автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Адсорбционно-каталитическая очистка отходящих газов от оксидов азота

X f •

/

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи

МОИСЕЕВ МИХАИЛ МИХАЙЛОВИЧ

АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Бесков B.C. Консультант кандидат технических наук,

доцент Леонов В.Т.

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1. Литературный обзор 7 1.1. Очистка газовых выбросов от оксидов азота

методом адсорбции 7

1.2. Каталитическая очистка газов от оксидов азота 18

1.2.1. Восстановление метаном 20

1.2.2. Восстановление водородом 23

1.2.3. Восстановление оксидом углерода 29

1.2.4. Восстановление аммиаком 38 Глава 2. Объекты и методы исследования 48

2.1. Методика приготовления катализаторов 48

2.2. Физико-химические методы исследования 52

2.2.1. Определение химического состава 52

2.2.2. Текстура катализаторов 53

2.2.3. Термический анализ 54

2.2.4. Рентгенографический анализ 55

2.3. Механическая прочность и насыпная плотность 55

2.4. Методика определения адсорбционных свойств

и каталитической активности 57 Глава 3. Исследование адсорбции оксидов азота на различных типах цеолитов 60

3.1. Физико-механические свойства цеолитов и

условия их регенерации 60

3.2. Выбор типа цеолита 66

3.3. Определение адсорбционной способности Н-

морденита в процессе поглощения оксидов

азота 68

3.3.1. Изучение изотерм адсорбции оксидов

азота на Н-мордените 68

3.3.2.. Изучение кинетики адсорбции

оксидов азота на Н-мордените 74

3.3.3. Исследование процесса десорбции

оксидов азота с Н-морденита 78

Глава 4. Исследование каталитической очистки газовых выбросов от оксидов азота 83

4.1. Оптимизация состава №-Си-А1-1п-Сг-Мп многокомпонентного катализатора селективного восстановления оксидов азота 83

4.2. Активность М-Си-А1^п-Сг-Мп катализатора в процессе селективного восстановления оксидов азота аммиаком 94

Глава 5. Разработка принципиальной схемы двухстадий-ной адсорбционно-каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота 106 Выводы 114 Библиографический список 116

ВВЕДЕНИЕ

Одной из наиболее важных проблем современности является охрана окружающей среды. Непрерывное развитие химической промышленности, энергетики и ряда других отраслей хозяйственной деятельности человека приводят к увеличению объема выбросов вредных соединений в атмосферу. Одним из наиболее токсичных соединений, содержащихся в газовых выбросах, являются оксиды азота. Источниками оксидов азота в воздухе являются выхлопные газы автотранспорта, теплоэлектроцентрали, предприятия черной металлургии (агломерационные, коксовые, нагревательные печи и др.) и химической промышленности (производства серной и азотной кислот, минеральных удобрений, катализаторов и др.). К различным методам очистки отходящих газов от оксидов азота относятся абсорбционный, адсорбционный, радиационный, озонирование, окисление и восстановление в газовой фазе. Сорбционные методы рекомендуются при различных концентрациях токсичных веществ. Чем больше концентрация вредных веществ, тем рентабельней метод. Однако адсорбционный метод утилизации оксидов азота не решает полностью проблему ликвидации вредных выбросов в атмосферу.

Наиболее радикальным и хорошо освоенным промышленностью является метод каталитической очистки. Концентрация оксидов азота может колебаться в зависимости от источника от 0,1 до 0,35% об. и максимальна в выбросах производства азотной кислоты. Многие газовые выбросы, кроме оксидов азота, содержат значительное количество кислорода (от 1 до 20%) и оксидов серы. Это создает определенные трудности при использовании для очистки метода каталитического восстановления из-за отравления катализаторов и необходимости применения значительного избытка газа-восстановителя (СН4, Н2, СО) для удавления избытка 02. Более экономичен в кислородсодержащих газовых выбросах по сравнению с другими каталитический способ восстановления оксидов азота с применением аммиака.

Проточные каталитические системы оправдывают себя в сравнительно крупных производствах с постоянным во времени потоком отходящих газов и узким интервалом изменения концентрации токсичных веществ. Однако, для малых производств (лакокрасочная промышленность, производство медицинских препаратов, производство катализаторов и т.д.) характерно непостоянство потока отходящих газов и концентраций токсичных веществ. Во многих случаях эту проблему можно решить совмещением двух процессов в одном: глубокая адсорбция оксидов азота и их последующее каталитическое восстановление. В качестве катализаторов восстановления оксидов азота используются благородные металлы и сложные оксидные системы. Однако, перспектива использования благородных металлов ограничена их добычей и высокой стоимостью. В этой связи исследования, направленные на разработку более доступных и дешевых катализаторов очистки газовых выбросов от оксидов азота продолжают оставаться весьма актуальными.

В связи с вышесказанным первой целью данной работы являлся выбор адсорбента, имеющего высокую адсорбционную емкость по оксидам азота, способного работать в условиях кислой среды. Второй целью являлась разработка каталитической композиции, не содержащей дефицитного ванадия, способной работать без проведения процесса предварительной активации и создание механически прочного катализатора, работающего стабильно в течение длительного времени. Третьей целью являлась разработка технологической схемы адсорбционно-каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота при их непостоянной концентрации в выбросах.

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Очистка газовых выбросов от оксидов азота методом адсорбции

Одним из распространенных способов извлечения оксидов азота из отходящих газов является адсорбция оксидов азота на твердых адсорбентах. Этот способ очистки газов от оксидов азота не очень распространен на практике, что связано, в первую очередь, с последующей десорбцией оксидов азота с поверхности адсорбента и трудностью утилизации последних. Но метод адсорбции имеет свои перспективы, в частности, адсорбция применяется, главным образом, при небольших концентрациях поглощаемого вещества в исходной смеси, когда требуется достичь практически полного извлечения адсорбтива.

Как правило, в качестве адсорбентов применяются вещества, имеющие высокую удельную поверхность или большое количество активных центров на единицу поверхности, к которым присоединяются молекулы адсорбтива.

Применяется довольно много вещества, как встречающихся в природе, так и сделанных искусственно, отвечающих данным требованиям и активно поглощающих оксиды азота, среди них: активированные угли, силикагели, природные и синтетические цеолиты, соли различных металлов, как в чистом виде, так и нанесенные на высокодисперсный носитель, активированная окись алюминия и др.

Активированные угли как промышленные сорбенты имеют ряд особенностей, определяемых характером их поверхности и пористой структурой [1]. Поверхность углерода электронейтральна, и адсорбция на углях в основном определяется дисперсионными силами взаимодействия. Качество активированного угля зависит от свойств исходного углеродсодержащего

материала и от режима активирования. Характеристикой систем активирования угля является обгар, т.е. процент сгоревшего угля по отношению к исходному его количеству. Например, в качестве активированного углеродного материала используют углеродное волокно со степенью обгара 27-^60%. Вследствие этого повышается степень очистки от оксидов азота за счет увеличения динамической емкости адсорбента [2].

Предложен способ получения адсорбента оксида азота путем термообработки полукокса бурого угля в вакууме с целью повышения адсорбционной емкости. Термообработку осуществляют при температуре 350^750°С.

Активированный уголь получают из различных видов органического сырья: твердого топлива различной степени метаморфизма - торфа, бурого и каменного угля, антрацита, древесного материала [3]. Например, в работе [4] показана возможность использования для очистки газов от оксидов азота адсорбента, получаемого из буроугольного полукокса, что позволяет снизить энергозатраты и упрощается схема очистки. Процесс ведут при температуре 500+700°С.

Как правило, структура угля представлена гаммой пор всех размеров, причем адсорбционная емкость и скорость адсорбции компонентов промышленных газов определяется содержанием микропор в единице массы или объема гранул. Зависимость между химическим составом активных углей и их адсорбционными свойствами не обнаружена. Поэтому активированный уголь часто обрабатывают солями различных металлов, вводят различные металлы, чтобы повысить адсорбционную активность и селективность сорбента по оксидам азота.

Так, например, предлагается способ очистки от оксидов азота отходящих газов производства азотной кислоты. Газы проходят каплеотделитель, после чего поступают в два адсорбера, содержащих в качестве адсорбента активированный уголь с добавкой калия или других элементов первой группы периодической системы. Третий адсорбер работает в режиме регенера-

ции, которая проводится воздухом при повышенной температуре. Газы десорбции рециркулируют в систему получения азотной кислоты [5]. Существует способ очистки газов, содержащих оксиды азота, контактированием при нагревании с активированным углем, предварительно обработанным окислителем [6]. Предложен способ очистки отработанных газов от оксидов азота в адсорбере с применением в качестве адсорбента активированного угля, предварительно обработанного электролитом из электролизера безмембранного типа, содержащим раствор хлоридов натрия и кальция [7]. Существует способ очистки газов от оксидов азота с помощью активированного угля, содержащего 5% титана, вводимого в виде водного нитрата с последующим выпариванием и нагреванием в токе азота при температуре 400°С в течение 1 часа [8]. Предложен адсорбент для поглощения оксидов азота из потока газа на основе целлюлозы, активированной обработкой сульфатом или хлоридом железа. Адсорбционная способность волокон в 10 раз превосходит способность гранулированного сорбента [9].

При выборе типа адсорбента для промышленных установок следует учитывать два отличительных свойства активированного угля: гидрофоб-ность и горючесть. Следует учитывать, что практически все промышленные активированные угли содержат в том или ином количестве зольные примеси. Зола и ее ингредиенты являются катализаторами многих нежелательных реакций, которые могут протекать в адсорбере. При повышенных температурах, характерных для стадии десорбции, на зольных углях интенсивно протекает разложение нестойких адсорбатов.

В связи с вышесказанным предложен способ очистки газовых выбросов от оксидов азота, обработкой углеродным адсорбентом при температуре менее 100°С. После адсорбции оксидов азота в количестве не более 0,5% (масс.) от массы адсорбента газовое пространство заполняется газом, содержащим не более 0,1% кислорода, и регенерируют адсорбент при температуре от 150 до 180°С [10]. Активированный уголь, состав которого описан в

работе [8], регенерирует при нагревании с восстанавливающим газом или в атмосфере аммиака.

На практике для извлечения оксидов азота часто применяют смешанный способ очистки: адсорбция и абсорбция оксидов азота в одном аппарате. Газовая смесь в адсорбере проходит через слой активированного угля, орошаемый чистой водой или разбавленным раствором азотной кислоты. Процесс в адсорбере осуществляется при температуре 20ч-80°С. Степень извлечения N02 до 95%. С целью повышения эффективности очистки газов в адсорбере предусмотрено два или несколько слоев активированного угля, разделенных зонами, в одной из которых происходит окисление N0 в И02, а в другой - адсорбция N02 слоем активированного угля [11].

Для очистки газов от оксидов азота часто используют природные материалы, в том числе: микроультрапористое базальтовое волокно, которое по адсорбционным свойствам напоминает цеолиты. Его обработку ведут растворами соляной кислоты на водяной бане в две стадии: на первой 2-^5Н соляной кислоты в течение 20-^50 мин., а на второй - 0,25-гЗН соляной кислоты в течение 44-8 часов с промывкой волокна между стадиями [12].

Адсорбционной способностью по отношению к оксидам азота обладают соли, оксиды, гидроксиды некоторых металлов. Применяется на практике способ удаления оксидов азота из отходящих газов путем пропускания их через гранулированную смесь, содержащую гидроокись кальция, хлорит натрия и сульфат кальция [13]. В работах [14, 15] в качестве адсорбента предложен сульфит натрия, синтетический или природный минерал - силикат кальция или магния. Контактирование происходит при температуре 200-г700°С.

Неплохо зарекомендовал себя в работе Мп02, который используют при очистке в виде зерен или кусков. Процесс осуществляется по следующим, циклически повторяющимся стадиям:

а) очищаемый газ пропускают через колонку, заполненную Мп02\

б) колонку промывают водой или разбавленным водным раствором щелочи;

в) Мп02 регенерируют сушкой при повышенной температуре [16].

При этом способе очистки возникают проблемы с утилизацией промывной воды и раствора щелочи.

Значительное место в ряду адсорбентов оксидов азота занимает оксид алюминия, имеющий довольно высокоразвитую поверхность. Достоинства оксида алюминия (термодинамическая стабильность, относительная легкость получения, а также доступность сырья и др.) обеспечивает возможность широкого применения его наряду с такими адсорбентами, как активированный уголь и цеолиты. Так, например, существует способ очистки, при котором загрязненный газ пропускают через слой оксида алюминия с удель-

о А

ной поверхность порядка 200 м /г при температуре 85^-200 С. Отличительной особенностью этого метода является введение в оксид алюминия оксидов, гидроксидов, карбонатов, нитратов, ацетатов, алюминатов следующих металлов: лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция

[17].

Для поглощения оксидов азота из газовой смеси, имеющей высокую температуру, предлагается в качестве адсорбента керамический материал, содержащий 75^-95% (масс.) карбида кремния, 0,5-г1,5% (масс.) БЮ2 при температуре 1550-г1650°С в течение времени, доступного для понижения содержания оксидов азота по меньшей мере на 85% [18].

Особый интерес представляют собой способы, в которых адсорбент играет также роль катализатора разложения оксидов азота. Одной из японских фирм предложен способ удаления оксидов азота, при котором газовые выбросы, содержащие оксиды азота, вместе с аммиаком при температуре менее 150°С пропускают через слой катализатора из активированного угля или оксида алюминия или их смеси с оксидами железа, ванадия, меди, марганца, хлора, никеля или вольфрама. Оксиды азота частично разлагаются, а

частично улавливаются на поверхности или в слое катализатора в виде нитрата или нитрита аммония. При температуре свыше 250°С соли аммония разлагаются до азота [19].

На силикагелях марок АСМ и КСМ испытан непрерывный адсорбционный способ улавливания оксидов азота из влажного хвостового газа цеха слабой азотной кислоты при давлении 5^-5,5 атм. На силикагеле АСМ при первоначальном охлаждении нитрозного газа до 0°С и адиабатической адсорбции достигается его очистка на 90-92%, что соответствует остаточному содержанию в нем оксидов азота 0,02%. На силикагеле КСМ при охлаждении газа до 0°С степень очистки превышает 82+84% (остаточное содержание 0,04-г0,05%). При десорбции силикагель регенерируется на 75ч-85% [20].

Плохо адсорбирующиеся компоненты промышленных газов при обычных температурах имеют пологую форму изотермы [21], и повысить адсорбционную способность твердого пористого поглотителя можно только проводя адсорбцию под высоким давлением. В этих условиях наиболее оптимально применение цеолитов, имеющих довольно высокую адсорбционную способность при низких давлениях.

Очистка газов от кислых компонентов, в том числе от оксидов азота, обычно производится при помощи цеолитов с высоким соотношением Si02-'Al20i. Самым кислотостойким цеолитом, получившим широкое распространение в промышленности, является морденит Na20-Al20yl0si02-6H20 [22]. Синтетические мордениты получают из гелей, в которых соотношение компонентов то же, что и в продукте: Na20-Al203-Si02-l:l:10. Синтез в некоторых случаях осуществляют при высоких температурах (210н-330°С) и давлениях до (1-г2>108 Па. При обработке Иа-морденита кислотой в результате декатионирования получают водородную форму морденита - Н-морденит (НМ).

Синтетические мордениты кислотостойки и термостойки. Обработка 3-н раство�