автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка широкотемпературного сернокислотного катализатора с использованием новых видов сырья

3 " ДсК

на правах рукописи

НЕФЁДОВА ЛЮБОВЬ АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА ШИРОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СЕРНОКИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ

Специальность 05.17.01 - технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание V гпени

кандидата технических на>л

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1999

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор

Елена Исааковна Добкина

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор

Иван Яковлевич Тюряев кандидат технических наук Андрей Михайлович Ларионов

Ведущее предприятие АОЗТ "Фирма "Олкат", Санкт-Петербург.

Защита состоится 1999 г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д 063,25.01 Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим высылать в адрес института: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26. Ученый совет.

Автореферат разослан

1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

З.Г.Филиппова

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В нашей стране для процесса окисления диоксида серы наиболее широкое применение нашли катализаторы марок СВД (сульфованадиевый на диатомите, преимущественно Кисатибского месторождения (Грузия)), СВС (сульфованадиевый на силикагеле) и ИК. Среди перечисленных марок катализаторов масса СВД является наиболее универсальной. Ее отличает достаточная прочность, термостабильность, простота технологии, и, наконец, основная потребительская характеристика - активность "укладывается" в те требования, которые предъявляются к промышленным катализаторам производства серной кислоты. Это, /греж-де всего, относится к показателю активности (х) при "стандартной" высокой температуре 485°С, которая составляет не ниже 84,5%. Что касается активности при "стандартной" низкой температуре 420°С, то она невелика и равняется ~21,0%. В результате этого для создания оптимального режима работы многополочных контактных аппаратов часто вынуждены прибегать к комбинированной загрузке различными марками катализаторов, а именно, высоко- и низкотемпературными. В связи с этим было необходимо разработать пгирокотемпературный катализатор типа СВД.

С каждым годом все ощутимее становится потребность в утилизации отработанных катализаторов и различных отходов производств (в частности, рубидий-цезиевого, рубидиевого и силикатного электротермического производства кремния), в связи с чем возникла возможность в проведении исследований по применению данных отходов при синтезе катализатора типа СВД. Использование новых нетрадиционных видов сырья, с одной стороны, может позволить расширить сырьевую базу, а с другой, - улучшить основные потребительские характеристики катализатора.

Работа выполнена в соответствии с государственной технической программой Головного совета по химии и химической технологии "Создание научных основ формирования ряда гетерогенных катализаторов с наперед заданными свойствами" (1995-2000 г.).

Цель работы. Создание прочного, термостабилыюго катализатора типа СВД, характеризующегося высокой каталитической активностью в широком диапазоне темнератур. Решение указанной проблемы может быть достигнуто различивши путями, среди которых использование новых нетрадиционных видов сырья, в том числе определенных видов отходов, что особенно актуально для решения сырьевой и экологической задач. К числу отходов, прежде всего, следует отнести отработанную контактную массу СВД, которая может служить одной из составляющих при синтезе

"свежего" катализатора, далее - отходы щелочных металлов (промотирующие добавки) и, наконец, силикатные отходы, которые можно использовать в качестве носителя. Разработка . технологии широкотемпературного катализатора типа СВД на базе указанных материалов - актуальна.

Научная новизна. На основе данных о химическом составе, микро- и макроструктуре новых нетрадиционных видов сырья установлены закономерности формирования катализаторов, активных в широком интервале температур, обеспечивающих степень превращения S02 при 420°С - 50,0-54,0%, при 485°С - 87,0-89,0%. Определена возможность применения отработанной контактной массы СВД, рубндий-цезиевого и рубидиевого отходов при синтезе катализатора. Впервые установлена возможность использования силикатного отхода в качестве носителя катализатора типа СВД.

Практическая ценность. Определены условия создания ряда новых широкотемпературных катализаторов с использованием рубидий-цезийсодержащих отходов, отработанной массы СВД, а также нового носителя - силикатного отхода электротермического производства кремния. По всем потребительским характеристикам разработанные катализаторы превосходят существующие контактные массы типа СВД и позволяют обойтись без комбинированной загрузки контактного аппарата. Использование новых нетрадиционных видов сырья расширяет сырьевую базу и улучшает экологическую ситуацию. Предлагаемая технология может быть рекомендована для реализации в катализаторном цехе Кировградского медеплавильного комбината.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на научно-технической конференции аспирантов СП6ГТИ('ГУ) (Санкт-Петербург, 1997 г.), на XVI Менделеевском съезде но общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ (четыре статьи и четыре тезисных доклада).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, содержит 24 таблицы и 29 рисунков. Библиографический список включает 199 наименований работ отечествсгашх и зарубежных авторов.

Содержание работы

Во введении описано состояние проблемы и дается обоснование задач исследования.

В главе 1 да» подробный критический анализ различных рецептур ванадиевых сернокислотных катализаторов. Приведены сравнительные данные по оценке состава носителя, промоторов, физико-химических свойств активного компонента, пористой структуры, прочности и термостабилыюсти различных контактных масс. Рассмотрена динамика трансформации свойств катализаторов в процессе эксплуатации под влиянием реакционной среды.

В главе_2 изложены материалы, связанные с созданием

гаирокотемпературного катализатора, включающего две принципиально новых составляющих (по сравнению с традиционной технологией), а именно, рубидий-цезиевый отход (щелочной промотор) и отработанную контактную массу СВД.

Все образцы синтезированы в соответствии с технологической схемой катализаторного цеха Кировградского медеплавильного комбината. Носителем служит диатомит Кисатибского месторождения.

Активность образцов определяли на стандартной установке проточного типа при 420 и 485СС (объемная скорость - 4000 ч"1, состав газовой смеси: БОг =10 об.%, остальное - воздух).

Определение механической прочности образцов проводили методом раздавливания по образующей в воздушной атмосфере при комнатной температуре с помощью экстепзометра ИПГ-1.

Исследование структуры катализатора включало в себя: определение истинной и кажущейся плотности, удельной поверхности катализатора, определение пористой структуры образцов методом вдавливания ртути на ртутной норо метрической установке, состоящей из поромеров высокого и низкого давления.

Термостабильность определяли по экспрессной методике и оценивали величиной степени дезактивации катализатора.

Химический состав образцов определяли аналитическими методами.

Дериватографические исследования осуществляли на дериватографе "РаиНк-РаиНк-Еп1еу-1500(2" в режиме подъема температуры в диапазоне 0-600°С.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактомстре ДРОН-3.

Распределение активного компонента и пористую структуру катализатора изучали на электронно-лучевом микроскопе* с микроанализатором "Кеуех" и элетронном микроскопе "Мапо!аЬ-7" **. * ** Выражаем благодарность В.А.Маркову и А.А.Леонову за содействие в проведении исследований.

С целью увеличения активности катализатора СВД на основе диатомита Кисатибского месторождения (Грузия), особенно в области низких температур, была рассмотрена возможность использования в качестве промогирующей добавки рубидий-цсзисвых отходов. Количество вводимого в шихту рубидий-цезиевого отхода варьировали от 5,0 до 17,0 мас.%. Максимум активности как при 485°С (-87,5%), так и при 420СС (-55,0%), наблюдается в случае введения промотора в количестве 9,0-13,0 мас.% (т.е. ЦКгОДЬгС^СБгОуУгОз а 2). Скачок активности, по-видимому, обусловлен резким уменьшением вязкости расплава активного компонента, что способствует ускорению диффузии кислорода в объеме расплава и, соответственно, увеличению скорости процесса окисления. Такое количество промотора дает наибольший прирост активности в области высоких (485°С) - на 2,5%, и, что особенно важно, низких температур (420°С) - на 23% по сравнению с заводским образцом.

Таким образом, целесообразность модификации ванадиевого катализатора на основе диатомита рубидий-цезиевым отходом очевидна.

Пористая структура влияет на характер распределения расплава активного компонента по зерну катализатора и определяет эффективность его использования. Создание оптимальной пористости было обеспечено соответствующим режимом термообработки (время, температура). Для отработки режима прокаливания были выбраны образцы, содержащие 9,013,0 мас.% рубидий-цезиевого отхода. Температуру прокаливания изменяли в интервале 550-750°С, продолжительность - от 1 до 6 ч. Наивысшая активность во всем температурном интервале достигается термообработкой контактной массы при 550-650°С в течение 3-5 ч.

Пористая структура модифицировашюго катализатора, прокалешюго при 550°С в течение 4 ч, близка к структуре заводского образца. Эти катализаторы имеют мультидисперсную структуру, характеризующуюся степенью мультидисперсности Величина Ъ рассчитывается по

формуле:

~ (Гщах" Гть) / Тсредн — (Гщах- Гшц])/ 0,5(ггаах

) (1)

где гт;п и гтах- минимальный и максимальный размер первичных глобул. Схожесть структур заводского и модифицированных катализаторов позволяет считать, что рост активности синтезированных образцов по сравнению с промышленным контактом обусловлен их химическим составом, а именно - наличием промотиругощих добавок.

При введении отхода в катализатор наряду с ростом активности наблюдается некоторое его упрочнение (с -1,8 до -2,5МПа), что связано с избытком активного компонента в виде более низкотемпературных

щелочных добавок, которые в процессе прокаливания диффундируют по всей глубине зерна, облегчая сцепление первичных диатом носителя, что, в свою очередь, обеспечивает повышение прочностных характеристик конечного продукта.

Для катштазатора, содержащего 9,0-13,0 мас.% рубидий-цезиевого отхода, степень дезактивации составила 8,1%, тогда как для промышленного катализатора СВД этот показатель равен 13,5%.

Вторым видом нетрадициошюго сырья, как уже указывалось выше, явилась отработанная масса СВД. Химический состав последней позволяет использовать ее в качестве одной из составляющих при синтезе "свежей" сернокислотной контактной массы.

Синтезированы катализаторы как без, так и с дополнительным введением рубидий-цезиевого отхода в количестве 13,0 мас.% (табл.1). Полученные результаты подтверждают возможность использования отработанного катализатора СВД при синтезе "свежей" сернокислотной контактной массы. Дополнительное введение рубидий-цезиевого промотора в количестве -13,0 мас.% в исходную шихту катализатора обеспечивает создание высокоактивных образцов в широком интервале температур.

Таблица 1.

Характеристики катализаторов

Состав шихты, мас.% Структура Активность, х%

кисатиб отрабо- У20з Шэ-Сэ Рист, Ркаж, У пор, при при

диато- танный про- г/см3 г/см' см5'г 420°С 485°С

мит СВД мотор

заводской образец 1,77 1,03 0,35 21,5 85,0

67,0 22,0 11,0 - 2,58 1,14 0,49 36,0 85,0

58,0 20,0 9,0 13,0 3,04 1,13 0,56 55,5 87,5

Глава 3. Использование диатомита Кисатибского месторождения (Грузия), на базе которого получают катализатор СВД, в настоящее время затруднительно по экономическим и геополитическим причинам. В нашей стране были начаты исследования по изучению возможности замены данного природного материала на диатомит Инзенского месторождения (Россия). Сложность использования инзенского диатомита обусловлена высоким содержанием А1203 (до 12,0 мас.%), что приводит к связыванию калия из расплава активного компонента в алюмокалиевые квасцы и выделение кристаллической фазы У-СК в результате чего снижается активность контактной массы.

С целью усовершенствования катализатора на основе инзенского диатомита, характеризующегося невысокой активностью во всем диапазоне температур, была изучена целесообразность его модифицирования рубидиевым отходом.

С учетом данных о целесообразности утилизации отработанного СВД были проведены исследования по изучению влияния соотношения компонентов: диатомита и отработанного катализатора в шихте на степень окисления БОг. Все приготовленные образцы имеют невысокую активность - 68,0-78,0% (485°С). Наиболее рационально вводить в исходную шихту 18,0-36,0 ыас.% отработанного катализатора СВД. Однако, исходя из целесообразности использования последнего, для дальнейших исследований был выбран образец с более высоким его содержанием (~36,0 мас.%), С целью повышения активности в образец, содержащий ~36,0 мас.% отработанного СВД, вводили рубидиевый отход в различном количестве: от 2,0 до 17,0 мас.%. Наиболее оптимальным представляется введение в шихту промотора в количестве -4,0 мас.%: степень превращения БОгв области высоких температур (485°С) составляет -87,5%, а в области низких температур (420°С) -53,0%, что значительно превышает эти показатели для промышленного катализатора СВД. В случае введения рубидиевого промотора более 4,0 мас.% наблюдаемое снижение активности как при 420°С, так и при 485°С, видимо, обусловлено увеличением количества расплава активного компонента, вследствие чего заполняется часть пор и уменьшается действующая поверхность катализатора.

Электронно-микроскопические исследоващш подтвердили сведения о равномерном распределении активного компонента по зерну катализатора на основе инзенского диатомита с дополнительным введением отработанного СВД (-36,0 мас.%) и промотированного 4,0 мас.% рубидиевого отхода (рис. 16). Напротив, для катализатора, синтезированного на основе инзенского диатомита без дополнительного введения отработанного катализатора СВД и рубидиевого отхода (рис. 1а), установлен неравномерный характер распределения активного компонента по зерну образца. Ввиду отсутствия рубидиевого промотора, а также повышенного содержания АЬОз в инзенском диатомите, вследствие плохого смачивания поверхности образуется неравномерное ее покрытие активным компонентом. Из-за агрегации пентаксида ванадия увеличивается толщина пленки активного компонента. Присутствие АЬОз приводит к выделению кристаллической фазы У205.

Кристаллизация активного компонента сопровождается перемещением расплава за счет сил поверхностного натяжения к центрам

кристаллизации. После термообработки на месте капель остаются скопления кристаллов активного компонента (рисЛа, центр снимка).

а б

Рис.1. Микрофотографии образцов на основе только инзенского диатомита (а) и с дополнительным введением отработашгого СВД и рубидиевого промотора (-4,0 мас.%) (б): увеличение а,б-200,5000Х.

После подбора рецептурных данных был отработан режим термообработки (температура, время) для создания необходимой пористой структуры, обеспечивающей достижение высокой активности катализатора. Все исследования были проведены для оптимального образца, промотированного -4,0 мас.% рубидиевого отхода. С целыо подбора рационального режима термообработки катализатор прокаливали при разной температуре (табл.2) и в течение разного времени: от 2 до 5 ч. Прокаливание контактной массы при температуре 550°С в течение 4 ч наиболее оптимально (х42о°с=53,0%, х485°с587,5%). Причина более высокой активности образца связана с его пористой структурой. Все образцы обладают мультидисперсной структурой, степень мультидисперсности (У.) составляет -2, и только для образца, прокаленного при 700°С, ниже -1,5. Величина Ъ для промышленного катализатора СВД равна 1,8. При экспоненциальной зависимости активности от степени мультидисперсности даже незначительное увеличение этого параметра приводит к росту степени превращения. Во всех образцах основной объем пор приходится на поры с радиусом г -1000 и г >1000 им и составляет 0,4 -0,44 см3/г. Отличие катализатора, прокаленного при температуре 550°С в течение 4 ч, заключается в том, что он имеет преобладающий радиус пор г-1000 нм. Высокая каталитическая активность данного образца обусловлена как наличием наибольшего объема транспортных пор радиуса г -1000 нм (0,43 см3/г) с молекулярным характером диффузии в них, так и порами более мелкими (уступающими по размеру преобладающему радиусу) (0,12 см^/г), создающими повышенную внутреннюю поверхность, где идет диффузия Кнудсена.

Таблица 2.

Влияние температуры термообработки на активность катализатора

400 500 550 600 700

при 420°С 34,0 38,0 53,0 45,0 37,0

при 485°С 71,5 80,0 87,5 83,0 75,0

Время прокаливания всех образцов 4 ч.

В процессе термообработки происходит перераспределение объема пор по радиусам: с увеличением температуры преобладающий размер пор перемещается в сторону увеличения радиуса (рис.2).

Рис.2. Интегральные (а) и дифференциальные (б) порограммы образцов: 1-не прокаленного, 2,3-1фокаленного при 550, 700°С.

Каталитические свойства контактной массы зависят не только от химического состава и пористой структуры, но и от характера распределения активного компонента по зерпу. В противном случае, целесообразность создания оптимальной пористой структуры теряет смысл. Исследование распределения элементов (V, К), составляющих активный компонент, было проведено для оптимального образца, содержащего -4,0 мас.% рубидиевого отхода, прокаленного при 550"С в течение 2 и 4 ч.

Данные, полученные методом микрозондового анализа, свидетельствуют о хаотичном (бессистемном) распределении основных элементов (V, К), относительно друг друга в образце, прокаленном в

течение 2 ч при температуре 550"С. Содержание V и К значительно колеблется от точки к точке измерения (рис.За). Структура пространства пор в значительной степени определяет расположение активного компонента по зерну. Катализатор, прокаленный в течение 2 ч, характеризуется значительным объемом микропор с радиусом г<10 нм (0,11 см3/г) и небольшим объемом крупных транспортных пор. Отклонение от оптимальных размеров пористости (см.стр. 10) приводит к неравномерному распределению активного компонента, и, как следствие, невысокой активности.

При прокаливании катализатора протекает существенное перераспределение элементов, обусловленное перемещением их под действием капиллярных сил. Каждому режиму прокаливания соответствует определенное распределите активных компонентов и конкретная пористая структура получаемых образцов. Увеличение длительности

термообработки при 550°С до 4 ч приводит к более равномерному распределению элементов (рис.Зб), составляющих активный компонент, по зерну контакта, и, как следствие,более высокой активности катализатора.

УК УК

а б

Рис.3. Распределение элементов V, К в образцах, содержащих ~4,0 мас.% рубидиевого отхода, прокаленных при 550°С в течение 2 (а) и 4 (б) ч.

Таким образом, режим прокаливания при температуре 550°С в течение 4 ч наиболее предпочтителен с точки зрения формирования оптимальных размеров пористой структуры и распределения активного компонента по зерну.

Для оптимального образца катализатора (с1ср-5мм), содержащего ~4,0 мас.% рубидиевого отхода, прокаленного при оптимальных условиях были сняты кинетические кривые в стандартных условиях при трех различных объемных скоростях - 2000, 4000, 8000 ч"'(рис.4). Для каждого значения объемной скорости на соответствующем графике наблюдается максимум

при определенной температуре, причем, закономерно, эта температура тем выше, чем меньше степень контактирования.

На основании полученных данных произведен расчет константы скорости путем числишого интегрирования уравнения Борескова-Иванова (2) на компьютере 486БХ 40:

а(1-х)(Ь-ах/2)Р Г (с+ах)2(1-ах/2)

и=к ---1--(2)

(1 -ах/2) [а( 1 -х)+0,7(с+ах)]

а2(1-х)2(Ь-ах/2)Р КР

где х-степень окисления БОг, в долях; т-время контакта, с; к- константа скорости реакции, с'1-ат'1; а,Ь и с-начальные концентрации БОг, 02 и БОз. соответственно, в долях; Р-общее давление в контактном аппарате, ат; Кр -константа равновесия. Х,7.

Ш 80 60 40 20

Константа скорости при температуре 420°С равна -0,7 и при 485°С-1,4-1,6 с'-ат1. Для сравнения отметим, что для промышленных катализаторов СВД и ИК эти величины составляют: при тем пературе 420°С - 0,2 и 0,7; а при 485°С- 1,2-1,4 и 1,0-1,2 с'-ат"1, соответственно.

Прочность всех синтезированных образцов составляет 1,7-2,3 МПа, в то время как заводского -1,7 МПа.

Ш ¿00 Ш^С Рис.4. Зависимость степени, превращения (х) от температуры (О для катализатора, содержащего -4,0 мас.% рубидиевого отхода. 1,2,3 - объемная скорость 2000, 4000, 8000 ч"1.

Степень дезактивации образца, прокаленного при 550°С в течение 4 ч, составила -18%. Катализатор на основе инзенского диатомита уступает по термостабильности образцам на основе кисатибского диатомита (8%) и заводскому (14%), однако превышает по этому показателю катализатор ИК-1-6 (23%).

Таким образом, катализатор на основе инзенского диатомита и отработашюй контактной массы СВД, промотировашшй -4,0 мас.% рубидиевого отхода, и термообработашгый при оптимальном режиме (температура ~550°С в течение -4 ч) характеризуется высокой прочностью, термостабильностью и высокой активностью в широком диапазоне температур (Х42о°с=53,0%, Х485°с=87,5%).

В главе 4 представлены данные, касающиеся разработки катализатора на основе нового силикатного носителя - пылевидного отхода, получаемого в процессе электротермической плавки кристаллического кремния, и целесообразности его комбинирования с отработанной контактной массой СВД при создании широкотемпературного сернокислотного катализатора.

Силикатный отход имеет следующий состав (%): БЮг - 88,0-92,0; Ре203 - 0,34; А1203 - 0,53; СаО - 0,58-0,78; N^0 - 0,2-0,3; (Ма20 + К20) -0,8-1,2; МпО - 0,04-0,1; С - 8,0; ЫС - 2,0. Высокое содержание 8Ю2, уникальное сочетание оксидов (МцО, Ыа20, К20), высокая дисперсность и термостойкость отхода, позволили прогнозировать возможность его применения в качестве носителя при производстве катализаторов типа СВД.

Синтезированы катализаторы на основе силикатного отхода и на основе комбинированного сырья, а именно', кисатибский диатомит п сочетании с силикатным отходом, а также последний с диатомитом Инзенского месторождения (табл.3). Катализаторы, приготовленные на силикатном отходе в качестве носителя и на его комбинировании с кисатибским диатомитом характеризуются высокой степенью превращения Б02 во всем диапазоне температур. По-видимому, это обусловлено уникальным сочетанием различных оксидов и, прежде всего, высоким содержанием оксидов калия, натрия и магния, оказывающих промотирующее воздействие (снижение температуры плавления, вязкости активного компонента) па сернокислотную контактную массу, особенно в области низких температур.

Таблица 3.

Активность и структурные характеристики катализаторов.

№ Соста в ши хты, Хим. со став акт. Структура Активность,

о мае. % комп-та, мас.% х%

б с и лик диато У205 У20, Хоксидов Рист. Ркаж. V * пор. при при

Р отход мит щел. мет г/см3 г/см3 см"7г 420°С 485°С

1 89,3 - 10,7 9,3 15,3 2,59 1,25 0,42 52,0 87,5

2 44,7 44,6 10,7 7,7 13,5 2,33 1,01 0,56 53,0 89,0

3 44,7 44,6 10,7 8,4 12,8 2,39 1,16 0,44 25,0 86,0

Примечание. 2 - кисатибский диатомит; 3 - инзенский диатомит.

Катализатор, приготовленный на основе силикатного отхода в сочетании с инзенским диатомитом (№3 табл.3), имеет значительно более низкую активность при температуре 420°С, чем образцы №1,2 (табл.3). Вероятно, сказывается присутствие Л12Оз в природном носителе.

Применение силикатного отхода не оказывается столь эффективным, как в первых двух случаях. Однако, по своим кинетическим характеристикам образцы на основе силикатного отхода в сочетании с диатомитом Кисатибскош месторождения (№2 табл.3) превосходят, а в сочетании с инзенским диатомитом (№3 табл.3) не уступают промышленному катализатору СВД.

Образцы, приготовленные на основе только силикатного отхода обладают наиболее высокой механической прочностью, равной ~2,7 МПа и превосходят и по этому показателю промышленный катализатор СВД (1,7МПа).

Установлено, что использование силикатной составляющей в качестве носителя позволяет обойтись без дополнительного промотирования катализатора и синтезировать катализаторы, отличающиеся повышенной прочностью и высокоактивные во всем температурном интервале.

Высокие кинетические характеристики образцов на основе силикатного отхода позволили при синтезе катализатора дополнительно вводить отработанную контактную массу' СВД. С увеличением содержания отработанного СВД с 18,0 до 72,0 мас.% наблюдается постепенное снижение активности при 420°С с 50,0 до 42,5%, а при 485°С с 89,5 до 82,5%. Причину снижения активности можно объяснить уменьшением количества уникальной смеси щелочных оксидов, содержащихся в силикатном отходе, т.е. отношение Еоксидов щелочных металловЛ^Оз становится существенно меньше 2.

Для достижения высокой активности как в области высоких (-88,0%), так и низких температур (-50,0%) наиболее рационально комбшшровать силикатный отход с 18,0-45,0 мас.% отработанного катализатора СВД.

Порометрические исследования образца, приготовленного только на основе силикатного отхода, и образца с дополнительным введением отработанного катализатора СВД в количестве -45,0 мас.%, позволили установить, что оба катализатора имеют мульгидиспсрсную структуру (рис.5). Степень мультидисперсности -2. Для образца на основе силикатного отхода и отработанного СВД отношение Хоксидов щелочных металлов/\7205 £ 1,2, т.е. меньше установленного оптимального значения. Поскольку имеется увеличение поверхности (по сравнению с образцом на основе только силикатного отхода) за счет роста доли пор с г<10 нм и 10100 нм, то, вероятно, количества активного компонента оказывается недостаточно для покрытия всей поверхности. В результате степень его

использования уменьшается, что, в свою очередь, приводит к снижению активности катализатора.

Более высокая активность при 485°С образца на основе только силикатного отхода обусловлена ростом объема крупных транспортных пор (г>100нм), что способствует увеличению степени использования активного компонента в результате снижения диффузионных торможений. При наличии достаточного количества тонких пор в интервале радиусов 10-100 нм (не менее 0,03 см3/г), а также крупных транспортных пор с г>100 нм (-0,4 См'/г) оптимальным является отношение Еоксидов щелочных металлов/У2Оз = 2 (образец, содержащий только силикатный отход). Именно при таком отношении обеспечивается равномерное покрытие активным компонентом внутренней поверхности.

Рис.5. Интегральные (а) и дифференциальные (б) порограммы образцов на основе: 1 -силикатного отхода; 2-силикатного отхода и отработанного СВД (-45,0 мас.%).

При введении отработанного катализатора наблюдается уменьшение механической прочности с 2,2 до 1,9 МПа, по-видимому, вследствие уменьшения количества щелочного промотора (Еоксидов щелочных металлов/У2О5 снижается с 2 до 1,2).

Оба катализатора обладают повышенной устойчивостью к воздействию высоких температур: вплоть до температуры 900 С сохраняется высокая пористость контакта.

Исследование методом микрозондового анализа образца на основе силикатного отхода и отработанного СВД (-45,0 мас.%) свидетельствует о достаточно равномерном распределении элементов (V и К) по грануле

(рис.6). Однако, можно выделить как небольшие скопления цветовых точек, обусловленные повышенным содержанием элемента, так и места с более редким его распределением. Некоторая неоднородность картин обусловлена пористой структурой. Развитая внутренняя поверхность и недостаток активного компонента приводит к наблюдаемой неравномерности распределения элементов К и V по зерну.

а б

Рис.6. Распределение ванадия (а) и калия (б) по зерну образца на основе силикатного отхода и отработанного СВД (~45,0 мас.%).

Пористая структура катализаторов на основе силикатного отхода, приготовленных как с использованием отработанной контактной массы СВД, так и без нее, изучена методом электронной микроскопии (рис.7). Образец на основе только силикатного отхода имеет более крупнопористую структуру. В обоих случаях отсутствует неравномерное покрытие активным компонентом внутренней поверхности аналогичное наблюдаемому при использовании инзснского диатомита. Высокое содержание щелочных оксидов способствует понижению температуры плавления, вязкости активного компонента, что приводит к более равномерному распределению последнего по внутренней поверхности.

а б

Рис.7. Электронно-микроскопические снимки образцов на основе: а-

силикатного отхода; б-силикатного отхода и отработанного СВД: увеличение: а,б - 1000, 500 X.

Установлено, что на основе силикатного отхода и его комбинирования с отработанным СВД удается синтезировать прочный, устойчивый к воздействию высоких температур катализатор, превосходящий по активности в широком интервале температур промышленную контактную массу СВД.

Выводы.

1. Одним из направлений интенсификации производства серной кислоты является усовершенствование существующих промышленных катализаторов, к числу которых относится контактная масса СВД. В настоящей работе была поставлена задача разработать прочный, термостабильный сернокислотный ванадиевый катализатор (типа СВД), характеризующийся высокой активностью как в области высоких, так и низких температур. На основании анализа литературных источников установлена возможность модификации химического состава существующих катализаторов, а именно: использование новых нетрадиционных видов сырья в качестве промоторов, носителя, а также отработанной контактной массы СВД в виде одной из составляющих.

2. При синтезе широкотемпературного катализатора на основе диатомита Кисатибского месторождения впервые использован рубидий-цезиевый технический отход, вводимый в качестве промотора. Максимум активности соответствует содержанию отхода равного 9,0-13,0 мас.% (т.е. отношение Еоксидон щелочных металловЛ^Оз 5 2): х42о°с = 55,0%, х4850с г 87,0%. Определен оптимальный режим термообработки: прокаливание при температуре 550-650°С в течение 3-5 ч позволяет создать прочный (~2,5 МПа), термостабильный (-8%) катализатор, характеризующийся высокой активностью в широком диапазоне температур.

3. На основе кисатибского диатомита с дополнительным введением отработагаюй контактной массы СВД и рубидий-цезиевым отходом в количестве 13,0 мас.% сшпезирован широкотемпературный катализатор.

4. Показано, что при замене кисатибского носителя на диатомит Инзенского месторождения повышение активности, особенно при низких температурах, катализатора, синтезированного с дополнительным использованием отработанной контактной массы СВД (18,0-36,0 мас.%), может быть достигнуто введением рубидиевого отхода в количестве ~4,0 мас.% (х42о°с з 53,0%, Х48з0с з 87,5%). Отработан оптимальный режим термообработки: прокаливание при температуре ~550°С в течение 4 ч наиболее предпочтительно с точки зрения формирования оптимальных

размеров пористой структуры и равномерного распределения элементов, составляющих активный компонент, по зерну катализатора.

5. Установлена перспективность замены диатомита на силикатный отход, получаемый в процессе электротермического производства кристаллического кремния. Использование силикатного отхода, характеризующегося высоким содержанием БЮ2 и уникальным сочетанием оксидов, и прежде всего, К20, Ка:0 и МцО, позволяет без дополнительного промотирования готовить широкотемпературный катализатор типа СВД (х42о°с 2 52,0%, х4850с = 88,0%), отличающийся повышешюй механической прочностью (2,2 МПа), и устойчивостью пористой структуры к воздействию высоких температур (-4%).

6. Установлено, что катализатор на основе силикатного отхода и кисатибского диатомита обладает высокой активностью во всем температурном интервале: Х42о°с = 53,0%, Х485°с ^ 89,0%. Замена кисатибского диатомита на инзенский позволяет готовить катализатор не уступающий но активности промышлешюй контактной массе СВД (Х420°с =25,0%, Х48з°с 2 86,0%).

7. Показано, что для получения прочного (1,9 МПа), термически устойчивого (-10%), широкотемпературного катализатора на основе силикатного отхода и отработанной массы СВД наиболее рационально вводить 18,0-45,0 мас.% отработанного СВД (х42о°с = 50,0%, Х485°с г 88,0%).

8. Использование новых нетрадиционных видов сырья (силикатного, рубидий и цезий содержащих технических отходов), а также отработанной контактной массы СВД позволяет расширить сырьевую базу. На основе принципиально новых материалов в рамках существующей промышленной технологии кагализаторного цеха Кировградского медеплавильного комбината можно синтезировать механически прочную, термостабильную контактную массу, превосходящую по активности в широком интервале температур промышленный катализатор СВД, о чем имеется заключение АООТ "НИИГИПРОХИМ" (СПб), которое проектировало этот катализаторный цех.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. С.М.Кузнецова, Л.А.Нефедова, Е.И.Добкина. Подбор рецептуры сернокислотного катализатора с использованием отработанной контактной массы СВД.//ЖПХ. -1997.- Т.70,- В.2.- С.340-342.

2. Л.А.Нефедова, Е.И.Добкина, С.М.Кузнецова. О возможности расширения сырьевой базы при производстве сернокислотного

катализатора типа СВД.//Тезисы научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ) памяти М.М.Сычева. -СПб: СПбГТИ(ТУ).- 1997,4.2. -С.54.

3. Л.А.Нефедова, Е.И.Добкина, С.М.Кузнецова. Создание сернокислотных катализаторов с использованием различных отходов.//Тезисы научно-технической конференции: Фундаментальные исследования в технических университетах,- СПб: СПбГТУ. -1998,- С. 185.

4. Л.А.Нефедова, Е.И.Добкина, С.М.Кузнецова. Катализаторы окисления диоксида серы на основе нетрадиционных видов сырья.//Тезисы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -М.: ИОНХ РАН. -1998.-С.55.

5. Л.А.Нефедова, Е.И.Добкина, С.М.Кузнецова. Синтез модифицированного катализатора типа СВД.//ЖПХ. -1998. -Т.71.-В.8. -С. 1324-1325.

6. Л.А.Нефедова, Е.И.Добкина, С.М.Кузнецова. Разработка технологии сернокислотных катализаторов с использованием различных отходов.//Журн.хим.пром. -1998. -В.8. -С. 1241-1247.

7. Л.А.Нефедова, Е.И.Добкина, С.М.Кузнецова. Влияние условий термообработки на активность сернокислотного катализатора типа СВД.//Процессы, управление, машины и аппараты пищевых технологий. Сб.науч.тр. под ред. В.Н.Лепилина. -СПб: СПГАХТП. -1999. -С.90-92.

8. Е.И.Добкина, Л.А.Нефедова. С.М.Кузнецова. Сернокислотные ванадиевые катализаторы на основе комбинированных видов сырья.//Тезисы II Международной конференции: Актуальные проблемы химии и химической технологии.-Иваново:ИГХТУ.-1999.-С. 163.

15.07.99г. Зак. 104-70 РТП ИК "Синтез" Московский пр.,26

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Принципы подбора катализаторов для гетерогенных процессов окисления.

1.2 Промышленные ванадиевые катализаторы для окисления диоксида серы.

1.3 Состав ванадиевых катализаторов.

1.4 Влияние пористой структуры на свойства катализаторов.

1.5 Изменение свойств ванадиевых катализаторов под действием реакционной среды и высоких температур.

Глава 2. Модифицированные ванадиевые катализаторы типа СВД.

2.1 Приготовление образцов катализатора и методы их исследования.

2.2 Изучение целесообразности использования рубидий-цезиевого отхода в качестве промотирующей добавки.

2.3 Влияние режима термообработки на свойства катализатора.

2.4 Исследование возможности введения отработанного катализатора типа

Глава 3. Разработка модифицированного сернокислотного катализатора типа СВД на основе диатомита Инзенского месторождения.

3.1 Синтез катализаторов с использованием отработанного СВД.

3.2 Выбор рационального режима термообработки катализатора.

3.2.1 Исследование активности, пористой структуры, прочности и термостабильности катализаторов, термообработанных при различной темпратуре.

3.2.2 Влияние продолжительности прокаливания на свойства катализатора.

3.2.3 Исследование распределения активного компонента по зерну катализатора.

3.3 Электронно-микроскопические исследования катализаторов.

Глава 4. Катализаторы, приготовленные с использованием силикатного отхода электротермического производства кремния.

4.1 Исследование активности, прочности, пористой структуры образцов, синтезированных на комбинированном сырье.

4.2 Изучение свойств катализаторов, приготовленных на основе силикатного отхода с дополнительным введением отработанной контактной массы СВД.

4.3 Исследование катализаторов методами микрозондового и электронно-микроскопического анализов.

4.4 Сравнение свойств катализаторов, синтезированных на различных носителях.

ВЫВОДЫ.

Серная кислота широко используется в производстве минеральных удобрений, красителей, взрывчатых веществ и других химических продуктов [1-3]. Одним из основных направлений технического развития сернокислотного производства является создание новых, более эффективных катализаторов, а также усовершенствование существующих контактных масс окисления диоксида серы.

В настоящее время во всем мире в производстве серной кислоты применяются почти исключительно ванадиевые катализаторы. Несмотря на разнообразие их рецептур все они содержат ванадий в высшей форме окисления, щелочные промоторы и носитель - диатомит, силикагель, алюмосиликат.

В нашей стране наиболее широкое применение нашли катализаторы марок СВД (сульфованадиевый на диатомите, преимущественно Кисатибского месторождения (Грузия)), СВС (сульфованадиевый на силикагеле) и ИК [1,4].

Из перечисленных контактных масс катализатор СВД является наиболее дешевым, при этом он достаточно прочен, устойчив, отличается несложной технологией и превосходит по термостойкости многие контактные массы. В области высоких температур (485°С) имеет активность не ниже 84,5%, однако характеризуется невысокой степенью превращении 802 при низких температурах (420°С), равной 21,0%.

Низкотемпературные катализаторы (в частности, СВС и ИК) позволяют увеличить степень окисления диоксида серы при работе на обычных обжиговых газах с содержанием 802 до 7,5%, перерабатывать газы с повышенной до 9 - 10% концентрацией 802 без снижения конечной степени окисления, увеличивать производительность контактных аппаратов путем повышения газовой нагрузки.

Основными источниками сырья для производства серной кислоты являются газы, получаемые от обжига серного колчедана и сжигании серы, а также отходящие газы цветной металлургии. В результате применения в металлургии кислорода появились газы с повышенной концентрацией 802 , для переработки которых без дополнительных затрат и с большим экономическим эффектом требуются низкотемпературные катализаторы. Однако, последние характеризуются более низкой активностью при повышенных температурах, чем высокотемпературные катализаторы (СВД), а также невысокой прочностью.

Режим контактного узла при переработке газов с повышенным (до 9-12%) содержанием БО? построен таким образом, что при входной температуре реакционной смеси 390-410°С, когда и скорость реакции, и активность катализаторов невысока, в первом слое контактной массы происходит адиабатический разогрев до температур 600°С и выше [4,5,9,12], вызывающих термическую дезактивацию катализаторов.

В таких условиях в промышленности вынуждены прибегать к комбинированной загрузке контактных аппаратов низкотемпературными катализаторами, используемыми в качестве "запала" на верхней части 1-го слоя и на последних полках 4-х и 5-ти полочных аппаратов, при загрузке низа 1-го слоя, 2-го и 3-го слоев высокотемпературным термостабильным катализатором [4,9,14,20]. Этого можно было бы избежать, благодаря использованию прочного, термостабильного катализатора, обладающего высокой активностью в широком диапазоне рабочих температур.

В связи с этим была поставлена задача разработать сернокислотный ванадиевый катализатор (типа СВД), характеризующийся высокой активностью как в области высоких, так и низких температур.

Анализ имеющейся научно-технической информации позволяет делать определенные прогнозы относительно перспективности использования рубидиевого и цезиевого оксидов [12,85,89,91,94]. С целью создания широкотемпературного катализатора, представляло интерес опробовать возможность введения указанных соединений (и в частности, рубидий-цезиевый отход) в качестве промотирующей добавки, что позволило бы значительно повысить кинетические характеристики, особенно в области низких температур (420°С).

С каждым годом все ощутимее становится необходимость утилизации отработанных катализаторов. Поэтому, несомненно, интересным представлялось рассмотреть отработанную контактную массу СВД как одну из составляющих при синтезе "свежего" катализатора. Решение этого вопроса позволило бы частично улучшить как сырьевую ситуацию, связанную с дефицитом оксида ванадия (V), так и экологическую.

Поскольку геополитическая и особенно экономическая обстановка в нашей стране остается достаточно сложной, поставки диатомита Кисатибского месторождения из Грузии для производства катализатора СВД дороги и затруднительны. В связи с этим была рассмотрена возможность замены данного диатомита на природный материал другого месторождения. В качестве такового был опробован инзенский диатомит. Переход к другому сырью достаточно сложен, поскольку диатомиты разных месторождений отличаются друг от друга по своему химическому составу. Рецептурные данные, полученные для катализатора, приготовленного на основе одного природного носителя, могут оказаться непригодными при использовании другого. Нами была поставлена задача исследовать пути усовершенствования катализатора на основе инзенского диатомита с целью создания широкотемпературной контактной массы.

Наконец третье направление исследований, также позволяющее частично решить как сырьевую проблему, так и экологические задачи, касающиеся утилизации отходов, связано с разработкой рецептурных данных по синтезу катализатора на основе силикатного отхода, получаемого в процессе электротермической плавки кристаллического кремния, и на основе его комбинирования с диатомитом или отработанным катализатором СВД.

К числу основных свойств, определяющих возможность и эффективность использования катализатора в промышленности, относятся активность, механическая прочность и стабильность в работе.

Создать катализатор, имеющий высокую активность в широком интервале температур, прочность и термостабильность достаточно трудно, поскольку эти свойства могут находиться в противоречии друг с другом.

С целью усовершенствования катализатора СВД и решения сырьевых и экологических проблем при выполнении работы были поставлены следующие задачи: предложить пути создания смешанного катализатора, обладающего высокой прочностью, термостабильностыо и высокоактивного в широком диапазоне температур; подобрать новые нетрадиционные виды носителей; а также исследовать 7 влияние химического состава (соотношения компонентов) и условий приготовления на активность, пористую структуру, прочность и термостабильность синтезированных контактных масс.

выводы

1. Одним из направлений интенсификации производства серной кислоты является усовершенствование существующих промышленных катализаторов, к числу которых относится контактная масса СВД. В настоящей работе была поставлена задача разработать прочный, термостабильный сернокислотный ванадиевый катализатор (типа СВД), характеризующийся высокой активностью как в области высоких, так и низких температур.

На основании анализа литературных источников установлена возможность модификации химического состава существующих катализаторов, а именно: использование нетрадиционных видов сырья в качестве промоторов, носителя, а также отработанной контактной массы СВД в виде одной из составляющих.

2. При синтезе широкотемпературного катализатора на основе диатомита Кисатибского месторождения впервые использован рубидий-цезиевый технический отход, вводимый в качестве промотора. Максимум активности соответствует содержанию отхода равного 9,0-13,0 мас.% (т.е. отношение Хоксидов щелочных металлов/У205 = 2): Х420°с = 55,0%, Х485°с2 87,0%.

Определен оптимальный режим термообработки: прокаливание при температуре 550-650°С в течение 3-5 часов позволяет создать прочный (-2,5 МПа), термостабильный (-8%) катализатор, характеризующийся высокой активностью в широком диапазоне температур. Схожесть структур заводского и модифицированного катализаторов позволяет считать, что рост активности синтезированных образцов по сравнению с промышленной контактной массой обусловлен их химическим составом, а именно, наличием промотирующих добавок (рубидий-цезиевым отходом).

Кинетические характеристики катализаторов определены на проточной установке в стандартных условиях, физико-химические характеристики изучены методами химического, термогравиметрического, рентгенофазового, микрозондового анализов, ртутной порометрией, электронной микроскопией.

3. На основе кисатибского диатомита с дополнительным введением отработанной контактной массы СВД и рубидий-цезиевым отходом в количестве 13,0 мас.% синтезирован широкотемпературный катализатор.

4. Показано, что при замене кисатибского носителя на диатомит Инзенского месторождения повышение активности, особенно при низких температурах, катализатора, синтезированного с дополнительным использованием отработанной контактной массы СВД (18,0-36,0 мас.%), может быть достигнуто введением рубидиевого отхода в количестве -4,0 мас.% (х420°с = 53,0%, Х485°с= 87,5%).

Отработан оптимальный режим термообработки: прокаливание при температуре ~550°С в течение 4 часов наиболее предпочтительно с точки зрения формирования оптимальной пористой структуры и равномерного распределения элементов, составляющих активный компонент, по зерну катализатора.

5. Впервые установлена перспективность замены диатомита на силикатный отход, получаемый в процессе электротермической плавки кристаллического кремния. Использование силикатного отхода, характеризующегося высоким содержанием 8Ю2 и уникальным сочетанием оксидов, и прежде всего, К20, Ка20 и М^О, позволяет без дополнительного промотирования готовить широкотемпературный катализатор типа СВД (х42о°с = 52,0%, Х4В5°с = 88,0%), отличающийся повышенной механической прочностью (2,2 МПа), и устойчивостью пористой структуры к воздействию высоких температур (-4%).

6. Исследована активность катализаторов, синтезированных на основе комбинированного сырья: силикатного отхода в сочетании с диатомитом Кисатибского или Инзенского месторождений. Установлено, что катализатор на основе данного отхода и кисатибского диатомита обладает высокой активностью во всем температурном интервале: Х42о°с = 53,0%, Х485°с = 89,0%. Замена кисатибского диатомита на инзенский позволяет готовить катализатор не уступающий по активности промышленной контактной массе СВД (хш°с=25,0%, Х4850с= 86,0%).

7. Увеличение количества вводимой отработанной контактной массы СВД приводит к снижению активности катализатора на основе силикатного отхода. Показано, что для получения прочного (1,9 МПа), термически устойчивого (-10%), широкотемпературного катализатора на основе силикатного отхода и отработанной

1. Боресков Г.К. Значение катализа в современной промышленности.//Катализаторы и каталитические процессы. - Новосибирск, 1977. - С.5-28.

2. Боресков Г.К. Научные основы приготовления катализаторов.//Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск, 1977. - С.29-56.

3. Hedden К., Riekert L. Katalyse: Ein Wesentliches Fundament Industriellen Wirschaftens.//Chem. Ind. 1977. - v.29, №10. - P.645-648.

4. Технология катализаторов./Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. и др. -Л.:Химия,1979. 325 с.

5. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. М.:Госхимиздат,1954. -348 с.

6. Влияние толщины пленки активного компонента на активность ванадиевых катализаторов окисления сернистого газа./Боресков Г.К., Дзисько В.А., Тарасова Д.В., и др.//Кинетика и катализ. 1970. -т.11, №1. - С.181-186.

7. Ройтер В.А., Голодец Г.И. Введение в теорию кинетики и катализа. К.:Наукова Думка, 1971. - 184с.

8. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. К.:Наукова Думка, 1977. - 360с.

9. Основы химической технологии./Мухленов И.П., Горштейн А.Е., Тумаркина Е.С., и др. М.:Высшая школа, 1991. - 464с.

10. Реми Г. Курс неорганической химии. М.:Мир,1974. - т.2. - 776с.

11. Макаренко Н.И., Илларионов В.В. О нормах расхода сернокислотного катализатора и зависимости энергии активации от температуры.//Пром.мин.удоб. и серн, кислоты. М.,1973. - в. 10. - С. 16-20.

12. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск:Наука,1987. -536с.

13. Элвин Б.Стайз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. -М.:Химия,1991. -240с.

14. Добкина Е.И., Петровская Г.И., Кузнецова С.М. Ванадиевые катализаторы для окисления диоксида серы.//ЖПХ. 1996. - т.69, №6. - С.942-946.

15. Lowrison Y.C., Heppenstall F. Conversion Stage in the Manufacture of Sulfuric Acid by Contact process.//Brit.chem.Eng. 1958. - v.3, №5. - P.252-257.

16. Иваненко C.B., Джораев P.P. Активность ванадиевых сернокислотных катализаторов при низких и высоких парциальных давлениях оксидов серы.//ЖПХ. -1997. т.70. - в.8. - С.990-994.

17. Щукин Е.Д. Взаимное влияние твердой фазы и среды в процессах гетерогенного катализа.//Журн.хим.пром. 1997. - №6. - С.412-420.

18. Добросельская Н.П., Илларионов В.В., Петровская Г.И. Промышленные ванадиевые катализаторы для производства серной кислоты./ЛДветные металлы. -1979. -№5. -С.31-33.

19. Илларионов В.В. Ванадиевые сернокислотные катализаторы. //Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты./Под ред. В.В.Илларионова. М.:Госхимиздат,1963. - С.7-20.

20. А.С.116093/СССР/. Способ получения ванадиевого катализатора./ Илларионов В.В., Озеров Р.П., Гербурт Е.В., и др. Опубл. в Б.И., 1958. - №11. - С.26.

21. Дзисько В.А., Самахов A.A., Фенелонов В.Б. Современное состояние и задачи научных основ производства катализаторов.//ЖВХО им.Д.И.Менделеева. 1977. -т.33, №5. - С.562-566.

22. Справочник сернокислотчика./Под ред. К.М.Малинина. М.:Химия,1971. - С.505-507.

23. А.с.312618/СССР/. Способ приготовления катализатора для ряда химических процессов./Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., и др. Опубл. в Б.И., 1971.-№26.-С.19.

24. Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Мухленов И.П. Влияние термической обработки на пористую структуру катализатора.// Кинетика и катализ. 1965. - т.6, №2. - С.352-355.

25. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Трабер Д.Г., и др. Влияние концентраций пропиточных растворов на химический состав и структуру механически прочной ванадиевой контактной массы.//Хим. пром. 1965. - №10. - С.751-754.

26. А.с.247919/СССР/. Способ приготовления ванадиевого катализа-тора./Боресков Г.К., Ритгер Л.Г., Удинцева B.C., и др. Опубл. в Б.И., 1980. - №8. - С.222.

27. Лунина Е.В. Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования. -М.:Изд.МГУ, 1987. -262с.

28. Исследование процесса прессования порошка ванадиевого катализатора. /Малкиман В.И., Олесова А.Л., Савельев В.Н., и др.//Там же. С.27-34.

29. Олесова А.Л. Разработка технологии и исследование свойств высокоактивного ванадиевого катализатора СВС для окисления двуокиси серы. Канд.дисс. -Свердловск, 1979. 149с.

30. Louwrison I.e., Heppenstall F. Conversion Stage in the Manufacture of Sulfuric Acid by Contact Process.//Brit.Chem.Eng.,1958. v.3, №5. - P.252-257.

31. Буряк Н.И., Макарова Е.И. Катализаторы для разных стадий окисления сернистого ангидрида.//там же. С.62-67.

32. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Арнаутова Г.М. О влиянии состава ванадиевого катализатора КС на его активность.//Исследования в области неорганической технологии. Соли, окислы, кислоты. Л., 1972. - С.305-308.

33. Резницкий И.Г. Влияние содержания У205 в ванадиевом катализаторе на окисление S02b SO3.//Цветные металлы. 1979. - №9. - С.39-41.

34. Томишко М.М. Физико-химическое исследование активного компонента и разработка ванадиевого катализатора для интенсивных режимов окисления диоксида серы. Автореф.канд.дисс. М.,1980. - 19с.

35. Физико-химические свойства активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора./Томишко М.М., Масленников Б.М., Таланова В.Н., и др.//Пром.мин.удобр. и серн, кислоты. 1979. - №9. - С.4-7.

36. Боресков Г.К., Плигунов В.П. Механизм окисления сернистого газа на активированных ванадиевых катализаторах.//ЖПХ. 1940. - т. 13, №5. - С.653-662.

37. Гербурт-Гейбович Е.В., Боресков Г.К. Температурная зависимость скорости окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.//ЖФХ. 1956. - т.30, №8. -С.1801-1806.

38. Wolf F., Kruger W., Furtig H. Der Einflubder Yasatmosphare auf die Structur und das Schmelzverhalten der Aktiven Komponent von Vanadin Kataly Satoren zur S02-oxidation.//Chem.Techn. 1972. - v.24, №12. - P.747-753.

39. Радциг В.А. Элементарные стадии свободно-радикального окисления молекул S02 на поверхности активированного кремнезема.//Кинетика и катализ. 1995. - т.36, №2. - С.165-178.

40. Иванов А.А., Полякова Г.М. Кинетика и механизм реакции окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах.//Механизм и кинетика каталитических процессов. Новосибирск, 1977. - С.63-81.

41. Frazer J.H., Kirkpatric W.J. A new Mechanism for the Action of the Vanadium Pentaoxide-Silica-Alcali Pyrosulfate Catalyst for the Oxidation of Sulfur Dioxide.//!Amer.chem.Soc. 1940. - v.62, №7. - P. 1659-1660.

42. Tandy Y.H. The Role of Alkali Sulfates in Vanadium Catalysts for Sulfur Dioxide Oxidation.// J.Appl.chem. 1956. - v.6. - P.68-74.

43. Mars P., Maessen J. Y.H. The Mechanism and Kinetics of Sulfur Dioxide Oxidation on Catalysts Containing Vanadium and Alcali Oxides.//J.Catal. 1968. - v. 10, №1. - P. 1-12.

44. Мухленов И.П. О механизме отравления мышьяком ванадиевого катализатора в производстве Н2804.//ЖПХ. 1952. - т.25, №8. - С.793-796.

45. Химические взаимодействия в системах V205-K2S04 и V205-K2S207./BopecKOB Г.К., Илларионов В.В., Озеров Р.П., и др.//ЖОХ. 1954. - т.24, №1. - С.23-29.

46. Макарова Е.И., Илларионов B.B. Исследование активного компонента ванадиевых катализаторов методом обмена серой.//Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты./Под ред. В.В.Илларионова. М.:Госхимиздат,1963. -С.68-75.

47. Изучение состава ванадиевых катализаторов методом ЭПР./Боресков Г.К., Давыдова Л.П., Мастихин В.М., и др.//Докл. АН СССР. 1966. - т. 171, №3. - С.648-651.

48. Дубинин В.Г., Илларионов В.В., Масленников Б.М. О фазовом состоянии активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов в условиях их эксплуатации.//Кинетика и катализ. 1972. - т. 13, №2. - С.454-458.

49. Исследование ситемы УгОз-К^гОу./Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Иванов A.A., и др.//Докл. АН СССР. 1968. - т. 180, №5. - С. 1132-1134.

50. Исследование ситемы V2O5-K2S2O7 в условиях окисления двуокиси серы./Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Иванов A.A., и др.//Кинетика и катализ. 1971. - т. 12, №4. -С.948-952.

51. Базарова Ж.Г., Каракчиев Л.Г., Кефели Л.М. Исследование системы KHS04-V205.//Кинетика и катализ. 1969. - т. 10, №6. - С. 1370-1373.

52. Неравновесная диаграмма плавкости системы V2O5-K2SO4./ Кефели Л.М., Базарова Ж.Г., Фотиев A.A., и др.//Изв. СО АН СССР, сер. Неорганические материалы. 1968. - т.4, №7. - С. 1108-1111.

53. Базарова Ж.Г., Каракчиев Л.Г., Кефели Л.М. Исследование системы K2SO4-V2O5.// Кинетика и катализ. 1969. - т. 10, №5. - С. 1152-1157.

54. Фазовый состав продуктов взаимодействия в ситемах V205-(K,Rb,Cs)2S04.AI>OTHeB A.A., Базарова Ж.Г., Глазырин М.П., и др.// Изв.СО АН СССР, сер.хим.наук. 1968. -№4, и.2. - С.73-80.

55. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин A.A. Фазовый состав, диаграмма плавкости и природа соединений системы У205-К28207.//ЖНХ. 1980. - т.25, №12. -С.3368-3373.

56. Физико-химическое исследование системы V2O5-K2S2O7./I убарева В.Н., Илларионов В.В, Масленников Б.М., и др.//Разработка катализаторов и аппаратуры для сернокислотного производства. Тр.НИУИФ. М.,1977. - в.230. - С.23-28.

57. О низкотемпературных изменениях свойств ванадиевых катализаторов./Масленников Б.М., Илларионов В.В., Губарева В.Н.//Докл. АН СССР.- 1978. т.238, №6. - С.1411-1414.

58. Hahle S., Maisel A. Zum System K2S04-V205.//Z.Anorg.Allg.Chem. 1970. - b.375. -S.24-31.

59. Хэле 3., Майзель А. Фазовый состав активного компонента ванадиевых катализаторов, содержащих калий.//Кинетика и катализ. 1971. - т. 12, №5. - С. 12761-282.

60. Mars P., Maessen J. G. H. The mechanism of the oxidation of sulfur dioxide.//Proc.Third.Int.Congr.Cat, v.l. Amsterdam: North-Holland publishing company, 1964. - P.266-281.

61. Hougen O.A., Watson K.N. Solid catalysts and reaction rates. General principles.//Ind.Eng.Chem. 1943. - v.35,№3. - P.529-541.67. rangmur I.//Trans.Faradey Soc. 1922. - v.17. - P.621.

62. Темкин M.И. Кинетика реакций, включающих адсорбционно-химическое равновесие.//Журн.физ.химии. 1941. - т. 15, №4. - С.535-549.

63. Померанцев В.М. Окисление сернистого газа на ванадиевом катализаторе.//ЖПХ.- 1970. т.43, №2. - С.423-426.

64. Бальжинимаев Б.С., Мастихин В.М., Иванов A.A. Природа каталитического действия в реакции окисления S02 на расплавах ванадиевых соединений.//Расплавы. -1987. т. 1, №2. - С. 100-107.

65. Иваненко C.B., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. О механизме окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах.//Процессы глубокого окисления.- Новосибирск:Изд.Инст.катализа СО АН СССР, 1973. С. 102-110.

66. Иваненко C.B., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. Изучение расплавов в системе V205-K2S207.//)KBX0 им.Д.И.Менделеева. 1972. - т. 17, №1. - С.110-111.

67. Иваненко C.B., Торочешников H.С., Салтанова В.П. Механизм и кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах./УХим.пром. 1972. - №11. -С.847-851.

68. О структуре активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора./Томишко М.М., Масленников Б.М., Илларионов В.В., и др.//Разработка катализаторов и аппаратуры для сернокислотного производства. М.:НИУИФ,1977. -в.230. - С.44-48.

69. Исследование активного компонента сернокислотных катализаторов с помощью ИК-спектроскопии./Томишко М.М., Масленников Б.М., Носов В.Н., и др.//Пром.мин.удобр. и серн.кислоты. 1979. - №11. - С.6-9.

70. Томишко М.М., Масленников Б.М., Илларионов В.В. Определение плотности и поверхностного натяжения расплавов активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора.//Пром.мин.удобр. и серн.кисло-ты. 1975. - №5. - С.З-8.

71. Сучкова В.Е., Муравьев Е.В., Лютиков B.C. Применение катализаторов с мальм содержанием ванадия для переработки запыленных сернистых газов с повышенным содержанием 802.//Пром.мин.удобр. и серн.кислоты. 1981. - №1. - С.9-11.

72. Вязкость расплавленного пиросульфата калия с разным содержанием окислов ванадия./Смирнов М.В., Костин Л.П., Ваньков Б.П., и др.//ЖПХ. 1979. - т.52,№ 3. -С.667-668.

73. О ванадиевом катализаторе при окислении двуокиси серы в равновесных условиях./Гущина Г.И., Костин Л.П., Кетов А.Н., и др.//ЖПХ. 1976. - т.49, №6. -С. 1376-1377.

74. Определение кинетических характеристик реакции окисления двуокиси серы на катализаторе БАВ./Иванов A.A., Боресков Г.К., Буянов P.A., и др.//Кинетика и катализ. 1968. - т.9, №3. - С.560-564.

75. Боресков Г.К., Чесалова B.C. Производство промышленных катализаторов.//Хим.пром. 1960. - №6. - С.476-482.

76. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.Мир,1973. - С.275-283.

77. Der Einflub von Alkalisulfaten auf die Aktivität des Vanadium-Pentoxyds bei der Katalychen Oxidation des Schwefe-dioxydes./Jim P., Tomkova D., Jara V., Wankova J.//Z.Anorg. und Allgem.Chemie. 1960. - 303, №3-4. - S. 121-126.

78. Йиру П. Влияние сульфатов щелочных металлов на активность пятиокиси ванадия при каталитическом окислении двуокиси серы.//Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты./Под ред. В.В.Илларионова. -М.:Госхимиздат,1963. С.21-35.

79. Промотируюгцее действие элементов первой группы и группы лантаноидов на ванадиевые катализаторы./Бродович К.И., Красильникова Н.П., Шахунова Л.П., и др.//Там же. С.85-91.

80. Simesek A. The Addition Effect of Sodium Oxide and Manganese Dioxide on the Activity of a Vanadium Katalyst for Sulfur Dioxide Oxidation.//J.Catal. 1970. - v. 18, №1. -P.83-88.

81. Simesek A., Michalek J., Kadlec B. Snizeni teploty vanadovych katalyzatom pro oxidaci kyslicniku siriciteho.//Chem.prum. 1970. -№11. - S.515-517.

82. Влияние добавок элементов первой группы на активность ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы./Милисавлевич Б.С., Иванов A.A., Полякова Г.М., и др.//Кинетика и катализ. 1975. - т. 16, №1. - С. 103-107.

83. Полякова Г.М. Исследование механизма реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах. Автореф.канд.дисс. Новосибирск, 1973. - 19с.

84. Влияние солей щелочных металлов на свойства ванадиевых катализаторов окисления сернистого газа./Мухленов И.П., Икрамов С.А., Матвеева Н.П., и др.//ЖПХ. 1972. -Т.45, №6. - С. 1341-1344.

85. Мухленов И.П., Икрамов С.А., Дерюжкина В.И. Влияние природы щелочного промотора на активность катализаторов.//Хим.пром. 1976. - №3. - С.226-227.

86. Мухленов И.П., Икрамов С.А., Дерюжкина В.И. Исследование устойчивости ванадата калия и сульфатов щелочных металлов в условиях каталитического окисления двуокиси серы.//ЖПХ. 1972. - т.45, №9. - С. 1909-1912.

87. Промотирующее действие солей рубидия на ванадиевую износоустойчивую контактную массу./Селютина H.H., Дерюжкина В.И., Мухленов И.П., и др.//Исследование гетерогенных каталитических процессов. Л.:ЛТИ им.Ленсовета, 1976. - С.69-72.

88. Ветров В.Н., Реброва О.Н., Дерюжкина В.И. Определение оптимальных параметров приготовления нанесенного ванадиевого катализатора.//ЖПХ. 1980. -Т.53, №10. - С.2184-2187.

89. Иваненко C.B., Салтанова В.П., Торочешников Н.С. Влияние фосфатного промотора на свойства активного компонента ванадиевого катализатора.//ЖВХО им.Менделеева. 1974. - т. 19, №1. - С. 105-106.

90. Jim P., Kubika L. Stabilizavane vanadove oxydacni katalyzatory pro vyrobe sirobe.//Chem.pramysl. 1962. - №5. - S.232-236.

91. Боресков Г.К., Плигунов В.П. Механизм окисления сернистого газа на активированных ванадиевых катализаторах.//ЖПХ. 1940. т. 13, №3. - С.329-335.

92. Черепков Г.В., Шевяков A.M., Мухленов И.П. Механизм формирования ванадиевых катализаторов.//Исследование структуры состояния неорганических веществ. Л.:Лти им.Ленсовета, 1974. - С.3-6.

93. Путанов П.П. Ванадиевые катализаторы окисления S 02.//Механизмы каталитических процессов. Новосибирск: изд.СО АН СССР, 1978. - С.53-56.

94. Явор В.И., Новожилов В.Н. Совершенствование способов переработки металлургических газов на серную кислоту. М.:ЦНИИ экон. и информ.цвет.мет.,1981. - 36с.

95. О влиянии алюминия на активность ванадиевых катализаторов СВД./Спиридонова Н.В., Илларионов В.В.,Масленниеов Б.М., и др.//Пром.мин.удобр. и серн.кислоты. 1971. - №10. - С.3-10.

96. Система V205-Si02-K20 в субсолидусной области./Глазырин М.П., Фотиев А.А.,Красильников В.Н., и др.//ЖНХ. 1979. - т.24, №7. - С. 1945-1948.

97. Глазырин М.П., Красильников В.Н. Фазовый состав субсолидусных систем К20-V205-Si02 и K20-V205-A1203.// ЖНХ. 1980. - т.25, №7. - С. 1945-1948.

98. Боресков Г.К. Влияние процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций.//Хим.пром. 1947. - №8. - С.221-226.

99. Боресков Г.К. Механизм действия твердых катализаторов.//Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.:Госхимиздат,1955. - С.5-28.

100. Киперман C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. -М.:Химия, 1979.- 352с.

101. Боресков Г.К. Роль процессов внутреннего переноса в гетерогенном катализе.//Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск:Наука, Сибирское отделение, 1970. - С.5-15.

102. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе. М.:Химия, 1976. -240с.

103. Уилер Э. Скорость реакций и избирательность в порах катализатора.//Катализ. Вопросы теории и методы исследования. М.:Изд.ин.литер.,1955. - С.479-563.

104. Киселев A.B. О стуктуре некоторых ксерогелей, поры и частицы.//Докл.АН СССР. 1954. -Т.98, №3. - С.431-434.

105. Леонтьев Е.А., Лукьянович В.М. Применение метода реплик для электронно-микроскопического исследования силикагеля и пористого стекла.//Докл.АН СССР, -1955. т. 103, №6. - С. 1039-1040.

106. Адсорбционное и электронно-микроскопическое исследование изменений струтуры алюмосиликатных катализаторов.//ЖФХ. 1956. - т.30, №10. - С.2149-2159.

107. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.:Госстройиздат,1959. - 287с.

108. Электронно-микроскопическое и адсорбционное исследование силиказолей и силикагелей./Киселев A.B., Лигин В.И., Неймарк И.Е., и др.//Колоидный журнал. -1958. -Т.20, №1. -С.52-58.

109. Леонтьев Е.А., Лукьянович В.М. Электронно-микроскопическое исследование структуры пористых тел методом реплик.//Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.:Изд. АН СССР, 1958. - С. 19-36.

110. Карнаухов А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения.//Кинетика и катализ. 1971. - т. 12, №4. - С. 1025-1033.

111. Карнаухов А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения.//Кинетика и катализ. 1971. - т. 12, №5. - С. 1235-1242.

112. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск:Наука, 1978. - 384с.

113. Слинько М.Г., Малиновская O.A., Бесков B.C. Оптимальная пористая структура катализаторов.//Хим.пром. 1967. - №9. - С.641-646.

114. Добкина Е.И., Мухленов И.П. К вопросу об оптимальности структуры катализаторов.//Кинетика и катализ. 1974. - т. 15, №2. - С.531-533.

115. Добкина Е.И., Мухленов И.П. Мультидисперсная (полидисперсная) модель пористой структуры катализатора.//Исследование гетерогенных каталитических процессов. Л.:ЛТИ им.Ленсовета,1976. - С.53-64.

116. Lasiewicx К., Pudliszak-Dziewanowska A., Wesotowski J. Structura porowata katalizatorow wanadowych do utleniania S02.//Przem.chem. 1969. - t.48, №3. - S. 140143.

117. Weychert S., Zbiek E. Metoda wyznaczania optimalnej structury wewnetrznej katalizatorow.//Przem.chem. 1972. - №10. - S.657-661.

118. Пат.972402 (Англия).//Разработка катализаторов и аппаратуры для сернокислотного производства. М.:НИУИФ,1977. - в.230. - С.39.

119. Влияние струткуры катализатора на его активность./Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., и др.//Хим.пром. 1971. - №8. - С.600-602.

120. Арнаутова Г.М., Мухленов И.П., Добкина Е.И. Об оптимальной пористой структуре ванадиевого катализатора окисления 802.//ЖМХ. 1975. - т.48, №12. -С.2745-2746.

121. Меликянц JT.M., Масленников Б.М., Антонова М.А. О пористой структуре ванадиевых катализаторов.//Разработка катализаторов и аппаратуры для сернокислотного производства. М.:НИУИФ,1977. - в.230. - С.34-39.

122. Кравцова И.А. Разработка усовершенствованной технологии катализатора СВС для окисления диоксида серы.//Канд.дисс. Л.:ЛТИ им.Ленсовета,1981. - 189с.

123. Розенцвейг P.C. Разработка высокопрочного широкотемпературного катализатора окисления диоксида серы на основе сфероидального силикагелевого носителя.//Канд.дисс. Л.,ЛТИ им.Ленсовета,1983. - 206с.

124. Влияние толщины пленки активного компоента на активность ванадиевых катализаторов окисления сернистого газа./Боресков Г.К., Дзисько В.А., Тарасова Д.В., и др.//Кинетика и катализ. 1970. -т.11,№1. - С. 181-186.

125. Исследование процесса окисления сернистого ангидрида на расплаве активного компоента./Полякова Г.М., Боресков Г.К., Иванов A.A., и др.//Кинетика и катализ. -1971. -т.12, №3. -С.666-671.

126. Chan J.Т., Kenney C.N. Application of Penetration and Film Theories to the Catalysis of Reaction by Liguid Catalysts; the Oxidation of Sulphur Dioxide.//Chem.Eng.Sc., 1972. -v.27.-P.l-10.

127. Розенцвейг P.C. Изучение механической прочности ванадиевых сернокислотных катализаторв.//Сб.Хим.пром., фофор.пром. М.:НИИТЭХИМ,1980. - в.З. - 57с.

128. Иванов A.A., Беляева Н.П. Кинетика окисления двуокиси серы и оптимальный катализатор.//Сернокислотный катализ.Материалы международной школы. Новосибирск, 1982. С.3-20.

129. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Марголис Л.Я. О механической прочности пористых дисперсных тел.//Докл.АН СССР. 1964. - т. 154, №3. - С.695-698.

130. Щукин Е.Д. О некоторых задачах физико-химической теории прочности тонкодисперсных пористых тел катализаторов и сорбентов.//Кинетика и катализ. -1965.-Т.6, №4.-С.641-650.

131. Зависимость прочности дисперсной пористой структуры от числа и прочности конактов./Бабак В.Г., Амелина Е.А., Щукин Е.Д., и др.//Докл.АН СССР. 1972. -т.206, №1. - С. 132-135.

132. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Конторович С.И. Физико-химические исследования закономерностей формирования дисперсных пористых структур.//Колл.Журн. 1978. - т.40, №5. - С.938-945.

133. Дзисько В.А., Тарасова Д.В., Вишнякова Г.П. Влияние способа приготовления на пористую структуру и прочность катализаторов и носителей.//Кинетика и катализ. -1967. -т.8, №1. -С.193-197.

134. Дзисько В. А., Тарасова Д.В., Вишнякова Г.П. Влияние способа приготовления на пористую структуру и прочность катализаторов и но сите лей.//Кинетика и катализ. -1967. -т.9, №3. -С.668-675.

135. Тарасова Д.В., Дзисько В.А., Балаганская В.П. Влияние способа приготовления на пористую структуру и прочность катализаторов и носителеей.//Кинетика и катализ. 1969. - т. 10, №2. - С.406-410.

136. О взаимосвязи структуры и активности ванадиевых катализаторов окисления S02, полученных смешением активного компонента с гидрогелем ЗЮг./Гаврилов

137. B.Ю., Фенелонов В.Б., Самахов А.А., и др.//Кинетика и катализ. 1978. -т. 19, №2.1. C.428-434.

138. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Нанесенные жидкофазные катализаторы. Распределение активного жидкого компоента на поверхности твердого носителя.//Кинетика и катализ. 1980. - т.21, №3. - С.567-582.

139. Хейфец Л.И., Неймарк А.В., Слинько М.Г. Оценка эффективности катализаторов окисления 802.//Докл.АН СССР. 1979. - т.249, №1. - С. 123148. Rony P.R. Supported Liquid-Phase Catalysts.//Chem.Eng.Sc. - 1968. - v.23, №9. -P.1021-1034.

140. Rony P.R. Diffusion Kinetics Within Supported Liquid-Phase CataIysts.//J.Catal. -1969. v.14, №1. - P.142-147.

141. Abed R., Rinker R.Y. Diffusion-Limited Reaction Liquid-Phase Catalysts.//J.Catal. -1973. v.31, №1.-P.119-126.

142. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации./Самахов А.А., Зайдман Н.М., Чижик М.Д., и др. Новосибирск:Наука,1976,- 108с.

143. Стабильность ванадиевых катализаторов в процессе окисления сернистого ангидрида./Иванов A.A., Боресков Г.К., Балашов A.A., и др.//Хим.пром. 1976. - №2. -С. 124-126.

144. Илларионов В.В., Терентьев Д.Ф., Буряк Н.И. Механизм термической инактивации ванадиевых сернокислотных катализаторов.//Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты./Под ред. В.В.Илларионова. -М.:Госхимиздат, 1963. С.48-56.

145. Боресков Г.К. Изменение свойств твердых катализаторов под воздействием реакционной среды.//Кинетика и катализ. 1980. - т.21, №1. - С.5-16.

146. Боресков Г.К. Влияние изменений состава катализатора на кинетику реакций гетерогенного катализа.// Кинетика и катализ. 1972. - т. 13, №3. - С.543-554.

147. Боресков Г.К. Влияние взаимодействия реакционной системы и катализатора на кинетику каталитических реакций.//ЖФХ. 1959. - т.ЗЗ, №9. - С. 1969-1975.

148. Петровская Г.И., Масленников Б.М., Иванов A.A. О причнинах снижения активности сернокислотных катализаторов.//Пром.мин.удобр. и серн.кислоты. 1980. - №1. - С.11-12.

149. Термическая дезактивация ванадиевых катализаторов для окисления сернистого ангидрида./Ванчурин В.И., Малахов А.И., Амелин А.Г., и др.//Получение и применение гидрозолей кремнезема. М.:МХТИ им.Д.И.Мнделеева,1979. - в. 107. -С. 138.

150. О корреляции структурных и каталитических свойств промышленных ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы./Ванчурин В.И., Семенов Г.М., Ваткеева E.H., и др.//Кинетика и катализ. 1980. - т.21, №2. - С.539-542.

151. Исследование фазовых превращений носителей ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы, происходящих в условиях промышленного применения./Путанов П., Херак Р., Милисавлевич Б.С., и др.//Кинетика и катализ. -1972. т. 13, №5. - С. 1315-1317.

152. Wolf F., Kruger W., Furtig H. Untersuchunger zur themischen Stubiiitat von Vanadin Katalysatoren bei der Oxidation.//Chem.Tech. 1972. - v.24, №6. - S.359-362.

153. Putanov P., Jovanovic N., Smiljanic D. Veränderung der Poren struktur von Vanadin Katalysatoren zur Oxidation von Schwefeldioxid.//Chem.Tech. 1975. - v.27, №1. - S.3638.

154. О механизме изменения структуры алюмосиликатного носителя при синтезе ванадиевого катализатора./Мухленов И.П., Добкина Е.И., Филиппова З.Г., и др.//ЖПХ. 1971. - т.44, №3,- С.643-645.

155. О модификации структуры алюмосиликатов под воздействием соединений ванадия./Мухленов И.П., Добкина Е.И., Филиппова З.Г., и др.//ЖПХ. 1973. - т.46, №9,- С.1931-1935.

156. О роли компонентов ванадиевого катализатора при формировании его пористой структуры./Мухленов И.П., Матвеева Н.П., Добкина Е.И., и др.//ЖПХ. 1978. - т.51, №11,- С.2620-2622.

157. Об адсорбционном понижении прочности высоко дисперсных пористых структур./Щукин Е.Д., Дукаревич М.В., Конторович С.И., и др.//Докл.АН СССР. -1966. т. 167, №6. - С. 1109-1112.

158. Щукин Е.Д., Конторович С.И. О прочности и долговечности тонкодисперсных пористых тел катализаторов и сорбентов.//Кинетика и катализ. - 1968. - т.9, №5. -С.1133-1142.

159. Щукин Е.Д. Понижение поверхностной энергии и изменение механических свойств твердых тел под влиянием окружающей среды.//Физико-химическая механика материалов. 1976. - т. 12, №1. - С.3-20.

160. Суздальцева С.Ф., Конторович С.И., Щукин Е.Д. О прочности катализатора в ходе катализа в зависимости от условий формирования его структуры.//Коллоид.журн. 1977. - т.39, №4. - С.814-816.

161. Манаева JI.H. Исследование устойчивости сернокислотных катализаторов в условиях катализа.//Канд.дисс. Л.:ЛТИ им.Ленсовета,1978. - 152с.

162. Исследование механической прочности сернокислотных катализаторов./Манаева Л.Н., Добкина Е.И., Мухленов И.П., и др.//Кинетика и катализ. 1980. - т.21, №3. -С.804-808.

163. Контрольно-измерительные приборы. Каталог. М.:НИИТЭХИМ, УНИХИМ, 1976. -41с.

164. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.:Химия,1969. - 1205с.

165. Дзисько В. А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов.Выбор оптимального метода.//Кинетика и катализ. 1980. - т.21, №1. - С.257-264.

166. Л.А.Нефедова, Е.И.Добкина, С.М.Кузнецова. Разработка технологии сернокислотных катализаторов с использованием различных отходов.//Журн.хим.пром. 1998. В.8. С.

167. Л.А.Нефедова, Е.И.Добкина, С.М.Кузнецова. Влияние условий термообработки на активность сернокислотного катализатора типа СВД.//Процессы, управление, машины и аппараты пищевых технологий. Сб.науч.тр. под ред. В.Н.Лепилина. СПб: СПГАХТП. 1999. С.90-92.

168. Влияние давления прессования на активность таблеток катализатора СВД./Суриков В.А., Масленников Б.М., Илларионов В.В., и др.//Разработка катализаторов и аппаратуры для сернокислотного производства. М.:НИУИФ, 1977. -в.230. - С.52-55.

169. Юдина Е.С. Оптимизация химического сотава ванадиевых сернокислотных катализаторов для различных реакционных условий.//Канд.дисс. Новосибирск:АН СССР,1991. - 159с.

170. Л.А.Нефедова, Е.И.Добкина, С.М.Кузнецова. Синтез модифицированного катализатора типа СВД.//ЖПХ. 1998. Т.71. В.8. С.1324-1325.

171. Царев Ю.В., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Исследование стадий регенерации ванадиевых катализаторов.//ЖПХ. 1995. - т.68, в.9. = С. 1502-1505.

172. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. Мю:Металлургия,1982. - С.569-571.

173. Батырев В.А. Рентгено-спектральный электроннозондовый микроанализ. -М.:Металлургия,1982. С.21-35.

174. Гоулстейн Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. М.:Мир,1984. - 214с.

175. Туник Т.А. Введение в рентгеновские методы анализа. СП6Д994. - 376с.

176. Ковба JI.H. Рентгенография в неорганической химии. М.:Изд.МГУ,1991. - 362с.

177. Равдоникас И.В., Насыров Г.З. Комплексная гидрохимическая переработка ванадиевых катализаторов сернокислотного производства./УЦвет.металлургия. 1991.- №7. С.20-24.

178. Ажикина Ю.В. Состояние и направления исследований в области утилизации отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного производства.//ЖПХ. -1991. -Т.64, №5. С. 1105-1107.

179. С.М.Кузнецова, Л.А.Нефедова, Е.И.Добкина. Подбор рецептуры сернокислотного катализатора с использованием отработанной контактной массы СВД.//ЖПХ. 1997. Т.70. В.2. С.340-342.

180. Кетов A.A. Основы создания каталитических покрытий на непористых сорбционно-инертных блочных носителях.//Докт.дисс. Пермь:ПГТУ, 1998. - 231с.

181. A.c. 1824235 СССР, МКИ В 01 J 37/04. Способ приготовления высокотемпературного катализатора для окисления диоксида серы./Борисов В.М., Иванов Д.О., Кондратьева З.П., и др. (СССР).

182. United States Patent 4973570, U.S. Method for producing a parallel gas flow type catalyst for oxidizing sulfurons acid gas./Ukawa N., Iida K., Nakamura T.

183. Иваненко C.B., Джораев P.P. Сульфатизация V2O5 в равновесных газовых смесях, содержащих S02, SO3, 02.//Кинетика и катализ. 1994. - т.З, №4. - С. 165-170.

184. Семенов P.M., Ванчурин В.И., Ваткеева H.A. Дезактивация ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы в процессе их промышленной эксплуатации.- М.:РХТУ,1995. 17с.

185. Hartmann D., Michel P. Retratement des catalyseurs uses a base de vanadium.//Mines et с arriéré s. Techn. 1993. - 75, №4-5. - P.75-82.

186. Реологические свойства формовочных масс в технологии ванадиевых сернокислотных катализаторов./Чарикова О.Г., Костюченко В.В., Мюсин Ю.М., и др.//Стекло и керамика. 1993. - №3. - С.25-27.153

187. А.с. 1816500 СССР, МКИ В 01 J 23/92. Способ переработки отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного производства/Тютиков С.А., Манаева Л.Н., Малкиман В.И. (СССР).

188. Винаров И.В. О влиянии механистической активации при извлечении ванадия из отработанного катализатора СВД.//Комплекс.исп.мин.сырья. 1992. - №12. - С.58-60.

189. Иваненко C.B., Джораев P.P. Активность ванадиевых сернокислотных катализаторов, промотированных соединениями Na, К, Rb, Cs и Mg при различных парциальных давлениях.//ЖПХ. 1995. - т.68, №6. - С.966-970.