автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Совершенствование технологии адсорбционной рафинации растительных масел

На правах рукописи

СТРЫЖЕНОК Альбина Анатольевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ АДСОРБЦИОННОЙ РАФИНАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

Специальность: 05.18.06 - Технология жиров, эфирных масел и

парфюмерно-косметических продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 ИЮН 2015

005569858

Краснодар-2015

005569858

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Герасименко Евгений Олегович

Официальные оппоненты: Перксль Роман Львович

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии и организации питания ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный торгово-экономический университет»

Щербакова Елена Владимировна

доктор технических наук, доцент, профессор кафедры хранения и переработки растениеводческой продукции ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный аграрный университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Кемеровский технологический

институт пищевой промышленности»

Защита состоится 03 июля 2015 г. в 10~ часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.03 при ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, ауд. Г-248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» http://www.kubstu.ru

Автореферат разослан 20 мая 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, П

канд. техн. наук, доцент {¿МШШЦ м.В. филенк0ва

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Масложировая промышленность является ведущей отраслью пищевой индустрии Российской Федерации и определяет продовольственную безопасность страны. Растительные масла, как используемые непосредственно в пищу, так и направляемые на переработку, необходимо подвергать полному циклу рафинации с целью выведения вредных для организма веществ, улучшения товарного вида, повышения органолептических характеристик, а также обеспечения стойкости к окислению.

Адсорбционная рафинация (отбелка) является важнейшей стадией очистки растительных масел от пигментов, а также остаточного количества фосфолипидов, солей жирных кислот, остающихся в маслах после предшествующих стадий рафинации, и ионов металлов.

В качестве адсорбентов используют специальные активированные отбельные земли, обладающие селективностью по отношению к сопутствующим веществам растительных масел.

В настоящее время в масложировой промышленности наиболее широко используются бентонитовые отбельные земли основными производителями которых являются США, Малазия, Китай, что обусловливает их высокую стоимость на российском рынке. При этом использование бентонитовых отбельных земель не всегда обеспечивает получение масел желаемого качества. Альтернативным сырьем для производства отбельных земель являются диатомиты, которые по своей структуре и химическому составу, схожи с бентонитами.

В связи с вышеизложенным, совершенствование технологии адсорбционной рафинации растительных масел, с использованием отечественных отбельных земель на основе диатомита, является актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР КубГТУ «Разработка комплексных экологически безопасных ресурсосберегающих технологий переработки растительного и животного сырья с применением физико-химических и биотехнологических методов с целью получения БАД, парфюмерно-косметических средств и продуктов питания функционального и специализированного назначения» на 2011-2015 годы и в соответствии с государственным контрактом № 14.527.12.0008 «Совершенствование технологии и модернизация производства отбеливающих земель на основе опалкристобалитовых пород для предприятий пищевой промышленности» (шифр работы 2011-2.7-527-002).

Цель работы. Совершенствование технологии адсорбционной рафинации растительных масел с использованием новых адсорбентов.

Основные задачи исследования:

анализ научно-технической и патентной информации по теме исследования;

теоретическое и экспериментальное обоснование выбора сырья для производства отбельных земель;

разработка способа повышения адсорбционной активности диатомитовых отбельных земель;

изучение влияния гранулометрического состава на технологические характеристики диатомитовых отбельных земель;

разработка технологических режимов адсорбционной рафинации растительных масел диатомитовыми отбельными землями;

изучение кииетики и механизма адсорбции диатомитовыми отбельными землями;

изучение влияния электрофизических методов па повышение эффективности адсорбционной рафинации;

оценка показателей качества и безопасности отбеленных масел, полученных по усовершенствованной технологии;

оценка экономической эффективности усовершенствованной

технологии.

Научная новнзна. На основании изучения химического состава и структуры различных адсорбентов теоретически обосновано и экспериментально доказано, что диатомит Инзенского месторождения может быть использован в качестве сырья для производства отбельных земель, применяемых при адсорбционной рафинации растительных масел.

Выявлено, что обработка предварительно измельченного и высушенного диатомита серной кислотой при установленных режимах позволяет повысить его адсорбционную активность в 3 раза.

Выявлена зависимость скорости фильтрации и маслоемкости от гранулометрического состава диатомитовой отбельной земли.

Впервые установлены лимитирующие стадии адсорбции пигментов и фосфолипидов диатомитовыми отбельными землями.

Определена кинетика адсорбции пигментов и фосфолипидов диатомитовыми отбельными землями с использованием кинетических моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядка.

Установлен механизм адсорбции |3-каротина и фосфолипидов диатомитовыми отбельными землями в рамках моделей Ленгмгора и Фрейндлиха.

Впервые выявлено, что проведение процесса адсорбционной рафинации в зоне действия электрического поля напряженностью 80 кВ/м повышает эффективность отбелки подсолнечных масел.

Установлено, что масла, отбеленные с использованием диатомитовой отбельной земли, характеризуются низким прооксидантным потенциалом.

Практическая значимость. На основе выполненных исследований разработаны технологические режимы и технологическая инструкция на производство диатомитовой отбельной земли. Разработана усовершенствованная технология адсорбционной рафинации подсолнечных масел с использованием диатомитовой отбельной земли.

Реализация результатов исследования. Технология производства диатомитовых отбельных земель внедрена на ООО «Диатомовый комбинат». Ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии составит более 8 млн. рублей при производстве 960 тонн отбельной земли в год. Технология адсорбционной рафинации с использованием отбельных земель на основе диатомита прошла промышленную апробацию на трех предприятиях масложировой отрасли.

Ожидаемая экономическая эффективность от использования диатомитовой отбельной земли при переработке 132000 тонн в год подсолнечного масла составит более 10 млн. рублей.

Апробация работы. Материалы работы были представлены и обсуждены на: Международной научно-практической конференции «Масложировая индустрия - 2011» г. Санкт-Петербург, 2011, 24-25 октября; Седьмой международной конференции «Масложировой комплекс России: Новые аспекты развития» Международная промышленная академия, г. Москва, 2012 г., 28-30 мая; Международной научно-практической конференции «Масложировая индустрия - 2012» г. Санкт-Петербург, 2012, 24-25 октября; VI Международной конференции «Перспективы развития масложировой отрасли: технологии и рынок», 29-30 мая 2013 г., Украина, АР Крым, г. Алушта.

Личное участие автора. Автором составлен план исследования, проведены эксперименты, осуществлена статическая обработка и анализ полученных результатов.

Публикации. По материалам работ опубликовано 7 научных работ, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки России, 1 в журнале по отраслевой тематике, 4 материала докладов и тезисов конференций.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, экспериментальной части, выводов,

списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, имеет 18 таблиц и 33 рисунка. Список литературы состоит из 106 наименований, из них 29 на иностранных языках.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования. При проведении исследований использовали методики, рекомендованные ВНИИЖ, методики в соответствии с ГОСТ 1129 на масло подсолнечное, а также специализированные методы физико-химического анализа.

Элементный состав отбельной земли определяли методом репггеноструктурного анализа. Гранулометрический состав отбельной земли определяли методом лазерной дифракции. Объем пор определяли методом волюметрической сорбции газа. Размер ассоциатов фосфолипидов в модельных маслах определяли методом регистрации рассеянного света после пропускания лазерного луча через исследуемый образец.

Оценку результатов полученных данных проводили с помощью методов статистической обработки данных и математического планирования с использованием программ «Statistica», «Excel», «MathCad».

2.2 Характеристика объектов исследования. В качестве объектов исследования были выбраны образцы диатомитов, полученных в условиях ООО «Диатомовый комбинат» г. Инза, группа компаний «Диамикс».

В качестве объектов сравнения были выбраны образцы природных бентонитов и бентонитовых отбельных земель.

Показано (таблица 1), что химический состав диатомитов, обусловливающий адсорбционные свойства адсорбента, аналогичен химическому составу бентонитов, традиционно применяемых для производства отбельных земель, используемых при адсорбционной рафинации масел

Установлено (таблица 2), что диатомит отличается от бентонитов несколько меньшей насыпной массой и значительно меньшей удельной поверхностью, что объясняется различной природой их происхождения и различной структурой. Литературные данные о применении диатомитов в качестве адсорбентов для растительных масел показывают, что они имеют сопоставимую отбеливающую активность с бентонитовыми отбельными землями.

Отличительной особенностью диатомитов является наличие аморфной фазы кремнезема, аналогичной составу опала. Такое строение, в основном, и определяет сорбционные свойства диатомита. Поэтому даже при меньшей удельной поверхности (таблица 2), и незначительно большем размере и объеме

пор диатомитовые отбельные земли имеют сопоставимые с бентонитовыми отбельными землями адсорбционные характеристики. Таблица 1 - Химический состав исследуемых адсорбентов

Наименование вещества Содержание вещества,% в адсорбентах

бентониты диатомит Инзенского месторождения

Оксид кремния 63-76 78-81

Оксид алюминия 11-14 4-6

Оксид железа 3-7 2-3

Оксид калия 1-2 1-2

Оксид магния 1-5 1-3

Оксид кальция 1-5 0,5-1,0

Оксид титана 1-2 0-1

Таблица 2 - Физические характеристики исследуемых адсорбентов

Наименование показателя Значение показателя,%

бентониты диатомит Инзенского месторождения

Удельная поверхность, м'/г Насыпная плотность, кг/м3 Объем пор, см3/г Размер пор, нм 150-200 500-600 0,018-0,021 1,6-1,8 25-30 370-400 0,027-0,029 2,1-2,3

Полученные данные о химической структуре, составе и строении диатомитов позволяют позиционировать их как перспективное сырье для производства отбельных земель, используемых при адсорбционной рафинации растительных масел.

Эффективность процесса оценивали при адсорбционной рафинации подсолнечного масла, доля которого в общем количестве перерабатываемых масел в России составляет более 95 %.

В качестве модельных образцов для проведения отбелки использовали масла после стадии кислотной гидратации, выработанные из производственной смеси семян подсолнечника различных сортов на ООО «Лабинский МЭЗ» и на Морозовском филиале ООО «Астон». Физико-химические показатели масел приведены в таблице 3.

Для оценки адсорбционной активности диатомитовой отбельной земли проводили отбелку подсолнечного масла по методике, рекомендованной ВНИИЖ и модифицированной применительно к лабораторной установке.

Таблица 3 - Физико-химические показатели качества гидратированных

подсолнечных масел

Наименование показателя Значение показателя

Цветность, сл. 12-15

Массовая доля хлорофиллов, ррт 0,152-0,179

Массовая доля [?-каротина, ррт 0,35-0,43

Кислотное число, мг КОН/г 1,6-2,3

Псрскисное число, ммоль активного 2,3-3,7

кислорода/кг

Анизидиновое число 0,7-0,9

Массовая доля фосфорсодержащих 0,043-0,068

веществ. % в пересчете на

стеароолсолецитин

Массовая доля мыла, % Менее 0,001

Адсорбционную рафинацию (отбелку) проводили в лабораторных условиях в обогреваемом реакторе с мешалкой под вакуумом (Рост = 13 мбар) с предварительной деаэрацией масла. Отбельную землю отделяли от масла фильтрованием под вакуумом.

Для сравнения проводили отбелку с использованием бентонитовых отбельных земель при аналогичных условиях.

Активность адсорбента определяли по уравнению Л= [(Цв,,,, - Цвкои)/ Цв„ач] х 100, %, (1)

где Цв,,.,, - цветность масла до отбелки

Цвкои- цветность масла после отбелки Экспериментально было установлено, что активность диатомитовой отбельной земли составила 20 %, в то время, как активность бентонитовых отбельных земель составила 72-77 %.

Таким образом, на следующем этапе исследований определяли способы повышения адсорбционной активности диатомитов.

1Л_Разработка режимов кислотной актнванин диатомитов.

Известно, что повысить адсорбционную активность диатомита можно путем его активации минеральными кислотами. При этом происходит частичное растворение аморфных частиц кремнезема, что приводит к увеличению объема пор н, следовательно, к увеличению поверхности адсорбции. При этом также протекают реакции ионного обмена, путем замещения ионов Са2+ и М§2+ входящих в состав кристалической решетки диатомита, на катионы водорода, что повышает ионнообменнуго активность адсорбента и приводит к увеличению полярности его поверхности.

Известно, что наиболее эффективным реагентом используемым для активации диатомитов является серная кислота.

Активацию диатомита проводили методом орошения при интенсивном перемешивании с раствором кислоты. Для активации использовали раствор серной кислоты концентрацией 20%, поскольку при более высоких концентрациях происходит разрушение кристаллической решетки диатомита.

Для определения оптимальных режимов активации проводили двухфакторный эксперимент. В качестве факторов варьирования использовали количество вводимой кислоты и время обработки. Эффективность оценивали по активности адсорбента (А). Предварительными экспериментами было установлено, что температура активации не оказывает существенного влияния на эффективность процесса, в связи с чем активацию проводили при температуре 25 °С.

Результаты эксперимента в графической интерпретации представлены на рисунке 1.

В результате обработки полученных данных получено уравнение адекватно описывающее процесс

А = 15,8937+2,1341т+0,527с-0,0284т2+0,0147тс+0,0243с2, %, (2)

где т - продолжительность акгивации, мин;

с — количество кислоты, %, к массе адсорбента.

Обработка данных в среде МаЛСас! позволила установить, что максимальное значение активности диатомитовой отбельной земли равное

62-65% достигается при осуществлении обработки 20-% серной кислотой, взятой в количестве 15 % от массы адсорбента в течение 45 минут.

Как видно из рисунка 1, увеличение времени обработки приводит к снижению активности диатомита, что может быть связано с разрушением его норовой структуры.

Для подтверждения выдвинутого предположения определяли размер пор у образцов диатомита, подвергнутых кислотной активации при различной продолжительности процесса.

>

о, о и

<а ю О

Рисунок 2 - Влияние продолжительности активации диатомита на размер пор:

1 - исходный диатомит; 2-5 диатомит, обработанный в

течение:

2-25 минут;

3-35 минут;

4-45 минут;

5-55 минут.

Показано (рисунок 2), что при продолжительности активации более 45 минут разрушается поровая структура диатомита, что приводит к снижению поверхности адсорбции, и, следовательно, к снижению адсорбционной активности, что подтверждает выдвинутое предположение.

2.4 Влияние гранулометрического состава диатомита на маслоемкость и скорость фильтрации. Наряду с активностью, одним из основных требований, предъявляемых к адсорбентам, используемых для отбелки растительных масел, является низкая маслоемкость, и хорошие дренажные свойства полученного осадка адсорбента, обуславливающие скорость фильтрации. Известно, что маслоемкость и дренажные свойства осадка во многом определяются его гранулометрическим составом, характеристика которого обусловлена режимами измельчения.

Высушенный диатомит измельчали в лабораторном дезинтеграторе. Интенсивность измельчения регулировали путем изменения частоты вращения ротора дезинтег ратора.

На рисунке 3 показано, что измельчение диатомита с использованием дезинтегратора до степени дисперсности 1000 см"1 обеспечивает достаточно высокую скорость фильтрации (не менее 0,4 мл см2 в минуту), сопоставимую со скоростью фильтрации бентонитовых отбельных земель в тех же условиях, и низкую маслоемкость (до 25%).

0,500

0,375

0,250

440 880 1320 1760 2200 Степень дисперсности, см"1

0,125

я и

я &

л

С

о §

о

Рисунок 3 - Влияние степени дисперсности диатомита на

маслоемкость (1) и скорость фильтрации (2)

Гранулометрический состав полученного образца диатомита в сравнении с типовым образцом бентонитовой отбельной земли, обладающим аналогичными технологическими характеристиками, представлен на рисунках 4 и 5.

Размер частиц, мкм

Рисунок 4- Гранулометрический состав диа гомитовой отбельной земли

05 1 5 10 «100

Размер частиц, мкм

Рисунок 5- Гранулометрический состав бентонитовой отбельной земли

Показано, что образец диатомитовой отбельной земли отличается большим содержанием мелкодисперсной фракции. Что может существенно ухудшить дренажные свойства осадка и скорость фильтрации.

В связи с этим изучали фильтрационные характеристики диатомитовой отбельной земли.

Экспериментально были определены значения времени фильтрования и объема фильтрата для одного цикла, представленные в таблице 4. Таблица 4 -Фильтрационные характеристики

Наименование характеристики Значение характеристики для отбельной земли

диатомитовой бентонитовых

Объем фильтрата за один цикл фильтрования, м3/м2 Продолжительность фильтрования с 0,19 1800 0,17-0,20 1800-2000

В результате графической обработки кинетических кривых фильтрования были получены значения констант фильтрования, характеризующих режимы фильтрования (К) и гидравлическое сопротивление фильтрующей перегородки (С) (таблица 5).

Таблица 5 - Константы филирования

Обозначение константы Значение константы фильтрования для отбельной земли

диатомитовая бентонитовые

К С 3,0 1600 2,6-3,2 1560-1980

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что фильтрационные характеристики бентонитовых и диатомитовых отбельных земель имеют практически одинаковые значения. Установлено, что диатомитовые отбельные земли соответствуют требованиям, предъявляемым к адсорбентам, отделяемым на намывных пластинчатых фильтрах, используемых на большинстве предприятий масложировой промышленности.

На основании проведенных исследований была разработана структурная схема и технологические режимы производства диатомитовой отбельной земли (рисунок 6, таблица 6) .

В соответствии с представленной схемой и режимами в производственных условиях ООО «Диатомовый комбинат» были выработаны опытные образцы диатомитовой отбельной земли, физико-химические показатели которой представлены в таблице 7.

Раствор серной кислоты

Рисунок 6- Структурная схема производства диатомитовой отбельной земли

Таблица 6 - Технологические режимы производства диатомитовой отбельной

земли

Наименование технологического режима Значение технологического режима

Термическая активация (сушка):

температура, °С Измельчение: 500

частота вращения дезинтегратора, с"1 Кислотная активация серной кислотой: 40

концентрация, % 20

количество раствора кислоты, %, к массе адсорбента 13-15

продолжительность активации, минут 40-45

Таблица 7 - Физико-химические показатели диатомитовой отбельной земли

Наименование показателя Значение показателя

Насыпная плотность, кг/м1 435-450

рН водного раствора 10 % Массовая доля влаги, % 1,9-3,4 14-16

Массовая доля остатка на сите №0045

по ГОСТ 6613, % 17-20

Массовая доля остатка на сите №0080

по ГОСТ 6613,% 8-10

На следующем этапе исследований определяли технологические режимы отбелки подсолнечных масел диатомитовыми отбельными землями.

2.5 Разработка технологических режимов адсорбционной пафинаннн диатомитовыми отбельными землями. Основными факторами, определяющими эффективность адсорбционной рафинации, являются температура, продолжительность процесса и количество адсорбента. Учитывая,

что количество адсорбента зависит от качества масла, подаваемого ла отбелку, для определения эффективных режимов, проводили двухфакгориый эксперимент, варьируя температуру и продолжительность процесса отбелки подсолнечного масла. Количество отбельной земли во всех опытах составляло 0.5 % к массе масла.

Эффективность (Э) отбелки определяли по формуле

Э= [(11в1И„ - Цвко„)/Цв1|ач]х 100 , %, (3 )

где Цв„„., - цветное число масла до отбелки; ЦВкоп - цветное число масла после отбелки

Графическая интерпретация полученных данных приведена на рисунке 7.

Рисунок 7 - Влияние технологических режимов процесса на

эффективность отбелки

В результате математической обработки результатов эксперимента получено уравнение, адекватно описывющее процесс

Э = -52,7071+2,2т+1,5681-0,0455г+0,0082тЮ,007712, %, (4)

где т- продолжительность, мин; ( — температура, °С.

Обработка уравнения в среде МайСас1 показала, что максимальная эффективность отбелки (79%) достигается при проведении процесса в течение 40 минут при температуре 115 °С.

Известно, что процесс адсорбционной рафинации сопровождается взаимопревращением продуктов окисления, что обусловливает повышение проокислительного потенциала масла. Учитывая, что масло после отбелки не является готовым продуктом, а подвергается дезодорации 0=220-230°С;

Рабс=0,2-0,6 «Па), при которой удаляются низкомолекулярные продукты окисления. влияние диатомитовой отбельной земли на протекание окислительных процессов оценивали, изучая образцы отбеленных дезодорированных масел (рисунок 8).

к

У

d 4 о

СП

о

X

s -

g 3

n

Я « 2

О

10 20 30 40 50 60 Продолжительность отбелки, мин

Рисунок 8 - Влияние продолжительности и температуры (0 отбелки на анизидиновое число

рафинированного дезодорированного масла

1 - 1=90°С;

2 - 1=100°С;

3 - 1=105°С;

4 - £=110°С;

5 -1=115°С

Анализ данных, представленных на рисунке 8, свидетельствует о том, что проведение отбелки при температуре не более 105 °С и при продолжительности процесса не более 40 минут позволит получать дезодорированные масла со значением показателя «Анизидиновое число» менее 3, что соответствует требованиям ГОСТ 1 129. предъявляемым к подсолнечному маслу сорта «Премиум».

Таким образом, на основании поведенных исследований установлены следующие технологические режимы отбелки: температура 100-105 °С; продолжительность 35-40 минут. Эффективность отбелки при указанных режимах, рассчитанная по уравнению (4) составила 75-77 %.

2.6 Изучение процессов адсорбции диатомитовыми отбельными землями. Учитывая, что адсорбционная рафинация является сложным процессом, суммарная эффективность которого определяется степенью выведения ряда адсорбтивов, на следующем этапе изучали кинетику адсорбции основных сопутствующих веществ подсолнечных масел, включающих фосфолипиды, [3-каротин и хлорофиллы.

Эксперименты проводили на лабораторной установке с использованием модельных образцов при температуре 105 °С, обеспечивающей наибольшую эффективность процесса.

Для определения времени достижения состояния равновесия в гегерофазной системе «масло-адсорбент» изучали зависимость степени завершенности адсорбции (Р) от времени процесса (рисунок 9). Величину Р определяли по уравнению

Р = А,/ Атах (5)

где Атах - значение предельной адсорбции;

А, - текущее значение адсорбции.

Рисунок 9- Зависимость степени завершенности процесса адсорбции (И) от времени:

1 - р-каротин;

2 — хлорофиллы;

3 - фосфолипиды

40 60 Время, мин.

Па рисунке 9 показано, что степень завершенности процесса адсорбции для исследуемых адсорбтивов, при проведении процесса в течение ранее определенного времени отбелки, равного 40 минутам, достигает 94-98 % от максимального значения.

С целью изучения механизма взаимодействия адсорбтивов с адсорбентом определяли лимитирующую стадию адсорбционных процессов. В общем виде в процессе адсорбции можно выделить 3 стадии:

- перемещение адсорбтива через пленку, окружающую частички адсорбента (внешняя диффузия);

-перемещение адсорбтива внутри пор к активным центрам адсорбента (внутренняя диффузия);

- взаимодействие адсорбтива с адсорбентом (физическая адсорбция или хемосорбция).

Для установления лимитирующей стадии адсорбции полученные кинет ические кривые обрабатывали в различных системах координат.

На рисунке 10 представлена обработка кинетических кривых адсорбции в координатах - In (1-F)= f(t).

5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

i

/

/

7 . /

X / 1

1 / ,

J / к?

/1

4 К1

j 1

Рисунок 10- Кинетические кривые адсорбции

диатомитовой отбельной землей:

1 - р-каротин;

2 - хлорофилл;

3 - фосфолипиды

10 15 20 Время, мин.

25 30

Из представленных данных видно, что на начальном участке все графические зависимости имеют характер прямой. Это свидетельствует о том, что на начальном этапе адсорбция (5-каротина, хлорофилла и фосфолипидов лимитируется внешнедиффузионной кинетикой.

Известно, что если лимитирующей стадией адсорбции является внутренняя диффузия, то в координатах Р - т'/2 кинетические кривые имеют линейный характер.

Показано (рисунок 11), что полученная кривая адсорбции характеризуется тремя участками. Первый крутой участок характеризуется внешнедифзионную кинетику. Второй участок характеризует внутрипоровую диффузию. Практически горизонтальный третий участок свидетельствует о насыщении поверхности адсорбента. При этом внутрипоровая диффузия является лимитирующей стадией для хлорофиллов и фосфолипидов, начиная со степени завершенности процесса 75-80 %, и для Р-каротина со степени завершенности процесса 55-60 %.

1,0

0,8 и. 0,6 0,4 0,2

2 N Ч ■V

' N А \ 3

1 • А

А

Ж

Рисунок 1 1 -Зависимость степени завершенности процесса адсорбции (Я) от времени адсорбции (т):

1 - (3-каротин;

2 - хлорофилл;

3 - фосфолипиды

20

40

60

80

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что процесс адсорбции хлорофиллов, фосфолипидов и р-каротина диагомитовыми отбельными землями протекает в смешаннодиффузионном режиме, при котором одним из основных интенсифицирующих факторов может быть температура процесса.

С целью выявления механизма адсорбции основных адсорбтивов экспериментальные данные обрабатывали в рамках кинетических моделей.

На рисунке 12 показано, что процесс адсорбции фосфолипидов и р-каротина диатомитовыми отбельными землями хорошо описывается кинетической моделью псевдо - первого порядка, что позволяет сделать вывод о большей термодинамической выгоде взаимодействий типа адсорбент-адсорбат.

При этом для описания адсорбции хлорофиллов (рисунок 13) лучше подходит модель псевдо-второго порядка, что свидетельствует о преобладании адсорбат-адсорбатных взаимодействий.

В рамках изученных моделей были рассчитаны коэффициенты корреляции,

которые приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Параметры кинетических моделей

Коэффициент корреляции к2

Лдсорбтив Модель псевдо-первого Модель псевдо-второго

порядка порядка

Фосфолипиды 0,9796 0,9216

Хлорофиллы 0,9421 0,9657

р-каротин 0,9894 0,9743

О

-0,5 -1

О-1,5 -2 -2,5 -3 -3,5

и

ьй

/ 2

ч> ЧА

\

1 / \ \

к

О

0 10 20 30 40 50 60 70

Время т, мин.

Рисунок 12- Кинетика псевдо-нервого порядка адсорбции фосфолипидов (1) и Р-каротина (2)

1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

а ■/

/

/ —

ш /

/

/

/

/и

/

/

/I к

/

0 10 20 30 40 50 60 70 Время т, мин.

Рисунок 13- Кинетика псевдовторого порядка адсорбции хлорофиллов

Показано, что достаточно высокие коэффициенты корелляции (Я2 >0,9) характерны для всех исследованных адсорбтивов для обеих моделей, что позволяет сделать вывод о применимости моделей как псевдо-первого, так и псевдо-второго порядков для описания адсорбционных процессов диатомитовыми отбельными землями, в условиях конкурирующей адсорбции в полиадсорбтивных системах.

На следующем этапе исследований изучали изотермы адсорбции фосфолипидов и Р-каротина диатомитовыми отбельными землями. Выбор указанных адсорбтивов обусловлен тем, что фосфолипиды всегда присутствуют в маслах, подаваемых на стадию адсорбционной рафинации, а каротиноиды (р-каротин) являются основными пигментами подсолнечных масел, при этом их содержание в 5-10 раз превышает содержание хлорофиллов.

Как показано на рисунке 14, при адсорбции фосфолипидов диатомитовыми отбельными землями происходит постепенное насыщение поверхности адсорбента и образование мономолекулярного слоя, о чем свидетельствует переход кривой изотермы адсорбции в прямую, параллельную оси абсцисс.

При этом изотерма адсорбции р-каротина (рисунок 15) продолжает возрастать при увеличении концентрации адсорбтива, что, по-видимому, можно

объяснить тем, что происходит впутрипоровая диффузия и образование полимолекулярного слоя адсорбага.

С,х103 ммоль/л

Рисунок 14- Изо герма адсорбции Рисунок 15- Изотерма адсорбции фосфолипидов Р-каротина

Для выявления механизма адсорбции фосфолипидов и р-каротина диатомитовыми отбельными землями изучали изотермы адсорбции на соответствие моделям Лепгмюра и Фрейндлиха на модельных моноадсорбтивных системах.

Показано (рисунок 16), что изотерма адсорбции фосфолипидов диатомитовыми отбельными землями хорошо описывается в рамках модели Ленгмюра, характеризующей мономолекулярную адсорбцию (Я2 = 0,967). При этом, для описания изотермы адсорбции р-каротина (рисунок 17) лучше подходит модель Фрейндлиха, базирующаяся на преобладании адсорбат-адсорбатных взаимодействий с образованием полимолекулярных слоев.

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод, о том что эффективность адсорбции р-каротина и фосфолипидов диатомитовыми отбельными землями зависит от коллоидной структуры адсорбтивов. Установлено, что тепловое воздействие является одним из факторов, повышающих эффективность адсорбции. Однако, ранее нами было показано, что проведение адсорбционной рафинации при высоких температурах (более 105 °С) не позволяет получать масла высокого качества.

В связи с этим, на следующем этапе исследований изучали возможность интенсификации адсорбционной рафинации методами, не приводящими к ухудшению качественных показателей масел.

12 10

^ 6

0,967/

У /Ы

-5 -5,5 -6

С-6,5 с

-7 -7,5

-8,5 -9

я

/

/

У

/

/ V

0 12 3

Се, ММОЛЬ/Л

-7

-6 -5 1п С,

-4

-3

Рисунок 16 - Обработка изотерм Рисунок 17 - Обработка изотерм адсорбции фосфолипидов по модели адсорбции р-каротина по модели Ленгмюра Фрейндлиха

2.7 Повышение эффективности адсорбционной рафинации. Известно, что электрофизическое воздействие является действенным фактором, влияющим на агрегатное состояние сопутствующих веществ растительных масел.

В связи с этим предположили, что проведение адсорбционной рафинации в зоне действия электрического поля позволит повысить полярность адсорбента, наряду с увеличением полярности сорбируемых веществ, что приведет к повышению эффективности адсорбции. Влияние электрического поля на эффективность отбелки изучали на специально сконструированной установке. При проведении эксперимента осуществляли непрерывную циркуляцию масла с отбельной землей через плоско-параллельные электроды, на которые подавали напряжение. Проходя через межэлектродное пространство, суспензия масла с отбельной землей подвергалась воздействию электрического поля, напряженность которого варьировали от 20 до 100 кВ/м.

Показано (рисунок 18), что проведение отбелки в зоне действия электрического ноля напряженностью 80 кВ/м повышает эффективность отбелки на 40-45 %, что проявляется в увеличении снижения цветного числа, обусловленного более глубоким выведением хлорофиллов и каротиноидов. Увеличение напряженности электрического поля более 80 кВ/м не приводит к повышению эффективности отбелки.

0,20

ш

о

| 0,15 -е- Е

о а, о. о.

0

« га

Я Е

а ?

1 §.

« и §

о о о га

0,10

0,05

Я 3-

О и О

— я н и И

Я" <и К 3

16 14 12 10

8 6 4

2 0

.....| ............ : 1

V

X Л 3

. /

---<

/ !-—-1.

А —....... .1___________

20 40

60

80

100

Напряженность поля, В/м 10"

Рисунок 18 - Влияние напряженности электрического поля на изменение цветного числа отбеленного масла (1) и остаточную массовую долю хлорофиллов (2) и (3-каротин (3)

Экспериментально было установлено, что электрическое поле не оказывает существенного влияния на эффективность отбелки при предварительной обработке полем исходного масла, или масляной суспензии. Повышенная активность адсорбента проявлялась только в зоне действия электрического поля. Это, вероятно, можно объяснить коротким временем релаксации поляризующего воздействия на систему. Интенсифицирующее влияние электрического поля можно объяснить, как дестабилизацией ассоциатов фосфолипидов и димеров хлорофиллов и последующей поляризацией их молекул, так и поляризацией молекул [3-каротина, содержащей большое количество двойных связей. Кроме того, в зоне действия электрического поля возможна поляризация частиц суспензии отбельной земли.

Таким образом на основе проведенных исследований была разработана усовершенствованная технология адсорбционной рафинации с использованием диатомитовой отбельной землей ('таблица 9).

Таблица 9 - Технологические режимы адсорбционной рафинации диатомитовой отбельной землей

Наименование показателя Значение показателя

Температура, °С 11родолжительность, минуты Количество адсорбента, % Напряженность электрического ноля, кВ/м 100-105 40-45 0,2 -0,4 80

Проведение адсорбционной рафинации по разработанной технологии позволяет в два раза сократить расход диатомитовой отбельной земли при достижении аналогичной эффективности отбелки.

2.8 Исследование окнслнтельной стабильности масел. Одним из основных свойств, характеризующих качество процесса рафинации масла, является его устойчивость к окислению при хранении. Показатели окисленности масла (перекисное число, анизидинновое число) нормируются TP ТС, а также ГОСТами на растительные масла.

Устойчивость к окислению масла определяли методом ускоренного окисления на приборе Rancimat Professional 892 в соответствии с ГОСТ 531602008 при температуре 110 °С и скорости потока воздуха 20 дм3/ч.

Экспериментально установлено, что индекс стабильности масла, отбеленного диатомитовой отбельной землей, составил 2,08 часа, а масла, отбеленного бентонитовой отбельной землей, составил 1,92 часа, что свидетельствует о меньшем проокислительном потенциале масел, отбеленных с использованием диатомитовых отбельных земель.

2.9. Опенка показателей качества и безопасности. В результате реализации усовершенствованной технологии адсорбционной рафинации в условиях ЦКП «Исследовательский центр пищевых и химических технологий» КубГТУ была выработана опытная партия отбеленного и затем дезодорированного подсолнечного масла с использованием диатомитовых и бентонитовых отбельных земель. Результаты сравнительной оценки показателей качества масел приведены в таблице 10.

Таблица 10 - Показатели качества масел

Наименование Значение показателя при отбелке масла с Требова-

показателя использованием ния ГОСТ

бентонитовой диатомитовой 1129-2013,

отбельной земли отбельной земли к рафини-

отбе- дезодо- отбе- дезодо- рованному

ленное рированн ленное рирован- дезодори-

масло ое масло масло ное масло рованному подсолнечному маслу (сорт Премиум)

1 2 3 4 5 6

Цветное число, мг йода 3 2 4 2 Не более

Кислотное число, мг КОН/г 2,2 0,10 2,2 0,10 6,0 Не более 0,3

Продолжение таблицы 10

1 2 3 4 5 6

Массовая доля фосфорсодержащих веществ, %; в пересчете на стеароолеолецитин Перекисное число, ммоль активного кислорода /кг Огс. 0,3 Отс. 0,1 Отс. 0,9 Отс. 0,1 Отс. Не более 2,0

Лнизидиновое число 4,2 3,5 3,6 2,2 Не более 3,0

Как видно из приведенных данных, рафинированные дезодорированные подсолнечные масла, полученные с использованием диатомитовой отбельной земли, по показателям качества соответствуют требованиям ГОСТ 1129-2013. При этом они по основным показателям качества не уступают маслам, полученным с использованием бентонитовых отбельных земель, а по показателю «Анизидиновое число» - превосходят их.

Установлено, что по содержанию токсичных элементов полученное рафинированное дезодорированное подсолнечное масло соответствует требованиям Технического регламента Таможенного союза ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции».

ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований разработана технология получения и применения отбельной земли на основе диатомита, что позволило усовершенствовать технологию адсорбционной рафинации растительных масел.

1. Экспериментально установлено, что диатомит Инзенского месторождения имеет схожую с бентонитами структуру и химический состав и может быть использован в качестве альтернативного сырья для производства отбельных земель для адсорбционной рафинации растительных масел.

2. Показано, что обработка предварительно измельченного диатомита раствором серной кислоты концентрацией 20%, взятым в количестве от 13 до 15 % в течение 40 - 45 минут повышает его адсорбционную активность в 3 раза.

3. Установлено, что диатомитовая отбельная земля, имеющая степень дисперсности от 800 до 1000 см"1, обеспечивает как высокую эффективность процесса отбелки, так и низкую маслоемкость (до 23 %) и высокую скорость фильтрации.

4. Экспериментально определены оптимальные технологические режимы адсорбционной рафинации подсолнечного масла: температура от 100 до 105 °С,

продолжительность 40 - 45 минут, при этом эффективность отбелки составит 7577 %.

5. В результате сравнительного изучения фильтрационных характеристик диатомитовой отбельной земли установлена возможность се отделения от отбеленного масла фильтрованием на типовых пластинчатых намывных фильтрах.

6. Методом математического анализа кинетических кривых установлено, что процесс адсорбции р-каротина, хлорофиллов и фосфолипидов диатомитовыми отбельными землями протекает в смешаннодиффузионном режиме, при этом как поровая, так и внешняя диффузия оказывают влияние на кинетику адсорбции, при этом для описания адсорбционных процессов применимы кинетические модели как псевдо-первого, так и псевдо-второго порядков.

7. Анализ изотерм адсорбции показал, что в моноадсорбтивных системах адсорбция фосфолипидов диатомитовыми отбельными землями хорошо описывается в рамках модели Ленгмюра, характеризующей мономолекулярную адсорбцию, в то время, как для описания адсорбции Р-каротина лучше подходит модель Фрейндлиха, указывающая на преобладание адсорбат-адсорбатных взаимодействий.

8. Установлено, что проведение процесса адсорбционной рафинации диатомитовой отбельной землей в зоне действия электрического поля напряженностью 80 кВ/м повышает эффективность процесса на 40-45 %.

9. Установлено, что рафинированное дезодорированное подсолнечное масло, полученное с использованием диатомитовой отбельной земли на стадии адсорбционной рафинации, обладает низким прооксидантным потенциалом и по показателям качества и безопасности соответствует требованиям ГОСТ 1129 и ТР ТС 021/2011.

10. Показано, что экономическая эффективность адсорбционной рафинации с использованием диатомитовой отбельной земли составит 10791000 рублей при переработке 132000 тонн масла в год.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах Статьи в журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки России

1. Герасименко, Е.О. Влияние отбельных земель на окислительные процессы при рафинации подсолнечного масла [Текст] / A.B. Самойлов, Е.О.Герасименко, Д.С.Пгушкин, А.А.Стрыженок // Масложировая промышленность, 2013. - №5.-С. 26-28.

2. Герасименко, Е.О. Особенности адсорбционной рафинации рапсовых масел диатомитовыми адсорбентами [Текст] / Е.О.Герасименко, А.А.Стрыженок // Политематический электронный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ) [Электронный ресурс]. - Краснодар: КубГАУ, 2013. - №94(10). - IDA [article ID]: 0941310028. - Режим доступа http://ej.kubagro.ru/2013/10/pdf/28.pdf.

Статьи и материалы научно-практических конференций

3. Герасименко, Е.О. Применение отбеливающих земель на основе диатомита для отбелки растительных масел [Текст] / Е.О.Герасименко, Е.А. Бутана, Е.А.Никифоров, Ю.А.Убасыаша, Т.Д.Барановская, А.А.Стрыженок, C.B. Шабашева,// Масла и Жиры, 2012. - №2. - С.17-19.

4. Герасименко, Е.О. Перспективы использования активированных диатомитовых отбельных земель отечественного производства [Текст] / Е.О.Герасименко, А.А.Стрыженок, С.В.Шабашева, // Международная научно-практическая конференция «Масложировая индустрия - 2011» г. Санкт-Петербург, 2011, 24-25 октября. - С. 70-72.

5. Герасименко, Е.О. Новые диатомитовые отбельные земли российского производства [Текст] / Е.О.Герасименко, С.В.Шабашева, Т.Д.Барановская, А.А.Стрыженок // Седьмая международная конференция «Масложировой комплекс Росси: Новые аспекты развития» г. Москва, 2012 г., 28-30 мая.-С. 146-149.

6. Герасименко, Е.О. Перспективные адсорбенты для растительных масел [Текст] / Е.О.Герасименко, А.А.Стрыженок // Международная научно-практическая конференция «Масложировая индустрия - 2012» г. Санкт-Петербург, 2012, 24-25 октября. - С. 112-113.

7. Герасименко, Е.О. Особенности использования диатомитовой отбельной земли в адсорбционной рафинации рапсовых масел [Текст] / Е.О.Герасименко, А.А.Стрыженок, Д.Б.Картаева, Е.О.Смычагин, // VI Международная конференция «Перспективы развития масложировой отрасли: технологии и рынок» Украина, АР Крым, г. Алушта. 2013, 29-30 мая. - С. 81-82.

Подписано в печать 30.04.2015. Формат 60x84 '/16 Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,35. Тираж 100 экз. Заказ № 1372 Отпечатано в ООО «Издательский Дом-Юг» 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корп. «В», оф. В-120, тел. +7(918)41-50-571, e-mail: olfomenko@yandex.ru