автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Механохимический синтез катализаторов для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром

На правах рукописи

ИЛЬИН Александр Александрович

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ МОНСЮКСИДА УГЛЕРОДА

ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего

профессионального образования. Ивановский государственный химико-технологический университет (ГОУВПО ИГХТУ) на кафедре «Технологии неорганических веществ» (ТНВ).

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Смирнов Николай Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Степанов Евгений Геннадьевич доктор технических наук, ст. научный сотрудник Падохин Валерий Алексеевич

Ведущая организация: ГОУВПО Российский государственный химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва.

Зашита состоится « 30 » октября 2006 г. В « /О » час., на заседании диссертационного совета Д. 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан » сентября 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета / "" Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Повышение эффективности основных отраслей химической промышленности связано с разработкой и введением новых катализаторов и каталитических процессов. Катализ является одним из ключевых моментов современных химических технологий. Чтобы оценить вклад каталитических процессов в экономику, достаточно заметить, что в США на их базе производится до 30% валового национального продукта. В России эта величина составляет около 15%. В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике, особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья. В агрегатах производства аммиака на стадии средиетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром применяют железохромовые катализаторы, состав и технология которых существенно не изменялись в течение многих лет. Известно, что использование различных методов синтеза в неравновесных условиях таких как плазмохммический, механохимический, криохимический не только позволяют получать высокодисперсные системы, но и увеличить их активность и механическую прочность. Кроме того, недостатками существующих методов приготовления является присутствие значительного количества серы, использование в качестве одного из компонентов токсичного хромового ангидрида, а также недостаточно высокие физико-химические характеристики получаемых контактов. В настоящее время имеется большое количество литературных данных по ферритам со структурой перовскита и шпинели, которые интенсивно исследуются благодаря уникальности их физических и химических свойств. К соединениям этого типа относится и феррит кальция, который находит применение в качестве катализатора окисления. Молено ожидать, что такие структуры, стабилизированные ионами кальция будут обладать высокой активностью и термостойкостью в реакции конверсии оксида углерода водяным паром.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем», а также тематическим планом НИР ИГХТУ.

Цель работы. Изучить возможность механохимического синтеза ферритов кальция и меди в аппаратах средней энергонапряженности и разработка научных основ приготовления катализатора нового поколения для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. В задачи исследования также входило выяснение влияние механической активации на термолиз и каталитические свойства ферритов. Для решения поставленной задачи необходимо:

1. Изучить процесс механической активации компонентов катализатора и установить его основные закономерности.

2. Показать возможность осуществления механохимического синтеза ферритов кальция и меди из безводных оксидов в мельницах различного типа.

3. Выяснить влияние механохимической активации на последующий термический синтез и свойства образующегося продукта.

4. Получить данные по структурно-механическим свойствам катализаторных масс и выявить возможность их экструзионного формования.

5. Выработать рекомендации по оптимизации условий предварительной подготовки сырья и приготовлению катализатора

6. Исследовать физико-химические характеристики полученных катализаторов.

Научная новизна работы. Установлены закономерности механической активации оксидов железа и меди в вибрационной мельнице. Показано, что процесс сопровождается химическими реакциями взаимодействия поверхности обрабатываемых материалов с парами воды и углекислым газом. Обнаружено наличие единого механизма протекания процесса, включающего две стадии: диспергирования и механической активации, сопровождающейся вторичным агрегированием. На первой стадии происходит разрушение кристаллов на микроблоки, на второй - накопление микродеформаций, обусловленное образованием вакансий в анионной подрешетке. Впервые предложено проведение синтеза оксидов железа и меди в контролируемой газовой среде, путем механохимической обработки металлических порошков реакционной иаро-кислородной и аммиачно-кислородной смесью. Показана возможность механохимического синтеза ферритов кальция и меди в вибрационной мельнице. Выявлено влияние механической активации на термолиз и каталитические свойства продуктов. Впервые обнаружена высокая каталитическая активность ферритов кальция и меди в реакции конверсии оксида углерода водяным паром. Впервые получены данные по селективности ферритов и установлен качественный и количественный состав побочных продуктов. Впервые получены данные по реологическим свойствам катализаторной массы на основе ферритов на стадии экструзии.

Практическая значимость работы. Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе ферритов кальция и меди для процесса среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака. Выработаны рекомендации по оптимизации предварительной подготовки сырья и приготовлению катализатора, включающие: продолжительность активации, состав газовой фазы, состав катализатора, температуру прокаливания и условия формования в гранулы. Предложены варианты принципиальной технологической схемы приготовления. Исследования физико-химических свойств катализаторов подтвердили их высокую эффективность. Новизна и практическая ценность предлагаемых технологических решений подтверждена патентом РФ.

На защиту выносятся: 1. Кинетические закономерности механохимической активации оксидов железа, кальция и меди.

2. Результаты по синтезу оксидов железа и меди в контролируемых газовых средах.

3. Результаты физико-химических исследований по синтезу ферритов кальция и меди.

4. Данные по физико-химическим характеристикам ферритов кальция и меди и полученным на их основе катализаторах.

5. Принципиальная технологическая схема приготовления катализатора.

Личный вклад автора. заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, расчетов на ЭВМ, а также участии в анализе, обобщении, обсуждении экспериментальных данных, создании технологических основ приготовления катализатора конверсии оксида углерода водяным паром.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на: Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах», Иваново, 2002, 2-ой всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002; У-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004; Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново 2004 г, 1Х-ом и Х-ом всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2005-2006 г...

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ в виде 4 статей, 7 тезисов докладов на конференциях и 2 патента

Достоверность полученных результатов. Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, т.к. не противоречат фундаментальным представлениям по указанным процессам и получены с применением современных физико-химических методов исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы из 181 наименований. Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 13 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ области промышленного применения железооксидных катализаторов и их аналогов. Рассмотрены основные взгляды на природу активного компонента. Показано влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность. Проведен критический обзор методов формирования активной структуры и проанализированы возможности их усовершенствования. Дан анализ явлений сопровождающий механическую активацию твердых тел и рассмотрены основные физико-химические и энергетические особенности механохимических процессов. Рассмотрены типы структур ферритов, распределения катионов в кристаллической решетке, особенности различных способов получения и механизма образования ферритов. На основании анализа литературных данных определена цель и задачи

исследования.

Но второй главе приведены характеристики используемых реактивов, методы приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, мехапоактнвирующсго оборудования и методов исследования.

Для изучения физико-химических свойств и явлений, сопровождающих процессы механоактивации (МА) использованы рентгенофазовый, рентгеноструктурный, термогравиметрический, химический и седиментационный методы анализа, а также ИК-спектроскопия. Удельную поверхность образцов оценивали хромаггографически по тепловой десорбции аргона Каталитическую активность образцов катализаторов исследовали на установке проточного типа в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Селективность катализатора определяли хроматографическим методом.

Результаты исследования и их обсуждение. В третьей главе Экспериментально установлено, что средний размер частиц а-РегОз составляет 8-10 мкм. Исследование образцов методом рентгеноструктурного анализа показало, что в процессе механической активации (МЛ) при неизменном фазовом составе объекта (а-Ре203) происходит лишь небольшое уменьшение областей когерентного рассеяния (ОКР) и увеличение величины микродеформаций (рис. 1). Так, исходный оксид железа имеет

Рис. 1. Изменение параметров тонкой

кристаллической структуры оксида железа при механоактивации, полученного по нитратной технологии.

1, 2 - активация в планетарной мельнице; 3,4 - активация в вибрационной мельнице;

Время активации. мин

следующие характеристики: Ц,кр=26 нм, величина микродеформаций е=0,28 %. В результате механической активации в вибрационной мельнице в течение 60 минут размер частиц (Ц*,,) снизился до 23 нм, а величина микродеформаций возросла до 0,37%. Обработка в планетарной мельнице в течение 15 минут вызывает более значительные изменения структуры гематита: О™,, составляет 21 нм, величина микродеформаций 0,52% (рис. 1). Кроме того, нами было обнаружено, что прокаливание образцов оксида железа, подвергнутых МА, сопровождается потерей массы вплоть до температур 700-800°С, чего не наблюдается в неактивированном материале. При этом удельная поверхность гематита незначительно возрастает. Для выявления характера деформационного процесса в а-Ре2Оч при механической активации были выполнены рентгеновские исследования методом малоуглового рассеяния. Показано, что

2

О &

. ..4

10 1 5 20 25 30 35 40 <5 50 55 60 65

для Rcex образцов с различной продолжительностью МА были зафиксированы

области интенсивного поглощения, отличающиеся характерными размерами. Так, для исходного оксида железа размер области находится в пределах 7-13 нм, для a-FeiO,, подвергнутого 5-минутной активации в вибромельнице, 4-8 нм, 15-минутной -5-7 нм (рис. 2). Следовательно, с увеличением времени механической активации уменьшается количество и величина протяжённых дефектов и возрастает количество точечных дефектов, связанных, очевидно, с увеличением числа вакансий в кислородной подрсшстке. Кроме того, исследование состава поверхности показало, что содержание железа в поверхностном слое частицы оксида возрастает с ростом времени механической активации. Так, содержание железа после 15 минут активации в планетарной мельнице возрастает с 69,3 до 75,6%, а в вибрационной мельнице за это же время до 72,4%, что свидетельствует об увеличении соотношения Fe/O в поверхностном слое оксида Таким образом, механическая обработка создает высокую плотность поверхностных точечных дефектов в виде кислородных вакансий. Показано, что механическая активация оксида железа в вибрационной мельнице вызывает увеличение, как активности, так и селективности гематита Установлено, что, механическая активация a-Fc2Oi позволяет снизить выход побочных продуктов и уменьшить содержание примесей в конденсате с 25,19 до 9,85 мг/л. Обнаружено, что каталитическая активность СнО в начальный период активации (5-15 мин.) увеличивается, а затем начинает уменьшаться. Так в результате 5 минут МА в планетарной мельнице степень превращения монооксида углерода возрастает с 60 до 82%. В данном случае процесс МА осуществлялся в планетарной мельнице с покрытым медью барабаном и медными шарами. При использовании стали в качестве материала рабочих органов мельницы, наблюдается более резкое снижение величины активности оксида меди при длительном измельчении (15 мин) до 39%, что вызывается накоплением в системе металлического железа и протеканием окислительно-восстановительных процессов. Полученные результаты свидетельствуют о начичии единого для всех материалов механизма измельчения и включающего две стадии: диспергирование и механической активации. В начальный период как в вибрационной, так и в планетарной мельницах происходит преимущественно

\ з

\

Рис. 2. Зависимость

протяжённости дефектов и их количества от времени механоактивации оксида железа, полученного по нитратной технологии

Время механической активации:

1-15 минут;

2-5 минут;

3 - исходный оксид железа

6,0 7.5 9.0 10,5 12.0

Ратмср дефекта, км

разрушение кристаллов на микроблоки, на втором наблюдается накопление микродеформаций, вызываемое в основном процессами образования точечных дефектов, что обусловлено увеличением числа вакансий в кислородной подрешетке. Основными каналами релаксации подведенной энергии при МА является образование точечных дефектов, а также карбонизация и гидратация поверхностных слоев оксидов. Установлено, что в процессе МА в продукте происходит накопление материала рабочих органов мельницы. Содержание металлического железа в продукте возрастает по мере увеличения твердости обрабатываемого материала

В четвертой главе рассмотрен механохимический синтез (МХС) оксидов железа и меди из порошков металлов в вибрационной мельнице. В результате проведенных исследований установлена физико-химическая сущность процессов при механохимическом окислении порошков металлического железа и меди кислородом и выявлен механизм взаимодействия металла с окислителем. Выявлены параметры кинетики диспергирования металлических порошков железа и меди. Предложена математическая модель процессов окисления металлов на примере окисления железа.

По данным седиментационного анализа порошок металлического железа состоит преимущественно из мелких частиц до 11 мкм, причем доля частиц менее 1 мкм составляет около 1,5%. В результате МА, в течение 15 минут, доля частиц менее 1 мкм возрастает до 3,5 %. При увеличении времени МО превалируют процессы агрегирования, в системе появляются агрегаты размером более 15 мкм. Показано, что в результате механической активации в вибромельнице порошка металлического железа в присутствии избытка кислорода при пропускании газовой смеси с содержанием 30 - 100% кислорода, в течение 90 минут, образуется аморфный оксид железа Ре.чОф Снижение концентрации кислорода в смеси до 50% вызывает снижение скорости процесса окисления. Так время полного окисления составляет около 140 минут. В процессе МХС , вследствие трения и удара мелющих тел о стенки реактора, наблюдается увеличение температуры процесса до 45 - 50°С (рис. 3).

По данным седиментационного анализа порошок металлической меди состоит преимущественно из крупных частиц размером более 10 мкм (96%). В результате механической активации, в течение 15 минут, доля частиц, менее 10 мкм, возросла до 72%. При увеличении времени механообработки превалируют процессы агрегировалия. Для получения оксида меди в процессе МА в вибрационной мельнице необходимо использовать пароаммиачнокислородную смесь.

Показано, что процесс окисления порошка металлической меди завершается в течение 45 минут МА. При этом исчезают характерные рефлексы фазы металлической меди. При этом образуется, по данным РФА, оксид меди СиО. Суммарные реакции могут быть записаны следующим образом:

Си + 4 + Н20 + 'Л 02 — [Си(ЫН3)4](ОН)2-

[Си(МНз)4КОН)г СиО + ЫН, + Н20

При окислении порошка металлического железа протекают два параллельных процесса аморфизации и измельчения железа Поэтому процесс

окисления протекает по двум маршрутам путем окисления как аморфной так и кристаллической фаз:

Яе

Реч

■ РезО<

■ РезОч

Подведгннаяэнгргия, «Д»/г

Рис. 3. Зависимость степени превращения порошка металлического железа от времени МА. Состав газа: 1 -100% 02; 2 - 50% С>2,50% N2; 3-Изменение температуры в реакторе;

Время механоакгнваиии. мин.

Результаты расчетов показывают, что частицы размером менее 2 мкм окисляются полностью, в течение 36 мин. МА, в то время как частицы фракции 10 мкм окисляются только на 44%.

Поскольку скорость зародышеобразования влияет на размеры формирующихся кристаллов, поэтому в работе исследовано влияние МА на процессы зародышеобразования. Показано, что количество зародышей уменьшается с ростом размера частиц. Полученные данные свидетельствуют о снижении скорости роста зародышей и уменьшению числа зародышей при МА поскольку протекает реакция и центры зародышеобразования подвергаются окислению (рис. 4).

Г.16

2.5-10

210

1.510

110

Рис. 4.. Зависимость скорости роста зародышей от времени МА.

с! - размер частиц

0.5 1 1.5

Время измельчения, час (1=5 мкм о-о-е <1=10 мкм

Таким образом, процесс взаимодействия металлического порошка с кислородом состоит из следующих стадий:

1. Измельчение порошка металлического железа. Скорость изменения удельной поверхности может быть описана следующей формулой:

где — максимально достижимая удельная поверхность м2/г ; Аг-константа измельчения; г-время работы аппарата, мин;

2. Образование аморфной фазы, сопровождающееся накоплением дефектов.

где количество дефектов; Кд - константа скорости накопления дефектов.

3. Зародышеобразование на поверхности частицы. Причем скорость зародышеобразования увеличивается с уменьшением размера частиц. Скорость роста зародышей в зависимости от времени МА может быть рассчитано по следующей формуле:

К(г,0 = Л^) •• ехр(-А„-О

где - функция числа частиц от их размера; Ау - константа

зародышеобразования к"м=3,68 10^ с"1;

4. Химическая реакция. Поскольку запасание энергии происходит по двум каналам, то и взаимодействие происходит по двум маршрутам: окисление аморфной фазы и свежеобразованной поверхности с кислородом.

где - функция распределения частиц по радиусу); а(1, г, Т) - функция степени превращения отдельных фракций от времени, текущего диамегра частиц и темепратуры;

В пятой главе рассмотрен механохимический синтез ферритов кальция и меди и установлена их высокая каталитическая активность и селективность в реакции конверсии оксида углерода водяным паром. Выполненные исследования показали возможность механохимического синтеза ферритов меди и кальция с использованием аппаратов средней энергонапряженности (вибрационная мельница). При МА безводных оксидов железа и кальция, взятых в соотношении 2-1.5:1 синтезируется аморфный анионно-модифицированный феррит кальция при термолизе, которого при температуре более 700°С образуется фаза брауимиллерита Механохимическая активация безводных оксидов железа и меди, при мольном соотношении ингредиентов 1:1, позволяет получить аморфное гидрокарбонатное соединение, которое при термической обработке (400-600°С) образует смешанную шпинель СиРе20.| со степенью обращенности около 75%. Совершенствование кристаллической структуры шпинели при термической обработке в области температур 400-900°С за счет процессов спекания, удаления анионов, увеличения размеров кристаллов приводит к снижению степени превращения монооксида углерода Показано, что феррит кальция проявляет высокую каталитическую активность в области температур 320 - 360°С. При этом степень превращения СО составляет 80-88% (рис. 5). Феррит меди наиболее активен в более низкотемпературной области 280-320"С, где степень превращения СО находится в пределах 81-95% (рис. 6). Наряду с активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность. Дело в том, что паровой конденсат из производства аммиака

должен. повторно использоваться в производстве. Для этого содержание органических примесей не должно превышать 15 мг/л.

Впервые получены данные по селективности ферритов кальция и меди в реакции конверсии СО. Показано, что побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, метилацетат, метанол,

Рис. 5. Влияние температуры прокаливания на каталитическую активность феррита кальция. Температура прокаливания:

2 - 450ПС;

3 - 700"С;

4 - 800°С;

5 - 900°С;

1-равновесная степень превращения;

Рис. 6. Влияние механической активации и температуры на каталитическую активность

феррита меди. Условия синтеза:

Температура прокаливания 450°С; Время активации:

2-15 мин;

3-30 мин;

4-45 мин.

1-равновесная степень превращения;

Установлена более высокая селективность феррита кальция по сравнению с ферритом меди. Впервые получены данные о термической устойчивости ферритов кальция и меди, в реакции конверсии оксида углерода водяным паром, которая составляет 97,4 - 93,4%.

Шестая глава посвящена разработке высокоэффективного катализатора на основе ферритов кальция и меди для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. Исследованы физико-химические и структурно-механические характеристики полученных образцов катализатора

Показано, что образцы катализатора на основе ферритов кальция и меди обладают более высокой каталитической активностью (91 - 92%) по сравнению с железохромовыми катализаторами, получеипыми различными способами (73 -84%) (табл. 1) и не уступают лучшим зарубежным образцам.

Следует отметить, что предлагаемые катализаторы отличает высокая селективность. Так, суммарное содержание примесей в конденсате на образцах, состоящих из ферритов кальция и меди составляет 4,68 - 4,71 мг/л, что значительно меньше, чем на железохромовых катализаторах полученных как по

промышленной технологии так и с использование МА. Количество побочных продуктов в конденсате при использовании традиционных железохромовых катализаторов составляет 8,66 - 12,6 мг/л (табл. 2).

Таблица 1

Каталитическая активность железосодержащих катализаторов в реакции ___конверсии оксида углерода___

№ Состав, Способ получения. Степень превращения СО, % при температуре. °С

280 300 330 360 400

Равновесная степень превращения 98,1 97.6 95,3 93,04 90,6

1 - 90%. СиРе,04 - 10% (МА то безводных оксидов) 90,4 92,2 92,1 90,1 87,8

2 Са^еЛ - 90%, СиРе^О, - 10% (МА с исп. порошков металлов) 89,0 91,6 92,4 87,4

3 Ре,0, - 93%, Сг2Оз - 7% (по пром. технолонии) - 43 68,9 70,7 66,4

4 Ре2Оз - 89%, СгаОл - 9%, СиО - 2%; (по пром. технологии с исп. МА) - 53,8 84,7 84,8 74,8

Таблица 2

Выход побочных продуктов на железосодержащих катализаторах при

Т=360°С

№ Катализатор Содержание в конденсате, мг/л I, мг/л

Ацетальдегид Мешлацетат метанол 3 1 1 Пропанм 3

1 Са>Ре,05 - 90%. СиРег04 -10% (М А из безводных оксидов) 0,2 2,9 1,4 - - 0,08 4,68

2 Са>Ре.Оь - 90,0% СиРеЛ, - 10,0% (МА с исп. метал, порошков) 0,18 2,97 1,2 0,22 - 0,14 4,71

3 ГеЮ, - 93%, Сг>Оа - 7% (по пром. технологии) 0,25 2,03 0,4 8,4 0,88 0,1 12,6

4 Ре/) , - 89%, Сг,Оч - 9%, СиО - 2%; (по пром. технологии с исп. МА) 0,32 .1,94 1,5 4,6 0.1 0,2 8,66

Таблица 3

Структурно-механические свойства различных формовочных масс

№ Катализатор Структурно-механические константы Структурно-механические характеристики Дата деформаций в общем балансе, %

Предельное напряжение сдвига Рц, кПа Наибольшая пластическая вязкость т^'Ю* Пас Пластичность ! ПЛО'.с1 Эластичность 1 Период релаксации 0.с &Л1 £ги1

1 РедОэ - 93%, Сг201 - 7% (По пром. технологии) 3,0 30,2 1,0 0,16 50(Х) 70,0 16,0 14,0

2 РегОз - 93%, Сг2Од - 7% (По механохимической технологии с прим. ПАВ) 2,0 7,4 2,7 0,24 1980 33,0 22,0 45,0

I Са;Ре205-'Л)%,СиРе20,-1 (>%

2,5

12.7

2.0 | 0.56 | 22-10 |3(М)|ЗХ.»|31,2|

Установлено, что катализаторная масса, полученная из ферритов капькия и меди, обладает высокими реологическими характеристиками, далее без добавок полимеров. При этом величины быстрых и медленных эластических и пластической деформаций составляет соответственно 30,0; 38,8; 31,2% (табл. 3).

Нами была разработана принципиальная технологическая схема приготовления катализатора основанная на получении ферритов кальция и меди исключающая использование токсичных ингредиентов (рис. 7).

Блок схема процесса приготовления катализатора на основе ферритов

кальция и меди

Рис. 7

Применение в производстве катализатора на основе ферритов кальция и меди, полученных из металлических порошков открывает новые перспективы и позволяет получать контакт по технологии, исключающей образование сточных вод и газовых выбросов, содержащих оксиды азота. Расчеты показывают, что при получении 1 тонны железохромового катализатора образуется 30 - 50 м3 сточных вод и 2 - 2,5 м3 оксидов азота. Поэтому, была разработана принципиальная технологическая схема приготовления катализатора с использованием порошков металлического железа и меди (рис. 8).

Блок схема процесса приготовления катализатора на основе ферритов кальция и меди полученных из порошков металлов

Ог.МЬОН

Рис. 8

Таким образом, в результате проведенных исследований разработаны физико-химические основы приготовления катализаторов на основе ферритов кальция и меди для процесса среднетемпературной конверсии оксида углерода в производстве аммиака. Выработаны рекомендации по проведению основных стадий технологического процесса Предложены варианты принципиальной технологической схемы. I

ВЫВОДЫ

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления и технологии катализатора для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром на основе ферритов кальция и меди.

1. Разработаны физико-химические основы приготовления катализатора на основе ферритов кальция и меди для процесса среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака

2. Установлены основные закономерности механической активации оксидов железа, кальция и меди в аппарате средней энергонапряженносги -вибрационной мельнице. Показано, что процесс механической активации сол ро вождастся химическими реакциями взаимодействия поверхности обрабатываемых материалов с парами воды и углекислым газом.

3. Выявлен характер деформационного процесса в оксидах железа и меди. Обнаружено, что механическая обработка приводит к образованию вакансий в анионной подрешегке и тем самым вызывает увеличение точечной дефектности. При этом величина протяженных дефектов и их количество уменьшается.

4. Установлены параметры кинетики диспергирования оксидов железа кальция и меди в мельницах с высокой, средней и низкой энергонапряженностью. Полученные результаты свидетельствуют о наличии единого для этих материалов механизма измельчения включающего три стадии: диспергирования, механической активации и вторичного агрегирования частиц.

5. Впервые в производстве катализаторов предложено проведение синтеза оксидов в контролируемых газовых средах путем обработки порошков паро-кислородной и аммиачно-кислородной смесью. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов железа и меди с окислителем в процессе их механической активации в вибромельнице. Показано, что в результате МА в вибромельнице порошка металлического железа в избытке кислорода образуется оксид железа Ре104. Для получения оксида меди необходимо использовать газовую смесь содержащую аммиак, кислород и водяной пар.

6. Показана возможность механохимического синтеза ферритов кальция и меди в вибрационной мельнице, причем в процессе механической активации оксидов железа и кальция, взятых в соотношении 1:1,5 синтезируется аморфный анионно-модифицированный продукт при термолизе, которого при температуре более 700°С образуется фаза браунмиллерита Механическая активация оксидов железа и меди при мольном соотношении

1:1 позволяет получить аморфное гилроксокарбонатное, которое при температуре выше 400°С образует смешанную шпинель СиРе^С^ со степенью обращенности 75%.

7. Впервые обнаружена высокая каталитическая активность ферритов кальция и меди в реакции конверсии оксида углерода водяным паром. Феррит кальция наиболее активен в области температур 320 - 360°С. Степень превращения составляет 80 — 88%. Феррит меди активен в более низкотемпературной области 280 - 320°С. Степень превращения СО составляет 91 - 95%.

8. Впервые получены данные по селективности ферритов кальция и меди в реакции конверсии СО. Показано, что побочными продуктами а реакции конверсии оксида углерода являются ацетапьдегид, метилацетат, метанол, этанол, пропанол, бутанол.

9. Выработаны рекомендации по оптимизации условий предварительной подготовки смеси и приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода включающие продолжительность активации, состав газовой фазы, состав катализатора, температуру прокаливания. Предложены варианты принципиальной технологической схемы получения.

10. Впервые изучены реологические свойства катализаторов на основе ферритов кальция и меди. Установлено, что катализаторная масса из ферритов кальция и меди обладает высокими реологическими характеристиками и не нуждается во введении добавок водорастворимых полимеров. При этом масса относится ко II структурно-механическому типу. Величины быстрых, медленных эластических и пластической деформаций составляют соответственно 30,0; 38,8; 31,2. Таким образом, равномерное развитие всех видов деформаций обеспечивает возможность экструзионного формования в гранулы.

11. Исследованы физико-химические характеристики предлагаемых катализаторов. Получены данные о механической прочности, пористости, активности и селективности образцов.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Ильин A.A., Смирнов H.H. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида меди / Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., №5, 2006, С. 42-45.

2. Ильин A.A., Смирнов H.H., Ильин А.П., Гордина Н.Е. Взаимодействие мелющих тел и оксидов металлов в процессе их механической активации / Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., №6,2005, С. 83 - 87.

3. Ильин А.П., Смирнов H.H., Ильин A.A. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака / Рос. хим. журн. РХО им. Д.И. Менделеева, Т. 50, №3.2006, С. 84 - 93.

4. Патент №2254922 Российская Федерация, МПК7 В01 J37/04, 23/78, 23/72, 23/745. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин А.П., Смирнов H.H., Ильин A.A., Кунин A.B.; заявл. №2004100464/04 сгг 05.01.2004; опубл. 27.06.2005, Бюл. №18.

5. Решение о выдаче патента Российской Федерации на изобретение. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин A.A., Ильин А.П., Смирнов'Н.Н. по заявке. №2005137678/04(042085) от 25.08.2006.

6. Ильин A.A., Смирнов H.H., Ильин А.П. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида железа / Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн.,№1,2005, С. 41 -43.

7. Смирнов H.H., Ильин A.A., Ильин А.П. Механохимический синтез катализаторов на основе ферритов кальция и меди для процессов среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / тезисы докладов V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» Омск, 2004, С. 286 - 287.

8. Ильин А.П., Смирнов H.H. Кунин A.B. Ильин A.A. Андрианасулу Н.Т. Теоретические и прикладные аспекты механического синтеза катализаторов очистки технологических газов / Международная научная конференция «Кристаллизация в наносистемах», Иваново; 2002, С. 109.

9. Ильин A.A., Ильин А.П., Смирнов H.H. Механохимический синтез катализаторов высокотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / Материалы IX всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2005 г. С. 43-47.

10. Ильин A.A., Курочкин В.Ю., Ильин А.П., Смирнов H.H. Гордина Н.Е. Низкотемпературное окисление металлов в процессе их механической активации / Материалы X всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2006 г.

11. Кунин A.B., Андрианасулу Н.Т., Ильин A.A. Исследование и разработка высокоэффективных катализаторов на основе a-Fe203 / материалы П-й всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002, Т.1, С. 87-90.

12. Ильин A.A. Механохимический синтез катализаторов высокотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / Материалы студенческой научной конференции «Дни науки», Иваново 2003 С. 11

13. Ильин A.A., Смирнов H.H., Ильин А.П. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов кальция и меди / Материалы международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново 2004 г. С. 70.

Соискатель

(Ильин A.A.)

Лицензия ЛР №020459 от 10.04.97

Подписано в печать 25.09.2006. Формат 60x84 ]/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00 Уч.-изд. л. 1,03 Тираж 100 экз. Заказ 445

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Область промышленного применения катализаторов 7 на основе оксида железа

1.2. Сырьё и способы приготовления катализаторов 10 на основе оксида железа

1.3. Природа активного компонента

1.4. Механохимический метод и его влияние на 14 каталитическую активность оксидов

1.5. Химическая связь в ферритах и их кристаллохимия

1.5.1. Катионное распределение в ферритах

1.5.2. Дефекты в ферритах

1.5.3. Особенности различных способов получения ферритов

1.5.4. Механизм образования ферритов - шпинелей из смесей оксидов

1.6. Механохимический синтез феррита кальция

1.7. Экструзионное формование катализаторных масс 45 1.7.1 Основные методы регулирования свойств формовочных масс

1.8. Выводы и постановка задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы и методики приготовления и исследования образцов

2.2. Приборы и методы исследования

2.3. Математическая обработка результатов эксперимента

3. Механическая активация оксидов металлов

3.1. Механическая активация оксида железа

3.2. Измельчение и механическая активация оксида меди

3.3. Измельчение и механическая активация оксида кальция

3.4. Взаимодействие мелющих тел и оксидов металлов 82 в процессе их механической активации

3.5. Влияние механохимической активация на активность и селективность CuO и а-Ре2Оз в реакции конверсии оксида углерода

4. Получение активных оксидов железа и меди

4.1. Механохимическое окисление порошка металлического железа

4.2. Механохимическое окисление порошка металлической меди 99 кислородом

4.3. Кинетика реакции окисления металлов

5. Механохимический синтез ферритов кальция и меди

5.1. Механохимический синтез феррита кальция из безводных оксидов

5.2. Механохимический синтез феррита меди из безводных оксидов

5.3. Каталитические свойства ферритов кальция и меди в 125 Н реакции конверсии монооксида углерода водяным паром

6. Разработка катализаторов для среднетемпературной конверсии 134 монооксида углерода на основе ферритов кальция и меди

6.1. Совместный механохимический синтез ферритов кальция и меди

6.2. Исследование активности и селективности катализаторов 144 среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром

6.3. Физико-химические и структурно-механические свойства 147 ^ железооксидных катализаторов

Выводы

Повышение эффективности основных отраслей химической промышленности связано с разработкой и введением новых катализаторов и каталитических процессов. Качество и ассортимент выпускаемых катализаторов относятся к основным факторам, определяющим уровень любого производства. Таким образом, катализаторная подотрасль имеет стратегическое значение для развития не только химической индустрии, но и экономики всей страны. Поэтому на сегодняшний день развитие индустриальных стран в значительной степени определяется уровнем науки и технологий в области катализа, поскольку более 70% процессов в современных химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности являются каталитическими. Среди недавно введенных в эксплуатацию процессов доля каталитических составляет 90%.

Катализ является одним из ключевых моментов современных химических технологий. Чтобы оценить вклад каталитических процессов в экономику, достаточно заметить, что в США на их базе производится до 30% валового национального продукта. В России эта величина составляет около 15% [1].

Приоритетными направлениями в области промышленного катализа являются:

- катализаторы и каталитические технологии новых поколений для углубленной переработки углеводородного сырья;

- создание современных установок получения синтез-газа и водорода, обеспечивающих снижение в 2-4 раза капитальных и на 30-40% текущих затрат на производство [2].

Производство катализаторов является высокотехнологичной отраслью промышленности. Это очень сложное производство, основанное на глубоком понимании природы и механизма химических превращений. Все большее внимание уделяется развитию наукоемкого производства, основными характеристиками которого являются высокий технический уровень, низкие энерго - и материалоемкость, рациональное использование сырьевых ресурсов, а также высокая стоимость выпускаемой продукции [2-6].

Целесообразность использования того или иного катализатора и метода его приготовления определяется экономическими показателями процесса, в котором он применяется; наилучшим является «тот, на котором при данном уровне техники и экономики можно получить наиболее дешевую продукцию требуемого качества» [3].

Активность и селективность катализатора определяются, прежде всего, его химическим и фазовым составом, который зависит не только от природы и количества вводимых ингредиентов, но в значительной мере и от способа приготовления. К методам приготовления катализаторов предъявляется ряд требований: они должны обеспечивать получение катализаторов, обладающих заданными химическим и фазовым составом, величиной поверхности и оптимальной пористой структурой; быть возможно простыми, экономичными и давать воспроизводимые результаты. Кроме того, процесс приготовления должен гарантировать безвредность для окружающей среды, т.е. предусматривать полное исключение попадания в нее вредных побочных продуктов.

Для достижения удовлетворительных результатов катализатор должен обладать рядом свойств, обеспечивающих рентабельность его использования, а именно: а) высокой активностью и селективностью; б) оптимальной величиной и доступностью поверхности активного компонента; в) достаточной устойчивостью к действию ядов и высоких температур; г) достаточной прочностью; д) оптимальными гидродинамическими характеристиками, которые обусловлены размером, формой и плотностью зерен катализатора. [4-6].

В последние годы, в связи с возросшим интересом к водородной энергетике, особенно велика потребность в катализаторах и сорбентах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья.

В агрегатах производства аммиака на стадии среднетемпературной конверсии монооксида углерода применяются железохромовые катализаторы.

Большое количество железохромовых катализаторов готовилось смешением оксида железа и раствора хромового ангидрида с последующим формованием пасты и термообработкой гранул. Сырьевой оксид железа получают разложением гидроксида, осаждаемого из сульфата закисного железа аммиаком или карбонатом аммония. [7-12]

Недостатками метода являются присутствие значительного количества серы и образование стоков, которые необходимо обезвреживать или утилизировать, а также недостаточные термостабильность, прочность и каталитическая активность. Учитывая эти проблемы и отсутствие производства данного катализатора в России, была поставлена задача, разработать бессернистый катализатор и технологию его приготовления, основанную на методах смешения и механической активации компонентов. Поэтому данная работа посвящена исследованию и разработке основных технологических операций приготовления катализатора конверсии монооксида углерода нового поколения.

Для решения задачи приготовления данного катализатора необходимо изучить условия получения и физико-химические свойства ферритов кальция и меди и на основании полученных данных определить необходимый комплекс технологических операций, который позволил бы синтезировать высокоэффективную каталитическую систему; определить роль и значение основных химических процессов, протекающих в системе, детально изучить их закономерности.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем», а также тематическим планом НИР ИГХТУ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе ферритов кальция и меди для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.

1. Разработаны физико-химические основы приготовления катализатора на основе ферритов кальция и меди для процесса среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.

2. Установлены закономерности механической активации оксидов железа, кальция и меди в аппарате средней энергонапряженности -вибрационной мельнице. Показано, что процесс сопровождается химическими реакциями взаимодействия поверхности обрабатываемых материалов с парами воды и углекислым газом.

3. Обнаружено наличие единого для указанных материалов механизма протекания процесса, включающего две стадии: диспергирования и механической активации сопровождающееся вторичным агрегированием. На первой стадии происходит разрушение кристаллов на микроблоки, на второй - накопление микродеформаций.

4. Выявлен характер деформационного процесса в оксидах железа и меди. Обнаружено, что механическая обработка приводит к образованию вакансий в анионной подрешетке и тем самым вызывает увеличение точечной дефектности. При этом величина протяженных дефектов и их количество уменьшается.

5. Впервые для получения катализаторов предложено проведение синтеза оксидов железа и меди в контролируемой газовой среде, путем механохимической обработки металлических порошков реакционной паро-кислородной и аммиачно-кислородной смесью.

6. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов железа и меди с

I окислителем в процессе их механической активации в вибромельнице.

Показано, что в результате МА в вибромельнице порошка металлического железа в избытке кислорода образуется оксид железа РезС>4. Для получения оксида меди необходимо использовать газовую смесь содержащую аммиак, кислород и водяной пар.

7. Показана возможность механохимического синтеза ферритов кальция и меди в вибрационной мельнице. Причем, в процессе механической активации оксидов железа и кальция, взятых в соотношении 1:1,5, синтезируется аморфный анионно-модифицированный продукт, при термолизе которого при температуре более 700°С образуется фаза браунмиллерита. Механическая активация оксидов железа и меди при мольном соотношении 1:1 позволяет получить аморфное гидроксокарбонатное соединение, которое при температуре выше 400°С образует смешанную шпинель CuFe2C>4 со степенью обращенности 75%.

8. Впервые обнаружена высокая каталитическая активность ферритов кальция и меди в реакции конверсии оксида углерода водяным паром. Феррит кальция наиболее активен в области температур 320 - 360°С. Степень превращения составляет 80 - 88%. Феррит меди активен в более низкотемпературной области 280 - 320°С. Степень превращения СО составляет 91 - 95%.

9. Впервые получены данные по селективности ферритов кальция и меди в реакции конверсии СО. Показано, что побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, метилацетат, метанол, этанол, пропанол, бутанол.

10. Выработаны рекомендации по оптимизации условий предварительной подготовки смеси и приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода, включающие продолжительность активации, состав газовой фазы, состав катализатора, температуру прокаливания.

Предложены варианты принципиальной технологической схемы получения.

11. Впервые изучены реологические свойства катализаторов на основе ферритов кальция и меди. Установлено, что катализаторная масса из ферритов кальция и меди обладает высокими реологическими характеристиками и не нуждается во введении добавок водорастворимых полимеров. При этом масса относится ко II структурно-механическому типу. Величины быстрых, медленных эластических и пластической деформаций составляют, соответственно, 30,0; 38,8; 31,2. Таким образом, равномерное развитие всех видов деформаций обеспечивает возможность экструзионного формования в гранулы.

12. Исследованы физико-химические характеристики предлагаемых катализаторов. Получены данные о механической прочности, пористости, активности и селективности образцов.

159

1. Петров J1.A. Роль катализа в развитии химической промышленности / Катализ в промышленности, 2001 №2, С. 4.

2. Путилов А.В. Актуальные проблемы в области новых материалов, химии и химической технологии / информационно-аналитический журнал «Химия и Рынок», 2001, № 4, С. 31-35.

3. Пармон В.Н. Каталитические технологии будущего для возобновляемой и нетрадиционной энергетики / Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, №4, С. 555.

4. Молчанов В.В, Буянов Р.А. Механохимия катализаторов / Успехи химии, 2000, Т. 69, №5. С. 476-492.

5. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов // Новосибирск.: Наука, 1983. 263 с.

6. Производства аммиака /Под ред. В.П. Семенова.- М.:Химия, 1985.-368 с.

7. Катализаторы АО «Алвиго» для производства аммиака, синтез-газа и технического водорода // Катализ в промышленности, 2003, №1, С. 4143.

8. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав, структура, свойства // Киев: Наукова думка, 1972-153 с.

9. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов.- Киев: Наукова думка, 1970. -544 с.

10. Окислы железа в производстве глинозёма /Л.П. Ни, М.М. Гольдман, Т.В. Соленко и др. //Алма-Ата.- Наука, 1971.-128 с.

11. Веферс И.А., Май Л.А. Реакционная способность а, Р, у, модификаций оксигидроокисей железа FeOOH к кислотам // Изв. АН Латв. ССР, 1980, №4, С. 408-414.

12. Алексеев А.П., Михайлова Н.П., Бесков B.C. Катализаторы среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром // Хим. пром., 1995, №2, С. 99-103

13. Комова З.В., Калитович А.Ю., Калинченко Ф.В., и др. Железохромовыекатализаторы конверсии СО. Пути их усовершенствования // Материалы 3 Украинской научно-технической конференции по катализу, 2002, С. 68-69.

14. Калашник А.В., Полосина JI.B., Калинченко Ф.В. Десульфуризация катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода // Материалы 3 Украинской научно-технической конференции по катализу, 2002, С. 49-50.

15. Крылов О.В. Новое в каталитической переработке природного газа. // Катализ в промышленности, 2001, №2, С. 20-21.

16. Сазанова В.А. Энергия связи кислорода и каталитическая активность оксидных катализаторов: Дисс.к.х.н.-Новосибирск, 1969.-137 с.

17. Садыков В.А. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления: Дисс. д.х.н.-Новосибирск, 1998.

18. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза катализаторов. Новосибирск: Наука.-1978.-3 84 с.

19. Дзисько В.А. Влияние способа приготовления на пористую структуру активной окиси алюминия. // Получение, структура и свойства сорбентов.- JL: Госхимиздат, 1959.-С. 311-317.

20. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых оксидных катализаторах: Дисс.д.х.н.-Томск, 1973.-324с.

21. Боресков Г.К. Развитие представлений о природе гетерогенного катализа. // Кинетика и катализ .- 1977.-Т. 18.-№5-С. 1111-1121.

22. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука.-1986.-305 с.

23. Маркина М.И., Боресков Г.К., Ивановский Ф.П. Удельная каталитическая активность окислов железа в отношении реакции конверсии окиси углерода.-науч. тр. / ГИАП.-1960.-Вып.1 С. 68-84.

24. Маркина М.И., Боресков Г.К., Ивановский Ф.П., Людковская Б.Г. Исследование каталитической активности железохромовых катализаторов в процессе взаимодействия окиси углерода с водянымпаром. Кинетика и катализ, 1961, Т. 2, С. 867.

25. Болдырев В. В., Аввакумов Е. Г. Механохимия неорганических веществ. // Успехи химии.-1971.-Т. 40.-С. 1835-1856.

26. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия.- М.: Наука, 1978.-368 с.

27. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика.- М.: Знание, 1958.-64 с.

28. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ.- Новосибирск: Наука.- 1983.-65с.

29. Ляхов Н. 3., Болдырев В. В. Механохимия неорганических веществ. Анализ факторов, инициирующих химический процесс. //Изв.СО АН СССР.-1983.-№12.- Сер.хим. наук.-Вып.5.С. 3-8.

30. Павлюхин Ю.Т. Структурные изменения при механической активации сложных оксидов с плотноупакованным мотивом строения. Дисс. Д.х.н. Новосибирск, 2000, ИХТТ СО РАН.

31. Зырянов В. В. Механохимические явления в оксидных системах. Автореф. Дисс. Д.х.н. Новосибирск, 1999, ИХТТ СО РАН.

32. Молчанов В.И., Гордеева В.И., Корнеева Т.А. и др. Диссоциация карбонатов в процессе тонкого измельчения.// Механохимические явления при сверхтонком измельчении.- Новосибирск: Наука, 1971.-С. 155-161.

33. Хайретдинов Э. Ф., Галицын Ю. Г., Йост Г. Влияние механохимической обработки на последующее термическое разложение Ag2C203 / Изв. СО АН СССР.- 1979.- № 14.- Сер. хим. наук.-Вып. 6.- С. 50-55.

34. Павлюхин Ю. Т., Медиков Я. Я., Болдырев В. В. Исследование магнитных свойств аморфных магнетиков ферритного состава с помощью эффекта Мессбауэра // Физика твердого тела.-1983.-Т. 5.-Вып. З.-С. 630-638.

35. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я. Я., Болдырев В. В. Изменение катионного распределения в ферритах шпинелях в результате механоактивации. // Докл. АН СССР.-1982.-Т. 266.-№6.-С. 1420-1423.

36. Павлюхин Ю. Т., Медиков Я. Я. Аввакумов Е. Г. и др. Исследование методом ГР ферритов никеля, цинка, окиси железа после механической активации.// Изв. СО АН СССР.-1979.-№9.-Сер. Хим. наук,- Вып. 4.- С. 14-20.

37. Рыков А.И., Павлюхин Ю.Т., Сиротина Н.И., Болдырев В. В. Особенности строения аморфных ферритов лантана, диспрозия и висмута.//Изв. СО АН СССР.-1988.-№14-Сер. Хим. наук.-Вып. 4.-С. 1524.

38. Pavlukhin Yu. Т., Rykov A. I., Boldyrev V. V., Medikov Ya.Ya. Structural transformation in oxides with close-packed sublattice during mechanical activation.// Proc. of 2nd Japan-Siviet Symposium on mechanochemistry.-Tokio.-1988.-P. 119-129.

39. Аввакумов Е.Г., Косова H.B., Александров В. В. Дефектообразование при механической активации оксидов титана, олова и. вольфрама.// Изв. АН СССР. Неорг. Матер.-1983.-Т. 19.-С. 1118-1121.

40. Аввакумов Е.Г., Косова Н.В., Александров В.В. Влияние механической активации на разложение диоксида свинца.//Изв. СО АН СССР.-1983.-№7.- Сер. Хим. наук.- Вып.З. С. 25-30.

41. Аввакумов Е.Г., Ануфриенко В.Ф., Воссель С.В. и др. Исследование структурных изменений в механически активированных оксидах титана методом ЭПР.//ИЗВ. СО АН СССР.-1986.-№6.-Сер. Хим. наук.- Вып. 17.-С. 16-21.

42. Аввакумов Е.Г., Варенек В.А., Мазалов JI.H. Исследование отжига дефектов в механически активированных порошках двуокиси олова методом ЯГРС.// Изв. СО АН СССР.- 1980.- №2.- Сер. Хим. наук.-Вып. 1С. 119-123.

43. Аввакумов Е.Г., Кречман А.Ф.,. Маркси Т.Я и др. Эффект Мессбауэра в тонкоизмельченных порошках окислов железа./ Изв. СО АН СССР.-1977.-№4.-Сер.хим.наук.-Вып.2.- С. 3-8

44. Косова Н.В., Петров Е.С., Александров В.В., Аввакумов Е.Г. Огазообразных продуктах, выделяющихся при нагревании механически активированной двуокиси вольфрама.// Изв. СО РАН CCCP.-1982.-Cep. Хим. наук.-Вып.2.-С. 84-88.

45. Steinike U., Kretzshmar U., Tolochko В. Structure Change in MgO by activation in Planetary Mill.// Crystall Res. Technol.-1983.-v.l8.-№6.-P.793-798.

46. Гусев Г.М., Новгородцева С. В. Поведение оксидных соединений меди в процессе сверхтонкого диспергирования и механической активации. //Физико-химические исследования механически активированных минеральных веществ.- Новосибирск: ИГиГ, 1975. -С. 46-52.

47. Бутягин Ю.П. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах.//Успехи химии, 1984.-Т.53.-Вып.П.-С. 17691780.

48. Берестецкая И. В., Бутягин П. Ю., Колбанев И. В. Реакционная способность поверхности трения.//Кинетика и катализ.-1983.-Т.24.-№ 2.-С. 441-448.

49. Быстриков А.В., Берестецкая И.В., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. Продукты реакции с водородом. //Кинетика и катализ, 1980.-Т. 21.-№3.-С. 765-769.

50. Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. Роль трения //Кинетика и катализ.-1980.-Т.21.-№3.-С.770-775.

51. Быстриков А В., Стрелецкий А. Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. III. Активные центры в реакции с водородом.// Кинетика и катализ.-1980.-Т. 21.-№4.-С. 1013-1018.

52. Берестецкая И.В., БыстриковА.В., Стрелецкий А.Н., Бутягин Ю.П. Механохимия поверхности кварца IV. Взаимодействие с кислородом. //Кинетика и катализ.-1980.-Т. 21 .-№4.-С. 1019-1022.

53. Быстриков А. В., Стрелецкий А. Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. V. Окисление окиси углерода.// Кинетика и катализ.-Т. 21.-№5.- С. 1148-1153.

54. Колбанев И. В., Бутягин Ю. П. Механохимические реакции кремния с водой.// Кинетика и катализ.-1982.-Т. 23.-№2.-С. 326-333.

55. Колбанев И. В., Бутягин Ю. П. Изучение процесса диспергирования кварца методом ЭПР// Механоэмиссия и механохимия твердых тел.-Фрунзе: Илим, 1971.-С. 215-218.

56. Радциг В.А., Быстриков А. В. Исследование химически активированных центров на поверхности кварца методом ЭПР.// Кинетика и кализ.-1978. Т. 19.-№3.-С. 713-718.

57. Радциг В.А. Химически активные центры на поверхности измельченного кварца.//Докл.7 Всесоюзн. симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел.-Ташкент, 1981.-Ч. 1.-С. 24-28.

58. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и НгО.// Кинетика и катализ.-1979.-Т.20.-№ 2.-С. 248-255.

59. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами На и Da. // Кинетика и катализ.- 1979. Т.20.-№ 2.-С. 456-464.

60. Власова М.В., Казакей Н.Т. Изучение процесса механического активирования твердых тел методом ЭПР / Изв. СО АН СССР.-1983.-№2.-Сер. Хим. наук.- Вып. 5.-С. 40-45.

61. Бобышев А.А. Структура и реакционная способность поверхности активированных оксидов германия, олова, магния. Автореф. Дисс. к.х.н.-М.,1983. 23 с.

62. R. Shrader, J. Deren, В. Fritsche, J. Ziolkovski. Kupfer(II)-oxide als Kontakt den N2O Zerfall.//Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1970.-V. 379.-№.l. P. 25-34.

63. Shrader R., Frietsche B. Kupfer(II)-oxide als Kontakt fer die orto-para wasserstoffiimwandlung. // Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1970.-V.379.-№1.-S. I 7-24.

64. Shrader R., Jacob G. Untersuchung von mechanich activierten die

65. Kohlenmonoxidoxydation an а-БегОз. // Chemische Technik.-1966.-V.18.-№.17.-S. 414-416.

66. Shrader R., Tetzner G., Grund H. Der Aktive Zustand eines mechanisch aktivierten Kontaktes aus reduzierten Kobaltpulwer.// Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1966.-B. 343.-S. 308-314 .

67. Shrader R., Stedter W. Catalyc hydrogenation of Phenol and higher Alcohols wiht mechanically activated commercial Nickel powder.// Acta Chimica Academial Scientiarum Hungarical.-1968.-V. 55.-№.l.-P. 39-47.

68. Shrader R., Thien E. Mechanical activation CaO for use as contact catalyst.// Z. Phys. Chem.-1968.-V. 238.-№.l-2.-P. 41-50.

69. Mechanically activation of nickel-silica carrier catalysts.// R. Shrader, P. Nobst, G. Tetzner, D. Petzold.// Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1969.-V. 365.-N.5-6.-S. 225-261.

70. Shrader R., Vogelsberger W. Mechanically activated FeiCh.// Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1969.-V.368.-№.3-4.-S. 187-195.

71. Heinicke G., Harenz H. Chemische Aktivierung der mechanisch angeregten Nickel und Eisencarbonylbildung.// Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1963.-V.324.-№.l-6.-S. 185-196.

72. Heinicke G.,Harenz H., Sigrist K. Zur Kinetic der Reaction Ni+4CO—*Ni(CO)4 bei tribomechanischer Bearbeitung des Nickels.// Z. Fur Anorganische und AllgemeineChemie.-1967.-B. 352.-S. 168-183.

73. Хейнике Г. Трибохимия. M.: Мир, 1987.

74. Sadahiro J., Shimazu К. Effect of dry grinding on phisico-chemical properties of NiO powder.//J. Chem. Soc. Japan.- 1968.-V. 71.-Ж9.-Р. 1874-1878.

75. Takashashi H., Tsutsumi K. Correlation between the structural disorder and catalytic activity of ZnO.//J. Chem. Soc. Japan.-1968.-V. 71.-№.9.-P. 1345

76. Такахо С. Механохимия и свойства катализаторов//Сикидзай Кекайси.-1972.-T.45.-N.12.-C.737-743. Перевод с японского N. 11473.-Новосибирск: ГПНТБ СО РАНСССР.-1985.

77. Молчанов В. В. Влияние механохимической активации на каталитические свойства железохромкалиевого катализатора дегидрирования //Хим. Пром., 1992. -Т. 7.- С. 386-388.

78. Молчанов В. В., Плясова JI. М., Гойдин В. В. и др. Новые соединения в системе Mo03-V205. //Неорг. Матер.-1995.-Т. 31.- №9. С. 1225-1229.

79. Молчанов В. В., Гойдин В. В. Применение механохимической активации для повышения прочности фосфатного катализатора дегидрирования. //Хим. Пром.-1993.-№12.-С. 613-615. |

80. Чесноков В.В., Молчанов В.В., Паукштис Е.А., Коновалова Т.А. Влияние механохимической активации на зауглероживание оксида алюминия // Кинетика и катализ.-1995.-Т. З6.-Вып.5.-С. 759-762.

81. Молчанов В.В., Максимов Г. М., Плясова JI. М. и др. Механохимический синтез ванадатов щелочных металлов // Неорг. Матер.-1993.-Т. 29.-№4.-С. 555-558.

82. Молчанов В.В., Буянов Р.А., Гойдин В.В. Возможности использования методов механохимии для приготовления нанесенных катализаторов.//Кинетика и катализ.-1998.-Т. 39.-№3.-С. 465-471.

83. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Научные основы применения методов механохимии в приготовлении катализаторов.//В тез. Докл. 4 Российской конференции: Научные основы приготовления и технологии катализаторов. Стерлитамак, 2000, С. 48.

84. Молчанов В.В., Плясова JI.M., Гойдин В.В., Лапина О.В., Зайковский В.И. Новые соединения в системе M0O3-V2O5. // Неорг. Матер.-1995.-Т. 31(9).-С. 1225-1229.

85. Зырянов В. В. Механохимическая керамическая технология: возможности и перспективы. В кн. (ред. Е.Г. Аввакумов)

86. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск.: Наука, 1991.-С. 102-1125.

87. Зырянов В.В., Сысоев В.Ф., Болдырев В.В. Механохимическая керамическая технология.//ДАН.- 1988.-300.-№ 1.-С. 162-165.

88. Зырянов В. В. Модель реакционной зоны при механической обработке порошков в планетарной мельнице.// Неорг. матер.- 1998.- Т. 34.-№12.-С.1525-1534.

89. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Денисова Т.А., Журавлев Н.А., Аввакумов Е.Г. Протонный перенос в механохимических реакциях гидратированных оксидов. // Журн. неорг. химии,- 1999.- Т. 44.-№6.-С. 912-916.

90. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Авакумов Е.Г. Поверхностные основные и кислотные центры и механохимические реакции в смесях гидратированных оксидов. //ДАН. 1996.-Т. 347.-№4.-С. 489-492.

91. Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г., Косова Н.В., Ляхов Н.З. Механическая активация при синтезе кордиерита.// Ж. Неорг. Матер. -1994. Т. 30.-№ 2.-С. 237-240.

92. Болдырев В.В. Хабибуллин Ф.Х., Косова Н.В. Аввакумов Е.Г. Гидротермальные реакции при механохимическом воздействии. // Неорг. Матер. -1997.-Т. 33.-№11.-С. 1350-1353

93. Avvakumov Е. G. Soft Mechanochemical Synthesis as Basis for New Chemical Processes.// Chemistry for Sustainable development.-1943.-V.2.-P. 1-15.

94. Бутягин П. Ю., Аввакумов Е. Г., Стругова Л. И., Колбанев И. В. О механизме реакции механохимического восстановления двуокиси олова кремнием.//Журнал физ. Хим.- 1974.-Т.48.-№12.-С. 3009-3012.

95. Аввакумов Е.Г., Дьяков В.Е., Стругова Л.И. и др Механическая активация твердофазных реакций. IV Твердофазное восстановление касситерита.// Изв. СО АНСССР.-1978.-№14.- Сер. Хим. наук.- Вып.6.-С. 3-11.

96. Воссель С. А., Помощников Э. Е., Полубояров В. А. и др. Изучение методом ЭПР процесса внедрения ионов меди в решетку ТЮг при мехактивации.// Кинетика и катализ.- 1984.- Т. 25.- Вып. 6.-С. 1501-1504.

97. Парамзин С. М., Панкратьев Ю.Д., Паукштис Е.А., Криворучко О.П., Золотовский, Б.П., Буянов Р.А. Изучение продуктов механохимической активациии 1. Состояние воды в активированных образцах.// Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук.-1984.-№ 11.-Вып. 2.-С. 33-36.

98. Криворучко О.П., Мастихин В.М., Золотовский Б.П., Парамзин С.М., Клевцов Д.П., Буянов Р.А. О новом координационном состоянии ионов А1(Ш) в гидроксидах алюминия.// Кинетика и катализ.-1985.-В.З.-С. 763.

99. Криворучко О.П., Парамзин С.М., Плясова JI.M., Золотовский Б. П., Буянов Р.А. Новый гидроксид Al(III) с составом AI2O3 и кубической упаковкой кислорода.// Кинетика и катализ.-1987.-Т. 28.-В .З.-С. 765.

100. Парамзин С.М., Панкратьев Ю.Д., Турков В.М., Золотовский Б.П., Криворучко О.П., Буянов Р.А. Изучение природы продуктов механохимической активации тригидроксидов А 1(111).// Изв. СО АН СССР.-1988.-№5.-Сер. Хим. наук.-В. 2.- С. 47-50.

101. Парамзин С.М., Золотовский Б.П., Криворучко О. П., Богданов С.В., Крюкова Г.Н., Паукштис Е.А., Буянов Р.А. Исследование структурных превращений байерита в процессе механохимической активации.// Изв.

102. АН СССР.- 1988.-№6.- Сер. Хим. наук.-С. 1209-1213.

103. Парамзин С.М., Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Криворучко О.П. О природе рентгеноаморфных состояний гидроксидов А 1(111), получаемых методом осаждения и механохимической активацией. // Сибирский химический журнал.-1992.-Вып. 2.-С. 130-134.

104. Золотовский Б.П. Научные основы механохимической и термохимической активации кристаллических гидроксидов при приготовлении катализаторов и носителей. Дисс д.х.н. Новосибирск,-. 1992, ИК СО РАН.

105. В. В. Молчанов, Р. А. Буянов, В. В. Гойдин. Возможность использования методов механохимии для приготовления нанесенных катализаторов. //Кинетика и катализ.-1998.-Т. 39.-№3.-С. 465-471.

106. Прокофьев В. Ю., Кунин А. В., Ильин А. П., Юрченко Э.Н., Новгородов В.Н. Использование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей и катализаторов.//Ж. Прикл. Химии.- 1987.-Т.70.-Вып. 10.

107. Широков Ю.Г., Ильин А.П., Кириллов И.П. и др. Влияние механохимической обработки на качество серопоглотителя. // Журн. Прикл. Химии.-1979.-Т.52.-№6.-С. 1228-1233.

108. Широков Ю.Г. Использование механохимии в технологии смешанных катализаторов конверсии оксида углерода. //Вопросы кинетики икатализа: Межвузовский сборник.-Иваново: ИХТИ, 1984.- С. 3-9.

109. Наугольный Е.Р. Механохимический синтез медно-магниевого катализатора. Автореф. к.т.н., Иваново, ИГХТУ-1999.

110. Наугольный Е.Р., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г. Механохимическое инициирование твердофазных процессов в смесях гидроксокарбонатных соединений магния и меди.//Изв. ВУЗов, Сер. Хим. и хим. техн.-1999.-№6.

111. Ильин А.П. Выбор метода исследования реологических свойств катализаторных масс.// Вопросы кинетики и катализа: Межвузовский сборник.-Иваново, Ивановский химико-технологический ин-т, 1984.-С. 74-91.

112. Широков Ю.Г., Ильин А.П., Кириллов И.П. и др. Влияние механохимической обработки на качество серопоглотителя //Журн. Прикл. Химии.-1979.-Т.52.-№6.-С. 1228-1233.

113. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г., и др. Механохимический синтез феррита кальция со структурой перовскита // Неорганические материалы, 1998, т.34, №4, с. 478-484.

114. Исупова JI.A., Цибуля С.В., Крюкова Г.Н. и др. Механохимический синтез и каталитические свойства феррита кальция Ca2Fe205. //Кинетика и катализ, 2002, Т. 43, №1, С. 132-139.

115. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. Перевод с англ. под ред. Б.Е. Левина, Изд-во «Металлургия», 1968, С. 184.

116. Ситидзе Ю., Сато X. Ферриты. Пер. с япон. Голдина Л.М., Багирова В.М., под ред. Петрова И.И. М.: Мир, 1964. - 305 с.

117. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Издательство литературы по строительству, 1957, С. 15-30.

118. Пивинский Ю.Е Реология в технологии керамики и огнеупоров. 1. Основные положения и реологические модели // Огнеупоры. 1994. -№3. - С. 7-15.

119. Пивинский Ю.Е Реология в технологии керамики и огнеупоров. 2. Дисперсные системы, методы исследования и оценки их реологических свойств // Огнеупоры. 1995. - №12. - С. 11-19.

120. Ничипоренко С.П. Основные вопросы теории процессов обработки и формирования керамических масс. Киев: Изд. АН УССР, 1960. - 112 с.

121. Круглицкий Н.И. Основы физико-химической механики. 1 часть Киев: Вища школа, 1976. - 268 с.

122. Schewertmann M.N., Fischer W.R. ZurBildung von a-FeOOH und a-Fe203 aus amorphen Eisen (III)-hydroxid.HI. z. anorgan. Allgem. Chem., 1966. 346. №3-4, S. 137-142.

123. Ничипоренко С.П. и др. О формировании керамических масс в ленточных прессах. / Ничипоренко С.П., Абрамович Н.Д., Комская М.С. // Киев: Наукова думка, 1971. 75 с.

124. Круглицкий Н.И. Основы физико-химической механики. 2 часть Киев: Вища школа, 1976. - 208 с.

125. Соколов Р.Б. Теория формования сплошных и неоднородных систем. -Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1978. 40 с.

126. Каталитические свойства веществ.: Справочник. / Под.ред. В.А. Ройтера. А АН УССР. - К: Наукова думка, 1968. - 1461 с.

127. Ничипоренко С.П. Физико-химическая механика дисперсных систем втехнологии строительной керамики. Киев: Наукова думка, 1968. 75 с.

128. Ничипоренко С.П. Физико-химическая механика дисперсных материалов. / Ничипоренко С.П., Круглицкий Н.Н., Панасевич А.А., Хилько В.В. // Киев: Наукова думка, 1974. С. 29-35.

129. Трофимов А.Н. Разработка механохимической технологии формованных носителей и катализаторов конверсии углеводородов: Дисс. канд. техн. наук: 05.17.01.-Иваново, 1989.- 187 с.

130. Прокофьев В.Ю. Разработка технологии формованных и блочных катализаторов из глинозема: Дис. канд. техн. наук: 05.17.01. Иваново, 1994.-176 с.

131. Прокофьев В.Ю. и др. Выбор оптимальных свойств формовочных масс для экструзии блочных носителей и катализаторов сотовой структуры / Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г., Юрченко Э.Н. // Журнал прикладной химии, 1995, Т. 68, Вып. 4. С. 613-618.

132. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М.: 1979. - 384 с.

133. Щукин Е.Д. Развитие учения П.А. Ребиндера о поверхностных явлениях в дисперсных системах // Известия АН СССР, серия химические науки, 1990, №10.-С. 2424-2446.

134. Михайлов Н.В., Ребиндер П.А. / О структурно-механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем // Коллоидный журнал, 1955, Т. 17, №2.-107-119.

135. Балкевич JI.B. Техническая керамика. М.: Строиздат, 1984. - 256 с.

136. Архипов Э.А. Исследования в области адсорбционных процессов иприродных сорбентов // Узб. химический журнал, 1990, №4. С. 11-19.

137. Ильин А.А., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида железа / Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., №1,2005, С. 41 -43.

138. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации / Ж. прикл. химии, 1997, Т. 70, № 2, С. 276-282.

139. Степанов Е.Г. и др. Влияние термической и химической предыстории гематита на активность промотированных железооксидных катализаторов, приготовленных на его основе / Кинетика и катализ, 1990, т. 31, №4, С. 939-944.

140. Кунин А.В. и др. Исследование процесса получения оксида железа с использованием термических и механических способов / Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 2002, №4, С. 83-89.

141. Исупова Л.И. Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации. Дисс. Д.х.н., Новосибирск, ИК СО РАН, 2001.-318 с.

142. Малахов В.В., Власова А. А. Фазовый анализ гетерогенных катализаторов стехиометрическим методом дифференцирующего растворения // Кинетика и катализ, 1995 Т. 36 №4,с.503-514.

143. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.: Московский университет, 1954.- 359 с.

144. Технология катализаторов / Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е.; Под ред. проф. И.П. Мухленова. Изд. 2-е, перераб. -Л.: Химия, 1979.-328 с.

145. А. С. №1235523 СССР. В 01 J 37/04, 23/86. Способ приготовления катализатора для конверсии монооксида углерода / Ю.Г. Широков, А.П. Ильин, Г.А. Низов, Н.Н. Ситникова // Заявл. 30.12.1984. Опубл. 07.06.1986, бюл. №21.

146. Андрианасулу Н.Т. Усовершенствование технологии железохромового катализатора для паровой конверсии монооксида углерода. Дисс. к.т.н., Иваново, ИГХТУ, 2002. 133 с.

147. Митякин П.Л., Пивинский Ю.Е. Свойства кварцевого керамзитбетона. -Огнеупоры, 1980, №9, С. 55 62.

148. Аввакумов Е.Г., Пушнякова В.А. Механохимический синтез сложных оксидов // Хим. технология, 2002, №5, С. 6 17.

149. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Управление структурно-механическими свойствами формовочных масс при получении экструзионных катализаторов // Катализ в промышленности, 2002, №6, С. 45 51.

150. Ильин А.П., Широков Ю.Г. Определение оптимальной формовочной влажности катализаторных масс на стадии формования / Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1983, с. 51 55.

151. Ильин А.П. Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в формовании катализаторов. Иваново, 2004, 316 с. ИГХТУ

152. Ильин А.П. Широков Ю.Г. Авт. свид. СССР № 1235523, 1986.

153. Комова З.В. и др. О старении железохромового катализатора в процессе конверсии окиси углерода / Вопр. кинетики и катализа. Иваново, 1978, С. 114—119.

154. Дзисько В. А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов. Выбор оптимального метода / Кинетика и катализ, 1980, Т. 21, №1, С. 257—261.

155. Широков Ю.Г. Разработка научных основ технологии соосажденных и смешанных катализаторов и сорбентов, применяемых при получении синтез-газа. Дисс. докт. техн. наук. Иваново, 1979, 379 с.

156. Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.А. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака / Рос. хим. журн. РХО им. Д.И. Менделеева, Т. 50, №3.2006, С. 84-93.

157. Решение о выдаче патента Российской Федерации на изобретение. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин А.А., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. по заявке. №2005137678/04(042085) от 25.08.2006.

158. W. Hess, Dissertation, Tech. Universite of Karlsruhe, Karlsruhe 1980.

159. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука. Гл. ред. Физ-мат. лит., 1986.-280 с.

160. Бекренов А.Н., Миркин Л.И. Малоугловая рентгенография деформации и разрушения материалов. М.: Изд-во МГУ, 1991. - 246 с.

161. Мошкина Т.И., Нахмансон М.С. Система программ исследования тонкой кристаллической структуры монокристаллов методом гармонического анализа. Л.: 1984. - 366 с.

162. Физико-химическое применение газовой хроматографии. / А.В. Киселев, А.В. Иогансен, К.И. Сакодынский и др. М.: Химия, 1973. - 256 с.

163. Браун М., Долимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел / пер. с англ. В.Б. Охотникова. М.: Мир, 1983. - 360 с.

164. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. - 554 с.

165. Болдырев В.В. Механохимические методы активации неорганических веществ. // журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1988. Т. 33, №4. - С. 14 -23.

166. Парфенов В.В., Назипов Р.А. Влияние температуры синтеза на электрофизические свойства ферритов меди. // Неорганические материалы, 2002. Т. 1, С. 90 - 93.

167. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 558 с.

168. Кунин А.В., Андрианасулу Н.Т., Ильин А.П. и др. Исследование процесса получения оксида железа с использованием термических и механических способов // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2002, №.4, С. 83-89.

169. Кунин А.В., Андрианасулу Н.Т., Ильин А.А. Исследование и разработка высокоэффективных катализаторов на основе a-Fe203 // Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий, Томск, 2002, С. 34-39

170. Хеегн X. Изменение свойств твердых тел при механической активации и твердом измельчении / Изв. СО АН СССР, 1984, №, вып. 1, С. 3-9.