автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка технологий обезвреживания жидких и газообразных органических отходов предприятий атомной промышленности

Для служебного пользования Экз. № >б

На правах рукописи

ОСТРОВСКИЙ ЮРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ПРЕДПРИЯТИЙ АТОМНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск - 1999 г

Работа выполнена в Новосибирском государственном проекгно-изыскательском институте "ВНИПИЭТ"

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Заслуженный деятель науки РФ, д.х.н., профессор Исмагилов З.Р.

д.т.н., профессор Буйновский A.C. д.х.н., профессор Курина J1.H. д.т.н. Иванов В.Г.

Сибирский химический комбинат

Защита состоится 30 сентября 1999г в 15 час на заседании докторского совета ССДР. 063. 24. 04 Томского политехнического университета по адресу: 634004, г. Томск, пр. Ленина 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТПУ

Автореферат разослан '¿у'

И.о. ученого секретаря докторского совета, д.т.н., профессор

В.В. Гузеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Природные защитные механизмы атмосферы и водных ресурсов России уже не справляются с токсичными водными стоками и газовыми выбросами промышленности и транспорта, которые отрицательно влияют на здоровье человека, существенно сокращая при этом продолжительность его жизни. Становится очевидным, что выживание человечества невозможно без гармонии с природой, а это достижимо только при условии создания экологически безопасных производств с эффективными системами газоводоочистки.

Минатом России - многопрофильная отрасль и представлена широким спектром предприятий: от добывающих и перерабатывающих до приборо- и машиностроительных, в процессе производственной деятельности которых образуются значительные количества газообразных и жидких радиоактивных отходов неорганического и органического происхождения, требующих эффективного обезвреживания. Несмотря на то, что с момента создания атомной промышленности природоохранным мероприятиям уделялось достаточно большое внимание, некоторые вопросы до сих пор не нашли своего решения. В первую очередь, это относится к обезвреживанию газообразных и жидких органических радиоактивных отходов, а также высокозасоленных водных растворов с низким содержанием долгожи-вущих радионуклидов актинидного ряда.

Цели и задачи работы состояли в разработке эффективных методов и аппаратурного оформления процессов обезвреживания жидких радиоактивных отходов и газообразных выбросов предприятий Минатома РФ. Для достижения поставленных целей автором решались следующие задачи:

- теоретическое обоснование предлагаемых процессов;

- разработка процесса и аппаратурного оформления экологически безопасного обезвреживания отработанных экстрагентов, вакуумных и индустриальных масел, загрязненных ураном, в т.ч. и обогащенным по и235;

- разработка процесса очистки жидких радиоактивных отходов с высоким солесодержани-ем от долгоживущих элементов актинидного ряда - ТИ, II, Ри, Ат гальванохимическим методом;

разработка процессов и аппаратурного оформления глубокого термокаталитического окисления смесей паров углеводородов на медно-хромовом катализаторе, реализующих стационарный и нестационарный режимы работы;

- установление основных закономерностей протекания реакций на оксидно-медных катализаторах и разработка процесса и аппаратурного оформления глубокого озонкаталити-ческого окисления низкоконцентрированных паров органических веществ;

- внедрение разработанных процессов в промышленную практику;

- адаптация разработанных технологий к нуждам смежных отраслей промышленности.

Научная новизна. Выполнены исследования по обезвреживанию вакуумных и индустриальных масел, в том числе, с примесями тяжелых и радиоактивных металлов (\Л/, ТЬ), и экстракционных смесей в псевдоожиженном слое катализаторов ИК-12-72 и ИК-12-73.

Для термодинамической оценки предпочтительности протекания конкурирующих химических реакций предложен критерий - приведенная на одну связь энергия Гиббса реакции.

Обнаружено концентрирование тонкодисперсных частиц оксидов V/ и ТЬ на поверхности гранул кипящего слоя катализатора, по мере истирания которого, оксиды металлов вновь попадают в газовый поток но с частицами большего размера, что облегчает последующую очистку газов.

Разработана схема эффективной абсорбционно-конденсационной очистки отходящих газов с безнасадочным пенным аппаратом. Изучена гидродинамика пенного аппарата с решеткой из струй орошающей жидкости. Получено эмпирическое уравнение для расчета гидравлического сопротивления пенного слоя.

Разработаны конструкции каталитического реактора с кипящим слоем катализатора и аппаратов схемы очистки газов как в традиционном для химической технологии, так и ядерно-безопасном исполнении.

Разработан гальванохимический метод очистки скрубберных вод "мокрых" ступеней очистки и жидких радиоактивных отходов радиохимических предприятий отрасли с высоким со-лесодержанием от тяжелых и радиоактивных металлов. Разработана конструкция вертикального гальванического виброреактора.

Изучены причины потери активности оксидно-медного катализатора ИК-12-1 при обезвреживании технологических выбросов компаундного производства ПО "СЕВЕР" в процессе длительной эксплуатации. Определены кинетические закономерности реакций окисления органических веществ на алюмо-медно-хромовом катализаторе ИКТ-12-8, более устойчивом к потере каталитической активности по сравнению с оксидно-медным ИК-12-1.

Разработаны моноблочные термокаталитические аппараты вертикального оформления с винтовым, щелевым и спиральным теплообменниками, а также нестационарный аппарат, в котором исключен выброс неочищенных газов из подконтактного пространства в момент переключения направления газового потока.

Впервые исследовано глубокое озонкаталитическое окисление органических веществ на катализаторе ИКТ-12-9 и разложение озона на оксидно-медных катализаторах ИК-12-1 и ИКТ-12-9, определены основные кинетические закономерности. Обнаружена конкуренция органических веществ различных классов за активные центры в реакциях озонкаталитиче-ского окисления. Показано, что по своей активности катализаторы ИК-12-1 и ИКТ-12-9 не уступают известным катализаторам, содержащим драгоценные металлы. Предложена конструкция реактора с послойным вводом озона.

Предложено озонкаталитический процесс реализовывать в нестационарных условиях.

Исследовано адсорбционное демпфирование (сглаживание) колебаний концентраций индивидуальных органических веществ и их смесей в газах, подаваемых в слой катализатора или для анализа. Получено аналитическое уравнение, удовлетворительно описывающее процесс демпфирования. Предложено использовать адсорбционное демпфирование в методике экспериментальной оценки коэффициента массоотдачи и в аналитических целях - в определении средних концентраций компонентов газовых смесей, переменного во времени состава.

Практическая ценность и реализация результатов исследований. Результаты, полученные при разработке экологически безопасного обезвреживания жидких органических радиоактивных отходов, использованы при создании демонстрационной опытно-промышленной установки производительностью 12 кг/час на ОАО "Новосибирский завод химконцентратов". Установка изготовлена и смонтирована, ведутся пусконаладочные работы.

Технология экологически безопасного обезвреживания жидких органических отходов адаптирована к обезвреживанию нефтешламов. Разработан рабочий проект и полный комплект конструкторской документации на создание установки производительностью 100 кг/час для резервуарного парка п. Торгили (Тюменская обл.) АООТ "Сибнефтепровод". Разработан тепломассообменный аппарат для эффективной очистки и охлаждения газов.

Изготовлен и испытан на АООТ "Промстальконструкция" (г. Новосибирск) пенно-сгруй-ный скруббер производительностью 18000 м3/час.

Разработана концепция промышленного использования гальванохимической обработки жидких радиоактивных отходов для решения экологических проблем предприятий ядерного топливного цикла и смежных отраслей промышленности.

Гальванохимическая технология положена в основу разработки рабочих проектов очистки сточных вод молочного завода (г. Болотное, Новосибирская обл.) и гальванических стоков СП "Печатные плата Сибири" (г. Новосибирск).

Разработаны рабочая документация на термокаталитический модуль "ТКМ-250". Каталитический аппаратат со спиральным теплообменником "КРОТ-2500" изготовлен и смонтирован на участке литографии Новосибирского завода бытовой химии. Нестационарный каталитический аппарат "КАРТ-720" изготовлен, смонтирован и испытан на участке компаундирования ПО "СЕВЕР" (г. Новосибирск).

По результатам, полученным при разработке процесса озонкаталитической очистки газов от паров углеводородов и разложения озона, а также их аппаратурного оформления сконструирована и изготовлена на ПО "СЕВЕР" установка "ОКА", производительностью по очищаемому газу 3000 нм3/час.

Термодинамический критерий - приведенная на одну связь энергия Гиббса реакции - использован для теоретического обоснования разрабатываемых автором процессов. Апробация работы. Результаты работы докладывались на отраслевой конференции по охране окружающей среды (г. Обнинск, 1986), на региональной конференции "Аналитика Си-

бири-86" (г. Красноярск, 1986г.), на V Всесоюзной конференции "Каталитическая очистка газов" (г. Тбилиси, 1989г.), на зональной конференции "Обезвреживание и регенерация твердых органических отходов и растворителей" (г. Пенза, 1990г), на конференции "Современные химические технологии очистки воздушной среды" (г. Саратов), на Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (г. Томск, 1995), на Международной конференции "Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека" (г. Томск, 1995), на Международной конференции "Радиоактивные отходы. Хранение, транспортировка, переработка. Влияние на человека и окружающую среду" (г. Санкт-Петербург, 1996), на Международной конференции "Catalysis on the eve of the XXI century, Science and engineering" (Novosibirsk 1997), на II Российско-корейском семинаре по энергетическому катализу (г. Новосибирск, 1997), на II Международном семинаре "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры" (г. Новосибирск, 1997), на Международном симпозиуме по безопасному радиационному контролю (г. Тайхон, Корея, 1997), на Межотраслевом семинаре-совещании по решению природоохранных проблем на предприятиях топливно-энергетического комплекса (г. Томск, 1998), на XIV Международной конференции "Химреакгор" (г. Томск, 1998), на III Международной конференции "The Unsteady State Processes in Catalysis" (г. Санкт-Петербург, 1998), на V научно-технической конференции Сибирского химического комбината (г. Северск, Томской обл., 1998г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 научных работ, в том числе 16 авторских свидетельств и Патентов РФ.

Личный вклад автора. Приведенные в диссертации результаты работы получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит формулировка цели работы и решаемых задач, определение путей их решения, анализ, интерпретация и обобщение результатов, формулировка выводов. В диссертации использованы результаты работы, рассмотренные в кандидатской диссертации Г.М. Заборцева и полученные совместно с соискателем Б.Р. Сафиным, выполнившим один из разделов своей диссертационной работы под руководством автора. На отдельных этапах работы в ней принимали участие сотрудники ИК СО РАН: В.А. Сазонов, М.А. Керженцев, В.Д. Мещеряков, НГПИИ ВНИПИЭТ: А.Д. Рябцев, А. А. Шпак, B.C. Курдюмов, СХК: Матюха В.А. Раздел "Экологически безопасное обезвреживание жидких органических радиоактивных отходов" выполнен совместно с ИК СО РАН и ОАО "НЗХК" в рамках Проекта МНТЦ 11094 под руководством д.х.н., профессора Исмагилова З.Р.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 245 страницах машинописного текста, включает в себя 72 рисунка, 63 таблицы и 13 фото. Библиографический список составляет 245 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы научные цели и задачи исследований, отмечена научная новизна и практическая ценность положений, выносимых на защиту диссертации.

ГЛАВА I. ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОЕ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ. Приведен анализ патентных и литературных данных о различных способах обезвреживания жидких органических радиоактивных отходов. Подробно рассмотрены термические способы, как наиболее радикальные, и обоснована необходимость разработки каталитического обезвреживания отходов в кипящем слое катализатора.

Отмечено, что даже самая прогрессивная технология не может быть использована без эффективной системы очистки отходящих газов.

Сложность очистки отходящих газов в процессе каталитического обезвреживания смешанных органических отходов, загрязненных радионуклидами, вызвана наличием в газовой фазе загрязняющих веществ, обладающих различными физико-химическими свойствами, таких как: монооксид углерода, оксиды серы, азота, фосфора и твердой фазы (продукт истирания катализатора и механические примеси), содержащей радионуклиды.

Разработана комбинированная схема охлаждения и очистки отходящих газов от загрязняющих веществ, включающая абсорбционно-конденсационную их обработку с финишной фильтрацией на тонковолокнистом фильтре, которая обладает высокой эффективностью и комплексностью очистки, минимальными количествами вторичных отходов и потреблением реагентов, высокой надежностью в работе.

Термодинамический анализ процессов. При выполнении термодинамического анализа процесса обосновано использование предложенного автором критерия термодинамической оценки предпочтительности протекания конкурирующих химических реакций - приведенную на одну связь энергию Гиббса. Этот критерий учитывает структурные изменения, происходящие в конкретных химических взаимодействиях и численно равен отношению измерения энергий Гиббса реакции к числу вновь образовавшихся химических связей р, т.е. общему числу связей в продуктах реакции, за вычетом тех связей, которые не подвергаются перестройке при превращении исходных веществ в продукты реакции - ДС°т/р.

Предложенный критерий использован для прогнозирования механизма сложных химических процессов посредством стабилизации температуры на каждом промежуточном этапе и исследования сродства химических реакций с последующим определением энергетически наиболее выгодных промежуточных стадий на пути процесса к равновесию.

Применимость предлагаемого критерия рассмотрена на примере экспериментально хорошо изученного взаимодействия углерод - кислород, описываемого следующими химическими реакциями:

с|т) + 02;г) = СОад (1) СО„ +1/20ад = С02<„ (3)

С,т) + 1/202(г>=С0„ (2) СОад +С„ = 2СО„) (4)

На рис. 1 приведены температурные зависимости изменений энергий Гиббса - реакций (1 - 4), рассчитанных методом абсолютных энтропии с использованием справочных данных и отнесенных соответственно: к числу г - атомов углерода (дС^/а,), молей кислорода (дС°т /Ь|), молей продуктов реакций (Д3°т/с<), а также к числу вновь образовавшихся связей в этих реакциях (ДС°Т/Р|)-

AG/a„ kJ

AG/b„ kJ

-200

-400

J—X

973 -4-4-

1123

1273

■ t I L

T, к

j_l

-200-

-400

973

1123

1273

! I I

1473 T, К

Рис.1 Температурные зависимости приведенных значений Дв°т реакций 1-4

Температурный ход зависимостей А3°т1р, в большей степени соответствует реальному протеканию процесса взаимодействия углерода с кислородом. В интервале температур 823-1023К равновероятно протекание реакций (1) и (2) , дающих в качестве продуктов смесь СО и С02, причем, при более низких температурах (Т< 923К), предпочтительнее, образование С02, поскольку ДС°т2/р2 < ДС°т,/р,, а при более высоких - (Т > 923К) - СО.

Таким образом, при температурах ниже (Т<800К) окисление углерода с образованием СО менее вероятно, чем с образованием С02, даже при недостатке кислорода. С повышением температуры доля СО в продуктах реакции возрастает, а ещё при более высоких, вообще, начинает доминировать и только при соответствующем избытке кислорода в качестве конечного продукта реакции получается С02. Эти выводы полностью соответствуют экспериментально полученным результатам, что, в свою очередь, указывает на возможность применимости предложенного критерия в термодинамическом обосновании процессов.

При теоретическом обосновании процессов, изучаемых в диссертационной работе, термодинамический анализ выполнен с использованием критерия - энергии Гиббса реакции, приведенной на одну связь.

Экспериментальная часть. Для разработки процесса обезвреживания модельных отходов использовали экспериментальный стенд, содержащий каталитический реактор со встроенным водяным теплообменником и пусковым электронагревателем; циклон; конвертер СО в дымовых газах с сотовым катализатором; струйный скруббер, установленные последовательно два абсорбера-конденсатора и аэрозольный фильтр с водяным калорифером.

Анализ газов, образующихся при сжигании жидких органических отходов, на содержание 02, СО, С02 , NO, N02, NOx и S02 производился электронным газоанализатором ЕСОМ - JN (фирма "BETA", Австрия). Содержание пыли в газах определяли методом внешней фильтрации с помощью фильтров АФА. Чувствительность методик по определяемым компонентам -1 мг/м3.

В исследованиях использовали магний - хромовый ИК-12-72 и медно - магний - хромовый ИК-12-73 катализаторы с размером сферических гранул 1,4 - 2,0 мм, специально разработанные в Институте катализа СО РАН для проведения процессов в кипящем слое.

В экспериментах использовали как индивидуальные органические компоненты отходов, так и их смеси: индустриальные И-20А, И-40А, И-50А и вакуумные масла ВМ-1, ВМ-3, ВМ-4, трансмиссионное масло ТАД-17А, раствор трибутилфосфата (15%) в керосине.

Модельные отходы, содержащие вольфрам и торий, готовили ультразвуковым диспергированием порошков дигидрата вольфрамата калия и тетрагидрата тетранитрата тория в индустриальные масла И-50А и И-40А соответственно.

В качестве орошающих растворов в струйном скруббере использовали 5 и 10% раствор карбоната натрия.

Гидродинамика работы струйного скруббера. Струйный скруббер, имеющий решетку из струй орошающей жидкости, является одним из основных аппаратов схемы очистки отходящих газов процесса каталитического обезвреживания жидких органических отходов. В нем осуществляется испарительное охлаждение очищаемого газов, абсорбция "кислых" газов и улавливание частиц твердой фазы.

В связи с отсутствием систематизированных данных по гидродинамике струйных скрубберов были проведены эксперименты в интервале скоростей в свободном сечении V = 2.58.5 м/с, плотности орошения L = 88 - 234 м3/м2*час и доли живого сечения струйной тарелки а>=0.38-0.84. В качестве орошающей жидкости использовали воду при температуре Т=293К.

Установлено, что при увеличении скорости газов в сечении аппарата от 2.5 до 6.0 м/с реализуется максимальная высота слоя пены hn = 700 -750 мм, при гидравлическом сопротивлении АР = 1600 Па.

При росте скорости газов до 6-6.5 м/с наблюдается линейное падение (рис. 2) удельного сопротивления ДР/ hn, а при более высокой скорости его стабилизация. Изменение наклона

прямой при скорости газов свыше 7 м/с объясняется сменой режима работы пенного слоя: газ проходит через контактную зону в виде струй.

Рис.2 Зависимость удельного сопротивления пенного слоя скруббера ÛP/hnOT скорости газов при различных плотностях орошения L (м3/м»ч) о - 234, В - 205, Д - 176, х - 146, + - 88.

В интервале скоростей 2.5-4.5 м/с в струйном скруббере образуется стабильный пенный слой, который имеет вихре-образную структуру и равномерное распределение по кон-

2 4 6 8 V, М/С

такгной зоне аппарата.

Эксперименты по определению оптимальной доли "живого" сечения струйной тарелки ш в интервале плотностей орошения 146 - 234 м3/м2*час показали, что надежная работа струйного скруббера возможна при ы < 0.5. Увеличение "живого" сечения приводит к заметному ухудшению пенообразования.

В оптимальном режиме работы струйного скруббера линейная скорость газа составляет 2.5-4.5 м/с, плотности орошения -100-250 м3/м2*час и доля живого сечения струйной тарелки - не более 0.5. Гидравлическое сопротивление скруббера в зтих условиях не превышает 1600-1800 Па, а высота слоя пены достигает 650-700 мм.

Полученные экспериментальные данные были обработаны с помощью критериальных уравнений для провальной тарелки, являющейся наиболее близким аналогом струйной тарелки. С увеличением скорости газа в аппарате с 2.8 до 3.7 м/сек при плотности орошения 234 м3/м2*час наблюдается слабый рост удельной поверхности пенного слоя и его газосодержания в то время, как плотность пенного слоя и эквивалентный диаметр газового пузыря снижаются.

В при V=6.3 м/сек и плотности орошения L=146 м3/м2»час был получен максимально высокий пенный спой hn = 0.75 м, гидравлическое сопротивление которого равнялось величине 1550 Па, со следующими расчетными параметрами: газосодержание пенного слоя 0.789; плотность 0.211 кг/м3; средний диаметр газового пузыря 4.20 мм, удельная поверхность пены 1050 м2/м3, что указывает на реализацию в аппарате со струйной решеткой вы-сокотурбулизированного пенного слоя.

Величина полного гидравлического сопротивления пенно-струйного скруббера, рассчитанная по методике провальной решетки, оказалась несколько ниже результатов, полученных экспериментально. Несовпадение величин свидетельствует о том, что механизмы образования и поддержания пенного слоя в аппаратах со струйной и провальной решетками все же отличаются друг от друга.

ЛР, Па

Для расчетов сопротивления лабораторного струйного скруббера было предложено эмпирическое выражение ДР = 4000*(1„ - ЮООпу + 2700 (Па), которое удовлетворительно описывает зависимость ДР= Ц Ь„, V) при 1=150-250 м3/мг*час.

Результаты обезвреживания вакуумных, индустриальных и трансмиссионных масел. Ка. талитическое окисление жидких органических отходов первоначально отрабатывали на чистых индустриальных и вакуумных маслах.

Температуры процесса каталитического окисления исследованных масел близки и составляют 973-1023К, что позволяет перерабатывать отходы различного состава не изменяя температурного режима работы установки. Параметры работы экспериментального стенда приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры работы экспериментального стенда

Na Параметр Реактор Циклон Конвер- Струйный Абсорбер- Абсорбер- Фильтр

п/п тер СО скруббер коиденсатор-1 комдеисатор-2

1. Температура, К 573- 553- 493- 333- 308- 303- 308-

623 573 543 343 313 308 313

2. Гидравлическое 20000- 300- 180- 1800- 100- 100- 350-

»противление. Па 25000 360 200 2200 130 130 400

3. Линейная скорость 1.5-2.0 4.0-4.5 1.1-1.3 3.0 - 3.5 1.2-1.5 1.2-1.5 0.10-0.15

газа V, м/с

Эксперименты по обезвреживанию масел (табл. 2) проведены при коэффициенте избытка воздуха а = 1.8-2.0. Понижение значения а до 1.1-1.3 вызывает увеличение содержания диоксида серы в газах до 2000 мг/м3, а монооксида углерода до 3000 мг/м3.

Регулированием подачи в каталитический реактор жидких органических отходов и избытка воздуха можно достигнуть условий, когда очистка газов от диоксида серы значительно упрощается.

При достаточном избытке воздуха (а = 1.8 - 2.0) серусодержащие органические соединения окисляются до серного ангидрида, который обладает высокой реакционной способностью и, практически, полностью поглощается щелочным скрубберным раствором.

Образовавшийся при окислении азотсодержащих органических соединений диоксид азота также поглощается орошающими жидкостями. Очистки от монооксида азота не происходит, т.е. степень очистки от оксидов азота определяется соотношением моно- и диоксида азота в газах.

В работе показано, что снижением температуры окисления можно регулировать содержание монооксида азота в газовой фазе. Так при каталитическом обезвреживании масляных кеков (сгустков индустриальных масел) значительное уменьшение концентрации NO с 80 до 20 мг/м3 в отходящих газах было достигнуто за счет снижения температуры окисления с 1063 до 983К.

Таблица 2

Обезвреживание масел на экспериментальном стенде на катализаторе ИК-12-72 (температура процесса Т = 1023К)

Содержа-

Вещество Место отбора пробы газов ние 02, Загрязняющие вещества, мг/м

(после) % об. СО NO no2 NO, S02

Индустри- Циклон 15.2 302 14 2 24 11

альное Конвертер СО 14.8 0 14 2 24 11

масло Струйный скруббер 14.2 0 16 2 25 11

И-40А Абсорбер-конденсатор 1 13.6 0 14 2 24 0

Абсорбер-конденсатор 2 13.1 0 14 0 22 0

Вакуумное Циклон 15.2 247 18 0 28 38

масло Конвертер СО 14.5 0 18 0 28 22

ВМ-4 Струйный скруббер 13.8 0 20 0 30 20

Абсорбер-конденсатор 1 11.8 0 21 0 32 11

Абсорбер-конденсатор 2 12.6 0 21 0 32 0

Трансмис- Циклон 13.4 230 38 0 59 11

сионное Конвертер СО 13.0 0 40 0 61 7

масло Струйный скруббер 12.9 0 44 2 69 5

ТАД- 17А Абсорбер-конденсатор 1 12.3 0 42 0 65 2

Абсорбер-конденсатор 2 12.8 0 42 0 65 0

Предельно допустимая концентрация р.з 20 5 2 - 10

') рабочей зоны

Доокисление монооксида углерода проводили на блочном сотовом РЬсодержащем катализаторе (0,3% мае.), разработанном Институтом катализа СО РАН. Эксперименты показали, что при температуре катализатора 523-573К и объемной скорости \Л/=6000 час"1 достигается 95-100% степень превращения СО в С02.

Хроматографическим анализом показано отсутствие в очищенных газах фрагментов полуокисленных исходных органических молекул.

Отходящие из реактора газы содержат в своем составе частицы твердой фазы в количестве 50-165 мг/м3. Циклон и струйный скруббер удаляют из газов до 95% пыли дисперсностью от 350 до 10 мкм (табл. 3).

Таблица 3

Улавливание пыли при каталитическом обезвреживании масла И-50А (ИК-12-72)

№ Аппарат Конца-тгрзшя, Mr/MJ Размеры уловленных Улавливание, % (от ис-

П/п (после аппарата) частицц ходного кплтества)

1. Реактор 165 - 0

z Циклон 36,4 28-160 77,93

3. Струйный - скруббер 8,5 3-28 94,85

4. АВоорбер-юндекаюр 1 гг <3 98,67

5. Абсорберчюнденсагор 2 <1 <3 >99,58

Абсорбционно-конденсационная ступень улавливает около 4,5% оставшихся частиц твердой фазы размером до 1 мкм. После второго абсорбера-конденсатора пыль в отходящих газах отсутствует (< 1 мг/м3), а после тонковолокнистого фильтра её содержание позволяет эвакуировать очищенные газы в атмосферу.

Суммарная степень улавливания твердой фазы в гззоочистных аппаратах стенда близка к 100%, что свидетельствует о высокой эффективности очистки газов от твердофазных включений.

В орошающих жидкостях происходит постепенное накопление нитрат- и сульфат-ионов с одновременным увеличением общей жесткости и снижением рН.

В процессе обезвреживания отходов было установлено, что характеристики катализаторов сохраняются на достаточно высоком уровне. Незначительное снижение удельной поверхности и прочности в течение первых 20 часов работы было связано с установлением стационарного состояния катализатора. Прочностные характеристики катализаторов сохранялась на уровне 15 МПа, что обеспечило скорость их истирания менее 0,5% мае. в сутки.

В оптимальных условиях содержание загрязняющих компонентов в очищенных газах составило: N0* = 10-60 мг/м3, СО = 0-20 мг/м3, SOz = 0-2 мг/м3 с практически полным отсутствием частиц твердой фазы.

Результаты обезвреживания индустриальных масел, содержащих примеси тяжелых и радиоактивных металлов. Модельные отходы, готовили смешением индустриальных масел И-50А с дигидратом вольфрамата натрия (концентрация вольфрама в экспериментах составляла 112 и 1673 мг/л) и И-40А с тетрагидратом тетранитрата тория (концентрация тория составляла 40 и 200 мг/л), выбранными в качестве имитаторов урана.

Экспериментальные данные, полученные при каталитическом окислении индустриального масла И-50А показали, что основная часть вольфрама - 88.2%, удерживается в слое катализатора, 0.52% отсепарировано циклоном и 6.4% было уловлено аппаратами очистки газов. При этом накопление вольфрама (до 0.015% мае.) в слое катализатора не оказывало заметного влияния на количественные показатели каталитического окисления.

Повышенное содержание вольфрама в пыли из циклона (5.6% мае.) по сравнению с содержанием вольфрама в катализаторе (0.166% мае.), объясняется истиранием наружной поверхности зерна катализатора. Накопление вольфрама происходит, по всей видимости, в основном, на поверхности зерна катализатора.

Основные характеристики катализатора - прочность, удельная поверхность и активность остаются в пределах, достаточных для стабильного проведения процесса каталитического окисления.

Аналогичные результаты получены и при обезвреживании индустриального масла И-40А с тетранитратом тория (рис. 3). При каталитическом окислении масел в псевдоожиженном слое катализатора в отходящие газы попадает катализаторная пыль с поглощенными в ней тонкодисперсными оксидами тория (вольфрама) по схеме:

Th(N03)4 ThOj Th02 * МдСгг04 /А1г03

Размеры частиц пыли катализатора существенно превосходят первоначальные размеры тонкодисперсных частиц оксидов W и Th, поэтому последующее улавливание тяжелых и

радиоактивных металлов на "мокрых" ступенях очистки происходит гораздо эффективнее.

Рис. 3 Улавливание тория в слое катализатора (1), в циклоне (2) и скрубберных растворах (3).

Механизм поглощения частиц окси-0 200 <оо 600 еоо ,000 1200 woo дов тяжелых металлов слоем катали-

Подано, мг

затора, вероятно, определяется влиянием сил термодиффузиофореза, которые усиливаются при протекании гетерогенной каталитической реакции.

Результаты обезвреживания экстракционных смесей. Отработанные экстракционные смеси аффинажа урана и плутония содержат такие экстрагенты, как трибутилфосфат ((С4НдО)3РО). ди2-этилгексилфосфорная кислота (СеН^РОД а в качестве разбавителей гидрированный керосин, синтин, гексахлорбутадиен (C4CI6) и др.

Теоретически, оба компонента окисляются до простых веществ (Р<О,0, HCl, С02,), причем процесс окисления гексахлорбутадиена осуществим только в присутствии паров воды. Сравнительный анализ приведенных на одну связь энергий Гиббса реакций показал, что при одновременном окислении обеих компонентов термодинамически предпочтителен процесс с гексахлорбутадиеном.

В процессе каталитического окисления смеси, содержащей 15% ТБФ в керосине и индустриальное масло И-50А (табл. 4), при низком содержании фосфора показатели обезвреживания на катализаторе ИК-12-73 сохраняются на высоком уровне в течение длительного времени.

Таблица 4

Обезвреживание смеси 15% ТБФ в керосине и масла И-50А (1:1) (ИК-12-73)

Вещества Место отбора проб газа (после) Загрязняющие вещества, мг/м3

СО NO no2 NO, so2

Смесь ТБФ и Циклон 643 30 18 63 120

органических Конвертер СО (Т=508К) 27 30 15 60 12

веществ Струйный скруббер 26 29 8 52 5

(Т=983К) Абсорбер конденсатор-1 20 29 4 48 2

Абсорбер конденсатор- 2 20 29 2 46 0

При прямом (без разбавления) каталитическом обезвреживании экстрагента - раствора трибутилфосфата и ди2-этилгексилфосфорной кислоты в синтине (гексахлорбутадиене), измеренная активность катализатора сдвигается в область более высоких температур, что связано с отравлением катализатора фосфором (хлором).

Наличие фосфора в заметных количествах в составе окисляемых веществ отрицательно влияет на эффективность процесса, препятствуя окислению диоксида серы до триоксида и монооксида углерода до диоксида, что ведет к проскоку СО и S02.

Содержание фосфора в катапизаторной пыли на порядок большее, чем в катализаторе, что свидетельствует о преимущественном концентрировании фосфора и хлора поверхностью гранул катализатора при окислении фосфор- и хлорсодержащих органических отходов.

Рентгенофазовый анализ катапизаторной пыли выявил образование новой фазы - фосфата алюминия, свидетельствующей о взаимодействии фосфора с носителем катализатора.

Опытно-промышленная установка. На основе проведенных испытаний лабораторного стенда создана опытно-промышленной установки переработки органических урансодержа-щих отходов ОАО "Новосибирский завод химконцентратов" производительностью 12 кг/час.

Жидкие органические отходы ОАО "НЗХК" представляют собой смеси индустриальных масел, загрязненных диоксидом урана и другими неорганическими примесями. В процессе обезвреживания органических отходов проводят их фильтрацию и предварительный разогрев, каталитическое обезвреживание в псевдоожиженном слое катализатора и последующую очистку отходящих газов. Схема установки представлена на рис. 4.

Процесс обезвреживания отходов в псевдоожиженном слое катализатора ИК-12-72 при температуре 873-923К осуществляется в цилиндрическом реакторе диаметром 450 мм высотой 4500 мм, внутри которого размещены трубчатые водяные теплообменники. Воздух для окисления органических веществ в количестве 240 нм3/час подается в реактор под давлением 0,15 МПа.

Реактор входит в состав установки, состоящей из двух боксов, камеры отбора проб газовой фазы, циклона, устройств, обеспечивающих надежную работу реактора, его разгрузку, а также разгрузку циклона. На крышке второго бокса размещается циклон для выделения основной массы катапизаторной пыли из отходящих газов.

Монооксид углерода окисляется до диоксида на Pt - содержащем сотовом катализаторе конвертера СО, устанавленного после циклона.

Первоначальная промывка газов водным раствором карбоната натрия с концентрацией 5 -10% мае. осуществляется в струйном скруббере, выполненном в ядернобезопасном исполнении с ограничением ширины реакционной зоны (фото 1).

Орошающая жидкость собирается в ёмкости, охлаждается в теплообменнике и, далее, снова подается на орошение. Отработанные скрубберные растворы направляют на извлечение урана. Технологические газы после обработки в струйном скруббере поступают на очистку в абсорбер-конденсатор пленочного типа в кольцевом ядерно-безопасном исполнении. Для орошения абсорбера-конденсатора используется раствор 5 -10% мае. карбоната натрия.

Каталитический реактор

Пенно-струюный скрубер

загрузка

Конвертеры

Абсорбер-конденсатор -1

Абсорбер-конденсатор - 2

циклоны

т

мехпримеси отходы

Рис. 4 Аппаратурно-технологическая схема опытно-промышленной установки переработки жидких органических отходов

В контуре циркуляции предусмотрены ёмкости для приема растворов и насосы для подачи растворов на орошение абсорбера.

конденсатор, конструктивно аналогичный первому.

После третьей "мокрой" ступени очистки газы проходят контрольную фильтрацию на ультратонком стекловолокнистом фильтре типа "ФАРТОС" и газодувкой выбрасываются в атмосферу.

Воды системы орошения третьей ступени очистки газов периодически по мере накопления твердых частиц и по схеме управления разгрузкой отработанных растворов подаются противотоком во вторую и, далее, в первую ступень системы орошения для компенсации объема выгруженных отработанных вод и стабилизации процесса очистки.

Площадь занимаемая опытно-промышленной установкой - 650 мг, а себестоимость переработки 1 тонны отходов-31880 тыс. руб. в ценах 1996г.

Ядерно-безопасное аппаратурное оформление процесса обезвреживания отходов. Для обезвреживания жидких органических отходов, содержащих обогащенный уран (до 90% ло изотопу U235) и оружейный плутоний, разработаны конструкции каталитического реактора и газоочистного оборудования в ядерно-безопасном исполнении.

Каталитический реактор выполнен в виде двух коаксиально расположенных полых цилиндров с рабочим кольцевым пространством между стенками, причем величина рабочего кольцевого пространства не превышает величины, определяемой требованиями ядерной безопасности. Для уменьшения опасности возникновения СЦР во внутренний цилиндр помещается вставка из нейтронопоглощающего материала.

Для "мокрой" очистки газов разработан плоский испарительно-конденсационный аппарат с шириной зазора, определяемой требованиями ядерной безопасности. Аппарат совмещает в себе две ступени "мокрой" очистки и охлаждения газов - зону обработки газов в струйном скруббере и абсорбционно-конденсационную ступень.

ГЛАВА II ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ. Приведен анализ различных способов очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов, рас-

Образующееся в приемном баке первого абсорбера-конденсатора избыточное количество конденсата, подается в систему орошения струйного скруббера.

Фото 1 Внешний вид струйного скруббера в ядернобезопасном исполнении, расположенного на транспортной тележке

Газы после второй "мокрой" ступени очистки поступают во второй абсорбер-

смотрены физико-химические основы гапьванокоагуляционной обработки водных систем и варианты ее аппаратурного оформления.

Показаны преимущества гапьванохимического способа концентрирования радионуклидов из сильнозасоленных водных систем в виброаппарате колонного типа. Гальванохимическая обработка жидких радиоактивных отходов. В исследованиях использовали лабораторную установку, которая включала лабораторный гальванокоагулятор производительностью 20 л/час заполненный насадкой из смеси дробленого кокса и железной стружки с размером частиц 5-7 мм при массовом соотношении металл: кокс = (2-4):1, тонкослойный отстойник и систему регулировки расходов раствора, воздуха и температуры раствора. Коррекцию рН осуществляли 10%-ным раствором гидроксида кальция.

Для непрерывного обновления поверхности насадки осуществляли ее псевдоожижение путем вибрации с частотой 20 - 45 Гц корпуса гальванокоагулятора (ГК), установленного на подвижной подпружиненной платформе. Частота вибрации определялась природой обрабатываемого раствора, например, его солесодержанием или радиоактивностью.

Содержание загрязняющих веществ в сточных водах измеряли атомно- абсорбционным, экстракционно-фотометрическим, а и у - спектрометрическими методами.

В качестве объекта исследований использовали скрубберные торийсодержащие воды системы "мокрой" очистки газов установки обезвреживания жидких органических радиоактивных отходов, модельные и реальные жидкие радиоактивные растворы Сибирского химического комбината (г. Северск, Томской обл.).

В табл. 5 представлены результаты гальванохимической обработки торийсодержащих скрубберных растворов процесса очистки отходящих газов каталитического обезвреживания индустриального масла И-40А с примесью тетранитрата тория. Время контакта раствора с насадкой 15 мин.

Таблица 5

Результаты гальванохимической обработки торийсодержащих скрубберных растворов

N Раствор Т11, ЭО/", СГ, N03", РОД Примечание

л/п рН мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л

1. Исходный №1 2,76 100 784 426 210 - Общее соле-

2. После ГК 4,11 5,0 - 355 55,8 - содержание

3. После коррекции рН 11,6 <0,05 184 340 - - 2,3 г/л.

4. Исходный №2 2,60 125 16666 56,8 - 35 Общее соле-

5. После ГК 4,10 4,25 9250 28,4 - 16 содержание

6. После коррекции рН 8,56 <0,05 780 22,9 - отс. 23 г/л.

Полученные данные свидетельствуют о высокой эффективности очистки растворов от тория гальванохимическим методом. Остаточное содержание тория находится ниже 0.05 мг/л (допустимое содержание составляет 1.33 мг/л). Одновременно с улавливанием ионов тяжелых металлов идет снижение концентраций сульфат-, хлорид- и нитрат - ионов.

Исследование образовавшегося при гальванохимической обработке осадка проводили методами рентгенографии и ПК-спектроскопии1. Дифрактограммы были получены на ди-

фрактометре HZG-4 в Сик» излучении с кварцевым монохроматором на отраженном пучке. Фазовый анализ выполняли с использованием рентгенографической базы данных PC PDF. ИК-спекгры для соотношения образец/CsJ =1/100 регистрировали на ИК-спектрометре с Фурье преобразованием ВОМЕМ МВ102 в диапазоне 500-1000 см"'.

На дифрактограмме имеются максимумы с d/ri = 4.19, 3.29, 2.96, 2.69, 2.53, 2.46, 2.08, которые свидетельствуют о присутствии в осадке не менее двух фаз: FeOOH и либо шпи-нельной фазы FeFe204, либо гематита или его нестабильной формы - магемита.

ИК-спекгр осадков имеет полосы поглощения 555 и 745 см*' характерные для гематита (Fe203) и полосы поглощения 800 и 899 см"1 соответствующие ОН группам в структуре а -FeOOH. Полоса поглощения 645 см'1, принадлежит валентным колебаниям Ме-О внедренного в кристаллическую решетку тория.

Таким образом, в процессе извлечения примесей из торийсодержащих растворов гальванохимическим методом наиболее существенную роль играют оксигидратные формы железа (И) и (111).

В обрабатываемые растворы радиохимического завода Сибирского химического комбината для повышения степени очистки от а-нуклидов вводили бентонитовую глину в количестве 1-3% мае. Результаты гальванохимической обработки растворов при времени контакта раствора с насадкой 20 мин приведены в табл. 7, где: 1- раствор от вскрытия илов водохранилища, 2 - декантат из бассейна с искусственной добавкой Ри и U, 3 - сборный раствор от вскрытия илов и пульп, 4 - раствор от вскрытия пульп бассейна и 5 - водно-хвостовой производственный раствор (табл. 6).

Таблица 6

Характеристики жидких радиоактивных отходов радиохимического завода

№ п/п Активность общая, Бк/л SO/', мг/л Fe (общ), мг/л NOi г/л F", мг/л сг, мг/л РОД мг/л

1. 3.40*10" 184 950 122 21 н/о 46

2. 7.80*105 100 н/о 43 60 700 3.0

3. 2.01*105 166 240 180 50 50 33

4. 1.50* 106 128 1840 208 102 102 24

5. 1.40*10' 22 1010 504 52 1700 н/о

Лучшие результаты были достигнуты при обработке раствора 2. Коэффициент очистки этого раствора от Ри составил 1.95*10® при остаточной активности 4 Бк/л.

Большой интерес представляет также обработка производственного водно - хвостового раствора (5) при содержании нитрат-ионов 504 г/л. Здесь коэффициент очистки от плутония составил 1250, а от америция - 13800, что имеет важное значение, поскольку америций, традиционно, считается наиболее трудноулавливаемым компонентом.

Содержание урана после гальванохимической обработки менее 0.1 мг/л, что близко к его допустимому содержанию в сбросных водах.

Таблица 7

Результаты гальванохимической обработки жидких радиоактивных отходов.

№ п/п Название пробы рН Содержание нуклидов в пробе

Аовщ, Бк/л Кочист. Ри"",Бк/л Am'*',Бк/л Кочисг. и23", мг/л Кошиет.

1. Исходная 2.5 3.4*10" - 2.1*104 ' 1.3*10* - 29 -

После ГК 6.1 1.9*10J 17.9 6.8*10' 30.9 1.2*10" 10.8 2.4 12

Коррекция рН 6.0 4.0*10'' 8.5 0.4*10' 525 4.0*101 3.2 0.1 290

2. Исходная 2.6 7.8*10" - 7.8*10° - - - 100 -

После ГК 5.0 6.3*10* 123.8 7.8*10" 100 - - - -

Коррекция рН 8.8 3.0*10" 260 1.2*10' 6,5 *10* 3.0*10* - 0.8 125

Глина, коррекция рН 8.1 1.9*10* 410 4.0*10' 1,95*10° 1.9*10" - 4.6 22

Коррекция рН + глина 8.6 6.2*10' 12580 4.0*10" 1,95*10" 5.8*10' - 1.6 62.5

3. Исходная 3.5 2.0*10° - 1.1*10° - 9.0*10* - 2.1 -

После ГК 4.3 8.0*10J 25 0.8*10' 1375 6.0*10" 11.2 <0.1 >21

Коррекция рН 10.4 2.4*10' 833 1.2*10* 917 1.2*10' 750 0.02 105

Глина, коррекция рН 6.2 5.5*10' 364 0.6*1 С 1833 5.0*10' 180 <0.1 >21

4. Исходная 2.0 1.5*10" - 3.2*103 - 1.2*10° - 25.7 -

После ГК 3.0 6.7*10" 2.2 2.4*10* 13.3 6.4*10" 1.9 <0.1 >257

Коррекция рН 7.5 4.6*10' 3261 4.7'Ю1 6808 4.0*№г 3000 <0.1 >257

5. Исходная 2.1 1.39*10' - 1.0*10й - 1.38*10' - 18.4 -

После ГК 3.5 5.18*10" 2.7 4.5*10" 2.2 5.1*10° 2.7 <0.1 >184

Коррекция рН 8.1 1.16*10" 11982 0.8*10' 1250 1.0*10" 13800 <0.1 >184

6. Допустимая удельная активность 5.0 6.3 0.73(0.06мг/л)

Для гальванохимической обработки жидких радиоактивных растворов Химико-металлургического завода СХК предложена схема, включающая гальванокоагулятор, емкость для корректировки рН раствора, тонкослойный отстойник, фильтр, промежуточную емкость и побудители расхода жидкости.

ГЛАВА III. ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ. Проведен анализ состояния отечественных разработок по термокаталитическому обезвреживанию паров органических веществ для решения экологических проблем, стоящих перед предприятиями отрасли. Особое внимание уделено необходимости разработки высокоэффективных и компактных термокатапитических аппаратов, как в стационарном, так и в нестационарном исполнении.

Исследование причин снижения активности оксидно-медного катализатора ИК-12-1 в процессе обезвреживания газов компаундного производства ПО 'СЕВЕР". Установлено, что основной причиной образования на поверхности катализатора ИК-12-1 грязно-голубого на-

лета и снижения активности оксидно-медного катализатора ИК-12-1 являлось взаимодействие в течение срока эксплуатации (1,5 года) активного вещества катализатора СиО с носителем А1г03 при повышенных температурах и образование соединений меди с продуктами окисления присадок к вакуумному маслу - СиС12. СиБО<.

Для ряда реакций, протекание которых возможно при отравлении оксидно-медного катализатора ИК-12-1 рассчитаны изменения приведенных стандартных энергий Гиббса и определены значения вновь образовавшихся химических связей - р. Результаты расчетов приведены в табл. 8.

Таблица 8

Изменение приведенных стандартных энергий Гиббса реакций, протекающих при

отравлении катализатора ИК-12-1

N Реакция ЛСа7гз, Р. Д0°7гз/р,

п/п кДж/моль кДж/моль связей кДж/моль*связь

1. СиО + БОз = СиЭО^ -159.03 - 94.98 2 -47.49

2. СиО + 2НС1 = СиС12 + Н20 -43.83 - 49.94 4 -12.48

3. А120з + ЗЭОз = А1г (50„)3 -510.69 -157.98 6 - 26,33

4. А1г03 + 6НС1 = 2А1С1з + ЗН20 571.81 375.57 12 31.30

Проведен физико-химический анализ проб катализатора, включающий рентгенофазовый анализ образцов исходного и отработанного катализаторов на дифрактометре ДРОН-1.5, измерение их каталитической активности и удельной поверхности. Появление дополнительных пиков на дифрактограмме образцов отработанного катализатора, по сравнению с ди-фрактограммой свежих образцов, подтверждает образование новых кристаллических структур.

Обнаружено повышение содержания серы с 0,0316 до 0,0560 и снижение содержания хлора с 0,0070 до 0.0043 г/г по длине слоя катализатора, что связано с различной термической устойчивостью образующихся соединений. Выявлено снижение удельной поверхности образцов отработанного катализатора в среднем на 18-20% и активности проб отработанного катализатора в реакции окисления СО по сравнению с исходными.

Для устранения причин, которые приводят к снижению активности катализатора, было рекомендовано установить масляные ловушки на выбросах вакуумных насосов. Кроме того, было рекомендовано заменить катализатор ИК-12-1 на другой, более устойчивый к отравлению каталитическими ядами - медно-хромовый катализатор ИКТ-12-8. Исследование процесса окисления паров органических веществ на медно-хромовом катализаторе ИКТ-12-8. Катализатор ИКТ-12-8 был разработан в СКТБ "Катализатор" (г. Новосибирск) совместно с Институтом Катализа СО РАН для проведения процессов глубокого термокаталитического окисления органических веществ и представляет собой нанесенный на у - оксид алюминия, активный компонент - хромит меди. Проведенными исследованиями процесса на катализаторе ИКТ-12-8 установлено, что окисление паров таких наиболее распространенных органических растворителей, как толуол, ксилол, ацетон, этилцеллоэольв,

циклогексанон и уайт-спирит подчиняется уравнению первого порядка по окисляемому веществу и нулевым по кислороду.

Для данных веществ рассчитаны энергии активации и предэкспоненциальные множители (табл. 9) реакций глубокого окисления.

Таблица 9

Значения энергий активации Е и предэкспоненциальные множители ко реакций глубокого окисления паров органических веществ

№ Температурный ин- Энергия активации Е, Предэкспоненциаль-

п/п Вещество тервал, К кДж/моль ный множитель ко, с'1

1. Толуол 836 - 876 79,4 ± 3,5 1,787* 10е

2. о-Ксилол 785 - 851 100,6 ± 12,0 2,420 * 10™

3. Ацетон 753 - 853 62,8 ± 4,6 8,920 • 10'

4. Этилцеллозольв 646 - 746 58,8 ± 2,5 1,086 • 10°

5. Циклогексанон 726 - 801 45,1 ± 3,2 5,390 * 10'

6. Уайт-спирит 763 - 836 48,2 i 6,5 2,838 » 10'

При температуре Т=700К, объемной скорости W=10000 час"1 в интервале концентраций окисляемых веществ 120 - 820 мг/м3 перечисленные в таблице 9 органические вещества на катализаторе промышленного зернения окисляются на 99.5 - 99.9%. Стационарные термокаталитические аппараты. Для очистки технологических газов от паров растворителей была разработана серия каталитических аппаратов, в которую входят термокаталитический модуль с винтовым теплообменником - "ТКМ-250", каталитический реактор со щелевым теплообменником (разработанный совместно с лабораторией математического моделирования Института катализа СО РАН) и каталитический реактор со спиральным теплообменником - "КРОТ".

Термокаталитический модуль "ТКМ-250", »пш представляет собой моноблочную вертикальную конструкцию колонного типа, совмещающую в одном корпусе каталитический блок, рекуператор тепла и электронагреватель.

Рис. 5 Устройство термокаталитического модуля ТКМ-250

Каталитический блок состоит из теплообменника - рекуператора, погруженной в него камеры вторичного нагрева, каталитической камеры и корзин с катализатором.

За счет более полного использования тепла в "ТКМ-250" (степень его рекуперации ~70%), снижена себестоимость очистки газов. Термокаталитический модуль ТКМ-250" паи-

Нестационарные каталитические аппараты. Совместно с лабораторией математического моделирования Института катализа СО РАН разработан, сконструирован и испытан каталитический аппарат с регенеративными теплообменниками производительностью 720 м3/час ("КАРТ-720"), который работает в нестационарном режиме (реверс-процесс) (фото 3). Аппарат предназначен для очистки вентиляционных газов от паров органических веществ. Аппарат "КАРТ-720" состоит из головной части и двух секций, кахедая из которых содержит регенеративный теплообменник, выполненный из чередующихся плоских и синусоидально - гофрированных пластин нержавеющей стали, и слой катализатора. В головной части, которая соединяет обе секции, расположены электронагреватели. Пластины теплообменников собраны в секции с воздушными зазорами между ними.

Общая площадь поверхности теплообменников 1500 мг. Установленная мощность электронагревателей аппарата 15 кВт.

Для расчета степени очистки газов в аппарате "КАРТ-720" была предложена формула, которая учитывает активность катализатора, перетоки газов внутри аппарата, свободный объём теплообменника, подконтактного пространства и время полуцикла.

В ходе испытаний аппарат "КАРТ-720" в промышленных условиях установлено хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных, полученных математическим моделированием.

Фото 3. Нестационарный каталитический аппарат "КАРТ - 720"

Испытания аппарата 'КАРТ- 720" в промышленных условиях. Аппарат "КАРТ-720" был использован в промышленных условиях для очистки вентиляционных газов окрасочной кабины и технологических газов установки термохимической деструкции компаундов на ПО "СЕВЕР". На катализаторе ИКТ-12-8 при температуре 723-773К, объемной скорости газов ЮООО час"1, времени полуцикла более 100 с экспериментально были получены степени очистки газов от паров толуола (92-94%) близкие к расчетным.

Аппарат "КАРТ-720" устойчиво работает в автотермическом режиме при концентрации паров органических веществ 2-3 г/м3. При подаче дополнительного топлива на вход аппарата (для достижения автотермичносги) степень очистки снижается до 85-87%, что связано с выбросом неочищенного газа из подконтактного пространства в момент реверса газового потока.

Более эффективна подача топлива (или парогазовой смеси, содержащей топливо в количестве 1-5% от расхода очищаемого газа) между слоями катализатора. В этом случае

более целесообразен для очистки газов с концентрацией загрязняющих веществ в них до 37 г/м3.

Каталитический реактор со щелевым противоточным теплообменником имеет удельную поверхность 400-600 мг/м\ Контактная зона непосредственно совмещена с теплообмен-ным устройством и расположена в его "горячей" зоне, что позволило получить аппарат с малой наружной поверхностью при высокой степени рекуперации тепла и низком гидравлическом сопротивлении. Разработаны аппараты производительностью 1000 и 3000 м3/час. Стоимость очистки 1000 м3 газов 1.2 руб. в ценах 1984 г.

Каталитический реактор типа "КРОТ, выполнен в виде моноблочной вертикально расположенной конструкции цилиндрического или овального сечения, содержащей компактный двухходовой теплообменник с горизонтальной осью спирали, внутри которой размещены каталитическая секция и электронагреватель.

Двухходовой спиральный теплообменник обладает более высоким коэффициентом теплопередачи, чем плоско-параллельный теплообменник, что обусловлено центробежной

силой потока, кроме того, его эффективность возрастает с увеличением скорости потока в спирали теплообменника. Разработана конструкторская документация на реакторы производительностью 150-2500 нм3/час.

Фото 2 Стационарный каталитический реактор со спиральным теплообменником "КРОТ-2500".

Реактор типа "КРОТ производительностью 2500 нм3/час был разработан и изготовлен для обезвреживания вентиляционных газов участка литографии Новосибирского завода бытовой химии (фото 2). При поверхности теплообмена 180 м2 расчетный коэффициент рекуперации тепла составляет 80-85%.

Каталитические реакторы типа "КРОТ имеют цельносварную конструкцию, что существенно при работе с радиоактивными веществами. Реактор данного типа может быть применен для окисления водорода, образующегося в результате радиолиза воды в ёмкостях для хранения водных высокоактивных растворов на предприятиях ядерного топливного цикла.

Предложена схема вентиляции емкостей с каталитическим окислением водорода и возвратом части очищенного воздуха в вентилируемую емкость, что позволяет обеднить газовую смесью по кислороду, повысить безопасность хранения радиоактивных растворов, а также, уменьшить объем газов, поступающих на последующую очистку.

степень очистки вентиляционных газов при концентрации паров топлива - толуола 2.5-2.8 г/м3 и температуре катализатора 803К составляет 99,4-99,7%.

В условиях длительных испытаний катализатор ИКТ-12-8 проявил высокую активность в реакциях глубокого окисления органических веществ, не потеряв своей первоначальной активности, при многократных пневмо- и термоударах.

При времени полуцикла менее 100 с на степень очистки газов в аппарате типа "КАРТ" оказывает существенное влияние сдувка неочищенных газов из подконтактного пространства. Данный недостаток был устранен в аппарате "КАРТ-3000", представляющем собой вертикальную конструкцию, в верхней части которой размещены слой катализатора и электронагреватель.

В этой конструкции при изменении направления потока газов обеспечивается продувка и очистка газов подконтактного пространства, что ощутимо впияет на повышение общей степени очистки газов. Стоимость очистки 1000 м3 газов в аппарате типа "КАРТ" в ценах 1984 года составляет 0.6 - 0.7 руб.

Области реализации нестационарного метода очистки газов. Предложено озонкаталити-ческую очистку газов от паров органических веществ (Глава IV) реализовыватъ в нестационарных условиях. В этом способе в качестве газообразного агента, подаваемого между слоями катализатора, используют озонкислородную или озонвоздушную смесь, при этом процесс очистки ведут при температуре 323-353К.

Низкая температура процесса и эффективный регенеративный теплообменник позволяют существенно снизить затраты на газоочистку.

ГЛАВА IV ОЗОНКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ. В ней приведен анализ патентных и литературных данных о различных способах каталитической очистки газов от примесей органических веществ, подробно рассмотрено глубокое гетерогенно-каталитическое окисление паров углеводородов различных классов озоном, гетерогенно-каталитическое разложение озона и адсорбционное демпфирование колебаний концентраций органических примесей в вентиляционных газах, подаваемых на очистку. Основное внимание уделено возможности существенного снижения температуры процесса глубокого окисления углеводородов за счет введения озона в очищаемые газы.

Озонкатапитическое окисление углеводородов изучали в проточном реакторе на оксидно-медном катализаторе ИКТ-12-9. Разложение озона проводили на катализаторах ИКТ-12-9 и ИК-12-1, первый из которых представляет собой мехактивированную СиО, содержащую в качестве связующего 3% А1203, а второй - у -А12Оз с нанесенной на нее 26% СиО. Исследование адсорбционного демпфирования проводили на проточной установке с использованием активированного угля АР-3 и силикагеля КСМ-5. Концентрацию углеводородов в экспериментах определяли хроматографически. Анализ продуктов окисления углеводородов озоном выполняли на хромато-масс-спектрометре "Ви-Джи"-70-70\

Озонкаталитическое окисление органических веществ. Проведен термодинамический анализ реакции глубокого окисления различных углеводородов озоном с использованием приведенных стандартных энергий Гиббса - АС02вв /р. Сравнительный анализ показывает, что окисляемые вещества с точки зрения термодинамической предпочтительности протекания процесса располагаются в следующей последовательности: диметилфталат, стирол (ацетон), о - ксилол, толуол, бутилацетат, циклогексанон.

Равновесные концентрации окисляемых углеводородов значительно ниже их предельно допустимых концентраций, поскольку константы равновесия реакций окисления озоном велики (1д Кр> 100).

Исследование озонкаталитического окисления углеводородов (толуола, о-ксилола и ацетона) на катализаторе ИКТ-12-9 зернением 0.40-0.63 мм проводили в диапазоне температур Т = 313-388К, объемных скоростей \Л/= 3000-50000 час"' и влажности газов до Рнго = 1600 Па. Стационарное состояние катализатора в проточном реакторе достигается для толуола через 1.5 -2 часа, а для о-ксилола и ацетона через 3.5 - 4 часа.

В интервале 313-343К температура слабо влияет на степень озонкаталитического окисления толуола на ИКТ-12-9 и поэтому, экспериментальные точки укладываются, практически, на одной кривой (рис.6).

Рис. 6 Зависимость степени окисления паров толуола озоном на катализаторе ИКТ-12 -9 от концентрации в газовой смеси при температурах: В - 313К, & - 323К, * -ЗЗЗК, \Л/ =10000 час"1, Р = 9Э0Па,

В расширенном диапазоне 303-388К температурная зависимость имеет более сложный характер (рис. 7). Здесь 1.о 15 с*,, г/м' до ЗЗЗК наблюдается рост степени окисления толуола, а далее происходит ее снижение, связанное, по-видимому, с превалированием распада озона над озонкаталитическим окислением углеводородов.

20

605040302010

0.2 а, %

298

323

373

Т, К

Рис. 7 Температурная зависимость степени окисления паров толуола озоном на катализаторе ИКТ-12-9 при УЧ =10000 час"1; Стол = 0.11 г/м3; См..= 0.35 г/м3; Ршо = 1390 Па.

Установлено отрицательное влияние

влажности газов на активность катализатора ИКТ-12-9. Повышение влажности приводит к снижению степени озонкаталитического окисления, что связано с адсорбцией паров воды на поверхности катализатора.

Скорость окисления толуола прямо пропорциональна концентрации озона в газах, что свидетельствует о первом порядке по озону реакции озонкаталитического окисления толуола на оксидно-медном катализаторе ИКТ-12-9.

Полученные экспериментальные данные по влиянию температуры и времени контакта на степень окисления толуола озоном позволили установить, что порядок реакции озонкаталитического окисления по толуолу нулевой, что, в свою очередь, связано с адсорбцией паров толуола на поверхности катализатора при низкой температуре процесса. Энергия активации процесса окисления толуола на катализаторе ИКТ-12-9, рассчитанная по уравнению Арре-ниуса, составляет Е=14,0 кДж/моль (к0 = 62 с'1).

Озонкатапитическое окисление смеси паров ацетона и толуола проводили при Т = ЗЗЗК, объемной скорости \Л/ = 10000 час"1 и влажности газов 1170 Па. Установлены отчетливые различия в активности углеводородов в реакции с озоном: окисление толуола озоном происходит с большей скоростью, чем окисление ацетона, что характерно и при окислении индивидуальных веществ. Кроме того, была установлена конкуренция ацетона и толуола за активные центры.

Более активный в реакции озонкаталитического окисления толуол, занимая поверхность катализатора, препятствует окислению ацетона озоном, поэтому степень окисления ацетона в смеси с толуолом падает. Эффектом адсорбционного торможения при низких температурах объясняется противоречие между термодинамическим анализом процесса и реально полученными результатами.

Следует отметить, что избирательное озонкатапитическое окисление может быть использовано для разделения смесей, в том случае, когда необходимо удалить из газовой смеси один или несколько компонентов.

Хромато-масс-спектрометрическим методом анализа доказано отсутствие полупродуктов окисления органических веществ (на примере смеси толуола и ацетона) на катализаторе ИКТ-12-9.

При длительной работе катализатора ИКТ-12-9 в процессе озонкаталитического окисления углеводородов во влажных газах было отмечено падение его активности, что выразилось в снижении степени окисления и проявлением таких внешних признаков, как изменение цвета лобового слоя катализатора с черного на светло-голубой. Причиной снижения активности катализатора является, вероятно, образование на поверхности катализатора карбок-силатов и гидрокарбонатов меди. Для их устранения и восстановления каталитической активности образцы частично дезактивированного катализатора ИКТ-12-9 были подвергнуты прокалке в токе воздуха при температурах 373, 413, 478 и 523К. Установлено, что прокалка катализатора позволяет на 10-15% повысить степень окисления паров толуола озоном. Температура регенерации выше 41ЗК слабо влияет на полученный эффект.

Обобщая приведенные выше факты можно утверждать, что при озонкаталитическом окислении органических веществ на поверхности катализатора ИКТ-12-9 имеет место конку-

рентная адсорбция паров органических веществ, воды и озона. Низкие температуры процесса обеспечивают высокую степень заполнения поверхности катализатора молекулами органических веществ и воды. В результате этого явления разложение озона происходит на свободных участках поверхности катализатора. Образующийся при разложении озона атомарный кислород обеспечивает окисление молекул органических веществ, находящихся в адсорбированном состоянии на поверхности катализатора. Наряду с этим протекает процесс образования молекулярного кислорода. Этим объясняется тот факт, что только часть разложившегося озона участвует в реакции окисления органических веществ.

В связи с тем, что скорость разложения озона на катализаторе ИКТ-12-9 выше, чем скорость окисления паров углеводорода, необходима дозировка в очищаемые газы озона по мере его расходования, что может быть достигнуто в многополочном реакторе.

На рис. 8 представлена расчетная зависимость концентрации толуола и озона при реализации процесса в Зх-полоч-ном каталитическом реакторе2.

Рис. 8 Профили концентраций толуола 1 и озона 2 в реакции озонкатапитического окисления на катализаторе ИКТ-12-9 при \Л/ = 3600 час"1; Т = ЗЗЗК, Сто„= 0.36 г/м3, Сш = 1.3 г/м3, Рнго = 1710 Па. Оз,з = 1 мм.

Следует отметить, что в процессе

0 0.5 1.0 £ = 1/1.

окисления толуола озоном эффективно работают только начальные участки слоев катализатора. Чтобы повысить степень использования озона в целевой реакции необходимо растянуть "зону разложения" озона, а этого можно достичь за счет увеличения размеров зерен катализатора ИКТ-12-9.

Каталитическое разложение озона. Разработка процесса озонкатапитического окисления органических веществ тесным образом переплетается с проблемой разложения остаточного озона перед выбросом в атмосферу очищенных газов. В этой связи, экспериментально на катализаторах ИК-12-1 и ИКТ-12-9 была изучена зависимость степени разложения озона от его концентрации, влажности газов, размера зерен и времени контакта при различных значениях температуры, а также влияние присутствующих в газах паров толуола.

На катализаторе ИК-12-1 процесс изучали в диапазоне объемных скоростей № = 10-30 тыс. м3*час"' и температур Т = 293-ЗЗЗК.

С увеличением температуры наблюдается рост степени разложения озона. Увеличение концентрации озона в газах при температурах до 308К и объемной скорости приводит к снижению степени его разложения.

Активность катализатора ИКТ-12-9 в процессе разложение озона значительно выше, чем у ИК-12-1. При объемной скорости \Л/ = 50000 час"1 степень разложения озона на ката-

лизаторе ИКТ-12-9 достигает 95%, что близко к параметрам серебряно-марганцевого катализатора.

Было установлено, что процесс разложения озона на оксидно-медных катализаторах в диапазоне ЗОЗ-ЗЗЗК и влажности газов до 1600 Па удовлетворительно описывается уравнением первого порядка по озону. Значения энергии активации для катализаторов ИК-12-1 и ИКТ-12-9 находятся в диапазоне 83,2 -119 кДж/моль.

Исследованные оксидно-медные катализаторы достаточно устойчиво работают в среде увлажненных газов. В табл.10 приведены зависимости степени разложения озона при следующих условиях: для ИК-12-1 \Л/ = 30000 час'1, Т = 313К; для ИКТ-12-9 = 50000 час'1, Т = 293К.

Из приведенных данных следует, что с повышением влажности газов (для обоих катализаторов) наблюдается заметное снижение активности процесса.

Таблица 10

Зависимость степени разложения озона от влажности газов_

№ п/п ИКТ-12-1 ИКТ-12-9

Рнго' Па а, % Рнго, Па а, %

1. 1260 82.8 1230 96.6

2. 1420 77.4 1430 94.5

3. 1580 71.6 1580 88.4

4. 1840 66.7 1800 79.2

5. 2070 61.5 2070 60.8

6. 2320 56.1 - -

7. 2620 54.3 - -

В условиях низкой температуры Т = 293-313К и высокой влажности РНго >1600 Па обнаружено снижение активности катализатора ИКТ-12-9 и переход окраски гранул его переднего слоя из черного цвета оксида меди (II), в светло-голубой.

На частично дезактивированном катализаторе ИКТ-12-9 была исследована кинетика разложения озона. Скорость разложения озона на нем удовлетворительно описывается уравнением первого порядка по озону. Близость величин энергии активации свежего и дезактивированного катализаторов ИКТ-12-9 (табл. 11) свидетельствует, вероятно, об отсутствии влияния дезактивации на механизм разложения озона.

В результате термообработки при Т = 528К в течение 2 часов в токе воздуха произошло восстановление окраски образца дезактивированного катализатора ИКТ-12-9 (он вновь приобрел черный цвет).

Степень разложения озона на регенерированном катализаторе ИКТ-12-9 ниже, чем у свежего. Энергия активации разложения озона на регенерированном катализаторе оказалась близка к энергии активации для оксидно-медного катализатора ИК-12-1 (табл. 11).

Некоторое снижение активности катализатора в процессе эксплуатации можно компенсировать повышением температуры процесса на 10-15°.

Таблица 11

Энергии активации разложения озона на оксидно-медных катализаторах

№ п/п Катализатор Зернение катализатора, мм Энергия активации, кДж/моль

1. ИК-12-1 свежий 0.400-0.630 119

2. ИКТ-12-9 свежий 0.315-0.400 83.2

3. ИКТ-12-9 дезакт. 0.315-0.400 78.3

4. ИКТ-12-9 регенер. 0.315-0.400 115

Высокая активность катализатора ИКТ-12-9 в реакции разложения озона обусловлена, вероятно, присутствием в его составе оксида меди (I), появляющегося в результате мехак-тивации оксида меди (II) при изготовлении катализатора. Оксид меди (I) входит в состав активных центров, ответственных за разложение озона на катализаторе ИКТ-12-9. Дезактивация последнего обусловлена взаимодействием оксида меди (II) и оксида меди (I), который содержится в катализаторе ИКТ-12-9 в небольшом количестве (1.5% монослоя), с присутствующими в воздухе С02, Н20, 02 и 03, что может привести к образованию на поверхности оксидно-медного катализатора СиС03, Си(НС03)2, Си2С03(0Н)2 (малахит) и ряда других веществ.

Сопоставление приведенных на одну связь энергий Гиббса показывают, что термодинамически наиболее предпочтительны реакции с оксидом меди (I). Окисление оксида меди (I) до оксида меди (II) озоном происходит более предпочтительно, чем кислородом. Этим объясняется и отсутствие перехода окраски гранул катализатора ИКТ-12-9 при продувке влажным воздухом без озона, хотя карбонизация и гидратация поверхности мехакгивиро-ванного СиО известна.

Термическая регенерация катализатора ИКТ-12-9 приводит к разрушению СиС03, Си(НСОз)2, Си2С03(0Н)2 и образованию оксида меди (II) о чем свидетельствует близость энергий активации регенерированного катализатора ИКТ-12-9 и свежего ИК-12-1 (табл. 11).

Перевод оксида меди (I) в оксид меди (II) при взаимодействии с СОг , Н20, 02 и 03 и последующей термообработке дезактивированного катализатора ИКТ-12-9 приводит к исчезновению оксида меди (I) и, как следствие, к изменению энергии активации процесса разложения озона.

Высокая каталитическая активность оксидно-медных контактов ИКТ-12-9 и ИК-12-1 свидетельствует о возможности их применения в промышленных условиях. Данные катализаторы показали устойчивую работу: снижение степени разложения за 220 часов работы составило не более 5-6%.

Адсорбционное демпфирование колебаний концентраций. Изучение адсорбционного демпфирования проводили, подавая на колонку со слоем адсорбента (активированного угля АР-3 и силикагеля КСМ-5) одиночных и циклических импульсов колебаний концентраций паров органических веществ. Температура газов составляла 298-303К, а скорость - 0.3 м/с.

Принципиальная особенность циклического адсорбционного процесса - незавершенность отдельных стадий. Это приводит к их взаимном/ влиянию и зависимости протекания процесса от его предыстории.

В лобовых слоях адсорбента определяющими характеристиками являются равновесные, а в замыкающих - кинетические. На участке равновесного режима происходят значительные колебания концентрации, а в зоне кинетического режима амплитуда колебаний концентраций мала по сравнению с входной.

Экспериментальные данные показали высокую демпфирующую способность активированного угля АР-3. На этом адсорбенте происходит существенное (в 10-15 раз) сглаживание колебаний концентраций. Средние (расчетные) концентрации паров толуола через 5-6 циклов выходят на плато, а экспериментальные точки в стационаром состоянии описывают синусоиду. Сглаживание колебаний концентраций находится в прямой зависимости от времени цикла: оно тем выше, чем меньше время цикла. Вне зависимости от времени цикла средние (расчетные) концентрации для разных экспериментов, практически, совпадают.

При демпфировании смеси паров углеводородов на активированном угле АР-3 установлено, что сглаживание колебаний концентраций каждого компонента смеси паров органических веществ происходит по тем же законам, что и для индивидуальных веществ.

Для расчетов адсорбционных демпферов получено аналитическое выражение (5), описывающее зависимость концентрации паров углеводородов в газовой фазе по длине слоя адсорбента в стационарном режиме.

С = С„

. {Сщх-С^У® „■.„(2*{Силх -Смш)*1 _ + --+ Т зт^-) -^рщ-

ехр

/3*1

Г I и

г + -

(5)

Сопоставление экспериментальных и расчетных концентраций при адсорбционном

демпфировании паров толуола на

С, мг/м

20001 1600 1200 600400-

1000 Т,С

активированном угле АР-3 (рис. 9) показывает, что расчетные значения достаточно хорошо совпадают с экспериментальными.

Рис. 9 Вид входного импульса 1, расчётная кривая 2 и экспериментальные данные адсорбционного демпфирования паров толуола на активированном угле АР-3 при Т=298К, 0=6ООс и ти = 900с.

Предложена методика экспериментальной оценки коэффициента массоотдачи в процессе адсорбционного демпфирования.

На основе адсорбционного демпфера предложен способ определения средних концентраций органических веществ в паро- газовых смесях с переменным во времени составом. Опытно-промышленная установка "ОКА-ЗООО". На основании полученных в результате исследования результатов был разработан полный комплект конструкторской документации озонкатапитической установки "ОКА-ЗООО". Установка (рис. 10) состоит из адсорбционного демпфера 1, воздушных фильтров 2,9, теплоутилизатора 4, электроподогревателя - 5, вентиляторов 7,8 озонатора - 3 и специально разработанного трёхполочного каталитического реактора - 6 с послойным вводом озона.

от паров ацетона > 72%. Расчетная стоимость очистки 1000 м3 газа составляет 0.6-0.65 руб. в ценах 1984 г.

ГЛАВА V. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗРАБОТОК В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. Экологически безопасное обезвреживание нефтяных шламов. Для переработки нефтешламов-продуктов отстоя сырой нефти в емкостях резервуарных парков - предложена технология, разработанная для обезвреживания жидких органических радиоактивных отходов.

Для обезвреживания нефтешламов использовали уже описанную экспериментальную установку. Вязкий нефтешлам перед подачей в реактор и подогревали до температуры 353-363К. При обезвреживании нефтешлама на катализаторе ИК-12-72 при Т=1033 - 1053К происходит его полное окисление, а степени очистки отходящих газов от диоксидов серы, азота и СО близки к 100%.

Концентрация пыли после реактора, высока и составляет 375-450 мг/м3, что обусловлено наличием механических примесей в нефтешламе. Циклон и струйный скруббер удаляют из газов до 88% пыли дисперсностью от 350 до 10 мкм.

Разработан проект и полный комплект конструкторской документации опытно-промышленной установки переработки нефтешламов. Установка содержит два, параллельно работающих, каталитических реактора производительность по 50 кг/час и два, последовательно

Достоинствами установки "ОКА-ЗООО" являются низкое энергопотребление, минимальные непроизводительные потери озона, высокая объемная скорость, возможность окисления смесей газов, эффективная работа с переменными входными концентрациями.

Рис.10 Технологическая схема озонкаталитичес-8 кого окисления паров органических веществ

Расчетные показатели очистки газов: от паров толуола - на 94%, от о-ксилола > 95%,

установленных, струйных скруббера кольцевого типа, специально разработанных для этих условий. Расчетная стоимость переработки 1 тонны нефтешламов. составляет 4.0 тыс. руб в ценах 1998 г.

Использование пенно-струйного аппарата для очистки вентиляционнох газов электросварочного производства. Одной из основных технологических операций крупномасштабного производства ёмкостей, предназначенных для длительного хранения отвального гексафто-рида урана на Новосибирском заводе "Промсгальконструкция", является электросварка. Сварочные работы сопровождаются выделением таких загрязняющих веществ, как: твердые частицы сварочных аэрозолей, оксиды азота, монооксид углерода, озон, фтористый водород и прочие. Объем и валовый выброс загрязняющих веществ достаточно велик. Для комплексной очистки сварочных аэрозолей предприятию был предложен "мокрый " метод с использованием пенно-струйного скруббера.

По результатам проведенных экспериментов по улавливанию твердых частиц сварочных

вышения степени улавливания твердых частиц сварочных аэрозолей в нем была предусмотрена подача водяного пара на вход в аппарат.

Производственные гидродинамические испытания опытно-промышленного пенно-струйного скруббера подтвердили результаты лабораторных исследований.

Небольшие габариты аппарата при высокой линейной скорости газов позволяют рекомендовать его для решения природоохранных проблем на действующих производствах. Использование гальванохимического способа. Гальванохимический способ был использован для очистки сточных вод молокоперерабатывающих производств и отработанных технологических растворов линии производства печатных плат. Экспериментально было установлено, что гальванохимическая обработка эффективна для очистки стоков со значениями ХПК не более 1500-2000 мг 02/л и рН < 4. Наилучшей насадкой является гапьванопара железо-кокс при массовом соотношении {2-4):1.

Сточные воды молкомбината г. Болотное (Новосибирская обл.), имеющие сухой остаток - 5160 мг/л, жесткость - 17,8 мг-экв/л, хлор-иона - 350 мг/л и ХПК-1400 мг 02/л были подвер-

аэрозолей был разработан, сконструирован, изготовлен и испытан опытно-промышленный образец пенно-струйного скруббера производительностью

4 18 тыс. м3/час (фото 4).

Фото 4. Внешний вид опытно-промышленного пенно-струйного аппарата производительностью 18000 м3/час.

Для реализации паро-конденсаци-онного эффекта и, следовательно, по-

гнуты гальванохимической обработке. Время контакта очищаемых вод с рабочей насадкой составляло 15-20 мин. В результате однократной обработки величина химического поглощения кислорода (ХПК) снизилась на 67%, исчез запах и повысилась прозрачность обработанных вод.

Полученные результаты были использованы при разработке рабочего проекта участка по очистке сточных вод молокоперерабатывающих заводов, в котором гальванохимическая обработка с последующим озонированием обеспечивает получение сбросных вод, полностью удовлетворяющих санитарным требованиям. Стоимость очистки 1 м3 молочных стоков в ценах 1994 г. составляет 1360 руб.

Гальванохимической очистке подвергали гальванические сточные воды, представляющие собой смесь промывных вод и отработанных технологических растворов линий производства печатных плат, которые содержали в своем составе ионы меди, никеля, магния, олова, свинца, хлора, брома, сульфат-ион и примеси различных органических веществ с ХПК = 538 мг Ог/л. При времени контакта сточной воды с насадкой 10-15 мин были полностью удалены тяжелые металлы, снижено солесодержание.

По результатам лабораторных исследований разработана комплексная схема очистки сточных вод и технологических растворов установки, производительностью 25 м3/час и рабочий проект для СП "Печатные плата Сибири" (г. Новосибирск).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ:

1. Разработана экологически безопасная технология переработки жидких органических отходов предприятий ядерного топливного цикла, включающая низкотемпературное беспламенное каталитическое окисление органической составляющей отходов в псевдоожиженном слое магний-хромового ИК-12-72 или медно-магний-хромового ИК-12-73 катализатора и эффективную систему очистки отходящих газов.

2. При выполнении теоретического обоснования процессов использован предложенный автором термодинамический критерий (приведенная на одну связь энергия Гиббса), учитывающий структурные изменения в ходе химических превращений. Теоретический анализ конкурирующих химических реакций взаимодействия углерод - кислород, проведенный с помощью этого критерия, удовлетворительно совпадает с экспериментально полученными результатами.

3. Разработан комбинированный способ очистки отходящих после каталитического реактора газов, сочетающий сепарацию крупнодисперсной пыли в циклоне, доокисление СО на сотовом катализаторе, испарительно-конденсационное улавливание "кислых" газов и мелкодисперсной твердой фазы с финишной фильтрацией газов на тонковолокнистом фильтре.

4. Обосновано использование безнасадочного пенно-струйного скруббера для охлаждения и комплексной очистки газов. Установлены основные гидродинамические характеристики аппарата и оптимальные условия его работы: линейная скорость газа - 2.5-4.5 м/с, плот-

ность орошения - 100-250 м3/мг*час, условное свободное сечение не выше 50%. Выведено эмпирическое уравнение для расчета гидравлического сопротивления пенно-струйного скруббера.

5. Определены оптимальные режимы проведения процессов обезвреживания модельных органических отходов - индустриальных и вакуумных масел. При температуре слоя катализатора 1013-1033К, избытке воздуха 1.8-2.0 концентрации загрязняющих примесей на выходе из установки составляли: N0,=10-60 мг/м3, С0=10-20 мг/м3, БОг=0-2 мг/м3, концентрация твердой фазы - менее 1 мг/м3.

6. Изучено поведение примесей тяжелых и радиоактивных металлов (М, ТЬ) в процессе обезвреживания органических отходов. Показано, что до 90% мае. тяжелых металлов концентрируются в слое катализатора и катализаторной пыли после циклонирования. Оставшаяся часть локализуется в скрубберных водах ступеней "мокрой* очистки.

7. Разработаны ядерно-безопасные конструкции каталитического реактора и испарительно-конденсационной ступени, которые могут быть использованы для переработки смешанных органических отходов, содержащих уран высокой степени обогащения по изотопу и235 или оружейный плутоний.

8. Полученные в результате испытания лабораторного стенда экспериментальные данные положены в основу разработки проекта и изготовления демонстрационной опытно-промышленной установки для обезвреживания жидких органических радиоактивных отходов АООТ "НЗХК" (г. Новосибирск). Установка смонтирована, ведутся пуско-наладочные работы.

9. Разработан гальванохимический метод очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов актинидного ряда. При гальвавнохимической обработке торийсодержащих скрубберных растворов с различным солевым фоном концентрация тория в очищенных растворах находилась на уровне ниже предельно допустимого содержания.

10. Высокие коэффициенты очистки от и, Ри , Ат (103- 106), полученные в процессе однократной гальванохимической обработки реальных растворов, в том числе и с солевым фоном >500 г/л, являются предпосылкой для широкого использования метода очистки ЖРО, что позволит решить многие производственные проблемы, стоящие перед предприятиями ядерного топливного цикла.

11. Разработана конструкция гальванокоагулятора, реализующая режим псевдоожижения рабочей насадки с возможностью управления частотой вибрации в зависимости от изменения состава очищаемого раствора.

12. Определены причины дезактивации оксидно-медного катализатора ИК-12-1, который работал в процессе очистки технологических едувок вакуумных насосов компаундного производства. Потеря каталитической активности обусловлена взаимодействием активного компонента катализатора с носителем, а также с серу- и хлорсодержащими компонентами реакционной среды.

13. Изучено каталитическое окисление толуола, о-ксилола, ацетона, этилцеллозольва, цик-логексанона и уайт-спирита на оксидно-медно-хромовом катализаторе ИКТ-12-8. В интервале температур 650-870К процесс описывается кинетическими уравнениями реакций первого порядка. Вычислены значения предэкспоненциальных множителей и энергии активации.

14. Разработана серия стационарных каталитических аппаратов, в которую входят термокаталитический модуль "ТКМ-250" с винтовым теплообменником, каталитический реактор со щелевым теплообменником и каталитический реактор со спиральным теплообменником типа "КРОТ". Конструктивные особенности реактора типа "КРОТ" позволили рекомендовать его для решения проблемы окисления водорода, образующегося при радиолизе высокоактивных водных растворов.

15. Разработан и испытан нестационарный каталитический аппарат "КАРТ-720" для окисления паров органических веществ с концентрацией 2-3 г/м3 на катализаторе ИКТ-12-8. Выведена формула расчета эффективности работы нестационарных аппаратов. Предложен способ дозирования топлива в аппарат для работы его в автотермическом режиме. Разработана конструкция нестационарного аппарата с продувкой подконтактного пространства.

16. Разработана технология низкотемпературного озонкатапитического окисления паров толуола, о-ксилола и ацетона с содержанием до 150 мг/м3 на оксидно-медном катализаторе ИКТ-12-9. Определена эффективность окисления в зависимости от природы вещества, температуры процесса, влагосодержания и объемной скорости. Выяснено, что в результате блокировки активной поверхности катализатора парами углеводородов и воды снижается скорость озонкаталитического окисления углеводородов и разложения озона.

17. Выявлены основные кинетические закономерности процесса озонкаталитического окисления толуола. Показано, что порядок реакции по толуолу нулевой, а по озону - первый. Определены оптимальные условия проведения процесса и термической регенерации дезактивированного катализатора ИКТ-12-9.

18. Изучено разложение озона на оксидно-медных катализаторах ИК-12-1 и ИКГ-12-9. Показано, что порядок реакции по озону первый. Энергии активации процесса разложения озона для катализаторов ИК-12-1 и ИКТ-12-9 в интервале температур 298-318К составляют 119 и 83,0 кДж/моль соответственно. Катализаторы ИК-12-1 и ИКТ-12-9 показали устойчивую работу: снижение степени разложения за 220 часов работы составило не более 5-6 %.

19. Изучено адсорбционное демпфирование (сглаживание) колебаний концентраций паров ацетона, толуола и стирола на силикагеле КСМ-5 и активированном угле АР-3. Выведено аналитическое выражение, описывающее сглаживание колебаний концентраций в стационарном режиме на слое адсорбента. Предложено использовать адсорбционное демпфирование для экспериментальной оценки коэффициента массоотдачи и определения средних концентраций паров органических веществ.

20. Для озонкатапитической очистки низкоконцентрированных газов разработана и изготовлена на ПО "СЕВЕР (г. Новосибирск) установка "ОКА" производительностью 3000 нм3/час.

Для повышения эффективности процесса предложено озонкаталитическое окисление паров углеводородов реализовывать в нестационарном реакторе.

21. Определены физико-химические свойства нефтешламов и разработана технология их переработки. Технологическая схема включает каталитический реактор для обезвреживания отходов и систему комплексной очистки дымовых газов - удаление крупнодисперсной пыли в циклоне, окисление СО на сотовом катализаторе, испарительно-конденсационные регенеративные ступени охлаждения и очистки. Разработана конструкция кольцевого пенно-струйного скруббера.

22. Разработан и испытан опытно-промышленный пенно-струйный скруббер производительностью 18 тыс. м3/час для очистки вентиляционных газов сварочных производств на АООТ "Промстальконструкция".

23. Показана перспективность использования гапьванокоагуляционной технологии для экологически безопасной малоотходной очистки сточных вод предприятий молочной промышленности и гальванических производств.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Белозеров И.М., Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Шпак A.A., Поповский В.В., Фенело-нов В.Б., Шеплев B.C., Черкашин В.В., Усманов Б.Х., Кучай К.И. Разработка и испытание зпособов и устройств санитарной очистки вентгазов окрасочных производств от паров растворителей. //Охрана окружающей среды. Тезисы докладов отраслевой конференции ;Обнинск-86). Под ред. В.В. Шаталова. - М.:ЦНИИАТОМИНФОРМ.-1986. >. Заборцев Г.М., Островский Ю.В., Поповский В.В., Шпак A.A. Применение слоя адсорбента для анализа газов с переменными во времени концентрациями загрязняющих веществ. /Тезисы докладов региональной конференции "Аналитика Сибири-86",- Красноярск,- 1986. 5. А.с.1418957 СССР, МКИ B01D53/36 Способ очистки кислородсодержащих газов от при-лесей органических веществ // Заборцев Г.М., Островский Ю.В, Поповский В.В., Сазонов З.А., Смирнов A.A., Шпак A.A. (СССР).-№ 4118204/23-26; Заявлено 15.09.86. 1. А.С.1511677СССР МКИ G01N30/04. Способ определения веществ с переменными во ¡ремени концентрациями газовых смесей // Заборцев Г.М., Островский Ю.В., Поповский З.В., Сазонов В.А., Смирнов A.A., Шпак А.А.(СССР).-№ 4039155/24-25; Заявлено 06.02.86г. ¡.Островский Ю.В., Рябцев А.Д., Заборцев Г.М., Шпак A.A., Поповский В.В., Сазонов В.А. Исследование причин снижения активности оксидно-медного катализатора в процессе длительной эксплуатации // Журнал прикладной химии,-1987, т. LX, № 7, С. 1470-1474. >. A.c. 1554199 СССР, МКИ B01D53/36. Способ очистки газов от примеси озона / Г.М. Зэ-юрцев, Ю.В. Островский, В.В. Поповский, В.А. Сазонов, A.A. Смирнов (СССР).- № 1223502/23-26; Заявлено 07.04.87.

7. Заборцев Г.М., Мещеряков В.Д., Островский Ю.В., Шеплев B.C. Математическое моделирование процесса адсорбционного демпфирования // ТОХТ- 1987- т.24 - № 2 - С.258-261,-Библиогр: с.261 (6 назв).

8. Сазонов В.А., Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Поповский В.В. Каталитическое разложение озона на оксидномедных катализаторах// React. Kinet. Catal. Lett., 1988, v.38, № 2, p.369-373.- Библиогр.: c.373 (4 назв).

9. Заборцев Г.М, Островский Ю.В., Поповский В.В., Сазонов В.А., Яблокова Е.П. Применение адсорбционного демпфера в аналитических целях. //Методы анализа объектов окружающей среды.- Новосибирск Наука.-1988.

10. A.c. 1601853 СССР, МКИ ВО 1J8/04. Устройство для озонокаталитической очистки газов / В.В. Говор, Ю.В. Островский, Г.М. Заборцев, Л.И. Гамалий (СССР). -№ 4456189/23-26; Заявлено 06.07.88.

11. Заборцев Г.М., Островский Ю.В., Сазонов ВА Озонокаталитическое окисление углеводородов на оксидномедном катализаторе ИКТ-12-9 II Матер. 5 Всесоюзной конференции "Каталитическая очистка газов". - Тбилиси.-1989.- С.24-27.-Библиогр: с.27 (2 назв).

12. A.c. 1630065 СССР, МКИ В01J8/02. Установка каталитического дожигания / Говор В.В., Густов H.H., Иванцов Ю.П., Нырков С.С., Островский Ю.В., (СССР).-№ 4725943/26; Заявлено 07.08.89r.

13. A.c. 1672649 СССР, МКИ B01D53/36. Способ очистки газов от примесей органических веществ / Г.М. Заборцев, Ю.В. Островский, В.А. Сазонов (СССР).-№ 4680627/26; Заявлено 13.02.89.

14. A.c. 1818741 СССР, МКИ B01J8/02, B01D53/34. Установка для очистки газов от примесей углеводородов / В.В. Говор, Г.М. Заборцев, Ю.В. Островский, A.A. Шпак (СССР). -№ 4716321/26; Заявлено 06.07.89.

15. A.c. 1827843 СССР, МКИ B01D53/36. Способ очистки газов от примесей ароматических углеводородов I Г.М. Заборцев, В.Д. Мещеряков, Ю.В. Островский, В.А. Сазонов, A.A. Шпак (СССР).-№ 4725759/26; Заявлено 02.08.89.

16. A.c. 1832533 СССР, МКИ B01J8/04. Каталитический реактор / В.В. Говор, Г.М. Заборцев, Ю.В. Островский, И.П. Пигалов, АА. Шпак (СССР).-№4841837/ 26; Заявлено 08.05. 90.

17. А.с.1762459 СССР, МКИ BQ1J8/02. Каталитический аппарат / Говор В.В., Маев И.Е., Ма-лыхин Н.Б., Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Пигалов И.П. (СССР).-№ 4833073/26; Заявлено 12.04.90г.

18. A.c. 1727256 СССР, МКИ B01J8/04. Установка каталитического дожигания./ Иванцов Ю.П., Говор В.В., Нырков С.С., Островский Ю.В., Заборцев Г.М. (СССР).-№ 4855388; Заявлено 19.06.90r.

19. Белозеров И.М., Гамалий Л.И., Веденикина В.П., Заборцев Г.М., Островский Ю.В., Усма-нов Б.Х., Шпак A.A. Разработка способов очистки вентиляционных газов от паров органических веществ и озона. //Технический прогресс в атомной промышленности. Серия: Ор-

ганизация производства и прогрессивная технология в приборостроении.- 1990,- вып.6,- с. 23-26. Библиогр: с.26 (12 назв).

20. Заборцев Г.М., Островский Ю.В., Шпак A.A., Говор В.В. Очистка вентиляционных газов от паров органических веществ и озона. //Тезисы докладов зональной конференции" Обезвреживание и регенерация твердых органических отходов и растворителей".- Пенза,- 1990.-с. 55-57.

21. Говор В.В., Заборцев Г.М., Островский Ю.В., Смирнов A.A. Каталитическая очистка вентиляционных газов. Современные химические технологии очистки воздушной среды. Сборник научных трудов.- Изд-во Саратовского университета.-1992, с. 48-49.

22. Говор В.В., Заборцев Г.М., Островский Ю.В., Пигалов И.П. Каталитический аппарат с рекуперативным теплообменником (КРОТ). //Информационный листок о научно-техническом достижении № 92-1499.-ВИМИ.-1992.

23. Курдюмов Б.С., Островский Ю.В., Смирнов A.A., Говор В.В. Установка со струйно-пенным аппаратом (УСПА) // Сборник НТД. Химия и химическое производство.- М.: ВИМИ. - 1989.- 5,- С.56-57,- Библиогр: С.57 (3 назв).

24. Островский Ю.В., Рябцев А.Д., Новиков А.И. О выборе критерия термодинамической предпочтительности протекания конкурирующих химических реакций // Сибирский физико-технический журнал-1991,- вып.6.-С.15-18.-Библиогр.: с.18 (8 назв).

25. A.C. 1524242 СССР, МКИ B01D47/12. Пенно-струйный скруббер / В.В. Говор, Б.С. Курдюмов, Ю.В. Островский, A.A. Смирнов (СССР).- № 4381714/23-26; Заявлено 11.01.88.

26. А.с.1601852 СССР, МКИВ0Ш/02. Аппарат для каталитической очистки газов. /Сазонов В.А., Мещеряков В.Д., Островский Ю.В., Поповский В.В., Черкашин В.В., Иванов A.A., Шеп-пев В.В. (СССР).- №4309825/31-26; Заявлено 30.07.87г.

27. Говор В.В., Островский Ю.В., Пигалов И.П., Шпак A.A.,. Каталитический аппарат с регенеративным теплообменником (КАРТ) //Информационный листок о научно-техническом цостижении № 91-2053.-ВИМИ.-1991.

28. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Чижиков B.C., Островский Ю.В., Лунюшкин Б.И. Использование метода каталитического сжигания в кипящем слое для уничтожения органических радиоактивных отходов. //Тезисы докладов Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды", г. Томск, 12-16 сентября 1995г., с. 140 -141.

29. Островский Ю.В. Разработка технологии переработки жидких радиоактивных отходов. '/Тезисы докладов Международной конференции "Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека", г. Томск, 21-24 мая 1996 г., с. 492.

30. Исмагилов З.Р., Лунюшкин Б.И., Афанасьев В.Л., Островский Ю.В., Керженцев М.А. Разработка метода каталитического сжигания в кипящем слое для уничтожения смешанных органических отходов предприятий ядерного цикла. //Тезисы докладов на Международной

конференции" Радиоактивные отходы. Хранение, транспортировка, переработка. Влияние на человека и окружающую среду". С. Петербург. 14-18 октября 1996г.

31. Kerzhentsev М.А., Ismagilov Z.R., Lunyushkin В.I., Ostrovski Yu. V., Afanasiev V.L., Kostin A.L., Adamson M., Heywood A. Nontraditional application of catalytic-destruction of mixed radioactive organic wastes. //Catalysis on the eve of the XXI century. Science and engineering. July 711, Part II,- Novosibirsk.-1997.

32. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Ostrovski Yu.V. Mixed waste Catalytic treatment for solving of environmental problem of nuclear energy production. //Second russian-korean joint seminar on energy catalysis. Novosibirsk, Russia, Abstract,1997, p. 27-28.

33. Ismagilov Z.R. .Kerzhentsev M.A., Ostrovski Yu.V. Development of new treatment technology for mixed organic radioactive wastes. //International symposium on radiation safety management. Taejon, Korea. Abstract. 1997.

• 34. Ismagilov Z.R., Zabortsev G.M., Kerzhentsev M.A., Ostrovski Yu. V. Catalytic technologies for solving some enviromental problems of removal from service of transportable units equipped with nuclear power reactions. //International workshop "Scientific and technological problems of removal from service of stationary and transportation units equipped with nuclear power reactions". St. Peterburg, Russia, Abstract, 1997.

35. Ostrovski Yu. V., Zabortsev G.M., Ismagilov Z.R., Sazonov V. A. Innovative Low Temperature Ozone-Catalytic Technology for VOC Removal. Catalysis on the eve of the XXI century. Science and engineerimg. July 7-11, Abstracts Part II,- Novosibirsk.-1997.p.399-400.

36. Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R., Ostrovski Yu. V., Zabortsev G.M. Monolithic Catalyst for Abatement of Carbon Monoxide from Fluidized Bed Catalytic Combustor // Monolith Honeycomb Sup-ports and Catalyst. Second international Seminar.- July.-12-15.- Abatracts.-Novosibirsk-1997. -p.35-36.

37. Патент РФ № 2106185. МКИ B01D53/86. Устройство для очистки газов от примесей органических веществ / Островский Ю.В., Сазонов В.А., Заборцев Г.М., Исмагилов З.Р., Лу-нюшкин Б.И.- Опубл. 10.03.98r. Бюлл. № 7.

38. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Островский Ю.В., Лунюшкин Б.И., Афанасьев В.Л., Костин А.Л. Разработка метода каталитического сжигания в кипящем слое для уничтожения смешанных органических отходов предприятий ядерного цикла //Вопросы материаловедения.- вып. 5.- 1997.-С.34-39.

39. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Островский Ю.В., Лунюшкин Б.И., Заборцев Г.М. Экологически безопасное обезвреживание нефтяных шламов // Тез. докл. межотраслевого совещания-семинара по решению природоохранных проблем на предприятиях топливно-энергетического комплекса, г. Томск, 21-24 апреля 1998 г., с. 67-68.

40. Лунюшкин Б.И., Гришин Е.Н., Лутцева Н.В., Островский Ю.В., Беляев М.В. Рабочий проект строительства опытно-промышленного комплекса по каталитическому обезвреживанию нефтешламов. //Тезисы докладов Межотраслевого семинара-совещания по решению при-

родоохранных проблем на предприятиях топливо-энергетического комплекса, г. Томск, 2124 апреля 1998 г., с. 77-78.

41. Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Шпак A.A., Лунюшкин Б.И. Гальванохимическая обработка водных стоков. //Тезисы докладов Межотраслевого семинара-совещания по решению природоохранных проблем на предприятиях топливо-энергетического комплекса, г. Томск, 21-24 апреля 1998 г., с. 29-30.

42. Исмагилов З.Р., Коротких В.Н., Лунюшкин Б.П., Островский Ю.В., Керженцев М.А. Кольцевой ядерно-безопасный каталитический реактор для обезвреживания смешанных органических отходов, содержащих радионуклиды. //Тезисы докладов XIV Международной конференции по химическим реакторам, г. Томск, 23-26 июня 1998 г., с. 81-83.

43. Островский Ю.В., Заборцев Г.М.. Шпак АА.. Аппарат КАРТ для нестационарных каталитических процессов. //Тезисы докладов XIV Международной конференции по химическим реакторам, г. Томск, 23-26 июня 1998 г., с. 196 -199.

44. Островский Ю.В., Заборцев Г.М. Аппарат КРОТ для стационарных каталитических процессов. //Тезисы докладов XIV Международной конференции по химическим реакторам, г. Томск, 23-26 июня 1998г., с. 200 -203.

45. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Лунюшкин Б.И. Обезвреживание нефтяных шламов в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. // Тезисы докладов XIV Международной конференции по химическим реакторам. г.Томск, 23-26 июня 1998 г., с. 217 -218.

46. Патент РФ № 2123375. МКИ B01D47/04. Тепломассообменный аппарат/ Островский Ю.В., Заборцев Г.М. Заявлено 10.04.97г. Опубл: 20.12.98г. Бюлл, №35.

47. Островский Ю.В., Заборцев Г.М. Гидродинамика пенного безнасадочного аппарата. //Журнал прикладной химии,т.71, №11,1998г., с.1836-1839 .

48. Ostrovski Yu.V., Zabortsev G. M., Shpak A.A. The unsteady State Catalytic. Apparatus "KART". Third international conference on unsteady - state processes in catalysis. 30 June - 3 July, 1998. St - Petersburg, Russia. Abstracts.-p. 209-211.

49. Патент РФ № 2131151. МКИ G21F9/00. Реактор для каталитического обезвреживания органических отходов, содержащих радионуклиды. /Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Коротких В.Н., Лунюшкин Б.И., Островский Ю.В.- Заявлено 27.11.97г. Опубл: 27.05.99г. Бюлл. № 15

50. Патент РФ № 2130209. МКИ G21F9/00. Способ переработки органических отходов. /Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Лунюшкин Б.И., Островский Ю.В., Афанасьев В.Л., Костин °1.Л. Заявл. 19.12.97r. Опубл: 10.05.99r. Бюлл. № 13.

51. Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Шпак A.A., Матюха В.А., Сафин Б.Р. Гальванохимиче-;кая обработка жидких радиоактивных отходов. //Радиохимия, №3,1999г. (в печати).

52. Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Шпак A.A., Матюха В.А., Сафин Б.Р., Исмагилов З.Р. Гальванохимическая обработка жидких радиоактивных отходов. //Материалы V научно-технической конференцииСибирского химического комбината. 20-23 октября 1998г.

53. Островский Ю.В., Заборцев Г.М. Стационарный каталитический реактор со спиральным теплообменником. Химическая технология, 1999г. (в печати).

54. Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Шпак A.A. Нестационарный каталитический аппарат "КАРТ". Химическая технология, 1999г. (в печати).

55. Патент РФ № 2130433. МКИ C02F9/00 C02F/146. Способ очистки промышленных сточных вод, установка и гальванокоагулятор для его осуществления/ Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Шпак A.A., Нечай Н.З. Заявлено 22.05.97r. Опубл. 22.05.99г. Бюлл. № 14.

56. Заявка РФ № 98104172/20, МКИ B01D47/04. Испарительно-конденсационный аппарат / Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. Заявлено 20.03.98г.

57. Заявка РФ № 98108094/20, МКИ G21F9/04, C02F1/62. Способ гальванохимической обработки радиоактивных растворов / Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Шпак A.A., Матюха ВА., Сафин Б.Р. Заявлено 05.07.98r.

Ц- килоджоуль

От«, Ст,г„ С - максимальная, минимальная и текущая концентрации компонента, г/м3, т - величина, обратная константе Генри; е - порозность слоя сорбента;

¡3 - коэффициент массообмена газового потока с поверхностью зерен

сорбента в пересчете на 1 м слоя, с; I - текущее время, с;

и - скорость газа в пересчете на живое сечение аппарата, м/с; I - текущая координата по длине слоя, м; Т-время цикла, с, в - время подачи импульса, с,

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ:

а = m / шк, Юк = 2лк/Т, к = 1,2,3...

Анализы выполнены в ИХ СО РАН

В обработке результатов принимал участие Мещеряков В. Д.