автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Каталитическая очистка газовых выбросов от оксида азота (II)

На правах рукописи

ФЕДОРОВА АННА ВАСИЛЬЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ОКСИДА АЗОТА Щ)

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

4848090

2 I!ЮН 2011

Санкт-Петербург 2011

4848090

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Власов Евгений Александрович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Алексеев Алексей Иванович кандидат химических наук, ст. науч. сотр.

Защита состоится 15 июня 2011 года в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.08 при Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Россия, г. Санкт-Петербург, Московский проспект 26, ауд. 6t

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя учёного секретаря по адресу: 190013, Санкт- Петербург, Московский проспект 26, Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет), тел. 494-93-75, факс 71277-91, Email: dissovet@lti-gti.ru. Автореферат разослан « 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.230.08,

Королева Евгения Борисовна

Ведущая организация:

ООО «Научно-производственное предприятие «Экоюрус-венго», г. Санкт-Петербург

кандидат технических наук

Лаврищева С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность научной работы.

Защита атмосферного воздуха от оксидов азота (МОх), содержащихся в дымовых газах агрегатов топливно-энергетического комплекса, выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, отходящих газовых выбросов азотной промышленности и других производств является важной проблемой современной науки и техники. Такие газы содержат, как правило, от 0,05 до 0,4 об.% N0*, которые по санитарным нормам без дополнительной очистки запрещается выбрасывать в атмосферу. При сжигании жидкого, газообразного или твердого топлив образуется от 150 до 1600 мг/м3 N0,, из которых на долю N0 приходится до 85-95%. Поэтому из оксидов азота (N0, N07, ^0) основным загрязнителем является N0. Для обезвреживания дымовых газов от N0* разработаны разнообразные методы, в том числе аб-, адсорбционные и каталитические. Выбор метода очистки или их сочетание определяется конкретными характеристиками газовых выбросов (составом, концентрацией и природой вредных примесей, объемным расходом, температурой и т.д.). Наиболее рациональным является каталитическое восстановление N0« до N2, которое позволяет преобразовывать вредные примеси в безвредные, дает возможность перерабатывать газы с малыми начальными концентрациями, добиваться высоких степеней очистки (хмо). вести процесс непрерывно, а также избежать образования вторичных загрязнителей. Газом-восстановителем может служить метан (природный газ), водород, оксид углерода или аммиак, целесообразность использования которых определяется конкретными технологическими и экономическими задачами.

Применение каталитического обезвреживания чаще всего ограничивается трудностью поиска и изготовления, пригодных для длительной эксплуатации, достаточно дешевых и эффективных катализаторов, что является основным критерием в подборе катализаторов газоочистки. Отсутствуют экспериментальные данные по обоснованному выбору газа-восстановителя для каждого вида катализатора; об эффективности очистки при изменении соотношения окислитель/восстановитель в очищаемом газе; систематических исследований по использованию в качестве восстановителя СО, являющегося компонентом дымовых газов.

Наиболее перспективным, не содержащими благородные металлы, являются хроммедные катализаторы. Однако в научно-технической литературе отсутствуют экспериментальные данные по оптимизации их состава. Наличие в газовых выбросах кислорода требует систематического исследования его влияния на активность таких катализаторов.

Утилизация и переработка отходов, сохраняющих в себе ценные компоненты, эффективное использование вторичных материальных ресурсов - это не только радикальное средство предотвращения загрязнения окружающей среды, но и одновременное получение ценного сырья и существенной экономической выгоды. Синтез катализаторов для очистки газовых выбросов из отходов производства решает сразу две экологические проблемы: уменьшаются количества твердых и пастообразных (шламов) отходов и снижается антропогенное загрязнение атмосферы предприятий и городов.

Для расчета конструктивных параметров и последующего выбора реактора, предназначенного для очники газовых выбросов от оксидов азота, необходимы кинетические константы и уравнение кинетики, содержащие информацию о закономерностях протекания химического превращения и являющиеся основой

математической модели химического превращения. Для промышленных медьсодержащих кализаторов такая информация полностью отсутствует.

Целью диссертационной работы является систематическое исследование процесса восстановления оксида азота водородом, метаном, монооксидом углерода на промышленных Рс1- и N ¡-содержащих, а также на синтезированных хроммедных катализаторах и восстановления N0 аммиаком на блочных ТьУ-катализаторах, полученных с использованием нетрадиционных видов сырья, оптимизация состава и получение кинетических уравнений восстановления. Задачи исследования:

1. Термодинамический анализ химических реакций в многокомпонентных смесях СО-СОг-ЫгО-ГГО-МОг-Кг-Ог и СО-СОз-Ш-ИОг-^-Ог в широком температурном (573-1473 К) и концентрационном интервале при давлении 1 и 10 атм.

2. Изучение восстановления N0 оксидом углерода на промышленных палладиевом АПК-2 и никелевом ГИАП-3-6н катализаторах при различном соотношении компонентов N0/00/02= (1-2)/(1-4)/(0-1) в газовой смеси в интервале температур 150-750 "С.

3. Оптимизация состава хроммедных катализаторов, полученных методом пропитки гранул у-АЦОз растворами СЮ5, Сг(МО?)з и Си(ГЧ03)2 и изучение физико-химических свойств синтезированных образцов.

4. Исследование кинетики восстановления N0 водородом и метаном на хроммедных катализаторах в интервале объемных скоростей 2000-60000 ч"1 и температур 200-750 °С.

5. Оптимизация технологии блочных "П-У-катализаторов сотовой структуры при использовании связующих различной природы (пептизированный псевдобемит, глина «Аскангель») и отходов цементной промышленности.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Термодинамический анализ химических реакций в многокомпонентных К0х-С0у-02-содержащих газовых смесях.

2. Анализ эффективности восстановления N0 на катализаторах АПК-2 и ГИАП-З-бн в различных газовых средах.

3. Результаты комплексного анализа изменения структурно-прочностных свойств и активности синтезированных хроммедных образцов.

4. Экспериментальные результаты исследования свойств блочных ТйУ-катализаторов сотовой структуры.

Научная иовизна заключается в следующем:

1. Анализ изменения равновесных концентраций в многокомпонентных газовых смесях С0-С02-:Ы20-1\т0-]чГО2^2-02 и С0-С02-К0-Ы02-М2-02 при варьировании температуры, исходных концентраций и давления.

2. Обоснование выбора катализатора восстановления N0 оксидом углерода в восстановительной, окислительной и гес1ох газовой среде.

3. Установление оптимального соотношения СиО/Сг2Оз и суммарной концентрации оксидов в хроммедных катализаторах восстановления N0.

4. Получение кинетических параметров (порядка кинетического уравнения, энергии активации, предэкспоненциальиого множителя) уравнения скорости восстановления N0 водородом и метаном на хроммедном катализаторе.

5. Определение оптимального количества пылевидных отходов цементной промышленности в синтезе блочных Т^У-катализаторов сотовой структуры восстановления N0 аммиаком.

Практическое значение работы.

1. Полученные результаты дают возможность осуществить целенаправленный синтез хроммедпого катализатора оптимального состава и обосновать выбор газа-восстановителя.

2. Уравнения кинетики восстановления N0 водородом и метаном на хроммедных катализаторах позволяют рассчитать габариты реактора газоочистки.

3. Разработана технология блочных И-У-катализаторов сотовой структуры из пылевидных отходов цементной промышленности.

4. На опытном производстве ООО «НПФ «Катализаторы, сорбенты, носители -технологии» выпущена партия хроммедного катализатора (20 кг); результаты работы по восстановлению N0 метаном использованы ООО «Филиал «Гипро газоочистка» (г. Санкт-Петербург) в проекте для ООО «Лукойл-энергия и газ- Украина» (г. Одесса) при выборе варианта очистки дымовых газов, образующихся при сжигании газа висбрекинга в дизель-поршневых агрегатах энергоблока.

Личный вклад автора заключается в постановке задачи, активном участии в аппаратурном оформлении процессов и проведении эксперимента; формировании основной идеи и постановке цели работы; формулировке исследовательских и практических задач и разработке методов их решения; теоретическом обосновании выбранных направлений; обобщении результатов исследования и формулировке выводов.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских конференциях: на XI Молодежной международной научной конференции, 9-10 декабря 2010г., ИХС им. И.В.Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург; на VI Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», 22-24 ноября 2010г, ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Санкт-Петербург; на Научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 25-26 ноября 2010г, СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на Научно-технической конференции молодых ученых "Неделя науки-2011" СПбГТИ(ТУ) 30 марта-1 апреля 2011, СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург.

Публикации результатов

Автором опубликовано 2 статьи по теме диссертации в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 2 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников и приложений. Текст диссертации изложен на 124 страницах машинописного текста, содержит 28 таблицы, 38 иллюстраций. Библиографический список содержит 121 литературный источник.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализировано современное состояние проблемы очистки дымовых газов от оксидов азота. Подробно рассмотрены неселективное и селективное, некаталитическое и каталитическое восстановление оксидов азота метаном, водородом и

аммиаком до азота; физико-химические свойства оксидов азота и технология катализаторов азотоочистки.

Во второй главе приведены характеристики исходного сырья и реактивов, используемых при синтезе хроммедных и 'П-У-катализаторов для процессов восстановления N0 водородом, метаном и аммиаком.

Для изучения химического и фазового состава, пористой структуры, поверхностных свойств были применены: рентгенофазовый, ИК-спектроскопический, адсорбционный, пикнометрический и порометрический анализы. Каталитическую активность промышленных и синтезированных образцов определяли на установках проточного типа в реакциях восстановления N0 водородом, метаном и оксидом углерода в температурном диапазоне 140-750"С, объемной скорости 2000-60000 ч"1, давлении 1 атм., концентрации N0 в газовой смеси 0,1 об.%, и концентрации газа-восстановителя (СО, СН4, Н2) 2 об.%. Объем катализатора фракции 2 мм, составлял 4 см'. Анализ газовой смеси проводили на хроматографе Цвет-] 00.

Каталитическую активность И-У-катализаторов определяли по степени восстановления N0 (250 мг/м3) аммиаком " 0,8-И ,2) на проточной установке при

250ч-450 °С и объемной скорости смеси 2000 ч!"; объем гранулированного (фракции 2ч-5 мм) или блочного катализатора составлял 8 см3. Для измерения концентраций оксидов азота использовали хемилюминисцентный анализатор (ГХЛ-22 - концентрацию N0) и фотоколориметрический метод с индикацией по Гриссу-Иллосваю (концентрацию Ж)2). Концентрацию БОг определяли с помощью абсорбционного иУ-спектрометра. Для контроля содержания кислорода использовали электрохимический анализатор «Аудитор» с узлом пробоподготовки. Концентрацию и проскок аммиака определяли фотоколориметрически с индикацией реактивом Несслера. Пробоотбор газа для расчета проскока аммиака и концентрации 802 осуществляется при температуре выше 330 °С во избежание конденсации солей аммония.

В третьей главе представлены результаты термодинамического анализа химических реакций в многокомпонентных смесях С0-С02-М20-Ж)-№Э2-К2-02 (МКС1) и С0-С02-Ш-Ш2-М2-02 (МКС2) в широком температурном (573-1473 К) и концентрационном интервале при давлении 1 и 10 атм.: восстановления N0 оксидом углерода на промышленных палладиевом АПК-2 и никелевом ГИАП-3-6н катализаторах при различном соотношении компонентов 1ч'0/С0/02== (1-2)/(1-4)/(0-1) в газовой смеси; оптимизации состава хроммедных катализаторов, исследования пористой структуры, химического и фазового состава, и каталитической активности синтезированных образцов (рисунок 1).

Т 50-60°С Т- 110-120 С ТМЗО'С

£ 2 п. I 6 ч. - 2 ч.

Рисунок 1-Технологическая схема синтеза хроммедных катализаторов методом пропитки

Термодинамический аналт реакций в смесях С0-С0г№0-Н0-1У0?-№?-0> (МКС1)

и со-са г-т-т глг>-о 7 глт:2)-

Расчет АО" предлагаемых реакций производили по методу Темкина и Шварцмана: ДО°|=ДН°2м -Т-Д5°298-(Мо-ДА+ М,-ДВ+ М2-ДС+ М.гДС1), гдеДН°29в и Д5°298- изменение энтальпии и энтропии в стандартных условиях в ходе реакции. Коэффициент Мо рассчитали по уравнению: Мо=1п(Т/298,15)+[(298,15/Т)-1], а остальные коэффициенты: Мь М2, М-2 по уравнению Ма=Т11(п+1)/п+298,15('нп/[(п+1)-Т]-298,15°/п;-ДА,-4В> ДС и -ДС1 соответствовали разности коэффициентов степенпых уравнений теплоемкости участвующих в реакции реагентов при общем виде уравнения: СР1=А+В-Т+С-Т2+ С'-Т;. Расчеты Дв" проведет! без учета фазовых превращений в интервале температур от 300 °С (573 К) до 1200 °С (1473 К). При выполнешш термодинамтеских расчетов многокомпонентной газовой смеси сохраняли материальный баланс по углероду, азоту и кислороду: go¡-gri=0, где g0¡ и gri -суммарное количество 1 -го простого вещества в исходной и равновесной смеси, соответственно, кг.

Для смесей МКС 1 и МКС2 можно записать 5 независимых реакций: 2-С0+2-Ж><-»№+2-С02 (1) С0+2-Ы0<-»К20+2 С02 (2)

2-С0+О,**2- СО, (3) 2'МОО;<->2- N0, (4)

С0+Ш2<-»М0+С02 (5)

Для указанных реакций уравнения действующих масс можно представить в виде: ДО°=1М-1пП(рп)", где Кр=1пП(рп)" константа равновесия реакции; ДО°-изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) в стандартных условиях для .¡-ой реакции; VI-стехиометрический коэффициент ¡-го компонента в ] -той реакции. Для реакции (1): 1пП(рп)и = ргга-(р1со2)2/[(ргсо)'4ргио)2] С учетом рп=Р-2ь; 1пП(рп)" = 2гН2-(21СОз)2/[(2гто):: Р- (*гМО>5] Равновесные концентрации:

(г%2+0,5- Хгмо^°коУ(1-0,5- Х,К0-2 N0) *|С02= (2°С02+ Хгко ЛоУ(1-0,5- Х,мо-2°ш) Асо~ (г со- х^о-г ^У(1-0,5- х^о-г N0) 2мо~ (г°ко- х^'о-г »о)/(1-0,5- х,мо'2 N0)

Если в 1пП(рпУ подставить равновесные концентрации, то 2п=Г(х,мо) При решении нелинейного алгебраического уравнения необходимо сформировать целевую функцию вида: Р(х)=0, которую можно представить в виде: Р(х)= Кр ■ (2:со)"'(^гЬ'о)*'Р- (^ю) "(йсог)2

Аналогичные расчеты были проведены и для реакций 2,3, 4 и 5.

Корни нелинейного алгебраического уравнения Р(х) решали относительно х,цо с использованием программы \iathcad. По найденному х,ко определяли значения равновесных мольных долей компонентов. В расчетах изменяли давление (1-10 атм) и начальные концентрации реагентов (табл. 1).

Сделанные расчеты свидетельствуют, что в МКС1:

*при избытке окислителей (N0 и Ог) практически весь СО переходит в С02; *при избытке оксида углерода N0 в равновесной газовой смеси отсутствует; *при недостатке оксида углерода N0 находится в значительных количествах; *с повышением температуры (до 1473 К) н давления (до 10 атм) равновесные концентрации СО и N0 увеличиваются.

Расчеты равновесных концентраций в МКС2 производили при изменении начальных концентраций СО (с 0,005 до 0,024), N. (с 0,974 до 0,999) и Ы02 (с 0,005 до 0,15 моль.доля):

*при заданных соотношениях компонентов в исходной смеси концентрации N0, Ж)2 и 02 в равновесной смеси низкие;

■^перераспределение углерода в оксиде и диоксиде углерода определяется концентрацией окислителя (N02) в исходной смеси;

"реакции (1) и (5) являются практически необратимыми, идущими до полного расходования исходных компонентов, находящихся в недостатке;

"изменение температуры и давления в заданных диапазонах не оказывает существенного влияния на значения равновесных концентраций.

Таблица ] - Соотношение начальных концентраций газовой

Практические выводы из

термодинамических расчетов:

*при превышении концентрации окислителей (N0, 02 и N(>2) в очищаемом газовом потоке над концентрацией СО преимущественно протекает реакция окисления СО—»ССЬ;

♦состав исходной и изменяющийся, вследствие протекания ряда последовательно-параллельных реакций (1-5), газовой смеси влияет на глубину восстановления N0;

* повышение давление и температуры не целесообразно.

Исследование реакций, протекающих в системах СО- N0 и СО- N0-0?. на промышленных палладиевом АПК-2 и никелевом ГИАП-3-6н катализаторах. Катализатор АПК-2 содержит 2,0 мас.% Рс1 на а-Л120:, (удельная поверхность - 4 м2/г; прочность гранул на раздавливание 15 Мпа).

Рисунок 2 - Изменение степени (х,%) восстановления N0 (О) и окисления СО (0) на катализаторе АПК-2 от t. Соотношение z%o-Z°со.02= 1:1:0 (а) и 2:1:0 (б).

В бескислородной среде характер изменения степени превращения N0 (хмо) и СО (хсо) указывает на то, что в процессе восстановления N0, описываемом суммарным уравнением (1), могут протекать последовательные реакции (2) и (6): N20 + СО = N2 + С02 (6)

Соотношение реакций (1, 2, 6) определяется отношением 2°к<Уг°со и температурой процесса. При высоких температурах превалирует реакция (1).

При соотношении /'-ц0'7асо'г2 на АПК-2 Хсо значительно превышает хц0 при температурах 270-450 °С

смеси C0-C02-N;0-N0-N02-N2-02

Состав Начальные концентрации компонентов, z°j, моль, доля

СО N2 NO о2

1 0.002 0,9965 0,001 0,0005

2 0,010 0,9825 0,005 0.0025

3 0,020 0,9650 0,010 0,0050

4 0,100 0.8250 0,050 0,025

5 0,001 0,9980 0,001 0

6 0.005 0,9900 0,005 0

7 0,010 0,9800 0,010 0

8 0,050 0,9000 0,050 0

9 0,100 0,8000 ОД 00 0

-f"

ЮО 80 21) 250 ОТ S) №

U

(рис. 2), что может свидетельствовать о вкладе реакций (2) и (б). Изучение механизма реакции CO+NO (при z°no/z0c.o^1) на АПК-2 показало, что N2 образуется одновременно с N20 (реакции 1 и 2). Следует отметить, что параллельная схема восстановления N0 характерна для металлического состояния активной фазы. Для Pd-катализаторов существует особенность: с повышением температуры до 200 °С PdO на носителе, в исследованной реакционной смеси, восстанавливается до Pd. С учетом данной особенности установлено наличие двух режимов каталитической реакции на АПК-2: при t<200 "С N2 образуется по последовательной схеме (реакции 2 и 6); при t>200 °С преобладает путь параллельного образования (реакции 1 и 2). Причем чем выше t, тем больше вклад реакции (1).

В присутствии кислорода (рисунок 3) картина восстановления осложняется параллельно протекающими реакциями (3-5) и (7): 2'C0+2-N02<->N2+2- С02+02 (7)

Все известные катализаторы теряют свою активность в присутствии 02. Причинами снижения скорости восстановления N0 оксидом углерода является блокировка кислородом центров диссоциации NO и, главным образом, конкуренция реакции CO+Oj, которая проходит более легко вследствие низкой энергии диссоциации 02 по сравнению с NO.

Наличие минимума на кривых xNo=f(T) (рисунок 3) при низких температурах связано, вероятно, с протеканием обратимой реакции (4). Экспериментальные результаты показывают, что при введении 02 xno выше по сравнению с хсо. Температура 100%-ного восстановления N0 - 400 "С. В redox смеси z0No:z0co:z°o2= 2:3:1 конверсия NO при t=250-500 °С ниже хсо и не достигает 100%. Ускоряющее действие 02 связано с последовательным протеканием реакций (4) и (7). В окислительной области следует ожидать дальнейшее снижение Хмо вследствие преобладания реакции (3).

Рисунок 3 - Изменение степени (х,%) восстановления NO (□), окисления СО (0) и превращения кислорода (А) от температуры на катализаторе АПК-2 от температуры. Соотношение z°no:z°co:z0o2= 2:4:1

Катализатор ГИАП-3-6и содержит 7,5 мас.% NiO на а-А120з (прочность гранул на раздавливание - 4 Мпа) и проявляет активность, в бескислородной смеси, при температурах 300-600°С. Температура 50%-ного восстановления N0 составила 550 °С. В присутствии 02 наблюдается сильное падение хмо, начиная с 420 °С. Полученные результаты (рисунок 4) указывают на то, что на оксидных катализаторах в смеси СО- NO- 02 скорость окисления СО с кислородом выше скорости взаимодействия NO с СО. В исследованном диапазоне концентраций и температур 02 оказывает разноплановое влияние на восстановление NO в случае палладиевого

катализатора и сильно тормозит его на никелевом контакте. Рекомендуемые температурные области работы катализаторов: АПК-2-200-400°С; ГИАП-3-6н-300-700°С.

Рисунок 4 - Изменение степени (х,%) восстановления NO (□), окисления СО (<;») и превращения кислорода (Д) от температуры на катализаторе ГИАП-3-6н. Соотношение z°no:Z0CO:Z0O2= 2:4:1

Катализатоп СьОд-СмО на у-АЬОу При выборе Сг-содержащего соединения в технологии пропитки гранул у-

АЬОз использование Сг(МОз)з увеличивает степень восстановления N0 водородом на 7-10% по сравнению с СгОз во всем температурном интервале 200-260 °С. Экспериментально установленный факт обусловлен, по-видимому, различными по природе соединениями, формирующимися на поверхности у-АЬОз: хромат-ионы вида СгО.Г2 (полосы поглощения инфракрасных спектров 859 см"1) в случае СгО> и Ст20;, (1630-1610 см"1), СиСгОг (Си +1 -полосы 620 и 856 см"1), из которых хромит меди является одним из активных компонентов катализатора, в случае Сг(ЫО;)3. Сопоставляя данные ИК-спектроскопии и рентгенографии необходимо отметить, что обнаруженные в образцах, полученных из нитратов, фазы оксидов СиО (полосы поглощения 621 и 1638 см"1), СшО и Сг203 рентгеноаморфны.

При выборе оптимального соотношения СиО и СггО;, учитывали, что катализаторы на основе СиО имеют более высокую начальную активность в реакциях гидрирования. Однако СиО легко восстанавливается до малоактивного Си. Поэтому в смеси с СГ2О3 оксид меди существенно увеличивает активность вплоть до соотношения 0,25-Ю,33 (рисунок 5).

Рисунок 5 - Влияние соотношения оксида меди и хрома (п=СиО/СгзОз) в катализаторе на температуру 50%-ного восстановления N0 водородом

Роль оксидов меди, хрома и хромита меди в процессе гидрирования N0 различна. Специальными опытами, показано, что при 220 °С хроммедному катализатору (СгзОз-3,25, СиО-9,75 мас.%, остальное у-АЬО;). имеющему степень восстановления 77 %, уступает в активности как СиО (13 мас.%) -42%, так и Сг^Оз (13 мае. %) - 2%. Оксид хрома, вероятно, п выполняет роль модифицирующей добавки, которая в

равной степени может изменять как текстуру активной поверхности без изменения фазового состава за счет изовалентного замещения: Сг+3->АГ\ так и вызывать образование новой активной фазы - хромита меди. Для дальнейших исследований было выбрано соотношение оксидов, равное Си0/Сг:0-, 0,3/!.

Л

400

350

Рисунок 6 - Влияние суммарного содержания активных оксидов (СиО, Сг^Оз) в катализаторе на температуру восстановления N0 водородом при различных Хмо (п=0,33)

Для катализаторов, полученных методом пропитки, определение оптимального суммарного количества активных оксидов проводится

экспериментально, так как, с одной стороны, существует прямая зависимость между активностью единицы объема катализатора и его удельной поверхностью, а с другой - по мере насыщения носителя активными соединениями, в результате заполнения пор, доступность поверхности уменьшается. Подобная картина наглядно иллюстрируется кривыми, представленными на рисунке 6.

300

250

200

Х=99%

75%

50% X] _______

N ч—_ —ц

20

<>, мас.%

В качестве оптимального количества для дальнейших исследований было выбрано 13 мас.% активных оксидов (СиО, Сг20з) при и=0,33.

Изучение пористой структуры носителя (у- А12Оз) и оптимального катализатора (таблица 2) показало:

а) при прокаливании высушенного носителя развивается объем крупных пор радиусом 600-650 нм за счет снижения объема микропор (У,ш= Уг;- V,,) с 0,40 до 0,28 ем3/г; о последнем свидетельствует также уменьшение 8уд со 145 до 116 м2/г;

б) при пропитке гранул у- А1203 имеет место отложение СиО и Сг203 в порах носителя, приводящее к уменьшению размера пор с 60СК650 до 400+450 нм, удельной поверхности с 116 до 94 м2/г и суммарного объема пор с 0,85 до 0,80 см3/г;

в) некоторое изменение параметров пористой структуры, отмеченное в образцах после испытаний, вызвано, по-видимому, протеканием диффузионных процессов под действием температуры катализа и состава реакционной среды.

Таблица 2 - Параметры пористой структуры носителя у-А1203 и хроммедного катализатора

Образец Параметры пористой структуры"

Наимено ванне Состав, мас.% Условия получения а 5 V? IV. г, нм м /г

г/см4 см3/г

Носитель У-А12Оэ -100 Сушка, 1=110°С, время - 4 ч. 2,80 0,88 0,78 0,38 7+8 145

1=650°С, время - 4 ч. 2,91 0,84 0,85 0,57 60+65 116

Катализатор Си О-3,25 Сг203-9,75 у-А120з -остальное 1=650°С, время -2ч 3,52 0,92 0,80 0,55 40+45 94

После катализа (=275°С 3,52 0,96 0,76 0,54 40+45 91

'й, 8-истинная и кажущаяся платности; Уг-суммарный и У„-порометрический объемы пор; в, удельная поверхность; г-лреобладающий радиус пор.

Кинетика восстановления N0. Выбор рагу ера гранул катализатора. Независимость производительности восстановления N0 единицей массы катализатора от изменения объемного расхода газовой смеси (>15000 ч"1) и от диаметра гранулы (< 0,7-0,8 мм) -показатель отсутствия внешне- и внутридиффузионного торможения, соответственно; процесс протекает в кинетической области. Эксперимент был проведен на хроммедном катализаторе с соотношением СиО:Сг203=0,33 при температурах 250 и 220 °С и объемном расходе 2000-60000 ч"1. Все дальнейшие кинетические опыты проводили на фракции хроммедного катализатора 0,75 мм при расходе 20000 ч"1.

Влияние избытка восстановителя на х>т Одним из важных кинетических параметров протекания процесса гидрирования N0 является влияние парциального давления водорода на Хмо- Рациональное расходование Н2 при оптимальных условиях проведения очистки -важный фактор снижения эксплуатационных затрат.

В опытах концентрацию Н2 изменяли в интервале от 0,1 до 2,0 об.% и устанавливали исходя из соотношения объемных расходов окислителя и восстановителя. В качестве контролирующего параметра была введена величина «т», равная 2°ц2:2°хо. На рисунке 7

отчетливо виден для всех, температур прямолинейный характер зависимости х=Д%т). Линеаризуемость зависимости х = Г (1ят) предполагает следующий явный вид функции (при кт=0,25-1): х=а та. Одинаковый тангенс угла наклона для исследованных 4-х температур, позволил вычислить величину о.=0,6. При определении константы «а», было замечено, что она экспоненциально зависит от 1/Т (таблица 3). Поэтому из зависимости ^х от 1/Т было определено уравнение для расчета константы «а»: а=1,18-103-ехр[-46800/(1М)] х,% Таким образом, изменение степени

превращения оксида азота от избытка восстановителя подчиняется следующему эмпирическому уравнению: х=а- (¿"¡и^но)06

•

/ 3

2

А

/

у

W 0,75 1,25 1,75 2,25 2,75 3,25 3,75 4,25

Рисунок 7- Влияние z°h2:z°no (ш) на степень восстановления N0 при температурах (°С) : 200 (1); 225 (2); 250 (3); 275(4).

Влияние паров воды на активность хуоммедного катализатора. В условиях очистки реальных газовых выбросов, содержащих NO, неизбежным сопутствующим компонентом является водяной 1р пар. Поэтому для определения степени влияния паров Н20 на активность хроммедного катализатора в исходную газовую смесь дозировали 2,6 об.% Н20 от общего объема, что соответствовало 100% относительной влажности при 22 °С. Опыты показали возрастание температуры полного восстановления N0 более, чем на 8(М-120°С. Возможной причиной снижения активности при очистке влажных газовых смесей является обратимое отравление поверхности катализатора, то есть частичная гидратация активных центров. Реальный путь повышения эффективности очистки влажных смесей - увеличение избытка восстановителя, температуры процесса или осушка исходной газовой смеси.

Таблица 3 - Зависимость константы «а» от температуры для т=0,5 (х. доля)

т, к 473 498 523 548

1/Т-10"3 2,114 2,008 1,912 1,824

lg X 1,500 1,600 1,730 1,910

lg а 1,680 1,780 1,910 0,090

Каталитическое восстановление NO водородом и метаном на синтезированном хуоммедном катали заторе. Очистка отходящих газов от N0 метаном на катализаторах, содержащих благородные металлы, является эффективной, если обеспечиваются требуемые ограничения по содержанию кислорода: не более 2,5-3,0 % об. Однако в дымовых газах, в зависимости от вида топлива, концентрация 02 может достигать 5,0-13,0 % об., что приводит к окислению СН4 на таких катализаторах и появлению в очищенном газе до 0,02-0,1 % об. СО, не менее токсичного, чем оксиды азота.

Так как для расчета конструктивных параметров и последующего выбора реактора, а также определения технологического режима процесса необходимы кинетические константы и уравнение кинетики, являющиеся основой математической модели химического превращения, то были проведены специальные исследования XNo~f(t, Vr, т).

Было отмечено, что е ростом температуры в интервале 150 - 370 °С (для водорода) и 350 -650 °С (для метана) степень восстановления N0 закономерно повышается. Все кривые х=^) при различных объемных скоростях имеют одинаковый характер и при определенной температуре достигают предела, сметающегося влево по оси абсцисс с уменьшением объемной скорости (Уг) или с увеличением времени контакта (т)газа с катализатором.

Рисунок 8 - Изменение степени восстановления N0 водородом на хроммедном катализаторе

(СиО:Сг2Оз=1/3) при разных объемных скоростях (ч"1) от 1, °С: 1 - 2000; 2 - 3300; 3 - 5000; 4-10 000; 5-20 000; 6-30 000

Для отходящих газов обычно характерны значительные объемные расходы, что является обязательным требованием, предъявляемым к катализаторам очистки. Ход кривых на рисунках 8 и 9 свидетельствует о том, что полное восстановление N0 возможно лишь при Уг менее 20 ООО ч"]. Эта величина обусловлена также термической стабильностью (СиО-Сг;>Оз)-контакта, которая ограничивается температурой 750-800°С. Скорость каталитической реакции можно выразить через изменение количества реагирующего вещества в единицу времени и в единице объема катализатора: и=(Ю/с1\'=сЮ/(с1Уг-т), где 1Т - скорость химической реакции, кМоль/мЛс; в - количество компонента реакции, проходящего через реактор в единицу времени, кМоль/м'с.

Рисунок 9 - Изменение степени восстановления N0 метаном на хроммедном катализаторе (Си:Сг20з=1/3) при разных объемных скоростях (ч" ) от I, °С: I - 2000; 2 - 5000; 3-10 000; 4-15 000; 5-30 000; 6-60000

Время контакта определяется отношением объема катализатора (V, м3) к секундному расходу реакционной газовой смеси (Уг, м~'/с) при температуре (1:, °С) и давлении (Р) опыта, то есть: с1т = 273-Р/(273+ I)- с1У/Уг. Полученное уравнение справедливо только для реакций, идущих без изменения объема. Однако вследствие малой концентрации исходного N0 изменением объема реагирующих газов при восстановлении N0 водородом и метаном можно Пренебречь. С учетом уменьшения парциального давления N0 в ходе реакции выражение для скорости можно записать, как: и=-<Зрко/(к.

Так как эксперименты были проведены в интегральном реакторе, то на рисунке 10 представлены интегральные зависимости степени восстановления N0 метаном от времени контакта для хроммедкого катализатора. Для объяснения экспериментальных данных их

0,8 -

(1,6 "

0,1

03

необходимо сопоставить с результатами, получаемыми по предлагаемым кинетическим уравнениям, или же провести анализ данных, позволяющий определить вид кинетического уравнения.

Рисунок 10 - Влияние т на степень восстановления N0 метаном на катализаторе Си0/Сг20з=1/3 при различных I, °С: 1 - 550; 2 - 525; 3 -500; 4 -480; 5 - 550; б-425. Анализ графических зависимостей (рисунок 10) показывает, что в области малых степеней

восстановления, когда т —»0, на графике получаются прямые линии. Последнее указывает на выполнение уравнения нулевого порядка, так как интегрирование этого уравнения дает зависимости вида: к' т = х. Аналогичное уравнение должно описывать процесс на начальном участке кривой, если кинетическое уравнение модельной реакции типа А—»В отвечает виду : и = ЬрА/(1+ аА' Ра + ав- рв), где рА и рв - парциальные давления соответственно исходного и конечного компонента реакции; аА и ав - адсорбционные коэффициенты; к - константа скорости реакции. Восстановление оксида азота Н2 и СН4 можно отнести к реакции типа А—>В, так как принятый для кинетических опытов 3-4-кратный избыток этих газов обеспечивал постоянство парциального давления восстановителя в ходе реакции, а значительный избыток продукта реакции (N0) поддерживали применением газообразного азота, содержание которого в реакционной смеси составляло 98 - 99 об.%. Таким образом, уравнение скорости восстановления N0 можно записать в следующем виде: и =-<1рж)/Л' = к-рмо/(1+ а- рмо + Ь рж)

При сильной адсорбции молекул N2 на поверхности катализатора и вытекающем при этом торможении скорости процесса: 1+ а- рно < Ь- рм2 и следовательно: и = к- рж/ Рго. Вид уравнения скорости исключает возможность протекания реакции с нулевым порядком по N0, что противоречило бы существованию в области малых степеней превращения прямо пропорциональной интегральной зависимости х=1(т) (рисунок 10). Если молекула N2 адсорбируется со средней силой, а молекула N0 слабо, то: Ш =к-рмо/(1+Ь- рш). Если адсорбция молекулы N0 значительно превышает адсорбцию N2, то в области средних заполнений поверхности катализатора исходным веществом справедливо уравнение: 112 = к-рыо/(1+ а- рь.о); в области малых заполнений: V = к-рио; при большом заполнении поверхности: И = к. Таким образом, из приведенного анализа следует, что характер кинетического уравнения существенно зависит от сорбционных способностей молекул N0 и N2. Дальнейший подбор формы кинетической зависимости проводили по уравнениям ХЛ и 112. Если выразить парциальные давления компонентов реакции через хцо, то: рыо = р°мо ■ (1 -Хжэ) и р№ = р°мо ■ Хмо, где р^о -начальное парциальное давление N0.

к,с

10

8

6

4

г!4

1,98

2,04

2.Ю 2,16 1ГМ0 1->

-3

Рисунок 11 - Зависимость константы скорости реакции восстановления N0 метаном (а) и водородом (в) на хроммедном катализаторе от обратной температуры

Тогда уравнения и 1 и 112 могут быть переписаны:

ш=ахко/ат=кЧ1-хко)/(1+ь'- хж>) и Ш =йхгю/<3х=к1 • (1 -хмо)/( 1 +а' ■ Хц0) ■ После интегрирования получили следующие соотношения: к'-т = (1+Ь1- хКО)-[1п1/(1- хко)- Ь1- хко] к' т = (1+а1- хКО)-[1п1/(1- хко)- а'- хцо] 2 Справедливость уравнений

проверяли по постоянству произведения к' т для данной температуры при изменении параметров 1п1/(1- хКо) и х.№> При этом истинной математической модели отвечает постоянство констант кинетических уравнений Ш и 112 для данного типа катализатора и восстановителя. Оказалось, что только уравнение Ш удовлетворительно описывает процесс восстановления N0 водородом и метаном на хроммедных катализаторах. Полученные значения констант скоростей при различных температурах соответствуют уравнениям Аррениуса. а зависимость % к от 1/Т представлена на рисунке 11. Значения адсорбционных коэффициентов (а1), энергий активации (Е) и предэкспоненциального множителя (к1), рассчитанного по уравнению: к'о=1д к'+Е/(4,575-Т) приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Кинетические параметры реакции восстановления N0 водородом и

1,20

1,26

1,32

Катализатор Восстановитель а1' Е, кДж/моль к1,с"1

Си0/Сг203=1/4 н2 0,720 57,3 3,63'I О6

СиО/Сг2Оз=1/3 СП, 0,752 73,6 0,76-106

Получено совпадение опытных данных с кривой интегральной зависимости хко=1(т, I), поэтому скорость восстановления N0 водородом и метаном на хроммедных катализаторах описывается уравнением: и=с1 Хко/с1т " к-(1-ХцоУ(1-0,75-Хцо)-

Таким образом, анализ экспериментальных данных и теоретического уравнения показал: адсорбция молекул N0 значительно превышает адсорбцию молекул N2. Причем в начальный момент из-за почти полного покрытия поверхности оксидом азота скорость реакции имеет нулевой порядок и восстановление происходит с постоянной скоростью. По мере расходования исходного вещества процесс будет переходить в область малых заполнений - область Генри, и зависимость скорости реакции от парциального давления N0 описывается уравнением 2-го порядка. Определяющее влияние адсорбции молекул N0 на скорость реакции подтверждается и тем фактом, что смена газа-восстановителя не изменяет величины адсорбционного коэффициента. Необходимо отметить, что предполагаемый

механизм и форма кинетического уравнения отвечают случаю, когда лимитирующая стадия -поверхностный акт взаимодействия.

Четвёртая глава посвящена изучению свойств блочных "П-У-катализаторов.В работе производили исследования свойств синтезированных катализаторов по двум направлениям: подбор соотношения компонентов для экструзионного формования и увеличение прочности блоков. Основные стадии технологии блочных "П-У-катализаторов сотовой структуры представлены на рисунке 12.

11X0.1 | Глина 1-3 мае.

3 I Глнн» I I ШР04 I Н201

5-45 мае 20-59 uac.f i I 3-10 мас.%1 I

ММУОЗ 5-10 мае",1.

Измельчите

/ = 27-32 ыасЛо|. Фдаюванпс 6лохов~

т= 18-20 'С

1=24 ч.

Т= 600 "С. т=6ч.

Прозялнвангк блоков

Сушка блоков

Прокаливание блоков

Протггкд блоков

Т-500"С

Прокаливание блоков

Упаковка готового катализатора

т»30ч.

.(N114)5 Н5[Н2(\ТО4)6]*Н20 X 0,1-1,0 мае. %

Растворение

Н20

Рисунок 12 - Схема приготовления блочных ТьУ-катализаторов

Блочная структура дает возможность существенно снизить газодинамическое сопротивление катализатора, исключить перемещение каталитического слоя внутри реактора и более рационально использовать активную поверхность. Для сравнительных испытаний в лабораторных условиях были приготовлены из оксидов образцы катализатора одного состава -П02:ЛЬО_1:\УОз: У20з = 5:4:1:0,3, различающиеся технологией, названные «массивными» и «нанесенными». В последнем случае блок из ТЮ2 и у-Л12Оз дополнительно пропитывали растворами N11, УО., и (КН^ЩН^О^б] Н20 из расчета 7,0 мас.% У205 и 0,5 мае. \УОЛ. Степень восстановления N0 при 350°С составила для масивных 90-98, для нанесенных 8595%; проскок аммиака: менее 2 и 2-5 мг/м3, соответственно. Однако механическая прочность на раздавливание фрагментов блока не превышала 3,0-3,5 МПа.

Для повышения прочностных свойств блоков в качестве пластифицирующего и связующего компонента была использована бентонитовая глина марки «аскангелъ» (Г) от 5 до 25 мае. %. Установлена оптимальная концентрация глины (15 мас.%), обеспечивающая максимальную прочность блоков на разрушение (таблица 5).

Таблица 5 - Свойства Т¡-У- катализаторов в зависимости от способа получения

Способ получения Концентрация р. Рр. 5>уд, Хио, %, при

катализатора (иЮ,+У205), мас.% кг/м} МПа м2/г 350 °С

Носитель* — 740 12,3 122 —

Совместное формование 10 760 10,9 79 91

Пропитка носителя. 10 780 11,7 86 94

- состав носителя, мае. % : 50-ТЮ2, 30 - Л1203; 15-глина, 5-Р205. - состав катализатора, мае. % : 90 - носитель, 7 - \У03; 3-У2С>5. (/„,„-* =400°С) Для увеличения срока службы и сохранения формы блоков при термообработке, кроме использования минеральных ашомосиликатных связующих бентонитовой природы, применили цементные композиции, относящиеся к высоковяжущим смесям.

Клинкерная пыль (Кп) имела размер частиц до 100 мкм и, согласно химическому анализу, содержала (мас.%): 8Ю2-20+22; Ре203 -4,0+4,5; А1203-4,()-г4,5; М^-0,5+1,0; СаО-64+67; Ьта20 >К20-0,3+0,6. Рентгенофазовый анализ помимо оксидов, карбонатов и сульфатов калия, кальция и алюминия, показал наличие силикатов и алюмосиликатов калия и кальция, среди которых идентифицированы следующие соединения: Са.^О^СОз; Саз(У,Р.А1)5ц3012; А1203-2- 8Ю2-2-Н20, а также оксиды натрия и алюминия (у- и к-модификации). Печная пыль (Пп) имела размер частиц 20+80 мкм и содержала (мас.%): 5Ю2-12+ 17: Ре203 -1,0+2,0; А1203-З,0+5,0; СаО-38+45; N3,0-0,84-2,0; К20-15,2+18,2; 5042"-3,0+6,0, а фазовый состав включал следующие соединения: сульфаты, карбонаты и оксиды кальция, калия и натрия; силикаты и алюмосиликаты, в том числе Са(§10.|)0,5-Н20; Са(50зР)2; Са5(5Ю4)2СОз; А120г4,55Ю2-3,5Ка20. Следовательно, дашп>1е химического и рентгенофазового анализов позволили отнести цементные пыли к вяжущим с высоким содержанием соединений кальция: соотношение Са0:А1203 составляет 15:1 вКпи 12:1 вПп.

Таблица 6 - Структурно-прочностные свойства блочных носителей (-остальное пептизатор Р2О5; -в числителе по вертикальной,

Сравнение характеристик блочного носителя,

содержащих цементные пыли (таблица 6), показало некоторое развитие объема пор и возрастание прочности на раздавливание (в 2-3 раза).

Изменение свойств формуемых масс с целью получения блоков проводили путем уменьшения количества Кп и Пп (50—>11 мас.%) и увеличения содержания связующего -глины (15-»71 мас.%), а также введением высокодисперсных материалов: 7-А1203 и ТЮ2 (2531 мас.%), традиционно используемых в технологии носителей и катализаторов.

Из результатов исследований, представленных в таблицах 6-7 следует, что снижение общего количества пыли до 22-24 мас.% (т.е. почти в 2 раза) привело при рабочей влажности - 30+31,4 мас.% к обеспечению формуемости не только цилиндрических гранул, но и блоков сотовой структуры, независимо от вида введенных материалов.

в знаменателе по горизонтальной оси)

Состав носителя, мас.% м3/г м"/г Рр. МПа

Блочные носители размером 25x25x100 мм

Кп-12; Пп-12; Г-71* 0,22 9 15/5"

Кп -12; Пп-12; А-30; Г-41* 0,25 22 39/10

Кп -12; Пп -12; ТЮ2-31 ;Г-40* 0,32 5 12/3

Кп -24; ТЮ2-31; Г-40* 0,33 4 21/6

Анализ экспериментальных данных показал, что увеличение в носителе количества глины не привело к существенным изменениям структурно-прочностных свойств гранул, но значительно улучшило пластичность массы. Введение у-АЬОз (30 мае, %) и П02 (31 мас.%) в состав носителя обеспечило рост 8уя (до 22 м"/г) и Упор (до 0,33 см'/г), а также прочности, что объясняется, очевидно, высокой дисперсностью и способностью у-А120з к пептизации водными растворами кислот с формированием большего числа контактов конденсационо-кристаллнзационного характера и образованием упрочняющей алюмофосфатной связки. Дополнительное диспергирование исходной смеси до 10 мкм вызывает некоторое увеличение прочности полученных гранул. Последнее может быть следствием как увеличения числа контактов, так и снятия при диспергировании внутренних напряжений, как правило, возникающих в подобных системах при термообработке.

Присутствие структурообразующей добавки - у-А1203 (5УД=200 м2/г) в составе катализатора, независимо от способа получения, увеличило хж) (табл. 7). Последнее вызвано, очевидно, стабилизацией катионов У5+4+ в октаэдрических пустотах кристаллической решетки у-АЬОз, ответственных за передачу электронов в гемолитическом катализе.

Таблица 7 - Физико-химические свойства гранулированных и блочных катализаторов в зависимости от способа получения и состава__

Способ Вводимая Вид Рр, МПа 5уД, мг/г Степень восстановления

получения добавка катализатора N0, % при 1 °С

Совместное У-А1203 Гранулы 5,0 1,9 300/350 45/80

формование Блоки 25/13 2,2 50/80

ТЮ2 Гранулы 13,5 1,1 5/40

2,9* 2,8 350/380 7/42

Блоки 12/3' 2,7 5/40

Пропитка у-А120, Гранулы 7,6 13,0 300/350 47/85

носителя тю2 9,0 3,0 20/55

'Состав катализатора, мае. %: Кп-11,0 и Пп-11,0; Р2О5- 4,5; А1203 -27,0 или ТЮ2; У205- 10,0; остальное - глина; в образцах (): Пп-22,0.

Использование в качестве добавки оксида титана, введенного в виде титансодержащего шлама, практически не привело к изменению структурно-прочностных и каталитических свойств блоков. Следует заметить, что основной целью введения оксида титана в состав катализатора является повышение его сероустойчивости; сравнительные испытания образцов при одинаковых условиях в течение 100 ч показали, что введение титансодержащего шлама оказало некоторое стабилизирующее воздействие на эффективность катализатора восстановления N0 аммиаком в присутствии БОг (1 г/м3); образцы же без добавки ТЮ2 снизили хмо за это время в два раза.

На опытном производстве ООО «НПФ «Катализаторы, сорбенты, носители -технологии» выпущена партия хроммедного катализатора (20 кг) с соотношением оксидов Си0/Сг20.,=0,33. Результаты работы по восстановлению N0 метаном на хроммедных катализаторах использованы ООО «Филиал «Гипрогазоочистка» (г. Санкт-Петербург), как альтернативный вариант, в проекте для ООО «Лукойл-энергия и газ- Украина» (г. Одесса) при выборе способа очистки дымовых газов, образующихся при сжигании газа висбрекинга в дизель-поршневых агрегатах энергоблока.

ВЫВОДЫ

1. Проведен термодинамический анализ химических реакций в многокомпонентных смесях C0-C02-N20-N0-N02-N2-02 (МКС1) и C0-C02-N0-N02-N2-02 (МКС2) в широком температурном (573-1473 К) и концентрационном интервале при давлении 1 и 10 атм. Покачано, что:

*в МКС! при избытке окислителей N0 и Оз СО, N20 и N02 имеют низкие концентрации; при избытке СО в равновесной смеси N0 отсутствует, а при недостатке СО - находится в значительных количествах; с повышением температуры и давления равновесные концентрации СО и N0 увеличиваются;

*в МКС2 при избытке окислителя NOj возрастают концентрации СО и С02: с повышением температуры и давления равновесные концентрации NO, N02 и 02 имеют очень низкое значение, а остальные, практически, не изменяются.

2. Изучено восстановление NO оксидом углерода на палладиевом АПК-2 и никелевом ГИАП-З-бн катализаторах при различном соотношении компонентов N0/C0/02= (1-2)/(1-4)/(0-1) в газовой смеси. Установлено, что;

*на АПК-2 в отсутствии кислорода с ростом температуры обнаружено N20, N2 и С02;(<240°С); N2 и С02:(> 270°С) с ростом соотношения NO/CO до 2/1 возрастает степень окисления СО; в присутствии кислорода с изменением соотношения N0/C0/02= 2/4/1—»2/3/1 конверсия N0 снижается с 98% ( восстановительная среда) до 84 % (равное соотношение окислителей и восстановителей);

*на ГИАП-З-бн в отсутствии кислорода температура 50%-ного восстановления составила 550 (NO/CO =1/1) и 600°С (NO/CO=2/l), соответственно; в присутствии кислорода при любом соотношении N0/C0/02 при увеличении температуры до 600 °С степень восстановления N0 снижается до 18%, а степень окисления СО возрастает до 68%.

3. Методом пропилен гранул у- А1203 растворами Cr03, Cr(N03)3 и Cu(N03)2 синтезированы хроммедные катализаторы. Показано, что:

*при использовании Cr(N03)3 степень восстановления NO при 240 "С возрасла с 75 до 84% вследствие формирования на поверхности оксида алюминия хромита меди; *при оптимизации состава наивысшей активностью обладают катализаторы с соотношением Си0/Сг203=1/3 и суммарной концентрацией оксидов - 13 мас.%.

4. Исследован процесс восстановления N0 водородом и метаном на хроммедных катализаторах в интервале объемных скоростей 2000-60000 ч"'. Показано, что полное восстановление N0 водородом реализуется при 190 - 370 °С, а метаном - при 480 - 750 °С при объемных скоростях до 20000-30000 ч"1. Введение в исходную газовую смесь (NO+CH4) до 2,6 об.% водяных паров снижает температуру 100%-ного восстановления на 80-120 °С, что связано, по-видимому, с изменением соотношения компонентов смеси при конверсии СН4 водяным паром.

5. Изучена кинетика восстановления NO в шпегральном реакторе водородом и метаном. Доказано наличие лимитирующей стадии процесса: адсорбции молекул NO, и рассчитаны энергии активации (58= 62 кдж/'моль при гидрировании Н2 и 73,6 кдж/моль -метаном), и ко уравнения Аррениуса (3,63'106 и 0,76- 10s с"1, соответственно), получено кинетическое уравнение.

6. Исследованы изменения физико-химических свойств алюминий-титан-вольфрам-ванадиевых (Ti02:Al203:W03:V205 = 5:4:0,3:1) блочных катализаторов сотовой структуры

при введение в состав 5-30 мас.% глины «Аскангель». Найдена оптимальная концентрация глины, равная 15 мас.%, обеспечивающая, при сохранении степени восстановления N0 не менее 83-85% при 350 °С, увеличение прочности блоков в 3,0-3,5 раза (до 10-12 МПа), связанное с заполнением крупных пор и химическим взаимодействием компонентов глины с поверхностью кристаллов оксидов титана и алюминия.

7. С целью утилизации и расширения сырьевой базы исследована возможность использования пылевидных отходов цементной промышленности: клинкерной (дисперсностью до 100 мкм) и печной (20-80 мкм) пыли, имеющих соотношение СаО/ А1203 = 9,0-14,2, для получения гранулированных и блочных катализаторов очистки от NO. Показано, что введение в формуемую массу до 50 мас.% цементной пыли можно получать гранулы диаметром 3-5 мм прочностью 112-170 МПа, а до 24 мас.% - блоки прочностью 2139 МПа и степенью восстановления NO не менее 80%.

8. Наработана опытная партия хроммедного катализатора; результаты работы по восстановлению NO метаном использованы в проекте для ООО «Лукойл-энергия и газ-Украина» (г. Одесса) при очистке дымовых газов, образующихся при сжигании газа висбрекинга в дизель-поршневых агрегатах энергоблока.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Федорова A.B. Определение скорости роста и испарения капель/ В.Н.Федоров, А.Н.Веригин, A.B.Федорова// Вестник Санкт-Петербургского института государственной противопожарной службы,- 2005.-№4 (11).- С.61-63.

2) Федорова A.B. Пористые керамические композиции в катализе ЯО.В.Александрова, Е.А.Власов, А.В.Федорова//Тезисы докладов XI Молодежной международной научной конференции. - СПб.: Института химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН.-2010.-С.10-12.

3) Федорова A.B. Меднохромовые катализаторы в процессах получения и очистки водорода/ Ю.В.Александрова, Е.А.Власов, А.В.Федорова//Тезисы докладовVI российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики».- СПб.:Физико-технический институт им. Ф.А.Иоффе РАН.-2010. - С.144-145.

4) Федорова A.B. Меднохромовые катализаторы восстановления оксида азота/ А.В.Федорова, Ю.В.Александрова, В.Н.Федоров, Е.А.Власов//Известия СПбГТИ(ТУ).-2010.-№9 (35).-С. 29-31.

Подписано в печать «12» мая 2011 г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,3. Тираж 100 эхз. Заказ

Типография «Восстания-1» 191036, Санкт-Петербург, Восстания, 1.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Физико-химические свойства оксидов азота.

1.2 Основные проблемы каталитической очистки газовых выбросов.

1.3 Селективное некаталитическое восстановление.

1.4 Неселективное каталитическое восстановление.

1.5 Селективное каталитическое восстановление (СКВ).

1.6. Физико-химические свойства промышленных хроммедных катализаторов

1.7 Физико-химические свойства блочных катализаторов очистки отходящих газов.

2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ.

ХРОММЕДНЫХ И ТьУ-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

2.1. Характеристика исходных материалов.

2.2. Получение хроммедных катализаторов методом пропитки.

2.3. Методы синтеза ТьУ-содержащих блочных катализаторов.

2.4 Методики определения параметров пористой структуры синтезированных образцов.

2.5 Определение механической прочности гранул носителей и катализаторов на раздавливание.

2.6 Методики изучения химического и фазового состава оксидных носителей и катализаторов.

2.7 Определение активности синтезированных катализаторов.

2.7.1 Восстановление медьсодержащих катализаторов.

2.7.2 Обоснование выбора материала реактора.

2.7.3 Восстановление оксида азота.

2.7.3 Методика определения каталитической активности ТьУ-содержащих образцов .при восстановлении оксида азота №1з.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА АЗОТА НА ПАЛЛАДИЕВЫХ, НИКЕЛЕВЫХ И ХРОММЕДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ВОДОРОДОМ, ОКСИДОМ УГЛЕРОДА И МЕТАНОМ

3.1.Термодинамический анализ смеси СО-СОг-^О-МЗ-ЖЬ-Кз-Оз.

3.2 Восстановление оксида азота на промышленных катализаторах.

3.2.1 Восстановление N0 на никельсодержащем катализаторе марки ГИАП-3-6н.

3.2.2 Восстановление N0 на Рс1-содержащем катализаторе марки АПК-2.

3.3 Восстановление оксида азота на хроммедных катализаторах.

3.3.1 Оптимизация состава хроммедного катализатора.

3.3.2 Кинетика восстановления N0. Выбор размера гранул катализатора.

3.3.3 Влияние избытка восстановителя на степень восстановления.

3.3.4 Влияние паров воды на активность хроммедного катализатора.

3.4 Каталитическое восстановление оксида азота водородом и метаном на синтезированном хроммедном катализаторе.

3.5 Исследование динамики изменения каталитической активности промышленных катализаторов ГИАП-3-6н и АПК-2 при очистке запыленных газов.

ГЛАВА 4 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ БЛОЧНЫХ V-Ti-КАТАЛИЗАТОРОВ.

4.1 Изготовление опытных образцов блочных катализаторов и их сравнительные испытания.

4.2 Оптимизация характеристик катализаторов введением специальных добавок.

4.2.1 Изменение пористой структуры и механических свойств катализаторов при использовании «аскангеля».

4.2.2 Упрочнение блочных катализаторов цементными связующими.

ВЫВОДЫ.

Защита атмосферного воздуха от оксидов азота, содержащихся в дымовых газах агрегатов топливно-энергетического комплекса, выхлопных газах двигателей: внутреннего сгорания, отходящих газовых выбросов азотной промышленности и; других производств, является важной; проблемой современной науки и техники [1-5]. Такие отходящие газы содержат, как правило, от 0,05 до 0,4 об.% оксидов азота, которые по санитарным нормам без дополнительной очистки запрещается выбрасывать в атмосферу. Для обезвреживания дымовых газов от оксидов азота разработаны разнообразные методы, в том числе абсорбционные, адсорбционные и каталитические [1-3, 6]. Выбор метода очистки или их сочетание определяется конкретными характеристиками газовых выбросов; (составом;, концентрацией и природой вредных примесей;, объемным расходом, температурой и т.д.). Наиболее рациональным способом очистки газов, содержащих оксиды азота, является их каталитическое восстановление до элементарного азота, которое позволяет преобразовывать вредные примеси в. безвредные,, дает возможность перерабатывать газы с малыми начальными концентрациями,' добиваться высоких степеней, очистки, вести процесс непрерывно, а также избегать образования вторичных загрязнителей. Однако - применение каталитического обезвреживания чаще всего ограничивается трудностью; поиска и изготовления, пригодных для длительной эксплуатации и достаточно дешевых и эффективных катализаторов; что является основным критерием в подборе катализаторов газоочистки [7]. Отсутствуют также экспериментальные данные по обоснованному выбору газа-восстановителя для одного вида катализатора.

Промышленные катализаторы весьма разнообразны; по составу и по условиям применения [8,9,10]. Катализаторы получают методами осаждения, пропитки пористого; носителя или смешения активных компонентов. В качестве исходного сырья для приготовления катализаторов традиционно используют соли, золи/гели или гидроксйды/оксиды активных . компонентов и гранулированные носители (у-, а-оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикагель или оксидная керамика). Из исследованной группы катализаторов очистки от N0*: металлов- платиновой группы (Р^ Рс1, Яи, ЯИ) и оксидов ванадия,, никеля, титана, цинка, сформулированным, критериям; отвечают У2О5,. №0; ТЮ2 или их смеси [1-3, 11-17]. Однако СиО и Сг2Оз, а-также; их смеси,, практически не оптимизированы по составу. Никельсодержащие катализаторы, как правило, перед началом эксплуатации проходят стадию восстановления, что проблематично в условиях газоочистки. Учитывая, что газовые выбросы содержат кислород, то необходимо оценить его влияние на активность таких катализаторов. Однако в научно-технической литературе отсутствуют экспериментальные данные по влиянию концентрации 02 на работу никелевых и медьсодержащих катализаторов; при восстановлении оксидов азота.

Известные промышленные медьсодержащие катализаторы марок ИК-12-2, ИКТ-12-8 и НИОГАЗ-9 предназначены только для очистки газовых выбросов от СО и органических веществ путем окисления кислородом воздуха, а ГИПХ-105 - для гидрирования органических соединений [18-24]. Например, ГИЛХ-105 содержит в сумме до 40 мае. % оксидов меди и хрома, а также*до 2,0 мас.% С02О3, что не оптимально и экономически не выгодно для целей очистки.

При сжигании жидкого, газообразного или твердого топлив образуется от

150 до 1600 мг/м3 КОх, из которых на долю N0 приходится до 85-95% [25,26].

Поэтому из. оксидов азота (N0, N02, 1^0) основным загрязнителем является

N0. Газом-восстановителем оксидов-азота может служить метан (природный газ), водород,, оксид углерода или аммиак, целесообразность использования которых определяется конкретными технологическими, (расходом и начальной температурой очищаемого газа, исходной концентрацией оксидов азота, полнотой восстановления) и экономическими (себестоимостью водорода или природного газа, наличием на предприятии метана;, присутствием СО в очищаемом газе и его концентрацией) задачами. Однако систематического исследования применения/ промышленных катализаторов^ в процессе 5 восстановления оксидов азота различными газами-восстановителями проведено не было.

Утилизация и переработка отходов, сохраняющих в себе ценные компоненты, эффективное использование вторичных материальных ресурсов -это не только радикальное средство предотвращения загрязнения* окружающей среды, но и одновременное получение ценного сырья и существенной экономической выгоды. Синтез катализаторов для очистки газовых выбросов из отходов производства решает сразу две экологические проблемы: уменьшаются количества твердых и пастообразных отходов (шламов) и снижается антропогенное загрязнение атмосферы предприятий и городов. Однако необходимо отметить, что главным недостатком твердых отходов производства является непостоянство химического и минералогического состава, что требует тщательного контроля и корректирования их свойств.

Для расчета конструктивных параметров и последующего выбора реактора, предназначенного для очистки газовых выбросов от оксидов азота, а также определения технологического режима процесса необходимы кинетические константы и уравнение кинетики, содержащие информацию о закономерностях протекания химического превращения и являющиеся основой математической модели химического превращения. Для промышленных медьсодержащих катализаторов такая информация полностью отсутствует.

Целью работы явилось систематическое исследование процесса восстановления оксида азота водородом, метаном, монооксидом углерода на промышленных Рс1- и ^-содержащих, а также на синтезированных хроммедных катализаторах и восстановления N0 аммиаком на блочных ТьУ-катализаторах, полученных с использованием нетрадиционных видов сырья, оптимизация состава и получение кинетических уравнений восстановления.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Развитие промышленности, транспорта и сельского хозяйства приводит к росту объема газовых выбросов в атмосферу, загрязняя ее вредными веществами. Массовыми загрязнителями атмосферы^ являются оксиды азота, углерода и серы; органические соединения (непредельные и ароматические вещества) и другие токсичные вещества [27]. Наибольший ущерб окружающей среде и здоровью они наносят рядом с источником выделения: в цехе, на территории и в непосредственной близости от предприятия. Поэтому разработка методов обезвреживания и внедрение установок газоочистки является актуальной как социальной, так и эколого-экономической задачей [2834].

Согласно [8], основными методами обезвреживания газовых компонентов являются абсорбция газов жидкостью, адсорбция на поверхности твердого тела и химическое превращение в другой, безвредный газ путем окисления или восстановления, например, сжиганием или катализа [28, 35].

ВЫВОДЫ

1. Проведен термодинамический анализ химических реакций в многокомпонентных смесях С0-С02-^0-Ж)-Ж)2-№-02 (МКС1) и С0-С02-Ж)-Ж)2-М2-02 (МКС2) в широком температурном (573-1473 К) и концентрационном интервале при давлении 1 и 10 атм. Показано, что: в МКС1 при избытке окислителей N01 и О2 СО, 1Ч20 и N02 имеют низкие концентрации; при избытке СО в равновесной смеси N0 отсутствует, а при недостатке СО — находится в. значительных количествах; с повышением температуры и давления равновесные концентрации СО и N0 увеличиваются; *в-МКС2 при избытке окислителя N02 возрастают концентрации СО и СО2; .с повышением температуры и давления равновесные концентрации N0,- N0? и 02 имеют очень низкое значение, а остальные; практически, не изменяются:

2. Изучено восстановление N0 оксидом углерода на палладиевом АПК-2 и никелевом ГИАП-3-6н. катализаторах при различном соотношении компонентов,N0/00/02= (1-2)/(1-4)/(0-1)в газовой смеси. Установлено, что: *на АПК-2 в отсутствие кислорода с ростом температуры обнаружено N>0, № и С02;(<240°С); N3 и С02;(> 270°С) с ростом соотношения Ш/СО до 2/1 возрастает степень окисления СО; в присутствие кислорода с изменением соотношения Ж)/СОЮ2= 2/4/1—>2/3/1 конверсия N0 снижается с 98% ( восстановительная среда) до 84 % (равное соотношение окислителей и восстановителей); на ГИАП-3-6н в отсутствие кислорода температура 50%-ного восстановления составила 550 (NO/CO =1/1) и 600°С (NO/CO=2/l), соответственно; в присутствие кислорода при любом соотношении NO/CO/O2 при увеличении температуры до 600°С степень восстановления NO снижается до 18%, а степень окисления СО возрастает до 68%.

3. Методом пропитки гранул у- А12Оз растворами СгОз, Cr(N03)3 и Cu(N03)2 синтезированы хроммедные катализаторы. Показано, что: при использовании Сг(МЭз)з степень восстановления N0 при 240 °С возрасла с 75 до 84% вследствие формирования на поверхности оксида алюминия хромита меди; при оптимизации состава наивысшей активностью обладают катализаторы с соотношением Cu0/Cr203=l/3 и суммарной концентрацией оксидов — 13 мас.%.

4. Исследован процесс восстановления N0 водородом и метаном на хроммедных катализаторах в интервале объемных скоростей 2000-60000 ч"1. Показано, что полное восстановление NO водородом реализуется при 190 — 370 °С, а метаном - при 480 - 750 °С при объемных скоростях до 20000-30000 ч*1. Введение в исходную газовую смесь (NO+CH4) до 2,6 об.% водяных паров снижает температуру 100%-ного восстановления на 80-120°С, что связано, по-видимому, с изменением соотношения компонентов смеси при конверсии СН4 водяным паром.

5. Изучена кинетика восстановления NO в интегральном реакторе водородом и метаном. Доказано наличие лимитирующей стадии процесса: адсорбции молекул NO, и рассчитаны энергии активации (58- 62 кдж/моль при гидрировании Н2 и 73,6 кдж/моль - метаном), и ко уравнения Аррениуса (3,63-106 и 0,76-106 с"1, соответственно), получено кинетическое уравнение.

6. Исследованы изменения физико-химических свойств алюминий-титанвольфрам-ванадиевых (ТЮ2:А120з:\\Юз:У205 = 5:4:0,3:1) блочных катализаторов сотовой структуры при введение в состав 5-30 мас.% глины

Аскангель». Найдена оптимальная концентрация глины, равная 15 мас.%,

106 обеспечивающая, при сохранении степени восстановления N0 не менее 83-85% при 350 °С, увеличение прочности блоков в 3,0-3,5 раза (до 10-12 МПа), связанное с заполнением крупных пор и химическим взаимодействием компонентов глины с поверхностью кристаллов оксидов титана и алюминия.

7. С целью утилизации и расширения сырьевой базы исследована возможность использования пылевидных отходов цементной промышленности: клинкерной (дисперсностью до 100 мкм) и печной (20-80 мкм) пыли, имеющих соотношение СаО/ А1203 = 9,0-14,2, для получения гранулированных и блочных катализаторов очистки от N0. Показано, что введение в формуемую массу до 50 мас.% цементной пыли можно получать гранулы диаметром 3-5 мм прочностью 112-170 МПа, а до 24 мас.% - блоки прочностью 21-39 МПа и степенью восстановления N0 не менее 80%.

8. Наработана опытная партия хроммедного катализатора; результаты работы по восстановлению N0 метаном использованы в проекте для ООО «Лукойл-энергия и газ- Украина» (г. Одесса) при очистке дымовых газов, образующихся при сжигании газа висбрекинга в дизель-поршневых агрегатах энергоблока.

1. Гладкий A.B. Очистка газовых выбросов от оксидов азота. Обзорная информация / A.B. Гладкий, С.К. Федорова, E.H. Артемонова // Промышленная и санитарная очистка газов. - М.': ЦИНТИнефтемаш, 1989. - 281 с.

2. Чернышев А.К. Очистка газов'от оксидов азота / А.К. Чернышев, Н.Д. Заичко // Азотная промышленность. М: НИИТХИМ, 1975. - 90 с

3. Ходаков Ю.С. Оксиды азота и теплоэнергетика. Проблемы и решения. -М.: ООО «ЭСТ-М», 2001. 416с.

4. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. Л: Недра, 1977. - 294с.

5. Котлер В.Р. Оксиды азота в дымовых газах котлов. М.: Энергоатомиздат, 1987.-С. 144.

6. Ковалев О.С. Абсорбция и пылеулавливание в производстве минеральных удобрений / О.С. Ковалев, И.П. Мухленов и др. М.: Химия 1987. - 208 с.

7. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды / А.И.Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. М.: Химия, 1989 - 506 с.

8. Боресков Т.К. Гетерогенный катализ. М: Наука, 1986. - 304с.

9. Леонов А.Н. Сравнительная оценка свойств блочных носителей сотового и ячеистого / А.Н. Леонов, О.Л. Сморыго, А.Н. Ромашка, и др. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39.- № 5. - С.691-700.

10. Юрченко Э.Н. Некоторые особенности восстановления оксидов азота компонентами природного газа в присутствии оксида алюминия / Э.Н. Юрченко, А.Е. Феофилов, A.B. Малкин // Ж. прикл. химии. 1997. -Т. 70, вып.4. - С. 608-613.

11. Козлов Д.В. Фотокаталитическая очистка воздуха от автомобильных загрязнителей/ Д.В. Козлов, Ю.В. Трофименко, В.П. Дубовицкая // Катализ в промышленности. 2006. - № 6. - С. 19-27.

12. Завьялова У.Ф. Окисление СО, глубокое окисление СН4 ивосстановление NOx пропаном на катализаторах СиСо204 и Pd-Ce02,108нанесенных на ленточные носители/ У.Ф. Завьялова, В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная и др // Нефтехимия. 2005. - №5 - С. 281-286.

13. Засорин А.П. Не платиновые катализаторы очистки отходящих газов от оксидов азота, и- оксида углерода/ А.П. Засорин, А.П. Юрченко, А.И. Бондаренко // Дет В ОНИИТЭХИМ Черкассы; 1981. - №753. ХП-Д81.- 14с.

14. Алтынбекова К. А. Синтез и каталитические свойства оксидного никельмедьхромого катализатора очистки газа на оксиде алюминия. Автореф. дис. канд. Алма-Ата, 1994. 22 с.

15. Патент №2171712 RU Катализатор окисления оксида углерода/ Кононенко В.И.; Чупова H.A.; Шевченко В.Г. и др. // Заявка № 2000106216/04, от 13.03.2000, Опубл.: 10.08.2001.

16. Патент №96114067 RU Процесс каталитического крекинга углеводородов/Поезд Д.Ф.; Коновальчиков О.Д.; Мисько О.М.; Красильникова Л'.А. и др.//Заявка№96114067/04, от 15:07.1996; Опубл.:.20.02.1998.

17. Патент №1607167 RU Катализатор для) очистки отходящих* газов от токсичных выбросов/ Марценюк-Кухарук М.Г., Миронюк И.Ф., Орлик G.H. и др.// Заявка №4612420/04, от 05.12.1988; Опубл.: 20:07.1996.

18. Власенко В.М; Каталитическая; очистка газов. Киев.: Технша, 1973. -199с.

19. Власенко В.Mi Катализ в азотной промышленности / В.М. Власенко, Н.П. Самченко, В.И: Атрощенко Киев: Наук.думка, 1983: - 200с.

20. Голодец Т.И. Гетерогенно-каталитические реакции: . с участием молекулярного кислорода. Киев: Наук, думка; 1977. - 360с.

21. Селиверстова М. Б. Разработка способа приготовления гранулированных катализаторов на основе оксида алюминия. Диссертация кандидата технических наук. Автореферат. СПб.: СПбГТИ, 1981. - 81с.

22. Промышленные катализаторы. Материалы' координационного центра. Вып. 15 / сост. И.Л. Михайлова // Новосибирск: Институт катализа СО' АН СССР: 1983:-63с:

23. Промышленные катализаторы. Материалы координационного центра. Вып. 16/ сост. И.Л. Михайлова // Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР. 1987.-70с.

24. Промышленные катализаторы. Материалы координационного- центра. Вып. II / сост. И.Л. Михайлова// Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР. 1981.-50с.

25. Ходаков Ю.С. Оксиды азота и теплоэнергетика. Проблемы и решения. -М.: ООО «ЭСТ-М», 2001. 432 с.

26. Пугач Л.И. Энергетика и экология. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2003. -504 с.

27. Бретшнайдер Б. Охрана воздушного бассейна от загрязнений: технология и контроль/ Б. Бретшнайдер, И. Курфюрст Л.: Химия, 1989. - 288 с.

28. Носков A.C. Технологические методы защиты атмосферы от вредных выбросов на предприятиях энергетики / A.C. Носков, З.П. Пай Новосибирск, СО РАН, ГПНТБ, 1996. - 156 с.

29. Фролов Ю.Н. Организация защиты окружающей природной среды в автотранспортном комплексе // Автоматиз. и соврем, технол. 1997. - №7. -С.37-44.

30. Ю.В.Александрова. Меднохромовые катализаторы в процессах получения и очистки водорода / Ю.В.Александрова, Е.А.Власов, А.В.Федорова // Физические проблемы водородной энергетики. Тезисы докладов. СПб, 2010г.-С.144-145.

31. Трусова Е.А. Состояние и перспективы каталитической очистки газовых выбросов / Е.А. Трусова, М.В. Цодиков, Е.В. Сливинский, В.П. Марин // Нефтехимия. 1995. - т.35.- № 1 - С.3-24.

32. Технология связанного азота / Под ред. В.И. Атрощенко. Киев: Вища школа, 1985. - 327 с.

33. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной' мощности / Под. ред. В.М. Одоевского. М.: Химия, 1985. - 400с.

34. Леонов В.Т. Каталитическое1 окисление окиси азота / В.Т. Леонов, В.Ф. Марченков, Н.С. Торочешников // Хим. пром-сть. 1974. - №' 2. - с.26.

35. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М:: Химия, 1991. - 176 с.

36. Попова Н.М. Катализаторы очистки выхлопных газов-автотранспорта. -Алма-Ата: Наука КазССР, 1987. 223 с.

37. Алхазов Т.Г. Глубокое каталитическое окисление органических веществ / Т.Г. Алхазов, Л.Я. Марголис. -М.: Химия, 1985. 192 с.

38. Торопкина Г.Н. Технико-экономические показатели промышленной очистки газовых выбросов от органических веществ/ Г.Н. Торопкина, П.И. Калинкина // Обзорн. инф. Серия ХМ-14. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1976.-45 с.

39. Промышленные катализаторы газоочистки. Рекламный проспект / Под. ред. В.В.Поповского. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1981. -вып. 1. - 56 с.

40. Крутова В.П. Разработка процесса очистки нитро-зных газов катализаторных абрик. / В.П. Крутова, В.Т. Леонов, A.B. Арбузов //Сб. докл. научно-техн. кон. Н МХТИ, Деп. ВИНИТИ 28.07.1987 №669-13 - ч.1 - с.173-174.

41. Власов Е.А. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов азота/ Материалы научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования/ Е.А. Власов, A.B. Федорова, Ю.В. Александрова // СПбГТИ(ТУ), 2010г.-С.103.

42. Павлова Ю.В. Влияние свойств комплексов металлов в составе СВС-материалов / Ю.В. Павлова, Б.Ф. Бекбаев, A.A. Жуйкова, Л.С. Шуцкая, С.Н. Павлов // Ползуновский вестник, 2009. №1-2. - С.99-106.

43. Бурдейная Т.Н. Селективное каталитическое восстановление оксида азота метаном в избытке кислорода на промышленных оксидных катализаторах / Т.Н. Бурдейная, М.Н. Давыдова, Л.С. Глебов, В.Ф. Третьяков // Нефтехимия. 1997. - т. 37. - вып. 5. - С. 427-430.

44. Лилейкина Т.Н., Семенова Т.А., Маркина М.И. /Химия и технология азотных удобрений. Очистка газов/ Вып. 17. М.: Изд. ОНТИ ГИАП, 1972. - С. 251-255.

45. Семенова Т.А. Очистка технологических газов / Т.А. Семенова, И.Л. Лейтес, Ю.В. Аксельрод и др. // Изд. 2-е, пер. и доп. М.: Химия, 1977. - С. 410418.

46. Плясова JI.M. Реальная температура активного компонента катализатора Pt/Si02 в условиях окисления СО / Л.М. Плясова, В.В. Аверьянов, А.А. Хасин,

47. B.А. Куликова, В.Н. Пармон // Доклады академии наук. 2005. - Т.401. - №1.1. C.44-48.

48. Echigo М., Shinke N., Takami S., Higashiguchi S., Hirai K., Tabata T. Development of residential PEFC cogeneration systems: Ru catalyst for CO preferential oxidation in reformed gas. // Catal. Today. №84. -2003. - p. 209-215.

49. Echigo M., Tabata T. A study of CO removal on an activated Ru catalyst for polymer electrolyte fuel cell applications. // Appl. Catal. A: General.- №251.- 2003. -p. 157-166.

50. Катализаторы в азотной промышленности. Под ред. Атрощенко В.И. Харьков: «Вища школа», 1977. 144 с.

51. Моисеев М.М. Получение и исследование многокомпонентного катализатора селективного восстановления оксидов азота аммиаком / М.М. Моисеев, В.Н. Ефремов, В.Т. Леонов, Е.З. Голосман, B.C. Соболевский' // Катализ в пром. 2002. - №3. - С.35-40.

52. Завьялова У.Ф. Самораспространяющийся синтез* нанесенных оксидных, катализаторов окисления СО и углеводородов/ У.Ф. Завьялова, В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная и др. // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - № 5. - С.795-800.

53. Патент №2050975 RU Способ получения водорода и способ'получения катализатора для получения водорода/ Козлов И.Л., Павелко В.З; Фирсов О.П., Кузнецов А.С.// Заявка №92012162/26 от 30.12.1992; Опубл.: 27.12.1995.

54. Семенова^ Т.А. Очистка технологических газов / Т.А. Семенова, И.Л. Лейтес, ЮгВ: Аксельрод и др. // Изд. 2-е, пер. и доп. М.: Химия, 1977. - С. 410418.

55. Власов В.Ф. Исследование процесса очистки отходящих газов производства нитроочистки /В.Ф. Власов, А.А. Вольберг, В:Т. Леонов, Н.П. Белова / Известия ВУЗов. Химия и хим.технология. 1982. - т.ХХХ. - вып. 12. -с.1503-1505.

56. Моисеев М.М. Катализаторы очистки отходящих газов от оксидов азота / М.М. Моисеев, В.Н. Еремов, Е.З. Голосман, В.Т. Леонов / Тезисы докл. Ill-Всероссийской научной конф. «Теория и практика массообменных процессов хим. техн.». Уфа - 2006 - С. 119-120.

57. Химия и технология- азотных удобрений. Очистка газа. Труды ГИАП. Выпуск XVIL- М.:. 1972. С.223-233.

58. Федорова- A.B. Меднохромовые катализаторы восстановления- оксида азота / А.В.Федорова, Ю.В.Александрова, В.Н.Федоров, Е.А.Власов // Известия СП6ГТИ(ТУ). СПб: СПбГТЩТУ), 2010.-№ 9 (35) - С.29-31.

59. Тарат Э.Я. Очистка газов в производстве фосфора и фосфорных удобрений / Э.Я. Тарат, О.Г. Воробьев и др. Л::Химия. - 1979. - 208 с.

60. Коузов П.А. Очистка от пыли газов и воздуха в химической промышленности / П.А. Коузов, А.Д. Мальгин Л.: Химия, 1982. - 256 с.

61. Грунский В.Н. Малообъемные блочные каталитические системы ячеистой структуры развитой регулируемой внешней поверхностью. Автореф. д.т.н., 05.17.01'. М. РХТУ им. Менделеева, 2009 33с.

62. Патент № 2265481 RU Реактор с блочным катализатором сотовой структуры / В.Н. Трунский и др. Заявлено 27.05.2004 Опубл. 10.12.2005// бюл. №34

63. Макаров А.М. Процессы формирования структуры и свойств композиционных высокопористых ячеистых материалов. Дисс. д.т.н., 05.16.06 -Пермь, 2006. 348 с.

64. Александрова Ю.В. Пористые керамические композиции в катализе/ Ю.В. Александрова, Е.А. Власов, A.B. Федорова //Тезисы докладов. СПб. -2011. - С.10-12.

65. Молина С.Е. Катализатор комплексной очистки газовых выбросов автотранспорта/ С.Е. Молина, Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов, Л.П. Мухина // Тезисы докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. СПб, 1998. Т.З. - С.184-185.

66. Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц -М:: Химия, 1968.- 179 с.

67. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенно-каталитических реакций. М.: Наука, 1964. - 444 с.

68. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев М.: Химия, 1974. - 592 с.

69. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка, 1977. - 359 с.

70. Глазнева Г.В. Восстановление NO окисью углерода на окислах металлов/ Г.В. Глазнева, И.С. Сазонова, Н.П. Кейер //ДАН СССР. 1973. - Т.213 - №2. -С. 364-367.

71. Богданчикова Н.Е. Каталитическое восстановление окиси азота окисью углерода на рутении, родии, палладии и серебре/ Н.Е. Богданчикова, Г.К. Боресков, A.B. Хасин // Кинетика и катализ. 1980. - Т.21. - №6. - С. 1501-1509.

72. Боресков Т.К. Гетерогенный катализ. М: Наука, 1986. - 304с.

73. Бухтияров В.И. Катализ и физико-химические методы/ Промышленный катализ в лекциях. 2006. - Вып. 3. - С. 23-27

74. Лихолобов В.А. Катализ. Введение и основные понятия/ Промышленный катализ в лекциях. 2005. - Вып.1. - С. 116-125.

75. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибинрск: Изд. СО РАН, 2002. - 414 с.

76. Thermal decomposition of freeze-dried p,-oxo-carboxilates of manganese and iron/ Langbin H., Christen S., Bonsdorf G.// Thermochim. Acta. 1999. - V. 327. - P. 173-180.

77. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. 470 с.

78. Практическая растровая электронная микроскопия. "Под {редакцией Гоулдстейна Дж., Яковица X. Перевод с англ. / Под ред. Петрова В.И. М.: Мир. 1978.-656 с.

79. Методы исследования пористой структуры катализаторов: методические указания к лабораторным работам/ ЛТИ им. Ленсовета; сост. В.И. Дерюжкина, Г.Н. Бузанова. Л.: 1981. -27 с.

80. Мухленов И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко // Изд. 2-е. Л., Химия, 1979. - 132 с.

81. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-ЗМ. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1968. - 22с.

82. Определение удельной поверхности катализаторов: методические указания/ сост. В.И. Дерюжкина, Г.Н. Бузанова. Л. ЛТИ им. Ленсовета. - 1981. - 14с.

83. Добкина Е.И. Механическая прочность катализаторов и носителей. Учебное пособие. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2000. - 20с.

84. Зубехин А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов / А.П. Зубехин, ЕШ.Страхов, В.Г. Чеховский. СПб.: Синтез, 1995: - 190 с.

85. X-ray powder diffraction study of NBS fly ash standard reference materials: Powder Diffraction/ McCarthy G.J., Johansen D.M. v. 3. 1988.- p. 156-161.

86. Берг JT.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

87. Альмяшев В.И. Термические методы анализа: Учебное пособие / В.И. Альмяшев, В.В. Гусаров. СПб.: СПбГЭТУ(ЛЭТИ), 1999. - 40с.

88. Костров В.В. Формирование катализаторов при активации в пусковой период/ В.В. Костров, И.П. Кириллов // Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982.- С.93-132.

89. Боресков Г.К. Значение катализа в современной промышленности.// Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск.: Изд. Ин-та катализа СО АН СССР, 1977. - С. 5-28.

90. Киселев А.В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений / А.В. Киселев, В.И. Лыгин. М.: Наука, 1972. - 459с.

91. Юрьева, Т.М. Физико-химические основы методов регулирования состояния и концентрации HOHOBt кобальта, никеля, меди в сложных оксидных117катализаторах// Мат. Всес. сов. Научные основы приготовления катализаторов; -Новосибирск, 1984. С.350.

92. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода./ Пер. с англ. под.ред. В.П. Семенова. Л;: Химия, 1973. 245 с.

93. Семенова Т.А. Очистка технологических газов / Т.А. Семенова, И.Л. Лейтес, Ю.В. Аксельрод и др. М.: Химия; 1973. - 248 с.

94. Никешина М.В. Кинетика восстановления дезактивированных медьсодержащих катализаторов/ MíBt Никешина,; HiHí Смирнов; Ю ¿Т.Широков // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1997: —Т." 40; вып.5. - С. 91-94.

95. Морозов Л.Н. Кинетика и. моделирование, процесса восстановления оксидных катализаторов в промышленном реакторе/ Л:Н. Морозов, A.B. Буров, В.В: Костров // Катализ в промышленности;,—2006. №3-. - С. 43 - 48.

96. Киселев В.А: Физико-химическое применение газовош хроматографии/ В .А. Киселев, A.B. Иогаисен, К.И. Сакодынский и др. М.: Химия, 1973. - 256 с.110; Справочник азотчика. Издание 2-е. Под. ред Мельникова Е.Я.- М.: Химия, 1986. 137 с.

97. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. Мищенко К.П., Равделя A.A. Л.: Химия, 1974. - 200 с.

98. Леонов В.Т. Влияние технологических параметров на процесс каталитического окисления оксида азота // Хим. пром. сегодня 2008, №7. с. 1821.

99. Леонов В.Т. Исследование процесса адсорбции окиси и двуокиси азота на катализаторе АПК-2 / В.Т. Леонов, В.Ф. Марченков, Н.С. Торочешников //Труды МХТИ. 1974. - вып. 79 - С.26.

100. Леонов В.Т. Изучение процесса адсорбции двуокиси азота на катализаторе АПК-2. / В.Т. Леонов, В.Ф. Марченков, Н.С. Торочешников //Журн. прикл. хим., 1974, т.48, вып. 1. с. 126.

101. Кузьмина Р.И. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов углерода и азота / Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов / Росс. хим. журн. 2000. -Т. 44, №1.-С. 71-77.

102. Федоров В.Н. Определение скорости роста и испарения капель /

103. B.Н.Федоров, А.Н.Веригин, А.В.Федорова // Вестник СПбГПС (№411.), СПб, 2005- С.61-63.

104. Фадеев Е.И. Кинетика окисления оксида азота на железо-хромовом катализаторе / Е.И.Фадеев, В.Т. Леонов, Ю.М. Цыганков, Н.К. Иконников /Деп. ВИНИТИ № 5073-83 от 6.09:1983 - библ. указат. № 1 - 1984 - №591.

105. Моисеев М:М. Кинетика десорбции оксидов азота с Н-морденитом / М.М. Моисеев, B.C. Бесков, В.Т. Леонов // Тезисы докл. научно-технич. кон. НИ РХТУ, Новомосковск. 1996 - С.57-58.

106. Власов Е.А. Керамика из отходов оксидных катализаторов / Е.А. Власов,

107. C.А. Лаврищева, Ю.В. Александрова, С.С. Орданьян // Огнеупоры и техническая керамика: 2010. - №1-2. - С. 27-34.

108. Ходаков Ю.С. Новые и усовершенствованные технологии очистки дымовых газов ТЭС // Экология и промышленность России, 2005. №2. - С.26-29.

109. Ходаков Ю.С. Использование СНКВ технологии для снижения выбросов NOx котельными установками / Ю.С. Ходаков, A.A. Алфеев, О.М. Саркисов, В.В. Дикоп // Экология и промышленность России. - 2003. - №11. -С. 18-22.