автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Селективное каталитическое восстановление оксидов азота компонентами природного газа

На правах рукописи

РГ6 од

2 - СсН

МАЛКИН Александр Валерьшкч

СЕЛЕКТИВНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА КОМПОНЕНТАМИ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Специальность 05.17.01 - технология неорганических веществ 02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1998

Работа выполнена в Российском научном центре «Прикладная химия».

Научные руководители:

, Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Э.Н.Юрченко, кандидат технических наук А.Е.Феофилов

доктор технических наук, профессор И.Я.Тюряев доктор техничеашх наук, профессор В.Е.Сороко

Ведущая организация: Институт катализа имени Г.К.Борескова СО РАН, Новосибирск.

Защита состоится октября 1998 г. в часов на заседании Диссертационного совета ССК 138.06.01 в Российском научном центре «Прикладная химия» по адресу: 197198 Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, д.14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского научного центра «Прикладная химия».

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат химических наук В.И.Мануйлова

Актуальность работы. Очистка газовых выбросов, содержащих токсичные оксиды азота (N0,«), является актуальной проблемой охраны окружающей среды. Существующие сорбционные и высокотемпературные методы очистки отходящих газов достаточно сложны и энергоемки. Эффективным промышленным способом обезвреживания выбросов N0* до уровня предельно допустимых выбросов (ПДВ) является селективное каталитическое восстановление (СКВ) иОх аммиаком. В свою очередь, высокая токсичность аммиака обусловливает значительные затраты на осуществления данного способа нейтрализации N0* (до 25-40% стоимости ТЭС). Кроме того, использование аммиака не всегда представляется возможным (например, в системах очистки газов автотранспорта). Поэтому развитие нового более экономичного и безопасного метода восстановления 1Ч0х с применением менее токсичных восстановителей - углеводородов - представляется наиболее перспективным направлением. В ряде случаев эти же углеводороды применяют в качестве топлива, что значительно упрощает технологию СКВ N0* Важно отметить, что актуальность настоящей работы обусловлена требованиями очистки дымовых газов ТЭС, отработавших газов дизельных двигателей, газовых выбросов ряда химических производств специального назначения. Помимо практического значения изучения процесса СКВ ГЮж углеводородами, результаты исследований расширяют научные представления о процессах, которые являются совокупностью окислительно-восстановительных и кислотно-основных каталитических реакций, и могут быть использованы для прогнозирования характера протекания ряда смежных процессов.

Цель диссертации: разработать новый способ селективной каталитической очистки газовых выбросов с большим содержанием кислорода (до 20 об.%) от N0* углеводородами.

Задачи исследования: - изучить процесс селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами с применением различных промышленных и лабораторных образцов катализаторов;

- разработать наиболее перспективный катализатор процесса СКВ МОх в присутствии избытка кислорода;

- изучить основные особенности и кинетические закономерности

СКВ ГЮх;

- исследовать влияние ингибирующих соединений (Н20 и Бед

на активность процесса;

- разработать рекомендации по технологии приготовления катализатора и технологическому оформлению процесса СКВ N02.

Научная новизна: Показана высокая эффективность процесса СКВ 1Ч0х пропаном в присутствии алюмооксидных катализаторов в избытке кислорода (10-20 об.%). Установлено, что увеличение активности оксида алюминия в низкоконцентрационном диапазоне содержания Ог (0-10 об.%) достигается промотированием у-Д1203 оксидами Со, N1 и Си. Показано, что использование метана менее эффективно, чем пропана на всех типах катализаторов.

Изучены особенности протекания процесса СКВ №Эх на у-А1203 в зависимости от пористой структуры и кислотно-основных свойств катализатора. Наиболее активным является немодифицированный у-АЬОз при 350-500°С в зависимости от содержания восстановителя и кислорода в газовом потоке.

Показано, что первоначальным этапом процесса СКВ N0* пропаном на тАДОэ является каталитическое окисление N0 до N0^. Кинетика процесса описывается уравнениями скорости взаимодействия N02 с С3Н8 и окисления пропана кислородом.

Исследовано ингибирующее действие паров воды и двуокиси серы на процесс восстановления N0* пропаном на у-А^Оз. Получено эмпирическое уравнение, учитывающее влияние НгО и ЭД при 370-450°С.

Практическая ценность: разработаны основы способа СКВ NOx углеводородами на алюмооксидных катализаторах, обеспечивающего очистку газов от N0* с низким содержанием БСЬ в присутствии избытка кислорода до требований по нормам ПДВ.

Полученные результаты положены в основу проекта системы очистки выхлопных газов дизельных электрогенераторов от N0*. Разработка проекта ведется в отделе военно-промышленной экологаи РНЦ «Прикладная химия».

Предложенный способ СКВ N0* может быть использован для эффективного удаления N0* из газовых выбросов дизельных двигателей, печей различного назначения, газокомпрессорных станций и заводов химической промышленности, силовых установок специального назначения.

Апробация работы: Основные результаты работы доложены на городском семинаре во ВХО им. Д.И.Менделеева (Санкт-Петербург, 1997 г.).

Объем и структура работы: Диссертация изложена; на 139 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, выводов, содержит 16 таблиц и 30 рисунков, список литературы, включающий 170 ссылок на печатные работы на 20 страницах и приложений.

В литературном обзоре обобщены опубликованные сведения по методам каталитической очистки газов от оксидов азота, промышленно используемых в них каталитических системах, и перспективные направления модернизации изучаемого процесса. Во второй главе описаны используемые в работе методы приготовления и физико-химических исследований катализаторов, методики определения их активности в процессе СКВ N0*. Третья глава посвящена изучению процесса СКВ Щ<, подбору и разработке наиболее перспективного катализатора. Исследованы различные оксидные системы и цеолитные катализаторы. Представлены результаты промотирования у-А120з оксидами металлов. В четвертой главе исследованы основные особенности СКВ N0* на оксиде алюминия. Изучено влияние на активность алюмооксидных катализаторов их кислотно-основных свойств, пористой структуры и присутствия примесей. Пятая глава посвящена изучению кинетики восстановления N0* пропаном на у-А1203. В шестой главе исследовано влияние ингибирующих соединений (БСЬ и Н20) на активность у-А^Оз. В последней главе изложены основные рекомендации по технологии алюмооксидных катализаторов, применительно к процессу СКВ N0*, и его практической организации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается постановка и обоснование задач исследования на фоне общего освещения проблемы.

Глава 1. На основе анализа опубликованных сведений по. проблеме очистки отходящих газов от оксидов азота сделан вывод, что использование углеводородов в качестве восстановителей весьма перспективно. В то же время практически все публикации охватывают исследования процесса СКВ N0« углеводородами при концентрации Ог 0-10 об.%, хотя в некоторых случаях содержание кислорода в отходящих газах может достигать 20 об.%. Поэтому без дополнительных исследований, процесса СКВ 1ЧОх в широком диапазоне концентраций СЬ преждевременно делать окончательные выводы о прак-

тической пригодности тех или иных катализаторов. Тот факт, что подавляющее число установок СКВ NOx введенных и вводимых в эксплуатацию в последнее десятилетие рассчитано на использование аммиака, говорит о том, что проблема замены NH3 не только не решена, но находится лишь на стадии разработки подходящего катализатора СКВ NOx углеводородами. Наименее исследованными и достаточно перспективными являются оксидные твердые кислоты в качестве индивидуальных катализаторов или в роли носителей для оксидных систем.

Глава 2. В этой главе описаны методики исследований. Образцы катализаторов были приготовлены пропиткой носителя у-А1203 марки СНШ и СНГ-2 на полную влаго-емкость растворами нитратов (обозначение N), ацетатов (А) и формиатов (F) различных металлов (табл. 1). Катализаторы сушили при 200°С в течение 3 часов и прокаливали при 600°С в течение 5 часов. Цеолитный катализатор был приготовлен на основе цеолита марки Н-ЦВН (SiO^/A^A = 37), выдержанного в растворе ацетата меди (II). Затем цеолит промывали водой, сушили при 200°С в течение 3 часов и прокаливали при 600°С в течение 3 часов.

Дополнительно исследованы лабораторные образцы: ГИПХ-125 (Cu0'CuCr204), алюмосиликат АС-37, боросиликат, у-А1203 (3% фтора), НЦВМ-А1203 (40/60), MgF2-AI203 (50/50), нитрид алюминия AIN.

Удельную поверхность образцов определяли стандартным хроматографическим методом по тепловой десорбции аргона.

Каталитические свойства образцов определяли на установке проточного типа (расход потока газа 500-1000 см3мин"', объемная скорость потока V=6000-60000 ч'1). Кинетические исследования проводили в условиях, исключающих диффузионные торможения. Для обеспечения точного малого (до 3 см3мин') расхода NOx и углеводородов были сконструированы перистальтический насос и дозатор, работающий по принципу сообщающихся сосудов.

В качестве исходных NQx использовали NO, либо смесь NO2/NO = 7/3.

Анализ содержания углеводородов и продуктов их окисления в газовой смеси осуществляли на хроматографе ЛХМ-8МД с колонками, заполненными NaX и «Поли-сорб-1», в токе гелия. Концентрацию NOx определяли с помощью хемилюминесцентно-го газоанализатора «КЛЁН».

Глава 3. Посвящена исследованию процесса СКВ N0* на различных оксидных и деолитных катализаторах с применением пропана и метана в качестве восстановителей [табл. 1).

Наиболее значимым результатом проведенных исследований является высокая активность индивидуального оксида алюминия у-модификации среди различных твердых кислот в области высоких концентраций кислорода (рис. 1 и табл. 1), максимум <оторой достигается при -500°С. С целью увеличения активности образцов на основе \1203 в области низких концентраций Ог (0-10 об.%) были синтезированы и испытаны эбразцы, промотиро ванные различными оксидами металлов (Си, N1, Со).

Катализаторы с низким содержанием металла на носителе (0.2 мас.%) характе-эизуются каталитическими свойствами самого у-АЬСЬ: происходит увеличение степени зосстановления N0* при возрастании содержания СЬ. При 0-10 об.% кислорода эти сатализаторы более активны, чем оксид алюминия, но уступают ему при более высоком удержании кислорода. Наилучшие характеристики при 0-20 об.% кислорода имеет

О^Ох/ %

О 0.1 0.2 0.3 [С3Н8], об.%

Рис. 1. Зависимость активности катализатора от:

- концентрации кислорода (1), [МО]=[С3Н8]=0.1 об.%, \/=6000 ч"1;

- концентрации пропана (2), [N01=0.1, [0г]=0.1 об.%, N/=30000 ч'1;

Катализатор: оксид алюминия марки А-1, 500°С.

Таблица 1

Степень восстановления N0* (амоО пропаном на различных типах катализаторов.

Размер гранул катализатора - 4-5 мм. Т=500°С. У=бООО ч'1. [NO]=[CзH8]=1500 ррт.

Катализатор olhoxj % при [0г1, Об.%

0 2 4 6 10 20

гА120э 9 19 31 47 70 85

Алюмосиликат АС-37 - - - - 3 17

Боросиликат - - - - 12 21

MgFrAIA (50/50) - - - - 7 25

AI3O3 (3%F) 9 - - - 10 19

НЦВМ-AIA (40/60) 15 - - - 44 50

AIN - - - - 65 90

СОгС>з(Р)0.2%/СНГ-2 32 45 - 60 71 80

СОгОз (F)2.0°/o/CHr-2 9 15 18 - 20 20

СО2О3 (N)2.0%/CHr-2 25 12 7 - - 0

CuO(A)0.2%/CH Г-2 22 55 61 - 65 66

СиО(А)2.0%/СНГ-2 52 51 - 50 55 54

CuO(N)2.0%/CHf-2 45 34 25 17 И 8

CuO(N)6.5%/CHUJ 100 90 47 - 38 25

CuO(N)5.5%/AC-37 30 37 29 25 20 13

ГИПХ-125 100 86 23 20 19 17

N Ю(А)0.2%/СН Г-2 10 24 48 54 58 61

МЮ(А)2.0%/СНГ-2 84 48 - 42 32 22

NIO(N)2.0°/o/CHr-2 35 18 12 7 - 3

NiO(N)6.2%/CHLLl 75 70 57 45 32 15

Fe203(N)5.9°/o/CHLlJ 95 80 17 14 12 8

Cr203(N)4.8%/CHm 100 97 30 10 5 2

Н-ЦВН 10 14 18 23 25 25

Си(А)-ЦВН 100 97 95 88 85

Со203(Р)0.2мас.%/СНГ-2. Однако, кобальтовые оксидные катализаторы на оксиде алюминия дезактивируются с образованием алюминатов при высоких температурах в присутствии паров воды.

Увеличение содержания нанесенного оксида (¿2 мас.%) приводит к ингибирова-нию каталитических свойств носителя: катализаторы проявляют максимальную актив-

ность при уменьшении концентрации кислорода. Вероятно, механизмы СКВ N0* на у-А1203 и Ме0х/А1203 различны.

Определено, что активности катализатора в процессе СКВ N0* зависит от условий его приготовления. Так, каталитическая активность образцов, полученных через соли органических кислот, превосходит активность аналогичных катализаторов, приготовленных через нитраты, за счет увеличения дисперсности и однородности распределения оксидов металлов на носителе.

Сравнительным анализом результатов восстановления ГЮх в избытке кислорода метаном и пропаном на всех типах катализаторов показано, что использование метана менее эффективно: те же степени превращения достигаются при более высоких температурах и концентрациях восстановителя;

Медьсодержащий цеолит, несмотря на отличные показатели в процессе СКВ НОх, обладает рядом существенных недостатков: необратимо дезактивируется при повышенных температурах в присутствии паров воды и относительно дорог (в 20-30 раз дороже оксидных катализаторов). В то же время при высоком содержании кислорода в очищаемых газах оксид алюминия является активным, обладающим рядом ценных свойств катализатором СКВ N0* углеводородами. Поскольку всесторонние исследования у-АЬОз в изучаемом процессе отсутствуют, дальнейшие исследования направлены на изучение у-А1203 и его модификаций.

Глава 4. Исследованы особенности процесса СКВ N0* на отечественных промышленных марках АЬОз. Показано, что активность алюмооксидных катализаторов в процессе восстановления 1Ч0х и окисления пропана зависит от марки А1203 (табл. 2) и определяется соотношением скоростей взаимодействия N0* и Ог с С3Н8. Количество примесей ионов железа по ГОСТу на некоторые марки А1203 (до 0.15 мас.%) сопоставимо с количеством наносимого промотора (табл. 1), что отражается на активности процесса. Наличие же щелочных добавок ионов натрия или кальция (ШН-2М) нежелательно, т.к. несколько снижает активность процесса. Поэтому необходимо иметь возможно более низкое содержание посторонних ионов металлов в А1203 для процесса восстановления N0/.

Для определения влияния протонной кислотности А1203 на активность процесса были приготовлены и испытаны образцы оксида алюминия марки А-1 с нанесенными

Таблица 2

Свойства различных образцов А1203. Условия эксперимента: ДООхИСзНа^ОЛБ 0б.%, [ад=20 об.%, У=7000 Ч1, Т=500°С

Катализатор рНвв Sy& ano* % ссСзНв, % АудП0х АудСЗН8

м2г' (аПОж/Swi) (aC3H8/Syfl)

А-1, исходный 7.7 220 95 60 • 0.43 027

и прокаленный

при Т(°С): 950 7.9 124 81 - 0.65 -

1000 8.15 102 77 - 0.75 -

1100 7.95 87 69 - 0.80 -

А-56 8.0 305 95 24 0.31 0.08

ШН-2 9.4 153 91 44 0.60 0.29

ШН-2М .11.0 71 15 46 0.21 0.60

СНГ-2 7.5 185 80 91 0.43 0.50

У=12000 ч1:

А-Г 7.7 220 63 - - -

+ 1н. НС1 4.1 - 43 - - -

+ 1н. Н^О., 4.0 - 28 - - -

+ 1н. Н3РО4 6.35 • 45

Таблица 3

Основные характеристики некоторых алюмооксидных катализаторов.

Суммар- Преобла- Примеси, мас.%

Марка Технические ный объ- дающий ана-

условия ем пор*, радиус По ГОСТ (ТУ) лиз+

смУ1 пор", нм Fe203 Na20 Fe203

А-1 ТУ 38-101190-80 0.9±0.1 7.0 и 300 <0.15 <0.1 102

СНГ-2 ТУ 6-02-7306-85 0.8±0.1 200 - - 140

ШН-2 СТП 6-02-7142-81 0.9±0.1 - <0.15 <0.6 -

ШН-2М ТУ 6-02-7124-79 0.8±0.1 - <0.15 <0.6 -

А-56 ТУ 38-10216-78 0.73±0.1 - 0.015 0.02 -

* Показатели, характеризующие пористую структуру, в действующих ГОСТ (ТУ) не нормированы. Приводятся результаты измерения ряда образцов.

+ Приведены данные анализа методом рентгенолюминесцентной спектроскопии в относительных единицах (интенсивность, имп/с).

неорганическими кислотами (табл. 2). Активность в процессе восстановления NOx на оксиде алюминия повышенной протонной кислотности (оцениваемая по рН водной вытяжки) снизилась на 20-30%. Кроме того, нитрид алюминия, обладающий апротонными кислотными центрами, по активности не уступает у-Д]203 (табл. 1). Эти результаты позволяют предположить, что каталитическая активность ог;с::д2 глюминил с СКВ ?;Ох в первую очередь определяется апротонными кислотными центрами. Снижение активности при обработке неорганическими кислотами, вероятно, связано с блокировкой апротонных центров поверхности у-А1203 анионами кислот.

Исследовано влияние пористой структуры y-A^Oj на его активность в процессе СКВ N0*. Изучением оксида алюминия марки А-1, np3tx.*r^;:;?¿ro при различных тенгз-' ратурах, показано, что при уменьшении Буд образцов происходит увеличение удельной активности в процессе СКВ NOx (табл. 2). Полученные результата можно объяснить тем, что при повышении температуры термообработки уменьшается доля микропор, не участвующих в катализе при 500°С. Оксид алюминия a-модификации неактивен в изучаемом процессе.

В зависимости от соотношения СзНе/NOx температура максимума активности у-А1203 составляет 350-550°С.

Таким образом, наиболее активным в условиях большого избытка кислорода является немодифицироБанный у-А1203 с рНвв=7-8.

Глава 5. Посвящена изучению кинетических закономерностей процесса СКВ NOx на алюмооксидном катализаторе. Определено, что первоначальным этапом восстановления N0 (в составе выбросов NOx доля N0 составляет >90%) на y-M2Ch в присутствии большого избытка кислорода является стадия каталитического окисления N0 до NO2. При Т<430°С эта стадия не лимитирует процесс и является равновесной, что подтверждается отсутствием градиента активности при использовании N0 или NCb в качестве исходных NO,. Кроме того, основным продуктом окисления пропана является СОг (доля СО ~3% от СО<), что указывает на участие во взаимодействии с пропаном только диоксида азота и кислорода.

При условии большого избытка СЬ, когда изменением его концентрации можно пренебречь, приняты следующие стадии протекания СКВ NOx на у-АЬ03:

кг кз

1) ЫО+УгСЬ +-> N02 2) ЙОг+СзНа СОг+НгО+Мз 3) 02+С3Н8 -» С0г+Н20 кГ

Допуская, что в условиях эксперимента стадия 1) не лимитирует процесс и [С)г]=а?л54 скорость изменения концентрации оксидов азота можно выразить следующим образом:

срОгЗМт = -сроуск - к2[М02]А[С3Нв]в. (1)

Используя константу равновесия реакции 1), выразим концентрации N0 и N02 через получаемую при анализе величину концентрации суммы оксидов азота - N0^ и подставляя их в (1) получим:

срОх]/ск = -М№0ж]А[СзН3]в, (2)

где А=([О230 5/( [Ог]° 3+[кр]°5)).

Функция А определяет равновесное содержание N02 в системе N0x+02, которое постоянно при заданной температуре и концентрации кислорода.

Исследованиями, проведенными при различных концентрациях N0* и С3Н8 и при постоянной избыточной концентрации кислорода, показано, что скорость восстановления ЫОх пропорциональна [ИОх] и [С3Н8] и имеет первый порядок по концентрации каждого из этих компонентов:

(1[М0х]/с1т = -Акг0ехр(-111±11/ЯТ)[^а][СзН8], (3)

где Я - универсальная газовая постоянная, кДжмоль'К"1.

Как следует из предложенной схемы, пропан может взаимодействовать и с N0^ с Ог. Экспериментально установлено, что процесс окисления пропана кислородом становится заметным лишь при температуре выше 450°С; при более низких температурах этой стадией можно пренебречь. Кроме того, поскольку пропан в условиях опыта взят в избытке по сравнению с требуемым по стехиометрии для полного восстановления N0 количеством, при температуре ниже 450°С степень превращения пропана за счет стадии 2) незначительна.

Обработкой результатов изучения процесса окисления пропана избытком кислорода (20 об.%) в присутствии NC>xпpи температуре выше 450°С выведено уравнение скорости окисления пропана:

й[СзНз]/йт=-кз°ехр(-154±15/[1Т)[СзНз]. (4)

Таким образом, описание процесса СКВ N0* может быть представлено системой уравнений (3) и (4), совместное решение которых, после интегрирования при начальных условиях: [СзН8]=[СзН8]нач; ДООхИМОх]™4, имеет вид:

[Мед4МОх]НАЧехр(к3А([СзН8]- [С3Н3;Гч)/кз). ' (5)

Система уравнений (3) и (4) хорошо описывает процесс СКВ N0* пропаном на оксиде алюминия при отсутствии диффузионных торможений в условиях избытка кислорода, что подтверждается корреляцией рассчитанных и опытных данных (рис. 2). Параметры процесса при этом близки к реальным условиям:

[N0x^0.3 об.%; [С3Н3]<:0.3 об.%; [С>2]=10-20 об.%; Т=350-600°С На основании адекватности описания процесса СКВ N0* можно полагать, что предложенная схема соответствует реальным процессам. Температурная зависимость активности катализатора имеет экстремальный характер (рис. 2), что определяется совокупностью влияния на скорость процесса 1Ч0х двух факторов:

- равновесной концентрацией N02, величина которой уменьшается с ростом

амо*, %

Рис. 2. Зависимость степени восстановления оксидов азота от температуры, т - время контакта. [СЪ]=20 об.%. Результаты: 1-3 - опытные, 1-3' - расчетные. 1,1' - [С3Н8]=[МО]=0.1 об.%, х = 0.16 с; 2, 2' - [С3Н8]=^0]=0.05 об.%, х = 0.16 с; 3, 3' - [СзН8]=0.2 об.%, [N03=0.1 об.%, х = 0.02 с.

температуры при постоянном значении ЫОхИАЧ;

- концентрацией пропана, которая убывает с ростом температуры вследствие протекания реакции окисления С3Н8 кислородом.

Исследованные кинетические зависимости положены в основу описания процесса СКВ N0* на оксиде алюминия пропаном и использованы для определения оптимальных условий процесса.

Глава 6. Посвящена изучению активности СКВ N0* на оксиде алюминия в присутствии ингибиторов. Под действием паров воды (15 об.%) степень конверсии N0/ снижается на -15%. Предварительное окисление N0 до N02 несколько увеличивает активность АЬОз в этих условиях. Возможной причиной ингибирующего действия паров воды является уменьшение количества активных центров, ответственных за окисление N0 до N02, вследствие гидратации поверхности А1г03 (уменьшением числа апротонных кислотных центров). После прекращения подачи паров воды в поток газа активность процесса соответствовала значениям активности до обработки А1203 парами воды, что свидетельствует об их обратимом действии. При температуре выше 500°С ингибирую-щее влияние Н20 не наблюдается из-за незначительной сорбции паров воды при этих условиях.

•* Воздействие диоксида серы на процесс СКВ N0/ на А1203 заметно уже при содержании Б02 более 100 ррт. В то же время ингибирующее влияние БСЬ менее действенно , если в исходных МОх доминирует N02. В присутствии 0.1 об.% БОг степень восстановления N0* при 400-600°С снижается на ~35% и в дальнейшем остается неизменной в течение 100 часов испытаний. Предварительная обработка А1203, в потоке содержащим 2 об.% БОг, приводит к снижению его активности в процессе СКВ №0х на ~50%, хотя максимум активности наблюдается при тех же температурах, что и в отсутствии БОг. После прекращения подачи диоксида серы в газовую смесь и продувка катализатора воздухом при 600°С степень конверсии ИОх повышается до ~80% от наблюдаемой до подачи БОг. Следовательно, часть адсорбированных молекул БОг прочно связывается на поверхности А1203 и не десорбируется при температурах <600°С, необратимо снижая активность катализатора. Возможным способом регенерации дезактивированного диоксидом серы А1203 является прокаливание катализатора при 800°С, при этом степень восстановления N0x составляет ~90% от исходного значения.

Известно, что причиной необратимого при температуре менее 600°С ингиби-рующего действия ЗД является образование сульфатов алюминия, которые блокируют активные центры катализатора и вызывают, как показано в работе, увеличение кислотности поверхности у-АЬОз. При этом также несколько снижается степень окисления пропана. Установлено, ингибирующее действие смеси Н20 и БОг носит аддитивный характер в пределах погрешности опыта (табл. 3) при 350-550°С.

Таким образом, в исследуемой системе (С3Н8 + N0* + СЪ / у-А120э) действие ингибиторов связано с изменением химического состава поверхности катализатора -взаимодействием оксида алюминия с диоксидом серы и парами воды и ингибированием стадии окисления N0 до N02, что подтверждает принятую в главе 5 схему процесса СКВ N0*.

На основе проведенных исследований выведено эмпирическое уравнение, удовлетворительно описывающее изменение концентраций N0* в присутствии БСЬ и Н20 в диапазоне температур 370-450°С ([СзН3]=сш$/), которое использовано для предварительного расчета реактора СКВ NOx■.

[N0x3 = ^ОхГ4 • У ■ ехр(-к° ехр(-107±11/ЯТ) [СзНаГ4 т), (б)

где ¥ = 1+А[Н20]+В[502]-Х(С[Н20]+0[502]), А=А°ехр(-51±5/ЯТ) смэмоль"1, В=В°ехр(-103±10/КТ) см3моль1, С=С°ехр(-80±8/ЯТ) см3моль"1, 0=0°ехр(-85±8.5)/ЯТ) см3моль'1, X - начальная доля N02 в исходных N0* т - время контакта (с).

В табл. 4 приведены отдельные расчетные значения объема катализатора, при котором достигается 95% очистка от N0x при заданном объемном расходе газа и его входной температуре.

Глава 7. Разработаны основные рекомендации по технологии приготовления алюмооксидного катализатора и практическому осуществлению процесса СКВ N0*.

На основании проведенных исследований сформулированы следующие требования к технологии катализатора на основе оксида алюминия:

- переосаждение глинозема проводить азотной, но не серной кислотой для избежания присутствия остаточного количества сульфат ионов;

- содержание примесей в готовом продукте должно соответствовать

Таблица 3

Влияние БСЬ и Н20 на степень восстановления N0*

Катализатор - А-1. Т=500°С. N/=15000 ч"1, Состав смеси в об.%

N0 N02 С3Н8 БОз Н20 аПОх, % аСзН8, %

0.1 - 0.1 - - 82 70

0.1 - 0.1 - 15. 67 60

0.03 0.07 0.1 - 15. 76 65

0.1 - 0.1 - 5 79 63

0.1 - 0.1 ОД - 48 57

0.03 0.07 0.1 0.1 - 55

0.1 - 0.1 0.05 - 70

0.1 - 0.1 0.01 - 79

0.1 - 0.1 од 15 30

0.03 0.07 0.1 0.1; 15 40

0.1 - 0.2 ОД 15 50

0.03 0.07 0.2 0.1; 15 57

ТУ 38.10216-78: Ре<0.015%, №<0.03%.

- готовый катализатор на основе у-АЬОз должен иметь следующие характеристики, пористой структуры: удельная поверхность (не менее 200 м2 г"'), распределение пор по бипористой структуре (преобладающий радиус пор -7 и .-300 нм).

. Показано, что процесс СКВ N0* углеводородами осуществляется с требуемой эффективностью только в присутствии большого избытка кислорода - 8-20 об.% (выхлопные газы дизелей, газы печей различного назначения, выбросы химических производств и др.).

Таблица 4

Расчетные технологические параметры процесса СКВ N0*. Расход газа 5000 м3ч"', Т=400°С, [N0)0=0.1 об.%.

БОг 0 0 0 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

Н20 15 15 15 5 5 15 15 15,

Ог 10 10 10 18 15. 10 10 10!

СзН8/ N0* 1 2 4 1 1 1 2 4

Объем ката- 2.30 1.13 0.58 1.82 1.92 2.33 1.44 0.59

лизатора, м3

Необходимым условием эффективного и продолжительного осуществления процесса СКВ N0* является достаточно низкое содержание БОг (менее 100 ррт) в очищаемых газах. Дезактивированный катализатор можно регенерировать прокаливанием при 800°С.

Оптимальный температурный интервал проведения процесса СКВ МОх на у-А1203 зависит от соотношения восстановитель/МО* и содержания кислорода и составляет 350-500°С.

В качестве восстановителя можно использовать пропан или пропан-бутановую смесь по ГОСТ 27578-87 и ГОСТ 21443-75. Мольное отношение СлНщ/МОх целесообразно поддерживать в интервале 1+5.

В работе предложено несколько вариантов компоновки реактора каталитической очистки газов блоками катализаторов различного назначения.

По схеме 1 (рис. 4) катализатор СКВ ЫОх ускоряет процесс восстановления Щсдо азота и, соответственно, процессы окисления углеводорода до СОз и Н20. В случае, если в отходящих газах уже содержатся СО или органические соединения или катализатор

СХЕМА 1 N0 СНфС>2

СХЕМА 2 МОСНф Ог

СХЕМА 3 N0 0*], СН

СХЕМА 4

шфснсь

м2соГфн^о N2 саф снн2о мЩ^

У

Ш ..........

Н20 N2 СО* ф СН Н20

т.

а

Катализатор СКВ N0*

Катализатор доокисления СО и СН

Мг ССЬф Нг0

Катализатор окисления N0 в N02

Смесь катализаторов окисления N0 и СКВ N0*

СН - углеводород; NOx" - равновесные концентрации N0 и N02 Рис. 4. Схемы компоновки реактора СКВ N0* блоками катализаторов.

CKB NOx не обеспечивает полного окисления углеводорода до СОг и Н20, необходи дополнительная очистка газов от недоокисленных соединений на другом катализатс (рис.4, схема 2). Одним из способов интенсификации процесса является искусственн окисление N0 либо на дополнительном катализаторе (рис. 4, схема 3), либо путем bi дения в поток газов перед катализатором СКВ NOx окислителей (03, НА и др.). Устан< лено, что механическая смесь у-А1203 (СКВ NOx) и катализатора Мп0х/А1а03 (окислен N0 в NO2) по схеме 4 (рис. 4) менее эффективна чем индивидуальный оксид алюминия

ВЫВОДЫ

1. Исследован способ селективного каталитического восстановления оксидов азе углеводородами в присутствии кислорода на различных оксидных катализаторах. Ус новленс\ что алюиооксидные системы являются наиболее перспективными катализа! рами процесса СКВ NOx углеводородами в присутствии 10-20 об.% Ог.

2. Установлено, что оксиды металлов (Cu, Ni, Со, Fe, 0% нанесенные на у-А1203, сг собствуют повышению активности только в области концентраций кислорода 0-10 об.1 При значительном содержании (i 2мас.%) нанесенных оксидов каталитические свойст 7-AI2O3 ингибируются.

_ 3. Показано, что активность процесса СКВ NOx на гА'а03 в основном определяется г ротонными кислотными центрами и зависит от содержания и состава примесей ион металлов в катализаторе. Наиболее активным является немодифмцированный оке алюминия с водородным показателем водной вытяжки рНВа=7-8.

4. Оптимальный температурный диапазон работы алюмооксидных катализаторов (ЗС 500°С) зависит от соотношения [C3He]/ [NOx], и концентрации кислорода в газовой фаз«

5. Предложено кинетическое уравнение, описывающее протекание процесса bqcci новления NOx пропаном. Первоначальным этапом процесса СКВ NOx является обратим реакция каталитического окисления монооксида азота в диоксид.

6. Исследовано ингибирующее влияние паров воды и SO2 на активность у-А1г03 д СКВ NOx. Установлено, что действие паров воды вызывает обратимое снижение актив!-сти у-А1203. Определена допустимая концентрация SO2 в очищаемых газах (100 ррсп). присутствии Н20 и SO2 ингибируется стадия окисления N0 в NO2. Получено эмпири«-ское уравнение, описывающее процесс СКВ NOx в присутствии ингибиторов в диапазо температур 370-450°С.

7. Разработаны рекомендации по технологии алюмооксидных катализаторов для :КВ NOx и по технологическому оформлению процесса каталитической очистки газов. Предлагаемый способ обеспечивает очистку газовых выбрссов, содержащих не более 0.3 )б.% SOi и 8-20 об.% Oí, до количеств NOx, соответствующих требованиям ПДВ.

Основное содержание диссертации изложено е {¡a-a-;:',::

1. Малкин A.B., Юрченко Э.Н., Феофилов А.Е. и -др. Се«жтивкое кзтгдтнчеаюе юсстановление оксидов азота углеводородами. Отчет о HtíP ti S4-55. -OTÓ.: РНЦ «Tlpii-жадная химия». 1995. 28 с

2. Малкин A.B., Юрченко Э.Н., Феофилов' A.C. и др. Селективное зталитическое восстановление оксидов азота углеводородами. Отчет о НИР N 89-96. -ГПб.: РНЦ «Прикладная химия». 19%. 33 с.

3. Юрченко Э.Н., Феофилов А.Е., Малкин A.B. Положительное решение по заявке 196104707/25(008519) на патент РФ, МКИ6 BQ1J8/04. Способ удаления оксидов азота из азовых потоков путем каталитического восстановления пропаном и бутаном. Приоритет IT 06.03.96.

4. Юрченко Э.Н., Феофилов А.Е., Малкин A.B. Некоторые особенное™ восстанов- • ения оксидов азота компонентами природного газа в присутствии оксида алюминия. // <ПХ. 1997. Т. 70. В. 4. С. 608-613.

5. Малкин A.B., Феофилов А.Е., Юрченко Э.Н., Туболкин А.Ф. Селективное катали-ическое восстановление оксидов азота углеводородами на алюмооксидных катализато-ах. // Теор. и эксп. исследования интенсификации процессов, машин и агрегатов пищг£-ых технологий. Сб. науч. трудов под ред. В.НЛепилина. -СПб.: СПГАХПТ. 1997. С. 30-34.

6. Малкин A.B., Феофилов А.Е., Юрченко Э.Н., Кинетика селективного каталитиче-<ого восстановления оксидов азота пропаном на оксиде алюминия в окислительной ат-осфере. // ЖПХ. 1998. Т. 71. В. 2. С. 261-264.

/'.л ■/ ' / ^ /

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР "ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ"

На правах рукописи

МАЛКИН АЛЕКСАНДР ВАЛЕРЬЕВИЧ

СЕЛЕКТИВНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА КОМПОНЕНТАМИ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Специальность 05Л7.01 - технология неорганических веществ 02,00.15 - химическая кинетика и катализ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководит ели: доктор химических наук, профессор Юрченко З.Н.; кандидат технических наук Феофилов А.Е.

Санкт-Петербург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...................................................4

Глава 1. Анализ исследований по проблеме каталитической очистки газовых выбросов от Шх..................7

1.1 Основные характеристики Шх- содержащих газовых выбросов........................................................7

1.2 Химические процессы, обеспечивающие каталитическую нейтрализацию газовых выбросов.................................12

1.3 Катализаторы СКВ Юх углеводородами..................14

1.3.1 Существующие процессы............................14

1.3.2 Анализ разработок катализаторов СКВ Шх углеводородами.................................................17

1.4 Механизм и кинетика процесса СКВ Ы0Х.................24

1.5 Выводы по литературному обзору ....................... 32

ч

Глава 2. -Методическая часть...............................36

2.1 Технология приготовления образцов катализаторов......36

2.2 Методика исследования процесса СКВ Ж)х...............38

Глава 3. Исследование процесса СКВ Шх на различных

типах катализаторов............................................45

Глава 4. Особенности процесса СКВ Шх пропаном

на алюмооксидных катализаторах.................................58

Глава 5. Кинетика СКВ Шх пропаном на Т-А12О3.............76

Глава 6. Влияние ингибиторов (Н2О и БОг) на активность

процесса СКВ Шх на г-А120з. • • .................................86

Глава 7. Рекомендации к разработке технологии СКВ Шх

компонентами природного газа в присутствии избытка кислорода

- з -

на алюмооксидных катализаторах................................100

ВЫВОДЫ.................................................... 109

ЛИТЕРАТУРА................................................111

ПРИЛОЖЕНИЕ Ш1.............................................131

ПРИЛОЖЕНИЕ Ш.............................................132

ПРИЛОЖЕНИЕ №.............................................138

ПРИЛОЖЕНИЕ т.............................................139

ВВЕДЕНИЕ

Развитие теплоэнергетического хозяйства и автотранспорта в настоящее время сопровождается увеличением выбросов в атмосферу газов, оказывающих негативное воздействие на природу и человека, в частности, оксидов азота (Шх) ПДК которых в атмосфере составляют: среднесуточная (ПДКсс)> максимальная разовая (ВДКмр) и в воздухе рабочей зоны (ВДКрз) в пересчете на N02 ~ 0.04, 0.085, и 2 мг-м"3, соответственно Ш.

Наибольшее количество оксидов азота (до 55%) выбрасывается с дымовыми газами топливно-энергетических установок, -40% - с выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания (ДВС) [2,31. В связи с ужесточением требований по содержанию в атмосфере вредных веществ необходима разработка эффективных методов очистки выбросов от токсичных компонентов, в том числе от оксидов азота.

Существует два подхода к решению проблемы снижения выбросов Шх: подавление их образования в процессе горения топлива и газоочистка отходящих газов.

Основным способом нейтрализации выхлопных газов ДВС является каталитическая очистка на Й1,Р<1,^-содержащих катализаторах, обеспечивающая не только восстановление Шх, но удаление СпНт и СО, которые также содержатся в отходящих газах и являются восстановителями Шх. Однако, осуществить удаление Шх, СпНт и СО на одном типе катализатора пока не представляется возможным, поэтому производят многоступенчатую очистку выхлопных газов с жесткой регулировкой содержания 0г на различных типах катализаторов.

Существует несколько способов очистки газов от Шх: высокотемпературные восстановительные, абсорбционные окислительно-восстановительные, адсорбционные 121. Наиболее эффективным и расп-

ространенным способом удаления Шх является селективное каталитическое восстановление (СКВ) Ы0Х аммиаком [4-6] на Т1-V оксидных катализаторах. Однако, Щз, как и сами Ы0Х, чрезвычайно токсичен и требует особого дорогостоящего оборудования для своего хранения и эксплуатации. Так, стоимость установки СКВ Шх аммиаком может составлять 25-40% стоимости ТЭС С71. В связи с этим целесообразна замена аммиака менее опасными восстановителями - углеводородами.

Следует отметить, что по содержанию молекулярного кислорода выхлопные газы можно разделить на две категории: ■•

- с низким содержанием 02 - 2-6 об.% (карбюраторные'двигатели, ТЭС, производство азотной кислоты и др.);

- с высоким содержанием Ог - 10-18 об.% (дизельные двигатели, котлы малой мощности, печи различного назначения и др.).

Процесс каталитической очистки выбросов второй категории исследован недостаточно. Несомненные перспективы имеет разработка активных катализаторов, селективно восстанавливающих Ы0Х в присутствии избытка О2 компонентами природного газа (СН4, С3Н8, С4Н10)• Публикации последних лет показали, что наиболее активными в СКВ Шх являются катализаторы на основе металлзамещенных высококремнеземистых цеолитов. Однако, несмотря на большое количество полученного фактического материала, о практической пригодности металлсодержащих цеолитов говорить еще рано. В то же время практически неизученными остаются нанесенные оксидные катализаторы и некоторые твердые кислоты, которые представляют определенный теоретический и практический интерес.

Сегодня к катализаторам для процесса удаления Шх из отходящих газов предъявляются следующие основные требования [8,91:

- высокая активность в диапазоне температур - 300-600°С;

- высокая устойчивость по отношению к ядам, содержащимся в отходящих газах: БОг, НгО и перегревам.

В связи с требованием эффективности работы в присутствии большого избытка О2 необходима устойчивая активность катализатора СКВ Ы0Х в окислительной атмосфере: концентрация О2 до 10-20 об.%.

Целью данной диссертационной работы является разработка катализатора для процесса СКВ Шх компонентами природного газа, максимально удовлетворяющего вышеизложенным требованиям и определение условий его1 практического применения.

Синтезирован и испытан ряд различных по природе катализаторов СКВ Шх с применением в качестве восстановителя метана и пропана. Наиболее перспективные для практического использования результаты получены для катализатора на основе г-А1г0з, который обеспечил требуемую очистку газов с содержанием БОг не более 0.01 об.с применением пропана (в качестве восстановителя) в присутствии 10-20 об Л молекулярного кислорода. Изучены основные закономерности и особенности проведения процесса СКВ Ы0Х на Г-А12О3.

Получено положительное решение по заявке № 96104707/25 на патент Российской Федерации на способ удаления оксидов азота из газовых потоков со значительным содержанием кислорода путем каталитического восстановления пропаном и бутаном на Т-А12О3.

Глава 1. АНАЛИЗ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ПРОБЛЕМЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ NOx 1.1 ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ NOx-СОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

Тепловые электростанции являются одним из крупнейших источников загрязнения воздуха оксидами азота СЮ]. Концентрация выбрасываемых вредных веществ в дымовых газах теплоэлектростанций (ТЗС) зависит от вида топлива и конструкций топок СИ]. Фактические выбросы оксидов азота на действующих в России ТЭС приведены в табл. 1, дающей.приблизительную оценку содержания N0X в дымовых газах энергетических котлов паропроизводительностью от 230 до 2650 т-ч"1 при коэффициенте избытка воздуха 1.2 - для газомазутных и 1.4 - для угольных котлов [12,13].

Помимо оксидов азота, отходящие газы ТЭС содержат диоксид серы. Содержание SO2 в газах, образующихся при сжигании различных углей, колеблется от 0.4 до И г-м~3 и даже до 20 г*м~3 С143. Диоксид серы не только опасен для человека, но и является ядом для катализаторов•очистки выбросов от N0X. Поэтому при разработке катализатора для процесса СКВ N0X необходимо учитывать отравляющее воздействие SO2, в особенности в тех случаях, когда система очистки от N0X расположена перед системой удаления диоксида серы из дымовых газов.

Предельно допустимые выбросы (ВДВ) токсичных газов для энергоблоков зависят от вида используемого топлива и от мощности самого энергоблока. Так, например, ВДВ по N0X для котельных установок, работающих на каменном угле, составляют (с 1993 г.) [143:

- в России - 515 мг-м~3 ; - в США - 600 мг-м_3;

- в Германии - 200 мг-м~3; - в Японии - 430 мг-м"3.

В отходящих газах ТЭС концентрация кислорода составляет

3-8 об.% С15]. В котлах малой мощности содержание Ог составляет 10-15 об.% [16].

Оксиды азота в отходящих газах ТЭС представляют собой монооксида азота N0 (95-98%) и диоксида азота N02 (2-5%). Возможно присутствие оксида азота (I) N20 (по некоторым оценкам содержание N20 в Шх может достигать ~20%) [14]. На вопрос, какую роль играют выбросы N20 в жизненно важных процессах Земли, еще нет окончательного ответа [14].

Оценивая в целом состояние газоочистки в энергетике нашей страны, следует отметить, что техническое решение рассматриваемой проблемы находится, в основном, на уровне проектирования опытно-промышленных установок [17-19]. В лучшей степени проблема очистки дымовых газов ТЭС решена за рубежом. В Японии на ТЭС общей мощностью 35000 МВт установлено 200 систем денитрификации [14], в Германии на ТЭС общей мощностью 33000 МВт установлено 150 денитрификационных установок 1201. По некоторым оценкам, к 2000 году треть всего производства аммиака в США потребуется для СКВ Шх [15,21].

Двигатели внутреннего сгорания являются основным источником выхлопных газов, содержащих Шх, СО, и другие токсичные соединения. Решение проблемы очистки выхлопных газов ДВС затруднено рядом обстоятельств, свойственных именно этому источнику загрязнения. Среди них в первую очередь следует упомянуть чрезвычайную сложность состава отработанных газов. В табл. 2 представлены максимальные концентрации различных компонентов выхлопных газов ДВС [22]. Отходящие газы двигателей значительно различаются содержанием токсичных компонентов: в выхлопных газах дизельных двигателей содержание углеводородов в 15 раз, СО в 25 раз, М0Х в 2 ра-

за меньше по сравнению с бензиновыми двигателями одинаковой мощности. В последнее время увеличивается производство дизельных двигателей, так как они имеют больший коэффициент полезного действия и потребляют менее дорогое топливо. Помимо перечисленных в таблице веществ в отработанных газах ДВС могут содержаться соединения серы (преимущественно БОг) [231.

В приложении № 1 представлены нормы выбросов токсичных веществ автотранспортом, принятые различными странами мира.

В настоящее время определились два основных направления работ, ставящих целью снижение токсичности выбросов ДВС.

Первое направление предусматривает совершенство рабочего процесса двигателя и использование альтернативных видов топлива. Однако, несмотря на перспективность этих исследований и достигнутые успехи, созданные малотоксичные двигатели пока непригодны для их массовой эксплуатации.

Более реальный результат при относительно небольших затратах дает второе направление работ, ' ориентированное на создание устройств для нейтрализации токсичных компонентов путем физико-химической обработки выбросов ДВС. В подобных устройствах детокси-кация газов достигается за счет разложения, а также взаимодействия токсичных компонентов между собой и (или) с дополнительно подаваемым кислородом воздуха.

Применение катализаторов позволяет существенно повысить скорость и понизить температуру процесса нейтрализации токсичных компонентов, а в ряде случаев исключить образование нежелательных

побочных продуктов. Каталитические нейтрализаторы устанавливаются

*

в выхлопную систему двигателя и обеспечивают эффективную очистку в широком диапазоне температур. Достаточно отметить, что практи-

чески все выпускаемые в передовых странах мира автомобили снабжены каталитическими нейтрализаторами. Подобные устройства устанавливаются на многие грузовые автомобили и механизмы, работающие в карьерах и шахтах, складах и других местах с ограниченным воздухообменом. Обычно каталитические нейтрализаторы применяются в комплексе с обеспечивающими и контролирующими их работу устройствами.

Другие выбросы. Несмотря на то, что в промышленном органическом синтезе используют каталитическое окисление органических соединений молекулярным кислородом, по-прежнему достаточно широко применяют и окисление азотной кислотой (получение поликарбоновых кислот, адипиновой кислоты, для окисления циклических соединений с ненасыщенными связями и др.). Все перечисленные процессы сопровождаются выделением большых количеств Шх. Так, в производстве щавелевой кислоты окислением сахара азотной кислотой образуется 200 кг N0 на 1 т щавелевой кислоты, а отходящие газы содержат 2-3 об.% N0 и 10-1'5 об.% 02 С24].

Еще одним источником Шх являются отходящие газы различных печей промышленных предприятий (табл. 3). Их отличительной особенностью является относительное высокое содержание N02 в Шх (Ш2/Шх=0.3-0.1) [24]. Отходящие газы мартеновских печей имеют следующий состав (об.%): 02 - 10-12, СО2 - 8, С0<0.1, Н2О - 15, Б0Х - 0.04, Ы0Х - 0.02-0.2 [25]. Газы печей сжигания городских отходов имеют состав (об.%): 02-7-11, БОх - 0.004, Шх - 0.011 [26]. Таким образом, создание каталитических систем очистки газовых выбросов от И0Х предусматривает решение двух задач:

- разработку катализаторов, способных в течение длительного времени обеспечивать требуемую очистку отработанных газов в широ-

Таблица 1

Содержание Шх (мг-м~3) в дымовых газах при нормальных условиях

Фактичес- мировой

Топливо кое со- уровень

держание

Газ 500-1500 150-200

Мазут 500-1200 250-300

Бурые угли: твёрдое шлакоудаление 500-600 350

жидкое шлакоудаление 600-800 450

Каменные угли:.твёрдое шлакоудаление . 60011100 500

жидкое шлакоудаление 1200-2200 600

Таблица 2

Максимальное содержание компонентов (Сшах) в выхлопных газах ДВС

Компоненты Сшах. об. %

бензиновые двигатели дизельные двигатели

Пары воды Кислород Оксид углерода Оксиды азота Углеводороды Альдегиды 3.0 - 5.5 0.3 - .8.0 5-10 0.01 - 0.8 0.2 - 3.0 0.0 - 0.2 0.5 - 4.0 2-18 0.01 - 0.5 0.002 - 0.5 0.009 - 0.5 0.001

Таблица 3

Содержание Шх в газах различного происхождения [24]

Источник 02,Об.% N0X, см3м 3

Печи: для нагревания металла 5-15 100- 300

стеклозаводов 10 500- 1000

цементные 10-20 100- 400

нефтезаводов 5-10 200- 400

ком диапазоне режимов работы (температура, содержание 02, наличие каталитических ядов и др.);

- разработку конструкций для размещения катализатора и создание устройств, обеспечивающих его работу в оптимальном режиме.

1.2 ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ КАТАЛИТИЧЕСКУЮ

НЕЙТРАЛИЗАЦИЮ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ Несмотря на безусловно важное значение разработки оптимальных вариантов конструкций каталитических нейтрализаторов и обеспечивающих их работоспособность систем, основная задача - эффективная нейтрализация отработанных газов от N0X - может быть достигнута лишь при удачном выборе катализатора. В конечном итоге, именно на катализаторе реализуются процессы, сущность которых заключается во взаимодействии токсичных компонентов между собой и (или) с О2, при котором опасные для окружающей среды и здоровья человека соединения переходят в безопасную форму.

В последнее время все большее внимание уделяется разработке катализаторов, способных ускорить комплексную очистку газовых выбросов по реакции окисления СО и CnHm и восстановления N0X. Такие катализаторы известны как "трифункциональные" катализаторы (three-way catalysts) [27]. В то же время в ряде случаев требование "трифункциональности" не является обязательным: достаточно, чтобы катализатор обеспечивал протекание основного процесса -восстановления N0X до N2.

Теоретически N0X можно удалить разложением до О2 и N2. Однако, на известных в настоящее время катализаторах в условиях значительного содержания О2 разложение N0X не производится С28]. Очистка газов от N0X реализуется только путем их восстановления.

Основные химические процессы, происходящие на "трифункциональном" катализаторе, представлены в приложении №2.

Каталитическое восстановление Шх может осуществляться по двум вариантам проведения процесса:

1) неселективно на катализаторе, ускоряющем в первую очередь реакцию окисления восстановителя молекулярным кислородом. Когда содержание Ог становится достаточно мало, восстановитель начинает взаимодействовать с Шх;

2) селективно на катализаторе, ускоряющем в первую очередь взаимодействие восстановителя и Ы0х в присутствии избытка Ог-

Последний способ очистки более экономичен, так как не требует введения избытка восстановителя, выжигающего Ог из отходящих газов. Температура проведения данного процесса значительно более низкая, чем температура проведения неселективного процесса. Наиболее распространенным селективным процессом является восстановление Шх с применением Шз - самого ядовитого и опасного из всех применяемых восстановителей. Этот способ нашел применение в процессе очистки дымовы�