автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии катализаторов глубокого окисления на основе дезактивированных медьсодержащих контактов

Но правах рукописи

| ■) ОД Иикепшна Марина Витальевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИЗАТОРОВ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КОНТАКТОВ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1998

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Ивановской Государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Широков Ю.Г.

Научный консультант -

кандидат технических наук, доцент Смирнов H.H.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гол осман Е.З.,

доктор технических наук, профессор Никандрон И. С.

Ведущее предприятие Дорогобужское АО "ДОРОГОБУЖ"

Защита состоится " 1998 г. в 10 час.,

ауд. Г-205 на заседании диссертационного совета К 063.11.03 в Ивановской государственной химико-технологической академии. 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан "f ^ " ^Q/'-" - 1998 г.

V

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор Ильин А. П.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Каталитическая очистка газовых выбросов от органических примесей представляет важную экологическую задачу. В состав выбросов, например, лакокрасочных производств, входят различные токсичные соединения: бензол, толуол, ксилол, спирты алифатического ряда и другие соединения. Каталитическая очистка промышленных газовых выбросов необходима, если концентрация токсичных соединений в воздухе превышает ПДК и составляет несколько миллиграмм на кубический метр выбрасываемого воздуха.

К активным катализаторам обезвреживания отходящих газов различных производств относятся катализаторы платиновой группы, которые являются дорогими и дефицитными, что и препятствует их широкому применению. Среди контактов на основе неблагородных металлов широкое распространение получили медьсодержащие катализаторы. В процессах каталитического окисления подтвердили свою эффективность медьсодержащие катализаторы основного неорганического синтеза различных модификаций (НТК-4, НТК-10 ФХМ и др.).

В условиях реакционной среды оксидные медьсодержащие системы претерпевают ряд изменений, которые сопровождаются фазовыми превращениями и снижением каталитической активности. Данные катализаторы характеризуются высоким содержанием цветных металлов. Объемы используемых медьсодержащих катализаторов в аммиачном производстве России составляют несколько тысяч тонн. Следовательно, и объемы дезактивированных контактов оцениваются аналогично. В связи с этим актуальными остаются поиски способов их переработки и приложения в альтернативных технологических процессах, в частности как катализаторов глубокого окисления. Разработка технологии, которая обеспечивает использование дезактивированных медьсодержащих катализаторов в качестве сырья для получения катализатора, активного в процессах очистки газовых выбросов от органических соединений является актуальной задачей.

Цель работы заключалась в разработке основ технологии катализаторов для глубокого окисления органических веществ из дезактивированных медьсодержащих катализаторов. Для этого необходимо было решить следующие вопросы:

1. Провести исследование физико-химических свойств свежих и отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов. Изучить влияние различных факторов (повышенных температур, каталитических ядов) на фазовые превращения медьсодержащих катализаторов. Исследовать реакционную способность медьсодержащих катализаторов различной степени дезактивации в окислительной и восстановительной среде.

2. Исследовать возможность применения отработанных в реакции конверсии СО водяным паром медьсодержащих катализаторов в процессах глубокого окисления органических веществ.

3. Изучить роль механической активации дезактивированных катализаторов на гомогенизацию оксидных компонентов катализатора и активность в процессах каталитической очистки промышленных выбросов от органических соединений.

4. Исследовать влияние активирующих веществ на активность дезактивированных медьсодержащих катализаторов. Изучить влияние химического состава и условий введения активирующих веществ на процессы формирования активного катализатора.

5. Оценить активность катализаторов в реакции глубокого окисления органических веществ, приготовленных различными методами.

6. На основании полученных данных сделать выбор активирующих веществ и установить химический состав полученного катализатора. Выбрать технологическое оборудование, оптимальные режимы технологического процесса и схему производства катализаторов, с целью их использования в реакциях глубокого окисления.

Научная новизна работы. Изучен характер воздействия каталитических ядов (соединений хлора и серы), внесенных при синтезе катализатора, и повышенных температур на изменение фазового состава медьсодержащих катализаторов. Фазовый состав дезактивированного медьсодержащего катализатора отличается от свежего увеличением содержания хорошо окристаллизованных фаз оксидов меди и цинка, и наличием фазы цинкалюминиевой шпинели. Показано, что рост кристалличности приводит к снижению медной и общей поверхности, и каталитической активности катализатора.

Методом рентгенографического анализа выяснено влияние реакционной среды на изменения тонкой кристаллической структуры, предварительно дезактивированного медьсодержащего катализатора. Показано, что соединения хлора и серы при термообработке катализатора на воздухе приводят к стабилизации меди в рештеноаморфном состоянии. Калориметрически установлено увеличение доли растворенной меда в структуре твердого раствора CuO-ZnO при росте содержания ионов серы в оксидной медьсодержащей системе.

Обнаружено влияние механохимической активации отработанного в промышленных условиях медьсодержащего катализатора в мельницах различной энергонапряженности на каталитическую активность в процессах глубокого окисления.

Синтез катализатора глубокого окисления на основе отработанного медьсодержащего катализатора и активирующих веществ предложено проводить при совместной активации исходных продуктов в энергонапряженных мельницах. На основе рентгенографических исследований установлено диспергирующее влияние оксида марганца на размер кристаллитов оксида меди. Дифференциально-термические, термогравиметрические исследования показали, что часть двухвалентного марганца в результате интенсивных механических воздействий, окисляется в присутствие оксида меди (II) кислородом воздуха, и переходит в более высокое валентное состояние (III, IV). Показано, что оксид марганца, используемый в качестве активирующего вещества, увеличивает катали-

тическую активность отработанного медьсодержащего катализатора в реакции глубокого окисления органических веществ, и повышает его термостабильность и устойчивость к каталитическим ядам.

Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований разработан способ механохимического активирования отработанных медьсодержащих катализаторов типа К-СО. Способ позволяет получить катализатор, проявляющий высокую активность в процессах глубокого окисления примесей органических веществ. Предложенный способ получения катализатора не требует значительных дополнительных затрат на установку нового оборудования и может быть реализован на действующем отечественном оборудовании предприятий по производству катализаторов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТА г. Иваново, 1995; 1-ой региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия - 96"", г. Иваново, 1996; Ш Конференции Российской Федерации и стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" г. Ярославль, 1996; польской конференции 'Термодинамика калори-метрнметрического эксперимента и термического анализа", Польша, 1997.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и б тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы из 224 наименований. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 21 таблицу.

Содержание работы

1. Литературный обзор

В первой главе рассмотрены имеющиеся в литературе сведения по составу и использованию катализаторов в процессах глубокого окисления органических веществ. Проведен анализ химического состава катализаторов глубокого окисления и медьсодержащих катализаторов, применяемых в производстве аммиака, для приложения их в процессах каталитической очистки газовых выбросов от органических веществ. Рассмотрены причины вызывающие дезактивацию катализаторов, оценена роль термической и химической дезактивации медьсодержащих катализаторов. Рассмотрены способы утилизации и регенерации дезактивированных медьсодержащих катали заторных масс. На основании проведенного литературного анализа сформулированы основные задачи настоящей работы.

2. Экспериментальная часть

Во второй главе приведены характеристики отработанных катализаторов и реактивов, методы приготовления образцов, схемы и описания основных экс-

лериментальных установок, методов исследования. Образцы дезактивированных катализаторов готовили смешением свежеприготовленного катализатора марки К-СО с соединениями хлора или серы. Дезактивирующие вещества (соединения хлора и серы) вводили в виде слабых водных растворов. Для изучения физико-химических свойств отработанных и дезактивированных соединениями хлора и серы при приготовлении медьсодержащих катализаторов в лабораторных условиях, и явлений сопровождающих механоактивацию (МА) медьсодержащего катализатора использованы рентгенофазовый, рентгеност-руктурный, калориметрический методы анализа. Удельную поверхность образцов оценивали хроматографически по тепловой десорбции азота. Оценка реакционной способности поверхности катализатора в окислительно-восстановительных процессах проведена импульсным микрокаталитическим методом. Каталитическую активность образцов катализаторов исследовали на установке проточного типа в тестовой реакции глубокого окисления бутилового спирта.

3. Исследование реакционной способности медьсодержащих катализаторов

В третьей главе приведены результаты исследований физико-химических свойств свежих и отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов К-СО и НТК-4. Экспериментально установлено (табл.1), что свежий и отработанный катализаторы отличаются фазовым составом и структурой. Анализ содержания каталитических ядов указывает на некоторое накопление хлорид -и сульфид - ионов в катализаторе при эксплуатации его в промышленных условиях. Снижение активности медьсодержащего катализатора, отработанного в промышленности в реакции паровой конверсии СО, сопровождается разрушением неравновесного твердого раствора, ростом степени кристалличности и значительным снижением удельной поверхности катализатора. Рентгенофазовый анализ отработанного катализатора показывает наличие в составе отработанного катализатора К-СО фазы цинкалюминиевой шпинели состава ¿пАЬО^ Различия в структуре характеризуются ростом размеров кристаллитов и снижением величины микродеформаций.

С целью приложения оксидных катализаторов, в виде твердых растворов меди и цинка различной степени дезактивации, в альтернативных процессах, показано влияние каталитических адов и повышенных температур, на физико-химические свойства исследуемых образцов. Примеси соединений хлора и серы, в количестве от 0.1 до1 %масс., введены при синтезе катализатора. Увеличение содержания ионов серы в оксидной медьсодержащей системе приводит к росту энтальпии образования оксидного твердого раствора на 7-11 кДж/моль (рис.1). Вклад в увеличение энтальпии вызван перестройкой в структуре твердого раствора СиО-ЕпО и увеличением доли растворенной меди в решетке оксида цинка. Наличие хлора от 0 до 1 %масс. в оксидной системе приводит к снижению энтальпии образования твердого раствора на 10-15 кДж/моль. Энтальпия образования твердого раствора СиО-2пО под воздействием ионов хло-

Рис.1. Энтальпия растворения твердого раствора СиО-2пО с примесью соединений серы (1) и хлора (2). Тщ,.=350 °С, время прокаливания 10 часов. Рис.2. Изменение структурных параметров СиО после термообработки катализатора К-СО на воздухе: 1 - свежеприготовленный; с примесью соединений

(0.5 %масс.): 2 - хлора; 3 - серы. Цифры у кривых относятся: 1,2,3 - к Б0кр оксида меди; Г,2',3' - к величине микродеформаций (е).

Таблица 1

Физико-химические свойства свежих и отработанных в промышленности

медьсодержащих катализаторов

Марка катализатора Хим. состав, %масс. Идентифицированные фазы Размер ОКР, нм Величина микродеформаций,% Удельная поверхность, м*/г Прочность, МПа

1.НПС-4 Свежий промышленный СиО-54 гло-п СГ203-14 АЬОз-21 СиО гпо •га.р-р 19 11 0.7 1.0 53.4 28.0

2. НТК-4 Отработанный СиО 2пО 154 124 0.04 0.04 4.2 8.7

З.К-СО Свежий промышленный СиО-41 гпО-28 МпО-1,5 татом-29,5 (СаОА1203) СиО 2лО ТВ.р-р 15 12 0.8 0.9 68.7 1.0*

4. К-СО Отработанный СиО 7лО 2лА12Оч 175 143 0.03 0.03 5.8 5.9

индекс прочности на раскалывание, кг/мм

ра приближается к нулю, а тепловой эффект растворения становится равным тепловому эффекту растворения механической смеси.

С целью оценки влияния каталитических ядов и повышенных температур на структурные изменения катализатора, был проведен рентгенографический анализ свежих и дезактивированных катализаторов соединениями хлора и се-

ры. При прокаливании образцов на воздухе, наибольшему изменению подвергается свежеприготовленный катализатор. Степень кристалличности фаз оксидов меди и цинка у свежеприготовленного катализатора в 2-2,5 раза больше, чем у образцов с примесью хлора и серы. Размер частиц CuO (D ОКР) свежеприготовленного катализатора после прокаливания в интервале температур 350-800 °С увеличивается с 50 до 180 нм, величина микродеформаций снижается (рис.2). Изменения тонкой кристаллической структуры катализатора с примесью ионов хлора или серы при термообработке в том же интервале температур происходят в меньшей степени.

Данные рентгенографического анализа показали, что отработанный в реакции паровой конверсии СО и катализатор, дезактивированный соединениями хлора и серы в лабораторных условиях, имеет одинаковый фазовый состав, и представлен оксидами меди, цинка и цинкалюминиевой шпинелью. Размер частиц оксцда меди у отработанного катализатора в 1,5 раза превышает таковые у катализатора, дезактивированного соединениями хлора и серы, и прокаленных на воздухе при температуре 350-800 °С. Можно предположить, что в условиях окислительной среды катализаторы, дезактивированный в лабораторных условиях и отработанный в промышленности, будут проявлять одинаковые свойства, и таким образом, оценить влияние каталитических ядов (хлора и серы) на активность катализатора в реакции глубокого окисления органических веществ.

Для оценки каталитических свойств поверхности медьсодержащих катализаторов проведено восстановление свежеприготовленных и дезактивированных образцов соединениями хлора н серы. Характер кинетических кривых позволяет оценить топохимические превращения образцов, содержащих примеси хлорид - или сульфид - ионов. Степень и скорость восстановления под влиянием названных анионов снижается. Скорость восстановления образцов, содержащих в своем составе хлорид - или сульфид - ионы, приблизительно в 3-6 раз меньше скорости восстановления свежеприготовленного катализатора (рис.3, табл.2).

т 0.020 о

0.4

а,Д.е.

Рис.3. Кинетика восстановления катализатора К-СО при температуре 220 °С. Цифры у кривых соответствуют номеру образцов в таблице 2.

В условиях восстановления свежеприготовленного и дезактивированного соединениями хлора и серы катализатора, наблюдаются антибатные зависимости скорости и энергии акти-

вации процесса зародышеобразования, что соответствует положениям кинетики

топохимических реакций. Оценка скорости зародышеобразования дает возможность охарактеризовать число активных центров, и тахим образом, активную поверхность. Скорость зародышеобразования, а также поверхность оксида меди у катализатора, значительно уменьшается при восстановлении образцов с примесью ионов хлора и серы.

Таблица2

Влияние соединений хлора на скорость восстановления катализатора К-СО _в восстановительной среде (Тщ ^ 350 °С) _

№ Образец Константа скорости зародышеобразования, Кс'103, с'1 при температуре: Энергия активации, кДж/моль

200 220 240 260 °С

1. Свежий 5.3 17.0 37.4 42.6 75

Содержащий */»масс.

яда:

2. 0.1 сг 1.9 4.0 11.2 31.0 - 98

3. 0.5 СГ 0.4 2.0 4.6 22.4 130

4. 1.0 СГ 0.1 0.7 2.8 10.0 154

5. 0.1 в3- 2.6 12.5 28.6 38.7 94

б. 0.5 1.2 9.6 21.9 37.4 117

7. 1.0 Б2" 1.0 2.3 14.3 34.5 134

Процессы каталитического окисления протекают в более жестких условиях (повышенные температуры, окислительная среда), нежели условия эксплуатации низкотемпературных медьсодержащих катализаторов в реакции паровой конверсии СО, синтеза метанола. Поэтому, на основании полученных данных можно предположить, что в условиях окислительной среды могут использоваться катализаторы в виде оксидного твердого раствора меди и цинка различной степени дезактивации. Соединения хлора и серы не будут оказывать влияния на их активность в реакции глубокого окисления.

4 Исследование каталитических свойств медьсодержащих катализаторов в реакция глубокого окисления В четвертой главе исследована возможность использования отработанного в промышленности медьсодержащего катализатора в качестве катализатора глубокого окисления и способы повышения их активности.

Проведена сравнительная оценка каталитической активности свежеприготовленных и отработанных медьсодержащих катализаторов марки К-СО и НТК-4 в реакции глубокого окисления спиртов алифатического ряда.

Исследование активности катализаторов проведено в тестовой реакции глубокого окисления бутилового спирта. За меру каталитической активности принята температура 50 %-ного окисления бутанола.

Сопоставление активности катализаторов по температуре 50 %-ной степени окисления, указывает на то, что наиболее активным среди исследуемых

медьсодержащих катализаторов является НТК-4, как свежий, так и дезактивированный в промышленности в реакции паровой конверсии СО (рис.4). 30 %-ное окисление буганола на свежем катализаторе НТК-4 достигается при температуре 185 °С, на дезактивированном при 200 °С, в то время как на К-СО при 210 н 240 °С, соответственно на свежем и отработанном. Активность нанесенных платинового и рутениевого катализатора в реакции глубокого окисления буганола выше каталитических свойств медьсодержащих катализаторов аммиачного производства (К-СО и НТК-4). В аналогичных условиях окисление протекает при температурах 140 и 160 °С. Предварительные исследования каталитической активности отработанных промышленных медьсодержащих катализаторов показали целесообразность использования их в реакциях глубокого окисления.

Рис.4. Температурная зависимость степени окисления бутилового спирта на различных марках катализаторов: К-СО и НТК-

4 соответственно:

1.3-<вежеприготовленный;

2.4-дезактивнрованный;

5 - 1Ч/у-А1аОз; 6 - Яи/у-АЬОэ

Одним из методов повышения каталитической активности является механоактивация (МА). Подведение механической энергии приводит к накоплению различного рода дефектов в кристаллической структуре твердого тела, что в свою очередь ведет к росту активности.

Ренгтенофазовый и рентгеноструктурный анализы МА образцов показал, что механоактивация сопровождается аморфизацией оксидных компонентов катализатора, снижением степени кристалличности и размера частиц СиО, ростом величины микродеформаций кристаллической решетки, ростом удельной поверхности отработанного медьсодержащего катализатора марки К-СО (рис. 5).

В качестве возможных активаторов опробованы мельницы различной энергонапряженности: шаровая; ролико-кольцевая вибрационная и планетарная. Полученные экспериментальные данные представлены на рис.5 и в таблице 3. Механоактивация отработанного медьсодержащего катализатора в планетарной мельнице и ролико-кольцевой вибрационной мельницах приводит к резкому снижению размера ОКР СиО и росту величины микродеформаций. В течение 3 и 30 минут измельчения с активированием происходит диспергирование твердой фазы, дальнейшее измельчение, приводящее к аккумулированию подведенной энергии твердым телом, значительного изменения названных величин не вызывает. МА отработанного катализатора в шаровой мельнице характеризуется более длительной стадией измельчения и диспергирования. Экс-

120 150 180 210 240 270 „300 330

* 1>Г<

Время, час. 12 16 20

0,3

Время, г 12 16 20

и

0.1

0,0

V б

- 0 2

и

0 10 20 30 40 50 60 70 00 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время, ынн. Время, мин.

Рис.5. Изменение ОКР фазы СиО (а) и величины микродеформаций (б) от времени обработки отработанного катализатора в различных типах мельниц: 1 - планетарная, 2 • ролико-кольцевая вибрационная, 3 - шаровая.

периментально установлено, что процесс механоактивации в аппаратах с малой энергонапряженностью проходят слабо (шаровая), при переходе к более энергонапряженной мельнице (вибрационной) параметры тонкой кристаллической структуры катализатора существенно изменяются: размер ОКР - уменьшается, а величина микродеформаций возрастает. Дальнейший рост энергонапряженности (планетарная мельница) не приводит к значительному изменению параметров тонкой кристаллической решетки.

Таблица 3

Сравнительная характеристика различных типов мельниц при МА

Тип мельницы Энерго-напря-жешюстъ, кВт/кг Подводами энергия, МДж/гг Время измельчи пи, МИН. Размер ОКР, 1Ш. Величина микродеформаций, % Уд. поверхность м,/г Та=50%. °С

Шаровах 0.01 0.65 900 83 0.10 33 225

Ролико- 5.4 9.97 30 60 0.151 48 215

копьцевая

вибрационная

Планетарнм 1353.1 24.36 3 42 0.219 54 215

Изменение тонкой кристаллической структуры приводит к росту реакционной способности отработанного медьсодержащего катализатора подвергнутого МА. Максимальное снижение температуры 50 %-го окисления достигается при механической обработке в планетарной мельнице в течение 5 минут (табл.4). Температура процесса глубокого окисления бутилового спирта на МА образцах снижается на 15-25 °С (а=50 %) и на 20-30 °С (а=90 %) по сравнению с не активированным. Дальнейшее подведение механической энергии к отработанной катализаторной массе несколько снижает их активность. Повышение активности образцов, прошедших механоактивацию сопровождается

ростом удельной поверхности с 5-6 до 48-30 м^г и переходом кристаллической структуры катализатора в аморфную (табл.3).

Активность и физико-химические свойства отработанного медьсодержащего катализатора, прошедшего механоактвацию в мельницах различной энергонапряженности, приведены в таблице 3. Для катализатора типа К-СО, прошедшего предварительную механоактвацию в планетарной и ролико-кольцевой вибрационной мельницах 50 %-ное окисление бутанола происходит при температуре 215 °С. Такая степень окисления бутилового спирта после обработки катализатора в планетарной мельнице достигается за 5 минут, в вибромельнице - за 30 минут. При механоактивацни того же катализатора в шаровой мельнице 50 %-ное. окисление бутанола наступает только при 225 °С.

Таблица 4

Влияние МА в планетарной мельнице на активность (Та=50%) медьсодержащих

катализаторов в реакции глубокого окисления бутилового спирта

Сте- Тип катализатора

пень К-СО НТК-4

окисле- све- отработанный и МА, мин. све- отработанный и МА, мин.

ния, % жий жий

0 3 5 10 15 0 3 5 10 15

50 205 240 230 215 225 235 190 220 215 200 200 200

90 255 235 260 260 240 250 230 225 220 220

- степень окисления меньше 90 %

Наиболее эффективным активатором из всех рассмотренных, учитывая, энергетические характеристики применяемых мельниц и эффективность их воздействия на активность н структурные характеристики отработанного промышленного медьсодержащего катализатора, является ролико-кольцевая вибромельница. Данный тип мельницы превосходит по скорости активации и энергетической эффективности другие типы исследуемых мельниц.

5. Приготовление катализатора для процесса глубокого окисления на основе отработанного медьсодержащего

В данной главе рассмотрено влияние различных активирующих веществ и условия их введения, с целью получения катализатора активного в реакции глубокого окисления органических веществ.

Было показано, что активность после обработки в различных типах мельниц хоть и возрастает, но не достигает активности свежеприготовленных катализаторов в этих процессах (табл.4). В то же время данные рентгеновского анализа показали, что механоакшвация преимущественно воздействует на изменения тонкой кристаллической структуры, величину общей и медной поверхности медьсодержащего катализатора, отработанного в промышленности.

В качестве активирующих веществ использованы соединения хрома, в виде хромовой кислоты, н марганца - основного карбоната марганца. Оксид хрома в отработанную медьсодержащую каталнзаторную массу вводили мето-

дом "мокрого" смешения, марганец - путем совместной мех&ноактив ации в вы-сокоэнергонапряженной мельнице. Известно, что введение хромовых соединений в состав медьсодержащей каталитической системы значительно увеличивают удельную поверхность катализатора и его каталитическую активность. Влияние марганца изучено в меньшей степени. Однако, анализируя исследования по использованию марганецсодержащих катализаторов в реакциях каталитического дожигания, а так же наши собственные исследования в этой области, можно сделать однозначный вывод, что марганец оказывает положительное влияние на каталитические свойства медьсодержащих катализаторов. Кроме того, наличие марганца в составе медьсодержащего катализатора увеличивает его термостабильность.

При разработке катализатора глубокого окисления, полученного методом "мокрого" смешения отработанного медьсодержащего катализатора и хромовой кислоты установлено, что соединения хрома несколько увеличивают каталитические и эксплуатационные свойства катализатора. Температура 50%-ной степени окисления бутилового спирта составляет 200-210 °С. При варьировании количества введенного оксида хрома и влажности катализаторной массы обнаружено, что наилучший результат дает образец с содержанием оксида хрома равного 14 %масс. (в пересчете на СггОз) и исходной влажности 20-25 % (рис.6). Прочность гранул составляет 6-7 МПа, пористость 50%.

Исследовано влияние соединений марганца на структурные изменения и активность отработанного медьсодержащего катализатора. Как показывают экспериментальные данные, наиболее существенные изменения в тонкой кристаллической структуре образцов наблюдаются в первые пять минут механической обработки в планетарной мельнице. Установлено, что совместное измельчение отработанной катализаторной массы и соединений марганца приводит к более сильному эффекту активирования. Причем, содержание марганца в катализаторе равное 10 %масс. является оптимальным и приводит к созданию более дисперсной оксидной системы.

Данные рентгенографического анализа показали, что катализатор, полученный совместной механоактивацией отработанного медьсодержащего катализатора и соединений марганца (МпгС03(0Н)2, МпСОз и др.) и прошедшего термообработку, представлен смесью оксидов, и прежде всего оксидами меди, цинка, марганца. Данные дифференциально-термического, термогравиметрического исследования показали, что при совместной механоактивации отработанного медьсодержащего катализатора и основного карбоната марганца в энергонапряженной мельнице изменяется валентное состояние марганца. Высказано предположение, что под действием интенсивных механических воздействий ионы двухвалентной меди (И) катализируют реакцию окисления кислородом воздуха двухвалентного марганца, переходя его в более высокое валентное состояние (Ш, IV).

Таким образом, совместная механоакгивация отработанной медьсодержащей катализаторной массы и соединений марганца приводит к созданию высокодисперсной системы, росту медной поверхности и каталитической актив-

Рис.6. Влияние оксидов хрома на активность дезактивированного медьсодержащего катализатора в реакции глубокого окисления бутанола. Влажность катализаторной массы (%):1-18,2-20,3-25.

Рис.7. Совместная МА дезактивированного медьсодержащего катализатора марки К-СО и основного карбоната марганца в планетарной мельнице. Цифры у кривых соответствуют МпО в катализаторе.

носги. Активность катализатора, содержащего марганец, исследована в тестовой реакции глубокого окисления бутилового спирта. Максимальное снижение температуры 50 %-ного окисления бутанола достигнуто после измельчения системы в течение пяти минут в планетарной мельнице, и содержании марганца равного 10 %масс (в пересчете на МпО) (рис.7). Температура 50 %-ного окисления в этом случае, снижается на 80 °С по сравнению с катализатором, дезактивированным в промышленности в реакции паровой конверсии СО.

На основании сравнения физико-химических свойств и каталитической активности образцов, приготовленных из отработанного медьсодержащего катализатора, сделан выбор активирующих веществ и способ их введения в состав отработанной медьсодержащей катализаторной массы. В зависимости от потребителя катализатор предлагается готовить в таблетированном или формованном виде. Исследование каталитической активности таблетированного и формованного катализатора показало, что введение в катализаторную массу та-люма в количестве 15%масс. несколько повышает температуру окисления, пористость и удельная поверхность катализатора практически не изменяются. Прочность формованных образцов снижается в 2 раза, по сравнению с таблети-рованными, однако ее величина не уступает прочности промышленным катализаторам (табл.5).

Важной характеристикой катализатора приготовленного из отработанного медьсодержащего катализатора типа К-СО является устойчивость к каталитическим ядам, таким как соединения хлора и серы. Известно, что стойкость катализаторов к ядам зависит от содержания в них оксидов марганца. Поэтому были проведены испытания каталитической активности катализаторов, предварительно дезактивированных в лабораторных условиях. Содержание каталитических адов (СГ.Б2") варьировали в пределах от 0.1 до 3 %масс. Проведенные

испытания показали, что изменение активности медьцинкмарганецсодержащо-го катализатора дезактивированного хлором и серой не наблюдается. Таким образом, катализатор, приготовленный из отработанной медьсодержащей катали-заторной массы и соединений марганца, проявляет высокую каталитическую активность и термостабильность в процессах глубокого окисления бутилового спирта.

Таблица 5

Сравнительная характеристика способов приготовления катализатора для про_цессов глубокого окисления органических веществ_

Способ приготовления образцов Та=50%> °С Прочность, МПа Пористость, % Уд. пов-сть, м'/г

К-СО^. 240 5.9 40 4.2

НТК-4«^. 220 8.7 55 5.8

К-СО МА в ПМ, 5 мин. 215 7.9 65 55

К-СО МА в ВМ, 30 мин. 215 8.2 60 48

К-СОМАвШМ, 15 час. 225 7.5 50 33

Совместное измельчение К-СО™ и МпСОз Мп(ОН)2, (С(МпО)=Ю %)

в ПМ, 5 мин., таблетир. 160 9.1 70 58

в ВМ, 45 мин., таблетир. 150 12.2 60 50

в ПМ, 5 мин.,+15 % татои 180 5.0 60 50

в ВМ, 45 мин.,+15 %галюм 175 5.5 62 50

Мокрое смешение К-С0отр. с хромовой кислотой, влажность 20 %

С(Сг203) = 8% 210 6.6 50 -

С(Сг203)=10% 210 6.4 52 -

С(Сгг03)=14% 200 6.4 50 -

Тип мельницы: ПМ-планетарная; ВМ-ролико-кольцевая вибрационная; ШМ-шаровая.

6. Принципиальная схема приготовления катализаторов для процессов глубокого окисления по механохимической технологии из отработанной медьсодержащей катализаторной массы

На основании полученных данных предложена технологическая схема приготовления катализатора глубокого окисления, на основе отработанной медьсодержащей катализаторной массы. По требованию заказчика катализатор может бьпъ приготовлен в таблетированном или формованном виде.

Основной операцией является совместный помол и активация отработанной медьсодержащей катализаторной массы и соединений марганца (Мп2СОз(ОН)2, МпСОз и др.) в высокопроизводительной ролико-кольцевой вибромельнице в течение 45 минут. Использование энергонапряженного оборудования позволяет значительно интенсифицировать процесс приготовления катализатора.

Для окончательного формирования струетуры катализатора проводится прокаливание его в барабанной печи в течение 4-5 часов при температуре 450-500 °С. В случае получения катализатора в формованном виде в катализа-

торную массу добавляют талюм (15 %масс.) и воду для получения пастообразной массы оппшальной формовочной влажности. Подготовка массы осуществляется в г-смесителе. Гидротермальная обработка осуществляется в стандартном аппарате, оборудованном рубашкой обогрева.

Готовый продукт, приготовленный в таблетиров анном виде, имеет статическую прочность 10-15 МПа, формованный - 5-6 МПА (табл.5).

Предложенная схема базируется на стандартном промышленном оборудовании катализаторных производств.

Соадпнанмл марганца (Мп2СОэ<ОН)2, МпСО,мЛР.)

Отработанный

катализатор

Дезинтегратор

Z-СМВСМГвЛ!.

талюм HjO

i_L

ЭкструдерЬ

Z-еыаситаль

Ланточнал сушилка Раактор гадротарнальной обработки

Вмбромальница

Барабанная пачь|

Таблатыашмна

готовый продукт

Рис.8. Блок-схема производства катализаторов глубокого окисления на основе

отработанного медьсодержащего катализатора.

Выводы

1. Изучены физико-химические свойства и состав промышленного свежеприготовленного и отработанного в процессе эксплуатации медьсодержащих катализаторов марки К-СО и НТК-4. Показано, что падение активности катализаторов в реакции паровой конверсии СО происходит вследствие разрушения оксидного твердого раствора на индивидуальные оксиды меди и цинка. Предложен и теоретически обоснован метод переработки отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов, основанный на использовании механохимического метода воздействия на синтезируемую катализа-торную систему.

2. Разработан способ приготовления катализатора глубокого окисления спиртов, где в качестве сырья использована отработанная в промышленности медьсодержащая катали заторная масса (К-СО и НТК-4). Способ включает совместную механохимическую активацию отработанного катализатора и соединений марганца.

3. Проведены термохимические исследования катализаторов дезактивированных в лабораторных условиях соединениями хлора и серы. Установлено, что увеличение примесей ионов серы приводят к росту энтальпии образования

оксвдного медьцинкового твердого раствора, что характеризуется увеличением доли растворенной меди в оксиде цинка. Увеличение содержания примесей хлора снижают энтальпию образования твердого раствора, и энтальпия растворения данной оксидной системы становится равной тепловому эффекту растворения механической смеси оксидов.

4. Исследовано влияние ионов хлора и серы, введенных в каталиааторную массу в процессе приготовления, а так же повышенных температур на фазовые, структурные изменения, и реакционную способность, в условиях окислительной и восстановительной среды. Показано, что разрушение оксидного твердого раствора при термообработке на воздухе свежеприготовленного катализатора протекает быстрее, чем у образцов с примесью хлорид- и сульфид* ионов.

5. Показана возможность использования отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов в процессах очистки промышленных газовых выбросов от органических соединений. Схожесть химического и фазового состава отработанных медьсодержащих катализаторов с составом оксидных катализаторов глубокого окисления, подтверждает возможность применения их в качестве основы для приготовления катализаторов глубокого окисления.

6. Для проведения механоактивации отработанного катализатора наиболее эффективной является высокопроизводительная ролико-кольцевая вибромельница. Предложена технологическая схема приготовления катализатора глубокого окисления из отработанного медьсодержащего, которая базируется на отечественном оборудовании.

7. Установлен способ повышения активности отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов. Показано, что МЛ приводит к накоплению различного рода дефектов в кристаллической структуре твердого тела, повышению общей и активной поверхности. Показано, что подведение механической энергии к дезактивированной катализаторной массе приводит к росту ее активности, которая сопровождается снижением температуры окисления органических соединений.

8. Изучено влияние активирующих веществ и способ их введения на активность полученных образцов в реакции глубокого окисления органических веществ. Показано, что для получения высокоактивного катализатора окисления необходимо совместное измельчение отработанного медьсодержащего катализатора и соединений марганца.

?. Исследования структуры катализатора методами РФА и РСА показали, что совместное измельчение отработанной медьсодержащей катализаторной массы и соединений марганца повышает дисперсность оксидной системы и активность катализатора. Высказано предположение, что ионы меди(П) под действием интенсивных механических воздействий катализируют реакцию окисления кислородом воздуха двухвалентного марганца до марганца (Ш, IV).

Ю.Ожидаемый экономический эффект от использования в качестве сырья для производства катализатора глубокого окисления отработанного и переработанного по механохимической технологии составляет 4,3 млрд. руб. в ценах апреля 1996 года.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Влияние соединений хлора и серы на устойчивость медь- цинкового оксидного твердого раствора./Никешина М.В., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г./Лезисы докладов научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА (30 января - 3 февраля 1995 года). - С.71.

2. Использование дезактивированных медьсодержащих катализаторов в реакциях глубокого окисления органических веществ./Никешина М.В., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г.//Гезисы докладов I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96"", Иваново 22-26 апреля 1996 года. - С.89.

3. Влияние соединений хлора и серы на устойчивость медьсодержащих оксидных системТНикешина М.В., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г.//Тезисы докладов III конференции по научным основам приготовления и технологии катализаторов Российской Федерации и стран СНГ. Новосибирск, 1996.- С. 160-161.

4. Кинетика восстановления дезактивированных медьсодержащих катализато-ров./Никсшина М.В., Смирнов Н.Н., Широков Ю.ГУ/Ж. Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1997, том 40, вып.5. - С.91-94.

5. Использование дезактивированных медьсодержащих катализаторов в реакциях глубокого окисления алифатических спиртов ./Никешина М.В., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г.//Ж. Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - Направлена в печать в декабре 1996 года.

6. Механохимическое модифицирование дезактивированных медьсодержащих катализаторов и их использование в реакциях глубокого окисле-ния./Никешина М.В., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г./ЛГезисы докладов I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)". Секция 4 'Технологии неорганических материалов", Иваново, 15-25 сентября 1997. - С. 26-27.

7. Thermodynamic evaluation of nonequilibrium composition and activity of multi-component catalysts in redox reactions./Smimov N.N., Shirokov Yu.G., Arta-monov AV., Nikeshina M.V^Calorimetry Experimental Thermodynamics and Thermal Analysis Conference. "CETTA 97"". Zakopane, Poland, September 8-13, 1997.-C.72.

8. The use of thermochemistry data for activity catalysts estimate./Smimov N.N., Nikeshina M.V., Shirokov Yu.G., Prokofev V.Yu.//"Calorimetry Experimental Thermodynamics and Thermal Analysis Conference "CETTA 97"". Zakopane, Poland, September 8-13, 1997. -C.74.

9. Thermodynamic evaluation of non-equilibrium composition and activity of multi-component catalysts in redox reactions./Smimov N.N., Shirokov Yu.G., Arta-monov AV,, Nikeshina M.V.//J. Therm. Anal. - Направлена в печать.