автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологий модифицирования цеолита типа А с применением аппаратов пульсационного перемешивания

ВЫВОДЫ

1. Изложены научно обоснованные технические и технологические решения осуществления процессов получения цеолитов и катализаторов, в частности, различных модификаций цеолита типа А, в аппаратах пульсационного перемешивания, определены оптимальные режимы процессов кристаллизации, ионного обмена, промывки и нейтрализации цеолитов, внедрение которых вносит значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса в области производства цеолитов и катализаторов.

2. На основании проведенных исследований и обобщения данных о существующих технологиях производства цеолитов обоснован выбор аппаратов пульсационного перемешивания для реализации непрерывного процесса получения цеолитов.

- Показано, что использование пульсационных аппаратов дает возможность оптимизации качества получаемых продуктов, а также обеспечивает существенную интенсификацию основных стадий процесса.

3. Выявлены особенности протекания основных стадий процессов получения цеолитов в условиях наложения на среду возвратно-поступательного импульса: ускорение кинетики процесса и явление образования кристаллов, однородных по размерам и фазовой чистоте при кристаллизации; достижение высокой глубины отмывки при минимальном объеме промывной вода; ускорение процесса и возможность повышения степени обмена при ионообменных обработках.

Предложены способы управления качеством цеолитов, получаемых с использованием аппаратов пульсационного перемешивания. Показано, что основной причиной выявленных эффектов является интенсификация процессов мас-сообмена, а также однородность температурного режима при протекании процессов в пульсационном режиме.

В результате комплексного исследования закономерностей процессов кристаллизации, отмывки, ионного обмена и нейтрализации разработаны новые типы многофункциональных аппаратов с активным гидродинамическим режимом для технологий производства цеолитов и катализаторов.

4. Впервые в мировой практике в промышленных условиях реализован процесс нейтрализации (частичного связывания избыточной щелочи) суспензии цеолита в пульсационном аппарате дымовыми газами. В результате достигнуто близкое к стехиометрии поглощение СОг из дымовых газов и снижение показателя рН суспензии цеолита до и ниже требуемого.

5. Разработана и апробирована в опытно-промышленных условиях технология производства микросферического цеолита MgA улучшенного качества для процесса выделения н-парафинов в псевдоожиженном слое. Показано, что микросферические цеолиты с повышенными механической прочностью и адсорбционной емкостью могут быть получены из обогащенных каолинов с добавлением синтетического алюмосиликата, образующегося при взаимодействии растворов силиката натрия и сульфата алюминия.

На основе факторов, установленных при изучении закономерностей ионного фактов предложено объяснение его особенностей при ионообменной обработке микросферического цеолита типа А растворами солей металлов. Доказано явление окклюзии NaCl в структуре цеолита и влияние этого на стабильность' цеолита при обработке водяным паром при высоких температурах. Показана возможность введения в цеолит до 9% MgO, разработана новая схема ионообменных обработок, предусматривающая чередование декантационных обработок цеолита с промежуточными промывками на ленточных фильтрах в непрерывном режиме.

6. На основе полученных результатов разработаны новые, непрерывные, экологически безопасные технологии производства цеолита типа А,, позволяющие получить продукты высокого качества при существенном (в 2-3 раза) снижении капитальных вложений, энерго- и трудозатрат.

Создана и освоена крупнотоннажная промышленная установка по производству цеолита NaA для CMC на Шебекинском химзаводе, ведется строительство промышленной установки на АО »Контакт» (г. Москва) мощностью 20 тыс.т/год, освоено опытно-промышленное производство микросферического цеолита MgA улучшенного качества на опытном заводе НПО »Грознефтехим».

Применение в схеме производства цеолита на Шебекинском химзаводе пульсационных аппаратов для кристаллизации цеолита и нейтрализации суспензии дымовыми газами позволило на 30% (на 600 млн. руб. в ценах 1995 г.) снизить капитальные затраты на строительство установки.

Экономический эффект от использования цеолита вместо триголифосфата натрия в производстве CMC на Шебекинском химзаводе составил .0,8 млн. руб./т или 6,1 млрд. руб. в год при выходе на проектную мощность (в ценах 1995 г.).

7. Предложен механизм кристаллизации цеолитов, допускающий образование сложных алюмосиликатных блоков - зародышей кристаллов цеолитов в момент гелеобразования. Их состав и структура задаются катионным и анионным составами раствора. Гидрогель рассматривается как промежуточное состояние между раствором и кристаллом. Алюмосиликатные анионы гидрогеля проходят стадию предкристаллизационной агрегации, ориентированного сочленения с центрами кристаллизации и образуют полуупорядоченные слои, которые переходят затем в слои роста.

Деструкция гидрогеля под влиянием щелочных компонентов среды, а также дальнодействующие силы типа ван-дер-ваальсовых и лондоновских создают возможность роста кристаллов за счет относительно крупных агрегатов, составляющих каркас гидрогеля. В случае кристаллизации формованных алюмосиликатных гранул образование блоков-зародышей происходит в процессе трансформации структуры в щелочной среде.

Публикации, авторские свидетельства и патенты, в которые отражены результаты работы:

1. Шумовский A.B., Пирожков В.В. Влияние рентгеноаморфных затравок на направление синтеза цеолитов в системе Cs20-Na20-Al203- Si02-Н20.// Журнал прикладной химии. -1981, - Т. 54. - №4.

2. Щумовский A.B. Морфологические аспекты структурообразования цеолитов в смешанных алюмосиликатных системах. // Журнал прикладной химии. - 1982. - №2.

3. Мирский Я.В., Мегедь Н.Ф., Шумовский A.B. и др. Механизм и кинетика образования цеолитов. //Адсорбция в микропорах. - М: Наука, - 1983 -С. 177.

4. A.C. 1256378 СССР, Способ получения микросферического цеолита / Мирский Я.В., Ищенко JI.M., Шумовский A.B. и др. - заявл. 6.07.1984; опубл. 8.05.1986; МКИ С01В 33/34.

5. Мирский Я.В., Н.Ф,Мегедь, Будовская Л.В., Шумовский A.B. и др. Новые разработки в области синтеза и изучения цеолитов // Адсорбенты; их получение, свойства и применение, JL, »Наука», - 1985. -С. 72.

6. Барсуков В.В., Шумовский A.B., Акопянц Т.В., Рудова С.А. Переработка сточных вод от производства цеолита MgA. // Хим. и технолог, топлив и масел. - 1986. - № 2, с.39).

7. Ищенко Л.М., Шумовский A.B., Григорьянц Ж.А., Зозуля В.И. Микросферический цеолит улучшенного качества для выделения н-парафинов // Хим. и технолог, топлив и масел. - 1986. - № 3-С. 12.

8. Барсуков В.В., Шумовский A.B., Акопянц Т.В. Безотходная технология переработки алюминато-сульфатного стока. // Хим. и технолог, топлив и масел. - 1986.-№ 9. - С. 40.

9. Шумовский A.B., Григорьянц Ж.А. Химические аспекты получения микросферических адсорбентов с взаимокоррелируемыми адсорбционными и прочностными свойствами. // Сборник трудов ГрозНИИ. -1988,-выпуск 12-С. 194.

10. Шумовский A.B., Григорьянц Ж.А. Повышение качества микросфери-ческог.о цеолита MgA путем оптимизации условий ионного обмена. // Сборник трудов ГрозНИИ. - 1988. - выпуск 42 - С. 98.

11. Шумовский A.B., Григорьянц Ж.А. Гранулированные цеолиты для синтетических моющих средств и технология их получения. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1989. - № 12. С. 6.

12. A.C. № 1579015 (СССР). Способ получения гранулированного цеолита типа NaA. / Шумовский A.B., Нам Л.С., Косолапова А.П. и др. - заявл. 20.07.88: опубл. 15.03.90: МКИС01В 33/34. -----

13. A.C. № 1543795 (СССР). Способ получения шарикового цеолита типа А, не содержащего связующих веществ./ Ищенко Л.М., Зозуля В.И., Косолапова А.П., Варшавер В.Е., Шумовский A.B. - заявл. 6.06.88: опубл. 15.10.89; МКИС01В 33/34.

14. A.C. 1649768 (СССР). Способ получения гранулированного цео-лита. / Нам JI.C., Шумовский A.B. и др. - заявл. 25.10.91; опубл. 15.01.91; МКИ С01В 33/34.

15. Шумовский A.B., Григорьянц Ж.А. Способ получения гранулированного наполнителя для CMC. Заявка № 4772796 (Россия) МКИ COIB 33/34, приор. 28.02.90, положительное решение.

16. Шумовский A.B., Григорьянц Ж.А. Цеолиты - экологически безопасные компоненты синтетических моющих средств и безотходная технология их получения. // Сборник. Адсорбционные процессы в решении проблем окружающей среды. Рига, АНЛатв. - 1991 - С. 24.

17. Патент РФ № 1837585 (Россия). Способ получения катионзамещенных форм микросферического цеолита. Нам Л.С., Шумовский A.B., Смирнова Т.Ю. и др, - заявл. 18.07.90; опубл. 20.09.93.; МКИ С01В 33/34.

18. Патент РФ № 1811143. Способ непрерывной гидротермальной кристаллизации цеолита /Нам Л.С., Шумовский A.B., Дмитриев К.О. и др. -заявл. 16.10.90; опубл. 20.10.93; МКИС01В 33/34.

19. Нам Л.С., Шумовский A.B., Малютин С.А. Малоотходная техно-логия получения цеолитов. // Сотрудничество - 1994. - № 1. - С. 58.

20. Шумовский A.B., Панаев Ю.Д. Решение о выдаче патента по заявке № 4000629. Способ нейтрализации суспензии цеолита NaA, используемого для получения моющих средств. - Заявка № 94000629/26/00052 (Россия). МПК С01В 39/02; приор. 10.01.94; полож. Реше ние 22.06.95.

21. Шумовский A.B., Нам Л.С. Непрерывная технология получения цеолитов в пульсационных аппаратах. // Химическое и нефтяное машиностроение. - 1995. - №5. - С. 8.

22. Нам Л.С., Шумовский A.B., Малютин С.А. Способ получения цеолита. - Заявка № 95-103346/26 (Россия). МПК С01В 33/34: положительное решение 1995 г.

23. Шумовский A.B., Нам Л.С. Непрерывная технология получения цеолитов в пульсационных колоннах. // Химическое и нефтяное машиностроение. - 1996.- №1.- С. 14.

24. Шумовский A.B., Староверова Л.И. Исследования по подбору стабилизаторов для суспензии цеолита типа А. // Сб. тезисов докладов IX конф. ПАВ и сырью для их производства: Тез. докл. - Белгород .1996. С. 68.

25. Шумовский A.B., Малютин С.А., Юрченко О.П. и др. Подбор условий одновременного смешения высококонцентрированных растворов алюмината и силиката натрия при получении цеолита типа А — компонента моющих средств. // // Сб. тезисов докладов IX конф. ПАВ и сырью для их производства: Тез. докл. - Белгород. 1996. С. 68.