автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Синтез гранулированного цеолита LTA и его катионнозамещенных форм с использованием механохимической активации

005535441

Клюнтина Анна Борисовна

СИНТЕЗ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА ЬТА

И ЕГО КАТИОННОЗАМЕЩЕННЫХ ФОРМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 ОКТ 2013

Иваново - 2013

005535441

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент

Прокофьев Валерий Юрьевич

Официальные оппоненты:

Кочетков Сергей Павлович

доктор технических наук, старший научный сотрудник, профессор ФГБОУВПО «Московский государственный открытый университет им. B.C. Черномырдина» филиал в г. Воскресенске

Падохин Валерий Алексеевич

доктор технических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией «Химия и технология нелинейных процессов» Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново

Ведущая организация:

Южно-Российский государственный технический университет (г. Новочеркасск)

Защита состоится «11» ноября 2013 г. в «_» часов в аудитории

на заседании Совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук Д 212.063.02 на базе Ивановского государственного химико-технологическом университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. Диссертационный Совет Д 212.063.02 Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

Автореферат разослан « » октября 2013 г.

Ученый секретарь Совета f¿^¿«у Гришина Елена Павловна

Актуальность темы диссертации. Широкое применение в различных отраслях промышленности, а именно, нефтехимической, газоперерабатывающей, химической, пищевой, также в строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, медицине, и многих других, благодаря своим свойствам, получил уникальный класс соединений, цеолиты. Природные цеолиты, обладающие хорошими разделительными свойствами, встречаются редко, поэтому в промышленных масштабах осуществляется производство синтетических цеолитов. Наибольшее распространение применительно к адсорбционным процессам получили так называемые низкомодульные цеолиты, LTA (международная классификация, Linde Туре А). Однако, основные направления синтеза цеолита имеют ряд недостатков: высокая чувствительность к концентрации реагентов и температуре процесса, существенная длительность процесса и образование большого количества сточных вод. Поэтому в настоящее время актуальной проблемой является поиск новых подходов к направленному синтезу низкомодульных цеолитов.

В последнее время мощное развитие получила такая отрасль знаний, как ме-ханохимия. Она используется при производстве сорбентов и катализаторов с целью: синтеза непосредственно в мельнице, смягчений условий синтеза традиционными методами, придания требуемых эксплуатационных свойств (активность, прочность и т.п.) и синтеза новых, неизвестных ранее высокоэффективных систем. В связи с этим перспективной и актуальной предоставляется возможность создания цеолитов с использованием методов механохимической активации.

Связь работы с научными темами. Работа проводилась в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (Гос. контракт №6.513.11.3023), а также поддерженна грантом РФФИ (проект 12-03-31031-мол-а)

Цепь работы: разработка основных стадий синтеза гранулированного цеолита LTA и его катионнозамещенных форм с применением методов механохимической активации.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач: ■S изучить закономерности механохимического синтеза прекурсоров для получения цеолитов из различных видов сырья в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения;

■S выявить влияние избытка вспомогательных веществ в исходной смеси на получение готового продукта;

•S определить возможность экструзионного формования цеолитов; S исследовать влияние термической обработки гранулята на синтез цеолита LTA из механоактивированной смеси;

•S установить закономерности стадии гидротермальной кристаллизации и повторного использования рабочего раствора;

•S изучить физико-химические и эксплуатационные характеристики синтезированного гранулированного цеолита.

Научная новизна:

• Установлены основные закономерности механохимической активации исходного сырья для синтеза цеолита. Показано, что синтез цеолита LTA с использованием МХА возможен только из дегидратированного сырья в течение 5-7 мин.

• Впервые, показано, что на стадии механохимической активации из метакао-лина и гидроксида натрия формируются содалитовые ячейки, а для дальнейшего формирования цеолита необходимо присутствие алюминатов натрия кубической или тетрагональной сингоний, параметры решетки которых близки к параметрам решетки цеолита.

• Выявлены закономерности формирования структуры цеолита ЬТА как при термической, так и при гидротермальной обработках. Предложен химизм протекающих реакций и определены основные параметры введения процесса. Установлено, что рабочий режим на стадиях: термической обработки - 550-650°С, гидротермальной кристаллизации 2-4 моль/л в течение 2ч.

• Предложена феноменологическая модель синтеза цеолита ЬТА с использованием стадии механохимической активации.

• Установлена возможность получения катионнозамещенных форм цеолита в одну стадию гидротермальной кристаллизацией.

• Исследованы структурно-механические и реологические свойства паст для формования гранул цеолита ЬТА. Показано, что для экструзионного формования необходимо введение временной технологической связки (например, модифицированный крахмал и т.п.).

Практическая значимость работы: о В результате проведенных исследований создан рациональный способ синтеза цеолита типа ЬТА, исключающий образование стоков, который защищен патентом ГШ 2446101. Разработаны основные технологические операции получения цеолита с использованием методов механохимии.

о Предложено повторное использование рабочего кристаллизационного раствора щелочи на стадии гидротермальной кристаллизации с предварительной очисткой и корректировкой его состава.

о Изучены физико-химические свойства полученного с использованием методов механохимии цеолита. Показано, что синтезированный образец не уступает аналогам по своим показателям, а в ряде случаев и превосходит их. о Предложена блок-схема приготовления гранулированного цеолита катионнозамещенных форм, которая позволяет сократить время приготовление готового продукта в 2-2,5 раза, уменьшить количество сточных вод и получить различные формы цеолита в одну стадию кристаллизации. Экономический эффект использования предлагаемой технологии составит 8500000 руб. в год.

Методы исследования-, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, дифференциальный термический анализ, ИК-спектроскопия, электронная сканирующая и атомно-силовая микроскопии и другие химические и физико-химические методы анализа. Автор защищает:

■ закономерности, протекающие на стадии мехнохимической активации в ро-лико-кольцевой вибромельнице при синтезе цеолита ЬТА;

■ положения о влиянии времени механохимической активации и температуры прокаливания на содержание кристаллической фазы в готовом цеолите;

■ феноменологическую модель синтеза цеолита с использованием методов механохимии;

■ получение катионнозамещенных форм цеолита в одну стадию и возможность повторного использования рабочего раствора на стадии гидротермальной кристаллизации;

последовательность технологических операций и их оптимальные режимы при получении гранулированного цеолита LTA.

Личный вклад автора заключается в постановке совместно с научным руководителем целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов. Автором лично проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Апробация работы. Основные положения работы по результатам исследований докладывались и обсуждались на VIII Регион, студ. науч. конф. с междунар. участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2010,

2011); XII Междунар. науч.-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии» (Иваново, Суздаль, 2010); Междунар. науч.-прак. конф. «Регионы в условиях неустойчивого развития» (Кострома, Шарья, 2010); V Регион, конф. молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново,

2010, 2011); 6-ой Всеросс. цеолитной конфер.с междунар. уч. ( Звенигород, 2011); VIII Росс, ежегодной конфер. молодых научных сотрудников и аспирантов "Физи-ко-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 2011); Всеросс. семинаре «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, Плес,

2011, 2012); Всерос. Конфер. по хим. техн. с междунар. уч. ХТ'12.~ (Москва'

2012); XIV международ, конфер. «Наукоёмкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012); IV Междунар. конфер. с элементами научной школы для молодежи "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Владимир, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 19 тезисов докладов, получен 1 патент.

Достоверность проводимых исследований базируется на использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о механохимических процессах и физико-химической механике.

Структура и объём диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы, список используемой литературы, включающий 177 наименования. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, включает 45 рисунков, 12 таблицы и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении даётся краткое обоснование темы, её актуальность и новизна.

В первой главе приведёно подробное строение структуры каркаса цеолитов и взаимосвязь этой структуры со свойствами данного сорбента. Отмечено, что особенности структуры цеолитов обуславливают специфичность их свойств, что в свою очередь и определяет широкий спектр их применения. Подробно описаны существующие методы получения данного продукта: гидротермальный синтез и

5

синтез цеолита из каолинового сырья. Выявлены недостатки данных методов синтеза.

Большое внимание уделено теоретическому аспекту синтеза цеолитов. Установлено, что синтез данного продукта является нековалентным процессом, т.е. кинетически обратимым, результат которого будет определяться условиями его проведения. Поэтому в работе сделано предположение о возможности синтеза цеолитов с использованием механохимической активации (МХА). Далее проанализированы основные положения МХА твердых тел, где подробно описаны цели ее использования, приведена разница между МХА и измельчением, рассмотрены виды нагружений в мельницах.

По литературным данным сделаны выводы и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведены данные о сырье, способы приготовления образцов и характеристики оборудования. Описаны методики исследований и математической обработки результатов. Объектом исследования в работе явились смеси для приготовления цеолита LTA. Качественный состав образцов определяли на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием СиК„ (Х= 0.15405 нм) излучения (ДХ < 5%) и на на ИК-спектрометре "AVATAR 360 FT-IR" (фирма «Nicolet») в области 4000-400 см"1 (АХ < 0,5%).

Потери масс и изменение температуры при прокаливании исследовали на приборе термического анализа STA 449 F3 NETZSCH синзронизированным с ИК-Фурье спектрометром TENSOR 27 BRÖKER OPTICS (ДХ < 1%). Для определения топологии поверхности образца и размеров первичных частиц использовали сканирующую электронную микроскопию, прибор JSM-6460 LV и атомно-силовой микроскоп Solver 47PRO, соответственно. Реологические параметры образца изучали при помощи ротационной вискозиметр™ на «Rheotest 2-50 Hz-Typ RV 2» (ДХ < 5%). Физико-химические показатели цеолита определяли в соответствии с действующими ГОСТ и ТУ.

В третьей главе исследовано влияние исходного сырья на синтез цеолита с использованием механохимической активации, физико-химические процессы на стадии МХА и термической обработки.

Рентгенофазовый анализ показал, что после совместной МХА: Na2Si03, 9Н20-А1(0Н)3 и Si02nH20,- с последующей термической обработкой конечным продуктом был нефелин, который также синтезировался и в системе: Na20-Al203, Si02-nH20.

В этой связи, в качестве исходного компонента был опробован каолинит и бентонит. В результате совместной МХА каолинита или бентонита и разнообразного натрийсодержащего сырья с последующей термической обработкой (ТО) образовывался нефелин либо другие алюмосиликаты натрия (рис. 1, а). Таким образом, наличие структурной воды в сырьевых компонентах для МХС цеолитов LTA дает образование нежелательных соединений - содалита или нефелина. Поэтому для синтеза предложено использовать безводные ингредиенты (метакаолин, оксид алюминия, алюминат натрия).

Для синтеза цеолита LTA необходимо вещество, которое служило бы пространственной матрицей, играя роль темплата. Для LTA это вещество может быть

алюминат натрия, введение которого в систему к метакаолину позволяет получить цеолит (рис. 1, в). Однако использование алюмината натрия в готовом виде имеет существенный недостаток - быстрое отвердевание пасты, поэтому предложено алюминат натрия синтезировать непосредственно в мельнице. Для этой цели в смесь из меткаолина и гидроксида натрия необходимо ввести дополнительное количество оксида алюминия.

Так, диспергирование в вибромельнице системы: метакаолин, гидроксид натрия и оксид алюминия с дальнейшим прокаливанием позволили синтезировать целевой продукт. Отметим, что при использовании гидроксида алюминия синтезируется содалит, т.к. при взаимодействии ИаОН и Л1(ОН), образуется гидроалюминат натрия. Таким образом, исследования проводились для смеси {6(А1203-28Ю2) + 12№ОН + х(у-Л1203), где х=2НЗ моль}.

Наблюдаемые же в процессе синтеза различия в зависимости от использования каолина или метакаолина объясняется присутствием в структуре каолина внешних и внутренних гидроксильных групп, которые связаны с атомами А1, в результате чего они проявляют повышенную химическую активность и их выщелачивание из кристаллической решетки каолина при взаимодействии с гидроксидом натрия. В метакаолине ОН-группьт отсутствуют, и реакционная способность атомов А1 одинаковая.

Отсутствие МХА, как одной из стадий получения цеолита, вызывает доминирующее формирование как нефелина, так и фазы кварца (рис. 1, г).

Однако, в зависимости от времени МХА с последующей ТО выход цеолита ЬТА имеет экстремальный характер, где максимум приходится на интервал 4...7 мин. Это связано с тем, что после 5 мин МХА в системе присутствуют алюминаты натрия кубической и тетрагональной сингоний (рис. 2, а), параметры решетки которых близки к цеолиту ЬТА. После 15 мин МХА на дифрактограмме исчезают рефлексы кубического алюмината натрия и появляются рефлексы орто-ромбического (рис. 2, б). ТО данных образцов показала, что содержание кристаллической фазы больше у образца со временем активации 5мин, чем 15мин, у которого наряду с цеолитом в системе появляются характеристические рефлексы содалита. Вероятно, это связано с присутствием в этой системе орторомбического алюмината натрия, параметры кристаллической решетки которого существенно отличается от цеолита.

Отличия в ходе синтеза в зависимости от времени МХА подтверждается и другими методами: ИК-спектроскопией, потенциметрическим титрованием,

7

1 ; Ч А V д А А -л" Л Мл 1 1Г" Г

\ ^-^ л ! А : Л д л! " VI 1 ! л

с с

1 ■ ■ ■■■ 3 10 15 2 и и 0 Г » "■■»■■* » 5 ЗО 3 ' и . ■ . > (1 •г-И* г-| О 45

V гол чс.ффр.].':.'.и (ш, сргш

Рис.1. Дифрактограммы (СиКц-излучение) смесей после 5 мин МХА и ТО: а - {6(А1203-28Ю2-2Н20) + 12КаОН} б- {6(А12Ог28Ю2) + 12№ОН} в- {6(А120з-28Ю2)+6(Т\1а2О А1203)} г- {6(А1203-28Ю2)+6(Ш20- А1203)} без МА, только ТО.

А-цеолит ЬТА; Н-нефелин; С-содалит; К-кварц.

jrv^-y^VyW^-.

i A : 1 Л i 1

СЭМ. которая позволила проанализировать топологию поверхности и распределение на ней элементов, и АСМ.

Таким образом, алюминаты натрия кубической и тетрагональной сингоний выступают в роли пространственной матрицы для синтеза цеолита LTA, в то время как появление в системе алюмината с меньшим размером элементарной ячейки ведет к образованию содалита, который имеет более плотную кристаллическую решетку.

Далее показана необходимость стадии ТО и определение оптимальной температуры. С использованием рентгенофазового анализа и РЖ-спектроскопией установлено (рис. 3). что термическая обработка приводит к взаимодействию содалитовых ячеек и алюминатов натрия, которые образовались на стадии МХА.

Рис. 2. Дифрактограммы (СиКа-излучение) смеси {6(Al203-2Si0;>) + 12NaOH + З(у-АЬОз)} после 5 мин (а) и 15 мин (б) МА. после 5 мин МА и ТО (в) и 15 мин МА и ТО (г) . 20 - угол дифракции, град.

1, 2, 3 — алюминаты натрия с кубич, тетрагон, орторомб. сингониями соответственно; 4 оксид алюминия.

При 600°С синтезируется цеолит LTA с содержанием кристаллической фазы около 65 мас.%. А дальнейшее повышение температуры приводит к достаточно быстрому уменьшению содержания фазы цеолита и уменьшению интенсивности полосы колебаний двойных четырехчленных колец D4Rs при 600...500 см~', что связано с его рекристаллизацией при более высоких температурах в более плотноупакован-ную структуру нефелина (рис.3). Протекание твердофазного взаимодействия подтверждается в работе данными электронной микроскопии.

Установлено, что при ТО механоактивированной шихты при 600°С образуется цеолит LTA, который имеет размер ОКР около 250 нм с максимальным значением микродеформации кристаллической решетки 0,1 5%. Повышение температуры ведет к разрушению каркаса цеолита и образованию содалита, а затем и нефелина. Это объясняется следующими причинами. Во-первых, при более высоких температурах ТО происходит отжиг дефектов кристаллической решетки. Во-вторых, наиболее деформированные кристаллиты цеолита обладают избыточной энергией, которая аккумулируется в микронапряжениях кристаллической решетки. Во время ТО кристаллиты цеолита легко рекристаллизуются в нефелин, что подтверждается данными рентгенограмм (рис.3, г).

В первой главе с использованием рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопией было показано, что в исходной смеси необходим избыток у-А1203 и получение цеолита LTA зависит от его количества. Установлено, оптимальный избыток у-А!2Оз для синтеза LTA составляет 30-50 мол.%, т.к. содержание кристаллической фазы в данном образце максимально по сравнению с другими. Отклонение содержания у-А120з от оптимального интервала дает образование фаз LTA и содалита одновременно.

»9 6

мми

ЖуЬ. : л |Т1

50 3& 35

ь

N У - 52,355

^ \

\ \ ■ • *»:•>»$ у

\ V

\ "

\

4$ ЖШ 1«:

/

а

Рис.3. Дифрактограммы (СиКц-излучение) (I) и Рис. 4. Изменение параметров кристалличе-ИК-спектры (II) образцов после МХА смеси: ской структуры цеолита ЬТА в зависимости ЫаОН, АЬОз, АЬОз'28Юз., в течение 5 мин. с по- от температуры термической обработки следующим прокаливанием. Температура прокаливания, °С: а-500, 6-600, в-700, г-800. 5-цеолит ЬТА; 6-нефелин; 7-содалит.

Метакаолин

Оксид алютиия

Содапитозэя ячейка

Алюминат натрия ¡орторомбический)

На основании выше изложенного представлена феноменологическая модель синтеза цеолита ЬТА. И гак, можно утверждать, что при МХА в вибрационной мельнице образуются алюминаты натрия и ссдалитовые ячейки (рис. 5, А). В вибрационной ролико-кодьцевой мельнице мелющие тела воздействуют на материал посредством удара, совмещенного со сдвигом, что обеспечивает плотный контакт между частицами твердой фазы. Это приводит к взаимодействию между кристаллами алюмината натрия и содалитовыми ячейками (рис. 5, В). Формирование структуры цеолита происходит из содалитовых ячеек, которые соединяются между собой через вторичные структурные единицы, и алюминатов натрия, которые имеют кубическую или тетрагональную кристаллическую структуру с параметрами элементарной ячейки близкой к ЬТА цеолиту. Поэтому существуют пространственные предпосылки к образованию структуры цеолита ЬТА (рис. 5, В). Следовательно, алюминаты натрия кубической или тетрагональной сингоний могут выступать в роли темплантов для «сборки» цеолита. В процессе ТО при повышении температуры увеличивается подвижность Т-

¿.ГА цеолит Содалит

Рис. 5. Феноменологическая модель синтеза ЬТА цеолита и содалита

атомов, что приводит к соединению содалитовых ячеек через двойные четырехчленные кольца 04Кэ и образованию структуры ЬТА цеолита (рис. 5, С). Эти структуры являются зародышами для дальнейшего роста кристаллов ЬТА.

При случае взаимодействия содалитовой ячейки с алюминатом натрия, который имеет орторомбическую кристаллическую структуру и меньший размер параметров элементарной ячейки, чем цеолит ЬТА и содалит, то энергетически более выгодным является процесс непосредственного соединения содалитов ячеек (рис. 5, В). В этом случае содалитовые ячейки соединяютсячерез простые четырехчленные кольца 841*5, в результате чего образуется содалит (рис. 5, С).

В четвертой главе изучены структурно-механические и реологические свойства формовочных паст, а также подробно изучена стадия гидротермальной кристаллизации (ГК).

Испытания на пластометре показывают, что система, состоящая из метакао-лина, гидроксида натрия и оксида алюминия, имеет неприемлемо высокое значение пластичности более 74 с-1, и масса принадлежит У-ому структурно-механическому типу, что неприемлемо для успешного экструзионного формования. Для снижения пластичности в систему был введен модифицированный крахмал в количестве 5%. Таким образом, в формовочной массе весьма существенно уменьшается доля пластических деформаций в пользу эластических. Весь набор структурно-механических свойств позволяет говорить об удовлетворительной формуемости пасты. Увеличение содержания модифицированного крахмала до 7мас.% нецелесообразно, т.к. снижается прочность коагуляцилнной структуры.

Установлено, что добавка полимера позволяет не только увеличить значение эффективной вязкости, но и существенно расширить участок реологической кривой, отвечающей режиму течения с практически неразрушенной коагуляционной структурой. Этот момент дает возможность экструдировать в формовочную массу гораздо более широком диапазоне напряжений сдвига. То есть, либо работать при высоких скоростях экструзии, либо использовать фильеры с малым живым сечением, получая изделия с тонкой стенкой.

В данной главе рассмотрено влияние гидротермальной обработки прокаленного образца на содержание кристаллической фазы (СКФ). Показано, что для получения натриевой формы цеолита необходимо использовать раствор щелочи определенной концентрации. При использовании раствора КаС1 СКФ почти не увеличивается.

Из рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии установлено, что максимальное СКФ до 95 мас.% и наибольшая интенсивность полосы колебания 04Яб достигается при концентрации рабочего раствора щелочи 2 моль/л №ОН (рис. 6, а). Дальнейшее повышение концентрации ведет к рекристаллизации - на ряду с цеолитом на диффрактограмме наблюдаются пики содалита (рис. 6, в, г).

В работе приведены СЭМ- изображения образцов после ТО при 600 °С и кристаллизации в растворе N801-1 с концентрацией 2 моль/л, из которых видно (рис. 7, а), что многие частицы имеют правильную огранку и форму близкую к кубической. Это подтверждает благоприятное влияние стадии гидротермальной кристаллизации (ГК) на повышение содержания кристаллической фазы.

В то время, как на СЭМ- изображениях образца с ГК 8 моль/л присутствуют кристаллы с размером 0.3-0.7 мкм (рис. 7, б), которые имеют вид пластин

10

У h

jH

L t:L v IT v ;> W .:» И>

1 ! v<>

Рис.6. Рентгенограммы и ИК-спектры смеси после 5 мин МХА и ТО при 600 °С. Концентрация кристаллизационного раствора NaOH (моль / л): а - 2, б - 4, в - 6, г — 8. А - цеолит NaA; SOD - содалит

неправильной формы. Пластины агломерированы в плотные сростки с размером около 2 мкм, а агломераты объединены в агрегаты с размером 60-100 мкм. Рентгеноструктурный анализ дает значения размеров кристаллитов около 450 нм и не противоречит данным микроскопии. Необходимо отметить, что кристаллы содалита имеют высокие значения дефектности (величина МД более 0.2 %) и параметра кристаллической решетки (около 8.96 А, идеализированное значение 8.87 А).

Рис. 7. СЭМ изображения образца после 5 мин МХА, ТО при 600°С и ГК, моль/л: а-2; 6-8.

На стадии ГК изучена зависимость СКФ от времени кристаллизации. Установлено, что наибольшее СКФ до 95 мас.% цеолит достигает при обработке образца в рабочем растворе 2 моль/л 90мин. Дальнейшее же пребывания образца в кристаллизационном растворе нецелесообразно, т.к.

К^ ^ ' Г ^ СКФ не повышается.

^ Иелью обеспечения большей экологической £ ' ^ & |§Щ| безопасности и экономии ресурсов, в данной работе исследовалась возможность рециркуляции раствора щелочи на стадии ГК. Установлено, что при поддержании постоянной концентрации раствора щелочи его можно использовать не менее 15 раз.

Дальнейшее использование этого раствора не целесообразно, потому что в нем происходит увеличение содержания кремния, что приводит к перекристаллизации образца цеолита в более простые содалитовые структуры.

Для получения калиевой или кальциевой формы цеолита ЬТА предложено исключить первичную стадию ГК приготовления натриевой формы с последующим катионным замещением на соответственные ионы, т.е. синтезировать их напрямую. Установлено, что для синтеза калиевой формы цеолита ЬТА, как и в случае с натриевой, необходимо использовать в качестве рабочего раствора щелочь КОН с концентрацией 2-4моль/л, которая позволяет повысить СКФ прокаленного образца с 65 до 78 мас.% (рис. 8, а, б). Дальнейшее повышение концентрации до 8моль/л ведет к перекристаллизации образца в более простые формы (рис. 8, в).

В работе в подтверждение к рентге-нофазовому анализу приведена диаграмма замещения ионов натрия на калий (рис. 9). Низкую степень замещения можно объясняется тем, что катионное замещение происходит на внешнем слое гранулы, а в нутрии гранулы ионы остаются в кристаллической решетке на своих местах. В результате при концентрации 2-4 моль/л КОН степень замещения составляет около 40 %, увеличение концентрации щелочи ведет к снижению обмена ионов натрия на калий.

К+

Na+

vi

J? 0#

/ /

5 10 15 М 25 .10 35 4« 45 У ГШ днффряетуш. 2<т). 1 род

Рис.8. Рентгенограммы (СиК^ - излучения) образцов, полученных при обработке МХА 5 мин. и ТО при 600°С с последующей ГК. Концентрация щелочи, КОН, моль/л: а -2, б-6; в-8,

Концентрация СаС12, моль/л: г-2, д -4,е-8 КА - цеолит КА, SOD - содалит, СаА -цеолит СаА, CI- СаС1.

Рис. 9. Диаграмма зависимости содержания ионов К+ и Na+ в зависимости от концентрации КОН

Кальциевую форму цеолита LTA получали при ГК в растворе СаС12 с концентрациями 1-8 моль/л. В результате во всех случаях образовался кальциевая форма цеолита LTA. Установлено, что оптимальной концентрацией рабочего раствора для кальциевой формы цеолита LTA является 6 моль/л, т.к. при ней наблюдается наибольшая степень замещения ионов натрия на кальций, до 90%. Однако и при использовании растворов других концентраций она не значительно отличается и лежит в пределах 83-90%. Таким образом, можно предположить, что при ГК в растворе СаС12 концентрация на степень замещения существенно не влияет.

Также изучена зависимость СКФ от времени кристаллизации калиевой и кальциевой формы цеолита. Выявлено, что калиевая и кальциевая форма цеолита LTA с максимальным СКФ образуется при ЗО-бОмин кристаллизации.

В главе пятой исследованы физико-химические свойства гранулированного цеолита LTA натриевой формы и в итоге предложена технологическая схема получения данного продукта.

Дифференциальный термический анализ образца синтезированного цеолита, показал (рис 10,а), что на кривой ДТА наблюдаются два эндотермических и один экзотермический эффекты. Четко выраженный высокотемпературный экзо-эффект в области 650-850°С с максимумом 730°С, который характеризует фазовое превращение дегидратированного цеолита в содалит, а затем в нефелин [NaAl(Si04)]. В то время, как у промышленного цеолита марки NaA-НПГ (рис.10,

б) перекристаллизация приходится на температуру 850°С, что говорит о его более высокой термостабильности.

При исследовании свойств установлено, что значения свойств синтезированного цеолита ЬТА и цеолита марки КаА-НПГ, различаются незначительно. Концентрация же обменных катионов натрия у синтезированного цеолита больше в 2 раза, чем у промышленного, что делает его использование в процессах ионного обмена более предпочтительным.

В работе проведены испытания динамической активности по парам воды и механической прочности в зависимости от количества циклов регенерации (табл. 2). Установлено, что все показатели соответствуют ТУ.

В главе предложен способ получения

¿ОЙ 'ПК; ЙШ Ш <АХ1 Н*Ю

Температура. С

Рис. 10. Дифференциальный термический анализ ЬТА цеолита, а — синтезированный с использованием методов механохимии; б - марки КаА-НПГ.

гранулированного цеолита ЬТА из метакаолина, гидроксида натрия и оксида алюминия (рис. 11), с использованием стадии МХА и заключительной стадии гидротермальной обработки. Предлагаемый процесс может быть реализован на технологической площадке ООО Завод молекулярных сит "Реалсорб", на имеющемся оборудовании. Для проведения механической активации твердой фазы дополнительно требуется — мельница, которая обеспечивает ударно-сдвиговой (ударно-истирающий) характер нагружения твердой фазы (например, ЦЭМ-25).

Таблица 2. Испытание сорбента на механическую прочность и динамиче-

Параметр № цикла сорбция (20°С) - регенерация (450°С)

Исх 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Механическая прочность, кг/гранулу 12,1 14,1 11,5 9,0 8,1 10,6 8,3 8,4 13,0 10,8 11,6

Динамическая активность по парам воды, г/100г сорбента - 19,0 20,5 19,7 19,7 19,5 19,7 19,3 19,0 19,7 18,9

Предлагаемый способ получения цеолита в сравнении с действующей схемой производства ООО Завод молекулярных сит "Реалсорб" имеет следующие преимущества:

1. Возможность многократного использования кристаллизационного раствора после коррекции состава, что обеспечивает малосточное производство.

2. Снижение концентрации кристаллизационного раствора с б моль/л до 2-4.

3. Уменьшение продолжительности цикла кристаллизации с 24 часов 1 -2 ч.

4. Устойчивость зоны кристаллизации (до ± 20 г/л).

5. Исключение стадии приготовления рабочего раствора алюмината натрия.

13

6. Возможность синтезировать напрямую разнообразные катионнозамещенные формы цеолита Г Л А в результате использования на стадии ГК соответствующих рабочих растворах.

Предлагаемая схема производства гранулированного цеолита ЬТА с использованием МХА представлена на рис. 11. Она состоит из следующих стадий: прокаливание исходных порошкообразных компонентов при температуре 650-700°С; механическая активация сухих компонентов в мельнице с ударно-сдвиговым (ударно-истирающим) характером нагружения; приготовление формовочной массы и формование гранул; сушка и прокаливание гранул при температуре 600-650°С; гидротермальная кристаллизация в щелочном растворе и промывка гранул; фильтрация кристаллизационного раствора от механических примесей и коррекция состава раствора; сушка гранул; классификация и упаковка гранул готового продукта.

ВЫВОДЫ

1. Сформулирован и обоснован новый метод синтеза цеолита ЬТА с использование механохимической активации.

2. Установлено, что оптимальным сырьем для синтеза цеолита ЬТА могут только служить дегидратированные соединения. Синтез необходимо вести из смеси метакаолина, гидроксида натрия и оксида алюминия при 30-50 мол.% избытке. Показано, что существует оптимальное время механохимической активации, которое определяется синтезом алюминатов натрия кубической сингонии, в частности для ролико-кольцевой вибромельницы оно составляет 5 -7мин.

3. Выявлено, что оптимальной температурой прокаливания механоактивиро-ванной шихты составляет 550-650°С, в результате чего синтезируется цеолит ЬТА с содержанием кристаллической фазы до 65% , который имеет размер области когерентного рассеяния около 250 нм с максимальным значением напряжения кристаллической решетки 0,15%.

4. Предложена феноменологическая модель синтеза цеолита LTA и содалита с использованием методов механохимии.

5. Установлено, что для регулирования свойств формовочных масс необходимо использовать временную технологическую связку, которая удерживает воду, а также выступает в роли связующего (биндера). В качестве такой добавки могут быть рекомендованы модифицированный крахмал (предпочтительно) или карбок-симетилцеллюлоза в количестве 5 мас.% в пересчете на массу сухого вещества.

6. Выявлено, что стадия гидротермальной кристаллизации позволяет повысить содержание кристаллической фазы до 95 мас.% в натриевой форме цеолита. Установлены оптимальные условия гидротермальной кристаллизации: концентрация гидроксида натрия 2-4 моль/л, время кристаллизации 60-90мин.

7. С целью обеспечения большей экологической безопасности и экономии ресурсов в работе предложена рециркуляция раствора щелочи, применяемого на стадии гидротермальной кристаллизации. Определено, что количество циклов неменее 15.

8. Для получения калиевой или кальциевой формы цеолита LTA предложено на стадии гидротермальной кристаллизации использовать растворы гидроксида калия или хлорида кальция, соответственно, что позволяет напрямую синтезировать катионнозамещенные формы. Установлено, что концентрация рабочего раствора КОН должна быть 2-3 моль/л, а раствора СаС12- 5-6 моль/л, время проведения - ЗО-бОмин.

9. Показано, что гранулированный цеолит LTA натриевой формы соответствует ТУ по всем регламентируемым показателям. Выявлено, что концентрация обменных катионов натрия у синтезированного цеолита больше, что вызвано влиянием механохимической активации. Следовательно, цеолит типа LTA, полученный с использованием методов механохимии не уступает своим аналогам, а в ряде случаев и превосходит его, что делает его использование в процессах ионного обмена более предпочтительным.

10. Предложена схема получения катионнозамещенных форм цеолита LTA с использованием стадии механохимической активации, которая позволяет исключить ряд недостатков: длительность технологического процесса, чувствительность к реагенту и большое количество сточных вод.

11. По разработанному методу получения цеолита LTA получен патент RU 2446101 и наработана опытная партия. Ожидаемый экономический эффект составит 8500000 руб./год.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1) Жидкова (Клюнтина), А.Б. Рентгенографическое исследование твердофазного синтеза алюмосиликатов натрия со структурой цеолитов / А.Б. Жидкова (Клюнтина), В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2010,- Т. 53. - №.12.-С.127-131.

2) Prokof ev, V. Yu. Mechanochemical synthesis of granulated LTA zeolite from me-takaolin/ V. Yu. Prokof ev, N. E.Gordina, A. M. Efremov, A.B. Zhidkova//Journal of Materials Science.- 2012,- Vol.47. - No 14.- P. 5385-5392.

3) Прокофьев, В.Ю. Исследование механохимического синтеза цеолита NaA из ме-такаолина в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения / В.Ю. Прокофь-

ев, H.E. Гордина, А.Б. Жидкова (Клюнтина) //Журн. прикл. химии. - 2012. - Т.87 -№7,- С.1108-1113.

4) Прокофьев, В.Ю. Синтез гранулированных цеолитов со структурой NaA из каолина / В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина, А.Б. Жидкова (Клюнтина) // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2011,- Т.54,- № 12.-С. 77-80.

5) Клюнтина, А.Б. Влияние условий гидротермальной кристаллизации на синтез и свойства цеолита типа LTA / А.Б. Клюнтина, В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина // Изв.Вузов. Химия и хим. технология. - 2013,- Т.56. - №3,- С. 73-77.

6) Жидкова (Клюнтина), А.Б. Получение сорбентов на основе цеолитоподобных структур с использованием методов механохимии / А.Б.Жидкова (Клюнтина), В.В. Дубровина, Н.Е. Гордина // Наукоемкие химические технологии: материалы XII междунар. науч.-техн. конф. — Иваново, Суздаль, 2010.— 291 с.

7) Прокофьев, В.Ю. Механохимический синтез гранулированного цеолита типа NaA из метакаолина / В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина, А.Б. Жидкова (Клюнтина) // 6-ая всеросс. цеолитная конф. - Звенигород, 2011. — С.85-86.

8) Гордина, Н.Е. Исследование финальной кристаллизации цеолита NaA из меха-ноактивированного метакаолина/ Н.Е. Гордина, В.Ю. Прокофьев, А.Б. Жидкова (Клюнтина)// 6-ая всеросс. цеолитная конф. — Звенигород, 2011. — 198 с.

9) Жидкова (Клюнтина), А.Б. Исследование стадии термической активации в процессе синтеза цеолита NaA из каолина / Физико-химия и технология неорганических материалов: VIII Росс, ежегодная конф. молодых науч. сотрудников и аспирантов. - Москва, 2011. - С.438-440.

10) Жидкова (Клюнтина), А.Б. Исследование методом ИК спектроскопии стадии гидротермальной кристаллизации цеолита со структурой LTA/ А.Б. Клюнтина, Н.Е. Гордина// Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем : VI конфер. молодых ученых. - Иваново, 2011. - С. 54-55.

11) Жидкова (Клюнтина), А.Б. Оптимальные условия синтеза цеолита NaA с использованием методов механохимии / А.Б. Клюнтина, Н.Е. Гордина // Всеросс. конф. по хим. технол. с междунар. участием ХТ'12. - Москва, 2012. - С.104-106.

12) Жидкова (Клюнтина), А.Б. Новый подход к синтезу цеолитов с использованием методов механохимии для сорбционных и ионообменных процессов / А.Б. Жидкова (Клюнтина), Н.Е. Гордина , В.Ю. Прокофьев// Наукоёмкие химические технологии - 2012: XIV междунар. конф. - Тула, 2012. - 300 с.

13) Жидкова (Клюнтина), А.Б.Свойства LTA цеолита, полученного с использованием методом механохимии / А.Б. Жидкова (Клюнтина), Н.Е. Гордина, В.Ю. Прокофьев // Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции: III науч. конф. -Иваново, 2012. - 29 с.

14) Пат. 2446101 Российская Федерация, МГТК С 01 В 39/18. Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова (Клюнтина) А.Б., Лещев Н.В.; патентообладатель: ГОУ ВПО "Ивановский гос. хим.-технологический универ. - 2010147193/05 - заявл. 18.11.2010; опубл.27.03.2012, Бюл. № 9.

Выражаю глубокую благодарность за неоценимую помощь к.т.н., доц. каф. ТНВ ИГХТУ Гординой Наталье Евгеньевне.

Подписано в печать 08.10.2013. Формат 60x84 1/16 Бумага писчая. Усл.печ л. 1,00. Уч.-изд.л 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3358 Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Клюнтина Анна Борисовна

СИНТЕЗ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА ЬТА

И ЕГО КАТИОННОЗАМЕЩЕННЫХ ФОРМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ

АКТИВАЦИИ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Не чей

Специальность 05.17.01 «Технология неорганических веществ»

Научный руководитель: д.т.н., доцент Прокофьев В.Ю

ИВАНОВО 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. Литературный обзор 11

1.1. Особенности структуры и свойств цеолитов 11

1.2. Синтез цеолитов 20

1.2.1. Термодинамика и кинетика процессов синтеза 21

1.2.2. Гидротермальный синтез цеолитов 26

1.2.3. Синтез цеолитов из каолинового сырья. 29

1.3. Модифицирование цеолитов 34

1.4. Основные положения механохимической активации

твердых тел 36

1.5. Выводы и постановка задачи исследования 47 2.Экспериментальная часть 49

2.1. Препараты и реактивы. Методики приготовления образцов 49

2.2. Приборы и методы исследований 50

2.3. Обработка экспериментальных данных 52

3.Синтез цеолита ЬТА с использование механохимической активации 55

3.1. Твердофазные взаимодействия в системах, содержащих гидратированные соединения А1, и Б! 58

3.2. Влияние механохимической активации на синтез цеолита 61

3.3. Термическая обработка механоактивированной смеси для синтеза цеолита 67

3.4. Влияние соотношения алюминия к кремнию на содержание кристаллической фазы 74

3.5. Феноменологическая модель синтеза ЬТА цеолита и содалита 77 Выводы по главе 3 79

4. Гидротермальная кристаллизация гранулированных сорбентов 81 4.1. Исследование структурно-механических и реологических свойств

систем для получения цеолитов 81

4.2. Получение натриевой формы цеолита ЬТА 88

4.3. Исследование рециркуляции рабочего раствора на стадии гидротермальной кристаллизации 96

4.4. Получение катионнозамещенных форм цеолита ЬТА 98 Выводы по главе 4 107 5 .Физико-химические характеристики гранулированного цеолита полученного с использованием МХА и применение 109

5.1. Физико-химические свойства гранулированного цеолита 109

5.2. Получение гранулированных цеолитов ЬТА 115 Выводы по главе 5 121 ВЫВОДЫ 122 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 124 Приложение 143

ВВЕДЕНИЕ

Цеолиты являются уникальным классом соединений особенности, структуры которых является основным фактором, определяющим их свойства. Благодаря этому данный тип соединений нашел широкое применение в различных отраслях промышленности, а именно, нефтехимия, газоперерабатывающая и химическая промышленность, строительство, сельское хозяйство, энергетика, медицина, пищевая промышленность и многие другие.

Цеолиты - алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, - отличаются каркасной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Общая эмпирическая формула цеолита Мг/пОАЬОз'хЗЮг'уНгО , где Ме - катион металла, п - его валентность. В природе в качестве катионов заменяемого металла обычно служат натрий, калий, кальций, реже барий, стронций, магний, поэтому встречаются разнообразные типы цеолитов, например клиноптилолит, шабазит, морденит, филлипсит и д.р.

Применение цеолитов обусловлено значительной свободой движения ионов щелочных или щелочно-земельных металлов и молекулами воды, адсорбционными свойствами и свойствами донора, возможностью впитывать и отдавать влагу и пролонгировать действие веществ, которыми он насыщен.

Однако геологические изыскания показали, что месторождения цеолитов, обладающих хорошими разделительными свойствами, являются редкостью и имеют незначительные размеры, кроме того, в природных условиях цеолиты загрязнены примесью других металлов, что затрудняет получение однородного по свойствам кристаллического вещества. Поэтому в настоящее время в промышленных масштабах осуществляется производство синтетических цеолитов.

Спектр применение синтетических цеолитов довольно обширен, т.к. они являются отличными абсорбентами для многих веществ, как в газовой, так и жидкой среде. Выделяют следующие технические области использования:

—катализ;

—осушка газа или жидкости;

—очистка газа или жидкости;

—разделение смесей углеводородов различного строения;

—умягчение водных потоков от катионов тяжелых металлов и поглощение радионуклидов в атомной энергетике;

—удаление радионуклидов из жидких отходов ядерных энергетических установок.

Широкое распространение применительно к адсорбционным процессам получили так называемые низкомодульные цеолиты (соотношение Si:Al < 2,8). Одним из представителей данного класса цеолитов является цеолит типа А (в международной классификации его принято обозначать LTA - Linde Туре А). Используют данный цеолит в виде различных катионных форм: калиевой, обозначать которую принято КА или ЗА, натриевой (NaA или 4А) и кальциевой (СаА или 5А), отличающиеся размером входного отверстия, 3Á, 4Á и 5Á, соответственно. Именно в зависимости от размера входного окна выбирается область использования цеолита в промышленности.

В свою очередь цеолит NaA адсорбирует большинство компонентов промышленных газов, критический размер молекул которых не превышает 0,4 нм: сероводород, сероуглерод, диоксид углерода, аммиак, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, органические соединения с одной метальной группой в молекуле, а также метан, неон, аргон, криптон, ксенон, кислород, азот, оксид углерода. Последняя группа веществ в значительных количествах поглощается только при низких температурах. Пропан и органические соединения с числом атомов углерода в молекуле более 3 не адсорбируются цеолитом NaA и таким образом при осушке и очистке не подавляют адсорбцию указанных выше примесей.

Цеолит СаА адсорбирует углеводороды и спирты только нормального строения (независимо от длины цепи), в связи с чем широко используется в процессах разделения многокомпонентных органических веществ на

молекулярно-ситовой основе. Кроме того, цеолитом СаА поглощаются метил- и этилмеркаптаны, органические соединения с числом атомов углерода в молекуле равным двум (этиловый спирт, этиламин, диборан и др.).

В отличие от №А и СаА, КА адсорбирует только воду.

В настоящее время существуют два основных направления синтеза цеолитов:

1) получение цеолита с применением связующего материала. Для этого смешивают растворы исходных компонентов, осаждают гидрогель, кристаллизуют, промывают, смешивают со связующим, в основном это глинистые материалы, а затем гранулируют;

2) получение без связуещего. Данный метод заключается в термообработке алюмосиликатного сырья, смешение с натрий содержащими соединениями, грануляции, сушке, дальнейшей гидротермальной кристаллизации, промывке.

Однако, недостатками перечисленных способов является высокая чувствительность к концентрации реагентов, температуре процесса, а также существенная длительность процесса и образование большого количества сточных вод. Поэтому, анализируя изложенное выше, можно утверждать, что в настоящее время актуальной проблемой является поиск новых подходов к направленному синтезу низкомодульных цеолитов.

В последнее время мощное развитие получила такая отрасль знаний, как механохимия. Она используется при производстве сорбентов и катализаторов с целью: синтеза непосредственно в мельнице, смягчений условий синтеза традиционными методами, придания требуемых эксплуатационных свойств (активность, прочность и т.п.) и синтеза новых, неизвестных ранее высокоэффективных систем. В связи с этим перспективной и актуальной предоставляется возможность создания цеолитов с использованием методов механохимической активации.

Цель работы: разработка основных стадий синтеза гранулированного цеолита ЬТА и его катионнозамещенных форм с применением методов механохимической активации.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1) изучить закономерности механохимического синтеза прекурсоров для получения цеолитов из различных видов сырья в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения;

2) выявить влияние избытка вспомогательных веществ в исходной смеси на получение готового продукта;

3) определить возможность экструзионного формования цеолитов;

4) исследовать влияние термической обработки гранулята на синтез цеолита ЬТА из механоактивированной смеси;

5) установить закономерности стадии гидротермальной кристаллизации и повторного использования рабочего раствора;

6) изучить физико-химические и эксплуатационные характеристики синтезированного гранулированного цеолита.

Научная новизна:

• Установлены основные закономерности механохимической активации исходного сырья для синтеза цеолита. Показано, что синтез цеолита ЬТА с использованием МХА возможен только из дегидратированного сырья в течение 57 мин.

• Впервые, показано, что на стадии механохимической активации из метакаолина и гидроксида натрия формируются содалитовые ячейки, а для дальнейшего формирования цеолита необходимо присутствие алюминатов натрия кубической или тетрагональной сингоний, параметры решетки которых близки к параметрам решетки цеолита.

• Выявлены закономерности формирования структуры цеолита ЬТА как при термической, так и при гидротермальной обработках. Предложен химизм протекающих реакций и определены основные параметры введения процесса.

Установлено, что рабочий режим на стадиях: термической обработки - 550-650°С, гидротермальной кристаллизации 2-4 моль/л в течение 2ч.

• Предложена феноменологическая модель синтеза цеолита ЬТА с использованием стадии механохимической активации.

• Установлена возможность получения катионнозамещенных форм цеолита в одну стадию гидротермальной кристаллизацией.

• Исследованы структурно-механические и реологические свойства паст для формования гранул цеолита ЬТА. Показано, что для экструзионного формования необходимо введение временной технологической связки (например, модифицированный крахмал и т.п.).

Практическая значимость работы:

о В результате проведенных исследований создан рациональный способ синтеза цеолита типа ЬТА, исключающий образование стоков, который защищен патентом Яи 2446101. Разработаны основные технологические операции получения цеолита с использованием методов механохимии.

о Предложено повторное использование рабочего кристаллизационного раствора щелочи на стадии гидротермальной кристаллизации с предварительной очисткой и корректировкой его состава.

о Изучены физико-химические свойства полученного с использованием методов механохимии цеолита. Показано, что синтезированный образец не уступает аналогам по своим показателям, а в ряде случаев и превосходит их.

о Предложена блок-схема приготовления гранулированного цеолита катионнозамещенных форм, которая позволяет сократить время приготовление готового продукта в 2-2,5 раза, уменьшить количество сточных вод и получить различные формы цеолита в одну стадию кристаллизации. Экономический эффект использования предлагаемой технологии составит 8500000 руб. в год.

Методы исследования: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, дифференциальный термический анализ, ИК-спектроскопия, электронная сканирующая и атомно-силовая микроскопии и другие химические и физико-химические методы анализа.

Автор защищает:

■ закономерности, протекающие на стадии мехнохимической активации в ролико-кольцевой вибромельнице при синтезе цеолита LTA;

■ положения о влиянии времени механохимической активации и температуры прокаливания на содержание кристаллической фазы в готовом цеолите;

■ феноменологическую модель синтеза цеолита с использованием методов механохимии;

■ получение катионнозамещенных форм цеолита в одну стадию и возможность повторного использования рабочего раствора на стадии гидротермальной кристаллизации.

■ последовательность технологических операций и их оптимальные режимы при получении гранулированного цеолита LTA.

Личный вклад автора заключается в постановке совместно с научным руководителем целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов. Автором лично проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Апробация работы. Основные положения работы по результатам исследований докладывались и обсуждались на VIII Регион, студ. науч. конф. с междунар. участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2010, 2011); XII Междунар. науч.-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии» (Иваново, Суздаль, 2010); Междунар. науч.-прак. конф. «Регионы в условиях неустойчивого развития» (Кострома, Шарья, 2010); V Регион, конф. молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 2010, 2011); 6-ой Всеросс. цеолитной конфер.с междунар. уч. ( Звенигород, 2011); VIII Росс, ежегодной конфер. молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 2011); Всеросс. семинаре «Физическая химия поверхностных явлений и

адсорбции» (Иваново, Плес, 2011, 2012); Всерос. Конфер. по хим. техн. с междунар. уч. XT'12 - (Москва, 2012); XIV международ, конфер. «Наукоёмкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012); IV Междунар. конфер. с элементами научной школы для молодежи "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Владимир, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 19 тезисов докладов, получен 1 патент.

Достоверность проводимых исследований базируется на использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о механохимических процессах и физико-химической механике.

Структура и объём диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы, список используемой литературы, включающий 177 наименования. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, включает 45 рисунков, 12 таблицы и приложение.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Особенности структуры и свойств цеолитов

Для понимания физико-химических свойств цеолитов необходимо детально изучить строение каркасной структуры кристалла этих материалов. Цеолиты построены из Т04 тетраэдров, где Т - тетраэдрический атом (кремний или алюминий) (рис.1.1, а) [1]. Каждый атом кислорода (О) соединен с соседними тетраэдрическими атомами (Т), в результате в каркасе отношение 0:Т пропорционально 2. Кремний имеет заряд +4, а кислород заряд -2, что дает общей заряд —4 для отдельных 8Ю4 групп. В структурированных четырехгранных каркасах каждый атом кислорода является общим для двух атомов кремния, поэтому общий заряд силикатного каркаса является нейтральным. Замена 81 атомов другими элементами дает различные заряды (например, алюминий дает -1, а цинк дает -2). Эти заряды должны быть сбалансированы катионами, как правило, щелочных металлов (например, К+ и Ыа+), щелочноземельных металлов (например, Ва2+ и протонов (ИГ), и их комбинации. Рисунок 1.1,а

показывает примеры этих связей. Отношение кремния к алюминию не менее 1 (т. е. не существуют двух атомов алюминия связанных с одним атомом кислорода), и эта компоновка является реализацией правила Левенштайна о том, что положения изолированных отрицательных зарядов (АГ-0-81-0-АГ—О-БО будет более стабильным, чем соседних отрицательных зарядов (АГ-0-АГ-0-81-0-81) [2, 3].

ТО4 тетраэдры связаны между собой в регулярную «строительную» ячейку (содалитовую ячейку) (рис, 1.1,б), которая представляет из себя многогранник, состоящий из шести 4-членных колец и восьми 6-членных колец. Транслируя данную содалитовую ячейку в определенном положении пространства, получается тот или иной тип цеолита.

Существует множество различных вариантов классификации цеолитов [46], однако наиболее распространенной является классификация, основанная на топологии каркаса цеолитов с известной структурой, предложенная Май ером [6].

О

О

-'Б!

О

>*1

АГ

О

г*

I

л X

.0

31 V/ А1

А А

6

Рис. 1.1. Структура, а- заряд и связи 8Ю2 с 8Ю2, А102 б- содалитовая ячейка

Согласно с ней все цеолиты разделены на 7 групп, в каждую из которых входят структуры с одинаковым характером сочленения тетраэдров (А1, 81)04 в структурные элементы. Распределение —А1 при этом не принимается во внимание. Первичные единицы - это тетраэдры 8Ю4 и АЮ4 (рис. 1.1, а). Вторичные структурные единицы, предложенные Майером (рис. 1.2), представляют собой характерные конфигурации из тетраэдров. Примером двух простейших структурных элементов служат