автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Теоретические и технологические основы утилизации и переработки оксидов азота из отходящих газов

На правах рукописи

ЩлМ,

Леонов Валентин Тимофеевич

Теоретические и технологические основы утилизации и переработки оксидов азота из отходящих газов

05 17 01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой аепени докюра технических наук

Москва 2007 г.

003066408

Работа выполнена в 1 осударственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им Д И Менделеева» на кафедре «Химическая технология неорганических веществ»

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Беспалов Александр Валсшинович доктор технических наук, профессор Морозов Лев 11икол<ювич

докюр технических наук профессор Чернышов Валерий Иванович

Ведущая оришизация Новомосковска акционерная кампания «Лкн»

Занипа состошея 17 октября 2007i па засе шшш дисссркщиопною concia 212 204 05 при I оеударывенном обр.иотиелыюм \чреж юиии высшею профессиональною образования «Российский \имико-1схноло1 ичсский унннерсиici им Д И Мыислеева» (125047 i Москва, Миусская п i д 9) и конференц-з.ио в 10-00 часов

С (иссерыцнеи можно ознакомимся в научно-информационном цешре РХ I У им /I И Менделеева

Лшорсфера! разослан «__»__2007i

concia 212 204 05

Ученый секрсирь диссермционною

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из следствий производственной деятельности человека, создания промышленного потенциала, широкого развития всех видов транспорта явилось резкое ухудшение состояния окружающей среды Непрерывно увеличиваются выбросы вредных веществ, в том числе оксидов азота, нанося ей непоправимый вред

Одним из основных источников загрязнения окружающей среды оксидами азота остается химический комплекс По валовым выбросам вредных веществ в атмосферу он занимает десятое место среди отраслей промышленности

Многофакторно отрицательное влияние атмосферных загрязнений и на животный мир, и, в частности, на человека. Так оксиды азота сильно раздражают дыхательные органы, приводя к возникновению в них воспалительных процессов, под их влиянием понижается кровяное давление, возникает головокружение, рвота, отдышка, возможна потеря сознания Эти обстоятельства обуславливают жесткие требования, предъявляемые к производственным выбросам оксидов азота в окружающую среду и содержанию их в атмосферном воздухе Поэтому проблема создания технологических процессов и установок, максимально исключающих выбросы вредных веществ, в том числе и оксидов азота, является исключительно актуальной

Но не менее важна проблема не только утилизации оксидов азота, а и переработка их в другие полезные продукты

Теоретические и прикладные исследования, направленные на решение указанных проблем, логически связаны с совершенствованием производства азотной кислоты, в частности путем интенсификации сорбционных процессов Однако, принципиально невозможно полное поглощение оксидов азота в одном аппарате, без многочисленных ступеней сорбции и промежуточного окисления с получением только НМ03 или нитратов

Возможна дополнительная сорбция оксидов азота водными растворами восстановителей (формальдегид, растворы гипосульфита и др ), которые хорошо растворяют Ы02, но не восстанавливают и не растворяют оксид азота. Этот метод нельзя использовать при небольших концентрациях оксидов азота в газе

Привлекает внимание сорбция оксидов азота твердыми сорбентами, в частности - цеолитами При этом цеолиты ведут себя и как сорбент, и как катализатор окисления N0 в >Ю2

Применяя абсорбцию азотной кислотой и водой, можно извлечь из газа большую часть оксидов азота, неизвлеченные остатки чаще всего восстанавливают до элементарного азота. Но данный метод оправдывает себя в крупных произвол-

ствах с постоянным во времени потоком отходящих газов и узким интервалом изменения концентрации оксидов азота

Для малых производств характерно непостоянство потоков отходящих газов и концентраций токсичных веществ, в том числе - оксидов азота В этом случае научно-обосновано проблему решать комбинацией процессов сорбцией оксидов азота и последующим их каталитическим восстановлением, решая тем самым вопросы промсанитарии Однако этот путь приводит к дефиксации связанного азота и не является решением общей проблемы, если иметь ввиду не только очистку выхлопных газов, но и получение продукции из малоконцентрированных нитрозных газов

В связи с этим весьма актуально с одной стороны изыскивать более эффективные способы утилизации оксидов азота, с другой - находить способы переработки малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления

Цель работы. Установление и обобщение закономерностей по каталитическому окислению малоконцентрированных нитрозных газов и сорбции оксида и диоксида азота различным сорбентами с получением более концентрированных оксидов азота с целью их дальнейшей переработки в полезный продукт

Основные решаемые задачи -установление закономерностей окисления оксида азота в диоксид на контактных массах на основе элементов платиновой и неплатиновой группы,

- анализ влияния различных технологических параметров (температуры, давления, концентрации реагентов, объемной скорости) на степень окисления оксида азота,

- изучение кинетики каталитического окисления оксида азота, -исследование процесса каталитического окисления оксида азота на укрупненной

установке в промышленных условиях,

- исследование закономерностей абсорбции оксидов азота нейтральными и органическими поглотителями Обоснование выбора сорбента, изучение равновесия, кинетики процесса абсорбции диоксида азота,

- исследование процесса адсорбции диоксида азота Выбор адсорбента, -разработка адсорбционно-каталитической очистки отходящих газов от оксидов

азота,

-изучение процесса поглощения диоксида азота органическим поглотителем на укрупненной установке в промышленных условиях,

- изучение процесса переработки обогащенных нитрозных газов в неконцентрированную азотную кислоту

Методическая часть. Основным объектом исследования являлись оксид азота, получаемый взаимодействием концентрированного раствора нитрита натрия

и раствора сульфата железа в серной кислоте, и диоксид азота, получаемый из насыщенного раствора нитрита натрия и концентрированной серной кислоты В качестве окислителя применялся кислород воздуха

Решение поставленных задач основано на комплексных физико-химических, химических и инструментальных (сорбтометр «Цвет-211», дериватограф «ОД-103») методах

Исследования и проверка технических и технологических решений были проведены на лабораторных, опытно-промышленных установках

Разработки и предложения в значительной мере ориентировались на использование имеющихся промышленных катализаторов, некоторых технологических схем, т е в основу методики работы было положено использование апробированных методов в обосновании и решении важных технологических задач

Научная новизна. Сформулирован и обоснован комплексный подход к утилизации и переработке малоконцентрированных оксидов азота

Существенно расширены данные по способам утилизации оксидов азота из промышленных отходящих газов В основу положен трехступенчатый метод каталитическое окисление оксида азота до диоксида азота, его последующее абсорбци-онно-десорбционное концентрирование и окончательная переработка диоксида азота в нужный продукт

Расширено представление о механизме реакции каталитического окисления оксида азота, для чего исследовалась адсорбция отдельных компонентов нитрозно-го газа (N0, Ы02, 02, Н2О) на катализаторах АПК-2, оксидных катализаторах неплатиновой группы Установлено наличие активированной адсорбции оксида азота и кислорода на катализаторе Показано, что реакция тормозится образующимся диоксидом азота Дана оценка отравляющего действия влаги на указанные катализаторы Как итог, показана близость механизмов окисления оксида азота на палла-диевом катализаторе АПК-2 и оксидных катализаторах

Предположен механизм процесса каталитического окисления оксида азота, согласно которому на поверхности катализатора в качестве промежуточного соединения образуется димер (ЫО)2. Общий процесс окисления оксида азота лимитируется стадией взаимодействия промежуточного соединения с молекулой кислорода, поступающей из газовой фазы

Для окисления оксида азота в диоксид впервые рассмотрена возможность использования контактных масс, уже используемых в промышленных условиях в различных химических производствах — палладированный катализатор АПК-2 и неплатиновые катализаторы железо-хромовый, медьсодержащий НТК-2, НТК-4

Показана возможность концентрирования диоксида азота с получением сырьевого компонента, пригодного для получения промышленного продукта С этой целью для извлечения NO2 из разбавленных газов впервые предложены две схемы с использованием жидкого поглотителя - трибутилфосфата с добавкой хлорида меди и с использованием твердого поглотителя - цеолита — Н-морденита Обе схемы предполагают предварительное каталитическое окисление оксида азота

Впервые разработан и предложен адсорбционно-каталитический метод очистки, который позволяет практически полностью поглотить оксиды азота из отходящих газов на стадии адсорбции и избежать неравномерности их подачи на катализатор, что существенно снижает содержание оксидов азота в отходящих газах производств с непостоянным во времени газовым потоком и непостоянной концентрацией оксидов азота

Используя процессы каталитического окисления оксида азота и концентрирования диоксида азота жидкими или твердыми поглотителями, предлагаются принципиальные технологические схемы переработки малоконцентрированных газов в неконцентрированную или концентрированную азотную кислоту

Практическая ценность и реализация результатов работы.

- Предложено для окисления оксида азота в диоксид азота использовать промышленные контактные массы, применяемые в производстве азотной кислоты (палладированные катализаторы АПК-2), при конверсии газообразных углеводородов (неплатиновые железо-хромовый, НТК-2, НТК-4), что даст возможность сократить расходы на производство катализаторов,

Показано, что для концентрирования диоксида азота низкой концентрации можно принять органический поглотитель - адиподинитрил (АДН) или трибутил-фосфат (ТБФ)

Введение в адиподинитрил азотной кислоты увеличивало растворимость

no2

Добавка хлорида меди в раствор трибутилфосфата позволила совместно поглощать диоксид азота и оксид азота

В случае очень малых количеств образовавшегося диоксида азота, когда его промышленная утилизация становится нерентабельной, для их удаления применяли цеолиты, в частности, Н-морденит

- Результаты лабораторных исследований по окислению оксида азота на катализаторах АПК-2 и железо-хромовом были апробированы в течение нескольких месяцев на укрупненной опытной установке в цехе неконцентрированной азотной кислоты Новомосковского химического комбината (HAK «Азот») Катализаторы показали высокую эффективность и устойчивость в работе

В этом же цехе была смонтирована укрупненная установка по поглощению оксидов азота трибутилфосфатом Результаты лабораторных исследований получили полное подтверждение

Промышленные испытания по поглощению оксидов азота адиподинитрилом были проведены на укрупненной установке в цехе щавелевой кислоты Новомосковского завода органического синтеза Они показали, что с помощью адиподи-нитрила можно утилизировать оксиды азота до остаточного содержания ниже допустимых санитарных норм

- Предложены принципиальные технологические схемы переработки малоконцентрированных нитрозных газов в неконцентрированную или концентрированную азотную кислоту с использованием действующего цехового оборудования,

- Показана конкурентоспособность производства концентрированной азотной кислоты из разбавленных нитрозных газов плазмохимических установок с использованием каталитического окисления оксида азота по сравнению с традиционной технологией из синтетического аммиака

Апробация работы Материалы диссертации доложены на 14 Всесоюзных конференциях и совещаниях по технологии неорганических веществ в период 1974-2006 годах, на научно-технических семинарах в г. Черкасск (1987г), г Туле (1990г) на 5 городских научно-практических конференциях, г Новомосковск (1996-2000гг), защищены авторским свидетельством (1987г)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 39 научных работ, в том числе 10 из списка ВАК

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка используемой литературы

Объем диссертации 168 страниц машинописного текста, в том числе 38 таблицы, 45 рисунков, список литературы из 135 наименований СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Первая глава посвящена анализу современного состояния утилизации и переработки оксидов азота из отходящих газов Проведена классификация отходящих газов, содержащие оксиды азота, по их происхождению (различные химические производства, теплоэлектростанции и др ), по содержанию в них оксидов азота (от 0,07 до 30 об %), по объему и периодичности появления отходов Кроме того, источником оксидов азота являются плазмотроны, используемые в технологических методах прямой фиксации атмосферного азота Нитрозный газ плазмотронов содержит 3,0-7,0 об % оксидов азота.

Трудности извлечения оксидов азота из отходящих газов связаны с особенностями их взаимодействия с водой и водными растворами Оксид азота не взаимодействует с водой и щелочами, а диоксид азота взаимодействует с образованием вновь оксида азота или нитритов-нитратов (со щелочами)

В производствах с непостоянным потоком отходящих газов приходится решать проблему утилизации оксидов азота их сорбцией и последующим каталитическим восстановлением, решая вопросы промсанитарии Но этот путь ведет к де-фиксации связанного азота.

В итоге обобщения и оценки известных сведений сформулированы основные направления исследований, разработки научных основ утилизации малоконцентрированных оксидов азота и их переработки В результате анализа проблемы определены направления работы - переработка малоконцентрированных оксидов азота как с целью их нейтрализации, так и получения дополнительного продукта

2 КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ Переработка малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления, в частности, азотную кислоту затруднена, так как окисление оксида азота в высшие оксиды и абсорбция последних водой с образованием азотной кислоты протекает при низких концентрациях (1,5 — 4,0 %об ) крайне медленно Следует считать целесообразным предварительное концентрирование разбавленных нитро-зных газов до концентрации 7,0 — 10,0 % (об ), в том числе каталитическим окислением

На первом этапе исследования проводились на промышленном палладиевом катализаторе марки АПК-2

Для углубления знаний о механизме каталитического окисления оксида азота вначале был изучен процесс адсорбции отдельных компонентов нитрозного газа (N0, Ы02, О2, Н20(„ар)) на данном катализаторе

На основании экспериментальных данных было получено уравнение адсорбции оксида азота в виде уравнения Лэнгмюра.

Одновременно снимались десорбционные кривые путем ступенчатого снижения давления Десорбция оксида азота и паров воды осуществляется полностью при нагреве до 573К и одновременном вакуумировании Десорбция оксида азота оказалась частично необратима.

Исследовалась также кинетика адсорбции N0, Ы02, 02> Н20(Шр) на гранулах катализатора. Получены значения эффективного коэффициента диффузии £>е Из данных по Ое определен вклад переноса вещества по разным механизмам В рассматриваемых условиях основную роль в массопереносе может играть кнудсенов-

екая диффузия в газовом пространстве пор (£>£) и поверхностная диффузия в адсорбированной фазе ( £>£ )

Для расчетов использовали преобразованное уравнение Дамкелера

+ (2 1),

где Г— коэффициент Генри, 8 — пористость сорбента, см3/см3, к — коэффициент извилистости пор

Результаты расчетов для N0, N02, Н20(пар) приведены в табл 1

Таблица 1

Параметры переноса веществ в пористом катализаторе

Компонент Температура, К 105 см1 / сек Г Г см2/сек о'8 105 см2/сек

Ш2 293 18,9 252 13,4 5,52 0,29

333 39,4 160 21,3 18,13 0,46

393 77,1 111 34,3 42,81 0,55

N0 293 8,3 624 6,7 1,57 0,19

333 14,8 456 9,7 5,12 0,32

393 32,8 202 21,4 11,41 0,34

н2о 333 4,5 203 2,8 1,63 0,36

393 9,3 160 3,9 5,96 0,64

Из данных табл 1 следует, что поверхностная диффузия вносит существенный вклад в перенос веществ N02 и Н20, который увеличивается с ростом температуры Это говорит о высокой подвижности этих молекул на поверхности катализатора. Перенос молекул оксида азота в порах катализатора осуществляется главным образом за счет кнудсеновской диффузии

Для исследования процесса каталитического окисления был выбран динамический метод, который наиболее целесообразен при изучении совместного протекания гетерогенного и гомогенного процессов

Условия проведения лабораторных исследований концентрация оксида азота в исходной газовой смеси от 1,0 до 7,0 об %, концентрация кислорода до 20 об %, изменение объемной скорости от 1000 до 5000 ч"\ изменение температуры от 333 К до 573 К, концентрация паров воды до 5 об %, давление в системе до 0,8 МПа, необходимые для практической разработки процесса каталитического окисления N0

Выявлен ряд особенностей окисления N0 на катализаторе На рис 1 показана зависимость степени окисления оксида азота от концентрации его в исходной газовой смеси

90 00 8000 70 00

as"

ш 6000

и §

Ш 50 00 о

| 40 00

и

5

30 00 20 00 10,00 ООО

Рис 1 Зависимость степени окисления оксида азота от концентрации его в исходной газовой смеси

Другой особенностью является отрицательный температурный коэффициент реакции окисления оксида азота (таблица 2)

Степень окисления а уменьшается с ростом температуры как для газа, так и для катализатора Это можно объяснить уменьшением степени адсорбции оксида азота (первой стадии каталитической реакции) на поверхности катализатора с повышением температуры

Таблица 2

Влияние температуры и объемной скорости на степень окисления оксида азота (концентрация оксида азота 3,5 - 3,7 об %, кислорода - 6,2 об %, давление 8 атм

Объемная скорость, час1

Температура, °С 1000 3000

агаз,% атт агаз,%

агаз

60 25,2 90,5 3,6 17,7 87,2 4,9

120 15,3 87,3 5,7 10,5 83,8 8,0

180 9,1 80,6 8,8 5,9 76,8 13,0

240 5,8 74,4 12,8 3,5 71,1 20,3

300 4,0 66,7 16,7 2,8 64,6 28,0

123456783 10 Концентрация NO, %

-1атм (на катализаторе)

-1атм (в газовой фазе)

—X—8этм (в газовой

-2агм (на катализаторе)

-4атм (на катализаторе)

-батм (на катализаторе)

- 8атм (на катализаторе)

Данные различных исследователей по влиянию паров воды на процесс каталитического окисления оксида азота однозначно указывают на снижение скорости окисления при работе на влажном газе

Аналогичные результаты получены и при наших исследованиях - табл 3

Таблица 3

Зависимость степени окисления оксида азота от концентрации паров воды (концентрации оксида азота 3,5 — 3,7 об %), кислорода 5,9 - 6,0 об %, объемная скорости 5000час"', давление 8атм)

Температура, К Концентрация паров воды, %

0 1,2 2,0 3,15 4,23

а,% сг,% а,% а% а,%

333 84,1 90,2 84,4 16,Ъ 68,7

393 80,9 96,0 92,5 83,9 76,3

453 73,8 84,7 89,8 85,4 82,2

513 68,4 70,3 73,2 77,6 84,8

573 63,5 63,9 64,8 66,7 69,2

Как видно из табл 3, при работе на влажном газе зависимость степени окисления оксида от температуры носит экстремальный характер Это обусловлено процессом адсорбции паров воды на поверхности катализатора. При увеличении температуры величина адсорбции снижается и влияние паров воды на степень окисления оксида азота падает

Так при температуре выше 573 К степень окисления практически не зависит от концентрации паров воды в газовой смеси При температурах ниже 373 К, по-видимому, наблюдается конденсация паров воды на поверхности катализатора и активность его снижается

Следует отметить, что процесс окисления оксида азота осложняется параллельно идущими реакциями синтеза азотной кислоты в газовой фазе и на поверхности катализатора, скорость которых максимальна в интервале температур 403 -453 К и зависит от влагосодержания в исходном газе Максимальная степень окисления достигается при концентрации паров воды 1-2 об % и температуре 283 - 403 К

О кинетике окисления оксида азота

Экспериментально установлено, что внешняя и внутренняя диффузия не влияет на скорость каталитического окисления оксида азота Таким образом, процесс окисления протекает в кинетической области

На основании экспериментальных исследований процесса окисления на проточной установке получено кинетическое уравнение

dCNp2 =KCjf0 C02 ^ (22)<

dr Сиог

где К - константа скорости реакции, л^моль2 с л^), CNo2. Cno, Со2~ концентрации соответственно N02, NO, 02, моль/л

Энергия активации каталитического окисления оксида азота составила -11600 Дж/моль и показывает на отрицательное влияние температуры на скорость процесса. Время, необходимое для достижения заданной степени окисления оксида азота на катализаторе АПК-2 в 50 раз меньше, чем при проведении процесса в газовой фазе

Для процесса окисления в присутствии паров воды получено кинетическое уравнение

dCNO CN0 С0

= —<23>

ai лсHi0 -t- NOi Параметры КиА имеют аррениусовые зависимости от температуры энергии активации для К- -11600Дж/моль, для А = -12500Дж/моль Количественно энергии активации для К в уравнениях (2 2) и (2 3) совпадают Уравнение (2 3) указывает на сильное влияние Сн20 на скорость окисления, также на более сильное влияние температуры в присутствие воды

На основании количественных экспериментальных данных и кинетики процесса определены условия проведения промышленного окисления N0 в NQz

Исследование процесса каталитического окисления оксида азота на укрупненной установке

Опытно-промышленная установка была смонтирована в цехе неконцентрированной азотной кислоты Новомосковского химкомбината (HAK «Азот»)

Исходный газ отбирался из абсорбционной колонны с 4-ой и 9-ой тарелок Объем катализатора 2л Объемная скорость составляла 5000ч"1 и 10000ч"1 Условия проведения промышленного эксперимента были выбраны на основании лабораторных исследований

Полученные в течении 3-х месячных непрерывных испытаний данные подтвердили выводы и результаты лабораторных исследований, показали высокую активность катализатора АПК-2 в процессе окисления малоконцентрированных нит-розных газов и устойчивость его в присутствии паров воды и азотной кислоты Степень окисления достигала 70-80%

Окисление оксида азота на неплатиновых катализаторах

При выборе более дешевых, по сравнению с палладиевым, неплатиновых катализаторов для окисления оксида азота первоначально исходили из известных

литературных данных, что процесс окисления молекулярным кислородом активируется в основном оксидами переходных металлов, в особенности, оксидами железа, хрома, меди и др

Для испытания были взяты следующие типы промышленных и полупромышленных катализаторов железо-хромовый, НТК-2, НГГК-4

Исследования проводили на сухом и влажном газе В качестве характеристики активности использовали соотношение степени превращения при гомогенном агом и каталитическом окислении оксида азота акат

р = (2 4)

агом

Таблица 4

Сравнительная активность катализаторов в реакции окисления оксида азота (концентрации оксида азота 1,5 об %, кислорода Ог 5 об %, паров воды 3 об %, объемная скорость ЗОООчас1)*

Тип катализатора Значение р при температуре (К)

373 473 573 673

Железохромовый и 1,1 2,8 1,9 9,7 5,7 18,4 16,7

НТК-2 1,54 152 2,3 2,0 6,8 3,6 15.3 11.4

НТК-4 1,5 14 2,5 2,2 7,5 4,9 16,6 13,0

*) - в числителе приведены значения р для сухого газа, в знаменателе - для влажного газа Железо-хромовый катализатор оказался наиболее активным Он также устойчив к действию азотной кислоты В течение длительного времени (свыше 240 часов) катализатор при работе на влажном газе с концентрацией паров воды 3,0% не снижал своей активности На нем проведены исследования, аналогичные исследованиям на катализаторе АПК-2

С целью дальнейшего выяснения механизма каталитического окисления оксида азота была изучена адсорбция компонентов нитрозного газа (N0, >Ю2, 02) на поверхности железо-хромового катализатора при температурах 293 - 723 К и парциальных давлениях до 0,933 105 Па.

Было установлено, что начальные участки изотерм адсорбции диоксида азо-

р

та в интервале относительных давлений до 0,35— хорошо описываются уравнениях

ем полимолекулярной адсорбции БЭТ

Десорбция диоксида азота с поверхности катализатора при температурах 293-523 К частично необратима. Полная десорбция Ж)2 достигается при нагреве катализатора до 623 К и одновременном вакуумировании

Адсорбция оксида азота и кислорода при давлениях 0,533 105Па удовлетворительно описывается уравнением изотерм Фрейндлиха.

По изобарам адсорбции было установлено, что при температурах до 423К адсорбция оксида азота и кислорода носит физический характер, а при температурах выше 423К — активированный характер

На основании данных по адсорбции компонентов нитрозного газа на железо-хромовом катализаторе было установлено

а) оптимальные температуры каталитического окисления оксида азота должны лежать в области температур, где наблюдается активированная адсорбция реагирующих веществ,

б) образующийся в ходе реакции Ы02 будет тормозить процесс каталитического окисления оксида азота вследствие более лучшей его адсорбции по сравнению с оксидом азота и кислородом, приводящей к экранированию части активных центров катализатора.

Влияние технологических параметров на процесс окисления оксида азота на железо-хромовом катализаторе. Д ля определения оптимальных условий процесса были проведены исследования по влиянию технологических параметров на степень окисления оксида азота при условиях, близких к промышленным

Общий характер влияния условий окисления (Т, Р, Ст, Си/)) оказались такими же, как и при окислении на катализаторе АПК-2 это может указывать на схожесть механизмов окисления N0 на платиновых и оксидных, катализаторах

Кинетика и механизм окисления оксида азота на железо-хромовом катализаторе. Первым этапом кинетических исследований является выбор условий, в которых явления переноса вещества не влияют на показатели процесса Экспериментально установлено, что внешняя диффузия не влияет на скорость превращения Внутридиффузионное торможение отсутствует на зернах катализатора размером 2,5мм и менее

Кинетические измерения позволили предложить уравнения для интервала температур 323-423К

-*СЩ>. = КхС*0 С02 (25)

С№г

для интервала температур 473-673К уравнением

-?£Ж = К2СХО С02 (26)

¿т смо2

Второй порядок по N0 в уравнении (2 5) вытекает из условия ассоциативной адсорбции оксида азота, т е обусловлен адсорбцией димера Отсутствие торможе-

ния 02 указывает ударный механизм взаимодействия адсорбированного N0 и 02, а торможение Ы02 - сильной адсорбцией продукта №)2. Такой механизм представлен следующей схемой

Уменьшение порядка по NO с увеличением температуры может быть объяснено уменьшением адсорбции NO с температурой (о чем сказано выше) и появлением мономерных адсорбированных молекул на катализаторе

Окисление оксида азота на оксидных катализаторах в опытно-промышленных условиях. На опытно-промышленной установке в цехе неконцентрированной азотной кислоты под давлением 0,73 МПа (HAK «Азот») были проведены исследования (аналогично катализатора АПК-2) при следующих условиях

- давление в системе 0,5МПа,

- температура 613-623К

- объемные скорости 5000час"' и ЮОООчас"1,

- объем загруженного катализатора 2л

Для железо-хромового катализатора суммарная степень окисления оксида азота при концентрациях его в исходном газе 0,5-1,0% и объемной скорости 5000час" составляла 75-83%, а при объемной скорости ЮОООчас"1 65-70% Проведенные в течение 3-х месяцев испытания показали, что катализатор работает стабильно

Результаты опытно-промышленного испытания железо-хромового катализатора подтвердили данные лабораторных исследований

Были также проведены испытания на катализаторах марки НТК-2 и НТК-4 Хотя эти катализаторы менее активны, чем железо-хромовый, испытания были проведены с целью оценки использования этих катализаторов как легко доступных промышленных продуктов

Испытания были проведены на сухом и влажном нитрозном газе При работе на сухом газе активность катализаторов в пределах ошибки опытов одинакова А при работе на влажном газе активность катализатора НТК-2 выше По-видимому, это можно объяснить присутствием в катализаторе НТК-2 оксида марганца.

С увеличением исходной концентрации оксида азота от 0,5% до 3% (об ) степень окисления резко увеличивается Дальнейший рост концентрации оксида азота мало влияет на степень окисления

2ЫО+(адс центр) о (NO).

2(адс)

(2 7) (2 8) (2 9)

(N0W) ^ =» N02(^)+N02(ra3) (КО)2(адс) ~ NO^+адс Центр

Данный катализатор, при необходимости, также можно рекомендовать для окисления оксида азота концентрации 0,5-3% (об ), хотя степень превращения на НТК-2 ниже, чем на железо-хромовом катализаторе

3. АБСОРБЦИЯ ОКСВДОВ АЗОТА НЕЙТРАЛЬНЫМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ ПОГЛОТИТЕЛЯМИ.

Известно большое количество соединений, образующих с диоксидами азота комплексы различной прочности

В наших исследованиях мы остановились на трибутилфосфате (ТБФ) и ади-подинитриле, исходя из следующих соображений

- трибутидфосфат хорошо поглощает кислые газы,

-плотность ТБФ низка, а по вязкости он относится к веществам с небольшой вязкостью (3-4спз), поэтому затраты на его циркуляцию будут относительно невысокими,

- упругость пара ТБФ незначительна в широком интервале температур, т е потери его с газом будут невелики,

- температура вспышки высокая, значит работать с ним безопасно

- в процессе работы устойчив к циклам абсорбция-десорбция,

- ТБФ производится в промышленном масштабе

В связи с тем, что в нитрозных газах всегда присутствует небольшое количество оксида азота, то для активизации раствора ТБФ с целью поглощения и оксида азота в него вводим добавку хлорида меди из соображений

- соль хлорида меди растворима в ТБФ,

- некоторые свойства системы «ТБФ- СиС12 » хорошо изучены,

- хлорид меди наиболее дешевая соль среди галогенидов меди

Эффективным поглотителем оксидов азота может быть органический поглотитель - адиподинитрил (динитрил адипиновой кислоты) Он имеет высокую температуру кипения (569 К), низкую упругость паров, небольшую вязкость и плотность Не вызывает коррозию аппаратуры

Установлено, что с увеличением парциального давления КЮ2 в газовой фазе растворимость его в АДН резко возрастает Нами установлено, что при температуре 343К растворимость Ы02 уже незначительна, что свидетельствует о возможности регенерации поглотителя с повышением температуры

Методика исследования Был использован вариант, когда непрерывный поток газа пропускался через неподвижный слой жидкости до насыщения

Диоксид азота для исследования получали из насыщенного раствора нитрата натрия и концентрированной серной кислоты с последующим доокислением газа кислородом воздуха

Исследования равновесия проводились при температуре от 288 К до 338 К и парциальном давлении N0? от 0,0002 до 0,025 атм

Одновременно было проведено сопоставление с поглощением Ы02 азотной кислотой как в абсорбционной башне ее производства (рис 2)

Рис 2 Абсорбционная емкость трибутилфосфата (кривые 1-5) и азотной кислоты (кривая 6) по диоксиду азота. 1 288К, 2,6 293К, 3 303К, 4 318К, 5 338К

Установлено, что абсорбционная емкость ТБФ намного выше, чем растворимость М02 в 54,5%-ной азотной кислоте С увеличением температуры абсорбционная емкость уменьшается, и при температуре 338К абсорбционная емкость ТБФ такая же как азотной кислоты при 293К при аналогичных условиях абсорбционная емкость ТБФ в 6 раз выше, чем азотной кислоты, что указывает на преимущество ТБФ как сорбента И02 и на возможность использования его для поглощения Ы02 из разбавленных нитрозных газов

Значительное увеличение абсорбционной емкости ТБФ с ростом парциального давления указывает на целесообразность использования в качестве метода регенерации раствора - снижение давления

В системе «Ы02-ТБФ» возможно слабое химическое взаимодействие, обусловленное сольватацией молекул Ж>2 и 1Ч204 В связи с этим нами была определена скорость взаимодействия N02 с ТБФ и рассчитаны значения констант скорости при различных температурах Экспериментальные данные представлены на рис 3

Равновесие в системе «диоксид азота — трибутилфосфат»

20

0 0,5 1 1,5 2 2,5 Рко, 102, атм

Кинетика абсорбции диоксида азота трибутилфосфатом

-288 К -303 К -338 К

^ 0 15 30 60 90 120

Время, мин

Рис 3 Кинетические кривые поглощения оксида азота трибутилфосфатом Показано, что зависимость скорости абсорбции от концентрации И02 описывается уравнением первого порядка.

<1Р

с1т

=кр

(3 1)

ар

где скорость абсорбции, ат/мин, Л — константа скорости, Р — парциальное давление N02 в газовой фазе, ат

По уравнению Аррениуса была рассчитана энергия активации процесса абсорбции N02 трибутилфосфатом. Е=9,7±0,1кДж/моль

Равновесие в системе «оксид азота - хлорид меди - трибутилфосфат» Было определено, что оптимальная добавка хлорида меди составляет 0,2-0,3 гмоль/л на 1л ТБФ Абсорбционная емкость СиС1г в ТБФ при низком парциальном давлении N0 и различных температурах отражена на рис 4

-♦-ззз к

-•-313 к -Л-323 К —Ж—293 К —Ж—288 К

0 0,25 0 5 1 15 2 2 5 Парциальное давление N0, Р 10г аг

Рис 4 Абсорбционная емкость 0,265М раствора хлорида меди в трибу-тилфосфате при низком парциальном давлении оксида азота и температурах

Получено уравнение изотермы абсорбции, представляющее величину абсорбционной емкости как функцию парциального давления

т\ + а Р

где а- коэффициент, зависящий от концентрации раствора и температуры, Р - равновесное давление оксида азота, ат, В„, - имеет значение максимальной растворимости, т е наибольшего абсорбционного объема, который будет иметь раствор при бесконечно большом парциальном давлении N0

Формально применив закон Генри, было установлено, что константа зависит от концентрации N0 в растворе и от температуры Величина константы Генри позволяет утверждать, что при температурах 313К и ниже оксид азота является хорошо растворимым газом По зависимости константы Генри от температуры была рассчитана теплота абсорбции N0 раствором ТБФ с добавкой СиС12 Величина ее (АН =-44,3±1,0кДж/моль) указывает на наличие в системе значительного комплек-сообразования

Кинетика поглощения оксида азота раствором хлорида меди в трибутилфосфате

Некоторые результаты исследование приведены в табл 5

Таблица 5

Влияние температуры и парциального давления оксида азота на скорость поглощения ее 0.265М раствором трибутилфосфата с добавкой хлорида меди

11арциальное давление Р 102 ат 1,63 0,61 0,22 0,06

Температура, К 288 293 333 288 293 333 333 333

Время насыщения наполовину, 5Г0 ¡мин 19,8 12,3 3,0 20,0 12,1 3,0 3,0 3,0

Константа скорости, к 10ъ мин 0,035 0,056 0,231 0,034 0,057 0,231 0,231 0,231

Во всем изученном интервале давлений оксида азота время насыщения наполовину т0>5 оказалось одинаковым, независящим от начального давления N0 Таким образом, скорость абсорбции прямо пропорциональна концентрации азота в газовой фазе Полученная зависимость имеет вид

= * (33)

ах

ИР

где--— - скорость абсорбции, ат /мин, к - константа скорости, мин , Рцо -

сИ

парциальное давление N0 в газовой фазе, ат

Была рассчитана величина энергии активации процесса абсорбции N0 раствором ТБФ с добавкой хлорида меди Е=37± 0,9 кДж/моль

Более высокая энергия активации в системе ТБФ-СиС12 по сравнению с чистой ТБФ указывает на протекание в системе процесса компдексообразования

СиС12+МО<=>СиС12 N0

Таким образом, введение в ТБФ хлорида меди позволяет абсорбировать одновременно N02 и N0

Поглощение диоксида азота трибутилфосфатом на опытной установке в промышленных условиях

Опытная установка по абсорбции оксидов азота из отходящих газов производства неконцентрированной азотной кислоты была смонтирована на Новомосковском производственном объединении «Азот» (рис 7)

смотровое стекло, 10-распределитель, 11-куб

Интервалы изменения параметров'

скорость газового потока 0,4-0,9м/с, плотность орошения 1,0-5,0м3/м2 час, давление в системе 0,1-0,ЗМПа, температура 292-294К

Газ с концентрацией £ М0+М02 = 0,1-0,2 об % отбирали из коллектора хвостовых газов

Предварительно на установке было исследовано поглощение оксидов азота 20%-ным раствором едкого натра. Степень абсорбции не превышала при этом 15-30% (при скорости газового потока 0,72м/с и плотности орошения 4м3/м2 час)

Используя метод полного факторного эксперимента 23, получили оптимальные условия проведения процесса

/ = 45,10 - 14,22№г + 6,011 + 5,89Р

Максимальное значение степени абсорбции 1 = 70,6% было достигнуто при давлении Р = 0,213 МПа, плотность орошения Ь = 5,84 м3/(м2ч) и скорости газового

ПОТОКа IV = 0,345м/с

Увеличение степени абсорбции может быть достигнуто увеличением окис-ленности нитрозного газа до Ж)2 с использованием каталитического окисления оксида азота

Промышленные испытания показали, что ТБФ можно использовать и при работе на влажным нтрозном газе

Эффективным поглотителем диоксида азота может быть адиподинит-рил(АДН) Было установлено, что с увеличением равновесного парциального давления НО2 в газовой фазе растворимость его в АДН резко возрастает

Для выяснения влияния азотной кислоты на процесс абсорбции N02 адипо-динитрилом было исследовано поглощение его смесью АДН с азотной кислотой различной концентрации Показано, что введение в АДН азотной кислоты увеличивает растворимость Ж)2

Испытания в заводских условиях (Новомосковский завод органического синтеза, цех щавелевой кислоты) показали, что с помощью АДН диоксид азота концентрации 0,5-3,0 об %, содержащийся в выхлопных газах, можно утилизировать до остаточного содержания 0,08-0,09 об %, что в 2 раза ниже допустимых санитарных норм

4. АДСОРБЦИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ

НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ

Изучение адсорбционных свойств высоко кремнеземных цеолитов показало их пригодность для улавливания оксидов азота отходящих газов Были исследованы цеолиты, синтезированные в ОАО «Новомосковский институт азотной промышленности» ИаА, ЫаХ, СаА, СаНаА-2, Н-морденит (НМ) Для первых пяти типов цеолитов были проведены термографические исследования, изучены условия регенерации и определена абсорбционная емкость по оксидам азота Для образца НМ, как наиболее пригодного для поглощения кислых газов, были проведены более подробные исследования

Термографические исследования (рис 7 и 8) позволили получить данные по влаго-емкости цеолитов и их термостойкости (табл 6)

т

Рис 7 Кривые термогравиметрического Рис 8 Кривые термогравиметрического ана-анализа цеолита СаЫаА-1 лиза цеолита НМ

Таблица 6 Влагоемкость и термостойкость цеолитов

Тип цеолита ИаЛ ИаДГ СаЛ СаЫаЛ-1 СаЫаЛ-2 НМ

Влагоемкость, % масс 16,0 14,2 16,2 16,8 19,4 22,4

Термостойкость, К 643 683 643 653 673 923

Максимум изменения дифференциального эндотермического теплового эффекта, а также резкая потеря массы за счет десорбции влаги для всех цеолитов приблизительно одинакова и лежит в пределах 453-513К (кривая ДТГ) Практически полное удаление влаги из цеолитов в отсутствие продувки достигается при температуре 773-823К Достаточно высокой степени регенерации цеолитов от влаги можно достигнуть при температуре 533-553К

Исследование адсорбционной активности цеолитов, проводившееся на установке проточного типа при температуре 293К концентрации N0 0,10-0,15 об%, показали, что максимальный адсорбционной способностью по отношению к оксидам азота обладает Я-морденит

На основании термического анализа, а также данных по адсорбционной активности, в качестве основного поглотителя в дальнейших исследованиях был выбран Я-морденит

Он был испытан в заводских условиях в качестве двухступенчатой адсорб-ционно-каталитической очистки отходящих газов производства катализатора конверсии природного газа марки ГИАП-18 мощностью 1000т/час Оксиды азота образуются на стадии прокалки катализатора, пропитанного водными растворами

нитратов никеля и алюминия Схема установки показана на рис 6

Рис 6 Технологическая схема адсорбцшнно-каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота 1,2,3 - адсорберы, 4 - подогреватель, 5 - теплообменник, 6 - смеситель, 7 - реактор

Реакционные газы, содержащие оксиды азота, очищаются от пыли в рукавных фильтрах и мокром скруббере, а затем газодувкой направляются на очистку на цеолите Н-мордените и селективное каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком на №-А1-2п-Сг-Мп-катализаторе

Первая стадия происходит в абсорберах (1,2,3) на Н-мордените при температуре 293К и давлении 0,1МП& Исходя из материальных расчетов, предусмотрены три абсорбера. Первый работает в режиме адсорбции, второй - в режиме разогрева и регенерации, третий - в режиме охлаждения В расчетах принят 8-часовой цикл После 8-часового режима адсорбции производится переключение адсорбера на режим нагрева и регенерации, которая производится воздухом при температуре 493К и давлении ОДМПа. Газы регенерации направляются на подогреватель (4) и далее с температурой 573К на селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота аммиаком

Газы после каталитической очистки с объемной долей аммиака не более 0,1% и оксидов азота не более 0,005% выбрасываются в атмосферу

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАЗРАБОТОК

В диссертационной работе даются теоретические предпосылки, приводятся принципиальная схема концентрирования и переработки нитрозных газов Концентрирование возможно по двухступенчатым схемам вначале каталитическое окисление оксида азота в диоксид, затем - сорбционное концентрирование Получен-

ные обогащенные нитрозные газы можно перерабатывать в товарный продукт, в неконцентрированную или концентрированную азотную кислоту

Принципиальная схема переработки обогащенных нитрозных газов в неконцентрированную кислоту может состоять в следующем (рис 8)

Рис 8 Схема переработки обогащенных нитрозных газов в неконцентрированную азотную кислоту

Обогащенные нитрозные газы охлаждаются в поверхностном холодильнике - конденсаторе (1) до 313К оборотной водой При этом из нитрозных газов может конденсироваться конденсат азотной кислоты 55-60% HNO,, который передается в куб абсорбционной колонны (2) Нитрозные газы после холодильника поступают под первую тарелку абсорбционной колонны (2) и проходят снизу вверх 55 ситчатых тарелок На тарелках уложены змеевики, по которым циркулирует охлаждающая вода. Верхние тарелки, начиная с 25-ой охлаждающих змеевиков не имеют Пройдя все тарелки нитрозные газы через сепарирующее устройство в верхней части колонны с содержанием оксидов азота 0,05% об направляются в газовую турбину После турбины выхлопные газы под давлением 1,06ат выбрасываются в атмосферу через высотную трубу

На верхнюю тарелку абсорбционной колонны подается охлажденный конденсат и, пройдя сверху вниз все тарелки, укрепляется до 55-60%-ной концентрации Для выделения растворенных оксидов азота кислота, отбираемая из куба колонны, подвергается отбелке в отбелочной колонне (4), предварительно подогреваясь в подогревателе кислоты (3) Отбелка производится горячими нитрозными газами i = 403-413/(f после каталитического окисления

Современные способы производства неконцентрированной и концентрированной азотной кислоты основаны на использовании в качестве сырья аммиака и кислорода воздуха.

Методы отличаются многостадийностью, сложностью технологических схем и аппаратуры, большими капитальными затратами и использованием дорогостоящих материалов

В качестве сырья и энергии для производства аммиака расходуется огромное количество природного газа, запасы которого небезграничны Поэтому в ближайшее время встанет проблема изыскания новых источников производства азотной кислоты

Перспективным считается высокотемпературная фиксация атмосферного азота в плазме В этом случае используется дешевое исходное сырье — воздух, аппаратурное оформление такого процесса несложное, и производство не привязано к сырьевым источникам

Расчеты показывают, что в ближайшее время возможно создание плазмотронов, позволяющих получать газ с концентрацией оксида азота до 3,0% (об ) при затратах, соизмеримых с энергетическими затратами получения оксида азота через аммиак

Для промышленной реализации этого метода необходима разработка способов концентрирования оксидов азота из разбавленных нитрозных газов Концентрирование разбавленных нитрозных газов и переработка обогащенных газов в азотную кислоту не связаны со значительными сырьевыми затратами На себестоимости продукта будут отражаться главным образом амортизационные отчисления единовременных затрат

Приближенные расчеты этих затрат приводятся в диссертационной работе. Они показывают, что производство неконцентрированной азотной кислоты из малоконцентрированных нитрозных газов плазмохимических установок с предлагаемым методом их концентрирования и переработки и производство неконцентрированной азотной кислоты традиционным способом из синтетического аммиака по себестоимости газовой продукции могут быть сопоставлены

ВЫВОДЫ

1 Развиты теоретические основы и технологические способы очистки отходящих газов от оксидов азота и их утилизации Для этого составлен реестр отходящих газов промышленных производств, содержащих оксиды азота, и проведена их классификация В основу очистки отходящих газов и утилизации отходов положен трехступенчатый метод - каталитическое окисление оксида азота до азота IV, его последующее абсорбционно-десорбционное концентрирование и

окончательная переработка диоксида азота в нужный продукт Разработки и предложения в значительной степени ориентировались на использование имеющихся промышленных катализаторов, некоторых технологических схем, т.е в основу методики работы и выполнения темы было положено обоснование использования апробированных методов в решении поставленных важных технологических задач

2 Окисление малоконцентрированных нитрозных газов на промышленном палладиевом катализаторе марки АПК-2 исследован в лабораторных условиях при температурах 333-573К, объемных скоростях 1000-5000 час"', концентрации оксида азота в исходной газовой смеси 1-7 об %, концентрации паров воды до 5 об %, концентрации кислорода до 21 % и давлениях в системе до 0,8 МПа

Установлено, что в исследованном интервале температур и объемных скоростей, независимо от давления в системе, процесс окисления оксида азота протекает в кинетической области При давлении 0,8 МПа степень окисления в 1,5 раза выше, чем при атмосферном давлении

3 Для расширения представлений о механизме реакции каталитического окисления оксида азота исследовалась адсорбция отдельных компонентов нитрозно-го газа (N0, N02, 02 Н20) на указанном катализаторе в статических условиях Установлено тормозящее действие на скорость окисления оксида азота образующегося диоксида азота и обратимое отравляющее действие паров воды на катализатор.

4 В связи с тем, что реакция тормозится образующимся диоксидом азота, для описания процесса каталитического окисления оксида азота предложено кинетическое уравнение скорости реакции и определена энергия активации процесса Установлено отрицательное влияние температуры на скорость окисления, обусловленное десорбцией оксида азота с активной поверхности катализатора

Установлено, что время, необходимое для достижения заданной степени окисления оксида азота на катализаторе АПК-2 в 50 раз меньше, чем при окислении в газовой фазе

5 Установлена возможность использования неплатиновых катализаторов, в основном оксидов переходных металлов, для увеличения скорости окисления оксида азота.

С целью подбора эффективного дешевого неплатинового катализатора испытан ряд промышленных опытных образцов железо-хромовый, медьсодержащих НТК-2, НТК-4 Каждый из этих катализаторов активен и устойчив, в том числе и при работе на влажном газе

Для выяснения механизма реакции каталитического окисления оксида азота так же была изучена адсорбция компонентов нитрозного газа (N0, ЪЮ2, 02) на

26

поверхности железо-хромового катализатора при температурах 293-723К и парциальных давлениях до 0,933 105 Па, и исследовано влияние технологических параметров (состава газа, температуры, объемной скорости, давления) на процесс окисления оксида азота Установлено наличие активированной адсорбции оксида азота и кислорода на этом катализаторе Показано, что, как и на катализаторе АПК-2, реакция тормозится образующимся диоксидом азота Дана оценка отравляющего действия влаги Показано, что в присутствии влаги степень окисления оксида азота с ростом концентрации паров воды уменьшается Но с повышением температуры влияние паров воды снижается, а при температурах выше 573К степень окисления практически не зависит от влагосодержания Подтверждено значительное влияние давления на степень окисления оксида азота. Так для железо-хромового катализатора при давлении 1,0 МПа и температурах 323-423 К степень окисления в 4-6 раз выше, чем при атмосферном давлении Как итог, показана близость механизмов окисления оксида азота на палладиевом АПК-2 и оксидных катализаторах

Получены кинетическое уравнение окисления оксида азота при атмосферном давлении определена и энергия активации процесса.

6 Предположен возможный механизм процесса каталитического окисления оксида азота, согласно которому на поверхности катализатора в качестве промежуточного соединения образуется димер (N0)2 Общий процесс окисления оксида азота лимитируется стадией взаимодействия промежуточного соединения с молекулой кислорода, поступающей из газовой фазы

7 При окислении оксида азота на катализаторах марки НТК-2 и НТК-4 выявлены следующие закономерности

При работе на сухом газе активность катализаторов в пределах ошибки опытов одинакова, а при работе на влажном газе активность катализатора НТК-2 выше Дальнейшие исследования окисления оксида азота на промышленном катализаторе НТК-2 проводились при изменении концентрации его в исходном газе от 0,5 до 4,0% (об ) и различных объемных скоростях

Показано, что нитрозные газы с концентрацией оксида азота до 3,0% (об ) окисляются на катализаторе НТК-2 с большей эффективностью, чем более концентрированные нитрозные газы

8 Результаты лабораторных исследований были апробированы в течение нескольких месяцев на укрупненной опытной установке в цехе неконцентрированной азотной кислоты Новомосковского химкомбината (АК «Азот») при давлении 0,62 МПа и объемных скоростях до 10000ч"'

На катализаторе АПК-2 и железо-хромовом катализаторе при концентрации оксида азота 1,0-2,0% (об ) степень окисления достигала 70-80%, а при концентрации оксида азота 3,0-4,0% (об) степень окисления равнялась 90-95%

9 Исследовано концентрирование диоксида азота с получением полупродукта, пригодного для промышленного получения товарного продукта. Концентрирование основано на абсорбции-десорбции малаконцентрированного компонента с использованием сорбентов - трибутилфосфатом (ТБФ) и адиподинитрилом (АДН) Получены необходимые данные равновесию и кинетике поглощения диоксидов азота трибутилфосфатом

Степень абсорбции Ж)2 трибутилфосфатом достигает значительной величины (80-85%), почти не зависит от концентрации N02 в исходном газе, и лишь при очень малой концентрации (<0,04%) она снижается до 73%

Установлено, что совместное поглощение оксида и диоксида азота возможно при модифицировании ТБФ добавкой хлорида меди и определена оптимальная концентрация добавки - 0,2-0,3 гмоль/л

10 Установлено, что с увеличением равновесного парциального давления М02 в газовой фазе растворимость его АДН резко возрастает Вьиснено, что при температуре 343К растворимость N02 уже незначительна, что свидетельствует о возможности регенерации поглотителя повышением температуры В процессе поглощения N02 равновесие реакции образования четырехоксида азота смещается в сторону ее диссоциации, что приводит к увеличению количества N02 в газовой фазе Показано, что введение в адиподинитрил азотной кислоты увеличивает растворимость диоксида азота.

11В случае очень малого количества образовавшегося диоксида азота, когда его промышленная утилизация становится нерентабельной, предложено удаление остатков оксидов азота адсорбцией их цеолитами Исследована адсорбционная способность цеолитов по отношению к оксидам азота и установлено, что она убывает в ряду НМ>СаЫаА-1 >СаКаА-2>КаА>СаА>ЫаХ и составляет для Н-морденига 12 масс % при температуре 20°С и концентрации оксидов азота 1 об %.

Высокая адсорбционная емкость Н-морденита, кислотостойкосгь и термическая стойкость (вплоть до температуры 650°С) позволяет выбрать его в качестве основного цеолита для поглощения оксидов азота. Установлена пороговая температура 493К для Н-морденита, ниже которой процесс десорбции вести нецелесообразно

12 Разработан адсорбционно-каталитический метод очистки, который позволяет практически полностью поглотить оксиды азота из отходящих газов

Предложена принципиальная технологическая схема адсорбционно-катапитической очистки газов от оксидов азота в производстве катализатора конверсии природного газа марки ГИАП-18 мощность 1000 т/год

13 Для концентрирования оксидов азота из разбавленных нитрозных газов предложена схема с использованием жидкого поглотителя - трибутилфосфата с добавкой хлорида меди Схема предполагает предварительное каталитическое окисление оксида азота.

Используя процессы каталитического окисления оксида азота, концентрирования диоксида азота жидкими или твердыми сорбентами, предлагаются способы переработки малоконцентрированных нитрозных газов в неконцентрированную или концентрированную азотную кислоту, предлагаются принципиальные технологические схемы с использованием технологического оборудования отечественных схем

По экспериментальным данным разработана принципиальная технологическая схема производства неконцентрированной азотной кислоты из разбавленных нитрозных газов плазмохимических установок Показана ее конкурентноспособность с действующими производствами неконцентрированной азотной кислоты

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1 Леонов В Т, Марченков В Ф, Торочешников Н С Изучение процесса адсорбции двуокиси азота на катализаторе АПК-2 //Журн Прикл хим - 1974 -т48-вып 1-е 126

2 Леонов В Т, Марченков В Ф , Торочешников Н С Каталитическое окисление окиси азота//Журн Хим пром-сть-1974 - № 2 - с 26

3 Леонов В Т, Марченков В Ф , Торочешников Н С Исследование процесса адсорбции окиси и двуокиси азота на катализаторе АПК-2 //Труды МХТИ - 1974 -вып 79 —с 26

4 Леонов В Т, Марченков В Ф, Торочешников Н С Каталитическое окисление окиси азота под давлением //Тезисы докл IX Всесоюзный научно-техни конф по ТНВ, Пермь - 1974 - ч 2 - с 28

5 Белова Н П, Леонов В Т, Марченков В Ф, Торочешников Н С Адсорбция двуокиси азота в динамическом режиме II Тезисы докл X Всесоюзной научно-техн конф по ТНВ, Днепропетровск — 1976 - ч 1 - с 64

6 Фадеев Е И, Леонов В Т, Торочешников Н С, Белова Н П Исследование адсорбции оксида азота (II) на хром-литиевом катализаторе // Журн Известия вузов Химия ихим технология-1980 -т XXII-№ 12-е 1561-1563

7 Леонов В Т, Белова Н П, Вольберг А А Применение математико-статических методов для оптимизации процесса очистки отходящих газов цеха сложных удобрений // Деп ВИНИТИ сб Нф МХТИ - № 2736 от 5 06 1981 - библ ука-зат № 10- 1981

8 Власов В Ф , Вольберг А А, Леонов В Т , Белова Н П Исследование процесса очистки отходящих газов производства нитрофоски //Журн Известия ВУЗов Химия и хим технология - 1982 - т XXX - вып 12-е 1503-1505

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

Власов В Ф , Вольберг А А, Леонов В Т , Белова Н П Определение состава абсорбента для очистки отходящих газов цеха нитрофоски //Деп ВИНИТИ - № 3018 от 1406 1982 —библ указат № 10- 1982

Фадеев Е И, Леонов В Т, Цыганков Ю М , Иконников Н К Кинетика окисления оксида азота на железо-хромовом катализаторе //Деп ВИНИТИ - № 507383 от 6 09 1983 - библ указат № 1 - 1984 - №591

Фадеев Е И, Цыганков Ю М, Леонов В Т Растворимость оксида азота в пропи-ленкарбонате с добавками солей переходных металлов. //Деп ВИНИТИ- № 5086-83 от 6 09 1983 - библ указат № 1 - 1984 - № 619

Безрукова Е М, Леонов В Т, Караваев М М О подготовке нитрозных газов к процессу абсорбции // Тезисы докл XIII Всесоюзной яаучно-техн конф по ТНВ, Горький - 1985 - ч II - с 78

Шевченко Е Я, Леонов В Т, Василев В А Использование спиртовых растворов хлорида меди (II) в качестве поглотителей оксида азота (II) // Тезисы докл XIII Всесоюзной научно-техн конф по ТНВ, Горький - 1985 - ч П - с 83-84 Леонов В.Т, Вольберг А А, Белова Н П, Тараслв В М Совершенствование процесса очистки отходящих газов производства сложных удобрений // Тезисы докл Всесоюзного совещания по проблемам охраны возд. бассейна от выбросов предпр Хим пром, Ереван - 1986 - с 60-61

Вольберг А А, Белова Н П, Власов В Ф, Леонов В Т, Кочемба Ю И, Тарасов В М Способы очистки отходящих газов в производстве сложных удобрений //Ав. свид 1346214 от 23 01 1987

Леонов В Т, Вольберг А.А, Белова Н П, Власов В Ф, Тарасов В М Выбор эффективного абсорбента токсичных компонентов газовых выбросов производства нитрофоски // Тезисы докл III Всесоюзного совещания по проблеме «Абсорбция газов», Таллин - 1987 — с 46-47

Белова Н П, Леонов В Т, Вольберг А А, Тарасов В М Опыт процесса очистки отходящих газов производства сложных удобрений // Тезисы докл научно-техн семинара, Черкасск - 1987 - с 112-113

Крутова В П, Бесков В С, Леонов В Т Применение динитрила адипиновой кислоты для абсорбции диоксида азота // Тезисы докл. VI Всесоюзного совещания по химии неводных растворов, Ростов на Дону — 1987 - с 49 Крутова В П, Леонов В Т, Бесков В С К вопросу об утилизации диоксида азота адиподинитрилом //Сб «Абсорбция газов», III Всесоюзное совещание, Таллин -1987-ч1-с 53-54

Крутова В П., Леонов В Т, Арбузов А В Разработка процесса очистки нитрозных газов катализаторных фабрик //Сб докл научно-техн конф Нф МХТИ, Деп. ВИНИТИ 28.07 1987 - №669-13 - ч I - с 173-174

Леонов В Т, Адлер Ю П, Вольберг А А Промышленный эксперимент утилизации отходов химического производства // Тезисы докл Республиканской научно-техн конф «Математические методы планирования в лаборахоных и промышленных исследованиях», Киев — 18-22 апреля 1988 - с 35-36 Крутова В П, Леонов В Т,Воропаева Т В. Исследование механизма извлечения диоксида азота адиподинитрилом // Тезисы докл XIV Всесоюзной научно-техн конф по ТНВ иТМУ, Львов- 1988-4 2-с 29

Леонов В Т, Вольберг А А, Белова Н П, Власов В Ф Отход сернокислотного производства - абсорбент в производстве нитрофоски // Тезисы докл Всесоюзного научно-техн семинара, Тула - октябрь 1990 - с 126

Крутова В П, Леонов В Т, Котыш Н В Исследование гидродинамических и массообменных характеристик абсорбера оксидов азота цеха щавелевой кислоты // Тезисы республ конф «Пути интесификации и повышения надежности аппаратуры в основной химии, Сумы - 1989 - с 59

25 Моисеев М М , Бесков В С , Леонов В Т Определение дифференциальной изо-стсрической теплоты адсорбции на Н-мордените //Тезисы докл научно-технич конф НИ РХТУ, Новомосковск - 1996 - с 55-56

26 Моисеев М М , Бесков В С, Леонов В Т Кинетика десорбции оксидов азота с Н-морденитом //Тезисы докл научно-технич конф НИ РХТУ, Новомосковск -

1996-с 57-58

27 Моисеев М М , Бесков В С, Леонов В Т Катализатор марки Н1 1,5 в процессе селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком при их высокой концентрации //Тезисы докл научно-технич конф НИ РХТУ, Новомосковск — 1996 - с 65-66

28 Моисеев ММ, Бесков ВС, Леонов ВТ Абсорбция оксидов азот на Н-мордени1е /Лезисы докл научно-технич конф НИ РХ'1 У, Новомосковск -

1997-с 59

29 Моисеев М М , Леонов В Т, Ефремов В II, Бсскон В С, Активность каюлиза-шров марки Н1 ! и 111 1,5 в процессе селективною восстановления оксидов азо)Л аммиаком //Жури Прикл хим - 1998-т 71 - выи 5 - с 796-800

30 1 фремов В 11 , Моисеев М М , Леонов В Г, Бесков В С , Соболевским В С Ои-Iимитация состава /п-Сг-Мп-М-Си-А! мчоюкомионенпюю каылизаюра сс-дск!ИВН01 о восстановления оксидов алоIа //Жури Прикл \им - 1998 -171-шип 3 -с 427-131

31 I фремов В II 1 олосман I 3, Леонов В I Опьп нромыш шиной экенлуаыиии N1-0 - каиишзаюров в процессе очистки о1\одящи\ 1 а юн 01 оксидов азоы //Млсри.шм иаучно-юзн конф 11И 1'Х I У, 11овомоскс>вск - 1999 - с 82

32 1 олосман 1 3 ) фремов В 11, Круюв Ю А , Леонов В 1 Каылшическая очистка то\ноло| ическич и вешиляционныч назов Минобразования* РФ Процессы и маюриады мгм пром //Сб науч трудов - 2000 - выи 78-е 57-63

Моисеев М М I фремов И II Леонов В I I олосман I 3 Соболевский ВС Получение и исследование мноюкомнонешною какиизаюра седемивиот восстановления оксидов акма амчиаком//Ж\рн Каким) в пром - 2002 - №3 -с 35-40

34 Моисеев М М 1 фремов ВП (олосман 1 3 Собо шикни Н ( Леонов 15 I Мноюкомпонсншыи камшзаюр сслскжвной очистки 01\(нмщи\ >азов о| окси юв аииа /Ложем докл 1У-Украинской научмо-юмшч конф по камни) Ссверодонсцк 2001-с 102-103

35 Моисеев М М I фромов В II, I олосман I 3, Собо шикни ВС Леонов В I

1 рачева I 11 Каииизатры сслектимиои очистки О1\о1яти\ ьиов 01 окси юн <ио1<1 аммиаком /Л сзисы докл 4-ой рс1 ион научио-юмшч конф «Современные проблемы жодо! ии и рацион природопользования» 1 \ да - 2001 - с 63-65

36 Моисеев М М Леонов В I , I фремов В II, I одосмаи I 3 Камдизатры очистки 01\0чящи\ 1азов 01 окситов азота /Лульекий жо.км ичсекиИ бюддстеш. 1у-ла-2005-ныи 1-е 153-157

37 Леонов В I Юнадшичсское окисление малоконценфированных нифознмх 1а-зов //Ж)рн Хим пром ссюдня - 2005 - №11 - с 31-37

38 Леонов В I Абеорбешы для очистки промышленных (азов 01 окси юн азом низкои концом фации //Жури Хим пром ссюдня- 2004-№12 - с 47-49

39 Моисеев М М I фремов В II, Голосмаи 12 3, Леонов В I Юнллизлюры очистки 01\0дяши\ 1азов О! оксидов азо!а /Л сзисы докл Ш-Всероссипекой научной конф « 1сория и и раю ика массообмспнмч процессов хим 1счн » Уфа - 2006 -с 119-120

Подписано » печлгь 20 06 2007 i Уели л I 10 уел издл 093 Форма! 60\84 1/16 I и раж 100 jkj Заказ Ш/щ

1 ос\,мра неинос обраюваюльиос учреждение высшею профессионально! о обр.ион.шия I lOBOMOuKOBCKHH и ни игу/ Россинско) О ХИМИК0-1СХН0Л01 ИЧССК01 о универсиила им Д И Менделеева, Иамюл/.скнй цсшр НИ 1'Х 1~У им Д И Менделеева

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ОКСИДОВ АЗОТА.

2.1. Анализ литературных данных.

2.2. Окисление оксида азота на палладиевом катализаторемарки АПК-2.

2.2.1 Адсорбция отдельных компонентов нитрозного газа на катализаторе АПК-2.

2.3. Лабораторные исследования каталитического окисления оксида азота.

2.3.1. Методика проведения эксперимента.

2.3.2. Влияние исходной концентрации оксида азота на степень окисления оксида азота.

2.3.3. Влияние температуры и объемной скорости газа на степень окисления оксида азота.

2.3.4. Влияние концентрации паров воды на степень окисления оксида азота.

2.3.5. Влияние концентрации кислорода на степень окисления оксида азота.

2.3.6. Влияние давления на процесс окисления оксида азота.

2.3.7. Кинетика каталитического окисления оксида азота.

2.3.8. Исследование процесса каталитического окисления оксида азота на укрупненной установке.

2.4. Окисление оксида азота на неплатиновых катализаторах.

2.4.1. Сравнительная характеристика.

2.4.2. Адсорбция отдельных компонентов нитрозного газа. на железо-хромовом катализаторе.

2.4.2.1. Химическая природа молекул кислорода, оксида и диоксида азота.

2.4.2.2. Адсорбция диоксида азота.

2.4.2.3. Адсорбция оксида азота.

2.4.2.4. Адсорбция кислорода.

2.4.2.5. Выводы.

2.4.3. Влияние технологических параметров на окисление оксида азота в присутствии. железо-хромового катализатора.

2.4.4. Построение регрессионной модели процесса каталитического окисления оксида азота.

2.4.5. Кинетика и механизм окисления оксида азота на железо-хромовом катализаторе.

2.4.5.1. Определение области протекания процесса.

2.4.5.2. Выбор кинетического уравнения.

2.4.5.3 Возможный механизм окисления оксида азота.

2.4.6. Окисление оксида азота на железо-хромовом катализаторе. в опытно-промышленных условиях.

2.4.7. Окисление оксида азота на катализаторах марок НТК-2 и НТК-4.

3. АБСОРБЦИЯ ОКСИДОВ АЗОТА.

ОРГАНИЧЕСКИМИ ПОГЛОТИТЕЛЯМ.

3.1. Анализ литературных данных.

3.2. Исследование процесса абсорбции диоксида азота трибутилфосфатом.

3.2.1. Методика исследования.

3.2.2 Равновесие в системе «диоксид азота — трибутилфосфат».

3.3. Кинетика абсорбции диоксида азота трибутилфосфатом.

3.4. Равновесие в системе «оксид азота - хлорид меди - трибутилфосфат».

3.5. Кинетика поглощения оксида азота раствором хлорида меди в трибутилфосфате.

3.6 Поглощение диоксида азота трибутилфосфатом на опытной установке в промышленных условиях.

3.7. Поглощение диоксида азота адиподинитрилом.

4. АДСОРБЦИЯ ОКСИДОВ АЗОТА.

ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ.

4.1. Выбор адсорбента для поглощения оксидов азота.

4.2. Физико-химические и адсорбционные свойства цеолитов. по отношению к оксидам азота.

5. ПЕРЕРАБОТКА ОБОГАЩЕННЫХ НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ.

5.1. Концентрирование диоксида азотаиз разбавленных нитрозных газов.

5.2. Адсорбционно-каталитическая очистка отходящих газов от оксидов азота.

5.3. Переработка обогащенных нитрозных газов в неконцентрированную азотную кислоту.

6. РЕЗУЛЬТАТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАЗРАБОТОК

ВЫВОДЫ.

Одним из следствий производственной деятельности человека, создания мощного промышленного и сельскохозяйственного потенциала, широкого развития всех видов транспорта явилось резкое ухудшение состояние окружающей среды. Непрерывно увеличиваются выбросы вредных веществ, нанося ей непоправимый вред. Установлено, что ежегодно в атмосферу выбрасывается не менее 50млн. т. токсичных соединений.

Основным источником загрязнения являются тепловые электростанции, работающие на твердом, жидком или газообразном топливе, автотранспорт, предприятия черной и цветной металлургии. Предприятия химической промышленности выбрасывают в атмосферу значительно меньшее количество вредных веществ, однако большое многообразие химических производств, их близость к населенным пунктам делают эти выбросы наиболее опасными.

В процессе многостадийных физико-химических превращений в технологических процессах возможно неполное использование сырья или образование побочных, не применяемых в производстве продуктов. Это приводит не только к снижению технологических показателей производственных процессов, но и к значительному загрязнению окружающей среды. Известно, например, что в 2002г. выбросы вредных веществ в атмосферу химическими предприятиями составили 428 тыс.т., из них 10% (масс.) приходится на оксиды азота [1]. Поэтому разработке эффективных методов очистки отходящих газов, содержащих оксиды азота, уделяется первостепенное внимание.

В настоящей работе приводятся данные по утилизации оксидов азота из отходящих газов различных производств с целью переработки малоконцентрированных нитрозных газов в продукты потребления, полученные в результате многолетних научных исследований на кафедре «Химическая технология неорганических веществ» Новомосковского института (филиал) Российского химико-технологического Университета им. Д.И. Менделеева.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Газы, содержащие оксиды азота, условно можно разделить на четыре группы.

Первая группа - концентрированные газы, получаемые при окислении аммиака или при окислении органических соединений азотной кислотой. Они содержат от 2,0 до 30% (об.) и выше оксидов азота и служат сырьем для производства азотной кислоты [2].

Вторая группа газов — выхлопные газы химической промышленности, товарное получение из которых оксидов азота менее целесообразно. Опыт промышленных предприятий показывает, что можно уменьшить содержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,07 - 0,15% (об.) [3].

Одно из рациональных решений - более полное поглощение оксидов азота с получением азотной кислоты. При увеличении давления и числа ступеней сорбции возможно близкое к полному поглощение оксидов азота. Но поиск оптимального решения осложняется тем, что в абсорбционных колоннах протекают два процесса. Вначале происходит поглощение диоксида азота водой с образованием азотной кислоты и оксида азота, затем оксид азота окисляется в диоксид. На первых ступенях сорбции скорость окисления достаточно велика, так как велики концентрации оксидов азота и кислорода, суммарная скорость процесса лимитируется сорбцией. На последних ступенях абсорбционной колонны скорость суммарного процесса лимитируется скоростью окисления оксида азота из-за его очень низкой концентрации.

Процесс окисления при малых концентрациях оксида азота можно ускорить путем использования промежуточных каталитических секций в верхней зоне абсорбционной колонны. Об этом говорят данные наших исследований по применению контактных масс для окисления оксида азота в диоксид, в частности на палладиевом катализаторе АПК-2 [4].

Третья группа газов, содержащих оксиды азота, включает многочисленные дымовые газы теплоэлектростанций и различных промышленных предприятий. Оксиды азота в них появляются вследствие нахождения воздуха в области высоких температур. При этом происходит синтез оксида азота из кислорода и азота воздуха. В таблице 1 приведено содержание оксидов азота в таких газах [8].

Таблица 1

Содержание оксидов азота в газах различного происхождения [5,6].

Источник 02,%{об.) NOx,cm3 !мъ N02 :NOx

Парогенераторы, работающие на

- природном газе 5 150 -300 0,03

- нефтяном топливе 1 -5 250 -400 од

- угле 5 500- -1000 0,05

Печи

- для нагревания металла 5-15 100 -300 0,3

- стеклозаводов 10 500- -1000 0,05

- цементные 10-20 100 -400 од

- нефтезаводов 5-10 200- -4000 0,1-0,5

Заводы азотной кислоты 2-3 1500 -4000 0,1-0,5

Нитрозные газы термической переработки топлива 2000 -3000

Особенность всех этих газов - высокое содержание кислорода в смеси с оксидами азота и продуктами горения, а также различная степень окисления (N02:N0x). Степень окисления оксидов азота в дымовых газах значительно ниже, чем в выхлопных газах химических предприятий. Отходящие газы химической промышленности практически свободны от оксидов серы, тогда как дымовые газы в зависимости от состава сжигаемого топлива могут содержать ее большие количества. Наконец объемы дымовых газов значительно превосходят объемы отходящих газов химической промышленности.

К четвертой группе относятся газы термической переработки топлива (например, коксовый газ), направляющиеся на переработку с целью получения чистого водорода. При повышенных температурах и давлениях существует опасность образования так называемых нитросмол, представляющих собой продукты взаимодействия оксидов азота и органических соединений. Нитросмолы взрывоопасны. Чтобы воспрепятствовать их образованию, устанавливают очень жесткие нормы по з п содержанию оксидов азота (не более 1 — 2 см /м ) в газе, выходящем из коксохимического завода.

Современные способы производства неконцентрированной и концентрированной азотной кислоты основаны на использовании в качестве сырья аммиака и кислорода воздуха.

Метод связывания атмосферного азота через аммиак характеризуется многостадийностыо, сложностью технологической схемы и аппаратуры, большими капитальными затратами и использованием дорогостоящих материалов.

В качестве сырья и энергии для производства аммиака, а значит и азотной кислоты, расходуется огромное количество природного газа, запасы которого небезграничны. Поэтому в ближайшее время встанет проблема новых сырьевых источников производства азотной кислоты.

Химики многих стран продолжают изыскивать методы прямой фиксации атмосферного азота по реакции, требующей больших затрат энергии:

N2+02= 2 NO

В Висконсинском университете (США) был испытан термический регенеративный способ получения оксида азота из воздуха [2]. Путём сжигания метана температура повышалась до 2300 К. При последующей быстрой закалке концентрация оксида азота в газе составила 2,0% (об.). Использование в качестве топлива пропана под давлением от 0,35 до 0,53 МПа позволило повысить температуру до 3000К и получить при этом оксид азота 3,7%-ной концентрации. Под давлением 0,85 МПа вследствие повышения температуры удалось получить в отходящих газах до 4,0% оксида азота.

Проводились исследования по получению оксида азота в ракетных двигателях. В них сжигали этан с избытком воздуха, обогащенного кислородом до эквимолекулярного количества кислорода и азота, при 2,1 Мпа. Проходя через сопло Лаваля за 10" секунды, газ охлаждался с 28003000 К до 1800 К со скоростью 106К/с. Концентрация NO в отходящих газах достигала 2,7%.

В решении проблемы прямого связывания атмосферного азота с кислородом большое значение имеет плазма. В плазменной среде среднемассовую температуру воздуха можно довести до 3000-4000 К, а давление - до нескольких мегапаскалей. В этих условиях концентрация оксидов азота в нитрозных газах может достигнуть 5-7 % (об.). Расчеты показывают [7], что в ближайшее время возможно создание плазмотронов, позволяющих получать газ с концентрацией оксида азота до 3% (об.) при затратах, соизмеряемых с энергетическими затратами получения оксида азота через аммиак.

Но для промышленной реализации этого метода, как и названных ранее, необходима разработка способов концентрирования оксидов азота из разбавленных нитрозных газов. Трудности извлечения оксидов азота из газов связаны с особенностями их взаимодействия с водой и водными растворами. Как известно, оксид азота практически не взаимодействует с водой и щелочами. Диоксид азота образует с водой азотную кислоту и оксид азота:

3 N02 + Н20 = 2 HNO.+NO

Со щелочами диоксид азота образует нитраты и нитриты:

2 N02 + 2NaOH = NaN02 + NaNO, + НгО

Таким образом, принципиально невозможно поглощение N02 и вообще оксидов азота в одном аппарате, без многочисленных ступеней и промежуточного окисления с получением только азотной кислоты или только нитратов.

Связывание оксидов азота щелочью с получением смеси солей - прием, достаточно широко используемый на старых заводах, где до 6-8% от общего количества оксидов азота поглощается щелочью с получением смешанных солей [2]. Недостаток этого метода - необходимость сбыта получаемых солей или растворов. На агрегатах производства азотной кислоты, работающих при давлении 0,33-0,72 МПа, концентрация оксидов азота после блока абсорбции не превышает 0,1-0,2% (об.). При таких концентрациях щелочная промывка мало эффективна.

В связи с тем, что N0 водными и щелочными растворами не сорбируется, приходится сочетать его окисление с сорбцией N02 или N203. Один из возможных способов окисления - добавление в нитрозные газы кислорода [8]. Однако простое увеличение его концентрации до 8-10% (об.) не приводит к действенному результату и 98-99,5% добавляемого кислорода бесполезно выбрасывается в атмосферу.

Интересен способ окисления NO в жидкой фазе газообразным кислородом. Для этого наряду с основным тарельчатым абсорбером, в котором происходит поглощение оксидов азота водным раствором азотной кислоты, параллельно устанавливают секционный аппарат. В нём раствор азотной кислоты, содержащий растворенный NO, дополнительно насыщается циркулирующим кислородом. Использование такой схемы позволяет уменьшить концентрацию оксидов азота в отходящих газах до 0,03% (об.).

Эффективность окисления можно повысить циркуляцией озонированного кислорода, а также при использовании более активных окислителей, таких, как озон, пероксид водорода, диоксид хлора. При этом достигается полное окисление NO в NO- а при ступенчатой сорбции возможно близкое к полному поглощение оксидов азота. Процесс лимитируется диффузией окислителя, поэтому окисление в жидкой фазе лучше вести гомогенными окислителями (азотная кислота, раствор перманганата калия и др.).

Недостаток этих процессов - использование дорогих окислителей и необходимость регенерация продуктов реакции, поэтому они не нашли широкого применения.

Возможна сорбция оксидов азота водными растворами восстановителей. Однако восстановители (формальдегид, растворы гипосульфита и др.) хорошо восстанавливают N02 и растворяют, но не восстанавливают оксид азота. Но этот метод нельзя использовать при небольших концентрациях оксидов азота в газе.

Привлекает внимание сорбция оксидов азота твердыми сорбентами, в частности цеолитами. При этом цеолиты ведут себя и как сорбент, и одновременно как катализатор окисления N0 в N02 } увеличивая скорость процесса в 5-6 раз [12].

Применяя абсорбцию азотной кислотой и водой, можно извлечь из газа большую часть оксидов азота; не извлеченные остатки обычно восстанавливают до элементарного азота. Чаще всего используют неселективное восстановление водородом, монооксидом углерода, метаном, углеводородными газами. В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы [9]. Температура, при которой начинается восстановление оксидов азота, зависит активности катализатора и от природы восстановителя. Она колеблется в пределах 523-823 К. Катализаторы на основе платиновых металлов обеспечивают очистку до остаточного содержания оксидов азота 5-10"4-5-10"2% (об.) [10]. Расход природного газа на каталитическую очистку составляет до 135м3/т HN03.

Достоинством неселективного восстановления является свободный выбор восстановителя, определяющийся лишь температурой зажигания катализатора, высокая производительность катализатора, высокая степень восстановления оксидов азота, возможность получения энергии пара при утилизации тепла реакции. В то же время он имеет и серьезные недостатки: предполагает расход восстановителя - дорогого топлива - в количестве, необходимом для восстановления всего кислорода. Расход восстановителя на восстановление оксидов азота ничтожно мал по сравнению с восстановлением кислорода, так как содержание последнего в газе в десятки раз больше, чем NOx. Поэтому особое внимание уделяют разработке процессов селективного восстановления оксидов азота аммиаком.

Главное преимущество селективного восстановления - использование восстановителя в количестве, эквивалентном содержанию оксидов азота. Увеличение температуры газа только вследствие реакции с оксидами азота незначительно, не более 283-^-293 К. Поэтому метод оказывается эффективным даже при высоких концентрациях кислорода в очищенных газах. При использовании платиновых катализаторов возможна работа при температурах 453-К503 К и даже ниже [11]. Полнота очистки достигает 90100%. Усилия исследователей сейчас направлены на замену катализаторов платиной группы более дешевыми, доступными и стабильными. Данный метод оправдывает себя в крупных производствах с постоянным во времени потоком отходящих газов и узким интервалом изменения концентрации оксидов азота.

Однако для малых производств характерно непостоянство потоков отходящих газов и концентраций токсичных веществ, в том числе — оксидов азота. В этом случае проблему можно решить комбинацией процессов: сорбцией оксидов азота и последующим их каталитическим восстановлением, решая тем самым вопросы промсанитарии. Однако и этот путь приводит к дефиксации связанного азота и не является решением общей проблемы, если иметь ввиду не только очистку выхлопных газов, но и получение продукции из малоконцентрированных нитрозных газов. В связи с этим необходимо с одной стороны изыскивать более эффективные способы утилизации оксидов азота, с другой - находить способы переработки малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления.

В связи с этим была поставлена задача:

1 - изучить возможность применения каталитических систем, в том. числе и не на базе металлов платиновой группы для окисления малоконцентрированного монооксида азота в диоксид азота;

2 — подобрать эффективные сорбенты (жидкие или твердые) для утилизации малоконцентрированных оксидов азота;

3 — разработать основы переработки малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления, в первую очередь - азотную кислоту.

В настоящей работе приводятся научные и практические обоснования возможности и целесообразность применения для окисления монооксида азота в диоксид контактных систем, уже нашедших применение в химической промышленности. Были исследованы палладиевый катализатор марки АПК-2, применяемый для каталитического восстановления оксидов азота из хвостовых газов производства неконцентрированной азотной кислоты, катализаторы НТК-2, НТК-4, железо-хромовый катализатор, применяемые для конверсии оксида углерода с водяным паром, и другие.

В качестве сорбентов предлагается использовать жидкие органические поглотители: адиподинитрил (динитрил адипиновой кислоты), трибутилфосфат, модифицированный хлоридом меди, а также твердые сорбенты - цеолиты (Н-морденит).

Предлагается технологическая схема для производства неконцентрированной азотной кислоты из обогащенных таким образом нитрозных газов.

154 ВЫВОДЫ

1. Развиты теоретические основы и технологические способы очистки отходящих газов от оксидов азота и их утилизации. Для этого составлен реестр отходящих газов промышленных производств, содержащих оксиды азота, и проведена их классификация. В основу очистки отходящих газов и утилизации отходов положен трехступенчатый метод - каталитическое окисление оксида азота до азота IV, его последующее абсорбционно-десорбционное концентрирование и окончательная переработка диоксида азота в нужный продукт. Разработки и предложения в значительной степени ориентировались на использование имеющихся промышленных катализаторов, некоторых технологических схем, т.е. в основу методики работы и выполнения темы было положено обоснование использования апробированных методов в решении поставленных важных технологических задач.

2. Окисление малоконцентрированных нитрозных газов на промышленном палладиевом катализаторе марки АПК-2 исследован в лабораторных условиях при температурах 333-573К, объемных скоростях 1000-5000 час"1, концентрации оксида азота в исходной газовой смеси 1-7 об.%, концентрации паров воды до 5 об.%, концентрации кислорода до 21 % и давлениях в системе до 0,8 МПа.

Установлено, что в исследованном интервале температур и объемных скоростей, независимо от давления в системе, процесс окисления оксида азота протекает в кинетической области. При давлении 0,8 МПа степень окисления в 1,5 раза выше, чем при атмосферном давлении.

3. Для расширения представлений о механизме реакции каталитического окисления оксида азота исследовалась адсорбция отдельных компонентов нитрозного газа (NO, NO2, О2, Н2О) на указанном катализаторе в статических условиях. Установлено тормозящее действие на скорость окисления оксида азота образующегося диоксида азота и обратимое отравляющее действие паров воды на катализатор.

4. В связи с тем, что реакция тормозится образующимся диоксидом азота, для описания процесса каталитического окисления оксида азота предложено кинетическое уравнение скорости реакции и определена энергия активации процесса. Установлено отрицательное влияние температуры на скорость окисления, обусловленное десорбцией оксида азота с активной поверхности катализатора.

Установлено, что время, необходимое для достижения заданной степени окисления оксида азота на катализаторе АПК-2 в 50 раз меньше, чем при окислении в газовой фазе.

5. Установлена возможность использования неплатиновых катализаторов, в основном оксидов переходных металлов, для увеличения скорости окисления оксида азота.

С целью подбора эффективного дешевого неплатинового катализатора испытан ряд промышленных опытных образцов: железо-хромовый, медьсодержащих НТК-2, НТК-4. Каждый из этих катализаторов активен и устойчив, в том числе и при работе на влажном газе.

Для выяснения механизма реакции каталитического окисления оксида азота так же была изучена адсорбция компонентов нитрозного газа (NO, NCb, О2) на поверхности железо-хромового катализатора при температурах 293-723К и парциальных давлениях до 0,933 'Ю5 Па, и исследовано влияние технологических параметров (состава газа, температуры, объемной скорости, давления) на процесс окисления оксида азота. Установлено наличие активированной адсорбции оксида азота и кислорода на этом катализаторе. Показано, что, как и на катализаторе АПК-2, реакция тормозится образующимся диоксидом азота. Дана оценка отравляющего действия влаги. Показано, что в присутствии влаги степень окисления оксида азота с ростом концентрации паров воды уменьшается. Но с повышением температуры влияние паров воды снижается, а при температурах выше 573К степень окисления практически не зависит от влагосодержания. Подтверждено значительное влияние давления на степень окисления оксида азота. Так для железо-хромового катализатора при давлении 1,0 МПа и температурах 323423 К степень окисления в 4-6 раз выше, чем при атмосферном давлении. Как итог, показана близость механизмов окисления оксида азота на палладиевом АПК-2 и оксидных катализаторах.

Получены кинетическое уравнение окисления оксида азота при атмосферном давлении определена и энергия активации процесса.

6. Предположен возможный механизм процесса каталитического окисления оксида азота, согласно которому на поверхности катализатора в качестве промежуточного соединения образуется димер (NО)2■ Общий процесс окисления оксида азота лимитируется стадией взаимодействия промежуточного соединения с молекулой кислорода, поступающей из газовой фазы.

7. При окислении оксида азота на катализаторах марки НТК-2 и НТК-4 выявлены следующие закономерности.

При работе на сухом газе активность катализаторов в пределах ошибки опытов одинакова, а при работе на влажном газе активность катализатора НТК-2 выше. Дальнейшие исследования окисления оксида азота на промышленном катализаторе НТК-2 проводились при изменении концентрации его в исходном газе от 0,5 до 4,0% (об.) и различных объемных скоростях.

Показано, что нитрозные газы с концентрацией оксида азота до 3,0% (об.) окисляются на катализаторе НТК-2 с большей эффективностью, чем более концентрированные нитрозные газы.

8. Результаты лабораторных исследований были апробированы в течение нескольких месяцев на укрупненной опытной установке в цехе неконцентрированной азотной кислоты Новомосковского химкомбината (АК «Азот») при давлении 0,62 МПа и объемных скоростях до 10000ч"1.

На катализаторе АПК-2 и железо-хромовом катализаторе при концентрации оксида азота 1,0-2,0% (об.) степень окисления достигала 70

80%, а при концентрации оксида азота 3,0-4,0%) (об.) степень окисления равнялась 90-95%.

9. Исследовано концентрирование диоксида азота с получением полупродукта, пригодного для промышленного получения товарного продукта. Концентрирование основано на абсорбции-десорбции малоконцентрированного компонента с использованием сорбентов - . трибутилфосфатом (ТБФ) и адиподинитрилом (АДН). Получены необходимые данные равновесию и кинетике поглощения диоксидов азота трибутилфосфатом.

Степень абсорбции N02 трибутилфосфатом достигает значительной величины (80-85%), почти не зависит от концентрации N02 в исходном газе, и лишь при очень малой концентрации (<0,04%) она снижается до 73%.

Установлено, что совместное поглощение оксида и диоксида азота возможно при модифицировании ТБФ добавкой хлорида меди и определена оптимальная концентрация добавки - 0,2-0,3 гмоль/л.

10.Установлено, что с увеличением равновесного парциального давления N02 в газовой фазе растворимость его АДН резко возрастает. Выяснено, что при температуре 343К растворимость NCb уже незначительна, что свидетельствует о возможности регенерации поглотителя повышением температуры. В процессе поглощения N02 равновесие реакции образования четырехоксида азота смещается в сторону ее диссоциации, что приводит к увеличению количества N02 в газовой фазе. Показано, что введение в адиподинитрил азотной кислоты увеличивает растворимость диоксида азота.

И.В случае очень малого количества образовавшегося диоксида азота, когда его промышленная утилизация становится нерентабельной, предложено удаление остатков оксидов азота адсорбцией их цеолитами. Исследована адсорбционная способность цеолитов по отношению к оксидам азота и установлено, что она убывает в ряду HM>CaNaA-l>CaNaA-2>NaA>CaA>NaX и составляет для Н-морденита 12 масс.% при температуре 20°С и концентрации оксидов азота 1 об.%.

Высокая адсорбционная емкость Н-морденита, кислотостойко сть и термическая стойкость (вплоть до температуры 650°С) позволяет выбрать его в качестве основного цеолита для поглощения оксидов азота. Установлена пороговая температура 493К для Н-морденита, ниже которой процесс десорбции вести нецелесообразно.

12.Разработан адсорбционно-каталитический метод очистки, который позволяет практически полностью поглотить оксиды азота из отходящих газов.

Предложена принципиальная технологическая схема адсорбционно-каталитической очистки газов от оксидов азота в производстве катализатора конверсии природного газа марки ГИАП-18 мощность 1000 т/год.

13.Для концентрирования оксидов азота из разбавленных нитрозных газов предложена схема с использованием жидкого поглотителя - трибутилфосфата с добавкой хлорида меди. Схема предполагает предварительное каталитическое окисление оксида азота.

Используя процессы каталитического окисления оксида азота, концентрирования диоксида азота жидкими или твердыми сорбентами, предлагаются способы переработки малоконцентрированных нитрозных газов в неконцентрированную или концентрированную азотную кислоту, предлагаются принципиальные технологические схемы с использованием технологического оборудования отечественных схем.

По экспериментальным данным разработана принципиальная технологическая схема производства неконцентрированной азотной кислоты из разбавленных нитрозных газов плазмохимических установок. Показана ее конкурентноспособность с действующими производствами неконцентрированной азотной кислоты.

159

1. Кузнецов И.Е., Троцкая Т.М. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами химических предприятий. М.: «Химия», 1979. -314с.

2. Технология связанного азота / под ред. В.И. Атрощенко. Киев: Вища школа, 1985.-327с.

3. Навалихина М.Д., Перова Е.Б., Храмеева Н.П. Новое в химической промышленности и за рубежом // Хим. пром-сть. 1975. - №1. - с.67-70.

4. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Каталитическое окисление окиси азота // Хим. пром-сть. 1974. - №2. - с. 121-122.

5. Chem. Eng., 1976, v. 83, № 27, р.44-45; Hydrocarbon Proc., 1976, v. 55, № 12, p. 54-61.

6. Yamaguchi M., Matsushita K., Hydrocarbon Proc., 1976, v. 55, № 8, p. 101106.

7. Полак Л.С., Щипачев B.C. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. — М.: Наука, 1965. 151с.

8. Кузнецов И.Е. Новые методы очистки газов от окислов азота. Киев. Укр. НИИТИ, 1971.-42с.

9. Некрич Е.М. и др. Химическая технология. Научно-технический сборник. 1974, № 5 (74), с.38-39.lO.Searles R., Platinum Metals Rev., 1973, v. 17, № 2, p.57-63.

10. Скворцов Г. А., Засорин А.П., Поджарский A.M. Селективное каталитическое восстановление окислов азота аммиаком на платиновом катализаторе // Хим. пром-сть. 1970. - №6. - с.435-438.

11. Некрич Е.М., Храпаль Г.В. Очистка низкоконцентрированных отходящих газов, содержащих окись азота // Хим. пром-сть. 1974. - №3. — с.203-204.

12. Classen. Brit Pat., № 18065 (1915).

13. Burdick C.L., Amer. Chem. Soc., 1922, 44, 244c. Burdick C.L., Amer. Chem. Soc. 1922. №44.-c.244.

14. Боресков Г.И., Шогам. Кинетика окисления окиси азота на активированном угле. // Журн. физ. хим. 1936.- Вып.2. №8. с.306.

15. Жаворонков Н.М., Бабков С.И., Мартынов Ю.М. Раздельное определение концентрации двуокиси азота и окиси азота в газе с растворов иодистого калия. Хим. пром., 1955, №1, с.63.

16. Kurcher О., Hougen О. // Amer.Inst.Chem. Eng. 1957. Вып. I., 3. - №3. -с.331.

17. Н. Курин, И.Блох // Журн. Прикл. хим. 1938.- Вып.5. -№11. с.734.

18. Н. Курин, И.Блох // Журн. Прикл. хим. 1938.- Вып.5. № 11. с.750.

19. Szego, Z. Gwacci. // Gazzetta Chimica Ital. 1930. - № 60. - c.212. и - 1931.c.333.

20. Логак Л. Кандидатская диссертация, КТХИ, (1973).

21. Scholten, P. Zwietering. Actes du deuxieme congres international de catalyse, Paris, 389 (1960).

22. Gerschinowitz H., Eyring. I. Am. Chem. Soc., 57, 985 (1935).

23. M. Bodenstein. Helv. Chim. Acta, 18, № 4, 743 (1935).

24. A. Krause. Chemiker Ltd. Chem. Apparat, 87, № 5, 156 (1963).

25. H. Anderson, A. Haley. Пат. США, Кл. 23-157, № 3079232 (1963).

26. Иконников Н.К., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Изучение процесса окисления окиси азота на палладиево-рутеневом катализаторе. — Тр.Моск.хим.-технол.ин-та им. Д.И. Менделеева, 1970, вып.65, с.110-112.

27. Иконников Н.К., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. О кинетике процесса каталитического окисления окиси азота. — Тр.Моск.хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева, 1972, вып.69, с.35-38.

28. Справочник азотчика. т.2 М.: Химия, 1969. - 448с.

29. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника, 1977. -248с.

30. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. - 512с.

31. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. — М.: Химия, 1973.-624с.

32. Позин М.Е. Химия и химическая технология. — Л.: Химия, 1963. 608с.

33. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. -М.: Высш. школа, 1981.-215с.

34. Малина И.К. Развитие исследований в области синтеза аммиака (В аспекте учения о катализе). — М.: Наука, 1973, 190с.

35. Дауден Д. Каталитическая активность. В кн.: Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Л.: Химия, 1973, с.10-33.

36. Кэмбел Дж. Современная общая химия. Т.1 М.: Мир, 1975. - 560с.

37. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979.-550с.

38. Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь.-М.: Мир, 1973.-332с.

39. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.-514с.

40. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата: Наука, 1975. - 215с.

41. Роев Л.М., Теренин А.Н. Инфракрасные спектры окиси азота, адсорбированной на переходных металлах, их солях и окислах. Опт. и спектр., 1959, т.7, вып.6, с.756-762.

42. Роев Л.М., Алексеев А.В. ИК-спектры молекул No, адсорбированных на ряде окислов переходных металлов. В кн.: Элементарные фотопроцессы в молекулах. М.-Л.: Наука, 1966, с.346-359.

43. Устерс У. Химия свободных радикалов. М.: ИЛ, 1948. - с.319.

44. Juza R., Tentachert H. Magnetochemische Untersuchungen zur Sorption von Stickstoffdioxyd an aktiver Kieselsaure und an Aktivkohle. Z.anorg.Chem, 1950,Bd.262, №1-5.s.165-174.

45. Красный Э.Б, Кузнецов-Фитисов Л.И. Адсорбция двуокиси азота -четырехокиси азота силикагелями АСМ и N6. Тр.Казанск.хим.-технол.ин-та, 1960, вып.29, с.133-138.

46. Общие основы химической технологии. / С. Бретшнайдер и др. Л.: Химия, 1977.-504с.

47. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. -М.: Изд-во АН СССР, 1962. 252с.

48. Розенберг Г., Кузнецов-Фетисов Л. Труды КХТН, 36,10 1967г.

49. Голодаев Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киоев: Наукова думка, 1977 - 360с.

50. Киперман С.Л. Основы кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979.-352с.

51. W. Ellis, R Murray. I. appl. Chem. (1953), 3, № 7, 318.

52. Борок M.T. Зависимость степени водной абсорбции двуокиси азота от ее концентрации в газовой смеси // Журн. прик. химия. 1960. - №8. - с. 1761., №9. — с.2033.

53. Зубов В.В. Автореферат канд. дисс., ЛТИ им. Ломоносова, Л., 1963.

54. Роев Л., Дудукина Л. Адсорбция и адсорбенты. Респ. межвед. сб., вып. 1, 1972.- 131-134с.

55. Прокопович А.А. и др. А. С. СССР, № 197512, кл. 12-е, 3/03, 12i, 21/20, МПК, Boid, Coib, 1967.

56. Красный Э., Кузнецов-Фетисов Л. Труды КХТИ, 30, 1962. 133с.

57. Соловьев Н.А. и др. Ст. «Тезисы докладов X Всесоюзной научной межвузовской конференции по ТНВ», г. Днепропетровск, 1976, 121с.бО.Чмутов К. Техника физико-химического эксперимента М.: Госхимиздат, 1966-С.98.

58. Aturcker E.R. и др. Пат. США № 3784478 (НТЛ в азотной промышленности. 1975. - №4 - с.65).

59. European chem, Nowa, 1974, № 6, September, 38c.

60. Титаренко B.B., Чернышева В.И. A.c. № 255911, Кл. 12-е, 3-03, 12i, 21-20, (Boid, Coib), 1970.

61. Позин M., Копылев Б. и др. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ. Изд-во «Химия», Ленинградское отд. 1968, с. 51-56.

62. Русев Р. и др. // Химия и индустрия (Болг.). 1969. - Вып.41. - №4. - с.146.

63. Маигу L.G., Nahill G.F. Пат. США №3044844. Кл. 23-2, 1962.

64. Куча М.М. Исследование равновесных условий процесса абсорбции окислов азота растворами азотной кислоты. Дисс. канд. техн. наук. JL: 1975.- 199с.

65. Крутова В.П. Исследование процесса извлечения двуокиси азота из газов с помощью адиподинитрила. Автореферат конд. диссертации. М.: МТИ, 1979.

66. А1соск К. и др. Экстракция нитратов трибутилфосфатом. // Trans Faraday Soc. 1956. - № 52. - с. 39-46.

67. Addison С.С., Sheldon S.C. Ультрафиолетовые спектры поглощения четырехокиси азота в органическом растворителе, It. Chem. Soc. 1958. -с.3142-3148.

68. Терещенко Л.Я., Панов В.П., Чупалова Т.А. О равновесии в системе «трибутилфосфат — HNO3 —NOx» Н Тез. докл. XI Всесоюз. науч.-техн. межвуз. конф. по ТНВ и МУ Новочеркасск, 1978. - с. 173-174.

69. Атрощенко В.И., Литвиненко И.И. Кинетика абсорбции двуокиси азота // Журн. прикл. химии. 1966. -Вып.39. - № 12. - с.2627-2630.

70. Герасимов Я.И. Курс физической химии: В 2-х т. -М.: Химия. 1970-1973. - 624с.

71. Белова Н.П., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. К вопросу улавливания окислов азота. // Труды МХТИ. 1977. - Вып.93. - с.49-52.

72. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. — М.: Химия, 1974.-407с.

73. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: - Госхимиздат, - 1963. — 420с.

74. Жаворонков Н.М., Чагунова В.Т. // Хим. пром-ность. 1940. - №2. - с.25.

75. Ганз С.Н., Мамон Л.И. Кинетика пленочной абсорбции окиси азота растворами сульфата закиси железа. // Известия вузов: Химия и хим. технология. 1957. - №3. с.23-25.

76. Балукова В.Д. и др. Об экстракции соединений меди (И) трибутилфосфатом. // Неорганическая химия. 1972. - Вып. 17. - №1. -с.211-213.

77. Филимонов В.Н. и др. Инфракрасные спектры молекулярных соединений с галогенидами металлов. // Оптика и спектроскопия. — 1957. — Вып.З. №5.-с.448-494.

78. Griffit W.P., Levris I., Wilkinson J. Some nitric oxide complexes of Iron and Copper. I. Chem. Soc. // 1958. №11. - c.3993-3998.

79. Fraser R.T.M., Darent W.E. Комплексные соединения окиси азота и галогенидов меди. I. // Am. Chem. Soc. 1960. -т.82. - с.348-351.

80. Hufner G. О поглощении окиси азота растворами солей железа, никеля, кобальта и магния. // Z. phys. Chem. 1907. - №59. - с.416-422.

81. Ганз С.Н., Мамон Л.И. Поглощение окиси азота сульфатом закиси железа. // Журн. прикл. химия. 1953. -№26.-с.1005-1013.

82. Казакова Е.А. и др. // Труды ГИАП. 1960. - Вып.ХХ - с. 186.

83. Роев Л.М., Алексеев А.В. ИК-спектры молекул N0, адсорбированных на ряде окислов переходных металлов. В кн.: Элементарные фотопроцессы в молекулах. М.-Л.: Наука, 1966, с.346-359.

84. Калугина Т.А., Клевке Очистка от окислов азота выхлопных нитрозных газов азотнокислотных производств // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1969. Вып.14. — с.410.

85. Казакова Е.А. и др. // Труды ГИАП. 1971. - Вып.6. - с.229.

86. Красный Э.Б., Мусин Т.Г. Адсорбционные свойства высококремнезумных цеолитов по отношению к окислам азота // Хим. пром-сть. 1969. - №9. — с.689.

87. Козакова Е.А. и др. Труды ГИАП, 1960, вып. XI, 186с.

88. Моисеев М.М. Адсорбционно-каталитическая очистка отходящих газов от оксидов азота. Канд. диссертация, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999.

89. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Изучение процесса адсорбции двуокиси азота на катализаторе АПК-2. // Журн. прикл. химии. -№1.- 1974.-c.1203.

90. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Каталитическое окисление окиси азота. // Хим. пром-сть. 1974. - №2. - с.202-203.

91. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Исследование процесса абсорбции окиси и двуокиси азота на катализаторе АПК-2. // Труды МХТИ. -Вып.79. 1974. - с.33-35.

92. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Каталитическое окисление окиси азота под давлением. //Тез. докл. IX Всесоюз. науч.-техн. конф. ТНВ . Пермь, - 1974. - с.57-60.

93. Марченков В.Ф., Фадеев Е.И., Власов В.Ф., Торочешников Н.С. Исследование процесса абсорбции окислов азота трибутилфосфатом. В кн.: Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по ТНВ и МУ. Пермь, 1974, часть 2, с. 103-104.

94. Белова Н.П., Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Абсорбция двуокиси азота в динамическом режиме. // Тез. докл. X Всесоюз. науч.-техн. конф. по ТНВ Днепропетровск, 1976. - с.45-47.

95. Фадеев Е.И., Леонов В.Т, Торочешников Н.С., Белова Н.П. Исследование адсорбции оксида азота «II» на хром-литиевом катализаторе. // Известия вузов. Химия и химическая технология 1980. - т.ХХШ. - №12. - с. 15611563.

96. Монтгомери Д.К. Планирование эксперимента и анализ данных. Л.: Судостроение, 1980. - 384с.

97. Власов В.Ф., Вольберг А.А., Леонов В.Т., Белова Н.П. Исследование процесса очистки отходящих газов производства нитрофоски. // Известия вузов. Химия и химическая технология. т.ХХХ. - Вып. 12. - 1982. -с.1503-1505.

98. Фадеев Е.И. Окисление оксида азота на неплатиновых катализаторах. Канд. диссертация, МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1982.

99. Власов В.Ф., Вольберг А.А., Леонов В.Т., Белова Н.П. Определение состава абсорбента для очистки отходящих газов цеха нитрофоски. / НФ МХТИ. Новомосковск, 1982. - Деп. в ВИНИТИ, №3018, 14.06.1982. библ. указат. №10.- 1982г.

100. Фадеев Е.И., Леонов В.Т., Цыганков Ю.М., Иконников Н.К. Кинетика окисления оксида азота на железо-хромовом катализаторе. / НФ МХТИ. Новомосковск, 1983. - Деп. ВИНИТИ 6.09.1983, №5073-83, библ. указат. №1, 1984г, №591.

101. Фадеев Е.И, Цыганков Ю.М, Леонов В.Т. Растворимость оксида азота в пропиленкарбонате с добавками солей переходных металлов. / НФ МХТИ. Новомосковск, 1983. - Деп. ВИНИТИ 6.09.1983, №5086-83, библ. указат. №1, 1984г, №619.

102. Безрукова Е.М, Леонов В.Т, Караваев М.М. О подготовке нитрозных газов к процессу абсорбции. // Тез. докл. XII Всесоюз. науч.-техн. конф. по ТНВ. Горький, - 1985г. ч.П. С.

103. Шевченко Е.Я, Леонов В.Т, Василев В.А. Использование спиртовых растворов хлорида меди «II» в качестве поглотителей оксида азота «II». // Тез. докл. XIII Всесоюз. науч.-техн. конф. по ТНВ Горький, 1985г. ч.П, С.

104. Вольберг А.А., Белова Н.П., Власов В.Ф., Леонов В.Т., Кочемба Ю.И., Тарасов В.М. Способы очистки отходящих газов в производстве сложных удобрений. А. свид. 1346214 от 23.01.1987.

105. Белова Н.П., Леонов В.Т., Вольберг А.А., Тарасов В.М. Опыт оптимизации процесса очистки отходящих газов производства сложных удобрений. // Тез. докл. областного науч.-техн. семинара. Черкассы, 1987г.

106. Крутова В.П., Бесков B.C., Леонов В.Т. Применение динитрила адипиновой кислоты для абсорбции диоксида азота. // Тез. докл. VI Всесоюз. совещания по химии неводных растворов. Ростов-на-Дону, 1987, с.49.

107. Крутова В.П., Леонов В.Т., Бесков B.C. К вопросу об утилизации диоксида азота адиподинитрилом. Ст. «Абсорбция газов». 3-е// Тез. докл. Всесоюз. совещание. Таллин, ч.1., 1987. - ч.1 С.53-54.

108. Крутова В.П., Леонов В.Т., Арбузов А.В. Разработка процесса очистки нитрозных газов катализаторных фабрик. // Тез. докл. Ст. науч.-техн. конф. НФ МХТИ. г. Новомосковск. - Деп. ВИНИТИ 28.01.1987. №669-В, ч.1. с. 173-174.

109. Крутова В.П., Леонов В.Т., Воропаева Т.В. Исследование механизма извлечения диоксида азота адиподинитрилом. // Тез. докл. XIV Всесоюз. конф. по ТНВ и ТМУ, Львов, - 1988. - ч.2., с.29.

110. Леонов В.Т., Вольберг А.А., Белова Н.П., Власов В.Ф. Отход сернокислотного производства абсорбент в производстве нитрофоски. // Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. семинара. - Тула, октябрь - 1990г.

111. Моисеев М.М., Бесков B.C., Леонов В.Т. Определение дифференциальной изостерической теплоты адсорбции на Н-модерните. // Тез. докл. науч.-техн. конф. НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева -Новомосковск, 1996. с.55-56.о

112. Моисеев М.М., Бесков B.C., Леонов В.Т. Кинетика десорбции оксидов азота с Н-морденита // там же с.57-58.

113. Моисеев М.М., Бесков B.C., Леонов В.Т. Катализатор марки HI: 1,5 в процессе селективного каталитического окисления оксидов азота аммиаком при их высокой концентрации // Там же. — с.65-66.

114. Моисеев М.М., Бесков B.C., Леонов В.Т. Адсорбция оксидов азота на Н-мордените // Там же. Менделеева Новомосковск, 1996. — 1997. с.59.

115. Ефремов В.Н., Моисеев М.М., Леонов В.Т., Бесков B.C., Соболевский B.C. Оптимизация состава Zn-Cr-Mn-Ni-Cu-Al многокомпонентного катализатора селективного восстановления оксидов азота аммиаком. // Журн. прикл. хим. 1998. -№3 - с.427-431.

116. Моисеев М.М., Леонов В.Т., Ефремов В.Н., Бесков B.C. Активность катализаторов марки Н1:1 и HI: 1,5 в процессе селективного восстановления оксидов азота аммиаком. // Журн. прикл. химия. — 1998 -№5 с.796-800.

117. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Леонов В.Т. Опыт промышленной эксплуатации Ni-Cu-катализаторов в процессе очистки отходящих газов от оксидов азота. // Тез. докл. науч.-техн. конф. НИ РХТУ. Новомосковск, 23-26 марта 1999.

118. Голосман Е.З., Якерсон В.И., Леонов В.Т. Промышленные цементсодержащие катализаторы для интенсификации технологических процессов и очистки выбросных газов. // Тез. докл. науч.-техн. конф. Катализ. Киев, 2000г.

119. Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Крутов Ю.А., Леонов В.Т. Каталитическая очистка технологических и вентиляционных газов. Минобразования РФ. Процессы и материалы хим. пром-сти. Сборник научных трудов. Вып.78, М.: 2000г. - с.57-63.

120. Голосман Е.З., Трошина В.А., Леонов В.Т. Медьцементные катализаторы для процессов очистки выбросных газов от органических веществ глубоким окислением. // Ин-т катализа им. Г.К. Борескова. Семинар памяти В.В. Поповского. Новосибирск, - 2000г.

121. Моисеев М.М., Ефремов В.Н., Голосман Е.З, Соболевский B.C., Леонов В.Т. Получение и исследование многокомпонентного катализатора селективного восстановления оксидов азота аммиаком // Катализ в промышленности. 2002. - №3. - с.35-40.

122. Бретшнадер И.П, Курфостр К.П. Охрана воздушного бассейна от загрязнений 1989.

123. Рамм В.М. Абсорбция газов. -М.: Химия, 1976. 658с.

124. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. — М.: Металлургия, 1969.— 57с.

125. Очистка технологических газов. / Под ред. Семеновой Т.А. и Лэйтеса И.Л. М.: Химия, 1977. - 488с.

126. Киперман С.Л. Основы кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979.-352с.

127. Рамм В.М. Адсорбция газов. М: Химия, 1976, 658с.