автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Катализатор конверсии оксида углерода водяным паром на основе соединений типа перовскита и шпинели

На правах рукописи

КУРОЧКИН ВАДИМ ЮРЬЕВИЧ

КАТАЛИЗАТОР КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА ПЕРОВСКИТА И

ШПИНЕЛИ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2008

003458585

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» на кафедре Технологии неорганических веществ

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ильин Александр Павлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Степанов Евгений Геннадьевич доктор технических наук, ст. научный сотрудник Кочетков Сергей Павлович

Ведущая организация:: ГОУ ВПО Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета, г. Дзержинск.

Защита состоится «26» января 2009 г. в «<£?» час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д. 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «^Р» декабря 2008 г.

Ученый секретарь Совета £ / М /) Iг/ Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Технический прогресс химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности тесно связан с применением катализаторов. В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья. В агрегатах производства аммиака на стадии среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром применяют железохромовые катализаторы, состав и технология которых существенно не изменялись в течение многих лет. Кроме того, недостатками существующих методов приготовления являются присутствие значительного количества серы, использование в качестве одного из компонентов токсичного хромового ангидрида, а также недостаточно высокие физико-химические характеристики получаемых контактов. В настоящее время имеется большое количество литературных данных по ферритам со структурой перовскига и шпинели, которые интенсивно исследуются благодаря уникальности их физических и химических свойств. Поиск недефицитного сырья и повышение эффективности его использования в производстве промышленных катализаторов является одним из важнейших направлений в усовершенствовании технологии катализаторов. Оксид железа - основной компонент катализаторов для процесса конверсии монооксида углерода. Наиболее распространенный метод получения активного оксида железа базируется на совместном осаждении из растворов солей нерастворимых в воде соединений железа с последующим термическим разложением этих продуктов. Основным недостатком этого метода является большой расход реагентов, необходимость строгого контроля параметров осаждения, наличие значительного количества сточных вод. Применяя металлические порошки в качестве сырья для приготовления катализаторов, можно избежать загрязнения синтезируемого продукта, сократить число энергоемких стадий, обеспечить высокую экономичность и экологичность технологического процесса.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением «Гетерогенные и гетерогенно-катапитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем», а также тематическим планом НИР ИГХТУ.

Цель работы. Разработка научных основ и технологии получения катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в водород на основе ферритов кальция и меди, полученных из металлических порошков путем их механохимического окисления. Для решения поставленной задачи необходимо:

1. Изучить физико-химические процессы, протекающие при механохимическом окислении порошков железа и меди, их влияние

на субструктурные характеристики получаемых оксидов, а также выяснить механизм взаимодействия активируемого материала с окислителем в процессе механохимической активации (МХА).

2. Показать возможность осуществления механохимического синтеза ферритов металлов различной структуры и выяснить влияние механической активации на каталитические и структурно-механические свойства ферритов со структурой шпинели, перовскита, магнетоплюмбита.

3. Установить влияние промоторов на активность и селективность катализаторов процесса конверсии СО водяным паром.

4. Исследовать процессы обработки полученных ферритов и катализаторов в восстановительной среде и подобрать оптимальные условия их проведения.

5. Исследовать физико-химические характеристики полученных катализаторов.

6. Дать рекомендации по составу катализатора и условиям осуществления основных технологических операций его приготовления.

Научная новизна работы. Установлены закономерности процессов механо-химического окисления металлических порошков железа и меди твердыми, жидкими и газообразными окислителями. Показаны преимущества получения оксидов железа и меди в контролируемых газовых средах путем механохимической обработки металлических порошков реакционной паро-кислородной и паро-аммиачно-кислородной смесью. Установлен фазовый состав продуктов на различных стадиях процесса. Впервые получены данные по активности и селективности различных ферритов в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром в водород. Впервые исследованы структурно-механические свойства высококонцентрированных суспензий ферритов. Изучен процесс обработки катализаторов в восстановительных средах и установлены его основные закономерности. Синтезированы образцы катализаторов и исследованы их физико-химические характеристики.

Практическая значимость работы. Выполнен комплекс исследований, направленных на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе соединений со структурами типа перовскита и шпинели для процесса среднетемпературной конверсии оксида углерода в производстве аммиака. Выработаны рекомендации по технологическим параметрам ведения основных технологических стадий процесса. Предложен вариант функциональной технологической схемы приготовления катализатора. Проведены исследования физико-химических свойств катализатора и его основных компонентов. Новизна и практическая значимость предлагаемых технологических решений подтверждена патентом РФ.

На защиту выносятся:

1. Результаты MX окисления металлических порошков железа и меди в контролируемых газовых средах.

2. Результаты физико-химических исследований по механохимическому синтезу ферритов металлов с различными структурами.

3. Данные по физико-химическим свойствам железооксидных катализаторов на основе трехкомпонентной системы, промотированной лантаноидами.

4. Данные по структурно-механическим свойствам паст индивидуальных ферритов и катализаторов на их основе.

5. Функциональная технологическая схема приготовления катализатора.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, расчетах на ПК с применением современного программного обеспечения, а также участии в анализе и обсуждении экспериментальных данных, создании технологических основ приготовления катализатора конверсии СО водяным паром.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на: VI Всероссийской конференции «Ресурсо-и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» Москва, РХТУ 2006; V China-Russia-Korea Symposium «Advances on chemical engineering and new materials science», Russia 2007; III международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2007», РХТУ 2007; Х-ом, XI-ом и ХН-ом Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2006-2008 г., VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Новосибирск 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ в виде 4 статей, 7 тезисов докладов на конференциях и 1 патента.

Достоверность_полученных_результатов. Результаты

диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, т.к. не противоречат фундаментальным представлениям по указанным процессам и получены с применением современных физико-химических методов исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 123 наименований. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены физико-химические основы окисления металлического железа. Приведены основные закономерности получения оксидов и гидроксидов железа, а также технологические схемы их производства. Показано влияние активирующих добавок на активность и селективность железооксидного катализатора. Дан анализ явлений, сопровождающих механическую активацию твердых тел, и рассмотрены основные физико-химические и энергетические особенности механохимических процессов. Рассмотрены ферриты со структурой перовскита, шпинели, магнетоплюмбита. Показано распределение катионов в кристаллической решетке, особенности различных способов получения и механизмы образования ферритов. На основании проведенного анализа литературных данных определены цель и задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики используемых реактивов, методы приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, механоакгивирующего оборудования и методов исследования. Для изучения физико-химических свойств и явлений, сопровождающих процессы механоактивации (МА), использованы рентгенофазовый, рентгеноструктурный, термогравиметрический, химический и лазерный методы анализа, а также ИК-спектроскопия и метод Мессбауэровской спектроскопии. Удельную поверхность образцов оценивали хроматографически по тепловой десорбции аргона. Восстановление водородом проводили в проточном реакторе импульсным методом. Каталитическую активность образцов катализаторов исследовали на установке проточного типа в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Селективность катализатора определяли хроматографическим методом.

Третья глава посвящена механохимическому синтезу активных оксидов железа и меда из порошков металлов. В качестве исходного материала использовалось пентакарбонильное железо (от 3 до 15 мкм); железо марки ПЖРЗ.200.28 (от 45 до 200 мкм); ПЖР3.315.26 (от 160 до 315 мкм).

Анализируя рентгенограммы образцов, полученных после МО смеси Fe и Fe203 в течение 30, 60, 90, 120, 180, 240 и 330 минут можно сделать вывод, что после 120 минут МА степень окисления FeMeT составляет около 56 %, и лишь МО в течение 330 минут приводит к окислению железа на 90 %.

МХ окисление порошка железа в паро-газовых смесях выполнялось на специально разработанной установке (рис. 1). По данным химического анализа, РФА и ИК-спектроскопии была оценена степень окисления

железа трех фракций в токе кислорода. После 120 минут МА степень окисления составила: для высокодисперсного железа (3—15 мкм) - 100%; для фракции 45-200 мкм-70 %; для фракции 160-315 мкм-61 %.

Рис. 1. Схема установки для механохимического окисления порошков металлов баллон (0¡); 2.вентиль;

3.нагревательный элемент;

4.ротаметр; 5. термометры; б.барботер; 7. вибромельница; 8. реактор; 9. образец; 10. вентилятор; 11 тепловая рубашка; 12. многофункциональный регистратор температур; 13. ПК

Наличие в твердофазной системе жидкой фазы представляет особый интерес, т.к. позволяет снизить энергонапряженность оборудования. Методом РФА обнаружено, что в процессе МХ окисления железа в паро-кислородной среде образуется система, состоящая из a-Fe, FeO и Fe304. Однако метод рентгеновской дифракции не позволяет разделить фазы магнетита Fe304 и магемита y-Fe203, поскольку обе фазы имеют структуру шпинели и близкие параметры решетки. Только с использованием метода мессбауэровской спектроскопии удается однозначно идентифицировать фазы y-Fe203, Fe304 и FeO (рис. 2а, б).

я а

ЕеО

a-Fe 1ч% FesQ4 n

-12 -8 -4 О 4

Скорость, мм/с

12 0 100 200 300 400 500

Напряженность, кЭ б

a- Fe, Ü, 47%; РбзОч 34%

1 9 %

>-■---_gs ОД —

1 0 D 3DD 3DD ID 0 5 0 С

Скорость, мм/с Напряженность, кЭ

Рис. 2. Мессбауэровские спектры порошков железа: а) окисленных паро-кислородной смесью; б) отожженных. Время МА 120 мин.

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что FeMCT методом МХА окисляется жидкими, твердыми и газообразными окислителями (рис. 3). Однако использование паро-кислородной смеси в качестве окислителя с соотношением ПАР/ГАЗ = 0,45-0,55 позволяет достигать степени окисления порошка FeMCT с размером частиц 45:315 мкм до 70-86 % за 120 минут. Очевидно, что образующаяся на поверхности частиц твердой фазы водная пленка с одной стороны препятствует процессу их агрегирования, а с другой - не затрудняет диффузию кислорода к поверхности a-Fe.

Поскольку процесс полного окисления металлического железа требует очень длительной МХА, то полученный продукт целесообразно подвергать термической обработке после 120 мин. МХА. По данным термогравиметрического анализа термическая обработка образцов сопровождается увеличением массы на 30 % (Т=500 °С), а также двумя эндо- (I, III) и одним экзотермическим (II) эффектами (рис. 4).

Полученный предлагаемым способом в паро-кислородной среде и прошедший термообработку оксид железа (смесь Fe304 и a-Fe203) по своим физико-химическим характеристикам не уступает оксидам железа, приготовленным другими способами (табл. 1).

^ 100

л so

180

Ы 70

2 60

| 50

| 40 а

о 30 л

X 20 о

£ ю

Ö о

0 20 40 60 80 100 120 140 Время активации, мин.

Рис. 3. Зависимость степени превращения порошка

металлического железа

ПЖРЗ.200.28 (45 - 200 мкм) от вида окислителя.

Среда окисления: 1)Паро-кислородная смесь (ПАР/ГАЗ = 0,455); 2) Вода; 3) Кислород; 4) Гематит (Ре203)

О 20 40 60 80 100 120 Время, мни.

Рис. 4. Термограмма продуктов окисления железа, полученных по МХ технологии. Условия опыта: TG 100; DTA 800 MKV

Вследствие низкой скорости окисления металлической меди кислородом предложено проведение данного процесса в паро-аммиачно-кислородной среде. В водных растворах аммиака в присутствии кислорода медь способна растворяться из-за большой склонности к

О во

комплексообразованию. В связи с этим были приготовлены паро-аммиачно-кислородные газовые смеси различного состава. Анализ рентгенограмм показал, что уже в начальный момент механической активации исчезают характерные рефлексы фазы металлической меди и образуется аморфный оксид одновалентной меди Си20. Увеличение времени механообработки приводит к практически полному окислению металлической меди, а образующиеся аммиачные комплексы меди при интенсивных механических воздействиях разлагаются с образованием оксидов СиО и Си20.

Рис. 5. Зависимость степени превращения порошка Симет от времени МА

Состав Паро-Аммиачно-Кислородной смеси: 1)12%-8%-80%;

2)15%—10%—75 %;

3)20%-15%-65%;

4)15%—10%—75 % Температура процесса:

0 1-3) Т=20 - 66 °С;

4) Т=105 - 115 °С высокая степень окисления меди достигается при следующем соотношении компонентов паро-аммиачно-кислородной смеси: 15-10-75 %. Кроме того, было установлено, что при подведении тепла к реактору (Т = 105 - 115 °С) скорость окисления возрастает более чем в 2 раза (рис. 5).

Время МА, миы.

Показано, что наиболее

Таблица 1.

Физико-химические характеристики оксидов

Образец Удельная поверхность м2/г Средний размер кристаллитов 0окп, нм Величина микродеформаций, 4% Средний размер частиц, мкм

а-ре203 (по нитратной технологии) 16-18 26 0,28 8-10

а-Ре203 (по сульфатной технологии) . 10-12 49 0,21 10-12

Ре304 + а-Ре203 (МА в среде паро-кислород) 24 20 0,3 8-10

СиО (из малахита Тпр=300 °С) 17 34 0,12 40

СиО (МА в паро-аммично-кислородной среде) 30 10 0,8 18-20

Синтезированный предлагаемым способом оксид меди отличают высокие физико-химические характеристики (табл. 1).

В четвертой главе рассмотрен механохимический синтез ферритов с различными структурами (магнетоплюмбита, перовскита, шпинели) и их каталитические свойства. Методом РФА установлено, что в ходе МА смеси а-Ре20з с оксидами металлов (Са, Си, Мп, РЬ, 7п, К), взятых в соответствующих стехиометрических соотношениях, образуются аморфные продукты, термическая обработка которых при различных температурах приводит к появлению хорошо окристализованных фаз того или иного феррита.

Каталитическая активность ферритов различных металлов оценивалась по их производительности в реакции конверсии оксида углерода водяным паром при различных температурах. Показано, что феррит меди имеет высокую активность 2,49-2,73 [мл (СО)/г(Й)-с] при низких температурах 280-330 °С (табл. 2), а феррит кальция активен при более высоких температурах 330-390 °С - 2,39-2,55 [мл (СО)/г(кг)-с]. Поэтому целесообразно введение небольших количеств феррита меди с целью увеличения активности при низких температурах.

Каталитическая активность различных ферритов в

Таблица 2._реакции конверсии СО водяным паром

Образец Производительность (мл (СО)/г (1д)с) при температуре, °С

280 300 330 360 390

феррит свинца РЬО'6Ре2Оз 1,86 1,94 2,02 1,93 1,78

феррит марганца МпБеОз 1,98 2,15 2,24 2,19 1,96

феррит меди СиРе204 2,49 2,59 2,73 2,58 2,31

феррит цинка 2пРс204 1,45 1,67 1,88 1,48 1,30

феррит калия КРе02 1,37 1,61 2,00 1,64 1,40

феррит лантана ЬаРе03 1,44 1,72 2,35 1,83 1,53

феррит магния Г^Ре204 1,84 2,14 2,60 2,23 1,89

феррит кальция Са21''е205 1,97 2,17 2,39 2,79 2,55

Следует отметить, что наряду с активностью катализаторов большое значение имеет их селективность, поскольку паровой конденсат из производства аммиака должен повторно использоваться в производстве.

Для этого содержание органических примесей в конденсате не должно превышать 15 мг/л.

Таблица 3._ Содержание побочных веществ

Образец 1,°С Содержание в конденсате, мг/л X, мг/л

Метил ацетат Метанол 2-про панол Этанол

РЬО-6Ре203,Тпр=600 °С 340 8,87 4,23'Ю"5 0,507 22,18 31,56

СиРе204, Тпр=450 °С 340 4,80 - - 0,07 4,87

МпРеОз, Тпр=450 °С 340 3,10 1,03 10'5 1,107 2,08 6,29

МёРе204, Тпр=600 °С 340 4,00 - 0,1 1,07 5,17

КРе02, Тпр=700 °С 340 20,11 1,77'Ю4" - 7,99 28,10

гпРе204, Тпр=450 °С 340 5,61 - 0,5 3,47 9,58

ЬаРеОз, Тпр= 450 °С 340 0,25 - 0,656 1,75 2,66

Са2Ре205, Тпр=450°С 340 2,38 2,52 - 0,34 5,24

Хроматографический анализ продуктов реакции конверсии оксида углерода водяным паром показывает, что наряду с основными продуктами (Н2, С02) обнаружено присутствие ацетальдегида, метилацетата, бутанола, пропанола, этанола, метанола. Следовательно, в условиях конверсии СО протекают реакции гидрирования оксида углерода, ведущие к образованию нежелательных продуктов и загрязнённого конденсата.

Исследования показали, что на большинстве ферритов образуется значительное количество побочных продуктов. Лучшие показатели по селективности (2,66 мг/л) имеет феррит лантана (табл. 3).

Впервые изучены структурно-механические свойства паст различных ферритов. Показано,- что суспензия феррита кальция обладает наиболее высокой пластичностью и эластичностью; в ней равномерно развиты все виды деформации, что обеспечивает возможность экструзионного формования в гранулы (табл. 4).

Таким образом, исходя из данных по активности, селективности и реологическим свойствам синтезированных ферритов, рекомендуются к использованию следующие ферриты: феррит кальция - вследствие своей достаточно высокой активности и термостабильности при высоких температурах, а также хорошей формуемости в гранулы; феррит меди - по причине высокой каталитической активности при низких температурах; феррит лантана - вследствие своей термостойкости и высокой селективности.

Характеристика ферритов различных металлов

Таблица 4. _по структурно-механическим свойствам

Образец Структурно-механические характеристики Доля деформаций в общем балансе

Пластичность, riclO^jC"' Эластичность К Период релаксации, 6,с % % %

CajFe;Oi-90% CuFe2O4-10 % 2,0 0,56 2237 30,0 38,8 31,2

MgFe204-H20 1,4 0,23 3586 60,6 18,2 21,2

CuFe204-H20 3,0 0,17 1772 54,0 11,0 35,0

Ca2Fe205-H20 2,9 0,51 2315 34,0 36,0 30,0

MnFe03-H,0 3,5 0,28 2237 59,6 23,5 17,5

Pb06Fe;0,-H20 0,4 0,23 4000 73,7 17,2 9,1

В пятой главе был исследован механохимический синтез трехкомпонентной системы: СиО + 2СаО + 2Ре203 = Са2Ре205 + СиРе204, сопровождающийся протеканием двух реакций: 2СаО + Ре203 = Са2Ре205; Си0 + Ре203 = СиРе204.

Установлено, что содержание СаО в трехкомпонентной системе влияет на каталитическую активность и селективность процесса. Так, если при пятипроцентном (5 %) содержании СаО в системе максимальная степень превращения СО (Т=360 °С) составляет порядка 92 %, то при 15 %-ном содержании СаО эта величина падает до 85 %. Однако после перегрева при Т = 600 °С активность образцов снизилась, причем лучшие данные показал образец с 10 %-ным содержанием СаО. Коэффициент термостабильности образца с 5%-ным содержанием СаО при 360 °С составляет 88%, с 10%-ным СаО - 95,6%, а с 15 %-ным содержанием СаО - 96,6%. Это объясняется спеканием активной фазы вследствие уменьшения содержания в системе феррита кальция.

В результате совместной МХ активации оксидов кальция, железа и меди образуется сложная система, состоящая из феррита кальция со структурой перовскита и феррита меди со структурой шпинели, а также свободного а-Ре203.

Введение в катализатор небольшого количества соединений лантаноидов может существенно увеличить его селективность. В связи с этим, методом прямого механохимического синтеза были синтезированы

образцы катализатора на основе трехкомпонентной системы, полученной из СаО, СиО, Ре20з, промотированные оксидами металлов подгруппы лантаноидов (лантан, церий, самарий, диспрозий). Как показали исследования, изменение содержания оксида церия в катализаторе практически не влияет на степень превращения СО, и все образцы проявляют высокую активность. Однако селективность процесса увеличивается значительно. Так, в образце, в котором оксид церия отсутствует, содержание побочных веществ в конденсате составляет 10,51 мг/л. При введении же даже незначительного количества оксида церия (0,5% Се203) их содержание падает до 3,36 мг/л. Увеличение содержания оксида церия в образце до 5 % приводит к еще более существенному снижению выхода побочных продуктов (табл. 5).

Таблица 5. Содержание побочных веществ в конденсате

Материал 1,°С Содержание в конденсате, мг/л Общее содержание, мг/л

Метил ацетат Этанол Ацет-альдегид

Ьа203 - 2%, СаО - 10%, СиО - 2%, Ре203 - 86% 360 0,467 3,83 0,815 5,1

Ьа203 - 4%, СаО - 10%, СиО - 2%, Ре203 - 84% 360 0,254 1,75 0,654 2,7

Ьа203 - 6%, СаО - 10%, СиО - 2%, Ре203 - 82% 360 0,05 0,6 0,15 0,8

Се20з - 0,5%, СаО -10% СиО - 2%, Ре2Оэ - 87,5% 360 0,8 1,8 0,76 3,36

Се203 - 2%, СаО - 10%, СиО - 2%, Ре203 - 86% 360 0,1 1,04 0,06 1,2

Се203-5%, СаО - 10%, СиО - 2%, Ре203 - 83% 360 0,08 0,5 0,02 0,6

Показано, что образцы, промотированные оксидами других металлов подгруппы лантаноидов (Ьа203-2%, Се203-2%, 8т203-2%, 0у203-2%), носят аналогичный характер по селективности. Суммарное содержание побочных веществ в конденсате для всех образцов катализатора с добавкой лантаноидов очень мало, и с ростом порядкового номера лантаноида количество побочных веществ уменьшается с 5,1 до 0,6 мг/л.

Перед эксплуатацией катализаторы среднетемпературной конверсии монооксида углерода обычно восстанавливают реакционной газовой смесью. Показано, что восстановление железооксидных катализаторов

водородом начинается при 150 °С. Скорость процесса резко возрастает в интервале температур 280-350 °С (рис. 6). Установлено, что для промышленных образцов достигается степень восстановленности 21 %, а для опытного образца -31%. При этом Ре203 (гематит) восстанавливается до магнетита (Ре304), а ферриты меди и кальция, сохраняя исходную структуру перовскита и шпинели (рис. 7), постепенно отделяют кислород с образованием дефектных каталитически активных веществ состава СаРе02 и СиРе202д.

о,", о",

I с

о и

о' о;,

% "

30 40 50 60 70

Угол дифракции, 29

Рис. 7. Рентгенограммы феррита меди до и после восстановления водородом

1 - исходный образец;

2 - восстановленный феррит меди

3 - Ре203

Таким образом, нами был разработан катализатор реакции конверсии СО водяным паром на основе ферритов кальция и меди со структурами перовскита и шпинели соответственно, и промотированный лантаноидами. Следует отметить, что полученный катализатор обладает высокой активностью. Так, производительность катализатора составляет 2,58 (мл (СО)/гс), что сопоставимо с лучшими зарубежными образцами и превосходит железохромовые контакты (1,4 — 2,1 мл (СО)/г с). Кроме того, образец синтезированного катализатора обладает высоким коэффициентом термостабильности 95,6 % (табл. 6).

Следует отметить, что синтезированный образец отличает высокая селективность. Так, на образце с 0,5 %-ной добавкой Се203 суммарное содержание примесей в конденсате составляет 3,36 мг/л, что значительно ниже значения промышленного железохромового катализатора (12,6 мг/л) и зарубежных аналогов (табл. 6).

На основании проведенных исследований разработана функциональная технологическая схема приготовления катализатора на основе

Рис. 6. Кривые ТПВ железооксидных катализаторов и гематита. Состав образцов:

1 -Ьа203-2%, СиО-2%, СаО-10%,

Ре203-86%

2 - Рс2Ог91%, Сг203-7%, СиО-2%

трехкомпонентной системы, состоящей из оксидов Са, Ре и Си, полученных из порошков металлов Бе и Си, промотированной лантаноидом, исключающая использование токсичных ингредиентов (рис. 8).

Таблица 6. Каталитические и струкгур.-механич. свойства катализаторов

Наименование, состав Меха1шчес кая прочность, МПа/см2 Термостабильность, % Выход побочных продуктов при 360 °С, мг/л Производительность при 360 °С, мл (СО)/г(к0'с

Промышленный Ре203-93,0%, Сг20,-7,0% 6,0 95,4 12,6 1,4

Опытный Ре203-91,0%, Сг203-7,0%, Си0-2,0%; с исп. дисп. 5,5 95 5,11 2,1

Опытный СаО -10 %; СиО-2% (из метал, порошка); Ре203-87,5% (из метал, порошка); Се203-0.5% 14,5 95,6 3,36 2,58

Рис. 8. Функциональная блок-схема приготовления катализатора на основе трехкомпонентной системы, состоящей из оксидов Са, Ре и Си, полученных из порошков металлов Ре и Си, и промотированной лантаноидом.

выводы

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку научных и технологических основ приготовления катализатора для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром на основе ферритов кальция и меди, полученных из порошков металлов железа и меди, и промотированного лантаноидами.

1. Разработан эффективный катализатор процесса среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака и определены технологические параметры ведения основных технологических операций его приготовления.

2. Исследованы процессы окисления порошков металлических железа и меди методом МА в присутствии твердых, жидких и газообразных окислителей. Установлены основные кинетические закономерности протекания процессов.

3. Показаны преимущества получения оксидов железа и меди в контролируемых паро-кислородных и паро-аммиачно-кислородных средах. Установлено, что использование паро-кислородной смеси с соотношением ПАР/Г А3=0,45-0,55 в качестве окислителя Ремет позволяет достичь 86 % степени его окисления за 120 минут МХА. Выявлены кинетические закономерности МХ окисления металлической меди. Установлен оптимальный состав компонентов паро-аммиачно-кислородной смеси 15-10-75 %, соответственно. Установлено, что синтезированные методом МА в паро-газовых смесях и подвергнутые термолизу оксиды Бе и Си имеют высокие физико-химические характеристики. Предложена принципиальная технологическая схема получения оксидов железа и меди, состоящая из двух ступеней: МХ окисления и последующего термолиза.

4. Методом механохимического синтеза получены ферриты: РЬ, Си, Mg, Мп, К, Ъл, Ьа, Са. Установлено образование ферритов различной структуры (шпинель, перовскит, магнетоплюмбит). Оптимальным способом получения феррита является МА в течение 30 минут и дальнейшая прокалка при разных температурах.

5. Впервые получены данные по селективности индивидуальных ферритов и установлен качественный и количественный состав побочных продуктов.

6. Впервые изучены реологические свойства индивидуальных ферритов. Установлено, что феррит кальция обладает равномерно развитыми видами деформаций (<^п=34 %, <%л=36 %, ¿„,=30 %), что обеспечивает возможность экструзионного формования в гранулы.

7. Впервые получены данные о влиянии содержания СаО в системе на активность катализатора, его селективность, термостабильность и степень восстановленности.

8. Показано влияние добавок оксидов лантаноидов в железооксидный катализатор на его активность и селективность. Впервые обнаружена

высокая селективность катализатора, промотированного 1-5 %-ной добавкой оксида лантаноида (лантан, церий, самарий, диспрозий). Показано, что побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, метилацетат, метанол, этанол, 2-пропанол. Установлено, что селективность катализатора возрастает с ростом порядкового номера лантаноида.

9. Изучены реологические свойства каталитических масс на стадии экструзионного формования. Показано, что синтезированная нами катал изаторная масса обладает высокими реологическими характеристиками даже без добавок полимеров. При этом величины быстрых и медленных эластических и пластической деформаций развиты равномерно (<^п = 43,5%; &,„ = 25,8%; = 30,7%), что обеспечивает возможность экструзионного формования в гранулы. Необходимо отметить также высокую механическую прочность гранул катализатора, полученного экструзией - 14,5 МПа/см2.

10. Исследованы физико-химические характеристики различных катализаторов. Исходя из полученных данных по активности и селективности катализатора, а также его термостабильности и степени восстановленности водородом установлены продолжительность активации, состав газовой фазы, состав катализатора, температура прокаливания. Предложен вариант функциональной технологической схемы получения катализатора.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1) Курочкин, В.Ю. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов калия, магния и цинка / В.Ю. Курочкин, А.П. Ильин, H.H. Смирнов // Вестник Казанского тех-го университета.-2006.-№3.-С. 75-80.

2) Курочкин, В.Ю. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов свинца, меди и марганца / В.Ю. Курочкин, A.A. Ильин, А.П. Ильин, H.H. Смирнов // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. -2006.-№5.-С. 42-45.

3) Курочкин, В.Ю. Регулирование активности и селективности катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода / В.Ю. Курочкин, A.A. Ильин, А.П. Ильин // Регион, приложение к журналу Современные наукоемкие технологии. - 2007. - № 2-3. - С. 78-82.

4) Ильин, A.A. Механохимическое окисление порошка металлического железа / А. А. Ильин, В. Ю. Курочкин, А. П. Ильин, Н. Н. Смирнов, Ю. В. Флегонтова // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. -2008. - Вып. № 3, Т. 51. - С. 33-36.

5) Патент № 2320411. Способ приготовления катализатора для средне-температурной конверсии оксида углерода водяным паром / A.A. Ильин, В.Ю. Курочкин, А.П. Ильин, H.H. Смирнов // Заявка № 2007100770/04, 09.01.2007; Опубл. 27.03.2008 Бюл.№9.

6) Ильин, A.A. Низкотемпературное окисление металлов в процессе их механической активации / A.A. Ильин, В.Ю. Курочкин, H.H. Смирнов,

A.П. Ильин, Н.Е. Гордина // Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес.-2006.-С. 43-46.

7) Курочкин, В.Ю. Механохимический синтез активного оксида железа /

B.Ю. Курочкин, A.A. Ильин, H.H. Смирнов, А.П. Ильин, Н.Е. Гордина // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности, Москва, РХТУ. - 2006. - С. 92-93.

8) Kurochkin, V.Yu. Mechanochemical synthesis of catalysts for medium-temperature conversion of monoxide of carbon by water steam / V.Yu. Kurochkin, A.P.Ilyin, N.N.Smirnov//MateriaIs of V symposium Advances on chemical engineering and new materials science,Ivanovo.-2007.-P. 42-49.

9) Курочкин, В.Ю. Регулирование активности и селективности катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода / В.Ю. Курочкин, O.A. Вшивцева, А.П. Ильин // Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес.-2007.-С. 35-37.

10) Ильин, А. А. Механохимический синтез катализатора для средне-температурной конверсии монооксида углерода водяным паром / A.A. Ильин, В.Ю. Курочкин, А.П. Ильин, H.H. Смирнов // Материалы III международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2007", Москва, РХТУ.-2007.-№ 9.-С. 79-84.

11)Ильин, A.A. Регулирование активности и селективности катализатора среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / A.A. Ильин, А.П. Ильин, В.Ю. Курочкин, H.H. Смирнов // Сборник тезисов докладов VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Новосибирск - 2008. - Том II. - С. 48.

12)Курочкин, В.Ю. Разработка катализатора среднетемпературной конверсии монооксида углерода водным паром с использованием соединений типа перовскита и шпинели / В.Ю. Курочкин, A.A. Ильин, А.П. Ильин // Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес.-2008.-С. 54-62.

Автор выражает глубокую благодарность за ценные советы и

консультации при выполнении диссертационной работы к.т.н., доценту

кафедры ТНВ ИГХТУ Ильину A.A.

Соискатель

(Курочкин В.Ю.)

Подписано в печать 16.12.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1572

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические основы и технологические процессы получения оксидов и гидроксидов железа

1.1.1. Физико-химические основы процессов окисления железа.

1.1.2. Основные закономерности получения оксидов и гидроксидов железа.

1.1.3. Основные технологические процессы получения оксидов железа.

1.2. Механохимический синтез компонентов катализаторных масс с использованием металлических порошков.

1.3. Роль активирующих добавок железооксидных катализаторов.

1.4. Механохимическая активация как основа энергои ресурсосберегающих технологий.

1.5. Физико-химические свойства ферритов различных металлов.

1.5.1. Типы упаковки ионов и химическая связь в ферритах.

1.5.2. Ферриты с гексагональной структурой.

1.5.3. Ферриты со структурой шпинели.

1.5.4. Ферриты со структурой перовскита.

1.6. Влияние механической активации на каталитические свойства ферритов.

1.7. Экструзионное формование катализаторных масс.

1.8. Выводы и постановка задачи исследования.

Экспериментальная часть

Глава 2. Методики, приборы и методы исследования.

Глава 3. Механохимический синтез активных оксидов железа и меди из металлических порошков.

3.1 Механохимическое окисление порошка металлического железа.*.

3.1.1. Механохимическое окисление железа в присутствии твердых окислителей.

3.1.2. Механохимическое окисление железа жидкими и газообразными окислителями

- Механохимическое окисление железа кислородом.

- Механохимическое окисление железа в присутствии воды

- Механохимическое окисление железа паро-кислородной смесью.

3.2. Механохимическое окисление порошка металлической меди.

Глава 4. Механохимический синтез ферритов и исследование их каталитических свойств.

4.1. Закономерности структурных изменений в оксидах металлов, происходящие под влиянием механической активации.

4.2. Механохимический синтез ферритов свинца, марганца, меди, магния, цинка, калия, лантана, кальция.

4.2.1. Механохимический синтез феррита свинца.

4.2.2. Механохимический синтез феррита марганца.

4.2.3. Механохимический синтез феррита меди.

4.2.4. Механохимический синтез феррита магния.

4.2.5. Механохимический синтез феррита цинка.

4.2.6. Механохимический синтез феррита калия.

4.2.7. Механохимический синтез феррита лантана.

4.2.8. Механохимический синтез феррита кальция.

4.3. Исследование активности и селективности ферритов меди, свинца, марганца, магния, цинка, калия, лантана в реакции конверсии СО.

4.4. Изучение реологических свойств каталитических масс на основе ферритов различных металлов.

Глава 5. Разработка катализатора на основе сложного феррита кальция для реакции конверсии СО водяным паром.

5.1. Совместный механохимический синтез ферритов кальция и меди.

5.2. Исследование активности и селективности катализатора на основе трехкомпонентной системы СаО — СиО — РегОз.

5.3. Реологические свойства систем Fe203-Ca0-Cu0.

5.4. Активирование катализаторов в восстановительных газовых средах.

- Восстановление феррита меди.

- Восстановление феррита кальция.

- Восстановление железооксидных катализаторов с различным содержанием СаО в системе.

5.5. Исследование физико-химических свойств железооксидных катализаторов, промотированных лантанидами

5.6. Термопрогроммированное восстановление железооксидных катализаторов, промотированных лантанидами

5.7. Разработка технологической схемы для приготовления катализатора среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы и общая характеристика работы.

Технический прогресс химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности тесно связан с применением катализаторов [1]. В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья. В агрегатах производства аммиака на стадии среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром применяют железохромовые катализаторы, состав и технология которых существенно не изменялись в течение многих лет. Кроме того, недостатком существующих методов приготовления является присутствие значительного количества серы, использование в качестве одного из компонентов токсичного хромового ангидрида, а также недостаточно высокие физико-химические характеристики получаемых контактов [2-5]. В настоящее время имеется большое количество литературных данных по ферритам со структурой перовскита и шпинели, которые интенсивно исследуются благодаря уникальности их физических и химических свойств [81-83]. Поиск недефицитного сырья и повышение эффективности его использования в производстве промышленных катализаторов является одним из важнейших направлений в усовершенствовании технологии катализаторов. Оксид железа - основной компонент катализаторов для процесса конверсии монооксида углерода. Наиболее распространенный метод получения активного оксида железа базируется на совместном осаждении из растворов солей нерастворимых в воде соединений железа с последующим термическим разложением этих продуктов. Основным недостатком этого метода является большой расход реагентов, необходимость строгого контроля параметров осаждения, наличие значительного количества сточных вод. Применяя металлические порошки в качестве сырья для приготовления катализаторов, можно избежать загрязнения синтезируемого продукта, сократить число энергоемких стадий, обеспечить высокую экономичность и экологичность технологического процесса.

Цель работы заключается в разработке научных и технологических основ получения катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в водород на основе ферритов кальция и меди, полученных из металлических порошков путем их механохимического окисления.

Научная новизна работы. Установлены закономерности процессов механо-химического окисления металлических порошков железа и меди твердыми, жидкими и газообразными окислителями. Показаны преимущества получения оксидов железа и меди в контролируемых газовых средах путем механохимической обработки металлических порошков реакционной паро-кислородной и паро-аммиачно-кислородной смесью. Установлен фазовый состав продуктов на различных стадиях процесса. Впервые получены данные по активности и селективности различных ферритов в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром в водород. Впервые исследованы структурно-механические свойства высококонцентрированных суспензий ферритов. Изучен процесс обработки катализаторов в восстановительных средах и установлены его основные закономерности. Синтезированы образцы катализаторов и исследованы их физико-химические характеристики.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем», а также тематическим планом НИР ИГХТУ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления и технологии катализатора для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром на основе трехкомпонентной системы, состоящей из СаО, СиО, Ре203, полученных из металлических порошков железа и меди, и промотированной лантан идами.

1. Разработан эффективный катализатор процесса среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака и определены технологические параметры ведения основных технологических операций его приготовления.

2. Исследованы процессы окисления порошков металлических железа и меди методом МА в присутствии твердых, жидких и газообразных окислителей. Установлены основные кинетические закономерности протекания процессов. Показаны преимущества получения оксидов железа и меди в контролируемых газовых средах.

3. Показано, что использование паро-кислородной смеси с соотношением ПАР/ГАЗ = 0,45-0,55 в качестве окислителя крупнодисперсного железа дает наиболее высокую степень его окисления. Так, для железа марок ПЖР-3.200.28 и ПЖР-3.315.26 степень окисления составила 88 % и 85 %, соответственно. Анализ полученных зависимостей степеней превращения железа от времени МА показал, что оптимальным временем механоактивации является 120 минут МА. Дальнейшая термообработка при Т = 450 °С ведет к образованию оксида железа (смесь Ре304 и а-Ре203) с высокими структурными характеристиками.

4. Выявлены кинетические закономерности МХ окисления металлической меди. Установлены оптимальные параметры окисления: состав паро-аммиачно-кислородной смеси 15 % — 10 % - 75 %; температура процесса Т=105 - 115 °С. Показано, что прошедший термообработку при 450 °С продукт окисления металлической меди (СиО) обладает высокими структурными характеристиками.

5.Методом механохимического синтеза получены ферриты: РЬ, Си, М§, Мп, К, Ъъ, Ьа, Са. Показано, что в зависимости от размера Ме образуются ферриты с различной структурой (шпинель, перовскит, магнетоплюмбит). Оптимальным временем получения феррита является 30 минут МА и дальнейшая прокалка при разных температурах.

6. Показано, что большинство ферритов обладают достаточно высокой каталитической активностью. При этом у феррита меди (Тпр=450 °С) она достигает максимального значения 93% (производительность составила 2,73 (мл [СО]/г [к!]-с) при температуре 330 °С. Необходимо отметить, что почти на всех ферритах образуется большое количество побочных продуктов. Лучшие показатели по селективности имеет феррит лантана (суммарное содержание примесей в конденсате порядка 2,66 мг/л).

7. Впервые изучены реологические и структурно-механические свойства индивидуальных ферритов. Показано, что ферриты меди и магния относятся к Ш-ему структурно-механическому типу, ферриты марганца и свинца - к 0-ому, а стехиометрический феррит кальция - к 1-ому. Установлено, что феррит кальция обладает равномерно развитыми видами деформаций (Еуп:=34 %, Еэл=36 %, Епл=30 %), что обеспечивает возможность экструзионного формования в гранулы.

8. Установлена высокая каталитическая активность 3--компонентной системы, состоящей из СаО, СиО, Ре20з, полученных из металлических порошков. Впервые получены данные о влиянии содержания СаО в системе на активность железооксидного катализатора, его селективность, термостабильность и степень восстановленности. Установлено, что оптимальным содержанием является 10 %-ная добавка СаО в систему.

9. Впервые показано влияние добавок лантанидов в железооксидный катализатор на его активность и селективность. Впервые обнаружена высокая селективность катализатора, промотированного металлами подгруппы лантанидов (лантан, церий, самарий, диспрозий). Показано, что побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, метилацетат, метанол, этанол, 2-пропанол. Установлена зависимость выхода побочных продуктов от порядкового номера лантанида.

10. Проведено термопрограммированное восстановление железооксидных катализаторов среднетемпературной конверсии СО. Рассчитана степень восстановленности катализаторов на основе 3~-компонентной системы из СаО, СиО, Ре2Оз, промотированных лантанидами.

11. Установлено, что катализаторная масса, полученная на основе 3~-компонентной системы, состоящей из СиО, СаО, Ре203, обладает высокими реологическими характеристиками. При этом массы на основе феррита кальция (5-15 % в пересчете на СаО) относятся к Ш-му структурно-механическому типу, а стехиометрический феррит кальция (2Са0:Ре203) — к 1-ому. При 10 %-ном содержании СаО в системе величины быстрых и медленных эластических и пластической деформаций составили соответственно 43,5%; 25,8%; 30,7%, прочность гранулы составила п ^

14,5 МПа/см , удельная поверхность 18,5 м /г. Таким образом, равномерное развитие всех видов деформаций обеспечивает возможность экструзионного формования в гранулы.

12. Разработан катализатор для реакции конверсии СО водяным паром на основе трехкомпонентной системы, состоящей из СаО - 10%, СиО - 2% (из металла), Ре203 - 87% (из металла), и промотированной лантанидом Ьп203 - 0,5-1%. Исследованы физико-химические характеристики предлагаемого катализатора. Исходя из полученных данных об активности и селективности катализатора, а также его термостабильности и степени восстановленности водородом установлены продолжительность активации, состав газовой фазы, состав катализатора (оптимальным содержанием СаО в системе является 10 %-ная добавка), температура прокаливания. Предложен вариант функциональной технологической схемы получения катализатора.

1. Петров, Л.А. Роль катализа в развитии химической промышленности / Л.А. Петров // Катализ в промышленности. - 2001. - №2. - С. 4.

2. Пармон, В.Н. Каталитические технологии будущего для возобновляемой и нетрадиционной энергетики / В.Н. Пармон // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8, №4. - С. 555.

3. Молчанов, В.В. Механохимия катализаторов / В.В. Молчанов, P.A. Буянов // Успехи химии. 2000. - Т. 69, №5. - С. 476-492.

4. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов / В.А. Дзисько. — Новосибирск: Наука, 1983. -263 с.

5. Производства аммиака / под ред. В. П. Семенова М.: Химия, 1985. -368 с.

6. Алексеев, А.П. Катализаторы среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / А.П. Алексеев, Н.П Михайлова, B.C. Бесков // Хим. Пром. 1995. -№2. - С. 99-103.

7. Технология катализаторов / под ред. И.П. Мухленова Л.: Химия, 1979. -360 с.

8. Путилов, A.B. Актуальные проблемы в области новых материалов, химии и химической технологии / A.B. Путилов // Информационно -аналитический журнал "Химия и Рынок". 2001. — № 4. - С. 31-35.

9. Комова, З.В. Железохромовые катализаторы конверсии СО. Пути их усовершенствования / З.В. Комова, А.Ю. Калитович, Ф.В. Калинченко // Материалы 3 Украинской научно-технической конференции по катализу. 2002. -С. 68-69.

10. Калашник, A.B. Десульфуризация катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода/ A.B. Калашник, Л.В. Полосина, Ф.В. Калинченко // Материалы 3 Украинской научно-технической конференции по катализу. 2002. -С. 49-50.

11. Колесников, И.М. Катализ и производство катализаторов / И.М. Колесников. М.: изд. «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. - 400 с.

12. Fitzbek A.G., Zaltzer V. // Phys. Status Solidi. 1963. - № 3. - P. 445.

13. Phfifel S., Winterbottom J.G. // Thermochim. Acta. -1975. № 11. - P. 287.

14. Jost A.M.//Chim. Acta.- 1968.-№51.-P. 1134.

15. Himmel О. P., Melow R., Birchennol T.V. // Phys. Chem. 1967. - № 71. -P. 3774.

16. Davis D.J, Simnand F., Birchennol T.V. // Thermochim. Acta. 1972. - № 3. -P. 277.

17. Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов. 2-ое изд. перевод с англ. В.А. Алексеева / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. М.: изд. «Металлургия», 1965. - 220 с.

18. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К Хауфе. -М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 275 с.

19. Браун, М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей пер. с англ. В.Б. Охотникова. М.: Мир, 1983. - 360 с.

20. Benard, J. Oxydation des Meteaux / J. Benard, K. Gautier-Villars. Paris, 1962.

21. Gulbranson, Y-T. D. // Thermochim. Acta. 1973. - № 6. - P. 257.

22. Birks, N. //Corros. Sei. 1977. -№ 17. -P. 747.

23. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав, структура, свойства / В.П. Чалый. Киев: Наукова думка, 1972. -153 с.

24. Бережной, A.C. Многокомпонентные системы окислов / A.C. Бережной. Киев: Наукова думка, 1970. -544 с.

25. Ни, Л.П. Окислы железа в производстве глинозёма / Л.П. Ни, М.М. Гольдман, Т.В. Соленко и др. Алма-Ата.: Наука, 1971. - 128 с.

26. Веферс, И.А. Реакционная способность а, ß, у, модификаций оксогидроокисей железа FeOOH к кислотам / И.А. Веферс, Л.А. Май // Изв. АН Латв. ССР. 1980. - №4. - С. 408-414.

27. Широков, Ю. Г. Механохимия в технологии катализаторов / Ю.Г. Широков. Иваново, 2005. -350 с.-ил.

28. Степанов, Е.Г. Научные основы дезинтеграторной технологии производства свежих и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов: дис. док. техн. наук: 05.17.01. Иваново, 2005.-245 с.

29. Молчанов, В.В. Влияние механохимической активации на каталитические свойства железохромкалиевого катализатора дегидрирования / В.В. Молчанов //.Хим. Пром. 1992. - Т. 7. - С. 386388.

30. Молчанов, В.В. Механохимический синтез ванадатов щелочных металлов /В.В. Молчанов, Г.М. Максимов, JI.M. Плясова и др. // Неорг. Матер. 1993. - Т. 29, №4. - С. 555-558.

31. Котельников, Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации / Г.Р. Котельников // Ж. прикл. Химии. 1997. - Т. 70, № 2. - С. 276-282.

32. Степанов, Е.Г. Влияние термической и химической предыстории гематита на активность промотированных железооксидных катализаторов, приготовленных на его основе / Е.Г. Степанов и др. // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, №4. - С. 939-944.

33. Ли, Д. Tay. Щелочные промоторы в железооксидных катализаторах реакций дегидрирования / Д. Tay Ли, Вий Ю. Цзнь Перевод с китайского N. 11473. Новосибирск: ГПНТБ СО РАНСССР. - 1985 // Сикидзай Кекайси. - 1972. - Т.45, №. 12. - С.737-743.

34. Сасс, A.C. Механизм низкотемпературного окисления СО на нанесенных смешанных катализаторах, содержащих благородные металлы и оксид церия / A.C. Сасс, В.А. Швец, Г.А. Савельева // Кинетика и катализ 1984. - Т. 15, №7. - С. 812.

35. Крылова, A.B. Церийоксидсодержащие промышленные и перспективные катализаторы / A.B. Крылова, А.И. Михайличенко // Хим. технология. 2003. - №4. - С. 10.

36. Крылова, A.B. // Крылова A.B., Михайличенко А.И. Хим. технология. -2003. — №3. - С. 10.

37. Barbier J., Oliviero L., Renard В., Duprez D. // Catal. Today. 2002. - V. 75. -P. 29.

38. Liotta I.F., Deganello G., Sannino D. et al. // Appl. Catal. A. 2001. - V. 217. -P. 231.

39. Болдырев, В. В. Механохимия неорганических веществ // В.В. Болдырев, Е.Г. Аввакумов // Успехи химии. -1971. Т. 40. - С. 18351856.

40. Болдырев, В. В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ / Болдырев В. В. Новосибирск: Наука, 1983. -65 с.

41. Ляхов, Н. 3. Механохимия неорганических веществ. Анализ факторов, инициирующих химический процесс // Н. 3. Ляхов, В.В. Болдырев // Изв.СО АН СССР. 1983. -№12, Сер.хим. наук, Вып.5. - С. 3-8.

42. Павлюхин, Ю.Т. Структурные изменения при механической активации сложных оксидов с плотноупакованным мотивом строения: дисс. д.х.н. / Павлюхин Ю.Т. Новосибирск, 2000, ИХТТ СО РАН.

43. Авакумов, Е.Г. Дефектообразование при механической активации оксидов титана, олова и. вольфрама / Е.Г. Аввакумов, Н.В. Косова, В.В. Александров // Изв. АН СССР. Неорг. Матер. 1983. - Т. 19. - С. 11181121.

44. Авакумов, Е.Г. Исследование структурных изменений в механически активированных оксидах титана методом ЭПР / Е.Г. Аввакумов, В.Ф. Ануфриенко, C.B. Воссель и др. // Изв. СО АН СССР. -1986. №6, Сер. Хим. наук, Вып. 17. - С. 16-21.

45. Косова, Н.В. О газообразных продуктах, выделяющихся при нагревании механически активированной двуокиси вольфрама / Н.В. Косова, Е.С. Петров, В.В. Александров, Е.Г. Авакумов // Изв. СО РАН СССР. 1982, Сер. Хим. наук, Вып.2. - С. 84-88.

46. Steimke, U. Structure Change in MgO by activation in Planetary Mill / U. Steimke, U. Kretzshmar, B. Tolochko // Crystall Res. Technol. 1983. -V.18, №6. - P.793-798.

47. Бутягин, Ю.П. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах / Ю.П. Бутягин // Успехи химии. 1984. - Т.53, Вып. П.-С. 1769-1780.

48. Берестецкая, И. В. Реакционная способность поверхности трения / И.В. Берестецкая, П.Ю. Бутягин, И.В. Колбанев // Кинетика и катализ. 1983. - Т.24, № 2. - С. 441-448.

49. Власова, М.В. Изучение процесса механического активирования твердых тел методом ЭПР / М.В. Власова, Н.Т. Казакей // Изв. СО АН СССР. 1983. - №2, Сер. Хим. наук, Вып. 5. - С. 40-45.

50. Бобышев A.A. Структура и реакционная способность поверхности активированных оксидов германия, олова, магния: автореф. дисс. канд.хим.наук / Бобышев A.A. Москва, 1983. - 23 с.

51. Shrader, R. Der Aktive Zustand eines mechanisch aktivierten Kontaktes aus reduzierten Kobaltpulwer / R. Shrader, G. Tetzner, H.Z. Grund // Fur Anorganische und Allgemeine Chemie. 1966. - B. 343. - S. 308-314.

52. Shrader, R. Catalyc hydrogenation of Phenol and higher Alcohols wiht mechanically activated commercial Nickel powder / R. Shrader, W. Stedter // Acta Chimica Academial Scientiarum Hungarical. 1968. - V. 55, №.1. -P. 39-47.

53. Shrader, R. Mechanically activation of nickel-silica carrier catalysts / R. Shrader, P. Nobst, G. Tetzner, D. Petzold // Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie. 1969. -V. 365, № 5-6. - S. 225-261.

54. Heinicke, G. Chemische Aktivierung der mechanisch angeregten Nickel und Eisencarbonylbildung / G. Heinicke, H. Harenz // Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie. 1963. - V.324, №.1-6. - S. 185-196.

55. Хейнике, Г. Трибохимия / Г. Хейнике. М.: Мир, 1987.

56. Takashashi, Н. Correlation between the structural disorder and catalytic activity of ZnO /Н. Takashashi, K.J. Tsutsumi // Chem. Soc., Japan. 1968. — V. 71, №.9.-P. 1345-1349.

57. Молчанов, В. В. Влияние механохимической активации на каталитические свойства железохромкалиевого катализатора дегидрирования / В.В. Молчанов // Хим. Пром. 1992. - Т. 7. - С. 386388.

58. Молчанов, В. В. Применение механохимической активации для повышения прочности фосфатного катализатора дегидрирования /В.В. Молчанов, В.В. Гойдин // Хим. Пром. 1993. - №12. - С. 613-615.

59. Молчанов, В.В. Возможности использования методов механохимии для приготовления нанесенных катализаторов / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов, В.В. Гойдин // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, №3. - С. 465471.

60. Молчанов, В.В. Научные основы применения методов механохимии в приготовлении катализаторов / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Тез. докл. 4 Российской конференции: Научные основы приготовления и технологии катализаторов. — Стерлитамак. — 2000. — С. 48.

61. Косова, Н.В. Поверхностные основные и кислотные центры и механохимические реакции в смесях гидратированных оксидов / Н.В. Косова, Е.Т. Девяткина, Е.Г. Авакумов // ДАН. 1996. - Т. 347, №4. -С. 489-492.

62. Болдырев, В.В. Гидротермальные реакции при механохимическом воздействии / В.В. Болдырев, Ф.Х. Хабибуллин, Н.В. Косова, Е.Г. Авакумов //Неорг. Матер. 1997. - Т. 33, №11. - С. 1350-1353.

63. Avvakumov, Е. G. Soft Mechanochemical Synthesis as Basis for New Chemical Processes / E. G. Avvakumov // Chemistry for Sustainable development. 1943. - V.2. - P. 1-15.

64. Золотовский, Б.П. Научные основы механохимической и термохимической активации кристаллических гидроксидов при приготовлении катализаторов и носителей: дисс д.х.н. / Золотовский Б.П. Новосибирск, 1992, ИК СО РАН.

65. Молчанов, В.В. Возможность использования методов механохимии для приготовления нанесенных катализаторов // В. В. Молчанов, Р. А. Буянов, В. В. Гойдин // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39,№3. - С. 465

66. Широков, Ю.Г. Влияние механохимической обработки на качество серопоглотителя / Ю.Г. Широков, А.П. Ильин, И.П. Кириллов и др. // Журн. Прикл. Химии. 1979. - Т.52, №6. - С. 1228-1233.

67. Широков, Ю.Г. Использование механохимии в технологии смешанных катализаторов конверсии оксида углерода // Ю.Г. Широков // Вопросы кинетики и катализа: Межвузовский сборник. Иваново: ИХТИ. - 1984. -С. 3-9.

68. Наугольный, Е.Р. Механохимическое инициирование твердофазных процессов в смесях гидроксокарбонатных соединений магния и меди / Е.Р. Наугольный, H.H. Смирнов, Ю.Г. Широков // Изв. ВУЗов, Сер. Хим. и хим. техн. 1999. - №6. - С. 46-51.

69. Косова, Н.В. Механохимический синтез феррита кальция со структурой перовскита / Н.В. Косова, Е.Т. Девяткина, Е.Г. Аввакумов и др. // Неорганические материалы. 1998. - Т.34, №4. - С. 478-484.

70. Исупова, J1.A. Механохимический синтез и каталитические свойства феррита кальция СагРе205 / JI.A. Исупова, С.В. Цибуля, Г.Н. Крюкова и др. //Кинетика и катализ. -2002. Т. 43, №1. - С. 132-139.

71. Буянов, P.A. Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей / P.A. Буянов, В.В. Молчанов // Хим. пром. — 1996.-№3.-С. 151-159.

72. Курочкин, В.Ю. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов калия, магния и цинка / В.Ю. Курочкин, А.П. Ильин, H.H.

73. Смирнов // Вестник Казанского технологического университета. 2006. -№3.-С. 75-80.

74. Ильин, A.A. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов свинца, меди и марганца / A.A. Ильин, В.Ю. Курочкин, А.П. Ильин, H.H. Смирнов // Изв. Вузов. Химия и химическая технология -2006.-№5.-С. 42-45.

75. Ильин A.A. Механохимическое окисление порошка металлического железа / А. А. Ильин, В. Ю. Курочкин, А. П. Ильин, Н. Н. Смирнов, Ю. В. Флегонтова // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2008. -Вып. №3, Т. 51.-С. 33-36.

76. Варшавский, М.Т. Дефектность структуры и физико-химические свойства феррошпинелей / М.Т. Варшавский, В.П. Пащенко, А.Н. Мень и др. М.: Наука, 1988 - 246 с.

77. Бляссе, Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. Перевод с англ. под ред. Б.Е. Левина / Ж. Бляссе. Изд-во «Металлургия», 1968. - С. 184.

78. Летюк, Л.М. Химия и технология ферритов. Учебное пособие вузов // Л.М. Летюк, Г.И. Журавлев. Л.: Химия, 1983. - 256 с.

79. Ситидзе, Ю. Ферриты. Пер. с япон. Голдина Л.М., Багирова В.М., под ред. Петрова И.И. / Ю. Ситидзе, X. Сато. М.: Мир, 1964. - 305 с.

80. Бокий, Г.Б. Введение в кристаллохимию / М. Бокий. Московский университет, 1954. - 359 с.

81. Рабкин, Л. И. Ферриты. Строение, свойства, технология производства / Л.И. Рабкин, С.А. Соскин и др. Уч. Изд. «Энергия», Ленинград, 1968.

82. Башкиров, Л.А. Механизм и кинетика образования ферритов / Л.А. Башкиров, В.В. Пеньков. Научное издание. - Мн.: Наука и техника, 1988.-262 с.

83. Ильин, A.A. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида железа / A.A. Ильин, H.H. Смирнов, А.П. Ильин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн. -2005. №1. - С. 41 - 43.

84. Исупова Л.И. Физико-химические основы приготовления массивныхоксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации: дисс. д.х.н. / Л.И. Исупова. -Новосибирск, ИК СО РАН, 2001. 318 с.

85. Дзисько, В.А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов. Выбор оптимального метода / В.А. Дзисько // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21, №1. - С. 257—261.

86. Исупова, Л.А. Формы кислорода и каталитическая активность в реакциях глубокого окисления оксидов со структурой перовскита / Л.А. Исупова, И.С. Яковлева // Кинетика и катализ. — 2004. Том 45, №3. -С. 473-480.

87. Молчанов, В.В. Влияние механической активации на каталитические свойства ферритов со структурой шпинели / В.В. Молчанов, P.A. Буянов, Ю.Т. Павлюхин // Кинетика и катализ. 2003. - Том 44, №6. -С. 860-864.

88. Щибря, Г.Г. Кинетика и механизм каталитической реакции окиси углерода с водяным паром /Г.Г. Щибря, Н.М. Морозов, М.И. Темкин // Кинетика и катализ. 1965. - Том 6, №6. - С. 1057-1068.

89. Юзвяк, В.К. Закономерности восстановления и каталитическая активность катализаторов Ru/(K)Fe203 в реакции конверсии водяного газа / В.К. Юзвяк, Т.П. Маниечки и др. // Кинетика и катализ. 2004. -Том 45, №6.-С. 930-941.

90. Ильин, А.П. Определение оптимальной формовочной влажности катализаторных масс на стадии формования / А.П. Ильин, Ю.Г. Широков // Вопросы кинетики и катализа, Иваново. 1983. - С. 51 - 55.

91. Пивинский, Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 1. Основные положения и реологические модели / Ю.Е. Пивинский // Огнеупоры. 1994. -№3. - С. 7-15.

92. Пивинский, Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 2. Дисперсные системы, методы исследования и оценки их реологических свойств / Ю.Е. Пивинский // Огнеупоры. 1995. - №12. - С. 11-19.

93. Круглицкий, Н.И. Основы физико-химической механики. 1 часть / Н.И. Круглицкий. Киев: Вища школа, 1976. - 268 с.

94. Schewertmann, M.N. ZurBildung von a-FeOOH und a-Fe203 aus amorphen Eisen (Ill)-hydroxid.III / M.N. Schewertmann, W.R. Fischer // z. anorgan. Allgem. Chem. 1966. -№3-4. - S. 137-142.

95. Круглицкий, Н.И. Основы физико-химической механики. 2 часть / Н.И. Круглицкий. Киев: Вища школа, 1976. - 208 с.

96. Соколов, Р.Б. Теория формования сплошных и неоднородных систем / Р.Б. Соколов. JL: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1978. - 40 с.

97. Ничипоренко, С.П. Физико-химическая механика дисперсных систем в технологии строительной керамики / С.П. Ничипоренко. Киев: Наукова думка, 1968. - 75 с.

98. Прокофьев, В.Ю. Разработка технологии формованных и блочных катализаторов из глинозема: дис. канд. техн. наук: 05.17.01. / В.Ю. Прокофьев. Иваново, 1994. - 176 с.

99. Прокофьев, В.Ю. Выбор оптимальных свойств формовочных масс для экструзии блочных носителей и катализаторов сотовой структуры /В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, Э.Н. Юрченко // Журнал прикладной химии. 1995. - Т. 68, вып. 4. - С. 613-618.

100. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Управление структурно-механическими свойствами формовочных масс при получении экструзионных катализаторов // Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Катализ в промышленности, 2002, №6, С. 45 51.

101. Ильин, А.П. Физико-химическая механика в формовании катализаторов

102. А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев. Иваново, ИГХТУ, 2004. - 316 с.

103. Ильин, A.A. Механохимическое окисление порошка металлического железа / A.A. Ильин, H.H. Смирнов, А.П. Ильин, Н.Е. Гордина // Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн. 2005. - №1. - С. 41 - 43.

104. Смирнов H.H. Механохимическое окисление меди в паро-воздушно-аммиачно-углекислотной газовой среде / H.H. Смирнов, А.П. Ильин //--Изв.-ВУЗов-Химия-и химгтехн.^- 2006. №6. - С. 21 - 24.

105. Ильин, А. А. Механохимический синтез катализаторов для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / дис. канд. техн. наук: 05.17.01. / A.A. Ильин. Иваново, 2006. - 196 с.

106. Киселев, A.B. Физико-химическое применение газовой хроматографии / A.B. Киселев, A.B. Иогансен, К.И. Сакодынский и др. М.: Химия, 1973. -256 с.

107. Nemtsova, О.М. The method of extraction of subspectra with appreciably different values of hyperfine interaction parameters from Mossbauer spectra / O.M. Nemtsova // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 2006. - B. 224. -P. 501-.507.

108. Мошкина, Т.И. Система программ исследования тонкой кристаллической структуры монокристаллов методом гармонического анализа / Т.И. Мошкина, М.С. Нахмансон. Л.: 1984. - 366 с.

109. Oh Sei J. Characterization of iron oxides commonly formed as coprrosion products on steel / Sei J., Cook D.C.-, Townsend H.E. // Hyperfine Interactions. 1998. - V.l 12. - P. 59- 65.

110. Химическое применение Мессбауэровской спектроскопии / под ред.

111. Гольданского В.И. Москва: Мир, 1970. - 502 с.

112. Шабашов, В.А. Деформационно-индуцированные фазовые переходы в системе оксид железа-металл / В.А. Шабашов, A.B. Литвинов, А.Г. Мукосеев, В.В. Сагарадзе, Н.Ф. Вильданова // ФММ. 2004. - Т.98, №.б. -С. 38-53.

113. Ломаева, С.Ф. Механоактивация железа в присутствии воды / С.Ф. Ломаева, А.Н. Маратканова, О.М. Немцова, A.A. Чулкина, Е.П. Ел суков // Химия в интересах устойчивого развития. — 2007. №2, Приложение. -С.261-269.

114. Shibata, К. Effect of potassium promoter on iron oxide catalysts for dehydrogenation of ethlbenzene to styrene / K. Shibata, T. Kiyoura // Chem. Soc., Japan. 1969. - V. 42, № 4. - P. 871-874.

115. Алексеев, В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев, под ред. П.К. Аганесяна, 4-е изд., перераб. М.: Химия, 1972. - 409 с.

116. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ / А.П. Крешков. книга вторая, изд. 4-ое, перераб. - М., «Химия», 1976. - 480 с.