автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии регенерации ванадиевых катализаторов

ивановская государственная химико-технологическая академия

Для служебного пользования На правах рукописи Экз. № 39

ЦАРЕВ Юрий Валерьевич

разработка технологии регенерации

ванадиевых катализаторов

Специальность 05.17.01—Технология неорганических

веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1993

Работа выполнена на кафедре Технологии Неорганических Веществ Ивановской Государственной химико-технологической Академии.

Научный руководитель—доктор технических наук, профессор Широков Ю. Г.

Научный консультант—кандидат технических наук, доцент Ильин А. П.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Добкина Е. И., доктор химических наук, профессор Буданов В. В.

Ведущее предприятие — Воскресенский филиал

ЩИУИФ

Защита состоится 20 декабря 1993 г. в 10 час., в ауд. Г 205 на заседании специализированного совета К 063.11.03 в Ивановской Государственной химико-технологической Академии. 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7

Автореферат разослан 19 ноября 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета доцент ИЛЬИН А. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность работы. Оернвя кислота является важнейшим продуктом химической промышленности. Основными катализаторами, используемыми в сернокислотном синтезе являются ванадиевые катализаторы. В процессе эксплуатации ванадиевых контактных масс происходит их дезактивация. Утилизация отработанных сернокислотных катализаторов является частью важнейшей социально- экономической проблемы ликвидации промышленных отходов с целью извлечения из них дефицитных компонентов, а также зашиты окружающей среды от вредных для человека и природа веществ.

Была поставлена задача разработки технологии, позволяющей регенерировать такие ванадиевые катализаторы как СВД.. СВС и ИК-1-6 непосредственно в цехах по их производству, в этом отношении перспективным являются щелочные методы переработки дезактивированной контактной массы на основе ванадата калия, так как указанное соединение применяется для синтеза большинства ванадиевых катализаторов. Таким образом создаются условия для разработки малоотходной технологии регенерации отработанных катализаторов.

Работа проводилась в соответствии с темой 05 "Разработка безотходных способов производства катализаторов, носителей и адсорбентов на основе методов механохимической активации", утвержденной Постановлением ГКНТ Я 68 от 11.03.87: Целью работы являлась разработка технологической схемы регенерации дезактивированных сернокислотных ванадиевых катализаторов с получением контактных масс не уступающих по активности свежеприготовленным..

В соответсвии с этим была поставлена задача разработать технологическую схему регенерации, для чего необходимо было выполнить следующие этапы исследования:

-изучить физико- химические свойства дезактивированных ванадиевых катализаторов:

-определить необходимость стадии измэльчения для разрабатываемой технологической схемы регенерации ванадиевого катализатора и подобрать на основе эксперимента соответствующее измельчающее оборудование.

-на основе опытных данных установить оптимальные параметры ведения процесса растворения отработанного катализатора в щелочном растворэ ванадата калия.

-подобрать возможные метода интенсификации процесса растворения на основе методов механоактивации и добавок органических оснований, -рассмотреть процесс оснащения'и старения, перешедшего в раствор из отработанного катализатора, силикагеля в сложной системе (раствор отработанного катализатора в ванадате калия), как отдельной стадии процесса регенерации, для формирования его оптимальной удельной поверхности и пористости, ■

-исследовать влияние разрабатываемых технологических стадий на конечные физико-химические свойства ванадиевого катализатора. Научная новизна работы. Впервые , исследована сложная многокомпонентная система, представляющая собой раствор компонентов отработанного • катализатора в щелочном растворе ванадате калия. Определено влияние предварительной подготовки и основных параметров системы на степень растворения отработанного катализатора (его основных компонентов). Изучены метода ивтенсиЗ>икации процесса растворения с помощью обработки раствора ультразвуком и добавок органических оснований. Для описания процесса растворения основных компонентов отработанного катализатора предложена математическая модель- уравнение сжимающихся сфер. Изучен процесс осаздения' и последующего старения, перешедшего в раствор из отработанного катализатора, силикагеля в сложной системе (раствор отработанного катализатора в ванадате калия). На основе отработанных катализаторов ИК-1-6 и СВД получены активные, термостабильще катализаторы. '• :

Полученные данные представляют собой основу для дальнейшей разработки способов регенерации ванадиевых катализаторов. "j Практическое значение работа. На основе результатов проведенных исследований по регенерации дезактивированных ,ванадиевых катализаторов предложена гибкая технологическая схема регенерации, которая может Сыть реализована с минимумом затрат на установку дополнительного оборудования в цехах по производству ванадиевых контактных масо вне зависимости от типа изготовляемого катализатора (ИК-1-6, СВД, СВС). Данная технологическая схема реализована в цехе ванадиевых катализаторов Воскресенского п/о "Минудобрения". Апиобашя работы. Основные положения и результат работы доложены й обсуждены на XV Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ (Казань, 1991), V Всесоюзной научной конференции "Механика сыпучих материалов" (Одесоа, 1991), научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИХТИ (Иваново, 1991. 1992 Г.Г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, получено 1 авторское свидетельство.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, включающего 170 наименований. Работа" изложена на 182 страницах машинописного текста, включает 34 рисунков, 19 таблиц и приложений на 13 страницах.

СОДЕРЯАНЖ РАБОТЫ 1. Литературный обзор.

В первой главе приведены данные по ванадиевым катализаторам, применяемым в настоящее время в сернокислотном катализе в России и за рубежом. рассмотрены возможные причин дезактивации катализаторов окисления S02. Дан анаткз существующих методов регенерации ванадиевых катализаторов. Показано, что наиболее перспективными являются пшромэталлургические щелочные методы. Отмечена роль носителя сернокислотного ванадиевого катализатора в формировании его активности и термостабильности. Обоснована постановка задачи данного исследования- разработка и обоснование технологии регенерации дезактивированных ванадиевых катализаторов.

2. Экспериментальная честь.

В качестве объекта исследования использован отработанный ванадиевый катализатор ИК-1-6 марки К-9 (трубки) и А^ (гранулы) Воскресенского п/о "Минудобрения" и катализатор СВД в ввдэ гранул.

Яриведено описание ГОСТов и ТУ на основные виды химических реактивов и промышленного сырья, используешх при проведении процесса регенерации ванадиевых катализаторов.

Для изучения фазового состава отработанных сернокислотных катализаторов и основных стадий их регенерату, использован комплекс фязико- химических методов исследования: рентгенографический, рентгено(!ш)оресцентный, 'аналитический, * термографический, хроматографический анализы.

Использование названных выше методов позволило определить основные параметры дезактивированных катализаторов и оптимизировать основные стадии их регенерации, в которые входят измельчение, растворение отработанного катализатора в щелочном растворе ванадата каяия, пореосавдение и старение перешедшего в раствор силикагеля, синте;! на основе подученной система активного, термостабильного

ванадиевого сернокислотного катализатора.

Обработка экспериментальных дащзых и, в частности, выбранной для растворения модели уравнения сжимающихся сфер, проводилась на персональном компьютере IBM PC/AT 286.

3. Исследование процесса растворения отработанных ванадиевых катализаторов в щелочном растворе ванадата калия.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса растворения отработанных ванадиевых катализаторе® в щелочном растворе ванадата калия. При етом на начальном этапе исследовались физико- химические свойства и состав дезактивированных катализаторов и сравнивались со свежеприготовленными. У отработанного катализатора отмечено снижение содержания активного компонента (V20g), удельной поверхности и повышение механической прочности (табл. 1). Данные изменения обусловлены процессами "миграции" активного компонента по слою катализатора вызванные разностью температур, спеканием носителя катализатора под действием высоких температур и активного компонента, насыщением катализатора доиоксидом серы в хода окисления S02. Для устранения вышеназванных изменений в физико- химических свойствах ванадиевых катализатрров • необходимо провести их регенерацию, включающую ряд операщй по восстановлений первоначального состава, удельной поверхности и прочности контактной массы. Это возможно осуществить растворением отработанного катализатора в щелочном растворе ванадата калия с последующим переосаадением и старением растворенного, силикагеля и последующим синтезом (с корректировкой состава), активного термостабильного сернокислотного катализатора.

Для оценки необходимости в разрабатываемой технологической ' схеме регенерации стадии измзльчения отработанного катализатора изучено разрушение гранул и трубок ванадиевого катализатора промышленным щелочным раствором ванадата калия при перемешивании в аппарате с мешалкой в течении 6 часов (рис.1). Отмечено, что после шестичасового перемешивания около половины от общей массы гранул о размерами более 0.5 мм. остаются неразрушенными. При атом степень растворения основных компонентов отработанного катализатора (рис.2) меньше, чем при растворении предварительно измельченных гранул. На основании этого было предложено отработанный катализатор перед растворением измельчать.

Таблица I.

Сравнительная характеристика образцов отработанных катализаторов.

Наименование Содержание основных компонентов. '/., н/м Удельная поверхность. 'Механическая прочность, МПа

образцов 72°О N320 ЭЮз СаО Ге2°3 А12о3

ш торцу по образующей

Ж-1-8 по

ТУ -09-5502-85

сзехопояготов-

.генный' 7.5 12.0 2.1 56 0.175 0.170 0.320 18.0-35.0 — 1.0

отрабо-

тангщя, 1 -ый

елей 7.3 12.1 2.3 56 0.100 0.186 0.142 12.0 5.8 3.4

;Е-1-6 отрабо-

танньй, 1-ый

слой 7.5 11.9 2.1 56 0.150 0.114 0.320 14.0 5.8 3.9

СВД. отрабо-

танный 6.0 12.0 - 60 1.127 0.330 0.918 2.0 - 2.0

СВД. свеже-

приготовлен- 6.0 12.0 - 60 1.127 0.330 0.918 5.0 - 1.0 ,

ный I

7о05, техни-

ческий 77.2 - - - 2.7 14.1 6.0 - - -

Доензя фаза

лссле д'уюзят-

нс-го растворе- 5.8 27.0

ния 4.0 0.5 86 1.7 2.02

Для подбора соответствующего типа измельчающего оборудования разрабатываемой технологической схемы отработанный катализатор измельчался в лабораторной шаровой мельнице в течение 5 часов, дазштеграторной мельнице 0С~П4, ударно- молотковой мельнице Ш-7 и щековой дробилке. По тонине помола полученных порошков измельчающее оборудование располагается в следующем порядке: лабораторная шаровая мельница (максимальное число частиц с размером 10-50 мкм), дезинтеграторная мельница 00-114 (максимальное число частиц с размером 50-160 мкм), ударно- молотковая мельница УМ-7 (максимальное число частиц с размером 100-200 мкм). Фракции измельченных на выбранном оборудовании катализаторов позволяют оценить влияние степени измельчения (гранулометрического состава порошка) на степень растворения компонентов ванадиевого катализатора и и, в конечном итоге, подобрать

необходимый тип измельчающего оборудования (рис. 2).

Зависимость степени растворения основных компонентов (^О^ и БЮ^) предварительно измельченного отработанного ванадиевого катализатора в щелочном растворе ванадата калия представлено на рисунке 2а и 26. По убыванию влияния измельчения на степень растворения дантаоксида ванадия и диоксида кремния мельницы располагаются в следующем порядке в зависимости от дисперсности: лабораторная шаровая мельница, дезинтеграторная мельница 00-114, к

рис. 1. Кривые -'зависимости разрушения гранул ванадиевых Катализаторов ИК-1-6 (марка К-б) и СВД от времени перемешивания в аппарате с мешалкой. Соотношение Т:Ж=1:10, температура. г«50°С, концентрация У20б 120 г/л и К^О 210 г/л. а- ИК-1-6; Ь- СВД;

ударно- молотковая мельница 7М-7, и щековая дробилка. Для сравнения на рисунках приведена зависимость степени растворения компонентов катализатора для неизмельченных гранул, значения которой в 1.5-3 рвза меньше, чем для измельченных контактных масс. В данном случае' наиболее эффективной для разрабатываемой технологической схемы регенерации ванадиевых катализаторов является шаровая мельница (исходя из эксперимента), но она менее технологична, ток как время измэльчения в ней составляет несколько часов, а также гранулы дезактивированных катализаторов обладав достаточной прочностью (3 МПа при раздавливании по торцу), что не позволяет проводить процесс измельчения на шаровой мельнице за более короткое время. Более предпочтительной здесь является дезинтеграторная мельница, которая по степеням растворения и Б102 (рис. 2а и 26) блузка к шаровой и время измельчения на ней составляет не более 1 минуты.

Так как процесс растворения отработанного катализатора в ванадате калия занимает достаточно длительный промежуток времени, то необходимо применение методов интенсификации, которые позволили бы его ускорить. Перспективными в данном случае является обработка исследуемой системы отработанный катализатор/ раствор венадата калия ультразвуком. Зависимость степени растворения 720^ и БК^ при обработке ультразвуком от времени представлено на рисунках За и 36. а) б)

Я»,в,. Я Я

Рис. 2. Зависимости растворения предварительно измельченного отработанного ванадиевого катализатора ИК-1-6 в щелочном растворе вепадата калкя. а)- растворение У2°5- 2102: п- лабораторная паровая мельница; д-мелышца ОС—114; *- ударно- молотковая мельница; целые гренулы.

Использование ультразвука позволило уменьшить время растворения активного компонента в 2 раза и силикагеля в 6 раз (рис. 2 и 3).

Растворимость отработанного катализатора в щелочном растворе ванадата' калия ограничена растворимостью пентаоксида ванадия и диоксида кремния, что в свою очередь накладывает ограничения на количество ' вводимого в свехе приготовленный катализатор отработанного, количество которого в нашем случае составляет 20-30%%. Эти ограничения обусловлены также использованием в качестве щелочного раствора ванадата калия. Решить проблему повышения степени растворения отработанного катализатора с сохранением неизменности его состава впервые предложено использованием органических оснований. Зависимость степени растворения дезактивированного катализатора при использовании добавок триэтаноламша (ТЭА) и моноэтаноламина (МЭА) и без добавок приведена на рисунке 4. Наиболее аффективной добавкой является триэтаноламин.

Рассмотренный вами процесс растворения отработанного катализатора вне зависимости от типа добавок органических оснований, обработки раствора ультразвуком или без данной обработки впервые было предложено описать в виде уравнения сжимавшихся сфер, учитывающее гранулометрический состав и форму частиц (1):

где: а-степень растворения отработанного катализатора в долях единицы; к-константа скорости реакции растворения, мм./час; т-время реакции, час; гЕах-максшальный радиус частиц катализатора, мм.; гш1п-иинимальвый радиус частиц катализатора, мм.; М(г)-гранулометрическая функция растворяемого образце, мм.-1; г-текущий радиуо гранулометрической функции растворяемого образца, ш.;

Растворение отработанного катализатора в ванадате калия состоит из двух стадий. Первая стадия, достаточно. быстрая, протекает в течение 1-го - 2-х часов и предотавляет собой, в основном, растворение активного компонента (В0% ^Од) и лишь незначительную часть силикагеля (15-2СШ 3102>. Во время второй стадии происходит преимущественное растворение диоксида кремния отработанного катализатора (ЗК^) и часть пятиокиси ванадия.

а) б)

а*, а,,* аи|, х

рис. 3. Растворение пятиокиси ванадия и диоксида кремния из отработанной контактной мессы в щелочном растворе ванадата калия. при обработке ультразвуком в зависимости от времени обработки. 1-частота ультразвука 44 кНг; 2- амплитуда ультразвука 16 мкм; 3-частота ультразвука 22 кНг.

а, %

рис. 4. Зависимость степени растворения отработанного ванадиевого катализатора с добавками органических оснований моноэтаноламина и триэтаноламина и без добавок от времени. Т«50°С; Т:Ж-1:4; 1- растворение ОВК в ванадате калия без добавок; 2-растворение ОВК в ванадате калия с добавкой МЭА; 3- растворение ОВК в ванадате калия с добавкой ТЭА..

которая била захвте в порах носителя' при спекании или хемосорбирована на поверхности носителя. По выбранному уравнению значения констант скорости для первой стадии составили г.А-Ю^мм/чйс. а для второй стации 2-10 мм/час, В целом выбранное уравнение достаточно хорошо описывает растворение пятиокиси ванадия на начальном этапе (1-2 часа), а растворение двуокиси кремния во время всего процесса. Невозможность описать процесс' растворения пятиокиси ванадия данным уравнением на протяжении всего времени вызвано тем, что после 2-х часов в основном заканчивается вышвание пентаоксида ванадия и начинается растворение диоксида кремния.

4. Синтез высокодисперсного гтарокремнегеля в процессе регенерации отработанных ванадиевых- катализаторов.

В результате проведенного на предыдущем этапе процесса получен раствор отработанного катализатора в щелочном растворе ванадата калия. Силикагель отработанного катализатора, перешедший в раствор, необходимо осадить- и подвергнуть старению для формирования его оптимальной удельной поверхности и пористости. Для описания процесса формирования силикагеля в сложной системе раствора отработанного' катализатора в ванадате калия был поставлен активный эксперимент с использованием многофакторного планирования.

Результаты оптимизации процесса получения высокодисперсного гвдрокремнегеля записанные для физических факторов (температуры и концентрации ванадата калия), представлены следующим уравнением: Буд=гЭ7+6.82• Г-г.835• С.6• 10~2• С• I-0.1 • I2 , <2)

где: л -кощентрашяванадата калия г/л; Т-температура процесса

дареосаадения С; 5уд-удельная поверхность силикагеля кг/г.

Объемное представление данного уравнения изоображено на рисунке 5. В пределах выбранного интервала варьирования концентрации и температуры наблюдается оптимум удельной поверхности в зависимости от температуры. Увеличение концентрации используемого ванадата калия приводит к уменьшению удельЕой поверхности.

Снижение удельной поверхности силикагеля при осаждении и старении (рис. 5) 'обусловлено захватом соединений ванадия из раствора (рис. 6 и , 7). При повышении температуры доля иммобилизованных соединений ванадия снижается, ео при этом увеличивается скорость перекондевсации слликагеля. что в свою

Риз. 5. Зависимость удельной поверхности силикагеля от условий осаждения и старения в координатах температуры и концентрации ванадата калия. Время старения 6 часов.

Рис. 6. Зависимость адсорбции ионов Рис. 7. Зависимость удельной ванадия и калия свехеосааденныы поверхности осажденного и диоксидом кремния от температуры состаренного силикагеля . от процесса осаждения. 1 -К*; 2-720е, количества адсорбированного

пентаоксида ванадия 1 —Т:Ж—1:4; 2-Т:Ж=1:10;

очередь также сникает его удельную поверхность. Смещение отимума удельной поверхности при увеличении концентрации венадата калия вызвано увеличением вязкости раствора.

Рассмотренный процесс переосаждения и старения силикагеля позволяет выделить его в отдельную стадию разрабатываемой схемы регенерации. так как на данном этапе восстанавливается первоначальная структура носителя катализатора, которая играет значительную роль в каталитическом процессе. Впервые рассмотрен процесс Формирования силикагеля из раствора отработанного катализатора в щелочном растворе ванадата калия.

5. Физико- химические свойства регенерированных ванадиевых контактных масс.

Тдк как немалую роль в термостабильности ванадиевого катализатора играет носитель, то нами рассмотрено влияние стадии осаждения и старения силикагеля на активность и термостабильность ванадиевых катализаторов. Для етого были синтезированы образцы регенерированных катализаторов без стадии предварительного старения силикагеля и с данной стадией. Результаты испытания образцов на активность представлены в таблице 3 (образцы 1-3). Бьои приготовлены также образцы из отработанных с изпользованием триэтаноламина (ТЭА) при различных соотношениях ТЭА:ВК (триэтаноламин/вавадат калия). С целью повышения термостабильности ванадиевых катализаторов в их состав был введен силикат калымя, приготовленный в виброме львице VM-4. Сравнением активности и термостабильности полученных образцов с промышленными катализаторами СВД, ИК-1-6 и Monsanto IP-110, установлено, что из синтезированных образцов наиболее термостабшюн катализатор, приготовленный с пере осаждением и старением' при 70°С. Активность катализаторов приготовленных с • использованием растворов органических оснований и на кальцийсиликатных носителях также находится на уровне активности промышленных катализаторов. По термоетабильиосги прежде всего следует отметить катализатор, приготовленный с использованием силиката кельция (CaOtSlC^l :1).

6. Технологическая схеме регенерации дезактивированных ванадиовых катализаторов.

Ка основали»: подученных эгоперимеятяльных данных разработана

Таблица 3. Активность регенерированных ванадиевых катализаторов синтезированных по разным технологическим схемам.

Образец М Каталитическая активность К. нсМ3/г.с.Па-105 5уд. tf/T

ДО термообра ботки после термообработки

до термообработки после термообработки

693К 758К 693К 758К

1 Приготовлен без старения 0.744 10.0 0.13 О.бб 28 2

2 Приготовлен со старением при 1б°С 0.775 17.1 0.19 0.4 13 2

3 Приготовлен со старением ппри 70 С 0.547 12.2 О.Э 0.744 18 2

А1г03:S102 =1:1 0.02 0.02 0.05 0.23 23 2

AlgOglStOg =1:25 0.77 5.10 0.22 1.75 И 2

Ca0:S102= 1:1 1.05 9.47 1.00 7.09 3 2

Ca0:si02= 1:25 1.93 7.0 0.70 3.00 27 2

ТЭА:ВК-. 1:5 0.850 '8.1 0.31 1.46 6 2

• СВД 0.37 3.9 0.20 2.90 5 2

ИК-1-6 1.2 7.9 0.79 2.50 23 2

Монсанто LP-110 0.76 3.1 0.25 1.83 8 3

технологическая схема регенерации дезактивированных сернокислотных катализаторов. Ленная схема достатрчно универсальна и о незначительными изменениями может быть внедрена в цехах по производству катализаторов ИК-1-6, СВД и СВС с минимальными затратами на установку дополнительного оборудования. Пример.данной технологической схемы. которая частично реализована и эксплуатируется на Воскресенском п/о "Минудобрения" в цехе по производству ванадиевых катализаторов ИК-1-6 приведен на рисунке 8. Основные операции • (рассев, измельчение, растворение, осаждение и старение силикагеля) по регенерации дезактивированного ванадиевого катализатора проводятся в той части схемы, которая выделена пунктиром. Экономический эффект от использования отработанных ванадиевых катализаторов при приготовлении свежих составит 10 млн. рублей в год при условии регенерации 100 тонн.

Выводы.

1. Предложен и обоснован новый способ регенерации дезактивированных ванадиевых катализаторов.

2. Изучены физико- химические свойства и состав отработаных ванадиевых катализаторов.

3. Исследованы и выбраны оптимальные условия измельчения гранул отработанного ванадиевого катализатора, подобран тип измельчающего оборудования

4. На основании данных по растворению отработанного ванадиевого катализатора в щелочном растворе ванадата калия предложены оптимальные условия ведения процесса по температуре, концентрации ванадата калия, степени измельчения гранул дезактивированной контактной массы.

5. Для интенсификации процесса растворения основньа компонентов отработанного катализатора предложено обрабатывать .раствор ультразвуком.

6. В качестве фактора повышения степени растворения основных' компонентов отработанного котализатора и соответственно увеличения доли отработанного катализатора в свежеприготовленном предложено использовать добавки органических оснований.

7. В разрабатываемую технологическую с£ему введена стадия осаждения и старения силикагеля, как операция позволяющая сформировать его оптимальную удельную поверхность к восстановить первоначальную удельную поверхность отработанного катализатора

8. Предложена гибкая универсальная технологическая схема.

Блок-схема производства катализатора ИК-1-6 с использованием отработанных катализаторов.

риз. 8

позволяющая реализовать процесс регенерации дезактивированных ванадиевых катализаторов типа ШС-1-6, СВД, СВС, КС в цехах по производству ванадиевых катализаторов с минимальными затратами на установку дополнительного оборудования..

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Царев Ю.В. Описание процесса растворения отработанного ванадиевого катализатора в щелочном растворе ванадата калия / Ю.В. Царев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.- 1991 т. 34. вып. 11.- с.83-87

2. Ильин А.П.. Царев Ю.В. Синтез высокодисперсного гидрокремнегеля в процессе регенерации отработанных ванадиевых катализаторов,- В сб.: Тезисы докладов ХУ Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ, Казань, 1991, С. 39.

3. Ильин A.n., Царев Ю.В. Исследование и выбор оптимальных условий измельчения гранул отработанного ванадиевого катализатора. - В сб.: Тезисы докладов V Всесоюзной научной конференции "Механика сыпучих материалов", Одесса. 1991, С. 22.

4. Царев Ю.В., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Моделирование процесса' растворения отработанного ванадиевого катализатора в щелочном растворе ванадата калия.- В сб.: Тезисы докладов •научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ГОИ, Иваново, 1991 с. 6-7.

5. A.C. СССР 1790058 Способ регенерации ванадиевого катализатора // А.П. Ильин, В.Г. Широков, Ю.В. Царев и др./ Заявл. 03.05.90, не публ. (22.09.32).

6. Шрев( Ю.В. Влияние технологических операций на активность регенерируемых ванадиевых. сернокислотных катализаторов/ В.В.Царев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков // Изв. Вузов. Химия и хим. . технология.- 1993-- т. 36. вып. 11.- с. 124-128.

Подписано к почати 12.93 г. Формат бумаги 60x84 Т/16. Печ.л. I. Усл.п.л. 0,93. Тирах 60 лкз. Заказ 3265/р.

Типография ГУК ПК Минтопэнерго РФ, г.Иваново, ул.Ермлкп, 41