автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Осушка и очистка природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа на обменных формах гранулированных цеолитов А и Х без связующих веществ

На правах рукописи

Илибаев Радик Салаватович

ОСУШКА И ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ПРИМЕСЕЙ СЕРОВОДОРОДА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА НА ОБМЕННЫХ ФОРМАХ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ А И X БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 05.17.07 - «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005011547

9 0ЕЗ Ш

Уфа- 2012

005011547

Работа выполнена в ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» и в Учреждении Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН

Защита диссертации состоится « 6 » марта 2012 года в 16-30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан «06 » февраля 2012 года.

Официальные оппоненты:

Научный руководитель

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Кутепов Борис Иванович, доктор химических наук, профессор Павлов Михаил Леонардович; кандидат технических наук, доцент Амирханов Камиль Шакирович. ОАО «Синтез - Каучук», г. Стерлитамак.

Ученый секретарь совета

Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность*. В России добыча природного газа достигает 550-600 млрд.м3 в год. Кроме углеводородов (в основном метан) в нем присутствуют такие нежелательные примеси как пары воды, углекислый газ, сероводород и меркаптаны.

Осушку и очистку природного газа производят с помощью низкотемпературной сепарации, абсорбционных и адсорбционных способов.

В зависимости от месторождения содержание нежелательных примесей в природном газе меняется, поэтому для каждого месторождения предлагается конкретная технологическая схема осушки и очистки газообразных углеводородов. В то же время последней стадией, практически всегда, является адсорбционная стадия с использованием гранулированных цеолитов А или X.

Синтез гранулированных цеолитов А и X осуществляют по двум основным направлениям. Первое - получение цеолитных гранул с использованием различных связующих веществ. Второе - получение цеолитов А и X без связующих веществ (А-БС и Х-БС), гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов цеолитов. Подобные цеолитные материалы обладают более высокими значениями адсорбционных характеристик и механической прочности, чем гранулы со связующими веществами.

Цеолиты А и X обычно синтезируют в №-форме. Кроме того, в промышленных адсорбционных процессах используют и другие обменные формы, содержащие катионы К+, И*, Са2+, Однако в литературе, в основном,

рассматривается влияние химической природы и содержание катиона на величину теплоты адсорбции тех или иных молекул при разных степенях заполнения пористого пространства упомянутых выше цеолитов. В то же время влияние этих факторов на адсорбционные емкости цеолитов А и X при осушке и очистке природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа в литературе отражено в гораздо меньшей степени, а для цеолитов А-БС и Х-БС подобные сведения отсутствуют. Таким образом, изучение влияния природы и концентрации

Автор выражает благодарность научному сотруднику лаборатории приготовления катализаторов ИНК РАН к.х.н. Павловой И.Н. за помощь на всех этапах проведении исследования

обменных катионов в цеолитах А-БС и Х-БС на их характеристики и разработка новых адсорбентов для осушки и очистки природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа являются важными и актуальными задачами.

Цель работы. Разработка новых адсорбентов для глубокой осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа на основе цеолитов А-БС и X-БС в различных ионообменных формах, которые более эффективны, чем используемые в настоящее время адсорбенты.

Поставленная в данной работе цель включала решение следующих наиболее важных задач:

- изучение влияния условий ионного обмена катионов Ыа+ на катионы К+, Н+, Са2+, и Ьа3+ в цеолитах А-БС и Х-БС на степень ионного обмена и приготовление ионообменных форм указанных цеолитов с различной степенью обмена;

- исследование влияния химической природы и концентрации обменного катиона на фазовый состав и характеристики пористой структуры, а также механическую прочность гранул цеолитов А-БС и Х-БС;

- выяснение влияния химической природы и концентрации обменного катиона на адсорбционные характеристики цеолитов А-БС и Х-БС по адсорбатам, отличающимся строением и размерами молекул;

- исследование влияния характеристик указанных выше адсорбентов на глубину осушки и очистки природного газа.

Научная новизна. Изучено и впервые установлено влияние химической природы и концентрации обменных катионов в гранулированных цеолитах А-БС и Х-БС на глубину осушки природного газа и его очистки от примесей сероводорода и углекислого газа. Определены адсорбенты, для которых характерны максимальные значения адсорбционной активности по парам воды, сероводороду и углекислому газу в динамическом режиме при 20-25 °С и атмосферном давлении.

Показано, что в цеолите А-БС изменением обменной формы можно регулировать значения равновесной адсорбционной емкости по парам воды (А(Н20)) от 190 мг/г для К-формы до 280 мг/г для М§-формы, а в цеолите Х-БС для

всех обменных форм, кроме Н-формы, значения А(Н20) составляют 250-280 мг/г.

Обнаружено, что максимальная величина равновесной адсорбционной емкости по углекислому газу (А(С02)) при 20°С цеолитов А-БС и Х-БС зависит от концентрации С02:

- при 0,03 %об. (специфическое взаимодействие молекул С02 с катионами), наибольшее значение А(С02) — 27,8 и 24,7 мг/г у цеолитов NaA-БС и LiA-БС, соответственно;

- при 70,0 %об. (объемное заполнение), наибольшее значение А(С02) - 200,5 мг/г у цеолита NaX-БС, LiX-БС и СаХ-БС.

Установлено, что предельные степени обмена катионов Na4 на катионы К+, Li+, NH4+, Са2*, Mg2+ и La3+ в гранулированных цеолитах NaA-БС и NaX-БС достигаются после трех последовательных обменных обработок.

Впервые показано, что высокая степень кристалличности и параметры вторичной пористой структуры гранул после обмена указанных выше катионов остаются неизменными. При этом выявлено, что при приготовлении HNa-форм цеолитов А-БС и Х-БС со степенью обмена более 0,5 термообработкой NH4Na^opM наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая в большей степени характерна для цеолита А-БС.

Практическая значимость. На основе цеолитов А-БС и Х-БС разработаны новые адсорбенты для осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа с большей на 10-15 % адсорбционной емкостью, чем цеолитсодержащие адсорбенты со связующими веществами. В ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» освоена технология приготовления цеолита А-БС в различных обменных формах. Цеолит А-БС в К-форме показал высокую эффективность в осушке углеводородного газа на Белозерном ГПК.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались: на 3-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород 2009 г.), на 14-ом Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной

селективности» (Москва-Клязьма 2010г.), на Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново-Суздаль 2010г.), на 11-й Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в 21 веке» (Томск 20 Юг), на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа 2010г), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в МГУ им. М.В.Ломоносова «ЛОМОНОСОВ-2011» (Москва 20Пг), на 6-ой Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» посвященной 100-летию со дня рождения проф. К.В.Топчиевой (Звенигород 2011 г)

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе в 3-х статьях и в 9 материалах докладов на различных Российских и Международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

Общий объем работы 125 страниц, включая 31 таблиц и 39 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, а также приведены основные научные и практические результаты.

В первой главе приведен анализ работ отечественных и зарубежных авторов по синтезу, изучению свойств цеолитсодержащих адсорбентов и их применению в процессах осушки и очистки от примесей сероводорода и углекислого газа различных по составу газовых сред. При этом основное внимание уделено цеолитсодержащим адсорбентам без связующих веществ. Критический анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Образцы цеолитов КаА-БС и №Х-БС синтезировали по способам, разработанным в ИНК РАН [1,2].

К, МН4, Са, Mg и Ьа-формы цеолитов А-БС и Х-БС синтезировали из их

Иа-форм ионным обменом в растворах соответствующих хлоридов.

Эксперименты по ионному обмену проводили при 70-90°С, исходной концентрации соли в растворе 70 г/л (избыток обменного катиона по отношению к натрию) в изотермическом реакторе периодического действия в течение 2ч при циркуляции раствора через слой гранул.

Значения степеней обмена катионов Ыа+ на катионы К+(а(ма^К'))> на катионы У* (а(ма^и)), на катионы КН/ (а(№_№|.()), на катионы Са2+(а(ка^(:а)), на катионы

(а(ка_М8)) и на катионы Ьа3+(а(ма-.ьа)) регулировали количеством обменов (от 1 до 4) без промежуточных термообработок. ШМа-формы цеолитов А-БС и Х-БС готовили термообработкой при 450 °С в течение 4ч на воздухе их МН4Ка-форм после последнего обмена. Для сравнения были также получены обменные формы порошкообразных цеолитов А и X с размером частиц 1 - 8 мкм (далее цеолиты А и X).

Химические составы жидкой и твердой фаз анализировали методами пламенной фотометрии и комплексонометрии. Фазовый состав образцов определяли на автоматическом дифрактометре РН11ЛР8-Р,Л'-1800. Рентгенограммы РФА идентифицировали по известным дифракционным данным.

Характеристики пористой структуры гранул исследовали методами низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии. Кроме того, определяли общий объем пор по водопоглощению.

Адсорбционные свойства обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС характеризовали равновесными адсорбционными емкостями (мг/г) по парам Н20 -А(Н20), н-С7Н15 - А(н-С,Н|6), С6Н6 - А(С6Н6) и С02 - А(С02), а также адсорбционными активностями (мг/г) в осушке СН4 - Э(Н20) и его очистки от примесей Н2Б - 0(Н28) и С02 - Б(С02) в динамическом режиме.

Для определения значений А(Н20), А(С02), А(н-С7Н|6) и А(СбН6) использовали распространенный в промышленной практике эксикаторный способ. Измерения проводили при 20 °С. Значения 0(Н20) и 0(С02) цеолитов А-БС и Х-БС определяли в проточном адсорбере при атмосферном давлении, температуре 20-25°С и объеме загруженного адсорбента 150 см3.

Третья глава посвящена синтезу К, Ы, Н, Са, и Ьа-форм цеолитов А-БС и Х-БС, а также исследованию их химического и фазового составов, параметров пористой структуры, механической прочности.

Выбор указанных катионов обусловлен тем, что адсорбенты, представляющие собой К+, ЬГ, М§2+, Са2+-формы цеолитов А и X, гранулированных со связующими веществами, применяют на практике. Исследование адсорбционных свойств Н+ и Ьа3'-форм цеолитов А-БС и Х-БС интересно в научном плане.

В таблице 1 приведены значения а(ма_к), а(ма-н). а(ма^Са), а(№_Мв) и

а(ка^и)- в цеолите Ь'аА-БС в зависимости от количества обменов.

Таблица 1 - Влияние количества обработок на ос(№-.к), а(ка-и), а(№_н), а(ма^са), а(ка^м8) и а(№_и) в цеолите №А-БС

Количество обработок а(ма-к) а(ма-н) а(на-Са) а(на—м8)

1 0,35 0,32 0,39 0,50 0,27 0,34

2 0,50 0,43 0,50 0,65 0,37 0,41

3 0,63 0,53 0,59 0,72 0,45 0,50

4 0,63 0,53 0,59 0,72 0,45 0,50

Из представленных результатов видно, что в цеолите ЫаА-БС для достижения максимального значения а№ необходимы три обменные обработки. Дальнейшее увеличение их количества не оказывает заметного влияния на степень обмена.

Установлено, что в гранулах обмен протекает медленнее, чем в порошкообразных образцах, по-видимому, из-за диффузионных ограничений.

Максимальные значения а(№-н)> а(ыа-са), а(ка-*м8) и а(ма_и)

не совпадают и обусловлены различием собственных размеров катионов и энергий их гидратации. В цеолите НаА-БС а(Ыа_к), а(№_и), а(\а-.са), а(Ка_Мг) и

а(№-»и) равны 0,63; 0,53; 0,59; 0,72; 0,45 и 0,5, соответственно. Для порошкообразного цеолита ЫаА они несколько выше. Основная причина меньших степеней обмена катионов Ыа+ на указанные выше катионы в цеолите ЫаА-БС заключается в том, что его гранулы представляют собой сростки кристаллов и часть внутрикристаллического пространства остается недоступной для обменных катионов.

В таблице 2 приведены значения степеней обмена (аЫа) указанных выше

катионов в зависимости от количества обменов в цеолите №Х-БС.

Таблица 2 - Влияние количества обработок на а(№_к). а(ма_ц), а(ыа-Са)>

и а(ма^и) в цеолите ЫаХ-БС

Количество обработок а(ыа-к) а(м»-н)

1 0,47 0,36 0,44 0,46 0,35 0,58

2 0,61 0,50 0,52 0,67 0,39 0,79

3 0,72 0,61 0,62 0,81 0,50 0,87

4 0,72 0,61 0,62 0,81 0,50 0,87

Из представленных результатов видно, что в цеолите ШХ-БС, как и в цеолите ЫаА-БС, для достижения максимального значения а№ необходимы три обменные обработки.

В цеолите ЫаХ-БС максимальные значения о^а—ь), а(ха-^н): а(ка-Са),

и а(Ма_и) равны 0,72; 0,61; 0,62; 0,81; 0,5 и 0,87 соответственно. Для порошкообразного цеолита ЫаХ они несколько выше.

По данным РФА до обмена степени кристалличности высокодисперсных цеолитов А и X близки к 100 %, а для цеолитов К'аА-БС и КаХ-БС они достигают 93-95 %. После обмена катионов Ыа на катионы К", Са2+ и Ьа эти

величины, практически, не меняются.

Иные результаты наблюдаются при приготовлении НКа-форм цеолитов А и А-БС. У образца 0,62НЫаА, приготовленного термообработкой ЫН4№А-формы, происходит значительная аморфизация его кристаллической решетки. Эти результаты подтверждают литературные сведения о низкой термической стабильности кристаллической решетки Н-форм низкомодульных цеолитов [3]. Поэтому для дальнейших исследований использовали образцы Н№А-БС и Н\'аА со не более 0,5. Следует отметить, что степень аморфизации кристаллической решетки цеолита А-БС при близком значении сс(ма_н) несколько ниже, чем у порошкообразного цеолита А.

При получении НЫаХ-формы цеолита Х-БС с а(ма_н) около 0,6 термообработкой МН4№Х-формы аморфизация его кристаллической решетки

незначительна. Причина большей устойчивости цеолита Х-БС к термообработкам по сравнению с цеолитом А-БС объясняется тем, что с повышением модуля цеолита при переходе от цеолита А к X увеличивается стабильность его кристаллической структуры.

Пористая структура цеолитов А-БС и Х-БС, представляющих единые сростки

кристаллов цеолитов указанных типов, состоит из микропористой структуры самих

кристаллов и вторичной пористой структуры, которая формируется между

сростками кристаллов. Результаты исследования характеристик пористой структуры

цеолита А-БС в различных катионообменных формах представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Параметры пористой структуры различных катионообменных форм цеолита А-БС

Катиоиная форма цеолита У*пор СМ /г по ртути м2/г

У„ор. см'/г Зуд, шЧт

NaA-БC 0,47 0,23 3,2 4,5

0,631СЫаА-БС 0,41 0,22 3,0 3,4

0,53ЬШаА-БС 0,46 0,22 3,0 6,0

0,39НЫаА-БС 0,46 0,23 3,3 5,5

0,72СаМаА-БС 0,43 0,22 3,2 372

0,45?^аА-БС 0,51 0,23 3,3 315

0,50Ьг^аА-БС 0,49 0,23 3,2 105

У*пор вод - объем пор по вояопоглощению

По данным ртутной порометрии, которые характеризуют вторичную пористую структуру гранул (размер пор от 4 до 10000 нм), объем пор (Уп0|>) и удельная поверхность (8уд) для всех образцов цеолита А-БС равны 0,22-0,23 см3/г и 3,0-3,3 м2/г, соответственно. Следовательно, после обмена катионов Иа+ на катионы К+, ЬГ, Н+, Са2+, М§2+ и Ьа3г параметры вторичной пористой структуры, практически, сохраняются.

Общий объем пор (Упор вол) гранулированного цеолита складывается из объема пористой структуры самих кристаллов и объема вторичной пористой структуры гранул. Видно, что у цеолита А-БС он изменяется от 0,41 до 0,51см3/г в зависимости от природы и содержания обменного катиона. При этом, минимальная величина - у образца 0,63Клч1аА-БС, а максимальная величина - у образца 0,45М§ЖА-БС, Если

учесть, что параметры вторичной пористой структуры при обмене практически не изменяются (таблица 3), то все наблюдаемые нами изменения общего объема пор по воде в результате обмена связаны с изменением объема микропор самих кристаллов.

Для микропористых материалов, к которым относятся и цеолиты, характерно объемное заполнение всего доступного для адсорбции пространства. По этой причине величина удельной поверхности, определенная с помощью метода низкотемпературной (температура жидкого азота) адсорбции и десорбции азота (Эм), является «кажущейся», поскольку расчеты основаны на монослойном покрытии поверхности молекулами азота. В то же время величина Бм позволяет оценить изменение доступности микропористой структуры самих кристаллов цеолита А-БС, так как при ее определении молекулы азота не диффундируют даже в большие полости цеолита КА (с1 вх.=0,3 нм) и №А (с1 вх.=0,42 нм), а в полости цеолита СаА (с! вх.=0,5 нм) диффундируют.

В таблице 3 приведены значения Бм для исследованных в данной работе ионообменных форм цеолита А-БС. Видно, что эти значения изменяются от 3,4-6,0м2/г у образцов ЫаА-БС, 0,63КЫаА-БС, 0,53ЫЫаА-БС и 0,39НЫаА-БС до 315 и 372 м2/г у образцов 0,451У^ЫаА-БС и 0,72CaNaA-БC, соответственно. Таким образом, в результате замены катионов 1Ма+ на катионы К+, 1л+ и Н* не наблюдается увеличения доступности микропористой структуры самих кристаллов цеолита А-БС, а при замене на катионы на 45 % так же, как и при замене на катионы Са2\ размеры входных окон в большие полости цеолита увеличиваются. При замене на катионы Ьа3+ на 50 % также наблюдается увеличения доступности микропористой структуры самих кристаллов цеолита А-БС, но в меньшей степени, чем при замене на катионы и Са2+.

Результаты исследования характеристик пористой структуры цеолита Х-БС в различных ионообменных формах представлены в таблице 4. По данным ртутной порометрии Упор и Буд для полученных образцов равны 0,23-0,24 см3/г и 3,9-4,8 м2/г, соответственно. Следовательно, как и в случае с цеолитом А-БС, после обмена катионов на катионы К+, Ы+, Н\ Са2+, М§2+и Ьа3+ параметры вторичной Таблица 4 - Параметры пористой структуры различных катионообменных форм

цеолита Х-БС

Катионная форма цеолита V'™,™ см3/г по ртути Бм, м2/г

Б,.,, м'/г

№Х - БС 0,51 0,24 3,9 662

0,721ШаХ-БС 0,48 0,23 4,5 631

0,6И^аХ-БС 0,51 0,23 4,3 668

0,62Н№Х - БС 0,4 В 0,24 4,9 618

0,81СаЫаХ-БС 0,51 0,24 4,8 488

0,50М§КаХ- БС 0,51 0,24 4,7 513

0,87ЬаЫаХ - БС 0,48 0,23 4,8 582

\'*п(,р вод - объем пор по водопоглощению пористой структуры, практически, сохраняются. Общий объем пор у цеолита Х-БС изменяется от 0,48 до 0,51 см3/г в зависимости от того, какая обменная форма цеолита. Установлено, что для всех ионообменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при замене катионов Ыа4 на катионы К+, ЬГ, Н\ Са2+, М§2+ и Ьа3+ значения механической прочности гранул существенно не изменяются и составляют 1,9-2,2кг/мм2.

Глава 4 посвящена изучению адсорбционных свойств обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС.

Изучение предельных адсорбционных емкостей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по парам НгО

Величины А(Н20) и А(С02) любого цеолита определяются такими характеристиками, как объем микропористого пространства и его доступность для молекул адсорбата, а также химической природой и содержанием обменных катионов.

Результаты изучения влияния сх(ма_и), а(^„), а(^Са), а(№_М8) и

«(^-и) в цеолите А-БС на значения А(Н20) приведены в таблицах 5 и 6. В этих же таблицах для сравнения приведены аналогичные характеристики для порошкообразных образцов цеолита А. Из представленных результатов видно, что А(Н20) у гранулированных образцов ниже на 10-15%, чем у порошкообразных Таблица 5 - Влияние а(№_к), ос(№_и) и а(№_н) на катионы К\ и' и Н+

12

на А(Н20, мг/г) цеолитов А-БС и А

Катионная форма цеолита А(Н20) Катионная форма цеолита А(Н30)

ЫаА-БС 240 ЫаА 250

0,35КЫаА-БС 220 0,40КЫаЛ 230

0,501ШаА-БС 210 0,55КЫаА 220

0,63Ю\1аА-БС 190 0,65ККаА 200

0,321лКаА-БС 240 0,35и1МаА 240

0,43ЬМаА-БС 240 0,48LiNaA 250

0,53LiNaA-БC 250 0,581лЫаА 240

0,39ШаА-БС 220 0,40НИаА 260

Таблица 6 - Влияние а(ма-.са)> и а(№_ и) на катионы Са2+, и

на А(Н20, мг/г) цеолитов А-БС и А

Катионная форма цеолита А(Н20) Катионная форма цеолита А(Н20)

ЫаА-БС 240 КаА 250

0,50СаЫаА-БС 230 0,55СаЫаА 240

0,65CaNaA-БC 220 0,75СаЫаА 230

0,72СаЫаА-БС 210 0,76СаИаА 230

0,27\^ЫаА-БС 260 0,30МйЫаА 280

0,37MgNaA-БC 270 280

0,45МцЫаА-БС 280 0,55МеЫаЛ 290

0,34ЬаЫаА-БС 260 0,37ЬаЫаА 280

0,41иКаА-БС 260 0,44ЬаЫаА 280

0,50ЬаКаА-БС 260 0,55ЬаЫаА 280

образцов. Основная причина наблюдаемого различия в значениях А(Н20) та же, что и при ионном обмене - гранулы представляют собой сростки кристаллов и часть внутрикристаллического пространства недоступна для молекул адсорбата.

Из данных таблицы 5 следует, что при замене катионов на большие по размеру катионы К+ на 35 и 63 % значения А(НгО) уменьшаются с 240 до 220 и 190 мг/г, соответственно. Замена катионов Ыа+ на меньшие по размеру катионы ЬГ, даже, на 53% не оказывает существенного влияния на значение А(Н20). У образца 0,391дааА-БС значение А(Н20) всего на 10 % ниже, чем у исходного цеолита. Увеличение а(ма_н) Д° 0,5 и выше приводит к значительному уменьшению А(НгО) из-за аморфизации кристаллической решетки цеолита А-БС. Видно (таблица 6), что при замене катионов N3 на катионы Са2+ на 40 % и более значения А(Н20) уменьшаются. Для цеолита А-БС максимальное значение А(Н20) составляет 280мг/г

и характерно для М§-форм с а(ма-^м8) 0,27 и выше. По сравнению с Иа-формой цеолита А-БС небольшое увеличение значений А(Н20) наблюдается и при переходе к Ьа-формам цеолита А-БС с а(ма—и) 0,34 и выше.

Таким образом, заменой катионов на катионы К\ Ы\ Н\ Са2\ М§2+ и Ьа3+ можно изменять А(Н20) цеолита А-БС в интервале значений 190-280 мг/г.

Из полученных нами результатов следует, что для малых по размеру молекул воды фактор изменения доступности внутрикристаллического объема при обмене не оказывает заметного влияния на значения А(Н20). Наблюдаемые нами отличия значений А(Н20) на 10-20 % в большую или в меньшую сторону при обмене катионов № на катионы К+, Ы, Н\ Са2+, и Ьа3+ обусловлены уменьшением или увеличением предельного объема для заполнения. В литературе эффект роста А(Н20) при замене катионов Ыа+ на катионы в цеолите А объясняется тем, что ионный обмен приводит к перераспределению напряжений в 8- и 6- членных кислородных окнах, обуславливающих увеличение предельного сорбционного объема на 7-10 %.

Установлено, что в цеолите Х-БС при переходе от 1Ма-формы к другим обменным формам значение А(Н20) изменяется в интервале значений 240-280 мг/г и объясняется тем, что в цеолите X размеры входных окон и суммарный объем полостей больше, чем в цеолите А. Снижение А(Н20) для цеолита Х-БС в Н-форме от 260-240 мг/г объясняется тем, что с увеличением степени обмена катиона Ыа+ на Н+ увеличивается гидрофобность образца.

Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по углекислому газу

Молекулы диоксида углерода являются квадруполями и поглощаются цеолитами как адсорбаты со средней адсорбируемостью. Кроме того, для углекислого газа характерны слабо кислотные свойства, поэтому величина А(СОг) может зависеть от кислотно-основных свойств обменной формы цеолита.

Результаты изучения влияния значения а(ма_к)> «(на-и), а(Ка_н), а(ма_Са). «(¡ча-мс) И а(ма-1л) в цеолите А-БС на А(С02) при разных концентрациях С02 приведены в таблицах 7 и 8.

Таблица 7 - Влияние а(№-к), «(N3- и) и на катионы К+, ЬГ и Н+

на А(С02, мг/г) цеолитов А-БС и А

Катионная форма цеолита Л(С02)' А(С02)2 Катионная форма цеолита А(С02)' А(СОг)2

КаА-БС 185,0 27,8 КаЛ 192,8 32,4

0,35КЫаА-БС 92,5 0,0 0,40К»аА 123,4 0,0

0,50КЫаЛ-БС 69,4 0,0 0,55^аА 84,8 0,0

0,63КЫаА-БС 30,8 0,0 0,65КЫаА 30,8 0,0

0,32ШаА-БС 177,3 23,9 0,35ШаЛ 185,0 31,6

0,43иЫаА-БС 177,3 23,1 0,481лЫаА 185,0 31,6

0,53LiNaЛ-БC 177,3 24,7 0,58LiNaЛ 192,8 32,4

0,39HNaЛ-БC 161,9 15,4 0,40НЫаА 161,9 17,7

1 - концентрация газообразного С02 в смеси с метаном - 70,0%об.

2 - концентрация газообразного С02 в смеси с метаном - 0,03%об.

Таблица 8 - Влияние а(№-.са). и а(№_ и) на катионы Са2+, М§2+ и Ьа3+

на А(С02, мг/г) цеолитов А-БС и А

Катионная форма цеолита А(С02)' Л(С02)3 Катионная форма цеолита А(С02)' А(СО;)г

КаА-БС 185,0 27,8 ЫаА 192,8 32,4

0,50СаЫаА-БС 177,3 20,8 0,55СаЫаА 192,8 22,4

0,65СаКаА-БС 161,9 19,3 0,75СаЫаА 185,0 20,0

0,72СаЫаА-БС 154,2 17,7 0,76СаКаА 169,6 19,3

0,27К^ЫаА-БС 169,6 18,5 О.ЗОМйКаА 185,0 20,8

0,37МБКаЛ-БС 161,9 16,2 0,42MgNaA 185,0 20,0

'0,45М§ЫаА-БС 161,9 16,2 0,55\^аА 185,0 19,3

0,34ЬаЫаА-БС 169,6 22,4 0,37ЬаКаА 177,3 30,1

0,41ЬаЫаА-БС 161,9 21,6 0,44LaNaA 169,6 28,5

0,501^аА-БС 161,9 20,8 0,55ЬаЫаА 161,9 27,8

1 - концентрация газообразного С02 в смеси с метаном - 70,0%об.

2 - концентрация газообразного С02 в смеси с метаном - 0,03%об

Для сравнения в них приведены аналогичные характеристики для образцов

цеолита №А. Из представленных результатов видно, что уменьшение размера входных окон в большие полости цеолита А при замене катионов на катионы К+ оказывает влияние на адсорбцию С02. Так цеолит А-БС при обмене 63 % катионов на катионы К+, практически, перестает адсорбировать СС)2.

Необходимо отметить, что значения А(СОг) у гранулированных образцов, как и значения А(Н20), ниже на 10-15 %, чем у высокодисперсных образцов. При концентрации С02 в смеси, равной 70 %об., значения предельных адсорбционных емкостей по С02 для всех ионообменных форм, кроме К-форм цеолита А, составляют 161,9-185,0 мг/г и 161,9-192,8 мг/г для гранулированных и

высокодисперсных образцов, соответственно. При этом максимальные значения характерны для Ыа- и Ы-форм.

При концентрации углекислого газа в смеси равной 0,03 %об. еще сильнее проявляется специфическое взаимодействие молекул с обменными катионами, поэтому на Ыа- и Ы-формах адсорбируется в 1,3-1,8 раза больше С02, чем на остальных обменных формах цеолита А (таблицы 7 и 8).

При исследовании адсорбции углекислого газа на цеолитах ЫаХ-БС и К'аХ в различных ионообменных формах установлено, что при концентрации СОг в смеси, равной 70 %об„ значения предельных адсорбционных емкостей по СОг для всех ионообменных форм цеолитов X близки и изменяются в интервале значений 185,0200,5 мг/г.

При концентрации С02 в смеси, равной 0,03 %об., цеолиты X и Х-БС в Ш- и 1л-формах адсорбируют углекислый газ в 1,5-2 раза больше, чем остальные обменные формы этих же цеолитов.

Интересные результаты получены при сравнении значений А(С02) цеолитов А-БС и Х-БС при различных концентрациях адсорбата в смеси. При концентрации С02 в смеси, равной 70 %об., характерно объемное заполнение микропор цеолита и величина А(С02) определяется, в основном, объемом больших полостей. Последний больше у цеолита Х-БС, поэтому у него значения А(С02) выше. При концентрации С02 в смеси, равной 0,03 %об., проявляется специфическое взаимодействие молекул С02 с катионами цеолита и величина А(СОг) определяется, в основном, природой и содержанием катионов. В этом случае максимальные значения А(СОг) характерны для порошкообразного цеолита ША и цеолита №А-БС, в полостях которых содержатся максимальные количества катионов

Изучение активностей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной осушке и очистке природного газа от примесей Нгв и С02

Активность обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной осушке природного газа

Из-за малого времени контакта парогазовой смеси с адсорбентом значения

0(Н20), 0(С02) и 0(Н;кЧ) всегда меньше, чем значения А(Н20), А(С02) и А(Н25).

Кроме того, значения [)(Н20), 0(С02) и 0(Н28) зависят от размера гранул и скорости диффузии адсорбата во внутрикристаллический объем цеолита.

На рисунках 1 и 2 приведены значения 0(Н20) различных обменных форм цеолита А-БС.

о 2 а

Рисунок 1 - 0(Н20, мг/г) К , ЬГ и Н форм цеолита А-БС

1 №А-БС 5 0,32ШаА-БС

2 0,35К№А-БС 6 0,43ЫЫаА-БС

3 0,50К^А-Б С 7 0,53ШаА-БС

4 0,63КЫаА-БС 8 0,39НМаА-БС

Рисунок 2 - Э(Н20, мг/г) Са2+, Мё2+ и Ьа' -форм цеолита А-БС

1 №А-БС 6

МаА-БС 6 0,37Мв№А-Бе

2 0,50Са№А-БС 7 0,45М8КаА-БС

3 0,65Са№А-БС 8 0,34Ьа№А-БС

4 0,72СаЫаА-БС 9 0,41ЬаКа А-БС

5 0,27МвМаА-БС 10 0,50ЬаКаА-БС

Из представленных данных видно, что при замене катионов N3' на катионы К+, Са2\ М£2+ и Ьа3* в цеолите А-БС величина 0(Н20) у изучаемых образцов не сильно отличаются друг от друга, чем величина А(Н?0). Следовательно, фактор изменения доступности внутрикристаллического объема при обмене указанных выше катионов не оказывает заметного влияния на значения 0(Н20).

Значения 0(Н20) для цеолита Х-БС в различных обменных формах изменяется в интервале значений 192-238,7 мг/г. В Н-форме цеолита Х-БС из-за увеличения гидрофобное™ образца, наблюдается снижение 0(Н20) до 166,7 мг/г.

Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной очистке природного газа от примесей углекислого газа

На рисунках 3 и 4 приведены результаты исследования влияния химической

природы и содержания обменных катионов в цеолите А-БС на их 0(С02). Видно,

что для различных обменных форм значения Б(С02) существенно отличаются.

Рисунок 3 - 0(С02, мг/г) и Н+- Рисунок 4 - 0(С02, мг/г) Са2\ М§2' и

форм цеолита А-БС 1,а3+-форм цеолита А-БС

1 ЫаА-БС 5 0,32ШаА-БС I №А-БС 6 0,37МгЫаА-БС

2 0,35К№А-БС 6 0,43ШаА-БС г 0,50Са№А-6С 7 0,45МвКаА-БС

3 0,50ЮМаА-БС 7 0,53и!МаА-БС 3 0,65СаЫаА-БС 8 0,34Ьа№А-БС

4 0,63КЫаА-БС 8 0,39НЫаА-БС 4 0,72Са№А-БС 9 0,41 ЬаКаА-ЁС

5 0,27М8№А-БС 10 0,50ЬаЫаА-БС

Максимальные значения 0(С02) характерны для CaNaA-БC с превышающей 0,49. Как уже отмечалось, в динамическом режиме количество адсорбированного вещества, в основном, зависит от скорости диффузии последнего во внутрикристаллический объем. Поэтому увеличение размера входных окон при замене Ыа+ на Са2+ на 49% и более приводит к тому, что образцы Са№А-БС с указанными выше а(ка_,Са.К адсорбируют молекулы углекислого газа в динамическом режиме в значительно больших количествах, чем цеолит №А-БС, хотя их предельные адсорбционные емкости по углекислому газу близки. При замене катионов ТМа'' на катионы ЬГ, и Ьа3+ в цеолите А-БС значения 0(С02) также увеличиваются, но в меньшей степени, чем у образцов СаЫаА-БС с близкими степенями обмена.

При замене катионов на катионы Н+ также увеличивается доступность внутрикристаллических полостей цеолита А-БС. Однако у цеолита 0,39Н№А-БС значение 0(С02) не увеличивается по сравнению с К'аА-БС. Причина заключается в том, что в цеолите 0,39Н№А-БС формируются кислотные центры, а для молекул углекислого газа также характерны кислотные свойства.

На рисунках 5 и 6 приведены результаты исследования влияния химической природы и содержания обменных катионов в цеолите Х-БС на их 0(С02) в

проточном адсорбере.

и а

40

20

Рисунок 5 - 0(С02, мг/г) К\ и" и Н+-форм цеолита Х-БС

О 60

о

а

до

20

8 9

П П 10

Рисунок 6 - 0(С02, мг/г) Са2*, Mg2+ и Ьа3<-форм цеолита Х-БС

1 1ЧаХ-БС 6 0,50(.1№Х-БС 1 ЫаХ-БС 6 0,391^'аХ-БС

2 0,47КЫаХ-БС 7 0,б1ШаХ-БС 2 0,46Са.МаХ-БС 7 0,50М£№Х-БС

3 0,61 КМаХ-БС 8 0.44HNaX-БC 3 0,67СаМаХ-БС 8 0,58СаЫаХ-БС

4 0,72КЫаХ-БС 9 0.52Н1МаХ-БС 4 0.81СаЫаХ-БС 9 0,791.аЫаХ-БС

5 О.ЗбШаХ-БС 10 0,62НКаХ-БС 5 0,35М§МаХ-БС 10 0,87LaNaX-БC

Видно, что при высоких скоростях газового потока различия в значениях Э(СОг) не превышают ошибки эксперимента для всех обменных форм цеолита Х-БС, кроме Ни Ьа-форм.

Из данных, представленных на рисунках 5 и 6, следует, что 0(С02) у образцов НЫаХ-БС и ЬаКаХ-БС в проточном режиме существенно уменьшаются. Можно предположить, что замена во внутрикристаллическом пространстве основного количества катионов на Ьа3+ уменьшает скорости диффузии адсорбата в полости цеолита. А в случае замены катионов "Ыа+ на Н+, наблюдаем увеличение кислотных свойств цеолита.

Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной очистке природного газа от примесей сероводорода

В таблице 9 приведены результаты исследования влияния химической природы и содержания обменных катионов в цеолитах А-БС и Х-БС на О(Н^) при малой (1,2г/м'>) концентрации сероводорода в искусственном природном газе в проточном адсорбере. Видно, что при адсорбции сероводорода в динамическом режиме

определяющим фактором является размеры входных окон в большие полости цеолита А-БС. Увеличение доступности последних при замене катионов на катионы Са2+ или М§2+ на 72 и 45 %, соответственно, приводит к тому, что эти формы адсорбируют сероводород в динамическом режиме больше, чем НаЛ-ВС.

Таблица 9 - 0(НА мг/г) К+, Ы, Н\ Са2\ и Ьа3+-форм цеолита А-БС и Х-БС

Образец «ОВД Образец 0(Н28)

ЫаА-БС 1 ЫаХ-БС 20,5

0,63КЫаА-БС 0,0 0,72ККаХ-БС 18,0

0,53ШаА-БС 4,2 0,611л№Х-БС 19,8

0,39НЫаА-БС 0,4 0,62НЫаХ-БС 3,5

0,72СаМаА-БС 5,3 0,81СаНаХ-БС 6,3

0,45МдЫаА-БС 5,1 7,1

0,50ЬаЫаА-БС 0,6 0,87ЬаЫаХ-БС 3,9

В то же время замена катионов на катионы Н* или Ьа3+ также увеличивают доступность внутрикристаллических полостей цеолита А-БС, однако образцы НЫаА-БС и ЬаША-БС адсорбируют сероводород в незначительных количествах. Причина та же, что и при адсорбции углекислого газа - появление кислотных центров.

Видно, что при малой концентрации сероводорода в смеси с метаном проявляется специфическое взаимодействие молекул с обменными катионами, поэтому на К-, N3- и Ы-формах, для которых характерны основные свойства, адсорбируется в 2,9-5,9 раза больше сероводорода, чем на остальных обменных формах цеолита X (таблица 9).

При сопоставлении значений 0(Н28) Ы -, Ыа- и К-форм цеолитов А-БС и Х-БС видно, что для цеолита Х-БС они значительно выше из-за большего размера входных окон и большего объема полостей, доступных для адсорбции, чем у цеолита А-БС.

Наработка опытно-промышленной партии цеолита КЛ-БС и ее испытание в адсорбционной осушке углеводородного газа на Белозерном ГПК

Наработку опытно-промышленной партии цеолита КА-БС в количестве 10 тонн осуществляли на установке цеха №18 ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов».

Показатели качества полученного цеолита КА-БС в сравнении с цеолитом КА со связующим приведены в таблице 10.

Таблица 10 - Результаты анализа на опытно-промышленную партию КА-БС

Наименование показателя КА-БС КА со связующим

Диаметр гранул, мм 1,6±0,1 1,6±0,1

Степень кристалличности, % отн. эталона 96 80

Степень обмена Ыа+, % 63 65

Прочность на раздавливание, кг/мм2 1,86 1,1

Насыпная плотность, г/см3 0,78 0,63

Динамическая емкость по воде, мг/г 191 156

Динамическая емкость по углекислому газу, мг/г 0,16 0,9

Полученная опытно-промышленная партия в настоящее испытывается на установке адсорбционной осушки природного газа Белозерного ГПК, принципиальная технологическая схема которой приведена на рисунке 7.

1,2,3 - адсорберы, 4 - сепаратор, 5, 6, 7 - емкостное оборудование; 8- теплообменник; 9 - печь.

Рисунок 7 - Принципиальная схема установки адсорбционной осушки

природного газа.

На этой установке с июня 2011 г успешно эксплуатируется цеолит КА-БС. На протяжении всего времени испытания в циклах осушка и регенерация, адсорбент КА-БС показывает стабильно высокую активность в осушке природного газа, которая на 15-20 % выше, чем у ранее использовавшегося адсорбента КА со связующим материалом.

ВЫВОДЫ

1. Определены условия и синтезированы гранулированные адсорбенты для осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа, представляющие собой цеолиты А-БС и Х-БС с различными степенями обмена катионов Ыа+ на катионы К+, Ы\ Н+, Са2\ и Ьаь. Показано, что адсорбционные активности этих адсорбентов в упомянутых процессах на 10-15 % выше, чем у цеолитсодержащих адсорбентов со связующими материалами.

2. Установлено, что при осушке и очистке природного газа максимальные значения адсорбционной активности:

- по парам воды, равные 228-247 мг/г, наблюдаются у цеолита А-БС в Са-и Мд-формах и у цеолита Х-БС в 1л- и Ьа-формах;

- по сероводороду, равные 18-20,5 мг/г, наблюдаются у цеолита Х-БС в Ы-, Ыа- и К-формах;

- по С02, равные 114-117 мг/г, наблюдаются у цеолита А-БС в Са-форме.

3. Обнаружено, что замена катионов Иа+ на катионы К+, 1_л+, Н+, Са2' и Ьа3+ в цеолите А-БС позволяет изменять равновесную адсорбционную емкость по парам воды в интервале значений 190 - 280 мг/г, а в цеолите Х-БС при аналогичной замене значительных изменений величин равновесных адсорбционных емкостей по парам воды, бензола, нормального гептана и углекислого газа не наблюдаются.

4. Показано, что у цеолитов А-БС и Х-БС при концентрации углекислого газа в смеси, равной 70 %об., величина А(С02) определяется, в основном, объемом больших полостей. Последний больше у цеолита ЫаХ-БС, поэтому у него значения А(С02) выше. При концентрации углекислого газа в смеси, равной 0,03 %об., максимальное значение А(С02) у цеолита А-БС в Ыа- и 1л-формах, так как для них

характерны слабые кислотные свойства.

5. Установлено, что в цеолитах А-БС и Х-БС максимальные значения степеней обмена катионов Na4 на катионы К+, Li+, Mg2+ ,Са2+ и La3+ достигаются после трех обменных обработок. При этом сохраняются высокие степени кристалличности и фазовая чистота, а также не изменяются характеристики вторичной пористой структуры гранул. При приготовлении HNa-форм цеолитов А-БС и Х-БС со степенью обмена более 0,5 термообработкой МН4Ыа-форм наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая в большей степени характерна для цеолита А-БС.

6. На оборудовании ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» наработана опытно-промышленная партия цеолита КА-БС в количестве 10 тонн, которая успешно эксплуатируется в настоящее время на установке адсорбционной осушки природного газа Белозерного ГПК.

Список цитируемой литературы

1. Павлов M.JL, Травкина О.С., Басимова P.A., Павлова И.Н., Кутепов Б.И. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ. Нефтехимия, 2009, Т49, №1, С.39-442.

2. Травкина О.С. Природные алюмосиликаты каолинитовой структуры в синтезе высокоэффективных цеолитных адсорбентов и катализаторов: автореферат диссертации кандидата хим. наук. - Уфа., 2010. - 24 с.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Илибаев P.C. Синтез и изучение адсорбции Н20,н-С?Н|б и С02 на Ca, Mg, К и Н-формах гранулированного цеолита А без связующих веществ. / И.Н. Павлова, P.C. Илибаев, О.С. Травкина, P.P. Ильясова, Б.И.Кутепов // Химическая технология. - 2010. - №4. - С. 208-210.

2. Илибаев P.C. Адсорбция Н20, С02, С6Н6 и н-С7Н|6 на Ca, Mg, К, Н-формах гранулированного цеолита X без связующих веществ. / И.Н. Павлова, P.C. Илибаев, О.С. Травкина, Б.И. Кутепов // Журнал прикладной химии. - 2011. - №5. - С. 752755.

3. Илибаев P.C. Катионообменные формы гранулированного цеолита X без связующих веществ - синтез и свойства. / И.Н.Павлова, P.C. Илибаев, В.А. Дроздов, Б.И. Кутепов // Химическая технология. - 2011. - №4. - С. 198-202.

4. Бадаев A.B. Моделирование осушки бензола на цеолитных адсорбентах I A.B. Бадаев, A.A. Климов, P.C. Илибаев, Б.И. Кутепов // Материалы 11 Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». -Москва-Клязьма, 2007. - С. 84.

5. Балаев A.B. Кинетика осушки бензола на цеолитных адсорбентах / A.B. Балаев, A.A. Климов, P.C. Илибаев, Б.И. Кутепов. // Материалы 11 Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». -Москва-Клязьма, 2007. - С. 85.

6. Илибаев P.C. Адсорбция Н20, С02, С7Н|6 и С6Н6 на различных катионообменных формах цеолитов типов А и X / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова, О.С. Травкина, P.P. Ильясова // Материалы 3-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород, 2009. - С. 215.

7. Илибаев P.C. Адсорбционные свойства катионообменных форм цеолитов X гранулированных без связующих веществ / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова, О.С. Травкина // Материалы 14 Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», -Москва-Клязьма, 2010. - С. 96.

8. Илибаев P.C. Синтез катионообменных форм гранулированного без связующих веществ цеолита X / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова, О.С. Травкина, Б.И. Кутепов П Материалы 13 Международной научно-технической конференции. «Наукоемкие химические технологии-2010». - Иваново-Суздаль, 2010. - С. 110.

9. Илибаев P.C. Адсорбция молекул С02 на различных катионообменных формах цеолитов А и X / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова // Материалы 11 Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в 21 веке». - Томск, 2010,- Т1.-секц.1-3. - С. 57-59.

10. Илибаев P.C. Синтез катионообменных форм гранулированного без связующих веществ цеолита X / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова, Б.И. Кутепов // Материалы Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». - Уфа, 2010. - С.'57.

11. Илибаев P.C. Синтез катионообменных форм гранулированного без связующих веществ цеолита X / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова. // Материалы 18-й Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2011» МГУ им. М.В.Ломоносов. - Москва, 2011. - С. 497.

12. Павлова И.Н. Цеолитсодержащие адсорбенты для глубокой очистки природного газа от сероводорода / И.Н. Павлова, P.C. Илибаев, А.Б. Бодрый, Б.И. Кутепов. И Материалы 6-ой Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» посвященной 100-летию со дня рождения проф. К.В.Топчиевой. -Звенигород 2011. - С. 236-237.

__Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт-!-»,

1Р 1/ТНТ+ заказ № 290 тираж 100 450054, пр. Октября, 71.

61 12-5/2601

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН, г. УФА ООО «ИШИМБАЙСКИЙ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЗАВОД КАТАЛИЗАТОРОВ»

Илибаев Радик Салаватович

ОСУШКА И ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ПРИМЕСЕЙ СЕРОВОДОРОДА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА НА ОБМЕННЫХ ФОРМАХ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ А И X БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 05.17.07 - «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

На правах рукописи

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Кутепов Б.И.

Уфа-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Перечень сокращений, условных обозначений 4

Введение 5

Глава 1 Литературный обзор 9

1.1 Способы осушки и очистки от сероводорода и диоксида углерода ^ газовых сред

1.1.1 Адсорбционные методы 10

1.2 Классификация адсорбентов и адсорбатов 11

1.2.1 Важнейшие физико-химические характеристики адсорбентов 16

1.2.2 Цеолитсодержащие адсорбенты 17

1.3 Промышленные технологии адсорбционной осушки и очистки от сернистых соединений и диоксида углерода газообразных 26 углеводородов на цеолитсодержащих адсорбентах

1.3.1 Осушка газов 26

1.3.2 Очистка газообразных углеводородов от сероводорода 29

1.3.3 Очистка газов от диоксида углерода 3 \

1.4 Регенерация цеолитсодержащих адсорбентов 32

Глава 2 Объекты и методы исследования 35

2.1 Методики синтеза различных катионообменных форм цеолитов ША-БС и ИаХ-БС

2.1.1 Методики синтеза цеолитов №А-БС и №Х-БС 35

2.1.2 Методика ионного обмена катионов Ыа+ на катионы К+, 1л+, ЫН4 , Са , М§ и Ьа в цеолитах типа А и X

2.2 Методики исследования свойств синтезируемых цеолитных ^ адсорбентов

2.2.1 Определение химического состава адсорбентов 39

2.2.2 Определение фазового состава и параметров ячейки цеолитов ^2

2.2.3 Исследование параметров пористой структуры ^ цеолитсодержащих адсорбентов

2.2.4 Методика определения предельных адсорбционных емкостей ^ адсорбентов по углекислому газу, парам воды, н-гептана и бензолу

2.2.5 Методики определения адсорбционной активности гранулированных цеолитов в проточных адсорберах при осушке и 47 очистке природного газа от сероводорода и углекислого газа

2.2.5.1 Методика определения адсорбционной активности по парам ^ воды

2.2.5.2 Методика определения адсорбционной активности по ^ углекислому газу

35

2.2.5.3 Методика определение адсорбционной активности по ^

сероводороду

Глава 3 Синтез и исследование фазового состава, степени кристалличности и характеристик пористой структуры К, 1л, Н, Са, М^ 57 и Ьа-форм цеолитов А-БС и Х-БС

3.1 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степени обмена катионов на катионы К+, 1л , НГ, Са2+, и Ьа3+ в цеолите 58 А-БС

3.2 Исследование влияния обмена катионов Ыа+ на катионы К+, 1л , ЕГ,

2"Ь 2~ь

Са , и Ьа на характеристики кристаллической решетки и 61

пористой структуры цеолита А-БС

3.3 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степень обмена катионов Ыа+ на катионы К+, 1л+, Са2+, Mg2+ и Ьа3+ в цеолите 71 Х-БС

3.4 Исследование влияния обмена катионов на катионы К+, 1л, НГ, Са2+, Mg2+ и Ьа3+ на характеристики кристаллической решетки и 74 пористой структуры цеолита Х-БС

Глава 4 Изучение адсорбционных характеристик обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при осушке и очистке природного газа от 83 примесей сероводорода и углекислого газа

4.1 Изучение предельных адсорбционных емкостей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по углекислому газу, парам воды, н-гептана и 83 бензола

4.1.1 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по парам воды

4.1.2 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по углекислому газу

4.1.3 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по парам н-гептана

4.1.4 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов ^ Х-БС по парам бензола

4.2 Изучение активностей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной осушке и очистке природного газа от примесей 95 сероводорода и углекислого газа

4.2.1 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при ^ адсорбционной осушке природного газа

84 88 91

98

4.2.2 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной очистке природного газа от примесей сероводорода

4.2.3 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной очистке природного газа от примесей углекислого 99 газа

4.3 Наработка опытно-промышленной партии цеолита КА-БС и ее испытание в адсорбционной осушке углеводородного газа на 103 Белозерном ГПК

4.3.1 Наработка опытно-промышленной партии цеолита КА-БС 103

4.3.2 Испытание 10 тонн адсорбента КА-БС на установке ^ адсорбционной осушки природного газа Белозерного ГПК

Выводы 111

Список литературы 113

Перечень сокращений, условных обозначений цеолиты ЫаА и ЫаХ - порошкообразные цеолиты ЫаА и ЫаХ; цеолиты ЫаА-БС и ШХ-БС - гранулированные цеолиты ЫаА и ШХ без связующих веществ; РС - реакционная смесь; М - модуль;

1и.о., 2и.о. и Зи.о. - первый, второй и третий ионный обмены;

а—>к)? и)? ^(ыа—»-Шм)? ^(иа-^н)? 0С(ка->Са)> ^(кта->М§) И Ьа) ~ СТвПеНИ

обмена катионов Ыа+ на катионы К+, 1л+, ЫН4+, Са2+, Mg2+ и Ьа3+ в цеолитах; А(Н20), А(С02), А(Н28), А(С6Н6) и А(н-С7Н16) - предельные адсорбционные емкости по Н20, С02, Н28, СбНб и н-С7Н16;

0(Н20), 0(С02), Э(Н28) - динамические адсорбционные активности по Н20,

С02, Н28 при осушке и очистке метана;

РФА - рентгенофазовый анализ;

РСА - рентгеноструктурный анализ;

МРП - метод ртутной порометрии;

^пор вод - общий объем пор цеолита по водопоглощению, см3/г;

8к - кажущаяся удельная поверхность цеолита по низкотемпературной

адсорбции 1Ч2, м2/г;

8уд - удельная поверхность цеолита по МРП, м /г; ^пор - объем пор цеолита по МРП, см3/г;

ёвх - размер входных окон в микропоры отдельных кристаллов цеолита, нм.

ВВЕДЕНИЕ

Только в России добыча природного газа достигает 550-600 млрд.м в год. Кроме основных углеводородных компонентов в природном и попутном газах присутствуют такие нежелательные примеси как пары воды, углекислый газ, сероводород и меркаптаны [1,2].

Осушку и очистку природного и попутного газов производят с помощью низкотемпературной сепарации, абсорбционных и адсорбционных способов [210].

В зависимости от месторождения содержание нежелательных примесей в природном или попутном газах меняется, поэтому для каждого месторождения предлагается конкретная технологическая схема осушки и очистки газообразных углеводородов. В то же время последней стадией, практически всегда, является адсорбционная стадия с использованием гранулированных цеолитов А или X [10-13].

Синтез гранулированных цеолитов А и X осуществляют по двум основным направлениям. Первое - приготовление цеолитных гранул с использованием различных связующих веществ. Второе — получение цеолитов А и X без связующих веществ (А-БС и Х-БС), гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов. Подобные цеолитные материалы обладают более высокими значениями предельных адсорбционных емкостей и механической прочности, чем гранулы со связующими веществами [14-18].

Цеолиты являются микропористыми материалами с предельно узким распределением пор, поэтому для них характерно объемное заполнение внутрикристаллического пористого пространства при сорбции различных молекул. Кроме того, наличие катионов в полостях пористой структуры цеолитов обуславливает следующие дополнительные особенности последних как адсорбентов [16]:

- влияние химической природы и содержания обменных катионов на размеры входных окон в полости цеолитов;

- при обмене катионов на другие катионы возможно изменение

положения последних в полостях, которое приводит к изменению предельного объема для заполнения;

- специфическое взаимодействие молекул с обменными катионами при малых степенях заполнения адсорбционного объема.

Цеолиты А и X обычно синтезируют в Ыа-форме. Кроме того, в промышленной практике используют и другие ионообменные формы. Сведения о их синтезе и адсорбционных свойствах, весьма ограничены даже для высокодисперсных и гранулированных со связующими веществами образцов. Для цеолитов А-БС и Х-БС подобные сведения отсутствуют. Таким образом, изучение влияния природы и концентрации обменных катионов в цеолитах А-БС и Х-БС на их характеристики является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Разработка адсорбентов для глубокой осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа на основе цеолитов А-БС и Х-БС в различных ионообменных формах, которые более эффективны, чем используемые в настоящее время адсорбенты.

Поставленная в данной работе цель включала решение следующих наиболее важных задач:

- изучение влияния параметров обмена катионов Ыа+ на катионы К+, 1л , КГ, Са2+, М^2+ и Ьа3+ в цеолитах А-БС и Х-БС на его глубину и определение условий приготовления ионообменных форм указанных цеолитов с различной степенью обмена;

- исследование влияния химической природы и концентрации обменного катиона на фазовый состав и характеристики пористой структуры, а также механическую прочность гранул цеолитов А-БС и Х-БС;

- выяснение влияния химической природы и концентрации обменного катиона на адсорбционные характеристики цеолитов А-БС и Х-БС по веществам, отличающимся строением и размерами молекул;

- исследование влияния характеристик указанных выше адсорбентов на показатели очистки природного газа.

В результате исследования ионного обмена катионов Ыа+ на катионы К+,

1л , Ш4 , Са , М§ и Ьа в гранулированных цеолитах ЫаА-БС и ЫаХ-БС установлено, что в результате трех последовательных обменных обработок достигаются предельные степени обмена, которые на 10-15 % ниже, чем при обмене в порошкообразных цеолитах тех же структурных типов.

Обнаружено, что максимальные значения степеней обмена катионов Ыа+ на катионы; К+ (а(Ка->к))9 1л+ (а(Ка_> ы)), ИН/ (а(№^Ш4)), Са2+ (а(Ма_>Са)) , М§2+ (а(ыа-^мв)) и Ьа3+ (а(Ма-> ьа)) составляют 0,63; 0,53; 0,50; 0,72; 0,45 и 0,50 для цеолита А-БС, а для цеолита Х-БС - 0,72; 0,61; 0,62; 0,81; 0,50; и 0,87 соответственно. Высокая степень кристалличности и параметры вторичной пористой структуры гранул после обмена указанных выше катионов остаются неизменными. При приготовлении НЫа-форм цеолитов А-БС и Х-БС со степенью обмена более 0,50 термообработкой ЫКЦЫа-форм наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая в большей степени характерна для цеолита А-БС.

Показано, что у всех обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС значения предельных адсорбционных емкостей по Н20-А(Н20), С02-А(С0г), СбН6-А(СбНб) и н-С7Н16-А(н-С7Н16) при 20 °С и относительных давлениях адсорбата (Р/Рб) не менее 0,1 на 10,0-15,0 % меньше, чем у порошкообразных цеолитов тех же структурных типов из-за труднодоступности части внутрикристаллического объема в гранулах.

Установлено, что изменением обменной формы цеолита А-БС можно регулировать значения А(Н20) от 190 мг/г для К-формы до 280 мг/г для М^;-формы. В цеолите Х-БС для всех обменных форм, кроме Н-формы, значения А(Н20) составляют 250-280 мг/г.

Обнаружено, что при концентрации С02 в смеси, равной 70,0 %об., наибольшее значение А(С02) наблюдается для цеолита ЫаХ-БС, а при концентрации С02 равной 0,03 %об. у цеолитов ЫаА-БС и 1ЛА-БС.

Показано, что максимальная величина А(С02) при 20°С цеолитов А-БС и Х-БС зависит от концентрации С02:

- при 0,03 %об. (специфического взаимодействие молекул С02 с

катионами), наибольшее значение А(С02) - 27,8 и 24,7 мг/г у цеолитов ИаА-БС и ЫА-БС соответственно;

- при 70,0 %об. (объемное заполнение), наибольшее значение А(С02) -200,5 мг/г у цеолита ИаХ-БС, СаХ-БС и М&Х-БС.

При осушке Сшо=14 г/м и очистке природного газа от сероводорода

Л Л Л

Сн28=1 г/м и углекислого газа Ссог=200 г/м при 20-25 С в динамическом режиме установлены следующие значения адсорбционной активности:

- для воды- 228-247 мг/г у цеолита А-БС в Ыа-, Са- и М^-формах и у цеолита Х-БС в 1л- и Ьа-формах.

- для углекислого газа - 114-117 мг/г у цеолита А-БС в Са-форме.

- для сероводорода - 18-20,5 мг/г у цеолита Х-БС в 1л-, Ка- и К-формах. Показано влияние природы и концентрации обменных катионов в

цеолитах А-БС и Х-БС на глубину осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Способы осушки и очистки от сероводорода

и диоксида углерода газовых сред

Когда говорится об осушке и очистке от сернистых соединений и диоксида углерода газовых сред, то естественно, в первую очередь, речь идет о природном и попутном газах. Только в России добыча природного газа достигает 550-600 млрд.м3 в год [1, 2].

Кроме основных углеводородных компонентов в природном и попутном газах присутствуют такие нежелательные примеси как пары воды, углекислый газ, сероводород и меркаптаны. Влага снижает калорийность горючих газов, образует ледяные пробки, закупоривающие газопроводы и нарушающие режим работы технологических установок. Особое затруднение вызывают кристаллогидраты углеводородов - снегообразные твердые соединения, образующиеся при плюсовых температурах в условиях повышенных давлений. Огромные трудности возникают в зимнее время при использовании влажного воздуха в контрольно-измерительных приборах. Наличие влаги в технологических потоках часто приводит к ухудшению качества продукции и к отравлению катализаторов. Соединения сероводорода и меркаптанов постепенно приводит к коррозии элементов трубопроводов, а диоксид углерода часто является причиной закупорки элементов трубопровода малого сечения [1, 3-5].

Осушку и очистку природного и попутного газов производят с помощью низкотемпературной сепарации, абсорбционных и адсорбционных способов [210].

В зависимости от месторождения содержание нежелательных примесей в природном или попутном газах меняется, поэтому для каждого месторождения предлагается конкретная технологическая схема осушки и очистки газообразных углеводородов. В то же время последней стадией, практически всегда, является адсорбционная стадия с использованием гранулированных цеолитов А и X [10-13].

1.1.1 Адсорбционные методы

Адсорбционная очистка веществ представляет собой физический процесс и характеризуется не высокими тепловыми эффектами (10-30 кДж/моль). При физической адсорбции адсорбируемая молекула может обратно переходить в газовую фазу при определенных внешних условиях. Факторы, влияющие на физическую адсорбцию - это температура, общее давление и парциальное давление адсорбата в газе. Причиной возникновения адсорбции является не скомпенсированное состояние атомов на поверхности. При адсорбции молекулы вступают во взаимодействие с поверхностными атомами, при этом они сохраняют свою химическую природу. Физическая адсорбция происходит на границе раздела поверхность и адсорбционная фаза с образованием монослоя адсорбата. На результаты адсорбции влияет как адсорбционные свойства поверхности твердого тела, так и природа адсорбируемой молекулы [19-21].

Процесс осушки различных веществ с использованием адсорбентов основан на способности твердых тел определенной структуры поглощать влагу из ее смеси с другими соединениями, находящимися в газовой фазе, при сравнительно низких температурах и выделять при высоких температурах. В первом случае происходит адсорбция, или поглощение влаги, во втором -десорбция. Сочетание этих двух процессов на одной установке позволяет организовать непрерывное извлечение влаги из осушаемой смеси. Также адсорбционным способом очищают природный газ от других нежелательных примесей, таких как сероводород, меркаптаны и углекислый газ [10-13, 22]. Недостатки адсорбционных методов - периодичность процесса очистки, необходимость и высокая стоимость регенерации адсорбентов. Существенным недостатком адсорбентов является снижение поглотительной способности в процессе эксплуатации, особенно при очистке газа, содержащего большое количество примесей [10, 13]. В то же время применение трех адсорберов при адсорбционной очистке газа, позволяет проводить процесс осушки и очистки непрерывно. В циклограмме работы адсорберов первый адсорбер в режиме адсорбции, второй - регенерации и третий охлаждения.

Принципиальная схема установки адсорбционной очистки и осушки газа представлена на рисунке 1.1.

1,2,3 - адсорберы, 4 - сепаратор, 5, 6, 7 - емкостное оборудование; 8 - теплообменник, 9 - топочная печь. Рисунок 1.1- Принципиальная схема установки адсорбционной очистки и

осушки газа:

1.2 Классификация адсорбентов и адсорбатов

В [23] на основе известных фактов и обобщений, накопленных в области адсорбции молекул разной геометрической и электронной структуры на твердых телах с различными химическими свойствами поверхности, предложена классификация, которая учитывает природу межмолекулярных взаимодеиствии на коротких расстояниях. В ней выделены три типа адсорбентов и четыре группы адсорбатов.

Первый тип адсорбентов это «не специфические адсорбенты», на поверхности которых отсутствуют ионы или функциональные группы, а также звенья с электроно-донорными или электроно-акцепторными свойствами, или с 7и-электронными связями. При�