автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка сотовых носителей катализаторов на основе алюмосиликатов для очистки отходящих газов сварочного производства

На правах рукописи

ОНОРИН ОЛЕГ АЛЕКСАНДРОВИЧ ' О . и

! П

РАЗРАБОТКА СОТОВЫХ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМОСИЛИКАТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ СВАРОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 2000

Работа выполнена в Институте технической химии УрО РАН и в Пермском государственном техническом университете.

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор технических наук, профессор

A. М. Ханов

кандидат технических наук, Е. В. Матыгуллина доктор химических наук

B. В. Стрелков

. кандидат технических наук,

C. Е, Порозова

ГП «Машиностроительный завод» им. Ф. Э. Дзержинского

Защита состоится « » 2000 г.

Эсо

_~ час. на заседании диссертационного совета Д 063.66.04 по

присуждении ученой степени доктора технических наук при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614000, г. Пермь ГСП - 45, Комсомольский проспект, 29 а, аудитория 423.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ПГТУ.

Автореферат разослан « 2-5 » Нй-Я_2000 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.66.04

доктор технических наук, профессор

'. А. Ташкинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время для каталитической очистки промышленных газовых выбросов от органических веществ, оксидов углерода и оксидов азота все большее применение находят высокопроницаемые керамические носители катализаторов сотовой структуры, имеющие ряд преимуществ перед традиционными гранулированными катализаторами.

Существующие в настоящее время системы очистки газовых выбросов в сварочном производстве не обеспечивают удаление вредных веществ с места сварки до норм ПДК. Совместное использование местной и общеобменной вентиляции с выбросом загрязненного воздуха в атмосферу отрицательно влияет на окружающую среду и сопровождается большими потерями энергии, используемой на нагрев производственных помещений в осенне-зимний период. В связи с этим все большее использование начинают получать замкнутые системы вентиляции с рециркуляцией очищенного воздуха в цех, требующие высокой степени очистки и продолжительного срока службы без регенерации. Использование переносных малогабаритных фильтровентиляционных установок в местах, недоступных для стационарных средств вентиляции и сварке в замкнутых объемах, не обеспечивает полного устранения газообразной составляющей сварочного аэрозоля. Так узел нейтрализации газов с активированным углем, действие которого основано на адсорбции вредных веществ из очищаемого воздуха, имеет непродолжительный срок службы, достаточно высокое гидросопротивление насыпного слоя, не обеспечивает удаление монооксида углерода. По сравнению с адсорбцией каталитические методы лишены данных недостатков.

Одним из наиболее перспективных направлений применения блочных катализаторов сотовой структуры является использование их при очистке отходящих газов сварочного производства, что позволяет производить эффективное каталитическое превращение токсичных оксидов азота и углерода в биологически инертные соединения. В связи с этим предпринятое в работе исследование по разработке сотовых носителей катализаторов на основе алюмосиликатов для очистки отходящих газов сварочного производства является актуальной задачей.

Работа велась в рамках темы:

- «Разработка научных основ формирования композиционных материалов с комплексом заданных характеристик» (Гос. Регистр № 960001330),

- Гранта по фундаментальным проблемам металлургии с 1997 по 1999 г. «Разработка, изготовление и испытание катализаторов на носителях сотовой структуры» (шифр - 97 - 18 - 5.2 - 9)

Цель работы заключалась в разработке сотовых носителей катализаторов на основе алюмосиликатов для очистки отходящих газов сварочного

производства.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие

задачи:

- получение носителей сотовой структуры из алюмосиликатного сырья месторождений Пермского промышленного района и исследование их физико-структурных и механических свойств;

- исследование процесса восстановления оксидов азота монооксидом углерода на медно-хромовом катализаторе с целью оптимизации параметров конструкции устройства;

- разработка фильтропоглотительного устройства для очистки отходящих газов сварочного производства, включающего узел каталитической нейтрализации газов.

Научная новизна:

- показана целесообразность использования алюмосиликата месторождения «Красный строитель» (в дальнейшем для сокращения - глина «Красный строитель») в качестве сырья для производства блочных носителей катализаторов сотовой структуры. Исследованы физико-структурные и механические свойства образцов из глины «Красный строитель». Получены реологические характеристики глины «Красный строитель». Определены кинетические характеристики процесса восстановления оксидов азота монооксидом углерода на медно-хромовых катализаторах сотовой структуры, носитель которых выполнен из глины «Красный строитель»;

- разработана фильтропоглотительная установка, включающая узел каталитической нейтрализации газов, использующий меднохромовый катализатор нанесенный на сотовый носитель из глины «Красный строитель».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Исследование и сравнительный анализ физико - структурных и реологических свойств глин Пермского промышленного района;

2. Определение удельной скорости реакции восстановления оксида азота монооксидом углерода на медно-хромовых катализаторах, носитель сотовой структуры которых выполнен из глины «Красный строитель»;

3. Разработка конструкции фильтропоглотительного устройства для очистки отходящих газов сварочного производства, включающего узел каталитической нейтрализации газов.

Практическая ценность работы. На основании сравнительного анализа реологических свойств глин Пермского промышленного района, исследования физико-структурных и реологических свойств глины <(Крзсный строитель», определения удельной скорости реакции восстановления оксидов азота монооксидом углерода на носителях сотовой структуры из глины «Красный строитель» с медно-хромовым катализатором - получены блочные сотовые носители катализаторов из глины «Красный строитель» и разработано фильтропоглотительное устройство для очистки сварочных аэрозолей включающее узел каталитической нейтрализации, газов.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на:

- втором Международном семинаре «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» (Новосибирск, 1997 г.);

- Всероссийской : конференции «Физико-химические проблемы создания керамики специального и обшего назначения на основе синтетических и природных материалов» (Сыктывкар, 1997 г.);

- Научно - технической конференции сварщиков Урала «Сварка Урала -97» (Ижевск, 1997 г.);

- Второй Уральской конференции «Наукоемкие полимеры и двойные технологии» (Пермь, 1997 г.);

- 18-й конференции сварщиков Урала «Сварка Урала - в XXI век» (Екатеринбург, 1999 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи, 5 тезисов. Получено 3 патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения и списка литературы. Материал изложен на 121 странице машинописного текста, включая 21 таблицу, 22 рисунка и список литературы из 109 наименований.

СОДНРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическое значение проведенных исследований.

Первая глава посвящена обзору литературы. Описаны выделяющиеся при сварке вредные вещества и устройства их нейтрализации. Сделан вывод о недостаточной очистке воздуха от газообразной составляющей (N0* и СО) сварочного аэрозоля существующими устройствами. Рассмотрены используемые в промышленности методы нейтрализации Ж)х и СО. Выделены и описаны наиболее перспективные каталитические методы очистки.

Анализ литературных источников позволил сделать вывод о том, что катализаторы яа основе медно-хромовых шпинелей имеют достаточно высокую активность в процессах каталитического восстановления N0* в N2 при наличии кислорода в реакционной смеси. Подбор условий проведения процесса позволяет улучшить свойства катализатора.

Описаны свойства блочных носителей катализаторов сотовой структуры, имеющих существенные преимущества перед носителями других геометрических форм и обладающих рядом уникальных свойств.

Рассмотрены глины Пермского промышленного региона. Сделан вывод о возможности их использовании в качестве сырья при производстве блочных носителей сотовой структуры.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов (табл. 1 - 3). Описаны методы исследования физико - механических, реологических свойств керамических материалов, методика изготовления катализаторов и их носителей, а также методика определения концентрации выделяющихся при сварке МО* и СО.

Таблица 1

Химический состав глин Пермского промышленного района (вес. %)

Месторождения Оксвды

ЯЮ) А1г03 "ПО-, (сгО, КеО МпО Мго СаО N8,0 КгО РА БОэ НтО

Шиаовское 67.1 14.4 0.62 6.11 - 0.08 1.2 1.67 1.54 3.06 - 0.22 5.64

Д. Черная 67.4 16.9 0.79 6.2 - 0.01 1.19 1.71 2.73 0.07 - 1.3 5.26

Красиовам-скос «Красный строитель» 61.8 65.8 15.9 15.8 0.87 9.14 6.65 - 0.1 1.9« 2.78 2.16 4.04 2.56 1.03 - 0.75 0.75 6.08 3.03

Таблица 2

Гранулометрический состав глин Пермского промышленного района

(вес.%)

Месгорож-девия Фраяцнв мм

>0.25 0.25-0.05 0.05-0.01 0.01-0.005 0.005-0.001 <0.001

Шидовскос 1.01 18.54 18.5 42.0 8.66 12.47

Д Чераая - 9.2 32.8 21.82 16.6 19.58

Красвокамсхое 1.0 17.5 17.87 37.6 14.86 14.33

«Красный строитель" 3.1 17.6 30.10 7.0 9.1 28.0

Таблица 3

Химический состав

Материал Содержание оксидов в %

БЮа Л120, Ре2Оз СаО МЙО к2о Иа20

Кремнеземист. фарфор ОАО «Элиз» 68.1 21.27 0.56 0.49 0.43 ~2М~ 1.0

Исследование реологических характеристик глин Пермского промышленного района проводили методом капиллярной вискозиметрии,

Испытания прочностных характеристик образцов на сжатие проводили по ГОСТ 473.6-72 с использованием разрывной машины Р - 5, на растяжение - по ГОСТ 23409.7-78 с использованием машины испытатель-вой 5070АОО. ОООР7.

Определение физико-структурных свойств глины «Красный строитель» осуществлялось методом гидростатического взвешивания согласно ГОСТ 2528-82.

Сотовые носители изготавливали методом экструзии согласно патенту РФ №2033311 «Способ формования изделий с каналами из пластифицированной массы».

Медаохромоксидный катализатор готовили методом пропитки сотовых керамических носителей в растворе бихромата меди СиСг20? с последующей термообработкой.

Измерение концентрации N0* и СО проводили с помощью газоопределителя химических промвыбросов ГХПВ-1.

В третьей главе приведены результаты исследований реологических характеристик глин Пермского промышленного района. Полученные результаты свидетельствуют о том, что исследуемые материалы относятся к группе псевдопластических таердообразных тел с пределом текучести, больше нуля.

Понимание сущности реологического поведения формуемого материала позволяет сформулировать условия, необходимые для проектирования технологической оснастки и получения конечного изделия. При изучении реологических характеристик глин Пермского промышленного района строили кривую течения - зависимость напряжения сдвига на стенке капилляра т„ от эффективной скорости сдвига у;1ф (рис. 1). Твердые дисперсные системы, имеющие широкую область текучести, обладают исключительно важным технологическим свойством - формуемостью. При напряжениях, несколько превышающих, предел текучести, они легко

£ 8 2 I

5 « 5

«?>5 4

I " 3

I 2

I 1

« О

Рис.Т Зарисимостъ иапряасши сдвига от истинной скорости сдвига (технологический интервал) ¡,2,3;.4_ кривые текучести глвн: «Красный строитель», д. Черная, Красвокамского и Шилове кого ме-

• • " ■ сторождспий соотагклвешго.

принимают любую форму и не обнаруживают течения при напряжениях, меньше предела текучести, например, под действием силы тяжести.

Анализ взаимосвязи между технологическими параметрами экстру-дирования пластической массы, ее реологическими характеристиками и формовочными свойствами показал, что получение полуфабрикатов с регулярной макроструктурой (сотовых блоков) возможно при значениях тся приготовленной массы в интервале (2 - 4) * 104 Па (рис. 1). При тсд< 2 * 104 Па после экструзии решетчатая конструкция не сохраняет форму, происходит ее смятие под собственным весом. При тсд> 4 * 104 Па резко увеличивается нагрузка на формообразующий инструмент, возможно его разрушение. „

Таким образом, использование величины напряжения сдвига в качестве характеристики пригодности формовочной массы к экструзии позволило обеспечить требуемую форму изделий после экструзии и необходимую прочность полуфабриката.

Сравнения кривых текучести глин Шиловского, Краснокамского, д. Черная, «Красный строитель» - месторождений в технологическом интервале (2 - 4) * Ю4 Па, показало, что глина «Красный строитель» характеризуется наибольшей удельной скоростью формования в широком диапазоне (у*— Р — 3.0 сек"1) и наименьшим пределом текучести (тсягл = 2.5 * 104 Па) и, соответственно, для ее формования необходимо меньшее начальное усилие, прессования. Отсюда следует, что данная глина является наиболее технологичным сырьем при производстве блочных носителей сотповой структуры.

Скорость сдвига (истинная), УсекТ'

Исследования механических свойств сплошных и решетчатых образцов проводились в условиях одноосного сжатия и растяжения. Определение прочностиых характеристик позволяет спрогнозировать несущую способность элементов сотовых конструкций в газоочистных сооружениях. Результаты механических испытаний приведены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты механических испытаний (Та

: 900 °С)

Площадь Разру-

№ Тип Вид Направле- Попереч- Нагрузка шающее Характер

обр. Образца испы- ние усилия ного Р, кН напря- разрушения

тания Сечения жение

в^О"6, м* о, МПа

Образцы из кремнеземистого фарфора

1 Цель- сжатие //экструзии- 906.9 - 27,7 27 Конусообразн

ный

2 -//- -11- 1лкструзии 934,1 13,6 15 Послойное

3 //экструзии 345.9 2.0 7 Осколками

соты

4 -II- ±эксгрузии 344.2 3.4 Осколками

5 растяж. _ 567.6 0,6 0.8 Поперечное

дельный

Образцы из глины «Красный строитель»

1 Цельный сжатие

2 -//-

3 соты

4 -//- -II-

5 цельный растяж.

//экструзии Лзкструзии //экструзии -¡.экструзии

929.1 22 22 Конусообразн

959.9 16.9 16 Послойное

324.0 5.0 19 Осколками

336,6 1,4 4 Осколками

552,8 1.0 1.8 Поперечное

Анализ полученных данных показывает, что при испытаниях на сжатие цельных образцов из кремнеземистого фарфора и глины «Красный строи-

тель» разрушающее напряжение при нагружении, приложенном параллельно направлению экструзии (27±2 и 22±2 МПа соответственно), превышает аналогичную величину (15±3 и 16±2 МПа соответственно) при нагрузке, приложенной перпендикулярно направлению экструзии, что предполагает наличие ашзотрошшх свойств в целом изотропного материала. Предполагаемый факт доказан и характером разрушения образцов. При нагрузке, приложенной параллельно направлению экструзии, наблюдается классическое разрушение, характерное для хрупкого материала - два сонанравленных конуса с выкрашиванием боковых стенок. При нагружении перпендикулярно направлению экструзии наблюдается продольное послойное разрушение образцов. Данный факт можно объяснить тем, что исследуемые материалы обладают пластинчатой структурой, которая в условиях экструзии начинает ориентя-. роваться в направлении приложения давления.

Однако, судя по разнице предельных нагружений, приложенных параллельно и перпендикулярно экструзии, у глины «Красный строитель» анизотропия выражена в меньшей степени вследствие наличия в данном материале большего количества глинистого компонента.

В целом выявлены более высокие прочностные характеристики образцов из глины «Красный строитель» по сравнению с образцами из кремнеземистого фарфора, что объясняется наличием в глине «Красный строитель» меньшего количества глинозема и большего количества оксидов щелочноземельных металлов (СаО; MgO) с более низкой, по сравнению с кремнеземистым фарфором, температурой спекания.

Для проверки полученных экспериментальных данных был проведен теоретический расчет прочностных характеристик с использованием структурно-феноменологического подхода, основанного на численном решении задачи микромеханики неоднородных сред (разработанной в лаборатории Kall «Композиционныхматериалов» ИТХ УрО РАН). Полученные результаты осредненных напряжений (экспериментальные и расчетные разрушающие напряжения) представлены в табл. 5,6.

Таблица 5

Осреднении е напряжения при разрушении образцов из кремнеземистого фарфора

№ п/п Вид Испытания (расчета) Тип образца Направление усилия к направлению экструзии Экспериментальное напряжение при разрушении, Мпа Расчетное напряжение при разрушении, МПа

1 Цельный Параллельно 27.000 -

сжатие Перпендикулярно 15.000 -

2 Сотовый Параллельно 7.000 17.280

Перпендикулярно 3.400 2.125

Таблица 6

Осредненные напряжения при разрушении образцов из глины «Красный строитель»

Вид Тип Направление уси- Эксперимен- Расчетное

№ Испытания образца лия к направле- тальное на- напряжение

п/п (расчета) нию экструзии пряжение . при разру-

при разру- шении,

шении, МПа МПа

1 сжатие Цельный Параллельно 22.000

Перпендикулярно 16.000 -

2 Сотовый Параллельно 19.000 14.080

Перпендикулярно 4.000 4.500

Из анализа табличных данных можно отметить некоторую разницу между экспериментальными и расчетными значениями. Расчетные напряжения при разрушении сотовых образцов, нагруженных параллельно оси экструзии, превышают экспериментальные значена«, что может объясняться анизотропией материалов (для расчета прочностных характеристик материал принимался изотропным, т. е. в первом приближении расчетная схема прогнозирования сотовых конструкций удовлетворяла исходным данным, заданным для анализа).

При исследовании физико-структурных характеристик материалов были определены линейная усадка, плотность и открытая пористость спеченных образцов. Изучение структурных свойств необходимо для оптимального подбора и нанесения каталитического слоя.

Физико-структурных свойства фарфора и красной глины приведены в табл. 7.

Таблица 7

ФюйЬ-етруктурные свойства керамических материалов

Материал образцов Диаметр образцов, см Высота образцов, см Линейная усадка,0/« Истинная плотность, г/см3 Оптоси-тельная плотность, г/см3 Открытая пористость, %

Кремнеземистый фарфор (ОАО «Зтп») 1,80 0,70 1,86 1,69 2,46 24

Глива «Красный строитель» 1,80 0,70 6,75 1,92 2,72 29

Большая линейная усадка глины «Красный строитель» по сравнению с кремнеземистым фарфором образуется в связи с наличием в первой большего количества глинистого компонента (у кремнеземистого фарфора преобладает инертный компонент) и соответственно химически связанной влаги, которая испаряется при спекании. Большая линейная усадка требует разработки специального режима термообработки, т. к. глина чувствительна к сушке. Во избежание разрушения полуфабриката при термообработке, ее проводят с меньшей скоростью и большими выдержками в наиболее опасном интервале температур. Более высокую плотность образцов из глины «Красный строитель» можно объяснить большей линейной усадкой и наличием -тяжелых примесей РегОз по сравнению с алюмосиликатом. Более высокая плотность обеспечивает улучшенные прочностные характеристики. Большая пористость глины «Красный строитель», увеличивающая удельную поверхность, образуется за счет выгорания органических компонентов.

В четвертой главе изложены результаты определения удельной скорости процесса восстановления оксидов азота монооксидом углерода на блочных керамических катализаторах сотовой структуры с нанесенной на поверхность медно-хромовой шпинелью СиСг204. Исследования проводили в условиях реального процесса нейтрализации отходящих газов сварочного производства- Для исследований были выбраны одни из наиболее широко применяемых электродов марки УОНИ-13/45. Сварку вели в нижнем положении встык. Электрод дня сварки был взят диаметром 4 мм. Сила тока при сварке равнялась 200 А. Материал свариваемого металла - сталь Ст. 3. Воз-духозаборное устройство располагалось на расстоянии 200 мм от места сварки. Исходные концентрации токсичных примесей составляли: N0^-30* 10 , СО - 40*1 О*3 г/м3. Установка состояла из прямоугольного металлического реактора (рис. 2) сечением 150x150 мм и длиной 500 мм.

Рис. 2. Узел нейтрализации газов 1 - нихромовая спираль; 2 - блок нагрева; 3 - металлический корпус, покрытый теплоизолирующим слоем; 4 - блочные катализаторы сотовой структуры

В качестве побудителя тяги была использована пневмомашина произ-одительностью 120 м3/час при разряжении 1100 мм.вод ст., обеспечивающая инейную скорость газового потока в месте забора 0.55-0.7 м/сек.

Из недорогих и эффективных катализаторов был выбран медно-ромовый птинельный катализатор. Известно, что данный катализатор обла-ает достаточной активностью и термостабильностъю, относится к нгоко-емпературным и работает в избытке кислорода. Содержание активного ком-онента в катализаторе -10 мае. %,

В качестве носителей использовали керамические сотовые блоки из ремнеземистого фарфора и глины «Красный строитель» с сечением ячейки хЗ мм.

В ходе работы варьировали длину реактора (0.05 - 0.5 м), расход про-ускаемой газовой смеси (0.029 - 0.04 м'/с) и температуру в реакторе (250 -50 °С).

В качестве оценочной характеристики катализаторов была принята дельная скорость протекания процесса W (г/м2хс):

W-Q/S x т, :.

le Q - количество прореагировавшего вещества (г);

S - активная поверхность катализатора, условно равная его геометрической поверхности (м2); т - время контакта (с).

Количество прореагировавшего вещества определяли но формуле

0=(Са»-Сгх)Х V X Т, ie Ceux и сет - коицептрация газов соответственно на выходе и входе устройства (г/м3);

V - расход газовой смеси (м3/с).

На основании расчетных данных быйи построены зависимости степени эевращения оксидов азота на блочных катализаторах от длины реактора, шхода газовой смеси и температуры (рис. 3).

Из зависимости (рис. За) следует, что с увеличением длины реактора лошади контакта) происходит рост степени превращения оксидов азота.

Зависимость (рис. 36) показывает, что с уменьшением расхода »пускаемой газовой смеси (увеличением времени контакта) увеличивается спенъ превращения оксидов азота.

Зависимость (рис. Зв) имеет экстремальный характер, что объясняется : зависимостью от концентрации монооксида углерода. При температуре ;ыше 300°С в связи с началом активного окисления монооксида .углерода гслородом происходит снижение степени превращения оксидов азота.

Некоторое увеличение степени превращения оксидов азота на кахали-торах, выполненных на основе носителя из красной глины (=10-15%), мож-у объяснить более высоким значением удельной поверхности сотовых бло-т из глины «Красный строитель» по сравнению с кремнеземистым фарфо-

№ 40

20

25 30

____-2 5

ркдц яропуимияй гошма СМ8С8. У'ЮВЙ

225 250 275 300 325 350 Тммриурв к ритор*. *С

375

Рис. 3 Зависимость степени превращения оксидов азота от длины реактора (V = 0.3 м3/с; Т = 300 °С) (а), расхода газовой смеси (Т = 300 °С; Ь = 0.2 м) (б) и температуры (в) в реакторе (V = 0.3 м3/с; Ь = 0.2 м)

- катализаторы на носителе из кремнеземистого фарфора; ---- катализаторы на носителе из глины «Красный строитель»

Для определения величины энергии активации построена зависимость удельной скорости реакции восстановления оксидов азота монооксидом углерода на меднохромовом катализаторе от температуры (рис. 4)

Рис. 4 Зависимость удельной скорости реакции восстановления оксидов азота монооксидом углерода на меднохромовом катализаторе от температуры _- катализаторы на фарфоровом носителе;

----катализаторы на носителе из красной глины

Ъ зависимости (рис. 4) определена величина энергии активации реакции юсстановления N0*. которая составляет для блочных катализаторов, выпол-генных на основе кремнеземистого фарфора и глины «Красный строитель», !6.5 кДж/моль N0^ и 36,5 кДж/моль N0* соответственно. Судя по величине гаергии активации, процесс восстановления оксидов азота монооксидом уг-герода протекаете кинетической области.

В пятой главе, основываясь на полученных результатах и рекомендациях, разработан опытный образец фильтропогдотительной установки (рис. >). Фильтропоглотигельная установка состояла из следующих частей: возду-юзаборного устройства, соединенного гибким шлангом с корпусом, вклю-гающим противопйлевой фильтр, побудитель тяги и узел нейтрализации га-

Рис. 5 Фильтропоглотигельная установка . - ..

Воздухозаборное устройство состояло из металлической воздухопрн-мной воронки, выполненной в виде раструба с магнитным держателем. В ачестве соединительноно шланга использовался гибкий шланг из огнестой-ого материала на спиральном металлическом каркасе длиной 2 м и диамет-¡ом 0,1 м. Противопылевой фильтр был выполнен в ввде цилиндра с площа-;ью поверхности Зм2. Материалом для противопылевого фильтра служила даяьтровальная бумага, обеспечивающая улавливание сварочной пыли до 10 псм. В качестве побудителя тяги использовался электродвигатель мощно-тью 1 кВт, удаляющий 300 м3/ч воздуха. Узел нейтрализации газов разме-ом 140x280x450 мм включал блочные катализаторы сотовой структуры, но-итель которых выполнен из глины «Красный строитель».

Проведенные испытания филмропоглотителыюго устройства показали гепень очистки от NOx - 85% и СО = 90% для электродов, выделяющих редные газы при соотношении NOx : СО равном или менее 3 :4. К данным илам электродов относятся марки: ЦМ-8, МЭЗ-04, АНО-Т, AHO-TM, К-5, [ТС-4С, СК2-50, УОНИ-13/45,УОНИ-13/НЖ, ЦЛ-11,48-А2ЭА~400/10У. Для спользования фильтровентиляционного устройства при сварке другими ти-ами электродов рекомендуется подача в каталитический блок газа - восста-овителя (например СН4).

выводы

1. Сравнительный анализа кривых текучести глин Пермского промышленного района показал, что глина месторождения «Красный строитель» характеризуется наибольшей удельной скоростью формования в широком диапазоне и наименьшим пределом текучести.

2. Анализ прочностных свойств при Таг = 900 °С выявил более высокие прочностные показатели сотовых образцов из глины «Красный строитель» по сравнению с образцами из кремнеземистого фарфора.

3. Исследование физико-структурных свойств позволило выявить: большую линейную усадку глины «Красный строитель» по сравнению с кремнеземистым фарфором, что указывает на необходимость тщательного подбора режимов термообработки; более высокую плотность образцов из глины «Красный строитель» по сравнению с кремнеземистым фарфором, повышающую прочность; и большую пористость глины «Красный строитель», чем у кремнеземистого фарфора, увеличивающую удельную поверхность. ,-

4. Получены зависимости, характеризующие процесс очистки отходящих газов сварочного производства на медно-хромовых катализаторах сотовой структуры, носитель которых выполнен из кремнеземистого фарфора и глины «Красный строитель». Установлено превышение степени превращения оксидов азота на катализаторах, выполненных на носителе из глины «Красный строитель» по сравнению с кремнеземистым фарфором

5. Определена величина энергии активации реакции восстановления NOx мовооксвдом углерода, которая составляет для блочных меднохромовых катализаторов, выполненных на носителе из кремнеземистого фарфора и глины «Красный строитель», 26,5 кДж/моль NO* и 36,5 кДж/моль МОх соответственно. Судя по величине энергии активации, процесс восстановления оксидов азота монооксидом углерода протекает в кинетической области. .

6. Разработан и испытан опытный образец фильтропоглотительного устройства включающего узел каталитической нейтрализации газов. Носитель блочных сотовых катализаторов выполнен из глины «Красный строитель». Испытания фильтропоглотательного устройства показали степень очистки от NOx ~ 85% и СО = 9,0% для электродов выделяющих вредные

; газы при соотношении N0*: СО равным или менее 3:4.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Monolithic catalyst for purification of welding exha.ust/ A. M. Khanov, E. V. Matygullina, O. A. Onoria, M. N. Ignatov// Материалы 2-го международного семинара «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры», Новосибирск, 1997, СЛ12. ' '.'' ,

2. Установка для очистки газовых выбросов/ А. М. Ханов, О. А. Онорин, Е. В. Матыгудлина, В. Н. Стрельников// Материалы Второй Уральской кон-

ференции «Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии», Пермь, 1997, С. 21.

3. Фильтропоглотительная установка для очистки отходящих газов сварочного производства/ Е. В. Матыгуллина, О. А. Онорин, М. Н. Игнатов, В. Н. Стрельников// Материалы научно-технической конференции сварщиков Урала «Сварка Урала - 97», Ижевск, 1997.

4. Свидетельство на полезную модель РФ №5549, МКИ В23К37/00, Фильт-ро-вентиляционная установка/ Онорин О. А., Игнатов М. Н., Ханов А. М., Семашко Э. АЛ БИ, 1997,№12.

5. Ханов А. М-, Онорин О. А., Игнатов М. Н. Динамические характеристики ультрафиолетового излучения и сварочной пыли при сварке// Сварочное производство, 1997, №7, С. 44-45.

6. Устройство для нейтрализации вредных веществ сварочного производства/ О. А. Онорин, Е. В. Матыгуллина, А. М. Ханов, М. Н. Игнатов// Материалы Российской научно-технической конференции с международным участием «Современные аспекты и проблемы охраны труда», Пермь, 1998, С. 177.

7. Матыгуллина Е.В., Ханов А.М., Сиротенко Л.Д., Онорин O.A. Новые области применения материалов решетчатой структуры // Кинетика и катализ. 1998. № 5. С. 682-685

8. Онорин O.A., Матыгуллина Е.В., Ханов А.М., Игнатов М.Н. Фильтропог-лощающее устройство для очистки газовыделений сварочного произвол-. ства//Сварочное производство. 1998. № 10. С. 37-39.

9. Патент РФ №2105287, МКИ 6G0INI5/06, Способ определения концентрации пыли и аэрозоля при дуговой сварке/ Игнатов М. Н., Онорин О. А, Ханов А. МЛ БИ, №5,1998.

Ю.Патент РФ №2120428, МКИ 6 С 04 В 38/06, Способ получения сотового материала/ Анциферов В. Н., Матыгуллина Е. В., Ханов А. М., Сиротенко Л. Д., Онорин О. А.//БИ №29,1998.

11 .Разработка материалов для очистки сварочных газов/ О. А. Онорин, М. Н. Игнатов, А. М. Ханов, Е. В. Матыгуллина// Материалы 18-й конференции сварщиков Урала «Сварка Урала - в XXI век», Екатеринбург, 1999, С. 82.

12.0норин О, А., Ханов А. М., Федоров А. А., Матыгуллина Е. В. Очистка отходящих газов сварочного производства на блочных катализаторах сотовой структуры//Журнал прикладной химии, 1999, Т. 72, Вып. 4, С. 694695.

Сдано в печать 24.Ü5.00 г. Формат 60x81/16. Сйъем 1,25 п.л. Тираж Г00. Заказ III1. Ротапринт ПГТУ.

ВВЕДЕНИЕ

1. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ СВАРОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА

1.1 Вредные газы, выделяющиеся при сварке

1.2 Методы оздоровления воздушной среды при сварке

1.3 Методы нейтрализации газов от оксидов азота и монооксида углерода

1.4 Каталитические методы очистки

1.5 Материалы носителей катализаторов

1.5 .1 Исходные материалы для производства носителей сотовой структуры

1.5.2 Суглинки и глины Пермского промышленного района

1.5.3 Связующие композиции52.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИИ

2.1 Постановка задачи исследований

2.2 Характеристики исходных материалов

2.3 Методики исследований

2.3 Л Методика определения реологических характеристик пластических масс

2.3.2 Методика определения прочностных характеристик керамических материалов;

2.3.3 Методика определения физико-механических свойств керамических материалов

2.3.4 Методика изготовления керамических носителей сотовой структуры

2.3.5 Методика приготовления катализаторов

23,6 Методика, измерения концентрации СО И Ж)х при очистке отходящих газов сварочного производства

3 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМОСИЛИКАТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОЧНЫХ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ СОТОВОЙ СТРУКТУРЫ.6?

3.1 Реологические характеристики пластифицированных алюмосиликатных масс

3.2 Прочностные характеристики керамических материалов на основе алюмосиликатов

33 Структурно - методологический метод расчета сотовых конструкций

3,4 Физико - механические свойства керамических материалов на основе алюм ос и л икатов

4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КАТАЛИЗАТОРОВ ВЫПОЛНЕННЫХ НА СОТОВЫХ НОСИТЕЛЯХ ИЗ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

4.1 Исследование процесса очистки отходящих газов сварочного производства на носителях сотовой структуры с меднохромовым катализатором

4.2 Определение удельной скорости протекания процесса восстановления оксидов азота монооксидом углерода на носителях сотовой структуры с меднохромовым

5 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

5,1 Фильтровентиляционные устройства в сварочном производстве ЮО

52 Разработка конструкции и изготовление опытного образца фильтро-поглотительного устройства для сварочных работ

В настоящее время для каталитической очистки промышленных газовых выбросов от органических веществ, оксидов углерода и оксидов азота все большее применение находят высокопроницаемые керамические катализаторы сотовой структуры, имеющие ряд преимуществ перед традиционными гранулированными катализаторами.

Одним из наиболее перспективных направлений применения керамических блочных катализаторов сотовой структуры (БКСС) является использование их при очистке отходящих газов сварочного производства, что позволяет производить эффективное каталитическое превращение токсичных оксидов азота и углерода в биологически инертные соединения без существенного гидродинамического сопротивления газовому потоку.

Каталитическое восстановление N0 до N2 может быть осуществлено двумя способами:

1) селективным восстановлением N0 аммиаком на каталитических оксидных (главным образом Т1 - - V — оксидных) катализаторах;

2) восстановлением N0 с помощью Ы2, СО или углеводородов на металлических или оксидных катализаторах.

Учитывая то, что реализация аммиачного способа в настоящее время не осуществлена по причинам отсутствия промышленного производства БКСС ня основс ТЮ2 и слабости сырьевой базы для их производства, а так же токсичности, взрывоопасное™ и дефицитности аммиака, на передний план выдвигается разработка достаточно эффективного и значительно более дешевого альтернативного метода восстановления Ж)х в сварочных газах с помощью СО на керамических БКСС с нанесенным металл - оксидным компонентом. При изготовлении носителей катализаторов используется довольно дорогостоящая, высококачественная фарфоровая масса. Использование при производстве носителей местного сырья, не требующего специальной обработки и соответственно более экономичного, является перспективным направлением.

В настоящее время в промышленности широко применяется ручная электродуговая сварка, отличающаяся гибкостью и универсальностью.

Помимо высоких технико-экономических показателей электросварка обладает и некоторыми отрицательными свойствами. При электросварке металлов и сплавов воздух производственных помещений загрязняется пылью (сварочным аэрозолем), состоящей из оксидов железа, марганца, хрома, двуокиси кремния и других токсичных веществ, входящих в состав свариваемых изделий и сварочных материалов.- Систематическое воздействие сварочного аэрозоля при отсутствии необходимых средств охраны труда может вызвать у работающих в сборочно-сварочных цехах профес-с йонш1бны6 заболевания легких, а также центральной нервной системы. Охрана труда в сборочно-сварочных цехах - одна из актуальных комплексных проблем.

Существующие в настоящее время системы вентиляции в сварочном производстве не обеспечивают удаление вредных веществ с места сварки до норм ПДК. Совместное использование местной и общеобменной вентиляции с выбросом загрязненного воздуха в атмосферу отрицательно влияет на окружающую среду и сопровождается большими потерями энергии, используемой на нагрев производственных помещений в осенне-зимний период. В связи с этим все большее использование начинают получать замкнутые системы вентиляции с рециркуляцией очищенного воздуха в цех, требующие высокой степени очистки и продолжительного срока службы без регенерации. Использование переносных малогабаритных фильтровен-тиляционных установок в местах, недоступных для стационарных средств вентиляции и сварке в замкнутых объемах, не обеспечивает полного устранения газообразной составляющей сварочного аэрозоля. Так узел нейтрализации газов с активированным углем, действие которого основано на адсорбции вредных веществ из очищаемого воздуха, имеет непродолжительный срок службы, достаточно высокое гидросопротивление насыпного слоя, не обеспечивает удаление монооксида углерода.

Работа велась в рамках темы: «Разработка научных основ формирования композиционных материалов с комплексом заданных характеристик» (Гос. регистр № 960001330), гранта по фундаментальным проблемам металлургии с 1997 по 1999 г. «Разработка, изготовление и испытание катализаторов на носителях сотовой структуры» (шифр - 97 — 18 - 5.2 - 9).

Работа посвящена разработке сотовых носителей катализаторов на основе алюмосиликатов для очистки отходящих газов сварочного производства.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи.:

- получить носитель сотовой структуры из глин месторождений Пермского промышленного района и исследовать его физико-механические свойства;

- исследовать процесс восстановления оксидов азота монооксидом углерода на медно-хромовом катализаторе с целью оптимизации параметров конструкции устройства;

- разработать фил ьтропоглогительное устройство для очистки отходящих газов сварочного производства, включающее узел каталитической нейтрализации газов.

Научная новизна;

- показана целесообразность использования глины «Красный строитель» (в дальнейшем для. сокращения - глина «Красный строитель») в качестве сырья для производства блочных носителей катализаторов сотовой структуры. Исследованы прочность, линейная усадка, плотность, открытая пористость образцов из глины «Красный строитель». Получена кривая текучести и установлен интервал напряжения сдвига для формования сотовых блоков из глины «Красный строитель». Получены зависимости степени превращения оксидов азота от расхода газовой смеси, 8 температуры реактора и его длины, характеризующие процесс очистки отходящих газов сварочного производства на медно-хромовых катализаторах, носитель сотовой структуры которых выполнен го глины «Красный строитель»;

- разработана фильтропоглотительная установка, включающая узел каталитической нейтрализации газов, использующий меднохромовый катализатор нанесенный на сотовый носитель из глины «Красный строитель».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Исследование и сравнительный анализ физико - механических и реологических свойств глин Пермского промышленного района;

2. Определение удельной скорости реакции восстановления оксида азота монооксидом углерода на медно-хромовых катализаторах, носитель сотовой структуры которых выполнен из глины «Красный строитель»;

3. Разработка конструкции фильтропоглотительного устройства для очистки отходящих газов сварочного производства, включающего узел каталитической нейтрализации газов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследование реологических характеристик глин Пермского промышленного района показало, что данные материалы относятся к -группе псевдопластических твердообразных тел с пределом текучести больше нуля. Из сравнительного анализа, кривых текучести глин Пермского промышленного района следует, чю глина месторождения «Красный строитель» характеризуется наибольшей удельной скоростью формования в широком диапазоне =0-3.0 сек"1) и наименьшим пределом текучести (тсдгл = 2.5 * 104 Па), и соответственно для ее формования необходимо меньшее начальное усилие прессования.

2. Анализ прочностных свойств при Тс1. = 900 °С выявил более высокие прочностные показатели сотовых образцов из глины «Красный строитель» по сравнению с образцами из кремнеземистого фарфора, что объясняется лучшим спеканием глины «Красный строитель» в связи с наличием в ней меньшего количества глинозема и большего количества оксидов щелочноземельных металлов.

3. Исследование физико-механических свойств позволило выявить: большую линейную усадку глины «Красный строитель» но сравнению с кремнеземистым фарфором, что указывает на необходимость тщательного подбора режимов термообработки; более высокую плотность образцов из глины «Красный строитель» по сравнению с кремнеземистым фарфором, повышающую прочность; и большую пористость глины «Красный строитель», чем у кремнеземистого фарфора, увеличивающую удельную поверхность.

4. Получены зависимости, характеризующие процесс очистки отходящих газов сварочного производства на медно-хромовых катализаторах сотовой структуры, носитель которых выполнен из кремнеземистого фарфора и глины «Красный строитель». Из зависимостей следует, что с увеличением дпины реактора (площади контакта) происходит рост степени превращения оксидов азота, с уменьшением расхода пропускаемой газовой смеси (увеличением времени контакта) увеличивается степень превращения оксидов азота. Температурная зависимость имеет экстремальный характер, что объясняется ее зависимостью от концентрации монооксида углерода. При температуре свыше 300°С в связи с началом активного окисления монооксида углерода кислородом происходит снижение степени превращения оксидов азота.

5. Превышение степени превращения оксидов азота (=10-15%) на катализаторах, выполненных на носителе из глины «Красный строитель», объясняется более высоким значением удельной поверхности сотовых блоков из данного материала в сравнении кремнеземистым фарфором.

6. Определена величина энергии активации реакции восстановления МОх монооксидом углерода, которая составляет для блочных меднохромо-вых катализаторов, выполненных на носителе из кремнеземистого фарфора и глины «Красный строитель», 26.5 кДж/моль ЫОх и 36,5 кДж/моль Ж)к соответственно. Судя по величине энергии активации, процесс восстановления оксидов азота монооксидом углерода протекает в кинетической области,

7. Разработан и испытан опытный образец фильтропоглотительного устройства включающего узел каталитической нейтрализации газов. Носитель блочных сотовых катализаторов выполнен из глины «Красный строитель». Испытания фильтропоглотительного устройства показали степень очистки от 1ЧОх = 85% и СО = 90% для электродов выделяющих вредные газы при соотношении Ж)х: СО равным или менее 3:4,

1. Ю.Броунштейн Б.И., Ласкин Б.М., Малышева Т.Е. Макрокинетика процесса абсорбции оксидов азота водой, водными растворами NaOH и органическими сорбентами// Журнал прикладной химии, 1994, №1, С. 63.

2. A.c. № 904750 ( СССР ), МКИ B01D53/02, Способ очистки газов от окиси азота/ О.В. Никитина, В.И. Гусева, В.Г. Самойлович и др. //Открытия, изобретения, 1982, №6.

3. A.c. № 867403 ( СССР ), МКИ B01D53/04, Способ очистки отходящих газов от оксидов азота/ A.A. Волкова, В Н. Шихов, Б.В. Берг и др. //Открытия, изобретения, 1981, № 36.

4. A.c. № 1611419 ( СССР ), МКИ B01D53/34, Способ очистки отходящих газов от оксидов азота/ О.В. Никитина, Ю М. Омельченко, В.Л. Акасов и др.// Открытия, изобретения, 1990, № 45.

5. A.c. № 1127622 ( СССР ), МКИ B01D53/34, Способ очистки газов от оксидов азота/ Е В. Абрамина, O.A. Устинов// Открытия, изобретения, 1984, №45.

6. Абрамина Е.В., Устинов O.A., Соловьев B.C. и др. Восстановление оксидов азота в сбросных газах графитом// Журнал прикладной химии, 1988, № 10, С. 2167.

7. Матышак В.А., Газаров P.A., Нанчишный В.И. и др. Взаимодействие СО и NO в присутствии кислорода на нанесенном платиновом катализаторе// Кинетика и катализ, 1988, вып.6, С. 1382.

8. Матышак В.А., Газаров P.A., Нанчишный Ё.И. и др. Влияние 02 на взаимодействие СО и NO на нанесенных платиновых, родиевых и пла-тино-родиевых катализаторах// Кинетика и катализ, 1988, вып.6, С. 1389.

9. Богданчикова Н Е., Боресков Г.К., Хасин A.B. Каталитическое восстановление окиси азота окисью углерода на рутении, родии, палладии и серебре// Кинетика и катализ, 1980, вып.6, С. 1501.

10. Богданчикова Н Е., Боресков Г.К., Хасин A.B. Каталитическое восстановление окиси азота окисью углерода на рутении, родии, палладии и серебре// Кинетика и катализ, 1980, вып.6, С. 1501.

11. ОХасае-заде Г.З., Мухсрджи Т.К., Алхазов Т.Г. Восстановление оксидов азота окисью углерода на закисноникелевом катализаторе// Кинетика и катализ, 1982, вып.2, С, 388.

12. A.c. №1132962 (СССР), МКИ B01D53/36, Способ очистки газов от оксидов азота/ Т.Г. Алхазов, Г.З. Гасан-заде, Б.В. Багдасарян и др.// Открытия, изобретения, 1985, №1.

13. Матышак В.А., Газаров P.A., Панчишный В.И. и др. Взаимодействие NO и СО на нанесенном родиевом катализаторе. 111, Нестационарные условия// Кинетика и катализ, 1988, вып.5, С. ИЗО.

14. Исмаилов М.А., Ахвердиев Р.Б., Гаджи-Насумов B.C. и др. Взаимодействие СО и NO в присутствии катализаторов на основе AI2O3 содержащей ионы меди// Кинетика и катализ, 1993, вып.1, С. 117.

15. Близнаков Г.М., Мехаджиев Д.Р. Взаимодействие СО, О2 и NO на оксидных катализаторах шпинельной структуры.// Кинетика и катализ, 1987, вып.1, С. 116.

16. Гасан-заде Г.З., Миргаванов Т.Н., Алхазов Т.Г. Взаимодействие NO и СО с железооксидными катализаторами// Кинетика и катализ, 1991, вып.6, С. 1488.

17. Богданчикова Н Е., Боресков Т.К., Ждан П.А. и др. Кинетика и механизм каталитической реакции окиси азота с окисью углерода на серебре// Кинетика и катализ, 1980, ВЫП 3 С.1274.

18. Никитушина Л.М., Кучаев В.Л. Кинетика и механизм реакции аммиака с окисью азота на платине// Кинетика и катализ, 1984, вып.6, С. 1399.

19. Andersen Н., Green W., Steele D. Ind. Engag. Chem., 1961, 53, P. 199-204.

20. Патент РФ № 1799287, МКИ B01D53./36, Способ очистки газов от оксидов азота/ В.И. Маршнева, К.А. Дубков и В В. Мокринский//, 1993, .N"«8.

21. Орлик С.Н., Остапюк В.А., Марценюк-Кухарук М.Г. Селективное восстановление оксидов азота аммиаком на оксидных ванадий-титановых катализаторах// Кинетика и катализ, 1995, вып.2, С. 311.

22. Патент ФРГ №1253685, МКИ 12 I 2120, СОЮ, 1968.

23. A.c. № 1699552 (СССР), МКИ В 0Ш53/36, Способ очистки отходящих газов от оксидов азота/ В.Е. Майзлиш, A.B. Величко, Ф.П. Снегирем и др.// Открытия, изобретения, 1991, №47.

24. Исмагилов З.Г., Нержснцев H.A. Экологически чистое сжигание топлив и некаталитическая очистка дымовых газов ТЭС от оксидов азота: состояние и перспективы// Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1990, т.35, Ш,С,43-54.

25. Chim. et ind.- Genehim., 1973,106, №1, P. 10.

26. Агеев В Н., Соловьев С.Н. Совместная адсорбция окиси углерода и кислорода на иридии при 11KIÍ Кинетика и катализ, 1981, вып.4, С. 1019.

27. Филичева О.Д., Давыдов A.A., Берихмеер Я.А. и др. Адсорбция молекул 02, NO, СО,МНз тетрасульфофталоцианином кобальта// Физическая химия, 1993, №3, С. 535.

28. Матышак В.А., Кадушин A.A., Крылов О.В. О низкотемпературных формах адсорбции окиси углерода на твердых растворах CoO-MgO и NiO-MgO// Кинетика и катализ, 1981, вып.2, С.460.

29. Кашникова Л.В. Окисление СО комплексами Pd(ll) в присутствии Cu(ll) в водных растворах// Кинетика и катализ, 1991, вып.2, С. 447.

30. А.С. № 982758 (СССР), МКИ B01D53/14, Раствор для очистки газов от окиси углерода/ В.А. Голодов, A.M. Алексеев и др.// Открытия, изобретения, 1982, №47. (

31. Колбановский Ю.А., Гагарин С.Г. Термическое разложение пентакар-бонила железа и хемосорбция окиси углерода на железе// Кинетика и катализ, 1983, вып. 1, С. 31.

32. Шаплинская Т.Н., Пятницкий Ю.И., Филоненко Г.В. и др. Каталитические свойства палладия, нанесенного на Si02-Mx0y в реакции гидрирования монооксида углерода// Кинетика и катализ, 1991, вып.5, С. 1181.

33. Шапринская Т.Н., Пятницкий Ю.И., Филоненко Г. В. и др. Влияние кислорода на каталитические свойства платины, палладия и родия, нанесенных на оксид алюминия в реакции гидрирования монооксида углерода// Кинетика и катализ, 1993, вып.4, С. 672.

34. Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Жижина Е.Г. Окисление оксида углерода дикислородом в присутствии налдадиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакции// Кинетика и катализ, 1985, вып. 5, С. 1029.

35. Кахниашвили Г.Н., Мищенко Ю.А., Дулин Д.А. и др. О механизме окисления оксида углерода на нанесенных катализаторах. 1, Низкотемпературное окисление оксида углерода на Pd/Y-Al^Oj // Кинетика и катализ, 1985, выпЛ, С. 134.

36. Кахниашвили Г.Н., Маршакова E.H., Мищенко П.А, и др. О механизме окисления оксида углерода на нанесенных катализаторах. 111. Низкотемпературное окисление СО на Pd : C11/AI2O3 // Кинетика и катализ, 1988, вып.4, С, 831.

37. Беренцвейг В В., Гафуров У. 111, Кинас Ю.С. и др. Палладийная каталитическая система на основе полиакриламидного геля в реакции окисления монооксида углерода// Кинетика и катализ, 1992, вып.5-6, С. 1179.

38. Свинцова Л,Г., Голодец Г.И,, Шимановская В,В, Кинетика и механизм окисления окиси углерода на двуокиси титана// Кинетика и катализ, 1980, вып.6, С. 1469.

39. Варламов В.И., Комаров B.C. Каталитические свойства смешанных оксидов системы Na-Hg-Cu-Cr-Al-O в реакции окисления оксида углерода'/ Журнал прикладной химии, 1985, С. 2358.

40. Комаров B.C., Варламов В.И, Синтез и каталитические свойства смешанных оксидов системы Sr-Nd-Cu-Al-O в реакции окисления оксида углерода'/ Журнал прикладной химии, 1985, С. 2539.

41. Беренцвейг В В., Лагутина О.И., Шабатин В.П. Y-Ba-Cu-O оксидные системы как катализаторы реакции окисления монооксида углерода// Кинетика и катализ, 1992, вып.5-6, С. 1174.

42. Кужель Л.М., Булгакова P.A., Соловьева H.H. и др. Окисление монооксида углерода на нанесенном никель серебряном катализаторе././ Кинетика и катализ, 1993, вып.6, С. 1156.

43. Исмагилов 3, Р., Керженцев М. А. Экологически чистое сжигание топ-лив и каталитическая очистка дымовых газов ТЭС от оксидов азота: состояние и перспективы// Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 1990, Т. 35, №1, С. 43-54.

44. Кузнецов И, Е., Шмат К. И,, Кузнецов С. И, Оборудование для санитарной очистки газов. Справочник. Киев Техника, 1989, 304 с.

45. Родионов А. И,, Клушин В, Н., Торочешников Н. С. Техника защиты окружающей среды. М: Химия, 1989, 512 с,

46. Газаров Р, А., Моисеев В, П, Каталитическое обезвреживание отработавших газов ДВС Итоги науки и техники. Сер, Кинетика и катализ, М: ВНИТИ, 1980, Т. 7, С. 113 -161.

47. Л унев H, К, Очистка газовых выбросов от оксидов азота методом каталитического восстановления Роль химии в охране окружающей среды, Киев: Наук, Думка, 1983, С, 100 — 115,

48. Bosch H., Janssen F. Catalytic reduction of nitrogen oxides Catalysis today. 1988, V. 2, №4, P. 269-271.

49. Близнаков Г, M., Механджиев Д. Р. Взаимодействие СО, Ог и NO на оксидных катализаторах шпинельной структуры// Кинетика и катализ, 1987, Т, 28, №1, С. 116-126.

50. Белоусов В, М. Каталитическое окисление углеводородов оксидами азота// Катализ и катализаторы. Киев: Наук, думка, 1989, Вып.26, С.8-16,

51. Калугина Т. А., Клевке В, А, Очиска от оксидов азота выхлопных нит-розных газов азотнокислотных производств// Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 1969, Т. 14, №4, С. 410 415,

52. Некрич Е. М., Власов Е, А., Самойлов П. Г. Полифункциональные оксидные катализаторы в процессах очистки газов.// Материалы 4-ой Всесоюзной конференции. Алма Ата: Наука, 1985, Ч. 2, С. 22 - 25.

53. Гасан Заде Г, 3., Мухерджи Т. К,, Алхазов Т. Г. Восстановление окисью углерода на закисноникелевом катализаторе// Кинетика и катализ, 1982, Т. 23, №?2, С. 388 - 393.

54. Bäk er В., Doerr R. Catalyzed nitric oxide by carbon monoxide// Ind. and Eng. Chem. Process. Res. and Develop. 1965, V. 4, №2, P. 188 191.

55. Bartholomew С. H. Catalyst// "Chemical Engineering \ 1984. V. 91. №23. P 96-112.

56. Технология катализаторов/ Под ред. И. П. Мухленова. Л.: Химия, 1979. 324 с.

57. Гегузин Я. Е. Физика спекания. 2-е изд. перераб. и доп. М.: Наука, 1983. 309 с.

58. Вишнякова Г. П. Кинетика и катализ. 1970. Т. 11, № 6. С. 1545-1548.

59. Мапкиман В. И., Шамриков В.М., Олесова А. Л. и др. Научные основы приготовления катализаторов// Материалы Всесоюзного совещания. Новосибирск, 1984. С. 207-229.

60. Неймарк И. Е., Шейнфайн Р. Ю. Сликагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова думка, 1973. С, 19-88.

61. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. 551 с.

62. Пористые проницаемые материалы. Справ. Изд. /Под ред. С. В. Белова. М.: Металлургия, 1987. 335 с.

63. Сокольский Д. В., Попова Н. В. Каталитическая очистка выхлопных газов. Алма-Ата: Наука, 1970, 190 с.

64. Исмагилов 3. Р., Коротких И. В., Бараник Г. Б. И др. Очистка технологических газов на блочных оксидных катализаторах сотовой структуры. Каталитическая очистка газов// Материалы V Всесоюзной конференции, Тбилиси: Мецниереба, 1989. С. 9-11.

65. Блочные носители и катализаторы сотовой структуры. Тезисы докладов Всесоюзной научно технической конференции. Пермь: Институтт органической химии УрО АН СССР, 1990. 117 с.

66. Масленникова Г. Н., Мамаладзе Г. А,, Мидзута С., Коумото К, Керамические материалы, М,: Стройиздат, 1991, 320 с,

67. Кингери У, Д, Введение в керамику, М,: Стройиздат, 1967. 499 с,

68. Будников П. П., Гинстлинг А, М. Реакции в смесях твердых веществ, М.: Стройиздат, 1971, 488 с,87,Оболенцев Ф.Д., Борщ В.Г. Изготовление изделий сложной конфигурации из термопластичных шликеров// Порошковая металлургия, 1985, № 3, С, 15-18,

69. Анциферов В.Н., Гилев В.Г. Особенности получения пористых нитри-докремниевых материалов из тонкостенных элементов// Порошковая металлургия, 1991, №8, с.44-47.

70. Жуков Н.Д., Александрова Э.А., Терехов JIM. и др. Кинетика предварительного удаления органической связи из отливок// Стекло и керамика 1991, №2, С, 23.

71. Булычев В.П., Тюрленев В.И. Роль пластификатора при принудительном прессовании заготовок из карбамида кремния// Порошковая металлургия, 1982, №2, С, 21-27,

72. Патент Японии № 60-86184, МКИ С 09 J 3/12, С04 13 35/00,1985.

73. Дмитриев И.А., Подковыркин М.И., Клещева Т.М. Пластифицирование высокоглиноземистых массИ Стекло и керамика. 1987, № 8, с.91.

74. A.c. № 536144 (СССР), МКИ С04ВЗЗ/00, Композиция для изготовления тонкостенных керамических изделий/ Бердичевский И.М., Хургина H.A. и др././ Открытия, изобретения, 1976, №43.

75. А.С. .N«565020 (СССР), МКИ С04ВЗЗ/00, Связка для прессования порошка из непластичных материалов/ Беленькая И.Б., Боловницева Л И., Лавочкина И.М.// Открытия, изобретения, 1977, №26.

76. Получение и применение гидрозолей диоксида кремния. Обзорная информация. Серия : "Элементорганические соединения и их применение". М.: НИИТЭХИМ, 1987, 58с.

77. Пономарева H.H., Певзнер Б.З., Досина P K. и др. Удаление связки и спекание пленочной керам ики/./ Стекло и керамика. 1986, ,N«11, С.20-21.

78. Иткис З.Я., Каршенштейн В.Х. Механизм упрочнения формовочных смесей, импегрированн ы х термопластичными полимерами// Литейное производство, 1984, №9, с.20-21.

79. А.С. № 1203073 (СССР), МКИ С04В65/00, Связующее/ Сешченко Г.Д., Безлепин Б.А., Лымарь Е В. и др.// Открытия, изобретения, 1986, №1.

80. А.С.М? 1266842 (СССР), МКИ С04В35/00, Состав связки для прессования керамических порошков/ Афанасьев Ю.В., Аносов И.Г., Хробостов Л.Д.// Открытия, изобретения, 1986, №40.

81. Иванов В.Н, Словарь-справочник по литейному производству, М,: Машиностроение, 1990, 384 с.

82. Чернышев Е.В., Уваров Б.И., Чуфырин Г.Б. Керамическая смесь на комбинированном связующем// Литейное производство. 1988, № 5, С. 32-33,

83. Волкова Ф. Н, Общая технология керамических изделий, М, : Стройиздат, 1983, 72 с,

84. Технология тонкой керамики./ Под ред.в. в. Коробкиной. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983, 184 с,

85. Б, С, Лунев, А. М. Кропачев. Месторождения гравия, песка и глин в Пермской области, Пермь, 1959, 130 с,

86. Фадеева В, С. Формуемость пластических дисперсных масс, М.: Гос-стройиздат, 1961, С, 129.