автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Научные и технологические основы утилизации и переработки оксидов азота из отходящих газов

На правах рукописи

Леонов Валентин Тимофеевич

Научные и технологические основы утилизации и перера-

Л

ботки оксидов азота из отходящих газов

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2009 г.

003472937

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева» на кафедре «Химическая технология неорганических веществ»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Петропавловский Игорь Александрович

доктор технических наук, профессор Акаев Олег Павлович

доктор технических наук, профессор Махоткин Алексей Феофилактович

Ведущая организация: Новомосковская акционерная компания «Азот»

Защита состоится « // » ¿¿(СССсЯ 2009г. на заседании диссертационного совета 212.204.05 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» (125047 г. Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале в 10-00 часов

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан « ге » 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета 212.204.05

М.Б.Алехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из следствий производственной деятельности человека, создания промышленного потенциала, широкого развития всех видов транспорта явилось резкое ухудшение состояния окружающей среды. Непрерывно увеличиваются выбросы вредных веществ, в том числе оксидов азота, нанося ей непоправимый вред.

Одним из основных источников загрязнения окружающей среды оксидами азота остается химический комплекс. По валовым выбросам вредных веществ в атмосферу он занимает десятое место среди отраслей промышленности.

Многофакторно отрицательное влияние атмосферных загрязнений и на животный мир, и, в частности, на человека. Так, оксиды азота сильно раздражают дыхательные органы, приводя к возникновению в них воспалительных процессов, под их влиянием понижается кровяное давление, возникают головокружение, рвота, одышка, возможна потеря сознания. Эти обстоятельства обуславливают жесткие требования, предъявляемые к производственным выбросам оксидов азота в окружающую среду и содержанию их в атмосферном воздухе. Поэтому проблема создания технологических процессов и установок, максимально исключающих выбросы вредных веществ, в том числе и оксидов азота, является исключительно актуальной.

Но не менее важна проблема не только утилизации оксидов азота, а и переработки их в другие полезные продукты.

Теоретические и прикладные исследования, направленные на решение указанных проблем, логически связаны с совершенствованием производства азотной кислоты, в частности, путем интенсификации сорбционных процессов. Однако, принципиально невозможно полное поглощение оксиДов азота в одном аппарате, без многочисленных ступеней сорбции и промежуточного окисления с получением только НЫОз или нитратов.

Возможна дополнительная сорбция оксидов азота водными растворами восстановителей (формальдегид, растворы гипосульфита и др.), которые хорошо растворяют Ы02, но не восстанавливают и не растворяют оксид азота. Этот метод нельзя использовать при небольших концентрациях оксидов азота в газе.

Привлекает внимание сорбция оксидов азота твердыми сорбентами, в частности, -цеолитами. При этом цеолиты ведут себя и как сорбент, и как катализатор окисления N0

Применяя абсорбцию азотной кислотой или водой, можно извлечь из газа большую часть оксидов азота; неизвлеченные остатки чаще всего восстанавливают до молекулярного азота. Но данный метод оправдывает себя только в крупных производствах с постоянным во времени потоком отходящих газов и узким интервалом изменения кон-

вЫ02.

центрации оксидов азота

Г

Гч

Для малых производств характерно непостоянство потоков отходящих газов и концентраций токсичных веществ, в том числе - оксидов азота В этом случае целесообразно комбинировать процессы сорбции оксидов азота с последующим их каталитическим восстановлением. Однако этот путь приводит к дефиксации связанного азота и не является решением общей проблемы, если иметь в виду не только очистку выхлопных газов, но и получение продукции из малоконцентрированных нитрозных газов.

В связи с этим весьма актуально с одной стороны изыскивать более эффективные способы утилизации оксидов азота, с другой - находить способы переработки малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления.

Цель работы. Установление и обобщение закономерностей по каталитическому окислению малоконцентрированных нитрозных газов и сорбции оксидов различным сорбентами с целью их утилизации и дальнейшей переработки в полезный продукт.

Основные решаемые задачи: -установление закономерностей окисления оксида азота в диоксид на контактных массах на основе элементов платиновой и неплатиновой группы; -анализ влияния различных технологических параметров (температуры, давления, концентрации реагентов, объемной скорости) на степень каталитического окисления оксида азота;

- изучение кинетики каталитического окисления оксида азота;

- исследование процесса каталитического окисления оксида азота на укрупненной установке в промышленных условиях;

- исследование закономерностей абсорбции оксидов азота. Обоснование выбора сорбента, изучение равновесии, кинетики процесса абсорбции;

- исследование процесса адсорбции диоксидов азота. Выбор адсорбента; -разработка адсорбционно-каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота; -изучение процесса поглощения оксидов азота органическими поглотителями на укрупненной установке в промышленных условиях;

-изучение процесса переработки обогащенных нитрозных газов в неконцентрированную азотную кислоту.

Методическая часть. Основным объектом исследования являлись оксид азота, получаемый взаимодействием концентрированного раствора нитрита натрия и раствора сульфата железа в серной кислоте, и диоксид азота, получаемый из насыщенного раствора нитрита натрия и концентрированной серной кислоты.

В качестве окислителя применялся кислород воздуха.

Решение поставленных задач основано на комплексных физико-химических, химических и инструментальных (сорбтометр «Цвет-211», дериватограф «ОД-103») методах.

Исследования и проверка технических и технологических решений были проведены на лабораторных и опытно-промышленных установках.

Разработки и предложения в значительной мере ориентировались на использовании имеющихся промышленных катализаторов, некоторых технологических схем, т.е. в основу методики работы было положено использование апробированных методов в обосновании и решении важных технологических задач.

Научная новизна. Сформулирован и обоснован комплексный подход к утилизации и переработке малоконцентрированных оксидов азота

Существенно расширены данные по способам утилизации оксидов азота из промышленных отходящих газов. В основу положен трехступенчатый метод: каталитическое окисление оксида азота до диоксида азота, его последующее абсорбционно-десорбционное концентрирование и окончательная переработка диоксида азота в нужный продукт.

Расширено представление о механизме реакции каталитического окисления оксида азота, для чего исследовалась адсорбция отдельных компонентов нитрозного газа (N0, NО2, О2, П1О) на железо-хромовом и алюмопалладиевом катализаторе марки АПК-2. Установлено наличие активированной адсорбции оксида азота и кислорода на катализаторах. Показано, что реакция тормозится образующимся диоксидом азота. Дана оценка отравляющего действия влаги на указанные катализаторы. Как итог, показана близость механизмов окисления оксида азота на названных катализаторах.

Полученные экспериментальные данные по адсорбции компонентов нитрозного газа позволили объяснить экстремальные (основные) закономерности процесса каталитического окисления оксида азота (экстремальную зависимость степени окисления N0 от его начальной концентрации, концентрации паров воды и др.).

Предложен механизм процесса каталитического окисления оксида азота, согласно которому на поверхности катализатора в качестве промежуточного соединения образуется димер (N0)}. Общий процесс окисления оксида азота лимитируется стадией взаимодействия промежуточного соединения с молекулой кислорода, поступающей из газовой фазы.

Для окисления оксида азота в диоксид впервые рассмотрена возможность использования контактных масс, уже используемых в промышленных условиях палладиевый катализатор АГ/К-2 и неплатиновые катализаторы: железо-хромовый, медьсодержащий НТК-2, НТК-4.

Показана возможность концентрирования оксидов азота с получением сырьевого компонента, пригодного для получения промышленного продукта. С этой целью для извлечения N02 и NO из разбавленных газов впервые предложена схема с использованием жидкого поглотителя - трибутилфосфата с добавкой хлорида меди. Схема предполагает предварительное каталитическое окисление оксида азота.

Впервые разработан и предложен адсорбционно-каталитический метод очистки, который позволяет практически полностью поглотить оксиды азота из отходящих газов.

С использованием процессов каталитического окисления оксида азота и концентрирования диоксида азота жидкими поглотителями предлагаются принципиальные технологические блок-схемы переработки малоконцентрированных газов в неконцентрированную азотную кислоту.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

- Предложено для окисления оксида азота в диоксид азота использовать промышленные контактные массы, уже применяемые в производстве: палладированный катализатор АПК-2, Fe-Cr , НТК-2, НТК-4, что даст возможность сократить расходы на их производство;

Показано, что для концентрирования диоксида азота низкой концентрации можно принять органические поглотители — трибутилфосфат (ТБФ) или адиподинит-рил(АДН).

Добавка хлорида меди в раствор трибутилфосфата позволила совместно поглощать диоксид азота и оксид азота.

- Результаты лабораторных исследований по окислению оксида азота на катализаторах АПК-2 и железо-хромовом были апробированы в течение нескольких месяцев на укрупненной опытной установке в цехе неконцентрированной азотной кислоты Новомосковского химического комбината (HAK «Азот»). Катализаторы показали высокую эффективность и устойчивость в работе.

В этом же цехе была смонтирована укрупненная установка по поглощению оксидов азота трибутилфосфатом. Результаты лабораторных исследований получили полное подтверждение.

Проведены промышленные испытания по поглощению оксидов азота адиподи-нитрилом были проведены на укрупненной установке в цехе щавелевой кислоты Новомосковского завода органического синтеза. Они показали, что с помощью адипо-динитрила можно утилизировать оксиды азота до остаточного содержания ниже допустимых санитарных норм.

- Предложены принципиальные технологические схемы переработки малоконцентрированных нитрозных газов в неконцентрированную азотную кислоту с использованием действующего цехового оборудования;

— Показана конкурентоспособность производства неконцентрированной азотной кислоты из разбавленных нитрозных газов плазмохимических установок с использованием каталитического окисления оксида азота по сравнению с традиционной технологией из синтетического аммиака.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 14 Всесоюзных конференциях и совещаниях по технологии неорганических веществ в период 19742008 годов; на научно-технических семинарах в г.г. Черкасске, Туле, Новомосковске; защищены авторским свидетельством.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 42 научные работы, в том числе 11 из списка ВАК.

Объем н структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка используемой литературы.

Объем диссертации 189 страниц машинописного текста, в том числе 39 таблиц, 49 рисунков, список литературы из 177 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Первая глава посвящена анализу современного состояния утилизации и переработки оксидов азота из отходящих газов. Проведена классификация отходящих газов, содержащих оксиды азота, по- их происхождению (различные химические производства, теплоэлектростанции и др.) и по содержанию в них оксидов азота, по объему и периодичности появления отходов.

Трудности извлечения оксидов азота из отходящих газов связаны с особенностями их взаимодействия с водой и водными растворами. Оксид азота не взаимодействует с водой и щелочами, а диоксид азота взаимодействует с образованием вновь оксида азота или нитритов-нитратов (со щелочами).

В производствах с непостоянным потоком отходящих газов приходится решать проблему утилизации оксидов азота их сорбцией и последующим каталитическим восстановлением, рассматривая вопросы промсанитарии. Но этот путь ведет к дефик-сации связанного азота.

В итоге обобщения и оценки известных сведений сформулированы основные направления исследований, разработки научных основ утилизации малоконцентрированных оксидов азота и их переработки.

2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАНИЫХ

НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ

Переработка малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления, в частности, азотную кислоту, затруднена, так как окисление оксида азота в высшие оксиды и абсорбция последних водой с образованием азотной кислоты протекают при низких концентрациях (1,5 + 4,0 %об.) и крайне медленно. Следует считать целесообразным предварительное концентрирование разбавленных нитрозных газов до концентрации 7,0 10,0 % (об.), в том числе каталитическим окислением.

На первом этапе исследования проводились на промышленном папладиевом катализаторе марки АГПС-2.

Для углубления знаний о механизме каталитического окисления оксида азота вначале был изучен процесс адсорбции отдельных компонентов нитрозного газа (N0, М02, О2, Н20(пар)) на данном катализаторе.

Экспериментально установили, что начальные участки изотерм адсорбции N0 и 02 (до давления 0,266-Н),333 105 Па) хорошо описываются уравнением Лэнгмюра, а изотермы адсорбции М02 и Н20(пар) лучше описываются уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ.

Одновременно снимались десорбционные кривые путем ступенчатого снижения давления.

Установлено, что адсорбция N0 и Н20(гар) - обратимы, а адсорбция Ы02 - необратима.

Исследовалась также кинетика адсорбции N0, Ы02, 02, Н20(гар) на гранулах катализатора. Получены значения эффективного коэффициента диффузии £>г. Из данных по Ое определен вклад переноса вещества по разным механизмам. В рассматриваемых условиях основную роль в массопереносе может играть кнудсеновская диффузия в газовом пространстве пор (Ок) и поверхностная диффузия в адсорбированной фазе(^).

Для расчетов использовали преобразованное уравнение Дамкёлера:

(2.1),

где Г- коэффициент Генри; е - пористость сорбента, см3/см3; к - коэффициент извилистости пор.

Результаты расчетов для N0, М02, Н20(пар) приведены в табл. 1.

Параметры переноса веществ в пористом катализаторе

Компонент Температура, К Д-105 см1 /с Г Змо' г см1 /с £>¿•10' см1 !с Я

N0: 293 18,9 252 13,4 5,52 0,29

333 39,4 160 21,3 18,13 0,46

393 77,1 П1 34,3 42,81 0,55

N0 293 8,3 624 6,7 1,57 0,19

333 14,8 456 9,7 5,12 0,32

393 32,8 202 21,4 11,41 0,34

Н20 333 4,5 203 2,8 1,63 0,36

393 9,3 160 3,9 5,96 0,64

Из данных табл. 1 следует, что поверхностная диффузия вносит существенный вклад в перенос веществ N02 и II20, который увеличивается с ростом температуры. Это говорит о высокой подвижности молекул на поверхности катализатора. Перенос молекул оксида азота в порах катализатора осуществляется главным образом за счет кнудсенов-ской диффузии.

Для исследования процесса каталитического окисления был выбран динамический метод, который наиболее целесообразен при изучении совместного протекания гетерогенного и гомогенного процессов.

Условия проведения лабораторных исследований: концентрация оксида азота в исходной газовой смеси от 1,0 до 7,0 об.%; концентрация кислорода до 20 об.%; изменение объемной скорости от 1000 до 5000 ч"'; изменение температуры от 333 К до 573 К; концентрация паров воды до 5,0 об.%; давление в системе до 0,8 МПа, необходимые для практической разработки процесса каталитического окисления N0.

Данные по адсорбции компонентов нитрозного газа дали возможность объяснить ряд особенностей окисления N0 на катализаторе. На рис. I показана зависимость степени окисления оксида азота от концентрации его в исходной газовой смеси.

Степень окисления N0 вначале растет, достигая максимального значения, а затем падает при любых давлениях в системе. Экстремальный характер зависимости объясняется тем, что молекулы Ы02, необратимо адсорбируются на катализаторе, экранируя его активную поверхность.

90,00

80.00

в? 70,00 "я"

«60,00

а:

и

о 50,00 *

о

£ 40,00 >

; зо.оо 20,00 10,00 о.оо

о •

3 4 5 6 7 8 Концентрация N0, %

9 10

-1 зтм (на

катализаторе)

1атм (в газовой фазе)

—X— 8атм (в газовой фазе

—Ж— 2этм (на

катализаторе)

—4атм (на

катализаторе)

—(—6атм(на

катализаторе)

-8атм (на

катализаторе)

Рис. 1. Зависимость степени окисления оксида азота от концентрации его в исходной газовой смеси

Степень окисления а уменьшается с ростом температуры как для газа, так и для катализатора (табл. 2). Это можно объяснить уменьшением степени адсорбции оксида азота (первой стадии каталитической реакции) на поверхности катализатора с повышением температуры.

Таблица 2

Влияние температуры и объемной скорости на степень окисления окецца азота (концентрация оксида азота 3,5 ^ 3,7 об.%, кислорода - 6,2 об.%, давление 0,8 МПа.

Температура, °С Объемная скорость, ч"'

1000 3000

«натУ» акат агаз «юш.% акат

60 25,2 90,5 3,6 17,7 87,2 4,9

120 15,3 87,3 5,7 10,5 83,8 8,0

180 9,1 80,6 8,8 5,9 76,8 13,0

240 5,8 74,4 12,8 3,5 71,1 ~ 20,3

300 4,0 66,7 16,7 2,8 64,6 28,0

Данные различных исследователей по влиянию паров воды на процесс каталитического окисления оксида азота однозначно указывают на снижение скорости окисления при работе на влажном газе. Аналогичные результаты получены и в наших исследованиях-табл. 3.

Зависимость степени окисления оксида азота от концентрации паров воды (концентрации оксида азота 3,5 3,7 об %, кислорода 5,9 ■*• 6,0 об.%, объемная скорости 5000ч-1, давление 0,8 МПа)

Температура, К Концентрация паров воды, %

0 1,2 2,0 3,15 4,23

а,% а,% а,% а,% а,%

333 84,1 90,2 84,4 76,3 68,7

393 80,9 96,0 92,5 83,9 76,3

453 73,8 84,7 89,8 85,4 82,2

513 68,4 70,3 73,2 77,6 84,8

573 63,5 63,9 64,8 66,7 69,2

Как видно из табл. 3, при работе на влажном газе зависимость степени окисления оксида от температуры носит экстремальный характер. Это обусловлено характером процесса адсорбции паров воды на поверхности катализатора. При увеличении температуры величина адсорбции снижается и влияние паров воды на степень окисления оксида азота падает.

Так, при температуре 573 К степень окисления практически не зависит от концентрации паров воды в газовой смеси. При температурах ниже 393 К, по-видимому, будет наблюдаться конденсация паров воды на поверхности катализатора с одновременным снижением активности.

О кинетике окисления оксида азота

Экспериментально установлено, что внешняя и внутренняя диффузия не влияют на скорость каталитического окисл'ения оксида азота. Значит, процесс окисления протекает в кинетической области.

С использованием экспериментальных данных процесса каталитического окисления N0 на проточной установке, получили кинетическое уравнение:

¿с№г ^ к С1ЮСог 2

с/г с№2

где К - константа скорости реакции, л2/(моль2-с-л|Сат); С^.д^, См0, С 0г— концентрации соответственно N0^, N0,0}, моль/л.

Энергия активации каталитического окисления оксида азота составила -11600 Дж/моль, что указывает на отрицательное влияние температуры на скорость процесса.

Для процесса окисления в присутствии паров воды получено кинетическое уравнение:

Н,0 ■ -MJ,

Коэффициенты К и А, как и предполагалось, зависят от температуры. Математическая обработка по методу наименьших квадратов дала следующие зависимости: к = 54,59е'"'б/КТ; А = 44,Уе"44'™1. Эти данные подтверждают, что на катализаторе АПК-2 энергия активации процесса окисления N0 в N02 имеет отрицательное значение.

На основании лабораторных экспериментальных данных и предложенной кинетики процесса определены условия проведения промышленного окисления N0 в N02.

Исследование процесса каталитического окисления оксида азота на укрупненной установке

Опытно-промышленная установка была смонтирована в цехе неконцентрированной азотной кислоты Новомосковского химкомбината (HAK «Азот»).

Исходный газ отбирался из абсорбционной колонны с 4-ой и 9-ой тарелок. Объем катализатора 2л. Объемная скорость составляла 5000ч"1 и 10000ч"1.

Полученные в течении 3-х месячных непрерывных испытаний данные подтвердили выводы и результаты лабораторных исследований, показали высокую активность катализатора АПК-2 в процессе окисления малоконцентрированных нитрозных газов и устойчивость его в присутствии паров воды и азотной кислоты. Степень окисления достигала 70-80%.

Окисление оксида азота на неплатиновых катализаторах

При выборе более дешевых, по сравнению с палладиевым, неплатиновых катализаторов для окисления оксида азота первоначально исходили из известных литературных данных, что процесс окисления молекулярным кислородом активируется в основном оксидами переходных металлов, в особенности, оксидами железа, хрома, меди.

Для испытания были взяты следующие типы промышленных катализаторов: железо-хромовый, НТК-2, НТК-4.

Исследования проводили на сухом и влажном газе. В качестве характеристики активности использовали соотношение степени превращения при гомогенном агом и каталитическом окислении оксида азота a^.

р^Ъш. (2.4)

Сравнительная активность катализаторов в реакции окисления оксида азота (концентрации оксида азота 1,5 об.%, кислорода 5 об.%, паров воды 3,0 об.%,

объемная скорость 3000ч-1)*

Тип катализатора Значение Р при температуре (К)

373 473 573 673

Железохромовый 1,7 1,1 2,8 1,9 9,7 5,7 18,4 16,7

НТК-2 1.54 1,52 2,3 2,0 6,8 3,6 15.3 11.4

НТК-4 1,5 1,4 2,5 2,2 Ъ1 4,9 16,6 13,0

*) - в числителе приведены значения р для сухого газа, в 31аменателе - для влажного газа.

Железо-хромовый катализатор оказался наиболее активным. Он также устойчив к действию азотной кислоты. В течение длительного времени (свыше 240 часов) катализатор при работе на влажном газе с концентрацией паров воды 3,0% не снижал своей активности. На нем проведены исследования, аналогичные исследованиям на катализаторе АПК-2.

С целью дальнейшего выяснения механизма каталитического окисления оксида азота была изучена адсорбция компонентов нитрозного газа (N0, N0^, Ог) на поверхности железо-хромового катализатора при температурах 293 723 К и парциальных давлениях до 0,933 ■ 103 Па.

Было установлено, что начальные участки изотерм адсорбции диоксида азота в

Р

интервале относительных давлений до 0,35— хорошо описываются уравнением поли-

Ъ

молекулярной адсорбции БЭТ.

Десорбция диоксида азота с поверхности катализатора при температурах 293+523 К необратима.

Адсорбция оксида азота и кислорода при давлениях 0,533 05 Па удовлетворительно описывается уравнением изотерм Фрейндлиха.

По изобарам адсорбции было установлено, что при температурах до 423 К адсорбция оксида азота и кислорода носит физический характер, а при температурах выше 423К - активированный характер.

На основании данных по адсорбции компонентов нитрозного газа на железо-хромовом катализаторе установлено:

а) оптимальные температуры каталитического окисления оксида азота должны лежать в области температур, где наблюдается активированная адсорбция реагирующих веществ;

б) образующийся в ходе реакции N02 будет тормозить процесс каталитического окисления оксида азота вследствие более лучшей его адсорбции по сравнению с оксидом азота и кислородом, приводящей к экранированию части активных центров катализатора.

Влияние технологических параметров на процесс окисления оксида азота на железо-хромовом катализаторе.

Для определения оптимальных условий процесса были проведены исследования по влиянию технологических параметров на степень окисления оксида азота при условиях, близких к промышленным.

Общий характер влияния условий окисления (Т, Р, Ст, Сио) оказался такими же, как и при окислении на катализаторе АПК-2. Это указывает на схожесть механизмов окисления N0 на платиновых и оксидных катализаторах.

Кинетика и механизм окисления оксида азота на железо-хромовом катализаторе.

Экспериментально установлено, что внешняя диффузия не влияет на скорость превращения N0 в N02. Виутридиффузионное торможение отсутствует на зернах катализатора размером 2,5мм и менее. Исходя из экспериментальных данных, полученных в кинетической области, установлено, что процесс окисления оксида азота в интервале температур 323-Н23К удовлетворительно описывается уравнением имеющим вид:

dr

А в для интервала температур 473+673К уравнением:

= (2.6) dT Сда,

Уменьшение порядка по N0 с увеличением температуры может быть объяснено уменьшением адсорбции N0 с ростом температуры (о чем сказано выше) и появлением мономерных адсорбированных молекул на катализаторе.

Окисление оксида азота на оксидных катализаторах в опытно-промышленных условиях. На опытно-промышленной установке в цехе неконцентрированной азотной кислоты под давлением 0,73 МПа (HAK «Азот») были проведены исследования при следующих условиях:

- давление в системе 0,5МПа;

- температура 613-Н>23К

- объемные скорости 5000ч"1 и 10000ч"1;

- объем загруженного катализатора 2л.

Для железо-хромового катализатора суммарная степень окисления оксида азота при концентрациях его в исходном газе 0,5-1,0% и объемной скорости 5000ч"1 составляла

75-83%, а при объемной скорости 10000 ч"' - 65-70%. Проведенные в течение 3-х месяцев испытания показали, что катализатор работает стабильно.

Результаты опытно-промышленного испытания железо-хромового катализатора подтвердили данные лабораторных исследований.

Были также проведены испытания на катализаторах марки НТК-2 и НТК-4. Хотя эти катализаторы менее активны, чем железо-хромовый, испытания были проведены с целью оценки использования этих катализаторов как легко доступных промышленных продуктов.

Испытания проведены на сухом и влажном нитрозном газе. При работе на сухом газе активность катализаторов в пределах ошибки опытов одинакова. А при работе на влажном газе активность катализатора НТК-2 выше. По-видимому, это можно объяснить присутствием в катализаторе НТК-2 оксида марганца.

Данный катализатор, при необходимости, также можно рекомендовать для окисления оксида азота концентрации 0,5-3% (об.), хотя степень превращения на НТК-2 ниже, чем на железо-хромовом катализаторе.

3. АБСОРБЦИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ОРГАНИЧЕСКИМИ ПОГЛОТИТЕЛЯМИ.

Известно большое количество соединений, образующих с диоксидами азота комплексы различной прочности.

В наших исследованиях мы остановились на трибутилфосфате (ТБФ) и адипо-динитриле (АДН), исходя из следующих соображений:

- трибутилфосфат хорошо поглощает кислые газы;

-плотность ТБФ низка, а по вязкости он относится к веществам с небольшой вязкостью (3-4спз), поэтому затраты на его циркуляцию будут относительно невысокими;

- упругость пара ТБФ незначительна в широком интервале температур, т.е. потери его с газом будут невелики;

- температура вспышки высокая, значит работать с ним безопасно;

- в процессе работы устойчив к циклам абсорбция-десорбция;

- ТБФ производится в промышленном масштабе.

В связи с тем, что в нитрозных газах всегда присутствует небольшое количество оксида азота, то для активизации раствора ТБФ вводим добавку хлорида меди из соображений:

- соль хлорида меди растворима в ТБФ;

- некоторые свойства системы «ТБФ-СиОз» хорошо изучены;

- хлорид меди наиболее дешевая соль среди галогенидов меди.

Эффективным поглотителем оксидов азота может быть органический поглотитель - адиподинитрил (АДН). Он имеет высокую температуру кипения (569 К), низкую упругость паров, небольшую вязкость и плотность. Не вызывает коррозию аппаратуры.

Установлено, что с увеличением парциального давления N02 в газовой фазе растворимость его в АДН резко возрастает. Нами установлено, что при температуре 343К растворимость NOj уже незначительна, что свидетельствует о возможности регенерации поглотителя повышением температуры.

Методика исследования Использован вариант, когда непрерывный поток газа пропускался через неподвижный слой жидкости до насыщения.

Диоксид азота для исследования получали из насыщенного раствора нитрата натрия и концентрированной серной кислоты с последующим доокислением газа кислородом воздуха.

Равновесие в системе «диоксид азота — трнбутилфосфат» Исследования равновесия проводились при температуре от 288 К до 338 К и парциальном давлении N02 от 0,0002 до 0,025 ат.

Одновременно проведено сопоставление поглощения N02 азотной кислотой в абсорбционной башне ее производства (ргх. 2)

Установлено, что абсорбционная емкость ТБФ намного выше, чем растворимость N0.2 в 54,5%-ной азотной кислоте. С увеличением температуры абсорбционная емкость уменьшается, и при температуре 338К абсорбционная емкость ТБФ такая же, как азотной кислоты при 293К. При аналогичных условиях абсорбционная емкость ТБФ в 6 раз выше, чем азотной кислоты, что указывает на преимущество ТБФ как сорбента N02 и на возможность использования его для поглощения N02 из разбавленных нитрозных газов.

Значительное увеличение абсорбционной емкости ТБФ с ростом парциального давления указывает на целесообразность использования в качестве метода регенерации раствора - снижение давления.

0,5 1

Рна-Ю'.ат

2,5

Рис. 2. Абсорбционная емкость трибутилфосфата (кривые 1-5) и азотной кислоты (кривая 6) по диоксиду азота: 1.-288К; 2,6. - 293К; 3. - ЗОЗК; 4. -318К; 5.-338К

Кинетика абсорбции диоксида азота трибутилфосфатом

В системе «ЪЮг-ТБФ» возможно слабое химическое взаимодействие, обусловленное сольватацией молекул N02 и К204. В связи с этим нами была определена скорость взаимодействия N02 с ТБФ и рассчитаны значения констант скорости при различных температурах. Экспериментальные данные представлены на рис. 3.

-268 К -ЗОЗК -ззак

15 30 45 60 Время, мин.

Рис.3. Кинетические кривые поглощения диоксида азота трибутилфосфатом Во всем изученном интервале давлений N0^ время насыщения т0,5 оказалось одинаковым, независящем от начального давления М02, что справедливо для реакции первого порядка

Константа скорости рассчитана по выражению 4 = — (3.1)

Значения времени насыщения наполовину и константы скорости приведены в

табл. 5.

Таблица 5

Влияние температуры и парциального давления диоксида азота на скорость его

поглощения

Парциальное давление, РТО2, ат 2,41 1,57 0,78 0,05

Температура, иС 15 30 65 15 30 60 15 15

Время насыщения наполовину, ТЬ.5, МИН 12,3 4,8 2,2 12,0 4,8 2,2 12,2 12,0

Константа скорости, к"103, мин 0,056 0,144 0,314 0,058 0,144 0,314 0,057 0,058

По уравнению Аррениуса рассчитана энергия активации процесса абсорбции N02 трибутилфосфатом, Е = 9,7 ± 0,1 кДж/моль.

Не высокое значение энергии активации свидетельствует о том, что скорость процесса абсорбции диоксида азота ТБФ не будет лимитироваться скоростью химического взаимодействия.

Равновесие в системе «оксид азота — хлорид меди — трибутилфосфат»

Для извлечения из нитрозных газов не только диоксида, но и оксида азота в ТБФ предложено вводить хлорид меди.

Определено, что оптимальная добавка хлорида меди составляет 0,2—0,3 гмоль/л на 1л. ТБФ. Абсорбционная емкость СиС12 в ТБФ при низком парциальном давлении N0 и различных температурах отражена на рис. 4.

-ззз к -313 к -323 К -293 К -2В8К

Рис. 4 Абсорбционная емкость 0,265М раствора хлорида меди в трибу-тилфосфате при низком парциальном давлении оксида азота и различных температурах

Парциальное давление N0, Р-10 , ат

Получено уравнение изотермы абсорбции, представляющее величину абсорбционной емкости как функцию парциального давления:

5 = (32)

1 + а-Р

где а- коэффициент, зависящий от концентрации раствора и температуры; Р - равновесное давление оксида азота, ат; - имеет значение максимальной растворимости, т.е. наибольшего абсорбционного объема, который будет иметь раствор при бесконечно большом парциальном давлении N0.

Применив закон Генри, установили, что константа зависит от концентрации N0 в растворе и от температуры. Величина константы Генри позволяет утверждать, что при температурах 313К и ниже оксид азота является хорошо растворимым газом. По зависимости константы Генри от температуры рассчитана теплота абсорбции N0 раствором ТБФ с добавкой СиС12. Величина ее (ЛЯ =-44,3±1,0кДж/моль) указывает на наличие в системе значительного комплексообразования.

Кинетика поглощения оксида азота раствором хлорида меди в трнбутилфосфате

Некоторые результаты исследований кинетики поглощения N0 раствором СиС12 приведены в табл. 6.

Таблица 6

Влияние температуры и парциального давления оксида азота на скорость поглощения ее 0,265М раствором трибутклфосфата с добавкой хлорида меди

Парциальное давление КОРАОгат 1,63 0,61 0,22 0,06

Температура, К 288 293 333 288 293 333 333 333

Время насыщения наполовину, г05мин 19,8 12,3 3,0 20,0 12,1 3,0 3,0 3,0

Константа скорости, к АО1 мин 0,035 0,056 0,231 0,034 0,057 0,231 0,231 0,231

Как видно из таблицы, время насыщения наполовину т0.5 оказалось одинаковым, не зависящим от начального давления N0. Таким образом, скорость абсорбции прямо пропорциональна концентрации азота в газовой фазе. Полученная зависимость имеет вид:

= (3.3)

ат

йРт

где---скорость абсорбции, ат./мин; к - константа скорости, мин ; Рцо ~ парци-

йх

альное давление N0 в газовой фазе, ат.

Рассчитана величина энергии активации процесса абсорбции N0 раствором ТБФ с добавкой хлорида меди: Е=37 ± 0,9 кДж/моль.

Более высокая энергия активации в системе ТБФ-СиСЬ по сравнению с чистой ТБФ указывает на протекание в системе процесса комплексообразования

СиС12+>Ю О СиС12 • N0 Таким образом, введение в ТБФ хлорида меди позволяет абсорбировать одновременно N02 и N0.

Поглощение диоксида азота трибутилфосфатом на опытной установке в промышленных условиях

Опытная установка по абсорбции оксидов азота из отходящих газов производства неконцентрированной азотной кислоты была смонтирована на Новомосковском производственном объединении «Азот» (рис.7).

Рис. 5 Схема опытной абсорбционной установки: 1-колонна; 2,4-ротаметры; 3-напорный бак; 5-венгиль; 6-дифманометр; 7-манометры; 8,8-термопары с милливольтметром; 9-смотровое стекло; 10-распределитель; 11-куб.

Интервалы изменения параметров:

скорость газового потока 0,3-Ю,5 м/с; плотность орошения 1,0+5,0 м3/м2,час; давление в системе 0,1+0,3 МПа; температура 292+294 К.

Газ с концентрацией £ ШИЧСЬ = 0,1+0,2 об.% отбирали из коллектора хвостовых

газов.

Предварительно на установке было исследовано поглощение оксидов азота 20%-ным раствором едкого натра. Степень абсорбции не превышала при этом 15+30% (при скорости газового потока 0,72м/с и плотности орошения 4м3/м2-час).

Используя метод полного факторного эксперимента 2\ получили оптимальные условия проведения процесса:

/ = 45,10-14.22^ + 6,0Ц. + 5,89Я

Максимальное значение степени абсорбции / = 70,6% достигнуто при давлении Р = 0,213 МПа, плотности орошения Ь = 5,84 м3/(м2ч) и скорости газового потока V/ = 0,345 м/с.

Увеличение степени абсорбции может быть достигнуто увеличением окисленно-сти нитрозного газа до Ы02 с использованием каталитического окисления оксида азота.

Промышленные испытания показали, что ТБФ можно использовать и при работе на влажным нитрозном газе.

Эффективным поглотителем диоксида азота может быть адиподинитрил(АДН). Установлено, что с увеличением равновесного парциального давления 1Ю2 в газовой фазе растворимость его в АДН резко возрастает.

Для выяснения влияния азотной кислоты на процесс абсорбции ЪЮ2 адиподинит-рилом было исследовано поглощение его смесью АДН с азотной кислотой различной концентрации. Показано, что введение в АДН азотной кислоты увеличивает растворимость N02-

Испытания в заводских условиях (Новомосковский завод органического синтеза, цех щавелевой кислоты) показали, что с помощью АДН диоксид азота концентрации 0,5-КЗ,0 об.%, содержащийся в выхлопных газах, можно утилизировать до остаточного содержания 0,08+0,09 об.%, что ниже допустимых санитарных норм.

4. АДСОРБЦИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ

Изучение адсорбционных свойств высококремнеземных цеолитов показало их пригодность для улавливания оксидов азота из отходящих газов. Были исследованы цеолиты, синтезированные в ОАО «Новомосковский институт азотной промышленности» ЫаА, ЫаХ, СаА, Са№А-2, Н-морденит (НМ). Проведены термографические исследования, изучены условия регенерации и определена абсорбционная емкость по оксидам азота. Для образца НМ , как наиболее пригодного для поглощения кислых газов, проведены более подробные исследования.

Термографические исследования (рис. 6 и 7) позволили получить данные по влагоемко-сти цеолитов и их термостойкости (табл. 7).

дтг

ДТА

—-1-1-1-1- -1-1-1-1-

473 673 873 1073 Т, К 473 673 873 1073 Т, К

Рис. 6. Кривые термогравиметрического Рис.7. Кривые термогравиметрического анализа цеолита СаЫаЛ-1 анализа цеолита НМ

Таблица 7

Влагоемкость и термостойкость цеолитов

Тип цеолита ИаА КаХ СаА СаЫаАЛ СаКаЛ-2 НМ

Влагоемкость, % шсс. 16,0 14,2 16,2 16,8 19,4 22,4

Термостойкость, К 643 683 643 653 673 923

Максимум изменения дифференциального эндотермического теплового эффекта, а также резкая потеря массы за счет десорбции влаги для всех цеолитов приблизительно одинакова и лежит в пределах 453*513К (кривая ДТГ). Практически полное удаление влаги из цеолитов в отсутствии продувки достигается при температуре 773*823К. Достаточно высокой степени регенерации цеолитов от влаги можно достигнуть при температуре 533-553К.

Исследование адсорбционной активности цеолитов, проводившееся на установке проточного типа при температуре 293К, концентрации N0 0,10-0,15 об.%, показали, что максимальный адсорбционной способностью по отношению к оксидам азота обладает Н - морденит.

На основании термического анализа, а также данных по адсорбционной активности, в качестве основного поглотителя в дальнейших исследованиях был выбран Н -морденит.

Он был испытан в заводских условиях в качестве поглотителя двухступенчатой адсорбционно-каталитической очистки отходящих газов производства катализатора конверсии природного газа марки ГИАП-18 мощностью 1000т/час. Оксиды азота образуются на стадии прокалки катализатора, пропитанного водными растворами нитратов никеля и алюминия. Схема установки показана на рис. 8.

I I

Рис. 8. Технологическая схема адсорбционно-каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота; 1,2,3 — адсорберы, 4 - подогреватель, 5 - теплообменник, 6 - смеситель, 7 — реактор

Реакционные газы, содержащие оксиды азота, очищаются от пыли в рукавных фильтрах и мокром скруббере, а затем газодувкой направляются на очистку на цеолите Н-мордените и селективное каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком на №-А1-2п-Сг-Мп-катализаторе.

Первая стадия происходит в адсорберах (1,2,3) на Н-мордените при температуре 293К и давлении 0,1МПа. Исходя из материальных расчетов, предусмотрены три адсорбера. Первый работает в режиме адсорбции, второй — в режиме разогрева и регенерации, третий - в режиме охлаждения. В расчетах принят 8-часовой цикл. После 8-часового режима адсорбции производится переключение адсорбера на режим нагрева и регенерации, которая производится воздухом при температуре 493К и давлении 0,1МПа. Газы регенерации направляются на подогреватель (4) и далее с температурой 573К на селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота аммиаком.

Газы после каталитической очистки с объемной долей аммиака не более 0,1% и оксидов азота не более 0,005% выбрасываются в атмосферу.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАЗРАБОТОК

В диссертационной работе даются теоретические предпосылки, приводится прин-.[ ципиальная схема концентрирования и переработки нитрозных газов. Концентрирование возможно по двухступенчатым схемам: вначале каталитическое окисление оксида азота в диоксид, затем - сорбционное концентрирование. Полученные обогащенные нитро-зные газы можно перерабатывать в товарный продукт, в неконцентрированную или концентрированную азотную кислоту.

Принципиальная блок-схема переработки обогащенных нитрозных газов в неконцентрированную кислоту может состоять в следующем (рис. 9)

Обогащенные кктршные газы

Охл. вода

Выхлопные газы

Теплоноситель

Вола

Продукционная азотная кислота

Горячие нитрозные тазы

Рис. 9. Блок-схема переработки обогащенных нитрозных газов в неконцентрированную азотную кислоту

Обогащенные нитрозные газы охлаждаются в поверхностном холодильнике -конденсаторе (I) до 313К оборотной водой. При этом из нитрозных газов может конденсироваться конденсат азотной кислоты 55*60% ИЫО}, который передается в куб абсорбционной колонны (2). Нитрозные газы после холодильника поступают под первую тарелку абсорбционной колонны (2) и проходят снизу вверх 55 ситчатых тарелок. На тарелках уложены змеевики, по которым циркулирует охлаждающая вода. Верхние тарелки, начиная с 25-ой, охлаждающих змеевиков не имеют. Пройдя все тарелки нитрозные газы через сепарирующее устройство в верхней части колонны с содержанием оксидов азота 0,05% об. направляются в газовую турбину. После турбины выхлопные газы выбрасываются в атмосферу через высотную трубу.

На верхнюю тарелку абсорбционной колонны подается охлажденный конденсат и, пройдя сверху вниз все тарелки, укрепляется до 55*60%-ной концентрации. Для выделения растворенных оксидов азота кислота, отбираемая из куба колонны, подвергается отбелке в отбелочной колонне (4), предварительно подогреваясь в подогревателе кислоты (3). Отбелка производится горячими нитрозными газами с Т = 403*413 К после каталитического окисления.

Современные способы производства неконцентрированной азотной кислоты основаны на использовании в качестве сырья аммиака и кислорода воздуха.

В качестве сырья и энергии для производства аммиака расходуется огромное количество природного газа, запасы которого небезграничны. Поэтому в ближайшее время встанет проблема изыскания новых источников производства азотной кислоты.

Перспективной считается высокотемпературная фиксация атмосферного азота в плазме. В этом случае используется дешевое исходное сырье - воздух, аппаратурное оформление такого процесса несложное и производство не привязано к сырьевым источникам.

Возможно создание плазмотронов, позволяющих получать газ с концентрацией оксида азота до 3,0% (об.) при затратах, соизмеримых с энергетическими затратами получения оксида азота через аммиак.

Для промышленной реализации этого метода необходима разработка способов концентрирования оксидов азота из разбавленных нитрозных газов. Концентрирование разбавленных нитрозных газов и переработка обогащенных газов в азотную кислоту не связаны со значительными сырьевыми затратами. На себестоимости продукта будут отражаться главным образом амортизационные отчисления единовременных затрат.

Приближенные расчеты этих затрат приводятся в диссертационной работе. Они показывают, что производство неконцентрированной азотной кислоты из малоконцентрированных нитрозных газов плазмохимических установок с предлагаемым методом их концентрирования и переработки и производство неконцентрированной азотной кислоты традиционным способом из синтетического аммиака по себестоимости готовой продукции сопоставимы.

ВЫВОДЫ

1. Развиты научные и технологические основы очистки отходящих газов от оксидов азота и их утилизации. Для этого составлен реестр отходящих газов промышленных производств, содержащих оксиды азота, и проведена их классификация. В основу очистки отходящих газов и утилизации отходов положен трехступенчатый метод -каталитическое окисление оксида азота до азота IV, его последующее абсорбционно-десорбционное концентрирование и окончательная переработка диоксида азота в готовый продукт. Разработки и предложения в значительной степени ориентировались на использование имеющихся промышленных катализаторов и технологических схем, т.е. в основу методики было положено обоснование использования апробированных методов в решении поставленных важных технологических задач.

2. Окисление малоконцентрированных нитрозных газов на промышленном палладиевом катализаторе марки АПК-2 исследовано в лабораторных условиях при температурах 333-573К, объемных скоростях 1000-5000ч"', концентрации оксида азота в исходной газовой смеси 1-7об.%, концентрации паров воды до 5,0об.%, концентрации кислорода до 21 % и давлениях в системе до 0,8 МПа.

Установлено, что в исследованном интервале температур и объемных скоростей, независимо от давления в системе, процесс окисления оксида азота протекает в кинетической области.

3. Для расширения представлений о механизме реакции каталитического окисления оксида азота исследовалась адсорбция отдельных компонентов нитрозного газа (N0,

О2, Н20) на указанном катализаторе в статических условиях. Установлено тормозящее действие на скорость окисления оксида азота образующегося диоксида азота и обратимое отравляющее действие паров воды на катализатор.

4. В связи с тем, что реакция тормозится образующимся диоксидом азота, для описания процесса каггапитического окисления оксида азота предложено кинетическое уравнение скорости реакции и определена энергия активации процесса. Установлено отрицательное влияние повышения температуры на скорость окисления, обусловленное десорбцией оксида азота с активной поверхности катализатора.

Установлено, что время, необходимое для достижения заданной степени окисления оксида азота на катализаторе АПК-2 в 50 раз меньше, чем при окислении в газовой фазе.

5. Установлена возможность использования неплатиновых катализаторов, в основном оксидов переходных металлов, для увеличения скорости окисления оксида азота.

С целью подбора эффективного дешевого неплатинового катализатора испытан ряд промышленных опытных образцов: железо-хромовый, медьсодержащих НТК-2, НТК-4. Каждый из этих катализаторов активен и устойчив, в том числе и при работе на влажном газе.

Для выяснения механизма реакции каталитического окисления оксида азота так же была изучена адсорбция компонентов нитрозного газа (N0, >Ю2, 02) на поверхности железо-хромового катализатора при температурах 293-723К и парциальных давлениях до 0,933 '105 Па, и исследовано влияние технологических параметров (состава газа, температуры, объемной скорости, давления) на процесс окисления оксида азота. Установлено наличие активированной адсорбции оксида азота и кислорода на этом катализаторе. Показано, что, как и на катализаторе АПК-2, реакция тормозится образующимся диоксидом азота Дана оценка отравляющего действия влаги. Показано, что в присутствии влаги степень окисления оксида азота с ростом концентрации паров воды уменьшается. Но с повышением температуры влияние паров воды снижается, а при температурах выше 573К степень окисления практически не зависит от влагосодержания. Подтверждено значительное влияние давления на степень окисления оксида азота. Так для железо-хромового катализатора при давлении 1,0 МПа и температурах 323-423 К степень окисления в 4-6 раз выше, чем при атмосферном

давлении. Как итог, показана близость механизмов окисления оксида азота на палла-диевом АПК-2 и неплатиновых оксидных катализаторах.

Получено кинетическое уравнение окисления оксида азота при атмосферном давлении, определена энергия активации процесса.

6. Предложен возможный механизм процесса каталитического окисления оксида азота, согласно которому на поверхности катализатора в качестве промежуточного соединения образуется димер (ЫО)2. Общий процесс окисления оксида азота лимитируется стадией взаимодействия промежуточного соединения с молекулой кислорода, поступающей из газовой фазы.

7. При окислении оксида азота на катализаторах марки НТК-2 и НТК-4 выявлены следующие закономерности.

При работе на сухом газе активность катализаторов в пределах ошибки опытов одинакова, а при работе на влажном газе активность катализатора НТК-2 выше. Дальнейшие исследования окисления оксида азота на промышленном катализаторе НТК-2 проводились при изменении концентрации его в исходном газе от 0,5 до 4,0% (об.).

Показано, что нитрозные газы с концентрацией оксида азота до 3,0% (об.) окисляются на катализаторе НТК-2 с большей эффективностью, чем более концентрированные нитрозные газы.

8. Результаты лабораторных исследований были апробированы в течение нескольких месяцев на укрупненной опытной установке в цехе неконцентрированной азотной кислоты Новомосковской акционерной компании «АЗОТ» при давлении 0,62 МПа и объемных скоростях до 10000ч*1.

На катализаторе АПК-2 и железо-хромовом катализаторе при концентрации оксида азота 1,0-2,0% (об.) степень окисления достигала 70-80%, а при концентрации оксида азота 3,0-4,0% (об.) степень окисления равнялась 90-95%.

9. Исследовано концентрирование диоксида азота с получением полупродукта, пригодного для дальнейшей переработки его в товарный продукт. Концентрирование основано на абсорбции-десорбции диоксида азота с использованием сорбентов - трибу-тилфосфата (ТБФ) и адиподинитрила (АДН). Получены необходимые данные по равновесию и кинетике поглощения диоксидов азота трибутилфосфатом.

Степень абсорбции >Ю2 трибутилфосфатом достигает значительной величины (80-85%), почти не зависит от концентрации Ы02 в исходном газе, и лишь при очень малой концентрации (<0,04%) она снижается до 73%.

Установлено, что совместное поглощение оксида и диоксида азота возможно при модифицировании ТБФ добавкой хлорида меди и определена оптимальная концентрация добавки - 0,2-0,3 гмоль/л.

10. Установлено, что с увеличением равновесного парциального давления Ы02 в газовой фазе растворимость его АДН резко возрастает. Выяснено, что при температуре 343К растворимость N0: уже незначительна, что свидетельствует о возможности регенерации поглотителя повышением температуры. Показано, что введение в адиподинитрил азотной кислоты увеличивает растворимость диоксида азота.

11. В случае очень малого количества образовавшегося диоксида азота, когда его промышленная утилизация становится нерентабельной, предложено удаление остатков оксидов азота адсорбцией их цеолитами. Исследована адсорбционная способность цеолитов по отношению к оксидам азота и установлено, что она убывает в ряду НМ>СаКаА-1 >СаМаА-2>ЫаА>СаА>ЫаХ и составляет для Н-морденита 12 масс.% при температуре 20°С и концентрации оксидов азота 1,0об.%.

Высокая адсорбционная емкость Н-морденита, кислотостойкость и термическая стойкость (вплоть до температуры 650°С) позволяет выбрать его в качестве основного цеолита для поглощения оксидов азота. Установлена пороговая температура 493К для Н-морденита, ниже которой процесс десорбции вести нецелесообразно.

12. Разработан адсорбционно-каталитический метод очистки, который позволяет практически полностью поглотить оксиды азота из отходящих газов.

Предложена принципиальная блок-схема адсорбционно-каталитической очистки газов от оксидов азота в производстве катализатора конверсии природного газа марки ГИАП-18 мощность 1000 т/год.

13. Для концентрирования оксидов азота из разбавленных нитрозных газов предложена схема с использованием жидкого поглотителя - трибутилфосфата с добавкой хлорида меди. Схема предполагает предварительное каталитическое окисление оксида азота

Используя процессы каталитического окисления оксида азота, концентрирования диоксида азота жидкими или твердыми сорбентами, предлагаются способы переработки малоконцентрированных нитрозных газов в неконцентрированную азотную кислоту; предлагаются принципиальные технологические схемы с использованием оборудования отечественных схем.

По экспериментальным данным предложена принципиальная технологическая схема производства неконцентрированной азотной кислоты из разбавленных нитрозных газов плазмохимических установок. Показана ее конкурентноспособность с действующими производствами неконцентрированной азотной кислоты.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Изучение процесса адсорбции двуокиси азота на катализаторе АПК-2. //Журн. Прикл. хим. - 1974. - т.48 - вып. 1 -с. 126.

2. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Каталитическое окисление окиси азота//Журн. Хим. пром-сть - 1974. - № 2 - с.26.

3. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Исследование процесса адсорбции окиси и двуокиси азота на катализаторе АПК-2. //Труды МХТИ - 1974. - вып. 79 -с.26.

4. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Каталитическое окисление окиси азота под давлением. //Тезисы докл. IX Всесоюзный научно-техни. конф. по ТНВ, Пермь- 1974-4.2-с. 28.

5. Белова Н.П., Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Адсорбция двуокиси азота в динамическом режиме. // Тезисы докл. X Всесоюзной научно-техн. конф. по ТНВ, Днепропетровск - 1976 - ч. 1 - с.64.

6. Фадеев Е.И., Леонов В.Т., Торочешников Н.С., Белова Н.П. Исследование адсорбции оксида азота (И) на хром-литиевом катализаторе. // Журн. Известия вузов. Химия и хим.технология - 1980.-т. XXII-№ 12-С.1561-1563.

7. Леонов В.Т., Белова Н.П., Вольберг A.A. Применение математико-статических методов для оптимизации процесса очистки отходящих газов цеха сложных удобрений. // Деп. ВИНИТИ сб. Нф МХТИ - № 2736 от 5.06.1981 - библ. указат. № 10 - 1981.

8. Власов В.Ф., Вольберг A.A., Леонов В.Т., Белова Н.П. Исследование процесса очистки отходящих газов производства нитрофоски. //Журн. Известия ВУЗов. Химия и хим.технология - 1982 - т.ХХХ - вып. 12 - с. 1503-1505.

9. Власов В.Ф., Вольберг A.A., Леонов В.Т., Белова Н.П. Определение состава абсорбента для очистки отходящих газов цеха нитрофоски. //Деп. ВИНИТИ - № 3018 от 14.06.1982-библ. указат. № 10- 1982.

Ю.Фадеев Е.И., Леонов В.Т., Цыганков Ю.М., Иконников Н.К. Кинетика окисления оксида азота на железо-хромовом катализаторе. //Деп. ВИНИТИ - № 5073-83 от 6.09.1983 - библ. указат. № 1 - 1984 -№591.

П.Фадеев Е.И., Цыганков Ю.М., Леонов В.Т. Растворимость оксида азота в пропилен-карбонате с добавками солей переходных металлов. //Деп. ВИНИТИ- № 5086-83 от 6.09.1983 - библ. указэт. № 1 - 1984-№619.

12. Безрукова Е.М., Леонов В.Т., Караваев М.М. О подготовке нитрозных газов к процессу абсорбции. И Тезисы докл. XIII Всесоюзной научно-техн. конф. по ТНВ, Горький -1985 — ч.Н - с.78.

13. Шевченко Е.Я., Леонов В.Т., Василев В.А. Использование спиртовых растворов хлорида меди (II) в качестве поглотителей оксида азота (II). // Тезисы докл. XIII Всесоюзной научно-техн. конф. по ТНВ, Горький - 1985 - ч.П - с.83-84.

14. Леонов В.Т., Вольберг A.A., Белова Н.П., Тараслв В.М. Совершенствование процесса очистки отходящих газов производства сложных удобрений. // Тезисы докл. Всесоюзного совещания по проблемам охраны возд. бассейна от выбросов предпр. Хим.пром., Ереван - 1986-С.60-61.

15. Вольберг A.A., Белова Н.П., Власов В.Ф, Леонов В.Т., Кочемба Ю.И., Тарасов В.М. Способы очистки отходящих газов в производстве сложных удобрений. //Ав. свид. 1346214 от 23.01.1987.

16. Леонов В.Т., Вольберг A.A., Белова Н.П., Власов В.Ф, Тарасов В.М. Выбор эффективного абсорбента токсичных компонентов газовых выбросов производства нитрофоски. // Тезисы докл. III Всесоюзного совещания по проблеме «Абсорбция газов», Таллин - 1987 - с.46-47.

17. Белова Н.П., Леонов В.Т., Вольберг A.A., Тарасов В.М. Опыт процесса очистки отходящих газов производства сложных удобрений. // Тезисы докл. научно-техн. семинара, Черкасск-1987-с. 112-113.

18.Крутова В.П., Бесков В.С, Леонов В.Т. Применение дшгитрила адипиновой кислоты для абсорбции диоксида азота. // Тезисы докл. VI Всесоюзного совещания по химии неводных растворов, Ростов на Дону — 1987-с.49.

19.Крутова В.П., Леонов В.Т., Бесков B.C. К вопросу об утилизации диоксида азота ади-подинитрилом. //Сб. «Абсорбция газов», III Всесоюзное совещание, Таллин - 1987 -ч.1 -с.53-54.

20.Крутова В.П., Леонов В.Т., Арбузов A.B. Разработка процесса очистки нитрозных газов катализаторных фабрик. //Сб. докл. научно-техн. конф. Нф МХТИ, Деп. ВИНИТИ 28.07.1987 - №669-13 - 4.1-с. 173-174.

21. Леонов В.Т., Адлер Ю.П., Вольберг A.A. Промышленный эксперимент утилизации отходов химического производства. // Тезисы докл. Республиканской научно-техн. конф. «Математические методы планирования в лаборатоных и промышленных исследованиях», Киев - 18-22 апреля 1988 - с.35-36.

22. Крутова В.П., Леонов В.Т.,Воропаева Т.В. Исследование механизма извлечения диоксида азота адиподинитрилом. // Тезисы докл. XIV Всесоюзной научно-техн. конф. по ТНВ и ТМУ, Львов - 1988 - ч.2 - с.29.

23. Леонов В.Т., Вольберг A.A., Белова Н.П., Власов В.Ф. Отход сернокислотного производства - абсорбент в производстве нитрофоски. // Тезисы докл. Всесоюзного научно-техн. семинара, Тула - октябрь 1990 - с. 126.

24. Крутова В.П., Леонов В.Т, Котыш Н.В. Исследование гидродинамических и массооб-менных характеристик абсорбера оксидов азота цеха щавелевой кислоты. // Тезисы республ. конф. «Пути интесификации и повышения надежности аппаратуры в основной химии, Сумы - 1989 - с.59.

25.Моисеев М.М., Бесков B.C., Леонов В.Т. Определение дифференциальной изостери-ческой теплоты адсорбции на Н-мордените. //Тезисы докл. научно-технич. конф. НИ РХТУ, Новомосковск - 1996 - с.55-56.

26. Моисеев М.М., Бесков B.C., Леонов В.Т. Кинетика десорбции оксидов азота с Н-морденитом. //Тезисы докл. научно-технич. конф. НИ РХТУ, Новомосковск - 1996 -с.57-58.

27. Моисеев М.М., Бесков B.C., Леонов В.Т. Катализатор марки Н1:1,5 в процессе селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком при их высокой концентрации. //Тезисы докл. научно-технич. конф. НИ РХТУ, Новомосковск - 1996

- с.65-66.

28. Моисеев М.М., Бесков B.C., Леонов В.Т. Абсорбция оксидов азота на Н-мордените. //Тезисы докл. научно-технич. конф. НИ РХТУ, Новомосковск - 1997 - с.59.

29. Моисеев М.М., Леонов В.Т., Ефремов В.Н., Бесков B.C., Активность катализаторов марки Н1:1 и HI: 1,5 в процессе селективного восстановления оксидов азота аммиаком. //Журн. Прикл. хим. - 1998 -Т.71 - вып.5 - с.796-800.

30. Ефремов В.Н., Моисеев М.М., Леонов В.Т., Бесков B.C., Соболевский B.C. Оптимизация состава Zn-Cr-Mn-Ni-Cu-Al многокомпонентного катализатора селективного восстановления оксидов азота. //Журн. Прикл. хим. - 1998. -т.71 - вып.З - с.427-431.

31. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Леонов В.Т. Опыт промышленной эксплуатации Ni-Cr

- катализаторов в процессе очистки отходящих газов от оксидов азота. //Материалы научно-тезн. конф. НИ РХТУ, Новомосковск - 1999-С.82.

32. Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Кругов Ю.А., Леонов В.Т. Каталитическая очистка технологических и вентиляционных назов. Минобразование РФ. Процессы и материалы хим. пром. // Сб. науч. трудов - 2000 - вып. 78 - с. 57-63.

33. Моисеев М.М., Ефремов В.Н., Леонов В.Т., Голосман Е.З., Соболевский B.C. Получение и исследование многокомпонентного катализатора селективного восстановления оксидов азота аммиаком//Журн. Катализ в пром. - 2002 - №3 - с.35-40.

34. Моисеев М.М., Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Соболевский B.C., Леонов В.Т. Многокомпонентный катализатор селективной очистки отходящих газов от оксидов азота. //Тезисы докл. IV-Украинской научно-технич. конф. по катализу, Северодонецк -2004-с. 102-103.

35. Моисеев М.М., Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Соболевский B.C., Леонов В.Т., Грачева Е.Н.Катализаторы селективной очистки отходящих газов от оксидов азота аммиаком. //Тезисы докл. 4-ой регион, научно-технич. конф. «Современные проблемы экологии и рацион, природопользования», Тула - 2004 - с.63-65.

36. Моисеев М.М., Леонов В.Т., Ефремов В.Н., Голосман Е.З. Катализаторы очистки отходящих газов от оксидов азота. //Тульский экологический бюллетень, Тула - 2005 -вып. 1-е. 153-157.

37. Леонов В.Т. Каталитическое окисление малоконцентрированных нитрозных газов. //Журн. Хим. пром. сегодня - 2005 - №11 - с.31-37.

38. Леонов В.Т. Абсорбенты для очистки промышленных газов от оксидов азота низкой концентрации. // Журн. Хим. пром. сегодня- 2004 - №12 - с.47-49.

39. Моисеев М.М., Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Леонов В.Т. Катализаторы очистки отходящих газов от оксидов азота //Тезисы докл. Ill-Всероссийской научной конф. «Теория и практика массообменных процессов хим. техн.», Уфа- 2006 - с.119-120.

40. Леонов В.Т., Крутова В.П. Исследование механизма взаимодействия диоксида азота с органическими поглотителями. //Журн. Хим. пром. сегодня -2008 - №5 с.42-46.

41. Леонов В.Т. Влияние технологических параметров на процесс каталитического окисления оксида азота. // Журн. Хим. пром. сегодня - 2008 - №7 с. 18-21.

42. Леонов В.Т. Исследование процесса окисления оксида азота на промышленном пал-ладированном катализаторе марки АПК-2 // Сб. трудов II общероссийской научно-техн. конф. «Новые технологии в азотной пром-ти», Ставрополь - 2007- с.27-28.

Заказ № 773/634 Объем 1.10 п. л._Тираж 100 экз.

ГОУВПО им.Д.И. Менделеева Новомосковский институт (филиал) Издательский центр

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ

ОКСИДОВ АЗОТА.1.

2.1. Анализ литературных данных.

2.2. Окисление оксида азота на палладиевом катализаторе марки АПК-2.

2.2.1 Адсорбция отдельных компонентов нитрозного газа на катализаторе АПК-2.

2.3. Лабораторные исследования каталитического окисления оксида азота.

2.3.1. Методика проведения эксперимента.

2.3.2. Влияние исходной концентрации оксида азота на степень окисления оксида азота.

2.3.3. Влияние температуры и объемной скорости газа на степень окисления оксида азота.

2.3.4. Влияние концентрации паров воды на степень окисления оксида азота.

2.3.5. Влияние концентрации кислорода на степень окисления оксида азота.

2.3.6. Влияние давления на процесс окисления оксида азота.

2.3.7. Кинетика каталитического окисления оксида азота.

2.3.8. Исследование процесса каталитического окисления оксида азота на укрупненной установке в промышленных условиях.

2.4. Окисление оксида азота на неплатиновых катализаторах.

2.4.1. Сравнительная характеристика.

2.4.2. Адсорбция отдельных компонентов нитрозного газа на железо-хромовом катализаторе.

2.4.3. Влияние технологических параметров на окисление оксида азота в присутствии железо-хромового катализатора.

2.4.4. Построение регрессионной модели процесса каталитического окисления оксида азота.

2.4.5. Кинетика и механизм окисления оксида азота на железо-хромовом катализаторе.

2.4.6. Окисление оксида азота на железо-хромовом катализаторе в опытно-промышленных условиях.

2.4.7. Окисление оксида азота на катализаторах марок НТК-2 и НТК-4.

3. АБСОРБЦИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ОРГАНИЧЕСКИМИ ПОГЛОТИТЕЛЯМИ.

3.1. Анализ литературных данных.

3.2. Исследование процесса абсорбции диоксида азота трибутилфосфатом.

3.2.1. Методика исследования.

3.2.2 Равновесие в системе «диоксид азота — трибутшфосфат».

3.3. Кинетика абсорбции диоксида азота трибутилфосфатом.

3.4. Равновесие в системе «оксид азота - хлорид меди - трибутилфосфат».

3.5. Кинетика поглощения оксида азота раствором хлорида меди в трибутилфосфате

3.6. Поглощение диоксида азота трибутилфосфатом на опытной установке в промышленных условиях.

3.7. Поглощение диоксида азота адиподинитрилом.

4. АДСОРБЦИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ.

4.1. Выбор адсорбента для поглощения оксидов азота.

4.2. Физико-химические и адсорбционные свойства цеолитов по отношению к оксидам азота.

5. ПЕРЕРАБОТКА ОБОГАЩЕННЫХ НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ.

5.1. Концентрирование диоксида азота из разбавленных нитрозных газов.

5.2. Адсорбционно-каталитическая очистка отходящих газов от оксидов азота.

5.3. Переработка обогащенных нитрозных газов в неконцентрированную азотную кислоту.

5.4. Применение процесса каталитического окисления оксида азота для переработки нитрозных газов плазмохимических установок.

5.5 Ориентировочный расчет технико-экономических показателей производства азотной ' кислоты из нитрозных газов плазмохимических установок.

ВЫВОДЫ.

Одним из следствий производственной деятельности человека, интенсивного развития промышленности, всех видов транспорта явилось резкое ухудшение состояния окружающей среды из-за выбросов вредных химических веществ с отходящими газами. Установлено, что ежегодно в атмосферу поступает более 50* млн. т. токсичных веществ, из них порядка 10% (масс.) приходится на оксиды азота, выбрасываемые' предприятиями химического комплекса [1]1

Известно, что оксиды'азота оказывают наиболее вредное влияние на окружающую среду, здоровье человека; вызывая нарушения деятельности сердечно-сосудистой и центральной нервной системы, разрушают металлические, бетонные и иные конструкции и материалы, нанося* ' огромный вред народному хозяйству.

Санитарная очистка отходящих газов от оксидов азота является трудным и дорогостоящим мероприятием.

Целью представленной работы явилось исследование возможности утилизации оксидов азота из отходящих газов различных производств и их дальнейшей переработки в полезный продукт, что экономически выгодно.

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология неорганических веществ» Новомосковского института (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Газы, содержащие оксиды азота, условно можно разделить на четыре группы.

Первая группа — концентрированные газы, получаемые при окислении аммиака или при окислении органических соединений азотной кислотой. Они содержат от 2,0 до 30% (об.) и выше оксидов азота и служат сырьем для производства азотной кислоты [2].

Вторая группа газов — выхлопные газы предприятий химической промышленности. Опыт азотно-кислотных производств, например показывает, что можно снизить содержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,07 - 0,15% (об.) [3]. Одно из рациональных решений — более полное поглощение оксидов азота с получением азотной кислоты при увеличении давления, и числа ступеней сорбции. Но поиск оптимального решения осложняется' тем, что в абсорбционных колоннах протекают два процесса. Вначале происходит поглощение диоксида азота водой с образованием4 азотной кислоты и оксида азота, затем оксид азота окисляется в диоксид. На» первых ступенях сорбции скорость окисления достаточно велика, так как, велики концентрации оксидов азота и кислорода, суммарная скорость процесса лимитируется сорбцией. На последних ступенях абсорбционной^ колонны скорость суммарного процесса лимитируется скоростью окисления оксида азота из-за его очень низкой концентрации.

Процесс окисления при малых концентрациях оксида азота можно ускорить путем использования промежуточных каталитических секций в верхней зоне абсорбционной колонны. Об этом говорят данные наших исследований по применению контактных масс для окисления оксида азота в диоксид, в частности на палладиевом катализаторе АПК-2 [4]. 1

Третья группа газов, содержащих оксиды азота, включает многочисленные дымовые газы теплоэлектростанций и. различных промышленных предприятий. Оксиды азота в них появляются вследствие нахождения воздуха в области высоких температур. При этом происходит синтез оксида азота из; кислорода и азота воздуха. В таблице Г" приведено содержание оксидов азота в таких газах [8].

Таблица 1

Содержание оксидов азота в газах различного происхождения [5,6].

Источник 02, % (об.) N0» см6/м* №2:Шх

Парогенераторы, работающие на

- природном тазе 5 150- -300 0,03

- нефтяном топливе 1-5 250 - -400; 0,1

- угле 5 500- 1000 0,05

Печи

- для нагревания металла 5-15 100 - -300 0,3:

-стеклозаводов; 10 500- 1000 0,05

- цементные ; 10-20 100 - -400 о; г

- нефтезаводов 5-10 200- 4000 0,1-0,5

Заводы азотной кислоты 2-3 1500- - 4000г; 0,1-0,5

Нитрозные газы термической переработки топлива 2000- -3000 ■

Особенность всех этих газов — высокое содержание кислорода в смеси с оксидами; азота и продуктами горения, а также различная степень окисления (М^-'МЭ*)- Степень окисления оксидов? азота« в дымовых газах значительно? ниже, чем в выхлопных газах химических предприятий; Отходящие газы химической промышленности практически свободны от оксидов серы; тогда как дымовые газы в зависимости от состава-сжигаемого топлива могут их содержать в больших количествах. Наконец;, объемы дымовых газов значительно; превосходят объемы отходящих газов химической промышленности:

К четвертой группе относятся газы термической переработки топлива (например, коксовый газ), направляющиеся на переработку с целью получения чистого водорода. При повышенных температурах и давлениях существует опасность образования так называемых нитросмол, представляющих собой продукты взаимодействия оксидов азота и органических соединений. • Нитросмолы взрывоопасны. Чтобы воспрепятствовать их образованию, устанавливают очень жесткие нормы по содержанию оксидов азота (не более 1-2 см3/м3) в газе, выходящем из коксохимического завода.

Современные способы производства неконцентрированной и концентрированной азотной кислоты основаны на использовании в качестве сырья аммиака и кислорода воздуха.

Метод связывания атмосферного азота через аммиак характеризуется многостадийностью, сложностью технологической' схемы и- аппаратуры, большими капитальными затратами и использованием дорогостоящих материалов.

В качестве сырья и энергии- для- производства аммиака, а значит и азотной« кислоты, расходуется* огромное количество природного газа, запасы которого небезграничны. Поэтому в ближайшее время встанет проблема новых сырьевых источников производства азотной кислоты.

Химики многих стран продолжают изыскивать методы прямой фиксации атмосферного азота по реакции, требующей больших затрат энергии:

И2+02=2Ы0

В Висконсинском университете (США) был испытан термический регенеративный способ получения оксида азота из воздуха [2]. Путём сжигания метана температура повышалась до 2300 К. При последующей быстрой закалке концентрация оксида азота в газе составила 2,0% (об.). Использование в качестве топлива пропана под давлением от 0,35 до 0,53 МПа позволило повысить температуру до 3000К и получить при этом оксид азота 3,7%-ной концентрации. Под давлением 0,85 МПа вследствие повышения температуры удалось получить в отходящих газах до 4,0% оксида азота. ■ 8

В решении проблемы прямого связывания атмосферного азота с кислородом большое значение имеет плазма. В плазменной среде среднемассовую температуру воздуха можно довести до 3000-4000 К, а давление — до нескольких мегапаскалей. В этих условиях концентрация оксидов азота в нитрозных газах может достигнуть 5-7 %(об.). Расчеты показывают [7], что в ближайшее время возможно создание плазмотронов, позволяющих получать газ с концентрацией оксида азота до 3 %(об.) при затратах, соизмеримых с энергетическими затратами получения оксида азота через аммиак.

Но для промышленной реализации этого метода, как и названных ранее, необходима .разработка способов концентрирования оксидов азота из разбавленных нитрозных газов. Трудности извлечения оксидов азота из газов абсорбционными методами связаны с особенностями их взаимодействия с водой и водными растворами: щелочей и кислот. Как известно, оксид азота практически не взаимодействует с водой и щелочами. Диоксид азота образует с водой азотную кислоту и оксид азота:

ЪИОг + II20 = 2НИОъ+ИО

Со щелочами диоксид азота образует нитриты и нитраты:

2Ы02 + 2ИаОН = М?Ж>2 + ИаЫОъ + НгО

Таким образом, принципиально невозможно поглощение И02 и вообще оксидов азота в одном аппарате, без многочисленных ступеней и промежуточного окисления с получением только азотной кислоты или только нитратов.

Связывание оксидов азота щелочью с получением смеси солей — прием, достаточно широко используемый на старых заводах, где до 6-8 % от общего количества оксидов азота поглощается щелочью с получением смешанных солей [2]. Недостаток этого метода — необходимость утилизации получаемых солей или растворов: На агрегатах производства азотной кислоты, работающих при давлении 0,33-0,72 МПа, концентрация оксидов азота после блока абсорбции не превышает 0,1-0,2 %(об.). При таких концентрациях щелочная промывка мало эффективна.

В связи с тем, что N0 водными и щелочными растворами не сорбируется, приходится сочетать его окисление с сорбцией или Один из возможных способов окисления — добавление в нитрозные газы кислорода [8]. Однако простое увеличение его концентрации до 8-10 %(об.) не приводит к действенному результату и 98-99,5 % добавляемого кислорода бесполезно выбрасывается в атмосферу.

Интересен способ окисления N0 в жидкой фазе газообразным кислородом. Для этого наряду с основным тарельчатым абсорбером, в котором происходит поглощение оксидов азота водным раствором азотной кислоты, параллельно устанавливают секционный аппарат. В нём раствор азотной кислоты, содержащий растворенный N0, дополнительно насыщается циркулирующим кислородом. Использование такой схемы позволяет уменьшить концентрацию оксидов азота в отходящих газах до 0,03%(об.).

Эффективность окисления можно повысить циркуляцией озонированного кислорода, а также при использовании более активных окислителей, таких, как озон, пероксид водорода, диоксид хлора. При этом достигается полное окисление N0 в а при ступенчатой сорбции возможно близкое к полному поглощение оксидов азота. Процесс лимитируется диффузией окислителя, поэтому окисление в жидкой фазе лучше вести гомогенными окислителями (азотная кислота, раствор перманганата калия и др.).

Недостаток этих процессов - использование дорогих окислителей и необходимость регенерация продуктов реакции, поэтому они не нашли широкого применения.

Возможна сорбция оксидов азота водными растворами восстановителей. Однако восстановители (формальдегид, растворы гипосульфита и др.) хорошо восстанавливают №02 и растворяют, но не восстанавливают оксид азота. Но этот метод нельзя использовать при небольших концентрациях оксидов азота в газе.

Привлекает внимание сорбция оксидов азота твердыми сорбентами, в частности цеолитами. При этом цеолиты ведут себя и как сорбент, и одновременно как катализатор окисления N0 в М02 , увеличивая скорость процесса в 5-6 раз [12].

Применяя абсорбцию азотной кислотой и водой, можно извлечь из газа большую часть оксидов азота; не извлеченные остатки обычно восстанавливают до элементного азота. Чаще всего используют неселективное восстановление водородом, монооксидом углерода, метаном, углеводородными газами. В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы [9]. Температура, при которой начинается восстановление оксидов азота, зависит от активности катализатора и от природы восстановителя. Она колеблется в пределах 523-823К. Катализаторы на основе платиновых металлов обеспечивают очистку до остаточного содержания оксидов азота 5-10"4-5-10"2% (об.) [10]. Расход природного газа на каталитическую очистку составляет до 135м3/т НЫОъ .

Достоинством неселективного восстановления является свободный выбор восстановителя, определяющийся лишь температурой зажигания катализатора, высокая производительность катализатора, высокая степень восстановления оксидов азота, возможность получения энергии пара при утилизации тепла реакции. В то же время он имеет и серьезные недостатки: предполагает расход восстановителя - дорогого топлива - в количестве, необходимом для восстановления всего кислорода. Расход восстановителя на восстановление оксидов азота ничтожно мал по сравнению с восстановлением кислорода, так как содержание последнего в газе в десятки раз больше, чем №Ох. Поэтому особое внимание уделяют разработке процессов селективного восстановления оксидов азота аммиаком.

Главное преимущество селективного восстановления — использование восстановителя в количестве, эквивалентном содержанию оксидов азота. Увеличение температуры газа только вследствие реакции с оксидами азота незначительно, не более 283+293 К. Поэтому метод оказывается эффективным даже при высоких концентрациях кислорода в очищенных газах. При использовании платиновых катализаторов возможна работа при температурах 453+503 К и даже ниже [11]. Полнота очистки достигает 90100%. Усилия исследователей сейчас направлены на замену катализаторов платиной группы более дешевыми, доступными и стабильными. Данный метод оправдывает себя в крупных производствах с постоянным во времени* потоком отходящих газов и узким интервалом изменения концентрации оксидов азота.

Однако * для малых производств характерно непостоянство! потоков отходящих газов и концентраций токсичных веществ, в том числе - оксидов азота. В этом случае проблему можно решить комбинацией процессов: сорбцией оксидов азота и последующим их каталитическим восстановлением, решая тем. самым вопросы промсанитарии. Однако и этот путь приводит к дефиксации связанного азота и не является решением общей проблемы, если иметь ввиду не только очистку выхлопных газов, но и получение продукции из малоконцентрированных нитрозных газов. В связи с этим необходимо с одной стороны изыскивать более эффективные способы утилизации оксидов азота, с другой — находить способы переработки малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления.

В связи с этим была поставлена задача:

1 — изучить возможность применения каталитических систем, в том числе и не на базе металлов платиновой группы для окисления малоконцентрированного монооксида азота в диоксид азота;

2 — подобрать эффективные1 сорбенты (жидкие или твердые) для утилизации малоконцентрированных оксидов азота;

3 - разработать основы переработки малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления, в первую очередь — азотную кислоту.

В настоящей работе приводятся научные и практические обоснования возможности и целесообразность применения для окисления монооксида азота в диоксид контактных систем, уже нашедших применение в химической промышленности. Были исследованы: палладиевый катализатор марки АПК-2, применяемый для каталитического восстановления оксидов азота из хвостовых газов производства неконцентрированной азотной кислоты; железо-хромовый катализатор, применяемый для конверсии оксида углерода с водяным паром, катализаторы НТК-2, НТК-4 и другие.

В качестве сорбентов предлагается использовать жидкие органические поглотители: адиподинитрил (динитрил адипиновой кислоты), трибутилфосфат, модифицированный хлоридом меди, а также твердые сорбенты -.цеолиты (Н-морденит).

Предлагается технологическая схема для производства неконцентрированной азотной кислоты из обогащенных таким образом нитрозных газов.

170 ВЫВОДЫ

1. Развиты теоретические основы и технологические способы очистки отходящих газов от оксидов азота и их утилизации. Для этого составлен реестр отходящих газов промышленных производств, содержащих оксиды азота, и проведена их классификация. В-основу очистки отходящих газов и утилизации отходов положен трехступенчатый метод — каталитическое окисление оксида азота до азота IV, его последующее абсорбционно-десорбционное концентрирование и окончательная переработка диоксида азота в нужный продукт. Разработки и предложения в значительной степени ориентировались на использование имеющихся промышленных катализаторов, некоторых технологических схем, т.е. в основу методики работы и выполнения темы было положено обоснование использования апробированных методов в решении поставленных важных технологических задач.

2. Окисление малоконцентрированных нитрозных газов на промышленном палладиевом катализаторе марки АПК-2 исследован в лабораторных условиях при температурах 333-573К, объемных скоростях 1000-5000 час"1, концентрации оксида азота в исходной газовой смеси 1-7 об.%, концентрации паров воды до 5 об.%, концентрации кислорода до 21 % и давлениях в системе до 0,8 МПа.

Установлено, что в исследованном интервале температур и объемных скоростей, независимо от давления в системе, процесс окисления оксида азота протекает в кинетической области. При давлении 0,8 МПа степень окисления в 1,5 раза выше, чем при атмосферном давлении.

3. Для расширения представлений о механизме реакции каталитического окисления оксида азота исследовалась адсорбция отдельных компонентов нитрозного газа (N0, N02, 02> НгО) на указанном катализаторе в статических условиях. Установлено тормозящее действие на скорость окисления оксида азота образующегося диоксида азота и обратимое отравляющее действие паров воды на катализатор.

4. В связи с тем, что реакция тормозится образующимся диоксидом азота, для описания процесса каталитического окисления оксида азота предложено кинетическое уравнение скорости реакции и определена энергия активации процесса. Установлено отрицательное влияние температуры на скорость окисления, обусловленное десорбцией оксида азота с активной поверхности катализатора.

Установлено; что время, необходимое для достижения заданной степени окисления оксида азота на катализаторе АПК-2 в 50 раз меньше, чем' при окислении в газовой фазе.

5. Установлена возможность использования неплатиновых катализаторов, в. основном оксидов »переходных металлов, для увеличения скорости окисления оксида-азота.

С целью подбора эффективного дешевого неплатинового катализатора испытан ряд промышленных опытных образцов: железо-хромовый, медьсодержащих НТК-2, НТК-4. Каждый из этих катализаторов активен и устойчив, в том числе и при работе на влажном газе.

Для выяснения механизма реакции каталитического окисления оксида азота так же была изучена адсорбция компонентов нитрозного газа (N0, N02, О2) на поверхности железо-хромового катализатора при температурах 293-723К и парциальных давлениях до 0,933 '105 Па, и исследовано влияние технологических параметров (состава газа, температуры, объемной скорости, давления) на процесс окисления оксида азота. Установлено наличие активированной адсорбции оксида азота и кислорода на этом катализаторе. Показано, что, как и на катализаторе АПК-2, реакция тормозится, образующимся диоксидом азота. Дана оценка отравляющего действия* влаги. Показано, что в присутствии влаги степень окисления оксида азота с ростом концентрации паров воды уменьшается. Но с повышением температуры влияние паров воды снижается, а при температурах выше 573К степень окисления> практически не зависит от влагосодержания. Подтверждено значительное влияние давления на степень окисления оксида азота*. Так для железо-хромового катализатора при давлении 1,0 МПа и температурах. 323423 К степень окисления в 4-6 раз выше, чем при атмосферном давлении. Как итог, показана близость механизмов окисления, оксида азота на палладиевом АПК-2 и оксидных катализаторах.

Получены кинетическое уравнение окисления оксида азота при атмосферном давлении определена и энергия активации'процесса.

6. Предположен; возможный механизм процесса каталитического окисления' оксида' азота, согласно которому на поверхности катализатора в качестве промежуточного соединения образуется димер (N0)2- Общий процесс окисления оксида азота лимитируется стадией взаимодействия промежуточного соединениям молекулой-кислорода, поступающей из газовой фазы.

7. Приг окислении оксида1 азота на катализаторах марки НТК-2 и НТК-4 выявлены следующие закономерности.

При работе на сухом газе активность катализаторов в; пределах ошибки опытов одинакова, а при работе- на влажном газе активность катализатора НТК-2 выше. Дальнейшие исследования окисления оксида азота на промышленном катализаторе НТК-2 проводились при изменении концентрации его в исходном газе от 0,5 до 4,0% (об.) и различных объемных скоростях.

Показано, что нитрозные газы с концентрацией оксида азота до 3,0% (об.) окисляются на катализаторе НТК-2 с большей эффективностью, чем более концентрированные нитрозные газы.

8. Результаты лабораторных исследований были апробированы в течение нескольких месяцев на укрупненной-опытной установке в цехе неконцентрированной азотной кислоты Новомосковского химкомбината* (АК" «Азот») при давлении 0,62 МПа и объемных скоростях до* 10000ч"1.

На катализаторе АПК-2 и железо-хромовом катализаторе при концентрации оксида азота 1,0-2,0% (об.) степень окисления достигала 7080%, а при концентрации оксида азота 3,0-4,0% (об.) степень окисления равнялась 90-95%.

9. Исследовано концентрирование диоксида азота с получением полупродукта, пригодного для промышленного получения товарного продукта. Концентрирование основано на абсорбции-десорбции малоконцентрированного компонента с использованием сорбентов - . трибутилфосфатом (ТБФ) и адиподинитрилом (АДН). Получены необходимые данные равновесию и кинетике поглощения диоксидов азота трибутилфосфатом.

Степень абсорбции N02 трибутилфосфатом достигает значительной величины (80-85%), почти не зависит от концентрации N©2 в исходном газе, и лишь при очень малой концентрации (<0,04%) она снижается до 73%.

Установлено, что совместное поглощение оксида и диоксида азота возможно при модифицировании ТБФ добавкой хлорида меди и определена, оптимальная концентрация добавки - 0,2-0,3 гмоль/л.

10.Установлено, что с увеличением равновесного парциального давления N02 в* газовой фазе растворимость его АДН резко возрастает. Выяснено, что при температуре 343К растворимость N02 уже незначительна, что свидетельствует о возможности регенерации поглотителя повышением температуры. В процессе поглощения N02 равновесие реакции образования четырехоксида азота смещается в сторону ее диссоциации, что приводит к увеличению количества N02 в газовой фазе. Показано, что введение в адиподинитрил азотной кислоты увеличивает растворимость диоксида азота.

11.В'случае очень малого количества образовавшегося диоксида азота, когда его промышленная,утилизация становится нерентабельной, предложено удаление остатков оксидов азота адсорбцией их цеолитами. Исследована адсорбционная' способность цеолитов по отношению к оксидам азота и установлено, что она убывает в ряду НМ> СаЫа А -1> СаЫаА

2>ИаА>СаА>ИаХ и составляет для Н-морденита 12 масс.% при температуре 20°С и концентрации оксидов азота1 об.%.

Высокая адсорбционная^ емкость Н-морденита, кислотостойкость и термическая стойкость (вплоть до температуры 650°С) позволяет выбрать его в качестве основного цеолита для поглощения оксидов азота. Установлена пороговая температура 493К для Н-морденита, ниже которой процесс десорбции вести нецелесообразно.

12.Разработан адсорбционно-каталитический метод очистки, который позволяет практическишолностью поглотить оксиды азота из отходящих газов.

Предложена принципиальная; технологическая схема адсорбционно-каталитической* очистки'газов от оксидов азота в производстве катализатора конверсии «природного газа марки ГИАП-18 мощность 1000 т/год.

13.Для концентрирования, оксидов азота из, разбавленных нитрозных. газов предложена схема с использованием жидкого поглотителя,- трибутилфосфата с добавкой хлорида меди. Схема; предполагает предварительное каталитическое окисление оксида азота.

Используя- процессы каталитического- окисления оксида, азота, концентрирования диоксида азота жидкими или твердыми- сорбентами, предлагаются способы переработки малоконцентрированных нитрозных газов в неконцентрированную или концентрированную азотную кислоту, предлагаются принципиальные технологические схемы с использованием технологического оборудования отечественных схем.

По экспериментальным данным разработана принципиальная технологическая' схема производства неконцентрированной азотной кислоты из разбавленных нитрозных газов плазмохимических установок. Показана ее конкурентноспособность с действующими производствами, неконцентрированной азотной кислоты.

175

1. Кузнецов И.Е., Троцкая Т.М. Защита воздушного, бассейна от загрязнения вредными веществами химических предприятий. — М.: «Химия», 1979.— 314с.

2. Технология связанного азота / под ред. В.И. Атрощенко. Киев: Вища школа, 1985. - 327с.

3. Навалихина М.Д., Перова Е.Б., Храмеева Н.П. Новое в химической промышленности и за рубежом // Хим. пром-сть. — 1975. №1. - с.67-70.

4. Леонов В.Т., : Марченков В.Ф., Торочешников H.G. Каталитическое окисление окиси азота // Хим. пром-сть. 1974. - №2. - с. 121 -122.5: Chem. Eng., 1976, v. 83, № 27, р.44-45; Hydrocarbon Proc., 1976, v. 55, № 12, p. 54-61.

5. Yamaguchi M., Matsushita K., Hydrocarbon Proc., 1976, v. 55, № 8, p. 101; 106.

6. Полак Л.С., Щипачев B.C. Кинетика и термодинамика химических реакций: в низкотемпературной плазме.- М1: Наука, 1965. 151с.

7. Кузнецов И-Е. Новые методы очистки газов от окислов азота. Киев: Укр. НИИТИ, 1971.-42с.

8. Некрич Е.М. и др. Химическая технология. Научно-технический сборник. 1974, № 5 (74), с.38-39.lO.Searles R., Platinum Metals Rev., 1973, v. 17, № 2, p.57-63.

9. Скворцов F. A., Засорин А.П., Поджарский A.M. Селективное каталитическое восстановление окислов азота аммиаком на платиновом катализаторе // Хим. пром-сть. 1970. - №6. - с.435-438.

10. Некрич Е.М., Храпаль Г.В. Очистка низкоконцентрированных отходящих газов, содержащих окись.азота // Хим. пром-сть. 1974. - №3. - с.203-204.

11. Bodenstein M. Die Geschwindigkeit der Reaction Zwieschen Stictoxyd und Sauerstoff. -Z.Phys.Chem., 1918, Bd.24, № 13-14, s. 183-201; ' •

12. Bodenstein M., Lindner F. Messunden der Geschwindigkeit 2 NO + O2 =2 N02. -Z.phys.Chem., 1922, Bd.lOO, s. 87-105.

13. Bodenstein M.Die Ermittlung des Mechanismus chemischer Reaktionen — Helv.Chem.Acta; 1935,v. 18, №4-6, s.743-759.

14. Gugenheim E. Dimerisation of gaseous hitric oxide.-Molec.Phys., 1966, v. 10,p.401-404.

15. Classen. Brit Pat:, № 18065 (1915).

16. Burdick C.L., Amer. Chem. Soc., 1922; 44, 244c. Burdick G.L., Amer. Ghem. Soc. 1922.-№44.-c.244.

17. Курин Н.П., Блох И.О. Каталитическое окисление окиси азота.-Ж.прикл.химии, 1938, т.11, №5, с. 734-753.

18. Мельник Б.Д:, Лесохин И.Г., Трабер Д.Г. Исследование катализаторов-для окисления NO в NO2. -Тр.Ленинград.технол.ин-та им. Ленсовета, 1940, вып.З, с. 3-12.

19. Kurcher О., Hougen O. // Amer.Inst.Chem. Eng. 1957. Вып. I., 3. - №3. — с.331.

20. Н. Курин, И.Блох // Журн. Прикл. хим. 1938.- Вып.5. № 11. с.734.

21. Н. Курин, И.Блох // Журн. Прикл. хим. 1938.- Вып.5. № 11. с.750. 26.Szego, Z. Gwacci. // Gazzetta Chimica Ital. - 1930. - № 60. - c.212. и - 1931.c.333.

22. Логак Л. Кандидатская диссертация, КТХИ, (1973).

23. Schölten, Р. Zwietering. Actes du deuxieme congres international de catalyse,

24. Paris, 389 (1960). 29'.Gerschinowitz H., Eyring. I. Am. Chem. Soc., 57, 985 (1935). 30.A. Krause. Chemiker Ltd. Chem. Apparat, 87, № 5, 156 (1963). 3Г.Н. Anderson, A. Haley. Пат. США, Кл. 23-157, № 3079232 (1963).

25. Кузнецов И.Е., Луняка К.В. Каталитическое окисление окиси азота. — В, кн.: Тезисы докладов,VII Всесоюзной научной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. Одесса, 1972, с.204.

26. Кузнецов И.Е. Окисление окиси азота на катализаторах. — В кн.: Кузнецова^ И.Е., Троицкой Т.М. Защита воздушного бассейна от загрязнения-вредными веществами. М.: Химия, 1979, с. 102-104.

27. Конвисар В.И., Журавская B.C., Киркач Л.И. Исследование цеолитов в процессе окисления окиси азота. — Вестн.Харьков.политехн.ин-та, 1973, №79, Сер.технология неорган.в-в, вып.5, с.3-5.

28. Атрощенко В.И. и др. Исследование процесса окисления окиси азота на синтетических цеолитах.- Катализ и катализаторы, 1972, вып.12, с.25-28.

29. Конвисар В.И., Журавская B.C. Изучение процесса окисления,окиси азота на цеолитах. В кн. : Тузисы докладов IX Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. Пермь, 1974, часть 2, с. 112-113.

30. Журавская B.C., Атрощенко В.И., Конвисар В.И. Окисление окиси азота на. гетерогенных катализаторах. — Вести.Харьков.политехн.ин-та, 1975, №106, Сер.технология неорган, в-в, вып.7, с.1'2-14.

31. Атрощенко В.И., Конвисар В.И., Журавская B.C. Активность редких и редкоземельных элементов в 'процессе окисления окиси азота.-Вести.Харьков.политехн.ин-та, 1977, №126, Сер.технология неорган, в-в, вып.8, с.3-4.

32. Журавская B.C. и др. Окисление окиси азота на железохромовом катализаторе. Вести.Харьков.политехн.ин-та, 1978, №147, Сер.технология неорган, в-в, вып.9, с. 18-20.

33. Катализаторы для процесса1 окисления окиси азота кислородом.- В кн.: Катализаторы в азотной промышленности. Под ред. В.И.Атрощенко. Харьков: Высшая школа, 1977, с. 100-111.

34. Атрощенко В.И. и др. Гетерогенное окисление окиси азота. — В кн.: Тезисы докладов XI Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. Новочеркасск, 1978, часть 2, с. 157.

35. Атрощенко В.И. и др. Активность элементов. V группы в реакции окисления окиси азота. — В кн.: Гетерогенные каталитические процессы. Межвуз.сб. тр. JL, 1980, с. 14-17.43 .Патент №3 079 232 (США). Process for the oxidation of nitrie oxide. 1963

36. Патент №104769 (Норвегия). Fremgangsmate til oksidasjon av nitrogenoxydtil nitrogendioxyd.-1964.-РЖ Хим, 1966, 7Л 57 П.

37. Иконников Н.К., Марченков В.Ф., Торочеников Н.С. Изучение процесса окисления окиси азота на палладиево-рутеневом катализаторе. — Тр.Моск.хим.-технол.ин-та им. Д.И.Менделеева, 1970, вып.65, с.110-112.

38. Иконников Н.К., Марченков В.Ф., Торочеников Н.С. О кинетике процесса каталитического окисления окиси азота. Тр.Моск.хим.-технол.ин-та им. Д.И.Менделеева, 1972, вып.69, с.35-38.

39. Като С. Современное состояние и дальнейшие проблемы технологии удаления окислов азота из промышленных отходящих газов.- Кэмикару эндзинияринку, 1973, т. 18, №10, с. 1086-1101 (Япония). ВЦП. Пер. № 51094.

40. Chu С., Hougen О. Optium design of a catalytic nitric oxide reactor.-Chem.Eng.Proger, 1961, V.57? №6, p.51-58/

41. Боресков Г.К. Количественная характеристика каталитической активности. -Кинетика и катализ, 1962, т. 3, вып. 4, с. 470-480.

42. Киперман C.JI. Развитие кинетического эксперимента в гетерогенном катализе. — Кинетика и катализ, 1972, т. 13, вып. 3, с. 625-639.

43. Логак Л.Г. и др. Кинетика окисления окиси1, азота в присутствии Н-морденита. Тезисы докладов VIII Всесоюзной научной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. Одесса, 1972, с. 64-65.

44. Scholten J. Zwietering P. The oxidation of nitric oxide over silica. Anexample of physical catalysis. In: Actes du 2 me Congres Internat. De Catalyse, v.l. Ed.Technip; Paris, 1961, p. 389-403.

45. Красный Э.Б, Кузнецов-Фитисов Л.И. Адсорбция двуокиси азота — четырехокиси азота силикагелями АСМ и N6. — Тр.Казанск.хим,-технол.ин-та, I960; вып.29, с.133-138.

46. Розенберг Г., Кузнецов-Фетисов Л. Труды КХТН, 36,10 1967г.

47. Тимофеев>Д'.П. Кинетика адсорбции. -М.: Изд-во АН СССР; 1962. — 252с.

48. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника, 1977. -248с.

49. Роев Л., Дудукина Л. Адсорбция и адсорбенты. Респ. межвед. сб., вып. 1, 1972. 131-134с.

50. Толодаев Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киоев: Наукова думка, 1977 - 360с:

51. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1976. 512с. 61.Чмутов К. Техника физико-химического эксперимента — М.: Госхимиздат,1966 -с.98.

52. Справочник азотчика. т.2 М.: Химия, 1969. - 448с.

53. Киперман С.Л. Основы кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979.-352с.

54. Красный Э., Кузнецов-Фетисов Л. Труды КХТИ, 30, 1962. 133с.

55. Позин Mi, Копылев Б. и др. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ. Изд-во «Химия», Ленинградское отд. 1968, с. 51-56.

56. W. Ellis, R Murray. I. appl. Chem. (1953), 3, № 7, 318.

57. Малина И.К. Развитие исследований в,области синтеза аммиака (В аспекте учения о катализе). — М.: Наука, 1973, 190с.68".Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация, и.гидрирование на металлах. Алма-Ата: Наука, 1975. — 215с.

58. Дауден Д; Каталитическая активность. — В кн.: Справочное руководство по-катализаторам для- производства аммиака и водорода. JL: Химия, 1973, с. 10-33.

59. Панченков- Г.М., Лебедев, В .П. Химическая кинетика, и катализ. — М.: Химия, 1973:-624с.

60. Кэмбел Дж. Современная общая химия. T.li — М.: Мир, 1975. — 560с.

61. Коттон'Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. — М.: Мир,. 1979:-550с.

62. Пиментел F., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. Mi: Мир, 1973. - 332с.

63. Литтл Л.' Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.-514с.75 .Роев Л.М., Теренин А.Н. Инфракрасные спектры окиси» азота, адсорбированной на * переходных металлах, их солях и окислах. Опт. и спектр., 1959, т.7, вып.6, с.756-762.

64. Роев Л.М., Алексеев A.B. ИК-спектры молекул мо> адсорбированных на ряде окислов переходных металлов. — В кн.: Элементарные фотопроцессы в молекулах. М.-Л.: Наука, 1966, с.346-359.

65. Устерс У. Химия свободных радикалов. М.: ИЛ, 1948. - с.319.

66. Позин М.Е. Химия и химическая технология. Л.: Химия, 1963: - 608с.

67. Зубов В.В. Автореферат канд. дисс., ЛТИ им. Ломоносова, Л., 1963.

68. Борок М.Т. Зависимость степени водной абсорбции двуокиси азота от ее концентрации в газовой, смеси // Журн. прик. химия. 1960. - №8. - с. 1761., №9. — с.2033.

69. Maury L.G., Nahiii G.F. Пат. США №3044844. Кл. 23-2, 1962.

70. Прокопович A.A. и.др. А. С. СССР, № 197512, кл. 12-е, 3/03, 12i, 21/20, МПК, Boid, Coib, 1967.

71. Aturcker E.R. и др. Пат. США № 3784478 (НТЛ в азотной промышленности. — 1975. №4 - с.65).

72. European chem, Nowa, 1974, №-6, September, 38c.

73. Титаренко B.B., Чернышова В.И. A.c. № 255911, Кл. 12-е, 3-03, 12i, 21-20, (Boid, Coib), 1970.

74. Русев Р. и др. // Химия и индустрия (Болг.). 1969. - Вып.41. - №4. - с.146.

75. Рамм В.М. Адсорбция газов. М: Химия, 1976, 658с.

76. Терещенко Л.Я., Панов В.П., Чупалова Т.А. О равновесии в системе «трибутилфосфат — HNÜ3 —NOx» // Тез. докл. XI Всесоюз. науч.-техн. межвуз. конф. по ТНВ и МУ Новочеркасск, 1978. - с.173-174.

77. Атрощенко В.И., Литвиненко И.И. Кинетика абсорбции двуокиси азота // Журн. прикл. химии. 1966. - Вып.39. - № 12. - с.2627-2630.

78. Герасимов Я.И. Курс физической химии: В 2-х т. М.: Химия. - 1970-1973. -624с.

79. Белова Н.П., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. К вопросу улавливания окислов азота. // Труды МХТИ. 1977. - Вып.93. - с.49-52.

80. Жаворонков Н.М., Чагунова В.Т. // Хим. пром-ность. 1940. - №2. - с.25.

81. Ганз С.Н., Мамон Л.И. Кинетика, пленочной» абсорбции окиси азота растворами сульфата закиси железа. // Известия вузов: Химия и хим. технология. 1957. - №3. с.23-25.

82. Griffit W.P., Levris I., Wilkinson J. Some nitric oxide complexes of Iron and Copper. I. Chem. Soc. // 1958. №11. - c.3993-3998.

83. Fraser R.T.M., Darent W.E. Комплексные соединения окиси азота и галогенидов меди. I. // Am. Chem. Soc. — 1960. — т.82. — с.348-351.

84. Hüíner G. О поглощении окиси азота растворами'солей железа, никеля, кобальта и магния-. // Z. phys. Chem. 1907. - №59: — с.416-422.

85. Ганз С.Н., Мамон Л.И. Поглощение окиси азота сульфатом закиси железа. // Журн. прикл. химия: 1953. - №26. - с. 1005-1013.

86. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. М.: Металлургия, 1969.-57с.

87. ЮЗ'. Казакова Е.А. и др. // Труды ГИАП. 1960. - Вып.Х1. - с.186.104: Калугина Т.А., Клевке Очистка от окислов азота выхлопных нитрозных газов азотнокислотных производств // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. — 1969. -Выт 14. — с.410.

88. Казакова Е.А. и др. // Труды ГИАП. 1971. Вып.6. с.229.

89. Красный Э.Б., Мусин Т.Г. Адсорбционные свойства высококремнезумных цеолитов по отношению к окислам азота // Хим. пром-сть. 1969. №9. с.689.

90. Теоретическая и прикладная плазмохимия /Полак Л.С. и др.- М.: Наука, 1975. с. 304.

91. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы. Л.: Химия, 1981. с. 248.

92. Заболоцкий Т.В. Прямое окисление азота. Хим.наука и пром., 1956, №6, с.681-687.

93. Очистка технологических газов. /Под ред. Семеновой Т.А. и Лейтеса И.Л. -М.: Химия, 1977. 488с.

94. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976, 658с.

95. Белова Н.П. Исследование процесса поглощения окислов азота органическими поглотителями. — Канд. диссертация, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1979.

96. Панов- ВЛ., Чупалова Т.А. О растворимости окислов1 азота трибутилфосфатом. — В кн.: Технология минеральных удобрений. Межвуз. сб. тр. Л., 1979, с. 85-89.

97. Катализаторы, применяемые в азотной промышленности: Каталог. -Черкассы: НИИТЭХИМ, 1979,23с.

98. Пб.Ганз С.Н., Мельник А.П., Пархоменко. В.Д. Плазма в химической, технологии. Киев: Техника, 1969. 176с.

99. Г17.Харлампович Г.Д., Кудряшова Р.И. Безотходные технологические процессы в химический промышленности. — М.: Химия, 1978j,280c.

100. Логак Л.Г., Розенберг Г.И., Кузнецов-Фетисов^ Л.И. Исследование каталитического окисления азота на цеолитах.-Тр.казанск.хим.-технол.ин-та, 1972, №50, вып. 42, с.42-51'.

101. Кириллов И.П., Караваев М.М. Исследование каталитического синтеза азотной кислоты в газовой фазе. Изв.вузов.Химия и хим.технология, 1959, т.2, № 4, с.553-557.

102. Krause А. Zur katalitischen Oxidation Von NO.- ChemikerZtg.Chem.Fpparat., 1963.Bd.87. №5, s.156.

103. Бенсон С. Термохимическая кинетика. -М.: Мир, 1971. 308с.

104. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. -Л.: Химия, 1972. 464с.

105. Боресков Г.К. Катализ. Часть 1 и 2. (Тр.ин-та катализа, вып.2)-Новосибирск:Наука, 1971. 267с.

106. Технология катализаторов. /Под ред. И.П.Мухленова Л.:Химия, 1979. — 328с. . '

107. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Экспериментальные методы определения каталитической активности. Хим.пром., 1955, №1, с.19-26.

108. Экспериментальные методы исследования катализа. /Под ред. Р.Андерсона. М.: Мир, 1972. - 480с.

109. Темкин М.И., Кулькова Н.В. Лабораторный реактор идеального вытеснения. — Кинетика и катализ, 1969, т. 10, вып.2, с.461-463.

110. Плехоткин В.Ф., Павлова Е.И., Пимкин В.Г. Методы' определенияокислов, азота в отходящих газах. Методы анализа и контроля-производства в хим.пром., 1970, №4; с.43-63.

111. Жаворонков Н.М:, Бабков СМ., Мартьшов Ю.М. Раздельное определение концентрации двуокиси азота и окиси азота в газе с растворов иодистого калия. Хим. пром., 1955, №1, с.63.

112. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Д.: Химия, 1975. 48с.

113. Сахаров А.И. Весы в физико-химических исследованиях .-М.:Наука, 1968. 229с.

114. Ройтер В.А. Проблема научного предвидения и подбора лучшего катализатора. В кн.: Проблемы теории и практики исследований в области катализа. Под ред. В.А.Ройтера. Киев: Наукова думка, 1973, с.5-16.

115. Боресков Г.И., Шогам. Кинетика окисления окиси азота на активированном угле. // Журн. физ. хим. 1936.- Вып.2. №8. с.306.

116. Alcock К. и др. Экстракция нитратов трибутилфосфатом. // Trans Faraday Soc. 1956. № 52. с. 39-46.

117. Addison С.С., Sheldon S.С. Ультрафиолетовые спектры поглощения четырехокиси азота в органическом растворителе, 1т. Chem. Soc. 1958. с.3142-3148.

118. Филимонов В.Н. и др. Инфракрасные спектры молекулярных соединений с галогенидами металлов. // Оптика и спектроскопия. 1957. Вып.З. №5. с.448-494.

119. Козакова Е.А. и др. Труды ГИАП, i960, вып. XI, 186с.

120. Роев JI.M., Алексеев А.В. ИК-спектры молекул no, адсорбированных на ряде окислов переходных металлов. В кн.: Элементарные фотопроцессы в молекулах. M.-JL: Наука, 1966, с.346-359.

121. Моисеев М.М. Адсорбционно-каталитическая очистка отходящих газов от оксидов азота. Канд. диссертация, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999.

122. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Изучение процесса адсорбции двуокиси азота на катализаторе АПК-2. // Журн. прикл. химии. -№1.-1974.-с.1203.

123. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Каталитическое окисление окиси азота. // Хим. пром-сть. — 1974. №2. — с.202-203.

124. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Исследование процесса абсорбции окиси и двуокиси азота на катализаторе АПК-2. // Труды МХТИ. -Вып.79. 1974. - с.33-35.

125. Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Каталитическое окисление окиси азота под давлением. //Тез. докл. IX Всесоюз. науч.-техн. конф. ТНВ . Пермь, - 1974. - с.57-60.

126. Марченков В.Ф., Фадеев Е.И., Власов В.Ф., Торочешников Н.С. Исследование процесса абсорбции окислов азота трибутилфосфатом. В кн.: Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по ТНВ и МУ. Пермь, 1974, часть 2, с.103-104.

127. Белова Н.П., Леонов В.Т., Марченков В.Ф., Торочешников Н.С. Абсорбция двуокиси азота в динамическом режиме. // Тез. докл. X Всесоюз. науч.-техн. конф. по ТНВ Днепропетровск, 1976. - с.45-47.

128. Фадеев Е.И., Леонов В.Т, Торочешников Н.С., Белова Н.П. Исследование адсорбции оксида азота «II» на хром-литиевом катализаторе.// Известиявузов. Химия и химическая технология 1980. — т.ХХШ. - №12. -с. 15611563.

129. Монтгомери- Д.К. Планирование эксперимента и анализ данных. — Л.:

130. Судостроение; 1980.-384с. 148; Власов- В.Ф., Вольберг А.А., Леонов В.Т., Белова Н.П Исследование процесса очистки отходящих газов5 производства нитрофоски. // Известия вузов. Химия и химическая технология. т.ХХХ. - Вып. 12. — 1982. — с.1503-1505.

131. Фадеев Е.И. Окисление оксида азота на; неплатиновых катализаторах.

132. Фадеев Е.И., Цыганков; Ю .М., Леонов В .Т. Растворимость оксидаазота: в it пропиленкарбонате с добавками1 солей переходных металлов. / НФ МХТИ. -Новомосковск, 1983: Деп. ВИНИТИ 6.09.1983., №5086-83, библ: указат. №1, 1984г., №619.

133. Безрукова Е.М., Леонов В.Т., Караваев М.М. О подготовке нитрозных газов к процессу абсорбции. // Тез. докл. XII Всесоюз. науч.-техн. конф. по ТНВ.-Горький, 1985г. ч.Н. С.

134. Шевченко Е.Я-, Леонов В.Т., Василев; В.А. Использование спиртовых растворов хлорида меди «И» в качестве поглотителей оксида азота «II». // Тез. докл. XIII Всесоюз. науч.-техн. конф. по ТНВ Горький, 1985г. ч.И, С.

135. Вольберг A.A., Белова Н;П., Власов В1Ф., Леонов В.Т., Кочемба Ю.И., Тарасов В.М. Способы очистки отходящих газов в производстве сложных удобрений. А. свид. 1346214 от 23.01.1987.

136. Крутова В.П., Бесков B.C., Леонов- В.Т. Применение динитрила адипиновой кислоты для абсорбции диоксида азота. // Тез. докл. VI Всесоюз. совещания, по химии неводных растворов. — Ростов-на-Дону,1987, с.49:

137. Крутова В.П;, Леонов BIT., Бесков B.C. К вопросу об утилизации диоксида азота адиподинитрилом. Ст. «Абсорбция- газов»:// Тез. докл. Третьего*Всесоюз. совещания. — Таллин, ч.1., 1987, — с.53-54.

138. Крутова В.П., Леонов В.Т., Воропаева Т.В. Исследование механизма извлечения' диоксида* азота адиподинитрилом. // Тез. докл. XIV Всесоюз. конф. по ТНВ и ТМУ, Львов, - 1988. - ч.2., с.29.

139. Моисеев. М:М:, Бесков, B.C., Леонов« В.Т. Определение дифференциальной изостерической теплоты адсорбции на Н-модерните. //

140. Тез. докл. науч.-техн. конф; НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева — Новомосковск, 1996. — с.55-56.163; Моисеев М.М;, Бесков BiC., Леонов В.Т. Кинетика десорбции оксидов азота с Н-морденита // там же — с.57-58.

141. Моисеев М.М., Бесков B.C., Леонов В.Т. Катализатор марки Г HI: 1,5 в процессе селективного каталитического окисления оксидов азота аммиаком при их высокой концентрации//Там же. — с.65-66.

142. Моисеев М.М., Бесков B.C., Леонов В.Т. Адсорбция оксидов азота на Н-мордените//Там же. Менделеева —Новомосковск, 1996. 1997. с.59.

143. Ефремов В.Н., Моисеев М.М., Леонов В.Т., Бесков B.C., Соболевский B.C. Оптимизация состава Zn-Cr-Mn-Ni-Cu-Al многокомпонентного катализатора селективного восстановления оксидов азота аммиаком. // Журн. прикл. хим. 1998. - №3 - с.427-431.

144. Моисеев М.М., Леонов В.Т., Ефремов ВТТ, Бесков B.C. Активность катализаторов? марки Н1:1 и HI: 1,5 в процессе селективного восстановления оксидов азота аммиаком. // Журн. прикл. химия; — 1998 — №5 с.796-800

145. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Леонов В.Т. Опыт промышленной эксплуатации Ni-Cu-катализаторов в процессе очистки отходящих газов от оксидов азота. // Тез. докл. науч.-техн. конф. НИ5 РХТУ. Новомосковск, 23-26 марта 1999.

146. Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Крутов Ю.А., Леонов В.Т. Каталитическая очистка технологических и вентиляционных газов. Минобразования РФ. Процессы и материалы хим. пром-сти. Сборник научных трудов. Вып.78, М.: 2000г. -с.57-63.

147. Моисеев М.М., Ефремов В.Н., Голосман Е.З;, Соболевский B.C., Леонов В.Т. Получение и исследование многокомпонентного; катализатора селективного восстановления оксидов азота аммиаком // Катализ в промышленности. — 2002^ №3. - с.35-40.

148. Очистка технологических газов. / Под ред. Семеновой Т.А. и Лэйтеса И.Л. -М.: Химия, 1977. 488с.

149. Киперман С.Л. Основы кинетики в гетерогенном катализе. — М.: Химия, 1979.-352с.

150. Бретшнадер И.П, Курфостр К.П. Охрана воздушного бассейна от загрязнений 1989.

151. Леонов В.Т. Абсорбенты для очистки промышленных газов от оксидов азота низкой концентрации // Журн. Хим.пром.сегодня. 2004 №12.с.47-49.

152. Леонов В.Т. Каталитическое окисление малоконцентрированных нитрозных газов // Журн. Хим.пром.сегодня — 2005 №11 — с.31-37.

153. Леонов В.Т. Влияние технологических параметров на процесс каталитического окисления оксида азота // Хим. пром-ть сегодня. 2008. №7. С. 18-22.

154. Леонов В.Т., Крутова В.П. Исследование механизма взаимодействия диоксида азота с органическими поглотителями.// Хим. пром-сть сегодня. 2008. №5. С. 42-44.