автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Механохимический синтез активного оксида железа и катализаторов на его основе

На правах рукописи

РУМЯНЦЕВ РУСЛАН НИКОЛАЕВИЧ

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АКТИВНОГО ОКСИДА ЖЕЛЕЗА И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

05.17.01. - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 ОКТ 2012

Иваново - 2012

005053367

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович Официальные оппоненты: Кочетков Сергей Павлович,

доктор технических наук, старший научный сотрудник, ФГБОУ ВПО «Московский государственный открытый университет им. B.C. Черномырдина» фшшал в г. Воскресенске Косенко Надежда Фёдоровна,

кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» Ведущая организация:

Дзержинский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО ((Нижегородский государственный технический университет имени P.E. Алексеева», г. Дзержинск.

Защита состоится «29» октября 2012 г. в 10 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д212.063.02 в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, Диссертационный совет Д 212.063.02., e-mail:dissovet@isuct.ru, EPGrishinai@yandex.ru, факс: (4932) 32-54-33. Автореферат разослан <,<Л8г> сентября 2012 г.

Ученый секретарь et

д.т.н., доцент

Е. П. Гришина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие химической промышленности невозможно без создания новых технологий производства сырьевых компонент в и продуктов. В значительной мере прогресс в этой области определяется широким применением катализаторов. Поэтому, одной из актуальных проблем современной химической технологии является поиск нового недефицитного сырья для синтеза катализаторов, а также разработка каталитических систем нового поколения. В настоящее время технология приготовления катализаторов и их компонентов базируется на методе осаждения, который имеет ряд недостатков, основными из которых являются значительное количество сточных вод и газовых выбросов. Применение методов механической активации позволит существенно снизить высокие экономические затраты и улучшить экологическую ситуацию технологических процессов.

Оксиды железа имеют большое практическое значение и используются для производства красящих пигментов, получения ферритов и катализаторов.

Железохромовые катализаторы широко применяются в промышленности в агрегатах производства аммиака на стадии среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. В тоже время, входящий в их состав хромовый ангидрид является высокотоксичным и дефицитным соединением. В процессе окислеиия метанола в формальдегид используются серебряные катализаторы. Их недостатками являются высокие расходные коэффициенты по сырью, наличие в формалине метанола и муравьиной кислоты. В установках по производству азотной кислоты оксид азота(Г) (Ы20) образуется как нежелательный побочный продукт каталитического окисления аммиака воздухом на платино-родиевых сетках. Существующие на настоящий момент катализаторы для очистки хвостовых газов в производстве азотной кислоты не позволяют избежать выбросов Ы20 в атмосферу.

Для перечисленных реакций перспективными каталитическими композициями могут быть соединения на основе оксидов железа и молибдена, к которым относятся ферриты (Са2Ре205, ГУ^Ре204, СиРе204, СоРе204) и молибдаты (Ре2(Мо04)3, СаМо04). Катализаторы на основе соединений данного типа отличаются высокой активностью и селективностью.

Работа выполнена в рамках научного направления ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно каташггические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования РФ №1.1.00.

Целью работы является разработка научных основ приготовления и основных технологических операций получения оксидов, гидроксидов железа и катализаторов на их основе с использованием методов механической активации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи:

> Изучить процесс механохимического синтеза оксидов железа из порошков железа и чугуна. Установшъ влияние окислительной среды на процесс окисления порошков железа и чугуна в мельнице средней энергонапряженности. Определить оптимальные технологические параметры ведения процесса и разработать основные технологические операции процесса механохимического синтеза оксидов железа из техногенного сырья.

> Исследовать процесс получения желтого железооксидного пигмента на основе а-РеООН. У Изучить и усовершенствовать процесс механохимического синтеза ферритов кальция магния, меди, кобальта и молибдатов железа и кальция.

>> Исследовать каталитическую активность и селективность катализатора на основе оксидов железа, меди и кальция, приготовленного с применением методов механохимии, в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром.

> Установить каталитическую активность молибдатов железа и кальция в реакции окислительного дегидрирования метанола в формальдегид.

> Исследовать каталитическую активность ферритов Са2Ре205, М§Ре204, СиРе204, СоКе204 в реакции разложения оксида азота(1).

> На основе проведенных исследований разработать функциональные схемы производств катализаторов конверсии монооксида углерода водяным паром, окисления метанола в формальдегид и разложения оксида азота(1).

Научная новизна работы. Установлены закономерности процессов механохимического окисления крупнодисперсных порошков железа марки ПЖРЗ.450.26 (размер частиц до 630 мкм) и чугуна марки СЧ 12-28 (размер частиц до 1250 мкм) в ролико-кольцевой вибрационной мельнице в среде технического кислорода, парокислородной смеси с соотношением пар:газ=0,45, воды, растворов щавелевой кислоты и гематита. Количественно определен фазовый состав и кинетические закономерности процессов образования соединений железа в процессе механической активации. Впервые показано, что использование 25%-го раствора щавелевой кислоты для механохимического окисления порошков железа и чугуна позволяет получать оксиды с величиной удельной поверхностью, равной 70-120 м2/г, что в 6-10 раз выше чем у оксидов, полученных методами осаждения и термического разложения солей. Установлено, что для получения высококачественного пигмента необходимо использовать растворы сульфата железа и соды с конце!гграциями 100 г/л и 10%, соответственно.

Впервые показана возможность получения молибдатов железа и кальция с помощью метода механохимического синтеза. Впервые показано, что механохимический синтез ферритов меди и магния по оксалатной технологии позволяет снизить температуру термической обработки до 600 °С и увеличить удельную поверхность получаемых ферритов в 4-5 раз, чем у образцов, полученных керамическим методом.

Установлена активность и селективность Ре-Са-Си катализатора конверсии СО, приготовленного на основе механосинтезированного оксида железа, полученного из серого чугуна. Определена каталитическая активность и селективность молибдата железа, полученного с помощью метода механохимического синтеза, в реакции окисления метанола в формальдегид. Показано, что введение в состав Ре-Мо катализатора 2% молибдата кальция позволяет увеличить его механическую прочность. Впервые показана высокая каталитическая активность ферритов кобальта, кальция магния и меди в реакции разложения оксида азота(1) в реакционных газовых смесях: 1% Ы20, 99% Аг, 1% К20, 99% N¿1% Ы20,99% воздух.

Практическая значимость работы Разработаны технологические операции получения оксидов железа из техногенного сырья. Для получения оксидов из порошков железа и чугуна в средах технического кислорода, парокислорода (пар:газ=0,45), воды, гематита рекомендовано использовать мельницы с ударно-сдвиговым характером нагружения и временем окисления 60 мин., в среде 25%-го раствора щавелевой кислоты - 30 мин. с дальнейшим прокаливанием при температуре 250-450 °С. Для получения высококачественного желтого железооксидного пигмента предлагается вести процесс осаждения го сульфата железа концентрацией 100 г/л 10%-ным раствором соды, с последующим окислением образовавшегося карбоната железа кислородом воздуха

при 40°С.

Показано, что использование оксалатной технологии для механохимического синтеза ферритов позволяет снизить температуру термической обработки до 600°С и увеличить удельную поверхность.

Разработаны способы получения катализаторов конверсии СО на основе оксида железа приготовленного из чугуна, оксида меди и оксида кальция (Пат. РФ №2445160).

Разработан способ получения железомолибденового катализатора окисления метанола до формальдегида, основанный на применении метода механохимического синтеза (Пат. РФ №2458738).

Предложены основные технологические операции приготовлишя железооксвдных катализаторов конверсии монооксида углерода водяным паром, окисления метанола в формальдегид и разложеши оксида азота(1) с применением методов механической активации.

На защиту выносятся:

> Закономерности процесса механохимического окисления железосодержащих порошков в среде: технического кислорода, парокислородной смеси (пар:газ=0,45), воды, растворов щавелевой кислоты, гематита.

у Результаты по синтезу оксидов железа из металлических порошков.

> Результаты физико-химических исследований по механохимическому синтезу ферритов и молибдатов металлов.

> Результаты исследований активности и селективности катализаторов конверсии СО, приготовленных из порошка чу i у на.

> Данные по исследованию каталитических свойств ферритов и молибдатов в реакции разложения оксида азота (I) и окислении метанола в формальдегид.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XIII Научном семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (г. Плес,

2009 г.), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (г. Москва, 2009 г.), XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Суздаль,

2010 г.), VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (г. Иваново, 2010 г.) Всероссийском семинаре, «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (г. Плес, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва,

2011 г.), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Москва, 2011 г.), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ12 (г. Москва, 2012 г.), Ш-й Научной конференции «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (г. Плес, 2012 г.)

Личный вклад автора заключается в постановке совместно с научным руководителем цели и задач исследования, проведении экспериментальных исследований, обработке и обсуждении литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей и патентов.

Достоверность полученных результатов основывается на применении стандартизированных и современных фшико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности и отсутствием противоречий с современными представлениями по технологии неорганических веществ и механохимической активации.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в журналах рекомендованных ВАК, 10 тезисов докладов, а также получено 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 178 страницах, содержит 24 таблицы, 91 рисунок, 194 библиографические ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведен литературный обзор, в кагором рассмотрены: структуры и физико-химические основы получения оксидов и гидроксццов железа. Рассмотрены различные способы и технологические схемы получения оксидов железа. Приведен обзор работ по механохимическому синтезу (МХС) сложных оксидов, катализаторам применяемым для конверсии СО, окислении метанола в формальдегид и разложения N20, применению механической активации (MA) в технологии катализаторов. Из обзора литературы сделаны выводы и сформулированы задачи исследований.

Вторая глава посвящена описанию объектов, методов исследования и методик приготовления образцов. В качестве сырья для получения оксидов железа использовались крупнодисперсные порошки железа марки ПЖРЗ .450.26 (размер часгиц до 630 мкм) и чугуна марки СЧ 12-28 (размер частиц до 1250 мкм). Приготовление оксидов железа и последующий синтез катализаторов осуществлялся в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4. Приведены схемы лабораторных установок для исследования каталитических свойств приготовленных образцов. Исследование физико-химических свойств образцов проводилось методами: ренггенофазового (РФА) и рентгенострустурного анализа (PCА) (ДРОН ЗМ), ИК-Фурье спектроскопии (Thermo-Nicolet AVATAR 360), Мессбауэровской (ЯГРС^М) и рештенфотоэлектронной (РФЭС) (ЭС-2403) спектроскопии, синхронного термического анализа (Netzsch STA449F3, дериватограф Q1500D) совмещенного с анализом газообразных продуктов на масс-спектрометре QMS - 403С Aëolos фирмы Netzch и ИК спектрометре Bruker Optics Tensor 27, атомно-абсорбционного анализа (САТУРН-2), элементного анализа (CHNSO анализатор), лазерного анализа распределения частиц по размерам (Analizette 22). Определение удельной поверхности осуществлялось методом БЭТ. Селективность определяли хроматографическим методом (Кристалл-Люкс).

В третьей главе изложены результаты исследований процессов получения различных оксидов и щдроксидов железа. Следует отметить, что отдельные отрасли промышленности предъявляют к оксидам и гидроксидам железа различные требования. Так, оксиды для производства катализаторов должны обладать высокой реакционной способностью и не содержать в своем составе вредных примесей. Сырью для производства пигментов необходимо обладать ярким насыщенным цветом, высокой дисперсностью, обеспечивающей необходимую красящую способность. В основу разрабатываемых способов положен метод MA крупнодисперсных порошков железа (ПЖ) марки ПЖР (размер частиц до 630 мкм) и чугуна (ПЧ) марки СЧ12-28 (размер частиц до 1250 мкм) в различных средах: газообразных, жидких, твердых.

Данные элементного анализа показывают, что содержание серы в чугуне минимально и не превышает 0,004%. Содержащиеся в чугуне углерод и кремний не ухудшают качеств будущего катализатора, но могут улучшать его формуемость.

Результаты РФА железосодержащих порошков в присутствии кислорода свидетельствуют о том, что в начальный момент 5-30 мин. MA образуется аморфная

фаза, а при дальнейшем увеличении времени МА наблюдается образова1ше рефлексов характерных для оксидов железа. Расчет параметров топкой кристаллической структуры показал, что размеры области когерентного рассеяния монотонно уменьшаются, как в случае окисления ПЧ. так и при окислении ПЖ. Одновременно с этим происходит рост величины микродеформаций фазы железа, который обусловлен увеличением плотности хаотически распределенных дислокаций, и увеличение параметров решетки, связанное с внедрением в нее кислорода. Так, например, с увеличением времени МЛ с 5 до 60 мин. при окислении ПЖ кислородом размер кристаллитов железа уменьшается с 286 до 236 А, а параметры решетки железа увеличиваются с 2,866 до 2,900 А.

Однако метод рентгеновской дифракции и химический анализ не позволяют точно определить состав полученных фаз оксидов. Для количественного выявления состава образовавшихся фаз использовался метод мессбауэровской спектроскопии, который хорошо зарекомендовал себя для исследования процессов окисления железа. Установлено, что состав образцов приготовленных из ПЖ после прокачивания при 450°С более простой в него входят: а-Ре203 (47%), Ре304 (34%), кроме этих двух составляющих в мессбауэровских спектре имеется еще одна компонента с широким распределением сверхгонкого магнитного поля, в которой находится 19% атомов Ре, которую можно отнести к оксидной фазе с непериодическим атомным строением Образец до прокаливания имеет более сложный состав, в нем содержится: металлическое железо - 7%, магенепгт - 21%, вюстиг - 22%, мапемит - 23% и оксидная фаза непериодического состава - 26%. В составе прокаченных образцов, приготовленных из ПЧ, кроме перечисленных оксидов содержится 5% металлического железа.

Как известно, что процесс МА сопровождается протеканием двух противоположных процессов: уменьшения размеров шщивидуальных частиц при их разрушении и образованием агрегатов. Поэтому для шггенсификации процесса механохимического окисления (МХО) предлагается использовать парокислородную смесь, которая позволит предотвратить процессы агрегирования. Методом дифференцирующего растворения определено содержание металлического железа и его двух- и трехвалентных соединений (рис.1). Установлено, что за 60 мин. МА порошок чугуна окисляется на 92,7%, а железа на 95%. Следует отметить, что процесс протекает аналогично окислению в кислороде за исключением того, что в состав данных образцов входит небольшое количество аморфного РеООН, который образуется вследствие взаимодействия железа с парами воды.

Подвеленна* энергии, кДж/г 100 150 700 250 '

Подведеннзч энергия, кДж/г 50 100 150 200 250 Щ0 ^

О 10 20 30 40 50 60 Время мехалической активации, мин.

10 20 30 40 50 ... Время механической активации, мим.

Рис.1 Изменение содержания Ре°, Ре2+, Ре в процессе МХО: а-ПЧ, б- ПЖ в присутствии парокислородной смеси (пар:газ=0,45)

1- Содержание Ре°, 2- Содержание Ре3+, 3 - Содержание Ре

Методом мессбауэровской спектроскопии установлено, что продуктами МА порошка чугуна в воде является чистое железо - 27%, Ре -легирующий элемент -7%, оксид

железа Ре304 - 62% и гидроксида ре железа-4%. После отжига

сохраняется количество Ре304 (около 68%), и появляется около 10% Ре203 (Рис. 2). Учитывая ошибку определения количества фазы, можно сказать, что кислород, находящийся в составе кластеров гидроксидов перешел в а-Ре203. Исследование химического состава поверхности образца 114 активированного в воде в

...... 100 200 300 400 500 течение 60 мин., выполненное

Скорость, мм/с Н, кЭ методом РФЭС показывает, что железо

Рис.2 Мессбауэровские спектры ш поверхшсти частвд находится в

породуктов МХО ПЧ в присутствии воды форме „-РеООН. (а) и подвергнутых термообработке при Использование в качестве

450 °С в течение 6 часов при 450°С (б) твердого окислителя гематита приводит к окислению металлического железа на 96,2 %, а при использовании в качестве сырья чугуна - на 91%. Кроме того в процессе окисления происходит частичное восстановление гематита по схеме а-Ре203—>Ре304—>РеО.

Следует отметить, что при окислении в среде кислорода, парокислородной смеси, воды и гематита прокаливание образцов при температуре 450°С приводит к полному окисление железа и шпших оксидов в случае использования в качестве сырья ПЖ, при использовании в качестве сырья ПЧ в состав оксидов входит 2-15% фазы металлического железа.

Одним из способов получения оксида железа, для катализаторов является термическое разложение оксалатов железа. Установлено, что при МА железа с 5-15% растворами щавелевой кислоты полного окисления фазы железа не происходит, при увеличении концентрации кислоты до 20-25% наблюдается полное окисление железа и

^__образование оксалата железа РеС204-2Н20.

Прокаливание полученного оксалата при температуре 240 °С в течение 1 часа приводит к его разложению и образованию у-1'е203 с удельной поверхности 120м2/г, увеличение температуры прокаливания до 450°С приводит к перекристаллизации у-Ре203 в а-Ре203 с площадью поверхности 70 м2/г (рис.3). Следует отметить, что полученные таким способом оксиды имеют удельную поверхность в 10-12 раз выше, чем у образцов, приготовленных другими методами,

15 20 25 30 35 40 45 50 55 Угол дифракции, 20 град. РисЗ Изменение рентгенограмм в процессе прокаливания оксалата железа

► •FeC204-2H20; [>a-Fe203; ,Q-Fe203 Температура и время прокаливания °С: 1-100°С,60 мин., 2-240°С, 60 мин., 3300°С, 30 мин., 4 -350°С, 30 мин., 5 -350°С, 180 мин., 6 -450°С 30 мин.

корме того время МА сокращается с 60 до 30 минут.

Таким образом, оксиды железа, полученные в среде технического кислорода, парокислорода, гематита и водных окислителей, могут успешно использоваться в производстве катализаторов, однако по причине недостаточно высокой удельной поверхности и неоднородности фазового состава и цвета не могут применяться в качестве красящих пигмептов. Поэтому для получения пигмеотов предлагается использовать метод растворения предварительно активированного порошка чугуна в растворе 30%-ной серной кислоты с последующим осаждением полученного сульфата железа 10%-ным раствором соды. Показано, что для получения высококачественного желтого железооксидного пигмента предлагается применять метод осаждения РеООН из сульфата железа концентрацией 100 г/л, полученного путем растворения предварительно активированного ПЧ марки СЧ12-28 в серной кислоте, 10% раствором соды при температуре 40 °С. Промышленные испытания показали, что использование данного пигмента в производстве бетонных и силикатных изделий позволяет снизить нормы расхода с 8000 до 6400 кг в месяц и сэкономить 1344000 руб. в год (по сравнению с зарубежным аналогом).

На основании проведенных исследований разработала функциональная схема приготовления оксидов железа для катализаторов (рис. 4):

Рис.4 Функциональная схема приготовления оксидов железа для катализаторов

Таким образом, можно сделать вывод, что полученные оксиды могут использоваться для дальнейшего производства сложных оксидов и красящих пигментов. Характеристика полученных оксидов приведена в таблице 1

Состав и характеристики образцов, полученных методом МХС_Таблица!

Окислительная среда Исходное сырье

ПЧ ПЖ

Содержание Оптимальное время МА, мин. <г м /г Содержание РЄ„е„% Оптимальное время МА, мин. м /г

Кислород 10 60 12 7,0 60 10

Вода 27 60 34 12 60 30

Гематит 9,07 60 11 3,84 60 12

25-%-ный р-р щавелевой к-ты Тпр=240°С Тпр=450°С 0 30 123 77 0 30 120 70

В четвертой главе изложены результаты исследований по МХС сложных оксидов и катализаторов.

Методом РФА установлено, что в результате совместной МА смеси а-Ре203 и СоС03, взятой в стехиометрическом соотношении, в течение 45 мин. образование

феррита кобальта не наблюдается, а происходит лишь уменьшение размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) оксида железа и карбоната кобальта. Исследования процесса термической обработки активированной смеси выполнялись с помощью методов рентгенофазового анализа, синхронного термического анализа и масс-спектрометрии.

На кривой ДТА синхронного термического анализа наблюдаются 4 тепловых эффекта с максимумами при температурах, связанных, соответственно, с удалением влаги, С02 и кислорода, а также кристаллизацией СоРе204 (рис. 5). Высказанное предположение об образовании указанных газообразных продуктов подтверждается данными масс-спекгрометрического анализа (рис. 6). Интересен и тот факт, что в области температур 500-700 °С происходит выделение кислорода и формирование нестехиометрической структуры феррита кобальта.

05т

2

1000

і 40

20 40 60 80 100120140160180 Время, мин.

60 80 100 Время, мин.

Рис.6 Результаты масс-спектрометрии

системы a-Fe203 и CoCOj А.е.м.: 1-44 (С02), 2- 32 (02), 3- 18 (Н20)

Рис.5 Дериватограмма продуктов МА системы а-Ре203 и СоСОэ,

1-линия температур, 2- кривая ОТА, 3- кривая ТТ.

Ферриты меди, кальция и магния синтезировали из малахита, карбоната кальция, карбоната магния и оксида железа, полученного путем МА порошка чугуна в присутствии воды, взятых в соответствующих стехиометрических соотношениях. Методом РФА установлено, что в процессе МА происходит аморфизация оксида

железа и уменьшение ОКР прекурсоров. Термическая обработка продуктов МА при температурах 800-900 °С приводит к образованию кристаллических ферритов. Следует отметить, что использование в качестве прекурсоров для МХС оксалатов железа, меди и магния для синтеза ферритов СиРе204 и МёРе204 позволяет снизить температуру прокаливания до 500-600°С и увеличить удельную поверхность в 4-5 раз.

Молибдат железа, получали путем совместной МА а-Рс203 и Мо03. Методом РФА и термического анализа установлено, что кристаллический молибдат железа образуется на стадии термической 400-500 °С. Причем при температуре 400-600 °С 10

90 120 150 Время, мин. Рис.7 Термограмма продуктов МЛ MoOj и a-Fe2Oj

1-линия температур, 2- кривая DTA, 3- кривая ТТ.

обработки при температурах

происходит полиморфный переход Рс2(Мо04)зоргир,мС;^ Ре;(Мо04)змо„ом (рис.7). Молибдат кальция получали путем совместной МА (N114)ьМо7()24'41120 и Са(ОН)2. Установлено, что синтез молибдата кальция протекает на стадии МА.

Исследования каталитических свойств проводились на примере тестовых реакций конверсии СО, разложения оксида азота(1) и окисления метанола в формальдегид.

Установлено, что ферриты кальция и меди, приготовленные га ПЧ, обладают высокой каталитической активностью (КА). Так степень превращения СО на феррите меди при 330 °С составила 84%, а на феррите кальция - 78%. Исследование селективности катализаторов показало, что синтезировашпле образцы отличает высокая селективность. Следует отметить, не смотря на то, что феррит кальция уступает ферриту меди в активности, он превосходит его по селективности. Для улучшения селективности процесса конверсии проведены исследования активности и селективности катализатора состава Са2Ре205-90%, СиРе204-Ю%. Установлено, что активность составила 84 %, а суммарное количество примесей в конденсате 6,37 г/мл. Для улучшения активности и селективности катализатора предлагается вводить в него 2% масс. К20 и 5 % масс. Се02. Проведенные исследования промотированного катализатора показывают, что степень превращения СО при 330 °С составляет 89% (рис. 8), а суммарное содержание примесей в конденсате снижается до 3,87 г/мл.

1-равновесная степень превращения,

2-катализатор приготовленной по промышленной технологии,

3-промотированный катализатор на основе ферритов кальция и меди состава: Ре203-81%, СаО-15%, СиО-2%, Се02-5%,К20-2%,

4-зарубежный аналог.

Сравнительный анализ показал, что активность синтезированного катализатора превосходит катализатор, приготовленный по промышленной технологии, и не уступает его зарубежному аналогу (рис. 8). Исследования по селективности показали, что приготовленный катализатор в 2 раза превосходит зарубежный аналог и в 3 раза контакт, приготовленный по промышленной технологии.

КА молибдатов кальция и железа оценивалась по величине удельной производительности микрореактора. Установлено, что активность молибдата кальция в диапазоне температур 250-340 °С возрастает с 6 до 7,2 мкмоль/гс. Следует отметить, что в полученном продукте не обнаружено примесей муравьиной кислоты, а в газовой фазе диоксида углерода, что свидетельствует о его высокой селективности. Дальнейшее увеличение температуры процесса до 400 °С приводит к окислению образовавшегося формальдегида до С02 и Н20 и снижению производительности по формальдегиду до 6,5 мкмоль/гс. При исследовании каталитических свойств молибдата железа соотношение компонентов Mo/Fe составляло 2,1. Показано, что с ростом температуры КА и селективность по формальдегиду монотонно растут и

Э 100

80

75

65

280 300 320 340 360 380 400 420 Температура, °С

Рис. 8 Активность катализаторов в реакции конверсии СО

достигают своего максимума при 300320 °С и составляют 12,83 мкмоль/гс (для зарубежного аналога 13,87) и 97% соответственно (рис.9). Дальнейшее повышение температуры приводит к росту степени конверсии метанола, но в тоже время снижает активность по целевому продукту. Так же повышается содержание С02 и образование побочных продуктов синтеза, что приводит, в совокупности, к падению селективности по формальдегиду до 92,5% при 400 °С. Методом хроматографического анализа

установлено также наличие незначительного количества

ацетальдегида и метилацетата. Выявлено, что введение в состав катализатора молибдата кальция в количестве 2% приводит к увеличению механической прочности с 10,1 до 12,2 МПа, при этом активность снижается незначительно, однако одновременно с этим происходит уменьшение удельной поверхности катализатора.

Исследования каталитических свойств ферритов проводились на установке проточного типа на примере тестовой реакции разложения Ы20.

Из рис. 10 видно, что с увеличением температуры степень разложения оксида азота(1) на феррите кобальта увеличивается. Интересен так же тот факт, что с увеличением температуры прокаливаши феррита степень разложения N^0 также увеличивается. Так, например, при 350 °С степень разложения N20 на феррите кобальта (в реакционной газовой смеси ^О-Аг), прокаленном при 450°С, составляет 0,17 д.е, а на феррите, прокаленном при 600 °С - 0,55 д.е (рис.10 а). Возможно увеличение КА прокаленного при 600 °С связано с формированием нестехиометрической структуры феррита. Таким образом, можно предположить, что

Рис.ЮИсследование каталитических свойств феррита кобальта в смесях а-1% N20 и 99% Аг, 6-1% N20 и 99% N2, в-1% N20 и 99% воздух Температура прокаливания феррита: 1-450°С; 2-600°С

Температур}, "С

Рис.9 Зависимость степени конверсии

метанола, селективности по формальдегиду, производительности по СН20 и С02 от температуры

1-Производительность по С02,

2-Селективность по формальдегиду,

3-Степень конверсии метанола,

4-Производительность по формальдегиду.

Исследования КА ферр1гга кобальта в смесях Ы20-Ы2 и Ы20-воздух (рис.10 б,в) показали, что при наличие кислорода и азота в смеси наблюдается смещение области температуры зажигания катализатора в сторону более высоких температур. Установлено, что при использовании смеси ¡Ч20-Ы2 феррит кобальта, прокаленный при 600 °С, начинает проявлять активность при 400°С, степень разложения закиси азота при этом составляет 0,25 д.е. (рис. 10 6). При использовании газовой смеси М20-воздух КА еще больше снижается (рис.10 в). Так, например, степень разложения Ы20 при 400°С у ферритов прокаленных при 600 и 450°С, составляет 0,12-0,15 д.е. Это вызвано тем, что добавление кислорода в реакционную смесь увеличивает его поверхностную концентрацию, препятствуя тем самым разложению М20 в результате блокирования активных центров катализатора. Увеличение температуры процесса способствует увеличению скорости десорбции кислорода с поверхности катализатора, тем самым уменьшая его влияние на реакцию. Результаты исследований КА ферритов кальция, магния и меди в процессе разложения М20 выявили их высокую активность. Установлено, что при использовании в качестве реакционной газовой смеси >}20-Аг наибольшей КА обладает феррит меди, степень разложения М;0 на котором составляет 0,99 д.е при 500 °С. Однако, в области температур 300-450 °С хорошо зарекомендовал себя М§Ре204, который обладает самой высокой активностью в данном интервале температур. Так при 350 °С степень разложения И20 на феррите магния достигает 0,42 д.е., что в 2,5 раза выше результатов, полученных для ферритов меди и кальция. При использовании в качестве реакционной газовой смеси И20- 1М2 наблюдается снижение активности всех исследуемых ферритов в области температур до 450 °С и ее увеличение у ферритов магния и кальция при температуре 500°С, степень разложения при которой составляет 0,98 и 1 д.е соответствешю. Добавление в реакционную смесь кислорода приводит к торможению реакции разложения и снижению активности ферритов.

Учитывая недостатки существующих методов приготовления катализаторов, в работе разработаны принципиальные функциональные схемы приготовления железооксидных катализаторов конверсии монооксида углерода, окисления метанола в формальдегид и разложения оксида азота(1), основные стадии которых приведены на рис. 11

Рис.11 Обобщенная функциональная схема производства железооксидных

катализаторов

Таким образом, можно сделать вывод, что приготовленные катализаторы не уступают своим зарубежным аналогам по КА и селективности и могут быть предложены к использованию в производствах аммиака на стадии конверсии СО, формальдегида для окисления метанола, азотной кислоты на стадии очистки хвостовых газов.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Показана возможность получения оксидов железа различного состава путем МХО крупнодисперсных порошков железа марки ПЖР и чугуна марки СЧ12-28 в ролико-кольцевой вибрационной мельнице в среде технического кислорода,

парокислородной смеси с соотношением пар:газ=0,45, воды, растворов щавелевой кислоты, гематита.

2. Установлено, что при окислении железосодержащих порошков в присутствии кислорода и парокислородной смеси ПЖ за 60 мин. МА окисляется на 93 и 95 %, соответственно, а ПЧ на 90 и 93,7%. Кроме того, в процессе МА происходит внедрение кислорода в кристаллическую решетку железа. В состав продуктов после МА входят Ре, Ре304, у-Ре203, РеО, оксидная фаза переменного состава. Прокаливание при 450°С приводит к упрощению состава, вследствие доокисления металлического железа и вюстита до Ре304 и а-Ре203.

3. Выявлено, что при окислении железосодержащих порошков водой ПЖ окисляется на 88%, а ПЧ на 73% за 60 мин. МА. Установлено, что полученные оксиды состоят преимущественно из Ре304 и РеООН, который после прокаливания переходит в а-Ре203.

4. Обнаружено, что при использовании в качестве окислительной среды гематита происходит его восстановление по схеме Ре203—»Ре304—>-РеО. Степень превращения железа составила 96,2 %, а при использовании в качестве сырья чугуна — 91%.

5. Установлено, что наиболее эффективным окислителем в процессе МХО является 25%-ная щавелевая кислота концентрацией. Используя данный метод возможно, изменяя температуру прокаливания, получать 7-Ре203 и а-Ре203 с удельной поверхностью 70-120 м2/г, что в 6-10 раз выше чем у оксидов, полученных методами осаждения и термического разложения солей.

6. Для получения высококачественного желтого железооксидного пигмента предлагается применять метод осаждения РеООН из сульфата железа концентрацией 100 г/л, полученного путем растворения предварительно активированного ПЧ марки СЧ12-28 в серной кислоте, 10%-ным раствором соды при температуре 40 °С. Использование полученного пигмента для окраски бетонных и силикатных изделий позволяет снизить нормы расхода на 20% по сравнению зарубежными аналогами.

7. Разработаны технологические приемы получения ферритов Са2Ре205, М£ре204, СиРе204, СоРе204 с применением метода МХС. Обнаружено, что в процессе прокаливания ферритов кобальта и кальция происходит выделение кислорода и формирование нестехиометрической структуры. Впервые показано, что использование оксалатной технологии для МХС ферритов позволяет снизить температуру термической обработки с 1000-1200°С до 600°С и увеличить их удельную поверхность в 4-5 раз, по сравнению с керамическим методами синтеза.

8. Впервые с помощью метода МХС получены молибдаты железа и кальция. Установлено, что молибдаты железа формируются на стадии термической обработки при температуре 400 °С, а молибдат кальция образуется на стадии МА.

9. Установлено, что Ре-Са-Си катализаторы конверсии СО, приготовленные из оксидов железа, полученных из ПЧ, обладают высокой КА и превосходят по селективности промышленные зарубежные аналоги. Показано, что промотирование оксидами калия и церия позволяет повысить активность и селективность.

10. Исследования каталитических свойств молибдата железа с соотношением Мо/Ре=2,1 показали, что он не уступает зарубежным аналогам, а введение в его состав 2% молибдата кальция увеличивает механическую прочность катализатора, не снижая его активности.

11. Впервые исследованы каталитические свойства ферритов в реакции разложения 1Ч20. Выявлена высокая каталитическая активность ферритов Са2Ре205, М§Ре204,

CuFe204, CoFe204 в реакции разложения N20. Установлено, что самой высокой каталитической активностью обладает феррит кобальта с нестехеометрической структурой. Степень разложения N20 на этом феррите при 500°С составляет 100%. Установлено, что разложение N20 происходит на кислородных вакансиях ферритов. Доказано, что использование в качестве реакционных газовых сред смесей N20-N2 М20-воздух наблюдается снижение активности всех исследуемых ферритов, что обусловлено блокировашгем активных центров катализатора.

12. На основе проведенных исследований предложены функциональные схемы производств железооксидных катализаторов для конверсии монооксида углерода водяным паром, парциального окисления метанола в формальдегид и разложения оксида азота(1).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ: Публикации в изданиях, перечень которых рекомендован ВАК РФ

1. Ильин, A.A., Низкотемпературное окисление железа в процессе его механической активации / A.A. Ильин, А.П. Ильин, Р.Н. Румянцев, H.H. Смирнов // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. — 2011. — Т.54. — Вып. 1.-С.103-107.

2. Румянцев, Р.Н. Механохимическое окисление скрапа чугуна / Р.Н. Румянцев, A.A. Ильин, А.П. Ильин, С.П. Панкратова // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. — 2011. — Т.54. - Вып.З. - С.50-53.

3. Румянцев, Р.Н. Влияние механической активации оксида молибдена на его каталитические свойства в реакции парциального окисления .метанола / Р.Н. Румянцев, A.A. Ильин, А.П. Ильин, И.В. Пазухин// Теоретическая и экспериментальная химия. - 2011. -Т.47. Вып.1. С 37-40.

4. Румянцев, Р.Н. Синтез и каталитические свойства молибдата калия в реакции парциального окисления метанола в формальдегид / Р.Н. Румянцев, А.П. Ильин, A.A. Ильин, А.Б. Жуков // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. — 2012. - Т. - 55. - Вып. 7-

С. 54-57.

5. Ильин, A.A. Синтез и каталитические свойства феррита кобальта в реакции разложения оксида азота(1) / A.A. Ильин, Р.Н. Румянцев, И.А. Дубова, А.П. Ильин, // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. - 2012. - Т. - 55 Вып. 10. - С.75-77.

Публикации в других изданиях

1. Румянцев, Р.Н. Разработка механохнмической технологии получения оксида железа из порошка металлического чугуна / Р.Н. Румянцев, А.А Ильин, А.П. Ильин // XIII Научный семинар « Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». -Плес, 6-11 июля 2009. - С. 84-87.

2. Румянцев, Р.Н., Принудительное окисление чугуна с применением методов механохимии / Р.Н. Румянцев, A.A. Ильин // Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». -Москва, октябрь-ноябрь 2009. - С. 108.

3. Румянцев, Р.Н. Исследование влияния соотношения активных компонентов на каталитические свойства железомолибденового катализатора в реакции окисления метанола в формальдегид / Р.Н. Румянцев, А.А Ильин, А.П. Ильин // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии». — Суздаль, 28 тоня -2 июля 2010. — С. 308.

4. Румянцев, Р.Н. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида молибдена Мо03 / Р.Н. Румянцев, А.А Ильин, А.П. Ильин, С.Н. Кициева // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие

химические технологии». - Суздаль, 28 июня -2 июля 2010.-С. 309.

5. Румянцев, Р.Н., Новый подход к получению высокодисперсного оксида железа / Р.Н. Румянцев, А.А Ильин // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. «Самоорганизация при фазообразовании». - Иваново, 2124 сентября 2010.-С. 216.

6. Румянцев, Р.Н. Получение оксидов железа для катализаторов окислительных процессов / Р.Н. Румянцев, А.А Ильин, А.П. Ильин // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» - Москва, 15-18 ноября 2011. - С.472-473.

7. Румянцев, Р.Н. Получение оксида железа путем окисления скрапа чугуна в газожддкостных средах / Р.Н. Румянцев, А.А Ильин, А.П. Ильин // Всероссийский семинар «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». - Плес, 27 июня-2 июля 2011.-С. 99-100.

8. Ильин, A.A. Механохимический синтез катализаторов в газожидкостных средах / Р.Н. Румянцев, А.А Ильин, H.H. Смирнов // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» - Москва, 3-7 октября 2011. - Т.2. - С. 141.

9. Румянцев, Р.Н. Каталитическое разложение оксида азота(1) на ферритах со структурой шпинели / Р.Н. Румянцев, А.А Ильин, А.П. Ильин // IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием ХТЧ2 -Москва, 18-23 марта 2012. - Т. 1. - С.261 -262.

10. Румянцев, Р.Н. Механохимический синтез катализатора конверсии монооксида углерода водяным паром из техногенного сырья Р.Н. Румянцев, А.А Ильин, А.П. Ильин // III Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». -Плес, 27 июня-4 июля 2012. - С. 97-98.

Патенты

1. Пат. 2445160 Российская Федерация. Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / A.A. Ильин, А.П. Ильин, H.H. Смирнов, Р.Н. Румянцев; заявитель и патентообладатель Ивановский госуд. хим.-тех. университет. - № 2011113138/04; заявл. 05.04.11; опубл. 20.03.2012. Бюл.№ 8.

2. Пат. 2458738 Российская Федерация. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида / А.П. Ильин, A.A. Ильин, А.Б. Жуков, Р.Н. Румянцев заявитель и патентообладатель Ивановский госуд. хим.-тех. университет. -№ 2011127303/04; заявл. 01.07.2011; опубл. 20.08.2012. Бюл. № 13.

Автор выражает особую благодарность к.т.н., доценту кафедры ТНВ ФГБОУ ВПО ИГХТУ Ильину A.A. за помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы.

Ответственный за выпуск Румянцев Р.Н.

Подписано в печать 20.09.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 2983

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 ¿0

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Фазовый состав, структура и способы получения оксидов железа.

1.1.1 Структура оксидов и гидроксидов железа.

1.1.2 Физико-химические основы получения оксидов железа.

1.1.3 Основные технологические схемы и методы получения оксидов железа.

1.2 Механохимический синтез сложных оксидов.

1.3 Катализаторы окислительных процессов.

1.3.1 Катализаторы конверсии монооксида углерода водяным паром.

1.3.2 Катализаторы окисления метанола в формальдегид.36 \

1.4 Катализаторы разложения оксида азота (I).

1.5 Механическая активация в технологии катализаторов.

1.6 Выводы и постановка задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Используемые реактивы.

2.2 Методики исследования образцов.

2.3 Методики приготовления и исследования образцов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОПЕРАЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА.

3.1 Механохимический синтез оксидов железа.

3.1.1 Механохимическое окисление железосодержащих порошков в присутствии кислорода.

3.1.2 Механохимическое окисление железосодержащих порошков в присутствии парокислородной смеси.

3.1.3 Механохимическое окисление железосодержащих порошков в присутствии воды.

3.1.4 Механохимическое окисление железосодержащих порошков в растворах щавелевой кислоты.

3.1.5 Механохимическое окисление железосодержащих порошков в присутствии Ре203.

3.2 Получение желтого железооксидного пигмента.

3.3 Технологические решения в производстве оксидов железа.

Выводы.

4. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ

И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

4.1 Механохимический синтез ферритов.

4.1.1 Механохимический синтез феррита кобальта.

4.1.2 Механохимический синтез феррита магния.

4.1.3 Механохимический синтез феррита кальция.

4.1.4 Механохимический синтез феррита меди.

4.2. Механохимический синтез молибдатов.

4.2.1 Влияние механической активации на структуру оксидов молибдена и железа.

4.2.2 Механохимический синтез молибдата железа.

4.2.3 Механохимический синтез молибдата кальция.

Выводы.

4.3 Разработка катализаторов на основе оксида железа.

4.3.1 Исследование активности и селективности катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.

4.3.2 Исследование каталитических свойств оксида молибдена и молибдатов Fe, Са в реакции парциального окисления метанола в формальдегид.

4.3.3 Исследование каталитических свойств ферритов в реакции разложения оксида азота (I).

4.4 Разработка технологических схем приготовления катализаторов на основе оксида железа.

Выводы.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Развитие химической промышленности невозможно без создания новых технологий производства сырьевых компонентов и продуктов. В значительной мере прогресс в этой области определяется широким применением катализаторов. Поэтому, одной из актуальных проблем современной химической технологии является поиск нового недефицитного сырья для синтеза катализаторов, а также разработка каталитических систем нового поколения. В настоящее время технология приготовления катализаторов и их компонентов базируется на методе осаждения, который имеет ряд недостатков, основными из которых являются значительное количество сточных вод и газовых выбросов. Применение методов механической активации позволит существенно снизить высокие экономические затраты и улучшить экологическую ситуацию технологических процессов.

Оксиды железа имеют большое практическое значение и используются для производства красящих пигментов, получения ферритов и катализаторов.

Железохромовые катализаторы широко применяются в промышленности в агрегатах производства аммиака на стадии среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. В тоже время, входящий в их состав хромовый ангидрид является высокотоксичным и дефицитным соединением. В процессе окисления метанола в формальдегид используются серебряные катализаторы. Pix недостатками являются высокие расходные коэффициенты по сырью, наличие в формалине метанола и муравьиной кислоты. В установках по производству азотной кислоты оксид азота(1) (N20) образуется как нежелательный побочный продукт каталитического окисления аммиака воздухом на платино-родиевых сетках. Существующие на настоящий момент катализаторы для очистки хвостовых газов в производстве азотной кислоты не позволяют избежать выбросов N20 в атмосферу.

Для перечисленных реакций перспективными каталитическими композициями могут быть соединения на основе оксидов железа и молибдена, к которым относятся ферриты (Са2Ре205, Г^Ре204, СиРе204, СоРе2С>4) и молибдаты (Ре2(Мо04)3, СаМо04). Катализаторы на основе соединений данного типа отличаются высокой активностью и селективностью.

Целью работы является разработка научных основ приготовления и основных технологических операций получения оксидов, гидроксидов железа и катализаторов на их основе с использованием методов механической активации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи:

Изучить процесс механохимического синтеза оксидов железа из порошков железа и чугуна. Установить влияние окислительной среды на процесс окисления порошков железа и чугуна в мельнице средней энергонапряженности. Определить оптимальные технологические параметры ведения процесса и разработать основные технологические операции процесса механохимического синтеза оксидов железа из техногенного сырья.

Исследовать процесс получения желтого железооксидного пигмента на основе а-РеООН.

Изучить и усовершенствовать процесс механохимического синтеза ферритов кальция магния, меди, кобальта и молибдатов железа и кальция.

Исследовать каталитическую активность и селективность катализатора на основе оксидов железа, меди и кальция, приготовленного с применением методов механохимии, в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Установить каталитическую активность молибдатов железа и кальция в реакции окислительного дегидрирования метанола в формальдегид.

Исследовать каталитическую активность ферритов Са2Ре205, М§Ре2С>4, СиРе204, СоРе204 в реакции разложения оксида азота(1).

На основе проведенных исследований разработать функциональные схемы производств катализаторов конверсии монооксида углерода водяным паром, окисления метанола в формальдегид и разложения оксида азота(1).

Научная новизна работы. Установлены закономерности процессов механохимического окисления крупнодисперсных порошков железа марки ПЖРЗ.450.26 (размер частиц до 630 мкм) и чугуна марки СЧ 12-28 (размер частиц до 1250 мкм) в ролико-кольцевой вибрационной мельнице в среде технического кислорода, парокислородной смеси с соотношением пар:газ=0,45, воды, растворов щавелевой кислоты и гематита. Количественно определен фазовый состав и кинетические закономерности процессов образования соединений железа в процессе механической активации. Впервые показано, что использование 25%-го раствора щавелевой кислоты для механохимического окисления порошков железа и чугуна позволяет получать оксиды с величиной у удельной поверхностью, равной 70-120 м~/г, что в 6-10 раз выше чем у оксидов, полученных методами осаждения и термического разложения солей. Установлено, что для получения высококачественного пигмента необходимо использовать растворы сульфата железа и соды с концентрациями 100 г/л и 10%, соответственно.

Впервые показана возможность получения молибдатов железа и кальция с помощью метода механохимического синтеза. Впервые показано, что механохимический синтез ферритов меди и магния по оксалатной технологии позволяет снизить температуру термической обработки до 600 °С и увеличить удельную поверхность получаемых ферритов в 4-5 раз, чем у образцов, полученных керамическим методом.

Установлена активность и селективность Бе-Са-Си катализатора конверсии СО, приготовленного на основе механосинтезированного оксида железа, полученного из серого чугуна. Определена каталитическая активность и селективность молибдата железа, полученного с помощью метода механохимического синтеза, в реакции окисления метанола в формальдегид. Показано, что введение в состав Ре-Мо катализатора 2% молибдата кальция позволяет увеличить его механическую прочность. Впервые показана высокая каталитическая активность ферритов кобальта, кальция магния и меди в реакции разложения оксида азота(1) в реакционных газовых смесях: 1% N20, 99% Аг; 1% N20,99% Ы2;1% Ы20,99% воздух.

Практическая значимость работы Разработаны технологические операции получения оксидов железа из техногенного сырья. Для получения оксидов из порошков железа и чугуна в средах технического кислорода, парокислорода (пар:газ=0,45), воды, гематита рекомендовано использовать мельницы с ударно-сдвиговым характером нагружения и временем окисления 60 мин., в среде 25%-го раствора щавелевой кислоты - 30 мин. с дальнейшим прокаливанием при температуре 250-450 °С. Для получения высококачественного желтого железооксидного пигмента предлагается вести процесс осаждения из сульфата железа концентрацией 100 г/л 10%-ным раствором соды, с последующим окислением образовавшегося карбоната железа кислородом воздуха при 40°С.

Показано, что использование оксалатной технологии для механохимического синтеза ферритов позволяет снизить температуру термической обработки до 600°С и увеличить удельную поверхность.

Разработаны способы получения катализаторов конверсии СО на основе оксида железа приготовленного из чугуна, оксида меди и оксида кальция (Пат. РФ №2445160).

Разработан способ получения железомолибденового катализатора окисления метанола до формальдегида, основанный на применении метода механохимического синтеза (Пат. РФ №2458738).

Предложены основные технологические операции приготовления железооксидных катализаторов конверсии монооксида углерода водяным паром, окисления метанола в формальдегид и разложения оксида азота(1) с применением методов механической активации.

Личный вклад автора заключается в постановке совместно с научным руководителем цели и задач исследования, проведении экспериментальных исследований, обработке и обсуждении литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей и патентов.

Достоверность полученных результатов основывается на применении стандартизированных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности и отсутствием противоречий с современными представлениями по технологии неорганических веществ и механохимической активации.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в журналах рекомендованных ВАК, 10 тезисов докладов, а также получено 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 178 страницах, содержит 24 таблицы, 91 рисунок, 194 библиографические ссылки.

выводы

В работе проведен комплекс исследований направленный на разработку физико-химических основ получения оксидов, гидроксидов железа из техногенного сырья и катализаторов на их основе

1. Показана возможность получения оксидов железа различного состава путем МХО крупнодисперсных порошков железа марки ПЖР и чугуна марки СЧ12-28 в ролико-кольцевой вибрационной мельнице в среде технического кислорода, парокислородной смеси с соотношением пар:газ=0,45, воды, растворов щавелевой кислоты, гематита.

2. Установлено, что использование в качестве окислителя технического кислорода позволяет в процессе МХО в течение 60 мин. достичь высоких степеней окисления: для металлического железа 93% и чугуна 90%, которые после термической обработки при 450 °С в течение 6 часов увеличиваются до 100 и 95% соответственно. Методом дифференцирующего растворения установлено, что оптимальным временем МХО составляет 60 мин. Следует отметить, что в процессе МА происходит накопление микродеформаций и растворение кислорода в кристаллической решетки a-Fe.

3. Выявлено, что при использовании в качестве окислительной среды парокислородной смеси с соотношением пар:газ=0,45 позволяет повысить степень окисления железа до 95% и чугуна 92,7%, что обусловлено образованием на поверхности частиц водной пленки, которая затрудняет процессы агрегирования частиц в процессе МА интенсифицируя тем самым протекающие процессы окисления. Термическая обработка при температуре 450 °С в течение 6 часов приводит полному доокислению железа в образцах приготовленных из ПЖ и образованию трех фаз оксидов a-Fe203,Fe304, FeOi-х, при отжиге образов приготовленных из ПЧ кроме перечисленных фаз оксидов остается 2% металлического железа, что вызвано наличием в составе чугуна легирующих элементов которые затрудняют процессы окисления.

4. Установлено, что при окислении железосодержащих порошков водой

ПЧ окисляется на 73%, а ПЧ на 88%. Обнаружено, что продуктами МА является трехкомпонентная смесь Ре-Ре304-Ре00Н, прокаливание которой при 450 °С в течение 6 часов приводит к окислению РеООН до а-Ре203 . и к полному и частичному окислению железа в случае использования в качестве сырья ПЖ и ПЧ соответственно. Оптимальное время МХО составляет 60 мин.

5. Установлено, что наиболее эффективным окислителем в процессе МХО является 25%-ная щавелевая кислота. Используя данный метод возможно, изменяя температуру прокаливания, получать у-Ре203 и а-Ре203 с удельной поверхностью 70-120 м2/г, что в 6-10 раз выше чем у оксидов, полученных методами осаждения и термического разложения солей.

6. Обнаружено, что при использовании в качестве окислительной среды гематита происходит его восстановление по схеме Ре203—^Ре304—>РеО. Степень превращения железа составила 96,2 %, а при использовании в качестве сырья чугуна - 91%.

7. Установлено, что оксиды железа, полученные с применением методов МА, не могут применяться в качестве красящих пигментов, вследствие своего неоднородного состава, а поэтому и цвета. Для получения высококачественного желтого железооксидного пигмента предлагается применять метод осаждения РеООН из сульфата железа концентрацией 100 г/л, полученного путем растворения предварительно активированного ПЧ марки СЧ12-28 в серной кислоте, 10%-ным раствором соды при температуре 40 °С. Использование полученного пигмента для окраски бетонных и силикатных изделий позволяет снизить нормы расхода на 20% по сравнению зарубежными аналогами.

8. Разработаны технологические приемы получения ферритов Са2Ре205, МёРе204, СиРе204, СоРе204 с применением метода МХС. Обнаружено, что в процессе прокаливания ферритов кобальта и кальция происходит выделение кислорода и формирование нестехиометрической структуры. Впервые показано, что использование оксалатной технологии для МХС ферритов позволяет снизить температуру термической обработки с 1000-1200°С до 600°С и увеличить их удельную поверхность в 4-5 раз, по сравнению с керамическим методами синтеза.

9. Изучено влияние механической активации на структуру оксидов молибдена и железа. Установлено, что в процессе МА оксида молибдена происходит увеличением величины удельной поверхности, уменьшением размера ОКР при непосредственном повышении величины микродеформаций. Одновременно с процессами измельчения протекают процессы вторичного агрегирования. При взаимодействии мелющих тел с измельчаемым материалом часть материала, из которого изготовлена мельница, с ее рабочей поверхности переходит в активируемое вещество, загрязняя его. МА приводит к взаимодействию измельчаемого материала с воздухом, вследствие чего происходит карбонизация и гидротирование поверхности. При МА оксида железа также происходит уменьшение размеров кристаллитов и увеличение величины микродеформаций, а намол железа приводит к его частичному восстановлению.

10. Впервые с помощью метода МХС получены молибдаты железа и кальция. Установлено, что молибдаты железа формируются на стадии термической обработки при температуре 400 °С, а молибдат кальция образуется на стадии МА. Показано, что в процессе прокаливания молибдата железа происходят полиморфные превращения Ре2(Мо04)3мон0кл<-> Ре2(Мо04)зромб.

11. На основе оксидов полученных с применением методов МА приготовлены образцы катализаторов для конверсии монооксида углерода водяным паром, парциального окисления метанола в формальдегид, разложения оксида азота(1) и исследованы их каталитические свойства.

12. Разработан катализатор конверсии СО приготовленный на основе системы состоящей из Ре203-81%, СаО-15%, СиО-2%, Се02-5% основным компонентом которого является оксид железа полученный из чугуна марки

СЧ12-28. Показано, что синтезированный катализатор по своей активности (степень превращения СО при 330 °С составляет 89%) близок к аналогу зарубежного производства фирмы «НаЫог ТорБое» (90%) и в 2 раза превосходит его по селективности.

13. Исследования каталитических свойств молибдата железа с соотношением Мо/Ре=2,1 показали, что он не уступает зарубежным аналогам, а введение в его состав 2% молибдата кальция увеличивает механическую прочность катализатора, не снижая его активности.

14. Впервые исследованы каталитические свойства ферритов в реакции разложения N20. Выявлена высокая каталитическая активность ферритов Са2Ре205, МвРе204, СиРе204, СоРе204 в реакции разложения 1Ч20. Установлено, что самой высокой каталитической активностью обладает феррит кобальта с нестехеометрической структурой. Степень разложения N20 на этом феррите при 500°С составляет 100%. Установлено, что разложение N20 происходит на кислородных вакансиях ферритов. Показано, что использование в качестве реакционных газовых сред смесей 1М20-1Ч2 М20-воздух наблюдается снижение активности всех исследуемых ферритов, что обусловлено блокированием активных центров катализатора.

15. На основе проведенных исследований предложены функциональные схемы производств железооксидных катализаторов для конверсии монооксида углерода водяным паром, парциального окисления метанола в формальдегид и разложения оксида азота(1).

1. Иноуэ, К. Природные окислы железа / К. Иноуэ. Хемен., 1978. - Т. 16,-№3. - С. 129-142 (Перевод ВЦП. - №24053).

2. Эванс, Р. Введение в кристаллохимию /Р. Эванс; пер. с англ.с доп. Е.С. Макарова. M.JL: Госхимиздат, 1948. - 367 с.

3. Ни, Л.П. Окислы железа в производстве глинозёма /Л.П. Ни, М.М. Гольдман, Т.В. Соленко и др. Алма-Ата. - Наука, 1971. - 128 с.

4. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав, структура, свойства/В.П. Чалый-Киев: Наукова думка, 1972. 153 с.

5. Toufîc, J. Synthèse et fonctionnalisation de nanoparticules d'oxydes de fer magnétiques / J. Toufic Laboratoire du Groupe des Matériaux Inorganiques a l'Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg 23 rue du Loess, 2007 -238 p.

6. Schwertmann, U. Iran oxides in the laboratory / U. Schwertmann, R.M. Cornell. Weinhem: VCH Verlagsgesellschaft mbH., 1991. - 138 p.

7. Бокий, Г.Б. Введение в кристаллохимию / Г.Б. Бокий. М: Московский университет, 1954. - 359 с.

8. Попов, В.В. Механизм окисления соединений железа (П) / В.В. Попов, Е.Ф. Левина, А.И. Горбунов и др. // Обзор, инф. Сер. «Элементоорганические соединения и их применение». М.: НИИТЭХИМ, 1989 - 36 с.

9. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов / В.А. Дзисько. Новосибирск.: Наука, 1983.-263 с.

10. Веферс, И.А. Май Л.А. Реакционная способность а, Р, у модификации оксогидроокисей железа FeOOH к кислотам / И.А. Веферс, Л.А. Май // Изв. АН Латв.ССР, 1980. -№4. С. 408-414.

11. Широков, Ю.Г. Бессернистые катализаторы конверсии окиси углерода. Влияние условий приготовления на поверхность осажденного катализатора конверсии окиси углерода СТК-ЖС / Ю.Г. Широков // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1978. Т. 21. Вып 5. - С. 761.

12. Останькович, A.A. Термографическое изучение процессов старения гидрогелей некоторых металлов в маточном растворе / A.A. Останькович, P.A. Буянов, О.П. Криворучко // Журн. неорганическая химия, 1970. Т. 15. - №6. -С. 1470-1474.

13. Рогинский, С.З. Теоретические основы приготовления катализаторов / С.З. Рогинский//Журн. прикладной химии, 1944.-Т. 17.-№ 1-2.-С. 107-120.

14. Болдырев, В.В. К вопросу о термическом разложении оксалатов / В.В. Болдырев, И.С. Невьянцев, Ю.И. Михайлов и др. // Журн. Кинетика и катализ, 1970. T.XI. - Вып 2. - С367-373.

15. Прибылов, К.П., Исследование термических превращений РеСгО^НгО/ К.П. Прибылов, Мельниченко Г.А. // Журн. Неорганическая химия, 1983. Т. 28. -№3.-С. 790-794.

16. Никоненко, Е.А.Термическое разложение оксалата железа (Ш) / Е.А. Никоненко, И.Н. Маренкова // Журн. Неорганические материалы, 1985. Т 21. - № 12. - С.2072-2075.

17. Жаброва, Г.М. Исследование разложения оксалатов железа с помощью дериватографического метода и эффекта Мессбауэра / Г.М. Жаброва, И.П. Суздалев, В.И. Гольданский // Теоретическая и экспериментальная химия, 1967.-Т.З.-С 970-973.

18. Fitzbek, A.G., Zaltzer, V. High-temperature oxidation of iron / A.G. Fitzbek, V. Zaltzer // Phys. Status Solidi, 1963. № 3. - P. 445-450.

19. Phfifel S., Winterbottom J.G. Oxidation of iron at high temperatures / S. Phfifel, J.G Winterbottom // Thermochim. Acta., 1975. № 11. - P. 287-291.

20. Браун, M. Реакции твердых тел / M. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей пер. с англ. В.Б. Охотникова. М.: Мир, 1983. - 360 с.

21. Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс, перевод с англ. В. А. Алексеева-2-е изд. -М.: Металлургия, 1965.-220 с.

22. Birks, N. Corrosion of iron /N.Birks // Corros. Sci., 1977. -№ 17. -P. 747-751

23. Jost, A.M. The Corrosion and Oxidation of Metals / A.M. Jost // Chim. Acta. -1968.-№ 51.-P. 1134-1137

24. Benard, J. Oxydation des Meteaux / J. Benard, K. Gautier-Villars. Paris, 1962. -262 p.

25. Gulbranson, Y-T. D. Iron oxidation by oxygen / Y-T. D. Gulbranson, // Thermochim. Acta., 1973. -№ 6. P. 257-262.

26. Himmel, O. P. The kinetics of the oxidation of iron / O. P. Himmel, R. Melow, T.V. Birchennol // Phys. Chem., 1967. № 71. - P. 3774-3780.

27. Davis, DJ, Mechanism of the oxidation of iron / D.J. Davis, F. Simnand, T.V. Birchennol // Thermochim. Acta. 1972. -№ 3. - P. 277-282.

28. Goddard, W.A. Handbook of nanoscience, engineering, and technology / W.A. Goddard, D.W. Brenner, S.E. Lyshevski et al. Boca Raton: CRC Press, 2003.-800 p.

29. Шабанова, H.A. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / H.A. Шабанова, П.Д. Саркисов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. -208 с.

30. Бережной, А.С. Многокомпонентные системы окислов / А.С. Бережной. -Киев: Наукова думка, 1970. 544 с.

31. Технология катализаторов / Под ред. И. П. Мухленова. JL: Химия, 1989. -272 с.

32. Производство аммиака / Под ред. В. П. Семенова. М.: Химия, 1985. 368 с.

33. Широков, Ю. Г. Разработка научных основ технологии соосажденных и смешанных катализаторов и сорбентов, применяемых при получении синтез-газа: Автореф. дис. .докт. техн.наук Иваново, 1973. 379 с.

34. Бубнов, А.А. Природоохранная технология переработки замасленной окалины отхода прокатного производства / А.А. Бубнов, А.И. Вейс //

35. Производство проката, 2003. -№1. С. 40-43

36. Пат. 2039708 Российская Федерация МПК6 C01G49/08 Способ получения магнетита / Рукин В.В., Рюмина J1.B., Фофанов A.A., и др.; заявитель и патентообладатель: Рукин В.В. №5042430/26; заявл. 19.05.1992; опубл. 20.07.1995.

37. Иванов, В. К.Синтез оксида железа с контролируемой фрактальной размерностью поверхности / В.К. Иванов, А.Н. Баранов, H.H. Олейников и др. // Журн. неорганической химии, 2002. Т. 47. - №12. - С. 1925-1929.

38. Куликов, Ф.А. Получение у-Ре203 при микроволновом синтезе. / Ф.А. Куликов, A.C. Ванецев, Г.П. Муравьева и др. //Журн. Неорганические материалы,2003.-Т. 39.-№ 10.-С. 1244-1246.

39. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфилд. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 520 с.

40. A.c. 1482721 СССР, МПК B01J23/86, С01ВЗ/ 16. Катализатор для конверсии оксида углерода / З.В. Комова, Б.Г. Тагинцев, Т.А. Семенова и др.. -№ 4159657/04; Заявл. 12.12.86; Опубл. 30.05.89, Бюл. №20.

41. Кунин A.B. Исследование и разработка высокоэффективных катализаторов на основе a-Fe203 / A.B. Кунин, Н.Т. Андрианасулу, А.А.Ильин // Химия ихимическая технология на рубеже тысячелетий: Мат. II Всерос. науч. конф. -Томск: ТПУ, 2002. Т. 1. - С.87-90.

42. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова. JL: Химия, 1974. -328 с.

43. A.c. 341518 СССР, МПК B01J23/86. Катализатор для конверсии окиси углерода водяным паром / A.A. Денисов, Б.А. Жидков, A.C. Прыгунов. -№ 1487408/23-04; заявл. 12.10.70; опубл. 07.05.85; Бюл. № 17.

44. Кукушкин, И.И. О причинах потери активности и работоспособности катализатора конверсии оксида углерода / И.И. Кукушкин; под ред. Г. Коваленко. Луганск: Луганское областное изд-во, 1961. - 87 с.

45. Колпакова, К.Е. Получение высокочистого оксида железа из техногенного сырья методом жидкостной экстракции / К.Е. Колпакова, Л. И. Склокин //Журн. Химическая технология, 2001. №11. - С. 20-26.

46. Мельянов, Д.А., Механохимический синтез вюстита в аппаратах повышенной мощности / Д.А. Мельянов, К.Г. Королев, М.А. Михайленко и др. // Журн. Неорганические материалы, 2004. Т. 40. - № 6. - С. 726-729.

47. Ломаева, С. Ф. Механоактивация железа в присутствии воды / С. Ф. Ломаева, А. Н. Маратканова, О. М. Немцова и др. // Журн. Химия в интересах устойчивого развития, 2007. -№15. С. 103-109.

48. Рабкин, Л.И. Ферриты. Строение, свойства, технология производства / Л. И. Рабкин, С. А. Соскин, Б. Ш. Эпштейн; Л.: Энергия, 1968. 384 с.

49. Ситидзе, Ю. Ферриты / Ю. Ситидзе, X. Сато; М.: «Мир», 1964. 408 с.

50. Палацкий, А. Техническая керамика / А. Палацкий. Пер. с нем. М.Л. Миркина; под ред. П.О. Грибовского. -М.; Л.: Госэнергоиздат, 1959. 176 с

51. Такэси, Т. Ферриты / Т. Такэси. Под ред. K.M. Поливанова. М.: Металлургия, 1964. 194 с.

52. Левин, Б.Е. Физико-химические основы получения и применение ферритов / Б.Е. Левин, Ю.Д. Третяков. М.: Метталлургия, 1979. - 462 с.

53. Блессе, Ж. Кристаллохимия феррошпинелей / Ж. Блессе М.: Метталлургия, 1968.-184 с.

54. Летюк, Л.М. Химия и технология ферритов / Л.М. Летюк, Г. И. Журавлев. -Л.: Химия, 1983.-256 с.

55. Болдырев, В.В. Механохимия неорганических веществ / В.В. Болдырев, Е.Г. Аввакумов //Журн. Успехихимии, 1971.-Т. 40.-С. 1835-1856.

56. Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1978. - 368 с.

57. Берестецкая, И. В. Реакционная способность поверхности трения / И. В.Берестецкая, ШО. Бутягин, И.В Колбанев // Журн. Кинетика и катализ, 1983. Т.24. - № 2. - С. 441-448.

58. Зырянов, В. В. Механохимическая керамическая технология: возможности иперспективы//В кн. Механохимический синтез в неорганической химии. Под ред. Е.Г. Аввакумова. Новосибирск.: Наука, 1991. - С. 102-125.

59. Зырянов, В. В. Модель реакционной зоны при механической обработке порошков в планетарной мельнице / В. В. Зырянов // Журн. Неорганические материалы, 1998. Т. 34. -№12. -С.1525-1534.

60. Косова, Н.В. Протонный перенос в механохимических реакциях гидратированных оксидов / Н.В. Косова, Е.Т. Девяткина, Т.А. Денисова, и др. // Журн. неорганической химии, 1999. Т. 44. - №6. - С. 912-916.

61. Косова, Н.В Поверхностные основные и кислотные центры и механохимические реакции в смесях гидратированных оксидов / Н.В. Косова, Е.Т. Девяткина, Е.Г.Аввакумов // ДАН, 1996. Т. 347. - №4. - С. 489-492.

62. Девяткина, Е.Т. Механическая активация при синтезе кордиерита / Е.Т.Девяткина, Е.Г. Аввакумов, Н.В. Косова // Журн. Неорганические материалы, 1994. Т. 30. - № 2. - С. 237-240.

63. Болдырев, В.В. Гидротермальные реакции при механохимическом воздействии / В.В. Болдырев, Ф.Х. Хабибуллин, Н.В. Косова и др. // Журн. Неорганические материалы, 1997.-Т. 33.-№11.-С. 1350-1353.

64. Awakumov, Е. G. Soft Mechanochemical Synthesis as Basis for New Chemical Processes / E.G. Awakumov // Chemistry for Sustainable development, 1943. Vol. 2. -P. 1-15.

65. Бутягин, П. Ю. О механизме реакции механохимического восстановления двуокиси олова кремнием / П. Ю. Бутягин, Е. Г. Аввакумов, J1. И. Стругова и др. //Журн. Физическая химия, 1974. Т.48. - №12. - С. 3009-3012.

66. Аввакумов, Е.Г. Механическая активация твердофазных реакций. IV Твердофазное восстановление касситерита / Е.Г. Аввакумов, В.Е. Дьяков, Л.И. Стругова и др. // Изв. СО АНСССР Сер. Хим. наук, 1978. №14. - Вып.6. - С. 3-11.

67. Молчанов, В.И. Диссоциация карбонатов в процессе тонкого измельчения / В.И. Молчанов, В.И. Гордеева, Т.А. Корнеева и др. // Механохимическиеявления при сверхтонком измельчении. Новосибирск: Наука, 1971. - С. 155161.

68. Зырянов, В.В. Механохимическая керамическая технология / В.В. Зырянов, В.Ф. Сысоев, В.В. Болдырев//ДАН, 1988.-Т. 300.-№ 1.-С. 162-165.

69. Pavlovié, M. Mechanochemical synthesis of stoichiometric MgFe204 spinel / M. Pavlovié, С. S. Jovalekié, A.S. Nikolié et. al. // J. Mater Sei: Mater Electron, 2009. -№20.-P. 782-787.

70. Зырянов, В. В. Механохимические явления в оксидных системах: Автореф. дисс. д.х.н. Новосибирск, 1999. - ИХТТ СО РАН. - 40 с.

71. Власова, М.В. Изучение процесса механического активирования твердых тел методом ЭПР / М.В. Власова, Н.Т. Казакей // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. Наук, 1983. Т. 2. - Вып. 5. - С. 40-45.

72. Молчанов, В.В. Научные основы применения методов механохимии в приготовлении катализаторов / В.В. Молчанов, P.A. Буянов // Тез. докл. 4 Российской конференции: Научные основы приготовления и технологии катализаторов. Стерлитамак, 2000. - С. 48.

73. Курочкин, В.Ю. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов калия, магния и цинка / В.Ю. Курочкин, А.П. Ильин, H.H. Смирнов // Вестник Казанского технологического университета, 2006. №3. - С. 75-80.

74. Курочкин, В.Ю. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов свинца, меди и марганца / В.Ю. Курочкин, A.A. Ильин, А.П. Ильин идр. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология, 2006. №5. - С. 42-45.

75. Ильин, А. П. Механохимический синтез наноразмерных материалов для производства катализаторов / А.П. Ильин, Н.Е. Гордина, H.H. Смирнов и др. // В монографии «Исследования и разработки в области нанотехнологий» ГОУ ВПО ИГХТУ, 2009.- С. 49-78.

76. Молчанов, В.В. Возможность использования методов механохимии для приготовления нанесенных катализаторов / В. В. Молчанов, Р. А. Буянов, В. В. Гойдин // Журн. Кинетика и катализ, 1998. Т. 39. - №3. - С. 465-471.

77. Широков, Ю.Г. Влияние механохимической обработки на качество серопоглотителя / Ю.Г. Широков, А.П. Ильин, И.П. Кириллов и др. // Журн. Прикладная химия, 1979.-Т.52.-№6.-С. 1228-1233.

78. Широков, Ю.Г. Использование механохимии в технологии смешанных катализаторов конверсии оксида углерода // Ю.Г. Широков // Вопросы кинетики и катализа: Межвузовский сборник. Иваново: ИХТИ, 1984. - С. 3-9.

79. Наугольный, Е.Р. Механохимическое инициирование твердофазных процессов в смесях гидроксокарбонатных соединений магния и меди / Е.Р. Наугольный, H.H. Смирнов, Ю.Г. Широков // Изв. ВУЗов, Сер. Хим. и хим. техн, 1999.-№6.-С. 46-51.

80. Косова, Н.В. Механохимический синтез феррита кальция со структурой перовскита / Н.В. Косова, Е.Т. Девяткина, Е.Г. Аввакумов и др. // Журн. Неорганические материалы, 1998. Т.34. - №4. - С. 478-484.

81. Аввакумов, Е.Г. Механохимический синтез как метод получения нанодисперсных частиц оксидных материалов / Е.Г. Аввакумов Л.Г. Каракчиев, //Журн. Химия в интересах устойчивого развития, 2004. Т. 12, №3. - С. 287-292.

82. Todaka, Y. Synthesis of ferrite nanoparticles by mechanochemical processingusing a ball mill / Y. Todaka, M. Nakamura, S. Hattorf et.al. // J. Japan Inst. Metals, 2002. Vol. 66. - № 1. - P. 34 - 39.

83. Найден, E. П. Структура и магнитные свойства наноразмерных порошков простых ферритов, полученных методом механохимического синтеза / Е. П. Найден, В. А. Журавлев, В. И. Итин и др. // Изв. вузов. Физика, 2006. № 9. - С. 40-44.

84. Терехова, О.Г. Механохимический синтез наноразмерных порошков ферритов из солевых систем / О.Г. Терехова, В.И. Итин, A.A. Магаева и др. // Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2008. № 1. - С. 45 - 50.

85. Алексеев, А.П. Катализаторы среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / А.П. Алексеев, Н.П. Михайлова, B.C. Бесков //Журн. Хим. пром., 1995.-№2.-С. 99-103.

86. Комова, З.В. Железохромовые катализаторы конверсии СО. Пути их усовершенствования / З.В. Комова, А.Ю. Калитович, Ф.В. Калинченко и др. // Материалы 3 Украинской научно-технической конференции по катализу, 2002. -С. 68-69.

87. Калашник, A.B. Десульфуризация катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода / A.B. Калашник, JT.B. Полосина, Ф.В. Калинченко // Материалы 3 Украинской научно-технической конференции по катализу, 2002. С. 49-50.

88. Технология связанного азота / Под ред. В.И. Атрощенко. Киев: Вищашкола, 1985.-327 с.

89. Комова, З.В. Опыт пуска в эксплуатацию катализатора СТК-СМФ конверсии СО / З.В. Комова, Ф.В. Калинченко, А.Ю. Калиневич и др. // Журн. Катализ в промышленности, 2003. №2. - С. 89-93.

90. Демиденко, И.М Катализаторы и процессы с их применением в азотной промышленности / И.М. Демиденко, H.A. Янковский, В.А. Степанов и др.; под ред. H.A. Янковского. Горловка: КП «Горловская типография», 1998. - 198 с.

91. Курочкин, В.Ю. Регулирование активности и селективности катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода / В.Ю. Курочкин, A.A. Ильин, А.П. Ильин //Журн. Современные наукоемкие технологии, 2007 №2-3 - С.78-82

92. A.c. 1593698 СССР, МПК B01J37/04, 23/86.Способ приготовления таблетированного катализатора конверсии оксида углерода / Г.Г Щибря, Б.Г Таганцев, Е.П. Ковтунепко и др.. -№ 4303453/23-04. заявл. 03.09.87; опубл. 23.09.90; Бюл. №35.

93. A.c. 1165453 СССР. МПК B01J23/04, С01ВЗ/16. Катализатор для конверсии окиси углерода / З.В. Комова, Э.Л Фурен. М.С. Фингерова и др. № 3352215/23-04; заявл. 16.11.81; опубл. 07.07.85, Бюл. №25.

94. A.c. 923586 СССР, МПК B01J23/84, С01ВЗ/16 Катализатор для конвересии окиси углерода / Н.В. Петрушова, Д.А. Алексеенко, Г.И. Пантазьев. № 2858152/23-04; заявл. 15.11.79; опубл. 30.04.82, Бюл. № 16

95. ИЗ. Пат. 2320411 Российская Федерация, МПК CI B01J37/04, B01J23/78, B01J23/745, B01J23/72, С01ВЗ/16. Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / A.A. Ильин

96. В.Ю. Курочкив, А.П. Ильин и др.; заявитель и патентообладатель: Ивановский госуд. хим.-тех. ун-т. -№2007100770/04; заявл, 09.01.2007; опубл. 27.03,2008

97. Araüjo, G. С. An environmental friendly catalyst for the high temperature shift reaction/G. C. Araujo, M. C. Rangel // Stud. Surf. Sei. Catal. 2000. -P.1601-1606.

98. Огородников, С. К. Формальдегид / С. К. Огородников. -JL: Химия, 1984. -280 с.

99. Homer, A. The Oxidation of Methanol with Air over Iron Molybdenum and Iron-Molybdenum Oxides / A. Homer, R. Peterson // J. Am. Chem. Soc.,1931. Vol. 53.-№4.-P. 1512-1520.

100. Уокер, Дж. Формальдегид / Уокер, Дж. Пер.с англ. со 2-го изд. (Ныо Йорк: American Chemical Society Monograph Series, 1953 ). M.: Госхимиздат, 1957. -608 с.

101. Боресков, Г.К. Каталитические свойства окислов переходных элементов IV периода в реакции окисления метанола / Г.К. Боресков, Б.И. Попов, В.Н. Бибин и др. // Журн. Кинетика и катализ, 1968. Т.9. - № 4. - С.796-803.

102. Бартенев, Г.М. Изучение окисного железомолибденового катализатора окисления метанола в формальдегид: 3. Мессбауэровские спектры / Г.М. Бартенев, Г.К. Боресков, P.P. Закиров и др. // Журн. Кинетика и катализ, 1972.-Т.13.-№ 1.-С.240-243.

103. Попов, Б.И., Физико-химические и каталитические свойства хромомолибденовых окисных катализаторов в реакции окисления метанола / Б.И. Попов, Т.С. Попов, Г.К. Боресков и др. // Конференция по окислительному гетерогенному катализу. Баку, 1974.-С.14-15.-'

104. Попов, Б.И. Об активном компоненте железомолибденового катализатора окисления метанола в формальдегид / Б.И Попов, Л.И. Абаулина, Г.Н. Кустова и др. // ДАН СССР, 1975. -Т.221. -№ 6. С. 1359-1362

105. Бибин, В.Н. Механизм окисления метанола на окисном железомолибденовом катализаторе по кинетическим данным / В.Н. Бибин, Г.К. Боресков, Б.И. Попов // III Республиканская конференция по окислительному гетерогенному катализу. Баку, 1976. -С.162-165

106. Пат. 2047356 Российская Федерация МПК6 ВО 1В7/04, ВОШЗ/881,ВОШЗ/881, В01Л03:48Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид / Т.Х. Шохирева, Т.М. Юрьева; М.П. Демешкина и др..-№93030648/04; заявл. 10.06.1993; опубл. 10.11.1995.

107. Гайдей, Т.П. Каталитическая активность металлических и нанесенных оксидных катализаторов в реакции разложения закиси азота / Т.П. Гайдей А.И. Кокорин, Н. Пиллет и др. // Журн. Физическая химия, 2007. Т.81. - №6. -С.1028-1033.

108. Won-Ho, Y.Catalytic reduction ofN20 by H2 over well-characterized Pt surfaces / Y. Won-Ho, M. H. Kim // Korean, J. Chem. Engineering, 2006. Vol. 23. - № 6. - P. 908-318.

109. Колесников, В.П., Исследование разложения закиси азота на рутений содержащем катализаторе / В.П. Колесников, JI.B. Пешкова // Журн. Химическая промышленность сегодня, 2008. №12. - С.53-55.

110. Winter, E.R.S. The Decomposition of nitrous oxide on metallic oxides / E.R.S Winter//J. Catalysis, 1971.-Vol. 22.-№2.- P. 158-170.

111. Yun-feng, C. Decomposition of NO over Co.-ZSM-5 Zeolite: Effect of Coadsorbed 02 / C. Yun-feng, GJon // J. Catalysis, 1998. Vol. 178.-№2.-P. 408-413.

112. Novâkovâ, J. N20 Decomposition over Fe-Ferrierite: Primary and Secondary Reactions with Reducing Agents / J. Novâkovâ, Z. Sobalik // J. Catal. Lett, 2009. -№127.-P. 95-100.

113. Nirise, O. Catalyst for decomposing nitrous oxide and method for performing processes comprising formation of nitrous oxide Г О. Nirise, К. Schôffel, D. Waller et.al. (Yara International); WO 0202230,2002.

114. Болдырев, B.B. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР / В.В. Болдырев // В кн. Механохимический синтез в неорганической химии под ред. Аввакумова. Новосибирск, Наука, 1991, С.5-32.

115. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д.Третьяков. М.: Химия, 1978.-360 с.

116. Ильин, А.А. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида железа / А.А. Ильин, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Изв. Вузов. Химия и химическая технолог, 2005. -вып. 1- С.41-44.

117. Исупова, JT.А. Влияние механического активирования на физико-химические свойства оксида кобальта (II) и (III) / Л.А. Исупова, В.Ю. Александров, В.В. Поповский и др. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук, 1989.-Вып. 1.-С. 39-43.

118. Субботина, И.Р. Механическая активация оксидных катализаторов с нанесенными ионами молибдена, хрома и ванадия: автореф. дисс. .канд. хим. наук: 02.00.15. / АН СССР. Ин-т орг. химии им. Н.Д. Зелинского, Москва, 1991. -16 с.

119. Сысоев, В.Ф. Влияние механического диспергирования оксидных порошков на характеристики их структуры и спекаемость / В.Ф. Сысоев, В.В. Зырянов. // Журн. Порошковая металлургия, 1991.- №8. С.18-21.

120. Чайкина, М.В. Физико-химические основы механической активации сложных фосфатсодержащих систем и их прикладные аспекты: автореф. дисс. .докт. хим. наук: 02.00.01/ СО РАН Ин-т неорганической химии, Новосибирск, 1996.-36 с.

121. Хайнике, Г. Трибохимия / Г. Хайнике. -М.:Мир, 1987. 592 с.

122. Shrader, R. Kupfer(ü)-oxide als Kontakt den N20 Zerfall / R. Shrader, J. Deren, B. Fritsche et.al. //Z. Für Anorganische und Allgemeine Chemie, 1970. Vol. 379. -№.1.-P. 25-34.

123. Shrader, R Kupfer(II)-oxide als Kontakt fer die orto-para wasserstoffumwandlung / R. Shrader, B. Frietsche // Z. Für Anorganische und Allgemeine Chemie, 1970. Vol.379. - № 1. - P.17-24.

124. Shrader, R. Untersuchung von mechanich activierten die Kohlenmonoxidoxydation an a-Fe203 / R. Shrader, G. Jacob // Chemische Technik, 1966.-V.18.-№.17. -P.414-416.

125. Shrader, R. Der Aktive Zustand eines mechanisch aktivierten Kontaktes aus reduzierten Kobaltpulwer / R. Shrader, G. Tetzner, H. Grund // Z. Für Anorganische und Allgemeine Chemie, 1966. -№. 343. -P.308-314.

126. Shrader, R. Catalyc hydrogenation of Phenol and higher Alcohols wihtmechanically activated commercial Nickel powder / R. Shrader, W. Stedter // Acta Chimica Academial Scientiarum Hungarical, 1968. Vol. 55. - №.1. - P.39-47.

127. Shrader, R. Mechanical activation CaO for use as contact catalyst / R. Shrader, E. Thien // J. Phys. Chem, 1968.-V. 238.-№.l-2.-P.41-50.

128. Shrader, R. Mechanically activation of nickel-silica carrier catalysts.// R. Shrader, P. Nobst, G. Tetzner, et.al. // Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 1969. -Vol. 365.-№.5-6.-P. 225-261.

129. Shrader, R. Mechanically activated FeiCh / R. Shrader, W. Vogelsberger // Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 1969. Vol.368. -№.3-4. - P. 187-195.

130. Takashashi, H. Correlation between the structural disorder and catalytic activity of ZnO / H. Takashashi, K. Tsutsumi // J. Chem. Soc. Japan, 1968. Vol.71. - №.9. -P.1345-1349.

131. Sadahiro, J. Effect of dry grinding on phisico-chemical properties of NiO powder / J. Sadahiro,K. Shimazu//J. Chem. Soc. Japan, 1968.-V. 71.-№.9.-P. 1874-1878.

132. Такахо, С. Механохимия и свойства катализаторов / С. Такахо Перевод с японского №. 11473. Сикидзай Кекайси, 1972. - Т.45. - №.12. - С.737-743. -Новосибирск: ГПНТБ СО РАНСССР. -1985.

133. Павлюхин, Ю.Т., Механическая активация веществ с плотноупакованным мотивом строения / Ю.Т. Павлюхин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1987. -Вып. 4. -№ 12.-С. 45-59.

134. Болдырев, В.В. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий / В.В. Болдырев, Е.Г. Аввакумов, Е.В. Болдырева и др.. Новосибирск, СО РАН, 2009. - 343 с.

135. Киселев, A.B. Физико-химическое применение газовой хроматографии/ A.B. Киселев, A.B. Иогансен, К.И. Сакодынский и др.. М.: Химия, 1973. -256 с.

136. Мошкина, Т.И. Система программ исследования тонкой кристаллической структуры монокристаллов методом гармонического анализа / Т.И. Мошкина, М.С. Нахмансон. Л.: 1984. - 366 с. Деп. в ВИНИТИ 09.02.84, № 1092-84 Деп.

137. Хеегн X. Изменение свойств твердых тел при механической активации и твердом измельчении / Изв. СО АН СССР, Сер.хим. наук, 1984. Вып. 1. - № 2. -С. 3-9.

138. Патент 2291744 Российская ФедерацияМПК B01J37/04, B01J23/745, B01J23/72, B01J23/78 Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / A.A. Ильин,

139. A.П. Ильин, H.H. Смирнов.; заявитель и патентообладатель: Ивановский госуд. хим.-тех. ун-т. -№ 2005137678/04; заявл. 02.12.2005; опубл. 20.01.07.

140. Колесников, И.М. Катализ и производство катализаторов / И.М. Колесников. М.: «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. - 400 с.

141. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ / А.П. Крешков. книга вторая, изд. 4-ое, перераб. - М., «Химия», 1976.-480 е.:

142. Диаграммы состояния двойных металлических систем/под общ. ред. Лякишева Н.П. -М: Машиностроение, 1997. Т. 2. - 1024 с.

143. Вол, А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем / А.Е. Вол. -М.: Наука, 1962. -Т. 2.-982 с.

144. Архаров, В. И. К вопросу о природе отпускной хрупкости стали /

145. B. И. Архаров //Докл. АН СССР, 1945. Т. 50. - С. 293-294.

146. Гудремон, Э.А. Специальные стали / Э.А. Гудремон. Издание 2-е. - М: Металлургия, 1966. - 540 с.

147. Архаров, В.И. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе / В.И. Архаров, С.И. Ивановская, И.М. Колесников и др. // Журн. физика металлов и металловедение, 1956. Т. 2. - Вып. 1. - С. 57-66.

148. Ainslie, V.A. Sulfur segregation at iron grain boundaries-II // V.A. Ainslie, V.A. Phillips, D. Turnbull // Acta Met, 1960. №. 8. - P.528-538.

149. Oh Sei J., Cook D.C., Townsend H.E. / Application of Mössbauer Spectroscopy to the Study of Corrosion // Hyperfme Interactions, 2004. Vol.112. -№1. - P. 59- 65.

150. Химическое применение Мессбауэровской спектроскопии / Под ред.

151. Гольданского В.И. М.: Мир, 1970. - 502 с.

152. Шабашов, В.А. Деформационно-индуцированные фазовые переходы в системе оксид железа металл / В.А. Шабашов, А.В. Литвинов, А.Г. Мукосеев и др. // ФММ, 2004. - Т. 98. - №.6. - С. 38-53.

153. Grosvenor, А.Р. Investigation of multiplet splitting of Fe 2p XPS spectra and bonding in iron compounds / A. P. Grosvenor, B. A. Kobe, M. C. Biesinger et.al. // Surf.Interface Anal, 2004. -№36. -P.1564-1574.

154. Анализ поверхности методами Оже- и рентгенфотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса и М Сиха. М: Мир, 1987. - 600 с.

155. Чердынцев, В.В. Взаимодействие порошка железа с кислородом воздуха при механоактивации / В.В. Чердынцев, С.Д. Калошкин, И.А. Томилин // Журн. Физика металлов и металловедение, 1998. Т. 86. - Вып. 6. - С.84-89.

156. Tejuca, L. Structure and reactivity of perovskite-type oxides / L. Tejuca, J. Fierro, J. Tascon // Adv. Catal, 1989. Vol.36. - P.237-328

157. Soderhjelm, E. On the Synergy Effect in МоОз-Ре2(Мо04)з Catalysts for Methanol Oxidation to Formaldehyde / E. Soderhjelm, M. P. House, N. Cruise, et al. // Top Catal, 2008. -№ 50. -P.145-155.

158. Никоненко, H.B. Низкотемпературные адсорбционные свойства железомолибденового катализатора конверсии метанола / Н.В. Никоненко, А.О. Костынюк // Журн. Вопросы химии и химической технологии, 2009. №4. -С.226-231.

159. Аввакумов, Е. Г. Механические методы активации химических процессов / Е. Г. Аввакумов. 2-е изд., перераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1986. - 306 с.

160. Гордина, Н.Е., Механохимический синтез и каталитические свойства феррита меди / Н.Е. Гордина, А.А. Ильин, А.П. Ильин и др. // Известия ВУЗов

161. Химия, и хим. технол., 2010.-Т. 53.-Вып. 5.-С. 86-90

162. Ильин, А.А. Взаимодействие мелющих тел и оксидов металлов в процессе их механической активации / А.А. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.П Ильин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., 2005. Т.48. - Вып.6. - С.83 - 87.

163. Плясова, JI.M. О полиморфизме молибдата железа / Л.М.Плясова // Журн. структурн. Химии, 1976.-Т. 17.-№4.-С.738-741.

164. Справочник азотчика: Книга 1. Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака /под общ. ред. Е.Я. Мельникова. 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1986.-512 с.

165. Степанов, Е.Г. Дезинтеграторная технология приготовления и утилизации гетерогенных катализаторов / Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников- Ярославль: ЖГУ, 2005.-152 с.

166. Аншиц, А.Г. Оксид азота (I) источник атомарного кислорода для процессов органического синтеза / А.Г. Аншиц // Соросовский образовательный журнал, 2000 — Т.6.- №12 - С.35-39.

167. Piskorz, W. Decomposition of N20 over the Surface of Cobalt Spinel: A DFT Account of Reactivity Experiments // W. Piskorz, F. Zasada, P. Stelmachowski et al. // Catalysis Today, 2008.- №137.- P.418-422.

168. Ruszak, M. Selective N20 Removal from the Process Gas of Nitric Acid Plants over Ceramic 12Ca0-7Al203 / M. Ruszak, M. Inger, S. Witkowski et al. // Catalyst Catalysis Letters, 2008-№126 P.72-77.

169. Автор выражает особую благодарность к.т.пдоц. Ильину A.A. за помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы.