автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Разработка эффективных приемов адсорбционной рафинации растительных масел

ООЗ164736

На правах рукописи

Котова Елена Михайловна

РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ ПРИЕМОВ АДСОРБЦИОННОЙ РАФИНАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

Специальность - 05.18.06 - «Технология жиров, эфирных масел и

парфюмерно-косметических продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата техническиэйнаук

Москва-2008 2 8 ФЕВ 2008

Работа: выполнена в Московском государственном университете технологий и управления (ГОУ ВПО МГУТУ)

Научный руководитель.

доктор технических наук, профессор Тырсин Юрий Александрович

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель науки и техники Р0ФСР, доктор технических наук, профессор

Нечаев Алексей Петрович

доктор технических наук, профессор Баранов Борис Алексеевич

Ведущая-организация:

Международная промышленная академия

Защита диссертации состоится 17 марта 2008 г в 12 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 122.05 в Московском государственном университете технологий и управления по адресу 109316, г. Москва, ул. Талалихина, д 31,ауд 41

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУТУ, Автореферат разослан 15 февраля 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

Николаева С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Основные направления и актуальность исследования В последние десятилетия в России усиливается тенденция к производству рафинированных растительных масел с низким цветным числом и длительным сроком хранения готового продукта. В мировой практике этот вид адсорбционной рафинации уже давно получил широкое распространение, так как полученная при этом продукция не только удовлетворяет потребительскому спросу, но и позволяет удалить из масла продукты окисления, в том числе свободные радикалы и другие канцерогенные примеси Производители вынуждены подбирать не только оптимальные режимы рафинации масел, а также использовать более эффективные отбельные земли в процессе адсорбционной рафинации.

Сравнительный анализ показал, что некоторые адсорбенты обладают большей активностью, лучшими гидродинамическими характеристиками при фильтрации, низкой маслоемкостью, низким содержанием влаги (до 10%), обеспечивают длительный период работы фильтра и высокую сорбционную способность

Эти адсорбенты позволяют эффективно удалять из масел не только различные группы пигментов, а также бороться с оставшимися примесями, которые отрицательно влияют на органолептические свойства, срок хранения масел и жиров, последующие процессы гидрогенизации или переэтерификации Поэтому разработка новых более эффективных приемов адсорбционной рафинации с использованием оптимальных адсорбентов, позволяющих получать высококачественные жировые продукты, приобретает особую актуальность.

Данные, полученные при исследовании различных марок отбельных глин, послужили основанием для научно обоснованного выбора и применения в отечественной масложировой промышленности эффективных адсорбентов, выгодных с экономической и технологической точек зрения

Степень разработанности проблемы. Проблемам разработки эффективных приемов адсорбционной рафинации посвящены научные труды

известных Российских ученых Н.С. Арутюняна, О С, Восканян, Е.П. Корненой, А А Кочетковой, АЮ. Кривовой, А.Н. Лисицина, С А. Ливинской, А.П. Нечаева, И.В Павловой, В.Х Пароняна, Н.М. Скрябиной, Ю А. Тырсина, А А Шмидта и других ученых, работающих над этой проблемой

Следует отметить, что некоторые вопросы, связанные с адсорбционной рафинацией масел изучены в недостаточной степени Основное внимание в диссертационной работе уделено проблемам высокоэффективного отбеливания с максимально полным использованием сорбционной ёмкости адсорбента

Цели и задачи исследования. Целью настоящих исследований является совершенствование существующих технологических процессов рафинации масел и жиров, разработка эффективных приемов адсорбционной рафинации с использованием новых высокоэффективных адсорбентов. В соответствии с поставленной целью основными задачами исследования являются'

- изучение степени полярности каротиноидов и хлорофиллов, наличия полярных групп различных адсорбентов и изучение степени сродства каждого из пигментов к указанным адсорбентам,

- изучение сорбционных характеристик отбельных земель при деколоризации растительных масел с различным пигментным составом,

- разработка технологии высокоэффективного процесса отбеливания с позиции теории специфичности адсорбции,

- изучение процесса сорбции свободных радикалов и продуктов окисления жиров;

- исследование влияния технологических режимов рафинации масел на их качество, антиоксидантную стабильность и сроки хранения масел,

- определение критериев выбора наиболее эффективных высококачественных адсорбентов для процесса отбелки масел и жиров с целью улучшения качества готового продукта;

- изучение возможности применения отработанных отбельных земель в различных отраслях

Научная новизна. В диссертационном исследовании автором получены следующие научные результаты.

- определены критерии выбора наиболее эффективных адсорбентов для процесса отбелки масел и жиров с целью улучшения качества готового продукта;

-разработана научно-обоснованная методика для расчета необходимого количества адсорбента для достижения заданной степени отбелки с позиции теории специфичности адсорбции;

-определена основополагающая характеристика процесса отбеливания -изотерма адсорбции, что позволило иллюстрировать правильность выбора адсорбента для данного масла и рассчитать необходимые технологические параметры процесса,

- разработана модельная система исследования процесса окисления масла при хранении (методом искусственного старения) и выявлены основные закономерности протекания процесса

Практическая значимость работы определяется возможностью использования, предлагаемых автором разработок

- разработан эффективный прием адсорбционной рафинации за счет использования различной степени полярности пигментов растительных масел, и их неравнозначного сродства к полярным и неполярным адсорбентам,

- разработаны новые рецептуры жировых продуктов на основе отбеленных масел, расширяющие ассортимент продуктов функционального назначения для здорового питания, за счет использования традиционного и нетрадиционного сырья (патент России №2242138 от 20 декабря 2004 г., патент России №2242508 от 20 декабря 2004 г);

- результаты диссертационного исследования, полученные лично автором, используются в учебном процессе кафедрой «Технология пищевых производств» Московского государственного университета технологий и управления по специальности «Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов» при чтении лекций, выполнении

курсовых и дипломных работ НИР, практических и лабораторных работ, при написании учебных пособий и научных монографий;

- разработана техническая документация на новые жировые продукты для здорового питания.

Реализация результатов диссертационного исследования и апробация работы. Основные положения и результаты исследований диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных научно-практических конференциях1

Вторая Международная конференция «Масложировой комплекс России новые аспекты развития», МПА, июнь 2002;

Международная конференция «Рыночные исследования в масложировой отрасли», ВНИИЖ, май 2004, Санкт-Петербург,

Четвертый ежегодный семинар, посвященный вопросам рафинации и переработке масел и жиров организованный компанией «Биед-СЬегте» Ай, июнь 2004, Моосбург;

Третья Международная конференция «Масложировой комплекс России, новые аспекты развития», МПА, июнь 2004,

Ежегодная Международная конференция «Роль науки в развитии масложировой отрасли», ВНИИЖ, октябрь 2004, Санкт-Петербург,

Вторая Международная конференция «Рыночные исследования в масложировой отрасли», ВНИИЖ, май 2005, Санкт-Петербург,

Третья Международная конференция «Рыночные исследования в масложировой отрасли», ВНИИЖ, май 2006, Санкт-Петербург;

XIII Международная научно-практическая конференция «Стратегия развития пищевой промышленности - защита прав потребителя и рынка от контрафактной, фальсифицированной и некачественной продукции» МГУТУ, ноябрь 2007, Москва

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ (из них 4 статьи в журналах по списку ВАК), в том числе 2 Патента Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы включающего 134 наименования, приложений Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 31 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цели и задачи, решаемые для достижения научных и практических результатов, указан объем и предмет изучения, сформулирована научная новизна и отражена практическая значимость исследования для процессов переработки масел и жиров и разработки эффективных приемов адсорбционной рафинации растительных масел

1. Аналитический обзор.

Проведен аналитический обзор современного состояния технологии переработки масел и жиров на основе отечественной и зарубежной научно-технической литературы, включающей патенты России и других стран мира по теме диссертационной работы В аналитическом обзоре приведен развернутый анализ процесса адсорбционной рафинации масел и жиров, кроме того, рассмотрены его разновидности. Применяемые высококачественные адсорбенты рассмотрены отдельно и более подробно

Механизм отбеливания сводится к адсорбции посторонних примесей на специальные адсорбенты и последующей фильтрации их из масел. Ключевой фактор эффективной адсорбционной очистки - применяемый адсорбент Наибольшее распространение в качестве адсорбентов для масложировой промышленности получили бентонитовые (монтмориллонитовые) глины, которые после кислотной активации приобретают достаточно высокие адсорбционные свойства по отношению к пигментам, фосфорсодержащим веществам, мылам щелочных и тяжелых металлов, продуктам окисления жиров И т.д.

В основном адсорбенты представляют собой кислотно-активированные бентониты. Основным составляющим компонентом и фактором, определяющим свойства глины, является глинистый минерал монтмориллонит. Главной особенностью монтмориллонита является его способность к адсорбции различных ионов (в основном катионов), а также к ионному обмену Поэтому он может связывать и удалять из масла катионы тяжелых и переходных металлов, являющихся катализаторами перекисного окисления липидов главной причиной порчи жиров и жиросодержащих продуктов питания

Анализ показал, что существующие на сегодняшний день адсорбенты можно условно разделить на несколько типов К первым можно отнести высокоэффективные адсорбенты, отличительной особенностью которых является качество при достаточно высокой цене. Второй тип - более дешевые адсорбенты, имеющие в среднем коэффициент отбелки в 1,5-2 раза ниже и повышенную маслоемкость, что соответственно ведет к повышенному расходу и увеличивает потери масла с отработанным материалом

Одним из основных недостатков процесса адсорбционной рафинации является проблема утилизации отработанных отбельных земель. Поглощаемые адсорбентами из масел вещества представлены жирорастворимыми витаминами, стеринами, каротиноидами, которые также относятся к ценным компонентам кормовых рационов

На основании проведенного анализа определена основная задача диссертационной работы, состоящая в разработке эффективных приемов адсорбционной рафинации позволяющих в значительной степени снизить содержание посторонних веществ в маслах после рафинации, улучшить качество и сроки хранения готового продукта, за счет использования высококачественных адсорбентов, с последующей их утилизацией позволяющей получать предприятию дополнительную прибыль

2. Экспериментальная часть 2.1. Объекты и методы исследования.

Исследования проводили на кафедре технологии пищевых производств МГУТУ и в научно-исследовательской лаборатории компании Sued-Chemie A.G., г. Моосбург (Германия). Использованы современные методы-спектрофотометрический, атомно-абсорбционный; колориметрический при проведении экспериментальных исследований Приведены методы анализа, рекомендованные в «Руководствах» ВНИИЖ, для определения основных качественных показателей растительных масел и эмульсионных жировых продуктов, полученных при проведении экспериментальных исследований

Для оценки стабильности масел к окислению и качеству полностью рафинированного масла использовали метод искусственного старения масла с помощью прибора Rancimat 743 («Metrohm», Switzerland) Определение цветных чисел (красных и желтых), а также хлорофилла А, В, проводились на Колориметре Ловибонда (Lovibond AF 995-М)

Отбелка проводилась на отбеливающем аппарате для проведения лабораторных исследований масел и жиров, состоящем из: трехгорлой круглодонной колбы находящейся под вакуумом, мешалки, вакуум фильтра, таймера. В качестве объектов исследования использовали нерафинированные и рафинированные масла, соответствующие требованиям действующей НТД РФ, полученные с российских масложировых предприятий. В качестве адсорбентов использовали углеродсодержащие и природные минеральные активированные отбельными земли марки Tonsil, а также активированный уголь Sutcliff Carbons.

Математическая и статистическая обработка экспериментальных данных проводилась с использованием специальных программ.

2.2. Результаты исследования и их обсуждение 2.2.1. Исследование закономерности и кинетики адсорбции различных пигментов с использованием высокоэффективных адсорбентов.

Основное свойство отбельной земли - адсорбция пигментов, таких как каротиноиды и хлорофиллы. При этом данные группы пигментов, обладают специфическими по отношению друг к другу свойствами, в том числе различной степенью сродства к адсорбенту. Эффективность удаления пигментов зависит от их сродства к используемым адсорбентам и технологии отбеливания

Пигменты растительных масел, имея сложный химический состав, обладают различной степенью полярности и поэтому имеют не равнозначное сродство к полярньм и не полярным адсорбентам Поэтому большое внимание в проведенном исследовании уделено изучению степени полярности каротиноидов и хлорофиллов, наличию полярных групп различных адсорбентов и изучению степени сродства каждого из пигментов на указанных адсорбентах. По результатам проведенных экспериментов, разработана технология высокоэффективного процесса отбеливания с позиции теории специфичности адсорбции.

Изучению были подвергнуты следующие марки отбельных земель Tonsil 418,312,3101,210,4121

Таблица 1

Физико-химические характеристики отбельных земель_

Показатели Марка адсорбента

Tonsil Tonsil Tonsil Tonsil Tonsil

418 312 3101 210 4121

Видимая объемная насыпная 330 560 570 550 508

плотность, г/дм2

Свободная влага, % -55 -10 -10 -10 -10

Потери при прокаливании, % 4-6 7,6 7-9 8,0 14,7

РН 2,7 2,2-3,9 2,5 2,2 - 4,8 4,1

Кислотность, мг КОН/г 6,8 7,2 3,0 4,5 0,3

Содержание хлоридов, мг СГ / г <0,1 0,5 0,03 0,5 0,4

Площадь поверхности, м2/г 400 190 195 200 284

Продолжительность фильтрации, с 30-90 40-70 40-70 40-70 40-70

Объем микропор, см*1 / г 0-80 нм 1,24 0,23 0,32 0,29 0,32

0-25 нм 0,79 0,20 0,25 0,25 0,30

0-14 нм 0,52 0,17 0,22 0,23 0,26

Таблица. 2

Микроэлементный состав отбельных глин

Состав Массовая доля, %

Tonsil Tonsil Tonsil Tonsil Tonsil

418 312 3101 210 4121

Si02 90,0 64,0 66,1 66,8 65,9

ai2o3 2,4 15,2 15,2 14,2 12,8

Fe203 0,4 4,3 4,0 3,7 2,3

СаО 0,1 1,4 1,1 1,1 0,3

MgO 0,2 2,8 2,4 2,3 1,3

Na20 0,2 1,0 0,9 0,8 0,4

к20 0,3 2,9 2,7 2,2 1,1

р2о5 1,0 - - - -

Потери при прокаливании, % 4,8 7,6 7,3 8,0 14,7

Всего. 99,4 99,2 99,7 99,1 98,8

В качестве объекта адсорбции было выбрано кукурузное масло,

содержащее значительное количество каротиноидов Каротиноиды, обладая большими по сравнению с хлорофиллами геометрическими размерами, являются более информативными пигментами для определения кинетики адсорбции.

С целью определения времени достижения равновесия в системе «растительное масло - адсорбент» 100 мл кукурузного масла контактировали при интенсивном перемешивании с 1 г адсорбента В течение эксперимента отбирались пробы, которые после определения оптической плотности возвращались обратно Каротиноиды определялись при длине волны 400 нм На основании предварительно проведенных опытов в качестве адсорбентов были выбраны отбельные земли марки Tonsil 4121, Tonsil 210, Tonsil 312 По результатам опытов рассчитывали значения величины адсорбции (Ат) по уравнению (1),

A, =(D„-Dt)xV/m (1)

где DH , Dt — начальная оптическая плотность и оптическая плотность масла по истечении т минут контакта, V — Объем раствора, см3, ш — масса адсорбента, г.

Время достижения равновесия определяли по значению показателя «степень завершения процесса адсорбции» (F т), который рассчитывали по уравнению.

Рт= А^/АооХ 100,

Где1 А т и А«, — адсорбция после х минут обесцвечивания и после достижения равновесия.

Результаты исследований приведены в табл. 3

Таблица 3

Данные по кинетике обесцвечивания кукурузного масла отбельными землями

Время, Кинетические характеристики сорбционной очистки кукурузного

мин масла отбельными землями марок

TONSIL 4121 TONSIL 312 TONSIL 210

А Ат F DT At F At F

0 0,65 0 0 0,7 0 0 0,55 0 0

5 0,55 10 16,94 0,63 7 '11,11 0,43 12 23,52

10 0,45 20 33,89 0,55 15 23,8 0,35 20 39,21

20 0,36 29 49,15 0,46 24 38,1 0,23 32 62,74

30 0,32 33 55,93 0,36 34 49,27 0,14 41 80,39

40 0,24 43 72,88 0,28 42 66,7 0,09 46 90,2

60 0,18 47 79,66 0,12 58 92,06 0,06 49 96,1

80 0,06 59 100 0,08 62 98,4 0,04 51 100

100 0,06 59 100 0,07 63 100 0,04 51 100

Кинетика сорбции пигментов на отбельных землях Tonsil 312 и Tonsil 210 менее благоприятна, чем у Tonsil 4121 и колеблется от 60 - 80 минут. Более эффективную кинетику на активированных углях можно объяснить благоприятным распределением пор по размерам и большим сродством каротиноидов, представляющих основную массу пигментов, к менее полярной поверхности активированного угля присутствующего в исследуемом образце отбельной земли марки Tonsil 4121 Пигменты рапсового и, особенно кунжутного масла удаляются быстрее, нежели кукурузного масла. Различие в кинетике адсорбции пигментов отдельных масел можно объяснить их размерами. Хлорофиллы, которые составляют значительную долю пигментов в рапсовом и, особенно кунжутном маслах имеют меньшие размеры молекул, что благоприятно влияет на внутридиффузионную кинетику адсорбции 2.2.2. Сорбционные характеристики отбельных земель при отбеливании растительных масел с различным пигментным составом.

Исследования проводили на каротинсодержащем (кукурузном), хлорофилл

содержащем (кунжутное) маслах и рапсовом масле, являющемся типичным

представителем масел смешанного пигментного состава Опыты проводили

12

путем статической адсорбции 100 см3 образца масла при интенсивном его перемешивании адсорбентом взятом в количестве 2% к массе масла Длительность перемешивания определялась в соответствии с кинетикой адсорбции (Глава.2.21) В качестве масла одновременно содержащего каротиноиды и хлорофиллы было изучено рапсовое масло. Для сравнительной адсорбции пигментов рапсового масла были сняты спектры поглощения пигментов при использовании различных адсорбентов Опыты повторили на примере кукурузного и кунжутного масел

Анализ спектров поглощения растительных масел, показал относительно высокую эффективность адсорбции для каротиноидов и меньшую эффективность для пигментов группы хлорофилла Более детальный анализ позволил заключить, что каротиноиды кукурузного и кунжутного масел удаляются более полно, нежели ксантофиллы, а в рапсовом масле - наоборот более эффективно удаляются ксантофиллы.

Хлорофиллы отбельными землями удаляются менее эффективно, нежели отбельной землей содержащей активированный уголь, при этом хлорофиллы кунжутного масла удаляются значительно меньше, нежели хлорофиллы рапсового Что объясняется большей степенью полярности в хлорофиллах кунжутного масла. Для сравнения эффективности удаления различных групп пигментов были рассчитаны эффекты удаления, результаты приведены в табл 4 и на рис. 1-3

Таблица 4

Эффективность удаления пигментов из растительных масел полярными и неполярными адсорбентами

Вид адсорбента Значение эффекта отбеливания масел:

Рапсовое Кунжутное Кукурузное

Х= 364 нм

Tonsil 4121 43,8 45,0 57,0

Tonsil 210 43,6 43,6 65,8

Tonsil 312 43,0 35,7 62,0

X = 440 нм

Tonsil 4121 76,8 38,9 52,7

Tonsil 210 75,7 36,5 34,0

Tonsil 312 74,5 32,5 32,1

X = 670 нм

Tonsil 4121 87,5 61,3 68,8

Tonsil 210 83,3 41,9 75,0

Tonsil 312 77,1 . 39,4 72,5

Эффект

°3

т -I 03 Tonsil ., оз

4121 Tonsl1

210 Tons1'

312 а *

Рис. 1 Эффект отбелки пигментов с максимумом поглощения 364 нм (каротиноиды)

Как видно из данных рис., отбельная земля, имеющая в своем составе активированный уголь, обладает более высокой сорбционной активностью по сравнению с отбельными землями Tonsil 210 и 312 при обесцвечивании всех изученных растительных масел. Каротиноиды кукурузного масла удаляются в равной степени обеими типами сорбентов, в то время как, хлорофиллы рапсового и, в особенности, кунжутного масла удаляются значительно эффективнее.

Рапсовое Кунжутное Кукурузное

_ .. Tonsil Tonsil Tonsil ,lf) 4121

312 Ш

Рис. 2. Эффект отбелки пигментов с максимумом поглощения 440 нм (ксантофиллы)

сч

Рис. 3. Эффект отбелки пигментов с максимумом поглощения 670 нм (хлорофиллы)

На основании экспериментальных данных были сделаны выводы, что активированный уголь в составе отбельной земли более эффективно удаляет менее полярные хлорофиллы и имеет одинаковую с отбельными землями эффективность при удалении каротиноидов. При этом каротиноиды обеих групп удаляются эффективнее активированными углями с неполярной поверхностью. В связи с тем, что характеризующиеся специфической адсорбцией отбельные земли имеют меньшую или близкую сорбционную эффективность по сравнению с неполярными активными углями, можно сделать вывод о степени полярности пигментов. Хлорофиллы, более эффективно удаляющиеся активированными углями, можно отнести к группе слабо поляризованных пигментов, каротиноиды, также в достаточной степени характеризуются склонностью к неспецифической адсорбции, хотя доля специфической адсорбции у них выше, чем у хлорофиллов. Из чего следует вывод о большей степени поляризации каротиноидов по сравнению с хлорофиллами.

Из рассмотренных адсорбентов наибольшей эффективностью по отношению ко всем группам пигментов обладает отбельная земля Tonsil 4121. При удалении каротинов и хлорофиллов кукурузного масла большую эффективность демонстрирует земля Tonsil 210. Учитывая, что отбельная земля Tonsil 4121 представляет собой гибридный адсорбент, содержащий до 10%

активированного угля и не являющийся в чистом виде отбельной землей, приоритет среди отбельных земель следует отдать адсорбенту Tonsil 210. Дальнейшему исследованию были подвергнуты, отбельная земля Tonsil 210 и смешанный адсорбент Tonsil 4121.

Таким образом, за исключением ксантофиллов кукурузного масла все изученные пигменты имеют большую степень сродства к слабополярным активированным углям, нежели к поляризованным отбельным землям. Среди отбельных земель наибольшую эффективность демонстрирует Tonsil 4121 из-за содержания в нем активированного утля

2.2.3. Построение изотерм адсорбции и исследование влияния температуры на их характер. Исследованиями установлено, что изотермы адсорбции имеют разнообразный характер. Неполярный хлорофилл имеет выпуклую либо линейную изотерму для углеродсодержащих адсорбентов, что подтверждает сродство неполярного хлорофилла к неизбирательному адсорбенту -активированному углю. Неполярный хлорофилл на избирательном адсорбенте -отбельной земле имеет, как правило, линейную, вогнутую либо выпуклую изотерму в зависимости от вида масла. Что можно объяснить присутствием неизбирательной адсорбции в отбельных землях Полярные каротины и менее полярные каротиноиды имеют отличие в изотермах адсорбции. Полярные каротиноиды имеют выпуклую изотерму на отбельных землях, в случае кунжутного масла, и вогнутую в случае рапсового и кукурузного. Менее полярные ксантофиллы характеризуются линейной изотермой при сорбции на отбельных землях. Отсутствие ярко выраженного сродства полярных каротинов и менее полярных ксантофиллов к избирательно сорбирующим отбельным землям говорит о наличие смешанного механизма адсорбции на последних

Установлено совместное действие сил специфического и неспецифического взаимодействия как при адсорбции на отбельных землях, так и на активированных углях При этом активированный уголь в большей степени, чем отбельные земли, проявляет свойственную ему неспецифичность, что

выражается в хорошей адсорбции неполярных хлорофиллов и удовлетворительной адсорбции полярных каротиноидов

Для изучения влияния температуры отбеливания на эффективность адсорбции пигментов растительных масел были проведены опыты по статике адсорбции при различных температурах Исследованию подвергли рапсовое, кунжутное, кукурузное масла В качестве адсорбентов использовали -активированный уголь марки CL320, углеродсодержащую отбельную землю Tonsil 4121 и наиболее эффективную из исследованных отбельных земель Tonsil 210. Обесцвечивание вели в статических условиях в течение 70 минут при постоянном перемешивании, до достижения состояния равновесия в адсорбционной системе. Результаты эксперимента приведены в табл 5

Таблица 5

Влияние температуры отбелки на эффективность адсорбции пигментов кунжутного масла._

Оптическая плотность масла очищенного адсорбентами при длинах волн, нм.

Адсорбент Т°С 364 440 670

Tonsil 4121 80 0,83 0,786 0,195

90 0,757 0,775 0,182

100 0,744 0,752 0,163

Tonsil 210 80 0,721 0,854 0,296

90 0,798 0,8 0,273

100 0,759 0,793 0,173

АУ CL 320 80 0,712 0,657 0,042

90 0,69 0,63 0,032

100 0,668 0,618 0,027

Таблица 6

Влияние температуры отбелки на эффективность адсорбции пигментов рапсового масла _

Оптическая плотность масла очищенного адсорбентами при длинах волн, нм.

Адсорбент Т°С 364 440 670

Tonsil 4121 80 0,996 0,478 0,085

90 0,956 0,433 0,06

100 0,9 0,398 0,04

Tonsil 210 80 0,982 0,547 0,09

90 0,965 0,531 0,08

100 0,919 0,504 0,068

АУ CL 320 80 0,781 0,313 0,018

90 0,739 0,295 0,013

100 0,633 0,277 0,007

Таблица 7

Влияние температуры отбелки на эффективность адсорбции пигментов кукурузного масла _

Оптическая плотность масла очищенного адсорбентами при длинах волн, нм

Адсорбент Т°С 364 440

TONSIL 4121 80 0,683 0,538

90 0,681 0,532

100 0,681 0,53

TONSIL 210 80 0,543 0,747

90 0,538 0,74

100 0,536 0,74

АУ CL 320 80 0,662 0,505

90 0,655 0,49

100 0,654 0,487

В табл.8 приведены данные по влиянию температуры на эффективность удаления каротиноидов и хлорофиллов рапсового масла рассматриваемыми адсорбентами Рапсовое масло взято как типичный хлорофилл и каротинсодержащий образец масла Характер влияния температуры на обесцвечивание других масел имеет подобный вид.

Таблица 8

Влияние температуры адсорбции на эффективность удаления пигментов рапсового масла

Длина волны, нм Температура, °С

Tonsil 4121 Tonsil 210 Уголь CL 320

80°С 90°С 100°С 80°С 90°С 100°С 80°С 90°С 100°С

440 (каротиноиды) 81,5 83,3 84,6 78,9 79,5 80,5 87,9 88,6 89,3

670 (хлорофиллы) 82,3 87,5 91.1 80,0 82,7 85,9 96,3 97,3 98,5

На рис 4,5 приведены диаграммы иллюстрирующие влияние температуры на удаление каротиноидов и хлорофиллов рапсового масла, соответственно. Как видно из диаграмм влияние температуры в пределах 80 - 100 °С незначительно и отличаются в зависимости от вида адсорбента, при обесцвечивании активированным углем СЬ 320 эффект удаления хлорофиллов

практически не изменяется, а эффективность удаления каротиноидов незначительно увеличивается с ростом температуры. Такой характер влияния температуры говорит о том, что кинетика адсорбции хлорофиллов на активированном угле имеет более внутридиффузионный характер, при котором снижение вязкости внешней среды не влияет на кинетику.

Рис. 4 Влияние температуры на эффект удаления каротиноидов рапсового масла

Рис. 5 Влияние температуры на эффект удаления хлорофиллов рапсового масла

Установлено, что влияние температуры на адсорбцию каротиноидов отбельной землей более значительно, нежели у активированных углей. А на адсорбцию хлорофиллов, так же как и у активированных углей незначительно.

Подобный характер влияния температуры может быть объяснен, также внешне диффузионным механизмом кинетики для каротиноидов и смешанно диффузионным, при адсорбции хлорофиллов

2.2.4. Исследование влияния отбельных земель на качество, антиоксидантную стабильность и сроки хранения масел и жиров.

Исследован процесс окисления масла методом искусственного старения на приборе Ransimat 743 («Metrohm», Switzerland) В качестве адсорбента использовалась отбельная земля марки Tonsil 210, выбранная как наиболее эффективная по своим физико-химическим характеристикам

Сущность метода заключается в продувании масла кислородом воздуха при повышенной температуре Образующиеся летучие продукты окисления, улавливаются водой Далее проверяется способность масла противостоять окислению методом измерения электропроводности раствора При накоплении продуктов окисления увеличивается электропроводность, которая регистрируется прибором Промежуток времени между моментом, когда проба достигает заданной температуры, и моментом, когда начинает быстро возрастать скорость образования продуктов окисления, принято обозначать индукционным периодом (ИП), который обычно выражается в часах. Задача состояла в увеличении стабильности масла путем достижения ИП не менее 8-15 часов.

В экспериментальных исследованиях по изучению параметров устойчивости масел в ходе рафинации, сравнивали два образца полностью рафинированного подсолнечного масла с разными окислительными параметрами В таблице 9 приведены параметры первого образца Анализ данной таблицы свидетельствует о том, что образец масла №1 достаточно окислен, содержание ПЧ = 7 3 мг экв 02/кг, АЧ = 2 7, количество содержания Fe и Си увеличены, установлено, что они являются основными прооксидантами и ответственны за изменение стабильности масел, если эти металлы не удалены, практически нет шансов остановить окисление

Таблица 9

Характеристики образца №1

Наименование Ед изм Сырое Нейтрализ. Отбеленное Раф./.дез.

показателей масло масло масло масло

ПЧ мг экв 7,3 11,5 5,9 3,5

АЧ 02/кг 2,7 2,5 15,6 8,3

Тотокс - 17,3 25,5 27,4 15,3

Железо ррт Бе 2,4 0,4 0,2 0,2

Медь ррт Си 0,2 <0,1 <0,1 <0,1

а-токоферолы ррт 590 550 510 430

Р+7 токоферолы ррт 55 58 52 53

5-токоферолы ррт <1 1 4 6

всего ррт 645 609 566 489

ИП( 100иС,20л/ч) час - - - 5,9

Выявлено, что ПЧ увеличивается после нейтрализации и значительно снижается после отбелки Важным каталитическим свойством отбельной земли является разложение пероксидов при повышенной температуре на альдегиды, кетоны, димеры и другие низкомолекулярные продукты распада, которые впоследствии удаляются при дезодорации. ПЧ снизилось бы еще больше, если увеличить процент ввода отбельной земли

В ходе исследования было установлено, что большее количество отбельной земли лучше разрушает пероксиды Основная их часть разрушается уже при температуре 90°С. При значительном повышении температуры отбеливания по сравнению с обычными значениями (90-120 °С), отбельная земля может катализировать олиго-полимеризацию жирных кислот и вызывать реверсию цвета При температуре отбеливания ниже 90 °С, есть риск того, что пероксиды останутся это проблема холодной рафинации, когда температура не превышает 20-40 °С.

Во втором образце масло с более улучшенными характеристиками (Таблица 10 ) В этом случае отбельная земля практически полностью удаляет пероксиды и следы металлов

Таблица 10.

Характеристики образца № 2

Наименование Ед изм Сырое Нейтрализ. Отбеленно Раф /дез.

показателей масло масло е масло масло

ПЧ мг.экв 4,8 6,1 0,9 0

АЧ 02/кг 4,4 3,0 6,7 2,9

Тотокс - 14,0 15,2 8,5 2,9

Железо ррш Ре 0,3 <0,1 <0,1 <0,1

Медь ррш Си ОД <0,1 <0,1 <0,1

а-токоферол ррш 660 660 610 530

Р+7 токоферолы ррт 23 22 211 16

8-токоферол ррт <1 <1 <1 <1

всего ррт 683 682 631 546

ИПС1000С, 20 л/ч) час - - - 10,8

Таким образом, проведенное исследование на примере двух образцов подсолнечного масла показало, что для полного удаления пероксидов и следов металлов, существенную роль играет процесс отбеливания как средство достижения низкого уровня окисленности и хорошей устойчивости к окислению полностью рафинированного масла

Результаты исследований наглядно демонстрируют важность и необходимость грамотного подхода к применению отбельных земель в процессе рафинации масел, а также к соблюдению правильных режимов дезодорации, для достижения поставленных целей получения высококачественной продукции с длительным сроком хранения безопасной для здоровья человека.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1 Проведены комплексные исследования и разработана эффективная технология адсорбционной рафинации с позиции теории специфичности адсорбции с применением высокоэффективных сорбентов, позволяющих обеспечить заранее заданную степень очистки, добиться высокого эффекта обесцвечивания и максимально полно использовать сорбционную емкость.

2 Разработана методика определения массовой концентрации пигментов растительных масел для создания объективной оценки содержания различных

22

примесей полупродуктов масложирового производства, которая позволяет контролировать сорбционный процесс с высокой степенью достоверности прогнозируемых результатов

3 Установлено, что эффективность процесса адсорбционной очистки масел находится в многофункциональной параметрической зависимости от температуры и определенных критериев качества отбельной земли, удельной поверхности, насыпной плотности, объема микропор, распределения частиц по размерам, количества кислотных центров, свободной влаги

4 Рассмотрены важнейшие аналитические параметры устойчивости масел и воздействие на них высокоактивных отбельных земель на этапе отбеливания в процессе рафинации

5 Разработаны и научно обоснованы критерии выбора эффективных адсорбентов для осуществления процесса адсорбционной очистки масел с целью улучшения качества готового продукта безопасного для здоровья человека.

6 На основе разработанных приемов эффективной рафинации масел разработана и запатентована рецептура и нормативная документация нового стабильного жирового продукта длительного срока хранения (патент России №2242138 от 20 декабря 2004 г и патент России №2242508 от 20 декабря 2004

г)

7 Проведено предварительное исследование по использованию отходов адсорбционной рафинации в различных областях промышленности. Показана возможность их эффективного применения в качестве кормовых добавок, при выработке мыльных паст, в качестве технологической смазки на метизных заводах, полировочной пасты для шлифовки прецизионной оптики Также отработанные отбельные земли могут добавляться в растительные отходы для образования компоста

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНИИ СЛЕДУЮЩИЕ

РАБОТЫ

1 Малышкин Б Ю., Камышан Е М. Фильтрующие материалы производства компании World Minerals и адсорбенты производства компании «Sued-Chemie AG» // Материалы второй международной конференции «Масложировой комплекс России, новые аспекты развития - М.. МПА, июнь 2002 - с 173-176

2.Малышкин БЮ, Камышан ЕМ, Отбельные земли марки Tonsil в технологии рафинации масел и жиров // Масла и жиры, 2003. № 11 (33). - с.5.

3.Паронян В X., Восканян О.С, Камышан ЕМ и др Пищевой эмульсионный жировой продукт // Патент России №2242138, 2004.

4.Тырсин Ю.А, Паронян ВХ., Камышан Е.М и др Способ получения дезодорированного жира // Патент России №2242508, 2004

5 Камышан Е М, Тырсина А В, Паронян В X, Тырсин Ю А Адсорбционная очистка растительных масел // Масложировая промышленность, 2004. № 1 - с.44-45.

б.Камышан Е М, Малышкин Б Ю. Стабильность масел и жиров. Качественное отбеливание для обеспечения длительного срока хранения масел и жиров // Масла и жиры, 2004 № 10, с 4-5

7 Малышкин Б.Ю., Камышан Е.М. // Материалы третьей международной конференции «Масложировой комплекс России- новые аспекты развития - М' МПА, июнь 2004 - с 173-176

8 Камышан Е М, Тырсина A.B., Тырсин Ю.А, Малышкин Б.Ю. Влияние технологических режимов рафинации масел на их качество, антиоксидантную стабильность и сроки хранения. // Масложировая промышленность, 2005 , №2, с 24-25

9.Камышан Е М Ответ на вопрос читателей в рубрике «Страница технолога» // Специализированный информационный бюллетень «Масла и Жиры», 2005 , №12, с 16

10. Камышан Е М., Пономаренко О В Отработанная отбельная земля — практические решения // Масложировая промышленность, 2005 , №6, с 10-11

11. Камышан Е М Утилизация отработанной отбеливающей земли и кизельгура, стандартные рекомендации и практические примеры // Масложировая промышленность, 2006 № 3, с.56-57.

12 Котова Е М, Тырсин Ю А // Материалы XIII Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности -защита прав потребителя и рынка от контрафактной, фальсифицированной и некачественной продукции» МГУТУ, 2007., «Интегральные показатели качества масел и жиров», том 2, с. 114-117.

Отпечатано в типографии ООО "Франтера" ОГР № 1067746281514 от 15 02 2006г Москва, Талалихина, 33

Подписано к печати 14 02 2008г Формат 60x84/16 Бумага "Офсетная №1" 80г/м2 Печать трафаретная. Усл,печ.л. 1,63. Тираж 100 Заказ 231

WWW.FRANTERA.RU

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Общие понятия адсорбционной очистки масел и жиров

1.1.1. Значение отбеливания.

1.1.2. Разновидности отбеливания.

1.1.3. Физико-химические основы процесса отбеливания.

1.2. Бентониты

1.2.1. Происхождение баварских бентонитов.

1.2.2. Добыча бентонитов.

1.2.3. Свойства бентонитов.

1.2.4. Структура и свойства монтморрилонитов.

1.3. Адсорбенты в масложировой промышленности

1.3.1. Строение и действие отбельных земель.

1.3.2. Применение отбельных земель в пищевой промышленности.

1.3.3. Основные требования, предъявляемые к адсорбентам.

1.3.4. Влияние свойств отбельных земель на показатели качества масел.

1.3.5. Применение отбельных земель в других отраслях.

1.3.6. Производство отбельных земель по стандарту DIN ISO 9001.

1.3.7. Транспортировка и хранение отбельных земель.

1.4. Способы утилизации отработанных отбельных земель.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.,

2.1.1. Адсорбенты, применяемые в работе.

2.1.2. Характеристики растительных масел.

2.2. Математические методы обработки результатов измерений.

Глава 3. Разработка эффективных приемов адсорбционной рафинации растительных масел.

3.1. Закономерности адсорбции различных пигментов на неорганических адсорбентах.

3.1.1. Спектрофотометрические характеристики пигментов растительных масел.

3.1.2. Разработка методики определения массовой концентрации пигментов растительных'масел.

3.2. Кинетика адсорбции пигментов растительных масел.

3.3. Сорбционные характеристики отбельных земель.

3.3.1. Оценка сорбционной эффективности отбельных земель.

3.3.2. Выводы по разделу 3.3.

3.4 Статика адсорбции пигментов растительных масел.

3.4.1 Построение изотерм адсорбции пигментов растительных масел.

3.4.2. Влияние температуры на характер изотерм адсорбции.

3.5. Изучение полярности пигментов растительных масел.

3.6. Математическое описание изотерм адсорбции.

3.6.1 Методика расчета необходимого количества адсорбента.

3.7. Исследование влияния отбельных земель на качество, антиоксидантную стабильность и сроки хранения масел и жиров.

Выводы.

Актуальность проблемы. В последние десятилетия в России усиливается тенденция к производству рафинированных растительных масел с низким цветным числом и длительным сроком хранения готового продукта. В мировой практике этот вид адсорбционной рафинации уже давно получил широкое распространение, так как полученная при этом продукция не только удовлетворяет потребительскому спросу, но и позволяет удалить из масла продукты окисления, в том числе свободные радикалы и другие канцерогенные примеси. Производители вынуждены подбирать не только оптимальные режимы рафинации масел, а также использовать более эффективные отбельные земли в процессе адсорбционной рафинации.

Сравнительный анализ показал, что некоторые адсорбенты обладают большей активностью, лучшими гидродинамическими характеристиками при фильтрации, низкой маслоемкостью, низким содержанием влаги (до 10%), обеспечивают длительный период работы фильтра и высокую сорбционную способность.

Данные, полученные при исследовании различных марок отбельных глин, послужили основанием для научно обоснованного' выбора и применения в отечественной масложировой промышленности эффективных адсорбентов, выгодных с экономической и технологической точек зрения.

Степень разработанности проблемы. Проблемам разработки эффективных приемов адсорбционной рафинации посвящены научные труды известных Российских ученых: Н.С. Арутюняна, О.С. Восканян, Е.П. Корненой, А.А. Кочетковой, А.Ю. Кривовой, А.Н. Лисицина, С.А. Ливинской, А.П. Нечаева, В.Х. Пароняна, А.Б. Рафальсона, Н.М. Скрябиной, Ю.А. Тырсина, А.А. Шмидта и других ученых, работающих над этой проблемой.

Следует отметить, что некоторые вопросы, связанные с адсорбционной рафинацией масел изучены в недостаточной степени. Основное внимание в диссертационной работе уделено проблемам высокоэффективного отбеливания с максимально полным использованием сорбционной ёмкости адсорбента.

Цели и задачи исследования. Целью настоящих исследований является совершенствование существующих технологических процессов рафинации масел и жиров, разработка эффективных приемов адсорбционной рафинации с использованием новых высокоэффективных адсорбентов. В соответствии с поставленной целью основными задачами исследования являются:

- изучение степени полярности каротиноидов и хлорофиллов, наличия полярных групп различных адсорбентов и изучение степени сродства каждого из пигментов к указанным адсорбентам;

- изучение сорбционных характеристик отбельных земель при деколоризации растительных масел с различным пигментным составом;

- разработка технологии высокоэффективного процесса отбеливания с позиции теории специфичности адсорбции;

- изучение процесса сорбции свободных радикалов и продуктов окисления жиров;

- исследование влияния технологических режимов рафинации масел на их качество, антиоксидантную стабильность и сроки хранения масел;

- определение критериев выбора наиболее эффективных высококачественных адсорбентов для процесса отбелки масел и жиров с целью улучшения качества готового продукта;

- изучение возможности применения отработанных отбельных земель в различных отраслях.

Научная новизна. В диссертационном исследовании автором получены следующие научные результаты:

- определены критерии выбора наиболее эффективных адсорбентов для процесса отбелки масел и жиров с целью улучшения качества готового продукта;

- разработана научно-обоснованная методика для расчета необходимого количества адсорбента для достижения заданной степени отбелки с позиции теории специфичности адсорбции;

- определена основополагающая характеристика процесса отбеливания -изотерма адсорбции, что позволило иллюстрировать правильность выбора адсорбента для данного масла и рассчитать необходимые технологические параметры процесса;

- разработана модельная система исследования процесса окисления масла при хранении (методом искусственного старения) и выявлены основные закономерности протекания процесса.

Практическая значимость работы определяется возможностью использования, предлагаемых автором разработок:

- разработан эффективный прием адсорбционной рафинации за счет использования различной степени полярности пигментов растительных масел, и их неравнозначного сродства к полярным и неполярным адсорбентам;

- разработаны новые рецептуры эмульсионных жировых продуктов на основе отбеленных масел, расширяющие ассортимент продуктов функционального назначения для здорового питания, за счет использования традиционного и нетрадиционного сырья (патент России №2242138 от 20 декабря 2004 г., патент России №2242508 от 20 декабря 2004 г);

-результаты диссертационного исследования, полученные лично автором, используются в учебном процессе кафедрой «Технология пищевых производств» Московского государственного университета технологий и управления по специальности «Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов» при чтении лекций, выполнении курсовых и дипломных работ НИР, практических и лабораторных работ, при написании учебных пособий и научных монографий;

- разработана техническая документация на новые жировые продукты для здорового питания.

Реализация результатов диссертационного исследования и апробация работы. Основные положения и результаты исследований диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных научно-практических конференциях:

Вторая Международная конференция «Масложировой комплекс России: новые аспекты развития», МПА, июнь 2002;

Международная конференция «Рыночные исследования в масложировой отрасли», ВНИИЖ, май 2004, Санкт-Петербург;

Четвертый ежегодный семинар, посвященный вопросам рафинации и переработке масел и, жиров организованный компанией «Sued-Chemie» AG, июнь 2004, Моосбург;

Третья Международная конференция «Масложировой комплекс России: новые аспекты развития», МПА, июнь 2004;

Ежегодная Международная конференция «Роль науки в развитии масложировой отрасли», ВНИИЖ, октябрь 2004, Санкт-Петербург;

Вторая Международная конференция «Рыночные исследования в масложировой отрасли», ВНИИЖ, май 2005, Санкт-Петербург;

Третья Международная конференция «Рыночные исследования в масложировой отрасли», ВНИИЖ, май 2006, Санкт-Петербург;

XIII Международная научно-практическая конференция «Стратегия развития пищевой промышленности - защита прав потребителя и рынка от контрафактной, фальсифицированной и некачественной продукции» МГУТУ, ноябрь 2007, Москва.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены комплексные исследования и разработана эффективная технология адсорбционной рафинации с позиции теории специфичности адсорбции с применением высокоэффективных сорбентов, позволяющих обеспечить заранее заданную степень очистки, добиться высокого эффекта обесцвечивания и максимально полно использовать сорбционную ёмкость.

2. Разработана методика определения массовой концентрации пигментов растительных масел для создания объективной оценки содержания различных примесей полупродуктов масложирового производства, которая- позволяет контролировать сорбционный процесс с высокой степенью достоверности прогнозируемых результатов.

3. Установлено, что^ эффективность процесса адсорбционной очистки масел находится в многофункциональной параметрической зависимости от температуры и определенных критериев качества отбельной земли: удельной поверхности, насыпной плотности, объема микропор, распределения частиц по размерам, количества кислотных центров, свободной влаги.

4. Рассмотрены важнейшие аналитические параметры устойчивости масел и воздействие на них высокоактивных отбельных земель на этапе отбеливания в процессе рафинации.

5. Разработаны и научно обоснованы критерии1 выбора эффективных адсорбентов для осуществления процесса адсорбционной очистки масел с целью улучшения качества готового продукта безопасного для здоровья человека.

6. На основе разработанных приемов эффективной рафинации масел разработана и запатентована рецептура и нормативная документация нового стабильного жирового продукта длительного срока хранения (патент России №2242138 от 20 декабря 2004 г. и патент России №2242508 от 20 декабря 2004 г.).

7. Проведено предварительное исследование по использованию отходов адсорбционной рафинации в различных областях промышленности. Показана возможность их эффективного применения в качестве кормовых добавок, при выработке мыльных паст, в качестве технологической смазки на метизных заводах, полировочной пасты для шлифовки прецизионной оптики. Также отработанные отбельные земли могут добавляться в растительные отходы для образования компоста.

1. Азнаурьян М.П., Калашева Н.А. / Современные технологии очистки жиров, производства маргарина и майонеза. М.: Издательство «Само-Принат», 1999.- 166с.

2. Аратюнян Н.С., Корнена Е.П., Нестерова Е.А. Рафинация масел и жиров. Теоретические основы, практика, технология, оборудование. Спб.: ГИОРД, 2004.- 135с.

3. Арутюнян Н.С., Арищева Е.А. Лабораторный практикум по химии жиров.-М.: Пищевая промышленность, 1979.-176с.

4. Арутюнян Н.С., Корнена Е.П. Фосфолипиды растительных масел. // М.: Агропромиздат, 1986.-255с.

5. Арутюнян Н.С., Л.И. Янова, Е.А. Аришева и др. / Лабораторный практикум по технологии переработки жиров -М.: Агропромиздат, 1991. 160 с.

6. Бренц М.Я. Жиры и их использование в питании. М.: Пищевая промышленность, 1973. - 65 с.

7. Васильева Г.Ф. Дезодорация масел и жиров //ГИОРД СПб.:2000г.-190с.

8. Вернер Ж. Отбеливание теория и практика // Мировая конференция, Стамбул, октябрь 1996 - 23с.

9. Гаврилов Г., Симакович Л., Демидов И., Анизидиновое число как показатель качества масел и жиров // Масложировой комплекс, 2004. №2 (5).-41с.

10. Гидратация и нейтрализация // Масла и жиры №1 2002 3-4 с.

11. Гидратация и нейтрализация // Масла и жиры №2 2002 6-7 с.

12. Голдовский A.M. Теоретические основы производства растительных масел. М., 1988.- 154 с.

13. ГОСТ «Масла растительные. Методы анализа» М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. - 9с.

14. ГОСТ 30623-98. Масла растительные и маргариновая продукция. Метод обнаружения фальсификации.// Масла растительные. Методы Анализа. -М.: ИПК Издательство стандартов, 2001.

15. ГОСТ 5476-80 «Масла растительные. Метод измерения кислотного числа»

16. ГОСТ 8808-91 «Масло кукурузное. Технические условия»

17. ГОСТ 8988-77 «Масло рапсовое. Технические условия»

18. ГОСТ 8990-59 «Масло кунжутное. Технические условия»

19. Григорьева В.Н., Лисицын А.Н. Теоретические и практические аспекты окисления растительных масел // Масложировая промышленность, №4, 2003 с. 10-12.

20. Григорьева В.Н., Лисицын А.Н. Факторы, определяющие биологическую полноценность жировых продуктов // Масложировая промышленность, №4, 2002 с. 14.

21. Ерёмочкина Н.М., Как очистить растительные масла? // Масложировая промышленность, 1998, №1, с. 18-19.

22. Здоровенина А. О. Об измерении содержания карбонильных соединений в растительных маслах и жирах // Формирование конкурентоспособности молодых ученых: материалы докладов конференции молодых ученых и аспирантов НИУ СЗНМЦ 25 октября 2005 г. Пушкин, 2006.

23. Здоровенина А. О. Об обеспечении единства измерений содержания продуктов окисления в жирах // Масложировая индустрия в условиях единого экономического пространства: материалы докладов 3-й международной конференции. СПб, 2003. - С. 107-108.

24. Здоровенина А. О., Фридман И. А. О точности измерения анизидинового числа. Вестник ВНИИЖ, 2006, №1.-С. 53-55.

25. Здоровенина А. О., Фридман И. А. О точности измерения перекисного числа методом настаивания. Часть 1. Оценка источников погрешности. Масложировая промышленность, 2006, № 2. С. 22-24.

26. Иванкин А.Н., Чернуха И.М., Кузнецова Т.Г. О качестве растительных и животных жиров // Масложировая промышленность, №2, 2007 8с.

27. Калошин Ю. А. / Технология и оборудование масложировых предприятий. М.: Щ Академия, 2002 г

28. Камышан Е.М. Ответ на вопрос читателей в рубрике «Страница технолога» // Специализированный информационный бюллетень «Масла и Жиры», 2005., №12, с. 16.

29. Камышан Е.М., Малышкин Б.Ю., Стабильность масел и жиров. Качественное отбеливание для обеспечения длительного срока хранения масел и жиров // Масла и жиры, 2004. № 10 с.4-5.

30. Камышан Е.М., Пономаренко О.В., Отработанная отбельная земля -практические решения // Масложировая промышленность,2005. №6-с. 10-11

31. Камышан Е.М., Тырсина А.В, Паронян В.Х., Тырсин Ю.А., Адсорбционная очистка растительных масел // Масложировая промышленность, 2004. № 1 с.44-45

32. Камышан Е.М., Тырсина А.В., Тырсин Ю.А., Малышкин Б.Ю. Влияние технологических режимов рафинации масел на их качество, антиоксидантную стабильность и сроки хранения. // Масложироваяi1промышленность, 2005., №2, с.24-25.

33. Камышан Е.М., Утилизация отработанной отбельной земли и кизельгура, стандартные рекомендации и практические примеры // Масложировая промышленность, 2006. № 3 с.56-57.

34. Качество растительных жиров и жировых систем критерии оценки. // Масла и жиры, №3(49), 2005, с.3-4.

35. Кельцов В.В., Теснер П.А., Сажа. Свойства, производство и применение. -М.: Гостоптехиздар, 1952. 187с.

36. Киселев А.В., Подкус Д.Л., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии . --М. : Химия , 1986. -270 с.

37. Киселёв А.В., Межмолекулярное взаимодействие в адсорбции и хроматографии. М. : Высшая школа, 1986. — 360 с.

38. Ковальская Л.П., И.С. Шуб, Г.М. Мелькина и др / Технология пищевыхпроизводств М.: Колос, 1997. — 752 с.

39. Комаров B.C., Адсорбенты и их свойства . Минск. : Наука и техника, 1977.-245 с.

40. Комаров П.Г., Каган В.Е., Биленко М.В. Способ определения антиокислительной активности веществ. — Патент СССР1239595.-23.06.1986.

41. Копейковский В.М., Мосян А.К., Мхитарьянц Л.А. и др. Лабораторный практикум по технологии производства растительных масел / М.: Агропромиздат, 1990.-191 с.

42. Кошевой Е.П. / Технологическое оборудование предприятий производства растительных масел. Учебное пособие Кошевой Е.П. С-Пб.: Гиорд, 2003

43. Лисицын А.Н. Основные факторы, влияющие на достоинство масложировых продуктов // Масла и жиры, 2006. №1 (59). Зс.

44. Лисицын А.Н., Алымова Т.Б., Прохорова Л.Т. и др. Некоторые факторы, определяющие стабильность растительных масел к окислению // Масложировая промышленность, №5, 2005. с. 14-15.

45. Лобанов В.Г., Каракай М.С., Щербакова Е.В. Стабильность нерафинированного дезодорированного подсолнечного масла при хранении //Масложировая промышленность, №2, 2001 32 - 33с.

46. Малышкин Б.Ю., Камышан Е.М. // Материалы третьей международной конференции «Масложировой комплекс России: новые аспекты развития.- М:. МПА, июнь 2004 с. 173-176.

47. Малышкин Б.Ю., Камышан Е.М., Отбельные земли марки Tonsil в технологии рафинации масел и жиров // Масла и жиры, 2003, № 11 (33). с.5.

48. Масла растительные пищевые и технические. Технические условия.- М.: ИПК Издательство стандартов, 2003.-123 с.

49. Меламуд H.JI. Кислотно-активированные отбельные земли // Масла и жиры, 2005. №11 (57).-6с.

50. Меламуд H.JI. Кислотно-активированные отбельные земли // Масла и жиры, №12 (58) декабрь 2005 12 с.

51. Меламуд H.JI. Современные промышленные катализаторы гидрирования Жиров и адсорбенты. Адсорбенты для рафинации масел, жиров и жирных кислот // АГРОНИИТЭИПП. Москва, 1995-7 с.

52. Меламуд H.JI. Содержание диоксинов и полиароматических углеводородов в отбельной земле// Масла и жиры, №3 (49), март 2005 1с.

53. Надиров Н.К. Теоретические основы активации и механизм действия природных сорбентов в процессе осветления растительных масел. // «Пищевая промышленность» М.: 1973 190с.

54. Нейман И.М. Канцерогены и пищевые продукты. М.: изд-во «Медицина», 1992.- 152 с.

55. Нечаев А. П., Траубенберг А. А., Кочеткова А. А. и др. / Пищевая химия. 2-е изд. С-Пб.: Гиорд, 2003

56. Нечаев А.П. Пищевая индустрия XXI века: наука и подготовка кадров. М.: Пищевая промышленность, № 7, 2000. с. 38 - 39.

57. Нечаев А.П., Витол И.С. Безопасность продуктов питания. М.: изд-во МГУПП, 1999.-87 с.

58. Нечаев А.П., Скурихин И.М. Все о пище с точки зрения химика. М.: изд-во «Высшая школа», 1991. - 287 с.

59. ОБрайен Р. Д. / Жиры и масла. Производство, состав и свойства, применение. СПб.: Профессия, 2007 120с.

60. Окань И.П. Влияние анизидинового числа на их устойчивость к окислению, Масложировая промышленность, №1, 2006 2 с.

61. Отбеливание масел и жиров // Масла и жиры, 2002 №3 6-7с.

62. Паронян В.Х., Восканян О.С., Срябина Н.М., Камышан Е.М. и др. Пищевой эмульсионный жировой продукт // Патент России №2242138, 2004.

63. Паронян В.Х., Тырсин Ю.А., Скрябина Н.М., Камышан Е.М. и др. Способ получения дезодорированного жира // Патент РФ № 2242508, 2004 г.

64. Поверин Д.И. Научные основы промышленного производства продуктов функционального питания из различных видов растительного сырья. М.: Докт. дисс., МГУТУ, 2002: - 269с.

65. Разговоров П.Б., Макаров С.В., Пятачков А.А. и др. Сорбент для выделения примесных ингредиентов из растительных масел и жиров. —

66. Масла и жиры, 2006. №5 (63). Юс.

67. Рафальсон А.Б., Алымова Т.Б., Смирнов Г.Я., Криштофович С.Н. Влияние адсорбционной обработки масел на содержание в них продуктов окисления. ВНИИЖ. 2005 4 с.

68. Рафальсон А.Б., Т.ИГ. Койфман, B.C. Стопский и др. / Рафинация и гидрогенизация рапсового масла М.: Агропромиздат, 1986. - 68 с.

69. Редкол. А.С. Сергеев и др. / Руководство по технологии и переработке растительных масел и жиров JL: ВНИИЖ - т.6, 1985. - 350 с.

70. Свод правил на условия закупки активированных отбельных земель для очистки масел. Вкл. Соглашение о гарантиях качества отбельных земель. Определение PCDDs, PCDFs и PCBs в отбельных землях. FEDIOL. 2003 6с.

71. Семенова Д., Фоменко Т., Тортика В., Зависимость содержания пероксидов в товарном масле от технологии производства // Масложировой комплекс, 2004. №2 (5). 54с.

72. Сидоренко Ю.И. / Основа научных исследований. — М.: Издательство МГУПП, 1999 -126с.

73. Современные технологии оборудование для переработки масличных культур. Научный аналитический обзор. М.: 2001. 5 с.

74. Современные технологии очистки жиров, производства маргарина и майонеза / М.П. Азнаурьян, Н.А. Калашева и др. М.: Издательство "Сапмо-Принт", 1999. - 166 с.

75. Солнцев Ю.П., Жавнер B.JL, Вологжанина С.А., Горлач Р.В. / Оборудование пищевых производств. Материаловедение СПб.: Профессия, 2003

76. Стандартные методы DGF Sued-Chemie AG. Определение анизидинового числа

77. Стеле Р. / Срок годности пищевых продуктов: расчет и испытание. -СПб.: Профессия, 2006

78. Стопский B.C., Ключник В.В., Андреев Н.В. Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья. М.: изд-во «Колос». 1992. - 286с.

79. Теоретические основы хранения и переработки семян подсолнечника // В.Г. Лобанов, А.Ю. Шаззо, В.Г. Щербаков //Издательство "Колос", 2002, с. 216.

80. Технология Жиров / под редакцией Н.С.Аратюняна.- М.: Пищепромиздат, 1998.-456с. <

81. Технология и оборудование масложировых предприятий // Ю.А. Калошин. М: Издательство "Академа", 2002. 190 с.

82. Технология переработки жиров /Н.С.Арутюнян, Е.П.Корнена, Е.А.Нестерова и др. Спб.: Гиоргд 2004. - 117 с.

83. Тырсин Ю.А., Паронян В.Х., Камышан Е.М. и др. Способ получения дезодорированного жира // Патент России №2242508, 2004.

84. Тютюнников Б.Н. Химия жиров // М. Пищевая промышленность 1979г. 632с.

85. Тютюнников Б.Н., З.И. Бухштаб, Ф.Ф. Гладкий и др. Химия жиров-М.: Колос, 1992.-448 с.

86. Тютюнников Б.Н., Науменко П.В., Товбин И.М., Фаниев Г.Г. Технология переработки жиров, М.: Пищевая промышленность 1970г., с.652.

87. Филатов O.K., Паронян В:Х., Скрябина Н.М. / Инновационные процессы в масложировой промышленности. — М.: Пищепромиздат, 2003. — 56с.

88. Фридман И. А., Здоровенина А. О. О точности определения перекисного числа методом настаивания. Часть 2. Оценка погрешностей III рода. Масложировая промышленность, 2006, № 3. С. 47-51.

89. Шванская И.А. / Современные технологии и оборудование для переработки масличных культур. -М.: ФГНУ «Росинформагротех», 2001. 5с.

90. Щербаков В.Г. Технология получения растительных масел. М.: Колос, 1992-207 с.

91. Щербаков В.Г., Е.В.Щербакова. Химический состав и технологические свойства основных видов растительного масличного сырья //Масла и жиры, 2001, с. 10.

92. Эрл М., Эрл Р., Андерсон А. / Разработка пищевых продуктов СПб.: Профессия, 2004

93. Andrikopoulos NK, Kaliora AC, Assimopoulou AN, Papageorgiou VP. Inhibitory activity of minor polyphenolic and nonpolyphenolic constituents of olive oil against in vitro low-density lipoprotein oxidation. J Med Food. 2002, 5(1): 1-7.

94. Antolovich M., Prenzler P.D., Patsalides E., McDonald S., Robards K. Methods for testing antioxidant activity. //Analyst. -2002. vol.127. p. 183-198.

95. Bertone RE, Hankinson SE, Newcomb PA, Rosner B, Willett WC, Stampfer MJ, and Egan KM. A population-based case-control study of carotenoid and vitamin A intake and ovarian cancer (United States). Cancer Causes Control 2001; 12:83-90.

96. Bors W., Michel C., Saran M. Inhibition of the bleaching of the carotenoid crocin. A rapid test for quantifying antioxidant activity. // Biochim. Biophys. Acta.- 1984. Vol.796. No.3. -p.312-319.

97. Capella P., Les produits de revolution des hydroperoxides // Actes du Congres international « Chevreul » pour Г etude des corps gras. Premier congres Eurolipid, Angers, 6-9 juin 1989, p. 27-48.

98. Castanas E. A method for the determination of total antioxidant capacity (TAC) and corrected total antioxidant capacity (CORRTAC) in fluids. US Patent WO 2004/068140.-27.01.2003.

99. Cramer DW, Kuper H, Harlow BL, and Titus-Ernstoff. Carotenoids, antioxidants and ovarian cancer risk in pre- and postmenopausal women. Int J Cancer 2001; 94:128-134.и

100. DGF Standard methods Determination of Anisidine value, Sued Chemie AG, July 2001

101. DGF Standard methods Determination of the activated carbon adsorption capacity for PAH, Sued Chemie AG, April 2001

102. Esierbauer H., Dieber-Rotheneder M., Striegl G., Waeg G. Role of vitamin E in preventing the oxidation of low-density lipoprotein. // Am. J. Clin. Nuir. 1991. Vol.53.-p.314-321.

103. Ford ES, Giles WH. Serum vitamins, carotenoids, and angina pectoris: findings from the National Health and Nutrition Examination Survey III. Ann Epidemiol. 2000 Feb;10(2):106-16.

104. Gaboni M.F., Zullo C., Lercker G., Capella P., Cholesterol and oxisterols determination in food lipids // Actes du Congres international « Chevreul » pour l'etude des corps gras. Premier congres Eurolipid, Angers, 6-9 juin 1989, p. 199-206.

105. Gale CR, Ashurst HE, Powers HJ, Martyn CN. Antioxidant vitamin status and carotid atherosclerosis in the elderly. Am J Clin Nutr. 2001 Sep;74(3):402-8.

106. Hebendanz N., Sud-Chemie AG, Germany, Highly Active TONSIL Bleaching Earths For Better Oil Stability // Масложировая индустрия в условиях единого экономического пространства, 3-я Международная конференция,12.13 ноября 2003г. Санкт-Петербург с.57-59

107. Highly active bleaching earths on 4 continents present all over the world. Sued-Chemie AG Technical brochure, 2000 p.5

108. Hirvonen T, Virtamo J, Korhonen P, Albanes D, Pietinen P. Intake of flavonoids, carotenoids, vitamins С and E, and risk of stroke in male smokers. Stroke. 2000 Oct;31(10):2301-6.

109. International standard ISO 15302: Animaland vegtabl fats and oils -Determination of benzopyrene content Reverse-phase high-performance liquid Chromatography method, 1998

110. International standard ISO 5555: Animal and vegetable fats and oils Sampling, 1991

111. International standard ISO 5725: Precision of test methods Determination of repeatability and reproducibility for a standard test method by inter -laboratory tests, 1986

112. Kandutsch A. A., Chen H.W., Heinigen H.J., Biological activity of some oxygenated sterols // Science, 1978, 201, p. 498.

113. Kolodziejczyk P., Identification of Waxes in Canola oil 1991 p.211

114. Kraut H, Die Zementherstelling in Schelklingen auf einen Blick,Werksleiter Mai 2002-pl3.

115. Lichtenthaler R., Marx F., Kind O.M. Determination of antioxidative capacities using an enhanced total oxidant scavenging capacity (TOSC) assay. // Eur. Food Res.Technol. 2003. Vol.216. - p. 166-173.

116. Lissi E., Salim-Hanna M., Pascual C., del Castillo M.D. Evaluation of total antioxidant potential (TRAP) and total antioxidant reactivity from luminol-enhanced chemiluminescence measurements. // Free Radic. Biol. Med. -1995. vol.18.-p.153-158.

117. Mickelson O.P., Yang M.Q. and Goodhart R.S. «Naturally Occurring Toxic Foods», in R S. Goodhart and M E Shils, Eds, Modem Nutrition in Health nd Di-sease, 5th ed, Lea and Febiger, Philadelphia, 1993. pp. 412 433

118. Morgan J.N., Armstrong D.J. Quantification of Holstered Oxidation Products m Egs Yolk Powder Spray-dried with Direct Heating. Journal of Food Sience 1992, V. 57, № l,p. 43-45.

119. Nakazawa H., Genka C., Fujishima M. Pathological aspects of active oxygens/ free radicals. // Japan. J. ofPhys. 1996. Vol.46, - p. 15-32.

120. Pietta P-G. Flavonoids as antioxidants. // J. of Natural Prod. 2000. Vol.63. No.7. - p.1035-1042.

121. Robards R., Dilli S. Analytical chemistry of synthetic food antioxidants. A review. //Analyst. 1987. Vol.112.No.7. -p.933-943.

122. Sampling and Analysis of Commercial Fats and Oils. A.O.C.S. Recommended Practice Cc 81-91. Evaluation of Bleaching Clays and Absorbents. 3 p.

123. Sevanian A., Peterson A.R., Cholesterol epoxide is a direct-acting mutagen. Proc. Natl.Acad. Sci.USA, 1984, 81, 4198

124. Shimoi K, Saka N, Kaji K, Nozawa R, Kinae N. Metabolic fate of luteolin and its functional activity at focal site. Biofactors. 2000; 12(1-4): 181-6.

125. Tonsil Highly Active Bleaching Earths. Sued-Chemie AG, 2002 p.5

126. What is bentonite? Sued Chemie AG Technical brochure, 2001 p.2