автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Механохимия и экструзионное формование в технологии катализаторов и сорбентов

На правах рукописи

Прокофьев Валерий Юрьевич

МЕХАНОХИМИЯ И ЭКСТРУЗИОННОЕ ФОРМОВАНИЕ В ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИЗАТОРОВ И СОРБЕНТОВ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 2 [ііД?

Иваново 2012

005013396

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович Официальные оппоненты:

Ксандров Николай Владимирович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ Дзержинского политехнического института Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева

Голосман Евгений Зиновьевич, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ООО «ШАП-КАТАЛИЗАТОР» (г. Новомосковск); профессор кафедры технологии неорганических веществ Новомосковского института Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Савостьянов Александр Петрович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасский политехнический институт)

Ведущая организации: Пермский национальный исследовательский

политехнический университет, г. Пермь

Защита состоится «14» мая 2012 г. в « » часов в аудитории Г-205 на заседании Совета по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата наук, на соискание учёной степени доктора наук Д 212.063.02 на базе Ивановского государственного химико-технологическом университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. Диссертационный Совет Д 212.063.02 Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

Автореферат разослан у 2012 г.

Ученый секретарь СЬветг/ Л/ Л /> Г, ш Елена Павловна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время показатели активности единицы поверхности катализаторов и сорбентов у всех ведущих производителей находятся практически на одном уровне. В крупнотоннажных производствах, а также процессах с участием жидкой фазы дальнейшее увеличение производительности лимитируется возможностями тепло- и массообмена. И здесь на первый план выходят вопросы оптимизации формы и размеров применяемых контактов.

Наиболее эффективным способом формования катализаторов и сорбентов сложной геометрической формы (в т.ч. блоков сотовой структуры) является экструзия. Хотя экструзия, как метод формования, известен около трёхсот лет, тем не менее, до пор не выработано единого мнения, какие параметры формовочной массы определяют возможность получения требуемой формы.

Известно, что далеко не все системы, предназначенные для приготовления катализаторов и сорбентов, пригодны к экструзии. Регулирование формовочных свойств масс по-прежнему ведётся эмпирическим путём методом «проб и ошибок». В этой связи разработка методологии изучения свойств формовочных и научно обоснованного целенаправленного подхода к управлению этими свойствами представляется весьма актуальной задачей.

В последние десятилетия мощное развитие получила такая отрасль знаний, как механохимия. Используя методы механохимии применительно к технологии катализаторов и сорбентов, можно решить такие вопросы, как синтез компонентов в более мягких условиях, придание требуемых свойств продуктам и полупродуктам и др. В частности, механохимическая активация может рассматриваться как эффективный способ регулирования формовочных свойств масс для экструзии. В этом плане применение механохимических методов весьма перспективно, поскольку не требуется дополнительных ингредиентов, которые в ряде случаев могут привести к снижению качества готовых катализаторов и сорбентов. Привлекательность механохимии заключается также в простоте её реализации. Однако, ме-ханохимические процессы потребляют большое количество энергии. Следовательно, требуется разумный подход к использованию этих методов в технологии катализаторов и сорбентов, что также является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках научного направления ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (гос. контракт № 16.513.11.3023), а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования РФ № 1.1.00.

Цель работы - разработка научных основ приготовления экструдированных катализаторов и сорбентов сложной геометрической формы (включая блоки сотовой структуры) с использованием методов механохимии.

Задачи, решаемые для достижения поставленных целей: ■/ анализ накопленного теоретического и экспериментального материала по технологии экструдированных катализаторов и сорбентов; ^ установление физико-химических закономерностей механохимической активации (МХА) и механохимического синтеза (МХС) оксидных материалов, предназначенных для приготовления катализаторов и сорбентов, в мельницах-

активаторах с различной интенсивностью нагружения, в том числе, исследование влияния ПАВ и типа исходного сырья на указанные процессы; ^ разработка методологии исследования формовочных масс на основе критического анализа реологических моделей и методов измерения свойств; выявление параметров, дающих наиболее полную и объективную информацию о пригодности формовочных масс к экструзии и определение их оптимальных значений для получения требуемой формы катализаторов и сорбентов; разработка научно обоснованных способов управления свойствами формовочных масс для экструзии; ^ установление взаимосвязи между условиями приготовления экструдированных катализаторов и сорбентов с использованием методов механохимии и их эксплуатационными свойствами; •/ разработка научных основ технологии экструдированных катализаторов и сорбентов сложной геометрической формы (в т.ч. блочносотовых) с использованием методов механохимии.

Объектами исследования являлись никелевые катализаторы на основе оксида алюминия, промотированного калием и кальцием, и на основе титаната алюминия для конверсииприродного газа; катализаторы на основе диоксида титана и кордие-рита для дешфификации оксидов азота; алюмокальциевые сорбенты для извлечения галогенводородов из технологических газов; сорбенты на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел; сорбенты на основе низкомодульных цеолитов для очистки стоков от катионов тяжёлых металлов.

Методы исследования: рептгенофазовый и рентгеноструюурный анализ, дифференциальный термогравиметрический анализ, ИК-спектроскопия, электронная растровая и атомно-силовая микроскопия, рК-спектроскопия, лазерный дисперсионный анализ, атомно-адсорбционная спектроскопия, газовая и жидкостная хроматография, низкотемпературная адсорбция азота (БЭТ), ротационная вискозиметрия и другие химические и физико-химические методы анализа.

Научная новизна.

• Установлены физико-химические закономерности МХА оксидных материалов, предназначенных для приготовления катализаторов и сорбентов, в мельницах-активаторах с различной интенсивностью нагружения. Показано, что оптимальное временя МХА может быть определено как максимум на зависимости энергетической эффективности процесса от времени, где энергетическая эффективность рассчитывается как отношение запасённой энергии к подведённой. Подведённую энергию предложено определять по изменению теплового эффекта растворения твёрдой фазы в кислоте или теплового эффекта термолиза.

• Методом гармонического анализа формы рентгеновской линии установлено, что в процессе МХА в присутствии сухих ПАВ деформационный процесс распространяется вглубь частицы твёрдой фазы, увеличивая протяжённость внешнего сильно разупорядоченного слоя.

• Показано, что использование гидратированного сырья в процессах МХС алюминатов кальция и калия, титаната алюминия, кордиерита, низкомодульных цеолитов позволяет увеличить скорость реакции и выхода продукта. Для описания кинетики МХС предложена комбинация уравнения кинетики диспергирования и уравнений кинетики топохимических реакций.

• Впервые разработана методология комплексного анализа формовочных свойств масс различного состава для экструзии катализаторов и сорбентов. Она включает определение оптимальной формовочной влажности, измерение структурно-механических свойств при напряжениях сдвига, близких к пределу текучести, и измерения реологических свойств в диапазоне напряжений сдвига вплоть до полного разрушения коагуляционной структуры.

• На основе обобщения экспериментальных данных выявлен минимальный набор параметров для характеристики пригодности формовочных масс для экструзии -это соотношение деформаций, период релаксации, мощность на разрушение коагуляционной структуры, индекс течения. Определены их оптимальные значения для экструзии как простых, так и сложных геометрических форм.

• На основе систематизации экспериментальных данных по экструзии катализаторов и сорбентов, а также других керамических материалов, установлены закономерности влияние различных способов регулирования свойств формовочных масс на характер изменения структурно-механических и реологических параметров систем. Показано, что использование МХА твёрдой фазы даёт возможность изменять параметры систем в широком диапазоне значений, что позволяет получать массы с оптимальными формовочными свойствами.

• Показано влияние МХА на формирование структуры активного компонента катализаторов конверсии природного газа вследствие изменения кислотно-основных свойств поверхности носителя, а также влияние МХА на поверхностные свойства алюмокальциевых сорбентов и сорбентов на основе композиций каолиновой глины и доломита.

Практическая значимость. о Для проведения процессов МХА и МХС в технологии экструдированных катализаторов и сорбентов рекомендовано использовать мельницы с ударно-сдвиговым характером нагружения и средним (3...10 кВт/кг) значением энергонапряжённости, а процесс вести в присутствии сухих ПАВ. В этих условиях достигается необходимая степень МХА материала при приемлемых значениях времени обработки и энергетической эффективности, о Разработаны практические рекомендации для комплексного исследования свойств

формовочных масс в лаборатории, а также для экспресс-тестов в условиях цеха, о Для оптимизации процесса экструзии предложено использовать безразмерный симплекс Эут = РвКруЬ), который связывает развитие деформационного процесса в релаксирующей жидкости и кинетическую энергию потока. Оптимальное значение Бут составляет 0,1... 1. о Показано, что использование методов механохимии в производстве экструдиро-ванных катализаторов и сорбентов позволяет снизить температуру термической обработки, что обеспечивает получение катализаторов и сорбентов с высокой механической прочностью и одновременно с хорошо развитой пористой структурой и активностью, о Разработаны способы приготовления никелевых катализаторов конверсии природного газа: 1) блочного сотовой структуры на основе оксида алюминия (Пат. РФ 2432991), 2) блочного сотовой структуры на основе титаната алюминия; 3) на основе оксида алюминия, промотированного кальцием и калием (Пат. РФ 2432993),

которые отличаются высокой каталитической активностью при низких температурах процессах. Рассчитаны материальные и тепловые балансы производства, о Разработаны способы приготовления алюмокальциевых сорбентов для поглощения соединений фтора из технологических газов в производстве ЭФК. Рассчитаны материальные и тепловые балансы производства сорбентов, о Разработаны способы приготовления сорбентов для очистки растительных масел на основе природных алюмосикатов (Пат. РФ 2317322 и 2391387). о Разработаны способы приготовления сорбентов на основе синтетических низкомодульных цеолитов (Пат. РФ 2317945). Подобрано и рассчитано основное и вспомогательное оборудование.

Автор защищает:

■ положения о комплексном подходе к исследованию процессов МХА оксидных материалов, который заключается в изучении кинетических и энергетических закономерностей процесса, в определении оптимальных условий диспергирования и МХА применительно к технологии экструдированных катализаторов и сорбентов;

■ закономерности МХС сложных оксидных материалов, являющихся компонентами катализаторов и сорбентов;

* методологию комплексного анализа свойств формовочных масс для экструзии, включающую исследование структурно-механических свойств при напряжениях сдвига, близких к пределу текучести, и исследование реологических свойств в широком интервале напряжений сдвига, на основании которых выявляются параметры, характеризующие пригодность массы к экструзии заданной формы изделия, и определяются их оптимальные значения;

■ положения об управлении свойствами формовочных масс для экструзии, в частности, о методах механохимической активации твёрдой фазы как способе регулирования структурно-механических и реологических свойств;

" положения о влиянии МХА на физико-химические свойства экструдированных катализаторов и сорбентов (механическую прочность, пористую структуру, каталитическую и сорбционную активность и т.п.);

■ принципы организации производства экструдированных катализаторов и сорбентов по механохимической технологии.

Реализация результатов работы. Передана техническая информация, наработана и испытана опытная партия никелевого катализатора на основе оксида алюминия на АООТ «Минудобрения» / ЗАО «Катализатор» (г.Дорогобуж). Передана техническая информация, наработана опытная партия алюмокальциевого сорбента, которая испытана на ОАО «Воскресенском филиале НИУИФ» на установке по производству экстракционной фосфорной кислоты для очистки выхлопных газов от соединений фтора. Передана техническая информация, наработана и прошла апробацию опытная партия сорбента на основе низкомодульных цеолитов и испытана на АО «Красная Талка» (г. Иваново) для очистки сточных вод предприятия от катионов металлов, в частности, меди. Предложен к внедрению сорбент на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел на ООО «БМ» (г. Иваново).

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на международных конференциях «Комплекс научных и научно-технических мероприятий стран СНГ» (Одесса, 1993, 1997), «Механохимия и механическая ак-

тивация» (С-Петербург, 1995), «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» (С-Петербург, 1995), Calorimetry Experimental Thermodynamics and Thermal Analysis Conference CETTA'97 (Zakopane, 1997), «Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)» (Иваново, 1997), «Mechanochemistry and Ме-chenical Activation. INCOME-2». (Novosibirsk, 1997), «Monolith Honeycomb Supports and Catalysts» (Novosibirsk, 1997), «Colloid Chemistry and Phisical-Chemical Mechanics» (Moscow, 1998), «Актуальные проблемы химии и химической технологии ХИМИЯ-99» (Иваново, 1999), «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования» (Иваново, 2001), «Современные научные проблемы химической технологии неорганических веществ» (Одесса, 2001), «Mechanochemistry and Mechanical Alloying. 4-th INCOME» (Braunschweig, 2003), «Механохимический синтез и спекание» (Новосибирск, 2004), «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, 2009), «Новейшие достижения в области импортозамещения в химической промышленности» (Минск, 2009), «Наукоемкие химические технологии -2010» (Суздаль, 2010), Всероссийских конференциях и семинарах «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Ярославль, 1996), Конференция по технологии неорганических веществ (Казань, 2001), «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007), «Новые технологии в азотной промышленности» (Ставрополь, 2007), «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». (Новосибирск, 2008), конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИВХИ-90» (Москва, 2008), «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), «Регионы в условиях неустойчивого развития» (Кострома, 2010), «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». (Звенигород, 2011), Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011) и др.

Личный вклад автора состоит в научно-теоретическом обосновании и постановке задач исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных автором лично или при его непосредственном руководстве.

Достоверность результатов исследования и обоснованность выводов базируется на использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о механохимических процессах и физико-химической механике.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 140 работ, в т.ч. 2 монографии, 2 главы монографии, 51 статья в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, 5 патентов, 80 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников информации и приложений, изложена на 428 страницах, содержит 123 рисунка, 53 таблицы, 688 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагается общая характеристика работы, включающая обоснование актуальности темы исследования, цель работы и задачи для её достижения. Сформулирована научная новизна и практическая значимость результатов работы.

7

В первой главе проведён анализ литературных данных, посвященных современному состоянию и путям усовершенствования катализаторов и сорбентов. Даётся обзор катализаторов конверсии природного газа, денирификации ЫОх, сорбентов для поглощения соединений фтора из газовой фазы, сорбентов для очистки растительных масел, способов синтеза цеолитов. Сделан вывод, что повышение эффективности существующих катализаторов и сорбентов может быть достигнуто использованием промотирующих добавок или модифицированием поверхности контактов.

Показаны несомненные преимущества использования катализаторов и сорбентов сложной геометрической формы. Особое внимание уделено блочным катализаторам сотовой структуры, а также способам их приготовления.

Вторая глава посвящена процессам механохимической активации (МХА) и механохимического синтеза (МХС) компонентов катализаторов и сорбентов. Анализ современного состояния механохимии показал, что при исследовании механо-химических процессов необходим комплексный подход, который включает изучение кинетических закономерностей активирования и энергетический анализ.

Предварительные исследования процесса диспергирования с использованием растровой микроскопии показали, что в мельницах с ударо-сдвиговым характром на-гружения гранулометрический состав измельчённого материала близок к монодисперсному, а частицы твёрдой фазы имеют шарообразную форму. Это важно для успешного проведения последующих стадий, поэтому в технологии экструдированных катализаторов и сорбентов предпочтение следует отдать указанным типам мельниц.

Исследования процессов механической обработки глинозёма в ролико-кольцевой вибромельнице УМ-4 показали, что можно выделить две основные стадии процесса: 1) диспергирование, 2) МХА. На первой стадии наблюдается уменьшение размера области когерентного рассеяния (ОКР), сопровождающееся увеличением удельной поверхности, при этом величина микродеформаций (МД) изменяется незначительно. Вторая стадия характеризуется скачкообразным ростом величины МД, в то время как размер ОКР и удельная поверхность практически не изменяются.

Использование сухих ПАВ (ПВС или парафина) позволяет существенно интенсифицировать процессы диспергирования и МХА. Так, в присутствии ПАВ удельная поверхность увеличивается с 19 до -60 м2/г, достигаемый размер ОКР уменьшается с 47,5 до 39...42 нм, а максимальная величина МД возрастает с 0,82 до >0,95 % (табл. 1). Роль ПАВ на стадии диспергирования заключается в том, что механосорбированные молекулы ПАВ, способствуя развитию микротрещин, приводят к расколу кристаллитов. Адсорбированные ПАВ позволяют снизить избыточную энергию МД, что предотвращает их релаксацию, а процесс деформирования кристаллита распространяется вглубь частицы. Гармонический анализ формы рентгеновской линии (ГАФРЛ) показал, что протяжённость внешнего сильно-деформированного слоя увеличивается с 20.. .25 % от диаметра кристаллита (МХА без ПАВ) до 40...45 % (МХА в присутствии ПАВ) (рис. 1). Также было показано, что тип используемого ПАВ не оказывает существенного влияния на диспергирование и МХА глинозёма.

Энергетическая эффективность (Э^) процесса МХА глинозёма оценивалась по отношению запасённой энергии к подведённой. Запасённая энергия определялась по увеличению удельного теплового эффекта растворения в серной кислоте. Подведённая энергия рассчитывалась по известным уравнениям, где учитывается

Таблица 1. Сравнительная характеристика мельниц и способов механохимической активации глинозёма

Тип мельницы Энерго-напря-жен-ность, кВт/кг Добавки ПАВ (5 мас.%) Предельно достигаемые параметры Оптимальное время МХА, мин Энергетическая эффективность, Ээф, %

удельная поверхность, м2/г размер ОКР, £>„, нм величина микродеформаций, Єп, % степень гидратации, агидр, мас.% степень растворения, араш, мас.%

Барабанная шаровая 0,02 — 16 74,0 0,37 5,2 9,2 4000 32

ПВС 46 45,0 0,65 5,8 — 2000 50

парафин 45 42,0 0,69 — 10,0 2000 —

Вибрационная ролико-кольцевая 5,4 — 19 47,5 0,82 6,1 10,4 80 12

ПВС 61 42,0 0,95 8,8 — 50 34

парафин 59 39,5 0,99 — 15,7 50 —

Планетарная 6В — 16 46,0 0,84 6,4 10,8 5 0,1

ПВС 57 31,5 0,94 9,2 — 3 0.3

парафин 54 31,0 1,02 — 16,1 3 —

0,8-

^

■а- 0,7 з

| 0,6 &

•6- 0,5

1 0,4 а г

о.з-0,2

0,1-

МХА (5 % парафина)

Подведённая энергия, Е

, кДж/нг 400 £00

гя 35

МХА (5 % ПВС)

МХА без ПАВ

Исходный

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0.5

Рис. 1. Распределение микродеформаций по диаметру кристаллита А1203. МХА в вибромельнице 60 мин, где 1-(00/<^Я)/Оокр — относительное расстояние ' от поверхности кристаллита.

15 30 45 60 Время измельчения, т. і

Рис. 2. Зависимости энергетической эффективности и изменения удельной поверхности глинозёма от времени обработки в вибромельнице О, □ — без ПАВ; О, В — в присутствии 5 мас.% ПВС

только энергия, подводимая мелющими телами непосредственно в мелющей камере, и исключаются затраты энергии на потери в передаточных механизмах и т.п. Указанные затраты энергии определяются конструктивным совершенством мельницы, а не физической картиной воздействия на материал. Этот подход позволяет более корректно оценить энергетику МХА.

Экспериментальные данные показывают, что изменение Э3ф от времени измельчения имеет максимум, который отвечает оптимальному времени МХА (рис. 2). Оптимальное же время диспергирования определяется положением максимума на зависимости скорости изменения величины удельной поверхности от времени измельчения (рис. 2).

Сравнение мельниц с ударно-сдвиговым характером нагружения, но различной энергонапряжённости показывает (табл. 1), что увеличивать мощность подводимого механического импульса целесообразно до определённого значения. Так, использование более энергонапряжённой планетарной мельницы не приводит к существенному росту степени МХА по сравнению с вибрационной, а Э,ф уменьшается более чем в 100 раз.

Аналогичные явления были обнаружены для МХА гидроксида алюминия. В этом случае запасённая энергия оценивалась по изменению удельного теплового эффекта термолиза.

Таким образом, МХА сырья в технологии катализаторов и сорбентов рекомендуются мельницы со средним (3...10 кВт/кг) значением энергонапряжённости (например, вибрационные). В этих мельницах достигаются достаточно высокие величины удельной поверхности и степени МХА, а время процесса и Э^ имеют приемлемые значения.

Были исследованы процессы МХА каолиновой глины (Веселовское месторождение) и доломита (Владимирская обл.). Установлено, что при раздельном измельчении компонентов преобладающей является фракция 5... 15 мкм. Совместная же обработка глины и доломита даёт частицы размером 15...30 мкм. Однако совместная МХА смеси приводит к практически полной аморфизации каолинита. Наблюдается также более чем 10-кратный рост плотности дислокаций доломита и кварца (входит в состав глины). Следовательно, совместная МХА компонентов с различной твёрдостью приводит к аморфизации мягких и существенному росту дефектности твёрдых ингредиентов. Мягкий компонент, в данном случае каолинит, выполняет роль ПАВ, снижая избыточную энергию МД, но, в то же время, способствует агрегации частиц.

Титансодержащее сырьё, предназначенное для приготовления катализаторов, содержит анатаз (~26 мас.%), метатитановую кислоту (-60 мас.%) гидросульфат титана. После МХА наблюдается дегидратация ТГО2Н20, что приводит к практически 2-кратному увеличению содержания анатаза. Кроме того, отмечено уменьшение относительного теплового эффекта разложения ТЮгБОзНгО примерно в 3 раза от исходного уровня. Показано, что, изменяя последовательность МХА и прокаливания при 500°С, получаем анатаз с различными параметрами субструктуры.

Далее в работе рассмотрены основные положения МХС. Отмечено, термодинамическая возможность протекания твердофазных реакций определяется изменением энтропии системы, которая возрастает вследствие деформирования кристаллической решётки компонентов.

Исследование механохимических процессов при активировании бикомпонент-ных смесей соединений кальция и алюминия показало, что при использовании оксида и гидроксида кальция в системе обнаружены гидроалюминаты кальция. Отмечена также карбонизация исходных компонентов. Использование карбоната не приводит к химическому взаимодействию. Анализ параметров А1(ОН)з показывает (рис. 3, 4), что в смеси с СаС03 он имеет большую плотность дислокаций и меньший размер ОКР. Использование СаО или Са(ОН)2 даёт значительное увеличение межслоевого расстояния гидраргиллита в плоскости с индексами Миллера {002}, что говорит о процессе интеркаляции. Следовательно, по химической активности соединения кальция можно расположить в ряд СаО » Са(ОН)2 > СаС03, коррелирующий с их основностью, а по степени влияния на МХА гидроксида алюминия — СаСОз > Са(ОН)2= СаО, что коррелирует с твёрдостью кристаллов.

Подведённая энергия, МВт/кг Подведенная энергия, МВт/кг

0 г 1 6 s 10 12 14 0 2 4 6 S 10 12 U

Время активирования, г, мин Время активирования, г, мин

Рис. 3. Зависимости размера ОКР и плотности дислокаций гидраргиллита от времени МХА в вибромельнице

Рис. 4. Зависимости межплоскостного расстояния плоскости {002} гидраргиллита и поверхностной концентрации основных центров от времени МХА в вибромельнице (Системы «гидраргиллит-соединения кальция», молярное отношение А12Оэ:СаО=1."1)

Исследования МХС в системе Са(ОН)2-А12Оз показали, что здесь происходит образование 4СаО ЗА1203-ЗН20, уменьшение размера ОКР А1203 при сохранении уровня МД примерно на одном уровне. В совокупности это позволяет предположить следующую физическую модель МХС. На начальных стадиях наблюдается диспергирование А12Оэ и аморфизация поверхностного слоя частиц. Одновременно на частицы А12Оэ намалывается более мягкий Са(ОН)2. Перемешивание на кластерном уровне ускоряет образование гидроалюмината кальция. Далее аморфизи-руются следующие слои частиц А12Оз, и протекает твердофазный синтез. Если частицы оксида алюминия достаточно крупные, намолотый Са(ОН)2 благоприятствует их расколу. На свежеобразованную поверхность намалывается гидроксид кальция, и процесс продолжается.

МХС можно рассматривать как совокупность диспергирования и твердофазной реакции. Для математического описания МХС предлагается использовать комбинацию уравнений кинетики диспергирования и кинетики топохимической реакции dcr/dr = К ■ [1 - exp(-fc2r)] • /(а),

где кг - константа скорости диспергирования; К - эффективная константа скорости топохимической реакции, Да) - уравнение кинетики топохимической реакции. Для МХС алюминатов кальция в качестве Да) было использовано уравнение Гист-линга-Браунштейна. Тогда уравнение кинетики МХС принимает вид:

йа/Лт = К-[ 1 -ехр(-/с2т)] • [1 -(1 -ог)1/3]_1(1 -а)2/3.

Исследование процессов МХС алюминатов калия показали, что использование различного сырья приводит к образованию различных фаз. Так, в системе А1(ОН)3-КОН после МХС и прокаливания при 1250°С преобладающей является фаза К2А118028, а в системе А1203-К0Н — КА^Оп- Отметим, что после обработки в вибромельнице в обеих системах присутствует КАЮ2-ЗН20.

Для синтеза титаната алюминия было использовано два типа сырья: гидрати-рованное (ТЮ2Н20 — метатигановая кислота, А1(ОН)3 — гидраргиллит) и безводное ('ПО, - анатаз, АЬ03). После МХА смеси в вибромельнице на рентгенограммах образования новых кристаллических фаз не обнаружено. Последующее прокаливание при 1400 °С приводит к образованию ТЮ2-А1203, причём совместная МХА позволяет в 5...6 раз увеличить выход титаната алюминия и в 2...3 раза сократить время полупревращения. Сравнение различного типа сырья показало преимущество использования гидратированных соединений. Так, в эквимолярной смеси ТЮ2-И20 - А1(ОН)3 выход ТЮ2А1203 составляет практически 100 %, в то время как в смеси ТЮ2 - А1203 — около 20 %. Отмечено также уменьшение индукционного периода.

Таким образом, совместная МХА приводит к образованию соединений-прекурсоров, которые увеличивают скорость последующего термического синтеза. В процессе МХА гидратированных соединений выделяющаяся вода способствует ускорению диффузионных процессов в твёрдой фазе на стадии механической обработки, что в итоге приводит к увеличению выхода продукта после высокотемпературного прокаливания.

Аналогичные явления были обнаружены в случае МХС кордиерита. Здесь в качестве сырья были использованы природные соединения (тальк, каолин), гидра-тированные (гидроксиды магния и алюминия, гидрокремнегель) и безводные оксиды. Максимальный выход при минимальном времени прокаливания достигается в смесях из природных компонентов.

Предпосылкой для проведения МХС цеолитов послужило сравнение ковалентного и нековалентного синтезов. Анализ показал, что в процессе синтеза цеолитов (в отличии от ковалентного синтеза) образующиеся связи кинетически обратимы, а величины АН и АЯ сравнимы. Следовательно, успех синтеза цеолитов не имеет энергетических ограничений, а определяется кинетическими факторами. Для синтеза цеолита со структурой А была использована эквимолярная смесь 12Ыа28Ю3-5Н20 + 6А1(ОН)3 + 128Ю2иН20. В процессе МХА смеси отмечено образование содалитовых структур, из которых при последующей термической обработке формируется структура цеолита.

Третья глава посвящена методологическим вопросам оценки и оптимизации параметров формовочных масс для экструзии катализаторов и сорбентов, а также систематизации экспериментальных данных и разработке способов целенаправленного управления формуемостью.

Формовочные массы для экструзии представляют собой высококонцентрированные дисперсные системы, которые классифицируются как твёрдо-образные вязкопластичные тела, т.е. в зависимости от внешних условий нагруже-ния могут проявлять свойства как жидкости, так и твёрдого тела. Формовочные массы, обладающие пространственной структурой, которая образована коагуляци-онными связями, характеризуется таким явлением, как релаксация. Сущность этого явления заключается в том, что при постоянстве нагрузки упругая энергия рассеивается, и обратимые деформации трансформируются в деформации формоизменения. Увеличение напряжения сдвига приводит сначала к частичному, а затем и полному разрушению коагуляционной структуры, что фиксируется по изменению эффективной вязкости. Подобный набор свойств предъявляет определённые требования к методам изучения свойств. Они должны измерять ^ параметры, характеризующие твёрдое тело, ^ параметры, характеризующие пластичность, параметры, характеризующие поведение системы в большом интервале напряжений и скоростей сдвига.

Для описания реологического поведения структурированных дисперсных систем необходимы модели, в которые входят параметры, имеющие чёткий физический смысл и возможность их измерения в эксперименте. В качестве таковой широкое применение получила модель Максвелла-Шведова и Кельвина, описывающая развитие относительной деформации ё при постоянной нагрузке Р в течение времени г.

г' = Р/Ег + Р/Е2 [1 - ехр(Е2т/т)2)] + (Р - Ркг)т/Т]1, где Е1г Ег — модули упругости и эластичности соответственно (Па); 771 — наибольшая пластическая вязкость (Па-с); т]2 — наименьшая (бингамовская) вязкость (Па с); Рц.— предельное напряжение сдвига (Па).

По соотношению этих констант можно рассчитать структурно-механические свойства:

Пс = Рк1/г7! - пластичность (скорость развития пластической деформации), Я = В2/(Е1 + Е2) — эластичность (доля медленной упругости), в =Пг/Е — период релаксации (время, за которое обратимые деформации уменьшаются в е раз, переходя в пластические).

Для времени 900 с и нагрузки 2-104 Па рассчитывают приведённые относительные деформации (упругую, эластическую и пластическую).

Поведение системы в широком интервале скоростей сдвига с достаточной точность может быть описано уравнением Оствальда-Де Вале:

Р = щ0уп или т] = щу"-1, где Р и у — напряжение (Па) и скорость (с ) сдвига соответственно, п — индекс течения, щ — константа консистенции (Па-с").

Индекс течения имеет следующий физический смысл: при п = 1 - ньютоновская жидкость, при я < 1 - тиксотропная жидкость, при п > 1 - ди-латантная жидкость. 13

Й

Я

ш

Напряжение сдвига, Р, Па Рис. 5. К определению мощности на течение

Используя полную реологическую кривую, можно рассчитать мощность, необходимую для поддержания течения. На рис. 5 приведена типичная для формовочных масс кривая течения. Точка Рц — переход режима течения в ньютоновский. Площадь фигуры N (горизонтальная штриховка) отвечает полной мощности на течение. Часть этой мощность ДЛ^ (вертикальная штриховка) расходуется на разрушение коагуляционной структуры.

Среди существующих методов определения реологических свойств для формовочных масс могут быть использованы

■пенетрометрические методы основаны на проникновении рабочего органа (конуса, иглы, штампа и т.п.) в исследуемую систему; ■приборы с плоскопараллельным зазором, принцип действия которых заключается в измерении развития тангенциального смещения во времени; ■ ротационная вискозиметрия базируется на фиксации параметров вращения рабочего органа прибора, соприкасающегося с испытуемой системой; " капиллярная вискозиметрия, в основу которой положено измерение времени истечения материала через капилляр известного сечения.

Указанные методы можно классифицировать по следующим признакам:

1) измерение упруго-эластических и пластических свойств при напряжениях сдвига близких к пределу текучести (пластометры) - структурно-механические свойства;

2) измерение свойств в режиме развитого течения вплоть до полного разрушения коагуляционной структуры (вискозиметры) - реологические свойства.

Весьма важным является вопрос выбора способа испытания формовочных масс. Безусловно, для исследовательских работ желательно использовать все методы. Отметим, что обязательным является комплекс исследований, включающий измерения как структурно-механических свойств (например, пластометр с параллельно смещающейся пластиной), так и реологических (ротационный или капиллярный вискозиметры). Однако эти методы требуют достаточно много времени. В условиях производства, когда технологический режим отработан и требуется лишь экспресс-контроль свойств, можно рекомендовать, например, конический пластометр.

К формовочным массам, предназначенным для экструзии, предъявляются следующие требования:

1)в формовочной пасте должны в необходимой степени развиваться пластические деформации, другими словами, масса должна в процессе продавливания через фильеру в точности принять заданную форму;

2) достаточно прочная коагуляционная структура формовочных масс, которая обеспечивает сохранение реологических свойств в приемлемом диапазоне непосредственно в формовочной машине под действием высоких напряжений сдвига;

3) после выхода из фильеры экструдат должен сохранить приданную форму и быть пригодным для проведения последующих технологических операций (транспортировка, провяливание, сушка и т.д.);

4) сформованное изделие не должно иметь макродефектов, снижающих его механическую прочность и ухудшающих товарный вид готовых подуктов.

Перечисленные выше требования тесно взаимосвязаны между собой и, в тоже время, являются противоречивыми. Априори можно утверждать, что для получения экструдатов сложной формы с тонкими стенками (например, сотовые блоки) эти требования будут намного жёстче, чем для простой формы (цилиндр, кольцо).

Влажность является одним из важнейших параметров формовочных наст. Принцип определения пластической прочности основан на измерении глубины погружения конуса в пасту при известной нагрузке. Значение оптимальной формовочной влажности на 1...2 мас.% меньше влажности, отвечающей образованию ближней коагуляционной структуры, и существенным образом зависит от физико-химических свойств поверхности частиц, а именно, от лиофильности и адсорбционной способности, а также величины удельной поверхности дисперсной фазы. Далее все параметры масс приведены при оптимальной формовочной влажности.

Другим критерием пригодности формовочных масс к экструзии служит соотношение различных видов деформаций. Следует заметить, что этот показатель является одним из самых популярных у различных авторов, о чем говорит большое количество работ, посвященных формованию, где используется этот критерий. Однако до настоящего времени не существует единого мнения, какое соотношение деформаций оптимально. На основе обобщения экспериментальных данных можно заключить, что

1) недопустимо преобладание упругих деформаций, которое ведёт к хрупкому разрушению экструдата;

2) необходимо, чтобы все виды деформаций были развиты в должной степени, т.е. доля какого-либо одного вида деформаций не должна превышать 70 %;

3) только структурно-механических свойств явно недостаточно для уверенной характеристики пригодности пасты к экструзии заданной геометрической формы, возникает необходимость комплексного исследования с привлечением, в частности, реологических параметров.

Как показывает опыт работы, наиболее легко блоки сотовой структуры формуются из керамических масс, в частности, из ультрафарфоровой. Измерение свойств этой массы показало, что в ней наблюдается преимущественное развитие пластических деформаций, и она принадлежит IV структурно-механическому типу (рис. 6). Опыт работы с различными массами также показывает, что для формования, например, сотовых блоков наиболее подходящими являются массы с преимущественным развитием пластических деформаций 40...70 % и принадлежащие 1У-му или У-му структурно-механическим типам. Вместе с тем, имеются данные, что формование блочной структуры из масс на основе оксида железа и гидроксидов алюминия возможно из систем, имеющих преимущественное развитие медленных эластических деформаций. Всё сказанное позволило определить область (выделена штриховкой) соотношения деформаций, к которой должна принадлежать масса для формования блоков сотовой структуры. На рисунке хорошо видно, что в выделенную

IV/ V

III / / -1С

и

уп О I зп

Рис. 6. Диаграмма развития деформаций в формовочных массах: ультрафарфор (1); А1203-парафин (2); А1203-ПВС (3); ТЮг-ПВС (4); ТЮг-глина-ПЭО (5); ТГОг-глина-ПВС (6); графит-КМЦ (7); А1203 Т|0г-ПЭ0 (8); А!г03 ТЮ2-КМЦ (9); Ре203-АЮ0Н (10); Ре2Оз-АЮОН-А1(ОН)з (11)

область попадают все представленные образцы. Однако для экструзии тонкостенных изделий пригодна далеко не каждая масса. Так, сотовый блок удается получить из ультрафарфоровой массы, массы на основе А1203 с использованием парафина и массы на основе смеси ТЮ2 и глины, где в качестве пластификатора использовался ПЭО, масс из титаната алюминия и гидроксида железа.

Следовательно, определённое соотношение деформаций является необходимым, но недостаточным условием для характеристики пригодности массы для формования.

Критериями, по которым можно оценить прочность коагуляционной структуры, являются полная мощность, затрачиваемая на течение, N и мощность, затрачиваемая на разрушение коагуляционной структуры, ДМ Роль значений N и АМ в процессе экструзии следующая.

Во-первых, эти параметры определяют прочность сырого сформованного изделия после выхода массы из фильеры. Во-вторых, сравнительно высокие значения N и ДЯ необходимы для формовочной массы непосредственно в процессе экструзии, т.к. фильера имеет довольно большое гидравлическое сопротивление. Для преодоления этого сопротивления к формовочной массе необходимо приложить некое внешнее давление, которое в экструдерах создается шнеком или поршнем. Для масс, которые относятся к неньютоновским жидкостям, с повышением напряжения сдвига вязкость может уменьшаться на несколько порядков. Если же формовочная масса обладает недостаточно прочной коагуляционной структурой, то в процессе экструзии при прохождении её через каналы фильеры может наблюдаться переход течения в режим с энергично разрушающейся структурой. Более же прочная коагуляционная структура позволяет работать при более интенсивных внешних воздействиях.

Все представленные на рис. 6 образцы попадают в оптимальную область. Однако сформовать изделия сложной формы возможно далеко не из всех масс. Так, масса на основе графита со связующим КМЦ имеет значения N и Ш 4,6 и 2,0 МВт/м3 соответственно (табл. 2). При экструзии из этой массы сложнопрофиль-ных изделий в процессе прохождения через каналы фильеры под действием внешнего сдвигающего напряжения она переходит в режим течения с практически разрушенной структурой. Формовочные массы на основе А1203 и ТЮ2 со связующим ПВС также имеют недостаточно высокие значения N и ДЛГ, что также приводит к подобным явлениям. Заметим, что при экструзии цилиндрических гранул и колец из упомянутых масс изделия получаются удовлетворительного качества. Это говорит о том, что требования к прочности коагуляционной структуры также будут зависеть от того, изделие какой формы необходимо получить.

Из представленных в таблице систем сложнопрофильные экструдаты были получены из образцов 1, 2, 8, 9, 10, 11. Итак, для экструзии блоков сотовой структуры значения полной мощности, затрачиваемой на течение, и мощности, затрачиваемой на разрушение коагуляционной структуры, должны быть на уровне не ниже 20 и 15 МВт/м3 соответственно.

Рассмотрим влияние на процесс экструзии таких структурно-механических характеристик, как пластичность, эластичность и период релаксации. Для этого вновь обратимся к таблице 2.

Таблица 2. Структурно-механические и реологические свойства формовочных масс (номера образцов соответствуют рис. 6)

№ пп Структурно-механические свойства Реологические свойства

пластичность, Пс-10е, с■ эластичность, X период релаксации, в, с мощность на разрушение коагуля-ционной структуры, ДАТ, МВт/м3 константа консистенции, По, Пас" индекс течения, п

1 1,0 0,2 900 46 130 0,26

2 0,6 0,8 700 25 125 0,29

3 2,0 0,5 500 10 НО 0,35

4 3,3 0,6 1050 4 16 0,63

5 1,0 0,6 1350 16 31 0,38

6 3,2 0,6 1400 18 53 0,42

7 4,3 0,4 2000 2 20 0,46

8 3,4 0,4 1820 19 14 0,29

9 3,2 0,4 2510 18 13 0,30

10* 2,3 0,7 8110 — — — ■

11* 5,7 0,7 2390 — — —

* [Кругляков ЯЛ?., Куликовская ПЛ., Исупова JI.A. // Катализ в пром-ти. 2008. № 5. С. 41-49]

Как следует из представленных данных, значения пластичности изменяются от 0,6-10"6 до 4,3-10"6 с"1. Кроме того, значение Пс может достигать и величины 11-КГ6 с"1, при этом из таких масс можно получить блоки сотовой структуры. Таким образом, статическая пластичность не может служить однозначным критерием для пригодности формовочной массы к экструзии. В этом лишний раз убеждает и физический смысл пластичности - скорость развития пластических деформаций.

Другая структурно-механическая характеристика - эластичность для приведённых в таблице образцов также изменяется довольно в широком диапазоне 0,2...0,8. Если обратиться к физическому смыслу этой величины (доля медленной упругости в обратимом деформационном процессе без учёта пластических свойств системы), то становится понятным, что и эта величина также не может выступать в качестве критерия пригодности формовочной массы к экструзии. Подтверждением тому является пригодность к экструзии блоков сотовой структуры массы как с низким значением эластичности (образец 1), так и высоким (образцы 10,11).

Среди структурно-механических характеристик следует особо выделить период релаксации ©.. Интерес к этому параметру вполне закономерен, поскольку релаксационные явления в процессе формования играют очень важную роль. При экструзии необходимо, чтобы в канале фильеры течение было установившимся. Для этого желательно, чтобы период релаксации был меньше времени прохождения массой канала фильеры, т. е. необходимо выполнение одного из условий: либо небольшой период релаксации, либо длинный формующий канал фильеры. И здесь следует отметить, что увеличение длины формующего канала приведет к росту гидравлического сопротивления фильеры. Это повлечёт за собой увеличение внешней нагрузки, прикладываемой к формовочной массе, что может привести к переходу из режима течения с практически неразрушенной структурой в ре-

жим с интенсивно разрушающейся структурой. Также при больших значениях периода релаксации наблюдается образование нерегулярных дефектов при выходе экструдата из канала. Таким образом, массы с небольшими периодами релаксации (500...2000) более предпочтительны.

Одним из параметров, оказывающих наиболее сильное влияние на процесс течения, является индекс течения п. Распределение скорости течения по каналу фильеры имеет пуазейлевский характер. Питающая часть фильеры представляет собой систему отдельных каналов, расположенных на различном расстоянии от центра потока. Таким образом, скорость течения в конкретном канале, находящемся на расстоянии г от центра, будет определяться скоростью \т, которую имеет масса на рассматриваемом участке. Естественно предположить, что это скажется и на распределении скоростей в формующих каналах фильеры. Следовательно, низкие значения индекса течения более выгодны при формовании сложнопрофиль-ных изделий, поскольку скорости течения пасты в центре фильеры и на ее периферии будут отличаться на меньшую величину. Наиболее приемлемым значением индекса течения п < 0,3. При формовании же сотовых блоков из масс, имеющих значительно большие индексы течения, например, из массы на основе ТЮ2 и глины с добавкой ПВС (и = 0,42) (табл. 2), наблюдается, в частности, эффект «распускающегося цветка», который вызван именно большой разностью скоростей потока в центре и на периферии фильеры.

Таблица 3. Оптимальные значения параметров формовочных масс

Свойства Параметры Оптимальные значения

простая форма (цилиндр, кольцо) сложная форма (сотовый блок)

Структурно-механические Соотношение деформаций iv/ Є \ \ v 'СГ \н iv/ •Л £ \ V

0 1 «» 0 1

Период релаксации 300... 100000 с 500...2000 с

Реологические Прочность коа1уля-ционной структуры не менее 2 МВт/м3 не менее 15 МВт/м3

Индекс течения не более 0,7 не более 0,3

Таким образом, по измерениям свойств формовочных масс только каким-либо одним методом невозможно сделать вывод о пригодности массы к экструзии, обязательно нужен комплекс исследований. Основные критерии, по которым можно судить о пригодности массы к экструзии, представлены в табл. 3.

Многие исследователи указывают на взаимосвязь свойств формовочных масс и условий экструзии с характеристиками готового изделия. В этой связи, весьма интересным представляется вопрос, каким образом свойства пластических паст и условия экструзии влияют на характеристики экструдата (в частности, прочность).

Какой-либо общей закономерности прочности гранул от линейной скорости экструзии не прослеживается: все точки на графике расположены хаотично. Здесь

можно говорить о зависимостях, которые применимы лишь для конкретной массы, отформованной с использованием только одной фильеры.

В гидродинамике режим течения характеризуют числом Рейнольдса (/?е). В реологии для характеристики течения нелинейной релаксирующей жидкости принято использовать число Вайсенберга (1Уе), которое представляет собой отношение периода релаксации и времени деформирования. Кроме того, используется число Деборы (рё), показывающее степень текучести материала в эксперименте. Анализ критериев показывает, что во всех случаях условия экструзии характеризуются скоростью экструзии v. Поведение пасты в динамических условиях в числе Ке описываются эффективной вязкостью г/, Релаксационные процессы представлены в числах \¥е и Ое через период релаксации 0. Понятно, что набор показателей для характеристики течения неньютоновской вязко-пластичной релаксирующей жидкости весьма скуден. Естественно, что было бы желательно использовать и такой параметр как давление экструзии Р. Подобный безразмерный критерий можно представить симплексом, который связывает развитие деформационного процесса релаксирующей системы и кинетическую энергию потока:

Бут = РвЦруЪ).

На зависимостях прочности гранул от Ке, 1Уе и Ве также не прослеживается какой-либо закономерности. Большую ясность вносит зависимость механической прочности от Бут (рис. 7). Выясним причину появления экстремумов.

Для этого экспериментально был определён характер распределения скоростей в канале фильеры для каждого образца, отформованного при известных условиях. Анализ всех полученных распределений позволил выявить 3 характерных случая: / - экспериментальная кривая лежит выше расчётной; II - экспериментальная и расчётная кривые практически совпадают; III -экспериментальная кривая лежит ниже расчётной.

В случае II наблюдается установившееся развитое течение. В случае / при малой скорости экструзии время нахождения пасты в канале достаточно, чтобы релаксационные эффекты проявились в той степени, когда их можно зафиксировать, что и создаёт наблюдаемый эффект «опережения». В случае III скорость экструзии настолько велика, что за время нахождения пасты в канале фильеры режим течения не успевает перейти в развитый установившийся. Это приводит к тому, что внешние слои «отстают» от расчётной скорости потока.

При сопоставлении данных по распределению скоростей для каждого образца соответствующим точкам на рис. 7 была обнаружена следующая корреляция. Режиму течения I соответствует восходящая ветвь на рис, 7 до значения Бут примерно ОД. Область в районе максимума на рис. 7 отвечает режиму течения II. Соответственно, оставшаяся часть кривой - режим течения III. Таким образом, максимальную прочность гранулы имеют в том случае, когда в канале фильеры установившееся течение. Этому режиму соответствуют значения Бут в интервале 0,1.. Л.

Обр. 08 010 015

А • в о

3,5 * В * *

*/\ С * *

1.0 0,01

Зут

Рис. 7. Зависимости механической прочности гранул от Эугп

Самым простым способом регулирования реологическими свойствами паст является изменение влажности. Превышение оптимального значения приводит к резкому снижению пластической прочности Рт и с точки зрения технологии не приемлемо. Имеются случаи, когда для экструзии целесообразно использовать формовочные массы с влажностью меньше оптимального значения, когда при оптимальном значении формовочной влажности эти массы обладают излишней пластичностью. В качестве примеров здесь можно привести системы на основе гидрогеля алюминия, оксида цинка.

Для приготовления катализаторов и сорбентов используются добавки электролитов. Цель введения электролитов образование временной технологической связки или модифицирование твёрдой фазы для получения заданных каталитических или сорбционных свойств. Введение электролитов является действенным способом управления структурно-механическими свойствами и позволяет существенным образом изменить реологические свойства масс. Одним из серьёзных недостатков использования электролитов для получения формовочных масс является их высокая коррозионная активность, что приводит к быстрому износу технологического оборудования и образованию токсичных выбросов. Таким образом, использование электролитов оправдано лишь в тех случаях, когда применяемые вещества входят в состав катализаторов или сорбентов (например, модифицирование каолиновой глины уксусной кислотой в процессе приготовления алюмосили-катного сорбента) или другие способы регулирования реологических свойств формовочных масс не дают желаемого эффекта.

Изменение размера частиц твёрдой фазы достигается применением измельчающих устройств самой разнообразной конструкции. Последнее определяет размер и форму частиц после диспергирования. Улучшение формовочных свойств масс после диспергирования твёрдой фазы выражается в увеличении доли пластических деформаций в общем балансе, снижается период релаксации 0, увеличивается прочности коагуляционной структуры формовочных масс АМ, а также снижение индекса течения п. Однако излишнее уменьшение размера частиц твёрдой фазы ведёт к чрезмерному развитию пластических свойств формовочных. Введение в эти системы порошка с большим размером частиц позволило существенным образом снизить долю пластических деформаций.

Введение в формовочную массу ПАВ целесообразно, прежде всего, в тех случаях, когда система обладает выраженными упруго-эластическими свойствами. Добавка ПАВ позволяет добиться повышения доли пластических деформаций, что ведёт к выравниванию всех видов деформаций, и попаданию формовочной массы в область оптимального соотношения деформаций. Совокупность изменения структурно-механических констант приводит к росту пластичности системы Пс и снижению периода релаксации 0. Кроме того, добавки ПАВ позволяют существенно повысить прочность коагуляционной структуры ДМ Естественно, что на изменение абсолютных величин реологических параметров будет оказывать влияние тип выбранного ПАВ, при сохранении тенденции в изменении этих параметров. Оптимальное количество ПАВ составляет 3...5 мас.% и определяется аналогично оптимальной формовочной влажности.

Мощным способом регулирования свойств формовочных масс является МХА исходного сырья. В процессе механической обработки размер частиц уменьшается

только на начальных стадиях. Остаётся постоянным и координационное число. Значит, изменение свойств формовочных масс после МХА нельзя объяснить изменением числа контактов между частицами твёрдой фазы. В процессе достаточно продолжительной МХА в мельницах-активаторах происходит увеличение химической активности твёрдой фазы, о чём свидетельствует более чем трехкратное увеличение степени гидратации глинозёма после МХА (табл. 1). Следовательно, в формовочных массах изменяется характер коагуляционного взаимодействия между частицами. Для увеличения эффекта МХА можно использовать добавки ПАВ, которые в дальнейшем на стадии приготовления формовочной массы и экструзии будут выполнять роль пластификаторов.

На рисунках 8 и 9 показано, каким образом влияют уменьшение влажности паст, уменьшения размера частиц и МХА твёрдой фазы на свойства формовочных масс. Увеличение дисперсности и степени МХА частиц твёрдой фазы приводят к аналогичным качественным изменениям реологических свойств. МХА в сравнении с чистым диспергированием позволяет значительно расширить диапазон изменения свойств масс. Максимальный эффект управления формовочными свойствами достигается при использовании мельниц-активаторов со средним значением энергонапряжённости (3... 10 кВт/кг). Дальнейшее увеличение энергонапряжённости мельниц не даёт существенных изменений в реологическом поведении формовочных паст.

Индекс течения, п

1 - уменьшение

3 -механо-

влажности пл химическая

2 -уменьшение / активация

размера IV/ А V /у\

частиц

III / \ II

2 2

Прочность коагуляционной структуры, дЛ/ Пластические деформации,

Период релаксации, в

Пластичность, Пс

Наибольшая пластическая вязкость,

Предельное напряжение сдвига, Р„,

Уменьшение Увеличение

о

влажность К5&Я механохимическая активация уменьшение размера частиц_

Рис. 8. Влияние уменьшения влажности формовочных масс, уменьшения размера частиц твёрдой фазы и МХА на соотношение деформаций

Рис. 9. Влияние уменьшения влажности формовочных масс, уменьшения размера частиц твёрдой фазы и МХА на структурно-механические и реологические свойства

Предсказать свойства формовочной массы при смешении различных компонентов можно лишь в том случае, когда нет химического взаимодействия между ингредиентами. И здесь на первый план выходит вопрос, каким образом вводимые добавки повлияют на свойства готового катализатора или сорбента. Можно получить формовочную массу, из которой легко формуется блок сотовой структуры, но эта система чаще всего содержит такие компоненты (например, глину), которые имеют крайне малую удельную поверхность, что не приемлемо для катализаторов

и сорбентов. В ряде случаев введение материала с другими структурно-механическими свойствами, пусть даже и приводящее к снижению активности готового продукта, оправдано, поскольку получаемая экструзией оптимальная форма катализатора или сорбента за счёт улучшения газо- и гидродинамического режима компенсирует потери в физико-химических свойствах. Так, в пользу улучшения реологических свойств для экструзии блоков сотовой структуры были пожертвованы сорбционные свойства системы на основе цеолита ЫаА и малоступ-кинской глины. Введение алюмосиликатов, тем не менее, это позволило сформовать сорбент оптимальной формы, который обладает минимальным гидравлическим сопротивлением.

МХС катализаторов и сорбентов на стадии их приготовления можно рассматривать как разновидность использования компонентов с различными структурно-механическими свойствами. Принципиальное отличие здесь заключается в том, что в процессе синтеза в мельницах-активаторах постоянно изменяется состав твёрдой фазы. Указанным способом были сформованы системы для получения носителей катализаторов из титаната алюминия, алюминатов калия, кордиерита, алюмокальциевых сорбентов.

На стадии МХС могут образовываться соединения, которые в результате гидравлического твердения образуются кристаллизационные связи, поэтому следует обращать внимание не только на получение пластичных масс, но принимать меры к временной стабилизации этих свойств. Это достигается применением добавок, замедляющих процессы кристаллизации или блокированием поверхности твёрдых частиц водонерастворимыми добавками.

Четвёртая глава посвящена исследованию физико-химических свойств разрабатываемых экструдированиых катализаторов и оербентов.

На стадии высокотемпературной обработки формованных носителей из оксида алюминия, татаната алюминия, кордиерита происходит формирование пористой структуры и набор механической прочности. Во второй главе было показано, что на стадии МХА увеличивается активность твёрдой фазы. Это позволяет снизить температуру прокаливания с 1300...1400 до 1100...1200 °С, при этом механическая прочность составляет от 20 до 60 МПа (табл. 4). Снижение температуры обеспечивает высокую пористость и, что самое важное, сохранение открытых пор. Это, в свою очередь, уменьшает количество пропиток до 1-К2.

Увеличение открытой пористости весьма важно для катализаторов истинно высокотемпературных процессов, к которым относится конверсия природного газа, где имеются серьёзные диффузионные ограничения. Экспериментальные данные показывают (табл. 4), что образцы, приготовленные по механохимической технологии имеют высокую каталитическую активность.

Согласно данным ИК-спектроскопии введение добавок калия в процессе приготовления алюмооксидного носителя приводит к образованию основных поверхностных центров. АСМ-изображения поверхности катализатора показывают, что изменяется размер частиц нанесённого N¡0. В частности, увеличивается отношение высоты частицы к её длине, которое становится равным 0,12...0,18. Изменение геометрии частиц даёт увеличение количества рёбер кристаллов активного компонента, что обеспечивает увеличение каталитической активности в процессе конверсии природного газа при низких температурах процесса (табл. 4).

Варианты технологий Содержание N¿0, мае. % Механическая прочность, МПа Пористость, об.% Удельная поверхность, м2/г Термостойкость* Водопогло-щение, мас.% Активность - остаточное содержание метана, % об. (п: г=2: 1; \У=6000 ч1) при температурах, °С

500 600 700 800

№0, нанесенный наА1203(МХАс парафином) 14...17 50 45...50 17...20 26 23... 25 33,8 — — 0,5

№0, нанесенный на АЬОз (МХА с ПВС) 14...17 40 45...50 20... 23 16 24...26 35,4 — — 0,5

N¡0, нанесенный на А120з (МХА с Са(ОН)2) 7...10 60 35...40 22...25 19 — 30,5 — — 0,4

№0, нанесенный на ТЮ2 А1203 10...12 55 40...45 10...12 >50 18...20 28,8 7,8 1,8 0,4

№0, нанесенный на А120з (МХА с КОН) 10...12 14 60...65 25...30 30 26... 28 24,7 — 3,4'" 0,3

ГИАП 3-6Н* 6...9 50 25...30 2...4 15 12...13 38,5 — — 1,5

ГИАП-16-01' 25... 28 60 30...35 45...55 25 — 37,2 12,3 5,0 0,5

ГИАП 18* 10...12 50 40...45 30...40 20 — 36,0 — 4,0 0,5

ГИАП-8* 6...10 18 — — 20 — 35,0 — — 1,0

ДКР-1* 11...13 30 — — — 27 35,0 — 5,0 —

' данные по этим строкам приведены согласно ТУ на катализаторы, число теплосмен 1200—>20°С без разрушения гранул, не менее. При температуре 650 "С.

МХС алюминатов кальция в процессе приготовления сорбентов позволяет получить поглотитель, имеющий механическую прочность не менее 10 МПа. Испытания этого сорбента в цехе производства ЭФК для очистки технологических газов показывают их преимущества перед традиционными сорбентами из активного оксида алюминия (рис. 10).

Сорбенты на основе низкомодульных цеолитов со структурой типа А также демонстрируют весьма высокие показатели .Так, механическая прочность композиционного цеолитного сорбента более 18 МПа, а степень очистки по катионам меди стоков различных цехов АО «Красная Талка» (г. Иваново) составляет не менее 80 % (табл. 5).

Комбинирование МХА и обработки глины уксусной кислотой позволяет изменять кислотно-основные свойства сорбентов на основе каолиновых глин и доломита. Сочетание этих методов позволяет получать сорбенты, имеющие механическую прочность не менее 3 МПа и бипористую структуру, где, согласно данным низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), присутствуют как тонкие поры (3...4 нм), так и мезопоры с диаметром более 20 нм. Наличие на поверхности сорбентов кислотных и основных центров в сочетании с оптимальной пористой структурой обеспечивают высокую степень очистки растительного масла по всем нормируемым показателям (табл. 6).

В пятой главе даются основы механохимической технологии экструдиро-ванных катализаторов и сорбентов.

Использование МХА исходного сырья позволяет получать смеси для приготовления катализаторных масс, в которых шихта имеет повышенную химическую активность в процессах с участием как твёрдых, так и жидких компонентов. Для технологии экструдированных катализаторов и сорбентов эти процессы имеют следующее практическое значение:

■/ МХС позволяет получать компоненты катализаторов и сорбентов в более мягких условиях по сравнению с традиционными методами синтеза (снижение температуры прокаливания, сокращение времени термообработки, исключение жидкофазного синтеза); ^ МХА является мощным средством регулирования структурно-механических и реологических свойств формовочных масс, что позволяет экструдировать сложнопрофильные изделия, включая блоки сотовой структуры; ^ МХА даёт возможность получения катализаторов и сорбентов, имеющих высокие значения пористости и удельной поверхности в сочетании с высокой механической прочностью, что обеспечивается повышенной химической активностью твёрдой фазы, позволяющей снизить температуру прокаливания на 100...200 °С, а ряде случаев, исключить эту стадию.

Использование МХА и МХС позволило разработать способы получения экструдированных катализаторов и сорбентов. Это

> никелевые катализаторы конверсии природного газа, где носителем являются

^ оксид алюминия (корунд),

^ композиция оксида алюминия и алюминатов кальция,

^ композиция оксида алюминия и алюминатов калия,

^ титанат алюминия,

> ванадиевые катализаторы, нанесённые на кордиерит,

їй

£ бо-£

I 50.

0

1 40

а.

20-

ш ~ 30

о £ X 5 О. ш й „ г о.

о15 10 &

■8 0

Температура 120 °С 60 °С ——о— —■— —а.

25 50 75 100 125 Время работы, ч

150

Рис. 10. Зависимости изменения массы сорбента от времени работы в адсорбере санитарной очистки отходящих газов в производстве ЭФК на АО "Воскресенский НИУИФ".Состав сорбента:

1, 1' — 20 мас.% А1(ОН)3 и 80 мас.% извести;

2, 2' — активный оксид алюминия

Таблица 5. Испытания композиционного поглотителя на основе низкомодульных цеолитов и глины на стоках АО «Красная Тапка» (г. Иваново)

Начальная Конечная Степень

Стоки концентрация Си2+, мг/л концентрация Си2+, мг/л очистки, %

Красильный цех 0,45 0,02 96

Отбельный цех 0,05 0,01 80

Печатный цех 3,50 0,60 82

Таблица 6. Показатели подсолнечного масла после очистки на блочно-сотовом сорбенте на основе веселовской глины

(объёмная скорость 0,02 с"1)

Ингредиенты сорбента Механическая прочность, МПа Объём доступных пор, см3/г Кислотное число, мг КОН/л Перекисное число, ммоль/л Количество фосфатидов, мг/л Содержание металлов, мг/л

гп Ре N1

Масло исходное 4,94 6,0 2,46 14,30 1,40 0,50

Доломит (совместная МХА), вода 4,3 0,121 1,80 (63,5 %) 2,1 (65,0 %) 0,58 (76,4 %) 1,23 1,20 0,36

Доломит, (раздельная МХА) вода 4,6 0,093 1,28 (74,1 %) 2,3 (61,7 %) 0,61 (75,2 %) 1,34 1Д2 0,41

Доломит (совместная МХА), уксусная к-та 3,0 0,132 1,23 (75,1 %) 1,7 (71,7 %) 0,48 (80,5 %) 1,42 0,92 0,18

Доломит (раздельная МХА), уксусная к-та 3,6 0,113 1,54 (68,8 %) 1,9 (68,3 %) 0,45 (81,7 %) 1,56 0,87 0,21

ГОСТ 52465-2005 (высший сорт) | 1,5 2,0 0,60 Не нормируется

ппионтов

Рис. 11. Носитель катализатора паровой конверсии природного газа из титаната алюминия

I Ьпу :'онио формованных изйсний

Формование гранул н блокоо

Сушка и прокаливание

Рис. 12. Принципиальная блок-схема получения зкструдированных катализаторов и сорбентов по механохимической технологии

> алюмокальциевые сорбенты для очистки газов в производстве экстракционной фосфорной кислоты,

^ сорбенты для тонкой очистки сточных вод от катионной металлов на основе композиции цеолита типа и каолиновых глин,

> сорбенты для тонкой очистки растительных масел от нежелательных примесей на основе композиции каолиновых глин и доломита.

Все указанные катализаторы и сорбенты были получены в виде зкструдированных изде- . „

лий, в т.ч., в виде блоков сотовой структуры V..

(рис.11).

При разработке принципиальных схем приготовления катализаторов и сорбентов решалась задача не только получения гранул или блоков со сложной геометрической формы. В предлагаемых способах производства должно использоваться как доступное и сырьё, гак и доступное оборудование. Кроме технологических задач параллельно решались вопросы улучшения экологической чистоты катализа-торного производства.

Анализ разработанных выше схем производства зкструдированных катализаторов и сорбентов, получаемых по механохимической технологии, позволяет выделить общие закономерности в их организации. Все технологические операции можно объединить в 4 группы (рис. 12).

В первую группу входят технологические операции, связанные с получением компонентов катализаторов и сорбентов, если другой способ невозможен (титанат алюминия, кордиерит, цеолиты). Ко второй группе относятся операции, связанные с приготовлением формовочной массы. Сюда входит процесс МХА твёрдой фазы, который желательно проводить в присутствии сухих ПАВ. Из механоактивированных компонентов готовится формовочная масса. В зависимости от способа приготовления в качестве жидкой фазы могут быть использованы вода, минеральные или органические кислоты, растворы щёлочи или солей. Третья группа процессов включает собственно экструзионное формование,

сушку и прокаливание (при необходимости) сформованных изделий. Температуру, скорость нагрева, время выдержки на этих стадиях необходимо подбирать индивидуально. В четвёртую группу процессов входят операции формирования активной поверхности катализаторов и сорбентов.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы механохимической технологии экструдиро-ванных катализаторов и сорбентов, включая получение их в виде блоков сотовой структуры. Способы включают использование методов механохимии как для синтеза, так и для активирования сырьевых компонентов, что обеспечивает получение продуктов и полупродуктов с оптимальными свойствами, повышает технологичность процесса, а также благоприятствует улучшению условий труда и экологической безопасности за счёт сокращения объемов жидкой фазы в технологическом процессе и замены агрессивных и вредных ингредиентов.

2. Проведены исследования процессов диспергирования и МХА оксидных материалов. Показано, что стадия диспергирования глинозёма характеризуется увеличением площади удельной поверхности и уменьшением размера ОКР при сохранении величины микродеформаций примерно на одном уровне, стадия МХА сопровождается существенным ростом дефектности при фактически постоянном размере частиц. При МХА гидратированных соединений наблюдается выделение свободной воды.

3. Для оценки энергетической эффективности процесса МХА предложено использовать отношение запасённой энергии к подведённой. Запасённая энергия определялась по увеличению теплового эффекта растворения в кислоте или но уменьшению теплового эффекта термолиза. Максимум на зависимости энергетической эффективности отвечает оптимальному времени МХА.

4. Установлено, что добавки ПАВ на стадии диспергирования способствуют расколу кристаллитов, на стадии МХА предотвращает релаксацию дефектов, что приводит к увеличению протяжённости внешнего сильно-деформированного слоя частицы. Добавки ПАВ способствуют росту энергетической эффективности и уменьшению оптимального времени МХА.

5. Рекомендовано для проведения МХА в технологии экструдированных катализаторов и сорбентов использовать мельницы с ударно-сдвиговым характером нагружения и средним (3...10 кВт/кг) значением энергонапряжённости. Эти мельницы обеспечивают получение частиц твёрдой фазы шарообразной формы с гранулометрическим составом, близким к монодисперсному, а также достаточно высокую степень МХА при приемлемых уровне энергетической эффективности (15. ..30 %) и времени процесса (не более 1 ч).

6. Установлены закономерности МХС алюминатов кальция. Показано, что по активности в реакции синтеза соединения кальция располагаются в ряд СаО » Са(ОН)2 > СаС03, коррелирующий с их основностью. По влиянию на степень МХА — СаСОз > Са(ОН)2 = СаО, коррелирующий с твёрдостью кристаллов.

7. Предложены физическая модель МХС и уравнение кинетики процесса, которое представляет собой комбинацию уравнения кинетики диспергирования и уравнения кинетики топохимической реакции.

8. Показано, что использование гидратированного сырья для МХС титаната алюминия, кордиерита и низкомодульных цеолитов позволяет увеличить выход целевого продукта и сократить время последующего термического синтеза.

9. Впервые разработана методология комплексного исследования свойств формовочных масс для экструзии катализаторов и сорбентов. Она включает измерение структурно-механических свойств при напряжениях сдвига, близких к пределу текучести массы (пластометры), и измерение реологических свойств в широком диапазоне напряжений сдвига (вискозиметры). Даны рекомендации по использованию этих методов условиях научно-исследовательской лаборатории и в условиях производства.

10. Выявлены структурно-механические и реологические параметры, характеризующие пригодность формовочной массы к экструзии изделий заданной геометрической формы. К ним относятся: 1) соотношение деформаций, 2) период релаксации, 3) мощность на разрушение коагуляционной структуры, 4) индекс течения. Определены их оптимальные значения для экструзии как простых форм (цилиндр, кольцо), так и для сложнопрофильных блоков сотовой структуры.

11. Обобщены и систематизированы данные о влиянии различных способов регулирования формовочных свойств на структурно-механические и реологические параметры масс для экструзии. Показано, что МХА сырьевых компонентов позволяет изменять формовочные свойства в широком диапазоне, получая массы с оптимальными значениями структурно-механических и реологических параметров.

12. Для оптимизации режима экструзионного формования предложено использовать безразмерный симплекс Бут = Р&/(ргГ), который объединяет свойства масс (0 - период релаксации, р - плотность), условия экструзии (Р и v - напряжение и скорость соответственно) и параметры фильеры (Ь - длина канала) и связывает развитие деформационного процесса в релаксирующей жидкости и кинетическую энергию потока. Установлено, что оптимальный интервал значений Бут 0,1... 1, что отвечает установившемуся режиму течения в канале фильеры.

13. Показано, что использование методов механохимии позволяет получать экс-трудированные катализаторы и сорбенты, обладающие требуемой механической прочностью в сочетании с высокой открытой пористостью.

14. Установлено влияние кислотно-основных свойств поверхности алюмоок-сидного носителя на формирование нанесённого слоя активного компонента. Показано, что сочетание механохимической и кислотно-щелочной обработок позволяет регулировать свойства поверхности катализаторов и сорбентов.

15. Показано, что использование методов механохимии для приготовления катализаторов конверсии природного газа позволяет получать контакты, обладающие высокой активностью при низких температурах процесса.

16. Установлено, что сорбенты, приготовленные по механохимической технологии, имеют высокую сорбционную способность в процессах очистки газов от соединений фтора, очистки растительных масел, очистки сточных вод.

17. Разработаны способы получения никелевых катализаторов конверсии природного газа на основе титаната алюминия и оксида алюминия, промотированного кальцием и калием, катализаторов денирификации на основе кордиерита и анатаза, способы получения алюмокальциевых сорбентов, сорбентов на основе каолиновых

глин и доломита, низкомодульных цеолитов. Разработанные способы предусматривают получение катализаторов и сорбентов в виде блоков сотовой структуры. 18. Результаты работы внедрены на АООТ «Минудобрения» / ЗАО «Катализатор» (г.Дорогобуж), ОАО «Воскресенский филиал НИУИФ», АО «Красная Талка» (г. Иваново), ООО «БМ» (г. Иваново). Суммарный экономический эффект 19,3 млн.руб/год.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Прокофьев В.Ю. Методы измерения реологических свойств паст для экструзии (обзор) // Стекло и керамика. 2010. № 4. С. 22-26.

2. Прокофьев В.Ю. Методологический подход к выбору оптимальных свойств формовочных масс для экструзии (обзор) // Стекло и керамика. 2011. № 1. С. 11-16.

3. Прокофьев В.Ю. Взаимосвязь условий экструзии паст и механической прочности гранул // Изв. вузов. Химия и хим. техн-гия. 2011. Т. 54, №. 2 С. 113-117.

4. Прокофьев В.Ю. Механохимия и реология в технологии экструдированных катализаторов и сорбентов // Хим. техн-гия. 2011. № 8. С. 465-470.

5. Прокофьев В.Ю. Влияние условий экструзии паст на механические свойства гранул катализаторов и сорбентов // Катализ в пром-ти. 2011. № 6. С. 33-39.

6. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Процессы измельчения и механохимической активации в технологии оксидной керамики (обзор) // Секло и керамика. 2012. № 1.С. 16-21.

7. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Механохимические явления при диспергировании глинозема в присутствии добавок поверхностно-активных веществ // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. техн-гия. 1993. Т. 36, вып. 4. С. 68-72.

8. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Влияние механохимической активации на реологические характеристики формовочных масс на основе глинозема / Изв. вузов, сер. Химия и хим. техн-гия. 1994. Т. 37, вып. 7-9. С. 119-123.

9. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г., Ягодкин В.И. Механохимический синтез алюминатов кальция И Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. техн-гия. 1995. Т. 38, вып. 4-5. С. 28-32.

10. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. Механохимическое активирование глинозема // Неорганические материалы. 1995. Т. 31, № 7. С. 933-936.

11. Юрченко Э.Н., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Регулирование структурно-механических и реологических свойств формовочных масс на основе диоксида титана // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68, вып. 4. С. 607-612.

12. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г., Юрченко Э.Н. Выбор оптимальных свойств формовочных масс для экструзии блочных носителей и катализаторов сотовой структуры II Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68, вып. 4. С. 613-618.

13. Прокофьев В.Ю., Юрченко Э.Н., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Управление реологическими свойствами высококонцентрированных суспензий на основе диоксида титана II Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68, вып. 5. С. 781-784.

14. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г., Юрченко Э.Н., Новгородов В.Н. Влияние релаксационных эффектов на процесс экструзии носителей и катализаторов // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, вып. 10. С. 1685-1690.

15. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кунин A.B., Новгородов В.Н., Юрченко Э.Н. Исследование ранних стадий приготовления блочных носителей катализаторов на

основе Ti02, модифицированных оксидом алюминия // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, вып. 7. С. 1118-1123.

16. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Кочетков С.П. Изучение поглотителя соединений фтора на основе активированного гидраргиллита // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70, вып. 1. С. 100-104.

17. Yurchenko E.N., Prokofev V.Yu., llyin A.P., Shyrokov Yu.G. Optimum properties of extruding paste powders on the basis of Ti02, A1203 and other substances for production of honeycomb supports // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. Vol. 60, 2. P. 269-277.

18. Прокофьев В.Ю., Кунин A.B., Ильин А.П., Юрченко Э.Н., Новгородов В.Н. Использование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей катализаторов//Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70, вып. 10. С. 1655-1659.

19. Кунин A.B., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Синтез титаната алюминия с использованием стабилизирующих добавок // Стекло и керамика, 1999. № 4. С. 20-23.

20. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Кочетков С.П. Разработка поглотителей для адсорбционной очистки технологических газов от соединений фтора //Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 9. С. 1489-1492.

21 .Прокофьев В.Ю., Кунин A.B., Ильин А.П. Исследование стадии экструзии при получении блочных носителей из титаната алюминия // Журн. прикл. химии.

2000. Т. 73, вып. 7. С. 1120-1124.

22. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Сазанова Т.В. Совместная механическая активация гидраргиллита и соединений кальция // Неорган, материалы. 2000. Т. 36, № 9. С. 1076-1081.

23. Прокофьев В.Ю., Кунин A.B., Ильин А.П., Ефремов В.Н. Исследование блочного катализатора на основе титаната алюминия для конверсии природного газа // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, вып. 12. С. 1956-1959.

24. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Структурообразование и управление свойствами формовочных масс для экструзии // Изв. вузов, сер. Химия и хим. техн-гая.

2001. Т. 44, вып. 2. С. 72-77.

25. Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Ильин А.П. Рентгенографическое исследование процессов совместного диспергирования гидраргиллита и соединений кальция // Изв. Вузов, сер. Химия и хим. техн-гия. 2001. Т. 44, вып. 3. С. 115-119.

26. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Управление структурно-механическими свойствами формовочных масс при получении экструдированных носителей и катализаторов // Катализ в пром-ти. 2002. № 6. С. 45-51.

27. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кочетков С.П. Сорбенты на основе соединений алюминия и кальция для очистки фторсодержащих газов в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Хим. техн-гия. 2002. № U.C. 4-8.

28. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Синтез цеолита NaA с использованием методов механохимии // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76, вып. 4. С. 685-686.

29. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Сорбент на основе цеолита NaA для извлечения катионов Cu(II) из растворов // Хим. техн-гия. 2003. № 6. С. 10-12.

30. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Оптимизация свойств формовочных масс для экструзии катализаторов и сорбентов // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2003. Т. 46, вып. 6. С. 152-156.

31. Прокофьев В.10., Ильин А.П. Регулирование свойств формовочных масс на основе технического глинозема // Стекло и керамика. 2004. № 3. С. 16-19.

32. Прокофьев В.Ю., Кучин A.B., Ильин А.П. Формование сложнопрофильной пористой керамики на основе кордиерита // Стекло и керамика. 2004. № 9. С. 14-17.

33. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Басова Т.В. Влияние поверхностно-активных веществ на структурообразование формовочных масс на основе ZnO // ЖГ1Х. 2005. Т. 78, вып. 2. С. 240-244.

34. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов КВ., Ильин А.П. Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот // Изв. вузов. Химия и хим. техн-гия. 2006. Т. 49, вып. 12. С. 48-52.

35. Прокофьев B IO, Разговоров П.Б., Смирнов КВ., Ильин А.П. Очистка льняного масла на модифицированной белой глине // Изв. вузов. Химия и хим. техн-гия. 2007. Т. 50, вып. 6. С. 56-59.

36. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов КВ., Шушкина Е.А., Ильин А.П. Экструзионнос формование сорбентов на основе каолина // Стекло и керамика. 2007. № 8. С. 29-32.

37. Разговоров П.Б., Cumaitoe СВ., Прокофьев В.Ю., Смирнов КВ. Прогнозирование качества очистки растительных масел от восков в присутствии белой глины // Химия растительного сырья. 2007. № 4. С. 111-116.

38. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Экструзионное формование сорбентов на основе синтетических цеолитов // Стекло и керамика. 2005. № 9. С. 21-25.

39. Грудцин СМ., Прокофьев B IO., Ильин А.П. Комплексный анализ формовочных свойств носителей катализаторов на основе глинозема // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2008. Т. 51, вып. 9. С. 82-85.

40. Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б., Ильин А.П. Модифицированные алюмосиликатные сорбенты для очистки растительного масла // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2008. Т. 51, вып. 7. С. 65-69.

41 .Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б., Кухоль КБ., Экструзионное формование блочных сорбентов для очистки растительных масел // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2009. Т. 52, вып. 3. С. 89-92.

42. Прокофьев В.Ю., Захаров О Н., Разговоров П.Б. Физико-химические явления в процессе приготовления сорбента из композиции глина - доломит // Стекло и керамика. 2009. № 4. С. 32-35.

43. Прокофьев В.Ю., Кузнецов В.В., Грудцин С.М., Калашникова М.Г. Исследование катализатора Ni/K20-Al203 для паровой конверсии метана // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82, вып. 3. С. 462-466.

44. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б. Физико-химические процессы, протекающие при введении каолиновых глин в растительные масла // Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 159-164.

45. Жидкова А.Б., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Рентгенографическое исследование твердофазного синтеза алюмосиликатов натрия со структурой цеолитов // Изв. вузов, сер. химия и хим. техн-гия. 2010. Т. 53, № 12. С. 127-131.

46. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Гордина Н.Е., Захаров О.Н. Сорбент на основе каолиновой глины для очистки подсолнечного масла // Химическая технология. 2011. № 3. С. 151-156.

47. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Захаров О.Н., Гордина Н.Е. Исследование пористой текстуры сорбентов на основе каолиновых глин // Журн. прикл. химии.. 2011. Т. 84, вып. 11. С. 1780-1784.

48. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Экструзия катализаторов и сорбентов. Физико-химическая механика и реология. LAP LAMBERT Academic Publishing, Deutschland, 2011. 190 с.

49. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: ИГХТУ. 2004. 316 с.

50. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Грудцин С.М. Формовочные массы для экструзии. Основные требования // В кн. «Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова». Иваново: ИГХТУ, 2008. С. 122-144.

51. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Гордина НЕ. Экструдированные сорбенты на основе оксида цинка // В кн, «Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова». Иваново: ИГХТУ, 2008. С. 97-122.

52. Пат. РФ 2317945 (С1). Способ получения гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов КВ., Ильин А.П., Гордина НЕ. За-явл. 07.07.2006. Опубл. 27.02.2008. Бюл. № 6.

53. Пат. РФ 2317322 (С1). Способ очистки растительных масел от восков / Разговоров П.Б., Макаров СВ., Пятачков A.A., Прокофьев В.Ю., Володарский М.В. Заявл. 13.04.2006. Опубл. 20.02.2008. Бюл. № 5.

54. Пат. РФ 2391387 (С1). Способ адсорбционной очистки растительных масел / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю., Захаров О Н, Ильин А.П. Заявл. 18.12.2008. Опубл. 10.06.2010. Бюл. № 16.

55. Пат. РФ 2432991 (С1). Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Заявл. 06.05 2010 Опубл. 10.11.2011. Бюл. №31.

56. Пат. РФ 2432993 (С1). Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Заявл. 06.05.2010. Опубл. 10.11.2011. Бюл. № 31.

Подписано в печать 21.02.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,86. Уч.-изд.л. 2,06 Тираж 100 экз.Заказ 2783

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение.

Глава 1. Основные направления усовершенствования и создания новых катализаторов и сорбентов.■.

1.1. Катализаторов конверсии углеводородов.

1.2. Блочные катализаторы сотовой структуры.

1.3. Сорбенты для очистки газов от соединений фтора.

1.4. Синтез цеолитов.

1.5. Адсорбенты для очистки растительных масел.

Выводы по главе.

Глава 2. Механохимия в технологии экструдированных катализаторов и сорбентов.

2.1. Основные положения механохимической активации твёрдых тел.

2.1.1. Термодинамика в механохимии.

2.1.2. Теории и модели в механохимии.

2.1.3. Энергетические аспекты механохимической активации.

2.1.4. Явления при механохимической активации.

2.1.5. Поверхностно-активные вещества в механохимии.

2.2. Механохимическая активация компонентов катализаторов и сорбентов.

2.2.1. Механохимическая активация глинозёма.

2.2.2. Совместная механохимическая активация алюмосиликатов.

2.2.3. Механохимическая активация титансодержащего сырья.

2.3. Механохимический синтез. Основные положения.

2.3.1. Общие положения о механизме механохимического синтеза.

2.3.2. Термодинамика механохимических реакций с участием оксидов.

2.3.3. Кинетика механохимических реакций.

2.4. Механохимический синтез компонентов катализаторов и сорбентов.

2.4.1. Механохимический синтез алюминатов кальция из гидраргиллита.

2.4.2. Механохимический синтез алюминатов кальция из глинозёма.

2.4.3. Механохимический синтез алюминатов калия.

2.4.4. Механохимический синтез титаната алюминия.

2.4.5. Механохимический синтез кордиерита.

2.4.6. Механохимический синтез низкомодульных цеолитов.

Выводы по главе.

Глава 3. Экструзионное формование катализаторов и сорбентов.

3.1. Основы реологии формовочных масс для экструзии.

3.1.1. Основные положения и реологические модели.

3.1.2. Математическое описание экструзионного формования.

3.2. Практическая реометрия формовочных масс для экструзии.

3.2.1. Методы измерения структурно-механических свойств.

3.2.2. Методы измерения реологических свойств.

3.2.3. Методологические вопросы измерения свойств формовочных масс.

3.3. Оптимальные свойства для экструзионного формования катализаторов и сорбентов.

3.3.1. Оптимальная влажность формовочных масс.

3.3.2. Требования к формовочным массам для экструзии.

3.4. Методы управления свойствами формовочных масс.

3.4.1. Влияние влажности на свойства формовочных масс.

3.4.2. Влияние электролитов на свойства формовочных масс.

3.4.3. Влияние дисперсности частиц твёрдой фазы на свойства формовочных масс.

3.4.4. Влияние ПАВ на свойства формовочных масс.

3.4.5. Влияние механохимической активации твёрдой фазы на свойства формовочных масс.

3.4.6. Введение компонентов с другими структурно-механическими свойствами.

3.4.7. Механохимический синтез как способ управления свойствами формовочных масс.

Выводы по главе.

Глава 4. Физико-химические свойства экструдированных катализаторов и сорбентов.

4.1. Структурные и механические свойства катализаторов и сорбентов.

4.1.1. Термическая обработка катализаторов и сорбентов.

4.1.2. Структурные и механические свойства композиционных катализаторов и сорбентов.

4.2. Формирование активного слоя на поверхности экструдированных катализаторов и сорбентов.

4.2.1. Нанесение каталитически активного слоя методом пропитки.

4.2.2. Кислотно-основные свойства поверхности сорбентов.

4.3. Активность экструдированных катализаторов и сорбентов.

4.3.1. Каталитические свойства экструдированных контактов.

4.3.2. Адсорбционные свойства экструдированных поглотителей. 310 Выводы по главе.

Глава 5. Основы механохимической технологии экструдированных катализаторов и сорбентов.

5.1. Схемы производства экструдированных катализаторов и сорбентов.

5.1.1. Катализаторы конверсии природного газа.

5.1.2. Катализатор денитрификации оксидов азота.

5.1.3. Алюмокальциевый сорбент.

5.1.4. Композиционный сорбент для очистки сточных вод на основе цеолитов.

5.1.5. Композиционный сорбент для очистки растительных масел на основе каолиновых глин.

5.2. Принципы организации производства экструдированных катализаторов и сорбентов по механохимической технологии.

Выводы по главе.

Итоги работы и выводы.

Катализаторы и сорбенты относятся к малотоннажным функциональным материалам и являются наукоёмкой продукцией широкого межотраслевого применения. Качество катализаторов и сорбентов являются определяющими, прежде всего, для ресурсосбережения и энергоэффективности базовых многотоннажных производств. Переход к новым поколениям катализаторов и сорбентов существенно увеличивает глубину переработки первичного сырья и снижает количество образующихся при этом отходов производства [1].

В настоящее время показатели активности единицы поверхности катализатора и стабильности активного компонента у всех ведущих производителей катализаторов, в частности, катализаторов риформинга, практически на одном уровне [2]. На первый план выходят вопросы оптимизации формы и размера гранул катализаторов [3].

Размер и форма гранул катализатор непосредственно влияют на его активность (производительность), газодинамическое сопротивление, характеристики теплопередачи и, соответственно, на производительность реактора. Одними из основных требований, предъявляемых к катализаторам, являются развитая удельная поверхность слоя — суммарная поверхность всех составляющих его зёрен в единице объёма аппарата, которая обеспечивает максимальную активность (производительность), и большая его порозность — доля незанятого зернистыми элементами объёма слоя, посзволяющая снизить сопротивление слоя катализатора [4, 5].

Эти характеристики находятся в известном противоречии друг с другом: при уменьшении размера гранул катализатора достаточно простых форм (цилиндр, шар) повышается удельная поверхность, но неизменно снижается порозность и повышается газодинамическое сопротивление. Таким образом, увеличение поверхности слоя с одновременным снижением газодинамического сопротивления возможно только при использовании катализаторов сложных геометрических форм [3,6].

Катализаторы в форме колец были долгое время стандартными для всех производителей. С 1990-х годов такие катализаторы перестают удовлетворять возрастающие требования потребителей. В связи этим большое внимание разработчиков уделяется оптимизации формы и размеров катализаторов. Разработаны катализаторы в форме цилиндров с разным количеством отверстий разных диаметров, цилиндров с отверстиями и канавками на цилиндрической поверхности, шестерён, колец со спицами и др. [6].

Интенсификация тепло- и массообменных процессов при минимально возможном газо- или гидродинамическом сопротивлении слоя стала основной тенденцией при модернизации гетерогенных каталитических и сорбци-онных процессов (особенно в крупнотоннажных агрегатах). Именно этот путь стал приоритетным при разработке катализаторов для очистки выхлопных газов [7, 8], катализаторов в крупнотоннажных агрегатах синтеза аммиака [9, 10] и других процессов.

При получении катализаторов и сорбентов с развитой геометрической поверхностью решающее значение приобретает стадия формования [9, 1114]. В технологии катализаторов и сорбентов наибольшее распространение получили два способа формования: полусухое (прессование, таблетирование) и пластическое (экструзия) [11, 15] (табл.).

Таблетирование в заводских условиях осуществляется на роторных таблеточных машинах непрерывного действия. Гранулы, получаемые в таб-летмашинах, имеют привлекательный коммерческий вид (гладкая, зачастую блестящая поверхность), высокую механическую прочность, хорошую сыпучесть. Это существенным образом облегчает транспортировку и загрузку гранул в реактор, обеспечивается сохранность катализаторов и сорбентов и ровная засыпка контактного слоя.

Слабым местом таблетмашин является сравнительно быстрая изнашиваемость пресс-инструмента, которая особенно усиливается при таблетиро-вании порошков, имеющих повышенные абразивные свойства. Также эти машины имеют сравнительно низкую производительность (до 300 кг/ч). Б олее того, далеко не все соединения пригодны к таблетированию. Так, табле-тированию поддаются вещества с твёрдостью по шкале Мооса не более 4 [12]. В противном случае в композицию необходимо вводить более пластичные компоненты. Например, в шихту на основе а-А120з (твёрдость по Мо-осу— 9) добавляют гидроксид алюминия (твёрдость по Моосу — 2,5.3). Наконец, основной недостаток таблетирования, как метода формования, — серьёзные, зачастую, непреодолимые трудности при получении изделий сложной геометрической формы. Поэтому типо-размеры таблетированных катализаторов и сорбентов весьма ограничены.

Таблица. Сравнительная характеристика таблетированных и экструдированных катализаторов и сорбентов

Показатель Таблетирование Экструдирование

Характеристика производства

Производительность До 300 кг/ч До 2000 кг/ч

Давление формования От 10 МПа До 1 МПа

Износ оборудования Высокий Низкий

Стоимость оборудования Высокая Низкая

Характеристика изделий

Форма изделия Цилиндр, кольцо Любая

Коммерческий вид Гладкая, блестящая поверхность Матовая поверхность

Механическая прочность Высокая Средняя

Пористая структура Монодисперсная (до 25 нм) Полидисперсная (до 600 нм)

Термостойкость Средняя Высокая

Экструзия часто применяется для формования широкой номенклатуры продуктов, в т.ч. и керамических (строительные материалы, катализаторы и т.п.). Взаимосвязь реологических свойств с другими аспектами экструзион-ной технологии можно представить можно представить схемой

7 * Соотношение Цена/Качество

Технология г в которой наглядно показана важность реологии, как науки, как раздела физико-химической механики.

Экструзия, являясь более производительным способом формования (до 2000 кг/ч), даёт возможность получать изделия самой разнообразной формы, например, блоки сотовой структуры [15]. Более того, отличительная черта экструдеров — относительно простой переход от одного типа-размера к другому. Для этого достаточно заменить мундштук в фильере [16].

Нельзя отрицать того факта, что экструдированные катализаторы и сорбенты уступают таблетированным как по коммерческому виду, так и по механической прочности, особые нарекания здесь к прочности на истирание. Хотя это серьёзный недостаток, но его вполне можно минимизировать. Преимуществом же экструдированных изделий является оптимальная пористая текстура. Так, таблетированные гранулы имеют преимущественно монодисперсную структуру с эффективным радиусом пор 10.25 нм. Катализаторы и сорбенты, полученные экструзией, наряду с указанными, обладают широкими транспортными порами с радиусом 300.600 нм. Подобная пористая структура позволяет не только увеличить пористость, но и повысить степень использования зерна [11, 17].

Основной задачей любой химической технологии является реализация реакционной способности реагирующих веществ в процессе получения целевого продукта. Выбор способа такой реализации во многом определяет эффективность процесса (выход целевого продукта, селективность, энерго- и капиталоёмкость, экономические характеристики и т.д.) [1-3]. К традиционным способам можно отнести повышение температуры, давления, перевод реагирующих веществ в растворы, интенсивное перемешивание и некоторые другие.

Не трудно заметить, что все перечисленные способы, используемые при производстве гетерогенных катализаторов, для своего осуществления требуют значительных энергетических и материальных затрат. В технологии основными приёмами повышения реакционной способности являются смешение компонентов или перевод исходных веществ в растворы с последующим их осаждением и высокотемпературное прокаливание, которое является типичной стадией приготовления катализаторов [11, 12]. При этом расходуются значительные количества энергии и, как правило, образуются сточные воды и вредные газовые выбросы: оксиды серы, азота, аммиак, и т.п. Очистка жидких и газовых выбросов вносит вклад в повышение стоимости катализаторов.

Мировое производство катализаторов оценивается сотнями тысяч тонн. В него вовлечено более половины элементов периодической системы [2]. Без преувеличения можно сказать, что производство катализаторов, носителей для них и адсорбентов является одним из наиболее экологически вредных.

Таким образом, актуальным является поиск новых технологий производства катализаторов и носителей, а также новых методов повышения реакционной способности твёрдых тел, лишённых упомянутых недостатков. Один из таких способов — метод механохимической активации твёрдого вещества, эффективность которого подтверждается многочисленными примерами в области материаловедения.

Механохимическая активация при производстве катализаторов и сорбентов может использоваться в следующих целях [К]: для синтеза катализаторов непосредственно в мельницах-активаторах (механохимический синтез); ^ для смягчения условий синтеза каталитических систем традиционными методами; для придания катализаторам требуемых эксплуатационных свойств (активность, прочность и т.п.); ^ для синтеза новых, неизвестных ранее высокоэффективных каталитических систем.

Обобщение вышесказанного позволяет утверждать, что разработка научных основ получения катализаторов и сорбентов сложной геометрической формы (в т.ч. блочных сотовой структуры) методом экструзионного формования является актуальной задачей. Кроме того, для эффективного синтеза компонентов катализаторов и сорбентов, а также мощного средства регулирования свойств формовочных масс весьма перспективным представляется использование методов механохимии.

Работа выполнена в рамках научного направления ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металло-оксидных систем», ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы» (гос. контракт № 16.513.11.3023), а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования РФ № 1.1.00.

Цель работы - разработка научных основ приготовления экструдиро-ванных катализаторов и сорбентов сложной геометрической формы (включая блоки сотовой структуры) с использованием методов механохимии.

Задачи, решаемые для достижения поставленных целей: ^ анализ накопленного теоретического и экспериментального материала по технологии экструдированных катализаторов и сорбентов; ^ установление физико-химических закономерностей механохимической активации (МХА) и механохимического синтеза (МХС) оксидных материалов, предназначенных для приготовления катализаторов и сорбентов, в мельницах-активаторах с различной интенсивностью нагружения, в том числе, исследование влияния ПАВ и типа исходного сырья на указанные процессы; разработка методологии исследования формовочных масс на основе критического анализа реологических моделей и методов измерения свойств; ^ выявление параметров, дающих наиболее полную и объективную информацию о пригодности формовочных масс к экструзии и определение их оптимальных значений для получения требуемой формы катализаторов и сорбентов; разработка научно обоснованных способов управления свойствами формовочных масс для экструзии; установление взаимосвязи между условиями приготовления экструдированных катализаторов и сорбентов с использованием методов механохимии и их эксплуатационными свойствами; разработка научных основ технологии экструдированных катализаторов и сорбентов сложной геометрической формы (в т.ч. блочносотовых) с использованием методов механохимии.

Объектами исследования являлись никелевые катализаторы на основе оксида алюминия, промотированного калием и кальцием, и на основе титаната алюминия для конверсии природного газа; катализаторы на основе диоксида титана и кордиерита для денирификации оксидов азота; алюмокальциевые сорбенты для извлечения галогенводородов из технологических газов; сорбенты на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел; сорбенты на основе низкомодульных цеолитов для очистки стоков от катионов тяжёлых металлов.

Методы исследования: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, дифференциальный термогравиметрический анализ, ИК-спектроскопия, электронная растровая и атомно-силовая микроскопия, рК-спектроскопия, лазерный дисперсионный анализ, атомно-адсорбционная спектроскопия, газовая и жидкостная хроматография, низкотемпературная адсорбция азота (БЭТ), ротационная вискозиметрия и другие химические и физико-химические методы анализа.

Научная новизна.

• Установлены физико-химические закономерности МХА оксидных материалов, предназначенных для приготовления катализаторов и сорбентов, в мельницах-активаторах с различной интенсивностью нагружения. Показано, что оптимальное временя МХА может быть определено как максимум на зависимости энергетической эффективности процесса от времени, где энергетическая эффективность рассчитывается как отношение запасённой энергии к подведённой. Подведённую энергию предложено определять по изменению теплового эффекта растворения твёрдой фазы в кислоте или теплового эффекта термолиза.

• Методом гармонического анализа формы рентгеновской линии установлено, что в процессе МХА в присутствии сухих ПАВ деформационный процесс распространяется вглубь частицы твёрдой фазы, увеличивая протяжённость внешнего сильно разупорядоченного слоя.

Показано, что использование гидратированного сырья в процессах МХС алюминатов кальция и калия, титаната алюминия, кордиерита, низкомо дульных цеолитов позволяет увеличить скорость реакции и выхода продукта. Для описания кинетики МХС предложена комбинация уравнения кинетики диспергирования и уравнений кинетики топохимических реакций. Впервые разработана методология комплексного анализа формовочных свойств масс различного состава для экструзии катализаторов и сорбентов. Она включает определение оптимальной формовочной влажности, измерение структурно-механических свойств при напряжениях сдвига, близких к пределу текучести, и измерения реологических свойств в диапазоне напряжений сдвига вплоть до полного разрушения коагуляционной структуры. На основе обобщения экспериментальных данных выявлен минимальный набор параметров для характеристики пригодности формовочных масс для экструзии - это соотношение деформаций, период релаксации, мощность на разрушение коагуляционной структуры, индекс течения. Определены их оптимальные значения для экструзии как простых, так и сложных геометрических форм.

На основе систематизации экспериментальных данных по экструзии катализаторов и сорбентов, а также других керамических материалов, установлены закономерности влияние различных способов регулирования свойств формовочных масс на характер изменения структурно-механических и реологических параметров систем. Показано, что использование МХА твёрдой фазы даёт возможность изменять параметры систем в широком диапазоне значений, что позволяет получать массы с оптимальными формовочными свойствами.

Показано влияние МХА на формирование структуры активного компонента катализаторов конверсии природного газа вследствие изменения кислотно-основных свойств поверхности носителя, а также влияние МХА на поверхностные свойства алюмокальциевых сорбентов и сорбентов на основе композиций каолиновой глины и доломита.

Практическая значимость. Для проведения процессов МХА и МХС в технологии экструдированных катализаторов и сорбентов рекомендовано использовать мельницы с ударно-сдвиговым характером нагружения и средним (3.10 кВт/кг) значением энергонапряжённости, а процесс вести в присутствии сухих ПАВ. В этих условиях достигается необходимая степень МХА материала при приемлемых значениях времени обработки и энергетической эффективности. Разработаны практические рекомендации для комплексного исследования свойств формовочных масс в лаборатории, а также для экспресс-тестов в условиях цеха.

Для оптимизации процесса экструзии предложено использовать безразмерный симплекс Бут = Р0/(руЬ), который связывает развитие деформационного процесса в релаксирующей жидкости и кинетическую энергию потока. Оптимальное значение Бут составляет 0,1. 1. Показано, что использование методов механохимии в производстве экструдированных катализаторов и сорбентов позволяет снизить температуру термической обработки, что обеспечивает получение катализаторов и сорбентов с высокой механической прочностью и одновременно с хорошо развитой пористой структурой и активностью.

Разработаны способы приготовления никелевых катализаторов конверсии природного газа: 1) блочного сотовой структуры на основе оксида алюминия (Пат. РФ 2432991), 2) блочного сотовой структуры на основе титаната алюминия; 3) на основе оксида алюминия, промотированного кальцием и калием (Пат. РФ 2432993), которые отличаются высокой каталитической активностью при низких температурах процессах. Рассчитаны материальные и тепловые балансы производства.

Разработаны способы приготовления алюмокальциевых сорбентов для поглощения соединений фтора из технологических газов в производстве ЭФК. Рассчитаны материальные и тепловые балансы производства сорбентов. Разработаны способы приготовления сорбентов для очистки растительных масел на основе природных алюмосикатов (Пат. РФ 2317322 и 2391387). Разработаны способы приготовления сорбентов на основе синтетических низкомодульных цеолитов (Пат. РФ 2317945). Подобрано и рассчитано основное и вспомогательное оборудование.

Автор защищает: положения о комплексном подходе к исследованию процессов МХА оксидных материалов, который заключается в изучении кинетических и энергетических закономерностей процесса, в определении оптимальных условий диспергирования и МХА применительно к технологии экструдированных катализаторов и сорбентов; закономерности МХС сложных оксидных материалов, являющихся компонентами катализаторов и сорбентов; методологию комплексного анализа свойств формовочных масс для экструзии, включающую исследование структурно-механических свойств при напряжениях сдвига, близких к пределу текучести, и исследование реологических свойств в широком интервале напряжений сдвига, на основании которых выявляются параметры, характеризующие пригодность массы к экструзии заданной формы изделия, и определяются их оптимальные значения; положения об управлении свойствами формовочных масс для экструзии, в частности, о методах механохимической активации твёрдой фазы как способе регулирования структурно-механических и реологических свойств; положения о влиянии МХА на физико-химические свойства экструдированных катализаторов и сорбентов (механическую прочность, пористую структуру, каталитическую и сорбционную активность и т.п.); принципы организации производства экструдированных катализаторов и сорбентов по механохимической технологии.

Реализация результатов работы. Передана техническая информация, наработана и испытана опытная партия никелевого катализатора на основе оксида алюминия на АООТ «Минудобрения» / ЗАО «Катализатор» (г.Дорогобуж). Передана техническая информация, наработана опытная пария алюмокальциевого сорбента, которая испытана на ОАО «Воскресенском филиале НИУИФ» на установке по производству экстракционной фосфорной кислоты для очистки выхлопных газов от соединений фтора. Передана техническая информация, наработана и прошла апробацию опытная партия сорбента на основе низкомодульных цеолитов и испытана на АО «Красная Талка» (г. Иваново) для очистки сточных вод предприятия от катионов металлов, в частности, меди. Предложен к внедрению сорбент на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел на ООО «БМ» (г. Иваново).

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на международных конференциях «Комплекс научных и научно-технических мероприятий стран СНГ» (Одесса, 1993, 1997), «Механохимия и механическая активация» (С-Петербург, 1995), «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» (С-Петербург, 1995), Calorimetry Experimental Thermodynamics and Thermal Analysis Conference CETTA'97 (Zakopane, 1997), «Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)» (Иваново, 1997), «Mechanochemistry and Mechenical Activation. INCOME-2». (Novosibirsk, 1997), «Monolith Honeycomb Supports and Catalysts» (Novosibirsk, 1997), «Colloid Chemistry and Phisical-Chemical Mechanics» (Moscow, 1998), «Актуальные проблемы химии и химической технологии ХИМИЯ-99» (Иваново, 1999), «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования» (Иваново, 2001), «Современные научные проблемы химической технологии неорганических веществ» (Одесса, 2001), «Mechanochemistry and Mechanical Alloying. 4-th INCOME» (Braunschweig, 2003), «Механохимический синтез и спекание» (Новосибирск, 2004), «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, 2009), «Новейшие достижения в области импортозамещения в химической промышленности» (Минск, 2009), «Наукоемкие химические технологии - 2010» (Суздаль, 2010), Всероссийских конференциях и семинарах «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Ярославль, 1996), Конференция по технологии неорганических веществ (Казань, 2001), «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007), «Новые технологии в азотной промышленности» (Ставрополь, 2007), «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». (Новосибирск, 2008), конференция по физической химии и нанотех-нологиям «НИВХИ-90» (Москва, 2008), «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), «Регионы в условиях неустойчивого развития» (Кострома, 2010), «Цеолиты и мезопори-стые материалы: достижения и перспективы». (Звенигород, 2011), Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011) и др.

Личный вклад автора состоит в научно-теоретическом обосновании и постановке задач исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных автором лично или при его непосредственном руководстве.

Достоверность результатов исследования и обоснованность выводов базируется на использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о механохимических процессах и физико-химической механике.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 141 работа, в т.ч. 2 монографии, 2 главы монографии, 51 статья в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, 5 патентов, 80 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников информации и приложений, изложена на 428 страницах, содержит 123 рисунка, 53 таблицы, 688 библиографических ссылок.

18. Результаты работы внедрены на АООТ «Минудобрения» / ЗАО «Катализатор» (г.Дорогобуж), ОАО «Воскресенский филиал НИУИФ», АО «Красная талка» (г. Иваново), ООО «БМ» (г. Иваново). Суммарный экономический эффект 19,3 млн.руб./год.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы механохимической технологии экструди-рованных катализаторов и сорбентов, включая получение их в виде блоков сотовой структуры. Способы включают использование методов механохимии как для синтеза, так и для активирования сырьевых компонентов, что обеспечивает получение продуктов и полупродуктов с оптимальными свойствами, повышает технологичность процесса, а также благоприятствует улучшению условий труда и экологической безопасности за счёт сокращения объёмов жидкой фазы в технологическом процессе и замены агрессивных и вредных ингредиентов.

2. Проведены исследования процессов диспергирования и МХА оксидных материалов. Показано, что стадия диспергирования глинозёма характеризуется увеличением площади удельной поверхности и уменьшением размера ОКР при сохранении величины микродеформаций примерно на одном уровне, стадия МХА сопровождается существенным ростом дефектности при фактически постоянном размере частиц. При МХА гидратированных соединений наблюдается выделение свободной воды.

3. Для оценки энергетической эффективности процесса МХА предложено использовать отношение запасённой энергии к подведённой. Запасённая энергия определялась по увеличению теплового эффекта растворения в кислоте или по уменьшению теплового эффекта термолиза. Максимум на зависимости энергетической эффективности отвечает оптимальному времени МХА.

4. Установлено, что добавки ПАВ на стадии диспергирования способствуют расколу кристаллитов, на стадии МХА предотвращает релаксацию дефектов, что приводит к увеличению протяжённости внешнего сильно-деформированного слоя частицы. Добавки ПАВ способствуют росту энергетической эффективности и уменьшению оптимального времени МХА.

5. Рекомендовано для проведения МХА в технологии экструдированных катализаторов и сорбентов использовать мельницы с ударно-сдвиговым характером нагружения и средним (3.10 кВт/кг) значением энергонапряжённости. Эти мельницы обеспечивают получение частиц твёрдой фазы шарообразной формы с гранулометрическим составом, близким к монодисперсному, а также достаточно высокую степень МХА при приемлемых уровне энергетической эффективности (15.30 %) и времени (не более 1 ч) процесса.

6. Установлены закономерности МХС алюминатов кальция. Показано, что по активности в реакции синтеза соединения кальция располагаются в ряд СаО » Са(ОН)2 > СаСОз, коррелирующий с их основностью. По влиянию на степе ь МХА — СаСОз > Са(ОН)2 ~ СаО, коррелирующий с твёрдостью кристаллов.

7. Предложены физическая модель МХС и уравнение кинетики процесса, которое представляет собой комбинацию уравнения кинетики диспергирования и уравнения кинетики топохимической реакции.

8. Показано, что использование гидратированного сырья для МХС тита-ната алюминия, кордиерита и низкомодульных цеолитов позволяет увеличить выход целевого продукта и сократить время последующего термического синтеза.

9. Впервые разработана методология комплексного исследования свойств формовочных масс для экструзии катализаторов и сорбентов. Она включает измерение структурно-механических свойств при напряжениях сдвига, близких к пределу текучести массы (пластометры), и измерение реологических свойств в широком диапазоне напряжений сдвига (вискозиметры). Даны рекомендации по использованию этих методов условиях научно-исследовательской лаборатории и в условиях производства.

10. Выявлены структурно-механические и реологические параметры, характеризующие пригодность формовочной массы к экструзии изделий заданной геометрической формы. К ним относятся: 1) соотношение деформаций, 2) период релаксации, 3) мощность на разрушение коагуляционной структуры, 4) индекс течения. Определены их оптимальные значения для экструзии как простых форм (цилиндр, кольцо), так и для сложнопрофильных блоков сотовой структуры.

11. Обобщены и систематизированы данные о влиянии различных способов регулирования формовочных свойств на структурно-механические и реологические параметры масс для экструзии. Показано, что МХА сырьевых компонентов позволяет изменять формовочные свойства в широком диапазоне, получая массы с оптимальными значениями структурно-механических и реологических параметров.

12. Для оптимизации режима экструзионного формования предложено использовать безразмерный симплекс 8ут = Р0/(руЬ), который объединяет свойства масс (0 - период релаксации, р - плотность), условия экструзии (Р и V - напряжение и скорость соответственно) и параметры фильеры {Ь - длина канала) и связывает развитие деформационного процесса в релаксирую-щей жидкости и кинетическую энергию потока. Установлено, что оптимальный интервал значений Бут 0,1. 1, что отвечает установившемуся режиму течения в канале фильеры.

13. Показано, что использование методов механохимии позволяет получать экструдированные катализаторы и сорбенты, обладающие требуемой механической прочностью в сочетании с высокой открытой пористостью.

14. Установлено влияние кислотно-основных свойств поверхности алюмо-оксидного носителя на формирование нанесённого слоя активного компонента. Показано, что сочетание механохимической и кислотно-щелочной обработок позволяет регулировать свойства поверхности катализаторов и сорбентов.

15. Показано, что использование методов механохимии для приготовления катализаторов конверсии природного газа позволяет получать контакты, обладающие высокой активностью при низких температурах процесса.

16. Установлено, что сорбенты, приготовленные по механохимической технологии, имеют высокую сорбционную способность в процессах очистки газов от соединений фтора, очистки растительных масел, очистки сточных вод.

17. Разработаны способы получения никелевых катализаторов конверсии природного газа на основе титаната алюминия и оксида алюминия, промоти-рованного кальцием и калием, катализаторов денирификации на основе кор-диерита и анатаза, способы получения алюмокальциевых сорбентов, сорбентов на основе каолиновых глин и доломита, низкомодульных цеолитов. Разработанные способы предусматривают получение катализаторов и сорбентов в виде блоков сотовой структуры.

1. Пармой В.Н. и др. Состояние и перспективы развития катализаторной подотрасли и разработок по катализу в России / В.Н. Пармон, A.C. Носков, H.H. Анфимова, В.П. Шмачкова II Катализ в пром-ти. 2006. -№ 1. - С. 6-20.

2. Lloyd L. Handbook of industrial catalysts. N.Y.: Springer Science + Business Media, 2011. - 490 p.

3. Ягодкин В.И. и др. Разработка нового поколения катализаторов для трубчатых печей водородных установок / В. И. Ягодкин Ю.Г., Федюкин, С.М. Соколов, JI.H. Шмакова, Н.Г. Аникин // Катализ в пром-ти. 2004. -№5. -С. 28-32.

4. Carberry J.J. Chemical and Catalytic Reaction Engineering. N.Y.: McGraw Hill Book Company, 1976. - 642 p.

5. Natural Gas Reformer Design for Ammonia Plants // Nitrogen. 1987. - № 167.-P. 31-36.

6. Дульнев A.B., Обысов A.C. Опыт промышленной эксплуатации и пути совершенствования нанесенных Ni-катализаторов риформинга природного газа // Катализ в пром-ти. 2011. - № 4. - С. 71-77.

7. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. - 176 с.

8. Фаррауто Р.Дж., Хек P.M. Блочные катализаторы: настоящее и будущее поколения // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 5. - С. 646-652

9. Гартман В.Л., Обысов A.B., Дульнев A.B. Промышленные катализаторы риформинга углеводородов и тенденции их оптимизации // Катализ в пром-ти. 2007. № 5. - С. 37-42.

10. Maxwell G.R. Synthetic Nitrogen Products. N.Y.: Springer Science + Business Media, 2005. - 432 p.

11. Дзисъко В. А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 260 с.

12. Технология катализаторов / Под ред. И.П.Мухлёнова. — Л.:Химия,1989. -272 с.

13. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: ИГХТУ, 2004. - 316 с.

14. Соколов Р.Б. Теория формования сплошных и неоднородных систем. -Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1978. 40 с.

15. Forzatti Р., Ballardini D., Sighicelli L. Preparation and characterization of extruded monolithic ceramic catalysts // Catalysis Today. 1998. - Vol. 41, 1-3.-P. 87-94.

16. Bender W. Types of Extrusion Units // In "Extrusion in Ceramics" / Ed. F. Handle. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. - P. 59-84.

17. Дзисъко В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978.-384 с.

18. Молчанов В.В., Буянов P.A. Научные основы применения методов механохимии для приготовления катализаторов // Кинетика и катализ. -2001. Т. 42, № 3. - С. 406-415.1. Глава 1

19. Веселое В.В. Кинетика и катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова думка, 1984. - 272 с.

20. Катализ в азотной промышленности / Под. ред. В.М. Власенко. Киев: Наук, думка, 1983. - 200 с.

21. Хабибулин P.P. Эксплуатация установок по производству водорода и синтез-газа. М.: Химия, 1990. - 168 с.

22. Семенова Т.А. и др. Новое поколение катализаторов в производстве аммиака / Т.А. Семенова, С.Х. Егеубаев, ЯД. Кузнецов, Ю.В. Фурмер II Журн. Всес. хим. об-ва. 1991. - Т. 36, № 2 - С. 60-64.

23. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992.-256 с.

24. Крылов О.В. Промышленные методы получения водорода // Катализ в пром-ти. 2007. - № 5. - С. 13-29.

25. Гартман В.Л., Обысов А.В., Дульнев А.В. Промышленные катализаторы риформинга углеводородов и тенденции их оптимизации // Катализ в пром-ти. 2007. - № 5. - С. 37-42.

26. Zhang L. at al. Effect of preparation method on structural characteristics and propane steam reforming performance of №-А12Оз catalysts / L. Zhang, X Wang, B. Tan, U.S. Ozkan II J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. -Vol. 297, Is. l.-P. 26-34.

27. Oliveira E.L.G., Grande C.A., Rodrigues A.E. Methane steam reforming in large pore catalyst // Chem. Eng. Sci. 2010. - Vol. 65, Is. 5. - P. 1539-1550.

28. Lisboa J.S. at al. Influence of the addition of promoters to steam reforming catalysts / J.S. Lisboa, C.R.M. Santos Danielle, F.B. Passos, F.B. Noronha // Catalysis Today. 2005. - Vol. 101, Is. 1.-P. 15-21.

29. Castro Luna A.E., Becerra A.M. Carbon deposition on a Ni/a-Al203 catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. - Vol. 61, No 2. - P. 375-381.

30. Zaikovskii V. I., Chesnokov V. V., Buyanov R. A. The Relationship between the State of Active Species in а М/А12Оз Catalyst and the Mechanism of Growth of Filamentous Carbon // Kinetics and Catalysis. 2001. - Vol. 42, No. 6.-P. 813-820.

31. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Синтез аммиака. / Под ред. Е.Я. Мельникова. — М.: Химия, 1986. 512 с.

32. А.с. № 483126 СССР. Способ приготовления катализатора для конверсии метана и диссоциации аммиака / Крейнделъ А.И., Голосман Е.З., Груздева А.Г. и др. Заявл. 21.02.74. Опубл. 05.09.75. Бюл. № 33.

33. Mehr J.Y., Jozani K.J., Pour A.N., Zamani Y. Influence of MgO in the C02 -steam reforming of methane to syngas by Ni0/Mg0/a-Al203 catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. - Vol. 75, No. 2. - P. 267-273.

34. Angeliki A. Lemonidou, Iacovos A. Vasalos Carbon dioxide reforming of methane over 5 wt.% Ni/Ca0-Al203 catalyst // Applied Catalysis A. 2002. -Vol. 228, 1-2.-P. 227-235.

35. Christensena K.O., Chena D., Lodengb R., Holmen A. Effect of supports and Ni crystal size on carbon formation and sintering during steam methane reforming // Applied Catalysis A. 2006. - Vol. 314, 1. - P. 9-22.

36. Rakass S., Oudghiri-Hassani H., Rowntree P., Abatzoglou N. Steam reforming of methane over unsupported nickel catalysts // J. Power Sources. -2006.-Vol. 158, 1.-P. 485-496.

37. Pat. WO 2008/049266 Al. Process and catalyst for hydrocarbon conversion / Chen Yazhong, Goldbach Andreas Josef, Wang Yuzhong, Xu Hengyong -Field 23.10.2006. Date of Patent 02.05.2008.

38. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. -М.: Химия, 1991.-240 с.

39. Технология катализаторов / Под ред.И.П.Мухленова.-Л. :Химия, 1989.-272с.

40. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004. - 400 с.

41. Lloyd L. Handbook of industrial catalysts. N.Y.: Springer Science + Business Media, 2011. - P. 490.

42. Липович В.Г. и др. Углеобразование при контакте метана с гетерогенной смесью промышленного катализатора ГИАП-8 и диоксида циркония / В.Г. Липович, А.Т. Пятенко, М.Б. Нижегородова, Е.Ю. Элимелах II Химия тверд, топлива. 1990. - № 5. - С. 14-17.

43. Palmeri N. at al. Hydrogen from oxygenated solvents by steam reforming on Ni/Al203 catalyst / N. Palmeri, V. Chiodo, S. Freni, F. Frusteri, J.C.J. Bart, S. Cavallaro // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. - Vol. 33, 22. - P. 6627-6634.

44. Pat. US 7771586. Nickel on strontium-doped calcium aluminate catalyst for reforming / Ratnasamy, Ch. Cai, Y. Faris, W.M. Ladebeck. Filed: 11.06.2007; Publ. date: 10.08.2010.

45. Pat. ЕР 1 808 226 Al. Porous carrier for steam-reforming catalysts, steam-reforming catalyst and process for producing reactive mixed gas / Kobayashi Naoya Field 12.01.2007. Date of Patent 18.07.2007. Bui. 2007/29.

46. Pat. WO 2009/058569 A2. Catalyst for reforming hydrocarbons / Sued C.I., Wagner J.P., Ratnasamy Ch., Faulk Ch. Field 16.10.2008. Date of Patent 07.05.2009.

47. Lakhapatri S.L., Abraham M.A. Deactivation due to sulfur poisoning and carbon deposition on RI1-NÍ/AI2O3 catalyst during steam reforming of sulfur-doped n-hexadecane // Applied Catalysis A: General. 2009. - Vol. 364, 12. - P. 113-121.

48. Веселое В.В., Денбновецкая Е.Н. Старение катализаторов конверсии углеводородов. // В сб.: Проблемы дезактивации катализаторов. Ч. I. Природа изменения удельной каталитической активности, Новосибирск, 1985.-С. 36-57.

49. Якерсон В.И., Глосман Е.З. Цементсодержащие катализаторы. // Успехи химии, 1990. Т. 59. - Вып. 5. - С. 778-806.

50. А.с. № 1505576 СССР. Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов / Казаков Е.В., Дьяконов Я.И., Повелко В.З., Елисеева А.В. — Заявл. 13.07.87. Опубл. 07.09.89. Бюл. № 33.

51. Федченко Л.Ю. и др. Влияние носителя на процесс спекания активного компонента никелевого катализатора конверсии углеводородов / Л.Ю. Федченко, Е.Н. Денбновецкая, В.В. Веселое, И.Г. Донец II Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, № 2. - С. 271-276.

52. Pat. US 4902664. Thermally Stabilized Catalysts Containing Alumina and Methods of Making The Same / Cnung-Zong Wan; Somerset N.J. Field: 7.12.88; Date of Patent: 20.02.90.

53. Lee W.S., Kim T.Y., Woo S.I. High-Throughput Screening for the Promoters of Alumina Supported Ni Catalysts in Autothermal Reforming of Methane // Top. Catal. 2010. - 53. - P. 123-128.

54. Ishihara A. at al. Addition effect of ruthenium on nickel steam reforming catalysts / A. Ishihara, E. W. Qian, IN. Finahari, I.P. Sutrisna, T. Kabe II Fuel.-2005.-Vol. 84, Is. 12-13.-P. 1462-1468.

55. Pat. US 7378370. Process for the preparation of promoted calcium-aluminate supported catalysts // Cai Y., Faris W.M., Riley J.E., Riley R.E., Tolle D.P., Wagner J.P., ZhaoSh.- Filed: 13.10.2004; Publ. date: 27.05.2008.

56. Pat. EP 1285692 (Al). Catalyst for steam reforming of hydrocarbons and process for producing hydrogen from hydrocarbons / Takehira Katsuomi, Shishido Tetsuya, Morioka Hiroyuki at al. Field 19.08.2002. Date of Patent 26.02.2003. Bui. 2003/09.

57. Zhao S. Novel catalysts for synthesis gas generation from natural gas // Studies in Surface Science and Catalysis. 2004. - Vol. 147. - P. 217-222.

58. Голосман Е.З. Цементсодержащие катализаторы и носители для органического и неорганического катализа // Хим. пром-ть. 1986. - № 7.-С. 387-392.

59. Голосман Е.З., Якерсон В.И. Механизм формирования катализаторов и адсорбентов на основе алюминатов кальция // Вопросы кинетики и катализа (Закономерности формирования гетерогенных катализаторов), 1983.-С. 16-19.

60. Pat. WO 2005092497 (Al). Nickel Supported on Titanium Stabilized Promoted Calcium Aluminate Carrier / Shizhong Z., Yeping C., Jurgen L. -Publ. date: 06.10.2005.

61. Zhang K. at al. Effective Additives of A (Ce, Pr) in Modified Hexaaluminate LaxAixNiAlnOi9 for Carbon Dioxide Reforming of Methane / K. Zhang, G. Zhou, J. Li, K. Zhen, T. Cheng II Catal. Lett. 2009. - 130. - P. 246-253.

62. Filippo L.D., Lucchini E., Sergo V., Maschio S. Synthesis of Pure Monolithic Calcium, Strontium, and Barium Hexaluminates for Catalytic Applications // J. Amer. Ceram. Soc. 2000 - Vol., Is. 6. - P. 1524-1526.

63. Pat. JP 63012346 (A). Production of catalytic carrier containing aluminium titanate as main component / Nagamine Sh, Kato Y., Konishi K., Tejima N. — Publ. date: 19.01.1988.

64. Пат. SU 681637. Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов / Ягодкин В.И., Шумилина З.Ф., Федюкин Ю.Г., Дронова H.H., Федюкина И.И., Кругликова H.A., Соколов С.М., Соболевский B.C., Казаков Е.В. Заявл. 09.08.95. Опубл. 27.09.95.

65. Пат. SU 1780208. Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов / Ягодкин В.И., Федюкин Ю.Г., Соколов С.М., Ежова H.H., Калиненков В.Ф., Фирсов О.П., Егеубаев С.Х., Веселовский Б.К, Фадеева Т.В. Заявл. 05.02.90. Опубл. 10.11.95.

66. A.c. № 525471 СССР. Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов / Саплиженко О.В., Семенов В.П., Ваш О.Г., Алексеев A.M., Шевчук Т.В. Заявл. 18.04.75. Опубл. 25.08.76. Бюл. № 31.

67. Леванюк Т.А., Дебновецкая E.H. Регулирование пористой структуры глиноземного носителя с добавкой легкоплавкого компонента // Хим. техн.-1991.-№ 1.-С. 23-26.

68. Леванюк Т.А., Черная Г.А., Веселое В.В. Получение глиноземных носителей на бескислотном связующем // Хим. технология. 1987. -№ 3. - С. 17-20.

69. A.c. № 1595558 СССР. Способ приготовления носителя для катализатора сотовой структуры / Ханов A.M., Фазлеев М.П., Замараев КВ., Клячкин Ю.С., Исмагилов З.Р., Кетов A.A., Добрынин Г.Ф. Заявл. 04.08.88; Опубл. 30.09.90, Бюл. № 36.

70. Калиниченко Ф.В., Данилова Л.Г. «Алвиго» на рынке катализаторов для производства аммиака в странах СНГ в 2004 г. // Катализ в пром-ти. -2005.-№3.-С. 23-26.

71. Ягодкин В.И. и др. Разработка и опыт промышленной эксплуатации катализатора конверсии природного газа НИАП-18 / В.И. Ягодкин, Ю.Г. Федюкин, В.Н. Меньшов, Н.Н. Ежова, B.JJ. Даут II Хим. пром. 2001. -№2.-С. 7-10.

72. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. -М.: Химия, 1991. 176 с.

73. Леванюк Т.А. и др. Разработка тонкостенных катализаторов / Т.А. Леванюк, Г.А. Черная, В.В. Веселое, В.П. Семенов И Каталитическая конверсия углеводородов. 1979. - Вып. 4. - С. 3-7.

74. Pat. US 4541995. Process for Utilizing Double Promoted with High Geometric Surface Area / G. Kim; C.J. Pereira; L. Hegedus; J.M. Maselli -Field: 17.10.83; Date of Patent: 13.11.84.

75. Пат. РФ 2359755 (CI). Катализатор для конверсии углеводородов и способ его приготовления / Обысов А.В., Соколов С.М., Исаев П.В., Дульнев А.В., Гартман В.Л., Калиневич А.Ю. Заявл. 11.02.2008. Опубл. 27.06.2009. Бюл. № 18.

76. Jiang Z., Chung K.-S., Kim G.-R., Chung J.-S. Mass transfer characteristics of wire-mesh honeycomb reactors // Chem. Eng. Sci. 2003. - Vol. 58, 7. - P. 1103-1111.

77. Giroux T. at al. Monolithic structures as alternatives to particulate catalysts for the reforming of hydrocarbons for hydrogen generation / T. Giroux, Sh. Hwang, Ye Liu, W. Ruettinger, L. Shore II Appl. Catal. B. 2005. - Vol. 56, 1-2.-P. 95-110.

78. Кетов A.A. и dp. Паровая конверсия метана на блочных катализаторах / А.А. Кетов, Д.В. Саулин, И.С. Пузанов, С.В. Островский, А.И. Леонов II Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, вып. 3. - С. 446-450.

79. Hong Meia, Chengyue Li, Shengfu Jia, Hui Liu. Modeling of a metal monolith catalytic reactor for methane steam reforming-combustion coupling // Chem. Eng. Sci. 2007. - Vol. 62, 16. - P. 4294-4303.

80. Фомичев Ю.В. и др. Сотовый никельсодержащий катализатор воздушной конверсии метана / Ю.В. Фомичев, Е.П. Деменкова, В.М. Курчаткин, М.П. Лисянский II В сб.: Блочные носители и катализаторы сотовой структуры. Новосибирск: ИК РАН, 1990. - С. 18-21.

81. Schadela В. Т., Duisbergb М., Deutschmann О. Steam reforming of methane, ethane, propane, butane, and natural gas over a rhodium-based catalyst // Catalysis Today. 2009. - Vol. 142, 1 -2. - P. 42-51.

82. Бесков B.C. Катализаторы новых геометрических форм // Хим. пром. -1990.-Вып. 7.-С. 413 -416.

83. Фаррауто Р. Дж., Хек P.M. Блочные катализаторы: настоящее и будущее поколения // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. Вып. 5. - С. 646-652.

84. Williams J. L. Monolith structures, materials, properties and uses // Catalysis Today.-2001.-Vol. 69, 1-4.-P. 3-9.

85. Jiang Z., Chung K.-S., Kim G.-R., Chung J.-S. Mass transfer characteristics of wire-mesh honeycomb reactors // Chem. Eng. Sci. 2003. - Vol. 58, 7. - P. 1103-1111.

86. Hayes R.E., Rojas A., Mmbaga J. The effective thermal conductivity of monolith honeycomb structures // Catalysis Today. 2009. - Vol. 147, Suppl.-P. SI 13-S119.

87. Pat. EP 1710220 (Al). Honeycomb structure / Yoshida Y. Filed: 07.04.2005; Publ. date: 11.10.2006.

88. Pat. WO 2010080412 (Al). Ceramic honeycomb filter with enhanced thermal shock resistance / Soukhojak A.N. Filed: 16.12.2009; Publ. date: 15.07.2010.

89. Pat. EP 2143693 (A2). Honeycomb structure / Sato F., Hiramatsu Т., IchikawaSh- Filed: 03.07.2008; Publ. date: 13.01.2010.

90. Pat. WO 2010109120 (Al). Method and substrate for curing a honeycomb structure / Schumann M. Publ. date: 30.09.2010.

91. Пат РФ 2104781. Способ изготовления блочного, сотовой структуры, носителя катализатора / Караник Ю.А. — Заявл. 03.04.1992; Опубл. 20.02.1998.

92. Roh H.-S. at al. Natural gas steam reforming for hydrogen production over metal monolith catalyst with efficient heat-transfer / H.-S. Roh, D.K. Lee, K. Y. Koo, U.H. Jung, W.L. Yoon II Inter. J. Hydrogen Energy. 2010. - Vol. 35, 4.-P. 1613-1619.

93. Pat. JP 62171750. Catalyst for Simultaneously Treating Nitrogen Oxide and Carbon Monooxide / S. Hiroshi; I. Kozo Field: 27.01.86; Date of Patent: 28.07.87.

94. Cristallo G., Roncari E., Rinaldo A., Trifird F. Study of anatase-rutile transition phase in monolithic catalyst V205/Ti02 and V205-W03/Ti02 // Applied Catalysis A: General. -2001. Vol. 209, 1-2. - P. 249-256.

95. Keane M.A. Ceramics for catalysis // J. Mater. Sci. 2003. - Vol. 38, 23. - P. 4661-4675.

96. Gao X. at al. A Pd-Fe/a-Al203/cordierite monolithic catalyst for CO coupling to oxalate / X. Gao, Y. Zhao, Sh. Wang, Y Yin, B. Wang, X. Ma II Chem. Eng. Sci. 2011. - Vol. 66, 15. - P. 3513-3522.

97. Пат. РФ 2434147. Сотовый носитель с гексагональными ячейками и сотовый катализаторный блок с гексагональными ячейками / Андо Й, СегаваЙ., Йосида Г. Заявл. 10.04.2011; Опубл. 20.11.2011. Бюл. № 32.

98. Isupova L.A. at al. Cordierite-like mixed oxide monolith for ammonia oxidation process / L.A. Isupova , E.F. Sutormina, V.P. Zakharov, N.A.

99. Rudina, N.A. Kulikovskaya, L.M. Plyasova II Catalysis Today. 2009. - Vol. 147, Suppl.-P. S319-S323.

100. Пат. РФ 2234977. Катализатор и способ конверсии аммиака / Исупова JI.A., Куликовская Н.А., Марчук А.А., Сутормина Е.Ф., Кругляков В.Ю., Золотарский И.А., Садыков В.А. -Заявл. 13.10.2003; Опубл. 27.08.2004.

101. Pat. WO 02092216 (Al). Honeycomb monolith catalyst support for catalytic distillation reactor / Harkins T.H; York K.M; Allison J.D; Wright H. Filed: 17.05.2002; Publ. date: 21.11.2002.

102. Pat. WO 2011106582 (Al). Catalyst coated honeycomb substrates and method of using them / Barthe Ph. J. Filed: 25.02.2011; Publ. date: 01.09.2011.

103. Rodrigues С.P., Schmal M. Nickel-alumina washcoating on monoliths for the partial oxidation of ethanol to hydrogen production // Inter. J. Hydrogen Energy.-2011.-Vol. 36, 17.-P. 10709-10718.

104. Пат. РФ 2412000. Способ нанесения каталитического покрытия на керамические сотовые элементы / Пфайфер М., Шпурк П., Кёгелъ М., Локс Э.С.Й., Кройцер Т. Заявл. 22.11.2006; Опубл. 20.02.2011. Бюл. № 5.

105. Pat. ЕР 0399203 (А2). Monolith or honeycomb catalyst / Engler В.; KobersteinE.; LoxE.; VoelkerH. -Filed: 20.04.1989; Publ. date: 28.11.1990.

106. Pat. WO 2007127652 (A2). Impegnate monolith / Leedy W.B.; Eichelsbacher J.F.; Shelton Т.Н. Filed: 18.04.2007; Publ. date: 08.11.2007.

107. Wang Т., Yang Sh, Sun K., Fang X. Preparation of Pt/beta zeolite-Al203/cordierite monolith for automobile exhaust purification // Ceram. Inter.-2011.-Vol. 37, 2.-P. 621-626.

108. Ismagilov Z. R. Monolithic catalyst design, engineering and prospects of application for environmental protection in Russia // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. - Vol. 60, No 2. - P. 215-218.

109. Pat. ЕР 0459534 (Al). Monolith respectively honeycomb catalyst /Engler В., Koberstein E., LoxE., Volker H. Filed: 20.04.1989; Publ. date: 04.12.1991.

110. Pat. US 7,641,956. Honeycomb structure / Yoshida Y. Filed: 06.04.2006; Publ. date: 05.01.2010.

111. Pat. WO 2010133565 (Al). Monolith catalyst and use thereof / Mabande G.T.P.; Chin S.Y.; Schindler G.-P.; Koerner G.; Harms D.; Robe В.; Furbeck Я; SeelO. Filed: 18.11.2010; Publ. date: 25.11.2010.

112. GaoX. at al. A Pd-Fe/a-Al203/cordierite monolithic catalyst for CO coupling to oxalate / X. Gao, Y. Zhao, Sh. Wang, Y. Yin, B. Wang, X. Ma II Chem. Eng. Sci.-2011.-Vol. 66, 15. P. 3513-3522.

113. Pat. EP 2221287 (Al). Aluminum titanate based ceramic honeycomb structure, process for production of the same and raw material powder for the production thereof / Suwabe H.; Yoshida M.; Kumagai Т.; Yamane H. Filed: 14.11.2007; Publ. date: 25.08.2010.

114. Яшник С.А. и др. Закономерности формирования текстуры блоков сотовой структуры на основе оксидных материалов / С.А. Яшник, И.П. Андриевская, О.В. Пашке, З.Р. Исмагилов, Я.А. Муляин II Катализ в пром-ти. 2007. - № 1. - С. 35-46.

115. Heek R.M., Farrauto R.J. Catalytic air pollution control. Commercial Technology. N.Y.: VNR, 1995. - 206 p.

116. Pat. WO 2010119226 (Al). Honeycomb catalyst substrate and method for producing same / Auroy Ph., Marouf A., MeyD.Ph. -Publ. date: 21.10.2010.

117. Кругляков В.Ю., Куликовская H.A., Исупова JI.А. Реологические свойства катализаторных паст блочного катализатора ИК-42-1 в зависимости от условий приготовления // Катализ в пром-ти. 2008. - № 5. - С. 41-49.

118. Пат. РФ 2058187. Носитель катализатора и способ его приготовления / Сазонов В.А., Прокудина Н.А., Кирчанов А.А., Исмагилов З.Р., Верещагин ВН.- Заявл. 04.05.1994; Опубл. 20.04.1996.

119. Пат. РФ 2429071. Способ термической обработки блочного катализатора сотовой структуры на основе оксида железа / Кругляков В.Ю., Исупова

120. JI.A., Куликовская Н.А., Марчук А.А. Заявл. 31.12.2009; Опубл. 20.09.2011.Бюл. №26.

121. Юрченко Э.Н. Основные направления в создании катализаторов и процессов, предназначенных для защиты окружающей среды // Журн. прикл. химии. 1993. - Т.66, вып. 12. - С. 2641-2650.

122. Классен П.В., Гришаев ИТ. Основные процессы технологии минеральных удобрений. М: Химия, 1990. - 304 с.

123. Ганз С.Н. Очистка промышленных газов. Днепропетровск: Промшь, 1977.- 118 с.

124. Ozsvath D.L. Fluoride and environmental health: a review // Reviews in Environ. Sci. and Biotech. 2009. - Vol. 8, No 1. - P. 59-79.

125. Tsai W.-T. A review of environmental hazards and adsorption recovery of cleaning solvent hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) // J. Loss Prevention in the Process Industries. 2002. - Vol. 15, 2. - P. 147-157.

126. Pat. US 4,312,842. Process of manufacture of phosphoric acid with recovery of co-products / Wilson E.K., Spigolon S.J. Filed: 12.02.1980; Publ. date: 26.01.1982.

127. Pat. US 3,935,298. Process for the preparation of phosphoric acid / Sugahara Г., Noshi Y., Naito H., Takahashi A., Shoji S. Filed: 02.07.1973; Publ. date: 27.01.1976.

128. Бабкин В.В., Бродский А.А. Фосфорные удобрения России. М.: "Агрохим-принт", 1995. - 464 с.

129. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. М.: Химия, 1987. - 464 с.

130. Pat. GB 1444128 (A). Process for the recovery of fluorine from aqueous solutions IE. Moser, H.-G. Morccwe.-Filed: 25.09.1972; Publ. date: 28.07.1976.

131. Pat. JP 61101231 (A). Removal of fluorine gas / Aramaki M.; Kawaguchi M; Nakamura T. Filed: 10.07.1975; Publ. date: 20.05.1986.

132. Pat. WO 9007971 (Al). Sorption of gaseous compound of groups II-VII elements / Tom G.M.; McManus J.V.; Luxon B.A. Filed: 10.01.1989; Publ. date: 26.07.1990.

133. Пат. РФ 2314862 (CI). Способ обезвреживания фторсодержащих газов / Громов О.Б., Михеев П.И., Сергеев Г.С., Мазур Р.Л., Матвеев А.А. — Заявл.: 24.10.2006. Обубл.: 20.01.2008.

134. Pat. US 5,037,624. Composition, apparatus, and process, for sorption of gaseous compounds of group II-VII elements / Tom G.M., McManus J.V., Luxon B.A. Filed: 10.01.1989; Publ. date: 06.08.1991.

135. Наркевич Н.П., Печковский В.В. Утилизация технологических фторсодержащих газов за рубежом // Химическая промышленность за рубежом: Обзор, инфор-ция. М: НИИТЭХИМ, 1989. - №7.

136. Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья.-М.: Химия, 1982 248 с.

137. Pat. JP 2002191937 (A). Method for removing fluorine from waste gas / Hsiao-LingH.T.; Withers H.P. Filed: 31.10.2000; Publ. date: 10.07.2002.

138. Галкин Н.П., Зайцев B.A. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. — М.: Атомиздат, 1975. 240 с.

139. Pat. US 20070264188 (Al). Method and Apparatus for Treating Gas Containing Flourine-Containing Compounds / Mori Y.; Nishikawa Т.; Osato M.; Nagano S.; Tanabe Y. Filed: 28.06.2007; Publ. date: 15.11.2007.

140. Pat. EP 1101524 (A2). Method and apparatus for treating a waste gas containing fluorine-containing compounds / Mori Y.; Kyotani Т.; Shinonara T. Filed: 18.11.1999; Publ. date: 23.05.2001.

141. Pat. US 20,050,271,568 (Al). Method and apparatus for treating a waste gas containing fluorine-containing compounds / Mori Y.; Kyotani Т.; Shinohara T. Filed: 12.08.2005; Publ. date: 08.12.2005.

142. Pat. GB 1281357 (A). Process and apparatus for hydrogen fluoride recovery / Teller A.J. Filed: 25.09.1969; Publ. date: 12.07.1972.

143. Pat. US 6,465,390. Porous composite particles and process for producing the samq!Hakata Т., Okita T. Filed: 12.10.2000; Publ. date: 15.10.2002.

144. Pat. US 6,602,480. Method for treating waste gas containing fluorochemical / Mori Y. Filed: 20.02.2001; Publ. date: 05.08.2003.

145. Pat. EP 1201291 (Al). Removing fluorine from semiconductor processing exhaust gas / Hsiao-Ling H. Т.; Withers HP. Filed: 30.10.2000; Publ. date: 29.10.2001.

146. Улавливание фтористого водорода гранулированной окисью алюминия / Плахоткин В.А., Жуков Ю.А., Зайчиков СТ. и др. II Вопросы химии и хим. технологии. Харьков: 1988, №8. - С. 48-51.

147. Pat. ЕР 0455521 (Al). Enhanced performance of alumina for the removal of low-level fluorine from gas streams / Leonardis P.S.; Von Drasek W.A.; Jursich G.M. Filed: 23.04.1990; Publ. date: 20.03.1991.

148. Wu X., Zhang Y, Dou X., Yang M. Fluoride removal performance of a novel Fe-Al-Ce trimetal oxide adsorbent // Chemosphere. 2007. - Vol. 69, 11.-P. 1758-1764.

149. Pat. US 5,063,035. Enhanced performance of alumina for the removal of low-level fluorine from gas streams / Leondaridis P.S., Von Drasek W.A., Jursich G.M. Filed: 23.04.1990; Publ. date: 05.11.1991.

150. Пат. РФ 2105718 (CI). Способ получения гранулированного активного оксида алюминия / Ильин А.П., Широков Ю.Г., Кочетков С.П., Ершова С.М., Малахова Н.Н., Аксенов Н.Н. -Заявл.: 09.02.1993. Обубл.: 27.02.1998.

151. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980, Т.1.-422 с.

152. Davis М.Е. Zeolites and molecular-sieves: Not just ordinary catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1991 - 30 (8). - P. 1675-1683.

153. Павлов M.JI., Травкина О. С., Кутепов Б.И. Гранулированные цеолиты без связующих веществ синтез и свойства // Катализ в пром-ти. -2011.-№4. -С. 43-51.

154. Babel S., Kurniawan Т. Low cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review // J. Hasardous Materials. 2003. - Vol. 97, 1-3.-P. 219-243.

155. Коробицына Л.Л. и др. Синтез и свойства высокомодульных цеолитов / Л.Л. Коробицына, Л.Г. Капокова, А.В. Восмериков, Л.М. Величкина, Н.В. Рябова II Химическая технология. 2010. - Т. 11, №1. - С. 15-20.

156. De Moor P. at al. Imaging the assembly process of the organic-mediated synthesis of a zeolite / P. De Moor, T.P.M. Beelen, B. U. Komanschek, L. W. Beck, P. Wagner, M.E. Davis, R.A. Van Santen II Chem. Eur. J. 1999. - 5 (7).-P. 2083-2088.

157. Corma A., Davis M.E. Issues in the synthesis of crystalline molecular sieves: Towards the crystallization of low framework-density structures // Chem. Phys. Chem. 2004. - 5. - P. 304-313.

158. Pat. WO 2006111584 (Al). Process for preparing a nanosized zeolite material / Mueller U.; Ma L.; Xiao F.-Sh.; Yang X. Filed: 24.04.2006; Publ. date: 26.10.2006.

159. Pat. US 6,777,364. Method of the preparation of macroporous foam comprising zeolite or zeotype material / Yoon K.-B., Lee Y.-J., Park Y.-S., Lee J.-S. Filed: 11.04.2002; Publ. date: 17.08.2004.

160. Pat. GB 2464478 (A). Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment / Green A.N.M.; Chandler G.R.; Shin R.F.K.; Phillips P.R.; Rajaram R.R.; Reid S.D.; Collins N.R. Filed: 15.10.2008; Publ. date: 21.04.2010.

161. Pat. US 7,585,490. Synthesis and use of nanocrystalline zeolites / Larsen S., Grassian V., Song W., Li G. Filed: 17.04.2006; Publ. date: 08.09.2009.

162. Pat. US 6,746,660. Process for the production of ultra-fine zeolite crystals and their aggregates / Chiang A., Chen Ch.Ck, Naik S.P. Filed: 11.12.2002; Publ. date: 08.06.2004.

163. Piccione P.M., Yang S.Y., Navrotsky A., Davis M.E. Thermodynamics of puresilica molecular sieve synthesis // J. Phys. Chem. 2002. - В 106 (14). -P. 3629-3638.

164. Davis M.E. Strategies for zeolite synthesis by design / Studies Surf. Sci. Catal. 1995. - 97. - P. 35-43.

165. Pat. WO 2008121228 (Al). Synthesis of crystalline molecular sieves / Johnson ID.; Sweeten G.R.; Crane R.A. Filed: 18.03.2008; Publ. date: 09.10.2008.

166. Кутепов Б.И., Павлов M.JI., Павлова И.Н. Высокоэффективные цеолитные адсорбенты KNaA без связующего // Хим. технология. -2009. Т.10, №3. - С.132-135.

167. Miao Q. at al. Synthesis of NaA zeolite from kaolin source / Q. Miao, Z. Zhou, J. Yang, J. Lu, S. Yan, J. Wang II Chem. Eng. China 2009. - No 3(1).-P. 8-11.

168. Пат. РФ 2180318 (С1). Способ получения синтетического цеолитного адсорбента структуры А и X / Глухое В.А., Бедное С.Ф. Заявл. 01.11.2000. Опубл. 10.03.2002.

169. Пат. РФ 2321539 (С2). Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А / Глухое В.А., Зеленое Л.Э., Зеленое А.В.- Заявл. 15.03.2006. Опубл. 10.04.2008.

170. Chandrasekhar S., Pramada P.N. Investigation on the Synthesis of Zeolite NaX from Kerala Kaolin // J. Por. Mater. 1999. - 6. - P. 283-297.

171. Pat. WO 2006022704 (Al). Zeolite A with submicron-size particles / Senderov E.; Hinchey R.; Connolly Ph. Filed: 11.08.2004; Publ. date:0203.2006.

172. Пат. РФ 2146222 (CI). Способ получения синтетического цеолита типа А / Глухое В.А. Заявл. 11.02.1999. Опубл. 10.03.2000.

173. Пат. РФ 2119453 (С1). Способ получения синтетического фожазита / Бедное С.Ф., Глухое В.А., Малое А.Г., Честных В.А., Гершкоеич В.А., Седуное А.Ю., Чиликое Г.Б., Кириенко Ф.А., Шенчукое НА. Заявл. 03.04.1997. Опубл. 27.09.1998.

174. Пат. РФ 2146223 (С1). Способ получения синтетического гранулированного фожазита / Глухое В.А. Заявл. 11.02.1999. Опубл. 10.03.2000.

175. Копейковский В.М., Данилъчук С.И. Технология производства растительных масел. М.: Легкая и пищ. пром-ть, 1982. - 415 с.

176. Таран Н.Г. Адсорбенты и иониты в пищевой промышленности. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983. - 248 с.

177. Pat. WO 2009148919 (Al). Methods for refining oil / Eyal A.; Patist A.; PurtleL; VitnerA.- Filed: 06.06.2008; Publ. date: 10.12.2009.

178. Азнауръян М.П., Калашаева H.A. Современные технологии очистки жиров, производство маргарина и майонеза. М.: Химия, 1999. - 493 с.

179. Pat. GB 2162530. Bleaching and dewaxing vegetable oils. / Anghelescu A., Strecker L.R., Winnie G.F. Publ. 02.05.1986.

180. Cheryan M. Membrane technology in the vegetable oil industry // Membrane Technology. 2005. - 2. - P. 5-7.

181. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1978. - 186 с.

182. Pat. US 6,365,536. Method of making bleaching clay / Council S.T., Herpfer M.A., ShakedD. Publ. 05.05.2000.

183. Pat. EP 1581336. Acid activated clay based filtration aid / Breen M., Siegel M. Publ. 05.10.2005.

184. Новикова Ю.А., Корсаков В.Г. Влияние условий модифицирования на структуру и функциональный состав поверхности кембрийской глины // Журн. прикл. химии. 2003. - Т. 76, вып. 4. - С. 556-560.

185. Ключкин В.В., Синявская JI.B. Адсорбция сопутствующих веществ растительных масел на силикагеле // Масложировая пром-сть. 2004. -№2.-С. 16.

186. Августиник А.И. Керамика. — М.: Стройиздат, 1975. 591 с.

187. Таранухша Л.Д., Паукштис Е.А., Гончарук В.В. Количественное исследование протонной кислотности природных алюмосиликатов методом ИК спектроскопии // Журн. прикл. химии. 1991. - № 12. - С. 2633-2636.

188. Таранухина Л.Д., Паукштис Е.А., Гончарук В В. Количественное исследование апротонной кислотности поверхности природных алюмосиликатов методом ИК спектроскопии // Журн. прикл. химии. -1992.-Т. 65, вып. 6.-С. 1287-1291.

189. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наук, думка, 1975. 352 с.

190. Валитов Н.Х., Загидуллин P.P., Гимаев Р.Н. Кислотность по Льюису и Брёнстеду промышленного алюмосиликатного катализатора, каолина и их смесей // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, вып. 10. - С. 2268-2273.

191. Никифоров И.А., Никифоров А.Ю., Севастьянов В.П. Сорбция тяжёлых металлов на опоке // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, вып. 7. -С. 1215-1216.

192. Tombacz E. at al. Surface modification of clay minerals by organic polyions. / E. Tombacz, M. Szekeres, L. Baranyi, E. Micheli. II Colloids and Surfaces A. 1998. - Vol. 141, 3. - P. 379-384.

193. Разговоров П.Б. Выделение восков из растительных масел в присутствии добавок сорбентов и эмульгаторов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2006. - Т. 49, вып. 5.-С. 3-11.

194. Pat. WO 2008054228 (Al). Method of oil purification, and uses thereof for food snd feed / Berge J.-P. ; Delannoy Ch; Dhaler D. ; Raeder H. ; Gilbu T.B.; TorpE.- Filed: 31.10.2006; Publ. date: 08.05.2008.

195. Пат. РФ 2324726 (C2). Способ осветления растительного масла / Вишневская И.А., Иванникова Е.М., Лобарев А.В., Лошадкин Д.В., СистерВ.Г. Заявл. 06.06.2006. Опубл. 20.05.2008. Бюл. № 14.

196. Пат. РФ 2209234 (С2). Способ сорбционной очистки нерафинированных растительных масел / Лобанов В.Г., Каракай М.С., Щербакова Е.В. -Заявл. 28.05.2001. Опубл. 27.07.2003.

197. Pat. WO 0185336 (Al). Method of making bleaching clay / Council S.T.; Herpfer M.A.; Shaked D.V.; Banin A. Filed: 07.05.2001; Publ. date: 15.11.2001.

198. Pat. US 6,489,260. Processes for producing a bleaching clay product and bleaching clay products produced by those processes / Hill D., Fabry Ch.P., Bello J. Filed: 06.09.2001; Publ. date: 03.12.2002.

199. Pat. US 7,582,320. Acid activated montmorillonite based filtration aid / Breen M.J., SiegelM. Filed: 11.12.2002; Publ. date: 01.01.2009.

200. Pat. US 6,569,798. Processes for producing a blended bleaching clay product and blended bleaching clay products produced by those processes / Bello J., Fabry Ch. Filed: 22.03.2001; Publ. date: 27.05.2003.

201. Woumfo D., Kamga R., Figueras F., Njopwouo D. Acid activation and bleaching capacity of some Cameroonian smectite soil clays // Appl. Clay Sci. 2007. - Vol. 37, 1-2. - P. 149-156.

202. Rossi M., Gianazza M., Alamprese С., Stanga F. The role of bleaching clays and synthetic silica in palm oil physical refining // Food Chemistry. 2003. -Vol. 82, 2.-P. 291-296.

203. Pat. EP 1920829 (Al). Amorphous adsorbent, method of obtaining the same and its use in the bleaching of fats and/or oils / Ortiz N.J.A.; Solis S.G.; Thomassiny V.E.; RufF. Filed: 07.11.2006; Publ. date: 14.05.2008.

204. Pat. US 3,481,960. (C 11). Способ удаления восков из рисового масла -Заявл. 07.11.1967; Опубл. 02.12.1969.

205. Пат. РФ 2174993. Способ очистки растительных масел от восковых веществ /Герасименко Е.О. Заявл. 12.05.20000; Опубл. 20.10.2001.

206. Pat. WO 9902256 (Al). Bleaching clay and method of manufacture / Brooks D.D.; Shaked D.; Chavez D.; Brophy Sh. Filed: 07.07.1997; Publ. date: 21.01.1999.

207. Лаптева E.C., Юсупов Т.С., Бергер А.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации Новосибирск: Наука, 1981.-87 с.1. Глава 2

208. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова. Д.: Химия, 1989.-272 с.

209. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: ИГХТУ, 2004. - 316 с.

210. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977.-368 с.

211. Хеегн X. Изменение свойств твердых тел при механической активациии и тонком измельчении // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1988. - № 2, вып. 1.-С. 3-9.

212. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 307 с.

213. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. — Новосибирск: Наука, 1986. 306 с.

214. Бутягин П.Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28, вып. 1. - С. 5-197.

215. Болдырев В. В. Механохимические методы активации неорганических веществ // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1988. - Т. 33, №4.-С. 14-23.

216. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 10. - С. 2228-2248.

217. Буянов Р.А., Золотовский Б.П., Молчанов В.В. Механохимия в катализе // Сиб. хим. журн. 1992. - Вып. 2. - С. 5-17.

218. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Механохимия катализаторов // Успехи химии. 2000. - Т. 69, №.5. - С. 476-493.

219. Boldyrev V.V., Tkacva К. Mechanochemistry of Solids: Past, Present, and Prospects // J. Materials Synthesis and Processing. 2000. - Vol. 8, 3/4. - P. 121-132.

220. Molchanov V.V., Buyanov R.A. Scientific Grounds for the Application of Mechanochemistry to Catalyst Preparation // Kinetics and Catalysis. 2001. -Vol. 42, No. 3.-P. 366-374.

221. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 3. - С. 203-216.

222. Митченко С. А. Механохимия в гетерогенном катализе // Теор. и эксперим. химия. 2007. - 43, № 4. - С. 199-214.

223. Balaz P. Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering. -Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. 413 p.

224. Bresciani A. Shaping in Ceramic Technology An Overview // In "Extrusion in Ceramics" / At ed. F. Handle. - Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. -P. 13-33.

225. Гольдберг E.JJ., Павлов С.В. Кинетическая модель механической активации разрушения // Сиб. хим. журн. 1992. - Вып. 4. - С. 147-151.

226. Павлов С.В., Гольдберг E.JI. Кинетическая модель механической активации разрушения. 2. Кинетика диспергации // Сиб. хим. журн. -1993.-Вып. 1.-С. 126-130.

227. Avvakumov Е., Senna М., Kosova N. Soft mechanochemical synthesis: A Basis for New Chemical Technologies. -N.Y.: Kluwer Academic Publishers, 2002. 220 p.

228. Бутягин П.Ю. Химическая физика твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 2006. - 272 с.

229. Сенна М. Исследования механической активации в Японии // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - № 2, вып. 1. - С. 3-8.

230. Lin I.J., Nadiv S., Baron A. The Effect of Griming on Porosity and Mechanochemical Trasfomation in А120з Powders // Thermochim. Acta. -1989.- 148.-P. 301-310.

231. Дабижа A.A. и dp. Вибрационное измельчение порошков оксидов А120з / А.А. Дабижа, Л.П. Иванова, В.А. Котляров, В.В. Моисеев, И.П. Панов, Г.А. Петропавловская II Порошк. металлургия. — 1990. — № 8. С. 6-9.

232. Ban Т. at al. Mechanochemicals effects for some А12Оз powders of dry grinding / T. Ban, K. Okada, T. Hayashi, N. Otsuka II J. Mater. Sci. 1992. -Vol. 27, 2.-P. 465-471.

233. Ekstrom T. at al. The Use of X-ray Diffraction Peak-broadening Analysis to Characterize Ground А12Оз Powders / T. Ekstrom, C. Chatfield, W. Wruss, M.M. Schreiber I I J. of Materials Science. 1985. - 20. - P. 1266-1274.

234. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Успехи химии, 1994.-Т. 63, № 12.-С. 1031-1043.

235. Zheng Y. F., Shi L. W. Mechanochemical activation of calcium oxide powder // Powder Technology. 1996. - Vol. 87, 3. - P. 249-254.

236. Pelovskii Y., Dombalov I., Petkova V. Mechano-chemical activation of dolomite // J. Therm. Anal. Calorim. 2001. - Vol. 64, No 3. - P. 1257-1263.

237. Золотовский Б.П., Шкармин A.B., Криворучко О.П. Изучение природы продуктов механохимической активации гидраргиллита // Изв. СО АН СССР. 1984. - Т. 4, вып. 1. — С. 33-39.

238. Buyanova R.A., Molchanova V.V., Boldyrev V.V. Mechanochemical activation as a tool of increasing catalytic activity // Catalysis Today. 2009. - Vol. 144, 3-4, 30.-P. 212-218.

239. Haber J. at al. Mechanochemistry: the activation method of VPO catalysts for n-butane partial oxidation / J. Haber, V. A. Zazhigalov, J. Stoch, L. V. Bogutskaya, I. V. Batcherikova II Catalysis Today. 1997. - Vol. 33, 1-3. - P. 39-47.

240. Heegn H. On the connection between ultrafine grinding and mechanical activation of minerals // Aufbereitungs-Technik. 1989. - 30. - P. 635-642.

241. Hoffmann U., Horst Ch., Kunz U. Reactive comminution // In: Integrated Chemical Processes / Eds. K. Sundmacher, A. Kienle, A. SeidelMargenstern. Weinheim: Wiley, 2005. - P. 407-436.

242. Hüttig G.F. Zwischenzustände bei Reaktionen im Fester Zustand und ihre Bedentung für die Katalyse II In: Handbuch der Katalyse IV. Wien: Springer Verlag, 1943. -P. 318-331.

243. Schräder R., Hoffmann B. Änderung der Reaktionsfähigkeit von Festkörpern durch vorhergehende mechanische Bearbeitung II In: Festkörperchemie. / Eds. V. V. Boldyrev and K. Meyer. Leipzig: Deutscher Veraig fiir Grundstoffindustrie, 1973.

244. Bowden F., Yoffe A. Fast Reactions in Solids. London: Butterworths, 1958.- 163 p.

245. Bowden F.P., Tabor D. The Friction and Lubrication of Solids. Oxford: Clarendon Press, 1958. - 372 p.

246. Weichert R., Schonert K. On the temperature rise at the tip of a fast running crack // J. Mechanics and Physics of Solids. 1974. - 22. - P. 127-133.

247. Fox P.G., Soria-Ruiz J. Fracture-induced decomposition in brittle crystalline solids // Proceedings of Royal Society. 1970. - A317. - P. 79-90.

248. Thiessen P.A., Meyer K., Heinicke G. Grundlagen der Tribochemie. Berlin: Akademie Verlag, 1967.

249. Heinicke G. Tribochemistry. Berlin: Akademie Verlag, 1984. - 495 p.

250. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. - С. 307-329.

251. Павлов С.В., Голъдберг E.JI. Кинетическая модель механической активации разрушения. 2. Кинетика диспергации // Сиб. хим. журн. -1993.-Вып. 1.-С. 126-130.

252. Голъдберг Е.Л., Павлов С.В. Кинетическая модель механической активации разрушения. 3. Кинетика активации // Сиб. хим. журн. -1993.-Вып. 1.-С. 131-135.

253. Heegn Н. Mechanische Aktivierung von Festkorpern // Chemische Ingenieur Technik. 1990. - 63. - P. 458^70.

254. Гайнутдинов И.И., Павлюхин Ю.Т., Болдырев В.В. Моделирование методом молекулярной динамики структурного состояния твёрдого тела при механической активации // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, № 7. -С. 1283-1291.

255. Бутягин П.Ю. Энергетические аспекты механохимии // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1987. - № 17, вып. 5. - С. 48-59.

256. Schmalzried N. Influence of Structural Defects on The Reactivity of Solids // J. Solid State Chem. 1986. - 36. - P. 237- 251.

257. Лихачев В.А., Волков A.E., Шудегов B.E. Континуальная теория дефектов. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. - 232 с.

258. ХиртДж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. - 600 с.

259. Орлов А.Н. Введение в теорию дефектов в кристаллах. — М.: Высш. шк., 1983.- 144 с.

260. Ковба Л. M. Дефекты в кристаллах и структурная гомология. М.: Знание, 1988.-32 с.

261. Вайнштейн Б.Л., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. (В 4-х томах). Т. 2. Структура кристаллов. М.: Наука, 1979.-360 с.

262. Barba M.F., Martinez M.R., Rodriguez М.А. Effect of Y2O3 and MgO Contaminants Introduced by Y-TZP and Mg-PSZ Milling Balls on the Sintering of А12Оз Powders // Materials Science and Engineering. 1988. -Vol. A109.-P. 101-104.

263. Heegn H., Ilgen S. Physikalische Stoffeigenschaften verschiedener Mineralien und Ergebnisse der Fienmahlung in einer Kugelwalzmuhle II Freib. Forsch. -1987.-A700.-P. 247-263.

264. Кочегаров Г.Г. Природа масштабного упрочнения при диспергировании. Влияние среды // Докл. РАН. 2001. - Т. 376, № 3. - С. 324-327.

265. Блиничев В.Н., Падохин В.А. О статическом методе исследования процесса измельчения сыпучих материалов // Журн. Всес. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1988.-Т. 33, №4.-С. 77-81.

266. Колосов A.C. Некоторые вопросы моделирования и оценки энергетической эффективности процессов измельчения твердых тел. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - № 5, вып. 2. - С. 26-38.

267. Ходаков Г.С. Сорбционная механохимия твердых неорганических материалов. // Коллоид, журн. 1994. - Т. 56, № 1. - С. 113-128.

268. Frost R.L., Mako Е., Kristof J. Modification of kaolinite surfaces by mechanochemical treatment // Langm. 2001. - Vol. 17, 16. - P. 4731-4738.

269. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling // Progress in Materials Science. 2001. - 46. - P. 1 -184.

270. Murty B.S., Ranganathan S. Novel materials synthesis by mechanical alloying/mixing // Inter. Mater. Review. 1998. - 43. - P. 101-143.

271. Takacs L., McHenry J.S. Temperature of the milling balls in shaker and planetary mills // J. Mater. Sei. 2006. - 41. - P. 5246-5249.

272. Juhasz A.Z., Opoczky L. Mechanical Activation of Minerals by Grinding: Pulverizing and Morphology of Particles. Chichester: Ellis Horwood, 1990.

273. Opoczky L. Fine grinding and agglomeration of silicates // Powder Technology. 1997. - 17. - P. 1-7.

274. PietschW.B. Agglomerate bonding and strength // In: Handbook of Powder Science and Technology / Eds. N.E. Fayed and L. Otten. N.Y.: Van Nostrand, 1984. - P. 231-251.

275. Rhodes M. Introduction to Particle Technology. Chichester: John Wiley and Sons, 1998.

276. Rumpf H. Physical aspects of comminution-a new formulation of a law of comminution // Powder Technology. 1973. - 7. - P. 148-159.

277. Rumpf H. Die Wissenschaft des Agglomerierens // Chemie Ingenieur Technik. 1974. - 46. - P. 1 -11.

278. Matteazzi P., Le Caer G. Synthesis of Nanocrystalline Alumina-Metal Composites by Room-Temperature Ball-Milling of Metal Oxides and Aluminium. // J. Am. Ceram. Soc. 1992. - Vol. 75, No 10. - P. 2749-2755.

279. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. / Под ред. М.Ю. Плетнева. М.: Клавель, 2002. - 768 с.

280. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение. М.: Профессия, 2005. - 240 с.

281. Overbeeck J.T.G. Colloidal Dispersions. London: Royal Society of Chemistry, 1981.

282. Баран A.A. Стабилизация дисперсных систем водорастворимыми полимерами // Успехи химии. 1985. - Т. 54, вып. 7. - С. 1100-1126.

283. Dutta J., Hofmann Н. Self organization of colloidal nanoparticles. // In: Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology / Ed. H.S. Salva. — American Scientific Publishers, California. 2004. - Vol. 9. - P. 617-640.

284. Briscoe B.J., Khan A.U., Luckham P. F. Optimization the Dispersion on an Alumina Suspension Using Commercial Polyvalet Electrolyte Dispersants // J. European Ceramic Society. 1998. - 18. - P. 2141-2147.

285. Antsiferova I.V., Kul'met'eva V.B., Biryukov Yu.A. Surfactant Effects in the Mechanochemical Activation of Ultrafine Alumina Powders Made by Pneumocirculation Grinding // Refractories and Industrial Ceramics. -2009. Vol. 50, No. 3. - P. 227-230.

286. Stengera F., Mende S., Schwedes J., Peukert W. The influence of suspension properties on the grinding behavior of alumina particles in the submicron size range in stirred media mills // Powder Technology. 2005. - Vol. 156, 2-3. -P. 103-110.

287. Mana L., Scher E. C., Alivisatos A.P. Shape control of colloidal semiconductor nanocrystals // J. Cluster Science. 2002. - 13. - P. 521-532.

288. Puntes F., Krishnan K.M., Alivisatos A.P. Colloidal nanocrystal shape and size control: the case of cobalt // Science. 2001. - 291. - P. 2115-2117.

289. El-Shall H., Somasundaran P. Physico-chemical aspects of grinding: a review of use of additives // Powder Technology. 1984. - 38. - P. 275-293.

290. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. - 368 с.

291. Щукин Е.Д. Развитие учения П.А. Ребиндера о поверхностных явлениях в дисперсных системах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 10. - С. 2424-2446.

292. Кочегаров Г.Г. Адсорбционное понижение прочности твердых тел // АН СССР СО Ин-т геол. и геофиз. 1990. - № 7. - С. 1-28.

293. Кочегаров Г.Г. Природа масштабного упрочнения при диспергировании. Влияние среды // Докл. РАН. 2001. - Т. 376, № 3. - С. 324-327.

294. Соловьев М.Е., Захаров Н.Д. Изменение физико-химических свойств полимеров при измельчении // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. 1985. - Т. 28, вып. 7. - С. 1-11.

295. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Механохимические явления при диспергировании глинозема в присутствии добавок поверхностно-активных веществ // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. техн-гия. 1993. - Т. 36, вып. 4. - С. 68-72.

296. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. Механохимическое активирование глинозема // Изв. РАН, Неорганические материалы. -1995. Т. 31, № 7. - С. 933-936.

297. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Процессы измельчения и механохимической активации в технологии оксидной керамики (обзор) //Секлоикера ика. -2012. -№ 1. -С. 16-21.

298. Балкевич B.JI. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

299. Мошкина Т.И., Нахмансон М.С. Система программ исследования тонкой структуры монокристаллов методом гармонического анализа. Л.: 1984. - 55 с. - Деп. в ВИНИТИ 09.02.84, № 1092-84 Деп.

300. Нахмансон М.С., Мошкина Т.Н. Теоретические аспекты определения параметров субструктуры материалов. Л.: 1986. - 80 с. - Деп. ВИНИТИ 09.03.86, № 2603-В86 Деп.

301. Уманский Я.С. и др. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JI.H. Расторгуев. — М.: Металлургия, 1982. — 632 с.

302. Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. Иваново: Издание ИГХТУ, 2005. - 350 с.

303. Ильин А.И и др. Изучение поглотителя соединений фтора на основе активированного гидраргиллита / А.И Ильин, В.Ю. Прокофьев, Т.В. Сазонова, С.П. Кочетков II Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, вып. 1.-С. 100-104.

304. Таран Н.Г. Адсорбенты и иониты в пищевой промышленности. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983. - 248 с.

305. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов КВ. Очистка льняного масла на модифицированной белой глине // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2007. - Т. 50, вып. 6. - С. 56-59.

306. Дудкин Б.Н. и др. Механическая активация каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты / Б.Н. Дудкин, ИВ. Лоухина, В.П. Исупов, Е.Г. Абакумов II Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78, № 1. - С.36-40.

307. Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б. Физико-химические явления в процессе приготовления сорбента из композиции глина -доломит // Стекло и керамика. 2009. - № 4. - С. 32-35.

308. Киселев A.B., Лыгин. В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. - 459 с.

309. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия.-М.: Мир, 1982. 328 с.

310. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов-Киев: Наук, думка, 1988. 248 с.

311. Звягин В.Б., Врублевская З.В., Жухлистов А.П. Высоковольтная электрография в исследовании слоистых минералов. — М.: Наука, 1979. -224 с.

312. Serratosa, Y.M., Hidalgo A., Vinas Y.M. Orientation of onbonds in kaolinite // Nature. 1962. - 195, No 4840. - P. 486-487.

313. Грибина H.A., Тарасевич А.Ю. Спектральное исследование взаимодействия тяжелой воды с поверхностью каолинита // Теоретическая и экспериментальная химия. 1972. - 8, №4. - С. 512-517.

314. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. -Новосибирск: Наука, 1984. 248 с.

315. Смыслов Е.Ф., Миркин Л.И. Методика анализа дислокационной структуры кристаллов по уширению и форме профиля рентгеновских дифракционных линий. Томск: ВИНИТИ, 1986. - 22 с.

316. Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер A.C. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. -Новосибирск: Наука, 1981. 87 с.

317. Frost R.L., Mako Е., Kristof J. Modification of kaolinite surfaces by mechanochemical treatment // Langmuir. 2001. - Vol. 17, 16. - P. 4731-4738.

318. Tsunematsu K., Tateyama H., Kimura K. Dealumination of kaolinite by mechano-chemical grinding // Shigen to Sozai. 2000. - Vol. 116, 1. - P. 19-22.

319. Семенова Т.А., Егеубаев С.Х., Кузнецов Л.Д. и др. Новое поколение катализаторов в производстве аммиака // Журн. Всес. хим. об-ва. -1991.-Т. 36, №2.-С. 60-64.

320. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. -М.: Химия, 1991.-240 с.

321. Кунин А.В., Прокофьев В.Ю., Ильин А.И Синтез титаната алюминия с использованием стабилизирующих добавок. // Стекло и керамика. -1999.-№4.-С. 20-23.

322. Тонкая техническая керамика. / Под. ред. X. Янагида. М.: Металлургия, 1986. - 279 с.

323. Юрченко Э.Н. и др. Регулирование структурно-механических и реологических свойств формовочных масс на основе диоксида титана / Э.Н. Юрченко, В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков II Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 4. - С. 607-612.

324. Беленький Е.Ф., Рискин ИВ. Химия и технология пигментов. jl: Химия, 1974.-656 с.

325. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х ч; Ч. 1. М.: Мир, 1988.-558 с.121 .Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 416 с.

326. Зырянов В. В. Механохимический синтез сложных оксидов // Успехи химии. 2008. - Т. 77, № 2. - С. 107-137.

327. Zyryanov V.V. Ultrafast Mechanochemical Synthesis of Mixed Oxides // Inorganic Materials. 2005. - Vol. 41, No. 4. - P. 378-392.

328. Delogu F. at al. A quantitative approach to mechanochemical processes / F. Delogu, C. Deidda, G. Mulas, L. Chiffni, G. Cocco II J. Mater. Sci. 2004. -39.-P. 5121-5124.

329. Smolyakov V. K, Lapshin О. V., Boldyrev V. V. Dynamics of Mechanochemical Synthesis in Heterogeneous Systems // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2008. - Vol. 42, No. 2. - P. 187-196.

330. Бутягин П.Ю. О динамике механохимического синтеза // Докл. АН СССР. 1991. - Т. 319, № 2. - С. 384-388.

331. Гайнутдинов И.И., Павлюхин Ю.Т., Болдырев В.В. Моделирование методом молекулярной динамики структурного состояния твёрдого тела при механической активации // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, № 7. -С.1283-1291.

332. Бутягин П.Ю. Диффузионная и деформационная модели механохимического синтеза // Коллоид, журн. 2003. - Т. 65, № 5. - С. 706-709.

333. Budnikov P. P., Ginstling А. М. Principles of Solid State Chemistry. -London: Maclaren, 1968. 454 p.

334. Poux M. at al. Powder mixing: Some practical rules applied to agitated systems / M. Poux, P. Fayolle, J. Bertrand, D. Bridoux, J. Bousquet II Powder Technology. 1991. - Vol. 68, 3. - P. 213-234.

335. Болдырева E.B. Обратная связь при химических реакциях в твердых телах. // Сиб. хим. журн. 1991. - Вып. 1. - С. 41-50.

336. Gerasimov К. В., Boldyrev V. V. On mechanism of new phases formation during mechanical alloying of Ag-Cu, Al-Ge and Fe-Sn systems // Mater. Res. Bui.- 1996.-Vol. 31, 10.-P. 1297-1305.

337. Gerasimov K.B., Pavlov S. V. New equilibrium phase in the Fe-Ge system obtained by mechanical alloying // Intermetallics. 2000. - Vol. 8, 4 - P. 451-452.

338. Senna M. Incipient chemical interaction between fine particles under mechanical stress a feasibility of producing advanced materials via mechanochemical routes // Solid State Ionics. - 1993. - 63-65. - P. 3-9.

339. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 368 с.

340. Аввакумов Е.Г., Пушнякова В.А. Механохимический синтез сложных оксидов // Хим. техн-гия. 2002. - № 5. - С. 6-17.

341. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. М.: МГУ, 1991.-221 с.

342. Smolyakov V. К., Lapshin О. V., Boldyrev V. V. Mathematical Simulation of Mechanochemical Synthesis in a Macroscopic Approximation // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2008. - Vol. 42, No. 1. - P. 54-59.

343. Smolyakov V. K, Lapshin О. V., Boldyrev V. V. Macroscopic Theory of Mechanochemical Synthesis in Heterogeneous Systems // Int. J. Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2007. - Vol. 16, No. 1. - P. 1-11.

344. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кочетков С.П. Сорбенты на основе соединений алюминия и кальция для очистки фторсодержащих газов в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Хим. техн-гия. -2002.-№ 11.-С. 4-8.

345. Кузнецова Т.В., Талабер Й Глиноземистый цемент. М.: Стройиздат, 1988.-267 с.

346. Rivas Mercury J.M., De Aza А.К, Репа P. Synthesis of CaAl2C>4 from powders: Particle size effect // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. - Vol. 25, 14. -P. 3269-3279.

347. Mohamed B.M., Sharp J.H. Kinetics and mechanism of formation of tricalcium aluminate, Са3А12Об // Thermochimica Acta. 2002. - Vol. 388, 1-2.-P. 105-114.

348. Iftekhara S. at al. Phase formation of CaAl204 from СаСОз-А12Оз powder mixtures / S. Iftekhara, J. Grins a, G. Svenssona, J. Lóófb, Т. Jarmarb, G.A. Bottonc, C.M. Andreic, H. Engqvist II J. Europ. Ceram. Soc. 2008. - Vol. 28, 4.-P. 747-756.

349. Singh V.K., Sharma K.K. Low-Temperature Synthesis of Calcium Hexa-Aluminate // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. - Vol. 85, 4. - P. 769-772.

350. Gakia A., Perrakib Th., Kakali G. Wet chemical synthesis of monocalcium aluminate // J. Europ. Ceram. Soc. 2007. - Vol. 27, 2-3. - P. 1785-1789.

351. Прокофьев В.Ю. u др. Механохимический синтез алюминатов кальция / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, В.И. Ягодкин II Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. техн-гия. 1995. - Т. 38, вып. 4-5. - С. 28-32.

352. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Сазанова Т.В. Совместная механическая активация гидраргиллита и соединений кальция // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, № 9. - С. 1076-1081.

353. Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Ильин А.П. Рентгенографическое исследование процессов совместного диспергирования гидраргиллита и соединений кальция // Изв. Вузов, сер. Химия и хим. техн-гия 2001. -Т. 44, вып. З.-С. 115-119.

354. Sanjay К.A., Bandopadhyay Т.С., Rakesh К. Influence of mechanical activation on the synthesis and hydraulic activity of calcium dialuminate // Ceramics International. 2006. - Vol. 32, 5. - P. 555-560.

355. Ильин А.П. и др. Разработка поглотителей для адсорбционной очистки технологических газов от соединений фтора / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев, Т.В. Сазанова, С.П. Кочетков II Журн. прикл. х мии. -1999. Т. 72, вып. 9. - С. 1489-1492.

356. Awakumov E.G. Soft mechanochemical synthesis a basis for new chemical technologies // Chem. Sustainable Development. - 1994. - No 2-3. - P. 485-498.

357. Ильин А.П., Смирнов H.H., Широков Ю.Г. Активирование гидроксида алюминия в промышленных мельницах // Изв. вузов, сер. Химия и хим. техн. 1995. - Т. 38, вып. 5. - С. 24-27.

358. Tsuchida Takeshi, Ichikawa Norio Mechanochemical Phenomena of Gibbsite, Bayerite and Boemite by Grinding // React.Solid.-1989.-Vol.7,3.-P.207-217.

359. Будников 77.77., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971.-488 с.

360. Прокофьев В.Ю. и др. Исследование катализатора №/К20-А120з для паровой конверсии метана / В.Ю. Прокофьев, В.В. Кузнецов, С.М. Грудцин, М.Г. Калашникова II Журн. прикл. химии. 2009. - Т. 82, вып. З.-С. 462-466.

361. Fernández-Carrasco L. at al. Synthesis and crystal structure solution of potassium dawsonite: An intermediate compound in the alkaline hydrolysis of calcium aluminate cements / L. Fernández-Carrasco, F. Puertas, M.T.

362. Blanco-Varela, Т. Vázquez, J. Rius II Cement and Concrete Research. -2005. Vol. 35, 4. - P. 641-646.

363. Pat. EP 2128109 (Al). Solids Free Sealing Fluid // James S., Michaux M. -Publ. date: 12.02.2009.

364. Pat. JP 60221397 (A). Manufacture of crystalline potassium alumínate / Kazuo S.; Masayuki Y. Publ. date: 06.11.1985.

365. Low I.M., Оо Z. Reformation of phase composition in decomposed aluminium titanate // Mater. Chem. and Phys. 2008. - Vol. 111, 1. - P. 9-12.

366. Pat. EP 2241536 (Al). Process for production of aluminum titanate based ceramics / Maki H., Tohma Т., Narumi M. Publ. date: 20.10.2010.

367. Pat. EP 2239244 (Al). Method for producing aluminum titanate ceramic / MakiH., Tohma Т., Susuki K. Publ. date: 13.10.2010.

368. Skala R.D., Li D., Low I.M. Diffraction, structure and phase stability studies on aluminium titanate // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. - Vol. 29, 1. - P. 67-75.

369. Buscaglia V. at al. Reaction sintering of aluminium titanate: I—Effect of MgO addition / V. Buscaglia, P. Nanni, G. Battilana, G. Aliprandi, C. Carry II J. Eur. Ceram. Soc. 1994. - 1994. - Vol. 13, 5. - P. 411-417.

370. Pat. WO 2010001066 (A2). Alumina titanate porous structure / Raffy S., Auroy Ph. Publ. date: 07.01.2010.

371. Pat. EP 0506475 (A2). Aluminium titanate structure and process for producing the same / Noguchi Y, Fukao K., Miwa Sh. Publ. date: 30.09.1992.

372. Buscaglia V.at al. Reaction sintering of aluminium titanate: II—Effect of different alumina powders / V. Buscaglia, P. Nanni, G. Battilana, G. Aliprandi, C. Carry II J. Eur. Ceram. Soc. 1994. - Vol. 13, Is. 5. - P. 419-426.

373. Аввакумов Е,Г, Гусев А.А. Кордиерит перспективный керамический материал. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. - 166 с.

374. Eftekhari-Yekta В., Ebadzadeh Т., Ameri-Mahabad N. Preparation of porous cordierite bodies for use in catalytic converters // Advances in Applied Ceramics. 2007. - Vol. 106, No 5. - P. 276-280.

375. Аввакумов Е.Г. и др. Новый механохимический метод приготовления кордиерита и носителя на его основе / Е.Г. Аввакумов, Е. Т. Девяткина, Н.В. Косова, О.А. Кириченко, Н.З. Ляхов, А.А. Гусев II Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 5. - С. 722-725.

376. Sumi К., Kobayashi Y., Kato Е. Synthesis and Sintering of Cordierite from Ultrafine Particles of Magnesium Hydroxide and Kaolinite // J. Amer. Ceram. Soc.-1998.-Vol. 81,4, P. 1029-1032.

377. Goren R., Gocmez H., Ozgur C. Synthesis of cordierite powder from talc, diatomite and alumina // Ceram. Inter. 2006. - Vol. 32, 4. - P. 407-409.

378. Bejjaoui R. at al. Synthesis and characterization of cordierite ceramic from Moroccan stevensite and andalusite / R. Bejjaoui, A. Benhammou, L. Nibou, B. Tanouti, J.P. Bonnet, A. Yaacoubi, A. Ammar II Appl. Clay Sci. 2010. -Vol. 49, 3.-P. 336-340.

379. Девяткина Е.Т. и др. Механохимическая активация при синтезе кордиерита / Е.Т. Девяткина, Е.Г. Аввакумов, Н.В. Косова, Н.З. Ляхова II Неорг. материалы. 1994. - Т. 30, № 2. - С. 237-240.

380. Морозкова В.Е., Карагедов Г.Р., Бергер А. С. Влияние механической активации на синтез и спекание кордиерита // Сиб. хим. журн. 1993. -В. 1.-С. 115-118.

381. Tamboreneaa S., Mazzoni A.D., Aglietti E.F. Mechanochemical activation of minerals on the cordierite synthesis // Thermochimica Acta. 2004. - Vol. 411, 2.-P. 219-224.

382. Yalamaq E., Akkurt S. Additive and intensive grinding effects on the synthesis of cordierite // Ceramics International. 2006. - Vol. 32, 7. - P. 825-832.

383. Breck D. Zeolite Molecular Sieves. Structure, chemistry and use. N.Y.: Interscience Publication, 1974. 781 p.

384. Anthony J.L., Davis M.E. Assembly of zeolites and crystalline molecular sieves // In "Self-Organized Nanoscale Materials" M. Adachi and D.J. Lockwood {Ed.). N.Y.: Springer Science, 2006. P. 159-185.

385. Davis M.E. Strategies for zeolite synthesis by design // Studies Surf. Sei. Catal. 1995. 97.-P. 35-43.

386. Гордина H.E., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Синтез цеолита NaA с использованием методов механохимии // Журн. прикл. химии. 2003. -Т. 76, вып. 4. - С. 685-686.

387. Пат. РФ 2317945. Способ получения гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов КВ., Ильин А.П. Гордина Н.Е. Заявл. 07.07.2006. Опубл. 27.02.2008.

388. Прокофьев В.Ю., Жидкова А.Б., Гордина Н.Е. Рентгенографическое исследование твердофазного синтеза алюмосиликатов натрия со структурой цеолитов // Изв. вузов, сер. химия и хим. техн-гия. 2010. -Т. 53, № 12.-С. 127-131.

389. Slater J.С., Meier W.M. Investigetion of zeolites by grinding in ball // Zeolites. 1999. - Vol. 5, № 2. P. 63-66.

390. Kasai N.F. Effect of dehydration and amorphization of zeolites by mecanical treatment // Molecular Sieves. 2001. - Vol 73. - P. 2970-2974.1. Глава 3

391. Doll G., Händle F., Spiessberger F. Piston Extruders // In "Extrusion in Ceramics" / Ed. F. Händle. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. -P. 259-273.

392. Овчинников П. Ф. Виброреология. Киев: Наукова думка, 1983. - 271 с.

393. Рейнер М. Деформация и течение. М.: Нефтегориздат, 1963. - 381 с.

394. Круглицкий H.H., Пивинский Ю.Е. Основы реологии. Киев: Знание, 1973.-48 с.

395. Scott Blair G. W. Elementary rheology. L.: Pergamon Press, 1969. - 158 p.

396. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: ИГХТУ, 2004. - 316 с.

397. Прокофьев В., Гордина Н. Экструзия катализаторов и сорбентов. Физико-химическая механика и реология. Deutschland: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011. - 190 с.

398. Малкин А.Я., Исаев А.И Реология: концепции, методы, приложения. -СПб: Профессия, 2007. 560 с.

399. Gleissle W., Graczyk J. Rheology and Extrudability of Ceramic // In Extrusion in Ceramics / Ed. F. Handle. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007.-P. 161-171.

400. Прокофьев В.Ю. u др. Выбор оптимальных свойств формовочных масс для экструзии блочных носителей и катализаторов сотовой структуры / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, Э.Н. Юрченко II Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 4. - С. 613-618.

401. Прокофьев В.Ю. Методологический подход к выбору оптимальных свойств формовочных масс для экструзии (обзор) // Стекло и керамика. -2011.-№ 1.-С. 11-16.

402. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. Основные положения и реологические модели. // Огнеупоры. 1994. № 3. - С. 7-15.

403. Benito 1 S. at al. An elasto-visco-plastic model for immortal foams or emulsions / S. Benito 1, C.-H. Bruneaul, T. Colin 1, C. Gay, F. Molino II Eur. Phys. J. 2008. - E 25. - P. 225-251.

404. Khodakov G. S. On Suspension Rheology // Theor. Found. Chem. Eng. -2004. Vol. 38, No. 4. - P. 430-439.

405. Круглицкий H.H. Основы физико-химической механики. Ч. 1. Киев: Вища школа, 1975. - 268 с.

406. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982.-348 с.

407. Zosel A. Rheological properties of disperse systems at low shear stresses // Rheol. Acta. 1982.-21.-P. 72-80.

408. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. -М.: Химия, 1979. 384 с.

409. Круглицкий H.H. Основы физико-химической механики. Ч. 2. Киев: Вища школа, 1976. - 208 с.

410. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Структурообразование и управление свойствами формовочных масс для экструзии // Изв. вузов, сер. Химия и хим. техн-гия. 2001. - Т. 44, вып. 2. - С. 72-77.

411. Фадеева B.C. Формуемость пластичных дисперсных масс. М.: Госстройиздат, 1961. - 126 с.

412. Грудцин С.М., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Комплексный анализ формовочных свойств носителей катализаторов на основе глинозёма // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2008. - Т. 51, № 9. - С. 82-85.

413. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 260 с.

414. Чемоданов Д.И., Круглицкий H.H., Саркисов Ю.С. Физико-химическая механика оксидных систем. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1989. -230 с.

415. Котельников Г.А., Патанов В.А. Формование катализаторов. // В сб. Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982.-С. 37-60.

416. Юрченко Э.Н. и др. Регулирование структурно-механических и реологических свойств формовочных масс на основе диоксида титана / Э.Н. Юрченко, В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков II Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 4. - С. 607-612.

417. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Басова Т.В. Влияние поверхностно-активных веществ на структурообразование формовочных масс на основе ZnO // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78, вып. 2. - С. 240-244.

418. Храмов Б.Л., Юрченко Э.Н., Усикова Т.В. Исследование процесса формования блочных оксидных титан-ванадиевых катализаторов из доступного промышленного сырья // Журн. прикл. химии. 1994. - Т. 67, вып. 8.-С. 1253-1257.

419. Прокофьев В.Ю., Кунин A.B., Ильин А.П. Исследование стадии экструзии при получении блочных носителей из титаната алюминия // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, вып. 7. - С. 1120-1124.

420. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Управление структурно-механическими свойствами формовочных масс при получении экструдированных носителей и катализаторов // Катализ в пром-ти. 2002. - № 6. - С. 45-51.

421. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Оптимизация свойств формовочных масс для экструзии катализаторов и сорбентов // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2003. - Т. 46, вып. 6. - С. 152-156.

422. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Регулирование свойств формовочных масс на основе технического глинозема // Стекло и керамика.-2004.-№ 3- С. 16-19.

423. Прокофьев В.Ю., Кунин A.B., Ильин А.П. Формование сложнопрофильной пористой керамики на основе кордиерита // Стекло и керамика. 2004. - № 9. - С. 14-17.

424. Прокофьев В.Ю. и др. Экструзионное формование сорбентов на основе каолина / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов, Е.А. Шушкина, А.П. Ильин II Стекло и керамика. 2007. - № 8. - С. 29-32.

425. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Экструзионное формование сорбентов на основе синтетических цеолитов // Стекло и керамика. -2005.-№9.-С. 21-25.

426. Захаров О.Н. и др. Экструзионное формование блочных сорбентов для очистки растительных масел / КБ. О.Н. Захаров, Кухоль, В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров II Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. -2009. Т. 52, № 3. - С. 89-92.

427. Ничипоренко С.П. Основные вопросы теории обработки и формования керамических масс. Киев.: Изд-во УССР, 1960. - 184 с.

428. Мошев В.В., Иванов В.А. Реологическое поведение концентрированных неньютоновских суспензий. -М.: Наука, 1990. 89 с.

429. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем // Успехи химии. 2004. - № 1. с. 39-62.

430. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 4. Тиксотропные системы и факторы, определяющие их свойства // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. -№ 10.-С. 9-17.

431. Урьев Н.Б. Сверхтекучесть высококонцентрированных дисперсных систем и методы ее достижения // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. - Т. 24, № 2. - С. 54-61.

432. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем в процессах получения структурированных сорбентов и катализаторов // Журн. физ. химии. 2007. - Т. 81, № 3. - 391-398.

433. Урьев Н. Б., Кучин И. В. Моделирование динамического состояния дисперсных систем // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 1. - С. 36-63.

434. Кучин ИВ., Урьев Н.Б. Моделирование процессов структурообразования в дисперсных системах // Журн. физ. химии 2007 - Т. 81, № 3. - С. 421-425.

435. Прокофьев В.Ю. и др. Влияние релаксационных эффектов на процесс экструзии носителей и катализаторов / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, Э.Н. Юрченко, В.Н. Новгородов II Журн. прикл. химии. -1996. Т. 69, вып. 10. - С. 1685-1690.

436. Литвинов В.Г. Движение нелинейно-вязкой жидкости. М.: Наука, 1982.-376 с.

437. Wassenius Н., Callaghan Р. Т. NMR velocimetry studies of the steady-shear rheology of a concentrated hard-sphere colloidal system // Eur. Phys. J. E. -2005.- 18.-P. 69-84.

438. Briscoe B. J., Ozkan N. Characterization of Ceramic Pastes by an Indentation Hardness Test//J. Eur. Cer. Soc. 1997. - Vol. 17, 14. - P. 1675-1683.

439. Ozkan N., Oysu C., Briscoe B. J. Rheological analysis of ceramic pastes // J. Eur. Cer. Soc.- 1999.-Vol. 19, 16.-P. 2883-2891.

440. Aydin I. at al. Physical and numerical modelling of ram extrusion of paste materials: conical die entry case / I. Aydin, F.R. Biglari, B.J. Briscoe, C.J. Lawrence, M.J. Adams II Computational Materials Science. 2000. - Vol. 18, 2. - P. 141-155.

441. Zhang G., Wang Y, Ma J. Bingham plastic fluid flow model for ceramic tape casting // Mater. Sci. Eng. 2002. - Vol. 337, 1-2. - P. 274-280.

442. Kwan C.-T., Hsu Y.-C. An analysis of pseudo equal-cross-section lateral extrusion through a curved channel // J. Mater. Proc. Techn. 2002. - Vol. 122, 2-3.-P. 260-265.

443. Mitsoulis E., Zisis Th, Hatzikiriakos S.G. Modeling of Paste Extrusion in Semi-Solid State // Int. J. Mater. Form. 2008. - Suppl. 1. - P. 771 -774.

444. Bender W. Types of Extrusion Units // In "Extrusion in Ceramics" / Ed. F. Handle. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. - P. 59-84.

445. Фадеева B.C. Формирование структуры пластичных паст строительных материалов при машинной переработке. М.: Госстройиздат, 1972. - 224 с.

446. Buchtala B., Lang S. Simulation in Ceramic Extrusion // In "Extrusion in Ceramics" / Ed. F. Handle. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. - P. 363-378.

447. Benbow J.J. at al. Prediction of paste extrusion pressure / J.J. Benbow, T.A. Lawsow, E.W. Oxley, J. Bridgwater II Ceramic Bull. 1989. - Vol. 68, No 10.-P. 1821-1824.

448. Benbow J.J., Jazayeri S.H., Bridgwater J. The flow of pastes through dies of complicated geometry // Powder Technology. 1991. - 65. - P. 393-401.

449. Benbow J. J., Oxley E. W., Bridgwater J. The extrusion mechanics of pastes -the influence of paste formulation on extrusion parameters // Chem. Eng. Sci. 1987. -Vol. 42. 9. - P. 2151-2162.

450. Burbidge A. S., Bridgwater J. The single screw extrusion of pastes // Chem. Eng. Sci. 1995. - Vol. 50, 16. - P. 2531-2543.

451. Bates A. J. D., Bridgwater J. The radial flow of pastes and gels // Chem. Eng. Sci. 2000. - Vol. 55, 15. - P. 3003-3012.

452. Domanti A. T. J., Horrobin D. J., Bridgwater J. An investigation of fracture criteria for predicting surface fracture in paste extrusion // Int. J. Mech. Sci. -2002.-Vol. 44, 7.-P. 1381-1410.

453. Chou S. at al. Stress relaxation in the extrusion of pastes / S. Chou, K. Sydow, P.J. Martin, J. Bridgwater, D.I. Wilson II J. Eur. Ceram. Soc. 2003. - Vol. 23, 5.-P. 637-646.

454. Li Y. Y., Bridgwater J. Prediction of extrusion pressure using an artificial neural network // Powder Technology. 2000. - Vol. 108, 1. - P. 65-73.

455. Burbidge A. S., Bridgwater J. Unsteady state planar divergent flow of extrusion pastes // Powder Technology. 1999. - Vol. 106, 1-2.-P. 119-131.

456. Zhou X., Li Z. Characterization of rheology of fresh fiber reinforced cementitious composites through ram extrusion // Materials and Structures. -2005.-38.-P. 17-24.

457. Wildman R. D., Blackburn S. Breakdown of agglomerates in ideal pastes during extrusion // J. Mater. Sci. 1998. - 33. - P. 5119-5124.

458. Zhensa A. V. at al. Mathematical Modeling of the Flow of Water-Oxide Catalyst Pastes in a Ram Extruder / A. V. Zhensa, E.M. Kol'tsova, I.A. Petropavlovskii, V. V Kostyuchenko II Theor. Found. Chem. Eng. 2006. -Vol. 40, No. 2.-P. 142-146.

459. Zhensa A. V at al. Mathematical Models of the Flow of Catalyst Pastes in a Ram Extruder I A. V. Zhensa, E.M. Kol'tsova, I.A. Petropavlovskii, V.V. Kostyuchenko, L.S. Gordeev II Theor. Found. Chem. Eng. 2006. - Vol. 40, No. 6.-P. 663-665.

460. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 2. Дисперсные системы, методы исследования и оценки их реологических свойств // Огнеупоры. — 1995. № 12. - С. 11-19.

461. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. М.: КолосС, 2003.-312 с.

462. Alfani R., Guerrini G. L. Rheological test methods for the characterization of extrudable cement-based materials A review // Materials and Structures. -2005.-38.-P. 239-247.

463. Gôhlert K, Uebel M. Test Methods for Plasticity and Extrusion Behaviour // In "Extrusion in Ceramics" / Ed. F. Handle. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. - P. 347-362.

464. Прокофьев В.Ю. Методы измерения реологических свойств паст для экструзии (обзор) // Стекло и керамика. 2010. - № 4. - С. 22-26.

465. Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики. Ч. 3 (практикум и задачи). Киев: Вища школа, 1977. - 136 с.

466. Toutou Z., Lanos С., Laquerbe, M. Vers un ВНР extrudable: Rhéologie des pâtes et mortiers II Proceedings of the XX Rencontres Universitaires de Génie

467. Civil: Innovation et développement en génie civil et urbain. Toulouse (France), 30-31 mai 2002.

468. Baran В., Ertürk Т., Sarikay Y. Workability test method for metals applied to examine a workability measure (plastic limit) for clays // Applied Clay Science.-2001.-20.-P. 53-63.

469. Кругляков В.Ю., Куликовская H.A., Исупова JI.А. Реологические свойства катализаторных паст блочного катализатора ИК-42-1 в зависимости от условий приготовления // Катализ в пром-ти. 2008. - № 5. - С. 41-49.

470. Zhang М.-Н., Ferraris С. F., Zhu Н. Measurement of yield stress for concentrated suspensions using a plate device // Materials and Structures. -2009.-No l.-P. 21-37.

471. Ильин А.П. и др. Разработка поглотителей для адсорбционной очистки технологических газов от соединений фтора / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев, Т.В. Сазанова, С.П. Кочетков II Журн. прикл. химии. -1999. Т. 72, вып. 9. - С. 1489-1492.

472. Chapman S. J., Fitt A. D., Please С. P. Extrusion of power-law shear-thinning fluids with small exponent // Int. J. Non-Linear Mechanics. 1997. - Vol. 32, l.-P. 187-199.

473. Kaya C., Blackburn S. Extrusion of alumina ceramic tubes with controlled bends // J. Mater. Sci. 2005. - 40. - P. 2007-2011.

474. Чарикова О.Г. и др. Влияние конструкционного материала фильер на свойства ванадиевых сернокислотных катализаторов / О.Г. Чарикова, Ю.М. Мосин, ВВ. Костюченко, А.И. Михайличенко II Стекло и керамика. 1999. -№ 5-6. - С. 30-33.

475. Старостина Н.Г. и др. Физико-механические свойства алюмооксидной катализаторной массы (внутреннее трение) / Н.Г. Старостина, А.Г. Беспалов, JI.B. Равичев, В.Я. Логинов II Хим. пром. 2001. - № 7. - С. 33-37.

476. Bartusch R., Handle F. Laminations in Extrusion // In "Extrusion in Ceramics" I Ed. F. Handle. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. - P. 187-210.

477. Russell B. D., Blackburn S., Wilson D. I. A study of surface fracture in paste extrusion using signal processing // J. Mater. Sci. 2006. - 41. - P. 2895-2906.

478. Kulikov O. L., Hornung K. Wall detachment and high rate surface defects during extrusion of clay // J. Non-Newtonian Fluid Mechanics. 2002. - Vol. 107, No 1-3.-P. 133-144.

479. Kendall K. Molecular Adhesion and Its Applications. The Sticky Universe. -New York: Kluwer Academic Publishers, 2004. 448 p.

480. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Коллоидно-химический аспект технологии // Огнеупоры. 1994. - № 1. - С. 4-12.

481. Ванчурин В.И., Бесков B.C. Формование блочного катализатора сотовой структуры из активной шихты для окисления аммиака // Хим. пром. -2000. -№3.~ С. 21-26.

482. Trofimov A.N., Ilyin А.Р., Shirokov Yu.G. Mechanochemical Synthesis of Binders in Technology of Alumina Products for High-Temperature Process // Sib. Chem. J. 1991.-№ 5.-P 150-155.

483. Шим В.В., Пилипенко В.И., Решетникова А.Н. Блочные носители сотовой структуры на основе технического углерода // В сб.: Блочные носители и катализаторы сотовой структуры. Новосибирск: ИК РАН, 1992.-С. 16-22.

484. Урьев Н. Б. Новый механизм течения и растекания структурированных жидкостей // Доклады Академии наук. 2006. - Т. 407, № 1. - С. 59-63.

485. Урьев Н. Б. Физико-химические основы интенсификации технологических процессов в дисперсных системах. М.: Знание, 1980. - 64 с.

486. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988. - 256 с.

487. Pilitsis S., Beris A.N. Calculations of Steady-state Viscoelastic Flow in an Undulating Tube // J. Non-Newt. Fluid Mech. 1989. - 31(3). - P. 231-287.

488. Khan A. U., Briscoe B. J., Luckham P. F. Interaction of binders with dispersant stabilised alumina suspensions // Colloids and Surfaces A. -2000. Vol. 161, 2. - P. 243-257.

489. Khan A. U., Briscoe B. J., Luckham P. F. Evaluation of slip in capillary extrusion of ceramic pastes // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. - Vol. 21,4. - P. 483-491.

490. Балкевич B.JI., Мосин Ю.М. Органические добавки в производстве керамики и огнеупоров // Стекло и керамика. 1980. - № 5. - С. 4-6.

491. Поляков A.A. Эффективность использования ПАВ при изготовлении керамики // Стекло и керамика. 1980. - № 10. - С. 17-19.

492. Fekete R., Peciar M., Guzela S. Process of extrusion in the unit of special design // Granular Matter. 2004. - No 6. - P. 145-157.

493. Прокофьев В.Ю. Влияние условий экструзии паст на механические свойства гранул катализаторов и сорбентов // Катализ в промышленности. 2011. - № 6. - С. 33-39.

494. Tadaaki Sugita, Joseph A. Pask Creep of Doped Polycrystalline A1203 // J. Am. Ceram. Soc. 1970. - Vol. 53, No 11. - P. 609-613.

495. Liu F.-J., Chou K.-S. Determining critical ceramic powder volume concentration from viscosity measurements // Ceram. Intern. 2000. - Vol. 26, 2.-P. 159-164.

496. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Мещеряков B.B. Влияние диспергирования на взаимодействие между а-Ре20з и хромовой кислотой // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1978. - С. 105-110.

497. Ильин А.П., Кириллов И.П., Широков Ю.Г. Выбор оптимальных условий приготовления формованного катализатора-хемосорбента на основе оксидов цинка и алюминия. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. -1979. Т. 22, вып. 2. - С. 246-248.

498. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Тительман Л.И. Изучение структурно-механических свойств и формуемости серопоглотительных масс на основе оксидов цинка. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. -1984. Т. 27, вып. 1. - С. 78-80.

499. Технология катализаторов / Под ред. И.П.Мухлёнова. — Л.:Химия,1989. -272 с.

500. Davies J., Р. В inner J. G. Plastic forming of alumina from coagulated suspensions // J. Europ. Ceram. Soc. 2000. - Vol. 20, 10. - P. 1569-1577.

501. Лидин P.A., Андреева Л.Л., Молочко B.A. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. — М.: Химия, 1987. 320 с.

502. Таранухина Л.Д., Паукштис Е.А., Гончарук В.В. Количественное исследование протонной кислотности природных алюмосиликатов методом ИК-спектроскопии // Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, вып.12.-С. 2633-2636.

503. Таранухина JI.Д., Паукштис Е.А., Гончарук В.В. Количественное исследование апротонной кислотности поверхности природных алюмосиликатов методом РЖ-спектроскопии // Журн. прикл. химии. -1992. Т. 65, вып. 6. - С. 1287-1291.

504. Природные сорбенты. /Под ред. В. Т. Быкова. -М.: Наука, 1967. 232 с.

505. Тарасевич Ю.И., Овчаренко ФД. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наук, думка, 1975. 352 с.

506. Таран Н.Г. Адсорбенты и иониты в пищевой промышленности. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983. - 248 с.

507. Никифоров И.А., Никифоров А.Ю., Севастьянов В.П. Сорбция тяжелых металлов на опоке // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, вып. 7. - С. 1215-1216.

508. Прокофьев В.Ю. и др. Модифицированные алюмосиликатные сорбенты для очистки растительного масла / В.Ю. Прокофьев, О.Н. Захаров, П.Б. Разговоров, А.П. Ильин II Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2008. Т. 51, №7. с. 65-69.

509. Захаров О.Н. и др. Формование сорбента из модифицированной глины месторождений Ивановской области / О.Н. Захаров, В.Ю. Прокофьев , П.Б. Разговоров, Ж.В. Разина II Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2009. - Т. 52, № 2. - С. 87-90.

510. Прокофьев В.Ю. и др. Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, КВ. Смирнов, А.П. Ильин II Изв. вузов. Химия и хим. техн-гия. 2006. - Т. 49, вып. 12. - С. 48-52.

511. Tombâcz Е. at al. Surface modification of clay minerals by organic polyions / E. Tombâcz, M. Szekeres, L. Baranyi, E. Michéli II Colloids and Surfaces A. -1998. Vol. 141, 3. - P. 379-384.

512. Пат. РФ 2317322. Способ очистки растительных масел от восков / Разговоров П.Б., Макаров C.B., Пятачков A.A., Прокофьев В.Ю., Володарский М.В. -Заявл. 13.04.2006. Опубл. 20.02.2008.

513. Пат. РФ 2391387. Способ адсорбционной очистки растительных масел / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Ильин А.И Заявл. 18.12.2008. Опубл. 10.06.2010.-Бюл. № 16.

514. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. -Новосибирск: Наука, 1984. -248 с.

515. Tsunematsu К., Tateyama Н., Kimura К. Dealumination of kaolinite by mechano-chemical grinding // Shigen to Sozai. 2000. - Vol. 116, 1. - P. 19-22.

516. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б. Физико-химические процессы, протекающие при введении каолиновых глин в растительные масла // Химия растительного сырья. 2010. - № 2. - С. 159-164.

517. ХЪЪ.Валитов Н.Х., Загидуллин P.P., Гимаев Р.Н. Кислотность по Льюису и Бренстеду промышленного алюмосиликатного катализатора, каолина и их смесей // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, вып. 10. - С. 2268-2273.

518. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии. 1997. - Т. 66, № 7. - С. 641-660.

519. Chiou B.-S., Yee Е., Glenn G.M., Orts W.J. Rheology of starch-clay nanocomposites // Carbohydrate Polymers. 2005. - Vol. 59, 4. - P. 467-475.

520. Laxton P.В., Berg J. С. Relating clay yield stress to colloidal parameters // J. Colloid and Interface Science. 2006. - Vol. 296, 2. - P. 749-755

521. Киселёв A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. -М.: Наука, 1972. 459 с.

522. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980.-319 с.141 .АйлерР. Химия кремнезема. В 2-х ч. Ч. 1.-М.:Мир, 1982.-416 с.

523. Cristiani С., Grossale A., Forzatti P. Study of the physico-chemical characteristics and rheological behaviour of boehmite dispersions for dip-coating applications // Topics in Catalysis. 2007. - Vol. 42-43, May. - P. 455-459.

524. Ничипоренко С.П., Быхова А.Ф. О выборе технологии производства керамических масс. Киев: Наукова думка, 1980. - 50 с.

525. Holzgen M, Quirmbach P. Additives for Extrusion // In "Extrusion in Ceramics" I Ed. F. Handle. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. - P. 211-220.

526. Bikard J., Bruchon J., Coupez Т., Vergnes B. Numerical prediction of the foam structure of polymeric materials by direct 3D simulation of their expansion by chemical reaction based on a multidomain method // J. Mater. Sci. 2005. - 40. - P. 5875-5881.

527. Tan L. S., McHugh A. J. The role of particle size and polymer molecular weight in the formation and properties of an organo-ceramic composite // J. Mater. Sci. 1996.-31.-P. 3701-3706.

528. Соколов P.Б. Теория формования сплошных и неоднородных систем. -Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1978. 40 с.

529. Леванюк Т.А., Черная Г.А., Веселое В.В. Получение глиноземных носителей на бескислотном связующем // Хим. технология. 1987. - № З.-С. 17-20.

530. Kennedy R. A., Kennedy М. L. Effect of Selected Non-Ionic Surfactants on the Flow Behavior of Aqueous Veegum Suspensions // AAPS PharmSciTech. -2007.-8(1) Article 25

531. McFarlane A., Yeap K.Y., Bremmell K, Addai-Mensah J. The influence of flocculant adsorption kinetics on the dewaterability of kaolinite and smectite clay mineral dispersions // Colloids and Surfaces A.- 2008.- Vol. 317,1-3.- P. 39-48.

532. Vandeneede V., Moortgat G., CambierF. Characterisation of Alumina Pastes for Plastic Moulding// J. Eur. Ceram. Soc. 1997. - Vol. 17, 2-3. - P. 225-231.

533. Вода в дисперсных системах / Под ред. Б.В. Дерягина, ФД. Оечаренко, Н.В. Чураева. М.: Химия, 1986. - 286 с.

534. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.-205 с.

535. Прокофьев В.Ю. Механохимия и реология в технологии экструдированных катализаторов и сорбентов // Хим. техн-гия. — 2011. — № 8. С. 465-470.

536. Balaz P. Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering. -Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. 413 p.

537. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. Механохимическое активирование глинозема // Неорганические материалы. 1995. - Т. 31, №7.-С. 933-936.

538. Першин В.Ф. Расчет относительной плотности и координационного числа полидисперсного материала. I. Плоская задача // Порошк. металлургия. 1990. - № 3. - С. 9-14.

539. Першин В.Ф. Расчет относительной плотности и координационного числа полидисперсного материала. II. Пространственная задача // Порошк. металлургия. 1990. - № 5. - С. 14-18.

540. Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б. Физико-химические явления в процессе приготовления сорбента из композиции глина -доломит // Стекло и керамика. 2009. - № 4. - С. 32-35.

541. Isupova L. A., Sadykov V. A., Tikhov S. F. at al. Monolith perovskite catalysts for environmentally benign fuels combustion and toxic wastes incineration // Catalysis Today. 1996. - Vol. 27, 1-2. - P. 249-256.

542. Carty W. M., Lednor P. W. Monolithic ceramics and heterogeneous catalysts: honeycombs and foams // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 1999.-Vol. 1, l.-P. 88-95.

543. Ananthakumar S., Menon A. R. R., Prabhakaran K. Rheology and packing characteristics of alumina extrusion using boehmite gel as a binder // Ceramics International. 2001. - Vol. 27, 2. - P. 231 -237.

544. Аввакумов Е.Г, Гусев A.A. Кордиерит перспективный керамический материал. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. - 166 с.

545. Прокофьев В.Ю. и др. Использование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей катализаторов / В.Ю. Прокофьев, A.B. Кунин, А.П. Ильин, Э.Н. Юрченко, В.Н. Новгородов II Журн. прикл. химии. -1997. Т. 70, вып. 10. - С. 1655-1659.

546. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кочетков С.П. Сорбенты на основе соединений алюминия и кальция для очистки фторсодержащих газов в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Хим. техн-гия. -2002.-№ 11.-С. 4-8.

547. ПО. Прокофьев В.Ю. и др. Исследование катализатора Ni/K20—А1203 для паровой конверсии метана / В.Ю. Прокофьев, В.В. Кузнецов, С.М. Грудцин, М.Г Калашникова. II Журн. прикл. химии. 2009. - Т. 82, вып. З.-С. 462-466.1. Глава 4

548. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем // Успехи химии. 2004. - № 1. - С. 39-62.

549. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем в процессах получения структурированных сорбентов и катализаторов // Журн. физ. химии. 2007. - Т. 81, № З.-С. 391-398.

550. Круглицкий H.H. Основы физико-химической механики. Ч. 1. Киев: Вища школа, 1975. - 268 с.

551. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Марголис Л.Я. О повышении механической прочности тел — сорбентов и катализаторов // В кн.: Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск, 1964. - С. 21-27.

552. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры оксидных адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1971.-288 с.

553. БоресковГ.К. Гетерогенный катализ. -М.: Наука, 1988.-304 с.

554. Кипнис М.А. Взаимосвязь прочность пористость алюмооксидных носителей катализаторов // Кинетика и катализ. - 1991. - Т. 32, № 1. -С. 232-234.

555. Прокофьев В.Ю. А.В. Кунин, Ильин А.П., Ефремов В.Н. Исследование блочного катализатора на основе титаната алюминия для конверсии природного газа // Журн.прикл. химии 2000 — Т.73, вып.12 - С.1956-1959.

556. Прокофьев В.Ю., Кунин А.В., Ильин А.П. и др. Использование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей катализаторов // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, вып. 10. - С. 1655-1659.

557. Evans J. R. G., Greener J. Elongational flow processing of ceramics // J. Materials Processing Technology. 1999. - Vol. 96, 1-3. - P. 143-150.

558. Draper O., Blackburn S., Dolman G. at al. A comparison of paste rheology and extrudate strength with respect to binder formulation and forming technique // J. Materials Processing Technology. 1999. - Vol. 92-93. - P. 141-146.

559. Гегузин Я.Е. Физика спекания. M.: Наука, 1967. - 170 с.

560. Леванюк Т.А., Дебновецкая Е.Н. Регулирование пористой структуры глиноземного носителя с добавкой легкоплавкого компонента // Хим. техн-гия.- 1991.-№ 1.-С. 23-26.

561. Леванюк Т.А., Черная Г.А. Влияние спекающих добавок на свойства глиноземного носителя // Хим. техн-гия. 1979. - № 5. - С. 34-36.

562. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983.-360 с.

563. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: ИГХТУ, 2004. - 316 с.

564. Петропавловский И.А., Костюченко В.В., Филиппин В.А. Особенности экструзионной технологии с применением алюмооксидных катализаторов с фигурной формой зерна // Хим. пром. 1997. - № 10. - С. 681-685.

565. Яшник С.А., Андриевская И.П., Пашке О.В. и др. Закономерности формирования текстуры блоков сотовой структуры на основе оксидных материалов // Катализ в пром-ти. 2007. - № 1. - С. 35-46.

566. Ванчурин В.И, Кабанов А.Н., Беспалов A.B. Блочный ванадиевый катализатор сотовой структуры для окисления диоксида серы. Приготовление и перспективы его использования // Хим. пром. 2000. № 9. - С. 475-479.

567. Беспалов A.B., Федосеев А.П., Демин В.В., Бесков B.C. Приготовление пастообразных ванадиевых катализаторных масс (стадия смешения) // Хим. пром. 2000. - № 8. - С. 420-423.

568. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Сорбент на основе цеолита NaA для извлечения катионов Cu(II) из растворов // Хим. техн-гия. -2003.-№6.-С. 10-12.

569. Пат. РФ 2317945. Способ получения гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов КВ., Ильин А.П. Гордина Н.Е. Заявл. 07.07.2006. Опубл. 27.02.2008.

570. Галкин Н.П., Зайцев В.А. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М.: Атомиздат, 1975. - 240 с.

571. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Сазонова Т.В., Кочетков С.П. Разработка поглотителей для адсорбционной очистки технологических газов отсоединений фтора // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, вып. 9. - С. 1489-1492.

572. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кочетков С.П. Сорбенты на основе соединений алюминия и кальция для очистки фторсодержащих газов в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Хим. техн-гия. -2002.-№ 11.-С. 4-8.

573. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Сазанова Т.В Совместная механическая активация гидраргиллита и соединений кальция // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, № 9. - С. 1076-1081.

574. Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Ильин А.П. Рентгенографическое исследование процессов совместного диспергирования гидраргиллита и соединений кальция // Изв. Вузов, сер. Химия и хим. техн-гия. 2001. -Т. 44, - вып. 3.-С. 115-119.

575. Грудцин С.М., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Комплексный анализ формовочных свойств носителей катализаторов на основе глинозёма // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2008. Т. 51, № 9. С. 82-85.

576. Ильин А.П., Широков Ю.Г, Прокофьев В.Ю. Механохимическое активирование глинозема // Неорганические материалы. 1995. - Т. 31, №7.-С. 933-936.

577. Прокофьев В.Ю. и др. Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов, А.П. Ильин II Изв. вузов. Химия и хим. техн-гия. 2006. - Т. 49, вып. 12. - С. 48-52.

578. Прокофьев В.Ю. и др. Экструзионное формование сорбентов на основе каолина / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов, Е.А. Шушкина, А.П. Ильин II Стекло и керамика. — 2007. — № 8. С. 29-32.

579. Прокофьев В.Ю. и др. Модифицированные алюмосиликатные сорбенты для очистки растительного масла / В.Ю. Прокофьев, О.Н. Захаров, П.Б. Разговоров, А.П. Ильин II Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. -2008.-Т. 51, №7.-с. 65-69.

580. Прокофьев В.Ю. и др. Сорбент на основе каолиновой глины для очистки подсолнечного масла / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, Н.Е. Гордина, О.Н. Захаров II Химическая технология. -2011.-№3.-С. 151-156.

581. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б. Физико-химические процессы, протекающие при введении каолиновых глин в растительные масла // Химия растительного сырья. 2010. - №2. - С. 159-164.

582. Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б. Физико-химические явления в процессе приготовления сорбента из композиции глина -доломит // Стекло и керамика. 2009. - № 4. - С. 32-35.

583. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Захаров О.Н., Гордина Н.Е. Исследование пористой текстуры сорбентов на основе каолиновых глин // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. Вып. 11. - С. 1780-1784.

584. Nandini A., Pant К.К, Dhingra S.C. Kinetic study of the catalytic carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over М-К/СеОг-АЬОз catalyst // Appl. Catal. A: General. 2006. - Vol. 308, 10. - P. 119-127.

585. Бельмес M.H., Померанцев B.M. Влияние концентрации активного компонента на свойства никельалюмокальциевого катализатора паровой конверсии метана //В сб.: Катализ и катализаторы. — JL: ЛТИ, 1990. -С. 153-157.

586. Прокофьев В.Ю. и др. Исследование катализатора №/К20-А120з для паровой конверсии метана / В.Ю. Прокофьев, В.В. Кузнецов, С.М. Грудцин, М.Г. Калашникова II Журн. прикл. химии. 2009. - Т. 82, вып. З.-С. 462-466.

587. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 183 с.

588. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. -Новосибирск: Наука, 1984. 248 с.

589. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. - 328 с.

590. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. Изучение кислотно-основных свойств суспензий у-А12Оз методом рК-спектроскопии // Коллоид, журн. -2003. Т. 65, № 6. - С. 831-836.

591. Рязанов М.А., Рязанов A.M., Злобин Д.А. Использование рК-спектроскопии при определении констант диссоциации слабых кислот в практикуме по физической химии // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2000. - Т. 43, вып. 5. - С. 150-153.

592. Голиков А.П. Метод расчета кислотно-основных характеристик сорбента по результатам потенциометрического титрования // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69, № 4. - 664-667.

593. Гармаш A.B., Воробьева О.И. Проверка правильности результатов при потенциометрическом анализе полиэлектролитов методами рК спектроскопии // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № 3. - С. 258-264.

594. Братская С.Ю., Голиков А.П. Использование методов функций плотности при интерпретации результатов потенциометрического титрования смесей слабых кислот и оснований // Журн. аналит. химии. -1998. Т. 53, № 3. - С. 265-271.

595. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - 653 с.

596. Валитов Н.Х., Загидуллин P.P., Гимаев Р.Н. и др. Кислотность по Льюису и Брёнстеду промышленного алюмосиликатного катализатора,каолина и их смесей // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, вып. 10. - С. 2268-2273.

597. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 1983. - T. LII, вып. 1. - С. 426-454.

598. Разговоров П.Б., Ситанов Д.В., Прокофьев В.Ю, Щипалов Ю.К. Активация природных алюмосиликатов в положительном столбе тлеющего разряда аргона // Химия высоких энергий. 2007. - Т. 41. № 4.-С. 291-295.

599. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 260 с.

600. Пат. РФ 2391387. Способ адсорбционной очистки растительных масел / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Ильин А.П. — Заявл. 18.12.2008. Опубл. 10.06.2010. Бюл. № 16.

601. Пат. РФ 2317322. Способ очистки растительных масел от восков / Разговоров П.Б., Макаров C.B., Пятачков A.A., Прокофьев В.Ю., Володарский М.В. Заявл. 13.04.2006. Опубл. 20.02.2008.

602. Разговоров П.Б., Макаров C.B., Пятачков A.A., Прокофьев В.Ю. и др. Сорбент для выделения примесных ингредиентов из растительных масел // Масла и жиры. 2006. - № 5 (63). - С. 10-11.

603. Прокофьев В.Ю. и др. Очистка льняного масла на модифицированной белой глине / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, КВ. Смирнов, А.П. Ильин И Изв. вузов. Химия и хим. техн-гия. 2007. - Т. 50. Вып. 6. - С. 56-59.

604. Разговоров П.Б. и др. Прогнозирование качества очистки растительных масел от восков в присутствии белой глины / П.Б. Разговоров, C.B. Ситанов, В.Ю. Прокофьев, КВ. Смирнов II Химия растительного сырья. 2007. - № 4. - С. 111-116.1. Глава 5

605. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. Механохимическое активирование глинозема // Неорганические материалы. 1995. - Т. 31,7.-С. 933-936.

606. Разговоров П.Б. и др. Активация природных алюмосиликатов в положительном столбе тлеющего разряда аргона / П.Б. Разговоров, Д.В. Ситанов, В.Ю. Прокофьев, Ю.К. Щипалов II Химия высоких энергий. -2007. Т. 41. № 4. - С. 291-295.

607. Прокофьев В.Ю., Захаров О.И., Разговоров П.Б. Физико-химические явления в процессе приготовления сорбента из композиции глина — доломит // Стекло и керамика. 2009. - № 4. - С. 32-35.

608. Shirokow Ju.G., Prokofiew W.Ju., Smirnow N.N., Wieczorek-Ciurowa K. Mechaniczno-chemiczna aktywacja w technologii katalizatirow // Czasopismo tecniczne 3 Ch/1998 (ROK 95) Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej. C. 184-217.

609. Прокофьев В.Ю. и др. Механохимический синтез кордиерита из природного и синтетического сырья / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, A.B. Кунин, Э.Н. Юрченко, В. Н. Новгородов II Химия в интересах устойчивого развития. 1998. - № 6. - С. 137-140.

610. Кунин A.B., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Синтез титаната алюминия с использованием стабилизирующих добавок // Стекло и керамика. -1999.-№4.-С, 20-23.

611. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Сазонова Т.В Совместная механическая активация гидраргиллита и соединений кальция // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, №9.-С. 1076-1081.

612. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Синтез цеолита NaA с использованием методов механохимии // Журн. прикл. химии. 2003. -Т. 76, вып. 4. - С. 685-686.

613. Пат. РФ 2432993 С1. Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Заявл. 06.05.2010; Опубл. 10.11.2011. Бюл. № 31.

614. Пат. РФ 2432991 С1. Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Заявл.0605.2010; Опубл. 10.11.2011. Бюл. № 31.

615. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Ильин А.П. Основы физико-химической механики экструдированных катализаторов и сорбентов

616. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов Иваново: ИГХТУ. 2004. - 316 с.

617. Прокофьев В.Ю. и др. Управление реологическими свойствами высококонцентрированных суспензий на основе диоксида титана / В.Ю. Прокофьев, Э.Н. Юрченко, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков II Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 5. - С. 781-784.

618. Прокофьев В.Ю., Кунин A.B., Ильин А.П. Исследование стадии экструзии при получении блочных носителей из титаната алюминия // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, вып. 7. - С. 1120-1124.

619. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Структурообразование и управление свойствами формовочных масс для экструзии // Изв. вузов, сер. Химия и хим. техн-гия. 2001. - Т. 44, вып. 2. - С. 72-77.

620. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Управление структурно-механическими свойствами формовочных масс при получении экструдированных носителей и катализаторов // Катализ в промышленности. 2002. - № 6.-С. 45-51.

621. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Гордина НЕ. Оптимизация свойств формовочных масс для экструзии катализаторов и сорбентов // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2003. - Т. 46, вып. 6. - С. 152-156.

622. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Регулирование свойств формовочных масс на основе технического глинозема // Стекло и керамика. 2004. - № 3. -С. 16-19.

623. Прокофьев В.Ю., Кунин A.B., Ильин А.П. Формование сложнопрофильной пористой керамики на основе кордиерита // Стекло и керамика. 2004. - № 9. - С. 14-17.

624. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Басова Т.В. Влияние поверхностно-активных веществ на структурообразование формовочных масс на основе ZnO // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78, вып. 2. - С. 240-244.

625. Прокофьев В.Ю. и др. Экструзионное формование сорбентов на основе каолина / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, КВ. Смирнов, Е.А. Шушкина, А.П. Ильин // Стекло и керамика. 2007. - № 8. - С. 29-32.

626. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Экструзионное формование сорбентов на основе синтетических цеолитов // Стекло и керамика. -2005.-№9.-С. 21-25.

627. Прокофьев В.Ю. Методы измерения реологических свойств паст для экструзии (обзор) // Стекло и керамика. 2010. - № 4. - С. 22-26.

628. Прокофьев В.Ю. Методологический подход к выбору оптимальных свойств формовочных масс для экструзии (обзор) // Стекло и керамика. -2011.-№ 1.-С. 11-16.

629. Прокофьев В., Гордина И. Экструзия катализаторов и сорбентов. Физико-химическая механика и реология. LAP LAMBERT Academic Publishing, Deutschland, 2011. - 190 с.

630. Прокофьев В.Ю. Механохимия и реология в технологии экструдированных катализаторов и сорбентов // Хим. техн-гия. — 2011. — № 8. С. 465-470.

631. Ильин А.П. и др. Изучение поглотителя соединений фтора на основе активированного гидраргиллита / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев, Т.В. Сазанова, С.П. Кочетков // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, вып. 1.-С. 100-104.

632. Прокофьев В.Ю. и др. Использование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей катализаторов / В.Ю. Прокофьев, A.B. Кунин, А.П. Ильин, Э.Н. Юрченко, В.Н. Новгородов II Журн. прикл. химии.1997. T. 70, вып. 10. - С. 1655-1659.

633. Ильин А.П. и др. Разработка поглотителей для адсорбционной очистки технологических газов от соединений фтора / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев, Т.В. Сазонова, С.П. Кочетков II Журн. прикл. химии. -1999. Т. 72, вып. 9. - С. 1489-1492.

634. Прокофьев В.Ю. и др. Исследование блочного катализатора на основе титаната алюминия для конверсии природного газа / В.Ю. Прокофьев, A.B. Кунин, А.П. Ильин, В.И. Ефремов II Журн. прикл. химии. 2000. -Т. 73, вып. 12.-С. 1956-1959.

635. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кочетков С.П. Сорбенты на основе соединений алюминия и кальция для очистки фторсодержащих газов в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Хим. техн-гия.2002.-№ 11.-С. 4-8.

636. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Сорбент на основе цеолита NaA для извлечения катионов Cu(II) из растворов // Хим. техн-гия.2003.-№6.-С. 10-12.

637. Разговоров П.Б., Макаров C.B., Пятачков A.A., Прокофьев В.Ю. и др. Сорбент для выделения примесных ингредиентов из растительных масел // Масла и жиры. 2006. - № 5 (63). - С. 10-11.

638. Прокофьев В.Ю. и др. Исследование катализатора №/К20-А120з для паровой конверсии метана / В.Ю. Прокофьев, В В. Кузнецов, С.М. Грудцин, М.Г. Калашникова II Журн. прикл. химии. 2009. - Т. 82, вып. З.-С. 462-466.

639. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б. Физико-химические процессы, протекающие при введении каолиновых глин в растительные масла // Химия растительного сырья. 2010. - № 2. - С. 159-164.

640. Прокофьев В.Ю. и др. Сорбент на основе каолиновой глины для очистки подсолнечного масла / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, Н.Е. Гордина, О.Н. Захаров II Химическая технология. 2011. - № 3. - С. 151-156.

641. Прокофьев В.Ю. и др. Выбор оптимальных свойств формовочных массдля экструзии блочных носителей и катализаторов сотовой структуры / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, Э.Н. Юрченко II Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 4. - С. 613-618.

642. Прокофьев В.Ю. и др. Влияние релаксационных эффектов на процесс экструзии носителей и катализаторов / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, Э.Н Юрченко, В.Н. Новгородов II Журн. прикл. химии. — 1996. Т. 69, вып. 10. - С. 1685-1690.

643. Пат. РФ 2317945. Способ получения гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов КВ., Ильин А.П. Гордина НЕ. Заявл. 07.07.2006. Опубл. 27.02.2008.

644. Пат. РФ 2317322. Способ очистки растительных масел от восков / Разговоров П.Б., Макаров C.B., Пятачков A.A., Прокофьев В.Ю., Володарский М.В. Заявл. 13.04.2006. Опубл. 20.02.2008.

645. Пат. РФ 2391387. Способ адсорбционной очистки растительных масел / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Ильин А.П. Заявл. 18.12.2008. Опубл. 10.06.2010. Бюл. № 16.

646. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Захаров О.Н., Гордина Н.Е. Исследование пористой текстуры сорбентов на основе каолиновых глин // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. Вып. 11. - С. 1780-1784.

647. Прокофьев В.Ю. Взаимосвязь условий экструзии паст и механической прочности гранул // Изв. вузов. Химия и хим. техн-гия. 2011. - Т. 54, №. 2-С. 113-117.

648. Прокофьев В.Ю. Влияние условий экструзии паст на механические свойства гранул катализаторов и сорбентов // Катализ в промышленности. 2011. - № 6. - С. 33-39.