автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии глубокой осушки бензола на цеолитсодержащих адсорбентах

На правах рукописи

КЛИМОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ОСУШКИ БЕНЗОЛА НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ АДСОРБЕНТАХ

Специальности 05.17 07 - "Химия и технология топлив и специальных продуктов" 05.13.18 - "Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2007

003065457

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» Уфимского государственного нефтяного технического университета и в лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН

Научные руководители. доктор технических наук, профессор,

чл-корр АНРБ Ахметов Арслан Фаритович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Балаев Александр Всеволодович Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Самойлов Наум Александрович, доктор физико-математических наук, профессор Асадуллин Рамиль Мидхатович

Ведущая организация Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится « 03 » октября 2007 года в 11-00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 289 03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан « 03 » сентября 2007 года

Ученый секретарь совета Абдульминев К Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Влага ~ снижает калорийность горючих газов, образует ледяные пробки, закупоривающие газопроводы и нарушающие режим работы технологических установок. Особое затруднение вызывают кристаллогидраты углеводородов - снегообразные твердые соединения, образующиеся при плюсовых температурах в условиях повышенных давлений. Огромные трудности возникают в зимнее время при использовании влажного воздуха в контрольно-измерительных приборах Наличие влаги в технологических потоках часто приводит к ухудшению качества продукции и к отравлению катализаторов

Влага в жидкостях приносит не меньший вред, чем в газах. В одних случаях она понижает эксплуатационные свойства продукта (трансформаторное масло), в других - его реакционную способность (сырье в процессах алкилирования) или просто при охлаждении выделяется на стенках трубопроводов и емкостей, вызывая коррозию.

В процессе алкилирования бензола пропиленом в присутствии катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия существуют жесткие ограничения по содержанию в сырье воды. При ее концентрации выше 0.004. .0 006%мас. наблюдается частичное разрушение катализаторного комплекса. В результате снижается селективность процесса за счет образования таких побочных продуктов, как эташбензол, бугилбензол, н-пропилбензол, полиалкилбензолы. Кроме того, увеличивается расход катализатора. Для удаления влаги из бензола на установках алкилирования бензола пропиленом имеются узлы азеотропной ректификации, которые не всегда обеспечивают требуемую глубину осушки Кроме того, к недостаткам следует отнести образование загрязненных ароматическими углеводородами сточных вод

Из литературных данных следует, что высокие степени осушки сжиженных газов, синтетических и минеральных масел достигаются дри использовании цеолитов В то же время удаление примесей воды из бензола на цеолитах в литературе не описано Таким образом, создание технологии высокоэффективной адсорбционной осушки бензола является важной и

актуальной задачей.

Цель работы. Исследование закономерностей удаления из бензола примесей воды с использованием промышленных цеолитсодержащих адсорбентов и разработка аа основе полученных результатов перспективного для промышленного внедрения процесса осушки бензола, обеспечивающего остаточное содержание вода не более 0.005%мас при работе адсорбера без регенерации адсорбента в течение не менее 48 часов

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач: - исследование влияния химического и фазового состава, параметров вторичной пористой структуры промышленных цеолитсодержащих адсорбентов NaA, NaX и ICA со связующим (NaA, NaX и КА), а также NaA и КА без связующего (NaA-БС и КА-БС) на показатели осушки бензола,

- выбор наиболее эффективного адсорбента, а также условий его регенерации,

- выяснение влияния условий осушки бензола в присутствии выбранного адсорбента на ее показатели,

- разработка кинетической модели адсорбционной осушки бензола на промышленном адсорбенте;

- разработка математической модели процесса, проведение вычислительного эксперимента для оценки чувствительности процесса к вариациям режимных параметров;

- определение технологических параметров адсорбционной осушки бензола на промышленном адсорбенте.

Научная новизна. Показано, что при применении промышленных цеолитсодержащих адсорбентов NaX, Na- и КА, а также NaA-БС и КА-БС при 20 . 40°С, концентрации воды в поступающем на осушку бензоле 0 05%мас и объемной скорости подачи сырья 3.. 10 ч"1 примеси воды извлекаются из бензола до величин, требуемых на установках его алкилирования пропиленом

Установлено, что наиболее эффективным является адсорбент NaA-БС, который имеет высокую стабильность адсорбционных свойств при осушке бензола, и после пятнадцати циклов адсорбция-десорбция его адсорбционная

емкость уменьшается на 8 .10%отн., в дальнейшем сохраняя постоянное значение

Разработана неизотермическая математическая модель процесса осушки бензола в адсорбере с неподвижным слоем адсорбента, найдены численные значения адсорбционных параметров и выведено критериальное уравнение для расчета коэффициента массообмена.

Практическая значимость. Разработана технология глубокой осушки бензола с использованием промышленного цеолитсодержащего адсорбента ЫаА-БС, которая обеспечивает остаточное содержание воды не более О 005%мас. при работе адсорбера без регенерации адсорбента в течение 48 часов и более.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на второй международной научно-практической конференции "Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции "Техническая химия. Достижения и перспективы" (Пермь, 2006), межвузовской научно-технической конференции "Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук" (Уфа, 2006), региональной межвузовской научно-технической конференции "Промышленность. Экология Безопасность" (Уфа, 2005), 56-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2005), Х1-м Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (Москва-Клязьма, 2007)

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе 5 статьях и тезисах семи докладов

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы

Общий объем работы 109 страниц, включая 17 таблиц и 30 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, а также приведены основные научные и практические результаты

В первой главе приведен анализ работ отечественных и зарубежных авторов по адсорбционной сушке газообразных и жидких углеводородов, а также их смесей с использованием различных адсорбентов. При этом основное внимание уделено цеолитсодержащим адсорбентам Критический анализ литературных данных позволил сформулировать основную цель исследования

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Для осушки бензола применяли промышленные цеолитсодержащие адсорбенты NaA и КА со связующим и без него, а также NaX со связующим, характеристики которых представлены в табл. 1.

Химический состав образцов анализировали по методикам, используемым при определении состава цеолитов Исследования фазового состава адсорбентов осуществляли на дифрактометре PHILIPS PW 1800, условия нормальные, 0/20-сканирование, Cu-Ka, графитовый монохроматор, порошковый метод анализа (метод Дебая-Шерера). Рентгенограммы идентифицировали по известным дифракционным данным Текстурные характеристики образцов изучали на ртутном поромере «Porosimeter-2000» по измерению кривых вдавливания ртути Предельную адсорбционную емкость адсорбентов по сконденсированным парам воды определяли при 25°С и P/Ps=0 5 эксикаторным способом. Эксперименты по осушке бензола проводили в проточном лабораторном адсорбере с внутренним диаметром 14 мм Объем загрузки адсорбента составлял 60 см3 Процесс осушки бензола в динамическом режиме на описанных выше адсорбентах исследовали при следующих значениях режимных параметров температура 20. 60°С, концентрация воды на входе в адсорбер (C¿*0). 0 01 ..0 055%мас., объемная скорость подачи сырья (Vo6) 0 5. 10 ч"1.

Таблица 1

Характеристики промышленных цеолитсодержащих адсорбентов

Наименование показателя ЫаА КА МаХ ИаА-БС КА-БС

Предприятие-изготовитель Стерлитамакский ЗАО "Каучук" Стерлитамакский ЗАО "Каучук" ОАО "Салаватнефте-оргсингез" ОАО "Салаватнефте-оргсинтез" ОАО "Салаватнефте-оргсшггез"

ТУ на цеолит 2163-00305766575-97 2163-00305766575-97 2163-7705766575-99 2163-10905766575-2003 2163-12605766575-2005

Насыпная плотность, г/смне менее 0 60 0 62 0.63 0.75 0 80

Динамическая емкость по воде, мг/см3, не менее 120 85 128 140 120

Прочность на раздавливание, кг/мм'4, не менее 0.7 0.5 07 2.0 1.7

Водостойкость, %мас., не менее 97 0 - 98 5 98 5 98 0

Потери при прокаливании, %мас, не более 5.0 5.0 2.5 50 4.0

Динамическая активность по парам бензола, мг/см3, не менее - - 68 - -

Диаметр гранул, мм 1 6±0.1 1 6±0 1 1.6±0 1 16±0.1 1 6±0.1

Длина гранул, мм 2.5±0 1 2 5±0.1 2 5±0 1 2 5±0 1 2.5±0 1

Третья глава посвящена изучению химического и фазового составов, характеристик вторичной пористой структуры промышленных цеолитсодержащих адсорбентов и закономерностей осушки бензола на них.

В табл 2 приведен химический состав адсорбентов Видно, что качественно состав адсорбентов на основе цеолитов в Иа-форме совпадает, т к. в основном в них содержатся Иа, А1 и вг. Примеси железа, кальция, магния и калия обусловлены их присутствием в сырье, используемом при синтезе цеолитов, а также в каолинитовых или монтмориллонитовых глинах, применяемых при формовке гранул

Таблица 2

Химический состав промышленных цеолитсодержащих адсорбентов

Марка адсорбента Содержание элементов, %мас в пересчете на оксиды

БЮг А1203 ИагО СаО МёО к2о БегОз

ИаА 45 6 36.1 17.5 03 02 0 1 03

ЫаХ 50 5 32 7 15.9 03 02 0 1 03

ЫаА-БС 41.8 35 5 21 6 04 02 02 04

КА 45 7 36 2 6.1 03 02 11 1 03

КА-БС 42 0 35 6 7.5 04 02 13 9 04

Максимальное содержание обменных катионов Ыа+ равно 21 6%мас, в пересчете на Ма20, и характерно для адсорбента №А-БС Следовательно, в его гранулах должна быть максимальная концентрация фазы цеолита ЫаА

В адсорбентах КА со связующим и без него содержится К+, который вводят в состав цеолита А ионным обменом Иа+ на К+ Глубина обмена не превышает 0 65. Неполный обмен обусловлен тем, что остальная часть катионов в цеолите недоступна для катионов К+, размер которых

значительно превышает размеры Ма+, поэтому в КА всегда присутствуют катионы Ыа

По данным рентгенофазового анализа, в изученных образцах адсорбентов

со связующим и без него содержится примерно 80.0 и 92.0%мас. цеолита типа А или X, соответственно Других кристаллических фаз в исследованных образцах не обнаружено Полученные нами результаты подтверждают данные о том, что цеолитсодержащие адсорбенты без связующего содержат больше кристаллической фазы цеолита типа А, чем адсорбенты со связующим. Следовательно, можно предположить, что цеолитсодержащие адсорбенты без связующего должны быть более эффективны в осушке бензола

Из результатов исследования параметров вторичной пористой структуры промышленных цеолитсодержащих адсорбентов (табл 3) следует, что ее характеристики у адсорбентов со связующим и без него существенно отличаются Общий объем пор у адсорбентов со связующим составляет примерно 0.6 см3/г и формируется из мезо- и макропор. На мезопоры (40... 500 А) приходится примерно 14.4% всей пористой структуры, а основную часть составляют макропоры размером 1000 ..10000 А У образцов цеолитсодержащих адсорбентов без связующего общий объем пор вторичной пористой структуры в 5...6 раз меньше и, в основном, присутствуют макропоры

Таблица 3

Характеристика вторичной пористой структуры образцов промышленных адсорбентов по данным ртутной порометрии

Образец Объем пор (У„), см^/г

40 100 А 100 500 А 500 1000 А 1000 10000 А >10000 А £Уп»

см7г % см3/г % см7г % см/г % см3/г % см3/г

ЫаХ 0.017 2.88 0 065 1102 0017 2.88 0487 82 54 0 005 0 85 0.59

ИаА 0 02 3 23 0 04 6 45 0 02 3 23 051 86 26 0 02 3 23 0 62

КА 002 3 51 0 06 10 53 0 05 8 77 044 77.19 0 0 0 57

ЫаА-БС 0 0 0 03 28 39 0 05 48 96 0 02 22 66 0 0 011

КА-БС 0 0 001 7 94 0 04 30 34 0 07 61 72 0 0 0.12

Таким образом, цеолитсодержащие адсорбенты со связующим обладают более развитой вторичной пористой структурой, чем цеолитсодержащие адсорбенты без связующего Следовательно, процесс диффузии молекул воды к кристаллам цеолита в гранулах, содержащих связующее, должен протекать с большими скоростями.

В то же время в адсорбентах МаА-БС и КА-БС вторичная пористая структура формируется между сростками кристаллов и транспортирование молекул воды происходит не только в объеме пор адсорбента, но и по поверхности сростков кристаллов В итоге, скорость адсорбции молекул воды в цеолитсодержахцих адсорбентов без связующего может быть выше, чем в цеолитсодержащих адсорбентах со связующим, в которых имеются лишь точечные контакты между отдельными частицами

Важной стадией адсорбционной осушки и очистки веществ в промышленных условиях является десорбция поглощенных примесей из отработанного адсорбента Она во многом определяет эффективность всего процесса. Если поглощаемый компонент не является целевым продуктом и чистота десорбирующегося продукта не имеет существенного значения, то десорбцию проводят при повышенных температурах продувкой слоя азотом, углекислым газом или водяным паром.

Для определения условий термической активации (регенерации) адсорбенты прокаливали при различных температурах в течение 4 .6 ч, а затем определяли адсорбционную емкость по парам воды в статических условиях. В качестве десорбирующего агента использовали азот, скорость подачи которого составляла 400 1000 ч"1 В результате проведенных экспериментов установлено, что для полной активации исследованных нами адсорбентов при атмосферном давлении необходимо не менее 290°С В дальнейшем их активацию проводили при 300°С в течение 4 ч.

Для оценки предельной адсорбционной емкости указанных выше сорбентов изучено адсорбционное равновесие в системе бензол-вода-адсорбент

при 20°С и различных концентрациях воды Показано, что время установления равновесия равно трем суткам. Изотермы адсорбции воды из ее смеси с бензолом приведены на рис 1

Концентрация воды в бензоле, %мас Концентрация воды в бензоле, %мас

Рис 1 Изотермы адсорбции воды из смеси бензол + вода при Т=20°С и Робщ=1 атм a) 1(A) - NaX, 2(я) - NaA; 3(») - КА, б) 1(в) -NaA - БС, 2 (•) - КА - БС

Видно, что уже в области концентраций воды менее 0.01%мас большая

ее часть концентрируется в цеолите В то же время необходимо отметить, что

даже при увеличении концентрации воды до 0 05%мас. не происходит полного

заполнения адсорбционного пространства цеолита Например, для NaA-БС

предельная адсорбционная емкость по воде из ее смеси с воздухом при 25 °С и

1 атм составляет 0 22 г/г. В то же время в системе бензол — вода она равна

0.175 г/г Таким образом, при равновесной концентрации воды в бензоле,

равной 0 05%мас, адсорбционный объем цеолита заполняется лишь на 79.0%.

Следовательно, можно говорить о влиянии бензола на адсорбцию воды. Хотя

он и не проникает в полости цеолита NaA-БС, но все же оказывает влияние на

процесс миграции адсорбата в кристаллы цеолита

В дальнейшем была исследована кинетика осушки бензола на

промышленных цеолитсодержащих адсорбентах в динамическом режиме На

рис 2 приведены зависимости концентрации воды на выходе из адсорбера и

эффективности процесса осушки бензола от его продолжительности с

использованием различных сорбентов при 20°С, =0 05%мас и Vo&=10 ч"1.

Продолжительность, ч Продолжительность, ч

Рис.2. Зависимость концентрации воды на выходе из адсорбера (а) и степени осуппет

бензола (б) с использованием различных адсорбентов от ее продолжительности

Т=20°С, =0 05%мас. и V„6 =10 ч1 1 - КА-БС, 2 - NaX, 3 - NaA-БС

Видно, что на цеолите NaA-БС степень осушки не менее 0 9 сохраняется в течение 23 ч. Для цеолитов NaX и КА-БС аналогичная величина сохраняется только в течение 14 и 10 ч соответственно. Для каждого адсорбента существует период времени, когда остается постоянной, а затем начинает возрастать и

достигает значения С^о=0.05%мас Этот период для КА-БС, NaX и NaA-БС составляет 10, 14 и 20 ч соответственно, что дополнительно подтверждает наибольшую эффективность цеолита NaA-БС.

В табл.4 приведены значения динамических емкостей по воде (aL и аь) и объемов осушенного бензола до значения =0 006%мас на различных

цеолитсодержащих адсорбентах при Т=20°С, СД0 =0.05%мас и У^Юч"1.

Как следует из приведенных данных, наибольшей динамической емкостью по воде в данном процессе обладает цеолит NaA-БС. Для этого образца aL и аь равны 0.152 и 0.134 г воды/г цеолита соответственно Наименьшей динамической емкостью обладает цеолит КА-БС, для которого aL и аь равны 0 084 и 0 058 г воды/г цеолита соответственно. Также видно, что цеолит NaA-БС осушает больший объем бензола, чем NaX и КА-БС

Таблица 4

Динамические емкости по воде и объемы осушенного бензола на различных цеолитсодержащих адсорбентах

Т=20°С, С£с=0 05%мас, Уо6=10 ч'1

Наименование показателя Цеолит

КА-БС ЫаА-БС ЫаХ

Динамическая емкость (аь) до отработки, г воды/г цеолита 0 084 0 152 0103

Динамическая емкость (аъ) до достижения концентрации воды , г воды/г цеолита. 0 058 0 134 0 078

Объем бензола, осушенного до отработки, л 10 7 19 0 12.1

Объем бензола, осушенного до С"щ0, л 53 10 9 6.7

Описанные выше результаты свидетельствуют о том, что осушка бензола до остаточной концентрации воды не более 0.006%мас на изученных в данной работе цеолитсодержахцих адсорбентах возможна По эффективности действия (максимальные адсорбционная емкость и продолжительность работы до регенерации) их можно расположить в следующий ряд КаА-БСЖаХ>КА-БС

Результаты изучения химического и фазового составов, вторичной пористой структуры промышленных цеолитсодержащих адсорбентов позволяют ответить на вопрос — почему адсорбент МаА-БС наиболее эффективен в адсорбционной осунпсе бензола?

Все рассмотренные адсорбенты содержат в своем составе низкомодульные цеолиты типа А или X, которые обладают ярко выраженными гидрофильными свойствами Гидрофильные свойства наиболее характерны для адсорбента ЫаА-БС, т.к. в нем максимальная концентрация кристаллов цеолита типа А и содержится максимальное количество щелочных катионов натрия

Изученные адсорбенты отличаются также объемом адсорбционных полостей кристаллов цеолита и размерами входных окон в них По данным адсорбционных измерений максимальный объем микропор, в которых концентрируются молекулы воды, характерен для адсорбента ИаХ, а минимальный для адсорбента КА.

В то же время пористая структура кристаллов неолита 1МаХ доступна для молекул бензола, а пористая структура цеолитов №А и КА из-за

геометрических ограничений нет. Следовательно, несмотря на гидрофильные свойства цеолита ЫаХ, адсорбционные полости его кристаллов могут, хотя бы в малой степени, заполняться не только молекулами воды, но и молекулами бензола, т к концентрация воды составляет только 0 05%мас., а концентрация бензола 99.95%мас

У образцов адсорбентов без связующего объем пор вторичной пористой структуры в 5-6 раз меньше, чем у образцов со связующим Однако, в данном случае, по-видимому, из-за малых размеров молекул воды, такое различие не оказывает заметного влияния на их диффузию в полости кристаллов Возможно, оно компенсируется тем, что в адсорбенте ИаА-БС вторичная Пористая структура формируется между сростками кристаллов цеолита ИаА и транспортирование молекул воды происходит не только в объеме пор адсорбента, но и по поверхности сростков кристаллов.

Важно отметить, что адсорбент МаА-БС обладает более высокой механической прочностью, чем промышленные цеолитсодержащие адсорбенты со связующим.

Исходя из изложенного выше, для дальнейшей разработки перспективного для промышленного внедрения процесса сорбционной осушки бензола был выбран цеолитсодержащий адсорбент ЫаА-БС диаметром 1 6 мм, производимый в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез".

Для оценки стабильности адсорбционных свойств ЫаА-БС на пилотной установке с объемом адсорбента 1 л были проведены эксперименты, в которых бензол осушали при Т=20°С, =0.05%мас и У0б=3 0 ч"1 до достижения

С'~=0005%мас Затем адсорбент регенерировали в токе азота при 30О°С в течение 4 ч, после чего эксперимент по адсорбционной осушке бензола повторяли в тех же условиях. Установлено, что у исследованного образца после пятнадцати циклов адсорбционная емкость уменьшается на 8...10%отн, причем резкое падение активности приходится на первые 5-6 циклов Во всех последующих циклах адсорбент работает с постоянной активностью

На рисЗ показано влияние объемной скорости и температуры на динамику изменения концентрации воды на выходе из адсорбера и эффективности осушки бензола во времени при загрузке в адсорбер КаА-БС

Продолжительность, ч

Продолжительность, ч

Продолжительность, ч

Рис 3 Сравнение расчетных (линии) и экспериментальных (символы) данных для процесса осушки бензола при =0.05%мас., температуре, а-20, 6-40, в-60 и скорости подачи, ч"1- 1-10, 2-5, 3-3

Видно, что при всех температурах увеличение объемной скорости подачи бензола с 3.0 до 10 0 ч"1 приводит к увеличению минимальной концентрации воды на выходе, что связано с уменьшением времени контакта сырья с адсорбентом Одновременно с этим наблюдается снижение степени осушки бензола

Кроме того, как с повышением температуры, так и с увеличением скорости подачи уменьшаются основные временные характеристики осушки: время полной работы слоя адсорбента, когда концентрация на выходе станет равной входной (0 05%мас ), и время появления проскоковой концентрации, за которую принята величина 0 005%мас Эксперименты показали, что процесс более чувствителен к изменению "Уоб

В четвертой главе приведены результаты математического моделирования процесса ос>тпки потока бензола, содержащего 0 05%мас воды Для моделирования изотермического процесса осушки бензола использовали одномерную двухфазную модель, математическое описание которой представляется уравнениями (1):

дС ТТЭС 1-89а . да ог , . ...

— + и— +---=0; — = Р(а -а) (1)

а а 8 а а

Начальные и граничные условия С(0,1)=а(0,1)=0, С(1:,0)=Со, где С и С0 - концентрация воды в потоке бензола и ее значение на входе в адсорбер, кг/м3; а и а* - концентрация адсорбированной воды в порах зерна адсорбента и ее значение, равновесное С, кг/м3, и - скорость потока, м/ч, (3 -коэффициент массообмена, ч"1; е - порозность слоя адсорбента, 1 - осевая координата, м; t — время, ч

Уравнения математического описания замыкаются уравнением изотермы адсорбции для расчета равновесной концентрации адсорбата а*0,1)=:Г(С)

В диссертации проведен анализ наиболее часто встречающихся в научной литератур» уравнений изо гермы адсорбции и для моделирования процесса осушки бензола предложено использовать уравнение Редлиха-Петерсона

Ак X 1 + Вк X"

х=с/с0.

(2)

При обработке экспериментальных данных решена обратная кинетическая задача и найдены численные значения параметров

АК=АК(Т0) ехр

Р. (X

RT.IT

ВК=ВК(Т0) ехр

ктл т

п(Т) = п(Т0) + 3 84. 1

Для опорной температуры То=20°С параметры

изотермы адсорбции равны: АК(20°С)=1 217, ВК(20°С)=0 2012, п(20°С)=1.556 Тепловые параметры изотермы адсорбции равны СЬ=6 06 кДж/моль=337 Дж/г, С>2=<3адс=58 2 кДж/моль=3 23 кДж/г

Предельное для температуры Т значение концентрации рассчитывали по уравнению а5 =а„ехр(0 0039 (273 2-Т0)), где а«,=0.219 г/см3 или

Яоо=аоо/р2г=0 175 г воды/г цеолита

Для расчета коэффициента массообмена выведено критериальное уравнение 8Ь=0 029-Ые0 395 Эс0333.

Результаты, полученные при решении уравнений (1) и (2) с найденными численными значениями адсорбционных параметров, приведены на рисЗ Видно, что разработанная модель изотермической адсорбции в неподвижном слое адекватно описывает данные эксперимента

Для расчета осушки бензола в адсорбере с неподвижным слоем адсорбента разработана математическая модель процесса, включающая уравнения материального баланса (1), изотермы адсорбции (2) и теплового баланса (3)"

8 рр С

ЭТ | иЭТ= 1-е Оада да

а 31 8 рР Ср а

О)

Начальные и граничные условия. Т(0,1)=То, Т(1,0)=То,

где Т и Т0 — температура в слое адсорбента и ее значение на входе, К, С^, и

С* - удельные теплоемкости цеолита, потока сырья и воды, кДж/(кг-К), рР и

р2 - плотности потока и цеолита, кг/м3.

С помощью уравнений (1)...(3) проведен вычислительный эксперимент для оценки чувствительности процесса к вариациям режимных параметров (Уоб, Т) и получены зависимости времени работы адсорбера объемом 16 м3 до появления проскока, за который принята концентрация воды, не превышающая О 005%мас. Полученные результаты показывают, что при минимальном времени работы 48 часов в адсорбере возможна реализация процесса осушки бензола с нагрузкой до 65 г/ч.

Поскольку концентрация воды в бензоле низкая (0.05%мас ), разогревы в слое цеолита не превышают 1°С, что позволяет считать процесс осушки изотермическим. Однако при расчете изотермических режимов получается завышенное на 3.5-4% время работы слоя адсорбента до появления проскока.

Поэтому все расчеты проводились на основе уравнений математического описания неизотермичес»ого процесса (1)...(3), с помощью которых были определены технологические параметры адсорбционной осушки бензола на промышленном адсорбенте ИаА-БС с загрузкой 16 м3 цеолита для двух предполагаемых технологических вариантов с нагрузкой по сырью 45 и 60 т/ч

При проведении расчетов предполагалось, что конечная глубина очистки составит не менее 90%, т е. концентрация воды в потоке бензола на выходе из адсорбера в конце осушки будет не более 0.005%мас Основные технологические показатели (время осуЩки до достижения требуемой глубины очистки, суммарное количество адсорбированной воды от поданной с потоком бензола на осушку и концентрация воды на выходе из адсорбера) приведены в табл.5. В таблице приведены также данные при работе адсорбера в течение двух суток. Видно, что в этом случае качество осушки существенно улучшится, поскольку концентрация воды в потоке бензола не будет превышать 0 002%мас Графические результаты для технологического режима с нагрузкой по сырью 45 т/ч приведены на рис 4 и рис.5. Из рисунков видно, что процесс осушки носит ярко выраженный волновой характер

При моделировании процесса найдены также скорости движения концентрационных волн (фронта адсорбции) по длине слоя адсорбера

Хв, %мас а, %

Продолжительность, ч Продолжительность, ч

Рис.4 Изменение концентрации воды (Хв) и степени осушки бензола (а) в ходе протекания адсорбции в различных точках по высоте адсорбера

Относительная длина 1-0 0, 2-0 2, 3 - 0.4, 4-06, 5 - 0.8, 6-10 *

Хв, %мас. а, %

Рис 5 Изменение концентрации воды (Хв) и степени осушки бензола (а) по относительной длине слоя в ходе протекания адсорбции. Продолжительность, ч 1-12, 2-24, 3-36, 4-48, 5-60, 6-72

Таблица 5

Основные показатели предполагаемых технологических вариантов

Наименование показателя Нагрузка по сырью

45 т/ч (3 2 ч"1) бОт/ч (4.27 ч1)

Время работы адсорбера, ч 72 48 54 48

Суммарное количество адсорбированной воды, % 991 -100 99 0 99 7

Концентрация воды на выходе из адсорбера, %мас 0 005 0 0001 0 005 0 0018

Результаты моделирования показывают, что существующую схему азеотропной осушки бензола легко модернизировать, заменив ректификационную колонну на два адсорбера А] и А2 (рис.6)

Рис 6 Принципиальная технологическая схема адсорбционной осушки бензола МВФ - метановодородная фракция, РМА - реакционная масса алкилирования, К-колонна; Е-емкость, H-насос; Кип - кипятильник, КВО - конденсатор воздушного охлаждения, С-сепаратор, А-адсорбер, П-печь

21

ВЫВОДЫ

1 Разработана технология осушки бензола с использованием промышленного цеолитсодержащего адсорбента NaA-БС, которая обеспечивает при 20 40°С и объемной скорости подачи сырья 3 ч"1 остаточное содержание воды не более 0 005%мас. при работе адсорбера без регенерации адсорбента в течение 48 часов и более

2. Показано, что при применении промышленных цеолитсодержащих адсорбентов NaX, Na- и ICA со связующим, а также NaA-БС и КА-БС примеси воды извлекаются из бензола до величин, требуемых на установках его алкилирования пропиленом. При этом наиболее эффективен адсорбент NaA-БС

3 Установлено, что адсорбент NaA-БС имеет высокую стабильность адсорбционных свойств при осушке бензола и после пятнадцати циклов адсорбция-десорбция его адсорбционная емкость уменьшается на 8 10%отн., в дальнейшем сохраняя постоянное значение

4 На основе детального анализа наиболее часто встречающихся в научной литературе уравнений изотермы адсорбции для моделирования процесса осушки бензола предложено использовать уравнение Редлиха-Петерсона.

5 Получены экспериментальные зависимости степени осушки бензола на промышленном адсорбенте NaA-БС, от скорости подачи (3 . 10 ч"1) и температуры (20 .60°С) При математической обработке экспериментальных данных найдены численные значения адсорбционных параметров и выведено критериальное уравнение для расчета коэффициента массообмена на границе поток сырья - поверхность зерна цеолита.

6. Разработана неизотермическая математическая модель процесса осушки бензола в адсорбере с неподвижным слоем цеолита, с помощью которой проведен вычислительный эксперимент для оценки чувствительности процесса к вариациям режимных параметров (скорости подачи и температуры) и получены зависимости времени работы адсорбера объемом 16 м3 до появления проскока, за который принята концентрация воды 0 005%мас

7. Проведено моделирование двух технологических режимов с нагрузкой по сырью 45 и 60 т/ч и определены технологические показатели адсорбционной осушки бензола на промышленном адсорбенте с загрузкой 16 м3 цеолита- время работы адсорбера до достижения конечной глубины очистки 90% и суммарное количество адсорбированной воды от поданной с потоком бензола на осушку

Содержание работы опубликовано в 12 научных трудах, из которых №1-3 помещены в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ.

1. Климов А А, Григорьева Н Г., Травкина О.С. и др Эффективная осушка бензола на цеолитах // Химическая технология. - 2006. - № 10. - С. 12 - 15

2. Климов А.А, Ахметов АФ Адсорбционная осушка бензола на цеолитсодержащих адсорбентах // Башкирский химический журнал. - 2006. -Т. 13, №2.-С. 26-28

3 Климов А А., Ахметов А Ф. Исследование адсорбционной осушки бензола на цеолите МаА // Башкирский химический журнал. - 2006. - Т 13, № 4. - С 62 - 64.

4. Климов А А., Ахметов А.Ф. Цеолиты в процессе осушки бензола // Мировое сообщество: проблемы и пути решения: сб науч ст - Уфа- Изд-во УГНТУ, 2005. — №18 - С. 159-162.

5. Климов А.А., Ахметов А Ф Цеолит ЫаА в процессе осушки бензола П Мировое сообщество- проблемы и пути решения сб науч ст. - Уфа: Изд-во УГНТУ,2006 -№19.-С 100-102.

6. Климов А А, Кутепов Б.И, Ахметов А.Ф Разработка метода осушки бензола на цеолитсодержащих адсорбентах // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование: сб. тр. второй Междунар. науч -практ. конф. - СПб.: Изд-во Политех ун-та, 2006 - Т. 4. -С. 103 -104

7. Климов А А., Григорьева Н Г , Травкина О С и др Осушка бензола на цеолитсодержащих адсорбентах И Техническая химия Достижения и перспективы материалыВсерос конф —Пермь,2006 — С 313-315

8 Климов А А., Григорьева НГ, Травкина ОС и др Исследование адсорбционной осушки бензола на цеолитах // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук материалы межвуз науч-техн. конф - Уфа: Изд-во УГНГУ, 2006 - С 191 - 194

9 Климов А А., Кутепов Б И , Ахметов А Ф. Исследование адсорбционной осушки бензола на цеолитсодержащих адсорбентах // 56-я Научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых сб тез докл — Уфа Изд-во УГНТУ, 2005 - Кн 2 - С 288

10 Климов АА, Ахметов АФ Экологически чистый метод осушки бензола // Промышленность Экология Безопасность материалы межвуз науч -техн конф -Уфа-Изд-во УГНГУ, 2005 -С 48-49

11.Балаев А В., Климов А А., Илибаев РФ, Кутепов Б И Моделирование процесса осушки бензола на цеолитных адсорбента«; // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. - Москва-Клязьма, 2007 -С. 84

12 Бадаев А В , Климов А А, Илибаев Р Ф., Кутепов Б И Кинетика осушки бензола на цеолитных адсорбентах // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых — Москва-Клязьма, 2007 - С 85

Подписано в печать 14 08 07 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 162 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Способы осушки жидких сред.

1.2. Цеолитсодержащие адсорбенты.

1.3. Осушка жидких продуктов на цеолитах.

1.4. Регенерация цеолитов.

1.5. Математическое моделирование адсорбции.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Характеристика сырья и адсорбентов.

2.2. Методики определения химического состава адсорбентов.

2.3. Методика рентгенофазового анализа.

2.4. Исследование параметров вторичной пористой структуры цеолитсодержащих адсорбентов.

2.5. Эксикаторный метод определения изотерм адсорбции воды из воздуха.

2.6. Методики исследования осушки бензола в статическом и динамическом режимах.

Глава 3. Изучение физико-химических свойств промышленных цеолитсодержащих адсорбентов и осушки бензола на них.

3.1. Изучение химического, фазового составов и вторичной пористой структуры адсорбентов.

3.2. Определение условий регенерации цеолитсодержащих адсорбентов

3.3. Изучение процесса адсорбционной осушки бензола.

3.3.1. Определение изотерм адсорбции воды.

3.3.2. Изучение процесса адсорбционной осушки бензола в динамическом режиме.

Глава 4. Моделирование процесса осушки бензола в адсорбере с неподвижным слоем адсорбента.

4.1. Разработка кинетической модели адсорбционной осушки.

4.2. Анализ работы адсорбера с неподвижным слоем на математической модели.

4.3. Определение технологических режимов осушки бензола.

4.4. Выбор технологической схемы.

Выводы.

Влага снижает калорийность горючих газов, образует ледяные пробки, закупоривающие газопроводы и нарушающие режим работы технологических установок. Особое затруднение вызывают кристаллогидраты углеводородов -снегообразные твердые соединения, образующиеся при плюсовых температурах в условиях повышенных давлений. Огромные трудности возникают в зимнее время при использовании влажного воздуха в контрольно-измерительных приборах. Наличие влаги в технологических потоках часто приводит к ухудшению качества продукции и к отравлению катализаторов [1].

Влага в жидкостях приносит не меньший вред, чем в газах. В одних случаях она понижает эксплуатационные свойства продукта (трансформаторное масло), в других - его реакционную способность (сырье в процессах алкилирования), или - просто при охлаждении выделяется на стенках трубопроводов и емкостей, вызывая коррозию.

В процессе алкилирования бензола пропиленом в присутствии катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия существуют жесткие ограничения по содержанию в сырье воды. При ее концентрации выше 0.004. 0.006%мас. наблюдается частичное разрушение катализаторного комплекса. В результате снижается селективность процесса за счет образования таких побочных продуктов как этилбензол, бутилбензол, н-пропилбензол, полиалкилбензолы [2]. Кроме того, увеличивается расход катализатора. Для удаления влаги из бензола на установках алкилирования бензола пропиленом имеются узлы азеотропной ректификации, которые не всегда обеспечивают требуемую глубину осушки. Кроме того, к недостаткам следует отнести образование загрязненных ароматическими углеводородами сточных вод.

Из литературных данных следует [3-11], что высокие степени извлечения примесей влаги из сжиженных газов, синтетических и минеральных масел и других веществ достигаются при использовании цеолитов. Таким образом, создание технологии высокоэффективной адсорбционной осушки бензола является важной и актуальной задачей.

Целью данной диссертационной работы являлось исследование закономерностей удаления из бензола примесей воды с использованием промышленных цеолитсодержащих адсорбентов и разработка, на основе полученных результатов, перспективного для промышленного внедрения процесса осушки бензола, обеспечивающего остаточное содержание воды не более 0.005%мас. без регенерации адсорбента не менее 48 часов.

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

- исследование влияния химического и фазового состава, параметров вторичной пористой структуры промышленных цеолитсодержащих адсорбентов: ЫаА, ИаХ и КА со связующим (ША, ЫаХ и КА), а также ИаА и КА без связующего (№А-БС и КА-БС) на показатели осушки бензола;

- выбор наиболее эффективного адсорбента, а также условий его активации и регенерации;

- выяснение влияния условий осушки бензола в присутствии выбранного адсорбента на ее показатели;

- разработка кинетической модели адсорбционной осушки бензола на промышленном адсорбенте;

- разработка математической модели процесса, проведение вычислительного эксперимента для оценки чувствительности процесса к вариациям режимных параметров;

- определение технологических параметров адсорбционной осушки бензола на промышленном адсорбенте.

В результате выполнения диссертационной работы разработана технология осушки бензола с использованием промышленного цеолитсодержащего адсорбента ЫаА-БС, которая обеспечивает при 20.40°С и объемной скорости подачи сырья 3 ч'1 остаточное содержание воды не более 0.005%мас. при работе адсорбера без регенерации адсорбента в течение 48 часов и более.

выводы

1. Разработана технология осушки бензола с использованием промышленного цеолитсодержащего адсорбента ЫаА-БС, которая обеспечивает при 20.40°С и объемной скорости подачи сырья 3 ч'1 остаточное содержание воды не более 0.005%мас. при работе адсорбера без регенерации адсорбента в течение 48 ч и более.

2. Показано, что при применении промышленных цеолитсодержащих адсорбентов ИаХ, и КА со связующим, а также №А-БС и КА-БС примеси воды извлекаются из бензола до величин, требуемых на установках его алкилирования пропиленом. При этом наиболее эффективен адсорбент №А-БС.

3. Установлено, что адсорбент №А-БС имеет высокую стабильность адсорбционных свойств при осушке бензола и после пятнадцати циклов адсорбция-десорбция его адсорбционная емкость уменьшается на 8.10%отн., в дальнейшем сохраняя постоянное значение.

4. На основе детального анализа наиболее часто встречающихся в научной литературе уравнений изотермы адсорбции для моделирования процесса осушки бензола предложено использовать уравнение Редлиха-Петерсона.

5. Получены экспериментальные зависимости степени осушки бензола на промышленном адсорбенте ЫаА-БС, от скорости подачи (3.10 ч"1) и температуры (20.60°С). При математической обработке экспериментальных данных найдены численные значения адсорбционных параметров и выведено критериальное уравнение для расчета коэффициента массообмена на границе поток сырья - поверхность зерна цеолита.

6. Разработана неизотермическая математическая модель процесса осушки бензола в адсорбере с неподвижным слоем цеолита, с помощью которой проведен вычислительный эксперимент для оценки чувствительности процесса к вариациям режимных параметров (скорости подачи и температуры) и получены зависимости времени работы адсорбера объемом 16 м3 до появления проскока, за который принята концентрация воды 0.005%мас.

7. Проведено моделирование двух технологических режимов с нагрузкой по сырью 45 и 60 т/ч и определены технологические показатели адсорбционной осушки бензола на промышленном адсорбенте с загрузкой Л

16 м цеолита: время работы адсорбера до достижения конечной глубины очистки 90% и суммарное количество адсорбированной воды от поданной с потоком бензола на осушку.

1. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа / С.А. Ахметов, М.Х. Ишмияров, А.П. Веревкин и др. М.: Химия, 2005. 736 с.

2. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.

3. Вялкина Г.И., Жданова Н.В., Кельцев Н.В., Фролов Г.С. Результаты испытаний осушки пропана цеолитами и другими сорбентами // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.-Л.: Наука, 1965. С.303-304.

4. Кирсанова Р.П., Бык С.Ш. Глубокая осушка пропилена с помощью синтетических цеолитов типа NaA и КА // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.-Л.: Наука, 1965. С.300—303.

5. Мичурина С.А., Давыдов И.М., Епифанова А.Г. Основные направления повышения селективности процесса алкилирования бензола пропиленом // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. №6. С.8-9.

6. Малкин Л.Ш., Колин В.Л., Кельцев Н.В., Самойленко В.И. Равновесная адсорбция воды из минеральных и синтетических масел цеолитами // Химия и технология топлив и масел. 1970. №9. С.22-23.

7. Малкин Л.Ш., Колин В.Л., Кельцев Н.В., Самойленко В.И. Динамика осушки минеральных и синтетических масел цеолитами NaA // Химия и технология топлив и масел. 1970. №12. С.11-13.

8. Очистка и осушка рабочей среды фреоновых холодильных машин синтетическими адсорбентами / Малкин Л.Ш., Колин В.Л., Кельцев Н.В. и др. М.: ЦНИИТЭ-Хлебопищепром, 1972. 44 с.

9. Малкин Л.Ш., Колин В.Л., Кельцев Н.В., Самойленко В.И. Осушка минеральных и синтетических масел цеолитами типа А // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л., 1971. С.232-236.

10. Кельцев Н.В., Назаров Б.Г, Торочешников Н.С. Глубокая осушка трансформаторного масла адсорбционным методом // Химия и технология топлив и масел. 1962. №4. С.21-24.

11. Маневич J1.0. Обработка трансформаторного масла. М.: Энергия, 1975. 52 с.

12. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич H.H. Синтетические цеолиты. М.: Химия, 1981.264 с.

13. Скобло А.И., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1982. 584 с.

14. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. JL: Химия, 1971.432 с.

15. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. М.: Госхимиздат, 1935. 381 с.

16. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. 505 с.

17. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: М.: Мир, 1984. 310 с.

18. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.

19. Шумяцкий Ю.И., Афанасьев Ю.М. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями. М.: Высш. шк., 1998. 78 с.

20. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наук. Думка, 1982. 216 с.

21. Элвин Б. Стайлз Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика: М.: Химия, 1991. 240 с.

22. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования молекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: изд. СО РАН, 2004 442 с.

23. Жданов С.П., Егорова E.H. Химия цеолитов. JL: Наука, 1968. 158 с.

24. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита: М.: Мир, 1976. 781 с.

25. Баррер P.M. Гидротермальная химия цеолитов: М.: Мир, 1985. 420 с.

26. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение / Э.М. Мовсумзаде, M.J1. Павлов, Б.Г. Успенский, Н.Д. Костина. Уфа: Реактив, 2000. 230 с.

27. Мирский Я.В., Дорогочинский А.З. Гранулированные синтетические цеолиты, не содержащие связующих веществ // ДАН СССР. 1966. Т. 170. №3. С.644-647.

28. Мегедь Н.Ф., Мирский Я.В., Боровик В.Я. Промышленное производство шарикового цеолита NaA без связующих веществ на основе переработки каолина // Цеолитные катализаторы и адсорбенты: Сб. тр. ГрозНИИ. М., 1978. Вып. ХХХШ. С. 59-65.

29. Мирский Я.В., Мегедь Н.Ф., Александрова И.Л. Опытно-промышленное получение микросферического цеолита типа MgA // Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы: Сб. тр. ГрозНИИ. Грозный, 1974. Вып. XXVII. С. 60-66.

30. Патент РФ 2203221, МКИ С 01 В 39/14. Способ получения синтетического цеолита типа А / Глухов В.А., Гайнуллин Д.Т.

31. Патент РФ 2203222, МКИ С 01 В 39/14. Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты / Глухов В.А., Глухов А.В.

32. Патент РФ 2203223, МКИ С 01 В 39/20. Способ получения синтетического гранулированного фожазита / Глухов В.А., Гайнуллин Д.Т.

33. Патент РФ 2203224, МКИ С 01 В 39/20. Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты / Глухов В.А., Глухов А.В.

34. Ишмияров М.Х., Рахимов Х.Х., Рогов М.М. и др. Разработка методов синтеза и производство гранулированного адсорбента-цеолита типа А, не содержащего связующих веществ // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. №10. С. 61-64.

35. Патент РФ 2283281, МКИ С 01 В 39/18. Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты / Рахимов Х.Х., Кутепов Б.И., Рогов М.Н. и др.

36. Патент РФ 2283278, МКИ С 01 В 39/14. Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и X высокой фазовой чистоты / Рахимов Х.Х., Кутепов Б.И., Рогов М.Н. и др.

37. Патент РФ 2213085, МКИ С 07 С 7/12. Способ осушки и очистки углеводородных газов от меркаптанов и сероводорода / Николаев В.В., Трынов A.M., Слющенко С.А. и др.

38. Патент РФ 2240859, МКИ В 01 D 53/26. Способ глубокой осушки и очистки углеводородных газов и установка для его осуществления / Аджиев А.Ю., Килинник A.B., Морева Н.П.

39. Шахов А.Д. Повышение степени выделения и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа: Автореф. дис. к-та техн. наук. М., 2001.29 с.

40. Деменков И. А. Осушка пирогаза и этан-этиленовой фракции синтетическими цеолитами в промышленных условиях // Химия и технология топлив и масел. 1974. №3. С. 16-17.

41. Survey of the Catalyst Industry // Applied Catalysis. 1992. V. 85. № 2.

42. Мирский Я.В., Дорогочинский А.З. Синтетические цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: ЦНТИИТЭнефтехим, 1967. 82 с.

43. Борисова Л.В., Мирский Я.В., Дорогочинский А.З., Могедь Н.Ф. Десорбция высокомолекулярных н-парафинов из полостей цеолита СаА // Химия и технология топлив и масел. 1971. № 10. С. 25-27.

44. Фрид М.Н., Крупин B.C., Ремова М.М., Борисова Л.В., Заманов В.В., Мартиросов P.A. Выделение н-парафиновых углеводородов в кипящем слое цеолита на полупромышленной установке // Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. №2. С. 13-15.

45. Лукин В.Д., Романков П.Г., Астахов В.А., Новосельская Л.В., Юрьева Г.Т. О кинетике термической десорбции паров воды из цеолитов // Журнал прикладной химии. 1971. Т. 44. №2. С. 323-329.

46. Плаченов Т.Г., Редин В.И., Себалло A.A., Ширяев А.Н. Исследование процесса выделения углеводородов в движущихся слоях адсорбентов методами термовытеснительной и вакуумнотермической десорбции // Журнал прикладной химии. 1973. Т. 46. №12. С. 2675-2678.

47. Тимофеев Д.П., Кабанова О.Н. Кинетика десорбции паров воды из формованных цеолитов типа А и X // Известия АН СССР, серия химическая. 1966. №4. С. 642-648.

48. Кельцев Н.В. Кинетика десорбции паров воды и двуокиси углерода из цеолитов в вакууме//Газовая промышленность. 1964. №4. С. 51-54.

49. Куатбеков М.К., Романков П.Г., Фролов В.Ф. Кинетика обработки и нагрева увеличенной модели зерен адсорбентов при конвективной десорбции // Журнал прикладной химии. 1973. Т.46. № 6. С. 1265-1268.

50. Miller Н., Graig J. Catalys in vacuum // Vacuum Science and Technol. 1973. V.10. №5. P.859-861.

51. Герасимов Я.И. Курс физической химии. М.: Химия, 1986. Т.1. 507 с.

52. Кельцев Н.В., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Десорбция н-парафиновых углеводородов из зерна мелкопористых адсорбентов в потоке газа // Известия ВУЗов, химия и химическая технология. 1970. №7. С.975-978.

53. Себалло A.A., Плаченов В.Г., Ширяев А.Н. Изучение процесса низкотемпературной вытеснительной десорбции адсорбированных на цеолите NaX веществ//Журнал прикладной химии. 1970. Т. 43. №11. С. 2439-2443.

54. Коридзе З.И., Крупенникова А.Ю., Андроникашвили Т.Г. // В сб.: Клиноптилолит. Тбилиси, 1977. С.96-100.

55. Плаченов Т.Г., Редин В.И., Себалло A.A. Влияние природы десорбирующего агента и скорости его подачи на эффективность процесса десорбции углеводородов // Журнал прикладной химии. 1974. Т. 47. №5. С.1028-1032.

56. Лукин В.Д., Романков П.Г., Астахов В.А., Прямушко Т.И., Юрьева Г.Т. Исследование кинетики термической десорбции паров воды из адсорбентов различной химической природы // Журнал прикладной химии. 1974. Т. 47. №6. С.1321-1325.

57. Дорогочинский А.З., Фрид М.Н., Борисова JI.B., Брещенко В.Я., Шутова T.JI. Глубокая деароматизация керосиновой фракции на цеолите // Химия и технология топлив и масел. 1973. № 8. С.4-6.

58. Jan E.S. Symont. Zeszyty Naykowe // Univ. Jagiel Prace Chemie, CCL. Zes., 1971. № 16. P. 217-233.

59. Серпионова E.H. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высш. школа, 1969. 416 с.

60. Соколов В.А., Торочешников Н.С., Кельцев Н.В. Молекулярные сита и их применение. М.: Химия, 1964. 153 с.

61. Урбан Г.В., Сарданашвили А.Г. Термовакуумная десорбция толуола с поверхности цеолита // Изв. ВУЗов, Нефть и газ. 1970. № 7. С.57-60.

62. Справочник по растворимости. АН СССР / Коган В.Б., Фридман В.М. и др. 1961. Т. 1. Кн. 1. 432 с.

63. Киселев A.B., Павлова Л.Ф. // Известия АН БССР. 1961. №4. С.599-605.

64. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. 208 с.

65. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Изд-во ИЛ, 1948. Т. 1. 781 с.

66. Справочник нефтехимика / Под ред. С. К. Огородникова: В 2 т. Л.: Химия, 1978. Т. 2. 592 с.

67. Dollimore D., Heal G.R. Pore size distribution in a system considered as an ordered packing of spherical particles // J. Colloid. Interf. Sci. 1973. V.42. №2. P.233-249.

68. Ефремов Д.К., Фенелонов В.Б. О достоверности информации, получаемой общепринятыми методами исследования текстуры пористых тел//Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №4. С. 625-633.

69. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия, 1988. 175 с.

70. Слинько М.Г. Принципы и методы технологии каталитических процессов // Теор. основы хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. №5. С.528-538.

71. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов иреакторов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №6. С.933-946.

72. Климов A.A., Григорьева Н.Г., Травкина О.С., Павлова И.Н., Ахметов А.Ф. Эффективная осушка бензола на цеолитах // Химическая технология, 2006. №10. С. 12-15.

73. Климов A.A., Ахметов А.Ф. Адсорбционная осушка бензола на цеолитсодержащих адсорбентах // Башкирский химический журнал, 2006. Т. 13. №2. С.26-28.

74. Климов A.A., Ахметов А.Ф. Исследование адсорбционной осушки бензола на цеолите NaA // Башкирский химический журнал, 2006. Т. 13. №4. С.62-64.

75. Климов A.A., Ахметов А.Ф. Цеолиты в процессе осушки бензола // Мировое сообщество: проблемы и пути решения. Сб. науч. ст. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. №18. С. 159-162.

76. Климов A.A., Ахметов А.Ф. Цеолит NaA в процессе осушки бензола // Мировое сообщество: проблемы и пути решения. Сб. науч. ст. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. №19. С.100-102.

77. Климов A.A., Григорьева Н.Г., Травкина О.С., Павлова И.Н., Кутепов Б.И., Ахметов А.Ф. Осушка бензола на цеолитсодержащих адсорбентах // Всероссийская конференция. Техническая химия. Достижения и перспективы. Доклады. Пермь, 2006. С.313-315.

78. Климов А.А., Кутепов Б.И., Ахметов А.Ф. Исследование адсорбционной осушки бензола на цеолитсодержащих адсорбентах // 56-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. Сб. тез. докл. Кн.2 Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. С.288.

79. Климов А.А., Ахметов А.Ф. Экологически чистый метод осушки бензола // Региональная межвузовская научно-техническая секция "Промышленность. Экология. Безопасность": Сб. материалов конф. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. С.48-49.

80. Abdallah К., Grenier Ph., Sun Z., Meunier F. Non-isothermal adsorption of water by synthetic NaX zeolite pellets // Chem. Eng. Sci. 1988. V.43. P.2633-2643.

81. Ahn H., Lee Ch-H. Adsorption dynamics of layered bed in air-drying TSA process // AIChE Journal. 2003. V.49 №6. 1601-1609.

82. Ahn H., Lee Ch-H. Effects of capillary condensation on adsorption and thermal desorption dynamics of water in zeolites 13X and layered beds // Chem. Eng. Sci. 2004. V.59 P.2727-2743.

83. Bhatia S.K. Transport in the bidisperse adsorbents: significance of the microscopic adsórbate flux // Chem. Eng. Sci. 1997. V.52. P. 1377-1386.

84. Sonwane C.G., Bhatia S.K. Adsorption in mesopores: a molecular-continuum model with application to MCM-41 // Chem. Eng. Sci. 1998. V.53. P.3143-3156.

85. Liu F., Bhatia S.K. Computationally efficient solution techniques for adsorption problems involving steep gradients in bidisperse particles // Сотр. Chem. Eng. 1999. V.23. P.933-943.

86. Carta G., Cincotti A. Film model approximation for non-linear adsorption ahn diffusion in spherical particles //Chem. Eng. Sci. 1998. V.53. P.3483-3488.

87. Do D.D., Mayfield P.L.J. A new simplified model for adsorption in a single particle//AIChE Journal. 1987. V.33. P. 139-149.

88. Ни H., Rao G.N., Do D.D. Effects of energy distribution on sorptionkinetics in bidispersed particles // AIChE Journal. 1993. V.39. P.249-261.

89. Do D.D., Do H.D. A new adsorption isotherm for heterogeneous adsorbent based on isosteric heat as a function of loading // Chem. Eng. Sci. 1997. V.52. №2. P.297-310.

90. Farooq S., Hassan M.M., Ruthven D.M. Heat effects in pressure swing adsorption systems//Chem. Eng. Sci. 1988. V.43. P.1017-1031.

91. Farooq S., Ruthven D.M. Heat effects in adsorption column dynamics.

92. Comparison of one- and two-dimensional models // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. V.29. P.1076-1084.

93. Farooq S., Ruthven D.M. Heat effects in adsorption column dynamics.

94. Experimental validation of the one-dimensional model // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. V.29. P.1084-1090.

95. Lin W., Farooq S., Tien Ch. Estimation of overall effective coefficient of heat transfer for nonisothermal fixed-bed adsorption // Chem. Eng. Sci. 1999. V.54. P.4031-4040.

96. Marietta L., Maggio G., Freni A., Ingrassiotta M., Restuccia G. A nonuniform temperature non-uniform pressure dynamic model of heat and mass transfer in compact adsorbent beds // Int. J. Heat Mass Transfer. 2002. V. 45. P.3321-3330.

97. Georgiou A., Kupiec K. Nonlinear driving force approximations of intraparticle mass transfer in adsorption processes // Int. Comm. Heat Mass Transfer. 1996. V.23. №3. P.367-376.

98. Georgiou A., Kupiec K. Nonlinear driving force approximations of intraparticle mass transfer in adsorption processes. Nonlinear isotherm systems with macropore diffusion control // Chem. Eng. Journal. 2003. V.92. P.185-191.

99. Gorbach A., Stegmaier M., Eigenberger G. Measurement and modeling of water vapor adsorption on zeolite 4A equilibria and kinetics // Adsorption.2004. V.10. P.29-46.

100. Lee V.K.C., McKay G. Comparison of solutions for the homogeneous surface diffusion model applied to adsorption systems // Chem. Eng. Journal. 2004. V.98. P.255-264.

101. Barrie P.J., Lee C.K., Gladden L.F. Adsorption and desorption kinetics of hydrocarbons in FCC catalysts studied using a tapered element oscillating microbalance (TEOM). Part 2: numerical simulations // Chem. Eng. Sci. 2004. V.59. P.l 139-1151.

102. Walton K.S., Le Van M.D. Effect of energy balance approximation on simulation of fixed-bed adsorption // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V.44. P.7474-7480.

103. Ngai S., Gomes V.G. Nonlinear sorption isotherm of zeolites by frequency response analysis // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V.35. P.1475-1479.

104. Loos J-B.W.P., Verheijen P.J.T., Moulijn J.A. Improved estimation of zeolites diffusion coefficients from zero-length column experiments // Chem. Eng. Sci. 2000. V. 55. P.51-65.

105. Pentchev I., Paev K., Seikova I. Dynamics of non-isothermal adsorption in packed bed of biporous zeolites // Chem.Eng. Journal. 2002. V.85. P.245-257.

106. Zhang R., Ritter Y.A. New approximate model for non-linear adsorption and diffusion in a single particle // Chem. Eng. Sci. 1997. V.52. P.3161-3172.

107. Kwapinski W., Tsotsas E. Determination of kinetics and equilibria for adsorption of water vapor on single zeolites particles by a magnetic suspension balance // Chem. Eng. Technol. 2004. V.27. №6 P.681-686.

108. Haida B., Tomova P., Behns W. Investigation on adsorption drying at low temperatures // Chem .Eng. Technol. 2005. V.28. №1. P.28-31.

109. Islam A., Khan M.R., Mozumber S.I. Adsorption equilibrium and adsorption kinetics: a unified approach // Chem. Eng. Technol. 2004. V.27. №3. P. 1095-1098.

110. Sircar S., Cao D.V. Heat of adsorption // Chem. Eng. Technol. 2002. V.25. P.945-948.

111. Horniakova J., Kralik M., Kaszonyi A., Mravek D. A particle approach to the treatment of adsorption-desorption isotherms, acidity and catalytic behavior of zeolite catalysts // Microporous Mesoporous Materials. 2001. V.46. P.287-298.

112. Moise J.C., Bekkat J.P., Methvier A. Adsorption of water vapor on X and Y zeolites exchanged with barium // Microporous Mesoporous Materials. 2001. V.43. P.91-101.

113. Michalek J., Zajac J., Rudzinski W. Adsorption from binary liquid mixtures onto graphites: effect of residual surface heterogeneity of graphites on excess isotherms and heats of immersion // Langmuir. 1990. V.6. P.1505-1511.

114. Paulsen P. D., Moore B.C., Cannon F.S. Applicability of adsorption equations to argon, nitrogen and volatile organic compound adsorption onto activated carbon // Carbon. 1999. V.37. P.249-260.

115. Paulsen P. D., Cannon F.S. Polytherm model for methylisobutylketone adsorption onto coconut-based granular activated carbon // Carbon. 1999. V.37. P. 1843-1853.

116. Ben-Shebil S.B. Effect of heat of adsorption on the adsorptive drying of solvents at equilibrium in packed bed of zeolites // Chem. Eng. Journal. 1999. V.74. P.197-204.

117. Jin W., Zhu S. Study of adsorption equilibrium and dynamics of benzene, toluene and xylene on zeolite NaY // Chem. Eng. Technol. 2000. V.23. №1. P. 151-156.

118. Podkoscielny P., Dabrowski A., Leboda R. Fractal approach of adsorption from liquid mixture on silica gel // Colloid Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2001. V.182. P.219-229.

119. Jena P.R., De S., Basu J.K. A generalized shrinking core model applied to batch adsorption//Chem.Eng. Journal. 2003. V.95. P.143-154.

120. Coltharp M.T. On numerical classification of solution adsorption isotherms // Langmuir. 2005. V.21. P.3475-3479.

121. Fleys M., Thompson R.W. Monte Carlo simulations of water adsorption isotherms in silicalite and dealuminated zeolite Y // J. Chem. Theory Comput. 2005. V.l. P.453-458.

122. Романовский Б.В., Топчиева K.B., Столярова JI.B., Алексеев A.M. Адсорбционные и каталитические свойства цеолитов . Кинетика и катализ. 1970. T.XI. вып.6. С.1525-1430.

123. Дубинин М.М., Исирикян А.А. Специфические особенности энергетики сорбционных процессов на микропористых адсорбентах // Докл. АН СССР. 1977. Т.233. №6. С.1122-1125.

124. Дубинин М.М. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №1. С.9-23.

125. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы аппаратов со стационарным и кипящим зерновым слоем. М.: Химия, 1968. 512 с.

126. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Дж. М Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 591 с.

127. Балайка Б., Сикора К. Процессы теплообмена в аппаратах химической промышленности. М.: ГНТИ Машиностроительной литературы. 1962 г. 351 с.

128. Дробышевич В.И., Ильин В.П. Решение уравнений тепломассопереносав реакторе с неподвижным слоем катализатора // Математическое моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1984. С.128-144.

129. Дробышевич В.И. Эффективный алгоритм расчета нестационарных режимов в каталитическом реакторе // В кн.: Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1988. С.275-285.

130. Saravanan С., Auerbach S.M. Modeling the concentration dependence of diffusion in zeolites. I. Analytical theory for benzene in Na-Y // Journal Chem. Phys. 1997. V.107. P.8120-8131.

131. Saravanan C., Auerbach S.M. Modeling the concentration dependence of diffusion in zeolites. II. Kinetic Monte Carlo simulations of benzene in Na-Y // Journal Chem. Phys. 1997. V.107. P.8132-8137.