автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Разработка способов оценки качества и идентификации семян льна на основе метода ядерно-магнитной релаксации

На правах рукописи

УКРАИНЦЕВА Ирина Ивановна

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА И ИДЕНТИФИКАЦИИ СЕМЯН ЛЬНА НА ОСНОВЕ МЕТОДА ЯДЕРНО-МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Специальности: 05.18.06 - Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов; 05.18.15 - Товароведение пшцевых продуктов и технология продуктов общественного питания

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар 2004

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Прудников Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор технических наук, профессор Щербаков Владимир Григорьевич; кандидат технических наук Баталий Татьяна Михайловна

Ведущая организация: Северо-Кавказский филиал Всероссийского научно-исследовательского института жиров Россельхозакадемии

Защита состоится 28 декабря 2004г в 1530 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.03 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу:

350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 27 ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат технических наук, доцент

М.В. Жарко

аоое-4

1\теь

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность темы. Ведущее место среди отраслей, перерабатывающих растительное сырье по объемам его переработки, многообразию и особенностям получаемой продукции занимает масложировая промышленность.

Значительная часть этого объема представлена растительными маслами, среди которых особое место занимает льняное масло, обладающее рядом уникальных физиологических свойств, благодаря высокому содержанию полиненасыщениой жирной кислоты - линоленовой кислоты.

Государственная система сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять сырье и продукцию а также подтверждать соответствие требованиям нормативных документов.

Учитывая существующее многообразие сортов и селекционных образцов семян льна, в том числе и импортной селекции, отличающихся по массовой доле масла в семенах, жирнокислотному составу триацилглицеринов (ТАГ) и другим показателям, способ идентификации позволяет обеспечить выявление и подтверждение подлинности конкретного вида сырья, а также его соответствие установленным требованиям. В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации сырья, подтверждение его качества и использование по назначению.

Для решения этих вопросов необходимы экспресс-способы оценки качества и идентификации семян льна, обеспечивающие достаточную точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов.

1.2 Цель работы. Целью настоящей работы является разработка способов оценки качества и идентификации семян льна на основе метода ядерно-магнитной релаксации.

1.3 Основные задачи исследования:

- изучение, анализ и систематизация литературных данных и патентной информации по теме исследования;

- изучение закономерностей ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла с различной массовой долей линоленовой кислоты в семенах льна;

- исследование температурной зависимости амплитгт^^^Щ^^^^!

значений времен спин-спйновой релаксации протонов

масАИМ*Ш*йс , С. Петербург & '

о» \

компонент многофазной спиновой системы в семенах льна;

- исследование влияния массовой доли линоленовой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла в семенах льна;

- исследование влияния объема и температуры анализируемой пробы семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- исследование влияния масличности и влажности семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- разработка экспрессного способа определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна;

- исследование влияния массовой доли линоленовой кислоты на результаты определения масличности семян льна;

разработка экспрессного способа идентификации семян высоколиноленовых сортов и селекционных образцов семян льна;

- оценка погрешностей разработанных способов оценки качества и идентификации семян льна на основе метода ядерно-магнитной релаксации;

- оценка экономической эффективности от внедрения разработанных способов оценки качества и идентификации семян льна.

1.4 Научная новизна. Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для разработки способов оценки качества и идентификации семян льна. Установлено, что амплитуды сигналов ЯМР первой (А1) и второй компонент протонов масла (А2) в семенах льна зависят от массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне температур от 5 до 40°С, а амплитуда сигналов ЯМР третьей компоненты протонов масла (Аз) в диапазоне температур от 5 до 15°С практически не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

Выявлено, что с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна амплитуда первой компоненты (А1) - увеличивается, а амплитуда второй компоненты протонов масла (Аг) снижается, что, по-видимому, можно объяснить особенностями молекул ТАГ льняного масла, находящихся в масле в различном структурном состоянии: для первой компоненты - в виде индивидуальных молекул; для второй компоненты - в виде ассоциатов молекул ТАГ низких порядков в результате межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

Установлено, что время спин-спиновой релаксации первой (Т21) и второй (Т22) компонент протонов масла с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян увеличиваются в исследуемом интервале температур, что, по-видимому, обусловлено повышением подвижности, как ассоциатов ТАГ низких порядков, так и индивидуальных молекул ТАГ, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

Установлено, что влияние массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св)-

Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна на величину аналитического параметра - средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2Св) проявляется при температуре 25°С.

Экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2Св) масла семян в качестве аналитического параметра для идентификации высоколиноленовых семян льна.

На основе экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра Т2св для семян льна с различной массовой долей линоленовой кислоты в масле, что позволило разработать способ идентификации высоколиноленовых семян льна в диапазоне температур от 5 до 40°С.

1.5 Практическая значимость. Разработан экспресс-способ определения массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне концентраций от 10 до 80% в масле семян льна, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян льна, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

На основании выявленных зависимостей времен спин-спиновой релаксации протонов первой и второй компонент масла семян льна от массовой доли линоленовой кислоты в масле разработан способ коррекции определения масличности семян льна методом ядерной магнитной релаксации при анализе семян высоколиноленовых сортов и селекционных

образцов семян.

Разработан экспресс-способ идентификации высоколиноленовых семян льна в диапазоне температур от 5 до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

1.6 Реализация результатов исследования. Разработанные способы оценки качества и идентификации семян льна на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на малых предприятиях, перерабатывающих семена льна, а также нашли широкое применение при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Экономический эффект от внедрения разработанных способов в 2005 г. составит более 1,5 млн. руб.

1.7 Апробация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, полученные автором, доложены и обсуждены на: Второй Международной научно-практической конференции, посвященной 100-летию Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, проф. Попова В.И. «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности», 2004г., г.Воронеж; Второй Международной научно-практической конференции «Агропромышленный комплекс: состояние, проблемы, перспективы», 2004г, г.Пенза; Научно-практической конференции «Товарный консалтинг и аудит качества (современные проблемы товароведения)», г.Екатеринбург, 2004г.

1.8 Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 материалов конференций и получено 2 решения на выдачу патентов РФ.

1.9 Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и рекомендаций и списка использованной литературы. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 14 таблиц. Список литературы включает 101 наименование работ, в том числе 20 зарубежных авторов.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования. При определении масличности семян льна в качестве стандартного использовали методы экстракции по ГОСТ - 10857-64, а при определении влажности семян льна в качестве стандартного применяли метод высушивания по ГОСТ 10856-96.

Жирнокислотный состав масла исследуемых семян определяли методом газожидкостной хроматографии по ГОСТ 30418-96 и ГОСТ Р 51483-99.

Исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в семенах льна проводили с использованием импульсного метода Карра-Парселла-Мейбума-Гилла на ЯМР-релаксометре с управлением и обработкой результатов на базе персонального компьютера (рисунок 1). Погрешность измерения амплитуд сигналов ЯМР (А,) не более ±0,1% времени спин-спиновой релаксации протонов масла (Тг,) в диапазоне от 5 до 500 мс - не более ±0,5%.

При обработке результатов экспериментальных исследований применяли методы математического и физического моделирования; статистической обработки, интерполяции и корреляции анализа из пакета программ Mathcad.8 (Professional), Statistica 6.0 и Mathlab 5.1; стандартные и специально разработанные нами программы поиска неизвестных параметров нелинейных моделей, экспоненциального анализа.

На рисунке 2 приведена структурная схема исследования.

2.2 Характеристика объектов исследования. В качестве объектов исследования были взяты образцы семян льна сортов ВНИИМК (ВНИИМК 620, ВНИИМК 622, ВНИИМК 630, Ручеек, ЦИАН), выращенных на территории Краснодарского и Ставропольского краев, а также более 50 селекционных образцов лаборатории селекции льна масличного с различным жирнокислотным составом. Показатели качества исследуемых семян льна приведены в таблице 1.

Показано, что в анализируемых образцах сортов и в селекционных образцах семян льна наблюдается значительный диапазон колебаний

Автор выражает благодарность за представленные образцы зав. лабораторией селекции льна масличного ВНИИМК, канд. с/х наук Галкину Ф.М.

Рисунок 1 - Структурная схема ЯМР экспресс-анализатора масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки АМВ-1006М: 1-магнитная система; 2-блок стабилизации резонансных условий; 3- усовершенствованный датчик сигналов ЯМР; 4-программное устройство; 5-усилитель мощности; 6 - усилитель сигналов ЯМР; 7-амплитудно-цифровой преобразователь (АЦП); 8-вычислительное устройство; 9-блок питания анализатора

основных показателей качества, особенно это отмечено для таких показателей, как масличность, массовая доля линоленовой, олеиновой и линолевой кислот, содержание первой из которых является

критерием идентификации семян льна на их принадлежность к высоколиноленовым сортам.

2.3 Исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов масла семян льна. Учитывая, что разработку способов оценки качества семян на основе метода ЯМР осуществляют на базе данных о релаксационных характеристиках протонов масла, определяли указанные характеристики. Для этого образцы семян льна объемом 25 см3 термостатировали в течение 2 часов и анализировали в диапазоне температуры семян от 5 до 40°С.

Рисунок 2 - Структурная схема исследования

Таблица 1 - Показатели качества исследуемых семян льна

Наименование показателей Значение показателей

Массовая доля, %:

масла 36,0-54,0

влаги 6,0-18,0

Массовая доля жирных кислот в ТАГ,

% к общей сумме:

линоленовая 10,0-80,0

олеиновая 6,0-50,0

линолевая 8,0-60,0

сумма насыщенных (пальмитиновая, стеариновая) 5,0-15,0

Ранее было показано, что огибающая сигналов спин-спинового эха протонов масла семян подсолнечника в логарифмическом масштабе имеет явно выраженный нелинейный характер, т.е. огибающая сигналов спинового эха является суперпозицией нескольких экспонент, а процесс релаксации -многофазный. Такая же зависимость нами выявлена и для огибающей сигналов спинового эха протонов масла семян льна.

Учитывая это, для описания процесса релаксации протонов масла в семенах льна было использовано известное уравнение:

^¿А.ехр^-^+С,

где А— начальная амплитуда сигналов ЯМР ¡-компоненты, отн.ед.;

Т2| - время спин-спиновой релаксации ¡-компоненты, мс;

1 - время в момент измерения значений текущих амплитуд сигналов ЯМР, мс;

С - постоянная составляющая огибающей сигналов ЯМР.

Для подтверждения многофазности процесса релаксации протонов масла в семенах льна исследовали влияние температуры на изменение релаксационных характеристик.

На рисунках 3 и 4 приведены зависимости по влиянию температуры на изменение значений релаксационных характеристик - времен спин-

спиновой релаксации и амплитуды сигналов протонов масла семян льна.

а б Рисунок 3 - Температурная зависимость времен спин-спиновой релаксации (а) и амплитуд сигналов (б) ЯМР протонов масла в семенах льна при массовой доле линоленовой кислоты 12,3% при температурах: 1 - 5°С; 2 - 15°С; 3 - 25°С; 4 - 40°С;1-I - первая компонента; - вторая компонента; Шнипи-третья компонента

350*1

Рисунок 4 - Температурная зависимость времен спин-спиновой релаксации (а) и амплитуд сигналов (б) ЯМР протонов масла в семенах льна при массовой доле линоленовой кислоты 78,6% при температурах: 1 - 5°С; 2 - 15°С; 3 - 25°С; 4 - 40°Г.1-1 - первая компонента; £33 - вторая компонента; ПШШШ-третья компонента

Установлено, что значение амплитуды сигнала ЯМР первой

компоненты увеличивается с ростом температуры в интервале от 5°С до 40°С, а значение амплитуды сигнала ЯМР второй компоненты в указанном интервале снижается. Следует отметить, что значение амплитуды сигнала ЯМР третьей компоненты в интервале температур от 5 до 15°С также снижается.

В отличие от семян подсолнечника, влияние температуры на время спин-спиновой релаксации протонов масла в семенах льна более выражено. Так, если в семенах подсолнечника только при температуре выше 23°С наблюдаются ЯМР-сигналы двух компонент, то в семенах льна температура соответствует 15°С, т.е. для масла семян льна при более низкой температуре происходит переход ассоциатов ТАГ высоких порядков в ассоциаты низких порядков, что, по-видимому, можно объяснить более низкой вязкостью масла, содержащегося в семенах льна, а следовательно, подвижностью системы в целом.

Многокомпонентный характер огибающей сигналов спинового эха протонов масла семян льна можно объяснить тем, что ТАГ в льняном масле как и в подсолнечном, могут находится в различном структурном состоянии: в виде индивидуальных молекул, в виде ассоциатов низких порядков, а также в виде более сложных ассоциатов высоких порядков, образованных в результате Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, при этом в отличие от триацилглицеринов подсолнечного масла, которые при температуре выше 15°С находятся в виде всех перечисленных структур, для льняного масла при 15°С ТАГ находятся только в виде индивидуальных молекул и ассоциатов низких порядков.

2.4 Разработка способа определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна. Для разработки способа определения массовой доли линоленовой кислоты необходимо было исследовать влияние массовой доли линоленовой кислоты на ЯМ-релаксационные характеристики протонов масла семян, а также влияние различных факторов (объема, температуры, масличности и влажности анализируемой пробы семян) на величину погрешности определения.

2.4.1 Исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов масла семян льна с различной массовой долей линоленовой кислоты. Для исследования влияния массовой доли линоленовой кислоты на ЯМ-релаксационные характеристики протонов масла измеряли время спин-

спиновой релаксации Т2, протонов масла семян при температурах 15,25 и 40°С.

На рисунках 5-7 приведены зависимости времен спин-спиновой релаксации протонов масла в семенах льна от массовой доли линоленовой кислоты.

Т2|

Ти

тм

О 20 40 60 80 100 Массовая доля линоленовой кислоты,%

Рисунок 5 - Зависимость времен спин-спиновой релаксации

протонов масла в семенах льна от массовой доли линоленовой кислоты при температуре 15°С

Т2,

ТИ

0 20 40 60 80 100 Массовая доля линоленовой кислоты,%

Рисунок 6 - Зависимость времен

спин-спиновой релаксации

протонов масла в семенах льна от

массовой доли линоленовой

кислоты при температуре 25°С

250

200

о 150 58

м 100

50

0

350 300 250 о 200 ^ 150 100 50 0

Рисунок 7 - Зависимость време1 спин-спиновой релаксаци)

протонов масла в семенах льна о массовой доли линоленово) кислоты при температуре 40°С

0 20 40 60 80 100 Массовая доля линоленовой кислоты,%

Из приведенных графиков видно, что между временем спин-спиновой релаксации протонов масла первой и второй компонент и массовой долей линоленовой кислоты наблюдается линейная зависимость, при этом значения времен спин-спиновой релаксации первой и второй компонент увеличиваются с увеличением массовой доли линоленовой кислоты. Следует отметить, что при температуре семян 15°С время спин-спиновой релаксации третьей компоненты практически не зависит от массовой доли линоленовой кислоты.

Для описания ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов сложных гетерогенных систем часто используют, так называемое, средневзвешенное значение времен спин-спиновой релаксации Т2СВ, которое является интегральной характеристикой многофазной спиновой системы. Для протонов триацилглицеринов (ТАГ) значение Т2св находится из уравнения:

1/Т1СВ = А|/(100-Т11) + А1/(100Ти)+А3/(100-Ти), где А|, А2, Аз - начальные амплитуды сигналов ЯМР;

Т21, Т22, Т2з - времена спин-спиновой релаксации протонов;

1-, 2-, 3-компоненты масла.

Установлено, что самое высокое значение коэффициента корреляции (0,997) при линейной аппроксимации наблюдается для зависимости средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов масла (Тгсв) от массовой доли линоленовой кислоты в семенах льна при температуре семян 25°С.

Зависимость времени спин-спиновой релаксации Т2св протонов масла семян льна имеет линейный характер в широком диапазоне массовой доли линоленовой кислоты и является наиболее оптимальным аналитическим параметром для определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

Таким образом, в качестве аналитического параметра при определении массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна методом ЯМ-релаксации целесообразно использовать средневзвешенное значение времени спин-спиновой релаксации протонов масла Т2св-

На рисунке 8 приведена зависимость содержания линоленовой кислоты от средневзвешенного значения, времени спин-спиновой релаксации протонов масла семян льна при температуре 25°С.

100 80

¡40 20 0

60 80 100 120 140 Тгсв, мс

Рисунок 8 - Зависимость массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна от средневзвешенного значения времен спин-спиновой релаксации протонов масла при температуре 25 С

Указанная зависимость описывается линейным уравнением (коэффициент корреляции 0,997), по которому рассчитывается массовая доля линоленовой кислоты в масле семян льна, в процентах:

Рл = 1,464 Т2СВ-101,67.

На основании проведенных исследований разработан способ определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

2.4.2 Влияние различных факторов на величину погрешности определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна. На величину погрешности определения массовой доли линоленовой кислоты могут оказывать влияние следующие факторы - объем и температура анализируемой пробы, а также масличность и влажность анализируемых семян.

Для снижения неоднородности радиочастотного поля (ВО и уменьшения влияния объема пробы на результаты измерений нами была усовершенствована конструкция датчика сигналов ЯМР в анализаторе АМВ-1006М.

На рисунке 9 приведены зависимости влияния объема анализируемой пробы на значение массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

О 5 10 15 20 25 30 35 Объем гробы, см3

Рисунок 9 - Влияние объема анализируемой пробы на значение массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна, определяемой методом ЯМ-релаксации, при массовой доле линоленовой кислоты: 1 - 12,3%; 2 - 78,6%

Показано, что по сравнению с существующим ранее датчиком сигналов ЯМР, усовершенствованный вариант позволяет снизить влияние объема анализируемой пробы на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты.

Следует отметить, что при объеме пробы 25 см3 разброс объема пробы даже в ±1 см3 приводит к погрешности определения массовой доли линоленовой кислоты, равной не более ±0,5% абс., в то время, как ранее при определении массовой доли олеиновой кислоты в семенах подсолнечника, объем пробы более 10 см3 и меньший разброс объема в ±0,3 см3 оказывали значительное влияние на погрешность измерения.

Таким образом, чем больше объем анализируемой пробы, тем выше соотношение «сигнал-шум», что позволяет уменьшить случайную составляющую погрешности измерений.

К основным факторам, влияющим на результат определения массовой доли линоленовой кислоты, наряду с объемом пробы семян, относится и температура пробы семян.

На рисунках 10 и 11 приведены графические зависимости влияния температуры исследуемых образцов на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты.

>я

о §

§

ч о

Ц

№

к о е*

«

0

1

100

90

80

£ 70

о 60

Я

ЬО

40

30

20

2

1

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Температура, С

Рисунок 10 - Влияние температуры на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна, определяемой методом ЯМ-релаксации, при массовой доле линоленовой кислоты 12,3%

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Температура, С

Рисунок 11 - Влияние температуры на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна, определяемой методом ЯМ-релаксации, при массовой доле линоленовой кислоты: 1 - 51,4%, 2 - 78.6%

Показано, что при поддержании температуры с точностью ±0,1 "С погрешность измерения составляет не более ±0,4% абс. линоленовой кислоты.

В таблицах 2 и 3 приведены данные по влиянию масличности и влажности семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты.

В результате исследования влияния масличности и влажности анализируемых семян льна на величину погрешности определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна методом ЯМ-релаксации было установлено, что изменение влажности семян льна в диапазоне от 5,8 до 16,9% и масличности в диапазоне от 35,5 до 53,3% не приводят к появлению дополнительной погрешности.

Таблица 2 - Влияние влажности семян льна на результаты

определения массовой доли линоленовой кислоты

Влажность семян, % Массовая доля линоленовой кислоты, % Среднеквад-ратическое отклонение (СКО), а Систематическая ошибка, Л

ГЖХ ЯМР

5,8 12,3 10,8 1,0 -1,5

9,4 12,3 11,3 0,9 -1,0

13,6 12,3 11,1 1,0 -1,2

18,0 12,3 11,5 1,0 -0,8

6,2 78,6 80,2 0,8 1,6

10,1 78,6 79,8 0,8 1,2

14,3 78,6 80,0 0,7 1,4

16,9 78,6 78,9 0,8 0,3

Таблица 3 - Влияние масличности семян льна на результаты

определения массовой доли линоленовой кислоты

Масличность семян, % Массовая доля линоленовой кислоты, % Среднеквад-ратическое отклонение (СКО), а Систематическая ошибка, А

ГЖХ ЯМР

35,5 38,8 37,1 0,9 -1,7

41,6 47,7 48,9 0,8 1,2

46,8 12,3 10,8 1,0 -1,5

51,1 78,6 80,2 0,8 1,6

53,3 64,1 63,6 0,8 -0,5

В таблице 4 приведены основные характеристики разработанного способа в сравнении с существующим стандартным способом газожидкостной хроматографии.

Таблица 4 - Основные характеристики способа определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна

Наименование характеристики Значение

ГЖХ ЯМР

Диапазон измерения массовой доли

линоленовой кислоты, % О+ЮО 10*80

Диапазон масличности семян, % - 35*54

Диапазон влажности семян % - 6*18

Объем анализируемой пробы семян, см3 - 25±0,5

Время проведения анализа, час. 34 2

Температура анализируемой пробы, °С - 25±0,1

Систематическая составляющая не

погрешности измерения, %, не более нормируется ±2,0

СКО случайной составляющей погрешности не

измерения, %, не более нормируется 1,0

Допускаемое относительное расхождение

между результатами последовательных

определений, % к среднему значению

показателя, не более 7 7

2.5 Разработка способа идентификации семян льна. На основании экспериментальных данных, полученных при исследовании ЯМ-релаксационных характеристик протонов масла в семенах льна при различных температурах, можно выделить область значений времен спин-спиновой релаксации Т2св, которая характерна для высоколиноленовых семян льна (массовая доля линоленовой кислоты 50-80%) (рисунок 12).

Так как высоколиноленовыми считаются семена льна, в масле которых массовая доля линоленовой кислоты превышает 50%, на основании зависимостей, приведенных на рисунке 12, были сформулированы условия для идентификации высоколиноленовых семян льна:

Т2св>(Т2св)5о% = 2,5-1+ 37,5, где (Т2Св)50% - время спин-спиновой релаксации протонов масла в семенах льна с массовой долей линоленовой кислоты 50%;

I - температура, °С

Температура, °С

Рисунок 12 - Температурная зависимость значений времен спин-спиновой релаксации Т2Св протонов масла для

идентификации семян льна

На основании полученных результатов была разработана методика идентификации семян льна методом ЯМ-релаксации, которая включает два этапа.

На первом проводят вычисление параметров уравнения для условия идентификации семян льна по содержанию линоленовой кислоты. Для этого отбирают не менее 5 проб семян льна с массовой долей в масле семян линоленовой кислоты 50±2%, определенной стандартным методом. Каждую пробу семян подсолнечника анализируют на импульсном ЯМР-анализаторе в диапазоне температур от 5 до 40°С через каждые 5°С. Точность поддержания температуры ±0,1°С. Анализируемые пробы семян выдерживаются при температуре измерения в течении 2 ч. При заданной температуре для каждой пробы измеряют времена спин-спиновой релаксации Т2, протонов масла в семенах и находят средневзвешенное значение Т2св- По полученным данным методом наименьших квадратов определяют численные значения коэффициентов в уравнении.

На втором этапе осуществляют собственно процесс идентификации семян льна.

Для идентификации семян льна методом ЯМ-релаксации отбирают пробу семян, измеряют ее температуру, опускают в датчик импульсного ЯМР-анализатора и измеряют ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов масла. Идентификацию осуществляют по

градуировочному уравнению с учетом температуры анализируемой пробы и вычисленному средневзвешенному значению времени спин - спиновой релаксации Т2Св-

В отличие от разработанного способа определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна, идентификация семян льна на основе данных метода ЯМ-релаксации может осуществляться в широком диапазоне температур от 5 до 40°С, что имеет важное практическое значение для оперативной оценки качества семян льна при их приемке на предприятиях масложировой промышленности.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

На основании комплекса исследований влияния массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна в диапазоне от 10 до 80 % и температуры в диапазоне от 5 до 40°С на значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации отдельных компонент спиновой системы протонов масла в семенах льна можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что амплитуды сигналов ЯМР первой компоненты протонов масла (А1) и второй компоненты протонов масла (А2) в семенах льна зависят от массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне температур от 5 до 40°С, а амплитуда сигналов ЯМР третьей компоненты протонов масла (Аз) в диапазоне температур 5-15°С практически не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

2. Выявлено, что с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна амплитуда первой компоненты (А1) -увеличивается, а амплитуда второй компоненты протонов масла (А2) снижается, что, по-видимому, можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в льняном масле в различных структурных состояниях.

3. Установлено, что время спин-спиновой релаксации первой компоненты (Т21) и второй компоненты (Т22) протонов масла с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна увеличивается в исследуемом интервале температур, что, по-видимому, обусловлено повышением подвижности, как ассоциатов ТАГ низких порядков, так и индивидуальных молекул ТАГ льняного масла, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т23) не зависит от массовой доли

линоленовой кислоты в масле семян льна.

4. Установлено, что влияние массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Тгсв), на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2св) масла семян в качестве аналитического параметра для разработки способов определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна и идентификации семян льна.

5. Установлено, что наиболее значимое влияние изменения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна на значение аналитического параметра - средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св) проявляется при температуре 25°С.

6. Разработан экспресс-способ определения массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне от 10 до 80% в масле семян льна, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян льна, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

7. Установлено, что в диапазоне изменения объема анализируемой пробы семян льна от 5 до 30 см3 величина дополнительной погрешности измерения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна значительно меньше, чем в случае изменения объема пробы семян подсолнечника, что объясняется усовершенствованной конструкцией датчика ЯМР.

8. Выявлено, что изменение значений масличности семян льна в диапазоне от 35,5 до 53,3% и влажности семян льна в диапазоне от 5,8 до 16,9% практически не оказывает влияния на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна методом ЯМР.

9. На основании выявленных зависимостей амплитуд и времен спин-спиновой релаксации протонов первой и второй компонент масла семян льна от массовой доли линоленовой кислоты в масле разработан способ коррекции определения масличности методом ядерной магнитной релаксации при анализе высоколиноленовых сортов семян льна.

10. На основе экспериментальных данных температурной зависимости аналитического параметра Т2св для семян льна с различной

массовой долей линоленовой кислоты разработан экспресс-способ идентификации высоколиноленовых семян льна в диапазоне температур от 5°С до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способ определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна и способ идентификации семян льна на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на малых предприятиях, перерабатывающих семена льна, а также при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Экономический эффект от внедрения разработанных технических и технологических решений составит более 1,5 млн. руб. в год.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Способ определения содержания линолевой кислоты в масле семян льна / Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2004 113977 от 06.05.2004г// Прудников С.М., Витюк Б.Я., Корнена Е.П. и др.

2. Способ идентификации семян льна /Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2004 119355 от 24.06.2004г // Прудников С.М., Витюк Б.Я., Корнена Е.П. и др.

3. Экспресс-метод идентификации масличных семян на основе ядерно-магнитного резонанса /Украинцева И.И., Прудников С.М., Кравчук Н.С. и др. // Материалы второй междунар. научно-практич. конф., посвященной 100-летию Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, проф. Попова В.И. «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности», 22-24 сентября 2004г., г.Воронеж.

4. Экспресс-метод оценки качества семян льна / Украинцева И.И., Кравчук Н.С., Герасименко Е.О. и др // Материалы второй междунар. научно-практич. конф., посвященной 100-летию Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, проф. Попова В.И. «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности», 22-24 сентября 2004г., г.Воронеж.

5. Украинцева И.И., Прудников С.М., Кравчук Н.С. Разработка способа идентификации масличных семян на основе метода ядерно-магнитного резонанса // Материалы 2 Международной научно-практической конференции «Агропромышленный комплекс: состояние, проблемы, перспективы», 12-14 октября 2004г, Пенза.

6. Украинцева И.И., Герасименко Е.О., Кравчук Н.С. Разработка экспресс-метода оценки качества семян льна на основе ЯМР-характеристик // Материалы 2 Международной научно-практической конференции «Агропромышленный комплекс: состояние, проблемы, перспективы», 12-14 октября 2004г, г.Пенза.

7. Способ идентификации масличных семян на основе метода ядерно-магнитной релаксации /Прудников С.М., Украинцева И.И., Солонникова Н.В. и др. // Материалы научно-практической конференции «Товарный консалтинг и аудит качества (современные проблемы товароведения)», г.Екатеринбург, - 2004г.

РНЬ русским фонд

2006-4 2438

Ошеч ООО «Фирма Тамзи» Зак № 1406 тираж 100 экз ф А5, г Краснодар, ул Пашковская 79 Тел 255-73-16

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Характеристика современных сортов семян льна.

1.2 Современные методы оценки качества и идентификации масличных семян.

1.2.1 Характеристика методов определения масличности и влажности семян.

1.2.2 Характеристика метода определения жирнокислотного состава масла семян с применением газожидкостной хроматографии.

1.2.3 Характеристика рефрактометрического метода определения характерных непредельных жирных кислот в масле семян.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА.

3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Характеристика анализаторов для технической реализации метода ЯМР.

3.2 Методика обработки экспериментальных сигналов спинового эха.

3.2.1 Моделирование задачи разделения компонент.

3.2.2 Исследование влияния уровня шума на точность расчета релаксационных характеристик экспоненциальных компонент.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Характеристика объектов исследования.

4.2 Исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла семян льна.

4.3 Разработка способа определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

4.3.1 Исследование ЯМР-характеристик протонов масла семян льна с различной массовой долей линоленовой кислоты.

4.3.2 Исследование влияния объема анализируемой пробы на • результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в семенах льна.

4.3.3 Исследование влияния температуры на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты.

4.3.4 Исследование влияния масличности на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты.

4.3.5 Исследование влияния влажности семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты. р 4.3.6 Оценка погрешностей определения массовой доли линоленовой кислоты в семенах льна методом ЯМ-релаксации.

4.4 Влияние массовой доли линоленовой кислоты на результаты определения масличности семян льна.

4.5 Разработка способа идентификации семян льна.

ВЫВОДЫ.

Ведущее место среди отраслей, перерабатывающих растительное сырье по объемам его переработки, многообразию и особенностям получаемой продукции занимает масложировая промышленность.

Значительная часть этого объема представлена растительными маслами, среди которых особое место занимает льняное масло, обладающее рядом уникальных физиологических свойств, благодаря высокому содержанию полиненасыщенной жирной кислоты - линоленовой кислоты.

В настоящее время масложировая отрасль столкнулась с рядом проблем, как общего, так и специфического характера, что привело к снижению объема выпуска продукции и стабильности ее качества.

Для выявления и устранения причин этих проблем необходимо детальное изучение состояния сырьевой базы отрасли, уровня применяемой технологии и ее влияния на качественные показатели получаемых растительных масел.

Получить растительное масло высокого качества возможно при организации системы управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и в большей степени, обеспечивающей предупреждение ее появления.

Существующие задачи отражены в федеральном законе «О качестве и безопасности пищевых продуктов», регулирующем отношения в области обеспечения качества продовольственного сырья, пищевых продуктов и их безопасности для здоровья человека.

Необходимость решения указанных задач в России связана с тем, что в условиях современного производства растительных масел, в том числе и льняных, как правило, отсутствует постоянный поставщик товарных семян, обеспечивающий их стабильность по основным показателям и показателям безопасности.

Государственная система сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять сырье и продукцию а также подтверждать соответствие требованиям нормативных документов.

Учитывая существующее многообразие сортов и селекционных образцов семян льна, в том числе и импортной селекции, отличающихся по массовой доле масла в семенах, жирнокислотному составу триацилглицеринов (ТАГ) и другим показателям, способ идентификации позволяет обеспечить выявление и подтверждение подлинности конкретного вида сырья, а также его соответствие установленным требованиям. В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации масличного сырья, подтверждение его качества и использование по назначению.

Для решения этих вопросов необходимы оперативные методы оценки качества и идентификации семян льна, обеспечивающие достаточную точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов.

Одним из важнейших показателей качества семян льна и льняного масла в настоящее время считается массовая доля линоленовой кислоты, существенно повышающей потребительские свойства масла.

Ранее показатель жирнокислотного состава масла в семенах не принимался во внимание, как в процессе селекции семян льна, так и в процессе технологической переработки семян этой культуры и лишь только после разработки специальных методик оценки селекционного материала на основе метода газожидкостной хроматографии, стало возможным вести селекцию на качество масла.

Этот показатель впервые был изучен при создании высокоолеинового сорта подсолнечника Первенец, селекция которого осуществлялась по качеству масла. Массовая доля олеиновой кислоты в масле семян этого сорта достигала 70-75% по сравнению с 25-35% в масле семян рядового подсолнечника.

В настоящее время в южных регионах России успешно наращивается производство высоколиноленовых сортов льна, массовая доля линоленовой кислоты в масле которых составляет от 50 до 80%.

Появление на рынке семян льна более ценных и дорогих высоколиноленовых сортов остро поставило вопрос о необходимости разработки экспрессных способов их идентификации и определении массовой доли линоленовой кислоты в составе триацилглицеринов (ТАГ).

Эта проблема приобрела актуальность, как для дальнейшей интенсификации селекционных работ в этом направлении, так и при приемке семян на переработку.

Трудность фальсификации по идентифицирующим критериям такого объекта, как семена льна, может служить гарантией их надежности и достоверности качества.

Особенно важно в качестве критерия идентификации семян льна выбрать такие характеристики, которые бессмысленно фальсифицировать, что, в свою очередь, позволит обеспечить значительную прибыль за счет организации их раздельной переработки и соответственно стабилизации качества получаемого льняного масла.

Среди существующего многообразия физико-химических методов оценки соответствия и качества наиболее рациональными являются методы на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обеспечивающие необходимые критерии идентификации, такие, как объективность и независимость от субъективных данных испытателя, в том числе его компетентности и учета интересов изготовителя или продавца.

На основе этого метода различными авторами были разработаны способы оценки качества промышленного сырья, сельскохозяйственной продукции, в том числе масличного сырья, такого, как подсолнечник.

Однако, рассматриваемая проблема для семян льна не нашла достаточно полного отражения в этих работах.

Таким образом, разработка способов оценки качества и идентификации семян льна современной селекции является актуальной и своевременной.

Основная цель диссертационной работы - разработка способов оценки качества и идентификации семян льна методом ядерно-магнитной релаксации путем расширения его функциональных возможностей и уменьшения существующих погрешностей измерения.

В задачу исследования входило:

- изучение закономерностей ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла с различной массовой долей линоленовой кислоты в семенах льна;

- исследование температурной зависимости амплитуд сигналов ЯМР и значений времен спин-спиновой релаксации протонов масла семян льна отдельных компонент многофазной спиновой системы;

- исследование влияния массовой доли линоленовой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла в семенах льна;

- исследование влияния объема и температуры анализируемой пробы семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- исследование влияния масличности и влажности семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- разработка экспрессного способа определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна;

- исследование влияния массовой доли линоленовой кислоты на результаты определения масличности семян льна; разработка экспрессного способа идентификации семян высоколиноленовых сортов льна;

- оценка характеристик разработанных способов идентификации и оценки качества семян льна на основе метода ядерно-магнитного резонанса;

- оценка экономической эффективности от внедрения разработанных способов оценки качества и идентификации семян льна.

Научная новизна: Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для разработки способов оценки качества и идентификации семян льна. Установлено, что амплитуды сигналов ЯМР первой (А]) и второй (А2) компонент протонов масла в семенах льна зависят от массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне температур от 5 до 40°С, а амплитуда сигналов ЯМР третьей (Аз) компоненты протонов масла в диапазоне температур от 5 до 15°С практически не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

Выявлено, что с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна амплитуда первой компоненты (Ai) - увеличивается, а амплитуда второй компоненты протонов масла (А2) снижается, что, по-видимому, можно объяснить особенностями молекул ТАГ льняного масла, находящихся в масле в различном структурном состоянии: для первой компоненты - в виде индивидуальных молекул; для второй компоненты - в виде ассоциатов молекул ТАГ более низких порядков в результате межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

Установлено, что время спин-спиновой релаксации первой (T2i) и второй (Т22) компонент протонов масла с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян увеличиваются в исследуемом интервале температур, что, по-видимому, обусловлено повышением подвижности, как ассоциатов ТАГ низких порядков, так и индивидуальных молекул ТАГ, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

Установлено, что влияние массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2Св)

Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна на величину аналитического параметра - средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св) проявляется при температуре 25°С.

Экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2Св) масла семян в качестве аналитического параметра для идентификации высоколиноленовых семян льна.

На основе экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра Т2Св для семян льна с различной массовой долей линоленовой кислоты в масле, что позволило разработать способ идентификации высоколиноленовых семян льна в диапазоне температур от 5 до 40°С.

Практическая значимость. Разработан экспресс-способ определения массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне концентраций от 10 до 80% в масле семян льна, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян льна, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

На основании выявленных зависимостей времен спин-спиновой релаксации протонов первой и второй компонент масла семян льна от массовой доли линоленовой кислоты в масле разработан способ коррекции определения масличности семян льна методом ядерной магнитной релаксации при анализе семян высоколиноленовых сортов и селекционных образцов семян.

Разработан экспресс-способ идентификации высоколиноленовых семян льна в диапазоне температур от 5 до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способы оценки качества и идентификации семян льна на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на малых предприятиях, перерабатывающих семена льна, а также нашли широкое применение при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Экономический эффект от внедрения разработанных способов в 2005 г. составит более 1,5 млн. руб.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:

- результаты исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла семян льна;

- выявленные зависимости влияния массовой доли линоленовой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла семян льна;

- выявленные зависимости влияния объема анализируемой пробы семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- выявленные закономерности влияния температуры анализируемого образца на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- данные по влиянию масличности семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- данные по влиянию влажности семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

- разработанный способ определения массовой доли линоленовой кислоты;

- выявленные зависимости влияния массовой доли линоленовой кислоты на результаты определения масличности семян льна;

- разработанный способ идентификации высоколиноленовых семян льна.

ВЫВОДЫ

На основании комплекса исследований влияния массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна в диапазоне от 10 до 80 % и температуры в диапазоне от 5 до 40°С на значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации отдельных компонент спиновой системы протонов масла в семенах льна можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что амплитуды сигналов ЯМР первой компоненты протонов масла (Ai) и второй компоненты протонов масла (А2) в семенах льна зависят от массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне температур от 5 до 40°С, а амплитуда сигналов ЯМР третьей компоненты протонов масла (А3) в диапазоне температур 5-15°С практически не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

2. Выявлено, что с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна амплитуда первой компоненты (А]) — увеличивается, а амплитуда второй компоненты протонов масла (А2) снижается, что, по-видимому, можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в льняном масле в различных структурных состояниях.

3. Установлено, что времена спин-спиновой релаксации первой компоненты (Т2!) и второй компоненты (Т22) протонов масла с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна увеличивается в исследуемом интервале температур, что, по-видимому, обусловлено повышением подвижности, как ассоциатов ТАГ низких порядков, так и индивидуальных молекул ТАГ льняного масла, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т23) не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

4. Установлено, что влияние массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2СВ), на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2св) масла семян в качестве аналитического параметра для разработки способов определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна и идентификации семян льна.

5. Установлено, что наиболее значимое влияние изменения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна на значение аналитического параметра — средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2Св) проявляется при температуре 25°С.

6. Разработан экспресс-способ определения массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне от 10 до 80% в масле семян льна, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян льна, а также исключить применение токсичных химических реактивов. 7. Установлено, что в диапазоне изменения объема анализируемой пробы семян льна от 5 до 30 см3 величина дополнительной погрешности измерения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна значительно меньше, чем в случае изменения объема пробы семян подсолнечника, что объясняется усовершенствованной конструкцией датчика ЯМР.

8. Выявлено, что изменение значений масличности семян льна в диапазоне от 35,5 до 53,3% и влажности семян льна в диапазоне от 5,8 до 16,9% практически не оказывает влияния на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна методом ЯМР.

9. На основании выявленных зависимостей амплитуд и времен спин-спиновой релаксации протонов первой и второй компонент масла семян льна от массовой доли линоленовой кислоты в масле разработан способ коррекции определения масличности методом ядерной магнитной релаксации при анализе высоколиноленовых сортов семян льна.

10. На основе экспериментальных данных температурной зависимости аналитического параметра Т2св Для семян льна с различной массовой долей линоленовой кислоты разработан экспресс-способ идентификации высоколиноленовых семян льна в диапазоне температур от 5°С до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способ определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна и способ идентификации семян льна на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на малых предприятиях, перерабатывающих семена льна, а также при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Экономический эффект от внедрения разработанных технических и технологических решений составит более 1,5 млн. руб. в год.

1. Прудников С. М., Зверев Л. В., Джиоев Т. Е. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. Москва, 17 апреля 2001 г.

2. Щербаков В.Г., Лобанов В.Г Биохимия и товароведение масличного сырья. М.: Колос. 2003 - 360 с.

3. Тютюнников Б. Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1979.- 632 с.

4. Верещагин А. Г. Биохимия триглицеридов. М.: Наука. 1972.308 с.

5. Зиновьев А. А. Химия жиров. М.: Пищепромиздат. 1952. 224 с.

6. Кичигин В. П. Технология и технохимический контроль производства растительных масел. М.: Пищевая промышленность. 1976.- 264 с.

7. Масличные культуры. СПб.: ВИР, 1998.- 80с.

8. Прудников С.М. Научно-практическое обоснование способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации. Автореферат дисс. .д-ра техн. наук, Краснодар, 2003. - 54с.

9. Прасолов Д.В. Разработка способов оценки качества и идентификации семян подсолнечника на основе метода ядерно-магнитного резонанса. Автореферат дисс. канд. техн. наук., Краснодар,-2003. 22с.

10. Прудников С. М. Определение содержания воды и липидов в масличном сырье. Методы ЯМР/Ред. жури "Изв. вузов. Пищ.технология". -Краснодар, 2003. 126 с. - Деп. в ВИНИТИ; №- 1490 - В 2003

11. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Л.: ВНИИЖ, 1964. Т. 1.- 891с.

12. Рушковский С.В. Методы исследования при селекции масличных растений на содержание масла и его качество. М.: Пищепромиздат. 1957- 125с.

13. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. М.: Мир. 1973 163 с.

14. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236 с.

15. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: ЛГУ. 1991256 с.

16. Аспиотис Е. X., Витюк Б. Я., Прудников С. М. и др. "Способ одновременного определения количества масла и воды в пробе семян масличных культур". А.С. №1192492.

17. МВИ №243-1. "Методика выполнения измерений масличности семян масличных культур и продуктов их переработки с применением ЯМР-анализатора АМВ-1006М".

18. Аспиотис Е. X., Витюк Б. Я., Прудников С. М. Релаксационные характеристики протонов масла и воды в семенах масличных культур. // Масло-жировая промышленность, 1984. № 10. -С. 9-12.

19. Берчфильд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М.: Мир. 1964.-619с.

20. James А. Т., Martin A. J. Gas-lipid partition chromatography. The separation and microestimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. // Biochem. Journal. 1952. V. 50. P. 679-690.

21. Ржехин В. П., Погонкина Н. И. Релаксационные характеристики протонов масла и воды в семенах масличных культур // Масло-жировая промышленность. 1960. № 7. С. 77-90.

22. Ермаков А. И. Методы биохимического исследования растений. JL: Колос. 1972 256 с.

23. Akman R. G. Confusion between Cig and C20 fatty acid in gas-chromatographic analysis of seed lipids of water plants. // Lipids. 1970. V. 5. №11. P. 950-951.

24. Верещагин А. Г. Газо-жидкостная хроматография липидов. // Успехи химии. 1964. Т. XXXIII. Вып. 11. С. 1349-1370.

25. Харченко Jl. Н. Определение жирнокислотного состава растительных масел методом газо-жидкостной хроматографии // Масло-жировая промышленность. 1968. № 12. С. 12.

26. ГОСТ 30418-96 "Масла растительные. Метод определения жирно-кислотного состава".

27. ГОСТ Р 51483-99 "Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров индивидуальных жирных кислот к их сумме".

28. Воробьев Н. В. Хроматографический метод количественного анализа смеси высших жирных кислот с применением микрофотометра МФ-4. // Масло-жировая промышленность. 1963. № 11.- 324 с.

29. Количественный анализ хроматографическими методами. / Под ред. Э. Кэц. М.: Мир. 1990.-297 с.

30. Харченко Л. Н. Закономерности накопления липидов и перспективы направленного изменения качества масла семян масличных культур (подсолнечник, горчица). Дисс. на соискание уч. степени доктора биологических наук. Краснодар. 1981. 384 с.

31. Downey R. К., Harvey В. L. Methods of breeding for oil quality in rape. // Canad. J. of Plant Sci. 1963. V.43. P. 140-144.

32. Харченко Л. H. Контроль качества масла сорта Первенец. // Масличные культуры. 1984. № 5. С. 34-35.

33. Верещагин А. Г. Разделение высших жирных кислот растительных тканей методом обращенно-фазной распределительной хроматографии. Биохимия. 1958. Т. 23. Вып. 5.- 256 с.

34. Данилова Т.А., Миронова А.Н., Аспиотис Е.Х. Методы и средства оценки качества семян подсолнечника, рапса, сои. // Пищеваяпромышленность. Серия 6. Масло-жировая промышленность. Обзорная информация. 1984. Вып. 2. 24с.

35. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.:Мир. 1963. - 551. с.

36. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир. 1986. 630 с.

37. Слиткер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир. 1981.-448. с.

38. Леше А. Ядерная индукция. М.: Мир. 1963. 684 с.

39. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир. 1975.-399 с.

40. Манк В. В., Лебовка Н. И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988.-204 с.

41. Ядерный магнитный резонанс / Под ред. Бородина П. М. Л.: ЛГУ. 1982,- 343 с.

42. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975. 173 с.

43. Чижик В. И. Измерение времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации с помощью спинового эха. В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. 1965. Вып. 1,- С 54-58.

44. ЯМР-анализатор АМВ-1006М. Технические условия. ТУ-4215-101-00495964-01.

45. ГОСТ Р 8.582-2001. ГСИ. ЯМР анализаторы масличности и влажности сельскохозяйственных материалов. Методика поверки.

46. Шумиловский Н. Н., Скрипко А. Л. Уменьшение погрешностей при измерениях, основанных на определенииинтенсивности сигналов ЯМР. Изв. АН Кир. ССР. 1963. Т. 5. Вып. 5.-179с.

47. Москалев В. В., Павщуков В. В. О влиянии неоднородности магнитного поля на форму сигнала свободной ядерной прецессии. В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. 1968. Вып. 2. С. 87-91.

48. Жерновой А. И. Влияние неоднородности внешнего магнитного поля при инверсии намагниченности ядер 71 импульсом. // Изв. ВУЗов. Физика. 1973. № 4.-С. 128-130.

49. Борсуцкий 3. Р., Поспелова Н. Б. Исследование влияния аппаратурных факторов на результаты количественных измерений импульсным методом ЯМР. Л.: Институт прикладной химии. 1974. -С 14. Деп. НИИТЭХИМ, г. Черкассы. № 429/75 деп.

50. Цейтлин Л. А. Об одной возможности получения однородного магнитного поля. // Ж. техн. Физ. 1957. Т. 27. № 12. -С. 27-29.

51. Прудников С.М., А.С. №1173279, Б.И. №30, 1985г. "Способ количественного анализа веществ на основе явления ЯМР и устройство для его осуществления".

52. Свентицкий Е. Н., Чижик В. И. Применение метода ядерного магнитного резонанса для количественного анализа. Сб.: Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. 1965. Вып. 1. 215с.

53. Померанцев Н. М. Применение ЯМР для аналитических целей. // Заводская лаборатория. 1960. № 8. 950с.

54. А. С. № 1043537. Язов А. Н., Чернышев В. М., Авакумов А. К., Поляков В. Ф. Способ количественного определения жирности пищевых продуктов. Б. И. 1983. № 35.

55. Прудников С. М., Витюк Б. Я., Зверев JI. В. Применение метода ядерной магнитной релаксации для определения влажности и масличности сельскохозяйственных материалов. // Пищевая промышленность. 2002. №3 С. 18-22.

56. Вода в полимерах // Под ред. С. Роуленда. П. Лилфорд, А. Кларк, Д. Джонс. Распределение воды в гетерогенных пищевых продуктах и модельных системах. 183с.

57. Belton P. S., Jackson R. R., Packer К. J. Pulsed NMR Studies muscle. I. Transverse nuclear spin relaxation times and freezing effects // Biochimica et biophysica acta. 1972. V. 286. P. 12-25.

58. Макаренко В. Л., Грищенко А. Д., Авакумов А. К., Бабкин А. Ф. Исследование твердой и жидкой фаз в молочном жире импульсным методом ЯМР. // Изв. ВУЗов. "Пищевая технология". 1975. № 1. -С. 75-77.

59. Botlan D. J., Ouguerram L. Spin-spin relaxation time determination of intermediate states in heterogeneous products from free induction decay NMR signals // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 349. № 1-3. P. 339-347.

60. Yeramian E., Claverie P. Analysis of multiexponential functions without a hypothesis as to the number of components // Nature. 1987. V. 326. №6109. P. 169-174.

61. Скрипко А. Л., Кудрявцев А. В. Разделение сигналов протонов, находящихся в различных химических соединениях, при измерении влажности и масличности методом ЯМР. В сб. Методы и приборы определения влажности. Фрунзе: Илим. 1971. 254 с.

62. Pasenkiewicz-Gierula М., Jesmanowicz A., Hyde J. S. Monte Carlo and Strategic Fits of Simulations to Exponential Signals // J. Magnetic Resonance. 1986. V. 69. № 1. P. 165-167.

63. Kroeker R. M., Henkelman R. M. Analysis of biological NMR relaxation data with continuous distributions of relaxation times // J. Magn. Reson. 1986. V. 69. № 2. P. 218-235.

64. Clark A. H., Lillford P. J. Evaluation of a Deconvolution Approach to the Analysis of NMR Relaxation Decay Functions // J. Magn. Reson. 1980. V. 41. № 1. P. 42-60.

65. Ellis G. E., Packer K. J. Nuclear Spin-Relaxation Studies of Hydrated Elastin // Biopolymers. 1976. V. 15. P. 813-832.

66. Hazlewood C. F., Chang D. C., Nichols B. L., Woessner D. E. // Biophys. J., 1974. V. 14. P. 583.

67. Diegel J. C., Pintar M. M. // Biophys. J. 1975. V. 15. P. 585.

68. Panjuskin V. Т., Dgioev Т. E., Zverev L. V., Prudnikov S. M. Investigation of Heterogeneous Systems by Nuclear Magnetic Relaxation Method. NATO ARW. Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. St. Petersburg, Russia, June 26-30, 2001. P. 133.

69. Dgioev Т. E., Zverev L. V., Prudnikov S. M., Panjuskin V. T. Nuclear Magnetic Relaxation in Heterogeneous Systems. XI th International Conference "Magnetic Resonance in Chemistry and Biology". Zwenigorod -2000, Russia. April* 20-27, 2001. - P. 191.

70. Panjuskin V. Т., Zverev L. V., Dgioev Т. Е., Prudnikov S. М. Nuclear Magnetic Relaxation Investigation of Water Condition in Ionits. NATO ARW. Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. St. Petersburg, Russia, June 26-30, 2001. P. 134.

71. Zimmerman J. R., Brittin W. E. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. -P. 1328.

72. Бахвалов Н. С., Жидков Н. П., Кобельков Г. М. Численные методы. М.: Наука. 1987. 600с.

73. Носач В. В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.: МИКАП. 1994. 382с.

74. Аоки М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука. 1977.357 с.

75. Васильев Ф. П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука. 1980. 287 с.

76. Пискунов Н. С. Дифференциальное и интегральное исчисления. Т. 2. М.: Наука. 1978. 575 с.

77. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. М.: Мир. 1982. 387 с.

78. Денис Дж. мл. Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решение нелинейных уравнений. М.: Мир. 1988.-258с.

79. Жиглявский А. А., Жилинскас А. Г. Методы поиска глобального экстремума. М.: Наука. 1991.-356с.

80. Сергеев А.Г., Крохин В.В. Метрология: Учеб. Пособие для вузов. М.: Логос, 2001. - 408 с.

81. Бурдун Г. Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Издательство стандартов, 1972. 312 с.

82. Бердникова Д. К., Чудновская А. М., Осипова Л. Н. Отбор представительных проб семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1981. № 2. С. 15-16.

83. Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев Л.В., Джиоев Т. Е Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 12. 2002. С. 15-17 .

84. Дехтерман Б. А., Мормитко В. Г., Глоба П. Г., Леппо Р. М. Закономерности изменения вязкости некоторых масел и жиров. // Масложировая промышленность. 1982. № 7. С. 22-24.

85. Представление результатов химического анализа (Рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53. №9. С. 999-1008.

86. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984. 168 с.

87. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1969.-248 с.

88. Ярош Н. П. Изменение химического состава семян подсолнечника при выращивании в различных зонах. В сб.: Биохимия и физиология масличных растений. 1967. Вып. 2. С. 222-223.

89. Бородулина А. А. Качественный состав семян масличных культур и пути его улучшения. // Масличные культуры. 1982. № 3. -С. 17-18.

90. Ермаков А. И., Ярош Н. П. Особенности и изменчивость качества масел семян масличных культур растений СССР. Труды по прикладной ботанике, генетике и селекции. JL: ВИР, 1976. Т. 56. Вып. 3.-С. 3-56.

91. Ермаков А. И., Магарская О. М. Об изменчивости соотношений жирнокислотного состава в масле семян подсолнечника и льна. Труды по прикладной ботанике, генетике и селекции. JL: ВИР, 1972. Т. 48. Вып. 1.С. 14-21.

92. Витюк Б. Я., Аспиотис Е. X., Гореликова И. А. Влияние изменений жирнокислотного состава масел на погрешность определения масличности методом ЯМР. "Спектроскопия координационных соединений". Тез. докл. III Всесоюзного совещания, Краснодар, 1984. -23с.