автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.12, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов производства винной кислоты из отходов виноделия методами ионообмена

/

КУБАНСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

зуког

/iL

МАЛЫШЕВ АНДРЕИ ВАСИЛЬЕВИЧ $

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ

ПРОИЗВОДСТВА ВИННОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТХОДОВ ВИНОДЕЛИЯ МЕТОДАМИ ИОНООБМЕНА

05.18.12 - Процессы и аппараты пищевых производств

ДИССЕРТАЦИЯ

На соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители : Доктор технических наук, профессор Константинов E.H.; Кандидат технических наук, Ковалев В.А.

Краснодар-1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................4

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ,

ПЕРЕРАБОТКИ И ОЧИСТКИ ВИННОКИСЛОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И

МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ

СОРБЦИИ ИОНООБМЕННЫМИ СМОЛАМИ...............................................11

1.1 Обзор технологий производства винной кислоты..........................................12

1.2 Обзор методик проведения эксперимента, аппаратурного оформления процесса сорбции и методов анализа виннокислотных соединений и хлоридов..............................................................................................................18

1.3 Обзор методов исследования равновесия в системе ионообменная смола -раствор винной кислоты....................................................................................25

1.4 Обзор методов математического моделирования процессов ионного обмена..................................................................................................................27

1.5 Обзор методов электродиализной очистки растворов от солевых примесей..............................................................................................................31

1.6 Цели и задачи исследования.............................................................................34

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОРБЦИИ ВИННОЙ КИСЛОТЫ ИЗ

РЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ.....................................................................................36

2.1 Модель равновесия в системе дрожжевая барда анионит в хлор - форме...37

2.1.1 Теоретические основы равновесия в системе ионообменная смола -раствор винной кислоты..................................................................................38

2.1.2 Сравнительный анализ способов проведения экспериментов по равновесию. Определение параметров равновесия в системе анионит -реальный, загрязненный раствор винной кислоты.......................................40

2.2 Теоретические основы кинетики сорбции винной кислоты анионитом в хлор - форме........................................................................................................49

2.3 Кинетическая модель ионного обмена на примере сорбции ионов винной кислоты................................................................................................................54

2.3.1 Описание внешнего массообмена..................................................................55

2.3.2 Диффузионная модель ионного обмена внутри частицы............................57

2.3.3 Внутренний и внешний материальные балансы...........................................61

2.3.4 Математическая модель кинетики ионообмена............................................63

2.3.5 Моделирование ионообменной колонны......................................................64

2.3.6 Идентификация кинетической модели ионного обмена при сорбции винной кислоты из дрожжевой барды...........................................................66

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ВИННОЙ КИСЛОТЫ ИОНИТОМ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ РАСТВОРОВ.............................................................................................................69

3.1 Определение равновесной обменной емкости слабоосновного анионита марки АН-31 в хлор - форме в системе ионит - дрожжевая барда...............70

3.2 Исследование влияния содержания ионов хлора в исходном растворе дрожжевой барды на эффективность сорбции винной кислоты анионитом марки АН-31 в хлор - форме.............................................................................76

3.3 Исследование процессов сорбции и десорбции винной кислоты анионитом марки АН-31 в хлор - форме из осветленной дрожжевой барды..................78

3.4 Исследование сорбции катионов железа из десорбированного раствора винной кислоты катионитом марки КУ-2-8чс................................................92

3.5 Экспериментальные исследования по получению кристаллической винной кислоты................................................................................................................95

4. ЧИСЛЕННЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ МНОГОСТАДИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА ВИННОЙ КИСЛОТЫ.........................................................100

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРСПЕКТИВЫ В ОБЛАСТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ИОНООБМЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВИННОЙ КИСЛОТЫ...............................................................109

5.1 Исследование возможности электродиализной очистки модельных растворов винной кислоты от солей натрия виннокислого........................109

5.1.1 Методика проведения эксперимента.............................................................110

5.1.2Результаты исследований................................................................................115

5.2 Возможные пути получения виннокислотного полуфабриката из дрожжевой барды методами ионного обмена...............................................125

ВЫВОДЫ................................................................................. 126

ЛИТЕРАТУРА..............................................................................129

ВВЕДЕНИЕ

Отечественная пищевая промышленность в последние годы работает в условиях конкуренции с зарубежными компаниями. Однако, подавляющее большинство пищевых продуктов, производимых у нас в стране, а также поставляемых из-за рубежа не содержат полного набора компонентов, необходимого для полноценного питания. Это вызвано расширяющимся применением в пищевой промышленности искусственных заменителей натуральных продуктов в виде различных пищевых добавок. В частности, в кондитерской промышленности, а также в производстве различных напитков и соков в основном используется только лимонная кислота, в то время, как для сбалансированного питания необходимо сочетание различных кислот, например, лимонной, винной и аскорбиновой. Такой минимальный набор кислот делает конечный продукт полноценнее как по вкусовым качествам, так и по его полезности. Производство лимонной кислоты практически удовлетворяет спрос, в то время как производство винной кислоты отсутствует. Вместе с тем в винодельческих районах России, в основном в Краснодарском крае, имеется достаточная сырьевая база для производства 50-100 т/год пищевой кристаллической винной кислоты.

Получение винной кислоты возможно двумя способами: синтезом и извлечением из природного растительного сырья. Однако, синтетическая винная кислота не обладает многими свойствами естественной винной кислоты, поэтому пищевую винную кислоту получают только из природного растительного сырья.

Значительное количество виннокислотных соединений, преимущественно в виде плохо растворимого битартрата калия, содержится в отходах виноделия, в основном в дрожжевой и коньячной барде. Известно

несколько способов получения естественной винной кислоты из отходов виноделия. Во всех этих способах предусматривается получение на первой стадии кальциевой соли винной кислоты, называемой виннокислой известью (ВКИ), а затем переработка ВКИ на специализированных заводах для получения пищевой винной кислоты.

Основными недостатками этой технологии являются:

- применение ядовитых химикатов для очистки растворов винной кислоты от катионов металлов;

- необходимость проведения технологического процесса в освинцованном оборудовании из-за высокой коррозионной активности применяемой серной кислоты;

- длительность и трудоемкость технологического процесса;

- наличие экологически вредных сточных вод;

По этим причинам, а также в связи с ограниченными возможностями инвестиций на организацию производства винной кислоты, целесообразно строительство заводов малой и средней мощности, с возможностью получения винной кислоты непосредственно на винодельческом предприятии. Однако, использование прежней технологии получения винной кислоты нецелесообразно. Наиболее перспективным направлением в производстве винной кислоты из отходов виноделия является применение ионообменной технологии. Виннокислая известь, полученная методом ионообмена, лишена загрязнений, в виде соединений железа, алюминия, меди, мышьяка и свинца, красящих веществ и нерастворимых механических примесей. Наиболее целесообразным и экономически оправданным является способ получения винной кислоты непосредственно из отходов виноделия, минуя стадию производства виннокислой извести. В частности сорбция винной кислоты из дрожжевой барды винодельческих заводов или из растворов винного камня.

Преимуществом подобного производства является возможность получения чистой винной кислоты или продуктов содержащих винную кислоту, как то -сиропов или концентратов, непосредственно на перерабатывающем предприятии с применением более экономичной и совершенной технологии по сравнению с применяемой до недавнего времени.

Актуальность: Потребность промышленности в винной кислоте, наличие значительных ресурсов и отсутствие специализированных заводов по получению винной кислоты в Российской Федерации, а также невозможность полноценной замены винной кислоты, полученной из естественного природного сырья, на синтетическую делают, актуальной проблему извлечения винной кислоты из продуктов переработки винограда.

В связи с ограниченными возможностями инвестиций в промышленность, целесообразно строительство предприятий малой и средней мощности для получения чистой винной кислоты или продуктов содержащих винную кислоту, как то сиропов или концентратов, непосредственно на перерабатывающем предприятии. Несоответствие существующего способа производства кристаллической винной кислоты экологическим нормам делает актуальным организацию в России собственного производства винной кислоты из отходов виноделия на новом уровне, с использованием целевого ионообмена.

Разработке и внедрению в производство такой технологии препятствует слабая изученность процесса сорбции, отсутствие экспериментальных данных по сорбции винной кислоты из реальных, промышленных растворов (дрожжевой барды), отличительной особенностью которых является низкая концентрация винной кислоты и наличие кроме механических загрязнений, примесей солевых и кислотных ионов. В связи с этим, является актуальным проведение экспериментальных исследований по изучению процессов сорбции

винной кислоты из промышленных растворов, загрязненных различными примесями, а также разработка комплексного математического описания технологической схемы сорбции винной кислоты. Требуемые для разработки математической модели кинетические и равновесные зависимости для системы дрожжевая барда - анионит отсутствуют. В связи с этим возникает необходимость экспериментального определения недостающих физико-химических и кинетических параметров системы и разработки надежных методов анализа.

Цель настоящей работы заключается в разработке математической модели технологической схемы производства винной кислоты из реальных, промышленных растворов, имеющих низкую концентрацию винной кислоты и загрязненных примесями (дрожжевой барды); разработка рекомендаций по структуре технологической схемы сорбции винной кислоты и определение оптимального режима ее работы. Для этого необходимо исследовать равновесие в системе дрожжевая барда - анионит, кинетику процесса сорбции для реальных промышленных растворов и разработать модель многостадийного процесса сорбции-десорбции.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Изучение равновесия в системе дрожжевая барда - анионит АН-31 в

хлор - форме;

- Разработка методики определения обменной емкости ионита и константы равновесия химической реакции по экспериментальным данным;

- Исследование влияния содержания соляной кислоты в сорбируемом растворе на эффективность процесса сорбции винной кислоты;

- Исследование кинетики сорбции и десорбции винной кислоты из промышленных растворов;

- Разработка математической модели для описания кинетики процесса сорбции винной кислоты из промышленных растворов;

- Идентификация разработанной модели по собственным экспериментальным данным кинетики сорбции и определение коэффициентов диффузии;

- Разработка модели многостадийного процесса сорбции-десорбции и проведение численного эксперимента с целью подбора оптимальной структуры технологической схемы;

- Исследование возможности очистки десорбированного раствора винной кислоты от катионов железа при пропускании его через катионит марки КУ-2-8чс в ОН форме;

- Проведение экспериментальных исследований возможности получения кристаллической винной кислоты из десорбированного, очищенного раствора;

- Исследование перспективы получения винной кислоты из растворов тартрата натрия методом электродиализа.

Научная новизна диссертационной работы:

- Получено уравнение равновесия для системы дрожжевая барда -анионит в хлор - форме, учитывающее влияние 4-х компонентов, вступающих в химическую реакцию;

- Разработана методика расчета константы равновесия химической реакции сорбции винной кислоты и полной обменной емкости ионита для промышленных растворов при различных условиях постановки эксперимента;

- Подтверждена гипотеза квазихимической природы становления равновесия и одновалентный механизм ионообмена;

- Разработана математическая модель кинетики процесса сорбции винной кислоты анионитом АН-31 из промышленных растворов, учитывающая влияние системы 4-х компонентов, вступающих в химическую реакцию;

- Разработана математическая модель технологической схемы получения винной кислоты, предусматривающая многостадийный процесс сорбции - десорбции винной кислоты ионитом из промышленных растворов;

Практическая значимость диссертационной работы:

- Получены данные по равновесному содержанию винной кислоты в системе дрожжевая барда - анионит в хлор - форме для реальных растворов (дрожжевой барды);

- Найдены коэффициенты диффузии для промышленных растворов;

- Разработана технологическая схема для проведения многостадийного процесса сорбции - десорбции винной кислоты и на основе численного эксперимента определено оптимальное количество аппаратов в схеме, объем ионита в аппарате и время выдержки аппарата в каждой позиции;

- Получены данные по сорбции катионов железа с целью повышенной очистки десорбированной винной кислоты;

- Доказана возможность получения пищевой кристаллической винной кислоты из дрожжевой барды методами ионообмена;

- Получены данные о влиянии содержания соляной кислоты в растворе на процесс сорбции винной кислоты анионитом;

- Установлена принципиальная возможность получения винной кислоты из раствора тартрата натрия методом электродиализа, подобран токовый режим протекания процесса, обеспечивающий степень обессоливания раствора 90-95%;

- Разработаны рекомендации по внедрению в производство технологической схемы получения винной кислоты, предусматривающая

многостадийный процесс сорбции винной кислоты ионитом из промышленных растворов с последующей ее десорбцией раствором соляной кислоты;

- Разработанная технологическая схема получения винной кислоты из промышленных растворов принята к внедрению ЗАО "ПРОНАКС" .

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ, ПЕРЕРАБОТКИ И ОЧИСТКИ ВИННОКИСЛОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ИОНООБМЕННЫМИ СМОЛАМИ

Винная кислота (АСГОШМ ТАЯТАМСЦМ) является двухосновной диоксикислотой и относится к органическим кислотам природного происхождения. Химическая формула винной кислоты Н2С4Н406.

Из-за двух асимметрических атомов углерода она имеет четыре стерео изомера, но только один из них, винная кислота, именуемая виннокаменной или обыкновенной винной кислотой (далее винная кислота) имеет значение в промышленности. Получение <1- винной кислоты возможно только из природного растительного сырья, в частности, из вторичных продуктов переработки винограда [21,78,91,92,115].

Наиболее распространенная технология производства винной кислоты включает в себя несколько стадий. На первой стадии получают виннокислую известь, которая представляет собой среднюю соль винной кислоты СаС4Н406 * 4Н20. Виннокислая известь может быть получена непосредственно на винодельческих предприятиях, с применением различных технологий [114]. Сырьем для ее получения могут быть отходы основного производства: выжимки, осадки, гребни, винный камень, а также дрожжевая и коньячная барда.

На второй стадии процесса осуществляется непосредственно получение винной кислоты на специализированных заводах. Сырьем для этих заводов служат виннокислая известь и винный камень. Технологические схемы получения пищевой кристаллической винной кислоты, применяемые на этих

заводах, отличаются сложностью аппаратурного оформления и трудоемкостью производственного процесса. Также следует отметить несоответствие существующего процесса предъявляемым экологическим требованиям.

Разбиение технологического процесса на две стадии, выполняемых на разных предприятиях, может быть оправдано лишь в случае большого объема производства. Иначе затраты на т