автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.15, диссертация на тему:Разработка способов оценки качества и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации

ООЗОБ215Б

На правах рукописи

НАУМОВ Николай Николаевичу^-

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ВЫСОКООЛЕИНОВЫХ ПОДСОЛНЕЧНЫХ

МАСЕЛ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ЯДЕРНО-МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Специальность 05.18.15 - Товароведение пищевых продуктов и

технология продуктов общественного питания

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар-2007

003062156

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Научный руководитель

доктор технических наук, старший научный сотрудник Прудников Сергей Михайлович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Щербаков Владимир Григорьевич, кандидат технических наук Багалий Татьяна Михайловна

Ведущая организация Северо-Кавказский филиал Всероссийского научно-исследовательского института жиров Россельхозакадемии

диссертационного совета Д 212 100 03 при Кубанском государственном 'I синологическом университете по адресу 350072, г Краснодар, ул Московская,2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу 350072, г Краснодар, ул Московская, 2, КубГТУ, ученому секретарю диссертационного совета

Автореферат разослан 2 марта 2007 г

Ученый секретарь диссертационного

Защита сосготся 3 апреля 2007 г в 1400 часов на заседании

совета, кандидат технических наук, доцент

М.В. Жарко

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность темы Масло,кироная промышленность занимает ведущее место среди отраслей, перерабатывающих растительное сырье по объемам его переработки, многообразию и особенностям получаемой продукции Значительная часть этого объема представлена растительными маслами, среди которых лидером является подсолнечное масло, так как в РФ наиболее распространенным масличным сырьем являются семена подсолнечника Наиболее перспективными на сегодняшний день являются сорта и гибриды семян подсолнечника с высоким содержанием олеиновой кислоты Свойства масел, полученных из семян высокоолеиновых сортов и гибридов семян подсолнечника, аналогичны оливковому Преобладание в составе жирных кислот олеиновой кислоты обеспечивает их устойчивость к окислению и определяет особую физиологическую ценность

Государственная система сертификации пищевых продуктов предусматривает предварительную их идентификацию с установлением тождественности характеристик продукции ее существенным признакам

Благодаря идентификации, появляется реальная возможность предупредить фальсификацию высокоолеиновою подсолнечного масла, подтвердить его качество и использовать по назначению

В связи с эгим актуальной является проблема создания способов оценки качества и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел, обеспечивающих достаточную экспрессность, точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с НТО Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по технологии живых систем», раздел 1, тема «Создание технологии и линии получения биологически активных добавок на основе фосфолипидов для производства диетических и лечебно-профилактических продуктов из семян подсолнечника современных типов», № госрегис грации 01200005462 Тематика исследований входила в план НИР КубГТУ (2004 - 2006 г г )

1.2 Цель работы. Целью настоящей работы является разработка способов оценки качества и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации

1.3 Основные задачи исследования :

- изучение, систематизация и анализ научно-технической литературы и патентной информации по теме исследования;

- исследование физико-химических показателей высокоолеиновых подсолнечных масел,

- исследование ядерно-магнитных релаксационных хараюеристик протонов триацилглицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел,

- исследование влияния температуры на изменение времен спин-спиновой релаксации и амплитуды сигналов ЯМР протонов триацилглицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел,

- исследование ЯМ-релаксациониых характеристик триацилглицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел с различным содержанием олеиновой кислоты;

- исследование влияния различных факторов на величину погрешности определения массовой доли олеиновой кислоты в триацилглицеринах высокоолеинового подсолнечного масла,

- разработка экспресс - способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах,

- разработка экспресс - способа идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел,

- оценка экономической эффективности от внедрения разработанных экспресс - способов определения массовой доли олеиновой кислота и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел

1.4 Научная новизна. Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для разработки способов оценки качества и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел Впервые установлено, что амплитуды сигналов ЯМР первой (АО и второй (Аг) компонент протонов

триацилглицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел зависят от массовой доли олеиновои кислоты в диапазоне темперагур от 10 до 40°С, а амплитуда сш налов ЯМР третьей (АО компоненты протонов триацилглицеринов масла в диапазоне температур 10-23°С практически не зависит от массовой доли олеиновой кисло ш в высокоолеиновых подсолнечных маслах

Выявлено, что с увеличением массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах амплитуда сигналов ЯМР первой компоненты (Л,) - снижается, а амплитуда сигналов ЯМР второй компоненты (А2) протонов ТАГ масла возрастает, что, по-видимому, можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в масле в виде индивидуальных молекул и ассоциатов различного состава и структуры

Установлено, что с увеличением массовой доли олеиновой кислоты времена спин-спиновой релаксации первой (Т21) и второй (Т22) компонент протонов ТАГ масла уменьшаются в интервале температур 10-40°С, что обусловлено снижением подвижности, как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов ТАГ, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли олеиновой кислоты в масле

Установлено, что влияние массовой доли олеиновой кислоты в ТАГ высокоолеинового подсолнечного масла наиболее значимо для времени спин-спиновой релаксации первой (Т21) компоненты при температуре 23°С Экспериментально обоснован выбор времени спин-спиновой релаксации протонов первой (Т21) компоненты ТАГ высокоолеиновых подсолнечных масел в качестве аналитического параметра для их идешификации

На основе эксперимент альных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра Т21 для высокоолеиновых подсолнечных масел с различной массовой долей олеиновой кислоты в ТАГ, что позволило разработать способ идентификации высокооолеиновых подсолнечных масел

1.5 Практическая значимость. Разработаны экспресс - способы

- определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах,

- идентификации высокооолеиновых подсолнечных масел в интервале температур 10-40°С

Разработанные экспресс - способы характеризуются экологической чистотой и позволяют исключить применение токсичных химических реактивов

1.6 Реализация результатов исследования. Разработанные способы определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации приняты к внедрению во II квартале 2007 года на предприятиях ОАО «Кубаньмасложир»

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных экспресс-способов определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел в условиях ООО «Лабинский МЭЗ» составит более 1 млн рублей в год

1.7 Апробация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, полученные автором доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы качества и безопасности продовольственного сырья и пищевой продукции» 26-27 октября 2004 г, г Краснодар, III Международной научно-практической конференции «Производственные технологии» 3-10 сентября 2005 г, г Римини, Италия, Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Инновационные технологии в создании продуктов питания нового поколения» 1-3 декабря 2005 г, г Краснодар, Научно-практической конференции, посвященной Юбилею кафедры биотехнологии, товароведения и управления качеством Кемеровского технологического института пищевой промышленности «Современные приоритеты питания, пищевой промышленности и торговли» 2006 г, г Кемерово

1.8 Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи, 4 тезиса докладов и получено 2 решения о выдаче патентов РФ на изобретения

1.9 Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, методической и экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 14 таблиц Список литературы включает 101 наименование работ

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

21 Методы исследования Исследование химическою сосшва и основных физико-химически к показателей высокоолеиновых подсолнечных масел осуществляли по методикам, рекомендуемым ВПИИЖиров

Жирнокислотный состав исследуемых высокоолеиновых подсолнечных масел определяли методом газожидкосшой хромаюграфии по ГОСТ Р 51483-99 Исследование ядерно-Mai нитных релаксационных характеристик протонов триацилглнцеринов масла проводили с использованием импульсного метода Карра-Парселла-Мейбума-Гилла на ЯМР-релаксометре с управлением и обработкой результатов на базе персонального компьютере!

Погрешность измерения амплитуд сигналов ЯМР (Ai) не более ±0,1%, времен сшш-сгшновой релаксации протонов масла (Тг,) в диапазоне о г 5 до 500 мс - не более +0,5%

При обработке результатов экспериментальных исследований применяли методы математического и физического моделирования, статистической обработки, интерполяции и корреляции анализа из пакета программ Mathcad 8 (Professional), Statistica 6 0 и Mathlab 5 1

Структурная схема исследования приведена на рисунке 1 2.2 Характерно ¡шеа объектов исследования В качестве объектов исследования были взяты рафинированные дезодорированные, гидрат ированные и нерафинированные высокоолеиновые подсолнечные масла

В таблице 1 приведены основные показатели исследуемых образцов высокоолеиновых подсолнечных масел

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что в анализируемых образцах наблюдается значшельный диапазон колебаний основных физико-химических показа1елей качества, особенно это отмечено для таких показателей, как массовая доля олеиновой и линолсвой кислот, содержание первой из которых является критерием идентификации подсолнечных масел на их принадлежность к высокоолеиновым

Рисунок 1 — Структурная схема исследования

Таблица 1 - Физико-химические показатели исследуемых высокоолеиновых

подсолнечных масел

Наименование показателя Значение показа юля

Массовая доля, %

фосфолипидов 0,10-0,80

свободных жирных кислот 0,15-2,95

неомыляемых липидов 0,25-1,50

влаги 0,10-0,30

Массовая доля жирных кислот в ТАГ, % к общей сумме

олеиновая > 65,00-92,42

линолевая 1,40-24,10

сумма насыщенных 6,20-15,88

2.3 Исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов триацилглнцеринов высокоолеинового подсолнечного масла. | Для

исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик образцы масла отбирали по объему 10 см3, термостлтировали в течение 1 часа и анализировали в интервале температур от 10 до 40°С Точность поддержания температуры в термостате *0,2°С

Ранее в работах СМ Прудникова было установлено, что огибающая сигналов спинового эха протонов триацилглнцеринов масла является суперпозицией трех экспонент, а процесс релаксации - мнот офазный процесс

Учитывая это, для подтверждения сложности процесса релаксации протонов триацшилицсринов масла исследовали влияние температуры на изменение ЯМ-релаксационных характеристик

Для описания процесса релаксации протонов триацилглнцеринов масла было использовано уравнение

ЛО^ЕДех/-^-

1=1 ^ 1ъ

(1)

2' /

где А1 - начальная амплитуда сигналов ЯМР 1-компоненты, отн ед , Т21 - время спин-сниновой релаксации 1-компонеягты, мс, п - количество компонент в составе спин-спиновой системы, I- время в момент измерения значений текущих амплитуд сигналов ЯМР, мс

Из приведенных на рисунке 3 данных видно, что с ростом температуры от 10°С до 40°С значение амплитуды сигналов ЯМР протонов черной компоненты увеличивается вдвое, значение амплитуды сигнален ЯМР протопоп шорой компоненты в интервале температур от 10 до 23"С увеличиваесся незначительно, а при температурах 30 и 40°С значение амплитуд сип ¡ал он ЯМР Прогонов второй компоненты сжижается по сравнению с этими показателями при температурах 10,15 и 23(|С.

Таким образом, при температурах 30 и 40 °С преобладаег первая компонента со значением времени спин-Спи но вой релаксации 165 и 202 мс соответственно!

Многокомпонентный характер огибающей сигналов спинового эха протонов Триацил глицеринов высокоолеинового подсолнечного масла объясняется тем, что триацил глицерины в высокоолеиновом подсолнечном масле находятся в различном структурном состоянии: а виде индивидуальных молекул, в виде асеоциагов низких порядков, а также в виде более сложных ассоциатор высоких порядков, образованных в результате Ван-дер-Ваальеовдх взаимодействий

На рисунке 4 приведены сравнительные данные, характеризующие времена шин-сщшобой релаксации протонов триацил глицеринов масла в семенах высокоолеинового подсолнечники и прогонов трйацилптцершнов

Рпсу[!Ок 4 - Времена сшн-еннновой релаксации протонов триацил глицеринов при температуре 23 иС:[1Г.Ш1] - в высокоолешювом масле; - в масле семян

высокоолеинового подсолнечника (массовая доля олеиновой кислоты в

высокоолеинового подсолнечного масла.

Из приведенных данных видно, что времена спин-спиновой релаксации

протонов первой и второй компонент триацилгдицеринов вьтсокоолеинового подсолнечного масла значительно выше этих показателей по сравнению с триацилглицеринами масла в высокоолеиновых семенах подсолнечника, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты триацилглицеринов исследуемых образцов отличается незначительно Полученные данные подтверждают тот факт, что, чем меньше степень связанности триацилглицеринов в исследуемых объектах, тем выше время релаксации протонов первой и второй компонент триацилглицеринов

2.4 Разработка способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле Для разработки способа определения массовой доли олеиновой кислоты в масле необходимо было исследовать влияние вариаций массовой доли олеиновой кислоты на амплитуду сигналов ЯМР-компонент и времена спин-спиновой релаксации протонов этих компонент, а также исследовать влияние различных факторов (объема и температуры пробы масла, содержания сопутствующих веществ в масле) на величину погрешности определения

2 4.1_Исследование_ЯМР-характеристик_протонов

триацилглицеринов высокоолеинового подсолнечного масла с различной массовой долей олеиновой кислоты. Для исследования влияния массовой доли олеиновой кислоты на ЯМ-релаксационные характеристики протонов триацилглицеринов рафинированного дезодорированного высокоолеиновою масла определяли времена спин-спиновой релаксации Т2, протонов гриацилглицеринов при 10,23 и 40°С (рисунки 5-6)

Рисунок 5 - Зависимость времен спин-спиновой

релаксации Т2, протонов триацилглицеринов рафинированного дезодорированного высокоолеинового масла от массовой доли олеиновой кислоты при температуре образцов 10°С

Массовая доля олеиновой кислоты, %

Из приведенных графиков видно, что между временем спин-спиновой релаксации протонов первой и второй компонент и массовой долей олеиновой кислоты в триацилглицеринах высокоолеиновых подсолнечных масел имесюч линейная зависимость, при этом значения времени спин-спиновой релаксации первой и второй компонент уменьшаются с увеличением массовой доли олеиновой кислоты

160 140 120 100 80 60 40 20 0

60 65 70 75 80 85 90 95 Массовая доля олеиновой кислоты, %

а)

Т?|

—•

Ъ?

*-«— -Ц- _ 1—•—1 —•

т2,

ш

240 200 160 20 80 40 0

Т21

1 ■ " т Т22

60 65 70 75 80 85 90 95 Массовая доля олеиновои кислоты, %

б)

Рисунок 6 - Зависимость времен спин-спиновой релаксации Тг, протонов триацилглицеринов рафинированного дезодорированного высокоолеинового подсолнечного масла от массовой доли олеиновой кислоты при температуре-

23°С (а), 40°С (б)

Следует отметить, что при темперагурах 10 и 23 "С времена спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты практически не зависят от массовой доли олеиновой кислоты

При температуре 40°С наблюдаются только две компонешы, при этом зависимость времен Т2] и Т22 от массовой доли олеиновой кислоты в триацшнлицеринах высокоолеинового подсолнечного масла имеет такой же характер, как и при температурах 10 и 23'С

Установлено, что самое высокое значение коэффициента корреляции (0,993) при линейной аппроксимации наблюдается для зависимости времен спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты (Т21) триацилглицеринов рафинированно! о дезодорированного высокоолеинового

подсолнечного масла ог массовой доли олеиновой кислоты при температуре 2УС

Зависимость времен спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты (Г2|) триацилглицеринов высокоолеинового подсолнечно!о масла имеет линейный характер в широком интервале массовой доли олеиновой кислоты и является наиболее оптимальным аналитическим параметром для определения массовой доли олеиновой кислоты

Таким образом, в качестве аналитического параметра при определении массовой доли олеиновой кислот) I в высокоолеиновом подсолнечном масле с применением метода ЯМ-релаксации целесообразно использовать время спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты Т2] гриацил1лицеринов масла

2.4.2 Влияние различных факторов на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты. На величину погрешности определения массовой доли олеиновой кислоты могут оказывать влияние следующие факторы — объем и температура анализируемой пробы масла, а также присутствие и содержание сопутствующих триацилглицеринам веществ в масле

Предварительными опытами выявлено, что в таяние обьема пробы в интервале от 5 до 30 см3 практически не приводит к изменению измеренного значения массовой доли олеиновой кислоты Учитывая это, нами был выбран объем пробы масла 5 см1

К основным факторам, влияющим на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты, наряду с объемом пробы масла, относится -и температура пробы

На рисунке 7 приведены графические зависимости влияния температуры исследуемых образцов на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты в масле

Из приведенных на рисунке 7 данных видно, что изменение температуры пробы масла на 1 °С приводит к изменению измеренного значения массовой доли олеиновой кислоты в масле на 0,5% абс При поддержании температуры с точностью ±0,2°С погрешность измерения составляет не более ±0,1% олеиновой кислоты

В результат исследования влияния массовой доли влаги в анализируемых маслах на величину птрешносги определения массовой доли олеиновои кислоты с применением метода ЯМ-релаксации было установлено чзо содержание влаги в диапазоне от 0,1 до 0,3 % не приводит к появлению погрешности

Рисунок 7 - Влияние температуры на результаты 3 определения массовой доли

олеиновои кислоты в масле 2 Примечание массовая доля олеиновой кислоты, определенная при температуре 23 °С 1 1 -68,5 %,

2 - 78,4 %,

3 - 90,0 %

Температура пробы масла, С

В таблицах 2-4 приведены данные по влиянию содержания свободных жирных кислот, фосфолипидов и неомыляемых веществ в высокоолеиновом подсолнечном масле на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты

Таблица 2 - Влияние содержания свободных жирных кисло г в высокоолеиновом подсолнечном масле на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты

Модельные системы с содержанием свободных жирных кислот, % Массовая доля олеиновой кислоты,% Среднеквадратическое отклонение, а Систематическая ошибка, Д

ГЖХ ЯМР

0,15 68,5 67,9 0,9 -0,6

0,50 68,5 67,8 0,8 -0,7

0,75 78,4 79,0 0,9 +0,6

1,25 78,4 79,1 0,9 +0,7

1,50 90,0 90,7 1,0 +0,7

2,95 90,0 90,6 0,8 +0,7

Результаты, полученные на модельных системах, были подтверждены на реальных образцах нерафинированных и I идратированных высокоолеиновых подсолнечных масел

Таблица 3 - Влияние содержания фосфолипидов в высокоолеиновом

подсолнечном масле на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты

Модельные системы с содержанием фосфолипидов, % Массовая доля олеиновой кислоты, % Среднеквадратическое отклонение, а Сис тематическая ошибка, Д

ГЖХ ЯМР

0,10 68,5 68,7 0,6 +0,2

0,15 78,4 78,6 0,5 + 1,2

0,30 78,4 78,1 0,4 -0,3

0,39 68,5 68,8 0,6 +0,3

0,53 90,0 85,5 0,7 -0,5

0,65 90,0 85,5 0,6 -0,5

0,70 68,5 69,0 0,7 +0,5

0,79 78,4 77,9 0,8 -0,5

Таблица 4 - Влияние содержания неомыляемых веществ в высокоолеиновом подсолнечном масле на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты _

Модельные системы с содержанием неомыляемых липидов, % Массовая доля олеиновой кислоты, % Среднеквадратичное отклонение, о Систематическая ошибка, Д

ГЖХ ЯМР

0,25 68,5 68,6 0,4 +0,1

0,42 78,4 78,6 0,4 +0,2

0,60 90,0 90,2 0,5 +0,2

0,80 68,5 68,8 0,4 +0,3

0,95 78,4 78,8 0,4 +0,4

1,25 90,0 90,3 0,5 +0,3

1,50 68,5 68,7 0,4 +0,2

В таблице 5 приведены основные характеристики разработанного способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле

Таблица 5 - Основные характеристики способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле

Значение ~j

Наименование характеристики характеристики ,

ГЖХ ЯМР

Диапазон измерения массовой доли олеиновой

кислоты, % 0-100 60-95

Диапазон содержания свободных жирных кислот в не

масле, % нормируется 0,15-3,00

Диапазон содержания фосфолипидов в масле, % не 0,10-0,80

нормируется

Диапазон содержания неомыляемых веществ в не

масле, % нормируется 0,25-1,50

Объем анализируемой пробы масла, см3 - 5±1,0

Температура анализируемой пробы масла , °С - 23±0,2

Время проведения анализа, минут 180 2

Систематическая составляющая погрешности

измерения, %, не более - ±1,0

Среднеквадратическое отклонение случайной

составляющей погрешности измерения, %, не более 1.0

Допускаемое относительное расхождение между

результатами последовательных определений, % к

среднему значению показателя, не более 7,0 5,0

На рисунке 8 приведена зависимость массовой доли олеиновой кислоты в высокоолешювом подсолнечном масле от времени спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты триацилглицеринов масла, на основании которой

Рисунок 8 -Зависимость массовой доли олеияовои кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле (Рол) от времени спин-спиновой

релаксации прогонов первой компоненты (Т21> триацилглицеринов масла при температуре 23°С

определяют массовую долю олеиновой кислоты

Время спин-спиновой релаксации, мс (Т21)

Рол =233,40- 1,11 12| , (2)

где Т21 - время сгшн-спиновой релаксации протонов первой компоненты триацилглицеринов высокоолеинового подсолнечного масла, мс, Роя- массовая доля олеиновой кислоты в гриацилглицеринах высокоолеинового подсолнечного масла, %

2.5 Разработка способа идентификации высоколенновых подсолнечных масел. На основании экспериментальных данных, полученных при исследовании ЯМ-релаксационных характеристик прогонов триациилицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел при различных температурах, можно выделить область значений времен спин-егшновой релаксации Тп, которая характерна для высокоолеиновых подсолнечных масел (массовая доля олеиновой кислоты более 70 %)

На рисунке 9 приведена зависимость значений времен спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты триацилглицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел от температуры

Рисунок 9 - Зависимости значений времен спин-спиновой релаксации Т21 протонов первой компоненты триацилглицеринов от температуры для

идентификации высоколенновых подсолнечных масел в интервале температур 10-40 °Собласть высокоолеиновых подсолнечных масел

Температура анализируемой пробы масла, °С

Учитывая, что высокоолеиновыми считаются подсолнечные масла, в триацшплицеринах которых массовая доля олеиновой кислоты превышает 70%, на основании зависимостей, приведенных на рисунке 9, были сформулированы условия для идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел

Т2,<(Т21);о% = 2,2 1+102, (3)

где (Т2])7о% - время спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты триацилглицсринов высокоолеиновых подсолнечных масел с массовой долей олеиновой кислоты 70%, I - температура анализируемой пробы масла, °С На основании полученных результатов разработана методика идентификации высокоолеинового подсочнечного масла с применением метода ЯМ-релаксации, которая включает следующие этапы

На первом этапе осуществляют вычисление параметров уравнения для условия идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел по содержанию олеиновой кислоты Для этого отбирают не менее 5 проб масла с массокол долей олеиновой кислоты 70±1%, определенной методом газожидкостнои хроматографии Каждую пробу масла анализируют на импульсном ЯМР анализаторе в диапазоне температур от 10 до 40°С через каждые 5°С Точность поддержания температуры ±0,2°С При заданной температуре для каждой пробы масла измеряют времена спин-спиновой релаксации прогонов первой компоненты триацилглицеринов масла и находят среднее значение Т2! По полученным данным методом наименьших квадратов определяют численные значения коэффициентов в уравнении

На втором этапе осуществляют идентификацию масла Для этого отбирают пробу масла, измеряют се температуру, опускают в датчик импульсного ЯМР-анализатора и измеряют ядерно-магнитные релаксационное характеристики прогонов первой компоненты триацилглицеринов масла

Идентификацию осуществляют с учетом температуры анализируемой пробы и измеренному значению времени спин - спиновой релаксации Т21

В таблице 6 приведена сравнительная характеристика способа идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел с применением газожидкостной хроматографии и разработанного способа с применением ЯМ-релаксации

Таблица 6 - Сравнительная характерно шка способов идеи гификации

высокоолеиновых подсолнечных масел

Наименование характеристики

Время реализации способа, минут Расход химических реактивов на I пробу масла

серный эфир, см3 метанол, см3 окись кальция, г гексан, см3

натрий металлический, г азо1 газообразный водород гелий сжатый аргон газообразный __ кислород________

Характеристики и значение показателя Способ

ГЖХ

180

150 250 30 10

1,2

+

+ + + +

разработанный

в ь о н

о ь О

В отличие от разработанного способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле, способ идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел на основе метода ЯМ-релаксации может осуществляться в широком интервале температур от 10 до 40°С, что имеет важное практическое значение для оперативной экспертизы и идентификации

ВЫВОДЫ

На основании комплекса исследований влияния массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах в интервале от 65 до 95% и температуры в диапазоне от 10 до 40°С на значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации протонов отдельных компонент спиновой системы триацилглицеринов масла

1 Установлено, что амплитуды сигналов ЯМР протонов первой компоненты ТАГ' выеокоолеинового подсолнечного масла (АО и проюнов шорой компоненты высокоолеинового подсолнечного масла (А2) зависят от массовой доли олеиновой кислоты в диапазоне температур от 10 до 40°С, тогда как амплитуда сигналов ЯМР протонов третьей компоненты ТАГ (Аз) не зависит

от массовой доли олеиновой кислоты

2 Усыновлено, что времена спин-спиновои рс таксации про юной первой компоненты (Тл) и второй компоненты (Т22) ТАГ масла с увеличением массовой доли олеиновой кислоты в масле снижаются в исследуемом интервале температур, что обусловлено снижением подвижности, как индивидуальных молекул ТАГ, так, и ассоциатов ТАГ, а. время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т23) не зависит от массовой доли олеиновой кислоты

3 Установлено, что влияние массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле наиболее значимо для времени спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты (Т2|) ТАГ масла при 23°С, на основании чего экспериментально обоснован выбор времени спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты (Т21) ТАГ масла в качестве аналитического параметра для разработки способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле

4 Установлено, что изменение объема анализируемой пробы высокоолеинового подсолнечного масла в диапазоне от 5 до 30 см3 практически не приводит к изменению результата определения массовой доли олеиновой кислоты

Установлено, что влияние сопутствующих ТАГ веществ в исследуемом диапазоне их содержания в масле на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле с применением метода ЯМ-релаксации статистически незначимо

5 Разработан экспресс - способ определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить применение токсичных химических реактивов

6. На основе выявленной температурной зависимости аналитического параметра Т21 для высокоолеиновых подсолнечных масел с различной масс оной долей олеиновой кислоты разработан экспресс-способ их идентификации в широком диапазоне температур (10-40°С), позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических

реактивов

7 Разработанные экспресс - способы оценки качества и идентификации высокоолеиновыч подсолнечных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации приняты к внедрению на масложировых предприятиях ОАО «Кубаньмасложир»

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных экспресс - способов определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации высокоолешювых подсолнечных масел в условиях ООО «Лабинский МЭЗ» составит более 1,0 млн рублей в год

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Наумов Н Н Разработка способа определения содержания олеиновой кислоты в триацилглицеринах масла семян подсолнечника / Наумов Н Н , Прудников С М, Украинцева И И, Жирова ЕВ // Известия вузов Пищевая технолоим- 2006 г -№2-3 - С 96-97

2 Наумов Н Н Оценка экономической эффективности эскспресс-способа идентификации растительных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации / Наумов Н Н, Прудников М С , Блягоз А И , Лобанов А В , Оакун Г В , Кабалина ЕВ// Известия вузов Пищевая технология - 2006 г -№6 - С 81-83

3 Наумов НИ Исследование влияния температуры на ЯМ-релаксационные характеристики растительных масел / Наумов Н II., Кабалина Е В , Блягоз А И , Прудников С М, Илларионова В В // Известия вузов Пищевая технология - 2007 г - № 1 - С 87-88

4 Наумов Н Н Научно-практическое обоснование способа идентификации и оценка качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ЯМР / Наумов НII, Прудников С М, Витюк БЛ , Корнена Е П , Бляю! А И // Сборник научных трудов, посвященных Юбилею кафедры биотехнологии, товароведения и управления качеством Кемеровского технологического института пищевой промышленности «Современные приоритеты питания, пищевой промышленности и торговли» - Кузбассвузиздат - Кемерово-Москва -20061 -С 124-137

5. Способ определения массовой доли олеиновой кислоты в растительном масле Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2006127799 от 31 07 06 г / Прудников С М, Наумов Н Н и др

6 Способ идентификации высокоолсинового подсолнечного масла Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2006127727 от 31 07 06 т / Прудников С М , Наумов Н Н и др

7 Наумов Н II Применение метода ядерно-магнитной релаксации для идентификации растительных масел / Наумов Н Н, Прудников С М, Блягоз А И, Качеров МА // Материалы III Международной научно-практической конференции «Производственные технологии», г Римини, Италия, 2005 г -С 28-29.

8 Наумов Н Н Идентификация масла ссмян льна и высокоолеинового подсолнечника на основе метода ЯМ-релаксапии / Наумов Н Н, Прудников С М , Блягоз А И , Фингерман М А // Материалы Всероссийской научно-практическои конференции с международным участием «Инновационные технологии в создании продуктов питания нового поколения», г Краснодар, 2005г - С.193-195

9 Наумов НН Экспресс-способ идентификации растительных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации / Наумов Н Н , Прудников С М, Блягоз А И, Кабалина ЕВ // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Приоритеты и научное обеспечение реализации государственной политики здорового питания в России», i Орел, 2006 г - С 30-35

Отпеч ООО «Фирма Тамзи» Зак № 202 тираж 100 экз ф А5, г Краснодар, ул Пашковская, 79 Тел 255-73-16

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Пищевая ценность высокоолеинового подсолнечного масла

1.2 Характеристика основных методов определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации высокоолеинового подсолнечного масла \

1.2.1 Характеристика метода определения массовой доли олеиновой кислоты с применением газожидкостной хроматографии

1.2.2 Характеристика метода определения массовой доли олеиновой кислоты с применением рефрактометрического метода

1.3 Теоретические основы метода ядерно-магнитного резонанса

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования высокоолеиновых подсолнечных масел

2.2 Характеристика анализаторов для технической реализации метода

2.3 Методика обработки экспериментальных сигналов спинового эха

2.4 Моделирование задачи разделения компонент

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Характеристика объектов исследования

3.2 Исследование ЯМ-релаксационных характеристик протонов триациглицеринов высокоолеинового подсолнечного масла

3.3 Разработка способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле

3.3.1 Разработка способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле

3.3 2 Исследование влияния объема анализируемой пробы на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле

3.3.3 Исследование влияния температуры на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле

3.4 Исследование влияния сопутствующих триациглицеринам липидов и влаги на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле

3.4.1 Исследование влияния свободных жирных кислот на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты

3.4.2 Исследование влияния неомыляемых липидов на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты

3.4.3 Исследование влияния влаги и фосфолипидов на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты

3.5 Разработка экспресс-способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле

4 РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕСС-СПОСОБА ИДЕНТИФИКАЦИИ ВЫСОКООЛЕИНОВЫХ ПОДСОЛНЕЧНЫХ МАСЕЛ

5 ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОТ ВНЕДРЕНИЯ ЭКСПРЕСС-СПОСОБОВ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ВЫСОКООЛЕИНОВЫХ ПОДСОЛНЕЧНЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ЯДЕРНО-МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

5.1 Оценка экономической эффективности от внедрения экспрессспособа определения массовой доли олеиновой кислоты

5.2 Оценка экономической эффективности от внедрения экспрессспособа идентификации высокоолеинового подсолнечного масла ВЫВОДЫ

Масложировая промышленность занимает ведущее место среди отраслей перерабатывающих растительное сырье по объемам его переработки, многообразию и особенностям получаемой продукции, более 45% которой используется в питании населения. Значительная часть этого объема представлена растительными маслами, среди которых лидером является подсолнечное масло, так как в РФ наиболее распространенным масличным сырьем являются семена подсолнечника, а вырабатываемое из современных высокомасличных сортов семян подсолнечника масло отвечает основным требованиям, предъявляемым к пищевым растительным маслам по составу и свойствам.

В настоящее время масложировая отрасль столкнулась с рядом проблем, как общего, так и специфического характера, что привело к снижению объема выпуска продукции и стабильности ее качества.

Получить растительное масло высокого качества возможно при организации системы управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и в большей степени, обеспечивающей предупреждение ее появления.

Существующие задачи отражены в федеральном законе «О качестве и безопасности пищевых продуктов», регулирующем отношения в области обеспечения качества продовольственного сырья, пищевых продуктов и их безопасности для здоровья человека.

Необходимость решения указанных задач в России связана с тем, что в условиях современного производства растительных масел, в том числе подсолнечных, как правило, отсутствует постоянный поставщик товарных семян, обеспечивающий их стабильность по основным показателям качества и безопасности.

Действие Государственной системы сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять продукцию и подтверждать соответствие требованиям нормативных документов /1-4/.

Учитывая существующее многообразие сортов и гибридов семян подсолнечника, из которых получают масла, отличающиеся по жирно-кислотному составу триацилглицеринов (ТАГ) и другим показателям, способ идентификации позволит обеспечить выявление и подтверждение подлинности конкретного вида масла, а также его соответствие установленным требованиям. В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации продукта, подтверждение его качества и использование по назначению.

Для решения этих вопросов необходимы оперативные способы оценки качества и идентификации масел, обеспечивающие достаточную точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов.

Одним из важнейших показателей качества высокоолеинового подсолнечного масла считается массовая доля олеиновой кислоты, обеспечивающего высокие потребительские свойства масла.

Наличие на рынке семян подсолнечника более ценных и дорогих высокоолеиновых сортов и гибридов остро поставило вопрос о необходимости разработки экспрессных способов идентификации и определении массовой доли олеиновой кислоты в составе триацилглицеринов (ТАГ) полученных из них масел.

Трудность фальсификации по идентифицирующим критериям такого объекта, как подсолнечные масла, может служить гарантией их надежности и достоверности качества. Особенно важно в качестве критерия идентификации выбрать такие характеристики, которые бессмысленно фальсифицировать.

Среди существующего многообразия физико-химических методов оценки соответствия и оценки качества наиболее рациональными являются методы на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обеспечивающие необходимые критерии идентификации, такие, как объективность и независимость от субъективных данных испытателя, в том числе его компетентности и учета интересов изготовителя или продавца.

На основе этого метода различными авторами были разработаны способы оценки качества промышленного сырья, сельскохозяйственной продукции, в том числе, и семян подсолнечника (Conway, Bauman, Watson, Harlan, Pausak, Bloch, Черницын, Кудрявцев, Скрипко, Кулеш, Чижик, Аспиотис, Прудников, Витюк и др.) /5-29/.

Однако, рассматриваемая проблема не нашла достаточно полного отражения в этих работах.

Таким образом, разработка способов идентификации и оценки качества высокоолеиновых подсолнечных масел с применением метода ЯМ-релаксации является актуальной и своевременной.

Цель диссертационной работы - разработка способов оценки качества и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации.

В задачу исследования входило:

- изучение, систематизация и анализ научно-технической литературы и патентной информации по теме исследования;

- исследование физико-химических показателей высокоолеиновых подсолнечных масел;

- исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел;

- исследование влияния температуры на изменение времен спин-спиновой релаксации и амплитуды сигналов ЯМР протонов триацилглицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел;

- исследование ЯМ-релаксационных характеристик триацилглицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел с различным содержанием олеиновой кислоты;

- исследование влияния различных факторов на величину погрешности определения массовой доли олеиновой кислоты в триацилглицеринах высокоолеинового подсолнечного масла;

- разработка экспресс - способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах;

- разработка экспресс - способа идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел;

- оценка экономической эффективности от внедрения разработанных экспресс - способов определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел.

Научная новизна. Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для разработки способов оценки качества и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел. Впервые установлено, что амплитуды сигналов ЯМР первой (Ai) и второй (А2) компонент протонов триацилглицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел зависят от массовой доли олеиновой кислоты в диапазоне температур от 10 до 40°С, а амплитуда сигналов ЯМР третьей (А3) компоненты протонов триацилглицеринов масла в диапазоне температур 10-23°С практически не зависит от массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах.

Выявлено, что с увеличением массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах амплитуда сигналов ЯМР первой компоненты (Ai) - снижается, а амплитуда сигналов ЯМР второй компоненты (А2) протонов ТАГ масла возрастает, что, по-видимому, можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в масле в виде индивидуальных молекул и ассоциатов различного состава и структуры.

Установлено, что с увеличением массовой доли олеиновой кислоты времена спин-спиновой релаксации первой (T2i) и второй (Т22) компонент протонов ТАГ масла уменьшаются в интервале температур 10-40°С, что обусловлено снижением подвижности, как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов ТАГ, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли олеиновой кислоты в масле.

Установлено, что влияние массовой доли олеиновой кислоты в ТАГ высокоолеинового подсолнечного масла наиболее значимо для времени спин-спиновой релаксации первой (T2i) компоненты при температуре 23°С. Экспериментально обоснован выбор времени спин-спиновой релаксации протонов первой (Т2]) компоненты ТАГ высокоолеиновых подсолнечных масел в качестве аналитического параметра для их идентификации.

На основе экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра T2i для высокоолеиновых подсолнечных масел с различной массовой долей олеиновой кислоты в ТАГ, что позволило разработать способ идентификации высокооолеиновых подсолнечных масел.

Практическая значимость. Разработаны экспресс - способы: - определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах;

- идентификации высокооолеиновых подсолнечных масел в интервале температур 10-40°С.

Разработанные экспресс - способы характеризуются экологической чистотой и позволяют исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способы определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации приняты к внедрению во II квартале 2007 года на предприятиях ОАО «Кубаньмасложир».

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных экспресс-способов определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел в условиях ООО «Лабинский МЭЗ» составит более 1 млн. рублей в год.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:

- результаты исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов ТАГ высокоолеиновых подсолнечных масел;

- выявленные зависимости влияния массовой доли олеиновой кислоты на релаксационные характеристики протонов ТАГ высокоолеиновых подсолнечных масел;

- выявленные зависимости влияния объема анализируемой пробы масла на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты;

- выявленные закономерности влияния температуры пробы масла на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты;

- данные по влиянию сопутствующих веществ на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах;

- разработанный способ определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах; разработанный способ идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел;

- результаты оценки экономической эффективности от внедрения разработанных способов.

ВЫВОДЫ

На основании комплекса исследований влияния массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах в интервале от 65 до 95% и температуры в диапазоне от 10 до 40°С на значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации протонов отдельных компонент спиновой системы триацилглицеринов высокоолеинового подсолнечного масла:

1. Установлено, что амплитуды сигналов ЯМР протонов первой компоненты ТАГ высокоолеинового подсолнечного масла (Ai) и протонов второй компоненты высокоолеинового подсолнечного масла (А2) зависят от массовой доли олеиновой кислоты в диапазоне температур от 10 до 40°С, тогда как амплитуда сигналов ЯМР протонов третьей компоненты ТАГ (А3) не зависит от массовой доли олеиновой кислоты.

2. Установлено, что времена спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты (T2i) и второй компоненты (Т22) ТАГ масла с увеличением массовой доли олеиновой кислоты в масле снижаются в исследуемом интервале температур, что обусловлено снижением подвижности, как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов ТАГ, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т23) не зависит от массовой доли олеиновой кислоты.

3. Установлено, что влияние массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле наиболее значимо для времени спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты (T2i) ТАГ масла при 23°С, на основании чего экспериментально обоснован выбор времени спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты (T2i) ТАГ масла в качестве аналитического параметра для разработки способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле.

4. Установлено, что изменение объема анализируемой пробы высокоолеинового подсолнечного масла в диапазоне от 5 до 30 см3 практически не приводит к изменению результата определения массовой доли олеиновой кислоты.

Установлено, что влияние сопутствующих ТАГ веществ в исследуемом диапазоне их содержания в масле на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле с применением метода ЯМ-релаксации статистически незначимо.

5. Разработан экспресс - способ определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить применение токсичных химических реактивов.

6. На основе выявленной температурной зависимости аналитического параметра Т2\ для высокоолеиновых подсолнечных масел с различной массовой долей олеиновой кислоты разработан экспресс-способ их идентификации в широком диапазоне температур (10-40 С), позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

7. Разработанные экспресс - способы оценки качества и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел на основе метода ядерно-магнитной релаксации приняты к внедрению на масложировых предприятиях ОАО «Кубаньмасложир».

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных экспресс - способов определения массовой доли олеиновой кислоты и идентификации высокоолеиновых подсолнечных масел в условиях ООО «Лабинский МЭЗ» составит более 1,0 млн. рублей в год.

1. Чепурной И. П. Идентификация и фальсификация продовольственных товаров: Учебник / И. П. Чепурной М.: «Дашков и К0», 2002.-460 с.

2. Касторных М. С. Товароведение и экспертиза пищевых жиров, молока и молочных продуктов / М. С. Касторных, В. А. Кузьмина, 10. С. Пучкова М.: Издательский центр «Академия», 2003. - 288 с.

3. ГОСТ Р 51293-99 Идентификация продукции. Общие положения -М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1999

4. Джи М. Современные средства анализа жиров и масел / М. Джи // Масложировая промышленность. 2001. - № 1. - С. 19-20.

5. Арутюнян Н. С. Рафинация масел и жиров: Теоретические основы, практика, технология, оборудование / Н. С. Арутюнян, Е. П. Корнена, Е. А. Нестерова СПб.: ГИОРД, 2004. - 288 с.

6. Способ определения содержания линолевой кислоты в масле семян льна / Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2004 113977 от 06.05.2004г// Прудников С.М., Витюк Б.Я., Корнена Е.П. и др.

7. Способ идентификации семян льна /Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2004 119355 от 24.06.2004г // Прудников С.М., Витюк Б.Я., Корнена Е.П. и др.

8. Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев JI. В., Джиоев Т. Е Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 12. 2002. С. 15-17 .

9. Чижик В. И. Измерение времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации с помощью спинового эха. В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. 1965. Вып. 1.- С 54-58.

10. Belton P. S., Jackson R. R., Packer К. J. Pulsed NMR Studies muscle. I. Transverse nuclear spin relaxation times and freezing effects // Biochimica ct biophysica acta. 1972. V. 286. P. 12-25.

11. Макаренко В. Л., Грищенко А. Д., Авакумов А. К., Бабкин А. Ф. Исследование твердой и жидкой фаз в молочном жире импульсным методом ЯМР. // Изв. ВУЗов. "Пищевая технология". 1975. № 1. С. 75-77.

12. Botlan D. J., Ouguerram L. Spin-spin relaxation time determination of intermediate states in heterogeneous products from free induction decay NMR signals // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 349. № 1-3. P. 339-347.

13. Yeramian E., Claverie P. Analysis of multiexponential functions without a hypothesis as to the number of components // Nature. 1987. V. 326. № 6109. P. 169-174.

14. Скрипко А. Л., Кудрявцев А. В. Разделение сигналов протонов, находящихся в различных химических соединениях, при измерении влажности и масличности методом ЯМР. В сб. Методы и приборы определения влажности. Фрунзе: Илим. 1971. 254 с.

15. Pasenkiewicz-Gierula M., Jesmanowicz A., Hyde J. S. Monte Carlo and Strategic Fits of Simulations to Exponential Signals // J. Magnetic Resonance. 1986. V. 69. № l.P. 165-167.

16. Kroeker R. M., Henkelman R. M. Analysis of biological NMR relaxation data with continuous distributions of relaxation times // J. Magn. Reson. 1986. V. 69. № 2. P. 218-235.

17. Clark A. H., Lillford P. J. Evaluation of a Deconvolution Approach to the Analysis of NMR Relaxation Decay Functions // J. Magn. Reson. 1980. V. 41. № l.P. 42-60.

18. Ellis G. E., Packer K. J. Nuclear Spin-Relaxation Studies of Hydrated Elastin // Biopolymers. 1976. V. 15. P. 813-832.

19. Hazlewood C. F., Chang D. C., Nichols B. L., Woessner D. E. // Biophys. J., 1974. V. 14. P. 583.

20. Diegel J. C., Pintar M. M.// Biophys. J. 1975. V. 15. P. 585.

21. Panjuskin V. Т., Dgioev Т. E., Zverev L. V., Prudnikov S. M. Investigation of Heterogeneous Systems by Nuclear Magnetic Relaxation Method. NATO ARW. Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. St. Petersburg, Russia, June 26-30,2001. P. 133.

22. Dgioev Т. E., Zverev L. V., Prudnikov S. M., Panjuskin V. T. Nuclear Magnetic Relaxation in Heterogeneous Systems. XI th International Conference "Magnetic Resonance in Chemistry and Biology". Zwenigorod - 2000, Russia. April, 20-27,2001. P. 191.

23. Щербаков В. Г. Биохимия и товароведение масличного сырья / В.Г.Щербаков, В. Г. Лобанов М.: Колос, 2003. - 360 с.

24. Тютюнников Б. Н. Химия жиров: Учебник / Б.Н. Тютюнников -М.: Пищевая промышленность, 1979.-632 с.

25. Верещагин, А. Г. Биохимия триглицеридов: Учебник / А.Г. Верещагин М.: Наука, 1972. -308 с.

26. Зиновьев А. А. Химия жиров: Учебник / А. А. Зиновьев М.: Пищепромиздат, 1952. - 224 с.

27. Кичигин В. П. Технология и технохимический контроль производства растительных масел / В. П. Кичигин М.: Пищевая промышленность, 1976.-264 с.

28. Григорьева В. Н. Факторы, определяющие биологическую полноценность жировых продуктов / В. Н. Григорьева, А. Н. Лисицын // Масложировая промышленность. 2002. - № 4. -С. 14-17.

29. Псилакис Н. Культура маслины. Оливковое масло. Тайна здоровья. Руководство к употреблению / Н. Псилакис, М. Псилаки -«Карманор» 176 с.

30. Харченко Л. Н. Глицеридный состав масел семян подсолнечника с различным содержанием линолевой и олеиновой кислот / Л. Н. Харченко, В. Н. Григорьева, А. Н. Миронова // Масложировая промышленность. 1978. -№ 10.-С.15.

31. Харченко Л. Н. Причины снижения содержания олеиновой кислоты в масле семян высокоолеинового подсолнечника / Л.Н. Харченко, Е. К. Давиденко // Масложировая промышленность. 1987. - №9 - С. 5-7.

32. Григорьева В. Н. Смеси растительных масел биологически полноценные продукты / В. Н. Григорьева, А. Н. Лисицын // Масложировая промышленность. - 2005. - №1 - С.9-10.

33. Берчфильд Г. Газовая хроматография в биохимии / Г. Берчфильд, Э. Сторрс М.: Мир, 1964.-619 с.

34. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности / В. Г1. Ржехин и др. Л.: ВНИИЖ, 1967. - Т. 1. - 1053 с.

35. Wesley I. J. Measurement of adulteration of olive oils by near -infrared spectroscopy / I. J. Wesley, R. J. Barnes, J. Amer // Oil Chem. Soc. -1995.- V. 72,-№3.-P. 289-292.

36. Кейтс M. Техника липидологии. Выделение, анализ и идентификация липидов / М. Кейтс. М.: Мир, 1975.- 322 с.

37. Количественный анализ хроматографическими методами / Э. Кэц и др. М.: Мир, 1990.-297 с.

38. Харченко Л. Н. Закономерности накопления липидов и перспективы направленного изменения качества масла семян масличных культур (подсолнечник, горчица): дисс. . д-ра биол. наук / Л. Н. Харченко. -Краснодар, 1981.-384 с.

39. CODEX STAN 33-81 Масло оливковое неочищенное (однократного прессования) и рафинированное, масло оливковое рафинированное из выжимков олив. Стандарт кодекса

40. Фаррар Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер. М.: Мир, 1973. - 163 с.

41. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.:Мир. 1963. - 551. с.

42. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир. 1986. 630 с.

43. Рушковский С.В. Методы исследования при селекции масличных растений на содержание масла и его качество. М.: Пищепромиздат. 1957-125с.

44. Слиткер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир. 1981.448. с.

45. Леше А. Ядерная индукция. М.: Мир. 1963. 684 с.

46. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир. 1975.399 с.

47. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и се применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236 с.

48. Манк В. В., Лебовка Н. И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988-. 204 с.

49. Ядерный магнитный резонанс / Под ред. Бородина П. М. Л.: ЛГУ. 1982.- 343 с.

50. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: ЛГУ. 1991 256 с.

51. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975.-173 с.

52. Прудников С. М., Зверев Л. В., Джиоев Т. Е. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. Москва, 17 апреля 2001 г.

53. Свентицкий E. H., Чижик В. И. Применение метода ядерного магнитного резонанса для количественного анализа. Сб.: Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. 1965. Вып. 1. -215с.

54. Померанцев Н. М. Применение ЯМР для аналитических целей. // Заводская лаборатория. 1960. № 8. 950с.

55. А. С. № 1043537. Язов А. Н., Чернышев В. М., Авакумов А. К., Поляков В. Ф. Способ количественного определения жирности пищевых продуктов. Б. И. 1983. № 35.

56. Прудников С. М., Витюк Б. Я., Зверев Л. В. Применение метода ядерной магнитной релаксации для определения влажности и масличности сельскохозяйственных материалов. // Пищевая промышленность. 2002. №3 -С. 18-22.

57. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности под ред. В.П. Ржехинаи А.Г. Сергеева. Л.: ВНИИЖ, 1975.-т. 1,3, 1974.-т.6.

58. Масла растительные. Методы анализа. М.: Изд-во стандартов, 2001.-202с.

59. ГОСТ 7824-80 Масла растительные. Методы определения массовой доли фосфорсодержащих веществ.

60. ГОСТ Р 50457-92 Жиры и масла животные и растительные. Определение кислотного числа и кислотности.

61. ГОСТ Р 50456-92 Жиры и масла животные и растительные. Определения содержания влаги и летучих веществ.

62. ГОСТ 5479-64 Масла растительные и натуральные жирные кислоты. Метод определения неомыляемых веществ.

63. Лабораторный практикум по технологии производства растительных масел/ В.М. Копейковский, А.К. Мосян, Л.А. Мхитарьянц и др.- М.: Агропромиздат, 1990. 191с.

64. Арутюнян Н.С., Корнена Е.П. Фосфолипиды растительных масел. М.: Агропромиздат, 1986. - 256с.

65. Растворимость восков в подсолнечном масле / Эфендиев А.А., Рафальсон А.Б., Забровский Г.П. //Масложировая промышленность, 1976. -№12. с 9-12.

66. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учеб. пособие для хим. технол. спец. Вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. Шк., - 327с.

67. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Финансы и статистика, 1991. - 263с.

68. ЯМР-анализатор АМВ-1006М. Технические условия. ТУ-4215-101-00495964-01.

69. ГОСТ Р 8.582-2001. ГСИ. ЯМР анализаторы масличности и влажности сельскохозяйственных материалов. Методика поверки.

70. Шумиловский Н. Н., Скрипко A. JI. Уменьшение погрешностей при измерениях, основанных на определении интенсивности сигналов ЯМР. Изв. АН Кир. ССР. 1963. Т. 5. Вып. 5.- 179с.

71. Москалев В. В., Павщуков В. В. О влиянии неоднородности магнитного поля на форму сигнала свободной ядерной прецессии. В сб. Ядерный магнитный резонанс. JL: ЛГУ. 1968. Вып. 2. С. 87-91.

72. Жерновой А. И. Влияние неоднородности внешнего магнитного поля при инверсии намагниченности ядер л импульсом. // Изв. ВУЗов. Физика. 1973. № 4.-С. 128-130.

73. Борсуцкий 3. Р., Поспелова Н. Б. Исследование влияния аппаратурных факторов на результаты количественных измерений импульсным методом ЯМР. Л.: Институт прикладной химии. 1974. -С 14. Деп. НИИТЭХИМ, г. Черкассы. № 429/75 деп.

74. Прудников С.М., А.С. №1173279, Б.И. №30, 1985г. "Способ количественного анализа веществ на основе явления ЯМР и устройство для его осуществления".

75. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. М.: Мир. 1973 163 с.

76. Zimmerman J. R., Brittin W. E. //J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 1328.

77. Бахвалов Н. С., Жидков Н. П., Кобельков Г. М. Численные методы. М.: Наука. 1987. 600с.

78. Носач В. В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.: МИКАП. 1994. 382с.

79. Аоки М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука. 1977. 357с.

80. Васильев Ф. П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука. 1980.-287 с.

81. Пискунов Н. С. Дифференциальное и интегральное исчисления. Т. 2. М.: Наука. 1978. 575 с.

82. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. М.: Мир. 1982. 387 с.

83. Денис Дж. мл. Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решение нелинейных уравнений. М.: Мир. 1988. 258 с.

84. Жиглявский А. А., Жилинскас А. Г. Методы поиска глобального экстремума. М.: Наука. 1991. 356 с.

85. Прудников С. М., Зверев JL В., Джиоев Т. Е. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. Москва, 17 апреля 2001 г.

86. Денис Дж. мл. Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решение нелинейных уравнений. М.: Мир. 1988. 258 с.

87. Сергеев А.Г., Крохин В.В. Метрология: Учеб. Пособие для вузов. -М.: Логос, 2001.-408 с.

88. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Издательство стандартов, 1972. 312 с.

89. Бердникова Д. К., Чудновская А. М., Осипова Л. II. Отбор представительных проб семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1981. № 2. С. 15-16.