автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Каталитическое дожигание оксида углерода (II) озоном

На правах рукописи

НАЗАРОВ Валерий Александрович

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДОЖИГАНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II)

ОЗОНОМ

05.17.01. - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Сироткин Олег Семенович

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

Ведущая организация: Казанский государственный технический

университет им. А.Н.Туполева

Защита состоится « ^ у> (¿¿¿¿¿¿-¿^Я 2004 г. в часов на

заседании диссертационного совета К 212.080.04 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университе га.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема защиты воздушной среды от загрязнения выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания стала актуальной и трудноразрешимой задачей в области технологии и экологии. Оксид углерода(И) - угарный газ относится к химическим соединениям с очень прочными связями между атомами углерода и кислорода (1069 кДж/ моль). В молекуле СО, как и в изоэлектронной ей молекуле азота имеется тройная связь. Вместе с тем, СО при сжигании топлива, особенно с ограниченным притоком кислорода, образуется значительно легче, чем конечный продукт окисления - углекислый газ. Энтальпия образования СО составляет -110,5 кДж/моль, а СОг равна -393,5 кДж/моль. Дожигание СО до связано с активированием очень прочной молекулы угарного газа и является кинетически затрудненной реакцией. Поэтому прямое сжигание СО возможно лишь при температурах более 700°С. При более низких температурах реакция реализуется лишь с использованием различных каталитических систем. В известных фильтрах-нейтрализаторах автомобильного выхлопа применяются каталитические системы на основе соединений палладия(П), платины(П), родия и его соединений, однако эти фильтры дороги (более 500 долларов за комплект), а их использование накладывает определенные ограничения на качество применяемых топлив. Для этих фильтров содержание сернистых соединений в топливах не должно превышать 0,05% масс. В противном случае происходит быстрое отравление катализатора за счет образования сульфидных соединений платиновых металлов. Более перспективными являются оксидные катализаторы дожигания угарного газа на основе оксидов меди(П), марганца(ГУ), хрома(Ш), железа(Ш), цинка(П) и их композиций. Такие катализаторы менее эффективны по сравнению с катализаторами на основе платиновых металлов, однако, они несравненно более дешевы и технологичны в производстве, что на перспективу должно обеспечить их широкое применение для нейтрализации автомобильного выхлопа.

Эффективным окислителем в подобных реакциях является озон, который легко активируется и участвует в реакциях с отщеплением активного атомарного кислорода. Нет проблемы и с генерацией озона, т.к. он легко образуется в барьерном разряде с использованием простых озонаторов, для питания которых можно использовать высоковольтное высокочастотное напряжение систем зажигания автомобилей. Потребление энергии на генерацию озона весьма незначительно. Энергия связи 0-0 в молекуле озона составляет всего 142 кДж/моль, что втрое ниже, чем в молекуле кислорода.

Указанные данные послужили основой для разработки технологии дожигания СО в выхлопных газах автомобилей на основе простого озонатора и каталитических систем, содержащих оксид меди(ГГ) на различных носителях.

3

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ| БИБЛИОТЕКА I

¿"дао/!

Целью настоящей работы является разработка технологии каталитического дожигания СО озоном в газовых смесях с использованием медьоксидных катализаторов на различных носителях.

Научная новизна данного исследования состоит в том, что впервые

- разработан модифицированный медьоксидный катализатор дожигания СО озоном, полученный окислением высокодисперсной металлической меди (медной черни);

- доказано образование интермедиатов, содержащих терминально координированные молекулы СО к атомам металла (палладия, меди) и обеспечивающие эффективное окисление СО до СО2 за счёт существенного ослабления химической связи в молекуле оксида углерода (И);

- утановлено, что высокая каталитическая активность оксидов меди(И) достигается применением оптимальных режимов термодеструкции исходных солей меди (П) на различных носителях;

- по данным электронной микроскопии показано, что природа носителя и режимы термообработки существенно влияют на микроструктуру катализатора и его дисперсность, что и обуславливает высокую каталитическую активность при дожигании СО озоном.

Практическая значимость работы состоит в том, что на основе недорогих каталитических систем (оксид меди на носителях) обеспечивается практически полное дожигание СО в газовых смесях, что позволяет решать проблему загрязнения воздуха выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания.

Степень достоверности и обоснованности выводов по работе обусловлена применением современных методов исследования (спектрофотометрия, электронная микроскопия, ИК - спектроскопия) и корректной интерпретацией полученных данных.

Апробация работы. По теме диссертации опубликованно 7 работ. Результаты работы обсуждались на Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2004), докладывались на научных сессиях КГТУ в 2002 - 2004 гг.

Структура и объем диссертации: 120 стр., 10 табл., 41 рисунок, литература 117 наименований. На защиту выносятся:

- данные по объёмному окислению СО кислородом и озоном в газовых смесях;

- сопоставительные данные по окислению СО кислородом и озоном на различных катализаторах;

- факторы, определяющие эффективность каталитических систем для окисления СО озоном и технологические аспекты использования новых катализаторов.

Научным консультантом по технологическим вопросам

использования новых каталитических систем для окисления СО озоном был кандидат химических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ и материалов КГТУ Ахмеров Оскар Ильгизарович.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Спектрофотометрия. Спектрофотометрические и

фотоколориметрические измерения проводили на приборе "Спекол" фирмы Карл Цейсс.Йена. Спектральный диапазон прибора 300-850 нм. Анализируемые растворы помещали в кварцевые кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см. Оптические плотности растворов находились в оптимальном диапазоне оптических плотностей D = 0 - 1,0. Это обеспечивало точность измерения не ниже ±1,0% отн. Для серийных измерений применяли также фотоколориметр типа КФК-2 со стеклянными кюветами толщиной 1 см.

Измерение рН растворов. Измерение рН растворов осуществлялось с помощью иономера И-120.2. В качестве рабочего электрода использовали стеклянный электрод типа ЭСЛ-42-07 с линейной характеристикой в диапазоне рН = 1-15. Электродом сравнения служил стандартный хлорсеребряный электрод типа ЭВЛ-1МЗ.

ИК-спектроскопия. ИК-спектроскопию использовали для изучения взаимодействия СО с поверхностью катализаторов на основе оксидов меди. ИК-спектроскопию в ближней области (400-4000 см'1) применяли для установления состояния СО на поверхности катализатора. Для чего насыщали катализатор газообразным СО и готовили таблетку на основе КВг. ИК-спектры регистрировали на приборе UR-20 К.Цейсс (Йена). В дальней области (200-500 см"1) спектры регистрировали на приборе М-80 фирмы К.Цейсс (Йена). Образцы готовили в виде таблеток на основе иодида цезия.

Электронная микроскопия. Исследования выполнены с помощью электронного микроскопа "Тесла-БС-500". Исследования проводились в рамках традиционной методики с использованием самооттененных углеродных реплик. На исследуемую поверхность реплики наносились с помощью универсального вакуумного поста ВУП-4. Угол оттенения подбирали экспериментально, оптимальный угол оттенения составил 30°.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Объемное окисление оксида углерода (II) кислородом и озоном.

Объемное окисление СО кислородом и озоном за счет бинарного соударения молекул угарного газа и окислителя имеет существенные энтальпийные и энтропийные ограничения. Это связано с одной стороны с высокой прочностью связи С-0 (1069 кДж/моль), а с другой с

энтропийным ограничением реакции, т.к. при соударении частиц

должна обеспечиваться строго определенная их взаимная ориентация.

Следствием этого и является образование в автомобильном выхлопе значительных количеств СО (до 2%) несмотря на жесткие условия сгорания топливной смеси (высокая температура и давление). Дожигание СО возможно или за счет подсоса свежего воздуха к выхлопным газам или за счет применения более сильного окислителя озона. Обе эти возможности и были исследованы нами на модельных газовых смесях в лабораторных условиях.

Модельная газовая смесь приготавливалась из расчета содержания СО в воздухе равным 1,00% об. Одним из важнейших условий является скорость потока газовой смеси в выхлопной трубе и температура газа, которая составляет около 300°С. Именно при данной температуре проводились измерения. Газовая смесь нагревалась до заданной температуры с помощью специальной трубчатой печи с нихромовыми нагревателями. В печь вставляли кварцевую трубку с поперечным сечением 1 см2.

Даже при небольших расходах газовой смеси, составляющей 0,1 л/мин на 1 см2 сечения трубы степень связывания СО не превышала 1012%.

В целом следует отметить, что дожигание СО в объеме выхлопных газов за счет дополнительной подачи воздуха малоэффективно из-за кинетической затрудненности процесса с одной стороны и высокими температурами сгорания СО с другой.

Для кинетически затрудненных реакций, к которым относится реакция дожигания СО существенным является эффект стенки, т.е. поверхности реактора. В нашем случае использовалась в качестве реактора кварцевая трубка с поперечным сечением 1 см2 и длиной 20 см. Для выяснения эффекта стенки нами использованы различные набивки, которые помещали в трубку. Размер частиц составлял 1-1,5 мм. Измерения степени конверсии проводили при температуре 300°С и содержании СО в газе 1,00% об.

В табл.1 приведены данные о влиянии различных носителей (кварц, силикагель, природный цеолит) на степень конверсии СО.

Приведены данные показывают что влияние минеральных наполнителей на степень конверсии СО незначительно, т.к. они могут только улучшать теплопередачу от нагревательной печи к газу, но не оказывают каталитического влияния на сам процесс окисления СО кислородом.

Таблица 1.

Влияние минеральных носителей на степень конверсии СО в воздухе

б

Примечание: Скорость потока газовой смеси 0,2 л/мин на 1см сечения реакторной трубки. Т = 300°С.

Окисление СО озоном проводили для тех-же газовых смесей, что и в предыдущих экспериментах. Газовоздушную смесь, содержащую 1,00% об. СО пропускали через озонатор для насыщения озоном до концентрации 1,1% об. О3. Затем газовую смесь подавали в нагреваемую до заданной температуры кварцевую трубку. На выходе из реактора проводили анализ газа на содержание СО и определяли степень его конверсии в СО2.

На рис.1 приведена зависимость степени связывания СО озоном от скорости потока газовой смеси.

Рис.1. Зависимость полноты связывания СО от скорости подачи газа (Ссо=1%об.; С0з=1,1%об.)

Хотя реальные температуры выхлопных газов после двигателя не превышают 350°С, мы провели исследование влияния температуры на степень конверсии СО до СО2 в широком диапазоне температур от 100 до 600°С. При этом использовали стандартную газовую смесь, содержащую 1%об. СО в воздухе. Данные о влиянии температуры на степень конверсии СО озоном представлены на рис. 2. Из представленных данных видно, что степень конверсии существенно возрастает с увеличением температуры и при высоких температурах приближается к 100%-ной отметке. Это связано с условиями воспламенения СО, который сгорает полностью при 700°С .

Резюмируя изложенный экспериментальный материал, можно сделать вывод, что добиться достаточно высокой степени конверсии СО до СО2 даже с применением такого сильного окислителя как озон не удается. Максимальная степень конверсии не превышает 85%, что явно недостаточно для дожигания СО в выхлопных газах. Поэтому, необходим подбор эффективных катализаторов дожигания, обеспечивающих полное окисление СО в газовых смесях.

О 100 200 300 400 500 600

Рис2. Зависимость связывания СО озоном от температуры (Содержание СО в газовой смеси 1,00%об.)

2. Каталитическое окисление оксида углерода (II) кислородом и

озоном.

Оксиды меди относятся к наиболее активным катализаторам окисления СО, они также входят в состав сложных катализаторов, ускоряющих различные окислительные процессы. Медьоксидные и композитные катализаторы наиболее активны при окислении СО в воздухе в диапазоне низких концентраций, что делает их перспективными для каталитического дожигания СО в выхлопных газах. Нами оксид меди (II) выбран в качестве модельного катализатора для отработки оптимальных условий дожигания СО в выхлопных газах.

Синтез медьоксидных и композитных катализаторов.

Каталитические системы для окисления СО синтезировали с использованием различных носителей. В качестве носителей использовали синтетический цеолит типа в вице гранул 2x5 мм. Природный цеолит типа шабазита месторождения Республики Татарстан с содержанием основного вещества около 80%, размер частиц 2-5 мм. Силикагель широкопористый марки СТХ-1 с размером частиц 1-2 мм. Оксид алюминия с размером частиц 2-5 мм. Все сорбенты предварительно

вымачивали в дистиллированной воде в течение 1 суток, затем сушили в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 3-х часов. Подсушенные носители прокаливали в муфельной печи при температуре 500°С в течение 3-х часов.

Подготовленные носители использовали для нанесения на их поверхность медьоксидных и композитных катализаторов.

Синтез медьоксидных катализаторов. Подготовленный носитель пропитывали 3%-ным раствором соли меди (II) в течение 10 минут, так, чтобы слой носителя был покрыт раствором соли. В качестве исходных солей использовали в различных опытах нитрат меди (II), сульфат меди (II) и хлорид меди (I). После сливания избытка раствора соли с частиц минерального носителя, его подсушивали на воздухе, затем сушили в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 1 часа. Подготовленный таким образом носитель, содержащий микрокристаллы соли меди(П) подвергали термолизу в муфельной печи при температуре 500°С в течение 3-х часов.

Синтез композитных катализаторов. Для приготовления цинкхроммедного, железохромового и медьхроммарганцевого катализаторов использовали сульфаты соответствующих металлов в равных пропорциях. Растворами солей пропитывали минеральные носители, подсушивали при температуре 105°С. Обрабатывали раствором щелочи, снова сушили и прокаливали в муфельной печи при температуре 500°С.

Модельный катализатор на основе хлорида палладия(Н). Этот катализатор получали пропиткой минеральных носителей 1%-ным раствором хлорида палладия(И) в течение 10 минут, сушили 3 суток при комнатной температуре, затем прокаливали в течение 3-х часов в муфельной печи при температуре 500°С.

Модифицированный медьоксидный катализатор. Для получения высокодисперсного оксида меди (II) на поверхности носителя, после пропитки его раствором сульфата меди (II) проводили восстановление Си(П) до металла с помощью тетрагидридобората натрия: Си304 + гЫаВН, = Си4> + В2Нб + Н2 + Ыа2804

Образовавшаяся высокодисперсная металлическая медь после термообработки в муфельной печи превращалась в оксид меди(П).

При оценке каталитической активности синтезированных катализаторов учитывалось также влияние минеральных носителей. На диаграммах рис.3,4 приведены данные о степени конверсии СО в реакции с озоном на различных носителях для медьоксидных катализаторов, полученных из различных исходных соединений меди (II). Из приведенных данных видно, что большей активностью обладают медьоксидные катализаторы, синтезированные из нитрата меди (II) на цеолигных носителях. У катализаторов, полученных из сульфата меди (II) активность существенно ниже и не превышает по конверсии СО 80%. В данной серии опытов температура выдерживалась на уровне 300±10°С, т.е. была близка к оптимальному значению.

Рис.4. Степень конверсии СО на медьоксидном катализаторе, полученном из сульфата меди (II) на различных носителях (Т=300°С).

Представленные выше данные относятся к основному рассматриваемому процессу окисления оксида углерода (II) озоном. Тем не менее, необходимо знать насколько окисление озоном более эффективно, чем окисление кислородом воздуха. Для этого нами в сопоставимых условиях был поставлен специальный эксперимент, при постановке которого были отобраны два из изученных катализаторов. Первый из них наиболее активный, синтезированный из нитрата меди (II), второй наименее активный на основе оксидов хрома (III) и железа (III).

Сопоставительные данные приведены на рис.5 и 6. Из приведенных данных видно, что эффективность окисления СО кислородом воздуха в несколько раз ниже по сравнению с озоном, при этом она не превышает 20-30% по степени конверсии СО.

Вместе с тем известно, что катализаторы дожигания СО на основе солей платиновых металлов значительно более активны по сравнению с

10

металлооксидными, поэтому нами проведен контрольный эксперимент по определению активности катализаторов на основе платиновых металлов.

Катализатор на основе Р<1С12 показал в тех же условиях практически 100 % конверсию СО в С О 2 под действием озона.

Резюмируя изложенные экспериментальные данные можно отметить следующее: медьоксидные катализаторы обладают высокой каталитической активностью в реакции окисления СО озоном. Их каталитическая активность существенно выше, чем композитных катализаторов на основе смеси оксидов хрома(Ш), марганца (IV), цинка(Н), железа (Ш) и др., и не уступает каталитической активности солей палладия(П). Это относится к модифицированному медьоксидному катализатору, (рис. 7.)

Из данных, приведенных на рис.7 видно, что каталитическая активность модифицированного медьоксидного катализатора приближается к палладиевому катализатору и может составить ему конкуренцию.

о о

100 100

во -

во -

40 -

20 - к и

0 ■

СЦ

77

пц у-ле,о3

Носите™

Рис.5. Сопоставительные данные по окислении СО:

| | - озоном ; Щ - кислородом на различных носителях с нанесенным медьоксидным катализатором (Т= 300°С).

100 т

0 80

X

1 60

40 ■

20 -

60

57

58

45

СЦ

БЮ2

ПЦ Носители

Рис.6. Сопоставительные данные по окислению СО: | | - озоном; - кислородом, на железохромовом

катализаторе на различных носителях (Т = 300°С).

3. Факторы, определяющие эффективность каталитических систем для окисления СО озоном.

В наших экспериментах палладиевые катализаторы показали высокую каталитическую активность, поэтому необходимо рассмотреть причины такой активности. Если исходить из строения хлорида палладия (II), представляющего собой цепной полимер, то координация СО к атому металла вполне возможна и легко осуществима.

Для выяснения характера взаимодействия палладиевого катализатора с молекулой СО нами образец катализатора на основе хлорида палладия (II) выдерживался в атмосфере чистого СО в течение 1 часа, затем растирался с бромидом калия или иодидом цезия и в виде таблетки использовался для получения спектров в ИК-области. По данным ИК-спектроскопии установлено, что оксид углерода (II) непосредственно координирован к атому палладия через атом углерода, о чем говорит полоса валентных колебаний Рс1-С в дальней области при 216 см-1. В ближней области частота валентных колебаний СО при 2080 см"1 указывает как на координацию СО к атому палладия так и её терминальное положение, т.к. для мостикового положения для систем без связи РсС-РсС частота валентных колебаний карбонильной группы лежит ниже 1800 см-1.

Аналогичные исследования проведены также для модифицированного медьоксидного катализатора (МК), каталитическая активность которого близка к палладиевому катализатору. В ИК-спектрах модифицированного медьоксидного катализатора после взаимодействия его с оксидом углерода (И). Видно, что молекула СО координирована к

12

атому меди терминально (veo = 2110 см"1). В дальней области хорошо просматривается полоса валентных колебаний связи Си-С при 220 см'1. Эти данные говорят о том, что интермедиатами каталитического окисления СО являются карбонильные соединения.

Приведенные ПК-спектроскопические данные являются весьма сходными для палладиевого и медьоксидного катализаторов по характеру их взаимодействия с молекулой оксида углерода (II). Поэтому каталитическая активность этих катализаторов в реакции окисления оксида углерода (II) озоном сопоставима. Как для палладиевого катализатора, так и модифицированного катализатора достигается 100%-ная конверсия оксида углерода (II) до СО2 при оптимальных условиях проведения процесса.

Вместе с тем, для композитных катализаторов и медьоксидных катализаторов полученных в разных условиях и по разным методикам каталитическая активность отличается. Одной из причин такого различия может быть структура катализаторов. Для выяснения этих структурных различий нами предпринято электронномикроскопическое исследование каталитических систем.

Структурные исследования катализаторов выполнены с помощью электронного микроскопа «Тесла БС-500». Исследования проводились в рамках традиционной методики с использованием самооттененных углеродных реплик.

Наиболее мелкодисперсные частицы образуются при термолизе нитрата меди (II) на поверхности синтетического цеолита. Средний размер частиц составляет 0,5-2 мкм, а их поверхность хорошо структурирована. При осаждении СиО на поверхности природного цеолита (типа шабазита) размер частиц составляет 2,0-10,0 мкм, т.е. почти на порядок больше по сравнению с синтетическим цеолитом . На поверхности и

силикагеля микрочастицы оксида меди (II), полученные из нитрата меди(И) имеют размер 2-5 мкм, но менее развитую поверхность (микрокристаллиты). Эти микрокристаллиты более однородны по размерам, фактически монодисперсны. Приведенные данные хорошо согласуются с полученными данными по каталитической активности оксида меди (II) на различных минеральных носителях. Для катализаторов, находящихся на поверхности синтетического и природного цеолитов каталитическая активность в реакции окисления СО озоном составляет 90100% по степени конверсии СО, в то время как для катализаторов, нанесенных на оксиды алюминия и кремния она на 1/3 ниже.

Размер частиц модифицированного медьоксидного катализатора составляет всего 0,1-0,2 мкм, что на порядок меньше, чем для обычного медьоксидного катализатора, (рис. 8, 9) Это обеспечивает более высокую удельную поверхность оксида меди (II) на поверхности носителя и тем самым высокую каталитическую активность катализатора, которая достигает по степени конверсии СО 100%

Масштаб (0,5см =1 мкм.)

Рис. 8. Микрофотография медьоксидного катализатора

на поверхности природного цеолита (шабзит) (катализатор получен термолизом нитрата меди (П)).

Масштаб I_I 1 мкм

Рис. 9. Микрофотография модифицированного медьоксидного катализатора на поверхности природного цеолита (шабазита).

4. Технологические аспекты дожигания СО в выхлопных газах. В результате лабораторной проработки процесса окисления СО озоном предложен модифицированный медьоксидный катализатор, позволяющий с эффективностью до 100% дожигать СО в выхлопных газах автомобилей.

Технология получения модифицированного катализатора

проста и хорошо воспроизводима (рис. 10)

Рис. 10. Принципиальная технологическая схема получения модифицированного медьоксидного катализатора дожигания СО в газах.

Принципиальная технологическая схема дожигания СО в отходящих газах двигателя представлена на рис.11. Содержание СО определяли на выходе из двигателя и после фильтра-дожигателя, заполненного модифицированным медьоксидным катализатором.

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема дожигания СО в выхлопных газах автомобиля (макетная установка). Для модифицированного катализатора типа МК размер частиц носителя составил 2-5 мм, что обеспечивало гидравлическое сопротивление слоя при рабочих режимах двигателя в пределах 200-600 мм вод. ст. Высота слоя катализатора составляла 400 мм.

На макетной установке температура внутри фильтра-дожигателя выхлопных газов составляла 250-350°С в зависимости от режима работы двигателя. Результаты испытаний фильтра-дожигателя на макетной установке представлены в табл.2.

Измерение концентрации оксида углерода (II) в выхлопных газах проводили в соответствии с ГОСТ 17.2.2.03-87, используя газоанализатор ГИАМ-27-01. Этот газоанализатор является официальным инструментом

для определения содержания СО в выхлопных газах, которое используется службами ГИБДЦ для технического контроля состояния автотранспорта.

Таблица 2.

Результаты макетных испытаний фильтра-нейтрализатора выхлопных газов на основе модифицированного медьоксидного катализатора (МК).

№ опыт ов Режим работы двигателя, об./мин. Температура, °С Концентрация СО на выходе ■ % Степень конверсии, %

5ез Фильтра фильтр МК

1. 1000 280 2,7 0,12 95,6

2. 2000 320 2,4 0,10 95,6

3. 1000 380 2,2 0,07 97,0

4 3500 430 2,3 0,07 97,0

Из приведенных в табл.2 данных макетных испытаний фильтра-дожигателя видно, что степень очистки выхлопа от примесей оксида углерода (II) составляет 95-97%. Концентрация СО на выходе из фильтра-дожигателя составляет всего 0,07-0,12%, что значительно ниже допустимого верхнего предела содержания СО в выхлопных газах по нормам ГИБДЦ (до 2%, об.).

ВЫВОДЫ

1. Объемное окисление оксида углерода (И) кислородом и даже более сильным окислителем озоном протекает очень медленно из-за кинетической затрудненности данной реакции и высокой прочности связи в молекуле СО (1069 кДж/моль). Более эффективным окислителем является озон, т.к. прочность связи 0-0 в молекуле озона (142 кДж/моль) значительно ниже, чем в молекуле кислорода (494 кДж/моль).

2. Степень конверсии СО при объемном окислении кислородом воздуха при оптимальных температурах не превышает 50%, а при окислении озоном 85% в диапазоне температур характерных для выхлопных газов автомобиля.

3. Медьоксидные катализаторы обладают высокой каталитической активностью в реакции окисления оксида углерода (II) озоном. Их каталитическая активность достигает 95-100% и существенно выше, чем для композитных катализаторов на основе оксидов хрома (III), марганца (IV), цинка (II), железа (III) и др. В идентичных условиях каталитическая активность железохромового катализатора не превышает 60% по степени конверсии СО в реакции с озоном.

4. Интермедиатами в реакции каталитического окисления СО озоном по данным ИК-спектроскопии являются карбонильные соединения

металлов. На примере палладиевого катализатора и медьоксидного катализатора было доказано образование связи М-СО и терминальное положение карбонильной группы (veo = 2080-2120 см"1).

5. По данным электронной микроскопии было установлено, что каталитическая активность металлооксидных катализаторов при прочих равных условиях определяется дисперсностью частиц оксида металла, которая зависит от условий синтеза каталитически активных систем. На основе полученных данных предложена новая технология получения высокоактивного медьоксидного катализатора окисления СО озоном (МК), который проявляет максимальную активность на поверхности синтетического цеолита и обеспечивает практически 100%-ную конверсию СО до СО2 при окислении озоном.

6. Испытания модифицированного медьоксидного катализатора на макетной установке показали его высокую эффективность при дожигании СО в выхлопных газах бензинового двигателя, обеспечивающую связывание СО на 95-97%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Назаров ВА, Половняк В.К., Ахмеров О.И., Андронова Е.А. Окисление оксида углерода (II) озоном в модельных газовых смесях. // Вестник Казанского технологического университета. -

2001, №2,-с. 142-145.

2. Терехина Н.Е., Ахмеров О.И., Назаров ВА, Половняк В.К. Каталитическое окисление оксида углерода (II) озоном// Студ. научно-техн. конф. «Химическая технология неорганических веществ», Казань, 2002. -Тез.докл. с. 31-33.

3. Назаров ВА, Половняк В.К., Ахмеров О.И. Окисление оксида углерода (II) озоном в воздухе // Научная сессия КГТУ, Казань,

2002. - Анн. сообщ., с. 101.

4. Назаров ВА, Половняк В.К., Терехина Н.Е.. Каталитическое окисление оксида углерода (II) озоном в воздухе // Научная сессия КГТУ, Казань, 2003. - Анн. сообщ., с. 13.

5. Назаров ВА, Половняк В.К., Ахмеров О.И., Садетдинов Ш.В. Каталитическое окисление оксида углерода (II) озоном.// Научная сессия КГТУ, Казань, 2004. - Анн. сообщ., с. 114.

6. Половняк В.К., Назаров В А, Половняк СВ. Каталитическое окисление оксида углерода (II) озоном // В сб.: «Инновационные процессы в области образования, науки и производства», материалы межрегиональной научно-практ. конф.. - Нижнекамск, 2004.-с. 21-24.

7. Половняк В.К., Назаров В.А., Ахмеров О.И., Половняк СВ. Каталитическое окисление оксида углерода озоном. // Вестник Удмуртского университета, Ижевск, 2003. с. 123-128.

Заказ Ж_____Тираж 80 экз.

420015, г.Казань, ул. К. Маркса,68

922 5 if

РНБ Русский фонд

2005-4 20121

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СПОСОБЫ СВЯЗЫВАНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА

II) В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ (Литературный обзор).

1.1. Свойства, реакционная способность и методы химического использования оксида углерода (И) техногенного происхождения

1.2. Токсические свойства оксида углерода (И).

1.3. Источники загрязнения угарным газом.

1.4. Способы нейтрализации оксида углерода (II) в воздухе.

1.5. Реагентные способы связывания оксида углерода (II).

1.5.1. Реакции оксида углерода (И) с водяным паром.

1.5.2. Реакции оксида углерода (И) с водородом.

1.5.3. Реакции оксида углерода (II) с кислородом.

1.6. Каталитические методы связывания оксида углерода (II).

1.6.1. Гопкалитовый метод.

1.6.2. Каталитические системы на основе оксидов d -элементов.

1.6.3. Каталитические системы на основе платиновых металлов.

1.6.4. Каталитические системы для окисления СО озоном.

1.7. Выводы по литературному.

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи исследования.

2.2. Получение газовых смесей и их химический анализ.

2.3. Методы исследования.

ГЛАВА З.ОБЪМНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СО КИСЛОРОДОМ И

ОЗОНОМ.

3.1. Окисление за счёт подачи в выхлопные газы воздуха.

3.2. Объёмное окисление СО озоном.

ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СО ОЗОНОМ.

4.1. Медьоксидные катализаторы.

4.2. Синтез медьоксидных и композитных катализаторов.

4.3. Выбор оптимальных температурных режимов работы катализаторов.

4.4. Каталитическая активность медьоксидных и композитных катализаторов.

ГЛАВА 5. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ЭФФЕКТИВНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СО ОЗОНОМ.

5.1. Характер взаимодействия компонентов реакционной смеси с катализаторами.

5.2. Структурные характеристики катализаторов по данным 92 электронной микроскопии.

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА (И) ОЗОНОМ.

6.1. Технология получения модифицированного медьоксидного катализатора.

6.2. Принципиальная технологическая схема дожигания СО в выхлопных казах.

6.3. Влияние различных факторов на эффективность дожигания СО.

ВЫВОДЫ.

Проблема загрязнения выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания воздушной среды стала за последние годы самой актуальной и трудноразрешимой задачей в области экологии и технологии. Дело в том, что оксид углерода(И) - угарный газ относится к химическим соединениям с очень прочными связями между атомами углерода и кислорода (1069 кДж/ моль). В молекуле СО, как и в изоэлектронной ей молекуле азота имеется тройная связь. Вместе с тем, СО при сжигании топлива, особенно с ограниченным притоком кислорода, образуется значительно легче, чем конечный продукт окисления - углекислый газ. Энтальпия образования СО составляет -110,5 кДж/моль, а СОг равна -393,5 кДж/моль. Вместе с тем дожигание СО до СО2 связано с активированием очень прочной молекулы угарного газа и является кинетически затрудненной реакцией. Поэтому прямое сжигание СО возможно лишь при температурах более 700°С. При более низких температурах реакция реализуется лишь с использованием различных каталитических систем. В известных фильтрах-нейтрализаторах автомобильного выхлопа применяются каталитические системы на основе соединений палладия(П), платины(П), родия и его соединений, однако эти фильтры дороги (более 500 долларов за комплект), а их использование накладывает определенные ограничения на качество применяемых топлив. Для этих фильтров содержание сернистых соединений в топливах не должно превышать 0,05% масс. В противном случае происходит быстрое отравление катализатора за счет образования сульфидных соединений платиновых металлов. Более перспективными являются оксидные катализаторы дожигания угарного газа на основе оксидов меди(П), марганца(1У), хрома(Ш), железа(Ш), цинка(Н) и их композиций. Такие катализаторы менее эффективны по сравнению с катализаторами на основе платиновых металлов, однако, они несравненно более дешевы и технологичны в производстве, что на перспективу должно обеспечить их широкое применение для нейтрализации автомобильного выхлопа.

Вторым участником реакции окисления СО до СО2 является молекулярный кислород. Молекула О2 содержит двойную связь и тоже достаточно прочна (494 кДж/моль), поэтому для её активации тоже требуются жесткие условия (высокая температура). Гораздо более эффективным окислителем в подобных реакциях является озон, который легко активируется и участвует в реакциях с отщеплением активного атомарного кислорода:

Оз = 02 + О

Нет проблемы и с генерацией озона, т.к. он легко образуется в барьерном разряде с использованием простых озонаторов, для питания которых можно использовать высоковольтное высокочастотное напряжение систем зажигания автомобилей. Потребление энергии на генерацию озона весьма незначительно. Энергия связи О-О в молекуле озона составляет всего 142 кДж/моль, что втрое ниже, чем в молекуле кислорода.

Указанные данные послужили основным посылом для разработки технологии дожигания СО в выхлопных газах автомобилей на основе простого озонатора и каталитических систем, содержащих оксид меди(П) на различных носителях.

Целью настоящей работы является разработка технологии каталитического дожигания СО озоном в газовых смесях с использованием медьоксидных катализаторов на различных носителях.

Научная новизна данного исследования состоит в том, что впервые - разработан модифицированный медьоксидный катализатор дожигания СО озоном, полученный окислением высокодисперсной металлической меди (медной черни); s

- доказано образование интермедиатов, содержащих терминально координированные молекулы СО к атомам металла (палладия, меди) и обеспечивающие эффективное окисление СО до СО за счёт существенного ослабления хим. связи в молекуле оксида углерода;

- установлено, что высокая каталитическая активность оксидов меди(П) достигается применением оптимальных режимов термодеструкции исходных солей меди(П) на различных носителях;

- по данным электронной микроскопии показано, что природа носителя и режимы термообработки существенно влияют на микроструктуру катализатора и его дисперсность, что и обуславливает высокую каталитическую активность при дожигании СО озоном.

Практическая значимость работы состоит в том, что на основе недорогих каталитических систем (оксид меди на носителях) обеспечивается практически полное дожигание СО в газовых смесях, что позволяет решать проблему загрязнения воздуха выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания.

Степень достоверности и обоснованности выводов по работе обусловлена применением современных методов исследования (спектрофотометрия, электронная микроскопия, ИК - спектроскопия) и корректной интерпретацией полученных данных.

Апробация работы. По теме диссертации опубликованно 7 работ. Результаты работы обсуждались на Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2004), докладывались на научных сессиях КГТУ в 2002 - 2004 гг.

Структура и объем диссертации. 120 стр., 10 табл., 41 рисунок, литература 117 наименований.

На защиту выносятся:

- данные по объёмному окислению СО кислородом и озоном в газовых смесях;

- сопоставительные данные по окислению СО кислородом и озоном а различных катализаторах;

- факторы, определяющие эффективность каталитических систем для окисления СО озоном и технологические аспекты использования новых катализаторов.

Научным консультантом по технологическим вопросам использования новых каталитических систем для окисления СО озоном был кандидат химических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ материалов КГТУ Ахмеров Оскар Ильгизарович.

ВЫВОДЫ

1. Объемное окисление оксида углерода (II) кислородом и даже более сильным окислителем озоном протекает очень медленно из-за кинетической затрудненности данной реакции и высокой прочности связи в молекуле СО (1069 кДж/моль). Более эффективным окислителем является озон, т.к. прочность связи О-О в молекуле озона (142 кДж/моль) значительно ниже, чем в молекуле кислорода (494 кДж/моль).

2. Степень конверсии СО при окислении кислородом воздуха при оптимальных температурах не превышает 50%, а при окислении озоном 85% в диапазоне температур характерных для выхлопных газов автомобиля.

3. Медьоксидные катализаторы обладают высокой каталитической активностью в реакции окисления оксида углерода (II) озоном. Их каталитическая активность достигает 95-100% и существенно выше, чем для композитных катализаторов на основе оксидов хрома (III), марганца (IV), цинка (II), железа (III) и др. В идентичных условиях каталитическая активность железохромового катализатора не превышает 60% по степени конверсии СО в реакции с озоном.

4. Интермедиатами в реакции каталитического окисления СО озоном по данным ИК-спектроскопии являются карбонильные соединения металлов. На примере палладиевого катализатора и медьоксидного катализатора было доказано образование связи М-СО и терминальное положение карбонильной группы (vco = 2080-2120 см"1).

5. По данным электронной микроскопии было установлено, что каталитическая активность металлооксидных катализаторов при прочих равных условиях определяется дисперсностью частиц оксида металла, которая зависит от условий синтеза каталитически активных систем. На основе полученных данных предложена новая технология получения высокоактивного медьоксидного катализатора окисления СО озоном (МК), который проявляет максимальную активность на поверхности синтетического цеолита и обеспечивает практически 100%-ную конверсию СО до СО2 при окислении озоном.

6. Испытания модифицированного медьоксидного катализатора на макетной установке показали его высокую эффективность при дожигании СО в выхлопных газах бензинового двигателя, обеспечивающую связывание СО на 95-97%.

1. Шмидт Ю.В. Окись углерода. Ее значение и применение в технической химии. М.:ОНТИ, ГХИ.-1936.-657с.

2. Нефедов Б.К. Синтез органических соединений на основе окиси углерода. М.:Наука, 1978.- 222с.

3. Флюри Д.М. Вредные газы. М.:, Наука, 1938.- 846с.

4. Детри Ж.А. Атмосфера должна быть чистой. М.: Прогресс, 1973.-375с.

5. Еремин З.Н. Элементы газовой электрохимии.- М.гХимия, 1961.-80с.

6. Шарло В.А. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений.- М.гХимия, 1965.- 976с.

7. Фальбе Ю.Р. Синтез на основе окиси углерода.- Л.: Химия, 1971 .-216с.

8. Мелик-Аханзаров Т.Х. Катализаторы окисления на установках каталитического крекинга.- М.: Химия, 1989.- 206с.

9. Розовский А.А. Синтез моторных топлив из природного газа // Хим. промышленность.-2000, №3 .-С. 3-15.

10. Хзнрице-Оливе Г. Химия каталитического гидрирования.- М.: Мир, 1987.- 245с.

11. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. -М.:Химия,1979.-343 с.

12. Долгов Б.Н. Методы химического использования окислов углерода. -Л.:ХТ, 1936.-425с.

13. Содесова Т.А. Каталитические свойства Pd/Si02. // Кинетика и катализ.- 1999, №10.- С. 85-90.

14. Григорьев Л.Н. Хемосорбция моноксида углерода на окисленных активированных углях // ЖПХ.- 1999, №10,- С. 85-90.

15. Попова Н.М. Каталитическая очистка газов.- Алма-Ата.: Наука, 1985.-180с.

16. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики.- Новосибирск.:1. Наука, 1987.- 535c.

17. Ковашенко H.A. Влияние модифицирования диоксида титана ниобием на состояние нанесенного палладия и его активность в окислении СО // ЖПХ.- 2000, № 3.- С.98-103.

18. Лелюк В.П. Оксид углерода и методы его обезвреживания. -ЦИНТИ Химнефтемаш.- М., 1975.- 39с.

19. Мухленов И.П. Технология катализаторов.- Л.:Химия,1974.- 325с.

20. Старостина Т.Г. Каталитическая очистка газов. -Новосибирск.: Наука 1981.- 140с.

21. Попова Н.М. Катализаторы очистки газов выбросов промышленных производств.- М.:Химия,1991.- 175с.

22. Сокольский Д.В. Каталитическая очистка выхлопных газов,- Алма-Ата: Наука 1970.- 173с.

23. Патент №2105606. Россия, МКИ В01/23/84 Катализатор окисления оксида углерода.

24. Джварения Н.А. Окисление оксида углерода (II) на нанесенном медьхроммарганцевом катализаторе.- Тбилиси.: Наука, 1987.-20с.

25. Иванова А.С. Каталитическая очистка газов.- Новосибирск.:Наука, 1981.- 84с.

26. Матрос Ю.М. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств.- Новосибирск.:Наука, 1991,- 222с.

27. Заявка на патент №97117499/04. Россия.- № В01/37/09. Способ получения катализатора окисления оксида углерода.

28. Патент №2136365. Россия.- МПК В01/37/00. Способ приготовления катализатора окисления оксида углерода выхлопных газов.

29. Уфимкин Д.П. Окисление моноксида углерода на смешанных оксидных катализаторах в присутствии озона // Ж.физ.химии.-1999, №9.-С.1557-1560.

30. Чумадова Е.С. Окисление СО и СН4 в совмещенном плазменно-каталитическом процессе.- Иваново.: Наука,1998.- 16с.

31. Попова Н.М. Катализаторы окисления выхлопных газов автотранспорта Алма-Ата.: Наука,1987.- 223с.

32. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ.М.:ГХИ,1962, 850с.

33. Шарло Г. Методы аналитической химии, Т1,Т2 М.:Химия,1969.

34. Алексеева М.В., Андронов Б.Е., Гурвиц С.С., Житкова А.С. Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. М.:ГХИ, 1954.

35. Житкова А.С. Экспрессные методы определение вредных газов и паров в воздухе. М.:ГХИ.-1946.

36. Гуревич В.Г., Белкина Л.И., Ненартович А.В. Экспрессный метод определения окиси углерода в воздухе./ Новости медицины.-1952 т.5, С.62-64.

37. Быховская М.С., Гинзбург С.Л., Дализова О.Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. 4.1. М.:Медгиз,1960. 312с.

38. Мочалов К.Н., Половняк В.К. Исследование некоторых эффектов высокочастотного разряда в воздухе и других газах / В сб. Химия и физика низкотемпературной плазмы. М.: МГУ, 1971. С.80-83.

39. Еремин Е.Н. К вопросу о кинетике и механизме химических реакций в разрядах. / В сб.: Химия и физика низкотемпературной плазмы. М.:МГУ, 1971. С. 12-17.

40. Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В., Книпович О.М. Влияние мощности разряда на электросинтез озона для озонаторов с различными разрядными промежутками // В сб.: Химия и физика низкотемпературной плазмы. М.:МГУ,1971. С. 186-189.

41. Книпович О.М., Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В. Электросинтезозона из воздуха. // В сб.: Химия и физика низкотемпературной плазмы. М.:МГУ, 1971. С. 192-196.

42. Попович М.П., Житнев Ю.М., Филиппов Ю.В. К вопросу о механизме образования озона в азотно-кислородных смесях // В сб.: Химия и физика низкотемпературной плазмы. М.:МГУ,1971. С. 196-198.

43. Емельянов Ю.М. Современное промышленное производство озона // В сб.: Химия и физика низкотемпературной плазмы. М.:МГУ,1971. С.255-262.

44. Самойлович В., Буби JL, Файяр Ф. К вопросу об образовании озона в воздухе // В сб.: Химия и физика низкотемпературной плазмы. М:МГУ, 1971. С. 262-263.

45. Филиппов Ю.В., Попович М.П. Образование озона в барьерном разряде // В сб.: Химия и физика низкотемпературной плазмы. М.:МГУ,1971, С.271-273.

46. Емельянов Ю.М., Бабаян В.Г. О балансе энергии при электросинтезе озона // В сб.: Химия и физика низкотемпературной плазмы. М.:МГУ, 1971. С.285-287.

47. Богородский М.М., Емельянов В.М. О теоретическом расчете реакторов высокочастотного разряда // В сб. Химия и физика низкотемпературной плазмы. М.:МГУ. С. 62-65.

48. Зверев К.С. Методика определения озона в атмосферном воздухе // Вопросы курортологии, 1940.- №4, С.43-46.

49. Щирская В.А. Определение озона в воздухе. // Гигиена и санитария, 1954, №8. С.41-43.

50. Быховская М.С., Гинзбург C.JL, Хализова О.Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. М.:Медгиз,1960. С. 118-121.

51. Томас Г. Электронная микроскопия металлов в просвечивающем электронном микроскопе. М.: Иностранная литература, 1963.- 344 с.

52. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.:Высшая школа, 1981.

53. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия ЧЧ.1-3 М.:Мир, 1975.

54. Нефедов В.И. Строение карбонилов и сравнение характеристик СО и родственных лигандов // Коорд.химия.-1980.- Т.6,№2. С. 163-214.

55. Пирсон Р. Правило симметрии в химических реакциях. М.:Мир,1979.-352с.

56. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций.-М.:Мир, 1971.592с.

57. Батунер JI.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.:Химия,1968. 234с.

58. Дяткина М.Е. Основы теории молекулярных орбиталей.-М.:Наука,1975. 190с.

59. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир, 1976. 439с.

60. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука, 1970.-350с.

61. Каталитические свойства веществ. Справочник (под ред. академика В.А.Ройтера).- Киев. :Наукова думка, 1968.- 1460с.

62. Кульнева Н.В. Каталитическое окисление СО // Кинетика и катализ, 1965, №5.- С.765-771.

63. Mori Н. Catalytically properties of CuO // Bull.Chem.Soc. Japan, 1955.-V.28, N7.- P.532-539.

64. Дзисяк А.П. Каталитические свойства оксида меди (II) // Кинетика и катализ. 1962, Т.З. №1. С. 81-86.

65. Ляшенко В.И. Катализ на оксидах меди. // Ж. физ.химии, 1955.-Т.29, №3. -С. 401-412.

66. Ляшенко В.И. Каталитическое окисление СО на медьоксидныхкатализаторах // Изв. АН СССР, сер. физич.- 1957, Т.21, №2.-С.201-209.

67. Крылов О.В. Катализаторы на основе оксидов меди. // Кинетика и катализ.- 1962, Т.З, №4.- С.502-513.

68. Stevens N.J. Oxidation of СО to С02. // J. Phys.Chem. -1962. -V.66, N12. -P.2613-2618.

69. Soupirajan S. Preparation of CuO of sorbents // Canad. J.Chem.-1960. -V.38, N10. P.1990-1999.

70. Rienacker G. CuO fur kataliz. // Zs. anorgan. Chem. -1949. -V.258, N2. -P.280-293.

71. Engel H.I., Oxygenation of CO. // Zs. anorgan. Chem. 1954. -V.276. -P. 1-2, 57-61.

72. Ipatieff V.N. CuO in systems to oxidation of CO. // Ind.Eng.Chem. 1950. V.42. -P.92-97.

73. Ивановский Ф.П. Каталитические системы, содержащие оксиды меди(И). // Тр. ГИАП, 1957, №8.- С.76-90.

74. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. -М.: Мир, 1981.-550с.

75. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. -М.: Мир, 1983.- 300с.

76. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: Высшая школа, 1984.- 453с.

77. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализаМ.: Мир, 1983.- 180с.

78. Поляков М.В. Гетерогенный катализ в химической промышленности. -М.:ГХИ,1955.- 270с.

79. Пшежецкий С.Я. Катализ в химической промышленности. -М.:ГХИ, 1955.-410с.

80. Хасин А.В. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Новосибирск.: СО АН СССР, 1965.- 340с.

81. Термические константы веществ. Справочник, (под ред. В.П.Глушко) М.: Химия, 1974.

82. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов.- М.:Химия,1983.- 200с.

83. Посон П. Химия металлоорганических соединений, (пер. с англ. под ред. И.П.Белецкой). М.:Мир,1970.- 240с.

84. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов катализаторы химических процессов. М.: НИИТЭХИМ. 1972.- 24с.

85. Дорфман А .Я. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисдения. -Алма-Ата.: Наука, 1984.- 342с.

86. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, (пер. с англ. под ред. Р.Н.Щелокова). М.:Мир, 1978.-368с.

87. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ X. Координация и катализ. М.:Мир, 1980.-540с.

88. Джеймс Д. Гомогенное гидрирование.- М.:Мир,1976.- 750с.

89. Беренблюм А.С., Лахман Л.И., Моисеев И.И., Радченко Е.Д. Механизм образования гидридов палладия, катализирующих гидрирование непредельных соединений. // Коорд. химия.-1976, Т.2, вып.6.- С. 840-845.

90. Андреетта А., Конти Ф., Феррари Г.Ф. Аспекты гомогенного гидрирования. Селективное гомогенное гидрирование диенов.- М.: Мир, 1973.- С. 93-97.

91. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.:Химия,1987.- 290с.

92. Авторское свидетельство СССР №1585159 /Ди-1,2дифосфиноэтан)-палладия(О) в качестве катализатора гидрирования алкенов и диенов (не подлежит открытой публ.) // Хусаинова P.M., Половняк В.К.,

93. Михайлов О.В., Ахметов Н.С., Логинова И.В.

94. Авторское свидетельство СССР № 1637274 / Ди-(фенил-п-фторфенилфосфиноксидо)палладий(О) в качестве катализатора гидрирования непредельных углеводородов (не подлежит открытой публ.) // Половняк В.К., Логинова. И.В., Михайлов О.В., Гарипова Л.Н.

95. Авторское свидетельство СССР № 1648070 / Ди-(трифенилфосфино) палладий(О) в качестве катализатора реакции гидрирования непредельных углеводородов (не подлежит открытой публ.) // Половняк В.К., Михайлов О.В., Слободина В.Ш., Адамов Н.И., Логинова И.В.

96. Авторское свидетельство СССР № 1367235 / Ацетатные комплексы палладия в качестве катализаторов винильного обмена. Половняк В.К., Ламберов А.А., Ахметов Н.С. // Б.И.,1988, №2.

97. Авторское свидетельство СССР № 1315457 / Цис(хлортрифенилфосфин)-арсинопалладий(1) в качестве катализатора карбалкоксилирования ацетилена (не подлежит открытой публ.) // Половняк В.К., Ламберов А.А., Ахметов Н.С., Михайлов О.В.

98. Темкин О.Н., Калия О.Л. , Шестаков Г.К., Брайловский С.М., Флид P.M. О новом механизме карбонилирования ненасыщенных соединений в растворах комплексов палладия (II) // Докл. АН СССР, 1971.- Т. 199, № 6, С. 1321-1324.

99. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Комплексы палладия (I) в координационной химии и катализе.// Успехи химии, 1983.- Т.70, №2.- С.206-243.

100. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д., Темкин О.Н. Влияние лигандов на каталитическую активность комплексов палладия в реакции карбонилирования ацетилена. // Ж.общей химии, 1979.-Т.61, №6.- С.1601-1605.

101. ЮО.Темкин О.Н., Флид P.M. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов.- М.: Наука,1968. -212с.

102. Харитонов Ю.Я. Колебательные спектры в неорганической химии. -М.:Наука,1971.- 520с.

103. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.:Мир,1966. -370с.

104. ЮЗ.Бейлина А.З., Кушников Ю.А., Воздвиженский В.Ф. Частоты валентных колебаний СО-группы. // Ж.неорган.химии,1971, С.1542-1547.

105. Бусыгин А.Н. Очистка выхлопных газов бензиновых двигателей внутреннего сгорания на железохромоксидном катализаторе: Дисс. канд. техн.наук,- Казань,2003. -135с.

106. Бусыгин А.Н., Красильников В.В., Махоткин А.Ф. Основы расчета эффективности нейтрализатора для очистки выхлопных газов бензиновых двигателей внутреннего сгорания на железохромоксидном катализаторе // Деп. ВИНИТИ №212-В2003.

107. Юб.Бусыгин А.Н., Красильников В.В., Махоткин Н.А. Исследование эффективности железохромоксидного катализатора в различных условиях эксплуатации // Деп. ВИНИТИ №211-ВЗООЗ.

108. Ю9.Цикоза Л.Т., Исмагилов З.К, Шкрабина Р.А. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах. Новосибирск, 2000. -С.276-278.

109. Ш.Сабитова Л.В., Вобликова В.А., Буренкова Л.Н. и др. Влияние озона на окисление моноксида углерода в присутствии цеолитных катализаторов. //Ж. физ. химии, 1999. Т.73, №11.- С.1949-1953.

110. Миначев Х.М., Харламов В.В. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах.- М.:Наука, 1990. 237с.

111. НЗ.Уфимкин Д.П., Вобликова В.А., Буренкова Л.Н. и др. Окисление моноксида углерода на смешанных оксидных катализаторах в присутствии озона. // Ж.физ.химии, 1999, -Т.73, №9. С. 1557-1560.

112. Розовский А.Я. Катализаторы и реакционная среда. М.гНаука, 1988. -280с.

113. Назаров В.А., Половняк С.В., Ахмеров О.И., Садетдинов Ш.В. Каталитическое окисление оксида углерода(Н) озоном. // Научная сессия КГТУ. Казань, 2004,- Анн. сообщ., С.114.

114. Пб.Половняк В.К., Назаров В.А., Половняк С.В. Каталитическое окисление оксида углерода (И) озоном // В сб.: «Инновационные процессы в области образования, науки и производства», материалы региональной научно-практ. конф. Нижнекамск, 2004.- С.21-24.

115. Половняк В.К., Назаров В.А., Ахмеров О.И., Половняк С.В.

116. Каталитическое окисление оксида углерода (И) озоном. // В сб. Удмуртского госуниверситета, Ижевск, 2004. С. 1-8.