автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Применение регенерированных цеолитов типа СаА в адсорбционных и каталитических процессах нефтегазопереработки

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. БЕРУНИ

На правах рукописи УДК 541.18.3 : 66.021.93

РГ6 од

ЭШМУРАДОВ ОКТАМ АСАДУЛЛАЕВИЧ

ПРИМЕНЕНИЕ РЕГЕНЕРИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПА СаА В АДСОРБЦИОННЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКИ

циальиость 05.17.04. - Технология продуктов основного (тяжелого) органического синтеза.

АВТОРЕФЕРАТ

лссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ташкент - 2000

Работа выполнена а Узбекском научно-исследовательском химико-фармацевтическом институте им. A.C. Султанова (УзКФИТИ) и НГПУ "Шу рт аннефте газ".

Научный руководитель: доктор технических наук

ст. науч. сотр. М.П. Юнусов.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Левш В.И.

Канд. технических наук, доцент Абидов Б.А.

Ведущая организация:

ОАО Узбекский научно-исследовательский проектный институт нефти и газа (УзНИПИНефтеГаз).

Защита диссертации состоится " ^ » 2000 г.

часов на заседании Специализированного Совета К 067.07.05. при Ташкентском государственном техническом университете им. Беруни по адресу: 700095, г. Ташкент, ул. Университетская, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТашГТУ.

//аР^АР

Автореферат разослан "/5 " октября 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, доктор технических наук, доце

.М. Туробжонов

АWo.

ЛРГИс{ .-in/. О--Х9 Г)

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.

Во многих технологических процессах нефте- и газопереработки в республике основные виды применяемых сорбентов, жидких поглотителей и катализаторов импортируются из-за рубежа. Одним из таких многотоннажных и дорогостоящих материалов, используемых в процессе сероочистки природного газа являются цеолиты, годовой объем использования которых составляет более 500 тонн в год. Отработанные цеолиты в настоящее время не находят квалифицированного использования и вывозятся в отвал, ухудшая тем самым экологическую обстановку окружающей среды.

В связи с этим, научные исследования, направленные на разработку способов и технологии регенерации отработанных цеолитов и нахождение эффективных путей их повторного использования в нефте-газо-перерабатывающей отрасли, является актуальными научно-техническими задачами.

Цель работы.

Диссертационная работа посвящена:

- изучению физико-механических и адсорбционных свойств отработанных цеолитов, определение причин снижения их активности при сероочистке природного газа, разработки способа и технологии регенерации отработанных цеолитов;

- исследования возможности их повторного использования в трех наиболее важных областях нефтегазопереработки: сероочистки природного газа, осушки газов регенерации и синтеза катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.

Научная новизна.

На основании сравнительных изучений физико-механических и адсорбционных свойств отработанных и свежих цеолитов показано, что снижение адсорбционной ёмкости по Н^Б в процессе их эксплуатации обусловлено заполнением адсорбционного пространства

прочноадсорбированными углеводородами и продуктами их пиролиза при ¡¡охранении кристаллической структуры и прочностных характеристик цеолита. Разработан эффективный способ и технология десорбционно-экислительной регенерации, позволяющие провести процесс без разрушения кристаллической структуры, при сохранении прочностных характеристик :орбента и восстановить первоначальную сорбционную активность по НгБ на 80-85%.

Впервые на регенерированных цеолитах предложен способ осушки газов аминовой сероочистки, позволяющий получить осушенный газ с точкой росы до -5 С (Р= 4,5 МПа), что значительно превышает глубину осушки при использовании диэтиленгликоля.

Показано, что цеолиты типа СаА при их введении в состав окисноалюминиевого носителя выполняют роль фазообразующей добавки, регулирующей соотношение поверхностных и объемных фаз А1-№-Мо катализатора. С увеличением содержания цеолита в носителе АЬО фазообразование активных компонентов смещается в сторону №Мо04.

Практическая ценность работы.

Разработана технология и опытная установка для проведения десорбционно-окислительной регенерации отработанных цеолитов типа СаА, позволяющая при сохранениии механических и структурных характеристик восстановить первоначальные сорбционные свойства.

Предложены области практического использования регенерированных цеолитов: - сероочистка природного газа;

- адсорбционная осушка газов регенерации взамен применяемой в настоящее время абсорбционной диэтиленгликолевой;

- приготовление катализаторов гидроочистки путем частичной замены импортируемого гидрооксида алюминия.

Составлен регламент на выпуск опытной партии регенерированного цеолита, выпущена опытная партия и выданы Технические условия на регенерированный цеолит ТБЬ-19.3-05:2000.

Разработан лабораторный технологический регламент на цеолитсодержащий алюмоникельмолибденовый катализатор АНМ-2/1-2. гидроочистки углеводородного сырья.

Сведения об апробации и публикациях.

Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции "Проблемы развития химии и технологии органических соединений в Узбекистане", Т., 1998г; Научно-техническог конференции "Поиск молодежи и перспективы производства", ТГТУ Ташкент., 1994г.

По теме диссертации опубликовано 7 научных статей и получено 1 патента Республики Узбекистан.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 109 страницах машинописного текста включает 30 таблиц и 16 рисунков. Состоит из введения, литературной обзора, четырех экспериментальных глав, выводов, списка цитированием литературы (90 наименований) и приложения.

Основное содержание работы.

Глава 1. Методика проведения экспериментов.

Прочность гранул цеолитов определяли по раздавливанию на приборе десятичных весов (ППК-1).

Истираемость образцов, % мин, измерялась по потере веса цеолитов в кипящем слое при линейной скорости потока воздуха 2,2 - 2,3 м/сек.

Общая пористость цеолитов и катализаторов, приготовленных на их основе, определялась по величине влагопоглощения образцов.

Удельная поверхность определялась объемным методом на установке Клячко-Гурвича по величине адсорбции азота.

Кристалличность свежих, отработанных и регенерированных цеолитов определялась рентгенографически на дифрактометре Дрон-2 с кобальтовым антикатодом.

Испытание цеолитов в процессе сероочистки природного газа проводили по технологическому регламенту ВНИИГаз на пилотной установке под давлением 5,2 - 5,3 МПа.

Адсорбционные характеристики цеолитов по воде и гептану определялись согласно ТУ и отраслевой инструкции ВНИИГаз.

Активность никельмолибденовых катализаторов, полученных с использованием регенерированного цеолита СаА, определялась в модельной реакции гидрогенолиза амилмеркаптана (АМК) и гидроочистки высокосернистого газоконденсата.

Анализ продуктов реакции проводили хроматографически, а определение остаточной серы - ламповым методом.

Глава II. Применение регенерированных цеолитов.

Экспериментальные исследования на образцах цеолитов марки ЯК-38, проработавшие от 2 до 2,5 лет и взятых из отвала.

Для избежания самопроизвольной окислительной регенерации, веществ, адсорбированных на цеолитах, подготовка образцов к исследованию осуществлялась согласно условиям десорбционного цикла установок сероочистки, а именно, прогрев в среде инертного газа при 300°С в течение 2 часов. Сравнительные характеристики свежих и отработанных образцов показали, что несмотря на незначительные изменения прочности и истираемости отработанных образцов происходит резкое падение сероемкости от 0,85 до 0,16 вес°/о; удельной поверхности с 490 до 110 м2/г и других характеристик.

Известно, что снижение сорбционной емкости цеолитов может происходить по двум основным причинам: в результате разрушения или искажения кристаллической решетки, приводящих к резкому сокращению объема микропор, или постепенного накопления продуктов адсорбции,

пиролиза и кокса, не удаляемых при проведении десорбционных циклов. Здесь следует отметить, что в случае разрушения кристаллической структуры падение адсорбционных свойств необратимо и восстановить первоначальные свойства цеолита невозможно.

В связи с этим перед началом экспериментов по регенерации были сняты рентгенограммы исходного и отработанного цеолита и показано, что цеолиты, проработавшие более 2-х лет, сохранили свою кристаллическую структуру, о чем свидетельствует присутствие всех дифракционных пиков с межплоскостными расстояниями, характерными для исходных фаз Са^АКЮОи .30Н2С> и Ыа,2(А18Ю4)|2 • 27НгО.

Исходя из полученных данных, можно заключить, что снижение сероемкости, удельной поверхности и других характеристик происходит за счет блокировки части микропор в результате накопления в них адсорбированных углеводородов и продуктов их пиролиза, затрудняющих доступ сероводорода в большие полости структуры цеолита.

Для прямого подтверждения этого предположения были сняты кривые термодесорбции отработанного цеолита. С этой целью определенное количество образца загружалось в адсорбер, где происходил его нагрев без доступа воздуха. В этих условиях выгорание кокса не происходило, и вся потеря массы цеолита связана с удалением адсорбированных продуктов.

Как показали полученные результаты, десорбция не заканчивается при температуре 320°С, а продолжается вплоть до температур 500-550°С, при этом количество веществ, удаляемых в интервале 320-550°С, составляло 1,5 -2,5% от массы цеолита и зависело от срока его эксплуатации и места отбора пробы.

Хроматограммы продуктов десорбции показали, что в порах цеолита наряду с НгБ накапливаются С4 - С„ углеводороды, присутствующие в сыром газе, которые снижают объем сорбционного пространства и уменьшают сероемкость цеолита.

Другая причина, приводящая к снижению адсорбционных характеристик цеолита, связана с отложениями углерода, который локализуются, по-видимому, на поверхности и в транспортных порах сорбента, поскольку наиболее коксогенные молекулы непредельных, разветвленных и ароматических углеводородов, а также диэтиленгликоля имеют размеры, значительно превышающие размеры входных окон цеолита. Частичное зауглероживание по всей вероятности в меньшей степени влияет на сероемкость, однако может приводить к нарушению селективности адсорбции и диффузионным затруднениям, поскольку углеродистые отложения в первом приближении можно рассматривать как активированный уголь, обладающий большим сродством к углеводородам, чем цеолиты. Вследствие этого закоксованные сорбенты будут одновременно адсорбировать углеводороды, присутствующие в сыром газе.

-1-1-<_' _

J3 Чо JO 20 10 О

Рис. 1. Дифрактограммы образцов цеолита RK-38:

а - свежий; б, - регенерированный при - 350°С; в -при - 550° С; г - при- 650°С

Из представленного экспериментального материала следует, что процесс регенерации цеолита должен сопровождаться удалением как прочноадсорбированных продуктов, так и углеродистых отложений, что может быть достигнуто окислением адсорбированных веществ кислородом воздуха при нагревании. При этом однако температура выгорания с учетом выделяющихся тепловых эффектов не должна превышать термическую устойчивость кристаллической решетки. Для определения её термостойкости были сняты рентгенограммы отработанных цеолитов, предварительно прогретых в токе воздуха при различных температурах.

Из рисунка 1, где приведены полученные данные видно, что до 550°С кристаллическая структура цеолита сохраняется полностью. Повышение же температуры до 650°С приводит к его полной аморфизации.

Исходя из полученных данных, окислительная регенерация, проведенная в лабораторных условиях, позволила обеспечить полноту удаления адсорбированных продуктов и получить образцы цеолитов, физико-механические и структурные характеристики которых практически не отличались от свежих.

Однако реализация окислительной регенерации в промышленных условиях имеет ряд сложностей, связанных с возможностями неконтролируемого подъема температуры из-за тепловых эффектов, выделяющихся при окислении продуктов в аппаратах с большим объемом загружаемых цеолитов. В связи с этим нами предложен двухстадийный способ регенерации, включающий последовательное проведение десорбции органических веществ с последующим окислением коксовых отложений кислородом воздуха. Для реализации этой технологии была сконструирована и смонтирована и пущена в эксплуатацию опытная установка, схема которой приведена на рис. 2.

Рис. 2. Вращающаяся печь регенерации цеолитов.

1 - бункер загрузки; 2 - вращающаяся печь; 3 - шнек;

4 - электродвигатель; 5 - газовые горелки; 6 - бункер выгрузки.

Установка представляет собой вращающуюся трубчатую печь с внешним газовым обогревом, условно разделенную на две камеры. В первой камере при температуре 200-400°С в основном происходит удаление влаги и термодесорбция основной массы адсорбированных веществ. Во-второй при температурах 400-550°С в токе дозированного количества воздуха происходит выгорание оставшихся отложений и кокса. Время регенерации задается наклоном и частотой вращений. Производительность - скоростью вращения шнекового питателя.

ген/

Разделение десорбционно-окислительной регенерации на две стадии, обеспечение интенсивной теплоотдачи за счет большой поверхности трубы и интенсивного перемешивания тонкого слоя цеолита позволяют избежать его перегрева. Изучение влияния температуры, времени регенерации и количества подаваемого воздуха позволило выбрать оптимальные условия регенерации: температура в первой камере 400°С, во второй 550°С, время регенерации 90 мин -120 мин, объем подаваемого воздуха 0,3 м3/кг ч. (табл.1)

Таблица 1.

Физико-механические и адсорбционные свойства цеолитов

№ Наименование показателей RK-38

п/п (d=1.6) Трисив

1 2 3 4

1. Содержание коксовых отложений в пересчете на углерод, % вес отс. отс.

2. Сероемкость до проскока в первом цикле, % вес 1.08 0.65

3. Насыпная плотность, г/см3 0.73 0.7

4. Динамическая активность по парам воды, мг/см3 120 104

5. Равновесная активность по Н20, мг/см1 144 130

6. Точка росы, иС -70 -70

7. Динамическая активность по гептану мг/см3 65.5 45.1

8. Удельная поверхность, м2/г 470 415

9. Прочность гранулы по образующей 1мм - 5.5 - 6.0 мы кг/гранулу ,3.2 7.3

10 Прочность на истирание, % мин 0.69 0.6

11. Общая пористость по влагопоглощению, г /см3 0.43 0.4

12. Кристаллическая структура Сохранена Сохранена

Из таблицы видно, что адсорбционные, механические и текстурные показатели регенерированных цеолитов соответствуют нормативным показателям для цеолитов СаА и практически не отличаются от образцов для свежих цеолитов. На основании полученных данных был составлен технологический регламент на регенерацию, технические условия на регенерированный цеолит и выпущена опытная партия для проведения её испытаний на установке НГПУ "Шуртаннефтегаз" в количестве 100 кг. (табл.2).

Таблица 2.

Технические характеристики опытной установки на НГПУ _"Шуртаннефтегаз"__

Показатели Опытная установка Промышленный адсорбер

1 2 3

Масса загружаемого цеолита, т. 4. 10"3 65-75

Объем сырого газа, поступающего на очистку, тыс. м3/ч 2 . 10"2 65-85

Высота загрузки, м 2.6 - 2.8 12,5

Объемная нагрузка, ч"1 3800 -4000 720 - 820

Линейная скорость газа в адсорбере, м/с 0.056 0.051-0.062

Время контакта, с. 50 260

Температура сырого газа, поступающего в адсорбер, °С 45-50 45-50

Температура очищенного газа, поступающего на десорбцию, °С 280-300 300 - 320

Масса загружаемого цеолита составляла 4 кг. При диаметре адсорбера 5 см, высота адсорбционного слоя колебалась от 2,6 до 2,8 м. Объем газа, поступающего на очистку, составлял 20 м3/ч и выбирался так, что при давлении 5,3 МПа, линейная скорость потока соответствовала линейной скорости в промышленном адсорбере. Десорбция сероводорода после адсорбционного цикла проводилась очищенным технологическим газом с температурой 280-300°С, а охлаждение цеолита сырым газом, поступающим в рубашку адсорбера. Из таблицы видно, что по основным параметрам, таким как: линейная скорость, давление, температура адсорбции сероводорода - установка полностью моделирует работу промышленного реактора. В то же время условия испытания по объемной нагрузке и высоте загружаемого цеолита значительно жестче. Поэтому динамическая активность цеолита, определяемая на опытной установке, будет несколько заниженной по сравнению с промышленной.

Испытания регенерированного цеолита RK-38 с диаметром гранул 1,6 мм проводились в сравнении с отработанным и свежим цеолитом той же марки, а также цеолитом Ceca и БАСФ 5 A EZ.

Результаты испытаний приведены на рис. 3.

Как видно из полученных данных, сероемкость регенерированного цеолита до проскока в первом цикле составляет 1,08 масс% и практически не уступает величине сероемкости свежих образцов RK-38 и Ceca. Отработанный образец RK-38 в первом цикле не проявлял заметной сероемкости, по-видимому, из-за насыщения пористой структуры парами воды, которые после предварительной термообработки перед испытанием в

первом цикле не удалялись полностью. В последующих циклах величина сероемкости стабилизировалась на уровне 0,18-0,20 масс%.

Для свежих и регенерированных образцов цеолита во втором адсорбционном цикле наблюдается резкое понижение сероемкости у свежего RK-38 с 0,85 до 0,73; у Ceca с 1,03 до 0,70; у регенерированного с 1,08 до 0,63, что связано с заполнением сорбционного пространства микропор углеводородами, сероводородом и парами воды, которые не удаляются в процессе термической десорбции при температурах 300-320°С.

Рис. 3. Изменение сероемкости цеолитов при многоцикловых испытаниях:

1 - RK-38 свежий; 2 - Ceca; 3 - RK-38 восстановленный; 4-БАСФ5 AEZ; 5 - RK-38 отработанный.

В последующих 10 циклах сероемкость регенерированного образца составляла 0,60 масс % с разбросом данных от 0,46 до 0,79 масс%, а затем стабилизировалась на уровне 0,56-0,58 масс %.

Сероемкость свежего образца RK-38 в этих условиях 0,69 -0,71%, а Ceca 0,65 - 0,67%.

Таким образом, как показывают многоцикловые испытания регенерация образцов цеолита позволяет восстановить их первоначальную активность на 80-85%.

Расчеты технико-экономических показателей применения регенерированных цеолитов в сероочистке природного газа показал, что экономический эффект от внедрения данной разработки, рассчитанный по формуле на один адсорбер, составит свыше 2-х млн. сум в год, а на 32 адсорбера 77 млн. сум в год или около 2 млн. долларов США в год в ценах 1996 года.

Глава III. Применение регенерированных цеолитов в процессе осушки газов регенерации после их аминовой чистки.

Другой областью применения регенерированных цеолитов, рассмотренной в работе, является осушка парогазовых систем от влаги. Изучение основных закономерностей адсорбционно-десорбционных процессов проведено нами на цеолитах, взятых из отвала. При этом выбор температур регенерации определялся свойствами цеолита необходимыми для повторного использования в качестве осушителя. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Зависимость адсорбционных свойств цеолита от температуры регенерации С,ко -13-15 дм3. Тшс.23 ± 3. Н=300 мм. У= 6± 25 дм3/мин.

Показатели цеолита

Динамическая активность, мг/см3 Равновесная активность, мг/см3 Глубина осушки по точке росы, °С

100

35 40 -2

Температура десорбции, UC

200

55 76 -36

300

79 100 -57

400

93 110 -62

500

. 95 110 -62

600

85 103 -53

700 40

62

-24

Как видно из таблицы, наиболее резкое возрастание динамической и равновесной активности происходит, когда из отработанного образца удаляется влага и большая часть адсорбированных соединений. Аналогичная

картина видна и для точки росы. В интервале температур 100-300°С наблюдается её снижение с -2 до -57°С. Выгорание коксовых отложений, происходящее при температурах 400-550°С, оказывает менее заметное влияние на глубину осушки и адсорбционную емкость цеолита по парам воды. В связи с этим для снижения теплозатрат на регенерацию её температура была снижена с 550 до 450°С.

Для определения возможности использования регенерированных цеолитов на различных стадиях осушки природного газа, применительно к условиям НГПУ "Шуртаннефтегаз", необходимо было изучить их свойства в широком интервале давлений, концентраций водяных паров и температуры, поскольку адсорбционная емкость и глубина осушки существенно зависят от этих параметров.

Для проведения этих опытов была изготовлена пилотная установка. Результаты испытаний регенерированных цеолитов, полученные на пилотной установке, показали, что в интервале температур 22-45°С, линейных скоростей 0,05-0,8 м/с, концентрации водяных паров 1,7-20 г/м\ давлений 0,1 - 5,0 МПа динамическая активность образцов с учетом насыпной плотности составляла 9,7 - 11,5 % вес Н20. Высокая активность образцов позволила рекомендовать их использование на стадии осушки газов регенерации вместо применяемой диэтиленгликолевой осушки.

При внедрении технологии адсорбционной осушки газов регенерации ожидаемый экономический эффект составит более 113 тыс. долларов в год и позволит отказаться от ежегодной закупки по импорту более 200 тонн диэтиленгликоля.

Глава III. Разработка алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки углеводородного сырья с использованием регенерированного цеолита.

Другой возможной областью применения регенерированных цеолитов, рассмотренной в работе, является их использование для приготовления катализаторов. В патентной и технической литературе имеется обширный материал по промышленным катализаторам, приготовленным на основе цеолитов типа X и У. Обладая высокой кислотностью и модифицированные различными переходными металлами, они нашли широкое применение в реакциях крекинга, гидрокрекинга и каталитического риформинга. Цеолиты типа СаА для таких катализаторов практически не применяются из-за более низкой кислотности. В то же время, обладая развитой поверхностной и пористой структурой, они, на наш взгляд, могли бы быть использованы в качестве носителей для других катализаторов, в частности, алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки, в которых А120з частично или полностью замещен на цеолит.

Первичная оценка активности катализаторов проводилась на лабораторной установке в реакции гидрогенолиза амилмеркаптана (АМК). Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Активность никельмолибденовых катализаторов в процессе гидрогенализа АМК.

Используемый носитель Степень превращения АМК (%) при температурах, °С

225 250 300 350 380

Н-1 100% цеолита 58,9 67,1 96,3 98,3 98,3

Н-2 57% цеолита 74,4 87,5 97,6 99,4 99,8

Н-3 18% цеолита 76,6 95,2 98,7 99,8 99,9

Н-4 ЮО%А12Оз 80,5 94,0 97,3 99,4 99,5

Алюмокобальт-молибденовый катализатор 78,0 88,0 98,9 99,3 99,6

Как видно, представленную таблицу можно условно разделить на две области 225-250°С и 300-380°С. В высокотемпературной области синтезированные катализаторы мало отличаются друг от друга и не уступают промышленному алюмокобальтмолибденовому катализатору. Из образцов катализаторов наибольшей активностью обладал катализатор с содержанием цеолита 18 вес%, а с наименьшей - с носителем, состоящим целиком из цеолита. Отмеченные различия наиболее заметно проявляются при снижении температуры каталитического процесса и не могут быть объяснены величиной удельной поверхности используемых при этом носителей. В связи с чем было сделано предположение, что это связано с процессами формирования активных центров на у-АЬОз и высококристалличном цеолите. Для подтверждения этого предположения были сняты электронные спектры диффузного отражения катализаторов в области 400-750 нм (рис.4).

Рис. 4. Спектры диффузного отражения никельмолибденовых катализаторов на различных носителях:

1.А1203; 2. Цеолит RK-38.

Как видно из рисунка, в спектрах, приготовленных катализаторов наблюдаются серии полос, на цеолите: 430, 585, 720 нм, на А120з : 430, 550, 600, 635, 730 нм. Обе серии полос были ранее индентифицированы в литературе. Полосы 600,635, 550 наиболее характерны для Ni2' Td находящегося в структуре никельалюминиевой шпинели, полосы 430, 490, 585, 720 - для Nion молибдате никеля. Таким образом, использование различных по своей химической природе носителей приводит к разным структурам никеля и молибдена.

На цеолите нанесение нитрата никеля и парамолибдата аммония и последующая прокалка приводит к образованию NÜVI0O4, который, проявляя высокую активность в восстановительной среде при больших концентрациях, подвержен спеканию, особенно на кристаллических подложках.

При использовании же А120з взаимодействие компонентов смещено в сторону образования Ni AI2O4, обладающей меньшей активностью, но большей устойчивостью к спеканию. Другая причина, по-видимому, связана с более узким распределением микропор цеолита СаА по сравнению с А1203 и менее развитой системой мезо- и макропор.

Исходя из полученных данных, можно заключить, что полная замена носителя у- А120з на СаА нецелесообразна. Скорее всего его следует применять как фазообразующую добавку до 20 вес%, позволяющую регулировать фазовый состав алюмоникельмолибденовых катализаторов.

На основании результатов лабораторных исследований была разработана технология его производства и на оборудовании опытно-экспериментального участка УзКФИТИ наработана партия катализатора К-3 для определения активности в условиях и параметрах процесса гидроочистки высокосернистого газоконденсата с содержанием сероорганических соединений 0,79 % вес.

Результаты испытаний, проведенные на опытной установке высокого давления, приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Активность катализаторов в процессе гидроочистки высокосернистого газоконденсата.

№ Показатели катализатора Образцы катализаторов

К-3 К-5 ТК-550

1. Диаметр гранул, мм 3-4 3-4 4-5

2. Насыпная плотность, кг/м3 750 - 860 700 - 800 700 - 800

3. Состав активной фазы

N¡0 3,5 - -

СоО - 4,5 4,0

Мо03 10,5 12,4 16,0

4. Степень обессеривают, (%) при

температуре, сС.

300 64,3 67,5 70,0

325 67,0 68,8 71,2

350 68,6 72,0 80,0

375 81,4 81,3 88,7

400 90,3 90,0 92,5

В этой же таблице представлены данные, полученные на алюмокобальтмолибденовом катализаторе (К-5, Россия) и катализаторе ТК-550 фирмы НоЫог ТорБос. Как видно из таблицы, активность катализатора К-3, полученного с использованием регенерированного цеолита СаА, находится на уровне известных промышленных образцов, что позволяет сократить расход дорогостоящего оксида алюминия при приготовлении катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.

выводы

1. Сравнительное изучение структурных и адсорбционнных характеристик отработанных и свежих цеолитов показало, что снижение сероемкости в процессе промышленной эксплуатации происходит в результате заполнения сорбционного пространства прочноадсорбированными углеводородами и закоксования продуктами их пиролиза. Установлено, что сохранение кристаллической структуры отработанных образцов является необходимым условием для проведения их регенерации.

2. Предложен способ и определены параметры десорбционно-окислительной регенерации, позволяющие восстановить физико-механические и адсорбционные свойства отработанных цеолитов без разрушения их кристаллической структуры. Разработана конструкция установки и выпущены опытные партии регенерированных цеолитов для проведения испытаний в процессах сероочистки, осушки природного газа и приготовления катализаторов гидроочистки.

3. Многоцикловые испытания свежих отработанных и регенерированных образцов, проведенные на пилотной установке в НГПУ "Шуртаннефтегаз" в условиях промышленного процесса сероочистки природного газа (давление, температура, линейная скорость), позволили показать, что стабильная величина динамической активности регенерированных цеолитов ШС-38 находится в пределах 0,56 - 0,58 вес% при прогнозируемом сроке его эксплуатации в промышленных адсорберах в течение года и нагрузках до 400 тыс. м3/час на блок.

4. Изучение влияния различных факторов на осушку природного газа, проведенное на опытной установке показало, что в интервале температур 22-45°С, давлении 0,1 • 2,0 МПа, концентрации Н20 1,7 - 20,0 г/м3 линейных скоростях 0,05 - 0,8 м/с динамическая активность регенерированного цеолита находится в пределах 10,0 - 16,0 г на 100г, а влагосодержание осушенного газа 0,003 - 0,023 г/м3, что значительно превышает глубину гликолевой осушки. На основании полученных данных составлена циклограмма процесса, определены объемы загрузки и теплозатраты применительно к процессу осушки газов регенерации НГПУ "Шуртаннефтегаз".

5. Установлено, что введение небольших количеств СаА (до 20 вес %) смещает процессы фазообразования в А^Оз.ЫЮ-МоОз системе в сторону высокоактивного >ПМо04 и позволяет получить образцы, не уступающие по

своей активности кобальтмолибденовым катализаторам, применяемым в настоящее время для гидроочистки углеводородного сырья. На данный катализатор разработан лабораторный регламент.

6. Разработан технологический регламент на десорбционно-окислительную регенерацию, утверждены технические условия TSh-19.3-05:2000, выпущена опытная партия регенерированного цеолита. Рассчитаны ожидаемые экономические эффекты от применения регенерированных цеолитов в процессе сероочистки природного газа и замены диэтиленгликолевой осушки на цеолитовую, которые составили более 2,0 млн и 113 тыс. долларов соответственно.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ!

1. Эшмурадов O.A., Мадаминов Р.Х., Хакимова С.С., Талипов Г.Ш. Структура и адсорбционные свойства регенерированных цеолитов. //Узбекский химический журнал, 1997, № 4, с. 19-23.

2. Вагапов И.Х., Эшмурадов O.A., Мурин В.И. Исследование процесса образования серооксида углерода при адсорбционной очистке природного газа от сероводорода: Поиск молодежи и переспективы производства. //Сб. научных трудов. Ташкентский государственный технический университет, Ташкент, 1994, с. 147.

3. Вагапов И.Х., Эшмурадов O.A., Цыбуловский A.M. Исследование процесса образования и гидролиза серооксида углерода на стадии регенерации цеолитов СаА: Поиск молодежи и переспективы производства. //Сб. научных трудов. ТГТУ, 1994, с. 185.

4. Артукова Г.Ш., Одилов Д., Файзиева 3.3., Эшмурадов O.A., Юнусов М.П. Получение катализатора для процесса гидросероочистки природного газа с использованием местных сырьевых ресурсов. //Труды научно-технической конференции: Проблемы развития химии и технологии органических соединений в Узбекистане, Т., 1998, с. 171-174.

5. Артукова Г.Ш., Эшмурадов O.A., Юнусов М.П., Талипов Г.Ш. Синтез катализатора гидросероочистки природного газа с использованием местного сырья. //Ж. Нефть и газ Узбекистана, 2000, № 4, с. 18

6. Артукова Г.Ш., Ибрагимов К.А., Эшмурадов O.A., Юнусов М.П., Талипов Г.Ш. Синтез катализатора гидроочистки с использованием местного сырья.//Журнал прикладной химии, Ленинград; Химия, 2000.

7. Эшмурадов O.A., Юнусов М.П., Талипов Г.Ш. Опытно-промышленные испытания регенерированных цеолитов в процессе сероочистки природного газа. //Нефть и газ Узбекистана, 2000, № 1, с. 17.

8. Юнусов М.П., Махкамов Х.М., Перездриенко И.В., Абдукадыров A.A., Кочуренко Ю.И., Эшмурадов O.A. Способ очистки природного газа от сероорганических соединений. Предварительный патент РУз № 3923, опубликовано 30.12.9бг. Бюллетень № 4. Приор. 26.06.96г. "Расмий ахборотнома".

9. Вагапов И.Х., Эшмурадов O.A., Хакимова С.С., Талипов Г.Ш., Мансурова М.С., Абдуназаров А.Б., Одилов Д.Н. Способ десорбционно-окислительной регенерации отработанных цеолитов. Предварительный патент РУ 4851. Приор. 07.04.97, публикация 30.03.98 г.

ХУЛОСА Эшмурадов Октам Асадуллаевич "Регенерацияланган СаА туркумидаги цеолитларни нефтгазнин кайта ишлашдаги адсорбциои ва каталитик жараёнларда ишлатилиши".

Диссертация иши, регенерацияланган СаА туркумидаги цеолитларни табиий газни водородсульфиддан тозалашда, уни куритишда ва углеводородларниии олтингугртли бирикмалардан тозалайдиган катализаторлар олишда ишлатишга багишланган.

Изланишлар натижаси ишлатилган цеолитлар уз структурасини саклаб колишини, сорбцион фаоллигини пасайиб кетиши эса, унинг говайларида ютилган углеводородлар ва уларнинг парчаланиш махсулотларини тупланишига богликлигини курсатди. Олинган натижалар асосида цеолитларни десорбцион-оксидланиш технологияси яратилган ва махсус мослама ишга туширилган.

Регенерацияланган RK-38 маркали цеолитни табиий газни водородсульфидидан тозалашдаги фаоллиги 80-85%-ни ташкил килиши курсатилган.

Регенерацияланган цеолитни амин курулмасини газларини куритишда этиленгликольга нисбатан юкори самарадорлиги аникланган .

Ушбу цеолитлардан фойдаланиб углеводородларни олтингугртли бирикмалардан тозалашда ишлатиладиган алюмоникельмолибден

KaTajnmTopH ojiHHraiwa, yHHHr (JiaojuiHni, caHoaw KyuiaHnnaflHraH MauiyM KaTajiH3aTopjiapHHKHAaH KaM 3MacjiHra TacflHKJiauraH.

"The application of regenerating ceolites of CaA type in adsorption and catalytic processes in refinery industry"

This work is designated to the application of regenerating ceolites of CaA type for sulfur treatment processes? drying of natural gas, and using during preparation of catalysts for hydro-treatment of hydrocarbon feedstock.

On the basis of laboratory data it was proved? that used ceolites keep theirs crystalling structures and the decline of theirs sorption activity is related to the fact of generation in their pores progno-adsorption hydrocarbons and products of theirs pyrolysis. Taking into account the obtained data the desorption-oxidation mode of regeneration was developed at specially assembled unit.

The test of regenerated samples of adsorbents RK-38 in sulfur treatment process at NGPU "Shurtanneftegas" indicated, that theirs sulfur capacity is regenerated at 80-85% that gives the possibility of its re-use.

The use of regenerated adsorbent at gas drying of regeneration from amine unit indicated its higher efficiency in compare with DEG drying.

The use of regenerated adsorbents for preparation of catalysts allow to adjust gas phase active components process and to receive better active samples then known industry catalysts.

RESUME Eshmuradov Octam Asadullaevich