автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Дезактивизация катализаторов фтористыми соединениями в процессе окисления оксида серы (IV)

Введение.

1. Анализ литературных данных о дезактивации современных катализаторов и перспективных сернокислотных производствах. &

1.1. Основные направления интенсификации производства серной кислоты

1.2. Сырье дош производства серной кислоты. У/

1.3. Отравление катализаторов окисления диоксида серы. 1в

1.4. Современные катализаторы, применяемые в сернокислотном производстве в СССР и за рубежом. .ге

2. Обоснование выбора методик проведения эксперимента

2.1. Описание лабораторной установки и использованных методик исследования.

2.2. Обоснование выбора концентрации фтористых соединений при проведении лабораторного эксперимента . .и

3. Исследование процесса дезактивации ванадиевых катализаторов в фильтрующем и кипящем слое . .to

3.1. Исследование влияния режима работы на дезактивацию ванадиевых катализаторов окисления Ик . io

3.2. Соотношение факторов дезактивации в различные периоды работы катализаторов в режиме кипящего слоя. . ki

3.3. О характере воздействия фтористых соединений на ванадиевые катализаторы окисления диоксида серы. .6 г

4. Влияние параметров технологического процесса на дезактивацию катализаторов в кипящем слое

4.1. Влияние технологических условий и химического состава ванадиевых катализаторов на степень дезактивации.

4.2. Влияние гидродинамики кипящего слоя на степень дезактивации ванадиевых контактных масс

4.3. Исследование дезактивации катализаторов с различным содержанием .м

4.4. Исследование дезактивации высокоактивных контактных масс с низким содержанием ViOs.i

5. Дезактивация катализаторов окисления &Dz и оптимальные условия их работы в условиях повышенной концентрации фтористых соединений в режиме фильтрующего слоя (®с) .НО

В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" указывается на необходимость повышения темпов яазгчно-технического прогресса, как решающего условия "перевода экономики на путь интенсивного развития, повышения эффективности общественного производства" /I/. Большие задачи в одиннадцатой пятилетке и последующие годы предстоит решить в области производства минеральных удобрений и серной кислоты, по темпам роста производства которых Советский Союз занимает первое место в мире. Анализ возможностей интенсификации сернокислотных систем 2 показал, что наиболее эффективные направления должны быть связаны с увеличением концентрации диоксцда серы в перерабатываемом газе, повышением рабочего давления при осуществлении основных стадий производства, обогащением кислородом воздушного дутья вплоть до перехода на технический кислород, применением новых катализаторов, способных устойчиво работать с высококояцентрированными газами, осуществлением процесса в замкнутом цикле с последующим созданием экологически безвредных систем. Производство серной кислоты из отходящих газов цветной металлургии и переработки фосфогипса позволяет не только существенно повысить комплексность и полноту использования минерального сырья на предприятиях отрасли; но и решить важную задачу усиления охраны природы и здоровья людей, обеспечения рационального использования природных ресурсов. Переход к переработке высококонцентрироваяных 50г-содержавщх газов обусловил освоение нового метода кипящего слоя, имещего многочисленные преимущества перед фильтрующим (высокая теплопроводность, изотермичность, независимость гидравлического сопротивления от размера частиц и линейной скорости газа, высокая пыяецропускная способность). Однако щ)омышленное внедрение кипящего слоя стало возможным лишь после разработки и освоения промышленного производства износоустойчивого, высокопрочного и активного катализатора на ванадиевой основе и алюмосиликатном носителе. Известно, что при наличии в перерабатываемом газе вредных примесей важнейшим критерием применимости катализатора в производстве является устойчивость к действию контактных ядов. К числу наиболее опасных примесей, содержащихся в газах цветной металлургии и переработки фосфогипса, принадлежат фтористых соединения необратимо снижающие активность катализаторов окисления диоксида серы. Проведенный на основании литературных источников анализ факторов дезактивации дал основание предположению о снижении подверженности катализаторов действию фтора в режиме псевдоожижения, Кроме того, переход к осуществлению процесса производства fJzSOi в замкнутом цикле обуславливает работу катализаторов КС в результате их в условиях повышенного содержания р 2 ж Si Pit накопления в циркуляционном контуре. Учитывая немногочисленность сведений по действию фтора на катализаторы КС в литературе, их противоречивый характер, и в соответствии с основными направлениями интенсификации производства серной кислоты возникла необходимость исследовать стабштьяость в работе, механизм дезактивации контактов КС соединениями фтора в условиях повышенного содержания риз, и контактных ддов в газе, что составило основную часть представленной работы.I. АЕАШЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ О ДЕЗАКТИВЯЩ СОВРЕМЕННЫХ КАТМШАТОРОВ И ПЕРСПЕКТИВНЫХ СЕРВОКИСЛОТЕШХ ПРОШВОДСТВАХ I.I. Основные направления интенсификации производства серной кислоты Всякое расширенное воспроизводство (в том числе и производство серной кислоты) может развиваться по двум направлениям экстенсивному и интенсивному. При расширении масштабов производства эти направления обычно не существуют в чистом виде, а органически переплетаются. Наиболее полно эффективность развития сернокислотного цроизводства характеризуется системой экономических показателей, которая, в соответствии с повышением требований по санитарной очистке отходящих газов, неизбезкно дополняется системой экологических показателей. В I970-I975 гг., в целом, определяющими факторами в развитии контактного способа производства //г$и были экстенсивные, их совокупное влияние не позволило улучшить обобщающий показатель эффективности себестоимость серной кислоты, что свидетельствовало о нецелесообразности указанного пути развития. Наиболее эффективно 2 направление, связанное с интенсивными факторами, основными из которых являются; повышение концентрации диоксида серы в перерабатываемом газе, проведение основных цроцессов под повышенным давлением, применение технического кислорода и высокоинтенсивных реакторов, новых катализаторов, организация производства по более совершенным технологическим схемам. Запатентованное в последние годы большое число способов окисления газов с повышенным и высоким содержанием диоксида серы /2-8/ обусловлено многочисленными преимуществами переработки таких газов. Оояовшши из них являются: возрастание производительности контактного и абсорбционных отделений при неизменном расходе газовой смеси и условии постоянства степеней окисления и абсорбции, снижение удельных энергозатрат за счет понижения относительного количества перекачиваемых газов, повышение степени использования теплоты реакций для получения высокопотенциального пара и т.д. Однако, сильное тепловыделение при окислении высококонцеятрированных газов в традиционных аппаратах с фильтрующими слоями (ФС) катализатора приводит к существенному ограничению степеней превращения на первых полках, обусловленному повышением температуры до цредельно допустимой для эксплуатации катализатора величины. Для предотвращения термической дезактивации контактов предлагаются различные способы; загрузка реакторов бинарными слоями контактной массы (первый по ходу газа слой высокоактивный ванадиевый катализатор с низкой температурой зажигания, а второй малоактивный катализатор на основе окиси железа, способный работать при высоких температурах) /5, 8/; снижение концентрации кислорода в газе, поступающем на первые слои контакта, ниже стехиометрической /3, 5/; смешение, с целью уменьшения начальной скорости процесса, окисленной газовой смеси с исходной 1 и другие. Однако неизотермичность и низкая теплопроводность неподвижной контактной массы, не позволяющие отводить избыточное тепло .непосредственно из реакционной зоны, обуславливают необходимость работы с низкими степенями цревращения на первых полках, что приводит к неоправданному увеличению общего числа полок в реакторе или к усложнению контактного узла при окислении высококонцентрироваяных газов.Направление интенсификации, связанное с повышением в газе концентрации диоксида серы, может быть реализовано лишь при наличии эффективного способа переработки высококояцентрированных газов и, соответственно, после разработки соответствующих контактных аппаратов. Освоение метода кипящего (взвешенного, псевдоожиженного) слоя для проведения катализа /9-13/ позволило устранить основные недостатки ФС. Исключительно высокая теплопроводность кипящего слоя /14-17/ дает возможность для проведения процесса в изотермических условиях. Независимость гидравлического сопротивления от размера час« тиц катализатора и линейной скорости газа /II/ позволяет применять мелкозернистый катализатор и, следовательно, более полно использовать его вяутреннвзю поверхность. При диаметре частиц катализатора менее 1,5 мм внутридиффузионяые сопротивления снимаются практически полностью /18/. Благодаря этому интенсифицируется работа реактора и увеличивается скорость процесса. Свойство высокой пылепропускной способности взвешенного слоя позволяет значительно упростить систему очистки обжигового газа, исключить характерное для аппаратов ФС возрастание гидравлического сопротивления из-за засорения, слеживаемости, спекания катализатора в процессе эксплуатации /2, II/. В /19/ отмечается снижение отравляемости контактов при переходе к работе в кипящем слое. Отмеченные факты несомненно свидетельствуют о перспективности применения взвешенного слоя для переработки высококонцентрированных pUz -содержащих газов. Следует отметить, что широкое внедрение реакторов КС возможно лишь при наличии высокоактивного катализатора, устойчивого против истирания в условиях псевдоожижения. Разработка /20-25/ и освоение промышленного производства износоустойчивого, высокопрочного и активного катализатора на ванадиевой основе и алвжосиликатном носителе устранили основную причину, тормозившую развитие сернокислотного производства по интенсивному направлению, Из стехиометрии реакции окисления SOz в SL/З протекающей в определенном температурном режиме в присутствии катализатора, следует, что кислорода воздуха может не хватить и для нормального протекания реакции необходимо введение дополнительного окислительного агента. В 5 приведены оптимальные соотношения концентраций Зиз, жив найденные расчетным путем. Очевидно, что с фактором интенсификации сернокислотного производства, связанным с повышением содержания диоксида серы в перерабатываемом газе, тесно связан другой применение технического кислорода. Положительный опыт совместного использования указанных факторов имеется на предприятиях цветной металлургии как в нашей стране /5, 26-28/, так и за рубежом /29/. В /28/ рассмотрена технология получения серной кислоты трехступенчатой конверсией с применением технического кислорода. Газ, содержащий 50-70 диоксида серы, окисляется в однополочном реакторе КС, а на второй и третьей стадиях в типовом контактном аппарате с шестью фильтрующими слоями. При этом общая степень конверсии газа составляет 99,9 а остаточное содержание Sела в отходящих газах 0,04 Из зарубежной техники следует отметить одно из предцриятий свияцово-цинковой промышленности Канады (фирма "Коминко") в г.Трейле /30/, использующее для переработки 100 г о диоксида серы и технического кислорода, получаемого в качестве побочного продукта электролиза воды, технологическую схему циклического цроцесса получения серной кислоты. Общая степень конверсии газа составляет 99,5 %щ В настоящее время внимание разработчиков направлено на изыскание оптимальных технологических вариантов и увеличение степени использования энергетических ресурсов систем /31/. В /5/ рассматриваются различные варианты использования эяергоресурсов систем с открытой цепью. Другое перспективное направление интенсификации сернокислотного производства и повышения степени использования его энергоресурсов связано с использованием повышенного давления на всех стадиях процесса как для газов с обычной концентрацией компонентов, так и для высококонцентрироваяных газов. На основании изучения проблемы использования повышенного давления /32-34/ можно сделать следующие выводы: в соответствии с принципом Ле-Шателье увеличивается выход серного ангидрида; —применение давления значительно выше атмосферного является особенно эффективным для процесса конверсии при повышенных температурах; существенно уменьшаются объемы перерабатываемых газов, что позволяет создать мощные системы с малыми размерами аппаратов и в 3-4 раза снизить металлоемкость; возрастает степень использования С1фья, значительно снижается расход катализатора, улучшаются условия цроцесса абсорбции серного ангидрида возможность получения высококонцентрироваяного олеума, уменьшаются вредные выбросы в атмосферу, улучшаются культура производства и условия труда. В мировой практике уже имеется положительный опыт испытания /2, 35/ и эксплуатации систем под давлением /5, 29/. Очевидно, что эффективное комплексное применение интенсифицирующих сернокислотное производство факторов может быть достигнуто

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование дезактивации катализаторов в условиях повышенного содержания в перерабатываемом газе йОг и фтористых соединений. Выявлены основные факторы, обуславливающие снижение активности контактов. Установлены зависимости сС от режима работы, гидродинамических характеристик кипящего слоя, параметров технологического цроцесса, химического состава и пористой структуры контактов. Определены рациональные значения температурного параметра процесса, содержания Vs. Ds в катализаторах КС, линейной скорости газа и размеров зерен контактов.

2. Анализ работы циклических систем производства серной кислоты показал, что содержание фтористых соединений в циркуляционном контуре может достигать 0,5 % об., что обуславливает работу катализаторов КС в условиях повышенной концентрации контактных ядов.

3. Установлено, что причиной дезактивации ванадиевых катализаторов является совместное действие факторов: обеднение контактов

ViOs : изменение структурных характеристик; дезактивация силикатными соединениями приповерхностной зоны контактов.

Установлена зависимость соотношений факторов дезактивации от режима работы. Показано, что переход к кипящему слою существенно ослабляет третий фактор, являющийся основным в режиме фильтрации, и незначительно усиливает действие первых двух. Отмеченные факты обуславливают снижение в 1,7-1,8 раза значений сС , что указывает на перспективность применения кипящего слоя в сернокислотном производстве.

4. Установлена зависимость коэффициента сС от гидродинамиче ских характеристик кипящего слоя (W tdT). Показана целесообразность работы в интервале чисел взвешивания 1,5- Vl/W-tL 4,0, соответствующих пузырчатому режиму псевдоожижения.

5. Доказано, что повышение в газе содержания SOeL усиливает дезактивацию контактов цри Т^-800 К, т.е. в условиях, когда становятся значительными скорости разложения фторсилоксанов и образования фторсульфоновой кислоты. Увеличение температурного параметра ускоряет протекание эндотермических процессов образования iiOl и, тем самым, усиливает третий фактор. Наиболее рациональна температура контакта 800-810 К.

6. Наиболее рациональной в условиях дезактивации является би-дисперсная структура. Наличие широких транспортных пор препятствует торможению газовых реагентов в слое icOl и, тем самым, ослабляет структурный фактор дезактивации.

7. Установлено, что введение в состав катализатора КС добавки цезия, снижающей вязкость расплава активного компонента, облегчает унос ~VLDs и, следовательно, усиливает первый фактор дезактивации. Показано, что при Т>800 К применение катализатора КС с добавкой цезия нецелесообразно, т.к. цезий может способствовать рекристаллизации активной составляющей контакта.

8. Показано, что повышение в катализаторе содержания V&Os усиливает подверженность действию SlF*l . Руководствуясь принципом комплексного подхода, установлено, что оптимальным является содержание

VLOs ~ 5-6 % масс.

9. Руководствуясь принципом комплексного подхода к выбору катализаторов и работы их в оптимальных условиях, наиболее рациональной считаем бинарную загрузку аппаратов ФС: твердофазные катализаторы загружаются вслед за высокоактивными ванадиевыми.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основными факторами интенсификации производства серной кислоты являются: повышение в перерабатываемом газе содержания диоксида серы, проведение основных стадий процесса под повышенным давлением, использование кислородно-воздушного дутья. Оптимальное сочетание факторов достигается в циркуляционных системах, использующих в качестве сырья газы цветной металлургии и переработки фосфогипса, затраты кислорода в которых в три раза меньше, чем в системах, работающих на традиционных видах сырья (сере, колчедане). Один из вариантов циркуляционной системы производства Hi SOk будет испытан уже в 1985 году на Гомельском химзаводе. Применение упрощенного метода очистки газа от вредных примесей обуславливает работу катализаторов в условиях повышенного содержания фтористых соединений.

Проведенные нами исследования по дезактивации ванадиевых контактов в условиях повышенного содержания в газе ЗОк и яда показали, что причиной снижения активности является совместное действие факторов: I. Унос ш в виде летучих соединений со фтором.

2. Изменение структурных характеристик катализатора.

3. Дезактивация силикатными соединениями приповерхностной зоны контакта.

Впервые была установлена зависимость соотношения факторов дезактивации от режима работы контактных масс. Показано, что переход к кипящему слою существенно ослабляет третий фактор, являющийся основным при дезактивации неподвижных катализаторов в режиме фильтрации, усиливая действие первых двух. Нами были получены зависимости значений ос от гидродинамических характеристик кипящего слоя, химического состава контактов.

На основании полученных результатов можно сделать рекомендации: при работе в режиме кипящего слоя в условиях повышенного содержания в перерабатываемом газе и фтористых соединений наиболее эффективны катализаторы КС, с содержанием ш

5-6 % масс. Учитывая, что увеличение в газовой фазе концентрации SOz повышает дезактивацию катализаторов при Т^-800 К и независимо от содержания диоксида серы с ростом значений температурного параметра процесса возрастает величина об , наиболее оптимальной является температура катализатора, равная ~800-810 К. В соответствии с выявленной зависимостью степени дезактивации от гидродинамических характеристик кипящего слоя рекомендуем диапазон чисел взвешивания 1,5 ^ w/wi ^4,0, с учетом которого должны выбираться величины линейной скорости газа - W и исходного диаметра зерен катализатора - cLT . о

1. Постановление ХХУ1 с.КПСС "Основные направления экономического и социального развития СССР на 1.8I-I985 годы и на период до 1990 года" 2 марта 1981 г. - В кн.: Материалы ХХУ1 съезда КПСС. М., Политиздат, 1981, 223 с.

2. Сороко В.Е. Разработка и исследование высокоинтенсивных систем производства серной кислоты. Докт.дисс., Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1979, 451 с.

3. Добросельская Н.П. Использование сернистых газов на зарубежных заводах цинковой промышленности. М., Цветметинформация, 1975, 27 с.

4. Добросельская Н.П., Видякин Н.Н., Васильев Б.Т. Производство серной кислоты из газов с повышенной и высокой концентрацией двуокиси серы в цветной металлургии. М., Цветметинформация, 1978, 56 с.

5. Добросельская Н.П., Гудима Н.В., Васильев Б.Т. Утилизация сернистых газов заводов цветной металлургии. М., Металлургия, 1976,160с.

6. Епифанов Хрящев С.В., Терентьев Д.Ф. и др. Получение серной кислоты из 18-22 %-вото сернистого газа. Хим.пром. № 2,1977, с.42-44.ъ.Зсъ-А&е^6. outcC as осdccc£ о/ -eusteyiett/z. /г<?п-<^Ъ€И>сз L/I 1. УЗ?

7. А.с. I44I58 (СССР). Контактный аппарат со взвешенным слоем. /ЭДухленов И.П., Трабер Д.С., Сарквд В.Б. Опубл. в Б.И. № 2, 1962.

8. Филатов Ю.В., Мухленов И.П. К вопросу окисления концентрированного газа во взвешенном слое катализатора. ЖПХ, т.41, № 3, 1968, с.475-478.

9. Мухленов И.П., Анохин В.Н., Проскуряков В.А., Сороко В.Е. Катализ в кипящем слое. Л., Химия, изд.2-е, 1978, 232 с.

10. Мухленов И.П., Сороко В.Е. Процессы неорганического катализа во взвешенном слое. В сб.: Применение кипящего слоя в химической промышленности. Л., ЛДНШ, 1965, с.4-24.

11. Мухленов И.П., Сороко В.Е., Померанцев В.М., Процессы неорганического катализа во взвешенном слое. В сб.: Гидродинамика, тепло- и массообмен в псевдоожиженном слое. Иваново, 1971, с.91-105.

12. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы контактных аппаратов со стационарными и кипящими зернистыми слоями. М., Химия, 1968, 510 с.

13. Гельперин Н.И. , Айнштейн В.Г., Кваша В.Г. Основы техники псевдоожижения. М., Химия, 1967, 414 с.

14. Забродский С.С. Высокотемпературные установки с псевдо-ожиженным слоем. М., Энергия, 1971, 328 с.

15. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Применение способа псевдоожи-женного слоя к гетерогенным каталитическим процессам. Хим. пром., » 6, 1957, с.321-328.

16. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. М., Госхимиздат, 1954, 347 с.

17. Мухленов И.П., Иванова Р.С., Сороко В.Е. Влияние паров воды и соединений железа на активность ванадиевого катализатора во взвешенном слое. ЖПХ, т. 36, л 4, 3963, с.730-737.

18. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. Влияние концентрации пропиточных растворов на химический состав и структуру механически прочной ванадиевой массы. Хим.пром., & 10, 1965,с.751-753.

19. Замятина Ф.Ф. Высокопрочная гранулированная контактная масса для окисления сернистого анщцрида во взвешенном слое катализатора. В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М., Госхимиздат, 1963, с.145-149.

20. А.с.312618 (СССР). Способ приготовления катализатора для ряда химических процессов./Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. Опубл. в Б.И., № 26, 1971.

21. Сальков В.Я., Мухленов И.П., Добкина Е.И. Исследования в области неорганической технологии. Соли, окислы, кислоты. Новосибирск. , Наука, 1972, с.293-297.

22. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Кузнецова С.М. Определение истираемости катализаторов. Кинетика и катализ, т.II, $ 3, 1970, с.771-774.

23. Кузнецова С.М. Разработка носителей катализаторов с указанными свойствами. Автореф.канд.дисс., I., ЯТИ им.Ленсовета, 1972, 19 с.

24. Боресков Г.К., Риттер Л.Г., Серебренникова М.Т. Производство серного ангидрида контактным методом с применением кислорода. Хим.пром., В I, 1947, с.8-12.

25. Амелия А.Г., Яшке Е.В. Производство серной кислоты. М., Высшая школа, 1974, 195 с.

26. Попов А.Е., Сафонов А.В., Епифанов B.C. и др. Каталитические процессы под давлением в производстве серной кислоты. В сб.: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты. Вып.1, М., НИИТЭХШ, 1978, с.6-9.

27. У* Т-Ле /ъ&яСеъл. ii^/y^c^oc!сши ^fewce**. £&esr?. М if. v л/Z, -fVfo/fi. ?вi59

28. СатеъеРгъ (r.U/., J/bfei -Metw ЖЛ^СЛ1. V /. W-FO

29. Смирнов I.Г. Об экономической целесообразности цримене-ния кислорода в производстве серной кислоты. В сб.: Экономика и научная организация труда в химической промышленности. Вып.9, М., НИИТЭХИМ, 1971, с.52-58.

30. Васильев Б.Т., Борисов А.И., Воротников А.Г. и др. Каталитические процессы под давлением в производстве серной кислоты. В сб.: Исследования в области производства серной кислоты. Труды НИУИФ. Вып.225, 1975, с.115-128.

31. Борисов А.И., Добросельская Н.П., Васильев Б.Т. и др. О применении давлений при цроизводстве серной кислоты. Цветные металлы, № 9, 1978, с.40-43.

32. Атрощенко В.И., Клещев Н.Ф., Васильев Б.Т. Исследование процесса окисления в SDz под повышенным давлением.-В кн.: Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое (Межвузовский сборник трудов), Л., 1977, с.8-10.

33. Славин Г.Ц. Разработка и исследование элементов циклической системы производства серной кислоты под давлением. Автореф. канд.дисс., Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1977 , 24 с.

34. Амелин А.Г. Технология серной кислоты. Изд.2-е, М., Химия,^ 1983, 360 с.

35. Постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР "0 мерах подальнейшему улучшению народного здравоохранения", "Правда", 1982, 26 августа, с.1.

36. Таиров З.К. Переработка фосфогипса на сульфатсодержащий цемент и сернистый газ. Автореф.кацд.дисс., Ташкент, ТашПИ, 1979, 21 с.

37. Атакузиев Т.А., Мирходжаев М.М., Мирзаев Ф.М. и др. Комп■ ■ >лексные методы переработки фосфогипса на сернистый газ и сульфо-минеральный цемент., Узб.хим.ж., J6 I, 1979, с.49-53.

38. Атакузиев Т.А., Мирзаев Ф.М., Мирходжаев М.М. и др. Переработка фосфогипса на сульфоалюминатяо-белитовый цемент и серную кислоту. Извест.вузов. Химия и хим.технология, т.XXI, Л 3, 1978, с.408-411.

39. Мирходжаев М.М., Атакузиев Т.А., Мирзаев Ф.М. и др. Комплексная переработка фосфогипса на декоративный цемент и сернистый газ. Извест.вузов. Химия и хим.технология, т.ХУЛ, № 7, 1974, с.1059-1062.

40. Мирходжаев М.М., Атакузиев Т.А., Мирзаев Ф.М. и др. Исследование возможности получения сульфоалюминатно-силикатного цемента и &0&. неполным разложением фосфогипса в присутствии угля.

41. Сборник материалов по итогам научно-исследовательских работ химико-технологического факультета. ТашПИ за 1972-1973 гг., вып.107, Ташкент, 1975, с.162-164.

42. Ахмедов М.А., Атакузиев Т.А. Фосфогипс. Исследование и ^ применение. Ташкент. Фан., 1980, 300 с.

43. Резницкий И.Г., Добросельская Н.П., Производство серной кислоты из отходящих газов цветной металлургии. М., Металлургия, 1983, 136 с.

44. Снурников А.П. Ускорение технического прогресса, комплексное использование сырья, интенсификация технологических процессов основные факторы повышения эффективности производства. Цветные металлы. № 12, 1979, с. 1-8.

45. Снурншсов А.П. Комплексное использование сырья в цветной металлургии. М. Металлургия, 1977, с.102-112.

46. Ушаков К.И., Крупкин Н.В., Бочкарев Л.М. Эффективность кислородно-факельной плавки медных концентратов. Цветные металлы, В 10, 1975, с.6-9.

47. Гудима Н.В., Штейн Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М., Металлургия, 1975, 535 с.

48. Бочкарев Л.М., Быховский Ю.А., Сульчинский В.В. и др. Кислородно-факельная шавка. М., Цветметинформация, 1974, 48 с.

49. Ощенко А.С., Гузаиров Р.С., Пшшпчук Н.А. и др. Обжиг тонкодисперсных высокожелезистых цинковых концентратов на дутье, обогащенном кислородом. Цветные металлы. № 9, 1978, с. 19.

50. Добросельская Н.П., Гудима Н.В., Васильев Б.Т. Утилизация сернистых газов заводов цветной металлургии. М., Металлургия, 1976, 160 с.

51. Мэкстэд Э. Катализ и его промышленное применение. Пер. с англ., М., ОНТИ, 1936, 576 с.

52. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М., Мир, 1966, 507 с.

53. Гетерогенный катализ. Проект терминологии, предложенный ЮНА К. Пер.с англ. под ред. Музыкантова B.C., Новосибирск, Институт катализа, 1973, 30 с.

54. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации. Под ред.Поповского В.В. Новосибирск, Наука, 1976, 108 с.

55. Иоффе И. И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. 2-ое изд. М., Химия, 1972, 453 с.

56. Долгов Б.А. Катализ в органической химии. М., Госхимиздат, 1949, 560 с.

57. Wietrfdvwuu^ in fe-ttzA^J ОлЛ /Ща.-Ш у.2SO-3Z660, Технология катализаторов. Под ред.Мухленова Й.П. 2-ое изд. Л., Химия, 1979, 328 с.

58. Добросельская Н.П., Резницкий И.Г. Использование сернистых газов на медеплавильных заводах за рубежом для производства товарных видов продукции. М., Цветметинформация, 1974, 90 с.

59. Парамонов Ф.Т., Амелин А.Г. К вопросу очистки от фтора обжигового газа в производстве серной кислоты. Труды НИУИФ. Аспирантские работы. Вып.1, 1963, с.77-87.

60. Парамонов Ф.Т., Чернышев А.А. Опыт очистки обжигового газа от фтора в сернокислотном производстве. Вестник техническойи экономической информации. НИИТЭХИМ, вып.З, 1964, с. 13-14.64.JDie z^feb^d^c-'&ri.faxzccsz^trftretp,, <159S.

61. Чижиков Д.М. Металлургия цинка. М.-Л., ГОНТИ, 1938, с.69-70.

62. Парамонов Ф.Т. О работе контактных сернокислотных цехов при наличии фтора в обжиговом газе. Информационный бюллетень НИУИФ. 1964, Л 2, с.40-49.гслсС САУ&ИС n^eipe.frtxax^-fcAw^p, S. 39.cct-UdA тЛеггер

63. Ададуров И.Е., Цейтлин А. И. Действие соединений фтора на ванадиево-бариевую контактную массу для окисления ^Ог. • Украинский хим. журнал. 12, № 8, 1937, с.341-347.

64. Иванова P.O. Отравляемость ванадиевого катализатора для окисления сернистого ангидрида во взвешенном слое. Автореф.канд. дисс. Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1963, 21 с.

65. Явор В.И., Цуслимов A.M., Иванова И.Д. и др. Применение форслоя в контактном ашарате. Цветные металлы. Л 2, 1980, с. 37-38.

66. Гербурт Е.В., Григорьева А.С. Влияние четырехфтористого кремния на ванадиевую контактную массу. В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного цроизводства серной кислоты. М., Госхим-издат. 1963, с.150-158.

67. Раздорских I.M., Вересков Г.К., Гербурт Е.В. влияние че-тырехфтористого кремния на ванадиевый катализатор. Хим.пром. Л 4, 1970, с.286-289.

68. Парамонов Ф.Т. Использование и очистка газов от обжигов фторсодержащего сырья в производстве серной кислоты. Автореф. канд.дисс., М., НИУИФ., 1965, 21 с.

69. Марек Л.Ф. Ган Д.А. Каталитическое окисление органических соединений. ОНТЙ, 1937, 218 с.

70. Реброва О.Н. Исследование процесса отравления износоустойчивых ванадиевых катализаторов кипящего слоя. Канд.дисс., Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1978, 143 с.

71. Костин Л.П., Миляков Г.В., Кетов А.Н. и др. Рукопись деп. в ВИНИТИ 4 апр. 1975, J& 925 75 деп.

72. Оргхим. Каталитические процессы. Сборник переводных статей под редакцией Лукьянова П.М., ОНТИ, 1933, 108 с.

73. Мухленов И.П. К статье Г.Д. Сироткина "0 порче ванадиевого катализатора окисления iOs. в процессе эксплуатации". ШХ,т.22, 6, 1949, с.644-647.

74. Лесокин И.Г., Трабер Д.Г., Мухленов И.П. Влияние сульфатов железа на ванадиевый катализатор в производстве серной кислоты. ЖПХ, 23, № 4, 1950, с.345-350.

75. Янышева B.C., Боресков Г.К. Отравляемость ванадиевых катализаторов мышьяковистым ангидридом при высоких температурах. Хим. пром. $ 12, 1949, с.365-369.

76. Илларионов B.B., Кильдишева Е.В. Исследование влияния соединений мышьяка на ванадиевые катализаторы. В сб.: Рефераты научно-исследовательских работ за 1Э59 г. Труды НИУИФ. М.; I960,вып.172, с.69-70.

77. Иванова Р.С., Мухленов И.П. Отравляемость ванадиевого катализатора во взвешенном слое трехокисьго мышьяка. ЖПХ, 36, № 4, 1963, с.737-742.

78. Реброва О.Н., Мухленов И.П., Васильев Б.Т. О влиянии состава и структуры ванадиевого катализатора на его отравляемость соединениями мышьяка. ЖПХ, т.48, № 5, 1975, с.961-965.

79. Мухленов И.П., Васильев Б.Т., Румянцева Е.С. Влияние мышьяка на активность ванадиевого катализатора. Хим.пром. $ I, 1975, с.35-37.

80. Костин Л.П., Ваньков Б.П., Кетов А.И. и др. Влияние соединений мышьяка на процесс окисления сернистого газа в расплавленном катализаторе. Изв.вузов. Химия ж хим.технология, т. 17, $ I, 1974, с.76-79.

81. Иванов А.А., Боресков Г.К. и др. Стабильность ванадиевых катализаторов в процессе окисления сернистого ангидрида. Хим. пром. № 2, 1976, с.44-46.

82. Шашков В.И. Влияние примесей, содержащихся в металлургических газах, на окисление двуокиси серы во взвешенном слое ванадиевого катализатора. I., ЛТИ им.Ленсовета, Автореф.канд.дисс., 1972, 23 с.

83. Буряк К.А. Отравление ванадиевого катализатора сажей в-MSпроизводстве серной кислоты. В сб.: Рефераты аспирантских работ. Труды НИУИФ, 1963, с.61-62.

84. Мухленов И.П., Шашков В.И., Беньяш Е.Я. Влияние углеводородов на процесс окисления сернистого газа во взвешенном слое катализатора. Хим.пром. № 7, 1970, с.514-516.

85. Шашков В.И., Мухленов И.П., Беньяш Е.Я. и др. Влияние паров ртути на процесс окисления сернистого газа во взвешенном слое ванадиевого катализатора. Хим.пром. lb 4, 1971, с.288-290.

86. Шашков В.И., Мухленов И.П., Беньяш Е.Я. и др. Влияние сульфатов меди, цинка и свинца на активность ванадиевого катализатора при окислении двуокиси серы в псевдоожиженном слое. Хим. пром. Ш 2, 1974, с.125-127.

87. Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Влияние влаги на активность ванадиевого катализатора. Изв.вузов. Химия и хим. технология, т.20, В 7, 1977, с.991-993.

88. Справочник сернокислотчика. Под ред.Малина К.М., М., Химия, 1971, 744 с.

89. Боресков Г.К., Двинь В.А., Тарасова Д.В. и др. Влияние толщины пленки активного компонента на активность ванадиевых катализаторов окисления сернистого газа. Кинетика и катализ, т.II, А I, Б70, с.181-186.

90. Промышленные катализаторы и носители. Краткий справочник. Под ред.Борескова Г.К., Новосибирск, Наука, 1965, 512 с.

91. А.с.219570 (СССР). Способ приготовления ванадиевых катализаторов для окисления./Галкин М.И., Гербурт Е,В., Дроздовский В.Я. и др. Опубл. в Б.И. Ш 13, 1970.

92. А.с.442825 (СССР). Способ приготовления ванадиевого катализатора. /Малкиман В.И., Олесова А.Л., Анахов И.А. Опубл. в1. Б.И., А 34, 1974.

93. Малкиман В.й., Олесова А.Л., Савельев В.Н. и др. Исследование процесса прессования порошка ванадиевого катализатора СВС.- В кн.: Технология переработки сернистого газа. Труды УНИХИМ, Свердловск, 1977, I 43, с.36-39.

94. А.с.247919 (СССР). Способ приготовления ванадиевого катализатора. /Боресков Г.К., Риттер Л.Г., Удинцева B.C. и др. -Опубл. в Б. И. № 23, 1969.

95. А.с.633594 (СССР). Способ приготовления ванадиевого катализатора. /Боресков Г.К., Дзисько В.А., Тарасова Д.В. и др. -Опубл. в Б. И. J£ 43, 1978.

96. Ларионов A.M. Силикатные носители с указанными свойствами и ванадиевые катализаторы окисления диоксида серы на их основе. Автореф.канд.дисс., Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1982, 21 с.

97. Розенцвейг Р.С. Разработка высокопрочного широкотемпера- j турного катализатора окисления диоксида серы на основе сферо- I вдального силикагелевого носителя. Автореф.канд.дисс., Л., ЛТИ jiим.Ленсовета, 1983, 23 с.

98. Скарченко В.Н. Алюмосиликатные катализаторы. Киев, Изд.АН УССР, 1963, 118 с.

99. Томас Д., Томас У. Гетерогенный катализ. Пер. с англ., М., Мир, 1969, 452 с.

100. Пархомова В.А., Афанасьева А.Ф., Черепков Г.В. Хромато-графическии анализ £0% в воздухе. В кн.: Гетерогенные каталитические цроцессы во взвешенном и фильтрующем слое (Межвузовский сборник трудов)., Л., 1977, с.63-66.

101. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхимиздат, 1956, 718 с.

102. Боресков Г.К., Буянов Р.А., Иванов А.А. Исследование кинетики окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах. Кинетика и катализ, т.8, № I, 1967, с.153-159.

103. Малин К.М., Аркин Н.Л., Боресков Г.К. и др. Технология серной кислоты. М.-Л., Госхимиздат, 3950, 570 с.

104. Кельман Ф.Н., Брудкус Е.Б., Ошерович Р.Х. Методы анализа цри контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. М., химия, 1965, 390 с.

105. Зайцев П.Н., Владимирская Т.Н., Кельман Ф.Н. и др. Аналитический контроль в производстве серной кислоты. М., Химия, 1979, 286 с.

106. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., Мир, 1966, 411 с.

107. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов. Под ред.Власова А,Р. и Флоринской В.А. Л., Химия, 1972, 304 с.

108. Черепков Г.В. Исследование ванадиевых катализаторов методом ИК-спектроскопии. Автореф.канд.дисс., Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1974, 16 с.

109. Шиммель Г. Методика эле ктронной микроскопии. М., Мир, 1972, 300 с.

110. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка ПА-ЗМ. Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1961, 23 с.

111. Щухленов И.П., Добкина Е.И., Филиппова З.Г. и др. О механизме изменения структуры ашомосиликатного носителя при синтезе ванадиевых катализаторов. ЖОХ, т.41, Л 3, 1971, с,643-645.

112. Дерюжкина В.И. Методы исследования пористой структуры катализаторов. Определение механической прочности. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1974, 30 с.

113. Перезолова(Миляева) Л.Г., Коновалов В.А., Дерюжкина В.И., Мухленов И.П. Исследование отравления ванадиевых катализаторов фтористыми соединениями. ЖОХ, т.57, $ 2, 1984, с.411-413.128.

114. Перезолова (Миляева) Л.Г., Сороко В.Е., Коновалов В.А. и др. Влияние фтористых соединений на активность ванадиевых катализаторов. Рукопись деп. в ОНИИТЭИ. г.Черкассы. 9 февр.1984, Л> 2-7/742.

115. JFasu^ y.SP.Jt&tago ju^frfecfet иг (XUcz^efa fc-ctyrfutst tbuafet-focrz.

116. Боресков Г.К., Илларионов В.В., Озеров Р.П. и др. Химические взаимодействия в системах пятиокись ванадия-сульфат калия и пятиокись ванадия-пиросульфат калия. ЖПХ, т.24, В I, 1954, с.23-29.

117. Мухленов И.П. 0 механизме отравления мышьяком ванадиевого катализатора в производстве серной кислоты. ЖПХ, т.25, Jfc 8, 1952, с.793-796.

118. А.с.20179 (СССР). Способ приготовления ванадиевого катализатора. /Боресков Г.К., Гуминская М.А. Опубл. в Б.И. $ 8, 1939.

119. Боресков Г.К., Касаткина Л.А. Катализ изотопного обмена в молекулярном кислороде и его применение для исследования катализаторов. Успехи химии, т.37, й 8, 1968, с.1462-1491.

120. Боресков Г.К. Периодический закон и каталитические свойства элементов. Кинетика и катализ, т.II, £ I, 1970, с.5-15.

121. Йиру П. Влияние сульфатов щелочных металлов на активность пятиокиси ванадия при каталитическом окислении двуокиси серы.

122. В кн.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М., Госхимиздат, 1963, с.21-35.л зез., л/з- s. зге.

123. Ветров В.Н. Разработка низкотемпературного ванадиевого катализатора окисления диоксида серы, промотированного сульфатом рубидия. Автореф.канд.дисс., Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1980, 20 с.

124. Рысс И.Г. Термодинамические константы фтористого кремния. 0 ра вновесии гидролиза фтористого кремния. ЖФХ, т.14, № 4, 1940, с.571-581.

125. Стрельцов В.В. Исследование и разработка методов расчета некоторых процессов основной химической технологии, осуществляемых в псевдоожиженном слое. Автореф.докт.дисс., Иваново, Ивановский хим.-техн.институт, 1969, 44 с.

126. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. М.-Л., Химия, 1981, 559 с.

127. Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Иванов А.А. и др. Исследование системы ViOs" ~О* в условиях окисления диоксида серы. Кинетика и катализ, т. 12, А 4, 1971, с.948-952.

128. Дубинин В.Г., Илларионов В.В., Масленников Б.М. 0 фазовом состоянии активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов в условиях эксплуатации. Кинетика и катализ, т.13,1. А 2, 1972, с.454-458.

129. Илларионов В.В. Ванадиевые сернокислотные катализаторы. В кн.: Ванадиевые катализаторы для контактного цроизводства серной кислоты. М., Госхимиздат, 1963, с.7-20.

130. Резницкий И.Г. Влияние содержания VIО5 в ванадиевом катализаторе на окисление 50г. ъ50з . Цветные металлы. А 9, 1979, с.39-41.

131. Матвеева Н.П., Добкина Е.И., Кружкова Н.Н. 0 взаимодействии пропиточного раствора с носителем. В кн.: Технология катализаторов и катализ (Межвузовский сборник трудов). Л., В81,с.9-15.

132. Мухленов И.П., Филиппова З.Г., Добкина Е.И. и др. О пропитке различных носителей ванадатом калия. В кн.: Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое (Межвузовский сборник трудов). Л., 1977, с.71-77.

133. Аилер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М., Госстройиздат, 1959, 228 с.

134. Каталитические свойства веществ. Под ред.Ройтера В.А., Киев, Изд.АН УССР, 1968, 1461 с.

135. Добкина Е.И. Трансформация пористой структуры носителей и создание прочных катализаторов для цроцессов в кипящем слое. Автореф.докт.дисс., Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1974, 50 с.

136. Шимечек А., 1Улинский В., Восолсобе Я. Влияние носителя на активность ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы. ЖПХ, т.46, № 6, 1973, с.1362-1365.

137. Уткин А.А., Климетенко Т.Е., Потапова И.В. 0 взаимодействии цропиточного раствора с кремнеземным носителем при синтезе ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы. ЖПХ, т.57, Л 3, 1984, с.688-690.

138. Перезолова Л.Г., Коновалов В.А., Логинова И.В. Исследование отравляемости катализаторов окисления диоксида серы с различным содержанием ViDs , фтористыми соединениями. Рукопись деп. в ОНИИТЭИ г.Черкассы. 9 феврл.1984, I 2-7/741.

139. Соловьева Е.Л. Неванадиевые катализаторы для окисления ! диоксида серы и разложения отработанной серной кислоты. Автореф.J канд.дисс., Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1984, 19 с. ' .1.s2

140. Беньяш Е.Я., Шишков В.И., Перелыгин Ю.П. и др. Пути совершенствования технологии производства серной кислоты из металлургических газов. Сб.трудов ВНИИЦВЕТМЕТ, № 25, 1975, с.247-252.

141. Мухленов И.П. Добкина Е.И., Терещенко Е.Л. Влияние состава реакционной среды на активность катализатора. В кн.: Технология катализаторов и катализ (Межвузовский сборник трудов), Л., 1981, с.50-52.

142. Проектирование и строительство опытной системы для Кингисеппского ПО "ФОСФОРИТ" планируется после выполнения комплексных НИРи ОКР.

143. НАЧАЛЬНИК ТЕХНИЧЕСКОГО ОТДЕЛА ЛЕННИИГИПРОХШа, н.т.н.1. В.А.Тарасов