобывающей отрасли от системы выборочного контроля качества исходного сырья и выпускаемого товара к системе управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и предупреждение ее появления. Осуществить такой переход без создания способов и средств оперативной и систематической оценки качества и идентификации принимаемого на переработку масличного сырья, а также контроля показателей качества промежуточных продуктов его переработки невозможно.

В России в последние годы быстро растет число выращиваемых сортов и гибридов масличных культур. Но многие производители товарных семян, не имея оборотных средств, вынуждены в нарушение агротехнических норм использовать для посева некондиционные товарные семена, выращенные в предыдущие годы и не рекомендуемые для посева. Это привело к резкому увеличению разнокачественности товарных семян. Так мас-личность семян подсолнечника, поступающего на переработку, колеблется в широких пределах от 28 до 55%. Несоблюдение оптимальных сроков уборки во многих хозяйствах приводит к тому, что семена, поступающие на заготовительные и маслодобывающие предприятия, имеют влажность до 20% и более, а кислотное число масла в семенах достигает величины 30-35 мг КОН/г.

Государственная система сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять продукцию и подтверждать ее соответствие требованиям нормативных документов. Существующие задачи отражены в федеральном законе "О качестве и безопасное{^(У^^^ЙМШЙ^ЛЙ®"' Ре~

библиотека

с.п

оэ

шшв">

" I

гулирующем отношения в области обеспечения качества продовольственного сырья, пищевых продуктов и их безопасности для здоровья человека.

Необходимость решения указанных проблем в России связана с тем, что у современного производителя растительных масел, как правило, отсутствует крупный постоянный поставщик товарных семян, обеспечивающий их стабильность по показателям качества и продовольственной безопасности. На крупных и даже средних предприятиях количество сдатчиков семян исчисляется сотнями. Более того, как показывает практика, качество поставляемого масличного сырья у большинства сдатчиков ниже указанного в сертификатах.

Учитывая многообразие возделываемых в России сортов и гибридов масличных культур, отличающихся по массовой доле масла в семенах, жирнокислотному составу триацилглицеринов (ТАГ) и другим показателям качества, идентификация позволит выявить и подтвердить подлинность конкретного вида сырья, а также его соответствие установленным требованиям. В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации масличного сырья, подтверждение его качества и использование по назначению.

К сожалению, большинство применяемых в настоящее время способов идентификации и опенки качества масличного сырья, полуфабрикатов и готовой продукции предусматривают проведения только выборочных периодических анализов. Эти способы не всегда обеспечивают необходимую точность измерений, требуют больших затрат времени на проведение анализа, трудоемки, требуют высокой квалификации исполнителей и в большинстве случаев не пригодны для непрерывного контроля, особенно в ходе технологической переработки семян.

Среди современных физико-химических методов оценки качества растительного сырья наиболее рациональными и перспективными являются методы на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обеспечивающие необходимые критерии идентификации: объективность и независимость or субъективных данных испытателя, в том числе его компетентности и учета интересов изготовителя или продавца. На основе этого метода различными авторами были разработаны способы количественного анализа и определения отдельных показателей качества промышленного и сельскохозяйственного сырья, в том числе, масличных семян и продуктов их переработки: Conway Т. F., Bauman L.F., Bloch F., Watson S.A., Alexander D.E., Harlan G.W., Pausak S., Tiwari P.N. - за рубежом; а также Шумиловский H.H., Скрипке 'АЛ., Чижик В.И., Бородин П.М., Черницын А.И., Кулеш Ю.Г.,

^Sr

Асниотис Е.Х., Кудрявцев А.И., Язов А.Н. и др. - в Советском Союзе и России.

Указанными авторами показана принципиальная возможность использования в качестве аналитических параметров при выполнении количественных измерений в стационарных методах: интегральной интенсивности сигналов ЯМР и ширины их линий; в импульсных методах ЯМР: амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации протонов.

Однако ряд вопросов как теоретического, так и экспериментального характера не получили до настоящего времени достаточно полного решения. Практически не разработаны методы количественного определения состава сложных гетерогенных сред; недостаточны исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов в сложных биологических комплексах и их температурных зависимостей; нуждаются в разработке методы анализа погрешностей и влияния различных аппаратурных факторов на результаты количественных измерений с использованием импульсных методов ЯМР; необходима разработка средств технической реализации способов и их метрологического обеспечения.

Несмотря на большое число выполненных работ, актуальность проблемы не снижается, поэтому задача обеспечения масложировой отрасли простыми и надежными способами идентификации и оценки качества масличного сырья и продуктов его переработки является актуальной и нуждается в разрешении.

Актуальность выполненной соискателем работы обусловлена также необходимостью повышения уровня методического, технического и метрологического обеспечения идентификации и оценки показателей качества масличного сырья и продуктов его переработки в соответствии с Федеральным Законом "Об обеспечении единства измерений" и отвечает современным приоритетным направлениям науки и техники в Российской Федерации, утвержденным постановлением правительства РФ № 917 от 10 августа 1998 года о Концепция государственной политики в области здорового питания населения (п. 4.5), предусматривающей создание современной инструментальной и аналитической базы контроля качества и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов.

Программа исследований входит в тематический план теоретических и прикладных научно-исследовательских работ ВНИИ масличных культур на 2001-2005 годы. Раздел 10.03. "Разработать и освоить новые фи-зиолого-генетические, биохимические и биотехнологические методы се-

лекции и оценки качества для создания гибридов и сортов масличных культур с новыми биохимическими свойствами и комплексной устойчивостью к основным патогенам." № госрегистрации 01.9.70 006326.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки и техники РФ Щербакову Владимиру Григорьевичу и доктору химических наук, профессору Панюшкину Виктору Терентьевичу за постоянное внимание к теме исследования, научные консультации и участие в обсуждении результатов работы.

1.2 Цель и задачи работы. Цель диссертационной работы - научно-практическое обоснование способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, обеспечивающих оперативный и объективный контроль качества и идентификацию масличного сырья при приемке и технологической переработке; повышение качества выпускаемой продукции и ее конкурентоспособности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение комплексного исследования основных показателей качества масличных семян стандартными методами, а также углубленное изучение ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла и воды в масличных семенах и продуктах их переработки;

- разработка способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации;

- разработка средств технической реализации способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки;

- разработка метрологического обеспечения способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки;

- стандартизация способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной маг нитной релаксации, средств их технической реализации и метрологического обеспечения.

Структурная схема проведения исследований представлена на рисунке 1.

1.3 Научная концепция. В основу разработки теоретического и практического обоснования способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации был положен системный подход в решении логически взаимосвязанных задач - от разработки математической модели, углуб-

ленного изучения и анализа ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла и воды в анализируемых средах до разработки практических способов определения конкретных показателей качества, создания средств их технической реализации и метрологического обеспечения, разработки нормативной документации, гарантирующих точность, оперативность, воспроизводимость и единство результатов измерения основных показателей качества масличных семян и продуктов их переработки.

Рисунок 1- Структурная схема исследований

1.4 Научная новизна. Сформулирована научная концепция, разработаны основные теоретические положения и экспериментально подтверждена эффективность применения метода ядерной магнитной релаксации для идентификации и оценки качества масличных семян подсолнечника, сои, рапса, горчицы, льна и продуктов их технологической переработки; разработана методология применения метода ядерной магнитной релакса-

ции для оперативной оценки качества и идентификации растительного масличного сырья и продуктов его переработки.

Впервые установлен трехкомпонентный состав спиновой системы протонов липидов в масличных семенах, обусловленный наличием в их составе нескольких структурных образований ТАГ, характеризующихся различными значениями времен спин-спиновой релаксации протонов: а- компонента обусловлена наличием индивидуальных молекул ТАГ, Р- компонента — наличием ассоциатов молекул ТАГ и у- компонента - наличием кристаллической структуры молекул ТАГ.

Разработана математическая модель, описывающая многокомпонентный процесс ядерной магнитной релаксации протонов спиновой системы липидов в масличных семенах и продуктах их переработки, позволяющая изучать структуру сложных гетерогенных систем и процессы межфазовых переходов протонов.

Впервые выявлены зависимости ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов а-, (3-, у- компонент липидов масла от температуры, позволившие при температурах ниже 23 °С установить наличие у- компоненты масла, время спин-спиновой релаксации протонов которой не зависит от температуры в интервале от -15 до 23 °С; установлено, что при повышении температуры выше 5 °С увеличиваются времена спин-спиновой релаксации протонов а- и (3- компонент масла, при этом влияние температуры наиболее выражено для а- компоненты, что обусловлено более высокой подвижностью индивидуальных молекул ТАГ по сравнению с их ассо-циатами (0- компонента).

Исследовано и установлено существенное отличие ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов компонент липидов в обезжиренных семенах - шротах от аналогичных характеристик протонов масла в семенах, обусловленное различием группового состава липидов и представляющее практическую значимость при разработке способа одновременного определения масличности и влажности шротов.

Выявлен многокомпонентный характер процесса спин-спиновой релаксации протонов воды в масличных семенах с влажностью в диапазоне от 4 до 20%, обусловленный наличием различных видов связей молекул воды с белковыми молекулами семян, а также с молекулами полярных липидов (фосфолипидов и гликолипидов), при этом скорость образования и разрушения указанных связей такова, что не приводит к полному усреднению времен спин-спиновой релаксации протонов воды и не позволяет использо-

вать для описания процесса релаксации однокомпонентную математическую модель.

Выявлена зависимость времен спин-спиновой релаксации протонов воды в масличных семенах от содержания гидрофобных липидов и гидрофильных белков; установлено, что семена высокомасличных растений (подсолнечник, рапс, горчица и лен) характеризуются протонами воды с более высоким временем спин-спиновой релаксации по сравнению с низкомасличными семенами (соя и хлопчатник) при одинаковых значениях влажности; в меньшей степени эти различия проявляются для семян одной масличной культуры с различной масличностью.

Впервые установлена для масличных семян зависимость ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов а- и р- компонент липидов от массовой доли: олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы, линоленовой кислоты в масле семян льна, позволяющие разработать экспрессные способы идентификации масличных семян и определения массовой доли указанных жирных кислот.

Впервые изучены ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов натриевых солей жирных кислот и установлено их существенное отличие от аналогичных характеристик протонов свободных жирных кислот и ТАГ, позволяющее разработать экспрессный инструментальный метод определения кислотного числа масла.

1.5 Практическая значимость. Выполненные исследования послужили основанием для разработки новых экспрессных способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки, средств их технической реализации и метрологического обеспечения. В результате исследований были разработаны и запатентованы способы:

- одновременного определения масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки на основе неразрушающего метода ядерной магнитной релаксации;

- инструментального определения кислотного числа растительных масел на основе метода ядерной магнитной релаксации;

- определения содержания олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы и линоленовой кислоты в масле семян льна методом ядерной магнитной релаксации непосредственно в семенах, без их разрушения;

- экспрессной идентификации семян подсолнечника и рапса.

• Сформулированы требования к средствам технической реализации способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки, на основе которых разработан и выпускается в настоящее время ЯМР-анализатор АМВ-1006М (Государственный реестр средств измерения № 21805-01, сертификат соответствия типа № 10810).

Сформулированы метрологические требования и разработаны: Государственные стандартные образцы масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки (ГСО 3107-84, ...., ГСО 311284); методика градуировки и поверки ЯМР-анализаторов показателей качества сельскохозяйственных материалов (ГОСТ Р 8.582-2001); методика выполнения измерений на ЯМР--анализатор;« АМВ-1006М (МВИ № 243-1) на основе которых были обеспечены точность, воспроизводимость и единство результатов измерения показателей качества масличных семян и продуктов их переработки методом ядерной магнитной релаксации.

По основным результатам исследований разработаны и утверждены в установленном порядке комплекты нормативной и технической документации (технические условия, описания, паспорта, инструкции, методические указания).

Новизна теоретических и технических решений диссертационной работы подтверждена цитированием публикаций автора по теме диссертации в научных работах различны к исследователей, а также полученными 8 авторскими свидетельствами на изобретения, 3 патентами на изобретения и 2 свидетельствами о регистрации компьютерных программ.

1.6 Реализация результатов работы. Результаты проведенных исследований внедрены более чем на 50 маслодобывающих предприятиях России, среди которых наиболее крупными являются: Краснодарский и Армавирский МЖК; Лабинский, Кропоткинский, Невинномысский, Георгиевский, Урюпинский, Лискинский, Аткарский, Миллеровский, Оренбургский МЭЗы; ЗАО "Юг Руси", комбинат "Рабочий" (г. Ростов-на-Дону), Ба-лашовский горчичный завод (Саратовская обл.), ОАО "Чишминское" (Башкортостан) и ряд других.

Разработанные способы идентификации и оценки качества масличных семян активно используются при проведении селекционных рабог во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культу}) имени B.C. Пустовойта (ВНИИМК, г. Краснодар), а также на его опытных станциях: Донской, Армавирской, Сибирской; в Вейделевском институте подсолнечника (ВИП, Белгородской области); в селекционно-

семеноводческой фирме "Российские Гибридные Индустрии" (РГИ, г. Краснодар).

Результаты исследований внедрены и используются в Управлениях Росгосхлебинспекции по Краснодарскому краю, Ростовской и Оренбургской областям.

В настоящее время более 70% производимого в России растительного масла приходится на долю предприятий, внедривших разработанные способы идентификации и оценки показателей качества масличных семян при приемке и продуктов их переработки в схеме технологического контроля.

Фактический экономический эффект от реализации разработанных способов только в 2000-2002 г.г. составил более 80 млн. рублей в год.

1.7 Апробация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, полученные в период с 1978 по 2003 г.г., доложены и обсуждены: на II Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (г. Краснодар, 1982); на Всесоюзной научно-технической конференции "Новое в аналитическом приборостроении. Аппаратура и методы радиоспектроскопии" (г. Львов, 1983); на III Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (г. Краснодар, 1984); на VII Всесоюзной научно-технической конференции "Достижения и перспективы работ в области разработки и внедрения средств измерения влажности продукции предприятий агропромышленного комплекса и других отраслей народного хозяйства" (г. Кутаиси, 1984); на Всероссийской конференции "Современные проблемы экологии" (г. Краснодар - Анапа, 1996); на IV традиционной научно-технической конференции стран СШ' "Процессы и оборудование экологических производств" (г. Волгоград, 1998); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 1998); на межрегиональной научно-практической конференции "Экология, наука, образование" (г. Краснодар, 1998); на III Всероссийской конференции с международным участием "Экоаналитика-98" (г. Краснодар, 1998); на XIX Всероссийском Чугаевском совещания по химии комплексных соединений (г. Иваново, 1999); на I Всероссийской конференции с международным участием "Развитие масложирового комплекса в России в условиях рыночной экономики" (г. Москва, 2000); на конференции 'NATO ARW. Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science" ( St. Petersburg, Russia, June 2630, 2001); на XI международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (г. Звенигород, 2001); на VI международном семинаре по магнитному резонансу (г. Ростов-на-Дону, 2002); на Международной науч-

но-практической конференции "Актуальные направления развития экологически безопасных технологий производства, хранения и переработки сельскохозяйственной продукции" (г. Воронеж, 2003); на Международной научно-практической конференции "Технологические свойства новых гибридов и сортов масличных и эфиромасличных культур. Научно-технологические аспекты производства экологически чистых масел, белковых продуктов с высокими потребительскими качествами" (г. Краснодар, 2003).

Результаты научных разработок были удостоены диплома победителя "Недели высоких технологий" (г. Санкт-Петербург, 12-15 июня 2001г.).

1.8 Публикации результатов исследований. Основные научные положения диссертации опубликованы в 59 печатных работах, в том числе в одной монографии, 8 авторских свидетельствах на изобретения, 3 патентах РФ на изобретения, 2 свидетельствах о регистрации программ, 17 нормативных и технических документах. Под руководством автора выполнена и защищена кандидатская диссертация Прасолова Д. В. (2003).

1.9 Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка использованной литературы из 223 наименований, изложена на 265 страницах компьютерного текста, содержит 41 таблицу, 53 рисунка и приложения на 21 странице.

2 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В представленной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором и под его руководством во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта в качестве ответственного исполнителя и научного руководителя в период с 1978 по 2002г.г.

2.1 Методы исследований. При определении масличности семян, жмыха, шрота и лузги в качестве стандартного использовали методы экстракции по ГОСТ 10857-64, ГОСТ 13979.2-94 и ГОСТ 13496.15-97.

При определении влажности этих же объектов исследований в качестве стандартного использовали методы высушивания по ГОСТ 10856-96, ГОСТ 13979.1-68 и ГОСТ 13496.3-92.

Жирнокислотный состав масла исследуемых семян определяли методом газожидкостной хроматографии по ГОСТ 30418-96 и ГОСТ Р 51483-99.

Кислотное число масел определяли методом титрования по ГОСТ 10858-77.

Исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла и воды в масличных семенах и продуктах их переработки проводили с использованием импульсного метода Карра — Парселла -Мей-бума - Гилла на ЯМР - релаксометре с управлением и обработкой результатов на базе персонального компьютера. Погрешность измерения амплитуд сигналов ЯМР не более ±0,1%, времен спин-спиновой релаксации протонов Т2 для однокомпонентных веществ в диапазоне от 5 до 500 мс не более ±0,5%.

При обработке результатов экспериментальных исследований использовали методы математического и физического моделирования; статистической обработки, интерполяции и корреляционного анализа из пакета программ Mathcad.8 (Professional), Statistica for Windows и Mathlab.5.1; стандартные и специально разработанные нами программы поиска неизвестных параметров нелинейных моделей, экспоненциального анализа.

2.2 Общая характеристика объектов исследования. Наиболее распространёнными промышленными масличными растениями в нашей стране являются подсолнечник, соя, горчица, рапс и лен. В жирнокислотном составе масел, содержащихся в их семенах, основными являются жирные кислоты: из насыщенных - пальмитиновая (Cieo) и стеариновая (С|«о), из ненасыщенных - олеиновая (Cjg 0, линолевая (С|82). В триацилглицеринах (ТАГ) некоторых видов масличных семян содержатся специфические жирные кислоты: в семенах льна до 70% линоленовой (С)8з) кислоты, в семенах рапса и горчицы до 40% эруковой (Сггм) и до 30% эйкозеновой (С20 О-

В качестве объектов исследования были выбраны семена подсолнечника, сои, рапса, горчицы, льна, хлопчатника с различной масличностью, влажностью, жирнокнслотным составом и кислотным числом масла, выращенные в основных регионах - производителях масличных семян России, Украины, Молдавии, Казахстана, Узбекистана в период с 1978 по 2002 годы.

При извлечении масла из семян некоторое количество липидов остается в жмыхе и шроте, что обусловлено технологическим режимом переработки семян, химической природой липидов и степенью их связанности с нелипидной частью семян; при этом состав липидов жмыха и шрота отличается от состава липидов соответствующих семян масличных растений.

В качестве продуктов переработки семян исследовали жмыхи, шроты и подсолнечную лузгу Краснодарского, Армавирского, Одесского МЖК; Лабинского, Лискинского, Урюпинского, Невинномысского, Днепропетровского МЭЗов; Новохоперского, Бобровского заводов растительных ма-

сел; Балашевского горчичного завода, полученные в период с 1982 по 2002 годы.

2.3 Исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов масла и воды в масличных семенах и продуктах их переработки. Одним из наиболее перспективных методов для количественного анализа химического состава различных объектов исследования в настоящее время является метод ядерной магнитной релаксации.

2.3.1 Теоретические основы метода ЯМ - релаксации. Сущность явления ядерной магнитной релаксации (ЯМ-релаксация) заключается в поглощении и излучении квантов энергии, которые вызывают переходы между зеемановскими уровнями. Из правила Бора следует, что частота электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними энергетическими уровнями определяется формулой

А£ = АУ0=(^/2Я-).2?0, (1)

где, И - постоянная Планка; у - гиромагнитное отношение - величина, характерная для каждого типа ядер.

Для описания магнитных свойств образца в целом, вводится понятие вектора макроскопической намагниченности образца М, который является суммой магнитных моментов всех частиц образца. В исходном состоянии, при помещении исследуемой пробы в постоянное магнитное поле В0, вектор намагниченности М ориентируется по направлению поля. При описании поведения вектора ядерной намагниченности использовалось классическое представление, предложенное Блохом. На вектор ядерной намагниченности исследуемой пробы воздействуют серией радиочастотных импульсов: импульсом л/2, затем импульсами я. Длительности импульсов выбирают из условия поворота вектора ядерной намагниченности на угол 90° импульсом я/2 и на 180° - импульсами ж. Частота заполнения радиоимпульсов у0 строго соответствует резонансным условиям (1).

В интервалах между радиочастотными импульсами от ядер водорода веществ анализируемой пробы регистрируют сигнал свободной прецессии после импульса тс/2 и сигналы спинового эха - после импульсов л.

Огибающая сигналов спинового эха для простых веществ затухает экспоненциально с постоянной времени Т2, так называемого времени спнн-спиновой релаксации, которое характеризует процессы энергетического обмена между протонами внутри спиновой системы исследуемого вещества и описывается уравнением вида

Л(/)=Л(0)ехр

(2)

При наличии в анализируемой пробе различных протоносодержащих компонент (гетерогенные системы, к которым относятся сложные биологические системы, в том числе, и масличные семена) огибающая сигналов спинового эха представляет собой сумму сигналов ЯМР протонов этих компонент.

2.3.2 Математическая модель процесса релаксации протонов ли-пидов в масличных семенах [19, 22, 23,36, 37]. Разработанная для описания ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла математическая модель представляет собой функцион.шьную зависимость вида

<4(O = L^(0)exp

.И

,1=1,-,П. (3)

Неизвестными параметрами модели являются величины: А/0) - начальные амплитуды сигналов ЯМР компонент, T2j - времена спин-спиновой релаксации, а также к- количество компонент (фаз) в составе спиновой системы. Поскольку параметры Т2| являются нелинейными, то для разработанной модели не существует общих подходов к определению неизвестных параметров.

В нашем конкретном случае мы имеем функцию одной переменной, зависящей от нескольких неизвестных параметров. Экспериментальные значения A(t,) измеряются с некоторой погрешностью. Поэтому,

A(tj) = <р (t„ Aj. T2j) +е„ i = 1,2,..., n, (4)

где, с, - случайная ошибка, удовлетворяющая условиям: Me, = 0, De, = о2. Ме^ = 0, i + j.

Пусть 0 = (А|, ..., Ak, T2i, ..., Т?к) - вектор неизвестных параметров., Тогда соотношение (4) можно представить в виде: A(t,) = <p (t„ 0) +е„ для которого математическое ожидание M A(t,) = <р (t„ ©); где, i = 1,2,..п.

Одним из наиболее общих методов оценивания параметров моделей (как линейных, так и нелинейных) является метод наименьших квадратов. Для нормального распределения ошибок с, оценивание параметров сводится к решению задачи минимизации функции

Ф(©)=£( A(t,)-<p(t„0))2 (5)

Из известных методов построения нелинейных моделей для решения нашей конкретной задачи были исследованы возможности метода покоординатного спуска Хука - Дживса (метод нулевого порядка); градиентного метода, метода Ньютона-Гаусса и метода Левенберга - Марквардта (методы первого порядка). Все эти методы при решении данной задачи для трех, и даже для двух экспонент в условиях реального отношения сигнал / шум оказывались малоэффективными, требовали очень высокой степени первого приближения неизвестных параметров, а в некоторых случаях вообще расходились.

Были исследованы также возможности широко применяемого для обработки экспериментальных данных релаксационного типа обобщенного метода Прани. Однако, при обработке четырех- и даже трех- компонентных огибающих сигналов спинового эха в условиях реального отношения сигнал/шум этот метод становится неустойчивым, так как системы линейных уравнений, на решении которых основан метод, становятся плохо обусловленными.

Для нахождения параметров нелинейной модели ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла, описываемой уравнением (3) нами был разработан простой и эффективный способ. Поскольку заранее неизвестно число компонент (фаз) спиновой системы (k), а для гетерогенных систем, исследуемых методом ЯМ-релаксации, оно реально не превышает четырех, поиск значений неизвестных параметров Л,, T2j осуществляется последовательно для к=1, 2, 3, 4. Модель считается адекватной реальной огибающей сигналов спинового эха при минимальном значении к, для которого выполняется условие

А, = | A(t.) - ф (t„ 0) | < За, i = 1,..., п, (6)

где, а - значение среднего квадратического отклонения шумов.

Поиск численных значений Aj, T2j (j = 1,---, к) для каждого значения к осуществляется путем перебора каждого из нелинейных параметров T2j в заданном диапазоне значений от T2j mi„ до T2j ma\ с определенным шагом AT2j и вычисления линейных параметров Aj путем решения сформированной для каждого конкретного набора T2j системы линейных уравнений методом Зейделя.

Для снижения влияния шумов (е,) вместо значений единичных измерений A(ti) формируются суммы соседних сигналов. При этом вся огибающая сигналов спинового эха разбивается на к интервалов.

Решение системы уравнений позволяет получить численные значения

линейных параметров Аз для конкретных заданных значений T2J 0 = 1,..., к). Из всех полученных таким образом решений находятся набор значений А^ и Т2р соответствующие минимуму невязки (5).

На рисунке 2 приведены огибающие сигналов спинового эха протонов масла в семенах подсолнечника при 15 °С и его составляющих компонент полученные с использованием разработанного алгоритма.

о 50 100 150 200 250 300 350 400

Г, мс

Рисунок 2 - Огибающие сигналов спинового эха протонов масла и его компонент в семенах подсолнечника при 15 "С: I - масло в семенах подсолнечника; 2, 3 и 4 - составляющие компоненты масла

Разработанный метод построения математической модели и поиска неизвестных параметров был использован при исследовании ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в семенах масличных культур и продуктах их переработки. При этом разработанный алгоритм определения неизвестных параметров позволяет получать значения нелинейных параметров Тг, с погрешностью не более +3%, и линейных параметров А, с погрешностью не более ±0,5% при исходном для вычислений отношении сигнал/шум = 1000.

2.3.3 ЯМ - релаксационные характеристики протонов масла в семенах масличных культур [1, 2, 6, 13, 14, 20, 26, 41, 42]. При наличии в анализируемой пробе нескольких групп протонов, характеризующихся различными значениями времен спин-спиновой релаксации Т2, огибающая сигналов спинового эха представляет собой сумму сигналов ЯМР протонов

этих компонент, а процесса спин-спиновой релаксации протонов системы является многофазным.

Следует подчеркнуть, что в отличие от термодинамического понятия, в ЯМР под "фазой" понимается определенная часть резонирующих ядер образца, характеризующаяся собственным временем спин-спиновой релаксации и населенностью. Интерпретация результатов измерений в гетерогенных системах осложняется неопределенностью распределения фаз и возможностью обмена молекул между различными фазами.

На рисунке 3 приведены огибающие сигналов спинового эха протонов воды и масла в воздушно-сухих семенах основных масличных культур при температуре 25 °С.

I, мс

Рисунок 3 - Огибающие сигналов спинового эха протонов воды и масла в семенах: 1 - лен, 2- рапс, 3 - подсолнечник, 4 - соя при температуре 25 °С

Различие ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов липидов в масличных семенах, определяется отличиями физико-химических свойств и молекулярной подвижности молекул ТАГ различных структурных областей. Что касается жидких ТАГ, то к ним применимы существующие представления о многофазной структуре расплавов органических веществ. Согласно этим представлениям, среди хаотически расположенных индивидуальных молекул ТАГ в масле непрерывно возникают и разрушаются небольшие скопления этих молекул, структура которых аналогична структуре кристаллической решетки - это так называемые ассо-циаты молекул ТАГ различной степени. В отличие от кристаллов, в таких

ассоциатах молекул правильная периодичность их расположения распространяется на небольшие расстояния, порядка 10-20 А.

Ассоциаты молекул ТАГ образуются тем в меньшей степени, чем выше температура исследуемых образцов, поскольку усиливающееся этим тепловое движение индивидуальных молекул подавляет тенденцию к образованию кристаллической решетки. При одинаковой температуре способность различных ТАГ образовывать ассоциаты молекул различна и определяется их жирнокислотным составом.

Результатами проведенных исследований установлено, что в сигналах ЯМР протонов масла всех основных масличных растений при температуре выше 23 °С наблюдаются две группы протонов с существенно различающимися временами спин-спиновой релаксации Т2, что обусловлено наличием в масле как индивидуальных молекул ТАГ, так и молекул, ассоциированных в различной степени. Нами они названы а- и Р- компоненты. Необходимо уточнить, что представление сигналов ЯМР протонов масла суммой двух экспонент является в некоторой степени идеализацией, т.к. каждая из них представляет собой сумму компонент протонов масла с близкими временами релаксации. В таблице 1 приведены значения времен спин-спиновой релаксации протонов а- и р- компонент масла в семенах основных масличных культур при температуре 25 °С.

Таблица 1 - Времена спин-спиновой релаксации Т2 протонов а- и Р- компонент масла в семенах основных масличных культур при 25 °С

Культура Т2, мс

а - компонента (±2 мс) р - компонента (±1 мс)

Подсолнечник 90- 150 30-55

Соя 85-110 25-40

Рапс, горчица 80-125 15-45

Лен 110-170 35-70

Хлопчатник 70-100 15-25

Существенное влияние на соотношение амплитуд сигналов ЯМР этих компонент масла и их времена релаксации протонов оказывает жирнокис-

лотный состав масла. Образцы семян, различных сортов и гибридов масличных культур, выращенные в различных географических зонах и в разных климатических условиях, но имеющие одинаковый жирнокислотный состав характеризовались идентичными значениями времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов масла и одинаковыми амплитудами сигналов ЯМР (в пересчете на единицу массы масла).

При этом для высокоолеинового подсолнечника сорта "Круиз" и гибрида "Кубанский 341" (массовая доля олеиновой кислоты в масле « 80%) процентное содержание водорода в масле и ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов существенно отличались от аналогичных показателей протонов масла других районированных сортов и гибридов подсолнечника (таблица 2). В результате изменения содержания в масле олеиновой кислоты от 30 до 80% соотношение амплитуд сигналов ЯМР протонов а- и |3- компонент изменилось более чем на 50%, а значения времен спин-спиновой релаксации Т2 - более чем на 30%.

Таблица 2 - Ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов а- и р- компонент масла в семенах подсолнечника при 25 °С

Сорт, гибрид а - компонента Р- компонента

Ао (±0,5%) Т2 (±2мс) А0 (±0,5%) Т2(±1мс)

ВНИИМК 8883 32,8' 118 67,2 52

Р 453 (Родник) 34,5 110 65,5 54

Кубанский 371 32,2 112 67,8 50

Березанский 31,9 117 68,1 52

Круиз 22,0 95 78,0 36

Кубанский 341 23,6 93 76,4 35

Помимо жирнокислотного состава, в семенах подсолнечника в значительных пределах изменяется содержание липидов. Масличность семян подсолнечника в настоящее время составляет от 35 до 55%. На рисунке 4 приведена зависимость времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов а- и Р- компонент масла в семенах подсолнечника с различным жирнокислот-ным составом от масличности семян при температуре 25 °С.

Т2,мс

iso 120 90 60

30 О

25 30 35 40 45 50 55 60

Масличность, %

Рисунок 4 - Зависимость времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов а- и р- компонент масла от масличности семян подсолнечника при 25 °С: 1,3 — сорта и гибриды с традиционным жирнокислотным составом масла, 2,4 - высокоолеиновые сорта и гибриды

Установлено, что при масличности семян более 50% наблюдается увеличение значений времен Т2 как для а-, так и для Р- компонент масла, что может быть объяснено изменением характера локализации молекул ли-пидов в семенах, приводящего к увеличению степени подвижности как индивидуальных молекул ТАГ, так и их ассоциатов. При этом значения времен спин-спиновой релаксации протонов а- и р- компонент масла в семенах приближаются к соответствующим значениям времен Т2 протонов масла, извлеченного из семян (200-220 мс и 65-70 мс соответственно).

При температуре ниже 23 °С в масле семян масличных культур наблюдается появление третьей компоненты (нами она названа у- компонентой) с более короткими значениями Т2 протонов по сравнению с а- и р-компонентами масла. Существенное увеличение ее процентного содержания при температурах ниже 5 °С (рисунок 5) свидетельствует о том, что у-компонента масла формируется протонами молекул ТАГ, образующих кристаллическую решетку в структуре липидов масла.

На рисунке 6 приведены графики температурной зависимости времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов различных компонент липидов масла в семенах подсолнечника.

-15 -5 5 15 25 35 45 55

температура, "С

Рисунок 5 - Температурная зависимость процентного соотношения амплитуд сигналов ЯМР протонов а-, |3- и у- компонент масла в семенах подсолнечника

-15 -5 5 15 25 35 45 55

температура, 'С

Рисунок 6 - Температурная зависимость значений Т2 протонов

а-, (3- и у- компонент масла в семенах подсолнечника

При понижении температуры от 60 до 25 °С наблюдается практически линейная зависимость ичменения значений Т2 протонов а- и [5- компонент масла от температуры. При этом уменьшается доля свободных молекул ТАГ - протонов а- компоненты масла, и увеличивается доля прогонов ¡3- компоненты молекул ТАГ, ассоциированных в различной степени.

При понижении температуры от 25 до 5 °С скорость изменения значений времен Т2 протонов а- и р- компонент масла от температуры уменьшается, при этом сохраняется характер изменения соотношения количества протонов, входящих в состав а- и р- компонент масла. Процентное содержание у- компоненты масла возрастает, при этом время релаксации Т2у практически остается постоянным.

Установлено, что при температурах ниже 5 °С значения времен Т2 протонов всех трех компонент масла практически не изменяются. Происходит переход молекул ТАГ из одной фазы в другую без изменения молекулярной подвижности внутри каждой фазы. Для молекул, входящих в состав у- компоненты масла значение времени Т2 протонов практически не зависит от температуры в диапазоне от 23 до - 15 °С, что является характерной особенностью твердой фазы, для которой подвижность молекул ограничена наличием связей кристаллической решетки.

Результатами проведенных исследований установлен такой же качественный характер температурной зависимости ЯМ - релаксационных характеристик протонов масла в семенах других масличных культур: сои, рапсе, горчице и льне.

Таким образом, метод ядерной магнитной релаксации позволяет получать информацию не только о структуре липидов масла в исследуемых образцах семян, а также исследовать процессы межфазовых переходов молекул ТАГ и образования надмолекулярных структур.

2.3.4 ЯМ - релаксационные характеристики протонов воды в масличных семенах [1, 2, 5, 6,16, 21, 24]. Одним из важнейших показателей качества масличных семян для технологии их хранения и переработки

является их влажность. Вода особым образом связана с гидрофильной частью семян - белковым комплексом. В семенах различают три фракции воды: решеточно - упорядоченную, плотно - упакованную и свободную.

Исходя из теории состояния воды в семенах, естественно предположить, что молекулы воды, связанные различным образом с гидрофильной частью семян, будут иметь различные ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов. При проведении экспериментальных исследований нами были изучены ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов воды в семенах подсолнечника, сои, рапса, горчицы, льна и хлопчатника с различной влажностью в диапазоне от 4 до 25%. Установлено, что эти характеристики имеют многокомпонентный характер, а диапазон времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов воды в семенах маслич-

ных культур при влажности образцов до 20% составляет от сотен микросекунд до единиц миллисекунд (рисунок 7).

1, мс

Рисунок 7 - Огибающие сигналов спинового эха протонов воды в семенах подсолнечника масличностью 50,8% и различной влажностью: 1 - 7,6%; 2 - 11,4%; 3 - 15,8%; 4 - 19,7%

Следует отметить, что при влажности более 20% в масличных семенах наблюдается появление молекул воды с временами Т2 до сотен миллисекунд и более. При этом сохраняются компоненты сигналов ЯМР с более короткими значениями времен спин-спиновой релаксации.

Молекулы воды в семенах масличных растений имеют практически непрерывный спектр во временах спин-спиновой релаксации Т2 протонов, что свидетельствует об отсутствии количественной границы в значениях времен релаксации для различных видов связи молекул воды. Если и происходит обмен между молекулами воды, связанными различным образом с гидрофильной частью семян, то скорость его такова, что не приводит к полному усреднению значений времен спин-спиновой релаксации протонов воды.

Наблюдается вполне определенная зависимость времен спин-спиновой релаксации протонов воды от содержания липидов в семенах, обусловленная тем, что вода связывается только гидрофильной (нелипид-ной) частью семян, относительная доля которой уменьшается с увеличением масличности. Так установлено, что семена высокомасличных растений (подсолнечник, горчица, рапс и лен) характеризуются наличием протонов воды с большими значениями времен спин-спиновой релаксации Т2 по сравнению с низкомасличными семенами (соя и хлопчатник) при одних и

тех же значениях влажности образцов (таблица 3).

Таблица 3 - Диапазон максимальных значений времен спин-спиновой релаксации Т2 мах протонов воды в семенах основных масличных культур различной влажности при 25 °С

Культура

Т2 мах, (±0,1) мс

В «(6-7)%

В »(18-19) %

Подсолнечник Рапс, горчица Лен Соя

Хлопчатник

0,7-1,0 0,9-1,2 1,1-1,3 0,5-0,6 0,5-0,7

5,5-6,2 5,4-6,9 6,1-7,5 4,6 - 5,2 4,5 - 5,2

В несколько меньшей степени эти различия проявляются для семян одной масличной культуры, например, подсолнечника при различной мас-личности в диапазоне от 34 до 54% (таблица 4).

Таблица 4 - Максимальные значения времен спин-спиновой релаксации Т2 мах протонов воды в семенах подсолнечника различной масличности и влажности при 25 °С

Сорт, гибрид Масличность, Т2 мах, ;±о,1)мс

(±0,2)% В «(6-7)% В «(18-19)%

А - 41 34,8 0,7 5,5

Бородинский 37,1 0,7 5,4

СПК 46,0 0,8 5,7

Круиз 48,2 0,9 5,9

Кубанский 371 50,8 0,8 6,2

ВНИИМК 8883 51,6 0,9 6,0

Флагман 54,3 1,0 6,2

2.3.5 ЯМ - релаксационные характеристики протонов масла и воды в продуктах переработки [1, 2, 20, 21, 24]. Результатами проведенных исследований было установлено, что времена спин-спиновой релаксации Т2 протонов масла в жмыхах, полученных однократным прессованием при вариациях масличности от 18 до 27% имеют практически такие же величины, что и в семенах (таблица 5). Полученные результаты объясняются достаточно высоким содержанием в этих жмыхах масла, находящегося в капиллярах и характеризующегося физико-механической формой связи ли-пидов и гелевой части, характерной для масличных семян.

Таблица 5 - Ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов а- и Р- компонент масла в подсолнечном жмыхе однократного прессования при 25 °С

Масличность, (±0,2%) абс. а - компонента р- компонента

Ао (±0,5%) Т2 (±2мс) Ао (±0,5%) Т2(±1мс)

17,8 40,6 107 59,4 42

19,7 40,7 105 59,3 44

21,4 45,8 109 ■ 54,2 41

24,5 42,4 121 57,6 45

27,1 43,2 118 56,8 45

Для жмыхов, полученных однократным прессованием значения времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов воды при изменении влажности от 4 до 12% изменяются в диапазоне от 0,05 до 3,5 мс, что соответствует значениям Т2 протонов воды в низкомасличных семенах (соя и хлопчатник).

Для образцов подсолнечного жмыха, полученных двукратным прессованием (таблица 6), лдерно-магнитные релаксационные характеристики протонов липидов имею огличия в процентном соотношении амплитуд сигналов ЯМР протонов а- и р- компонент липидов от аналогичных характеристик протонов масла в семенах к жмыхе, полученном однократным прессованием, что объясняется уменьшением массовой доли липидов, характеризующихся физико-механической формой связи с гелевой частью, и увеличением процентного содержания липидов с физико-химической связью с белковыми веществами.

Таблица 6 - Ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов а- и р- компонент масла в подсолнечном жмыхе двукратного прессования при 25 °С

Масличность, (±0,2%) абс. а - компонента р - компонента

Ао (±0,5%) Т2(±2мс) Ао (±0,5%) Т2(+1мс)

8,6 23,8 107 76,2 40

10,3 25,4 102 74,6 44

12,4 21,5 106 69,5 39

15,6 33,0 114 67,0 42

Времена спин-спиновой релаксации протонов воды в жмыхах, полученных двукратным прессованием, имеют практически те же значения, что и в жмыхах, полученных однократным прессованием, и варьируют при изменении влажности от 4 до 12% в диапазоне от 0,05 до 3,0 мс.

Для различных образцов подсолнечного шрота установлено существенное отличие измеряемых значений времен спин-спиновой релаксации и соотношения амплитуд сигналов ЯМР протонов различных компонент ли-пидов от аналогичных характеристик протонов масла в масличных семенах и жмыхах (таблица 7).

Полученные результаты объясняются различием группового состава масла в шроте и масла в семенах и жмыхе, так как при экстракции в шроте остаются в основном липиды, прочно связанные в липопротеиновые комплексы и характеризующиеся химической формой связи, а также некоторое количество не полностью экстрагированных липидов с физико-химической формой связи с белковыми молекулами.

Сигналы ЯМР протонов масла в образцах шрота с масличностью 0,0±0,2% обусловлены наличием липидов, образующих прочные липопротеиновые комплексы, из которых липиды не извлекаются в процессе экстракции, и которые могут быть выделены из обезжиренного материала только горячим спиртом и водной вьпяжкой. Массовая доля таких липидов в пересчете на сухое обезжиренное вещество составляет (0,5±0,2)% абс.

Таблица 7 - ЯМ - релаксационные характеристики протонов

компонент масла в подсолнечном шроте при 25 °С

Первая Вторая Третья

Масличность, (±0,2%) абс. компонента компонента компонента

Ао (±5%) т2 (±10мс) Ао (±5%) т2 (±5мс) Ао (±5%) (±2мс)

4,5 15 120 85 45 — —

2,4 10 100 90 35 — —

1,7 10 110 80 50 10 22

0,8 — — 60 45 40 24

0,0 — — — — 100 21

Времена спин-спиновой релаксации протонов воды в шротах имеют меньшие значения, чем в семенах и жмыхах при одних и тех же влажно-стях, что объясняется более высоким процентным содержанием протеина, связывающего молекулы воды за счет наличия водородных связей. При влажности различных образцов шротов в диапазоне от 4 до 12%, максимальные значения Т2 протонов воды не превышали 1,2 мс.

2.4 Разработка способа идентификации масличных семян на основе метода ЯМ-релаксации [7, 8,10, 11, 14, 25, 26]. В Правилах Системы сертификации пищевых продуктов и продовольственного сырья для растительных масел и масличного сырья в качестве одного из самых трудно фальсифицируемых показателей указан жирнокислотный состав липидов. Важнейшим показателем качества подсолнечного масла считается содержание в нем олеиновой кислоты (С^ 0, существенно повышающей потребительские и технологические свойства масла. Диапазон изменения массовой доли олеиновой кислоты в масле семян современных сортов и гибридов подсолнечника составляет от 25 до 95%; при этом высокоолеиновыми считаются семена, в масле которых содержится не менее 70% этой кислоты.

Для семян крестоцветных (рапс, горчица, сурепица, рыжик и др.) основным показателем качества масла является содержание в нем специфической эруковой кислоты (С22.1), неблагоприятно влияющей на здоровье человека. Диапазон изменения массовой доли эруковой кислоты в масле семян, например, рапса составляет от 0 до 40%; при этом существующими стандартами установлено: предельное содержание эруковой кислоты в пищевых

маслах не должно превышать 2% от общей суммы жирных кислот.

Для описания ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов сложных гетерогенных систем часто используют так называемое средневзвешенное значение времен спин-спиновой релаксации Т2Св, которое является интегральной характеристикой многофазной спиновой системы. Для протонов липидов растительного масла значение Т2св находится из уравнения

1/ Т2св= А» / (100-Т2а) + Ар/(100-Т2р) + Ау/ (100-Т2у),

где, А„, Ар, Аг ; Т2а, Т2|1, Т2г - начальные амплитуды сигналов ЯМР и времена спин-спиновой релаксации протонов а-, |3- и у- компонент масла.

На рисунке 8 приведены графики температурной зависимости величины Т2Св для протонов масла в семенах подсолнечника с различным содержанием массовой доли олеиновой кислоты.

т,к

Рисунок 8 - Температурная зависимость 12(-д протонов масла в семенах подсолнечника от массовой доли олеиновой кислоты в составе ТАГ: 1 - 29,8%; 2 - 70,6%; 3 - 92,3%

Для предельного значения массовой доли олеиновой кислоты 70%, определяющего принадлежность семян подсолнечника к категории высокоолеиновых, получено уравнение температурной зависимости

Т2Св (70%) = 1,94-Т (К) - 529, где, Т (К) - температура анализируемой пробы.

Если полученное значение Т2Сц для анализируемой пробы семян подсолнечника в диапазоне температур от 10 °С (Т—283 К) до 40 °С (Т=313 К) меньше соответствующего значения Т2св (70%), при такой же температуре, то семена - высокоолеиновые; в противном случае - это семена с традиционным жирнокислотным составом, или смесь рядового и высокоолеинового подсолнечника.

На рисунке 9 приведены графики температурной зависимости величины Т2св Для протонов масла в семенах рапса с различным содержанием массовой доли эруковой кислоты.

т,к

Рисунок 9 - Температурная зависимость Т2СВ протонов масла в семенах рапса от массовой доли эруковой кислоты в составе ТАГ: 1-0,0%; 2-5,6%; 3-36,8%

Для предельного значения массозой доли эруковой кислоты - 2%, определяющего принадлежность семян рапса к категории, обеспечивающей получение пищевого масла, получено уравнение температурной зависимости

Т'св (2%) = 2,05-Т (К) - 552, где, Т (К) - температура анализируемой пробы.

Если полученное значение Т2Св для анализируемой пробы семян рапса в диапазоне температур от 10 °С (Т=283 К) до 40 °С (1=313 К) больше соответствующего значения Т2Св (2%), при такой же температуре, то семена - безэруковые или низкоэруковые; в противном случае - семена рапса непригодны для получения высококачественного пищевого рапсового масла.

Таким образом, разработанный способ идентификации позволяет при приемке семян оперативно в реальном диапазоне температур анализируемых проб (от 10 до 40°С) определять принадлежность семян подсолнечника к категории высокоолеинового, а семян рапса к категории пищевого.

2.5 Разработка способов оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ЯМ-релаксации [8, 10, 11, 13, 25, 26, 31]. Основными показателями качества масличных семян являются их влажность и масличность, а также кислотное число масла в семенах. В последнее время к показателям качества для семян подсолнечника отнесено содержание олеиновой кислоты в масле, а для семян крестоцветных: рапса и горчицы содержание в составе их масла эруковой кислоты.

2.5.1 Разработка способа одновременного определения маслично-сти и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки [16,18, 20, 21, 24, 30, 33, 36]. Способ одновременного определения мас-личности и влажности семян масличных культ>р и продуктов их переработки основан на различии значений времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов трех основных компонент семян: твердого, воды и масла.

Поскольку начальная амплитуда сигнала свободной прецессии Асис содержит информацию о суммарном количестве ядер водорода во всех трех компонентах, а нам требуется определить только количество воды и масла, необходимо измерять сигнал Асис в момент времени I, когда протоны твердого компонента уже не индуцируют сигнал ЯМР. Времена спин-спиновой релаксации протонов твердого компонента (белки, углеводы) в семенах не превышают значений Т2 « 10 мкс. Экспериментально подтверждено, что достаточным является I* = 65 мкс. Измеренная на таком расстоянии от начала сигнала АСис амплитуда пропорциональна суммарному количеству протонов воды и масла в исследуемом образце.

Сигналы, так называемого, спинового эха, индуцируемые в датчике сигналов ЯМР в моменты времени I ~2пт, где п =1, 2, 3, ... затухают с постоянной времени, зависящей от значений Т2 протонов различных молекул воды и масла

( »\

АО) = XА0, ехр| - 2^- + XА0;ехр

( \ -2-"1

г"

где: А0| -начальные амплитуды к -компонент сигналов ЯМР протонов молекул воды, характеризующиеся своими значениями Т2, протонов;

А^ - начальные амплитуды ш - компонент сигналов ЯМР протонов молекул липидов, характеризующиеся своими значениями Ту протонов.

Нами было установлено, что к - число компонент с различными значениями Т2 протонов воды зависит от влажности образцов семян ц установить численное значение этой величины практически невозможно.

Число компонент протонов масла - ш с достаточной для решения нашей задачи точностью можно считать равным двум при температуре анализируемых проб 23 °С и выше, и равным трем при температуре ниже 23 °С.

Вследствие различий значений времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов масла и воды при влажности образцов семян до 20% сигналы спинового эха на временном интервале от начала огибающей до 35-40 мс содержат информацию о суммарном количестве атомов водорода в этих компонентах, а на временном интервале от 40 мс и далее амплитуда сигналов спинового эха зависит только от количества масла, соотношения амплитуд и времен Т^ протонов а- и |3- компонент. По значениям сигналов A(t), измеренным на временном интервале от 40 мс и далее, можно вычислить, используя специально разработанный нами алгоритм, амплитуду сигнала ЯМР Асисм - пропорциональную общему количеству масла в анализируемой пробе и входящую в амплитуду измеренного сигнала АСисО*)- Г1о разности значений Acnc(t') и Асисм вычисляется величина Асисв - пропорциональная суммарному содержанию протонов воды в анализируемой пробе, и не зависящая от его компонентного состава.

По вычисленным значениям Асисм и Асисв с помощью градуировоч-ных уравнений (рисунок 10, 11) определяется массовая доля воды и масла в анализируемой пробе

Рв = а2| -Асисв2 + а22 -Асисв + агз;

Рм =ai I 'Асисм + 3|2.

Коэффициенты и свободные члены в этих уравнениях определяются при градуировке ЯМР - анализаторов методом наименьших квадратов по значениям Асисм и Асисв, полученным от стандартных образцов с аттестованными значениями масличности и влажности (соответственно известными значениями Рм и Рц). Проведение градуировки возможно и по натуральным образцам. При этом массовая доля масла и воды в них определяется стандартными методами.

Авв, отн. ед.

Рисунок 10 - Градуировочные графики определения массовой доли воды (Рв) в масличных семенах методом ЯМ - релаксации: 1 - подсолнечник; 2 - соя; 3 - рапс; 4 - лен

Аом, отн. ед.

Рисунок 11 - Градуировочные графики определения массовой доли масла (Рм) в масличных семенах и продуктах их переработки методом ЯМ- релаксации; 1 - подсолнечник; 2 - соя; 3 - рапс; 4 - лен; 5 - жмых подсолнечный; 6 - шрот

Процентное содержание воды (влажность) и масла (масличносгь в пересчете на сухое вещество) определяются по формулам

В% = -^-100%, М% =----100%,

^Обр Уппр "

1|*ци пли»—------

библиотека

С.Пе«И¥*г } дЭ 300 ^дд

рос. национальна* i

Результатами исследований было установлено, что ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов масла и воды в жмыхах близки к аналогичным характеристикам протонов масла и воды в семенах. Поэтому методику измерения масличности и влажности семян можно применять и при анализе образцов жмыха.

С учетом результатов исследований ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в шротах и принимая во внимание, что при влажности образцов до 12% значения Т2 протонов воды не превышают 1,2 мс, методика одновременного определения масличности и влажности в шротах имеет некоторые отличия.

Вычисление значения Асисм осуществляется по специальному алгоритму, учитывающему особенности ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в образцах шротов и несколько отличающемуся от аналогичного алгоритма для семян и жмыхов.

Дальнейший расчет масличности и влажности при анализе образцов шрота полностью аналогичен методике анализа семян и жмыхов. При одновременном определении масличности и влажности подсолнечной лузги используется методика, разработанная для определения этих показателей в подсолнечном шроте.

При практической реализации способа одновременного определения масличности и влажности масличных семян и продуктов их переработки на приемке сырья и для контроля технологических процессов в масложировой промышленности необходимо анализировать образцы с различной температурой.

При изменении температуры анализируемых образцов изменяется вязкость масла в семенах, вследствие чего изменяется скорость протекания релаксационных процессов. Влияние температуры сказывается не только на изменении значений Т2 протонов масла, но и на изменении соотношения амплитуд сигналов ЯМР протонов а-, Р- и у- компонент.

Для устранения влияния температуры в диапазоне от 10 до 40 °С на результаты измерения масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки методом ядерной магнитной релаксации разработана специальная методика коррекции, основанная на экспериментально полученных температурных зависимостях амплитуд сигналов ЯМР, времен спин-спиновой релаксации протонов масла и его компонентного состава, и позволяющая уменьшить величину дополнительной погрешности измерения масличности и влажности до значения не более ±0,2% абс. в указанном диапазоне, температур.

При определении масличности семян высокоолеиновых сортов и гибридов подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации появляется дополнительная погрешность, обусловленная изменением процентного содержания ядер водорода в анализируемых образцах. Если принять за среднее значение массовой доли олеиновой кислоты в масле рядовых семян подсолнечника 30% , то погрешности в определении 50%-ной масличности семян подсолнечника составят: для семян с 20%-ным содержанием массовой доли олеиновой кислоты: - 0,3% абс.; для семян с 90%-ным содержанием: 1,6% абс. Суммарная погрешность в определении масличности для семян подсолнечника при изменении массовой доли олеиновой кислоты от 20 до 90% составляет 1,9% абс.

Для уменьшения погрешности определения масличности высокоолеиновых семян подсолнечника методом ЯМР на основе результатов проведенных исследований (раздел 2.4) была разработана методика коррекции результатов измерения масличности семян подсолнечника с различным содержанием олеиновой кислоты, позволяющая уменьшить величину указанной погрешности до значения не более 0,3% абс.; такая же методика разработана для уменьшения погрешности определения масличности в семенах рапса за счет вариаций массовой доли эруковой кислоты.

2.5.2 Разработка способа определение кислотного числа масла [15, 17, 27, 38]. Одним из основных показателей качества растительных масел является кислотное число (КЧ), которое характеризует содержание в нем свободных жирных кислот.

На основе данных результатов исследований ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла выявить их зависимость от значения КЧ не удалось, что объясняется близкими значениями времен спин-спиновой релаксации протонов свободных жирных кислот и ТАГ.

Для использования ЯМ - релаксационных характеристик протонов масел при определении кислотного числа необходимо увеличить различия во временах спин-спиновой релаксации протонов ТАГ и свободных жирных кислот.

Это представляется возможным путем несложной пробоподготовки, заключающейся в связывании всех свободных жирных кислот в соли, или так называемое "мыло" при добавлении определенного реагента. Молекулы мыла образуют ассоциаты крупных размеров (мицеллярные ионы и пластинчатые мицеллы), в результате чего подвижность протонов свободных жирных кислот, связанных в мыла уменьшается, а значения времен Т2 протонов сокращаются до сотен микросекунд.

Установлено, что аналитическим параметром, четко отражающим количество образовавшегося мыла, а, следовательно, и количество свободных жирных кислот является амплитуда сигнала ЯМР твердой фазы "мыльной компоненты" (АТФ), соответствующая количеству протонов в молекулах образовавшегося мыла и вычисляемая по разнице суммарной амплитуды сигнала ЯМР всех протонов анализируемой пробы (Асис) и протонов жидкой фазы масла и воды (АЖФ)

Таким образом, был разработан инструментальный способ определения КЧ растительных масел на основе метода ядерной магнитной релаксации (рисунок 12, таблица 8), позволяющий проводить анализ не только светлых растительных масел, но и темных; а также позволяющий сократить время анализа, заменить применение токсичных и дорогих химических реактивов на более простой и дешевый водный раствор карбоната натрия (ИагСОз), исключить влияние субъективного фактора (квалификации исполнителя).

Атф— Асис - Ажф •

КЧ, 20 иг КОН/г

16

кч - 0,122 а ({' = 0,

12 -

о

4 •

0

30

60

90

120

150

Атф, отн. ед.

Рисунок 12 - Градуировочный график определения кислотного числа подсолнечного масла методом ЯМ-релаксации

Таблица 8 - Основные характеристики способа определения кислотного числа растительных масел методом ЯМ - релаксации

Характеристика Значение

Температура пробы, °С Масса анализируемой пробы масла, г Масса 15% -ного водного раствора ИазСОз, г Диапазон измерения кислотного числа, мг КОН/г Систематическая составляющая погрешности, абс. СКО случайной составляющей погрешности (п=10), абс. 23,0±1,0 10,0±0,05 2,0±0,5 1 -30 ±0,20 0,05

2.5.3 Разработка способов определения массовой доли некоторых кислот в масле семян подсолнечника, рапса, горчицы и льна |8, 10, 11, 13, 25, 26]. Разработанный способ идентификации семян подсолнечника и рапса (раздел 2.4) позволяет определять принадлежность семян к той или иной категории. Однако существует реальная потребность (особенно в процессе селекции) оперативно и без разрушения семян определять во всем возможном диапазоне изменения массовую долю олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы, линоленовой кислоты в масле семян льна. На рисунках 13, 14 и 15 приведены графики зависимости величины Т2СВ от массовой доли в масле семян указанных жирных кислот при температуре 23 °С.

Массовая доля олеиновой кислоты (O.k.), %

Рисунок 13 - Зависимость Т2св протонов масла в семенах подсолнечника от массовой доли в масле олеиновой кислоты

Массовая доля эруковой кислоты, (Э.к.) %

Рисунок 14 - Зависимость Т2Св протонов масла в семенах рапса (1)

и горчицы (2) от массовой доли в масле эруковой кислоты

Массовая доля линоленовой кислоты, (Л, к.) %

Рисунок 15 - Зависимость Т2св протонов масла в семенах льна от массовой доли в масле линоленовой кислоты

В таблице 9 приведены основные характеристики разработанных способов определения массовой доли олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы, линоленовой кислоты в масле семян льна.

Таблица 9 - Основные характеристики способов определения массовой доли олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы, линоленовой кислоты в масле семян льна

Характеристика Значение

Температура пробы, °С 23±0,5

Объем пробы, см3 10±0,3

Диапазон измерения массовой доли олеиновой кислоты в

семенах подсолнечника, % 25-95

Диапазон измерения массовой доли эруковой кислоты в 2-40

семенах рапса и горчицы, %

Диапазон измерения массовой доли линоленовой кислоты в 5-70

семенах льна, %

Систематическая составляющая погрешности (п=10), % абс. ±1,5

СКО случайной составляющей погрешности (п=10), % абс. 0,2

2.6 Техническая реализация способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки [3, 9, 28, 29, 30,

32, 41, 45, 46, 55, 56]. Практическая реализация способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации невозможна без разработки специализированного ЯМР-анализатора.

Исследование влияния различных аппаратурных факторов, формулировка требований к узлам и блокам анализатора, а также поиск технических решений их удовлетворения позволили на различных этапах работы в период с 1978 по 2001 годы разработать несколько вариантов ЯМР-анализаторов с нормируемыми метрологическими характеристиками (АМВ-1002, АМВ-1006, АМВ-1006М).

Анализаторы АМВ-1006М (Сертификат соответствия типа № 10810, Госреестр № 21805-01), выпускаемые в настоящее время, предназначены для одновременного определения масличности и влажности семян подсолнечника, сои, рапса, горчицы, льна, хлопчатника и продуктов их переработки (жмыха и шрота) в лабораторных условиях селекционных центров, заготовительных и перерабатывающих предприятий и могут использоваться

для определения других показателей качества сельскохозяйственной продукции при наличии аттестованных методик выполнения измерений.

Основные характеристики ЯМР-анализатора АМВ-1006М, разработанного по материалам исследований, приведены в таблице 10.

Таблица 10 - Основные технические характеристики ЯМР-анализатора АМВ-1006М

Диапазоны измерения, % абс.

влажности Семена 4,0 - 20,0

Жмых 4,0-12,0

Шрот 4,0-12,0

масличности Семена 15,0-60,0

Жмых 7,0 - 27,0

Шрот 0,5 - 7,0

СКО случайной составляющей погрешности измерения влажности и масличности, % абс. не более 0,15

Границы основной абсолютной погрешности измерения влажности (массовой доли воды) и масличности (массовой доли масла), % абс. при доверительной вероятности Р = 0,95. не более 0,5

Объем анализируемой пробы, см3 25±1

Время анализа одной пробы, мин не более 2

В таблице 11 приведены сравнительные характеристики ЯМР - анализатора АМВ-1006М и его импортных аналогов.

Главной отличительной особенностью ЯМР-анализаторов АМВ-1006М, по сравнению с зарубежными аналогами, является расширенный диапазон определения влажности и наличие у них метрологического обеспечения. Для потребителя это означает, что он получает измерительный прибор с нормируемыми значениями погрешности измерения масличности и влажности, и указываются условия, при выполнении которых эта погрешность не превышает предельных значений.

Таблица 11 - Сравнительные характеристики существующих анализаторов на основе метода ядерного магнитного резонанса

Наиме- Произво- Диапа- Диапа- Основная Средства Средст-

нование дитель: зон из- зон из- абсолют- градуи- ва по-

анализа- фирма, мере- мерения ная по- ровки верки

тора страна ния влажности, (абс.%) маслич- ности, (абс.%) грешность измерения, не более (абс.%)

MQA 6005 "Oxford Instruments", Англия 4,0-9,0 0,5-60,0 Не нормируется Образцы натуральных семян Нет

Minispec "Bruker", Германия 4,0-9,0 0,5-60,0 Не нормируется Образцы натуральных семян Нет

АМВ-1006М ВНИИМК Россия 4,0-20,0 0,5-60,0 0,5 ГСО 31073112-84 ГСО 31073112-84

*

I 2.7 Метрологическое обеспечение способов идентификации и

' оценки качества масличных семян и продуктов их переработки [4, 18,

* 40, 42, 48, 52, 53]. Проведенными исследованиями установлено, что наибо-| лее реальным средством контроля метрологических характеристик ЯМР-| анализаторов, реализующих разработанные способы идентификации и

* оценки качества масличных семян и продуктов их переработки являются «

\ искусственные имитаторы ядерно-магнитных релаксационных характери-

стик протонов масла и воды в семенах и продуктах их переработки - стандартные образцы (СО), воспроизводящие определенные значения показате-леи качества с высокой точностью, удостоверенной метрологическими ор-| ганами.

Одним из важнейших преимуществ применения стандартных образ-| цов является возможность градуировки и поверки рабочих ЯМР - анализа-

торов непосредственно на объекте эксплуатации, что упрощает и удешев-^ ляет их метрологическое обслуживание, а также позволяет в любое время

^ проконтролировать правильность выполненных измерений.

Порядок разработки и аттестации стандартных образцов установлен государственными стандартами. Однако в связи с большим разнообразием типов стандартных образцов и сфер их применения еще недостаточно полно разработаны и унифицированы пути и методы их создания, что вынуждает разработчиков каждый раз решать задачи индивидуально.

Отличительной особенностью стандартных образцов масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки является одновременная имитация сигналов ядерного магнитного резонанса от протонов воды и масла.

Исследованиями, проведенными с целью выбора имитатора масла, установлено, что требованиям, предъявляемым к нему, наиболее полно удовлетворяют кремнийорганические жидкости, обладающие высокой термической и химической стабильностью, которая объясняется особенностями строения их молекул.

Установлено, что для воспроизведения формы огибающей сигналов спинового эха протонов масла с учетом ее многокомпонентного характера имитатор в стандартных образцах должен состоять из смеси нескольких кремнийорганических жидкостей, массовая доля которых определяется жирнокислотным составом масла имитируемых семян (таблица 12).

Таблица 12 - Состав имитаторов масла в стандартных образцах семян основных масличных культур

Масличная Культура Марка жидкости ПМС Содержание в имитаторе масла, % от суммы

ПМС "169-168"

Подсолнечник ПМС-2000 75 25

Хлопчатник ПМС-2500 60 40

Соя ПМС-2000 75 25

Горчица ПМС-2500 65 35

Рапс безэруковый ПМС-2000 65 35

Лён ПМС-1500 85 15

Результаты исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов различных веществ - имитаторов воды в семенах показали, что наиболее перспективными являются вулканизаты кремнийорганических композиций холодного отвердения, основой которой являются низ-

комолекулярные синтетические полиорганосилоксановые каучуки а также натуральный каучук, без наполнителей.

Результаты исследования долговременной стабильности стандартных образцов (таблица 13), показали, что изменения имитируемых значений масличности и влажности носят случайный характер на протяжении нескольких лет и укладываются в погрешность измерения поверочной установки.

Таблица 13 - Результаты исследования долговременной

стабильности метрологических характеристик стандартных образцов масличности и влажности

№ Характе- 1988 1989 1990 1993 1997 2000 Дщах»

СО ристика год год год год год год %

1 М,% 37,82 37,69 37,70 37,86 37,80 37,72 0,17

В, % 17,56 17,42 17,51 17,48 17,37 17,41 0,19

2 М,% 48,24 48,33 48,38 48,20 48,26 48,30 0,18

В,% 4,16 4,11 4,18 4,09 4,14 4,10 0,09

3 М,% 56,10 56,19 56,29 56,26 56,311 56,29 0,21

В,% 10,58 10,69 10,56 10,60 0,50 10,54 0,19

2.8 Стандартизация способов идентификации и оценки качества, средств их технической реализации и метрологического обеспечения [43, 47, 48, 53, 57-59]. Основная цель исследований в этом направлении -обеспечить единство и воспроизводимость результатов измерений, получаемых с помощью способов идентификации и оценки качества масличных семян, продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации. Проведение работ в этой области было направлено на достижение оптимальной степени упорядочения методик градуировки, поверки, аттестации и выполнения измерений посредством установления единых положений и правил для всеобщего и многократного их использования в отношении решаемых задач.

Так как разработанные способы идентификации и оценки качества на основе метода ядерной магнитной релаксации являются инструментальными и косвенными, изучать вопрос единства и воспроизводимости результатов измерений возможно только в совокупности с конкретными средствами их технической реализации и метрологического обеспечения.

На рисунке 16 приведена поверочная схема, обеспечивающая единство результатов измерений разработанных способов на примере способа

Рисунок 16 - Поверочная схема измерения показателей качества масличных семян и продуктов их переработки

одновременного определения масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки.

Все разработанные в рамках выполнения работ по стандартизации методики градуировки, поверки, аттестации и выполнения измерений прошли соответствующую экспертизу в Государственном комитете по стандартам Российской Федерации и разрешены к применению в том или ином ранге.

Технические средства реализации способов и их метрологического обеспечения успешно прошли Государственные испытания и внесены в соответствующие разделы Государственного реестра средств измерения:

ЯМР - анализатор показателей качества сельскохозяйственных материалов АМВ-1006М (Госреестр № 21805-01);

- Методика поверки (ГОСТ Р 8.582-2001);

- Государственные стандартные образцы (ГСО) семян подсолнечника внесены в Государственный реестр под номером 3107-84,

ГСО семян хлопчатника под номером 3108-84,

ГСО семян сои под номером 3109-84,

ГСО семян горчицы, рапса, льна масличного под номером 3110-84,

ГСО жмыхов под номером 3111-84,

ГСО шротов под номером 3112-84.

Для проведения метрологической аттестации и поверки стандартных образцов масличности и влажности (ГСО 3107-3112-84) была разработана и утверждена Госстандартом в качестве образцовой поверочная установка УСОМВ-М. Градуировка этой установки осуществляется ежегодно на основе Аттестата методик определения масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки - жмыхов и шротов, специально разработанного для этой цели и утвержденного Госстандартом России.

3 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнено комплексное исследование, направленное на разработку способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, позволившее оптимизировать процессы приемки масличного сырья и его дальнейшей технологической переработки на предприятиях масложировой промышленности.

К наиболее значимым относятся следующие результаты, составляющие в совокупности научную и практическую основу разработанных способов, средств их технической реализации и метрологического обеспечения.

1. Научно обоснована и сформулирована концепция, основанная на применении системного комплексного подхода при разработке способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки от создания математической модели, углубленного изучения и анализа ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла и воды в анализируемых средах до разработки практических способов определения конкретных показателей качества, средств их технической реализации и метрологического обеспечения, гарантирующих точность, воспроизводимость и единство результатов измерения основных показателей качества масличных семян и продуктов их переработки.

2 Разработана методология и сформулировано научно-практические обоснование применения метода ядерной магнитной релаксации для идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки.

3 Разработана система получения и обработки сигналов ЯМР, обеспечивающая определение параметров ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов отдельных компонент в сложных многофазных гетерогенных системах.

4 На примере исследования структуры молекул ТАГ масла в масличных семенах и продуктах их переработки, показано, что метод ядерной магнитной релаксации является эффективным физическим методом изучения структуры сложных гетерогенных систем и процессов межфазовых переходов.

5 Установлен трехфазный состав спиновой системы протонов липи-дов в масличных семенах (а-, р-, у- компоненты), обусловленный наличием в их составе структурных образований, характеризующихся различными значениями времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов.

6 Разработана математическая модель, описывающая многофазный процесс ядерной магнитной релаксации протонов спиновой системы липи-дов масла в масличных семенах и продуктах их переработки; изучена зависимость ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов а-, р-и у- компонент липидов от температуры, жирнокислотного состава и кислотного числа масла в семенах основных масличных культур.

7 На основе результатов выполненных исследований были разработаны:

способ и методика одновременного определения влажности и масличности семян масличных культур и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, позволяющая одновременно определять в анализируемых образцах: влажность в диапазоне от 4,0 до 20,0% и масличность в диапазоне от 0,5 до 60,0% с погрешностью не более ±0,5% абс.;

способы экспрессного определения содержания олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы, линоленовой кислоты в масле семян льна которые позволяют без разрушения семян в течение двух минут определять содержание указанных кислот с погрешностью не более ± 2 % абс.;

способ инструментального определения кислотного числа растительных масел на основе метода ядерной магнитной релаксации и несложной пробоподготовки с использованием 15%-ного водного раствора Ка2С03; способ позволяет определять кислотное число масел в диапазоне от 1 до 30 мг КОН/г с погрешностью не более ± 0,3 мг КОН/г.

8 Для технической реализации разработанных способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки были сформулированы требования и разработан ЯМР-анализатор показателей качества сельскохозяйственных материалов с нормируемыми метрологическими характеристиками АМВ-1006М (Госреестр № 21805-01).

9 Разработана схема метрологического обеспечения способов на основе государственных стандартных образцов масличности и влажности ГСО 3107-3112-84 и методики поверки по ГОСТ Р 8.582-2001.

10 Решена проблема обеспечения единства результатов измерения показателей качества семян масличных культур и продуктов их переработки методом ядерной магнитной релаксации на основе стандартизации применяемых способов, средств их технической реализации и метрологического обеспечения.

11 Осуществлено массовое промышленное внедрение способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации в организациях и на предприятиях АПК России. В настоящее время более 70% производимого в России растительного масла приходится на долю предприятий, внедривших разработанные способы идентификации и оценки показателей ка-

чества масличных семян при приемке и продуктов их переработки в схеме технологического контроля. Фактический экономический эффект от реализации разработанных способов только в 2000-2002 г.г. составил более 80 млн. рублей в год.

4 СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

4.1 Монография

1. Прудников С. М. Определение содержания воды и липидов в масличном сырье. Методы ЯМР / Ред. журн. "Изв. вузов. Пищ. технология". -Краснодар, 2003. - 126 с. - Деп. в ВИНИТИ; № 1490 - В 2003.

4.2 Научные статьи и доклады

2. Прудников С. М. К вопросу о временах спин-спиновой релаксации протонов масла и воды в семенах масличных культур и продуктах их переработки // Научно-технический бюллетень Всесоюзного научно - исследовательского института масличных культур. - 1982. - Вып. 80. - С. 24-26.

3. Прудников С. М., Аспиотис Е. X., Витюк Б. Я., Панюшкин В. Т. Аппаратурные и методические погрешности количественных измерений с использованием импульсных методов ЯМР// Материалы 1-ой Всесоюзной научно-технической конференции "Новое в аналитическом приборостроении. Аппаратура и методы радиоспектроскопии", 19-21 октября 1983 г., г. Львов. - Москва. - 1983.-4.1. - С. 41-43.

4. Аспиотис Е. X., Витюк Б. Я., Прудников С. М., Панюшкин В. Т. Стандартные образцы для градуировки и поверки ЯМР-анализаторов мае-личности и влажности семян масличных культур // Материалы 1-ой Всесоюзной научно-технической конференции "Новое в аналитическом приборостроении. Аппаратура и методы радиоспектроскопии", 19-21 октября 1983 г., г. Львов. - Москва. - 1983. - Ч. II. - С. 150-152.

5. Аспиотис Е. X., Прудников С. М., Витюк Б. Я. Ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов воды в семенах масличных культур // Материалы VII Всесоюзной научно-технической конференции "Достижения и перспективы работ в области разработки и внедрения средств измерения влажности продукции предприятий агропромышленного комплекса и других отраслей народного хозяйства" - Кутаиси. - 1984. - С. 98-101.

6. Аспиотис Е. X., Витюк Б. Я., Прудников С. М. Релаксационные характеристики протонов масла и воды в семенах масличных культур II Мас-ложировая промышленность. - 1984. - № 10. - С. 9-12.

7. Прудников С. М. О возможности применения методов ЯМР для оценки качества масла семян крестоцветных // Научно-технический бюллетень Всесоюзного научно-исследовательского института масличных культур. - 1984. - Вып. 84. - С. 55-58.

8. Прудников С. М., Аспиотис Е. X. Оценка содержания эруковой кислоты в масле семян крестоцветных //' Масложировая промышленность. -1985. -№2.-С. 7-8.

9. Прудников С. М., Аспиотис Е. X., Панюшкин В. Т. Уменьшение влияния некоторых аппаратурных факюров на результаты измерений при использовании количественных импульсных ЯМР-анализаторов // Журнал прикладной спектроскопии. - 1986. - Т. 45. - Вып. 2. - С. 293-296.

10. Прудников С. М., Джиоев Т. Е., Панюшкин В. Т. Экспресс-метод определения качества масличного сырья на основе закономерностей ядерно-магнитных релаксационных характеристик // Материалы IV традиционной научно-технической конференции стран СНГ "Процессы и оборудование экологических производств". - Волгоград. - 1998. - С. 78-80.

11. Зверев Л. В., Джиоев Т. Е., Прудников С. М., Панюшкин В. Т. Оценка содержания олеиновой кислоты в семенах подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации // Известия ВУЗов. Пищевая технология. -2000. - № 2-3. - С. 85-86.

12. Пеньков А. И., Вахрушев Л. П., Беленко Е. В., Джиоев Т. Е., Прудников С. М., Зверев Л. В. Влияние полианионных электролитов на состояние адсорбционных слоев полиалкиленгликолей в бентонитовых растворах // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. -№ 1.-2000.-С.90-94.

13. Зверев Л. В., Прудников С. М., Витюк Б. Я., Джиоев Т. Е., Панюшкин В. Т. Определение основных жирных кислот в масле семян подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации И Журнал аналитической химии. - 2001. - Т. 56. - № 11.-С. 1173-1176.

14. Зверев Л. В., Джиоев Т. Е., Прудников С. М., Панюшкин В. Т. Экологический мониторинг методом ядерной магнитной релаксации // Материалы XI международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии". - Звенигород. - 2001. - С. 205-207.

15. Прудников С. М., Витюк Б. Я., Гореликова И. А., Зверев Л. В., Джиоев Т. Е. Определение кислотного числа растительных масел методом

ядерной магнитной релаксации// Журнал заводская лаборатория. - 2002. -№12.-С. 35-37.

16. Прудников С. М., Витюк Б. Я., Зверев JI. В., Прасолов Д. В. Комплексная система единства измерения масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки методом ядерной магнитной релаксации // Масложировая промышленность. - 2002. - № 2. - С.40-41.

17. Витюк Б. Я., Гореликова И. А., Прудников С. М., Зверев JI. В., Джиоев Т. Е., Прасолов Д. В. Применение метода ядерной магнитной релаксации для определения кислотного числа растительных масел // Известия ВУЗов. Пищевая технология. - 2002. - № 4. - С. 52-54.

18. Прудников С. М., Витюк Б. Я., Зверев JI. В., Прасолов Д. В. Комплексная система единства измерения масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки методом ЯМР // Известия ВУЗов. Пищевая технология. - 2002. - № 5-6. - С. 61-63.

19. Прудников С. М., Сухно И. В., Панюшкин В. Т., Зверев JI. В., Бузько В. Ю., Джиоев Т. Е. Комплекс обработки многоэкспоненциальных зависимостей при исследовании структуру растворов // Материалы VI международного семинара по магнитному резонансу. - Ростов-на-Дону. - 2002. - С. 202-204.

20. Прудников С. М., Витюк Б. Я., Зверев JI. В., Коряков В. И., Запорожец А. С. Применение метода ядерно-магнитного резонанса в масложи-ровой промышленности // Аналитика и контроль. - 2002. - Т.6. - № 3 - С. 289-294.

21. Прудников С. М., Витюк Б. Я., Зверев JI. В.. Применение метода ядерной магнитной релаксации для определения влажности и масличности сельскохозяйственных материалов // Пищевая промышленность. - 2003. - № 2. - С. 42-44.

22. Панюшкин A.B., Зверев Л.В., Прудников С.М., Темердашев З.А. Модель для описания многоэкспоненциальных сигналов ядерной магнитной релаксации // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2003. - № 3. - С. 109-112.

23. Панюшкин A.B., Прудников С.М., Зверев Л.В., Джиоев Т.Е., Темердашев З.А. Численное определение релаксационных параметров ЯМР в сложных гетерогенных системах // Журнал прикладной спектроскопии. -2003. - Т.58. - № 3. - С. 570-574.

24. Прудников С. М., Витюк Б. Я., Зверев Л. В. Определение влажности и масличности сельскохозяйственных материалов методом ядерной магнитной релаксации // Известия ВУЗов. Пищевая технология. - 2003. - №

1.-С. 58-61.

25. Прасолов Д. В., Прудников С. М., Витюк Б. Я. Оценка потребительских свойств семян подсолнечника методом ядерно-магнитной релаксации // Материалы международной научно-практической конференции "Актуальные направления развития экологически безопасных технологий производства, хранения и переработки сельскохозяйственной продукции". -Воронеж. - 2003. - С. 96-98.

26. Прудников С. М., Прасолов Д. В., Зверев Л. В., Джиоев Т. Е. Не-разрушающий экспресс-метод оценки содержания олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника // Материалы Международной научно-практической конференции "Технологические свойства новых гибридов и сортов масличных и эфиромасличных культур. Научно-технологические аспекты производства экологически чистых масел, белковых продуктов с высокими потребительскими качествами" - Краснодар. - 2003. - С. 38-41.

27. Прудников С. М., Витюк Б. Я., Гореликова И. А., Джиоев Т. Е. Инструментальный физико-химический метод определения кислотного числа растительных масел // Материалы Международной научно-практической конференции "Технологические свойства новых гибридов и сортов масличных и эфиромасличных культур. Научно-технологические аспекты производства экологически чистых масел, белковых продуктов с высокими потребительскими качествами" - Краснодар. - 2003. - С. 46-48.

4.3 Авторские свидетельства и патенты, программы для ЭВМ

28. Способ восстановления чувствительности приемной системы импульсной аппаратуры ядерного магнитного резонанса / Прудников С. М., Труновский В. А. - Авторское свидетельсгво № 754277. - Б. И. № 29. -1980.

29. Оптико - электронный триггер / Иванов Р. Ф., Прудников С. М. -Авторское свидетельство № 781977. - Б. И. № 43. - 1980.

30. Способ количественного анализа вещества на основе явления ЯМР и устройство для его осуществления / Прудников С. М. - Авторское свидетельство № 1173279. - Б. И. № 30. - 1985.

31. Способ определения содержания эруковсй кислоты / Прудников С. М. - Авторское свидетельство № 1221561. - Б. И. № 12. - 1986.

32. Устройство для измерения параметров ядерно-магнитной релаксации / Афанасьев Ю. А., Аспиотис Е. X., Буиклиский В. Д., Панюшкин В. Т., Прудников С. М., Рябинкин А. И. - Авторское свидетельство № 1280993. - 1 сентября 1986.

33. Способ одновременного определения количества масла и воды в пробе семян масличных культур / Аспиотис Е. X., Витюк Б. Я., Прудников С. М., Даньшин Б. В., Криворотое В. Н., Иванов В. Г., Сафонов С. Д. - Авторское свидетельство № 1192492. - 15 июля 1985.

34. Способ определения содержания твердых фаз в жирах / Аспиотис Е. X., Ошурков Р. Н., Прудников С. М., Криворотое В. Н. - Авторское свидетельство № 1588122.- 22 апреля 1990.

35. Способ определения содержания водородного числа жиров / Аспиотис Е. X., Ошурков Р. Н., Прудников С. М., Криворотое В. Н. - Авторское свидетельство № 1588121. - 22 апреля 1990.

36. Комплексная система приема, обработки и хранения данных, получаемых с анализаторов масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки АМВ-1006М / Витюк Б. Я., Прудников С. М., Зверев Л. В. - Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ№ 2001610424. - Москва. - 2001.

37. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса / Прудников С. М., Зверев Л. В., Джиоев Т. Е. - Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425.-Москва. -2001.

38. Способ определения кислотного числа растительных масел / Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев Л. В., Джиоев Т. Е. -Патент на изобретение РФ № 2187796 от 20 августа 2002 года.

39. Способ определения парамагнитных металлов в растворе / Джиоев Т. Е., Зверев Л. В., Прудников С. М., Панюшкин В. Т. - Патент на изобретение РФ № 2189579 от 20 сентября 2002 года.

40. Имитатор сигналов свободной прецессии ядерного магнитного резонанса и сигналов спиновых эхо от масла в семенах масличных культур / Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А. - Патент на изобретение РФ № 2191998 от 27 октября 2002 года.

4.4 Отчеты о законченных НИР по госбюджетному финансированию

41. Исследование и разработка метрологического обеспечения, аппаратурных решений и создание модификаций ЯМР-анализатора для лабораторных исследований качества масличного сырья и продуктов его переработки. Лабораторный ЯМР-анализатор масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки. - № госрегистрации 78049047. - Стр. 182. - Краснодар. - 1981.

42. Разработать методы и их аппаратурную реализацию для экспрессного определения показателей качества семян масличных культур, продуктов их переработки и жиров на основе методов ядерного магнитного резонанса. Разработка метрологического обеспечения ЯМР-анализатора масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки. - № госрегистрации 01827017676. - Стр. 145. - Краснодар. - 1983.

4.5 Нормативная и техническая документация

43. РД50-342-82. Методические указания. ЯМР-анализаторы масличности и влажности семян подсолнечника. Методы и средства поверки. -Москва. Издательство стандартов. - 1982. - 10 с.

44. Лабораторный ЯМР-анализатор АМВ-1006. Технические условия ТУ25-7407.0004-87. - Краснодар. ВНИИМК. - 1987. - 21 с.

45. Лабораторный ЯМР-анализатор АМВ-1006. Технические описание. - Краснодар. ВНИИМК. - 1987.-25 с.

46. Лабораторный ЯМР-анализатор АМВ-1006. Руководство по эксплуатации АПИ2.747.006РЭ. - Краснодар. ВНИИМК. - 1987. - 32 с.

47. Лабораторный ЯМР-анализатор АМВ-1006. Инструкция по градуировке АПИ2.747.006Д 17. - Краснодар. ВНИИМК. - 1986. - 11 с.

48. Образцовая установка для аттестации стандартных образцов масличности и влажности семян подсолнечника типа УСОМВ. Паспорт. (Аттестат Госстандарта СССР от 11.07.1979.) - Москва. Госстандарт России. -1979,- 14 с.

49. Образцовая установка для аттестации стандартных образцов масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки (УСОМВ-М). Техническое описание. - Краснодар. ВНИИМК. - 1996. -28 с.

50. Образцовая установка для аттестации стандартных образцов масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки (УСОМВ-М). Инструкция по эксплуатации. - Краснодар. ВНИИМК. -1996.- 14 с.

51. Образцовая установка для аттестации стандартных образцов масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки (УСОМВ-М). Методика градуировки. - Краснодар. ВНИИМК. -1996.-11 с.

52. Государственные стандартные образцы масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки ГСО 3107-3112-84. Инструкция по применению. - Краснодар. ВНИИМК. - 1996. - 13 с.

53. Государственные стандартные образцы масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки ГСО 3107-3112-84. Методика аттестации. - Краснодар. ВНИИМК. - 1996. - 9 с.

54. ЯМР-анализагор АМВ-1006М. Технические условия ТУ-4215-101-00495964-01. - Краснодар. ВНИИМК. - 2001. - 16 с.

55. ЯМР-анализаюр АМВ-1006М. Техническое описание. - Краснодар, ВНИИМК. - 2001.-24 с.

56. ЯМР-анализатор АМВ-1006М. Руководство по эксплуатации МР2.00495.964РЭ. - Краснодар. ВНИИМК. - 2001. - 18 с.

57. ЯМР-анализагор АМВ-1006М. Инструкция по градуировке. -Краснодар. ВНИИМК. - 2001. - 9 с.

58. МВИ № 243-1. Методика выполнения измерений масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки с применением ЯМР-анализатора АМВ-1006М. - Краснодар. ВНИИМК. - 1996. -9 с.

59. ГОСТ Р 8.582-2001. ГСИ. ЯМР-анализаторы масличности и влажности сельскохозяйственных материалов. Методика поверки. - Москва. Госстандарт России. - 2001. - 14 с.

Отпечат ООО "Фирма Тамзи" Тираж 100 экч ,ФА5,заказ № 650 г Краснодар,ул Пашковская,79 тел : (8612) 55-73-16

M 4 5 2 8

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Общая характеристика маслосодержащих сред.

1.2 Современные методы идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки.

1.2.1 Методы определения влажности масличных семян и продуктов их переработки.

1.2.2 Методы определения масличности семян и продуктов их переработки.

1.2.3 Определение жирнокислотного состава масла методом газожидкостной хроматографии.

1.2.4 Определение массовой доли жирных кислот в масле рефрактометрическим методом-.

1.2.5 Определение массовой доли в масле эруковой кислоты по точке замерзания.

1.2.6 Определение массовой доли в масле эруковой кислоты методом ЯМР ,3С.

1.2.7 Методы определения кислотного числа растительных 51 масел

1.2.7.1 Потенциометрический метод.

1.2.7.2 Колориметрический метод.

1.2.7.3 Индикаторный метод.

1.2.8 Методы и приборы для определения масличности и влажности на основе явления ЯМР.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ.

3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Математическая модель процесса спин-спиновой релаксации протонов липидов.

3.2 Исследование характеристик математической модели процесса спин-спиновой релаксации протонов липидов.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Исследование ЯМ - релаксационных характеристик протонов масла в семенах масличных культур.

4.1.1 Исследование влияния массовой доли отдельных жирных кислот на ЯМ - релаксационные характеристики протонов масла.

4.1.2 Исследование влияния кислотного числа на ЯМ релаксационные характеристики протонов масла.

4.2 Исследование ЯМ - релаксационных характеристик протонов воды в масличных семенах.

4.3 Исследование ЯМ - релаксационных характеристик протонов

• масла и воды в продуктах переработки.

4.4 Разработка способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки.

4.4.1 Разработка способа идентификации масличных семян.

4.4.2 Разработка способов определения массовой доли отдельных жирных кислот в масле семян.

4.4.2.1 Исследование влияния температуры на результаты определения массовой доли отдельных жирных кислот в масле семян.

4.4.2.2 Исследование влияния влажности семян на результаты определения массовой доли жирных кислот в масле.

4.4.2.3 Исследование влияния масличности семян на результаты определения массовой доли жирных кислот в масле.

4.4.3 Разработка способа одновременного определения масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки.

4.4.3.1 Исследование влияния массовой доли жирных

• кислот на результаты определения масличности семян.

4.4.4 Разработка способа определения кислотного числа растительных масел методом ЯМ - релаксации.

5 ТЕХНИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ СПОСОБОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ И ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА МАСЛИЧНЫХ

СЕМЯН И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ.

5.1 Исследование влияния аппаратурных факторов на результаты измерений и требования к основным блокам ЯМР -ф анализаторов.

5.2 Исследование влияния объема анализируемых проб на результаты определения массовой доли жирных кислот в масле семян.

5.3 Структурная схема и основные характеристики ЯМР -анализатора показателей качества сельскохозяйственных материалов АМВ-1006М.

6 МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СПОСОБОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ И ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА МАСЛИЧНЫХ СЕМЯН И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ.

6.1 Имитатор ЯМ - релаксационных характеристик протонов масла в семенах и продуктах их переработки.

6.2 Имитатор ЯМ - релаксационных характеристик протонов воды в масличных семенах и продуктах их "переработки.

7 СТАНДАРТИЗАЦИЯ СПОСОБОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ И . ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА, СРЕДСТВ ИХ ТЕХНИЧЕСКОЙ РЕАЛИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ.

7.1 Поверочная схема обеспечения единства измерения.

7.2 Результаты межлабораторных сравнительных испытаний

МСИ) на предприятиях масложировой промышленности.

Основной задачей масложировой промышленности является производство растительных масел и продуктов их переработки. Экономические преобразования, происходящие в настоящее время в России, серьезно осложнили условия функционирования предприятий маслодобывающей отрасли, итоги деятельности которой прямо зависят от качества производимой продукции и ее конкурентоспособности на рынке. Такая продукция, как растительное масло, находит широкий спрос у населения, однако, при достаточно высоком уровне предложений этого товара, как никогда остро встает вопрос обеспечения и повышения его качества - одного из основных составляющих конкурентоспособности.

В тоже время получить растительное масло высокого качества невозможно без перехода предприятий маслодобывающей отрасли от системы выборочного контроля качества исходного сырья и выпускаемого товара к системе управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и предупреждение ее появления. Осуществить такой переход без создания способов и средств оперативной и систематической оценки качества и идентификации принимаемого на переработку масличного сырья, а также контроля показателей качества промежуточных продуктов его переработки невозможно.

В России в последние годы быстро растет число выращиваемых сортов и гибридов масличных культур. Но многие производители товарных семян, не имея оборотных средств, вынуждены в нарушение агротехнических норм использовать для посева некондиционные товарные семена, выращенные в предыдущие годы и не рекомендуемые для посева.

Это привело к резкому увеличению разнокачественности товарных семян. Так масличность семян подсолнечника, поступающего на переработку, колеблется в широких пределах от 28 до 55%. Несоблюдение оптимальных сроков уборки во многих хозяйствах приводит к тому, что семена, поступающие на заготовительные и маслодобывающие предприятия, имеют влажность до 20% и более, а кислотное число масла в семенах достигает величины 30-35 мг КОН/г.

Государственная система сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять продукцию и подтверждать ее соответствие требованиям нормативных документов. Существующие задачи отражены в федеральном законе "О качестве и безопасности пищевых продуктов", регулирующем отношения в области обеспечения качества продовольственного сырья, пищевых продуктов и их безопасности для здоровья человека.

Необходимость решения указанных проблем в России связана с тем, что у современного производителя растительных масел, как правило, отсутствует крупный постоянный поставщик товарных семян, обеспечивающий их стабильность по показателям качества и продовольственной безопасности. На крупных и даже средних предприятиях количество сдатчиков семян исчисляется сотнями. Более того, как показывает практика, качество поставляемого масличного сырья у большинства сдатчиков ниже указанного в сертификатах.

Учитывая многообразие возделываемых в России сортов и гибридов масличных культур, отличающихся по массовой доле масла в семенах, жир-нокислотному составу триацилглицеринов (ТАГ) и другим показателям качества, идентификация позволит выявить и подтвердить подлинность конкретного вида сырья, а также его соответствие установленным требованиям. В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации масличного сырья, подтверждение его качества и использование по назначению.

Одним из путей интенсификации производства является внедрение на предприятиях масложировой промышленности автоматизированных систем управления технологическими процессами. Осуществление оперативного контроля таких показателей качества как масличность и влажность поступающего сырья позволяет существенно ускорить процесс приемки, вести расчеты с поставщиками с учетом масличности и влажности семян. Оперативный контроль масличности и влажности жмыха и шрота позволяет оптимизировать ход технологических процессов, уменьшить потери масла и увеличить выход готовой продукции.

Однако широкое внедрение таких систем сдерживается отсутствием экспресс - методов и приборов контроля качества поступающего сырья, а также продуктов переработки масложировой промышленности (жмыха и шрота).

Организация автоматизированного управления производством требует создания значительно более производительных методов и приборов контроля по сравнению с используемыми в настоящее время на предприятиях масложировой промышленности малопроизводительными методами определения масличности (ГОСТ 10857-64, ГОСТ 13979.2-94 и ГОСТ 13496.15-97); влажности (ГОСТ 10856-96, ГОСТ 13979.1-68 и ГОСТ 13496.3-92) семян и продуктов их переработки; жирнокислотного состава масла методом газожидкостной хроматографии по ГОСТ 30418-96 и ГОСТ Р 51483-99; кислотного числа масел методом титрования по ГОСТ 10858-77.

Кроме того, экспресс - методы определения масличности позволяют существенно ускорить процесс селекционного отбора семян масличных культур и безусловно нашли бы широкое применение в других областях народного хозяйства. Наибольшую перспективность представляет возможность одновременного определения нескольких важнейших в технологии показателей.

К сожалению, большинство применяемых в настоящее время способов идентификации и оценки качества масличного сырья, полуфабрикатов и готовой продукции предусматривают проведения только выборочных периодических анализов. Эти способы не всегда обеспечивают необходимую точность измерений, требуют больших затрат времени на проведение анализа, трудоемки, требуют высокой квалификации исполнителей и в большинстве случаев не пригодны для непрерывного контроля, особенно в ходе технологической переработки семян.

Среди современных физико-химических методов оценки качества растительного сырья наиболее рациональными и перспективными являются методы на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обеспечивающие необходимые критерии идентификации: объективность и независимость от субъективных данных испытателя, в том числе его компетентности и учета интересов изготовителя или продавца.

Возросший за последние годы интерес к методам ЯМР объясняется их преимуществами (экспрессность, неразрушающий характер анализа, простота пробоподготовки и др.) по сравнению с большинством традиционных методов количественного анализа. Успехи, которые имели место в развитии электроники за последние годы, позволили значительно повысить точности и упростить аппаратурную реализацию этих методов, повысить надежность разрабатываемых приборов и автоматизировать сам процесс измерения.

Впервые на возможность использования явления ЯМР для определения масличности семян масличных растений указал Conway. Предложенный им метод был основан на определении общего содержания водорода в образцах абсолютно сухих семян по интегральной интенсивности сигналов ЯМР, полученных с помощью ЯМР - спектрометра широких линий от протонов. Применение методов ЯМР для определения масличности семян получило дальнейшее развитие в работах Bauman L.F., Watson S.A., Alexander D.E., Harlan G.W., Pausak S. и др. - за рубежом и Черницына А.И., Кулеша Ю.Г., Аспиотиса Е.Х., Кудрявцева А.В., Язова А.Н. и др. - в Советском Союзе.

Проблемам определения влажности с использованием методов'ЯМР посвящено большое количество работ как у нас в стране, так и за рубежом. Как наиболее важные и интересные следует отметить работы Bloch F., Шумиловского Н.Н., Скрипко A.JL, Чижика В.И., Бородина П.М., Черницына А.И. и ряда других авторов.

Указанными авторами в методическом плане показана принципиальная возможность использования в качестве аналитических параметров при выполнении количественных измерений в стационарных методах: интегральной интенсивности сигналов ЯМР и ширины их линий; в импульсных методах ЯМР: амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации протонов.

В аппаратурном плане разработаны ЯМР - анализаторы, предназначенные для выполнения количественных измерений, в том числе для определения влажности различных сред и масличности семян, основанные на регистрации как стационарных сигналов ЯМР: РА-7, РАТ-20 фирмы "Varian", MK-II, МК-ША фирмы "Newport Instruments"; анализаторы института ядерных исследований Югославии, института автоматики АН Киргизской ССР и др., так и импульсных сигналов ЯМР: анализаторы серии "Minispec" фирмы "Bruker", MQA-6005 фирмы "Oxford Instruments", работы сотрудников СПбГУ, Дальневосточного политехнического института, Казанского химико-технологического института, ВНИИМК г. Краснодар, ИОНХ г. Москва и др.

Импульсные методы ЯМР, по сравнению со стационарными, обладают рядом преимуществ, что позволяет считать их более перспективными при разработке методов и аппаратуры количественного анализа, в том числе -для определения масличности и влажности семян масличных растений и продуктов их переработки.

Однако ряд вопросов как теоретического, так и экспериментального характера не получили до настоящего времени достаточно полного решения. Практически не разработаны методы количественного определения состава сложных гетерогенных сред; недостаточны исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов в сложных биологических комплексах и их температурных зависимостей; нуждаются в разработке методы анализа погрешностей и влияния различных аппаратурных факторов на результаты количественных измерений с использованием импульсных методов ЯМР; необходима разработка средств технической реализации способов и их метрологического обеспечения, так как без обеспечения единства и точности измерений невозможен контроль параметров технологических процессов, показателей качества сырья, полуфабрикатов и готовой продукции. Единство и точность измерений играют важную роль при проведении учетных операций, во взаимных расчетах и способствует снижению потерь сырья.

Несмотря на большое число выполненных работ, актуальность проблемы не снижается, поэтому задача обеспечения масложировой отрасли простыми и надежными способами идентификации и оценки качества масличного сырья и продуктов его переработки является актуальной и нуждается в разрешении.

Актуальность выполненной работы обусловлена также необходимостью повышения уровня методического, технического и метрологического обеспечения идентификации и оценки показателей качества масличного сырья и продуктов его переработки в соответствии с Федеральным Законом "Об обеспечении единства измерений" и отвечает современным приоритетным направлениям науки и техники в Российской Федерации, утвержденным постановлением правительства РФ № 917 от 10 августа 1998 года о Концепция государственной политики в области здорового питания населения (п. 4.5), предусматривающей создание современной инструментальной и аналитической базы контроля качества и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов.

Программа исследований входит в тематический план теоретических и прикладных научно-исследовательских работ ВНИИ масличных культур на 2001-2005 годы. Раздел 10.03. "Разработать и освоить новые физио'лого-генетические, биохимические и биотехнологические методы селекции и оценки качества для создания гибридов и сортов масличных культур с новыми биохимическими свойствами и комплексной устойчивостью к основным патогенам." № госрегистрации 01.9.70 006326.

В связи с этим, научно-практическое обоснование способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки является актуальной проблемой, решению которой посвящена диссертация.

Цель диссертационной работы — научно-практическое обоснование способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, обеспечивающих оперативный и объективный контроль качества и идентификацию масличного сырья при приемке и технологической переработке; повышение качества выпускаемой продукции и ее конкурентоспособности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение комплексного исследования основных показателей качества масличных семян стандартными методами, а также углубленное изучение ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла и воды в масличных семенах и продуктах их переработки;

- разработка способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации;

- разработка средств технической реализации способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки;

- разработка метрологического обеспечения способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки;

- стандартизация способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, средств их технической реализации и метрологического обеспечения.

Структурная схема проведения исследований представлена на рисунке 1.

Рисунок 1- Структурная схема проведения исследований

Научная концепция работы заключается в том, что в основу разработки теоретического и практического обоснования способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации был положен системный подход в решении логически взаимосвязанных задач - от разработки математической модели, углубленного изучения и анализа ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла и воды в анализируемых средах до разработки практических способов определения конкретных показателей качества, создания средств их технической реализации и метрологического обеспечения, разработки нормативной документации, гарантирующих точность, оперативность, воспроизводимость и единство результатов измерения основных показателей качества масличных семян и продуктов их переработки.

Научная новизна работы заключается в следующем. Сформулирована научная концепция, разработаны основные теоретические положения и экспериментально подтверждена эффективность применения метода ядерной магнитной релаксации для идентификации и оценки качества масличных семян подсолнечника, сои, рапса, Горчицы, льна и продуктов их технологической переработки; разработана методология применения метода ядерной магнитной релаксации для оперативной оценки качества и идентификации растительного масличного сырья и продуктов его переработки.

Впервые установлен трехкомпонентный состав спиновой системы протонов липидов в масличных семенах, обусловленный наличием в их составе нескольких структурных образований ТАГ, характеризующихся различными значениями времен спин-спиновой релаксации протонов: а- компонента обусловлена наличием индивидуальных молекул ТАГ, р- компонента - наличием ассоциатов молекул ТАГ и у- компонента - наличием кристаллической структуры молекул ТАГ.

Разработана математическая модель, описывающая многокомпонентный процесс ядерной магнитной релаксации протонов спиновой системы липидов в масличных семенах и продуктах их переработки, позволяющая изучать структуру сложных гетерогенных систем и процессы межфазовых переходов протонов.

Впервые выявлены зависимости ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов a-, J3-, у- компонент липидов масла от температуры, позволившие при температурах ниже 23°С установить наличие у- компоненты масла, время спин-спиновой релаксации протонов которой не зависит от температуры в интервале от -15 до 23 °С; установлено, что при повышении температуры выше 5°С увеличиваются времена спин-спиновой релаксации протонов а- и Р- компонент масла, при этом влияние температуры наиболее выражено для а- компоненты, что обусловлено более высокой подвижностью индивидуальных молекул ТАГ по сравнению с их ассоциатами (0- компонента).

Исследовано и установлено существенное отличие ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов компонент липидов в обезжиренных семенах - шротах от аналогичных характеристик протонов масла в семев нах, обусловленное различием группового состава липидов и представляющее практическую значимость при разработке способа одновременного определения масличности и влажности шротов.

Выявлен многокомпонентный характер процесса спин-спиновой релаксации протонов воды в масличных семенах с влажностью в диапазоне от 4 до 20%, обусловленный наличием различных видов связей молекул воды с белковыми молекулами семян, а также с молекулами полярных липидов (фосфолипидов и гликолипидов), при этом скорость образования и разрушения указанных связей такова, что не приводит к полному усреднению времен спин-спиновой релаксации протонов воды и не позволяет использовать для . описания процесса релаксации однокомпонентную математическую модель.

Впервые выявлена зависимость времен спин-спиновой релаксации протонов воды в масличных семенах от содержания гидрофобных липидов и гидрофильных белков; установлено, что семена высокомасличных растений (подсолнечник, рапс, горчица и лен) характеризуются протонами воды с более высоким временем спин-спиновой релаксации по сравнению с низкомасличными семенами (соя и хлопчатник) при одинаковых значениях влажности; в меньшей степени эти различия проявляются для семян одной масличной культуры с различной масличностью.

Впервые установлена для масличных семян зависимость ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов а- и р- компонент липидов от массовой доли: олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы, линоленовой кислоты в масле семян льна, позволяющие разработать экспрессные способы идентификации масличных семян и определения массовой доли указанных жирных кислот.

Впервые изучены ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов натриевых солей жирных кислот и установлено их существенное отличие от аналогичных характеристик протонов свободных жирных кислот и ТАГ, позволяющее разработать экспрессный инструментальный метод определения кислотного числа масла.

Практическая значимость работы. Выполненные исследования послужили основанием для разработки новых экспрессных способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки, средств их технической реализации и метрологического обеспечения. В результате исследований были разработаны и запатентованы способы:

- одновременного определения масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки на основе неразрушающего метода ядерной магнитной релаксации;

- инструментального определения кислотного числа растительных масел на основе метода ядерной магнитной релаксации;

- определения содержания олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы и линоленовой кислоты в масле семян льна методом ядерной магнитной релаксации непосредственно в семенах, без их разрушения;

- экспрессной идентификации семян подсолнечника и рапса.

Сформулированы требования к средствам технической реализации способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки, на основе которых разработан и выпускается в настоящее время ЯМР-анализатор АМВ-1006М (Государственный реестр средств измерения № 21805-01, сертификат соответствия типа№ 10810).

Сформулированы метрологические требования, разработаны, утверждены Государственным комитетом по стандартизации РФ и разрешены к применению в том или ином ранге: методика градуировки и поверки ЯМР-анализаторов показателей качества сельскохозяйственных материалов (ГОСТ Р 8.582-2001); методика выполнения измерений на ЯМР-анализаторах АМВ-1006М (МВИ № 243-1) на основе которых были обеспечены точность, воспроизводимость и единство результатов измерения показателей качества масличных семян и продуктов их переработки методом ядерной магнитной релаксации.

По основным результатам исследований разработаны и утверждены в установленном порядке комплекты нормативной и технической документации (технические условия, описания, паспорта, инструкции, методические указания).

На защиту выносятся следующие положения:

- научно-практические обоснование применения метода ядерной магнитной релаксации для идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки;

- система получения и обработки сигналов ЯМР, обеспечивающая определение параметров ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов отдельных компонент в сложных многофазных гетерогенных системах;

- трехфазный состав спиновой системы протонов липидов в масличных семенах (а-, р-, у- компоненты), обусловленный наличием в их составе структурных образований, характеризующихся различными значениями времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов;

- способ и методика одновременного определения влажности и масличности семян масличных культур и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, позволяющая одновременно определять в анализируемых образцах: влажность в диапазоне от 4,0 до 20,0% и масличность в диапазоне от 0,5 до 60,0% с погрешностью не более ±0,5% абс.;

- способы экспрессного определения содержания олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы, линоленовой кислоты в масле семян льна которые позволяют без разрушения семян в течение двух минут определять содержание указанных кислот с погрешностью не более ±2% абс.;

- способ идентификации семян подсолнечника на принадлежность их к высокоолеиновым сортам и гибридам, семян рапса на принадлежность к безэруковым сорта и гибридам;

- способ инструментального определения кислотного числа растительных масел на основе метода ядерной магнитной релаксации и несложной пробоподготовки с использованием 15%-ного водного раствора Ыа2СОз; способ позволяет определять кислотное число масел в диапазоне от 1 до 30 мг КОН/г с погрешностью не более ±0,3 мг КОН/г;

- ЯМР-анализатор показателей качества сельскохозяйственных материалов с нормируемыми метрологическими характеристиками АМВ-1006М (Госреестр № 21805-01);

- схема метрологического обеспечения, обеспечивающая единство результатов измерения показателей качества семян масличных культур и продуктов их переработки методом ядерной магнитной релаксации на основе стандартизации применяемых способов, средств их технической реализации и метрологическогоюбеспечения;

- экономическая эффективность от внедрение разработанных способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации в организациях и на предприятиях АПК России.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Выполнено комплексное исследование, направленное на разработку способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, позволившее оптимизировать процессы приемки масличного сырья и его дальнейшей технологической переработки на предприятиях масложировой промышленности.

К наиболее значимым относятся следующие результаты, составляющие в совокупности научную и практическую основу разработанных способов, средств их технической реализации и метрологического обеспечения.

1 Научно обоснована и сформулирована концепция, основанная на применении системного комплексного подхода при разработке способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки от создания математической модели, углубленного изучения и анализа ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла и воды в анализируемых средах до разработки практических способов определения конкретных показателей качества, средств их технической реализации и метрологического обеспечения, гарантирующих точность, воспроизводимость и единство результатов измерения основных показателей качества масличных семян и продуктов их переработки.

2 Разработана методология и сформулировано научно-практические обоснование применения метода ядерной магнитной релаксации для идентификаций и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки.

3 Разработана система получения и обработки сигналов ЯМР, обеспечивающая определение параметров ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов отдельных компонент в сложных многофазных гетерогенных системах.

4 На примере исследования структуры молекул ТАГ масла в масличных семенах и продуктах их переработки, показано, что метод ядерной магнитной релаксации является эффективным физическим методом изучения структуры сложных гетерогенных систем и процессов межфазовых переходов.

5 Установлен трехфазный состав спиновой системы протонов липидов в масличных семенах (а-, Р-, у- компоненты), обусловленный наличием в их составе структурных образований, характеризующихся различными значениями времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов.

6 Разработана математическая модель, описывающая многофазный процесс ядерной магнитной релаксации протонов спиновой системы липидов масла в масличных семенах и продуктах их переработки; изучена зависимость ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов а-, (3- и у-компонент липидов от температуры, жирнокислотного состава и кислотного числа масла в семенах основных масличных культур.

7 На основе результатов выполненных исследований были разработаны:

- способ и методика одновременного определения влажности и масличности семян масличных культур и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, позволяющая одновременно определять в анализируемых образцах: влажность в диапазоне от 4,0 до 20,0% и масличность в диапазоне от 0,5 до 60,0% с погрешностью не более ±0,5% абс.; способы экспрессного определения содержания олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы, линоленовой кислоты в масле семян льна которые позволяют без разрушения семян в течение двух минут определять содержание указанных кислот с погрешностью не более ± 2 % абс.;

- способ инструментального определения кислотного числа растительных масел на основе метода ядерной магнитной релаксации и несложной пробоподготовки с использованием 15%-ного водного раствора ЫагСОз; способ позволяет определять кислотное число масел в диапазоне от 1 до 30 мг КОН/г с погрешностью не более ± 0,3 мг КОН/г.

8 Для технической реализации разработанных способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки были сформулированы требования и разработан ЯМР-анализатор показателей качества сельскохозяйственных материалов с нормируемыми метрологическими характеристиками АМВ-1006М (Госреестр № 21805-01).

9 Разработана схема метрологического обеспечения способов на основе государственных стандартных образцов масличности и влажности ГСО 3107-3112-84 и методики поверки по ГОСТ Р 8.582-2001.

10 Решена проблема обеспечения единства результатов измерения показателей качества семян масличных культур и продуктов их переработки методом ядерной магнитной релаксации на основе стандартизации применяемых способов, средств их технической реализации и метрологического обеспечения.

11 Осуществлено массовое промышленное внедрение способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации в организациях и на предприятиях АПК России. В настоящее время более 70% производимого в России растительного масла приходится на долю предприятий, внедривших разработанные способы идентификации и оценки показателей качества масличных семян при приемке и продуктов их переработки в схеме технологического контроля. Фактический экономический эффект от реализации разработанных способов только в 2000-2002 г.г. составил более 80 млн. рублей в год.

1. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1979. -632 с.

2. Щербаков В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. М.: Пищевая промышленность, 1979. - 320 с.

3. Верещагин А.Г. Биохимия триглицеридов. М.: Наука, 1972. - 256 с.

4. Озерина О.В., Нечаев А.П., Гейко Н.С. Структура триглицеридов подсолнечного масла. // Масложировая промышленность. 1982. № 7. - С. 27-28.

5. Кузнецов Д.И., Сомин В.И., Гришина И.Л. Амино и жирнокислотный состав семян некоторых сортов подсолнечника, сои, арахиса и кунжута. // Масложировая промышленность. - 1972. № 6. - С. 8-9.

6. Щербаков В.Г. Жирнокислотный состав масла высокомасличного подсолнечника при созревании. // Масложировая промышленность. 1967. № 12.-С. 18-22.

7. Дублянская И.Ф., Супрунова Л.В. Жирнокислотный состав масла районированных и перспективных сортов подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1969. № 2. - С. 6-9.

8. Программа селекционных работ до 2000 года селекцентра по масличным культурам. Краснодар: ВНИИМК. 1977. - 47 с.

9. Шпота В.И. Масличные крестоцветные источник пищевого масла. // Масличные культуры. - 1982. № 3. - С. 23-24.

10. Бузяков Ю.П. Рапс: состояние и перспективы. // Масложировая промышленность. 1980. № 1. - С. 1-5.

11. Воробьев Н.В. Жирнокислотный состав масла некоторых сортов сарепт-ской горчицы. // Масложировая промышленность. 1966. № 1. - С. 1012.

12. Дублянская И.Ф., Супрунова Л.В. Жирнокислотный состав масла различных сортов сарептской горчицы. // Масложировая промышленность. 1967. № 1.-С. 13-15.

13. Ноллердорф А.Ф. Биологическая характеристика семян озимого рапса и сурепицы в связи с селекцией на химический состав. // Тр. по прикладной ботанике, генетике и селекции. 1972. Т. 48. - С. 22-30.

14. Харченко J1.H. Закономерности накопления липидов и перспективы направленного изменения качества масла семян масличных культур (подсолнечник, горчица). Дисс. на соискание уч. степени доктора биологических наук. Краснодар, 1981. - 384 с.

15. Кичигин В.П. Технология и технохимический контроль производства растительных масел. М.: Пищевая промышленность, 1976. - 264 с.

16. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. / Под ред. В.П. Ржехина и А.Г.Сергеева. Л.: ВНИИЖ, 1964. Т. 1. - 891 с.

17. Копейковский В.М., Костенко Ю.В. Влияние режимов сушки на качество семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1982. № 5.-С. 8-11.

18. Сулейманов И.Г. О значении и принципах изучения состояния воды в растении. В сб. Состояние воды и водный обмен у культурных растений. - М.: Наука, 1971. - С. 79-85.

19. Кулеш Ю.Г., Черкицын A.M. Применение импульсного метода ЯМР для измерения влажности и содержания масла в семенах масличных культур. // Физиология растений. 1971. Т. 18. Вып. 5. - С. 1038-1040.

20. ГОСТ 9159-71. Семена горчицы (промышленное сырье). Требования при заготовках и поставках.

21. ГОСТ 10582-63. Семена льна масличного (промышленное сырье).

22. ГОСТ 22391 -77. Подсолнечник. Промышленное сырье. Технические условия.

23. ГОСТ 10856-96. Семена масличные. Методы определения влажности.

24. ГОСТ 13979.1-68. Жмыхи, шроты и горчичный порошок. Методы определения влаги и летучих веществ.

25. Папер Ц.Ф., Палагута Т.С., Караченцева Л.А. и др. Использование влагомера ПВЗ-10Д для экспресс-анализа влажности семян. // Масложировая промышленность. 1981. № 9. - С. 35-36.

26. Папер Ц.Ф., Палагута Т.С., Караченцева JI.A. и др. Прибор ПВЗ-10Д -влагомер жмыха и шрота. // Масложировая промышленность. 1983. № 2. - С. 33-35.

27. Данилова Т.А., Миронова А.Н., Аспиотис Е.Х. Методы и средства оценки качества семян подсолнечника, рапса, сои. // Пищевая промышленность, серия 6. Масложировая промышленность. Обзорная информация, Вып. 2.-М.: 1984.-24 с.

28. Абдразаков К.С. О работе емкостного датчика с материалами высокой влажности. В сб. Контроль влажности радиоспектроскопическими и ди-элькометрическими методами. Фрунзе: Илим, 1973. - С. 52-54.

29. Бегунов А.А., Папер Ц.Ф., Палагута Т.С. и др. Метрологическая аттестация влагомера ПВЗ-10Д. // Масложировая промышленность. 1981. № 10.-С. 38-39.

30. Секанов Ю.П. Научные и технические решения проблемы влагометрии зерна и кормов в процессе их производства. Дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук. М., 2000. - 76 с.

31. Секанов Ю.П. Влагометрия сельскохозяйственных материалов. М.: Аг-ропромиздат, 1985. - 160 с.

32. Секанов Ю.П., Тамиров M.JI. Автоматизация и приборное оснащение технологических процессов в растениеводстве. М.: ТЭИагропрома, 1986.-61 с.

33. Рыбалко Г.К., Гончаренко Б.Н., Герман Н.С. СВЧ-техника при измерении влажности семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1980. № 4. - С. 19-20.

34. Рыбалко Г.К., Гончаренко Б.И., Герман Н.С. Влияние ряда факторов на точность измерения влажности семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1980. № 2. - С. 7-8.

35. Исматуллаев П.Р., Гринвальд А.Б., Пулатов А.А. Производственные испытания сверхвысокочастотного влагомера. // Масложировая промышленность. 1979. № 11. - С. 18-19.

36. Артемьев В.И., Ринберг Е.И., Долгирев М.Е. и др. ИК-влагомер для продуктов переработки семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1981. № 7. с. 35-36.

37. Проспект фирмы "Апасоп", 1980.

38. ГОСТ 10857-64. Семена масличные. Методы определения масличности.

39. ГОСТ 10852-64. Семена масличные. Методы отбора проб. А 31.

40. ГОСТ 29142-91 Семена масличные. Отбор проб.

41. ГОСТ 13979.2-68. Жмыхи, шроты и горчичный порошок. Методы определения жира и экстрактивных веществ.

42. ГОСТ 13496.15-97. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания сырого жира.

43. Рушковский С.В. Методы исследования при селекции масличных растений на содержание масла и его качество. М.: Пищепромиздат. 1957.- 125 с.

44. Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: Крон-пресс, 1997.-638 с.

45. Фейденгольд В.Б., Маевская C.JI. Лабораторное оборудование для контроля качества зерна и продуктов его переработки. М.: ЗооМедВет, 2001.-240 с.

46. Руководство по методам анализа качества и безопасности пищевых продуктов / Под ред. И.М. Скурихина, В.А. Тутельяна. М.: Брандес, Медицина, 1998. - 342 с.

47. Берчфильд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М.: Мир. 1964.-619 с.

48. James А.Т., Martin A.J. Gas-lipid partition chromatography. The separation and microestimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. // Biochem. Journal. 1952. V. 50. - P. 679-690.

49. Ермаков А.И. Методы биохимического исследования растений. Л.: Колос. 1972.-256 с.

50. Akman R.G. Confusion between C^ and C20 fatty acid in gas-chromatographic analysis of seed lipids of water plants. // Lipids. 1970. V. 5.№ 11.-P. 950-951.

51. Верещагин А.Г. Газо-жидкостная хроматография липидов. // Успехи химии. 1964. Т. XXXIII. Вып. 11. - С. 1349-1370.

52. Харченко Л.Н. Определение жирнокислотного состава растительных масел методом газо-жидкостной хроматографии // Масло-жировая промышленность. 1968. № 12. - С. 12-15.

53. Воробьев Н.В. Хроматографический метод количественного анализа смеси высших жирных кислот с применением микрофотометра МФ-4. // Масло-жировая промышленность. 1963. № 11.- 324 с.

54. Количественный анализ хроматографическими методами. / Под ред. Э. Кэц. М.: Мир. 1990. - 297 с.

55. Downey R.K., Harvey B.L. Methods of breeding for oil quality in rape. // Ca-nad. J. of Plant Sci. 1963. V.43. - P. 140-144.

56. Харченко Л.Н. Контроль качества масла сорта Первенец. И Масличные культуры. 1984. № 5. - С. 34-35.

57. Зиновьев А.А. Химия жиров. М.: Пищепромиздат. 1952. - 224 с.

58. Верещагин А.Г. Разделение высших жирных кислот растительных тканей методом обращенно-фазной распределительной хроматографии. // Биохимия. 1958. Т. 23. Вып. 5. - С. 256-259.

59. Вопросы биохимии масличных культур в связи с задачами селекции / Сборник научных работ. Краснодар: ВНИИМК, 1981. - 150 с.

60. Шпота В.И., Подколзина В.Е. Экспрессное определение содержания эруковой кислоты. // Масложировая промышленность. 1984. № 2. - С. 27-29.

61. Majors К.Н., Miller К.Т. Relation between the iodine number and refractive index of crude soybean oil. // Oil and Soap. 1939. № 16. - P. 228-231.

62. Агавердиев А.Ш., Сибельдина Л.А., Холодов Ю.В., Шкарин П.Ю. Метод ядерного магнитного резонанса в исследовании состава семян рапса. // Селекция и семеноводство. 1984. № 12. - С. 9-11.

63. ГОСТ 10858-77. Семена масличных культур. Промышленное сырье. Meтоды определения кислотного числа масла.

64. Технический контроль и учет производства в маслодобывающей и жи-роперерабатывающей промышленности, Т. 1. М.: Пищепромиздат, 1958.-314 с.

65. Baker D.I. // Am. Oil Chem. Soc. 1964. V. 41. № 9. - P. 4.

66. Lezajic I., Mezei K., (Primena kolorimetriske metode zu odredjavanje slabodnih masnih kiselina), Biljna Ueja I Masti, Broj 2-3, 1966. V. 25.

67. Куличенко С.А., Максимюк Е.Г.' и др. Потенциометрическое определение кислотности жиров с использованием вводно-мицеллярных сред поверхностно-активных веществ. Тез. докл.: III Всеросс. конф. "Экоаналитика 98". Краснодар 1998. - С. 302.

68. Тютюнников Б.Н., Науменко П.В., Товбин И.М., Фаниев Г.Г. Технология переработки жиров. М.: Пищепромиздат, 1956. - 495 с.

69. Свентицкий Е.Н., Чижик В.И. Применение метода ядерного магнитного резонанса для количественного анализа. В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ, 1965, Вып. I. - С. 26-31.

70. Черницын A.M. Измерение влажности твердых тел импульсным методом ЯМР. В сб. Радиоспектроскопия твердого тела. М.: Атомиздат, 1967.-С. 48-52.

71. Померанцев Н.М. Применение ЯМР для аналитических целей. // Заводская лаборатория. 1960, № 8, - С. 950.

72. Паужак С., Раткевич С., Константинова К., Думанович Я. Проблемы и возможности применения ЯМР для определения содержания жира в семенах. Бюллетень научно-технической информации по масличным культурам. ВНИИМК, Краснодар, 1968.

73. Макаренко В.Л., Грищенко А.Д., Аввакумов А.К., Бабкин А.Ф. Исследование твердой и жидкой фаз в молочном жире импульсным методом ЯМР. // Изв. ВУЗов. Пищевая технология. 1975. № 1. - С. 75-77.

74. Язов А.Н., Чернышев В.М., Аввакумов А.К., Поляков В.Ф. Способ количественного определения жирности пищевых продуктов. А.с. 1043537. Б.И.№35. 1983.

75. Ядерный магнитный резонанс. / Под ред. П.М. Бородина. Л.: ЛГУ,1982,-343 с.

76. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса.-М.: Мир, 1981.- 448 с.

77. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Мир, 1963. - 551 с.

78. Леше А. Ядерная индукция. М.: Мир, 1963. - 684 с.

79. Шумиловский Н.Н., Скрипко А.Л., Король B.C., Ковалев Г.В. Методы ядерного магнитного резонанса. М.-Л.: Энергия, 1966. - 139 с.

80. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1968.-630 с.

81. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М.: Мир, 1974.- 175 с.

82. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 447 с.

83. Pausak S. Investigations of sorbed water on the biological materials by means of NMR spectroscopy. Ill Yugoslovensko Polski simpozium, Beograd, 1-3 October, 1967.

84. Robertson J., Windham W. Comparative study of methods of determining oil content of sunflower seed. // J. Americ. Oil Chem. Soc. 1981. V. 58. - P. 993.

85. Robertson J.A., Morrison W.H. Analysis of oil content of sunflower seed by wide-line NMR. // J. Americ. Oil Chem. Soc. 1979. V. 56. - P. 961.

86. Sambuc E. RMN a large et RMN a large bande pulsee. // Revue francaise des corps gras. 1974. № 12. - P. 689.

87. Shaw Т.К., Elaken R.H., Kunsman C.H. Proton NMR absorption and water content in the biological materials. // Phys. Rev. 1952. V. 85. - P. 708.

88. Solomon B. Examen des diverses methodes rapides de dosage de l'huile dans les graines. // Revue francaise des corps gras. 1966. № 11. - P. 514.

89. Collins F.L., Alexander D.E. Analysis of oil content of soybeans by wide-line NMR. // J. Americ. Oil Chem. Soc. 1967. V. 44. - P. 187.

90. Ксандопуло С.Ю., Копейковский B.M., Ключкин B.B., Григорьева В.Н. Изучение неоднородности семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1982. № 8. - С. 4-7.

91. Бердникова Д.К., Чудновская A.M., Осипова Л.Н. Отбор представительных проб семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1981.№2.-С. 15-16.

92. Бердникова Д.К., Пахомова Т.В., Алексеева В.И. Представительная проба семян горчицы. // Масложировая промышленность. 1980. № 10. - С. 11.

93. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973. - 162 с.

94. Померанцев Н.М. Явление спиновых эха и его применение. // "У.Ф.Н.", -1958. Вып. 65.-С. 1084-1088.

95. Проспект фирмы "Newport Instruments" MK-II.

96. Проспект фирмы "Newport Instruments" MK-IIIA.

97. Тафф JI.M. Применение ЯМР для анализов семян подсолнечника. Материалы IX международной конференции по подсолнечнику. Испания, 813 июня, 1980.

98. Bauman L.F., Conway Т.Р., Watson S.A. Heritability-of variations in oil content of individual corn kernels. // Science. 1963. V. 139. - P. 498.

99. Conway T.F., Smith R.J. Determination of fat in corn and corn germ by wide-line nuclear magnetic resonance techniques. "Proc. 13-th Annual MidAmerican Spectroscopy Symposium". Society for Applied Spectroscopy. Chicago, April 1962.

100. Conway T.F., Earle F.R. Nuclear magnetic resonance for determining oil content of seeds. // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1963. V. 40. - P. 265.

101. Попов П.С., Аспиотис E.X. Определение масличности семян методом ядерного магнитного резонанса. В сб. Методы биохимических исследований в селекции масличных культур. - Краснодар: ВНИИМК, 1973. -С. 3-15.

102. Karleskind A., Valmalle G.t Chemin S. Metode rapide de dosage de la teneur en huile par NMR apres sechage des graines a l'aide d'un four a microondes. // Revue francaise des corps gras. 1976, № 3. - P. 147-152.

103. Machacek C. Obsah procenta slupek v naskach slunecnice pomoci analysatoru nukleomagneticke rezonance. Sbor. UVTIZ Genet, a Slecht.1982.№4. V. 18.-P. 305-308.

104. Tiwari P.N. Pulsed NMR for rapid and nondestructive determination of oil seeds. // Bruker Report. 1979. № 3. - P. 19-22.

105. Проект Международного стандарта ИСО 55-11. Семена масличные. Определение содержания масла. Метод ЯМР низкого разрешения. Секретариат ИСО. Румыния, -1982.

106. Harlan G.U. Application of nuclear magnetic resonance spectroscopy in the fat and oil industry. // J. Amer. Oil Chan. Soc. 1964. V. 41. - P. 4-15.

107. Скрипко A. JI., Кудрявцев А. В. Разделение сигналов протонов, находящихся в различных химических соединениях, при измерении влажности и масличности методом ЯМР. В сб. Методы и приборы определения влажности. Фрунзе: Илим, 1971. - 254 с.

108. Кудрявцев А.В. Исследование и разработка стационарного ЯМР метода контроля масличности. Дис. на соиск. уч. ст. кандитата технич. наук. -Фрунзе, 1974. 141 с.

109. Померанцев Н.М. Изучение магнитного резонанса протонов. // Изв. АН СССР. 1959. Вып 20. - С. 1238-1242.

110. Бородин П.М., Мельников А.В., Морозов А.А., Чернышев Ю.С. Ядерный магнитный резонанс в земном поле. Л.; ЛГУ, 1967. - 232 с.

111. Tiwari P.N., Burk W. Seed oil determination by pulsed nuclear magnetic resonance without weighing and drying seeds. // J. Americ. Oil Chem. Soc., -1980. V. 57.-P. 119-126.

112. Щербаков В.Г., Купченко Е.И., Аспиотис E.X. Определение содержания масла в единичном семени методом спинового эхо. // Изв. ВУЗов СССР. Пищевая технология, 1973. № 2. - С. 122-124.

113. Аспиотис Е.Х. Выполнение массовых анализов семян на масличность и влажность методами ядерного магнитного резонанса. Материалы VII международной конференции по подсолнечнику. Краснодар, М.: Колос. 1978.

114. Стандарт ISO/CD 10565 "Семена масличных культур - Одновременное определение содержания масла и воды - Метод спектроскопии импульсного ЯМР"

115. Стандарт ISO/CD 10632 "Продукты переработки семян масличныхкультур Одновременное определение содержания масла и воды - Метод, основанный на принципе импульсного ЯМР"

116. Minispec mq. Рекламный проспект. Июнь, 2001. -18 с.

117. Проспект фирмы "Bruker" (ФРГ), "Minispec Р 20".

118. Проспект фирмы "Bruker" (ФРГ), "Minispec PC 20".

119. Чижик В.И. Измерение времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации с помощью спинового эха. / В сб. Ядерный магнитный резонанс. Д.: ЛГУ, 1965. Вып. 1.

120. Лахов В.М., Долгирев М.Е., Сорокина Л.И. Разработка стандартных образцов для поверки ЯМР-анал и заторов влажности и масличности. // Измерительная техника, 1980. № 3. - С. 59-61.

121. Александров И.В. Теория ядерной магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках. М.: Наука, 1975.-399 с.

122. Вашман В.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 235 с.

123. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988. - 204 с.

124. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: ЛГУ. 1991. - 256 с.

125. Попель А.А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975. -173 с.

126. Belton P.S., Jackson R.R., Packer K.J. Pulsed NMR Studies muscle. I. Transverse nuclear spin relaxation times and freezing effects И Biochimica et bio-physica acta. 1972. V. 286. - P. 12-25.

127. Botlan D. J., Ouguerram L. Spin-spin relaxation time determination of intermediate states in heterogeneous products from free induction decay NMR signals // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 349. № 1-3. - P. 339-347.

128. Yeramian E., Claverie P. Analysis of multiexponential functions without a hypothesis as to the number of components И Nature. 1987. V. 326. № 6109. -P. 169-174.

129. Pasenkiewicz-Gierula M., Jesmanowicz A., Hyde J. S. Monte Carlo and

130. Strategic Fits of Simulations to Exponential Signals // J. Magnetic Resonance. 1986. V. 69. № l.-P. 165-167.

131. Kroeker R. M., Henkelman R. M. Analysis of biological NMR relaxation data with continuous distributions of relaxation times // J. Magn. Reson. 1986. V. 69. №2.-P. 218-235.

132. Clark A.H., Lillford P. J. Evaluation of a Deconvolution Approach to the Analysis of NMR Relaxation Decay Functions // J. Magn. Reson. 1980. V. 41.№ l.-P. 42-60.

133. Ellis G.E., Packer K. J. Nuclear Spin-Relaxation Studies of Hydrated Elastin // Biopolymers. 1976. V. 15. - P. 813-832.

134. Hazlewood C.F., Chang D.C., Nichols B.L., Woessner D.E. // Biophys. J.,-1974. V. 14.-P. 583.

135. Diegel J.C., Pintar M.M. // Biophys. J. 1975. V. 15. - P. 585.

136. Бахвалов H.C., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. М.: Наука. 1987.-600 с.

137. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.: МИКАП. 1994. - 382 с.

138. Бард И. Нелинейное оценивание параметров. М.: Финансы и статистика, 1979.-214 с.

139. Аоки М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука. 1977. - 357 с.

140. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука. 1980.-287 с.

141. Пискунов Н.С. Дифференциальное и интегральное исчисления. Т. 2. -М.: Наука. 1978.-575 с.

142. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. М.: Мир. 1982. - 387 с.

143. Денис Дж. мл. Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решение нелинейных уравнений. М.: Мир. 1988. - 258 с.

144. Жиглявский А.А., Жилинскас А.Г. Методы поиска глобального экстремума. М.: Наука. 1991. - 356 с.

145. Сергеев А.Г., Крохин В.В. Метрология: Учеб. Пособие для вузов. М.: Логос, 2001.-408 с.

146. Прудников С.М., Зверев JI.B., Джиоев Т.Е. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. Москва, 17 апреля 2001 г.

147. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Издательство стандартов, 1972. - 312 с.

148. Дехтерман Б.А., Мормитко В.Г., Глоба П.Г., Леппо P.M. Закономерности изменения вязкости некоторых масел и жиров. // Масложировая промышленность. 1982. № 7. - С. 22-24.

149. Аскоченская Н.А., Петинов Н.С. Состояние воды в семенах. / В сб. Состояние воды и водный обмен у культурных растений. М.: Наука, 1971. - С. 49-56.

150. Вода в пищевых продуктах / Под ред. Р.Б. Дакуорта. М.: Пищевая промышленность, 1980. - 376 с.

151. Вода в полимерах // Под ред. С. Роуленда. М: Мир, 1984. - 555 с.

152. Биология, селекция и возделывание подсолнечника / Под ред. В.М. Пен-чукова М.: Агропромиздат. 1991. - 281 с.

153. Ермаков А.И., Магарская О.М. Об изменчивости соотношений жирно-кислотного состава в масле семян подсолнечника и льна. Труды по прикладной ботанике, генетике и селекции. Л.: ВИР, 1972. Т. 48. Вып. 1. -С. 14-21.

154. Бородулина А.А., Харченко Л.Н. Влияние температуры на накопление масла и состав жирных кислот в семенах сарептской горчицы. // Физиология растений, -1971. Т. 18, Вып. 6.

155. ГОСТ 30418-96 "Масла растительные. Метод определения жирно-кислотного состава".

156. ГОСТ Р 51483-99 "Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров индивидуальных жирных кислот к их сумме".

157. Zimmerman J.R., Brittin W.E. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. - P. 1328.

158. Ермаков А.И., Ярош Н.П. Особенности и изменчивость качества масел семян масличных культур растений СССР. Труды по прикладной ботанике, генетике и селекции. Л.: ВИР, 1976. Т. 56. Вып. 3. - С. 3-56.

159. Бородулина А.А. Качественный состав семян масличных культур и пути его улучшения. // Масличные культуры. 1982. № 3. С. 17-18.

160. Зверев Л.В., Джиоев Т.Е., Прудников С.М., Панюшкин В.Т. Оценка содержания олеиновой кислоты в семенах подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации // Изв. ВУЗ-ов. Пищевая технология. 2000. № 2-3. С. 85-86.

161. Зверев Л.В., Прудников С.М., Витюк Б.Я., Джиоев Т.Е., Панюшкин В.Т. Определение основных жирных кислот в масле семян подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации. // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № И. С. 1173-1176.

162. Кудрявцев А.В. Исследование температурных зависимостей параметров сигналов ЯМР сред масложировой промышленности. В сб. Методы и приборы определения влажности. Фрунзе: Илим. 1971.

163. Кудрявцев А.В., Хабибов Э.Х. Концентрационные зависимости сигналов протонного магнитного резонанса некоторых сред масложирового производства. / В сб. Методы и приборы определения влажности. Фрунзе: Илим, 1971.

164. Аспиотис Е.Х., Витюк Б.Я., Прудников С.М. Релаксационные характеристики протонов масла и воды в семенах масличных культур. // Масложировая промышленность, 1984. № 10. С. 9-12.

165. Прудников С.М., Витюк Б.Я., Зверев Л.В. Применение метода ядерной магнитной релаксации для определения влажности и масличности сельскохозяйственных материалов. // Пищевая промышленность. 2002. №3. С. 18-22.

166. Ярош Н.П. Изменение химического состава семян подсолнечника при выращивании в различных зонах. В сб.: Биохимия и физиология масличных растений. 1967. Вып. 2. С. 222-223.

167. Харченко JI.H. Биосинтез ненасыщенных жирных кислот триглицеридов семян подсолнечника. В сб. Вопросы биохимии масличных культур в связи с задачами селекции. Краснодар. 1981. - С. 16-28.

168. Жданова Л.П. Влияние температуры на синтез жира в созревающих семенах масличных растений. В сб.: Физиология растений, 1969, т. 16, вып. 3.

169. Борисоник З.Б., Божко М.Ф., Мисюра З.Д. Продуктивность подсолнечника и качество масла в зависимости от сроков посева в северной степи Украины. В сб.: Доклады ВАСЗОШ, 1980, № 8. С. 9-11.

170. Кожевникова В.Н. Влияние орошения на качество семян и масла подсолнечника. В сб.: Вопросы биохимии масличных растений в связи с задачами селекции. - Краснодар, 1961. - С. 76-99.

171. Витюк Б.Я., Аспиотис Е.Х., Гореликова И.А. Влияние изменений жир-нокислотного состава масла на погрешность определения масличностиметодом ЯМР. Тезисы III Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар, 1984. - С. 23.

172. Витюк Б.Я., Прудников С.М., Гореликова И.А., Зверев Л.В., Джиоев Т.Е Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 12. 2002. С. 15-17.

173. Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев Л. В., Джиоев

174. Т. Е. Способ определения кислотного числа растительных масел. Патент РФ №2187796.

175. ЯМР-анализатор АМВ-1006М. Технические условия. ТУ-4215-101-00495964-01.

176. Прудников С.М., А.С. №1173279, Б.И. № 30, 1985г. "Способ количественного анализа веществ на основе явления ЯМР и устройство для его осуществления".

177. МВИ №243-1. "Методика выполнения измерений масличности семян масличных культур и продуктов их переработки с применением ЯМР-анализатора АМВ-1006М".

178. Аспиотис Е.Х., Витюк Б.Я., Прудников С.М. и др. "Способ одновременного определения количества масла и воды в пробе семян масличных культур". А.С. №1192492.

179. Москалев В.В., Павшуков В.В. О влиянии неоднородности магнитного поля на форму сигнала свободной ядерной прецессии. / В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ, 1968. Вып. 2. - С. 87-91.

180. Жерновой А.И. Влияние неоднородности внешнего магнитного поля приинверсии намагниченности ядер л импульсом. // Изв. ВУЗов, Физика, 1973. №4. С. 128-130.

181. Цейтлин Jl.А. Об одной возможности получения однородного магнитного поля. // Журн. техн. физ. 1957, Т. 27. № 12. С. 2792-2794.

182. Варварин С.И., Кулеш Ю.Г., Черницын А.И. Стабилизатор резонансных условий в импульсном когерентном ЯМР спектрометре. // П.Т.Э. 1971. №4. С. 138-139.

183. Ерофеев Л.Н., Тарасов В.П., Шумм Б.А. Стабилизатор магнитного поля многоимпульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса. // П.Т.Э. 1981. №3. С. 133-135. .

184. Постоянные магниты. (Справочник). / Под ред. Пятина Ю.М. М.: Энергия, 1971.-376 с.

185. Демьянов В.Д., Акулиничев И.Т. Резонансные усилители на лампах и транзисторах. М.: Энергия, 1970. - 179 с. .

186. Представление результатов химического анализа (Рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53. № 9. с. 999-1008.

187. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984. - 168 с.

188. Доерффель К. Статистика в аналитической химии.-М.: Мир. 1969.- 248 с.

189. Алексеев Р.И., Коровин Ю.И. руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972. - 72 с.

190. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений.-М., 1968.-288 с.

191. Веденянин Г.В. Общая методика экспериментального исследования и обработки опытных данных. М.: Колос, 1973.

192. Корепанов В.Д., Черницын А.И. Ядерный магнитный релаксометр. / В сб. Парамагнитный резонанс. Казань, изд. КГУ, 1964. С. 134-159.

193. Чижик В.И. Импульсный релаксометр. / В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ, 1969. Вып. 3.

194. Бабкин А.Ф., Русанов А.В., Гусев И.В. Импульсный когерентный спектрометр ядерного магнитного резонанса. // П.Т.Э. 1981. № 2, С. 154-157.

195. Кузьмин И.А., Гейст А.Г., Сапрыкин В.Г. Импульсный релаксометр ядерного магнитного резонанса. // П.Т.Э. 1982, № 3. С. 235.

196. Данилюк И.О., Кравец И.И., Мичуда Я.С., Рыцар Б.Е. Переносной спектрометр магнитного резонанса СПИН-1. // П.Т.Э. 1984. № 1. С. 229.

197. Старостенко И.В., Лукашин В.Н., Успенский М.Н., Леонов В.П. Широкополосный спектрометр спинового эха для магнитоупорядоченных материалов. // П.Т.Э. 1984. № 2. С. 124-127.

198. Karlicek R.F., Lowe I.J. A pulsed, broad band NMR spectrometer. // J. Magn. Res. 1978. № 32. P. 199-203.

199. Щумиловский H.H., Скрипко А.Л. Уменьшение погрешностей при измерениях, основанных на определении интенсивности сигналов ЯМР. // Изв. АН Кир. ССР, 1963, Т. 5. Вып. 5. С. 179-186.

200. Бабкин А.Ф., Русанов А.В. Передатчик для импульсного когерентного спектрометра ядерного магнитного резонанса. // П.Т.Э. 1983. № 1, С. 112-115.

201. Кузьмин И.А., Гейст А.Г., Привалов В.И. Широкополосный усилитель мощности на цифровых элементах для импульсного спектрометра ядерного резонанса. // П.Т.Э. 1975. № 4. С. 116-121.

202. Antoniak W., Chmielewski J. Notes on the tuning of a pulsed NMR spectrometer. Nukleonika, 1969. V. 14. № 1. P. 81-87.

203. ГОСТ P 8.582-2001. ГСИ. ЯМР анализаторы масличности и влажности сельскохозяйственных материалов. Методика поверки.

204. Карасик В.Р. Физика и техника сильных магнитных полей. М.: Наука, 1964.-347 с.

205. Сливинская А.Г. Электромагниты и постоянные магниты. М.: Энергия, 1972.-248 с.

206. Привалов В.И., Тарасов В.П. Коммутируемый приемник и датчик импульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса на диапазон 0,510МГц.//П.Т.Э. 1981. № 1.С. 142-145.

207. Гильманов А.Н., Савин Е.Е., Губайдуллин Ф.Ф. Датчик импульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса. А.с. № 624156. Б.И. 1978, № 34.

208. Губайдуллин Ф.Ф., Гильманов А.Н., Савин Е.Е. Высокотемпературный датчик импульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса. // П.Т.Э. 1980. №5. С. 155-157.

209. Бахтиаров Г.Д., Малинин В.В., Школин В.П. Аналогово-цифровые преобразователи. М.: Советское радио, 1980. - 278 с.

210. ГОСТ 8.417-81. (СТ СЭВ 1052-78). Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы физических величин.

211. ГОСТ 8.315-91. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы. Основные положения, порядок разработки, аттестации, утверждения, регистрации и применения.

212. ГОСТ 8.316-78. Государственная система обеспечения единства измерений. Аттестация и утверждение государственных стандартных образцов.

213. ГОСТ 8.531-85. (СТ СЭВ 4569-84). Государственная система обеспечения единства измерений. Однородность стандартных образцов дисперсных материалов. Порядок межлабораторной аттестации.

214. ГОСТ 8.532-85. (СТ СЭВ 4570-84). Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы веществ и материалов. Порядок межлабораторной аттестации.

215. Шаевич А.Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987.- 184 с.

216. Шишкин И.Ф. Основы метрологии, стандартизации и контроля качества. М.: Изд-во стандартов , 1988. - 320 с.