автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии процесса адсорбционной осушки обессеренного газа

На правах рукописи

ИСКАЛИЕВЛ САУЛЕ КУРМАНБАЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИОННОЙ ОСУШКИ ОБЕССЕРЕННОГО ГАЗА

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 дпрЖ

Астрахань - 2012

005019275

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Пивоварова Надежда Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Шестерикова Раиса Егоровна

(ОАО СевКавНИПИгаз, зав. лабораторией подготовки газа к транспорту)

кандидат химических наук, доцент Бусыгина Надежда Васильевна (Филиал ФГБОУ ВПО «РГУ нефти и газа им И.М. Губкина» в г. Оренбурге, заместитель директора, доцент кафедры технологии переработки нефти и газа)

Ведущая организация: ГУП Институт нефтехимпереработки РБ,

г. Уфа

Защита состоится «11» мая 2012г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16,2-ой учебный корпус, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного технического университета

Автореферат разослан « 6_» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия наблюдается тенденция к увеличению добычи и переработки природного газа из числа газоконденсат-ных месторождений со сложным компонентным составом, содержащим жидкие углеводороды, влагу, углекислый газ, сероводород и серосодержащие соединения, и другие примеси. Содержание воды в газе растёт при увеличении температуры и содержания тяжелых углеводородных компонентов, диоксида углерода, сероводорода и меркаптанов. Даже незначительное количество влаги в газе усиливает коррозию оборудования, особенно при содержании в сырье кислых компонентов, вызывает опасность образования газовых гидратов, снижает калорийность горючих газов. Поэтому одним из основных нормируемых показателей углеводородного газа является его влагосодержание.

Наиболее эффективными процессами осушки газа сложного химического состава являются адсорбционные процессы. Несмотря на многолетнюю эксплуатацию адсорбционных установок, следует отметить её «минусы» - неэффективная глубина осушки газа, «чувствительность» к примесям, небольшой срок службы адсорбента, что вызывает необходимость его частой замены. Постепенное необратимое снижение адсорбционной ёмкости цеолита с каждым циклом «адсорбция-регенерация» вызвано образованием в нем нерегенерируе-мых коксоподобных отложений, образующихся за счет деструкции различных примесей осушаемого газа. Неравномерное распределение потока газа приводит к неодинаковой выработке адсорбента и избыточной нагрузке определенных зон в адсорбере.

Таким образом, исследование, направленное на разработку решений по повышению эффективности процесса адсорбционной осушки природного газа с применением в качестве адсорбента цеолита, является важной и весьма актуальной научно-прикладной задачей.

Цель работы — совершенствование технологии процесса адсорбционной осушки газа за счет внедрения комплекса технологических и конструктивных решений по защите адсорбента от примесей в осушаемом газе, повышению эффективности регенерации цеолита, улучшению распределения потока газа.

Основные задачи исследования:

- выявить технологические факторы, влияющие на глубину осушки газа и дать оценку работы промышленного блока осушки обессеренного газа;

- усовершенствовать распределительное устройство для обеспечения равномерного распределения газового потока по всему сечению адсорбера;

- экспериментально определить влияние примесей амина на эксплуатационные свойства цеолита и установить их пороговую концентрацию в воде промывки обессеренного газа;

- разработать способ защиты цеолита от аминовых примесей, попадающих с потоком газа в адсорбер после водной промывки;

- исследовать возможности высокопористых материалов в качестве адсорбентов или фильтров в процессе осушки газа;

- разработать технологические и конструктивные решения для повышения эффективности процесса адсорбционной осушки газа;

- дать технико-экономическую оценку предложенных технологических решений и схем.

Научная новизна.

1. Разработаны оригинальные экспериментальные методики для изучения влияния аминовых примесей в газе на эксплуатационные свойства цеолита и для оценки равномерности распределения потока газа в адсорбере.

2. Впервые экспериментально получены зависимости влияния примесей амина в газе на физико-химические и механические свойства цеолита ЫаА и установлена пороговая концентрация амина в воде промывки обессеренного газа не более 2% масс. При помощи квантово-механических методов расчёта выявлено вероятное поведение диэтаноламина (ДЭА) и продуктов его разложения на цеолите ЫаА.

3. Впервые предложена методика расчета оценки остаточного ресурса цеолита ЫаА в процессе адсорбционной осушки обессеренного газа. Выявлено, что неравномерное распределение газового потока в адсорбере приводит к снижению остаточного ресурса из-за нерационального использования цеолита -третья часть загрузки имеет выработку менее 50%.

4. Определены математические зависимости влияния параметров высоты защитного слоя и концентрации ДЭА на динамическую ёмкость цеолита.

5. Предложено усовершенствованное распределительное кольцевое устройство, снабжённое постоянными магнитами, практически полностью выравнивающее поток газа по загрузке цеолита.

Практическая значимость.

1. Изменения в технологический регламент блока осушки обессеренного газа по ограничению допустимой концентрации ДЭА в воде промывки не более 2% масс., с целью предотвращения «отравления» цеолита ЫаА аминовыми примесями.

2. Обеспечение высокой динамической активности цеолита за счет поддержания температуры газа на входе в адсорбер не выше 25°С, применения трёхступенчатой регенерации при температурах 90°С, 210°С и 350°С с целью последовательного удаления сероводорода, сероокиси углерода, меркаптанов и влаги.

3. Технологические решения защиты цеолита от примесей ДЭА в осушаемом газе с помощью защитного слоя в адсорбере или установкой дополнительных ёмкостей-фильтров с оксидом алюминия, обеспечивающие защитный эффект от 22 до 100 % соответственно.

4. Применение усовершенствованного распределительного кольцевого устройства, снабжённого постоянными магнитами, позволяет практически полностью исключить «мёртвые» зоны в слое цеолита, повысить ресурс цеолита с 2 до 3-4 лет и тем самым продлить межрегенерационный период на блоке осушки.

5. Технико-экономическая оценка от внедрения мероприятий по усовершенствованию технологии адсорбционной осушки обессеренного газа (увеличение срока службы цеолита за счёт предложенного распределительного устройства и защиты его от примесей, а также увеличении межремонтного периода) показывает экономию в 4,8 млн. руб.

Защищаемые положения:

- эффективность разработанных экспериментальных методик для изучения влияния примесей и для оценки равномерности распределения потока газа в адсорбере;

- методика оценки остаточного ресурса цеолита, позволяющая определить срок службы адсорбента;

-закономерности влияния примесей ДЭА на физико-химические и механические свойства цеолита NaA;

-усовершенствованная схема процесса осушки газа при внедрении трехступенчатой регенерации при температурах 90°С, 210°С и 350"С, поддержании температуры газа не выше 25°С на входе в адсорбер;

- технологические варианты защиты цеолита от примесей ДЭА в осушаемом газе с помощью защитного слоя в адсорбере или установкой дополнительных ёмкостей-фильтров с оксидом алюминия;

- распределительное устройство, снабжённое постоянными магнитами, позволяющее повысить эффективность процесса адсорбции и увеличить межреге-нерационный период на блоке осушки.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на всероссийских и международных научно-технических конференциях: в 2005г. на VI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» 27-30 сентября, г Москва; в 2006 г. на международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт-Петербург; в 2009г. на VIII Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности», г. Москва; в 2009г. на V международной научно-практической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», г. Москва.

На отраслевых научно-технических и научно-практических конференциях: в 2008г. на научно-технической конференции молодых руководителей и специалистов на тему «Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождений», г. Оренбург; в 2008 - 2009 гг, на II,III конференциях молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань», г. Астрахань, в 2009 г. на XVII Конкурсе на лучшую молодежную научно-техническую разработку по проблемам топливно-энергетического комплекса, г. Москва; в 20062010 гг. на 50-54 Научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского Государственного Технического Университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 научная работа: в том числе патент РФ, 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 6 статей в

научных сборниках, журналах и 12 тезисов докладов в материалах международных, всероссийских и отраслевых конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 155 страницах, включает 20 таблиц, 51 рисунков и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников из 115 наименований, содержит приложения 15.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность совершенствования процесса адсорбционной осушки углеводородного газа, определена цель и задачи исследования.

В первой главе рассмотрено современное состояние процесса адсорбционной осушки углеводородного газа, основные виды адсорбентов, закономерности осушки природного газа на цеолитах, распределительные устройства потока газа в адсорберах, источники загрязнения газа и адсорбентов.

Во второй главе рассмотрены объекты исследования: блок осушки газа установки осушки и отбензинивания обессеренного газа газоперерабатывающего завода (ГПЗ) ООО «Газпром добыча Астрахань», цеолит NaA формованный по ТУ 2163-003-15285215-2006. Для оценки состояния адсорбента и определения факторов, влияющих на равномерную работу цеолита по высоте и поперечному сечению адсорбера, пробы отработанного цеолита отбирали во время планового ремонта с разных слоев и глубины. Физико-химические и механические характеристики цеолита NaA исследованы стандартными методиками по ТУ 2163-003-15285215-2006, пробы газов технологического процесса анализировали на хроматографе Agilent 6890 N с пламенно-фотометрическим детектором с фильтром на серу и капиллярной колонкой с метилсилоксановой жидкостью.

Изучение эффективности адсорбционного процесса проводили на пилотной установке, моделирующей условия процесса осушки газа в промышленности, позволяющая оценивать влияние примесей на свойства адсорбентов и равномерность распределения газового потока. Распределительные устройства для пилотной установки изготовили в соответствии с критериями подобия промышленного устройства и согласно расчётам по делению потока для достижения его равномерности.

Для оценки равномерности распределения потока газа применяли показатель интенсивности окраски гранул, зависящий от количества окрашивающего реагента, адсорбирующегося на гранулах цеолита в соответствии с интенсивностью прохождения газовой смеси. По траектории движения окраски адсорбента судили о распределении газового потока. Критерием оценки равномерности распределения газового потока служило количество сильноокрашенных, средне-окрашенных и неокрашенных гранул адсорбента. На способ оценки распределения газового потока в адсорбере оформляется заявка на изобретение.

Для исследования адсорбционных возможностей высокопористого керамического ячеистого материала (ВПЯМ) образец помещали в колонку, через ко-

торую пропускали влажный газ и определяли привес адсорбента, после проскока влаги фиксировали температуру «точки росы» на приборе ИВГ МК-С-2А.

Для исследования адсорбционных возможностей высокопористого металлического ячеистого материала в качестве фильтра предочистки газа его блоки встраивали в двухсекционную камеру, в которой поток газа последовательно проходит две секции, отделяемая влага выводилась через патрубок в нижней части первого отделения.

Для изучения возможности защиты цеолита от примесей амина использовали оксид алюмииия марки ОС-1-01 путем создания защитного слоя цеолита в адсорбере. Для определения влияния высоты и концентрации ДЭА на динамическую ёмкость цеолита был применен метод математического планирования эксперимента по схеме полного факторного эксперимента.

Построение молекул ДЭА и его производных проводилось в программном пакете СЬегп ОП"1се-2004, уточнение геометрических составляющих проведены в ОатевБ. Основным методом расчета был полуэмпирический РМЗ в приближении Хартри-Фока.

В третьей главе проведено изучение состояния адсорбента по высоте (3 слоя) и поперечному сечению адсорбера (точки 1 -7), результаты характеристик отработанного цеолита ЫаА приведены на рисунках 1-4.

Рисунок 1 - Адсорбционная способ- Рисунок 2 — Насыпная плотность,

ность при 50% отн. влажности,% г/ см3

Рисунок 3 - Содержание крошки Рисунок 4 - Механическая прочность

и пыли, % масс на раздавливание, кгс/мм2

На основе анализов фактических данных характеристик цеолита можно отметить, что зоны высокой насыпной плотности совпадают с зонами меньшей

адсорбционной способности. Адсорбционная способность отработанного цеолита увеличивается от центра к периферии во всех трех слоях (Рисунок 1).

Большое содержание крошки и пыли в среднем слое объясняется следующем: так как в верхнем слое создается наибольшая гидродинамическая нагрузка и он в большей степени подвержен разрушению, то количество крошки и пыли в цикле адсорбции уносится потоком газа в низшие слои. А затем газ регенерации поднимает её вверх, а именно в средний слой цеолита (Рисунок 3).

Анализируя характеристики выработки цеолита можно отметить наличие взаимосвязи между показателями, то есть прирост насыпной плотности может быть вызван увеличением массовой доли крошки и пыли, а снижение адсорбционной способности - уменьшением объёма пор, измельчение гранул к росту показателей ППП (потери при прокаливании). Анализы адсорбционной способности и ППП показали, что пробы, отобранные по осевой части адсорбера в среднем и нижнем слое имеют настолько низкие значения, что практически на момент отбора не способные адсорбировать влагу.

Результаты характеристик отработанного цеолита выявили неравномерность распределения газового потока и свидетельствуют о наибольшей загруженности в процессе работы центральной части слоя. На рисунке 5 представлена модель вероятного движения газа через исследуемые слои.

Рисунок 5 - Вероятное движение газа через исследуемые слои Поток газа в среднем и нижнем сечении проходит ассиметрично по отношению к оси адсорбера и близко к его стенкам. На основании показателей характеристик цеолита нами был рассчитан остаточный ресурс выработки адсорбента. В результате, примерно третья часть цеолита имеет высокий остаточный ресурс выработки (менее 50%) по адсорбционной ёмкости, около 30% цеолита с

остаточным ресурсом 50- 60%. Около 40% загрузки цеолита характеризуется достаточно низким ресурсом - выработка до 80%.

Таким образом, исследования показали, что используемое на промышленной установке распределительное устройство способствует образованию вихревого движения потока, что приводит к неравномерному распределению газового потока и неэффективному использованию цеолита.

В лабораторных условиях сравнительные эксперименты проводили с распределительным устройством, используемом на промышленной установке и с усовершенствованным кольцевым распределительным устройством.

Кольцевое устройство (рисунок 6) имеет два соосных металлических кольца разных диаметров и поперечную по отношению к потоку газа круглую перегородку, расположенных в адсорбере последовательно по ходу движения газа, а диаметры колец и перегородки рассчитаны так, что обеспечивают разделение потока газа на три равные части. Кроме того, кольца и круглая перегородка снабжены с нижней стороны 12 постоянными магнитами, устройство изготовлено из нержавеющей стали аустенитного класса (Получен патент РФ №2420343).

1 - верхнее кольцо, 2 - внутреннее кольцо, 3 - круглая перегородка, 4 - постоянные магниты с креплениями, установленными на нижней стороне колец и круглой перегородки, 5 - радиальная крепёжная опора, 6 - адсорбер, 7 - входной патрубок для газа

Рисунок 6 - Кольцевое распределительное устройство

Поскольку обессеренный газ после водной промывки представляет собой дисперсную систему, состоящую из углеводородов СГС4, влаги, а иногда и ДЭА, то в целом газовую смесь можно рассматривать как дисперсную систему, которая способна изменяться под влиянием внешних полей. Известно, что молекулы воды и ДЭА являются диполями, что делает эти вещества «чувствительными» к действию магнитного поля при его пересечении.

Между кольцами и перегородкой газ подвергается воздействию постоянного магнитного поля. Количество и расположение двенадцати постоянных магнитов под углом 30° друг к другу обусловлено необходимостью обеспечения величины магнитной индукцией в интервале 0,050-0,012 Тл.

Движение фронта газа при использовании распределительных устройств разных конструкций демонстрируют фотографии (рисунок 7, 8). При использовании распределительного устройства, аналогичного используемому на промышленной установке движение фронта газа неравномерное, характеризующееся «языками» как в середине цикла адсорбции, так и в конце.

При использовании усовершенствованного кольцевого распределительного устройства движение фронта газа выравнивается на всем протяжении цикла.

1У

Рисунок 7 - Движение фронта газа Рисунок 8 - Движение фронта газа

при использовании распределительного при использовании усовершенст устройства, аналогичного используемому вованного распределительного на промышленной установке устройства

Условия экспериментов приведены в таблице 1, а распределение гранул по интенсивности окраски в зависимости ог условий и конструкции устройства на рисунке 9. Увеличение влажности газа, температуры и скорости потока газа приводит к изменениям в распределении потока: по мере увеличения нагрузки на цеолит (повышении температуры и влажности потока газа) растёт количество «мёртвых зон» и зон канального прохода газа.

Таблица 1 - Условия экспериментов по распределению газа в адсорбере

Распределительное устройство № Условия эксперимента

V, расход газа, дм /мин Н, влагосодер-жание, мг/м3 Т°, температура С

Круглая перегородка 1 50 35 70

2 50 45 80

Кольцевое устройство 3 50 35 70

4 50 45 80

5 65 45 80

Кольцевое устройство с магнитами 6 50 35 70

7 50 45 80

8 65 45 80

Видно, что повышение нагрузки на цеолит снижает равномерность распределения потока газа, а применение кольцевого устройства способствует выравниванию потока, так же как и дополнение конструкции, постоянными магнитами.

Рисунок 9- Зависимость распределения потока в адсорбере по интенсивности окраски гранул цеолита

Влияние конструкции распределительного устройства на интенсивность окраски гранул в адсорбере графически представлены на рисунке 10. На графике показана эффективность распределения потока газа в сравнимых условиях для трех типов распределительных устройств: с круглой перегородкой, с кольцевым устройством и с кольцевым устройством, снабженным постоянными магнитами (опыты №2,4,7).

интенсивность окраски

4 7

круглая кольцевое кольцевое перегородка устройство устройство с магнитами

I - сильно окрашенные, II - средне окрашенные, III -слабо и неокрашенные Рисунок 10 - Влияние конструкции распределительного устройства на интенсивность окраски гранул в адсорбере при равных условиях

Таким образом, применение усовершенствованного распределительного кольцевого устройства, снабжённого постоянными магнитами, позволяет практически исключить «мёртвые» зоны в слое цеолита и, тем самым увеличить срок службы цеолита, продлить межремонтный пробег турбодетандерного оборудования и межрегенерационный период адсорбента на блоке осушки.

Для определения факторов, влияющих на глубину осушки газа, были проанализированы и статистически обработаны технологические параметры работы блока осушки, а также произведен отбор проб газов технологического процесса в различные циклы (адсорбция, десорбция и охлаждение) на определение компонентного состава газа обессеренного, осушенного и газа регенерации.

Анализируя данные можно отметить, что средний срок службы цеолита ЫаА различен и может отличаться иногда в два раза, что объясняется различной динамической нагрузкой и технологическими факторами.

Установлено, что в период десорбции наблюдаются резкие скачки температуры и реальная температура регенерации колеблется в пределах 260-272°С, в то время как оптимальная 320°С, что приводит к уменьшению адсорбционной способности и влияет на срок службы адсорбента.

Из анализа компонентного состава технологических газов следует отметить, что присутствие сероорганических соединений в газе регенерации в конце цикла в меньшем количестве, чем в начале цикла свидетельствует о накоплении этих отложений на поверхности цеолита. Для полной десорбции поглощенных компонентов и сглаживания температурного градиента регенерации, рекомендовано применять ступенчатый подъем температуры.

Для выбора оптимального режима регенерации пробы отработанного цеолита ЫаА подвергали регенерации с последовательной продувкой газа в три ступени по трем вариантам. Условия проведения регенерации и основные эксплуатационные характеристики представлены в таблице 2.

№ п/ п Условия эксперимента Насыпная плотность, г/см3 ППП, % масс., Прочность при истирании, % мин Механическая прочность на раздавливание, кгс/мм2 Динами ческая ёмкость по парам воды, мг/см3

х, время, час Т, темпе ратура, °С

1* 1,5-2 100 0,66 5 99,9 1,8 130

3-4 200

5-8 320

2 1-4 80 0,97 14,9 95,7 1,14 98,7

4-6 300

3 1,5-2 60 0,83 10,2 96,2 1,37 103,2

3-4 180

5-8 310

4 1,5-2 90 0,71 7,8 98,7 1,64 117,0

3-4 210

5-8 350

* 1 - характеристика показателей свежего цеолита

Как показали эксперименты, последовательная регенерация газа в три ступени с температурами 90, 210, 350°С позволяет за счет обеспечения более высокой степени регенерации восстановить динамическую активность цеолита.

Наибольший интерес представляют данные по расходу и влагосодержа-нию осушенного газа. На рисунке 11 схематично представлены зависимости изменения влагосодержания и расхода газа от температуры контакта газа с адсорбентом.

А л

А / л \ / А ) £ А

<У А а к /- А: \

д—. -¿V--* 4 А р А -л—У С V

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 | —♦—расход газа. % —(>-( точки росы, С « 1 газа. С

Рисунок 11 - Зависимость температуры точки росы от расхода газа в адсорбере и температуры контакта газа в адсорбционном слое

Видно, что увеличение температуры газа на входе в адсорбер приводит к повышению температуры точки росы и снижению производительности по газу. Низкое влагосодержание осушаемого газа наблюдается при температуре контакта газа с цеолитом 25°С. В целях поддержания высокой динамической активности цеолита необходимо поддерживать температуру промытого газа на входе в адсорбер не выше 25°С.

Промышленные обследования показали, что при повышенном вспенивании амина на установке сероочистки газа от кислых компонентов возможен заметный проскок ДЭА с газом в адсорберы. При регенерации происходит накопление коксоподобных отложений - продуктов неполного сгорания, окисления и взаимодействия углеводородов и соединений аминового ряда на поверхности и в порах цеолита. Это является одной из причин постепенного снижения адсорбционной ёмкости цеолитов при их промышленной эксплуатации.

Для определения влияния аминовых примесей были проведены исследования, суть которых заключалась в равномерном распылении на гранулы цеолита водных растворов ДЭА разных концентраций (от 0 до 30 % масс.,) в адсорбере в потоке газа. Каждую загрузку цеолита подвергали серии циклов «адсорбция -регенерация», во время испытаний изменялась концентрация раствора ДЭА, температура, скорость потока и содержание диоксида углерода оставались неизменными. Другую серию экспериментов проводили при тех же условиях в отсутствии диоксида углерода.

По рисунку 12 видно, что в интервале концентраций примесей ДЭА от 0,025 до 2,0% масс., наблюдается постепенное незначительное снижение динамической ёмкости образцов цеолита, а затем резкое её падение при росте содержания примесей ДЭА от 2,5 до 4 % масс, для цеолита, контактировавшего с диоксидом углерода. В чистой паровоздушной смеси заметное снижение динамической ёмкости наступало при концентрациях выше 8% масс. Затем активность цеолита мало изменяется даже при повышении концентрации ДЭА до 33% масс.

-1 ДЭА, % масс

—»—с СО —ш— безсог

Рисунок 12 - Изменение динамической ёмкости образцов цеолита, обработанных растворами ДЭА разных концентраций

Такое изменение динамической ёмкости цеолита, обработанного в присутствии диоксида углерода, можно объяснить следующим образом: увеличение количества примесей от 2,5% приводит к блокировке входных окон цеолита продуктами взаимодействии аминов, диоксида углерода и углеводородов, а также продуктами их окисления, которые имеют более выраженную склонность к адсорбции из-за большей полярности. Так, например, продукты взаимодействия и разложения ДЭА, такие как 3-(2-оксиэтил) оксазолидон-2 и N. Ы'-ди(2-оксиэтил) пиперазин, по причине своей высокой полярности (- 2,97 Д и - 4,82 Д соответственно) способны вытеснять молекулы воды, диоксида углерода с внешней поверхности и из пор цеолита определённого размера.

Исследование основных физико-химических и механических показателей образцов цеолита, обработанных растворами ДЭА разных концентраций в присутствии диоксида углерода представлены на рисунке 13.

По графикам видно, что при увеличении концентрации ДЭА до 2 - 3 % масс., резко возрастает количество крошки и пыли и уменьшается прочность цеолита. Лабораторными испытаниями установлено, что молекулы ДЭА (при концентрациях менее 2 % масс.,) адсорбируются на поверхности цеолита и незначительно влияют на его прочностные свойства. При дальнейшем увеличении концентрации ДЭА (около 2 - 3 % масс.) происходит заполнение пор цеолита, а поскольку образующиеся продукты окисления и продукты взаимодействия с

диоксидом углерода имеют значительные размеры, то они разрушают каркас цеолита изнутри.

л 8 3'5" 1 1

1 з' 1 25 - 7 оп К г ^ сц л ■ 0,8 с 1 X 3

= 2

£ 1 я 1 о. 0) • 0,4 5 *

о

о 1 ' •и 0) ► СЕ

• 0,2 8

I 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 — > Насыпная плотность, г/см3 ДЭА, % масс, —о—Потери при прокаливании, % масс ■ ■ Механическая прочность на раздавливание, кгс/мм2 .....* Содержание крошки и пыли (фракция 0,25-1 мм), %масс

Рисунок 13 - Изменение основных физико-химических и механических показателей образцов цеолита, обработанных растворами ДЭА разных концентраций в присутствии диоксида углерода

Дальнейший рост концентрации амина (выше 4-6% масс.) в парогазовой смеси при адсорбции приводит к некоторому увеличению механической прочности и ППП, т.к. увеличивающееся количество продуктов окисления и уплот-неиия«склеивает» разрушенный каркас цеолита, способствуя повышению его прочности. При этом динамическая ёмкость, как было показано ранее, падает.

Сопоставление размеров молекул ДЭА (Рисунок 14), продуктов его разложения и размеров пор цеолита подтверждает предположение о приоритетном характере адсорбции продуктов разложения амина на поверхности цеолитов. Размер входного окна пор цеолита ЫаА составляет 4 А, поэтому молекула ДЭА или его производных может «войти» в поры только при определённом положении по отношению к оси окна.

Для того чтобы смоделировать поведение молекул ДЭА и его производных в диффузионном потоке при адсорбции газа было проведено построение молекул в программном пакете СЬетОГйсе-2()()4. Дипольные моменты молекул, вычисленные по методу молекулярных орбиталей составляют для ДЭА 2,81 Д, 3-(2-оксиэтил) оксазолидон-2 - 2,97 Д, N. №-ди(2-оксиэтил) пиперазин - 4,82 Д. Из этого следует, что только небольшое количество ДЭА и продуктов его разложения может «отравить» доступную поверхность цеолита, а при дальнейшем увеличении количества примесей, падения адсорбционной способности практически не происходит.

Рисунок 14 - Размеры молекулы ДЭА расстояние между точками Н (9) и Н (18) составляет 7,03 А, а между Н (10) и Н (14)- 3,76 А

Аналогичные расчеты размеров другой молекулы - производной ДЭА, а именно, 3-(2-оксиэтил)оксазолидон-2 показали, что длина Н (2) до О (16) равна 6,62 А, а поперечный размер - О (18) до Н (15) равно 2,23 А.

Таким образом, экспериментальные исследования показали, что попадание примесей ДЭА в концентрациях более 2,5% масс., в присутствии диоксида углерода приводит к резкому падению динамической ёмкости цеолита ЫаА, хотя механические характеристики ухудшаются в меньшей степени. Предложено в технологическом регламенте нормировать содержание ДЭА в воде промывки газа не более 2,0% масс.

Для предотвращения цеолита от загрязнения примесями, были рассмотрены различные варианты защитных мер. В качестве защитного слоя цеолитов от примесей ДЭА исследовали промышленный оксид алюминия (А1203) марки ОС-1-01. Процесс «загрязнения» цеолита проводили смесью воздуха и водного раствора ДЭА концентрацией от 0 до 30 %. Соотношение защитного слоя А1203 цеолита по высоте составляло 0,15 и выбрано из соображений максимально возможной высоты загрузки защитного слоя в промышленном адсорбере. >

После проведения адсорбции цеолит регенерировали при температуре 350°С и проверяли на динамическую ёмкость по парам воды. Результаты испытаний цеолитов ЫаА следующие: после цикла адсорбции паров, содержащий 30% раствор ДЭА динамическая ёмкость цеолита составляла 92 мг/см3, при содержании 25% ДЭА это значение составило 94мг/см3, при снижении концентрации ДЭА до 20% масс., ёмкость цеолита составила 97 мг/см3.

Для определения оптимальной высоты защитного слоя в зависимости от концентрации ДЭА в парах воды был применен метод математического планирования эксперимента по схеме ортогонального плана второго порядка. В качестве параметра оптимизации адсорбционной способности выбран показатель динамической ёмкости цеолита по парам воды.

Для свежего цеолита это значение составляло 120 мг/см3. В результате математической обработки экспериментальных данных показателя динамической ёмкости цеолита по парам воды (У) получили уравнение регрессии второго порядка: ,

К=102+1 ЗА"/ - \2Х2+2Х,Хг- ъх2\

где Х[ - соотношение слоев оксида алюминия и цеолита;

Х2 - концентрация ДЭА в водном растворе во время цикла адсорбции, %

масс.

Аиализируя уравнение, можно заключить, что повышение высоты защитного слоя ведет к увеличению динамической ёмкости цеолита, а рост концентрации ДЭА в парах - к снижению этого показателя, причём вклады каждого их этих факторов приблизительно равны.

Парное взаимодействие оказывает небольшое положительное влияние, определяемое большим значением фактора высоты защитного слоя, а квадрат значения фактора концентрации амина к некоторому снижению критерия оптимизации.

По уравнению можно определить, что при наиболее высоких значениях концентрации ДЭА в воде промывки 15-20% (концентрация ДЭА по результатам промышленных обследований) и половинной высоте (по сравнению с загрузкой цеолита) защитного слоя из А1г03 защитный эффект составит около 3538% (Рисунок 15).

Рисунок 15- Защитный эффект слоя АЬ03 в зависимости от концентрации ДЭА

При варианте досыпки защитного слоя из А1203в адсорбер поверх загрузки цеолита до максимально возможного уровня, определяемого конструктивными особенностями аппарата и его объёмом, защитный эффект составит - 37% при концентрации ДЭА 20%.

Наилучшие условия для защиты цеолита от вредного влияния аминовых примесей достигаются при высоте слоя оксида алюминия, равной высоте слоя цеолита. Это означает, что для реализации такой защиты цеолита необходима установка дополнительного аппарата, близкого по конструкции и размерам адсорберу.

Высокопористые ячеистые носители из металлических материалов обладают определёнными преимуществами по сравнению с оксидными и керамическими материалами. Экспериментальные исследования по отделению капельной влаги на металлических высокопопористых ячеистых материалов (ВПЯМ), созданных в Республиканском инженерно-техническом центре порошковой

металлургии проводили с помощью специальной камеры, разработанной автором. В поток осушенного воздуха (при скорости газового потока 6 дм3/мин., температура окружающей среды 20-22°С) вводили распылённый раствор ДЭА концентрации 20% посредством ультразвукового распыления в небулайзере в течение 1 часа. По окончании цикла количество скопившейся влаги в первой секции дренировали и замеряли, а также определяли концентрацию в ней ДЭА.

Результаты экспериментов показывают, что за один цикл количество отделённой влаги составиляет 59 - 64%, а концентрация ДЭА в дренажном растворе — 38 - 42%. Определённое количество наиболее крупных капелек задерживается на высокопористом фильтре, в то время как мелкодисперсная водяная аэрозоль минует поры фильтра при данных условиях. На эффективность отделения влаги, как показали предварительные исследования, влияют колебания скорости потока газ, температуры окружающей среды и другие факторы.

В четвертой главе даны технологические решения по промышленному внедрению комплекса мероприятий на блоке осушки обессеренного газа.

Заключения по результатам экспериментальных исследований позволяют сделать следующие рекомендации: улучшение распределения потока газа по сечению адсорбера, защита цеолита от примесей, попадающих с установок сероочистки, ограничение концентрации ДЭА в воде промывки газа не более 2 % масс., поддержание температуры газа на входе в адсорбер, применение ступенчатой регенерации с градуальным подъёмом температуры.

На рисунке 16 показаны в сравнении конструктивные особенности адсорберов с распределительным устройством, используемого в настоящее время и предлагаемого устройства кольцевого типа. Использование усовершенствованного распределительного устройства позволяет более эффективно использовать цеолит. Проведённый расчёт гидравлического сопротивления показал, что суммарный перепад при внедрении нового распределительного устройства составляет 4,27 кПа, что несущественно при работе адсорбера.

Для защиты цеолита от примесей амина в условиях моментального вспенивания, рекомендуется вариант досыпки промышленного гамма-оксида алюминия. При этом защитный эффект составит около 37 - 40% (при концентрации ДЭА 15-20%, при меньшем содержании ДЭА защитный эффект увеличивается) или вариант установки дополнительной ёмкости, в зависимости от объёма которой, защитный эффект может достигать 100%.

На рисунке 17 приведена усовершенствованная схема блока осушки с дополнительной ёмкостью. Изменение в схеме заключается в том, что газ из сепаратора 3 поступает в дополнительную ёмкость ЕФ, заполненную гамма-оксидом алюминия. После очистки от возможных примесей направляется в адсорберы по существующей схеме.

Регенерация гамма-оксида алюминия в виде защитного слоя в адсорбере осуществляется одновременно с регенерацией цеолита. Регенерация гамма-оксида алюминия в ёмкости ЕФ может производиться по аналогии с этой процедурой в адсорбере, для чего потребуется соответствующая обвязка.

а) заводская конструкция адсорбера;

1 - входной патрубок

2 - круглая перегородка

3 - керамические шары

4 - адсорбент

5 - корпус

6 - штуцер входа газа

7 - штуцер выхода газа

б) конструкция адсорбера после модернизации 1- входной патрубок

2 - кольца распределительного устройства

3 - радиальные опоры

4 - постоянные магниты с креплениями

5 - корпус

6 - адсорбент

7 - штуцер входа газа

8 - штуцер выхода газа

9 - керамические шары

Рисунок 16 - Конструкции адсорберов с известным и предлагаемым распределительными устройствами

Для обеспечения эффективности адсорбционной осушки газа и поддержания высокой динамической активности цеолита необходимо поддерживать температуру промытого газа на выходе из сепаратора не выше 25°С путём обеспечения эффективного теплосъема на теплообменнике. При исследовании компонентного состава технологических газов было установлено, что значительные концентрации и их кратковременные всплески для сероводорода, меркаптанов и сероокиси углерода при существующей процедуре регенерации могут приводить к образованию коксоподобных соединений на поверхности и в порах цеолита. Для предотвращения этого рекомендуется проводить регенерацию в три ступени: с целью удаления сероводорода и сероокиси углерода на первые 1,5 часа повысить температуру слоя цеолита до 90°С; с целью удаления меркаптанов на 3-4 часе следует повысить температуру слоя цеолита до 210"С; десорбцию влаги следует проводить при повышении температуры слоя цеолита до 350°С с последующей выдержкой при данной температуре в течении трех часов.

- теплообменники, К - компрессор, Н- насос, ТД - турбодетандер; I- влажный газ, II - промытый газ на адсорбцию, III- осушенный газ, IV - газ регенерации на десорбцию, V- осушенный газ на сепарацию, VI - отбензиненный газ.

Рисунок 17 - Принципиальная технологическая схема с включением дополнительной защитной ёмкостью и усовершенствованным распределительным устройством

В пятой главе показан экономический эффект, рассчитанный в соответствии с «Методическими рекомендациями по оценке эффективности инвестиционных проектов и их отбору для финансирования», «Временных методических указаний по определению эффективности новой техники в ОАО «Газпром», СТП 05780913.6.8-2005 «Методические рекомендации по расчету экономической эффективности инновационных предприятий".

Усовершенствование технологии адсорбционной осушки газа позволяет получить экономический эффект за счет экономии, получаемой от снижения затрат на приобретение цеолита за счет увеличения ресурса его работы, а также за счет увеличения продолжительности межремонтного периода. Это достигается модернизацией адсорбера (внедрение распределительного устройства с постоянными магнитами), внедрением фильтра-ёмкости очистки газа от примесей и осушки, что позволяет более полно использовать адсорбент и даёт возможность повысить непрерывный ресурс работы цеолита с 2 до 3- 4 лет; увеличением срока службы оборудования турбодетандерных агрегатов.

Так, экономический эффект от снижения затрат на приобретение цеолита на одну загрузку установки осушки составит 2930326 руб., а за счет увеличения продолжительности межремонтного периода - около 1877510 руб. Стоимость работ по демонтажу двух рабочих колес турбодетандера равна 205736,74 руб. Общий экономический эффект от предлагаемых мероприятий 4,8 млн. руб.

ВЫВОДЫ

1. Проведены системные промышленные и экспериментальные обследования процесса осушки газа на цеолитах, по результатам которых установлено, что неравномерное распределение газа приводит к нерациональному использованию цеолита - третья часть цеолита имеет высокий остаточный ресурс (выработка всего менее 50%). Разработана методика оценки остаточного ресурса цеолита, позволяющая определить срок службы адсорбента.

2. Разработаны оригинальные экспериментальные методики для изучения влияния аминовых примесей в газе на эксплуатационные свойства цеолита и для оценки равномерности распределения потока газа в адсорбере.

3. Показано, что для обеспечения эффективности адсорбционной осушки газа и поддержания высокой динамической активности цеолита необходимо поддерживать температуру газа на входе в адсорбер не выше 25°С, проводить регенерацию в три ступени: при температурах 90°С, 210'С и 350°С соответственно с целью последовательного удаления сероводорода, сероокиси углерода, меркаптанов и влаги.

4. Установлено, что в воде промывки обессеренного газа всплески концентраций ДЭА кратковременно достигают высоких значений (до 30% масс.,). Предложены изменения в технологический регламент установки по ограничению допустимой концентрации ДЭА в воде промывки газа не более 2% масс.

5. Разработаны варианты защиты цеолита от примесей ДЭА в осушаемом газе с помощью защитного слоя в адсорбере или установкой дополнительных ёмкостей-фильтров с гамма-оксидом алюминия, обеспечивающих защитный эффект от 22 до 100 %.

6. Доказана эффективность разработанного усовершенствованного распределительного кольцевого устройства, снабжённого постоянными магнитами, позволяющего практически исключить «мёртвые» зоны в слое цеолита и тем самым увеличить срок службы цеолита с 2 х до 3-4"\ продлить межремонтный пробег турбодетандерного оборудования и межрегенерационный период на блоке осушки.

7. Технико-экономическая оценка от внедрения мероприятий по усовершенствованию технологии адсорбционной осушки обессеренного показывает экономию в 4,8 млн. руб.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи по перечню ВАК:

1. Искалиева С.К., Пивоварова H.A. Усовершенствование технологии процесса адсорбционной осушки обессеренного газа. - Технологии нефти и газа, 2010, №3. С 13-18.

2. Искалиева С.К., Пивоварова H.A., Литвинова Г.И., Кулаков A.B., Щугорев В.Д. Увеличение срока службы адсорбента на установках осушки обессеренного газа. Газовая промышленность 2012, №1, С. 51-54

Патент РФ:

3. Патент RU № 2 420 343 С1 МПК B01D 53/04. Газораспределительное устройство/ Пивоварова H.A., Искалиева С.К., Пивоваров А.Т., Кулаков A.B., Веяес Парра Р. -№2009144090, приоритет 27.11.2009. опубл 10.06.11, Бюл. №6 Статьи:

4. Искалиева С.К., Абдрахманова Г.М., Пивоварова H.A. Эффективность работы установок обессеренного газа на Астраханском ГПЗ Сборник материалов Сб. Мат. межд. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» Ст.-Пт, 2006, Химиздат, 2006, С. 206.

5. Искалиева С.К., Пивоварова H.A., Литвинова Г.И. Повышение эффективности работы установок осушки и отбензинивания обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. Сборник материалов научно-технической конференции молодых руководителей и специалистов на тему «Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождений » 8-12 сентября 2008г, г. Оренбург.

М.: Изд-во «Недра». С-34.

6. Искалиева С.К., Пивоварова H.A., Литвинова Г.И. Оценка факторов, влияющих на глубину осушки газа на АГПЗ. // Сборник докладов II конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань», на тему: «Инновационные решения молодых в освоении Астраханского газокон-денсатного месторождения», Астрахань, 18-19 ноября 2008г. С-70.

7. Искалиева С.К., Кулаков A.B. Совершенствование технологии и оборудования процесса адсорбционной осушки обесеренного газа на Астраханском ГПЗ. Сборник докладов VIII Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» 0609 октября 2009г., г. Москва, С-13.

8. Искалиева С.К., Кулаков A.B. Исследование эффективности распределительного устройства для адсорбционной колонны. Сборник докладов III Научно-технической конференции молодых работников и специалистов ООО «Газпром добыча Астрахань» на тему «Газпром. Наука. Молодежь». 19-20 ноября 2009г., г. Астрахань, С -177.

9. Искалиева С.К., .Пивоварова. H.A. Применение постоянного магнитного поля в процессе осушки углеводородного газа. Сборник материалов V международной научно-практической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», декабрь 2009г, Москва - М.: Изд-во «Техника», ТУМА ГРУПП, С 63-64.

10. Искалиева С.К., Пивоварова H.A., Абдрахманова Г.М. Мембранные адсорбенты на основе пенополиуретана. Разведка и освоение нефтяных и газокон-

денсатных месторождений. Научные труды АстраханьНИПИгаза, выпуск 8, -Астрахань: ИПЦ «Факел», 2006 г, С 116-118.

11. Искалиева С.К., Пивоварова H.A., Литвинова Г.И. Экспериментальная установка для изучения эффективности адсорбционного процесса. Вестник Астраханского Государственного Технического Университета,HERALD OF ASTRAKHAN STATE TECHNICAL UNIVERSITY, выпуск 6 (47), Астрахань: Изд-во АГТУ, 2008 г. С 164-166.

12. Искалиева С.К., Пивоварова H.A., Литвинова Г.И. Повышение эффективности работы установок осушки и отбензинивания обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. Материалы научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ОАО «Газпром» - призеров 2008 года. В 2-х т., Том 2, «Проектирование, строительство и эксплуатация систем транспорта», М.: «ИРЦ «Газпром», 2009 г. С 54-59.

13. Искалиева С.К. Совершенствование технологии процесса адсорбционной осушки обесеренного газа. Сборник работ победителей XVII Конкурса на лучшую молодежную научно-техническую разработку по проблемам топливно-энергетического комплекса, М.: Изд-во «Интеграция», 2010 г. С 119-125.

14. Литвинова Г.И., Искалиева С.К., Пивоварова H.A. Оценка состояния адсорбента на установке осушки и отбензинивания очищенного природного газа АГПЗ. Научно-технический сборник «Транспорт и подземное хранение газа». -М.: «ИРЦ «Газпром», 2010 г.-№2. С 2-8.

15. Пивоварова H.A., Искалиева С.К. Влияние магнитного поля на распределение потока при осушке газа. - Экологический Вестник России, 2010, №5. С 20-22.

16. Мухамбетова O.A., Кулаков A.B. Искалиева С.К. Повышение эффективности работы адсорбционных аппаратов установки осушки Астраханского ГПЗ. Сборник тезисов VI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов но проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» 27-30 сентября 2005г., г Москва, С-26.

17. Искалиева С.К., Пивоварова H.A., Абдрахманова Г.М. Эффективность адсорбционной осушки обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. // 50-я Научная конференция профессорско-преподавательского состава АГТУ, 18-22 апреля 2006 г: электронный сборник тезисов докладов (№ гос. регистрации 0320700011). - Астрахань: Издательство АГТУ, 2006. - С 295.

18. Искалиева С.К., Пивоварова H.A. Исследование особенностей изменения эксплуатационных характеристик цеолита NaA в процессе осушки обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. // 51-я научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (23-27 апреля 2007 г): тез. докл. В 2-х т. / Астрахан. гос. техн. ун-т. - Т.2. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2007. - С 160.

19. Искалиева С.К., Пивоварова H.A. Исследование влияния технологических параметров адсорбционных аппаратов на эффективность осушки обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. //52-я научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского Государственного Технического Университета (15-19 апреля 2008 г): электронный сборник тези-

сов докладов (№ гос. регистрации 0320802636. Режим доступа: 1 CD-диск) - Ас-трахан. гос. техн. ун-т. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2008.- С 274-275.

20. Искалиева С.К., Пивоварова H.A., Литвинова Г.И. Особенности влияния продуктов деструкции диэтаноламина на глубину осушки обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. // Международная научная конференция профессорско-преподавательского составаАстраханского государственного технического университета, посвящённая 15-летию Астраханского Государственного Технического Университета, 20-22 апреля 2009 г., электронный сборник тезисов докладов (№ гос. регистрации 0320900678. Режим доступа: 1 CD-диск) — Астрахань: Изд-во АГТУ, 2009.- С-335

21. Искалиева С.К., Пивоварова H.A., Литвинова Г.И. Модернизация блока адсорбционной осушки обессеренного газа на ГПЗ. // 54-я Международная отраслевая научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского Государственного Технического Университета, посвящённая 80-летию основания АГТУ, 19-23 апреля 2010 года: тез. докл. В 2-х т. / Астрахан. гос. техн. ун-т. - Т.2. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010 г. - С. 152-153.

Условные обозначения

ГПЗ - газоперерабатывающий завод ЦЗЛ - центральная заводская лаборатория ДЭА - диэтаноламин

ВПЯМ - высокопористый ячеистый материал ПДЦ - продукты деструкции диэтаноламина ППП - потери при прокаливании А1203 - оксид алюминия % масс. - проценты массовые

Глубокую признательность автор выражает научному руководителю д.т.н. профессору Пивоваровой Надежде Анатольевне, а также выражает благодарность директору Республиканского инженерно-технического центра порошковой металлургии УО РАН академику Анциферову В.Н. за предоставленные образцы материалов, кафедре ХТОСА РХТУ им Д.И. Менделеева за помощь в выполнении экспериментальных исследований, руководству ООО «Щелковского катализаторного завода» за предоставленные образцы оксида алюминия, к.т.н. Литвиновой Г.И. начальнику ЦЗЛ-ОТК ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» за помощь в выполнении экспериментальной части настоящей работы.

Заказ № 0130/12 Отпечатано 05.04.2012 г. Тир. 100 экз.

Гарнитура Times New Roman. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,4 Типография ООО « Альфа Принт » Ю.а.: 414004, г. Астрахань, ул. Б. Алексеева 30/14 e-mail: Alfager@rambler.ro тел:89033485666

61 12-5/2580

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

_ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»_

Объединенный диссертационный совет ДМ 307.001.04 по химическим

и техническим наукам

УДК 665.632

ИСКАЛИЕВА САУЛЕ КУРМАНБАЕВ]

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИОННОЙ ОСУШКИ ОБЕССЕРЕННОГО ГАЗА

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор Пивоварова Н.А.

Астрахань - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение...................................................................................... 5

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Современное состояние процесса адсорбционной осушки углеводородных газов.......................................................... 8

1.2 Основные виды современных осушителей и адсорбентов

1.2.1 Осушители зернистой формы............................................... 19

1.2.2 Блочные осушители сотовой структуры................................. 26

1.2.3 Высокопористые материалы с сетчато-ячеистым каркасом......... 27

1.3 Закономерности осушки природного газа на цеолитах............. 30

1.4 Устройства для распределения газового потока в аппаратах со стационарной загрузкой зернистого слоя...................................... 34

1.5 Использование постоянного магнитного поля в технологических процессах очистки и осушки газов................................................ 39

1.6 Выводы по обзору и постановка задачи исследования................. 41

Глава 2 Объекты и методы исследований

2.1. Объекты исследования и вспомогательные материалы.............. 43

2.2 Описание блока адсорбционной осушки природного газа промышленной установки......................................................... 52

2.3 Методы проведения исследований......................................... 56

2.3.1 Методы анализа адсорбентов............................................. 56

2.3.2 Методика отбора проб цеолита из адсорбера........................... 59

2.3.3 Экспериментальная установка для изучения эффективности адсорбционного процесса......................... ................................. 60

2.3.4 Методика оценки эффективности распределительного устройства............................................................................ 61

2.3.5 Методика исследований фильтрации газа через высокопористые

ячеистые материалы

2.3.5.1 Методика исследований адсорбции газа через высокопористые проницаемые ячеистые материалы (матричный материал - керамические

алюмосиликаты).................................................................... 63

2.3.5.2 Методика исследований фильтрации газа через двухслойные . высокопроницаемые ячеистые материалы (матричный материал: медно -никелевый сплав)...................................................................... 64

2.3.6 Математическое планирование эксперимента......................... 64

2.3.7 Методы определения геометрических размеров молекул диэтаноламина и его производных................................................ 65

2.3.8 Методика расчета остаточного ресурса цеолита......................... 66

Глава 3 Экспериментальное изучение процесса адсорбционной осушки обессеренного газа

3.1 Исследование распределения газового потока в промышленном адсорбере.............................................................................. 68

3.2 Исследование влияния технологических параметров на глубину осушки газа...................................................................-....... 77

3.3 Исследование влияния режимов регенерации на эксплуатационные свойства цеолита ЫаА.............................................................. 90

3.4 Результаты исследования влияния вносимых с газом аминовых примесей на свойства цеолита

3.4.1 Исследование влияния залповых выносов вспененного амина из

сепараторов на эксплуатационные свойства цеолитов...................... 92

3.4.20пределение пороговой концентрации ДЭА в воде промывки..... 93

3.5 Исследование эффективности различных адсорбентов

3.5.1 Испытания гранулированного оксида алюминия -

промышленного осушителя газа................................................. 101

3.5.2 Исследования адсорбентов из высокопористых ячеистых материалов

3.5.2.1 Высокопористый ячеистый материал с носителем из гамма-оксид

алюминия........................................................................... Ю4

3.5.2.2 Высокопористый ячеистый носитель из металлических

.материалов........................................................................... 105

3.6 Усовершенствование конструкции распределительного устройства адсорбера

3.6.1 Лабораторные испытания распределительных устройств разной конструкции.......................................................................... 107

3.6.2 Влияние постоянного магнитного поля на распределение

потока газа.......................................................................... 114

Глава 4 Предложения по усовершенствованию технологической схемы процесса адсорбционной осушки обессеренного газа

4.1 Рекомендации по промышленному внедрению комплекса мероприятий на блоке осушки обессеренного газа................................ 117

4.2 Материальный баланс циклов адсорбции и регенерации............... 132

Глава 5 Технико-экономические показатели процесса............................ 135

Общие выводы............................................................................... 142

Список используемой литературы..................................................... 144

Приложения ................................................................................ 156

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия на современном этапе развития газовой промышленности наблюдается тенденция увеличения добычи и переработки природного газа из числа газоконденсатных месторождений со сложным компонентным составом, в состав пластового газа которых входят не только жидкие углеводороды, пары влаги, сероводород и серосодержащие соединения, и другие примеси. К таким месторождениям относится и Астраханское газоконденсатное месторождение (АГКМ), введенное в эксплуатацию в 1987 году.

Газ Астраханского месторождения характеризуется высоким содержанием сероводорода (26,00%), диоксида углерода (12,60%), сероорганических соединений, в том числе меркаптаны, сероуглерод, серооксид углерода. Повышение содержания указанных примесей и температуры контакта газа с пластовой водой увеличивает содержание паров воды в газе. Даже незначительное количество влаги в газе усиливает коррозию оборудования, особенно при содержании в сырье кислых компонентов, вызывает опасность образования газовых гидратов, снижает калорийность горючих газов. Такой газ должен быть тщательно осушен и очищен от этих примесей.

Наиболее эффективными процессами осушки газа сложного химического состава являются адсорбционные процессы. Им присущи высокие экологические показатели, отсутствие жидкой фазы и коррозионно-активных флюидов в товарном газе, низкий удельный расход адсорбента, высокая степень автоматизации процесса. Несмотря на многолетнюю эксплуатацию адсорбционных установок, и притом, что они обеспечивают все регламентированные требования к показателям качества в осушаемом газе, следует отметить её «минусы» - недостаточная глубина осушки газа, небольшой срок службы адсорбента (в частности цеолита), «чувствительность к

примесям». Постепенное снижение адсорбционной ёмкости вызвано неравномерной загрузкой по газу стационарного слоя адсорбента и образованием в нем нерегенерируемых отложений, образующихся за счет закоксовывания и деструкции различных примесей осушаемого газа.

Прогрессирующее снижение адсорбционной емкости с каждым циклом «адсорбция-регенерация» требует постоянной корректировки режима эксплуатации промышленных установок. Испытанные мероприятия в производственных условиях направленные на увеличение срока службы цеолита, снижение степени его закоксовывания не приносят желаемого эффекта, что вызывает необходимость для дальнейшего поиска решений по повышению эффективности адсорбционной осушки природного газа.

В диссертации проведено обследование технологических показателей работы блока осушки Газоперерабатывающего завода предприятия ООО «Газпром добыча Астрахань», определены факторы, непосредственно влияющие на глубину осушки газа. Для обеспечения равномерной работы цеолита в адсорбере, разработано усовершенствованное распределительное устройство, испытанное на лабораторной установке, позволяющей оценить эффективность и равномерность распределения газового потока. Проведены испытания с распределительным устройством, снабженным постоянными магнитами, которые показали, что под влиянием магнитного поля распределение газового потока в адсорбере улучшается. Разработаны оригинальные методики для оценки влияния примесей и равномерности распределения потока газа в адсорбере на пилотных установках, моделирующие условия осушки обессеренного газа в промышленных условиях.

Исследовано влияние микроколичеств вспененного амина, «проскакивающего» с установок сероочистки в адсорберы и научно обоснованы закономерности влияния концентрации амина в газе в процессе адсорбции на физико-химические и механические свойства цеолита №А.

В целях защиты адсорбента от посторонних примесей были получены математические зависимости влияния параметров высоты защитного слоя и концентрации ДЭА на динамическую ёмкость цеолита.

В работе проведены испытания нового класса адсорбентов с улучшенными свойствами, имеющих высокую микропористость, низкое аэро- и гидродинамическое сопротивление, способность выдерживать высокие температуры и наличие агрессивных сред. Отличительной особенностью пористых ячеистых сорбентов нового поколения является открытая пористая структура с изменяемым диапазоном размеров пор, хорошая прочность на сжатие, возможность изготовления любой формы и размеров.

На основании проведенных исследований с целью повышения качества осушаемого газа разработана, исследована и предложена к внедрению усовершенствованная технология процесса адсорбционной осушки обессеренного газа. Технико - экономический эффект от внедряемых мероприятий показывает экономию в 4,8 млн.руб.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, доктору технических наук - профессору Пивоваровой Н.А, директору Республиканского инженерно-технического центра порошковой металлургии У О РАН академику Анциферову В.Н., коллективу лаборатории ХТОСА РХТУ им Д.И. Менделеева, руководству ООО «Щелковского катализаторного завода», а также к.т.н. Литвиновой Г.И. начальнику ЦЗЛ-ОТК ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» за помощь при выполнении экспериментальной части настоящей работы.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние процесса адсорбционной осушки углеводородных

газов

За последние 20 лет доля природного газа в балансе первичных энергоресурсов возросла с 17 до 21 %, доля нефти снизилась с 49 до 40%, а угля с 30 до 27%. Роль газа, как наиболее экологически чистого вида топлива заметно возрастает и, по прогнозам экспертов, его доля в общем балансе потребления в 2020 г. может составить 26,2% [1].

Современная структура разведанных запасов газа России по компонентному составу представляется следующей: энергетические (метановые) газы 67,8 %, технологические (этаносодержащие) 21 %, сероводородсодержащие 11,2% [2].

В перспективе ожидается увеличение глубин залегания перспективных нефтегазоносных комплексов, изменение структуры ресурсов по компонентному составу за счет увеличения доли технологических и сероводородсодержащих газов [3].

В последние десятилетия наблюдается тенденция увеличения добычи и переработки природного газа из числа газоконденсатных месторождений со сложным компонентным составом, в состав пластового газа которых входят не только жидкие углеводороды, но и сероводород и серосодержащие соединения (меркаптаны, сероокись углерода, сероуглерод) и другие примеси [1].

Наряду с этим в пластовых условиях газ всегда находится в контакте с водой. Содержание влаги в газе зависит от давления, температуры и состава: чем выше температура контакта газа с водой, тем больше паров воды содержит природный газ; повышение содержания в газе тяжелых углеводородных компонентов, диоксида углерода и сероводорода увеличивает присутствие воды, а присутствие азота - уменьшает [4].

Переход к добыче и переработке сероводородсодержащего газа из газокондеисатных месторождений требует применения новых технологий, призванных решать новые задачи как при подготовке газа к транспорту, так и при организации глубокой переработки природного газа.

Одним из основных нормируемых показателей при подготовке природного газа является его влагосодержание, характеризуемый параметром «точки росы». Чем ниже температура, до которой охлаждается газ при транспортировке и переработке, тем более жесткие требования предъявляются к его точке росы [1].

При обработке и транспортировании газа за счет снижения температуры в системе происходит конденсация водяных паров и, следовательно, образование в ней водного конденсата. Последний с компонентами природного газа образует газовые гидраты. Это твердые кристаллические соединения, в которых молекулы газов размером не более 0,69 нм заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды. Один объем воды в гидратном состоянии связывает от 70 до 300 объемов газа. Гидраты, отлагаясь в газопроводах, уменьшают их сечение, нарушают режим работы технологических установок, а иногда приводят к аварийным остановкам [4].

Даже незначительное количество влаги в газе усиливает коррозию оборудования, особенно при содержании в сырье кислых компонентов. Также влага снижает калорийность горючих газов [1].

Повышение требований к качеству товарного газа и дальнейшей его транспортировке в однофазном газообразном состоянии, большое разнообразие физических и химических свойств адсорбентов, их избирательная активность в отношении извлекаемых из газа компонентов обусловливают перспективность применения адсорбционных процессов при подготовке газа сложного химического состава.

Адсорбционные процессы применяют как для подготовки газов к транспортированию, так и для глубокой осушки газа. Для них присущи высокие экологические показатели, отсутствие жидкой фазы и коррозионно-активных флюидов в товарном газе, низкий удельный расход адсорбента, высокая степень автоматизации процесса.

В зависимости от природы взаимодействия извлекаемого компонента с твердым поглотителем различают физическую и химическую адсорбцию. При хемосорбции происходит переход электронов между твердым телом и адсорбированными молекулами, в результате чего образуется химическое соединение. Образуется оно только в одном слое атомов или молекул на поверхности твердого тела. Основной недостаток процессов химической адсорбции - сложность регенерации твердых поглотителей и их утилизация после отработки [5].

Для глубокой осушки природного газа в промышленности часто используются преимущественно методы физической адсорбции. Физическая адсорбция вызывается силами межмолекулярного взаимодействия, основной вклад, в энергию взаимодействия которого вносят дисперсионные силы. В большинстве случаев, дисперсионные силы усиливаются ориентационными силами, т.е. силами, обусловленными постоянными дипольными моментами адсорбированных молекул. Именно такие явления лежат в основе современных процессов очистки и глубокой осушки природного газа. Согласно теории адсорбции, разработанной H.A. Шиловым [4], насыщение адсорбента происходит послойно. При прохождении газа через слой адсорбента сначала происходит полное насыщение фронтального участка слоя адсорбента, после чего газовый поток «проскакивает» через этот участок без изменения, а зона поглощения постепенно перемещается в направлении движении газового потока. После насыщения всего слоя адсорбента происходит «проскок» всех компонентов через слой адсорбента. Процессы осушки могут реализоваться

как в статических, так и в динамических условиях. В статических условиях осушка применяется для консервации оборудования, поддержания заданной влажности в герметичных объемах. Эффективность осушки в этом случае определяется сорбционной емкостью адсорбента при конкретных условиях работы. В промышленных условиях процессы адсорбции целевых компонентов осуществляются путем пропускания газового потока через неподвижный слой адсорбента, т.е. имеет место так называемая динамическая адсорбция [4].

Для осушки газов в промышленных установках больше всего применяются силикагель и цеолиты (молекулярные сита). Осушка газов при высоких значениях исходной относительной влажности (от 20 до 100%) осуществляется с использованием силикагелей, обладающих высокими значениями объемов и размеров сорбирующих пор. При низких значениях влажности осушка газов осуществляется с применением цеолитов, характеризующихся сравнительно низкими объемами пор малых размеров. Силикагели целесообразно применять в промысловой подготовке газов, и они дают возможность проводить процессы осушки до их конечной влажности, как правило, не очень глубокой (точка росы 0 °С), что объясняется сравнительно п