автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.15, диссертация на тему:Формирование качества продуктов питания на основе разработки и применения адсорбционных процессов в технологиях очистки природных вод

На правах рукописи ;

ТИМОЩУК ИРИНА ВАДИМОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ КАЧЕСТВА ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ НА ОСНОВЕ РАЗРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ТЕХНОЛОГИЯХ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД

05.18.15 - Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

22

■1АП

2314

005548433

Кемерово-2014

005548433

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности» Министерства образования и науки РФ

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор технических наук, профессор Краснова Тамара Андреевна

Верещагин Александр Леонидович,

доктор химических наук, профессор, Бийский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», заведующий кафедрой «Общая химия и экспертиза товаров»

Потороко Ирина Юрьевна,

доктор технических паук, доцент, ФГБОУ ВПО «ЮжноУральский государственный университет (НИУ), заведующая кафедрой «Товароведение и экспертиза потребительских товаров»

Войтов Евгений Леонидович,

доктор технических наук, доцент. ФГБОУ ВПО Новосибирский государственный архитектурно-

строительный университет (Сибстрин), профессор кафедры «Водоснабжение и водоотведение»

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный экономический университет», г. Екатеринбург»

Защита состоится «27» июня 2014 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.089.02 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности» по адресу: 650056, Кемерово, бульвар Строителей, 47, тел./факс 8(3842) 39-68-88.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на официальном сайте ФГБОУ ВПО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности» (www.kemtipp.ru).

С авторефератом можно ознакомиться на официальных сайтах ВАК Минобрнауки РФ {http://vak.ed.gov.ru/ru/dissertation) и ФГБОУ ВПО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности» (www.kemtipp.ru).

Автореферат разослан « //» ¡М-ёс-Ч_2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Голуб

Ольга Валентиновна

J

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основным видом сырья при производстве безалкогольных напитков и восстановленных молочных продуктов является вода. От ее состава в значительной степени зависят качественные характеристики и технологические свойства выпускаемой продукции: прозрачность, вкус, стойкость, безопасность и др. В производстве безалкогольной и восстановленной молочной продукции используется в основном вода из системы хозяйственно-питьевого водоснабжения либо вода из подземных источников.

В настоящее время наблюдается высокий уровень загрязнения окружающей среды, в том числе водных экосистем. В природной воде, являющейся источником хозяйственно-питьевого водоснабжения, обнаруживается широкий спектр загрязнений естественного и антропогенного происхождения, включая ксенобиотики органической природы. Водоподготовительные станции в отношении органических ингредиентов выполняют барьерные функции в незначительной степени, более того в процессе водоподготовки образуются дополнительные токсиканты. Например, в поверхностных и подземных источниках всегда содержатся фенол и гумусовые вещества. В процессе водоподготовки применение в качестве обеззараживающего агента хлора приводит к образованию таких побочных продуктов как хлорфенол и хлороформ, при использовании озона обнаруживаются формальдегид и ацетальдегид. Находясь в воде в концентрациях, превышающих ПДК, контаминанты оказывают токсическое, аллергенное, мутагенное и канцерогенное действие на организм человека. Помимо токсического действия, даже в концентрациях близких к ПДК, органические примеси, содержащиеся в воде, могут взаимодействовать с основными компонентами продуктов питания на ее основе, существенно снижая их качество и отрицательно влияя на безопасность. Возникает необходимость разработки технологий доочистки воды от органических соединений. Существующие методы очистки малоконцентрированных вод от кислород- и хлорсодержащих соединений, как правило, довольно дороги, длительны, требуют значительных количеств реагентов либо энергоемки, часто сопровождаются образованием вторичных загрязнений. К наиболее целесообразному варианту решения проблемы удаления органических компонентов можно отнести применение активных углей (АУ).

В связи с этим исследования, направленные на изучение влияния фенола, хлорфенола, формальдегида, ацетальдегида, хлороформа на качество и безопасность нектаров, безалкогольных напитков, восстановленных молочных продуктов и разработку адсорбционных технологий доочистки воды, используемой для их производства, являются актуальными и своевременными.

Степень разработанности темы исследования. Рассматриваемой проблеме в различные годы посвящены исследования российских и зарубежных ученых М.М. Дубинина, A.M. Когановского, В.Б.Фенелонова, P.M. Марутов-ского, Н.В. Кельцева, Т.А.Красновой, G. Parfit, P. Emmett и др. Работы по адсорбции орг анических веществ из индивидуальных растворов разрозненны, малочисленны и не представляют систематических исследований. В то же время

отсутствует информация об адсорбционном поведении смесей органических веществ, наиболее часто встречающихся в практике водоподготовки и влиянии органических контаминантов на потребительские свойства продуктов. Единый подход к разработке технологий, учитывающий природу органических контаминантов, структуру и физико-химические свойства АУ, возможность изменения содержания поверхностных функциональных групп, механизмы адсорбции и массопереноса, индивидуальный подход к оптимизации на основе фундаментальных уравнений адсорбции, позволит разработать экономичные и эффективные адсорбционные технологии доочистки воды, способствующие повышению качества безалкогольных газированных напитков, нектаров и молочных продуктов, произведенных на ее основе.

Целью диссертационного исследования является изучение влияния приоритетных органических контаминантов, периодически присутствующих в природной воде или образующихся в процессе водоподготовки на качественные характеристики безалкогольных напитков, нектаров, восстановленных молочных продуктов на ее основе и разработка адсорбционных технологий до-очиспси воды, формирующих потребительские свойства продукции.

Для реализации поставленной цели определены следующие задачи:

— исследовать влияние приоритетных органических контаминантов, периодически присутствующих в природной воде (фенол) или образующихся в процессе водоподготовки на стадии хлорирования (хлорфенол, хлороформ), стадии озонирования (формальдегид, ацетальдегид), на качественные характеристики продуктов: стойкость рецептурных компонентов безалкогольных напитков; стабильность окраски и сохранность витаминов в процессе производства и хранения нектаров; органолептические, физико-химические, микробиологические показатели восстановленных молочных продуктов;

— изучить закономерности, особенности и механизм адсорбции приоритетных органических контаминантов (фенола, хлорфенола, хлороформа, формальдегида, ацетальдегида) из водных растворов индивидуальных веществ и их смесей на сорбентах, отличающихся составом, способом получения, структура! и химическим состоянием поверхности в условиях равновесия для получения основных параметров, необходимых для инженерных расчетов промыш-ленно-адсорбционных установок;

— исследован, кинетику процесса адсорбции приоритетных органических контаминантов из водных растворов при совместном присутствии на АУ различных марок, определить лимитирующую стадию массопереноса и коэффициенты внешнего массопереноса, необходимые для их практического использования;

— провести оптимизацию параметров к режимов сорбционного фильтра на основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции с использованием адсорбционных параметров и кинетических данных, экспериментально подтвердить адекватность предлагаемого метода расчета;

— предложить пути регенерации отработанных сорбентов, позволяющие осуществлять многократное их использование без снижения адсорбционных свойств и обеспечивающие ресурсосбережение;

- разработать способы повышения сорбционной емкости активных углей;

- на основе теоретических и экспериментальных результатов разработать адсорбционные технологии доочистки природных вод от приоритетных загрязнителей как фактор формирования качества пищевой продукции;

- провести сравнительную товароведную оценку продуктов разных однородных групп, произведенных па воде, подготовленной по предлагаемым и существующим технологиям водоподготовки.

Научная концепция. Формирование качества продуктов питания на основе разработки адсорбционных процессов очистки природных вод, используемых при их производстве.

Научная новизна работы. Установлено влияние приоритетных органических контаминантов, присутствующих в воде, на стойкость основных компонентов, формирующих качественные характеристики безалкогольных напитков и нектаров: сахарозы, ароматических веществ (ванилина), красителей (индиго-кармина Е 132, блестящего синего Е 133, коричневого шоколада г 240), консервантов (беизоата натрия), пищевых кислот (лимонной кислоты). Показано, что ксенобиотики вступают в химическое взаимодействие с рецептурными компонентами пищевых продуктов, снижая их содержание и отрицательно влияя на технологические свойства и органолептические показатели.

Отмечено снижение витаминной ценности нектаров за счет содержания в воде фенола, хлорфенола, формальдегида и ацетальдегида.

Установлены закономерности и особенности адсорбции кислород- и хлср-содержащих органических веществ на сорбентах, отличающихся составом, способом получения, структурой и химическим состоянием поверхности.

Определен механизм адсорбционного взаимодействия органических соединений с поверхностью активных углей: адсорбционное поглощение фенола, хлорфенола, формальдегида, ацетальдегида на углеродных сорбентах из индивидуальных растворов и из их смесей является суммарным процессом адсорбции в объеме доступных микропор (неспецифическое взаимодействие) и на поверхности мезопор с образованием водородной связи па первичных (фенол, хлорфенол, формальдегид, ацетальдегид) и вторичных адсорбционных центрах (формальдегид, фенол), либо обусловленный донорно-акцепторным взаимодействием с кислородсодержащими функциональными группами (КФГ) на поверхности АУ (хлорфенол) (специфическое взаимодействие). Адсорбция хлороформа протекает з микропорах только за счет дисперсионного взаимодействия.

Определена лимитирующая стадия массопереноса и рассчитаны коэффициенты внешнего массопереноса при адсорбции смесей фенола и хлороформа, фенола и хлорфенола, хлорфенола и хлороформа, фенола и формальдегида, ацетальдегида и формальдегида.

Предложен метод оптимизации параметров и режимов процесса сорбционной очистки, основанный на фундаментальном уравнении внешнедиффузион-ной динамики адсорбции в области малых концентраций с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и кинетических зависимостей.

На основе комплексного исследования процесса адсорбции (равновесия, кинетики и динамики) органических веществ, оптимизации режимов очистки и параме!ров адсорбционной колонны с использованием математического моделирования разработапы адсорбционные технологии, позволяющие производить очистку воды до безопасного уровня при многократном использовании АУ.

Оценка качественных характеристик напитка «Тархун», облепихового и вишневого нектаров, восстановленных молока и сливок, произведенных на основе доочищенной воды и по существующей технологии, показала, что доочистка питьевой воды от органических контаминантов обеспечивает качественные характеристики и увеличивает сроки хранения напитков.

Теоретическая и практическая значимость работы.Теоретическая значимость заключается в развитии теории адсорбции органических веществ из природных вод углеродными сорбентами, как фактора формирующего качественные характеристики и безопасность продуктов питания, полученных на их основе.

Практическая значимость:

- предложен метод оптимизации промышленных адсорбционных установок;

- предложен способ модифицирования активных углей, позволяющий значительно увеличить их адсорбционную емкость, а также способ регенерации отработанных сорбентов, обеспечивающий их многократное использование;

- разработаны технологии адсорбционной доочистки воды, используемой для производства напитков от смесей приоритетных органических веществ: фенола и хлорфенола, фенола и хлороформа, хлорфенола и хлороформа, фенола и формальдегида, фенола и ацетальдегида.

Проведены мероприятия по внедрению технологий на Черепановском пивзаводе Новосибирской области (2002 г.), ООО «Хрустальное» Кемерово (2008г.), водоподготовителышх сооружениях пос. ш. «Ягуновская» (2009 г.) и п.г.т. Белогорск Кемеровской обл. (2012 г.), что позволило обеспечить предприятия по производству напитков качественной питьевой водой.

Результаты исследований используются в учебном процессе при подготовке студентов по направлениям: «Товароведение»; «Продукты питания из растительного сырья»; «Технология продуктов и организация общественного питания» Кемеровского технологического института пищевой промышленности.

Методология и методы исследования. В основу диссертационной работы положена методология, интегрирующая подходы к формированию качественных характеристик продуктов питания с использованием рецептурных компонентов, технологических параметров производства, других факторов (Л.Н. Елисеева, М.А. Николаева, Т.Н. Иванова).

При выполнении работы использованы методы хроматографического, термогравиметрического, потенциометрического анализа, спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной частях спектра, порометрии — при определении равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбентов по извлечению из водных растворов органических веществ, стандартные методы исследования качества безалкогольных напитков, нектаров, восстановленных молочных продуктов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Влияние приоритетных органических контаминантов, периодически присутствующих в природной воде (фенол) или образующихся в процессе во-доподготовки на стадии хлорирования (хлорфенол, хлороформ) и стадии озонирования (формальдегид, ацетальдегид), на рецептурные компоненты и качественные характеристики безалкогольных напитков, нектаров и молочных продуктов. Теоретическое обоснование механизма взаимодействия приоритетных органических загрязнителей с компонентами пищевых продуктов.

2. Адсорбция органических контаминантов, периодически присутствующих в природной воде или образующихся в процессе водоподготовки (фенол, хлорфенол, хлороформ, формальдегид, ацетальдегид и их смеси) углеродными сорбентами, отличающимися природой сырья, способом получения, химическим состоянием поверхности и оптимизация процесса адсорбционной очистки на основе математической модели.

3. Сорбционные технологии очистки воды до безопасного уровня от приоритетных органических контаминантов при многократном использовании сорбентов, обеспечивающие качество и безопасность готовой продукции.

4. Товароведная характеристика продуктов разных однородных групп, произведенных по предлагаемым и существующим технологиям водоподготовки.

Степень достоверности и апробация результатов. Приводимые в диссертации положения основаны на достижениях современного товароведения, физической, органической и неорганической химии. Достоверность и обоснованность экспериментальных исследований, научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются использованием современных методов анализа, статистической обработкой данных и результатами промышленных испытаний.

Материалы диссертации докладывались и обсуждены на Международных конференциях, конгрессах и форумах, в т.ч. «Пища. Экология. Человек» (Москва, 2001); «Человек. Среда. Вселенная» (Иркутск, 2001), «Потребительский рынок: качество и безопасность товаров и услуг» (Орел, 2001), «Федеральный и региональный аспекты государственной политики в области здорового питания» (Кемерово, 2002); «Вода: экология и технология (Экватэк)» (Москва, 2004, 2006); «Состояние биосферы и здоровье людей» (Пенза, 2007), «Биотехнология. Вода и пищевые продукты» (Москва, 2008), «Пища. Экология, качество» (Новосибирск, 2008), «Безопасность пищевых продуктов и товаров народного потребления» (Алматы, 2008, 2009), «Инновационные технологии в пищевой и легкой промышленности» (Алматы, 2009), «Наука и её роль в современном мире» (Караганды, 2010), «Актуальные достижения европейской науки» (Болгария, 2011), «Наука и образование без границ» (Польша, 2013), «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2000, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2010, 2011, 2013) и др.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 87 работ: 1 монография, 27 статей, в том числе: 22 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, результаты собственных исследований, выводов, списка использованных литературных источников (219 наименований) и приложений. Основной текст изложен на 308 страницах. Диссертация содержит 64 таблицы и 140 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Аналитический обзор литературы включает литературные сведения и экспериментальные материалы отечественных и зарубежных авторов по теме диссертационного исследования. Дана оценка экологического состояния окружающей среды, поверхностных и подземных вод Кемеровской области. Представлены существующие схемы подготовки питьевой воды и указаны их основные недостатки. Приведены физико-химические свойства формальдегида, апетальдегида, фенола, хлорфенола и хлороформа. Указаны возможные источники их поступления в окружающую среду, показано токсическое действие на организм человека и экосистемы. Рассмотрены технологии производства нектаров, безалкогольных газированных напитков, восстановленного молока и молочных продуктов с учетом характеристики воды — как основного рецептурного компонента. Рассмотрены вопросы качества и товароведной оценки указанной продукции. Показаны закономерности, определяющие процесс адсорбции органических веществ из водных растворов: влияние природы сорбтива, растворителя, сорбента. Дан анализ теорий, описывающих процесс адсорбции; представлена общая характеристика пористых углеродных адсорбентов.

Обзор литературных источников показал новизну, актуальность, теоретическую и практическую значимость рассматриваемой темы, позволил определить основные направления, сформулировать цель и задачи исследований.

Глава 2. Организация эксперимента, объекты и методы исследований. Теоретические и экспериментальные исследования выполнены в период 19992014 гг. Структура диссертационной работы представлена на рисунке 1.

На первом этапе исследовано влияние органических контаминантов, периодически присутствующих в природной воде или образующихся в процессе водоподготовки. на рецептурные компоненты безалкогольных напитков (сахарозу, ароматические вещества, консерванты, пищевые кислоты, красители).

На втором — показано влияние приоритетных органических контаминантов периодически присутствующих в природной воде или образующихся в процессе водоподготовки на качественные характеристики (стойкость окраски, запах, вкус) нектаров из ягод: малины, черной смородины, черноплодной рябины, вишни, облепихи и яблочного; стойкость витаминов А, С и группы В (Вь В3, В5, Вб, В9) в процессе производства и хранения нектаров.

На третьем - изучено влияние приоритетных органических контаминантов на органолептические, физико-химические, микробиологические показатели восстановленного молока и сливок.

На четвертом — проведены комплексные исследования, направленные на разработку технологий адсорбционной доочистки питьевой воды от приоритет-

ных органических веществ и их смесей, обеспечивающих повышение качества питьевой воды на АУ отличающихся сырьем, способом получения, структурой и химическим состоянием поверхности. На основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции в области малыхконцентращш с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина - Радушкевича и кинетических данных проведена оптимизация параметров и режимов сорбци-онных фильтров и экспериментально подтверждена адекватность предлагаемого метода расчета.

ФОРМИРОВАНИЕ КАЧЕСТВА ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ НА ОСНОВЕРАЗРАБОТК1Ш ПРИМЕНЕНИЯ АДС0РБЦН01ПП>1Х ПРОЦЕССОВ В ТЕХНОЛОГИЯХ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ вод

1 этал. Исследование влияния приоритетных загрязнителей воды на рецептурные компоненты безалкогольных налитков

Ароматические вещества (в зншшн, настой тархуна) ! Сахароза I | '-1 + Красители (шэднгокаржн, коричневый шоке лад, бркллиантезыы синий, кэрмуазин, сансст красный, тартргьЕН, зеленое яблока)

Пищевые ккслоть? (лимонная кислота) (

*

Консерванты (бензоат натрия) |

1 этап. Исследование влияния приоритетных загрязнителей воды на качественные характеристики нектаров из ягод: малины, черной смородины, черноплодной рябины, вишни, облепихи и яблочного

Стойкость окраски нектароа

Стойкость витамиысз А, С и группы В (Вх, Вз, Вз, В15, В&), содержащиеся б нектарах

3 этап. Исследование влияния оргэническиг контаминантов, присутствующих в возе, на качество восстановленного молока и сливок

иргалолегггичесгсге показателя

Физ ек с-х имич е ские показатели

Микробиологические показатели

4 этап. Разработка технологии адсорбционной до о чистки питьевой воды и выбоо способа регенерации отработанных сорбентов

Научение равновесия адсорбции ад ет альдегид а, формальдегида, фенола, хлорфенола, хлсрофорыа иэ водных растворов индивздуальных компонентов и из их смесей на АУ Разработка способов повышения адсорбционной емкости сорбентов

Выбор способа регенерации | отработанных АУ_| ?

Изучение кинетики адсорбции I скесей фенола и хлороформа,

фенола и хлорфенола, | хлор о ф ор ма и хлор фенола,

формальдегида и фенола, I

ацет альдегида и ¿ермальдегнда |

Изучение динамики адсорбции смесей оргапичеекзж веществ на АУ. ОптЕмизагдо параметров фильтров и режимов адсорбционной очиеттги

5 этап. Товароведная оценка качества питьевой воды, безалкогольного напгггка «Тархун*, облепяхового й вишнев ога нектаров, ЬоссгановлённогЬ молока и сливок, произведенных ш Предлагаемыми ?у1Цеству}€Ш}ЕМ технологиям еод^подготовкп

Срганолептичесте показатели

Физико-химические показатели

'икр о бис л огич е скле показатели

б этап. Промышленная реализация

Рисунок 1 - Схема проведения исследований

Предложены способы повышения адсорбционной емкое™ и регенерации отработанных сорбентов, позволяющие осуществлять многократное их использование без снижения адсорбционных свойств и обеспечивающие ресурсосбережение.

На пятом этапе выполнена сравнительная товароведная оценка качества питьевой воды, подготовлешюй по существующим и предлагаемым технологиям. Проведены сравнительные исследования товароведных свойств безалкогольного напитка «Тархун», плодово-ягодных нектаров, восстановленного молока и сливок, произведенных по предлагаемым и существующим технологиям водоподготовки.

На шестом — осуществлена промышленная реализация ггредлагаемых технологий.

На разных этапах объектами являлись: рецептурные компоненты напитков (сахароза, ванилин, бензоат натрия, лимонная кислота, красители); модельные водные растворы, содержащие органические вещества (фенол, хлорфенол, хлороформ, формальдегид, ацетальдегид) с добавлением рецептурных компонентов напитков; нектары из ягод, приготовленные на воде без органических примесей и содержащей органические вещества; модельные водные растворы с переменным содержанием индивидуальных органических веществ и их смесей; АУ марок АГ-ОВ-1, СКД-515, АГ-3, БАУ, КсАУ, АБГ; напиток «Тархун», об-лепиховый и вишневый нектары, восстановленное молоко (3,5 %) и сливки (10 %), приготовленные на воде, очищенной по известным технологиям водоподготовки и воде доочищенной по предлагаемым технологиям.

Исследования проводились на базе кафедры аналитической химии и экологии и аккредитованной лаборатории «Центра коллективного пользования» ФБГОУ ВПО «КемТИПП». Ряд анализов по определению показателей безопасности выполнен на базе аккредитованной лаборатории ОАО «КемВод» (г. Кемерово).

Отдельные разделы диссертации выполнены совместно с Шишкиным В.В., Горелкиной А.К., Тумановой Т.А., Ермолаевой H.A. в период их работы над кандидатскими диссертациями, проанализированы и обобщены в публикациях.

Глава 3. Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды на показатели качества безалкогольных иапитков и молочных продуктов. Наблюдение за изменением всех показателей проводили в течение 20 суток. Концентрация органических контаминантов соответствовала максимально возможному содержанию в питьевой воде (5 ПДК).

Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды на показатели качества газированных напитков в процессе их производства и хранения. Изучено влияние органических примесей (фенол, хлорфенол, хлороформ, формальдегид, ацетальдегид), присутствующих в воде, используемой для производства безалкогольных напитков на стойкость пищевых добавок: бензоат натрия, сахарозу, лимонную кислоту, ванилин, красители, входящих в рецептуру многих напитков.

Бензоат натрия. Наименьшее снижение содержания бензоата натрия наблюдалось в присутствии фенола (45 %), наибольшее - формальдегида (67 %) (таблица 1).

Таблица 1 — Стойкость бензоата натрия в водных растворах, %

Количество дней хранения Водный раствор без органических примесей Водный раствор, содержащий хлороформ Водный раствор, содержащий фенол Водный раствор, содержащий хлорфенол Водный раствор, содержащий формальдегид Водный раствор, содержащий ацетальдегид

1 100 100 100 100 100 100

5 1 100 100 88 86 87 89

7 100 100 76 79 68 71

14 | 100 100 59 57 43 46

20 | 100 100 55 43 33 43

Снижение содержания бензоата натрия, очевидно, обусловлено его химическим взаимодействием с приоритетными загрязнителями, содержащимися в воде на примере хлорфенола (рисунок 2).

о

бензсат натрия клорфенол парах.лорфени/гбенэсат

Рисунок 2 - Химическое взаимодействие хлорфенола с бекзоатом натркя

Химическое взаимодействие органических примесей с бензоатом натрия экспериментально подтверждено соответствующим снижением фенола, формальдегида, хлорфенола, ацетальдегида в воде во времени (рисунок 3).

60 50 40 30 20 10

15 Сутси 20

Рисунок 3 - Изменение содержания

ацетальдегида (1), фенола (2), формальдегида (3), хлорфенола (4), хлороформа (5), в воде в присутствии бензоата натрия во времени

Сахароза. Наиболее активно реакция взаимодействия сахарозы протекала с формальдегидом, наименее активно - с хлорфенолом (таблица 2). Химическое взаимодействие органических примесей на примере фенола с сахарозой (рисунок 4) экспериментально подтверждено соответствующим уменьшением фенола, хлорфенола, формальдегида, ацетальдегида в присутствии сахарозы (рисунок 5) и согласуется с данными таблицы 2.

Лимонная кислота. Установлено, что содержание лимонной кислоты снижается в присутствии органических контаминантов (таблица 3). Химические реакции, протекающие между лимонной кислотой и приоритетными загрязнителями воды на примере формальдегида, представлены на рисунке 6.

Таблица 2 — Изменение содержания сахарозы в исследуемых образцах в процессе хранения, %

Количество дней хранения Водный раствор без органических примесей Водный раствор, содержащий хлороформ Водный раствор, содержащий фенол Водный раствор, содержащий хлорфенол Водный раствор, содержащий формальдегид Водный раствор, содержащий ацетальдегид

1 100 100 100 100 100 100

3 100 100 85 90 61 85

6 100 100 82 85 55 74

8 100 100 71 83 40 63

14 100 100 66 70 35 56

20 100 100 65 68 30 56

спои

Y.:,.. . ,он : ; *., <•

1.ЛН ХлкЛ Ц* J t-íVrj , / \

иоч__/ у ^ НЙЧ__-»-< /

¿j., <f>w Ьп ^^

сахароза ^ " D-глюкширанom-hí(1,2)-е- 0-(5-0-фекллфр>тчггоф>ра1гом1д

Рисунок 4 - Химическое взаимодействие формальдегида с сахарозой

Рисунок 5 — Измените содержания ацетальдегида (1), фенола (2), формальдегида (3), хлорфенола (4), хлороформа(5) в воде в присутствии сахарозы во времени

CHj—он

он о А

I I I

: —сн2 —с —сн2 —соон + н—с—н--ноос —сн3 —с —сн:3—соок

соон по.гхлиехлш- ¿ООН

анионная кислота формальдегид формапьдегндл и лимонной кислоты

Рисунок 6 — Химическое взаимодействие формальдегида с лимонной кислотой

Химическое взаимодействие органических примесей с лимонной кислотой экспериментально подтверждено соответствующим уменьшением содержания фенола, формальдегида, хлорфенола, ацетальдегида в присутствии лимонной кислоты в воде во времени (рисунок 7) и согласуется с данными таблицы 3.

Ванилин. Наблюдение за запахом образцов ванилина показали, что в водных растворах, содержащих формальдегид, ацетальдегид, после добавления ванилина наблюдался слабый аромат, не соответствующий запаху ванилина. В образцах, содержащих фенол, хлорфенол, наблюдался несвойственный ванилину аптечный аромат, в присутствии хлороформа посторонних запахов не обнаружено.

Таблица 3 — Изменение содержания лимонной кислоты в исследуемых образцах з процессе хранения, % __

Количество дней хранения Водный раствор без органических примесей Водный раствор, содержащий хлороформ Водный раствор, содержащий фенол Водный раствор, содержащий хлорфеноя Водный раствор, содержащий формальдегид Водный раствор, содержащий ацегальдегад

1 100 100 100 100 100 100

6 100 100 81 100 90 98

8 100 100 75 100 76 95

12 100 100 63 93 60 87

18 100 100 53 83 54 83

20 100 100 53 63 53 70

Рисунок 7 - Изменение содержания ацетальдегида (1), фенола (2), формальдегида (3), хлорфенола (4), хлороформа(5). в воде в присутствии лимонной кислоты во времени

Появление нехарактерных запахов в образцах обусловлено химическим взаимодействием ванилина с приоритетными загрязнителями, содержащимися в воде на примере фенола (рисунок 8).

Химическое взаимодействие органических примесей с ванилином экспериментально подтверждено соответствующим уменьшением содержания фенола, хлорфенола, формальдегида, ацетальдегида в образцах за исследуемый период (рисунок 9).

Рисунок 8 — Химическое взаимодействие ванилина с фенолом

Рисунок 9 - Изменение содержания фенола (1), хлорфенола (2), ацетальдегида (3), формальдегида (4), хлороформа (5) в воде в присутствии ванилина во времени

л

СУ

гю1р'3-1.:с1£феЕ101г-ся- С-*' шаров

Красители. Исследована стойкость окраски водных растворов красителей (бриллиантовый синий (Е 133), кармуазин (Е 122), сансет красный (Е 110), коричневый шоколад (R 240), тартразин (Е 102), индигокармик (Е 132), зеленое яблоко). Установлено, что интенсивность окраски образцов, содержащих красители зеленое яблоко, сансет красный, тартразин, кармуазин, снизилась на 1015 % за весь период исследований, что обусловлено химическим взаимодействием с приоритетными органическими контаминантами. Изменения интенсивности окраски водных растворов красителей бриллиантового синего, индиго-кармина и коричневого шоколада в присутствии оргшшческих примесей представлены на рисунке 10.

10 ¡5 20 Сугнг

Рисунок 10 — Изменение интенсивности окраски красителей бриллиантового синего (а), индигокармина (б), в) коричневого шоколада (в) в воде без органических примесей (1) и воде содержащей фенол (2), формальдегид (3), хлорфенол (4), ацет альдегид (5), хлороформ (6)

Наибольшее снижение интенсивности окраски образцов, содержащих краситель бриллиантовый синий, отмечено в присутствии фенола, индигокармин — формальдегида, коричневый шоколад - ацетальдегида и хлорфенола. В присутствии хлороформа интенсивность окраски образцов оставалась неизменной -насыщенный синий, синий и коричневый.

Химическое взаимодействие органических примесей показано на примере реакции между индигокармином и формальдегидом (рисунке 11).

но/,

н

ттапгокгрмин

+ ^оо+гпр—- 2CII;0!I + 20

S03H

щйтик-^судъфз-кклотг

Рисунок 11 — Химическое взаимодействие индигокармина с форматъдегидом

Настой тархуна. Результаты наблюдений за изменением интенсивности окраски настоев тархуна, являющегося рецептурным компонентом напитка «Тархун», представлены на рисунке 12. Установлено снижение интенсивности окраски водных растворов содержащих формальдегид, фенол, хлорфенол, аце-тальдегид.

Рисунок 12 —Изменение интенсивности окраски водных настоев тархуна без органических примесей (1) и

содержащих фенол (2), формальдегид (3), хлорфенол

(4), ацетальдегид (5), хлооофоом Сй) в зависимости

Установлено, что фенол, хлорфенол, формальдегид и ацетальдегид оказывают значительное влияние на стойкость компонентов безалкогольных газированных напитков, снижая их качественные характеристики и длительность хранения. Хлороформ не вступает в химическое взаимодействие с компонентами напитков.

Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды на показатели качества нектаров в процессе их производства и хранения. Ягоды и плоды, входящие в состав нектаров, содержат вещества, обуславливающие их окраску. В большей степени окраску всех плодов и ягод обеспечивают красящие вещества - флавоноиды и каротиноиды. Флавоноиды преимущественно придают красную, синюю, фиолетовую окраску, каротиноиды - жёлтую или оранжевую. Результаты исследования влияния приоритетных органических контаминантов на красящие вещества нектаров показали, что наименьшее снижение интенсивности окраски наблюдается в присутствии хлорфенола - у малинового нектара, ацетальдегида - у яблочного и облепихового нектара, а также нектара из черноплодной рябины (рисунок 13); наибольшее - б присутствии формальдегида у малинового нектара, фенола - у облепихового и нектара из черноплодной рябины, хлорфенола - у яблочного нектара.

Очевидно, химические свойства красящих веществ и органических контаминантов предопределили возможность их взаимодействия, что показано на примере взаимодействия каратиноидов с фенолом (рисунок 14).

Изменение интенсивности окраски в нектарах ягод: малины, черноплодной рябины, облепихи и яблочного в присутствии хлороформа - не обнаружено в

Рисунок 13 — Зависимость Изменения окраски облепихового нектара во времени, приготовленного на воде без органических примесей (1) к водных растворах, содержащих хлороформ (2), формальдегид (3), фенол (4), хлорфенол (5), ацетальдегид (6)

О 2 ■! 5 £ 1С 12 « 1« М Сути!

течение всего периода исследований.

Рисунок 14 - Химическое взаимодействие каратиноидов с фенолом

Витамины. Изучено влияние органических контаминантов на содержание витаминов в образцах нектаров из ягод: малины, черноплодной рябины, облепихи и яблочного. Результаты исследований на примере облепихового нектара представлены на рисунке 15.

Рисунок 15 — Изменение содержания витамина В1, В}, С в облепиховом нектаре, приготовленном на воде без органических примесей (1) и водных растворах содержащих фенол (2), формальдегид (3), хлорфенол (4), ацетальдегид (5), хлороформ (6)

Установлено, что в облепиховом нектаре снижение витамина Б$1 в присутствии ацетальдегида в воде составило 60 %, фенола и формальдегида — 45 %, хлор-фенола - 40 %; витамина В3 в присутствии хлорфенола — 90 %, формальдегида -85 %, ацетальдегида - 80 %, фенола - 40 %; витамина С в присутствии ацетальдегида - 60 %, формальдегида - 55 %, хлорфенола - 50 %, фенола - 40 %.

Химическое взаимодействие витаминов и приоритетных загрязгштелей (фенола, формальдегида, ацетальдегида, хлорфенола), содержащихся в воде, используемой для производства нектаров, подтверждено уравнениями химических реакций (рисунок 16).

Установлено, что фенол, хлорфенол, формальдегид и ацетальдегид оказывают значительное влияние на стойкость окраски и сохранность витаминов С, А, группы В в нектарах, вступая с ними в химическое взаимодействие и снижая качественные характеристики нектаров.

10 15

Сттк;

... i,:- - <■■<«

.OH

=

C?

,-i

nr'

I.C-C-II

и

"Я 'К™ о «и яо^-ос-н с * « -

" u о фовшцеща 1Ю-С-Я

¿•»он

— дсгндроч_-аскор0инсвзя íaic-ici a

аскорDüHOF.aif кислота :L-kcилозон

/

Рисунок 16 - Химическое взаимодействие витаминов В1, Вз, С с контаминантами, содержащимися в воде

Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды на органолептические, физико-химические, микробиологические показатели молочных продуктов. Проведено исследование качества восстановленных молока и сливок, приготовленных на воде, содержащей формальдегид, фенол и хлороформ. Физико-химические показатели качества продуктов, приготовленных на воде, содержащей органические вещества, приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Физико-химические показатели восстановленного молокаД 5 %) и сливок (10 %)

Физико-химические показатели Содержание фенола'хлороформа в воде,мг/дм3 Содержание формальдегида в воде, мг/дм3

молоко сливки молоко

1,5/0,5ПДК 5/2 ПДК 5/2Г1ДК 1,5/0,5ПДК 1 ПДК 5 ПДК

Лактоза, % 4,80±0,10 4,80±0,10 4,00±0,10 4,00±0,10 4,80±0,10 4.8010,10

Белок, % 2,90±0,05 2,90+0,05^ 3,00±0,05 3,00+0,05 2,9+0,05 2.9+0,05

Минеральные вещества, % 0,70+0,1 0,70+0,1 0,70+0,1 0,70+0,1 0,70±0,1 0,70+0,1

COMO 8,4±0,10 8,40+0,10 7,70±0,10 7,70+0,10 8,40±0,10 8,4+0,10

»Сир, % 3,50+0,10 3,50±0,10 10,00+0,10 10,00+0,10 3,50x0,10 3,50+0,10

Сухие вещества, % 11,90+0,1 11,90+0,10 17,70+0,10 17,70+0,1 11.90+0,1 1!,90+0,1

Кислотность, иТ 18 18 17 17 18 18

РН 6,70 6,70 6,65 6,65 6,72 6,72

Плотность, кг/м3 1027,0±0,05 1027,0±0,05 1020,0+0,05 1020,0+0,05 !027.0±0.05 1027+0,05

Полученные данные показывают, что физико-химические и микробиологические свойства молока и сливок, приготовленных на воде, содержащей формальдегид, смесь фенола и хлороформа отвечают требованиям СанПиН 2.3.2.1078 -01 и технического регламента на молоко и молочную продукцию ФЗ № 88.

Согласно теоретическим предпосылкам, данные вещества способны вступать в химическое взаимодействие с компонентами молока (например, хлоро-

форм и дипиды, фенол и фермент пероксидаза, формальдегид и белки молока (казеин), формальдегид и ферменты (кеантиноксидаза, альдегиддегидраза), но ввиду низких концентраций контаминантов потеря компонентов не оказывает существенного влияния на показатели качества.

Следует отметить, что с повышением содержания фенола и хлороформа в молочных продуктах появляется лекарственный запах, более ощутимый в молоке. Учитывая возможное ухудшение органолептических свойств продуктов и токсичное, мутагенное и канцерогенное действие фенола, формальдегида и хлороформа на организм человека, воду, используемую для приготовления восстановленных молочных продуктов, необходимо подвергать дополнительной очистке.

Глава 4. Разработка технологий адсорбционной доочисткн питьевой воды от органических соединений образующихся при хлорировании и озонировании в процессе водоподготовки. Включает экспериментальные данные по исследованию обязательных для создания эффективных адсорбционных технологий этапов: равновесия, кинетики и динамики адсорбции органических веществ (фенола, хлороформа, хлорфенола, формальдегида, ацетальдегида и их смесей) АУ, отличающимися способом получения, структурой, химическим состоянием поверхности, техническими характеристиками. Для полной характеристики углеродных материалов и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра), теория объемного заполнения мккропор (уравнение Дубинина-Радушкевича, модифицированное для случая адсорбции из водного раствора) и обобщенная теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Все изотермы адсорбции проанализированы в соответствующих координатах линеаризации данных уравнений. Для установления механизма адсорбции проведены исследования структуры и химического состояния поверхности (методами порометрии,ИК-спектроскопии, потенциометрического титрования по Бему).

Адсорбция приоритетных загрязнителей воды при использовании классической технологии водоподготовки с применением хлорагентов. Исследование адсорбции органических веществ из водных растворов индивидуальных компонентов в интервале концентраций фенола, хлороформа, хлорфенола от 0,0001 до 50 ммоль/дм3 проводилось в статических условиях с использованием активных углей марок АГ-ОВ-1, АГ-3, СКД-515, БАУ. По полученным экспериментальным данным адсорбции органических веществ построены изотермы адсорбции органических веществ. Влияние природы сорбтива и адсорбента на адсорбцию представлены на рисунках 17 и 18, соответственно. Анализ изотерм адсорбции хлороформа, фенола и хлорфенола из индивидуальных растворов показал, что все изотермы адсорбции по классификации Гильса имеют Ь-форму, что предполагает физическую природу адсорбции. Рассчитанные по уравнениям адсорбции значения адсорбционных параметров для всех углей приведены в таблице 5.

с з 4 б а до

Ср, миоль ан 5

Рисунок 17 - Изотермы адсорбции органических веществ активным углем АГ-3: 1 - фенол, 2 - хлорфенол, 3 - хлороформ

Си, мыать'дм^

Рисунок 18 - Изотермы адсорбции хлороформа из водных растворов: 1 - БАУ, 2 - СКД-515, 3 - АГ-3, 4 - АГ-ОВ-1

Таблица 5 - Параметры адсорбции органических веществ из водных растворов

исследуемыми активными углями в статических условиях

Тип уравнения

Марка Фрейндлиха 1 Ленгмюра 1 БЭТ | Дубинина Радушкевича

угля 1/п ь, ммоль/г ат, ммоль/г ат, ммоль/г -0, кДж/моль ап'ах, ммоль/г Ео, кДж/ ммоль дм'/кг

хлороформ

АГ-ОВ-1 6,5 10,1 0,1892

СКД-515 0,67 2,27 6,26 5,53 8,77 7,2 10,1 0,2475

АГ-3 0,39 2,63 5,27 4,6 10,13 6,8 10,0 0,1129

БАУ 8,0 10,4 0,3218

фенол

АГ-ОВ-1 - - 3,06 2,5 14,9 3,5 14,8 0,31

СКД-515 - - 2,75 2,689 15,55 3,822 13,73 0,356

АГ-3 - - 1,69 2,5 13,1 2,7 15,2 0,25

БАУ - - 3,48 3,46 13.046 4,614 12,896 0,477

хлорфенол

АГ-ОВ-1 1,046 1,037 6,15 5,85 11,93 12,5 9,47 0,5038

СКД-515 0,372 1.346 5,25 4,77 10,48 4,254 14,24 0,4428

АГ-3 0,686 1,603 5,93 6,15 11,98 8,49 11,79 0,5153

БАУ 0,714 1,617 7,41 7,07 11,84 8,84 12,46 0,6766

Установлено, что максимальная адсорбция органических веществ из водных растворов активными углями изменяется в следующей последовательности: хлороформа - СКД-515 > АГ-3 > АГ-ОВ-1 > БАУ; фенола - БАУ > СКД-515> АГ-ОВ-1 > АГ-3; хлорфенола - БАУ > АГ-ОВ-1> АГ-3 > СКД-515.

Как правило, в воде централизованной системы хозяйственно-питьевого водоснабжения содержатся смеси органических веществ. В этой связи исследовано равновесие адсорбции в системах наиболее часто встречающихся в практике водоподготовки с применением классической технологии: фенол-хлороформ-вода и фенол-хлорфенол - вода на активных углях. Соотношения концентраций компонентов в смесях отвечали реально установленным в питьевых водах.

Смесь фенол-хлороформ. Сопоставление изотерм адсорбции фенола и хлороформа из водного раствора их смеси на АУ с изотермами адсорбции из водных растворов индивидуальных компонентов на примере АУ АГ-ОВ-1 (рис. 19), показало, что из смеси каждый из компонентов адсорбируется слабее. Причем адсорбция хлороформа выше, чем адсорбция фенола, что связано с его меньшей растворимостью в воде (С8фе|юла=925 ммоль/дм3, С5хл,,ро,|Г;р.,,а=68,67 ммоль/дм3), а также меньшим по сравнению с фенолом ван-дер-ваальсовским размером молекулы (0,64 нм - хлороформа, 0,67 нм - фенола).

Полученные экспериментальные данные и расчетные адсорбционные параметры позволяют сделать вывод, что адсорбция хлороформа протекает в микро- и мезопорах за счет неспецифического (дисперсионного) взаимодействия, а адсорбция фенола, кроме того протекает и на поверхности углеродных сорбентов за счет образования водородной связи между ОН- — группами фенола и кислородсодержащими функциональными группами (КФГ) АУ.

25 2 1.5 1

0.4

60 80 Ср, ьшоль^ы

Рисунок 19 - Изотермы адсорбции фенола (а) и хлороформа (б) на АУ АГ-ОВ-1: 1-индивидуальный компонент; 2-смесь компонентов

Адсорбционная активность исследуемых марок активных углей в процессе извлечения фенола и хлороформа при совместном присутствии уменьшается в ряду БАУ>СКД-515>АГ-3> АГ-ОВ-1, что связанно с природой, структурой и химическим состоянием поверхности исследуемых АУ.

Смесь фенол - хлорфенол. Сопоставление изотерм адсорбции фенола и хлорфенола из водного раствора их смеси на всех исследуемых сорбентах с изотермами адсорбции из водных растворов индивидуальных компонентов показало (рис. 20), что адсорбция хлорфенола из смеси остается практически неизменной (вероятно, из-за низкой его исходной концентрации), фенол адсорбируется слабее, чем из раствора индивидуального компонента.

Рисунок 20 - Изотермы адсорбции хлорфенола (1, 2) и фенола (3,4) на АУ АГ-3: 2,4-индивидуальный компонент; 1,3-смесь компонентов

Ср, ЬШОЛЬ'ДМ^

Причем адсорбция хлорфенола выше, чем адсорбция фенола, что связано с его меньшей растворимостью в воде (С5фснола=925ммоль/дм , С8хлсрфенола=210 моль/дм3) и большим сродством к КФГ на поверхности АУ.

Результаты экспериментального исследования равновесия, рассчитанные адсорбционные параметры, данные ИК-спектроскопии и порометрии позволяют считать, что адсорбция смеси фенола и хлорфенола является сложным процессом, носит конкуреЕГГный характер и определяется, в основном, физической природой, обусловленной неспецифическим и специфическим взаимодействием за счет водородных связей. Причем для хлорфенола возможно также донорио-акцепторное взаимодействие между КФГ и хлорфенолом. Адсорбционная активность исследуемых марок активных углей в процессе извлечения хлорфенола и фенола при совместном присутствии уменьшается в ряду БАУ>АГ-ОВ-1>АГ-3>СКД-515, что связанно с природой, структурой и химическим состоянием поверхности исследуемых АУ.

Смесь хлороформ - хпорфенол. Сопоставление изотерм адсорбции хлорфенола и хлороформа из водного раствора их смеси с изотермами адсорбции из водных растворов индивидуальных компонентов (рисунок 21), показало, что из смеси каждый из компонентов адсорбируется слабее. Причем адсорбция хлороформа выше, чем адсорбщи хлорфенола, что вероятно связано с его меньшей растворимостью в воде (С8морфснш1а=210,8 ммоль/дм3, С8МОр0ф0рма=68,67 ммоль/дм3), а также меньшим по сравнению с хлорфенолом ван-дер-ваальсовским размером молекулы — 0,64 им хлороформа, 0,8 им — хлорфенола. При извлечении органических веществ из водного раствора их смеси наблюдается изменение формы изотермы для хлорфенола с Ь на Бл, что может свидетельствовать об изменении характера взаимодействия компонентов в растворе и с поверхностью АУ. Изменение форм адсорбции свидетельствует о жесткой конкуренции молекул хлорфенола, хлороформа и воды за место в порах АУ.

% ШЛ5Я&Г

3 '

г>

о ; 4. «_

Ср й(

Рисунок 21 - Изотермы адсорбции хлорфенола (а) и хлороформа (б) из водных растворов: 1 -СКД-515, 2-АГ-З, 3 - СКД-515 (смесь), 4 - АГ-3 (смесь)

Полученные экспериментальные данные и расчетные параметры позволяют сделать вывод, что адсорбция хлороформа протекает в микропорах за счет неспецифического взаимодействия, а адсорбция хлорфенола, кроме того протекает з мезопорах за счет специфического взаимодействия.

Адсорбция приоритетных загрязнителей воды при использовании технологии водоподготовки с применением озонирования. Исследование адсорбции органических веществ из водных растворов индивидуальных

компонентов в интервале концентраций формальдегида, фенола, ацетальдегида от 0,0001 до 50 ммоль/дм3 проводилось в статических условиях с использованием активных углей марок АГ-ОВ-1, АГ-3, СКД-515, БАУ, КсАУ, АБГ.

По полученным экспериментальным данным адсорбции формальдегида, фенола, ацетальдегида из растворов индивидуальных компонентов углеродными сорбентами были построены изотермы адсорбции. Влияние природы сор-бтива и адсорбента на адсорбцию представлено на рисунках 22 и 23, соответственно. Представленные данные (рисунок 22) показывают, что эффективность адсорбции зависит от физических и химических свойств веществ. Различия структуры углей и содержания КФГ на поверхности АУ также влияют на адсорбционную активность при адсорбции органических контаминантов (рисунок 23). Рассчитанные значения параметров адсорбции фенола и формальдегида из водных растворов для всех углей приведены в таблице 6.

Рисунок 22 - Изотермы адсорбции органических веществ активным углем КсАУ." 1-фенола, 2- -формальдегида, 3-ацетальдегида

Рисунок 23 - Изотермы адсорбции формальдегида из индивидуальных водных растворов на активных углях: 1-КсАУ; 2-АГ-З; 3 -АГОВ-1, 4- СКД-515, 5- БАУ; 6 - АБГ

Таблица 6 - Параметры адсорбции органических веществ из водных растворов исследуемыми активными углями в статических условиях

Марка угля Тип уравнения

Фрейндлиха |Ленгмюра| БЭТ | Дубинина - Радушкевича

1/п ь, ммоль/г ап\> ммоль/г <1т» ммоль/г кДж/мо ль ммоль/г Ео, кДж/ ммоль \У, дм3/кг

( гармальдегнд

АГ-ОВ-1 1,34 0,04 13,5 25,0 13,4 21,0 15,9 0,56

СКД-515 .... 0,8 . .. 3,8 11,7 20,0 12,5 19,1___ ._. 13,6_ _. 0,51

Аг-з 0,99 _ Ц67 . [. ИЛ 23,8 . 15,9 20,1 14,7 0,54

БАУ ■1,о 1,6 8,5 12,8 10,8 15.6 11,3 0,42

КсАУ 1,23 2,93 20,8 33,3 17,3 33,1 10,1 0,334

АБГ 1,07 0,89 3,92 17,54 16,7 9,2 10,4 0,09

фенол

АГ-3 0,43 10,53 0,75 0,894 13,45 2,14 15,9 0,25

Ксау 0,64 14,3 2,001 2,007 17,42 6,75 14,9 1,115

АБГ 0,46 5,83 0,459 0,046 17,7 0,009 15,7 0,086

Из-за высокой растворимости в воде, ацетальдегиду термодинамически более выгодно находиться в растворе, чем адсорбироваться на АУ. Однако, в связи с тем, что исходная концентрация ацетальдешда низкая и он практически полностью адсорбируется из водных растворов на АУ, использование основных теорий адсорбции для расчета основных адсорбционных параметров ацетальдешда не представляется возможным.

Полученные экспериментальные данные и расчетные параметры позволяют сделать вывод, что адсорбция фенола, формальдегида, ацетальдешда имеет физическую природу, причем для фенола превалирует неспецифическое и частично специфическое взаимодействие за счет образования водородной связи, для формальдегида более характерно специфическое взаимодействие. Формальдегид взаимодействует с КФГ поверхности АУ и даже может служить для молекулы формальдешда вторичным активным центром, что обуславливает самую высокую величину адсорбции. Для ацетальдешда характерно специфическое взаимодействие за счет водородной связи.

Комплексная оценка адсорбционных характеристик исследованных углеродных сорбентов в статических условиях позволила расположить их по эффективности извлечения: фенола - КсАУ > АГ-3 > АБГ; формальдешда - КсАУ > АГ- 3 >АГ-ОВ-1 > СКД >515 > БАУ> АБГ; ацетальдешда - КсАУ > АГ-3 > АБГ.

Как правило, в природной воде содержатся смеси органических веществ. В этой связи исследовано равновесие адсорбции в системах наиболее часто встречающихся в практике водоподготовки с применением стадии озонирования: формальдегид-фенол - вода-АУ и формальдегид - аист альдегид - вода-АУ.

Смесь фенол-формальдегид. Сопоставление изотерм адсорбции фенола и формальдегида из водного раствора их смеси с изотермами адсорбции из водных растворов индивидуальных компонентов показало, что в области низких концентраций (до 10 ммоль/дм3) отсутствует влияние компонентов на адсорбцию друг друга. В области высоких концентраций при совместном присутствии органических веществ адсорбция фенола не меняется, а формальдегид адсорбируется немного слабее, чем из раствора индивидуального компонента (рисунок 24).

Рисунок 24 - Изотермы адсорбции формальдегида (а) и фенола (б) на АУ АГ-3:1-индивидуальяый компонент; 2-смесь компонентов

На основании экспериментальных исследований равновесия, рассчитанных адсорбционных параметров и данных ИК-спектроскопии можно считать, что адсорбция фенола и формальдешда, как из водного раствора индивидуальных компонентов и ш их смеси, носит физический характер и не приводит к проч-

ному связыванию с адсорбентом. При совместной адсорбции формальдегида и фенола вместо адсорбции димерных структур на поверхности активного утля наблюдается увеличение алифатических (-СН) и --С-0- групп. Следовательно, между фенолом и формальдегидом происходит взаимодействие и в водном растворе, и на поверхности активного угля, где молекулы формальдегида способны выступать в качестве вторичных адсорбционных центров не только для молекул формальдегида из раствора, но и для молекул фенола с образованием водородной связи, которая является достаточно непрочной, что позволяет предположить возможность эффективной регенерации АУ после адсорбционной очистки воды от смеси фенола и формальдегида.

Смесь формальдегид - ацетальдегид. Сопоставление изотерм адсорбции ацетальдегида и формальдегида из водного раствора их смеси с изотермами адсорбции из водных растворов индивидуальных компонентов показало отсутствие влияния компонентов на адсорбцию друг друга. Ацетальдегид вследствие его низкой исходной концентрации адсорбируется полностью, т.к. из-за его высокой растворимости в воде ему термодинамически более выгодно находиться в растворе, чем адсорбироваться на углеродных сорбентах, что подтверждается Б-формой изотерм.

Полученные экспериментальные данные и расчетные параметры позволяют сделать вывод, что адсорбция формальдегида и слабая адсорбция ацетальдегида из смеси имея физическую природу, идет независимо друг от друга, причем для ацетальдегида превалирует специфическое взаимодействие, для формальдегида — неспецифическое (в доступных по размеру порах) и специфическое на первичных и вторичных центрах адсорбции с образованием водородной связи.

С целью изучения возможности повышения сорбционной емкости активных углей было выполнено исследование влияния модифицирования растворами соляной кислоты (Сна=2 моль/дм3) АУ марок АГ-ОВ-1, АГ-3, СКД-515, БАУ на эффективность адсорбции фенола, хлорфенола, хлороформа и формальдегида. Модифицирование кислотой активных углей не оказывает влияния на адсорбцию формальдегида и хлороформа из водных растворов, в то же время позволяет увеличить адсорбцию фенола в 2 раза и хлорфенола — в 1,5 раза По результатам потенциометрического титрования по Бему, ИК-спектроскопии, порометрии установлено, что обработка соляной кислотой не изменяет пористые характеристики активных углей, но приводит к заметному увеличению концентрации КФГ на поверхности сорбентов и тем самым повышает долю специфической адсорбции как фенола, так и хлорфенола. Обработка АУ соляной кислотой с концентрацией выше 2 моль/дм3 практически не приводит к изменениям адсорбционной емкости угля.

Исследование кинетики адсорбции смесей формальдегида и фенола, формальдегида и ацетальдегида, хлороформа и фенола, фенола и хлорфенола, хлороформа и хлорфенола проведено из ограниченного объема при постоянном перемешивании на АУ марок КсАУ, АБГ, АГ-3, СКД-515, АГ-ОВ-1. Установлено, что процесс адсорбции органических веществ фенола, хлорфенола, хлороформа, формальдегида и ацетальдегида из водных растворов лимитируется внешним массопереносом в течение 3-40 мин в зависимости от свойств актив-

ного угля и природы органических веществ. Рассчитаны коэффициенты внешнего массопереноса, необходимые для инженерных расчетов адсорбционной колонны.

Экспериментально исследован непрерывный процесс динамики адсорбции изучаемых смесей из водных растворов. Адсорбцию проводили в стеклянных колонках диаметром 1,7 см. Высота слоя сорбента - 0,5 м, линейная скорость потока - 1 м/ч. С целью снижения объема экспериментальных исследований и корректной оптимизации промышленных установок изучена возможность моделирования процесса. В основу моделирования положено фундаментальное уравнение внешнедиффузионной динамики адсорбции в области низких концентраций с использованием экспериментальных данных по равновесию и кинетике сорбции исследуемых компонентов на АУ.

Экспериментальные исследования динамики адсорбции показали, что при непрерывной очистке воды, содержащей смеси органических веществ, первым из колонны наблюдается проскок доминирующего компонента: для смесей фе-нол-хлорфенол и фенол-хлороформ - проскок фенола, смесей фекол-формальдег-ид и формальдегид-ацетальдегид - проскок формальдегида, смеси хлороформ-хлорфенол - проскок хлороформа, что позволяет моделировать процесс адсорбции по доминирующему компоненту. Совпадение экспериментальных и теоретически рассчитанных кривых подтверждает правомерность предложенного подхода к моделированию адсорбции и возможность определения динамических характеристик адсорбции без дополнительного проведения экспериментальных исследований (рисунок 25).

По результатам моделирования процесса адсорбции изученных смесей получены динамические характеристики: длина рабочего слоя, длина неиспользованного слоя, коэффициент защитного действия, продолжительность работы колонны и количество очищаемой воды в зависимости от параметров колонны и режима очисти!.

С/Со

О 2000 6000 10000 14000 I, час

Рисунох 25 - Выходные кривые динамики адсорбции формальдегида в присутствии фенола

для плотного слоя АУ АГ-3 (на теоретически рассчитанные кривые точками нанесены экспериментальные данные) при разных скоростях потока (у) и высоте слоя сорбента (Н): 1-у=1м/ч, Н=0,5м; 2-\-=1 м/ч, Н=1м; 3-у=э м/ч, Н=0,5м; 4-у=5 м/ч, Н=1м; 5-\=5 м/ч, Н=2м; 6-у=8 м/ч, Н=0,5м; 7- у=8м/ч, Н=1м; 8-у=8м/ч, Н=2м

В процессе работы эффективность адсорбционных фильтров по извлечению загрязняющих веществ со временем снижается. В связи с этим для восстановления адсорбционной емкости сорбентов предложены технологии регенерации АУ после адсорбции смесей фенола и хлорфенола, фенола и хлороформа, хлорфенола и хлороформа прогревом потоком воздуха с температурой 250 °С в течение 2 часов; после адсорбции смесей формальдегида и фенола, формальдегида и ацетальдегида - применение промывки АУ водой подогретой до 50 °С, с последующим прогревом потоком воздуха с температурой 200 °С в течение 2 часов, позволяющие восстановить сорбционную емкость сорбентов на 95-98 %.

Для выбора температуры термической регенерации предварительно были проведены дериватографические исследования. Оценка восстановления адсорбционных свойств АУ после адсорбции водных смесей в лабораторных условиях показала, что после пятого цикла регенерация-сорбция адсорбционная емкость снизилась на 16-22 %.

Учитывая низкую концентрацию органических веществ в питьевых водах и опыт эксплуатации адсорбционных установок по подготовке питьевой воды (3000-5000 м3/сут), можно утверждать, что адсорбционная колонна будет работать без регенерации (в зависимости от производительности водоочистной станции) 5-7 лет. Для производства пищевых продуктов (напитков, нектаров, восстановленных молока, сливок и т.п.) требуется значительно меньший расход дочищенной воды. Следовательно, продолжительность работы адсорбционной колонны без регенерации будет более длительной.

Глава 5. Сравнительная оценка качественных характеристик питьевой воды, подготовленной по существующим и предлагаемым технологиям и продуктов питаипя на ее основе. Проведена сравнительная товароведная оценка питьевой воды, очищенной по существующим и предлагаемым технологиям и продуктов, полученных на ее основе. Органолептическую оценку запаха, привкуса и цветности питьевой воды, очищенной по традиционной и предлагаемой нами технологии проводили в соответствии с ГОСТ 3351-74 (таблица 7).

Таблица 7 - Органолептические показатели питьевой воды, очищенной по существующим и предлагаемым технологиям_____

Единицы измерения Норма по СанПиН 2.1.4.1074-01, не более Показатели качества питьевой воды, очищенной по технологиям

Показатели Существующим Предлагаемым

февраль апрель-май август февраль-август

Запах при 20°С баллы 2 1 ... ? 2 Г, _

Привкус баллы 2 0 0 0 0

Цветность градусы 20 7 12 10 0

*Шкала оценки запаха и привкуса, баллы: 0 - нет; 1 - очень слабый; 2 - слабый;

3 - заметный; 4 - отчетливый; 5 - очень сильный; цветности: 0-70

В питьевой воде, очищенной по существующим технологиям отмечено ухудшение органолептических свойств, наблюдалось изменение запаха и цвет-

ности, особенно заметное в апреле-мае. Органолептические показатели питьевой воды, очищенной по предлагаемым технологиям, соответствуют нормативам СанПиН 2.1.4. ¡074 - 01 и имеют высокий потребительский уровень.

Результаты мониторинговых исследований по показателям безопасности химического состава показали сезонное снижение потребительских свойств питьевой воды, подготовленной по существующим технологиям. Так в августе и апреле, мае месяцах наблюдается увеличение содержания фенола и хлороформа выше допустимого уровня (таблица 8).

Таблица 8 - Показатели безопасности химического состава питьевой воды, подготовленной до существующим и предлагаемым технологиям_______

Показатели ПДКпо СанПиН 2.1.4.1074-01, не более, мг/дм" Содержание хлорфенола/хлороформа и фенолаУ хлороформа в воде после ее очистки (фактически)

Существующи е Предлагаемые

февраль апрель-май август февраль-август

Фенол 0,001 1,5 ПДК 5 ПДК 3 ПДК следы

Хлорфенол 0,001 0,6 ПДК 1,5 ПДК 1 ПДК следы

Хлороформ 0.060 0,5 ПДК 1,2 ПДК 1,5 ПДК следы

Микробиологические показатели качества питьевой воды, очищенной по существующим и предлагаемым технологиям идентичны и соответствуют нормативам СанПиН 2.1.4.1074-01.

Проведен дегустационный анализ напитка «Тархун», приготовленного на питьевой воде с применением озонирования и дочищенной по разработанной технологии воде. Органолептические показатели определяли качественно на соответствие требованиям ГОСТ 6687.5 — 86 и количественно по стандартной 25-ти балльной шкале. Результаты товароведной оценки представлены на рисунке 26.

У образца, приготовленного на водопроводной воде в зимний период времени, сумма баалов составила - 21,6; в весенний период времени — 18,6.

Сравнительный дегустационный анализ I (оказал более высокое качество напитка «Тархун», приготовленного по усовершенствованной технологии, причем различие увеличивается в зависимости от сезона. У образца, приготовленного на воде, доочищенной по предлагаемой технологии, сумма баллов составила — 22,4.

Рисунок 26 — Органолептическая оценка налитка «Тархун», приготовленного на воде доочишенной по разработанной технологии (а) и водопроводной воде с применением озонирования в зимний период времени (б), в весенний период времени (в), баллы

Проведены комплексные исследования качественных показателей обленихо-вого и вишневого нектаров, произведенных на воде, доочшцекной по предлагаемой технологии и на питьевой воде, подготовленной с применением, озонирования в весенне-летний период.

Содержание сахара нормировалось ТР ТС 023/2011 «Технический регламент на соковую продукцию из фруктов и овощей». Качество нектаров было оценено по 20-ти бальной шкале. Результаты товароведной оценки облепихово-го нектара, приготовленного на воде, прошедшей озонирование и дочищенной по разработанной технологии, представлены на рисунке 27.

Рисунок 27 - Органолеатическая оценка нектара из обленили приготовленного на питьевой воде в весенне-летний период, содержащей формальдегид и ацетальдегид (а) и доочищенной по предлагаемой технологии (б), баллы

У нектара из облепихи, приготовленного на водопроводной воде (в весенне-летний период времени), общая сумма баллов составила 36,5. У образца, приготовленного на воде, очищенной по предлагаемой технологии, отмечены более высокие баллы по всем показателям, общая сумма баллов - 18,5.

У вишневого нектара приготовленного на воде, содержащей приоритетные органические контаминанты, общая сумма баллов составила 17. У образца, приготовленного на воде без органических примесей —18,7.

Физико-химические показатели исследуемых напитка «Тархун», вишневого и облепихового нектаров, приготовленных на водопроводной воде и воде, прошедшей дополнительную очистку, идентичны и соответствуют нормативам.

Качество готовых молочных продуктов, произведенных на основе воды, очищенной по существующим и предлагаемым технологиям, оценивали по ор-ганолептическим, физико-химическим и микробиологическим показателям. Оценку оргаыолептических показателей восстановленного молока и сливок проводили по 15-балльной системе, оценивали консистенцию, внешний вид, вкус и запах (таблица 9). Отмечено, что молоко, приготовленное на воде, очищенной по существующим технологиям в апреле-мае и августе, получило низкие результаты при оценке вкуса и запаха. Следовательно, качество восстановленного молока снижается.

При оценке сливок, приготовленных на воде, очищенной по существующим технологиям, в апреле-мае также показано небольшое отклонение от нормы по органолептическим показателям.

Качество восстановленного молока, полученного на воде, очищенной по предлагаемым технологиям, остается на высоком уровне - все образцы получили максимальные баллы независимо от сезона.

еяешник бия

консисгеншя

К0НСЫСТ?НЦ4Я

Таблица 9 - Органолептические показатели восстановленного молока и сливок

Органолептические показатели Оценка, баллы Показатели качества молока/ сливок, приготовленпых па воде, очищенной по технологии

известные предлагаемые

февраль апрель-май август февраль-август

Консистенция 5 5+0,1/5+0,1 5+0,1/510,1 5±0,1/5+0,1 5+0,1/510,1

Внешний вид 2 2+0,1/2+0,1 210,1/210,1 2±0,1/2±0,1 2±0,1/2±0,1

Вкус и запах 5 5+0,1/5+0,1 3+0,1/410,1 4±0,1/5±0,1 510,1/5+0,1

Цвет 3 3±0,1/3+0,1 3±0,1/3+0.1 3+0,1/3+0,1 3±0,1/3+0,1

Общий балл 15 15±0,1/15+0,1 13+0,1/14+0,1 14+0,1/15+0,1 1510,1/15+0,1

Физико-химические и микробиологические показатели молока и сливок, приготовленных на воде, содержащей формальдегид, смесь фенола и хлороформа, и доочищенных по предлагаемым технологиям, практически одинаковые и отвечают требованиям нормативных документов.

На основании теоретических и экспериментальных исследований процесса адсорбции разработаны технологии доочистки воды, прошедшей обработку озоном и хлорагентами.

Результаты свидетельствуют, что доочистка воды по предлагаемым технологиям позволяет получить качественные нектары, безалкогольные напитки, восстановленные молоко и сливки, увеличить сроки хранения, обеспечить показатели безопасности выпускаемой продукции и ресурсосбережение исходного сырья.

ВЫВОДЫ

1. Показано влияние приоритетных органических контаминантов, присутствующих в воде, на свойства основных рецептурных компонентов, формирующих вкус и цвет безалкогольных напитков: сахарозы, ванилина, бензоата натрпя, лимонной кислоты, пищевых красителей, настоя тархуна, заключающееся в химическом взаимодействии указанных компонентов с токсическими ксенобиотиками.

2. Выявлено снижение качественных характеристик нектаров (стойкость окраски, содержание витаминов), приготовленных на воде, содержащей органические контаминанты. Фенол, хлорфенол, формальдегид, ацетальдегид также вступают в химическое взаимодействие с красящими веществами ягод, витаминами А, С группы В, снижая их содержание.

3. Установлены закономерности и особенности адсорбции органических соединений из водных растворов активными углями. Показано, что изотермы адсорбции фенола, хлороформа, хлорфенола, формальдегида при использовании испытанных марок активных углей, относятся к Ь-типу, ацетальдегида - к 5-типу по классификации Гильса. Выявлено, что с повышением растворимости в воде и увеличением ван-дер-ваальсовых размеров молекул, адсорбция органических веществ снижается. Рассчитаны значения основных адсорбционных параметров и кинетические характеристики, необходимые для инженерных расчетов.

4. Предложены механизмы адсорбции органических веществ активными углями. Определяющим фактором сорбционного поглощения фенола, хлорфенола, ('" змальдегида, ацетальдегида является суммарный процесс адсорбции в микропорах (неспецифическое взаимодействие) и образование водородных связей с КФГ на поверхности мезопор (специфическое взаимодействие). Адсорбция хлороформа протекает в микропорах за счет дисперсионного взаимодействия.

5. Модифицирование АУ раствором соляной кислоты не влияет на адсорбцию формальдегида и хлороформа из смесей, однако приводит к увеличению адсорбционной емкости сорбентов по отношению к фенолу в 1,5 раза и хлорфенолу - в 2 раза за счет увеличения концентрации КФГ на поверхности сорбентов и возрастанию специфической адсорбции фенола и хлорфенола из исследуемых смесей.

6. Предложен метод оптимизации параметров и режимов процесса непрерывной адсорбционной очистки, основанный на фундаментальном уравнении внешнедиффузионной динамики адсорбции, выбор которого определяется формой изотермы адсорбции, с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина - Радушкевича и кинетических зависимостей.

7. Разработана технология регенерации активных углей после адсорбции смеси фенола и хлорфенола, фенола и хлороформа, хлорфенола и хлороформа путем прогрева потоком воздуха с температурой 250 °С в течение 2 часов, формальдегида и фенола, формальдегида и ацетальдегида - промывкой АУ водой подогретой до 50 °С с последующим прогревом потоком воздуха с температурой 200 °С в течение 2 часов, что позволяет восстановить сорбционную емкость сорбентов на 95-98 %.

8. Проведена сравнительная товароведная оценка напитка «Тархун», об-лепихового и вишневого нектаров, восстановленных молочных продуктов, полученных на основе воды системы хозяйственно-питьевого водоснабжения и доочшценной воды. Показано, что доочистка питьевой воды от органических контаминантов повышает качественные характеристики, обеспечивает показатели безопасности и увеличивает длительность хранения напитков.

9. На основании результатов системного подхода к изучению адсорбции из водных сред сорбентами различной природы, массопереноса, оптимизации параметров фильтров и режимов сорбционной очистки, а также их промышленных испытаний разработаны технологии доочистки питьевой воды от смесей фенола и хлороформа, фенола и хлорфенола, хлорфенола и хлороформа, формальдегида и фенола, ацетальдегида и формальдегида, включающие стадию обработки воды АУ на заключительном этапе водоподготовки, что позволяет Доводить санитарно-гигиенические требований воды до безопасного уровня при многократном использовании сорбентов, обеспечить качество и безопасность готовой продукции.

Рекомендации. Материалы диссертационной работы могут быть использованы в качестве теоретического обоснования и практических аспектов разработки и применения способов доочистки природных вод, используемых при производстве пищевых продуктов, поскольку этот фактор является одним из основных в формировании качественных характеристик готовой продукции.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1. Краснова, Т.А. Динамика адсорбции формальдегида из водных растворов /Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, И.В, Чекаипикова (Тимощук), H.A. Самойлова //Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2002. - Т. 45. - Вып. 1. - С. 151-153.

2. Горслкина, А.К. Сравнительное исследование адсорбции фенола на углеродных сорбентах /А.К. Горелкяна, В.В. Кугук, И.В. Тимощук, Г.И. Наследникова //Известия вузов. Строительство. Новосибирск. - 2006. - №7. - С. 53-55.

3. Шишкин В.В. Изучение равновесной адсорбции хлорфенола на углеродных сорбентах /В.В. Шишкин, В.В. Кугук, Т.А. Краснова, И.В. Тимощук //Известия вузов. Строительство. Новосибирск. - 2006. - №8. - С. 62-65.

4. Тимощук, И.В. Технология подготовки бутилированной воды /И.В. Тпмотцук, Т.А. Краснова, Т.А. Туманова //Пиво и напитки. - 2009. - №5. - С. 32-33.

5. Тимощук, И.В. Разработка технологии подготовки воды для производства напитков /И.В. Тимощук, Т.А. Краснова, Т.А. Туманова //Известия ВУЗов. Пищевая технология. -2009. - № 5-6. - С. 64-66.

6. Краснова, Т.А. Технология адсорбционной очистки природных вод от хлорфенола и фенола /Т.А. Краснова, А.К. Горелкина, И.В. Тимощук //Водоснабжение и санитарная техника. - 2009. - М> 10. - Ч. 2. - С. 56-61.

7. Тимощук, И.В. Влияние качества воды на товароведные свойства напитков /И.В. Тимощук, Т.А. Краснова, Т.А. Туманова //Пиво и напитки. - 2010. - №1. - С. 28-30.

8. Тимощук, И.В. Разработка технологии доочистки питьевой воды от органических веществ /И.В. Тимощук, В.В. Шишкин, Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов //Журнал Вестник РУДН. Серия Инженерные исследования. - 2010. - №2. - С. 48-51.

9. Тимощук, И.В. Очистка и кондиционирование воды для производства напитков /И.В. Тимощук, Т.А. Краснова, H.A. Сартина //Пиво и напитки. - 2010. - № 3. - С. 22-24.

10. Тимощук, И.В. Исследование влияния приоритетных загрязнителей на товароведные свойства напитка «Тархун» /И.В. Тимощук, Т.А. Краснова, Т.А. Туманова, H.A. Сартина //Пиво и напиткн. - 2010. - №5. - С. 46-48.

11. Тимощук, Н.В. Изучение состояния поверхности активного угля после адсорбции органических соединений /И.В. Тимощук, Н.А Голубева, Т.А. Краснова, Т.А. Туманова //Экология и промышленность России. -2010. -№10. - С. 58-59.

12. Тимощук, И.В. К вопросу подготовки воды для пищевой промышлипюсти / И.В. Тимощук// Техника и технология пищевых производств. - 2010.- №3. -С. 111-116

13. Тимощук, И.В. Влияние приоритетных загрязнителей воды на стойкость основных компонентов безалкогольных напитков /И.В. Тимощук, Т.А. Краснова, H.A. Сартина '/Известия вузов. Пищевая технология. - 2010. - JVs5-6. - С. 20-22.

14. Тимощук, И.В. Влияние основных органических контамипантов воды па стойкость окраски напитков /И.В. Тимощук, H.A. Сартина, И.В. Проскунов //Известия вузов. Пищевая технология. - 2011. - №1. - С. 12-14.

15. Краснова, Т.А. Влияние загрязнителей воды на стойкость компонентов безалкогольных газированных напитков /И.В. Тимощук, H.A. Сартина, И.В. Проскунов, Т.А. Краснова /,'ТТиво и напитки. ~ 2011. -№',.- С. 31-33.

16. Тимощук, И.В. Влияние приоритетных загрязнителей воды на стойкость окраски нектаров /И.В. Тимощук, Т.А. Краснова, H.A. Сартина, А.И. Фащевская hПиво и нагштки. -2011. -№3. - С. 54-55.

17. Тимощук, И.В. Влияние приоритетных загрязнителей водопроводной воды на стойкость витаминов облепихового и яблочного нектаров /Ii.Ii- Тимощук, Т.А. Краснова, H.A. Сартина /'/Известия вузов. Пищевая технология. - 2011. — №4. - С. 17-19.

18. Тимощук И.В. Влияние качества водопроводной воды на сохранность витаминов в нектаре из черноплодной рябины /И.В. Тимощук, Т.А. Краснова, H.A. Сартина //Известия вузов. Пищевая технология. -2011. -№5-6. - С. 19-20.

19. Краснова, Т.А. Адсорбционная очистка сточных вод от хлорфенола и фенола /Т.А. Краснова, А.К. Горелкина, И.В. Тимощук, A.B. Ожерельева //Вода: химия и экология. -2011.-№11. -С. 28-32.

20. Тимощук, И.В. О стойкости витаминов в процессе производства и хранения малинового нектара и из черной смородины /И.В.Тимощук, Т.А. Краснова, H.A. Сартина, О.В. Мудрикова //Хранение и переработка сельхозсырья. - 2012. - №2. - С.39-44.

21. Тимощук, И.В. Адсорбция ацетальдегица из водных растворов углеродными сорбентами /И.В. Тимощук, Н.А Ермолаева, И.В. Просхунов //Техника и технология пищевых производств. -2012. - №2 (25). - С. 164-168.

22. Краснова, Т.А. Разработка технологии доочистки питьевой воды от формальдегида и ацетальдегида /Т.А. Краснова, И.В. Тимощук, А.К. Горелкина //Вода: химия и экология. -2014. С. 92-96.

Монографии

23. Краснова, Т.А. Влияние приоритетных загрязнителей питьевой воды на качество безалкогольных напитков и восстановленных молочных продуктов: монография /Т.А. Краснова, И.В. Тимощук, КемТИПП - Кемерово, 2013. -142 е., тираж 500 экз.

Статьи в зарубежных, центральных и региональных журналах

24. Krasnova, Т.А. Kinetics of formaldehyde adsorption by activated carbon /Т.А. Krasnova, M.P. Kirsanov, N.A. Samoilova, I.V. Chekannikova (Timoshchuk) //Ecological Congress International Journal. - 2001. - V. 4. -N 3. - P. 5-7.

25. Краснова, Т.А. Дериватографическое исследование адсорбции формальдегида активными углями /Т.А. Краснова, В.Ф. Юстратова, М.П. Кирсанов, И.В. Чеканникова (Тимощук) //Актуальные проблемы современной науки. Информационно-аналитический журнал.-2001.-№ 3 (3).-С. 150-151.

26. Краснова, Т.А. Выбор активного угля для адсорбционного извлечения формальдегида из питьевой воды /Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, И.В. Чеканникова (Тимощук), H.A. Самойлова //Вестник СО АН ВШ. - 2002. - № 1 (8). - С. 106-109.

27. Краснова, Т.А. Модифицирование активных углей с целью повышения их сорбци-онной емкости /ТА. Краснова, А.К. Горелкина, И.В. Чеканникова (Тимощук) //Актуальные проблемы современной науки. Информационно-аналитический журнал. - 2006. -№ 6. -С. 146-147.

28. Krasnova, Т.А. Impact of priority water contaminants on the stability of the main components of nectars /T.A.Krasnova, I.V. Timoshchuk //Foods and Raw materials. - Volume 1. -Number 1(1).-2013.-P. 95-107.

Список сокращений

ПДК - предельно допустимая концентрация АУ - активные угли

КФГ - кислородсодержащие функциональные группы БЭТ - Брунауэр, Эммет и Теллер

Подписано в печать 19.03.2014. Формат 60x86/16.

Тираж 130 экз. Объем 2 п.л. Заказ _Ns 397 Кемеровский технологический институт пищевой промышленности.

650056, г. Кемерово, б-р Строителей, 47.

Отпечатано в рекламно-полиграфической компании «Радуга» 650004, г. Кемерово, ул. Соборная, 6

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Кемеровский технологический институт пищевой промышленности

ФОРМИРОВАНИЕ КАЧЕСТВА ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ

НА ОСНОВЕ РАЗРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ТЕХНОЛОГИЯХ

ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ вод

05.18.15 - Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания (технические науки)

диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант:

Заслуженный эколог РФ,

доктор технических наук, профессор

Краснова Тамара Андреевна

Кемерово - 2014

(ФГБОУ ВПО КемТИПП)

052014510Ь7

На правах рукописи (

Тимощук Ирина Вадимовна

х-

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................6

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..................................................14

1.1. Водоподготовка........................................................................................................................................14

1.1.1. Гигиенические требования к питьевой воде и показатели качества. Традиционная схема очистки воды..................................................................................................14

1.1.2. Анализ состояния водно-ресурсного потенциала Кемеровской области........................................................................................................................................................................24

1.2. Приоритетные загрязнители, содержащиеся в воде......................................................40

1.2.1. Фенол..............................................................................................................................................................40

1.2.2. Хлорфенол..................................................................................................................................................42

1.2.3. Хлороформ................................................................................................................................................43

1.2.4. Формальдегид......................................................................................................................................44

1.2.5. Ацетальдегид......................................................................................................................................46

1.3. Безалкогольные газированные напитки..........................................................................47

1.3.1. Технология производства газированных напитков..........................................47

1.3.2. Характеристика основных компонентов безалкогольных напитков 49

1.3.3. Напиток «Тархун»..........................................................................................................................63

1.3.4. Качество безалкогольных напитков..............................................................................65

1.4. Нектары........................................................................................................................................................67

1.4.1. Технология производства. Показатели качества....................................................67

1.4.2. Витамины..............................................................................................................................................70

1.4.3. Красящие вещества........................................................................................................................73

1.5. Молоко и молочные продукты................................................................................................74

1.5.1. Значение молока в питании населения. Состав молока. Качество молока и молочных продуктов............................................................................................................74

1.5.2. Технология производства восстановленного молока....................................84

1.6. Физико-химические основы адсорбции........................................................................86

1.6.1. Механизм адсорбции............................................................................................................86

1.6.2. Характеристика углеродных сорбентов.................................. 96

1.6.3. Равновесие в системе адсорбент - раствор.............................. 98

1.6.4. Кинетика адсорбции органических веществ из водных растворов 105

1.6.5. Динамика адсорбции органических веществ из водных растворов .. 109 Глава 2. ОРГАНИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ................................................. 113

2.1. Организация эксперимента................................................... 113

2.2. Характеристика объектов исследования.................................... 116

2.3. Методы проведения исследований.......................................... 118

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИОРИТЕТНЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ НА ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА БЕЗАЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКОВ и МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ......... 136

3.1. Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды на показатели качества газированных напитков в процессе их производства и хранения.............................................................. 136

3.2. Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды

на показатели качества нектаров в процессе их производства и хранения 150

3.3. Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды

на показатели качества молочных продуктов.................................... 165

Глава 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ АДСОРБЦИОННОЙ ДООЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ

ВОДОПОДГОТОВКИ ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ И ОЗОНИРОВАНИИ 170

4.1. Исследование закономерностей, особенностей и механизма адсорбции органических соединений (формальдегид, ацетальдегид, фенол, хлорфенол, хлороформ) из водных растворов индивидуальных веществ и их смесей в статических условиях на активных углях............ 171

4.2. Исследование механизмов массопереноса органических веществ из водных растворов в системах: вода - смесь органических веществ -активный уголь........................................................................... 222

4.3. Исследование и моделирование динамики адсорбции смесей из водных растворов углеродными сорбентами...................................... 231

4.4. Изучение возможности регенерации активных углей после адсорбции смесей...................................................................... 253

4.5. Аппаратурное оформление адсорбционной доочистки воды,

подготовленной по существующим технологиям водоподготовки.......... 267

Глава 5. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ, ПОДГОТОВЛЕННОЙ ПО СУЩЕСТВУЮЩИМ И ПРЕДЛАГАЕМЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ И ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ЕЕ ОСНОВЕ..................... 273

5.1. Оценка качественных характеристик безалкогольных напитков и нектаров, произведенных на воде, подготовленной по существующей и предлагаемой технологиям............................................................ 273

5.2. Сравнительная оценка качественных характеристик питьевой воды, подготовленной по существующей и предлагаемой технологиям и

восстановленных молочных продуктов, полученных ее основе.............. 276

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................... 285

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ................ 288

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................. 289

ПРИЛОЖЕНИЯ......................................................................... 309

Приложение А. Акт внедрения результатов диссертационных исследований в цехе водоподготовки Черепановского пивзавода

(г.Черепаново, Новосибирская область)............................................ 310

Приложение Б. Акт внедрения результатов диссертационных исследований в цехе бутилированной воды ООО «Хрустальное»

(г.Кемерово).............................................................................. 312

Приложение В. Акт внедрения результатов диссертационных исследований на водоподготовительных сооружениях п.ш.Ягуновская

(г.Кемерово).............................................................................. 314

Приложение Г. Акт внедрения результатов диссертационных

исследований на МУП ЖКХ пгт Белогорск (Кемеровская область)....... 216

Приложение Д. Акт внедрения результатов диссертационных

исследований в учебный процесс ФГБОУ ВПО «КемТИПП»................ 317

Приложение Е. Изменение содержания хлороформа в пробах по месяцам

в речной воде............................................................................. 318

Приложение Ж. Анализ воды р.Томь.............................................. 319

Приложение К. Анализ воды из скважины ООО «Хрустальное»............. 320

Приложение Л. Дегустационный анализ напитка «Тархун»................... 321

Приложение М. Дегустационный анализ облепихового и вишневого

нектаров................................................................................... 323

Приложение Н. Дегустационный анализ восстановленного молока и сливок...................................................................................... 326

I

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Основным видом сырья при производстве безалкогольных напитков и восстановленных молочных продуктов является вода. От ее состава в значительной степени зависят качественные характеристики и технологические свойства выпускаемой продукции: прозрачность, вкус, стойкость, безопасность и др. В производстве безалкогольной и восстановленной молочной продукции используется в основном вода из системы хозяйственно-питьевого водоснабжения либо вода из подземных источников.

В настоящее время наблюдается высокий уровень загрязнения окружающей среды, в том числе водных экосистем. В природной воде, являющейся источником хозяйственно-питьевого водоснабжения, обнаруживается широкий спектр загрязнений естественного и антропогенного происхождения, включая ксенобиотики органической природы. Водоподготовительные станции в отношении органических ингредиентов выполняют барьерные функции в незначительной степени, более того в процессе водоподготовки образуются дополнительные токсиканты. Например, в поверхностных и подземных источниках всегда содержатся фенол и гумусовые вещества. В процессе водоподготовки применение в качестве обеззараживающего агента хлора приводит к образованию таких побочных продуктов как хлорфенол и хлороформ, при использовании озона обнаруживаются формальдегид и ацетальдегид. Находясь в воде в концентрациях, превышающих ПДК, контаминанты оказывают токсическое, аллергенное, мутагенное и канцерогенное действие на организм человека. Помимо токсического действия, даже в концентрациях близких к ПДК, органические примеси, содержащиеся в воде, могут взаимодействовать с основными компонентами продуктов питания на ее основе, существенно снижая их качество и отрицательно влияя на безопасность. Возникает необходимость разработки технологий доочистки воды от органических соединений. Существующие методы очистки малоконцентрированных вод от кислород- и хлорсодержащих соединений, как правило, довольно дороги, длительны, требуют

значительных количеств реагентов либо энергоемки, часто сопровождаются образованием вторичных загрязнений. К наиболее целесообразному варианту решения проблемы удаления органических компонентов можно отнести применение активных углей (АУ).

В связи с этим исследования, направленные на изучение влияния фенола, хлорфенола, формальдегида, ацетальдегида, хлороформа на качество и безопасность нектаров, безалкогольных напитков, восстановленных молочных продуктов и разработку адсорбционных технологий доочистки воды, используемой для их производства, являются актуальными и своевременными.

Степень разработанности темы исследования. Рассматриваемой проблеме в различные годы посвящены исследования российских и зарубежных ученых М.М. Дубинина, A.M. Когановского, Г.Парфита, П. Эмметта, В.Б.Фенелонова, P.M. Марутовского, Н. В. Кельцева, Т.А.Красновой и др. Работы по адсорбции органических веществ из индивидуальных растворов разрозненны, малочисленны и не представляют систематических исследований. В то же время отсутствует информация об адсорбционном поведении смесей органических веществ, наиболее часто встречающихся в практике водоподготовки и влиянии органических контаминантов на потребительские свойства продуктов. Единый подход к разработке технологий, учитывающий природу органических контаминантов, структуру и физико-химические свойства АУ, возможность изменения содержания поверхностных функциональных групп, механизмы адсорбции и массопереноса, индивидуальный подход к оптимизации на основе фундаментальных уравнений адсорбции, позволит разработать экономичные и эффективные адсорбционные технологии доочистки воды, способствующие повышению качества безалкогольных газированных напитков, нектаров и молочных продуктов, произведенных на ее основе.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационного исследования является изучение влияния приоритетных органических контаминантов, периодически присутствующих в природной воде или образующихся в процессе

водоподготовки, на качественные характеристики безалкогольных напитков, нектаров, восстановленных молочных продуктов на ее основе и разработка адсорбционных технологий доочистки воды, формирующих потребительские свойства продукции.

Для реализации поставленной цели определены следующие задачи:

• исследовать влияние приоритетных органических контаминантов, периодически присутствующих в природной воде (фенол) или образующихся в процессе водоподготовки на стадии хлорирования (хлорфенол, хлороформ), стадии озонирования (формальдегид, ацетальдегид), на качественные характеристики продуктов: стойкость рецептурных компонентов безалкогольных напитков; стабильность окраски и сохранность витаминов в процессе производства и хранения нектаров; органолептические, физико-химические, микробиологические показатели восстановленных молочных продуктов;

• изучить закономерности, особенности и механизм адсорбции приоритетных органических контаминантов (фенола, хлорфенола, хлороформа, формальдегида, ацетальдегида) из водных растворов индивидуальных веществ и их смесей на сорбентах, отличающихся составом, способом получения, структурой и химическим состоянием поверхности в условиях равновесия для получения основных параметров, необходимых для инженерных расчетов промышленно-адсорбционных установок;

• исследовать кинетику процесса адсорбции приоритетных органических контаминантов из водных растворов при совместном присутствии на АУ различных марок, определить лимитирующую стадию массопереноса и коэффициенты внешнего массопереноса, необходимые для их практического использования;

• провести оптимизацию параметров и режимов сорбционного фильтра на основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции с использованием адсорбционных параметров и кинетических данных, экспериментально подтвердить адекватность предлагаемого метода расчета;

• предложить пути регенерации отработанных сорбентов, позволяющие осуществлять многократное их использование без снижения адсорбционных свойств и обеспечивающие ресурсосбережение;

• разработать способы повышения сорбционной емкости активных углей;

• на основе теоретических и экспериментальных результатов разработать адсорбционные технологии доочистки природных вод от приоритетных загрязнителей как фактор формирования качества пищевой продукции;

• провести сравнительную товароведную оценку продуктов разных однородных групп, произведенных на воде, подготовленной по предлагаемым и существующим технологиям водоподготовки.

Научная концепция. Формирование качества продуктов питания на основе разработки адсорбционных процессов очистки природных вод, используемых при их производстве.

Научная новизна работы.

Установлено влияние приоритетных органических контаминантов, присутствующих в воде, на стойкость основных компонентов, формирующих качественные характеристики безалкогольных напитков и нектаров: сахарозы, ароматических веществ (ванилина), красителей (индигокармина Е132, блестящего синего Е133, коричневого шоколада г240), консервантов (бензоата натрия), пищевых кислот (лимонной кислоты). Показано, что ксенобиотики вступают в химическое взаимодействие с рецептурными компонентами пищевых продуктов, снижая их содержание и отрицательно влияя на технологические свойства и органолептические показатели.

Отмечено снижение витаминной ценности нектаров за счет содержания в воде фенола, хлорфенола, формальдегида и ацетальдегида.

Установлены закономерности и особенности адсорбции кислород- и хлорсодержащих органических веществ на сорбентах, отличающихся составом, способом получения, структурой и химическим состоянием поверхности.

Определен механизм адсорбционного взаимодействия органических соединений с поверхностью активных углей: адсорбционное поглощение фенола,

хлорфенола, формальдегида, ацетальдегида на углеродных сорбентах из индивидуальных растворов и из их смесей является суммарным процессом адсорбции в объеме доступных микропор (неспецифическое взаимодействие) и на поверхности мезопор с образованием водородной связи на первичных (фенол, хлорфенол, формальдегид, ацетальдегид) и вторичных адсорбционных центрах (формальдегид, фенол), либо обусловленный донорно-акцепторным взаимодействием с кислородсодержащими функциональными группами (КФГ) на поверхности АУ (хлорфенол) (специфическое взаимодействие). Адсорбция хлороформа протекает в микропорах только за счет дисперсионного взаимодействия.

Определена лимитирующая стадия массопереноса и рассчитаны коэффициенты внешнего массопереноса при адсорбции смесей фенола и хлороформа, фенола и хлорфенола, хлорфенола и хлороформа, фенола и формальдегида, ацетальдегида и формальдегида.

Предложен метод оптимизации параметров и режимов процесса сорбционной очистки, основанный на фундаментальном уравнении внешнедиффузионной динамики адсорбции в области