автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Механохимический синтез медно-магниевого катализатора

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Область промышленного применения и природа активного компонента оксидных медно-магниевых катализаторов.

1.2. Методы приготовления катализаторов на основе оксидных твердых растворов.

1.3. Некоторые аспекты формирования активного компонента медно-магниевого катализатора.

1.4. Особенности механохимических процессов.

1.4.1 Измельчение и механическая активация твердых тел.

1.4.2 Механохимический синтез и особенности его проведения.

1.5 Выводы и постановка задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы и методики приготовления образцов.

2.2. Приборы и физико-химические методы исследования катализаторов.

2.3. Математическая обработка экспериментальных данных.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО

СИНТЕЗА МЕДНО-МАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА.

3.1. Закономерности структурных, химических и энергетических изменений происходящих под влиянием механической активации в соединениях магния и меди.

3.1.1 Энергетика процесса механической активации соединений магния и меди. Энергетическая эффективность, энергетический выход.

3.2. Твердофазное взаимодействие в оксидной медно-магниевой системе.

4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРОКСО-КАРБОНАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИЯ И МЕДИ НА РАННИХ СТАДИЯХ МХС.

4.1. Механохимичеекое инициирование твердофазных процессов в смесях гидроксо-карбонатных соединений магния и меди.

4.2. Влияние паро-углекислотной обработки на процесс твердофазного взаимодействия гидроксо-карбонатных соединений магния и меди.

4.2.1 Механохимичеекое получение гидроксо-карбонатных соединений магния.

4.2.2 Исследование механохимического синтеза двойной соли магния-меди в контролируемой газовой среде.

4.3. Термодинамические характеристики МХС двойной гидроксо-карбонатной соли магния-меди.

5. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

МЕДНО-МАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА МЕТОДОМ МХС.

5.1. Разработка рекомендаций по организации режимов ведения процессов.

5.1.1 Получение двойных гидроксо-карбонатных солей магния-меди.

5.1.2 Выбор оборудования для проведения механохимического синтеза.

5.1.3 Определение условий проведения прокаливания двойной гидроксо-карбонатной соли магния-меди.

5.2. Аппаратурное оформление процесса, принципиальная блок-схема производства.

5.2.1 Характеристика получаемого продукта и некоторые аспекты механохимической технологии.

ВЫВОДЫ.

Любая технология, как и любой катализатор (продукт технологии) имеет свой срок жизни, свой предел. По мере достижения предела технологии ее совершенствование становится более дорогостоящим. Но, в тоже время, нередко появляется возможность новых подходов, а эти новые возможности практически всегда зависят от накопленных знаний.

Технологические разрывы наступали всегда и будут наступать с растущей частотой, вследствие того, что научные знания, лежащие в основе продуктов и процессов постоянно нарастают. Однако, характерная особенность такой отрасли, как технология приготовления катализаторов, состоит в том, что в ней не наблюдается явных технологических разрывов, вследствие многомерности и различной направленности исследований. Совершенствование существующих технологий получения катализаторов связано с разработкой новых подходов в их приготовлении. Так, если проследить развитие таких способов приготовления как соосаждение и смешение, то можно заметить, что в последнее время для интенсификации процесса приготовления в них используют в той или иной степени метод механохимической активации (МХА), а о самих способах говорят как о механохимической технологии. И поэтому логическим продолжением данных технологий будет индивидуальное развитие метода механохимического синтеза катализаторов. Несмотря на то, что катализаторы, полученные методами соосаждения и смешения, удовлетворяют промышленным требованиям, однако сами методы имеют существенные недостатки. Метод механохимического синтеза (МХС) позволит снизить стадийность производства и повысить его экологичность.

В данной работе рассматривается метод МХС медно-магниевого катализатора, который относится к большой группе медьсодержащих композиций, где предшественниками активного состояния являются оксидные твердые растворы. 5

Вследствие того, что до сих пор процессы, происходящие при МХА и МХС, представляют своеобразный "черный ящик", выбор медно-магниевого катализатора, как объекта синтеза, был обусловлен простотой химического состава, а также большим количеством информации посвященной этой системе.

Для решения поставленной задачи, МХС медно-магниевого оксидного катализатора, необходимо изучить физико-химические процессы, протекающие при механической активации (МА) твердых тел, и на основании полученных данных определить необходимый комплекс технологических операций, который позволил бы синтезировать высокоэффективную каталитическую систему не уступающую своим аналогам; определить роль и значение основных химических реакций, детально изучить их закономерности. На базе глубокого изучения физико-химических основ МХС обоснованно выбрать технологическое оборудование и режимы проведения процессов. Использовать полученные результаты для разработки рекомендаций по реализации технологической схемы МХС медно-магниевого катализатора.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

135 ВЫВОДЫ

1. Предложен и обоснован метод получения медно-магниевого катализатора, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих механохимическую активацию в энергонапряженном оборудовании. Определены критерии и методы управления синтезом на ранних стадиях приготовления.

2. Влияние механической активации на фазовый состав, субструктурные характеристики, и энергетические параметры оксидов и гидроксо-карбонатных соединений магния и меди оценено по данным рентгеновского, дериватографиче-ского, химического и калориметрического методов анализа.

3. Показано, что основная доля подведенной механической энергии, при меха-ноактивации индивидуальных соединений, приходится на образование дефектов кристаллической структуры и аморфной фазы. В случае гидроксо-карбонатных соединений магния и меди появляется еще один канал релаксации упругой энергии - механохимическое разложение. Впервые выяснено, что при механоактива-ции основного карбоната магния происходит формирование высокодефектной и высокодисперсной фазы переменного состава.

4. Впервые изучен процесс МХС двойной гидроксо-карбонатной соли магния-меди. Максимальная степень взаимодействия компонентов достигается при проведении механохимического синтеза двойной гидроксо-карбонатной соли магния-меди в паро-углекислотной газовой среде, которая подавляет такой канал релаксации упругой энергии как, механохимическое разложение солей магния и меди, а также способствует, за счет адсорбционно-абсорбционных процессов более глубокому взаимодействию компонентов, определены термодинамические параметры получаемой двойной соли магния-меди.

5. Изучен МХС медно-магниевых оксидных твердых растворов на основе систем, состоящих из основного карбоната и оксида меди, а также различных гидроксо-карбонатных соединений магния. Показано, что максимальное количество твердого раствора образуется при использовании в качестве сырьевых компонентов основных карбонатов магния и меди, а сам МХС должен проходить через получение двойных солей магния-меди, с дальнейшим формированием оксидного твердого раствора при их термообработке.

6. На основании данных рентгенофазового и дериватографического анализа впервые показана возможность получения основных карбонатов магния заданного состава в системе " твердое-газ", что позволило использовать оксид и гид-роксид магния в качестве сырьевых компонентов для приготовления катализатора методом МХС.

7. Каталитическая активность медно-магниевого катализатора приготовленного методом МХС в процессе дегидрирования циклогексанола и конверсии монооксида углерода превосходит соответствующий соосажденный аналог.

8. На основании проведенных исследований обоснована принципиальная технологическая блок-схема получения медно-магниевого катализатора методом МХС и разработаны рекомендации по ее промышленной реализации.

9. Научно обоснованы технологические параметры стадий производства: - приготовление основного карбоната магния (шаровая мельница, состав создаваемой среды СОг 80%, Н20 20%, время синтеза 7-8 часов); - механохимический синтез двойной соли магния-меди (вибрационная мельница М-400-3 либо ее аналоги, мольное соотношение М§0/Си0=3, время синтеза 1,5 часа, состав создаваемой среды С02 80%, Н20 20%); - термообработка ( температура 430-450°С), обеспечивающая развитую поверхность: - прессование массы в таблетки, насыпной плотностью не более 1,2 кг/дм3, с получением активного и механически прочного катализатора.

10.Ожидаемый годовой экономический эффект в результате промышленной реализации предлагаемой технологии получения медно-магниевого катализатора составит 28892,8 тыс. рублей при мощности цеха 250 тонн в год, без учета экономии на очистку сточных вод характерную для соосажденного медно-магниевого катализатора.

137

1. Каталитические свойства веществ. Справочник./ Под ред. В.А. Ройтера; АН УССР. -К: Наукова думка, 1968-1461 с.

2. Справочник нефтехимика. В двух томах. Т.2 /Под ред. С.К.Огородникова.1. Л. :Химия, 1978.-592с.

3. Катализ в промышленности: В 2-х т. Т.2. Пер. с англ. //Под ред. Б.Лича.-М.:Мир, 1986.-291с.

4. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика.1. М.: Химия, 1991.-240с.

5. Кутанов Й.А. и др. Палей C.B., Никифорова Н.В. Поверхность медных катализаторов в зависимости содержания меди на носителе./ Кутанов И.А., Палей C.B., Никифорова Н.В.// Кинетика и катализ, 1969, №4,с837-841.

6. Леванюк Т.А., Черная Г.А. Влияние спекающих добавок на свойства глиноземного носителя //Хим. технология.-1979. -№5. -С.34-36.

7. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Пер с англ. под ред. В.П.Семенова.-Л.Химия, 1973.-248с.

8. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. -М. Мир, 1979.-3 86с.

9. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака/ Под ред. Е.Я. Мельникова. М.: Химия, 1986. -512с.

10. Производство аммиака. /Под ред. Семенова.-М. Химия, 1985.-368с.

11. Пат. 1833199 СССР. МКИ5, BOU 23/78?37/04/Ешазаров Ю.Г., Гулевич О.В., Петкевич Т.С., Юрша H.A., Ницкая В.Н.; Ин-т физ.-орган, химии АН БССР -№4922128/04; Заявл. 11.2.91; Опубл. 7.8.93, бюл,№ 20.

12. Способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода:

13. Пат.201752, Россия,МКИ5 B01J37/04, 23/78/ Ильин А.П., Смирнов H.H., Широков Ю.Г., Смирнова Л.Б.; Иван, хим.-техн. ин-т.- №4898243/04; Заявл. 2.1.91; Опубл. 15.8.94, Бюл. №15.

14. Волкова Г.Г. Закономерности формирования и каталитические свойства Си-Со-содержащих оксидов в реакции прямого синтеза спиртов из С02 и Н2. Авто-реф.дисс.канд.хим.наук.-М. : 1997,-16с.

15. Смирнов H.H. Разработка бессточной технологии медьсодержащих катализаторов: Дисс.,. канд. тех. наук: 05.17.01. Иваново, 1988. - 174 с.

16. Зрелова И.Г1. Разработка и исследование медномагниевого катализатора смешенного типа.Авгореф.дисс.канд. гехн.наук.-М.:1980-24с,

17. Технологический регламент производства аммиака мощностью 1360 т/сутки по проекту ГИАП. Северодонецк. 1979. - 629 с.

18. Емельянов Н.П. -Докл. АН БССР, 1968, Т. 12, №10, -с.914.

19. Ерофеев Б.В. и др. Кинетика и катализ, 1962, Т.З, №4, -с.550.

20. Широков Ю.Г. Механохимический синтез катализаторов и их компонен-тов//Ж. приют. Химии. -1997. -Т.70, -вып.6. -с.961-977.

21. Кузнецова Т.В. и др. Физическая химия вяжущих материалов. / Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В.//- М.: Высш. шк., 1989. -384с.

22. Котельников Г.Р. и др. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и ал кил аром этических углеводородов. Тематический обзор. / Г.Р. Котельников, Л.В. Струнникова, В.А. Патанов и др. М.: ЦНИИ ГЭнефте-хим, 1978. -80с.

23. Боресков Г.К. и др. Природа каталитически активных центров медьсодержащих катализаторов конверсии окиси углерода/Боресков Т.К., Юрьева Т.М., Чигрина В.А., Давыдов А.А.//Кинетика и кктализ-1978-т.19 №4.с.915-221.

24. Максимов Н.Г. и др. Изучение состояния меди в окисном медно-магниевом катализаторе методом ЭПР/ Максимов Н.Г., Чигрина В.А., Боресков Г.К., Аиуфриенко В.Ф., Юрьева Т.М. /У Кинетика и катализ.-1972, т. 13, №2, с.446-453.

25. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф. Состояние и распределение ионов Cu(Il)в окислах кубической структуры MgO, CdO, СаО по данным ЭПР,- Докл. АН СССР, 1976, т.228, №6, с. 1391-1394.

26. Плясова Л.М. и др. Формирование катализатора синтеза метанола/ Л.М. Плясова, Т.М. Юрьева, Т.А. Кригер, О.В. Макарова, В.И. Зайковский, Л.П. Соловьева, А.Н. Шмаков//Кинетика и катализ, 1995,т.36, №3, с.464-472.

27. Исследование роли С02 в синтезе метанола при низких давлениях методом РЭС / Chem. В., Jhoo J., Jhang L., Xiong G.// J. Mol. Catal. 1989. -V.3. -№4. -P.253-261.

28. Ормонд Б.Ф. Структуры неорганических веществ.-M.: Гос. изд. техн.-теор. литер., 1950. 968 с.

29. Юрьева Т.М. Разработка основ получения окисных катализаторов для процесса синтеза метанола, конверсии оксида углерода водяным паром и окисления водорода Дисс. .докт. хим. наук. Новосибирск, 1983. -287с.

30. Шинкаренко В.Т., Ануфриенко В.Ф Спектроскопическое изучение состояния двухвалентной меди в окисном медно-магниевом катализаторе -ТЭХ, 1976, т. 12, №2, с.270-274.

31. Шинкаренко В.Г. Изучение состояния меди и никеля в окиси магния и цеолитах Y методом электронной спектроскопии диффузионного отражения. Дисс. канд. хим. наук, Новосибирск, И К СО АН СССР, 1977. -с. 16.

32. Природа каталитически активных центров медьсодержащих катализаторов конверсии СО водяным паром/Юрьева Т.М., Давыдов А.А.,Чигрина В.А. и др. //В сб.:Вопросы кинетики и катализа.-Иваново: ИХТИ, 1978.-С.126-132.

33. Юрьева Т.М. Физико-химические основы методов регулирования состояния и концентрации ионов кобальта, никеля и меди в сложных окисиых катализаторах// В сб.: Научные основы приготовления катализаторов. -Новосибирск: И К СО АН СССР, 1984.-С.5-24.

34. Лохов Ю.А. и др. Особенности состояния ионов меди на поверхности окис-ного медно-магниевого катализатора /CuO-MgO // Ю.А.Лохов, В.И.Зайковский, A.A. Соломенников// Кинетика и катализ.-1982.-Вып.2.-Т.23.-С.418-425.

35. Вельская Р.И. и др. Восстановление медно-магниевых катализаторов дегидрирования циклогексанола /Вельская Р.И., Юрша И.А., Ровский В.А., Ларионова Т.И., Апанас-ei юк В. И .//Химическая промышленность, №2, 1980, с.24-25.

36. Кетчик C.B. Физико-химические исследования медьцинкалюминиевого катализатора синтеза метанола: Автореф. Дисс. канд. хим. наук,-Новосибирск, 1985. -16с.

37. Масс-спектрометрическое и ИК-спектроскопическое исследование механизма реакции конверсии оксида углерода водяным паром на медных катализаторах/ Григорьев В.В., Гельман В Н., Соболевский B.C. и др.//Изв. АН СССР. Сер. хим. -1978. -№5. -С. 1168-1170.

38. Юрьева Т.М. и др. Каталитические свойства твердых растворов ионов Со, Ni и Си в окиси магния/Юрьева Т.М., Кузнецова Л.И., Боресков Г.К//Кин. и кат.-1982. -Т.23.-№2.-С.264-275.

39. Боресков Г.К., Юрьева Т.М. Каталитические свойства катионов переходныхметаллов в твердых оксидных катализаторах в зависимости от окружения// В сб.: Теоретические проблемы катализа. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1977.-С.101-112.

40. Юрьева Т.М., Боресков Г.К. Направленный синтез оксидных катализаторов с учетом структуры ближайшего окружения каталитически активных ионов/УВ сб.: Механизм катализа. В 2ч. 4.1. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука, 1984. - С. 182-192.

41. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М: Мир, 1980, -488с.

42. Ждан П.А., Боресков Т.К. Исследование окисных медно-магниевых катализаторов методом рентгено электронной спектроскопии.-Докл. АН СССР, 1975, т.224, №6, с, 1348-1352.

43. Давыдов A.A. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК -спектроскоп и и адсорбированных молекул-тестов (CO,NO) //Кинетика и катализ.-1985.-Т.26.-Вып.1.-С.157-167.

44. Смирнов H.H. и др. Термодинамические и каталитические свойства твердых растворов оксидов меди и цинка/Н.Н. Смирнов, К).Г. Широков, A.B. Артамонов, А.П. Ильин//'Журнал прикл. Химии, 1995, т.68, вып. 5, с.785-789.

45. Сеттерфилд Ч. Практический курс гет ерогенного катализа.-М.:Мир, 1984.

46. Дуплякин В.К. Модельные и промышленные катализаторы. Методы синтеза и конструирования.// Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тез.докл. Ш конф. Российской федерации и стран СНГ, Ярославль, май 1996. -Ярославль, 1996. С. 5-8.

47. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983-260С.

48. Дзисько В.А. и др. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. /В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова. -Новосибирск: Наука, 1978.-380с.

49. Дзисько В.А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов. Выбор оптимального метода. // Кинетика и катализ.-1980.-Т.21 .-№ 1.-С.257-263.

50. Технология катализаторов/И.П. Мухленов и др.// Под редакцией И .П. Мухленова-2 -е издание, перераб., Л.: Химия, 1979-328с.

51. Формирование катализатора синтеза метанола. / JI.M. Плясова, Т.М. Юрьева, Т.А. Кригер и др. // Кинетика и катализ, 1995, т. 36, № 3, С. 464-472.

52. Вест А. Химия твердого тела. В 2 ч. 4.1.-М.: Мир, 1988.-е.13-61.

53. Препаративные методы химии твердого тела Пер. с англ./ Под ред. П. Ха-генмюллера. -М: Мир, 1976, С.-617.

54. Дзисько В.А. и др. Современное состояние и задачи научных основ приготовления катализаторов /В.А. Дзисько, A.A. Сахаров, В.Б. Феноленов // Журн. ВХО.-1977.-Т.25. №5.-С.562-566.

55. Феноленов В.Б. Элементарные механизмы формирования текстуры катализаторов //В сб.: Научные основы приготовления катализаторов.-Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР,1984.-С. 130-158.

56. Сидельцева М.А., Ерофеев Б.В. Влияние метода нанесения металла на удельную поверхность и активность Cu-Mg-катализаторов /Изв. АН БССР, сер.хим. науки, т.2., вып. 18.,1986,с.30-33.

57. Joris G. G., Yerhulst J., Taylor H. S. Examen aux rayons-X de catalyseurs au cuivre actives par la de magnesie.-Bull. Soc. Chim. Belges, 1937, №46,p.393-408.

58. Андреева H.A. и др. Исследование медь-магниевого катализатора конверсии окиси углерода/ Андреева H.A., Волынкина А.Я., Людковская Б.Г., Семенова Т.А., Маркина Т.И.// Труды ГИАП, 1973, №19,с.28-35.

59. Комаров B.C. и др. Влияние структуры на каталитическую активность мед-но-цинковых катализаторов дегидрирования цикл огексано л а/Комаров B.C., Вельская Р.И., Скурко О.Ф.,Крюкова С.А.// Изв. АН БССР, сер. хим. науки, 1977, №5, с. 18-22.

60. Рем и Г. Курс неорганической химии. Москва, Мир, 1972. Т1, -с. 824

61. Godova А. М. М. and White J. Equilibrium Relations hips in the System CuO-CuCb-MgO. Trans. Br. Ceram. Soc., 1964, v.63, p. 119-134.

62. Schmahl N. G. Barthel J., Eikerling G. F. Runtgenographischc Untersuchungen an den System MgO-CuO und NiO-CuO Z. anorg. und allgem. Chemm., 1964, B. 332, s. 230-238.

63. Агеева Д. Диаграммы состояния неметаллических систем М., Наука, 1971, 270с.

64. Delorme С. Rasymetrie de Г ion cuivre bivalent dans des combinaisous du type NaCl et du "type Spinelle".-Bull.Soc.Fr. Mineral Crist., 1958, №84, p. 19-28.

65. Устьянцев В. M,, Бессонов А. Ф. О химическом соединении в системе MgO-CuO //Журн. прикл. химии.-1968.-Т.41.-№7.-с. 1443-1447.

66. Rigby G. R., Hamilton В. A. Study of Basic Brich from Copper Anode Furnaces. -J. Amer. Ceram. Soc., 1961, v.44, №5, p.201-205.

67. Резницкий JI. А. Калориметрия твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1981.

68. Резницкий Л.А. Уточнение энтальпии перехода из квадратной в октаэдри-ческую координацию в кислородном окружении с изменением координационного числа/ Неорг. материалы, №4, 1996, с.200-201

69. Резницкий Л.А Химическая связь и превращения оксидов.-М.: Изд-во МГУ, 1991.-168с.

70. Давыдов Г.К., Юрьева Т.М., Боресков Г.К., Рубенс H.A. , Докл. АН СССР, 1977, т.236, №6, с. 1402-1405.

71. Ketchik S.V., Plyasova L.M., Chigrina V.A., Minyukova Т Р., Yurieva T.M. Phase Transformation in the Cuprie Magnesium Oxide System.-React. Kinet. Catal. Left., 1980,v. 14, №2, p.135-140.

72. Хабибулин P.P., Костров B.B. Методические рекомендации по активации и реактивации катализаторов производства водорода. Уфа: Ротапринт У НИ, 1985.-22с.

73. Поваренных A.C. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. -К.: Наукова думка, 1966. 547с.

74. Костров B.B. и др. Особенности топохимических процессов при активации нанесенных медьсодержащих катализаторов /Костров В.В., Новиков E.H., Ха-бибулин Р.Р.//Вопросы кинетики и катализа: Межвуз. Сб./ Иванов, хим.-технол. ин-т. -Иваново, 1987. -С.3-7.

75. Вельская Р.И., Голубев H.A., Юрша И.А. и др. Влияние условий синтеза медноцинковых катализаторов дегидрирования па их физико-химические и каталитические свойства. Изв. АН БССР, сер. хим. науки, 1981, №1, с.77-88.

76. Вельская Р.И. и др. Интенсификация процесса дегидрирования циклогекса-нола на промышленном медномагниевом катализаторе / Вельская Р.И., Голубев H.A., Юрша И.А., Ровский В.А./У Докл. АН БССР, 1977, т.21, №1, сЗЬЗЗ.

77. Вельская Р.И. и др. Каталитическая активность медно-алюминиевой шпинели в реакции дегидрирования циклогексанола/ Вельская Р.И., Карпинчик Е.В., Комаров B.C., Эфрос М.Д., Таборисская Е.А. // Докл. АН БССР, 1975, т. 19, №10, с.901-904.

78. Комаров B.C. и др. Каталитическая активность медно-алюминиевой шпинели модифицированной алюминатом кальция/ Комаров B.C., Вельская Р.И., Карпинчик Е.В., Эфрос М.Д., Волк Л.Р. // Изв. АН БССР, №5, 1975, с.5-10.

79. Вельская Р.И., Макарова Э.А. Влияние температуры термообработки на активность и избирательность меднохроммагниевого катализатора в реакции дегидрирования циклогексанола // Изв. АН БССР, 1977, №4, с.41-45.

80. Широков Ю.Г. Механохим ический синтез метал-оксидных и оксидных катализаторов/ Широков Ю.Г., Смирнов H.H., Мозговая В.Е., Наугольный Е.Р.// В сб.: Перспективные химические технологии и материалы: Пермь, 1998, с.40-45.

81. Smirnov N N. Naugolny E.R., Shirokov Yu.G. Mechanochemical synthesis of dispersion systems and solid solutions //International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics. Abstracts. Moscow, 4-8 October,1998, p.328.

82. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. науч. тр.- Новосибирск: Наука. Сиб.отд. 1991. -С. 56-59.

83. Термические константы веществ. Справочник. /Под ред. В.П. Глушко, В.А. Медведева и др.-М.: ВИНИТИ, вып. 6, 1972, -379с.

84. Зуев В В. Конституция и свойства минералов. -JL: Наука, 1990.279с.

85. Наугольный Е.Р. и др. механохимический синтез твердых растворов на основе гидроксо-карбонатных солей магния и меди/ Наугольный Е.Р., Смирнов

86. H.H., Широков К).Г., Околотина Н.Ю./У II Международная научно- техническая конференция " Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-99)Иваново,. 11-13 мая, 1999 : Тез. докл.- Иваново, 1999,- с. 149-150.

87. Буянов P.A. Научные основы приготовления и технологии катализаторов и задачи совершенствования катализаторных производств //Сиб. хим. журн. 1991, вып. 1. С. 5-14.

88. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 306 с.

89. Ходаков P.C. Сорбционная механохимия твердых неорганических материалов. // Коллоид, журн., 1994, т. 56, № 1. С. 113-128.

90. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических веществ // Успехи химии, 1971, т. 40, вып. 10. С.1835-1856.

91. Волков М.И. и др. О влиянии механоактивации на процессы образования ферритов щелочных металлов / М.И. Волков, Е.Г. Степанов, Л.И. Струнникова, Г.Р. Котельников // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1986. - С. 100-104.

92. Ильин А.П. и др. Диспергирование оксида алюминия в активных жидких средах/ Ильин А.П., Смирнов H.H., Власова Е.А. // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1986. - С. 105-107.

93. Трофимов А.Н., Чураева И.А. Термическое разложение продуктов гидратации активированного алюминатного цемента талюм // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1987. - С. 58-62.

94. Широков Ю.Г. и др. Влияние диспергирования на кинетику растворения труднорастворимых окислов/ Широков Ю Г., Ильин А.П., Кирилов И.П. // Изв. СО АН СССР, 1979, № 7. С. 45-50.

95. Попович A.A., Василенко В.Н. Механохимический синтез тугоплаких материалов // В кн.: Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние., 1991. - С. 168-176.

96. О.Косова Н.В., Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез ванадатов кальция // Сиб. хим. журн., 1991, вып. 6. С. 128-135.

97. Болдырев В.В. и др. Зависимость скорости выщелачивания катионов при механической активации феррита цинка / В В. Болдырев, О.В. Яковлева, Я.Я. Медиков, Ю.Т. Павлюхин // ДАН СССР, 1983,т. 268, № 3. С. 636-638.

98. Калинская Т.В. и др. Влияние измельчения на свойства синего кобальтовогопигмента/ Калинская Т.В. Скородумова H.A., Красоткин И.С. // Хим. пром., 1991, №4. С. 41-43.

99. Ермилов П.И. Диспергирование пигментов. М.: Химия, 1971. -300 с.

100. Буянов P.A., Молчанов В.В. Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей // Хим. пром., 1996, № З.-С. 151-159.

101. Болдырев В.В. Механохимические методы активации неорганических веществ /7 Журн. Всес. хим. об-ваим. Д.И. Менделеева, 1988,т. 33, № 4. С. 14-23.

102. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, № 10. С. 2228-2248.

103. Бу I ягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии //Успехихимии, 1994, т. 63, №12. С. 1031-1043.

104. Болдырева Е.В. Обратная связь при химических реакциях в твердых телах // Сиб. хим. журн., 1991, выи. 1. С. 41-50.

105. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР // В кн.: Механохимический синтез в неорганической химии,-Новосибирск: Наука. Сиб.отд., 1991. -С. 5-32.

106. Бобков С.П. Некоторые теоретические аспекты механической активации физико-химических процессов // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. техн., 1992, т. 35, вып. 3. С. 3-14.

107. Бутягин П.Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы. // Кинетика и катализ, 1987, т. 28, вып. 1. С. 5-197.

108. Бутягин П.Ю Разунорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах /V Успехи химии, 1984, т. 53, вып. 11 .-С. 1769-1789.

109. Бодырев В.В. Топохимия и топохимические реакции // Сиб. хим.журн., 1991, вып. 1. С. 28-40.

110. Andrew К. Galvey, Genevieve M. Laverty. Зародышеобразование в твердофазных реакциях: в поисках определения // Сиб. хим. журн., 1991. вып. 1. -С. 51-60.

111. Пащенко В.П. и др. Роль неравновесных дефектов кристаллической решетки в активированном спекании магнетита/ Пащенко В,П., Богословский В Н., Архаров В.И. // ДАН СССР, 1983, т. 268., № 2. С. 353-357.

112. Гольдберг Е.Г., Павлов C.B. Кинетическая модель механической активации-разрушения. 3.Кинетика активации // Сиб. хим. журн., 1993, вып. 1. -С. 131-135.

113. Павлов C.B., Гольдберг Е.Л. Кинетическая модель механической активации разрушения. 2. Кинетика диспергации // Сиб. хим. журн., 1993, вып. 1.-С. 126130.

114. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества в механохимических превращениях // ДАН СССР, Î993, т. 331, № 3. С. 311-314.

115. Абрамзон A.A., Гаевой Г.М. Система применения и оценки эффективности поверхностно-активных веществ//Журн. прикл. хим., 1976, т. 49., вы п. 8.-С. 17461750.

116. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика.- М.: Знание, 1958. 64 с,

117. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. - 368 с.

118. Широков Ю.Г. Возможности механохимии в технологии катализаторов //Научные основы приготовления и технологии катал из аторов: Тез. докл. III конф. Российской федерации и стран СНГ, Ярославль, май 1996. Ярославль, 1996. - С. 74-75.

119. Трофимов А.Н. Разработка механохимической технологии формованных носителей и катализаторов конверсии углеводородов: Дисс.канд. тех. наук: 05.17.01. Иваново, 1989. - 187 с.

120. Кочетков С.П., Широков Ю.Г. Изучение влияния механохимической обработки на адсорбционные процессы, протекающие при приготовлении катализаторов. // Журн. прикл. химии, 1978, т. 51, № 2,- С. 355-359.

121. Широков Ю.Г. Механохимические аспекты в технологии гетерогенных катализаторов // Основы приготовления катализаторов: Тез. сообщ. науч. совет., Иваново, окт. 1976. Иваново, 1976. -С. 45-46.

122. Широков Ю.Г., Ильин ATI. Механохимическое акгивирование твердой фазы в процессе приготовления катализаторов. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1983, вып. 3, № 14. С. 34-39.

123. Гапонов Г.В., Ревнивцев В.И. К вопросу об оптимизации процессов измельчения // Обогащение руд. 1985. №2. С.2-5.

124. Болдырев В.В. // В сб. Свойства и применение дисперсных порошков. Киев: Наукова думка, 1986. С. 69-78.

125. Бутягин П.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твердых телах, механохимические реакции в двухкомпонентных системах // В кн.: Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука. Сиб.отд., 1991. -С.32-52.

126. Blaskov V. и др. Behaviour of Cu(ll) hydroxide during mechanical treatment / Blaskov V., Radec D., Klissurcki D.// J. Alloys and compaunds.-1994.-206,2. -с.267-270.

127. Tkaceova К., Stevulova N. Изменения в структуре и энтальпии карбонатов и кварца, вызванные их измельчением на воздухе и в воде.// Powder Techno!., 1987, 52, №2,161-166.

128. Прокофьев В.Ю. и др. Использование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей катализаторов./Прокофьев В.Ю., Кунин А.В., Ильин А.П. Юрченко Э.Н., Новгородов В.Н./У Журнал прикладной химии, 1997, том 70, вып. 10, с. 1655- 1659.

129. Лин Г.И. и др. Механохимические катализаторы в превращениях одноугле-родных молекул / Лин Г.И., Самохин П.В., Калошкин С.Д., Розовский

130. A.Я.//Кинетика и катализ, 1998, т. 39, №4, с.624-630.

131. B.М., Малкин А.И., Силин Е.М. //International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics. Abstracts. Moscow, 4-8 October, 1998, p.338.

132. Никитина E. А. и др. Влияние активной среды на процессы деформирования твердых тел. Квантово-химический кластерный подход. /Е.А.Никитина,

133. A.Малкин, В.K)meHKo//lnternational Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics. Abstracts. Moscow, 4-8 October, 1998, p.297

134. Третьяков В.Ф. и др. Применение механохимического метода для приготовления катализаторов очистки промышленных газовых выбросов./Третьяков

135. B.Ф., Бурдейная Т.Н., Власова К).Д., Калошкин С.Д. //International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics. Abstracts. Moscow, 4-8 October, 1998, p.333

136. Хейгн X. Изменение свойств твердых тел при механохимической активации и тонком измельчении//Изв. СО АН СССР, 1988, №2, вып.1, С.-3-9.

137. Экспериментальные методы исследования катализа/Под. ред. Р.Андерсена; пер. С англ.-М.: Мир,1972.-480с.

138. Ройтер В.А., Голоден Г.И. Введение в теорию кинетики и катализа. -Киев: Наукова думка, 1971. -184с.

139. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1968, -384с.

140. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов,- М.: Наука, 1974, -384с.

141. Гусев А.И., Ремпель А.А. Термодинамика структурных вакансий в несте-хиометрических фазах внедрения. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987, -114с.

142. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с фран. -М.: Мир, 1972. -554 с.

143. Буянова Н.Е. и др. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. / НЕ. Буя нова, А.П. Карнаухов, Ю.А. Алабужев Новосибирск: И К СО АН СССР, 1978. - 74

144. Физико-химическое применение газовой хроматографии./А.В. Киселев, А.В. Иогансен, К.И. Сакодынский и др. М.: Химия, 1973. - 256 с,

145. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric data. -Nature. 1964, V.201, №4, P.68-69.

146. Zsako J. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data. J.Phys.Chem., 1968, v. 72.p. 2406-2411.

147. Zsako J. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data, 111. J.Therm. Anal., 1970, v.2, p. 145-149.

148. Freeman E.S., Carrol B. Reply to "Interpretationof the Kineties of Thermogravimetric Analysis".-.!. Phys. Chern, 1969, v.73, p.751-751.

149. Sestak J., Berggren G. Study of the Kinetics of the Mechanism of Solid-state Reactions at Intcreasing Temperatures. Thermochim. Acta. -1971,v.3, p. 1-12.

150. S к vara F., Sestak J., Computer Calculation of the Mechanism and Associated Kinetic Data using a Nor-isothermal integral Metod. J.Therm.Anal., 1975, v. 8, p.477-489.

151. Королев В.П. и др. Калориметрическая установка для измерения теплот растворения солей при низких температурах./ Королев В.П., Колкер A.M., Крестов ГА. //Ж. приют, химии, -1977, -т.51. -№3. -С.751-752.

152. Эммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. -М.: Химия,1990. -176с.

153. Пииес Б.Я. Лекции по структурному анализу. Харьков: Из-во Харьковского гос. ун-та, 1957. - 456 с.

154. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высш. школа, 1989. - 192 с.

155. Горшков B.C. и др. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ./ Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г./У М.: Высш. школа, 1981. -335 с

156. Михеев В.Н. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Изд-во по геологии и охране недр, 1957. - 868 с.

157. Powder Diffraction File. Data Cards. Inorganic Section. Sets 1-34. J С PDS. Swarthmore, Pensylvania, USA, 1948-1984.

158. Васильев E.K., Васильева Н.П. Рентгенографический определитель карбонатов. -Новосибирск: Наука, 1986. 120 с.

159. Шварценбах Г., Флашка Т. Комплекеонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. - С. 100-260.

160. Справочник химика. Т. 1,2,3. -Л.: Химия, 1965, 1971.

161. Алексеев В.H, Количественный анализ. / Под ред. П.К. Аганесяна. 4-е изд., перераб. - М.: Химия, 1972. - С. 408-409.

162. Берг Л.Г. Введение в термографию: ML, Наука, 1969, -395с.

163. Горелик С.С. и др. Рентгенографический и электронооптический анализ./ Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А.// -М.: Металлургия, 1970. -366с.

164. Нахмансон М.С., Фегличев В.Г. Диагностика состава материалов рентгено-дифракционными и спектральными методами.-Л.'.Машиностроение, 1990. 357с.

165. Мошкина Т.И., Нахмансон М.С. Система программ исследования тонкой структуры монокристаллов методом гармонического анализа. -Л.: 1984. -55с. -Деп. в ВИНИТИ 09.02.84, № 1092-84 Деп.

166. Нахмансон М.С., Мошкина Т.И. Теоретические аспекты определения параметров субструктуры материалов. -Л.: 1986. -80с. -Деп. в ВИНИТИ 09.03.86, № 2603-В86 Деп.

167. The Use of X-Ray Diffraction Peak-broadening Analysis to Characterize Ground АЬОз Powders./ Ekstrom T., Chatfield C., Wruss W., Schreiber M.M.//J.of Material Sciense, 1985, V.20. -P. 1266-1274.

168. Гу тер P.C., Резниковский П.Т. Программирование и вычислительная математика. Выпуск II. Вычислительная математика. Программная реализация вычислительных методов. -М,: Наука, 1971. -264с.

169. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке Бейсик для персональных ЭВМ: Справочник. -М.: Наука, 1987. -240с.

170. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. -Новосибирск: Наука, 1983. -64с.

171. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел/пер. с англ. В.Б. Охотникова.-М. : Мир, 1983 .-360с.

172. Зырянов В.В. Механохимическая керамическая технология: возможности и перспективы // В кн. : Механохимический синтез в неорганической химии,- Новосибирск: Наука. Сиб.отд., 1991. -С. 102-125.

173. Гольдберг Е.Л., Павлов C.B. // Сиб. хим. журнал. 1992. Вып. 4. С. 147-150.

174. Bytyagin Р. Yu, //J. Reactivity of Solids. 1986. V.l. P. 345-359.

175. С мох ин П.П., Зиборова I.A. Типы воды, стехиометрия и конституционные соотношения гидромагнезита и других водных карбонатов магния// Докл. АН СССР. -1976. -Т.226. -№4. -С.923-926.

176. Беляев Э.К., Самойленко В.И. Структура и термодинамические свойства гидрокарбонатеых соединений магния. Деп. в ВИНИТИ, 1977, №3524-77.

177. Логвиненко В.А. и др. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии /Логвиненко В.А., Паулик Ф., Паулик И. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-е, 1989. -111с,

178. Бутягин П.К). Энергетические аспекты механохимии //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1987, вып. 5, №17, -С.48-59.

179. Бобков С.П. Некоторые энергетические аспекты механической активации // VUI Всес, семинар "Дезинтеграторная технология", Киев, 1991. -С.53-55.

180. Бобков С.П. Использование энергетического подхода для исследования процесса механической активации твердых тел. В сб. Материалы комплекса научных и научно-исследовательских мероприятий стран СНГ, Одесса, сентябрь 1993.-С.291.

181. Колосов A.C. Некоторые вопросы моделирования и оценки энергетической эффективности процессов измельчения твердых тел // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1985, вып. 5, №5, -С.26-38.

182. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. науч. тр.- Новосибирск: Наука. Сиб.отд., 1991. -С. 56-59.

183. Продан Е.А. Неорганическая топохимия. Минск: Наука и техника, 1986. -240с.

184. Артамонов A.B. Разработка технологических основ регенерации медьсодержащих катализаторов: Дисс. канд. тех. наук: 05.17.01.-Иваново, 1997. 154 с.

185. Бутягин НЛО. //Успехи химии. 1989. № 11. С. 1769-1789.

186. Конторович С.П. и др. Рентгенографическое исследование микродеформаций и блочности в структурах окиси и гидроокиси магния / С.П. Конторович, Л.М. Шишляникова, В В. Давыдов, Е.Д. Щукин //Неорганические материалы, т. 11, №1, 1975, с. 187-189.156

187. Basic magnesium carbonate and process for preparation therlof: Пат. 5240692 США, МКИ 5 С 01 F 5/24/ Moriftiji Tetsuhiko; Tokuyama Soda. -№928649; Заявл. 17.8.92; Опубл. 31.8.93; Приор. 4.6.91, №2-144491; НКИ 423/431