автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка и исследование никельмедных катализаторов нанесенного типа для очистки газовых выбросов от оксидов азота

На правах рукописи

ДУЛЬНЕВ АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НИКЕЛЬМЕДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

НАНЕСЕННОГО ТИПА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена в ОАО "Новомосковский институт азотной промышленности" и Новомосковском институте Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Голосман Евгений Зиновьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

доктор технических наук, профессор

Бурдейная Татьяна Николаевна Клушин Виталий Николаевич

Ведущая организация: Новомосковская акционерная компания "Азот"

Защита диссертации состоится "_"_2005 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.05 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125190, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в_в __часов.

С диссертацией можно ознакомится в Науно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан "_"_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05.

Сучкова ЕВ.

гооь-4 „ __

ТйтГ

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Загрязнение воздушного бассейна промышленными отходами и неблагоприятные последствия этого загрязнения ставят проблему сохранения чистоты окружающей среды в число одной из важнейших. Одними из наиболее опасных загрязнителей атмосферы являются оксиды азота (ЫОх). Наибольшая концентрация оксидов азота в газовых выбросах наблюдается в отходящих газах производств неконцентрированной азотной кислоты.

В агрегатах производств неконценгрированной азотной кислоты УКЛ-7 и АК-72 реализована высокотемпературная очистка с использованием палладий-содержащего катализатора АГПС-2 и природного газа в качестве восстановителя. Известно, что катализаторы на основе благородных металлов, таких как палладий и платина, обладают уникальными каталитическими свойствами и, прежде всего, высокой активностью и полифункциональностью, однако, подобные катализаторы имеют чрезвычайно высокую стоимость, а при их эксплуатации происходит безвозвратная потеря благородных металлов.

В связи с этим разработка нанесенных катализаторов на основе никельмед-ной каталитической системы, проявляющей высокую активность в целом ряде каталитических процессов, для замены традиционно используемых палладиевых катализаторов, является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка высокоактивных нанесенных катализаторов на основе переходных металлов с использованием носителей различных типов, для процесса высокотемпературной очистки газовых выбросов от оксидов азота.

Научная новизна заключается в обосновании выбора рецептуры №-Си и N ¡-Си-Со катализаторов для процесса восстановления N0* природным газом. Установлены оптимальные режимы приготовления высокоактивных №-Си и №-Си-Со катализаторов на основе различных носителей, отличающихся фазовым составом, способом приготовления и геометрической формой. Разработана рецептура и определены условия приготовления блочных ячеистых носителей катализаторов на основе оксида алюминия со спекающими добавками методом дублирования структуры пенополиуретана (ППУ). Выявлено влияние добавок Со и Мп на каталитические свойства №-Си системы. Установлено, что введение добавки Со позволяет повысить активность №-Си катализаторов в реакции восстановления оксидов азота. С использованием метода математического планирования эксперимента выбран оптимальный состав катализаторов, обладающих наивысшей активностью. В иой^^ё^^^^^^^-Си-Со каталитических системах, полученных пропитко [ носфшийфэешьрами смеси нит-

.....—•* •

ратных солей, обнаружено образование никельмедных и никельмедькобальто-вых твердых растворов, ответственных за термостабильность катализаторов. Показано, что приготовление катализаторов последовательным введением активных компонентов не приводит к образованию твердых растворов.

Практическая ценность работы. Разработаны эффективные катализаторы для процесса очистки газовых выбросов от оксидов азота. Разработаны и утверждены технические условия на Ni-Cu катализаторы НИАП-15-12 и НИАП-15-13 и Ni-Cu-Co катализаторы НИАП-15-12К и НИАП-15-13К. Изготовлено 4 тонны катализатора НИАП-15-12, 2 тонны НИАП-15-13 и 7 тонн НИАП-15-12К. Катализаторы НИАП-15-12 и НИАП-15-13 прошли промышленные испытания и эксплуатируются в двух агрегатах УКЛ-7-76 производства неконцентрированной азотной кислоты ООО "Менделеевсказот".

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены на XVI, XVII и XVIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2002-2004" (Москва, 2002-2004г.), X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2004" (Волгоград, 2004г.), Общероссийской научно-технической конференции "Новые технологии в азотной промышленности" (Ставрополь, 2003г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" (Екатеринбург, 2004г.), III и IV Украинских научно-технических конференциях "Укркатализ" (Славяногорск, 2002г, Яремче, 2004г.), научно-технических конференциях молодых ученых НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2002-2005г.), профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2004г.), Научно-практической конференции "Экологические проблемы Тульского региона" (Тула, 2002, 2003г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 12 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 297 наименований. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 18 таблиц и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна, сформулированы цель и основные задачи исследования.

В первой главе дается аналитический обзор литературы, где рассмотрены методы каталитической очистки газовых выбросов от N0* с помощью различных восстановителей и основные катализаторы, исследованные в данных процессах. Описаны основные типы носителей и нанесенных катализаторов, методы их приготовления, физико-химические и физико-механические характеристики. В первой главе также сформулированы задачи данной работы.

Во второй главе приведены характеристики сырья и методики приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, методов исследования. Катализаторы готовили методом пропитки носителей водными растворами нитратов Си, Со, Мп и А1. Химический состав катализаторов и носителей определяли аналитическими методами. Для изучения формирования катализаторов, использовали рентгенографический и комплексный термический методы анализа, термопрограммируемое восстановление (ТПВ). Механическую прочность (Рмех) измеряли методом раздавливания блоков и гранул с приложением нагрузки по образующей гранулы и на грань блока. Газодинамическое сопротивление катализаторов и носителей оценивали по перепаду давления потока воздуха при его прохождении через слой катализатора или носителя. Каталитическую активность образцов определяли в реакции восстановления Ж)х метаном на лабораторной установке проточного типа в интервале температур 400+800 °С, объемной скорости 3000+50000 ч"1. В качестве стандартного был выбран состав рабочего газа, близкий к составу реальных отходящих газов производств азотной кислоты (об.%): 3 02,0,10+0,15 N0*, СН4/02=0,6, остальное Ы2.

Третья глава посвящена исследованиям носителей для катализаторов очистки газовых выбросов от оксидов азота.

Проведены исследования по разработке блочного носителя ячеистой структуры, который получали методом дублирования структуры ППУ со средним диаметром ячейки ((1я) 3,9; 3,0; 2,1; 1,2; 0,7 мм. В соответствии с данным методом на поверхность ППУ наносили керамический шликер (суспензию) и полученную заготовку подвергали термообработке. В качестве дисперсионной среды шликера был использован 5%-ный водный раствор поливинилового спирта (ПВС). Для обеспечения устойчивости шликера и хорошего спекания носителей при обжиге были выбраны порошки со средним диаметром частиц 2,5+3,0 мкм. Соотношение твердое/жидкое (т/ж) в шликере составляло 2,4/1.

Данные, полученные методом комплексного термического анализа, исходного 111IV, раствора ПВС, а также ППУ пропитанного шликером показали, что процесс разложения органических компонентов практически полностью завершается при 640 °С.

Для увеличения Рмех носителя, получаемого обжигом глинозема при 1500°С, была выбрана широко используемая при изготовлении высокоглиноземистой керамики сложная спекающая добавка на основе системы оксидов 84, Мп и Сг в суммарном количестве 5,6 % от общей массы керамического порошка.

Пропитку блоков ППУ шликером осуществляли до плотности заготовки 0,40-^0,42г/см3. Данная величина была выбрана экспериментально, поскольку она позволяет получать носители с четкой структурой, без закупоривания ячеек. После обжига при 1500 °С фазовый состав носителя представлен а-АЬО,. а также незначительными количествами а-8Ю2, ЗА1203'25Ю2, Мп0-А1203. При изменении температуры прокаливания от 1200 до 1500 °С усадка заготовок на ППУ с Ая 3,0 мм увеличивается с 11,7 до 18,5 %. Плотность всех образцов после обжига при 1500 °С составила 0,43±0,06 г/см3. С увеличением с1я ППУ от 0,7 до 3,9 мм Рмех носителя уменьшается с 2,1-4-2,3 МПа до 0,7-5-0,9 МПа, а водопоглощение (XV) с 40^44 до 23-25 %.

Резкое возрастание значений Рмех (рис. 1) наблюдается в интервале температур 1400-И 500 °С. При этом XV ячеистых носителей находится на достаточно высоком уровне 26^-30 %.

Удельная геометрическая поверхность (8геои) носителей (табл. 1), рассчитанная с учетом усадки образцов в соответствии с методикой, в которой используется кубическая модель ячеистых материалов, резко убывает с увеличением Рассчитанные значения порозности всех носителей находятся в пределах 0,80-0,83 %, что хорошо согласуется с экспериментальными данными

Уменьшение <1, готового носителя приводит к резкому возрастанию газодинамического сопротивления Так, с изменением с1я от 3,5 до 0,5 мм при скорости течения газа 0,5 м/с перепад давления увеличивается с 520 до 3360 Па/м.

1200

1500

1300 1400 Температура, °С Рис. 1. Зависимость водопоглощения и механической прочности блочных ячеистых носителей от температуры прокаливания (4, ППУ - 3,0 мм)

Таблица 1.

Расчетные значения Б^м образцов блочных ячеистых носителей

<1, исходного ППУ, мм с!я готового блочного носителя, мм ^геом, М2/М3

0,7 0,5 3970

1,2 1,0 1920

2,1 1,8 1290

3,0 2,6 920

3,9 3,5 640

Полученные экспериментальные данные позволили выбрать для изготовления носителей ППУ со средним диаметром ячейки 3,0 мм.

Для приготовления катализаторов очистки отходящих газов также были использованы носители катализаторов конверсии природного газа водяным паром марок НИАП-18* и НИАП-03-01" Носители НИАП-18 и НИАП-03-01 изготавливают методом таблетирования и шликерного литья соответственно, с последующим обжигом при 1450-^1500 °С. Фазовый состав носителя НИАП-18 представлен а-А1203 и алюминатами кальция (Са0-6А1203, Са02А1203), а носителя НИАП-03-01 только а-А1203. Результаты исследований основных свойств всех использованных носителей представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Основные характеристики используемых носителей

Носитель НИАП-18 НИАП-03-01 Блочный ячеистый

Форма гранул кольцо цилиндр с 7 отверстиями и двояковыпуклыми торцами блок

Размеры (Охс1хЬ), мм 15,0x6,5x12,5 16,5х(7)3,0х14,0 25,0x25,0x25,0*

Насыпная плотность, кг/л 0,93 0,83 0,40

Водопоглощение, % 27,3 24,9 25,8

Удельная геометрическая поверхность слоя, м^м3 295 405 920

Порозность слоя, м3/м3 0,50 0,54 0,81"*

Механическая прочность, Н/гран. 300 490 140

средний диаметр ячейки 2,6 мм; кажущаяся плотность блока; - порозность блока

далее - носитель НИАП-18, " далее - носитель НИАП-03-01

Более низкие значения прочности блочных ячеистых носителей обусловлены их макроструктурой, когда вся нагрузка на грань блока приходится на тонкие перемычки между ячейками. В то же время, по показателям порозности и насыпной плотности блочный носитель значительно превосходит остальные исследованные образны.

Наибольший перепад давления на единицу высоты слоя (рис. 2) имеет носитель НИАП-18, наименьший - блочный ячеистый.

Четвертая глава посвящена разработке и исследованиям Ni-Cu катализаторов на основе носителей, свойства которых рассмотрены в главе 3.

С целью получения катализаторов с массовым соотношением NiO/CuO = 2,3-3,0, при котором достигается максимум активности, были проведены исследования и определены содержания Ni и Си, вводимых в носители при одинаковых условиях пропитки растворами нитратов Ni и Си равной концентрации. Обнаружено, что при равном количестве пропиток содержание Ni в катализаторах выше концентрации Си в 1,1+1,2 раза независимо от типа носителя. Повышение суммарной концентрации активных компонентов (СЫ1<><ц0) в пропиточном растворе способствует росту их содержания в готовых катализаторах. Наибольшее содержание активных компонентов достигается в образцах полученных пропиткой в растворе с CNl04Cuo = 250 г/л. Пропиточный раствор дополнительно содержал нитрат алюминия в соотношении (NiO+CuO)/А1203=7. Дальнейшее увеличение концентрации активных компонентов нежелательно в связи с возможностью кристаллизации солей и выпадения осадка при пониженных температурах.

Увеличение температуры (Ц) и времени (тпр) пропитки приводит к некоторому росту концентрации NiO и СиО и снижению значений Рмсх катализаторов. Так, например, с ростом tnP с 20 до 80 "С суммарное содержание NiO и СиО в носителе НИАП-18 увеличивается с 5,7 до 6,1 %, а увеличение тпр с одной до 120 минут приводит к повышению концентрации с 4,5 до 6,2%. Несколько меньшее влияние t„p и т„р наблюдается для блочного ячеистого носителя и носителя НИ-АП-03-01, что обусловливается геометрической формой данных носителей.

2500 -л

Скорость газового потока, м/с

Рис. 2. Зависимость перепада давления на единицу высоты слоя носителей от скорости газового потока 1-НИАП-18; 2 - НИАП-03-01; 3 - блочный ячеистый

При увеличении Ц, с 20 до 80 °С прочность образцов на носителе НИАП-18 падает с 380 до 350 Н/гран., на носителе НИАП-03-01 с 580 до 540 Н/гран., а для образцов на ячеистом носителе с 185 до 155 Н/гран. Подобный характер наблюдается и для зависимости Риех от т„р. Такое изменение Рмех происходит, по-видимому, вследствие воздействия агрессивной среды, которой является пропиточный раствор.

Полученные данные позволили установить оптимальные условия пропитки (Ц ~ 50 °С, т„р = 1 час), позволяющие получать катализаторы с достаточным содержанием активных компонентов и Рмсх. Продолжительность процесса выбрана также из соображения необходимости обеспечения максимальной однородности распределения активных компонентов при пропитке больших объемов носителей в промышленных условиях.

Температура прокаливания пропитанных носителей (400 °С) была выбрана путем анализа дериватограмм исходных гидратов нитратов Ni, Си и AI, а также одно- и двухкомпонентных композиций этих солей, нанесенных на носители. Характер разложения нитратов Ni и Си в двухкомпонентных каталитических системах практически не отличается от разложения этих нитратов в однокомпо-нентных системах.

С увеличением числа пропиток (Пщ,) возрастает суммарная концентрация NiO и СиО и Рмех (рис. 3). Суммарное содержание NiO и СиО после шести пропиток достигает 23,0 % в блочном ячеистом носителе, 21,5 % в НИАП-03-01 и 24,0 % в НИАП-18. Подобная разница обусловлена различием значений W носителей. Рост Рмга с увеличением Ппр можно объяснить с точки зрения физико-химической теории дисперсных пористых тел П.А. Ребивдера, согласно которой каркас носителя выполняет роль кристаллической фазы, а Рис. 3. Зависимость суммарного содержания оксиды Си и Ni, находящиеся в активных компонентов в катализаторе и его порах носителя> дисперсной фа_ механической прочности от количества пропиток (температура 50 °С,продолжитель- зы> прстшостшщеи упругим ность 60 мин.) носителей: 1,2- НИАП-18; деформациям. В соответствии с 3,4- НИАП-03-01; 5, 6 - блочный ячеистый этим, чем больше активного

компонента будет введено в носитель, тем большей величины может достигнуть Рмсх катализатора.

Для выявления сущности процессов, протекающих при формировании катализаторов, были исследованы образцы № 1-гб (табл. 3). Образцы № 5 получали последовательной пропиткой носителей в растворах нитратов А1, № и Си с промежуточным прокаливанием. В качестве объекта сравнения была исследована механическая смесь носителя НИАП-03-01 и оксидов N1, Си и А1 (№ 6).

Таблица 3.

Основные характеристики катализаторов

№ образца Пропитка Носитель Концентрация, % Ьуд, м/г Насыпная плотность, г/см3

N¡0 СиО

1 №(Ш3)2-6Н20 НИАП-18 15,0 — 20 1,07

НИАП-03-01 13,2 — 12 0,94

блочный ячеистый 13,8 — 7 0,46

2 Си(Ы03>2-ЗН20 НИАП-18 — 14,8 19 1,06

НИАП-03-01 — 13,0 13 0,94

блочный ячеистый — 13,7 6 0,45

3 №(Ж)з)2-6Н20, СиСШзЬ-ЗНЛ А1(ШЗ)З-9Н20 НИАП-18 11,3 4,0 36 1,07

НИАП-03-01 9,8 3,3 20 0,95

блочный ячеистый 10,2 3,6 14 0,47

4 Ы1(Ы03)2 6Н20, Си(М03)2-ЗН20 НИАП-18 13,5 4,8 19 1,10

НИАП-03-01 11,7 3,9 12 0,98

блочный ячеистый 12,3 4,3 7 0,50

5 Последовательная А1(Шз)З-9Н20, №<Ж>З)2-6Н20, Си(Ш3)2-ЗН20 НИАП-18 11,1 3,9 35 1,06

НИАП-03-01 9,6 3,3 19 0,96

блочный ячеистый 10,1 3,6 12 0,47

6 Механическая смесь 12,0 4,1 - —

Проведенные исследования позволили установить, что изменение условий приготовления катализаторов (ц, т^,, п„р, Сч.сжю) не оказывает влияния на рентгенографические характеристики активной фазы катализаторов. Размер кристаллитов (Ъ, А) N¡0 и СиО в образцах № 1 и 2 находится на уровне 260-310 А. Размер кристаллитов N¡0 в образцах № 3 и 5 несколько ниже, чем в образцах №4, не содержащего А1 На дифрактограммах систем №3и4 дифракционные линии СиО отсутствуют. В образцах № 1 и 5 значение параметра кристаллической решетки (а0) N¡0 близко к табличному (^ю=4,177 А). Такие же показате-

ли наблюдались и для никелевых систем с добавкой алюминия. В то же время, для образцов № 3 и 4 значение параметра а0 (4,188+4,194 А) сильно отличается от табличного параметра кристаллической решетки N¡0. Искажение а0 свидетельствует о внедрении СиО в кристаллическую решетку №0, в результате чего образуется оксидный №0-Си0 твердый раствор.

Процесс восстановления никелевых систем начинается при температуре 280~300°С и достигает максимальной скорости при температуре 340-390 "С. Восстановление нанесенного СиО протекает в более низкотемпературной области (180~300°С). Температуры максимумов эффектов восстановления N¡0 и СиО уменьшаются в ряду систем на носителях НИАП-18 > НИАП-03-01 > блочный носитель.

Восстановление систем № 3 и 4 характеризуется наличием одного ярко выраженного максимума на кривых ТПВ, для №-Си-А1 систем при 180+210 °С, а для №-Си 210+240 °С. В то же время, кривые восстановления образцов № 5 и 6, имеют два ярко выраженных максимума в интервале температур 170-210 °С и 300+340 °С. Первый температурный интервал характерен для восстановления СиО, второй - N¡0. Такое различие в характере восстановления систем подтверждает наличие оксидного ИЮ-СиО твердого раствора в образцах № 3 и 4, в которых после восстановления зафиксирована фаза N1 с сильно искаженным параметром кристаллической решетки (а0=3,541-3,546 А), который занимает промежуточное положение между ао№= 3,524 А и аеСц= 3,615 А. Эти данные свидетельствуют о переходе оксидного №0-Си0 твердого раствора в процессе восстановления в №-Си твердый раствор Размер кристаллитов которого для систем № 3, полученных с введением в пропиточный раствор нитрата А1, составляет 170+210А, а для систем № 4 - 230+330 А.

Исследования каталитической активности систем № 1 показали, что даже при 800 °С степень превращения N0* не превышает 20-*-30 %. Температура достижения 50%-ной степени превращения N0* (Ьо) на образцах № 2 очень высока и находится на уровне 730-750 °С. В интервале температур 660^750 °С активность образцов № 3-6 практически одинакова (рис.4). Остаточное содержание N0, в очищенном газе составляет 0,002-0,003 об.%. Данные показатели находятся примерно на одном уровне с показателями, достигаемыми на катализаторе АПК-2. Введение никеля в медную систему привело к тому, что ^ для систем №4 (рис. 4а, кривые 4-6) снизилась до 620-630 °С. Этот факт свидетельствует о синергетическом эффекте при совместном присутствии N1 и Си в катализаторах. Для образцов № 3 (рис. 4а, кривые 1 -3) и № 5 (рис. 4а, кривые 7-9), 150 находится

^-4 80 -

— 5 о4 60 -

-б О

г С 40 -

-10 20 -

700

Температура, "С

Температура ,°С

Рис. 4. Зависимость степени превращения Ж)х от температуры на исходных образцах катализаторов (а) и образцах, подвергнутых выдержке в реакционной

смеси при 800 "С в течение 2 часов (б). Образцы № 3 на носителях: 1- о НИАП-18,2- -а- НИАП-03-01, 3- - А- блочный ячеистый; образцы № 4 на носителях: 4--»-НИАП-18, 5-НИАП-03-01,6--А-блочный ячеистый; образцы № 5 на носителях: 7- -х- НИАП-18, 8- -+-НИАП-03-01, 9- -Ж-блочный ячеистый; 10- -О- механическая смесь

примерно на одном уровне и составляет 595+610 °С, что несколько выше этой величины для АПК-2, определенной в аналогичных условиях (510°С).

Термообработка в токе реакционной смеси при 800 °С с выдержкой при данной температуре в течение 2 часов (рис. 46) приводит к тому, что ^ для образцов № 4 повысилась на 75+85°С, для № 5 - на 60+70 "С, а для механической смеси на 100 °С. Наименьшее повышение 150 (15+20 °С) наблюдается для систем № 3. Термостабильность данных катализаторов объясняется как стабилизирующим действием оксида А1, так и устойчивостью №-Си твердого раствора к рекристаллизации, о чем свидетельствует величина дисперсности активных компонентов (Цьосио = 270+290 А). В образцах № 5 не происходит образование МьСи твердого раствора, что приводит к большему снижению активности после перегрева. Повторение циклов нагрева катализаторов в реакционной смеси при 800°С, а также увеличение времени их выдержки в данных условиях не приводит к дальнейшему падению активности. В дальнейших исследованиях использовали метод приготовления катализаторов, заключающийся в пропитке носителей по водопоглощению водным раствором смеси нитратных солей N1, Си и А1.

Влияние суммарной концентрации N¡0 и СиО в катализаторах на их каталитическую активность (рис.5) позволяют рекомендовать для практического использования катализаторы с содержанием активных компонентов в пределах 12+16 %. В условиях лабораторных испытаний активность катализаторов практически не зависит от свойств носителей.

680 -

U

- 640

600 -

560

0

—I—

20

1 24

Увеличение объемной скорости газового потока и исходной концентрации N0* приводит к смещению температур осуществления процесса в более высокотемпературную область (рис. 6). Кажущаяся энергия активации восстановления N0«, рассчитанная по экспериментальным данным, для катализаторов на всех носителях находится примерно на одном уровне и составляет 155±5кДж/моль.

Экспериментальные данные, полученные в ходе исследований, были использованы для отработки промышленной технологии производства катализаторов, получивших наименования НИАП-15-12 (носитель НИ-АП-03-01), НИАП-15-13 (НИАП-18), и разработки технических условий (ТУ 113-03-00209510-98-2003). На оборудовании катализаторного производства Новомосковского института азотной промышленности были изготовлены опытно-промышленные, а также промышленные партии катализаторов НИАП-15-12 и НИАП-15-13 в количестве двух и четырех тонн соответственно.

Изготовленные катализаторы в январе 2004 г. были загружены в реакторы

-1-1-1—

8 12 16 Сменою, % Рис. 5. Зависимость 150 от суммарного содержания активных компонентов в носителях: 1--•-НИАП-18; 2- -о-НИАП-03-01; 3- -о- блочный ячеистый

100 -| а 100 -|

80 - 1... f ff 80 -

о4 60 - 1 JJAh ö4 60 -

х. о 7- 40 - Гф1/ U L о z 40 -

а 1 3 .и I d _____-8 Ö

20 - 20 -

0 - И' . i 1 0 -

500

700

500

550 600 650 Температура, °С

700

550 600 650 Температура, °С

Рис. 6. Зависимость степени превращения оксидов азота на никельмедьалюми-ниевом катализаторе на носителе НИАП-03-01 от температуры процесса: а) при различных объемных скоростях (ч"1): 1 - 3000; 2 - 5000; 3 - 7000; 4 - 10000; 5 - 15000; 6 - 20000; 7 - 30000; 8 - 50000; б) при различных начальных концентрациях NOx (%об.): 1-0,05; 2- 0,11; 3- 0,20;

4- 0,38; 5-0,82.

каталитической очистки двух агрегатов УКЛ-7-76 производства неконцентрированной азотной кислоты ООО "Менделеевсказот". В качестве лобового слоя, снижающего температуру "зажигания" процесса, использовали отработанный катализатор АПК-2 в количестве 15+18 % от общей массы загрузки реактора каталитической очистки. При нагрузках агрегатов по аммиаку 4900+6000 нм3/ч, исходной концентрации N0* в отходящих газах 0,08+0,11 об.% и соотношении СН4/О2 0,5+0,6 обеспечивалась очистка от Ж>х до остаточной концентрации 0,002+0,003об % при регламентной норме не более 0,005 об.%. Содержание СО в очищенных газах не превышало 0,04 об. % при норме не более 0,15 об.%. После одного года эксплуатации разработанных катализаторов изменений в показателях очистки не наблюдалось. Эксплуатация катализаторов продолжается.

Пятая глава посвящена разработке и исследованию ИьСи катализаторов с добавками кобальта и марганца.

Добавки Со и Мп вводились в №-Си каталитическую систему с целью снижения температуры процесса восстановления ЫОх.

При выборе концентраций компонентов, входящих в состав пропиточного раствора, были проведены исследования, показавшие, что при идентичных условиях пропитки (Ц,, Тпр, п„р, С) однокомпонентными растворами нитратов никеля, меди, кобальта и марганца содержание в носителях активных компонентов убывает в ряду Со > Мп > № > Си.

Исследования фазового состава Мп- и Со-содержащих №Си катализаторов показали, что в отличие от >П-Си и №-Си-Мп систем в которых активные компоненты присутствуют только в виде фазы N¡0 с искаженным параметром решетки, на дифрактограммах №-Си-Со катализаторов зафиксирована фаза №0 с искаженным параметром решетки, а также линии СиО небольшой интенсивности.

Максимумы на кривых ТПВ для №-Си-Мп систем лежат в интервале температур 190+240 °С, который также характерен и для №-Си систем. Несколько более сложный характер восстановления №-Си-Со систем обусловлен, по-видимому, тем, что С03О4 частично вытесняет СиО из №0-Си0 твердого раствора и восстановление свободного СиО до Си и оксидного №-Си-Со твердого раствора до №Си-Со твердого раствора протекает раздельно. В >Н-Си-Мп системах продуктом восстановления является №-Си твердый раствор, а Мп02 восстанавливается до МпО. Дисперсность твердых растворов в многокомпонентных системах находится практически на одном уровне 150+190А.

При температурах более 640 °С активность 1МьСи-Со и №-Си-Мп катализаторов находится практически на одном уровне. Остаточное содержание N0* в

очищенном газе при этом составляет 0,002-4),003 об.%. Максимальную активность при пониженных температурах имеют №-Си-Со образцы. Для данных катализаторов 150 составляет 580+585 °С. Активность №-Си и №-Си-Мп систем практически одинакова (150=595+605°С). Таким образом, добавка Со позволяет увеличить активность исследуемых №-Си катализаторов, в то же время, Мп в данных условиях не оказывает влияния на каталитическую активность.

Оптимизацию химического состава разрабатываемого №-Си-Со катализатора, проводили по 150 с использованием симплекс решетчатого метода математического планирования эксперимента.

В качестве аппроксимирующей модели был выбран полином третьего порядка, адекватность которой проверялась по критерию Стьюдента - 1 Для всех контрольных точек и точек матрицы планирования значения ^критерия для уровня значимости р = 0,025 не превышает 2,26, что не превосходит соответствующего критического значения 1^025,1б= 2,52.

По полученным данным была построена диаграмма "состав- ^о" (рис. 7),

которая свидетельствует о том, что зависимость 150 от состава каталитической системы носит экстремальный характер. Наименьшая активность характерна для однокомпонентных № и Со систем. Увеличение активности катализаторов наблюдается при перемещении в область уменьшения концентрации Со304 до 1,0+4,0 % и соотношении №0/Си0 от 0,6 до 1,5%. Высокую активность (150= 595+600°С) имеют также двухкомпонентные №-Си системы с соотношением компонентов №0/Си0 = 2,0+2,8. Область оптималь-

6 9

N¡0, %

Рис. 7. Диаграмма состав4зд для каталитической системы ]ЧЮ-Си0-С0304 на носителе НИАП-03-01. Изолинии значений температур достижения 50 %-ной степени превращения оксидов азота: 1 - о г5о=580 °С; 2 - • 150=620 °С; 3 - а 150=660 °С; 4 - ■ 150=700 °С; 5 - О 15О=740 °С; 6 - ♦ 150=780 "С ных составов каталитиче-

ской системы, для которой 150 имеет минимальное значение (570+580°С), характеризуется следующими концентрациями компонентов (масс.%): №0 - 6,0+9,0; СиО - 3,5-6,5; С03О4- 1,5+4,0.

Таким образом, введение оксида Со в №-Си систему в соответствии с оптимальным соотношением компонентов позволило снизить 15« на 25+30 °С по сравнению с №-Си катализаторами.

№-Си-Со катализаторы на носителях НИАП-03-01 и НИАП-18 получили наименования НИАП-15-12К и НИАП-15-13К соответственно (извещение №1 к ТУ 113-03-00209510-98-2003). Для проведения промышленных испытаний изготовлено 7 тонн катализатора НИАП-15-12К, высокая активность которого была подтверждена экспериментально в лабораторных условиях.

ВЫВОДЫ

1. На основе №-Си и №-Си-Со каталитических композиций разработаны высокоактивные катализаторы для процесса восстановления N0* природным газом. Определены оптимальные рецептуры и параметры приготовления. С использованием метода планирования эксперимента определена область оптимальных составов №-Си-Со катализаторов (N¡0 - 6,0+9,0 %; СиО - 3,5+6,5%; С03О4- 1,5+4,0 %, остальное носитель), обладающих наивысшей активностью.

2. Выполнены комплексные физико-химические и физико-механические исследования N¡-011 и №-Си-Со катализаторов полученных с использованием керамических носителей, отличающихся фазовым составом, способом приготовления, геометрической формой и дана их сравнительная оценка.

3. Установлены закономерности формирования активной составляющей катализаторов. Обнаружено образование никельмедных и никельмедькобальтовых твердых растворов в катализаторах, приготовленных пропиткой носителей водным раствором смеси нитратных солей. Показано, что образование твердых растворов не происходит при приготовлении катализаторов последовательным введением активных компонентов.

4. Обнаружено, что №-Си и №-Си-Со катализаторы значительно превосходят по каталитической активности в процессе высокотемпературного восстановления Ж)х природным газом однокомпонентные никелевые, медные и кобальтовые системы.

5. Показано, что содержание активных компонентов, вводимых в носители в виде однокомпонентных водных растворов нитратных солей, при идентичных условиях пропитки (продолжительности, температуре, концентрации пропиточного раствора) независимо от типа носителя убывает в ряду Со>Мп>№>Си.

6. Проведены исследования по разработке блочных носителей ячеистой структуры для катализаторов очистки газовых выбросов от NOx. Определена рецептура и условия формирования механически прочных блочных ячеистых носителей, имеющих высокие значения удельной геометрической поверхности (920м2/м3), водопоглощения (25,8 %) и низкое газодинамическое сопротивление (840 Па/м при скорости потока 0,5 м/с).

7. Освоено промышленное производство никельмедных (НИАП-15-12, НИАП-15-13) и никельмедькобальтовых (НИАП-15-12К, НИАП-15-13К) катализаторов на оборудовании катализаторного производства ОАО "Новомосковский институт азотной промышленности". Разработаны технические условия.

8. Проведены промышленные испытания катализаторов НИАП-15-12 и НИАП-15-13 в процессе очистки отходящих газов от оксидов азота в агрегатах УКЛ-7-76 производства неконцентрированной азотной кислоты ООО "Менделеев-сказот". Успешная промышленная эксплуатация подтвердила возможность замены палладийсодержащего катализатора АПК-2 разработанными катализаторами, не содержащими драгоценных металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Дульнев A.B., Ефремов В.Н., Обысов М.А. и др. Исследование Ni-Cu катализаторов нанесенного типа, полученных с применением керамических носителей// Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77, № 9. - С. 1501-1509. 2 Дульнев A.B., Ефремов В.Н., Обысов М.А. и др. Нанесенные никель-медные катализаторы очистки газовых выбросов производств азотной кислоты от оксидов азота // Катализ в промышленности. - 2005. № 3. - С. 26-32.

3. Дульнев A.B., Обысов М.А., Голосман Е.З. Исследование нанесенных катализаторов для очистки отходящих газов от оксидов азота // Новые технологии в азотной промышленности: Сб. трудов общероссийской науч.-техн. конф. / Северо-Кавказский государственный технический университет. - Ставрополь, 2003-С. 44-48.

4. Дульнев A.B., Обысов М.А. Разработка и исследование носителей и катализаторов, полученных с применением высокопористых ячеистых материалов // Успехи в химии и химической технологии. Том XVI: Сб. науч. тр. XVI Между-нар. конф. молодых ученых. - № 2 - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. -С.74-75.

5. Дульнев A.B., Обысов М.А. Исследование и сравнительная оценка катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалов и катализаторов на традиционных носителях // Успехи в химии и химической технологии. Том XVII:

Сб. науч. тр. XVII Междунар. конф. молодых ученых. - № 8. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. С. 29-38.

6. Дульнев A.B., Обысов М.А. Разработка и исследование нанесенных катализаторов, полученных с применением различных носителей // Успехи в химии и химической технологии. Том XVIII: Сб. науч. тр. XVIII Междунар. конф. молодых ученых. - № 4. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. С. 105-108.

7. Дульнев A.B., Обысов М.А., Ефремов В Н., Голосман Е.З. Изучение возможности применения высокопористых ячеистых материалов в качестве носителей катализаторов // Наукоемкие химические технологии-2004: Тез. докл. X Междунар. науч.-техн. конф. - Волгоград, 2004. - Т. 1. - С. 405-410.

8. Дульнев A.B., Обысов М.А., Голосман Е.З., Моисеев М.М. Исследование физико-химических и каталитических свойств Ni-Cu-Mn катализатора на высокопористом ячеистом носителе // Тез. докл. III Украинской науч.-техн. конф. "Укрка-тализ 1П" (Славяногорск, 7-10 октября 2002 г).- Северодонецк, 2002. С. 230-231.

9. Дульнев A.B., Обысов М.А., Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Разработка и исследование блочных ячеистых носителей и катализаторов на их основе // Тез. докл. IV Украинской науч.-техн. конф. "Укркаталго IV" (Яремче, 6-9 сентября 2004 г.).- Северодонецк, 2004. - С. 14-16.

10. Дульнев A.B., Обысов М.А., Назарова М.А. Применение высокопористых ячеистых материалов в качестве носителей катализаторов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов, 2003, - С. 291.

11. Дульнев A.B., Обысов М.А., Голосман Е.З. Получение и исследование новых, эффективных катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалов // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии. - Казань, 2003,-Т. 4.-С. 383.

12. Дульнев A.B., Обысов М.А., Голосман Е.З. Применение ячеистой керамики в качестве носителей катализаторов // Тез. докл. Всерос. конф. "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004". - Екатеринбург, 2004. - С. 113.

13. Дульнев A.B., Обысов М.А., Обысов A.B., Голосман Е.З. Очистка отходящих газов от оксидов азота на высокопористом ячеистом катализаторе // Экологические проблемы Тульского региона: Труды науч.-практич. конф. - Тула, 2002-С.238-241.

14. Дульнев A.B., Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Обысов М.А. Катализаторы для очистки газовых выбросов промышленных предприятий от оксидов азота // Тульский экологический бюллетень-2004. - 2004. № 2. - С. 121-125.

I

I

г1,

Заказ № Щ//ЗЭ Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева

Р15222

РНБ Русский фонд

2006-4 12271

Г

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов азота

1.2.Носители и нанесенные катализаторы на их основе

1.3. Постановка задачи исследований

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Исходное сырье для приготовления катализаторов

2.1.2. Приготовление носителей катализаторов

2.1.2.1. Методика приготовления носителя катализатора конверсии природного газа с водяным паром марки НИАП

2.1.2.2. Методика приготовления носителя катализатора конверсии метана с водяным паром марки НИАП-03

2.1.2.3. Методика приготовления блочных ячеистых носителей

2.1.3. Методика приготовления катализаторов пропиткой керамических носителей

2.2.Методы исследования

2.2.1. Определение химического состава

2.2.2. Определение общей удельной поверхности

2.2.3. Определение удельной наружной поверхности

2.2.4. Определение пористости и порозности

2.2.5. Определение среднего диаметра ячейки

2.2.6. Рентгенографический анализ

2.2.7. Комплексный термический анализ

2.2.8. Измерение механической прочности

2.2.9. Насыпная плотность

2.2.10. Определение водопоглощения носителей катализаторов

2.2.11. Определение термостойкости носителей

2.2.12. Схема установки по исследованию газодинамического сопротивления катализаторов

2.2.13. Термопрограммируемое восстановление

2.2.14. Схема установки по исследованию активности катализаторов в процессе очистки газов от оксидов азота

3. ИССЛЕДОВАНИЕ НОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

3.1. Разработка и исследование блочного ячеистого носителя

3.2. Исследование свойств различных носителей

4. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ НИКЕЛЬ МЕДНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

4.1. Определение оптимальных условий приготовления катализаторов

4.2. Исследование процесса формирования активной фазы юо

4.3.Изучение активности катализаторов в реакции восстановления оксидов азота

4.4. Освоение производства и промышленное внедрение разработанных катализаторов

5. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НИКЕЛЬМЕДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С ДОБАВКАМИ ДРУГИХ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

5.1. Исследование процесса формирования активной фазы j

5.2.Изучение активности катализаторов в реакции восстановления оксидов азота

5.3.Определение оптимального состава никельмедькобальтовых катализаторов ]

ВЫВОДЫ

Загрязнение воздушного бассейна промышленными отходами и неблагоприятные последствия этого загрязнения ставят проблему сохранения чистоты окружающей среды в число одной из важнейших. Одними из наиболее опасных загрязнителей атмосферы являются оксиды азота. Наибольшая концентрация оксидов азота в газовых выбросах наблюдается в отходящих газах производств неконцентрированной азотной кислоты. Радикальным и наиболее хорошо освоенным в промышленности методом очистки газовых выбросов от оксидов азота является их каталитическое восстановление до' молекулярного азота с помощью различных восстановителей.

В агрегатах производств неконцентрированной азотной кислоты УКЛ-7 и АК-72 реализована высокотемпературная очистка с использованием природного газа в качестве восстановителя. В качестве катализатора этого процесса повсеместно используется палладийсодержащий катализатор АПК-2 [1]. Известно, что катализаторы на основе благородных металлов, таких как палладий и платина, обладают уникальными каталитическими свойствами и, прежде всего, высокой активностью и полифункциональностью. Однако, при.всех преимуществах подобные катализаторы имеют чрезвычайно высокую стоимость, а при их эксплуатации происходит безвозвратная потеря благородных металлов. В связи с этим актуальной задачей является разработка катализаторов на основе переходных металлов способных заменить традиционно используемые палладиевые контакты.

Практическая реализация методов каталитической очистки газов основана на применении высокоэффективных катализаторов, разработка которых представляет сложную проблему, так как наряду с высокой активностью и селективностью они должны иметь большую механическую прочность, термостабильность, развитую геометрическую поверхность, устойчивость к воздействию агрессивной среды, низкое газодинамическое сопротивление. Решение проблемы создания нового катализатора складывается из целого ряда условий, основными из которых являются:

1. Выбор носителя, обладающего большой механической прочностью, высокой термостойкостью, развитой поверхностью, обеспечивающего низкое газодинамическое сопротивление. Носитель должен быть достаточно доступным и дешевым;

2. Выбор активного компонента, обеспечивающего высокую активность и селективность;

3. Катализатор должен иметь высокую термостабильность, механическую прочность, небольшую стоимость.

• Один из путей решения данной проблемы - создание нанесенных катализаторов на основе никельмедной каталитической системы, которая проявляет высокую активность в целом ряде каталитических процессов, поскольку также обладает полифункциональностью. Кроме того, имеются сведения, что никельмедные системы по своим каталитическим свойствам близки к платине. Большое значение при разработке катализаторов также имеет выбор геометрической формы носителя, от которой зависит механическая прочность, насыпная плотность, газодинамическое сопротивление и, в конечном счете, эффективность катализатора.

Цель работы заключалась в разработке высокоактивных нанесенных катализаторов на основе оксидных композиций переходных металлов с использованием носителей различных типов, для процесса высокотемпературной очистки газовых выбросов от оксидов азота.

Научная новизна работы заключается в обосновании выбора рецептуры никельмедных и никельмедькобальтовых катализаторов для процесса восстановления оксидов азота природным газом. Установлены оптимальные режимы приготовления высокоактивных никельмедных и никельмедькобальтовых катализаторов на основе различных носителей, отличающихся фазовым составом, способом приготовления и геометрической формой. Разработана рецептура и определены условия приготовления блочных ячеистых носителей катализаторов на основе оксида алюминия со спекающими добавками методом дублирования структуры пенополиуретана. Выявлено влияние добавок кобальта и марганца на каталитические свойства никельмедной системы. Установлено, что введение добавки кобальта позволяет повысить активность никельмедных катализаторов в реакции восстановления оксидов азота. С использованием метода математического планирования эксперимента выбран оптимальный состав катализаторов, обладающих наивысшей активностью. В исследуемых никельмедных и никельмедькобальтовых каталитических системах, полученных пропиткой носителей растворами смеси нитратных солей, обнаружено образование никельмедных и никельмедькобальтовых твердых растворов, ответственных за термостабильность катализаторов. Показано, что приготовление катализаторов последовательным введением активных компонентов не приводит к образованию твердых растворов.

Практическая ценность работы.

На основании проведенных исследований разработаны высокоэффективные никельмедные и никельмедькобальтовые катализаторы на различных носителях для процесса высокотемпературной очистки газовых выбросов от оксидов азота. Результаты исследований использованы при отработке технологии изготовления катализаторов на промышленном оборудовании. Разработаны и утверждены технические условия на никельмедные катализаторы НИАП-15-12 и НИАП-15-13 и никельмедькобальтовые катализаторы НИАП-15-12К и НИАП-15-13К. Изготовлено 4 тонны катализатора НИАП-15-12 и 2 тонны НИАП-15-13. Данные катализаторы прошли промышленные испытания и эксплуатируются в двух агрегатах УКЛ-7-76 производства неконцентрированной азотной кислоты ООО "Менделеевсказот".

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты комплексных исследований по разработке новых катализаторов, не содержащих благородных металлов, на основе носителей, отличающихся технологией изготовления и фазовым составом, для процесса высокотемпературного восстановления оксидов азота в газовых выбросах природным газом.

2. Результаты исследований по разработке нового блочного носителя катализатора ячеистой структуры.

3. Экспериментальные данные по исследованию формирования катализаторов на различных стадиях приготовления и влияния происходящих при этом процессов на их свойства.

4. Данные по изучению физико-химических и физико-механических свойств катализаторов, позволившие рекомендовать обоснованную рецептуру и технологию изготовления.

4. Данные по промышленным испытаниям разработанных никельмед-ных катализаторов в агрегатах по производству неконцентрированной азотной кислоты УКЛ-7-76 ООО "Менделеевсказот", показавшие их высокие эксплуатационные свойства.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

159 ВЫВОДЫ

1. На основе никельмедной и никельмедькобальтовой каталитических композиций разработаны высокоактивные катализаторы для процесса восстановления NOx природным газом. Определены оптимальные рецептуры и параметры приготовления. С использованием метода планирования эксперимента определена область оптимальных составов никельмедькобальтовых катализаторов (NiO - 6,0+9,0 %; CuO - 3,5+6,5%; Со304 - 1,5+4,0 %, остальное носитель), обладающих наивысшей активностью.

2. Выполнены комплексные физико-химические и физико-механические исследования никельмедных и никельмедькобальтовых катализаторов полученных с использованием керамических носителей, отличающихся фазовым составом, способом приготовления, геометрической формой и дана их сравнительная оценка.

3. Установлены закономерности формирования активной составляющей катализаторов. Обнаружено образование никельмедных и никельмедькобальтовых твердых растворов в катализаторах, приготовленных пропиткой носителей водным раствором смеси нитратных солей. Показано, что образование твердых растворов не происходит при приготовлении катализаторов последовательным введением активных компонентов.

4. Обнаружено, что никельмедные и никельмедькобальтовые катализаторы значительно превосходят по каталитической активности в процессе высокотемпературного восстановления оксидов азота природным газом одно-компонентные никелевые, медные и кобальтовые системы.

5. Показано, что содержание активных компонентов, вводимых в носители в виде однокомпонентных водных растворов нитратных солей, при идентичных условиях пропитки (продолжительности, температуре, концентрации пропиточного раствора) независимо от типа носителя убывает в ряду Со > Мл > Ni > Си.

6. Проведены исследования по разработке блочных носителей ячеистой структуры для катализаторов очистки газовых выбросов от оксидов азота. Определена, рецептура и условия формирования механически прочных блочных ячеистых носителей, имеющих высокие значения удельной геометрической прверхности (920м /м ), водопоглощения (25,8 %) и низкое газодинамическое сопротивление (840 Па/м при скорости потока 0,5 м/с).

7. Освоено промышленное производство никельмедных (НИАП-15-12, НИ-АП-15-13) и никельмедькобальтовых (НИАП-15-12К, НИАП-15-13К) катализаторов на оборудовании катализаторного производства ОАО "Новомосковский институт азотной промышленности". Разработаны технические условия.

8. Проведены-промышленные испытания катализаторов НИАП-15-12 и НИ-АП-15-13 в процессе очистки отходящих газов от оксидов азота в агрегатах УКЛ-7-76 производства неконцентрированной азотной кислоты ООО "Менделеевсказот". Успешная промышленная эксплуатация подтвердила возможность замены палладийсодержащего катализатора АПК-2 разрабо танными катализаторами, не содержащими драгоценных металлов. * *

В заключение хотелось бы выразить благодарность моему научному руководителю - доктору химических наук, профессору Голосману Евгению Зиновьевичу за всестороннюю помощь при выполнении работы, а также всем сотрудникам ОАО «Новомосковский институт азотной промышленности», принимавшим участие в проведении экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов. Особую благодарность и глубокую признательность выражаю кандидату технических наук Ефремову Василию Николаевичу за ценные советы, творческое участие и помощь в подготовке диссертационной работы.

161

1. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. - М.: Химия, 1991. - 176 с.

2. Чернышев А.К., Заичко Н.Д. Очистка газов от окислов азота. М.: НИИ-ТЭХИМ, 1974. - 90 с.

3. Чернышев А.К., Караваев М.М. Очистка промышленных газов от окислов азота // Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. - Т. 24, № 1. - С. 48-53.

4. Кузнецов И.Е. Новые методы очистки газов от окислов азота. Киев: НИИТЭН, 1971.-232 с.

5. Кузнецов И.Е. Защита атмосферного воздуха от загрязнения. Симферополь: Таврия, 1973. - 128 с.

6. Иксанова Е.И. Разработка методов очистки отходящих газов от окислов азота в Японии: Обзорная информация. М.: ЦДИИТЭХИМ, 1979. - Сер. 20. Вып. 1.-29 с.

7. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. -512 с.

8. Матрос Ю.Ш., Носков А.С., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. Новосибирск: Наука, 1991,224 с.

9. Матрос Ю.Ш., Носков А.С. Обезвреживание газовых выбросов промышленных производств // Успехи химии. 1990. - Т.59, № 10. - С. 1700-1722.

10. Уорк К., Уорнер С. Загрязнения воздуха, источники и контроль. — М.: Мир, 1980.-540 с.

11. Сигал Н.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. JL: Недра, 1988.-312 с.

12. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Сушарина Т.Д. Каталитические методы снижения выбросов оксидов азота при сжигании топлива // Успехи химии. 1990. - Т. 59, № Ю. - С. 1676-1699.

13. Алхазов Т.Г., Султанов М.Ю., Гасан-Заде Г.З., Мухерджи Т.К. Каталитическое разложение N02 на закиси никеля // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20, № 6. - С. 1601.

14. Park P.W., Kil J.K., Kung Н.Н., Kung M.C. Разложение NO на оксиде кобальта, промотированном натрием // Catal. Today. 1998 - 42, № 1-2- С. 51-60.

15. Chang Yun-feng, McCarty Jon G. Изучение разложения NOx в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-5 с введенными обменом ионами Си и Со изотопным методом // J. Catal. 1997 - 165, № 1- С. 1-11.

16. Pirone R., Garufi Е., Ciambelli P., Moretti G., Russo G. Переходные явления, наблюдаемые для- катализатора Cu-ZSM-5 со сверхобменной медью в разложении N0 // Catal. Lett. 1997.- 43, № 3-4.- С. 255-259.

17. Лун Сю Юн, Савенков А.С., Сибирцева М.О. Изучение кинетики каталитического разложения оксидов азота // XiM. пром-сть Украши 1998 - № 1.-С. 59-61.18. # Komori М., Akiyama Е., Habazaki Н., Kawashima A., Asami К., Hashimoto К.

18. Катализаторы разложения N0, полученные из аморфных Ni-Ta-Pd сплавов // Appl. Catal. В.- 1997.- 11, № 3-4.- С. 243-255.

19. Пятницкий Ю.И., Орлик С.Н., Марценюк-Кухарук М.Г. и др. Взаимодействие углеводородов, Н2, СО с 02 и N0 на нанесенном палладиевом катализаторе //Кинетика и катализ. 1990. -Т. 31, № 1. - С. 127-131.

20. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности / Под ред. В.М. Олевского. М.: Химия, 1985. - 400 с.

21. Гасан-Заде Г.З., Алхазов Т.Г. Влияние кислорода на каталитическое восстановление оксидов азота // Кинетика и катализ. — 1990. Т. 31, № 1. — С. 132-136.

22. Кузнецов В.А. Закономерности гетерогенно-каталитического восстановления монооксида азота метаном // Теор. и эксперим. химия. 1991. - Т.27, № 5. - С. 553-560.

23. Орлик С.Н., Пятницкий Ю.И., Марценюк-Кухарук М.Г. и др. Кинетика реакций, протекающих в системах Rd-N0-02 на нанесенных палладиевых катализаторах // Украинский хим. журнал. 1992. - Т.58, № 10. - С.842-852.

24. А.с. 1142950 СССР, МКИ4 В 01 J 23/64. Катализатор для очистки выбросных газов от оксидов азота. / Власенко В.М., Кузнецов В.А., Мальчевский И.А. и др. 1983.

25. А.с. 1262784 СССР, МКИ4 В 01 J 37/02, 23/64, 21/04. Способ приготовления катализатора для очистки газов от оксидов азота. / Власенко В'.М:, Кузнецов В.А., Мальчевский И.А. и др. 1985.

26. Пат. 3369 Украины. Катализатор для очистки газовых выбросов от оксидов азота, включающий палладий. / Кузнецов В.А., Мальчевский И.А., Телип-коВ.А. 1994.

27. Соловьев С.А., Курилец Я.П., Жигайло Б.Д., Барабаш И.И., Богуславский С.В. Блочные катализаторы сотовой структуры для очистки газовых выбросов производства азотной кислоты от оксидов азота // Хим. пром-сть. -2002.-№4. с. 48-52.

28. Самсонов О.А., Ильин В.А., Иванов Е.Г. и др. Очистка хвостовых газов от оксидов азота в производстве азотной кислоты // Хим. пром-сть. 1992. -№12.-С. 21-25.

29. Засорин А.П., Юрченко А.П., Бондаренко А.И. Неплатиновые катализаторы очистки отходящих газов от оксидов азота и оксида углерода (II). — Черкасы, 1981. 14 с. Деп. НИИТЭХИМ 7.05.81. № 753-хп-Д81.

30. Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Хилкова А.А. Комбинированная каталитическая очистка отходящих газов промышленных производств от NOx, СО и NH3 // Хим. пром-сть. 1994. - № 11. - С. 20-26.

31. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Зиновьева Т.А. Опыт промышленной, эксплуатации никель-медных катализаторов в процессе очистки отходящих газов от NOx и СО // Хим. пром-сть. 2000. - № 8. - С. 15-23.

32. Ефремов В.Н., Тесакова Г.М., Мамаева И.А. и др. Формирование Ni-Cu-Al-Са катализатора гидрирования кислорода // ЖПХ. 1988. - Т.61. № 11.-С. 2404-2409.

33. Vass Mihai J., Contescu Cr. Изучение образования сплавов и поверхностных свойств в Ni-Cu системах // Rev. chim. 1980. - Т.25, № 1. - С. 55-56.

34. Xu Dong-yan, Wang Guang-wei Изучение катализатора NiCu/HM для изомеризации н-пентана // Shiyou xuebao. Shiyou jiagong=Acta Petrol. Sin. Petrol. Process. Sec.- 2000. 16, № l. c. 71-75.

35. Wang Yaquan Изучение гидрирования CO на биметаллических катализаторах Ni-Cu/ZnO // Cuihua xuebao=J. Catal. 1998. - 19, № 2. - C. 166-168.

36. Корженевская Т. H., Зубрицкая Н. Г., Козлова О. В. Взаимное влияние меди и никеля в медь-никель-хромитных катализаторах на их восстановление методом термопрограммирования // ЖПХ. 1997. - Т.70, № 10. - С. 16651667.

37. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. - 266 с.

38. Ефремов В.Н., Савинов М.Ю., Моисеев М.М. и др. Каталитическое окисление метана на никельмедных катализаторах // Хим. пром-сть. — 2001. -№ 7. С. 11-17.

39. Караманенко С.В., Мамаева И.А., Ефремов В.Н. и др. Исследование никельмедных катализаторов на алюмокальциевой основе // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27, №5. - С. 1221-1228.

40. Пат. 6245709 США, МПК7 В 01 J 23/40, В"01 J 23/42 Ni-Cu катализатор на подложке, применяемый в процессе гидроконверсии / Clark Janet R., Wit-tenbrink Robert J., Davis Stephen M., Riley Kenneth; Exxon Research and Engineering Co. 2001.

41. Lawrence S.S., Schreifels J.А. Изменение селективности гидрирования кро-тонового альдегида во времени // J. Catal. 1989. - Т. 119, № 1. - С. 272275.

42. Ollis David F., Taheri H. Кинетика гидрогенолиза этана и н-пентана на нанесенных катализаторах // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Т.21, № 2. — С. 368374.

43. Cobden P.D., de Wolf C.A., Smirnov M.Yu. и др. Нелинейные процессы на поверхности Pt, Rh, Pd, Ir и Ru в ходе реакций NO с водородом // J. Mol. Catal. А. 2000. - 158, № 1.-С. 115-128.

44. Лилейкина Т.Н., Исследование процесса каталитической очистки коксового газа от ацетилена и окиси азота: Дис. .канд. техн. наук. М.: ГИАП, 1970.- 155 с.

45. Mergler Y.J., Nieuwenhuys В.Е. Восстановление NO водородом на промо-тированных Pt-катализаторах // Appl. Catal. В. 1997. - 12, № 2-3. - С. 95110.

46. Martinez Antonio, Jimenes Juan F., Blanco Jesus Каталитическое восстановление следов NOx в промышленных отходящих газах. И. Влияние экспериментальных условий // Rev. port. quim. 1977. - 19, № 1-4. - С. 126-129.

47. Чагунава В.Г. Исследование по применению марганцевых контактов в химической промышленности. Тбилиси: Мецниереба, 1963. - 104 с.

48. Третьяков И.И., Корчак В.Н., Шуб Б.Р. Изучение механизма восстановления оксида азота на платиновом катализаторе // Кинетика и катализ. -1972.-Т. 13,№2.-С. 512-514.

49. Некрич Е.М., Пенный Н.И., Глекова Г.А., Грёбиниченко Н.Г. Каталитиче-, ское восстановление окислов азота в слабоконцентрированных, газовых смесях // Хим. технол. 1974. - № 5. - С. 38.

50. Садовник Н.Н., Кулькова Н.В:, Дохолов Д.М. и др. Кинетика каталитического синтеза гидроксиламина из окиси азота и водорода // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13, №6.-С. 1520-1526.

51. Лопатин В.Л., Кулькова Н.В., Темкин М.И. О механизме гидрирования . окиси азота // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23, № 4. - С. 863-867.

52. Белоусов В.М., Мулик И.Я., Рубаник М.Я. Адсорбционная и реакционная способность низших углеводородов при окислении их на серебрянном катализаторе окисью азота // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10, № 4. - С. 841-846.

53. Sadhankar R.R., Lynch D.T. Восстановление NO с помощью СО на Pt/Al203-катализаторе: кинетика реакции и экспериментальный режим бифуркации // Ind. and Eng. Chem. Res. 1997. - 36, №11.- С. 4609-4619.

54. Алхазов Т.Г., Гасан-Заде Г.З., Османов М.Ю., Султанов М.Ю. Каталитическая активность окислов переходных металлов в реакции взаимодействия окиси азота с окисью углерода // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, N° 3. -С. 699-705.

55. Алхазов Т.Г., Гасан-Заде Г.З., Султанов М.Ю. Взаимодействие окислов углерода и азота с поверхностью окиси хрома // Кинетика и катализ. 1975. -Т. 16, №3.-С. 1230-1233.

56. Сокольский Д.В., Алексеева Г.К., Ластовка Л.М., Родникова ИВ. Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука, 1975. - 150 с.

57. Menon Mahesh, Khanra Badal С. Энергетика реакций СО NO на Pd, Си и сплавах Pd-Cu. // Indian J. Chem. A. - 1998. - 37, № 9. - С. 795-801.

58. Holies Joseph Н., Switzer Matthew A., Davis Robert J. Влияние цериевых и лантановых прмоторов на кинетику восстановления N0 и N20 с помощью СО на Pd- и Rh-катализаторах, нанесенных на А120з // J. Catal. 2000. -190,№2.-С. 247-260.

59. Yang Lingfa, Hou Zhonghuai, Zhou Baojing, Xin Houwen Стохастический резонанс в каталитическом восстановлении NO под действием СО на Pt(100) // J. Chem. Phys. 1998. - 109, № 15. - С. 6456-6459.

60. Rainer D.R., Koranne M., Vesecky S.M., Goodman D.W. Реакции C0+02 и CO+NO на катализаторе Pd / A1203 // J. Phys. Chem. B. 1997. - 101, № 50. -C. 10769-10774.

61. Castillo S., Moran-Pineda M., Gomez R., Lopez Т. Неселективное восстановление NO моноксидом углерода в окислительных условиях на родиевых катализаторах, нанесенных золь-гель методом // J. Catal. 1997. - 172, № 1. -С. 263-266.

62. Попова Н.М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. -Алма-Ата: Наука, 1987. 224 с.

63. Пат. 5894013 США, МПК6 В 01 D 53/34. Катализатор для очистки выбрасываемых газов / Takada Toshihiro; Toyota Jidosha K.K. 1999.

64. Tetsuya Yamashita, Shinichi Takeshima, Toshiaki Tanaka, Susono Itakura Sa-tomi Катализатор для автомобильного дожигателя // Appl. Catal. A. 1999. - 184, № l.-C. 167.

65. Lee Chiou-Hwang, Chen Yu-Wen Влияние носителя на свойства каталитических конверторов для очистки выбросов двухцилиндровых мотоциклов от СО и углеводородов // Ind. and Eng. Chem. Res. 1997. - 36, № 12. - С. 5160-5169.

66. Пат. 5972821 США, МПК6 В 01 J 29/068. Катализатор для очистки выхлопных газов / Nojima S., lida К.; Mitsubishi Jukogyo К.К. 1999.

67. Пат. 5547913 США. МКИ6 В 01 J 23/58. Процесс получения катализатора для очистки выхлопных газов / Muramoto R.; Toyota Jidosha К.К. 1996.

68. Horiuchi Makoto, Hon Masao, Okumura Akihisa Разработка катализаторов на основе 1г для денитрификации отходящих газов бензиновых двигателей, работающих на бедных смесях // Shokubai=Catalysts and Catalysis. 1998. -40, № 2. - С. 98-99.

69. Chatterjee Daniel, Deutschmann Olaf, Warnatz Jurgen Детальный механизм поверхностной реакции в трехпутевом катализаторе // Faraday Discuss. -2001. №119. - С. 371-384, 445-459.

70. Yokota К., Matsunaga S., Ohsawa К. Определение срока службы автомобильных трехмаршрутных катализаторов // Shokubai=Catalysts and Catalysis. 1999.-41, № l.-C. 42-46.

71. Maunula Teuvo, Ahola Juha, Salmi Tapio Исследование окисления CO и восстановления NO на трехмаршрутных монолитных катализаторах проточным методом // Appl. Catal. В 1997.- 12, № 4,- С. 287-308.

72. Пат. 5894013 США, МПК6 В 01 D 53/34. Катализатор для очистки выбрасываемых газов / Takada Toshihiro; Toyota Jidosha К.К. 1999.

73. Заявка 19714536 Германия, МПК6В 01 J 23/63, В 01 J 23/89. Катализатор для обработки выхлопных газов двигателей автомашин / Lindner Dieter, Musmann Lothar, Yperen Renee van, Kreuzer Thomas; Degussa AG. 1998.

74. Пат. 5856263 США, МПК6 В 01 J 23/44, В 01 J 23/00 Катализаторы, состоящие из в основном чистого альфа-оксида алюминия, для обработки выхлопных газов / Madan Mohan Bhasin, Michael Scott Jarrell; Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp. 1999.

75. Пат. 5702675 США, МПК6 В 01 D 53/92. Катализатор для очистки выхлопных газов и процесс его получения / Takeshima S., Tanaka Т., Iguchi S.; Toyota Jidosha К.К. 1997.

76. Катализатор очистки выхлопных газов на основе золота // Gold Bull. (Gr. Brit.). 1999. - 32, № 1. - С. 30.

77. Заявка 1118375 ЕПВ, МПК7 В 01 D 53/94, В 01 J 23/00. Катализатор для очистки выхлопных газов / Takeuchi Masahiko; Toyota Jidosha К.К. 2001.

78. Пат. 6057259 США, МПК7 В 01 J 23/00. Очиститель отходящих газов и метод извлечения оксидов азота / Miyadera Tatsuo, Yoshida Kiyohide; К.К. Riken; Agency of Ind. Science Technology. 2000.

79. Chunbao Xu, Shengli Wu, Daqiang Cang, Quishuang Shou Очистка отходящих автомобильных газов от NOx на сложном металлооксидном катализаторе нового типа // Huanjing kexue=Chin. J. Environ. Sci. 1998. - 19, № 3. 1. C. 38-41.

80. Заявка 92001525/04 Россия, МКИ6 В 01 D 23/80, ВОЮ 53/94 Катализатор для очистки выхлопных газов ДВС, а также дымовых и отходящих газов тепловых установок и промышленных производств / Теплякова Г.А., Бух-тенко О.В., Алексеева JI.JI. 1997.

81. Заявка 96124023/04 Россия, МПК6 В 01 J 23/882, 23/883, 23/885, 21/06, В 01

82. D, 53/94. Каталитический нейтрализатор отработавших газов двигателя внутреннего сгорания / Перевозчиков Б.Н., Мелехин В.А. 1999.

83. Пат. 2115473 Россия, МПК6 В 01 J 37/02, 21/08, 23/86. Способ получения катализатора для очистки выхлопных газов от оксидов азота / Ковшун Л.Ф., Хасанов P.M., Логинов В.М. и др.; АООТ "Гипронииавиапром". 1998.

84. Заявка 1097743 ЕПВ, МПК7 В 01 D 53/94. Применение шпинелевого катализатора для каталитического восстановления оксидов азота / Hartweg Martin, Seibold Andrea, Walz Leonhard; DaimlerChrysler AG, (DE) BASF AG. 2001.

85. Пат. 279827 ГДР, МКИ5 В 01 J 23/00. Состав катализатора / Harrison Phillip G., Harris Peter J.F.; T1 Corporate Services Ltd. 1990.

86. Эрнандес Г.Г. Разработка катализаторов на основе А120з и ТЮ2 для превращения СО, углеводородов и NOx в процессах очистки отходящих газов: Автореферат дис. . канд. хим. наук. М., 1999. - 24 с.

87. Пестряков А.Н., Аметов В.А. Каталитические нейтрализаторы выхлопных газов автотранспорта на основе пенометаллов // ЖПХ. 1994. - Т.67. № 2. -С. 306-309

88. Заявка 19638542 Германия, МКИ6 В 01 D 53/88, В 01 D 53/94. Основа для катализатора переработки абгазов / Steepler Walter; Leistritz AG & Co. Ab-gastechnik. 1997.

89. Gilardoni P., Weber J., Baiker А. Механизм катализированного оксидом ванадия селективного восстановления NO и N02 аммиаком. Квантовохими-ческое моделирование // Chimia. 1997. - 51, № 7. - С. 490.

90. Мусаев М.Н., Сафаев А.С., Хашимова Д.В. Модифицированный оксидом железа алюмованадиевый катализатор очистки отходящих газов от оксидов азота//Лакокрасоч. матер, и их применение. 2001. — № 1.-С. 17-19.

91. Пат. 2167708 РФ, МПК7 В 01 J 23/22, В 01 D 53/56. Алюмованадиевый катализатор селективной очистки от оксидов азота аммиаком и способ его получения / Кладова Н.В., Борисова Т.В., Макаренко М.Г., Чумаченко В.А.; ЗАО "Катализатор, компания". 2001.

92. Jeong S.M., Jung S.H., Yoo K.S., Kirn S.D. Избирательное каталитическое восстановление NO в NH3 над Cu0/y-A1203 катализатором // Ind. and Eng. Chem. Res. 1999. - 38, № 6. - C. 2210-2215.

93. Teng Hsisheng, Hsu Li-Yeh, Lai Yu-Chung Исследование каталитической реакции оксидов азота и аммиака с применением пористого субстрата из углерода с покрытием медью или железом // Environ. Sci. and Technol. -2001. 35, № 11, С. 2369-2374.

94. Kieger Stephane, Delahay Gerard, Coq Bernard, Neveu Bernard Селективное каталитическое восстановление NO аммиаком на катализаторах Cu-FAU в богатой кислородом атмосфере // J. Catal. 1999. - 183, № 2. - С. 267-280.

95. Grzybek Teresa, Pasel Joachim, Papp Helmut Нанесенные марганцевые катализаторы селективного каталитического восстановления оксидов азотааммиаком. Часть 2. Каталитические эксперименты // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - 1, № 2. - С. 341-348.

96. Yoshikawa Masaaki, Yasutake Akinori, Mochida Isao Низкотемпературное селективное каталитическое восстановление NOx в присутствии оксидовметаллов, нанесенных на углеродные волокна // Appl. Catal. А. 1998. -173, №2.-С. 239-245.

97. Hashimoto Keiji, Fukuhara Keiji, Fujiwara Yuuji и др. Селективное восстановление NOx аммиаком над высокодисперсным ТЮ2 на мордените // Applt Catal. А 1997. - 165, № 1-2. - С. 451-459.

98. Пат. 2142338 Россия, МПК6 В 01 J 32/00, 35/04. Носитель катализатора сотовой структуры / Онорин О.А., Игнатов М.Н., Ханов»A.M., Матыгуллина Е.В.; Перм. гос. техн. ун-т. 1999.

99. Willi R., Maciejewski М., Gobel U., Koppel R. A., Baiker А. Селективное восстановление NO с помощью NH3 в присутствии катализатора оксид хрома на оксиде титана: изучение и моделирование кинетики // J. Catal. 1997. — 166, №2.-С. 356-367.

100. Пат. 4929586 США, МКИ5 В 01 J 21/00. Катализатор селективного каталитического восстановления NOx / Hegedus L., Beeckman J.W., Pan Wie-Hin, Solar Jeffrey P.; W. R. Grace & Co.- Conn. 1990.

101. Пат. 5582809 США, МПК6 В 01 J 8/00, С 01 В 21/00. Катализатор и способ денитрации окислов азота / Rikimaru Hiroaki, Umaba Toshikatsu, Yoshikawa Yoshiyuki; Sakai Chemical Ind. Co., Ltd; Mitsubishi Jukogyo K.K. 1996.

102. Пат. 4952381 США, МКИ5 В 01 J 8/00, С 01 В 17/00. Метод денитрации-отходящего газа, содержащего оксиды азота / Rikimaru Н., Nakatsuji Т., Um-abaT.; Sakai Chemical Ind. Co., Ltd., Mitsubishi Jukogyo K.K., Mitsubishi Petrochemical Co. 1990.

103. Пат. 6171566 США, МПК7 С 01 В 21/00. Способ селективного каталитического восстановления для удаления оксидов азота и катализатор для этого способа / Ku Bon Cheol, Kim Young Woo, Choi Young Tack; SK Corp. 2001.

104. Моисеев М.М., Ефремов В.Н., Леонов В.Т., Бесков B.C. Каталитическая активность катализаторов марки Н1:1 и HI: 1,5 в процессе селективного восстановления оксидов азота аммиаком // ЖПХ. 1998. - № 5. - С. 796800.

105. Моисеев М.М., Ефремов В.Н., Голосман Е.З. и др. Получение и исследование многокомпонентного катализатора селективного восстановления оксидов азота аммиаком // Катализ в промышленности. 2002. - № 3. - С. 3540.

106. Manfred Koebel, Giuseppe Madia, Martin Elsener Селективное каталитическое восстановление NO и N02 при низких температурах // Catal. Today. -2002.-№73-С. 239-247.

107. Lietti L. Реакционная способность V205 WO/ГЮг-катализаторов удаления NOx, исследованная нестационарными методами // Appl. Catal. В. -1996.-10,№4.-С. 281-297.

108. Семенова Т.А., Лилейкина Т.Н., Медникова Т.А. Исследование процесса очистки дымовых газов оксида азота методом каталитического восстановления // Теор. и эксперим. химия. 1991. - Т.27, № 5. - С. 595-598.

109. Chang Т.-Н., Leu F.-C. Реакционная способность катализаторов, нанесённых на титаносиликаты, в селективном восстановлении NO с помощью NH3 // Appl. Catal. А. 1999. - 180, № 1-2. - С. 123-131.

110. Пат. 5869419 США, МПК6 В 01 J 23/00. Катализатор для удаления оксидов азота / Obayashi Yoshiaki, Iida Kozo, Nojima Shigeru; Mitsubishi Heavy Ind. Ltd. 1999.

111. Хумс Э. Исследование процесса дезактивации катализаторов денитрифи-кации как путь к повышению эффективности их использования // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 5. - С. 657-660.

112. Цикоза JI. Т., Исмагилов 3. Р., Шкрабина Р. А. и др. Метод получения нанесенных блочных катализаторов для селективного восстановления оксидов азота аммиаком // Кинетика и катализ 1998. - Т. 39, № 5. - С. 661664.

113. Марценюк-Кухарук М.Г., Орлик С.Н., Остаток В.А. Разработка процесса, СКВ для очистки отходящих газов от оксидов азота // Хим. пром-сть. -1996.-№4.-С. 29-33.

114. Беретта А., Орсениго К., Тронкони Э. и др. Изучение пластинчатых блочных катализаторов селективного каталитического восстановления NOx с помощью NH3 // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 5. - С. 704-706.

115. Заявка 94029271/04 Россия, МКИ6 В 01 J 23/16, 21/06. Сотовый блочный катализатор восстановления оксидов азота аммиаком / Храмов Б. JL, Юр-ченко Э. Н., Новиков JI. А. 1997.

116. Махоткин А. Ф., Газизов Ф. М., Рудаков В. В., Васькова И. С. Блочный сотовый катализатор на основе оксидов железа для селективного восстановления NOx аммиаком // Башк. хим. ж. 1997. - Т. 4, № 2. - С. 59-61.

117. Zhang Run-duo, Quan Xie, Yang Feng-lin и др. Характеризация проволочно-сетчато-сотового катализатора для селективного каталитического восстановления NO аммиаком // Shiyou huagong = Petrochem. Technol. 2002. -31. №6.-С. 422-426.

118. Ходаков Ю.С. Разработка и опыт применения технологии селективной каталитической денитрификации дымовых газов // Катализ в промышленности. 2001. -№ 3. - С. 45-53.

119. Roberge D., Raj Anuj, Kaliaguine S. и др. Селективное каталитическое восстановление NO в окружающих условиях с использованием NH3 в качестве восстановителя и цеолита типа MFI в качестве катализаторов // АррГ. Catal. В. 1996. - 10, № 4. - С. 1237-1243.

120. Заявка 2789911 Франция, МПК7 В 01 D 53/56. Способ одновременного удаления NOx и N20 из газовых выбросов / Delahay Gerard, Mauvezin Mathias, Coq Bernard, Neveu Bernard; GRANDE PAROISSE SA S.A. 2000.

121. Delahay G., Kieger S., Neveu В., Coq В. Селективное каталитическое восстановление NO с помощью NH3 в присутствии кислорода на цеолитах NaY с введенными обменом ионами меди // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1999. - 96, № 3. - С. 443-454.

122. Кипнис M.A. Современные подходы к исследованию катализа и катализаторов (По материалам V Европейского конгресса по катализу "EU-ROPACAT-V") // Катализ в промышленности. 2002. - № 3. - С. 47-59.

123. Lezcano М., Ribotta A., Miro Е. Спектроскопическое исследование деалю-минированных Н-морденитов: участие различных форм алюминия в селективном каталитическом восстановлении NO метаном // J. Catal. 1997. -168,№2.-С. 511-521.

124. Lombardo Е.А., Sill G.A., d'ltri J.L., Hall W.K. Возможная роль нитрометана в реакции селективного каталитического восстановления NOx с помощью СН4 в присутствии M-ZSM-5 (М=Со, Н, Fe, Си) // J. Catal. 1998. - 173, № 2. - С. 440-449.

125. Liu Di-Jia, Robota H.J. Механизм селективного каталитического восстановления NO углеводородами в присутствии Cu-ZSM-5 по данным спектроскопии рентгеновского поглощения // J. Phys. Chem. В. 1999. - 103, № 14. -С. 2755-2765.

126. Descorme Claude, Gelin Patrick, Lecuyer Christine, Primet Michel Каталитическое восстановление оксида азота метаном в присутствии кислорода на палладий-ионообменных формах цеолитов типа морденит // J. Catal. -1998.- 177.-С. 352-362.

127. Desai Amit J., Kovalchuk Vladimir I., Lombardo Eduardo A., d'ltri Julie L. CoZSM-5: почему на этом катализаторе идет селективное восстановление NOx метаном // J. Catal. 1999. - 184, № 2. - С. 396-405.

128. Пат. 2080177 Россия, МКИ6 В 01 J 29/064. Катализатор селективного восстановления оксидов азота метаном / Лунин В. В., Чернавский П. А., Ряб-ченко П. В., Новошинский И. И. 1997.

129. Gelin P., Goguet A., Descorme С. и др. Каталитические свойства Pd-обменных катализаторов ZSM-5 в восстановлении NO метаном в присутствии кислорода. Природа активных центров // Stud. Surface Sci. and Catal. 1998.- 116.-С. 275-284.

130. Fliatoura K.D., Verykios Х.Е., Costa C.N., Efstathiou A.M. Селективное каталитическое восстановление NO метаном в присутствии Ог на СаО-катализаторе // J. Catal. 1999. - 183, № 2. - С. 323-335.

131. Rottlander Christian, Andorf Renato, Plog Carsten и др. Селективное восстановление NO пропаном и пропиленом на Pt/ZSM-5 катализаторе: исследование механизма нестационарными методами // Appl. Catal. В 1996. - 11, № 1.-С. 49-63.

132. Shimizu Kenichi, Kawabata Hisaya, Maeshima Hajime и др. Механизм селективного каталитического восстановления N0 пропиленом в присутствии алюминатов переходных металлов // Shokubai=Catalysts and Catalysis. -1999.-41,№2.-С. 93-95.

133. Captain Dinyar К., Amiridis Michael D. Изучение селективного каталитического восстановления N0 с помощью СзНб на Р1/А120з методом ИКФП-спектроскопии in situ // J. Catal. 1999. - 184, № 2. - С. 377-389.

134. Roberts Kenneth L., Amiridis Michael D. Исследование кинетики селективного восстановления оксида азота пропиленом на Pt/Al203 // Ind. and Eng. Chem. Res. 1997. - 36, № 9. - С. 3528-3532.

135. Hamada Hideaki, Haneda Masaaki, Kakuta Noriyoshi и др. Влияние дисперсности ионов Со на селективное восстановление N0 в присутствии СоО/А12Оз-катализаторов // Chem. Lett. 1997. - № 9. - С. 887-888.

136. Kagawa М., Kimura S., Nishiguchi H. и др. Селективное восстановление N0 на кобальтфосфатном катализаторе с помощью С3Нб или СН4 // Sekiyu gak-kaishi=J. Jap. Petrol. Inst. 1999. - 42, № 4. - C. 258-265.

137. Haneda Masaaki, Kintaichi Yoshiaki, Hamada Hideaki Селективное каталитическое восстановление монооксида азота пропиленом на катализаторах Ga203-Al203 // Shokubai=Catalysts and Catalysis. -1999. 41, № 2. - С. 9698.

138. Nakato Teruyuki, Yamada Teruhisa, Okuhara Toshio Селективное каталитическое восстановление NO пропиленом в присутствии избытка кислорода на нанесенных оксидах церия // Sekiyu gakkaishi=J. Jap. Petrol. Inst. 1999. -42, №2.-С. 101-106.

139. Meunier F.C, Breen J.P., Zuzaniuk V. и др. Механизм селективного восстановления NO пропеном на катализаторах А120з и Ag/ЛЬОз Н J- Catal. -1999. 187, № 2. - С. 493-505.

140. Seker Е., Cavataio J., Gulari Е. и др. Восстановление оксида азота про-пеном на катализаторах серебро/оксид алюминия и серебро-золото/оксид алюминия: влияние способа получения катализатора // Appl. Catal. А. 1999. -183, № l.-C. 121-134.

141. Shimizu Kenichi, Kawabata Hisaya, Satsuma Atsushi, Hattori Tadashi Роль ацетата и нитратов в селективном каталитическом восстановлении NOiпропеном на алюмооксидном катализаторе по данным ИКС-ФП // J. Phys. Chem. В. 1999. - 103, № 25. - С. 5240-5245.

142. Haneda М., Kintaichi Y., Inaba М., Hamada Н. Изучение каталитического восстановления N0 пропеном на Ag/Ti02-Zr02 методом ИКС // Catal. Today. 1998. - 42, № 1-2. - С. 127-135.

143. Captain D.K., Roberts K.L, Amiridis М.Б.Селективное каталитическое восстановление NO пропиленом на Pt/Si02 // Catal. Today 1998, - 42, № 1-2. -С. 93-100.

144. Eckhoff S., Hesse D., Van den Tillaart J.A.A. и др. Изучение механизма селективности восстановления NO пропеном в присутствии кислорода на нанесенной платине // Stud. Surface Sci. and Catal. 1998, - 116. - С. 223232.

145. Okazaki Nariyasu, Tsuda Shinya, Shiina Yoshikazu и др. Каталитическая активность СоА1204 в ключевых реакциях, связанных с селективным восстановлением монооксида азота этиленом в избытке кислорода // Chem. Lett. -1998.-№5.-С. 429-430.

146. Tabata Takeshi, Ohtsuka Hirofumi, Sabatino Luigina M.F., Bellussi Giuseppe Селективное каталитическое восстановление NOx пропаном на Со-содержащих цеолитах // Microporous and Mesoporous Mater. 1998. - 21, № 4-6.-С. 517-524.

147. Метелкина О.В., Лунин В.В., Садыков В.А. Влияние носителя на каталитические свойства медь- и кобальтсодержащих катализаторов селективного восстановления оксидов азота пропаном в избытке кислорода // Нефтехимия. 2000. - 40, № 2. - С. 108-115.

148. Ребров Е.В., Симаков А.В., Сазонова Н.Н. Кинетика реакции селективного каталитического восстановления NO пропаном на блочном катализаторе CuZSM-5 // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 5. - С. 716-721.

149. Palomares А.Е., Marquez F., Valencia S., Corna^A. Об исследовании структуры нового цеолита для селективного каталитического восстановления NO. Возможности Cu-катионных форм // J. Mol. Catal. А. 2000. - 162, № 1-2. -С. 175-189.

150. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Глебов Л.С., Третьяков В.Ф. Особенности селективного каталитического восстановления оксида азота пропаном на поликомпонентных оксидных композициях // Нефтехимия. 1997. - 37, № 6. - С. 504-508.

151. Малкин А.В.,Феофилов А.Е., Юрченко Э.Н. Кинетика селективного каталитического восстановления оксидов азота пропаном на оксиде алюминия в окислительной атмосфере // ЖПХ. 1998. - 71, № 2. - С. 261-264.

152. Закорчевная Ю.П. Селективное восстановление NOx пропаном на механической смеси оксидных катализаторов: Автореферат дис. . канд. хим. наук. М., 2004. - 24 с.

153. Lacombe S., Hoebink J.H.B.J., Marin G.B. Катализируемое платиной восстановление оксида азота н-бутаном в присутствии кислорода: роль углеводорода // Appl. Catal. В. 1997. - 12, № 2-3. - С. 207-224.

154. Орлик С.Н., Стружко В.Л., Марценюк-Кухарук М.Г. Селективное восстановление NO углеводородами Сз, С4 на морденитах // Теор. и эксперим. химия. 1997. - 33, № 6. - С. 381-384.

155. Стружко В.Л. Орлик С.Н., Марценюк-Кухарук М.Г. и др. Влияние условий модифицирования природных морденитов на их каталитические свойства в процессе СКВ NOx // Теор. и эксперим. химия. 1999. - Т. 35, № 2. - С. 125-129.

156. Заявка 97114229/12 Россия, МПК7 В 01 D 53/56. Избирательное каталитическое восстановление окислов азота / Пэнди Рай Нарайн, Ратнани Кибай,

157. Варма Рэйгунандан Лал, Пэнди Рупеш Нарайн; Газ Метрополитэн энд Компани, Лимитед Партнершип. 2000.

158. Kameoka S., Chafik Т., Ukisu Y., Miyadera Т. Роль органических нитросо-единений в селективном восстановлении NOx этанолом на катализаторах, нанесенных на различные носители // Catal. Lett. 1998. - 51, № 1-2. - С. 11-14.

159. Abe A., Aoyama N., Sumiya S., Kakuta N. и др. Влияние S02 на восстановление NOx этанолом на Ag/АЬОз-катализаторах // Catal. Lett. 1998. - 51, № 1-2.-С. 5-9.

160. Kim Moon Hyeon, Nam In-Sik, Kim Young Gul Водостойкие цеолитные катализаторы типа морденита для селективного восстановления N0 углеводородами // Appl. Catal. В. 1997. - 12, № 2-3. - С. 125-145.

161. Chen H.-Y., El-Malki El-M., Wang X. и др. Идентификация активных центров и адсорбционных комплексов в катализаторах Fe/MFI восстановления NOx // J. Mol. Catal. A. 2000. - 162, № 1-2. - С. 159-174.

162. Yu-u Yoshihiro, Matunosako Hitoshi Селективное каталитическое восстановление монооксида азота углеводородами на двойном Ni-Ga-оксиде типа шпинели // Nippon kagaku kaishi=J. Chem. Soc. Jap. 1998. - № 2. - C. 141144.

163. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. -192 с.

164. Голодец Г.И. Реакционная способность органических веществ в процессах каталитического окисления // Всесоюзная школа по катализаторам. Сборник лекций. Ч. 1.-Новосибирск: ИК СО РАН, 1982.-С. 151-185.

165. Технология катализаторов / Под ред. проф. И.П. Мухленова. 2-е изд., пе-рераб. - Л.: Химия. - 1979. - 328 с.

166. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. /Пер. с англ. -М.: Мир. 1984.-520 с.

167. Стайлз Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика. /Пер. с англ. под общ. ред. д-ра хим. наук, проф. А.А. Слинкина. М.: Химия. - 1991. - 240 с.

168. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитической окисление углеводородов. -М.: Химия. 1967.-363 с.

169. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. -М.: Химия. 1972.-462 с.

170. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. — Новосибирск: Наука. 1983. - 260 с.

171. Richardson Т., Twigg V. Восстановление пропитанных №0/а-А120з. Ассоциация ионов А13+ с NiO // Appl. Catal. А. 1998. - 167. № 1. - С. 57-64.

172. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия. -1992.-256 с.

173. Голосман Е.З., Якерсон В.И. Применение цементсодержащих катализаторов в процессах очистки газовых выбросов. // Хим. пром-сть. 1992. - № 10.-С. 591-596.

174. Пат. 2105604 РФ, МКИ6 В 01 J 20/08, 20/30, 21/04. Способ получения носителя сорбента или катализатора. / Воробьев B.C., Дорошенко В.В., Наси-буллин Ф.К. и др.; АООТ НИАП. 1998.

175. Пат. 2105605 РФ, МКИ6 В 01 J 20/08, 20/30, 21/04. Способ получения носителя для сорбентов и катализаторов / Насибулин Ф. К., Обысов А. В., Соколов С. М., Шаев Ю. М.; АООТ НИАП. 1998.

176. ТУ 113-03-00209510-92-2002. Носитель для катализатора НИАП-03-01.

177. Леонов А. Н., Сморыго О. Л., Ромашко А. Н. и др. Сравнительная оценка свойств блочных носителей сотового и ячеистого строения с точки зрения использования в процессах каталитической очистки // Кинетика и катализ 1998. - Т. 39, № 5. - С. 691-700.

178. Пористые проницаемые материалы: Справочник / Под ред. Белова С.В. -М.: Металлургия, 1987. 335 с.

179. Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. Пермь: ГТГТУ, 1996. - 207 с.

180. Федоров А.А. Высокопористые ячеистые катализаторы. Екатеринбург: УрО РАН, 1993.-228 с.

181. Блочные носители и катализаторы сотовой структуры / Под ред. Исмаги-лова З.Р. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1990. - 122 с.

182. Блочные носители и катализаторы сотовой структуры / Под ред. Исмаги-лова З.Р. Новосибирск: ИК СО РАН, 1992. - 132 с.

183. Денисов А.А., Макаренко В.А., Шамрай А.А Керамические блочные носители и катализаторы сотовой структуры // Экотехнология и ресурсосбережение. 1997. - № 1. - С. 24-31.

184. Тилус В., Забрецки Е., Глузек И. Блочные катализаторы на металлических носителях на службе защиты окружающей среды // Кинетика и катализ. -1998. Т. 39, № 5. с. 686-690.

185. Пат. 2104781 РФ, МКИ6 В 01 J 35/04. Способ изготовления блочного, сотовой структуры, носителя катализатора / Караник Ю.А. 1998.

186. Пат. 2209116 РФ, МКИ6 В 01 J 35/04, 21/06, 21/16, 23/70, В 01 J D 53/94, F 01 N 3/28. Каталитически активная структура / Бергманн Андре; Эмитек гезельшафт фюр эмиссионстехнологи МБХ. 2003.

187. Булатов Г.А. Пенополиуретаны в машиностроении и строительстве. М.: Машиностроение, 1978.- 183 с.

188. Домброу Б.А. Полиуретаны. -М.: Госхимиздат, 1961. -152 с.

189. Фазлеев М.П., Кетов А.А., Прибылев М.А., Онучин С.А. Влияние геометрического фактора на процесс глубокого окисления н-бутана на оксидных катализаторах / ЖПХ. Л., 1991. - 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 22.10.91 № 4044-В91

190. Калашникова М.Ю. Получение модифицированного слоя вторичного носителя катализаторов на основе ВПЯМ // Пробл. соврем, матер, и технол. -Пермь, 1997.-С. 28-47.

191. Анциферов В.Н., Филимонова И.В., Фионов А.В. Поверхностные свойства покрытия из гамма-оксида алюминия на высокопроницаемых ячеистых носителях // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43, № 5. - С. 788-793.

192. Кетов А.А., Леонов А.Н., Сбитнев О.А., Пузанов И.С. Нанесение вторичного оксида алюминия на блочный непористый носитель // Перспективные химические технологии и материалы: Сб. ст. Междунар. науч.-техн. конф., Пермь. Пермь, 1998. - С. 65-67.

193. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Керженцев М.А. и др. Приготовление и исследование нового блочного катализатора для очистки газовых выбросов от монооксида углерода и органических соединений // Кинетика и катализ. 1998. - 39, № 5. - С. 665-669.

194. Пат. 2045498 РФ, МКИ6 С 04 В 35/36, 38/00. Способ получения высокопористых ячеистых материалов на основе карбидной керамики / Анциферов В.Н., Авдеева Н.М., Кощеев О.П., Смышляева Т.В. 1995.

195. Пат. 6040266 США, МПК7 В 01 J 21/04, В 01 J 21/18. Носитель для пенного катализатора очистки выхлопных газов / Fay Thomas F., La Ferla Raffaele, Sherman Andrew J., Stankiewicz Edwin P. 2000.

196. Заявка 2754741 Франция, МПК6 В 01 J 27/224, В 01 J 32/00. Каталитическая подложка из пенообразного SiC с упрочненными стенками / Prin М., Ollivier В., Lamaze А.Р.; Pechiney Recherche Groupement D'lnteret Economique. 1998.

197. Анциферов B.H., Калашникова М.Ю. Применение высокопористых ячеистых материалов // Экол. и пром-сть России. 1997. - № 11. - С. 14-17.

198. Фаррауто Р.Дж., Хек P.M. Блочные катализаторы: настоящее и будущее поколения // Кинетика и катализ 1998. - Т. 39, № 5. - С. 646-652.

199. Cooper В.J., Roth S.A. Катализаторы для очистки выхлопных газов дизельных двигателей. Монолиты с платиновым покрытием снижают эмиссию аэрозолей // Platinum Metals Rev. 1991. - 35, № 4. - С. 178-187.

200. Mehls В. Возможности керамических катализаторов и фильтров // Unwelt. -1991.-21 №6.-С. 370-372.

201. Большаков A.M. Автомобильные каталитические конверторы // Хим. тех-нол. 2000. - № 1.-С. 2-12.

202. Пат. 2107171 РФ, МКИ6 F 01 N 3/10. Очиститель выхлопных газов / Орешин М.М., Анциферов В.Н., Мрдуляш Б.Д. и др. 1998.

203. Пат. 2029107 РФ, МКИ6 F 01 N 3/00. Каталитический нейтрализатор отработавших газов двигателя внутреннего сгорания / Анциферов В.Н., Белова М.Ю., Дробаха Е.А. и др. 1995.

204. Носков А.С., Пармон В.Н. Новые отечественные каталитические технологии для энерго- и ресурсосбережения и защиты окружающей среды // Хим. пром-сть. 2000. - № 1. - С. 28-33.

205. Анциферов В.Н., Федоров А.А., Русинова J1.H. Исследование реакции окисления оксида углерода на высокопористых металлических материалах // ЖПХ. 1990. - Т. 63. № 10. - С. 2169-2173.

206. Остроушко А.А., Шуберт Э., Макаров A.M. и др. Каталитическая активность сложнооксидных перовскитсодержащих композиций в реакциях окисления СО и органических соединений // ЖПХ. 2003. - Т.76. № 8. - С. 1292-1297.

207. Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю., Макаров A.M., Порозова С.Е. Блочные ячеистые катализаторы для нейтрализации отходящих газов промышленных предприятий // Экол. и пром-сть России. 1998. - № 3. - С. 19-20.

208. Анциферов В.Н., Макаров A.M., Порозова С.Е. О применении катализаторов на основе высокопористых керамических материалов // ЖПХ. 1993. -Т. 66. №2.-С. 449-451.

209. Пат. 2029107 РФ, МКИ6 F 01 N 3/00. Каталитический нейтрализатор отработавших газов двигателя внутреннего сгорания / Анциферов В.Н., Белова М.Ю., Дробаха Е.А. и др. 1995.

210. Kiesling D., Schneider R., Stephen К., Wendi G. Монолитные катализаторы для каталитического дожигания хлорированных углеводородов // Chem.-Ing.-Techn. 1999. - 71, № 9. - С. 970-971.

211. Заявка 19812321 Германия, МПК6 В 01 D 53/88. Каталитический блок / Sigling R.; Siemens AG. 1999.

212. Новый вид катализатора для заполнения колонн и повышения скорости прохождения газов // Chem. Eng. (USA). 1991. - 98, № 7. - С. 19.

213. Ворожейкин И.А., Ивановская К.Е., Александров Ю.А. Окисление монооксида углерода на Fe-, Со-, Ni-содержащих катализаторах с пенокерами-ческим носителем / Вестн. Нижегород. ун-та. Сер. Химия. 2000. - № 1. С. 92-95.

214. Вельских Л.И., Горленко Л.Е., Емельянова Г.И. И др. Оксид-марганцевые катализаторы на основе металлических и керамических высокопористыхматериалов в реакции разложения озона // Вестн. МГУ. Сер. 2. 1998. - 39, № 3. - С. 166-169.

215. Заявка 19538799 Германия, МКИ6 В 01 J 21/16, 23/38 Сотовидные носители катализатора / Engelhardt Thomas, Hahn Reinhard; Sud-Chemie AG. 1997.

216. Менон П.Г., Цвинкельс М.Ф.М., Иохансон E.M., Ярее С.Г. Блочные сотовые катализаторы в промышленном катализе'// Кинетика и катализ. — 1998. -Т. 39, №5.-С. 670-681.

217. Ванчурин В.И. Технология блочных катализаторов и сорбентов для окисления аммиака и диоксида серы: Автореф. дис. . докт. техн. наук. М., 2001.-32 с.

218. Аслан Мухаммад Технология приготовления блочного катализатора сотовой структуры для II ступени окисления аммиака: Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 2000. 16 с.

219. Анциферов В.Н., Кундо Н.Н., Овчинникова В.И. Блочный катализатор конверсии метана, полученный методом порошковой металлургии // ЖПХ. 1990. - Т. 63. № 9. - С. 1999-2003.

220. А.с. 1754207 СССР, МКИ В 01 J 37/04, 23/78, 23/86. Способ приготовления катализатора для паровой конверсии оксида углерода / Хитрова Н.Ф., Буд-кина О.Г., Семенова Т.А., Новиков Э.А. 1992.

221. А.с. 1780208 СССР, МКИ5 В 01 J 23/78, 37/04. Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов / Ягодкин В.И., Федюкин Ю.Г., Соколов С.М. и др.

222. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров. М.: Металлургия, 1969.-352 с.

223. ТУ 113-03-00209510-98-2003. Катализатор очистки газов НИАП-15-12, НИАП-15-13.

224. ТУ 113-03-00209510-86-2001. Катализатор алюмокобальтмолибденовый НИАП-01-01.

225. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. М.: Наука, 1974.-220 с.

226. ТУ 113-03-2010-93. Катализатор конверсии природного газа НИАП-18.

227. Бусев А.И., Типцов В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. -432с.

228. ТУ 113-03-0020951-82-97. Катализатор низкотемпературный синтеза метанола НИАП-09-03, НИАП-09-04.

229. Штейнберг Б.И., Голосман Е.З. Упрощенная установка для определения поверхности катализаторов. // Труды ГИАП. 1996. вып. 16. С. 7-20.

230. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. / Пер. с • англ. под ред. член-кор. АН СССР Чмутова К.В. М.: Мир, 1970. - 408 с.

231. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагугов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки М.: Химия, 1973. - 192 с.

232. Русаков А.А. Рентгенография металлов. Учебник для вузов М.: Атомиз-дат, 1977.-480 с.

233. Гинье А. Рентгенография кристаллов / Пер. с фр. под ред. акад. Н.В. Белова-М.: Физматгиз, 1961. 604 с.

234. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 864 с.

235. Уэндланд У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. В.А. Степанова и В.А. Берштейна- М.: Мир, 1978. 526 с.

236. Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов М.: Наука, 1971. — 56 с.

237. Экспериментальные методы исследования катализа // Под ред. Р. Андерсона. М.: Мир. - 480 с.

238. Методы испытания активности катализаторов // Материалы координационного центра. Вып. 4. Новосибирск, 1975. - 201 с.

239. Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. - 608 с.

240. Проблемы теории и практики исследований в области катализа / Под общ. ред. В.А. Ройтера. Киев: Наукова думка. - 1973. - 363 с.

241. Дульнев А.В., Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Обысов М.А. Катализаторы для очистки газовых выбросов промышленных предприятий от оксидов азота // Тульский экологический бюллетень-2004. 2004. № 2. - С. 121125.

242. Дульнев А.В., Обысов М.А., Голосман Е.З. Применение ячеистой керамики в качестве носителей катализаторов // Тез. докл. Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004". -Екатеринбург, 2004. С. 113.

243. Балкевич B.JI. Техническая керамика: Учеб. пособие для втузов. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

244. Дульнев А.В. Обысов М.А. Катализаторы на основе высокопористых ячеистых материалов. // Тез. докл. V науч.-техн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск, 2003.-С. 212-213.

245. Дульнев А.В., Ефремов В.Н., Обысов М.А., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Исследование Ni-Cu катализаторов нанесенного типа, полученных с применением керамических носителей // Журнал прикладной химии. 2004. -Т. 77, № 9. - С. 1501-1509.

246. Дульнев А.В., Ефремов В.Н., Обысов М.А., Голосман Е.З., Евсеев, А.П. Нанесенные никель-медные катализаторы очистки газовых выбросов производств азотной кислоты от оксидов азота // Катализ в промышленности.

247. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов / Под ред. А.Г. Лейбуш. М. Химия, 1971. - 288 с.

248. Сирина A.M., Калиниченко И.И., Пуртов А.И. Термическое разложение гидратов нитратов кобальта, цинка, меди и хрома // ЖНХ. 1970. - Т. 15. №9.-С. 2430-2433.

249. Калиниченко И.И., Сирина A.M., Пуртов А.И. Исследование термического разложения гидратов нитратов меди, кобальта и хрома ИК-спектроскопическим методом // ЖНХ. 1974. - Т. 19, N° 6. - С. 1547-1552.

250. Mu Jacob, Perlmutter D.D. Термическое разложение нитратов металлов и их гидратов Thermal decomposition of metal nitrates and their hydrates // Thermo-chim. Acta. 1982. - 56, №3. - C. 253-260.

251. Матусевич И.С. О механизме диссоциации азотнокислых солей // ЖПХ. -1969.-Т. 42, № 7. С. 1657-1659.

252. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика: Избранные труды. М.: Наука, 1979. - 384 с.

253. Дульнев А.В. Исследование Ni-Cu-Mn катализатора, полученного с применением высокопористого ячеистого материала. // Тез. докл. IV науч.техн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева-Новомосковск, 2002-С. 149-150.

254. Дульнев А.В., Обысов М.А., Обысов А.В., Голосман Е.З. Очистка отходящих газов от оксидов азота на высокопористом ячеистом катализаторе. // Экологические проблемы Тульского региона: Труды науч.-практич. конф. Тула, 2002.- С. 238-241.

255. De Bruijn Т.J., De Jong W.A., Van Den De Berg P.J. Термическое разложение водных растворов нитрата марганца и безводного нитрата марганца. Часть 1. Механизм. // Thermochim. Acta. 1981. - Т. 45, № 3. С. 265-278.

256. Прибылов К.П., Валеев P.P. О термической дегидратации Co(N03)2-6H20 при пониженных давлениях // ЖНХ. 1981. Т. 26, № 9. С. 2350-2352.

257. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: Изд-во АН СССР, 1952.-398 с.

258. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - 390 с.

259. Директор ОАО НИАП по научной работе, к.т.н.1. Ефремов В.Н.

260. Директор ОАО НИАП по катализаторному производству1. Вейнбендер А.Я.

261. Настоящий акт составлен в том, что в присутствии комиссии в составе:начальника ucxa НАК зам. начальника цеха НАК

262. В качестве лобового слоя был загружен катализатор АПК-2 в следующих количествах:

263. Проведенные промышленные испытания показывают, что внедренные никсльмедные катализаторы марки НИАП-15-12 и НИАП-15-13 обеспечивают

264. N0,, % об. 0,005 0,0017*0,00501. СО, %об. 0,150,008+0,0801. Начальник цеха НЛК1. Зам. начальника цеха НАК1. Механик1. Мастер регенерации1. Контрольный мастер ЦОТК1. Начальник ПТО

265. Нссвятипаска И.С. Квсеев А.П. Байрамгулов В. Талевннна Ф.И. Исмагилова М.Х. Сингатуллин Ф.К.