автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение инертных газов в процессах переработки сероводорода по методу Клауса и прямого окисления

На правах рукописи

004608492

Юсупов Сайдамин Садулаевич

ПОЛУЧЕНИЕ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОВОДОРОДА ПО МЕТОДУ КЛАУСА И ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ

Специальность 05.17.07- Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 СЕН 7П19

Астрахань - 2010

004608492

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» ФГОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет»

Научный руководитель Доктор технических наук, профессор

Исмагилов Фоат Ришатович

Официальные оппоненты Доктор технических наук, профессор

Хафизов Фампль Шамильевич

Доктор технических наук, доцент Яковлев Павел Викторович

Ведущая организация Российский государственный универ-

ситет нефти и газа им. И. М. Губкина

Защита состоится « 8 » октября 2010 года в 12:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 в Астраханском государственном техническом университете по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, 2-ой учебный корпус, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет».(ул. Татищева, 16, АГТУ, главный учебный корпус)

Автореферат разослан «7» сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Шинкарь Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Технология современных процессов переработки нефти и газа и в первую очередь технология каталитических процессов не может обходиться без применения инертных газов. Требования законов в области промышленной безопасности опасных производственных объектов в значительной степени повышают интерес в последнее время к вопросу бесперебойного обеспечения предприятий нефтегазовой отрасли и других опасных производств инертным газом. Рациональные решения по оснащению нефте- и газоперерабатывающих заводов надежной системой снабжения инертным газом положительно сказывается на стоимости строительства, на его экономических показателях и как было отмечено выше на его безопасную эксплуатацию. На нефте- и газоперерабатывающих предприятиях должна быть предусмотрена возможность покрытия кратковременного возрастания потребности в инертном газе и создан его резервный источник. При строительстве и модернизации предприятий переработки углеводородного сырья, в том числе объектов общезаводского хозяйства (ОЗХ), куда относится система получения, хранения, и распределения инертных газов важным является использование принципа интегрирования процессов, позволяющие максимально увязать технологические установки по функциям, решаемым задачам, по материальным и тепловым потокам.

Таким образом, поиск оптимальных решений по выбору надежного, экономически и экологически оправданного источника снабжения инертным газом на всех стадиях жизненного цикла предприятия является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка процесса получения инертных газов, интегрированной с технологией производства серы по методу Клауса и прямого гетеро-генно-каталитического окисления сероводородсодержащих газов.

Для достижения поставленной цели сформулированы и поставлены следующие задачи:

1. Провести анализ промышленных процессов до очистки отходящих газов установки Клауса и осуществить выбор технологии и газовых потоков, наиболее приемлемых для использования в качестве сырьевого источника производства инертного газа.

2. Провести экспериментальные исследования по подбору каталитической системы для удаления низкоконцентрированных сернистых компонентов, содержащихся в отходящих газах узла доочистки установки Клауса.

3. Исследовать характеристику каталитической активности синтезированного катализатора и найти наиболее благоприятные режимные параметры его эксплуатации. Провести опытные работы на промышленных газовых смесях для отработки технологии применения катализатора.

4. Разработать технологию получения инертного газа из отходящих газов, отвечающую требованиям полного отсутствия сернистых соединений в получаемом газе и минимизации других примесей в условиях непостоянства компонентного состава реального сырьевого газа.

5. Разработать основы технологии получения инертного газа из серо-водородсодержащих углеводородных газов, в основе которых лежит прямое каталитическое окисление в стационарном и кипящем слоях катализатора.

6. Оценить технико-экономическую эффективность разработанного процесса получения инертного газа и провести сравнительный экономический анализ с существующими промышленными аналогами.

Научная новизна:

1. Впервые проведены целенаправленные исследования по разработке научных основ технологии получения инертных газов из отходящих газов установки производства серы по методу Клауса и хвостовых газов процессов прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах.

2. Предложены принципы интегрирования технологии в существующие производственные линии переработки сероводорода.

3. С целью подбора катализатора для удаления сернистых соединений из состава отходящих газов синтезирован и исследован широкий круг оксидных катализаторов. Последние синтезированы путем нанесения индивидуальных оксидов переходных металлов (V, Ре, Мп, Си, Сг, Со, 2п), и их смесей на промышленные модификации носителей - у-АЬОз и а-АЬОз , на образец алюмосиликата и силикагеля.

4. Установлено, что лучшие каталитические свойства в реакции окисления низкоконцентрированного сероводорода (до 0,1 % об.) в двуокись серы в при-

сутствии 5% -ной влаги показывают индивидуальные и смешанные железоок-сидные катализаторы (РегОз'МпгОз, РегОз'МО, РегОз^пО).

5. Показано, что носители со сравнительно малой удельной поверхностью и более развитой микропористой структурой обладают более высокой селективностью образования двуокиси серы. Это подтверждает предположение о том, что микропоры лучше удерживают серу, которая являясь промежуточным продуктом реакции окисления сероводорода в двуокись серы, обладает катализирующим свойством по отношению к этой реакции. Средний размер пор исследованных нами катализаторов на а-А120з менее 130А, что является благоприятной для протекания реакции окисления сероводорода в сернистый ангидрид.

Результаты экспериментов, также, находятся в согласии с существующим представлением о механизме реакции окисления на оксиде железа, в соответствии с которым оксид железа переходит в сульфид железа, последний катализирует окисление сероводорода преимущественно до двуокиси серы.

Практическая ценность. Разработаны технологические основы процесса получения инертного газа (азот, смесь азота и двуокиси углерода) из дымовых газов печей дожита и отходящих газов узла доочистки установки Клауса. Преимущество выбранной технологии, по сравнению с мембранной и адсорбционными, состоит в снижении удельных капитальных затрат, примерно в 5 и 2 раза, расхода электроэнергии в 3 и 2 раза, соответственно. Срок окупаемости составляет менее 1года. Результаты исследования проверены на укрупненной опытной установке производственной базы ООО «АНК», г.Уфа, на модельных отходящих газах. Разработаны технико-коммерческие предложения для промышленных предприятий - ОАО НПЗ «Таиф», ОАО «Куйбышевский НПЗ», ОАО « Роснефть». На стадии разработки находится базовый проект технологии, выполняемой совместно с ООО «Волгограднефтепроект». Результаты исследования использованы при разработке регламента на проектирование опытно- промышленной установки для ОАО НПЗ «Таиф».

Предложена, также, схема получения инертных газов, в основе, которой лежит прямое гетерогенно-каталитическое окисление сероводородсодержащих углеводородных газов и «кислых» газов установок аминовой очистки.

Установки по предлагаемой технологии позволяют утилизировать локаль-

ные источники сероводорода на промыслах - попутные газы небольших месторождений, газы продувки и исследования скважин и др.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции «Роль науки в развитии топливно-энергетического комплекса», проводимой в рамках VII Российского энергетического форума (Уфа, 2007); на Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Грозный, 2007); на научно-технической конференции с международным участием «Основные проблемы освоения и обустройства нефтегазовых месторождений» (Оренбург, 2007); на Всероссийской научно-производственной конференции «Наука, образование и производство», посвященной 95 - летию со дня рождения академика М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2008); на I - ой Всероссийской научно-практической конференции « Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики» (Туапсе, 2008); на 53 научной конференции профессорско - преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (Астрахань, 2008); на Международной научно-практической конференции «Нефтега-зопереработка - 2009». XVII Конгресс нефтегазо-промышленников России (Уфа, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ: 5 статей в журналах по перечню ВАК, 9 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 164 страницах, содержит 21 рисунка, 29 таблицы и 10 приложений. Список литературы включает 122 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературных данных о промышленных способах производства инертных газов и требованиях на эти газы в зависимости от их назначения. Получение, хранение и распределение инертных газов имеет важное значение для обеспечения технологических нужд и пожаро-взрыво-безопасности завода. Требования законов в области промышленной безопасности опасных производственных объектов, о техническом регулировании и об охране окружающей среды значительно повышают в последнее время интерес к вопросу бесперебойного обеспечения предприятий переработки и добычи нефти и газа и других опасных производств инертным газом. Рассмотрена возможность производства инертных газов, используя в качестве источника сырья отходящие газы производства серы установки Клауса. Анализируются имеющиеся в литературе данные по катализаторам и процессам с точки зрения возможности их применения для удаления сернистых соединении, содержащихся в отходящих газах путем окисления их до двуокиси серы.

Во второй главе обоснован выбор объектов и методики экспериментальных и аналитических исследований современными физико-химическими и спектральными методами, приведены физико-химические характеристики и механические свойства катализаторов и носителей, использованных в работе, схемы и описание опытных установок. Описана методика эксперимента по определению каталитических свойств нанесенных оксидных катализаторов на проточной лабораторной установке и методика приготовления катализаторов путем нанесения активных компонентов методом пропитки по влагоемкости. Выбор нанесенных катализаторов обусловлен тем, что они, не уступая массивным в активности, проявляют большую механическую прочность. Пропитку проводили азотнокислыми и сернокислыми растворами индивидуальных соединений (прекурсоры) или смесью растворов для получения смешанных катализаторов, с таким расчетом, чтобы после прокаливания при 450-500°С содержание активной фазы в катализаторе составляло 5,0±0,1 масс. %.

В качестве активной фазы выступают оксиды металлов или их смеси, образующиеся при разложении исходных солей.

Соотношениие окислов в смеси соответствует их содержанию в шпинели общей формулы АВ2О4, где А- Хп, №, Со, Си; В - Ре, Сг, Мп, V.

В третьей главе на основании данных по компонентному составу дымовых газов печи дожига и отходящих газов до и после узла доочистки СКОТ ОАО НПЗ «ТАИФ» обоснован выбор газового потока после узла доочистки в качестве сырья для получения инертных газов. Процесс СКОТ характеризуется присутствием минимального количества примесей в отходящих газах. Сырьевая база отечественных нефте - газоперерабатывающих заводов для получения инертных газов на основе отходящих газов, в дальнейшем будет расширяться в связи со строительством и реконструкцией установок производства серы, оснащенных блоком доочистки СКОТ. Последний оказался достаточно надежным в условиях российских НПЗ (ОАО «Славнефте-Ярославнефтеоргсинтез», ООО «Лукоил-Пермнефтеоргсинтез», ОАО НПЗ «Таиф», г. Нижнекамск др.) и поэтому имеет перспективу для дальнейшего внедрения.

Из данных таблицы 1 видно, что состав отходящих газов после блока доочистки отходящих газов СКОТ характеризуется присутствием небольших количеств сероводорода, окиси и сероокиси углерода - 0,003 %, об., водорода - 1,2 %, об. Влажность газа составляет 5,2 %, об. На долю инертных компонентов -азота и двуокиси углерод приходится в общей сложности 96,27 %,об. в расчете на влажный газ и 98,73 %, об. в расчете на сухой газ. Из них 96,07 составляет азот и 2,66 %, об. двуокись углерода. Дымовые газы характеризуются более сложным составом. Из нескольких вариантов, предлагаемых для получения инертных газов, которые подробно рассмотрены в главе 4, наиболее предпочтительным является вариант использования в качестве исходного сырьевого потока отходящие газы блока СКОТ, а для удаления примесей из них предложено использовать метод каталитического окисления с последующим поглощением получаемых продуктов окисления (СОг и БОг) в легкорастворимом абсорбенте. Имеющиеся твердые катализаторы окисления сернистых соединений до двуокиси серы имеют ряд недостатков, которые ограничивают возможность их применения для решения этой задачи (ИКТ-12-8, ИКТ-16-20 и др.). В данной главе приводятся результаты синтеза нанесенных оксидных катализаторов и исследование их каталитической активности для окисления низкокон-

центрированных сернистых соединений в составе отходящих газов. Таблица 1 - Компонентный состав дымовых и отходящих газов после блока до-

очистки отходящих газов СКОТ, установки получения серы

Компоненты Отходящие газы Дымовые газы

Расход, кг/моль, час Состав, % об. в расчете на сухой газ Расход, кг/моль, час Состав, % об. в расчете на сухой газ

H2S 0,01 0,003 отс -

Н20 18,89 - 53,71 -

Н2 4,37 1,258 отс. -

С02 9,26 2,666 21,83 4,270

n2 333,67 96,067 478,09 93,514

со 0,01 0,003 отс. -

so2 отс. - 0,02 0,004

02 отс. - 11,29 2,208

N Ох отс. - 0,01 0,002

СпНщ отс. - 0,01 0,002

COS 0,01 0,003 отс. -

Всего 366,22 100,00 564,942 100.00

Выбор сероводорода в качестве модельного компонента для исследования обусловлен тем, что при низких концентрациях он является наиболее трудно-окисляемым из числа, содержащихся в отходящих газах. При разработке катализатора сероочистки нами учитывались следующие к ним требования: низкая стоимость, доступность исходных компонентов, экологическая безопасность их получения. Кроме того, катализатор должен оказывать минимальное сопротивление потоку отходящих газов.

Для выбора оптимального носителя нами использованы, заметно отличающиеся по химическому составу и текстуре носители, характеризующиеся нулевой активностью в реакции Клауса. Для опытов взяты три различных образца а-АЬО?, отличающиеся размерами, формой гранул и текстурой (Б-1, Б-2, Б-3), алюмосиликатный блок сотовой структуры (А), сшшкагель (В), а- А120з сотовой структуры (Б-4) и у - А1203 и (у+х) - А1203 (Г и Д).

Оценку каталитических свойств полученных образцов катализаторов проводили при 1-250 °С и времени контакта - 0,5 с. Состав газа, об. %: ЦБ - 0,1;

паров воды - 5 об. % ; остальное - азот. Соотношение H2S/02- 0.5, общая продолжительность испытаний 6-8 часов.

В первоначальных опытах на носителе Al/Si установлен ряд активности и селективности индивидуальных (V, Fe, Mn, Cu, Сг, Ni, Со, Mg, Zn) и смешанных оксидов в «сухой» и влажной среде (табл. 2 и 3).

Таблица 2 - Каталитические свойства нанесенных индивидуальных оксидных катализаторов в реакции окисления сероводорода кислородом воздуха

Образец катализатора (носитель- Al/Si) Отсутствие воды 5% H20

X (H2S), % S (S02), % Выход, Sn, % X (H2S), % S (S02), % Выход, s„, %

1 v2o5 86 4 83 75 15 64

2 Fe203 95 0 95 33 100 0

3 CuO 21 11 19 25 100 0

4 Cr203 14 18 10 15 100 0

5 NiO 44 52 21 10 81 2

6 CoO 32 40 19 11 71 3

7 ZnO 17 15 14 8 100 0

8 МП2О3 97 13 84 36 40 22

В этом ряду оксид железа и смешанные железооксидные катализаторы РегОз-МпгОз, Ре20з-№0, Ре2Оз2пО относительно других обладают лучшими каталитическими свойствами в реакции окисления сероводорода в двуокись серы. При температуре 250 °С во влажной среде они проявляют 100%-ную селективность по отношению к двуокиси серы, активность которых находится на уровне 35 %.

Таблица 3 - Каталитические свойства нанесенных смешанных оксидных катализаторов в реакции окисления сероводорода кислородом воздуха

Образец Отсутствие воды 5% H20

катализатора X S Выход, X S Выход,

(носитель- Al/Si) (H2S), (S02), Эп, (II2S), (so2), s»,

% % % % % %

1 V203 Cr203 36 5 34 67 16 56

2 V203Zn0 75 9 68 72 23 55

3 V203 Cu0 91 3 89 61 32 41

4 Fe203-Co0 68 40 61 36 95 18

5 F203-Cu0 73 7 93 50 2 49

6 Fe203-Mn203 76 16 84 33 100 отсут.

7 Fe203-Ni0 34 100 0 34 100 отсут.

8 Fe203-Zn0 52 34 66 33 100 отсут.

9 Fe203Zn0-Cr203 100 11 89 51 12 45

10 V203 • Fe203 85 5 81 64 20 51

Дальнейшие исследования по влиянию природы носителя, прекурсора, температуры прокаливания и модифицирования поверхности носителя на каталитические свойства образцов катализатора, проведены на оксиде железа. Установлено, что Ре-оксидные образцы типа (А), полученные способом пропитки носителя А1203-8Ю2 и образцы катализаторов типа (Б), полученные пропиткой носителей а-А1203 проявляют одинаковую каталитическую активность, несмотря на различия в химических и текстурных характеристиках использованных носителей. Эти образцы характеризуются высокой селективностью в реакции окисления сероводорода до ЭОг и стабильностью каталитических свойств, независимо от прекурсора (сульфат Ре (II) и нитрат Ре(Ш)).

Образцы, приготовленные тем же способом, но на других носителях: сили-кагеле (В), (Д) и (Г), отличаются по каталитическим свойствам, прежде всего, направлением реакции окисления Н25 - на этих образцах происходит одновременное окисление Н25 как до серы с достаточно высокой селективностью, так и до Б02. Эти образцы не стабильны во времени и за несколько часов выход серы на катализаторе (В) конверсия Н28 уменьшается с 77 до 45 % , селективность при этом несколько возрастает от 12 до 18 %.

Катализатор на носителе под шифром Б-4 (оксид железа на а-А^Оз сотовой структуры) был выбран в качестве базового для дальнейших исследований. Для выяснения оптимальных условий его эксплуатации была исследована зависимость каталитических свойств данного образца от различных технологических факторов, таких, как время контакта, отношение кислорода к сероводороду и концентрация водяных паров в реакционной смеси в широком температурном интервале.

Критерием оптимальности указанных параметров является обеспечение условий протекания процесса окисления, при котором достигается степень превращения сероводорода и селективность по двуокиси серы близкой 100 %.

Из данных рис. 1 и 2 следует, что оптимальное время контакта составляет от 0,6 до 1,0 е., что позволяет проводить реакцию окисления сероводорода при температуре на уровне 340 °С со 100 % превращением его в целевой продукт -двуокись серы.

1 1,5 2 Время контакта, с

2,5

» 240 "С -в— 290 °С -А— 320 иС -Ш- 340 "С

Рисунок 1 - Степень конверсии сероводорода в реакции окисления сероводорода на железооксидном катализаторе в зависимости от времени контакта и

температуры

Благоприятные условия для проведения процесса окисления могут быть обеспечены при более низких температурах за счет увеличения времени кон-

такта, что достигается снижением объемной скорости процесса.

105 100 95 90 85 30

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 Температура "С

0,1 с 0,3 с 0,6 с 1,0 с ,3 с 2,5 с

Рисунок 2- Селективность окисления сероводорода в двуокись серы на железо-оксидном катализаторе в зависимости от температуры и времени контакта

При температуре 290 °С и варьировании времени контакта в пределах от 1,3 до 2,5 с конверсия сероводорода не превышает 96-98 %, селективность по двуокиси серы при этом находится на уровне 100 %.

Повышение температуры до 320 °С при тех же значениях времени контакта позволяет довести степень конверсии до 99.99 % с сохранением селективности равной 100%.

Показано, что повышение концентрации окислителя выше стехиометри-ческого количества в целом положительно влияет на показатели процесса. При более высоком отношении кислорода к сероводороду удается осуществить достижение конечной цели процесса при более низкой температуре в реакторе.

Возможность проведения процесса с избыточным количеством кислорода с технологической точки зрения является благоприятным фактором, так как позволяет упростить регулирование соотношения п=Н25/02. Экспериментально показано, что для исследуемого катализатора каталитические свойства не зависят от содержания активного компонента в интервале концентрации Ре20з от 0,5 до 5%, масс. Содержание оксида железа выше, чем 5%, масс., также не улучшает каталитическую активность. При концентрации оксида железа ниже чем 0,5 % масс, как конверсия, так селективность процесса снижаются.

Работа опытной установки в области оптимальных технологических режимов, установленных в лабораторных исследованиях, позволяет эксплуатировать блочный катализатор, содержащий 4% оксида железа, длительное время без ухудшения его каталитических характеристик.

Четвертая глава посвящена разработке технологических основ процесса получения инертных газов из отходящих и дымовых газов установки получения серы по методу Клауса с узлом доочистки отходящих газов СКОТ. При построении промышленных схем процесса использован один из важных технологических принципов - интегрирование процессов, позволяющий максимально увязать технологические установки и блоки по функциям и решаемым задачам, по материальным и тепловым потокам.

При разработке схем использованы данные по составу отходящих и дымовых газов узла доочистки отходящих газов (лицензиар Shell) и установки Клауса (лицензиар Worley Parsons) ОАО НПЗ «ТАИФ».

По первой схеме получение инертного газа осуществляется из дымовых газов печи дожита, установленной перед дымовой трубой после узла доочистки СКОТ. Во второй схеме в качестве источника инертных газов применяется смесь дымовых и отходящих газов. Первая и вторая схемы имеют несколько вариантов, наличие которых обусловлено необходимостью оптимизации энергетических и технологических решений. Третья схема основана на использовании в качестве исходного газа для получения инертной среды только отходящих газов узла доочистки СКОТ.

Сущность первой схемы сводится к тому, что часть дымовых газов технологических печей газодувкой направляют в последовательно расположенные реакторы для каталитической нейтрализации нежелательных химических примесей и далее после охлаждения подвергают адсорбционной доочистке и осушают до требований на инертный газ.

Во второй схеме сырьевой газ представляет собой смесь, состоящую из двух потоков. Первый поток - дымовые газы печи дожита и второй поток - отходящие газы узла доочистки установки СКОТ. Целесообразность использования смеси газов в качестве сырья обусловлено возможностью использования водорода, содержащегося в одном потоке - в отходящих газах, в качестве восстановительной среды для удаления избытка кислорода в другом потоке - дымовых газах.

В третьей схеме процесс получения инертного газа значительно упрощается

14

благодаря относительно небольшому числу примесей и меньшей их концентрации (рис. 3). По этой схеме на первой стадии проводится окисление водорода и окиси углерода кислородом воздуха при небольшом его избытке на катализаторе, устойчивом в присутствии сероводорода, на второй стадии окислению подвергают сероводород до двуокиси серы на разработанном нами железооксидном катализаторе. Таким образом, в основе предлагаемой схемы лежит принципиальное технологическое решение по которому, во-первых, нежелательные в инертном газе примеси - водород, окись углерода и сероводород удаляются за счет применения только окислительного процесса с использованием воздуха в качестве окислителя. Во- вторых, получаемые в ходе этого процесса продукты двуокись углерода и двуокись серы легко могут быть удалены из реакционных газов доступным абсорбентом - водой. Последняя также является продуктом окисления и сопутствующим компонентом отходящих газов. Схема упрощается еще тем, что отходящие газы узла доочистки СКОТ имеют избыточное давление, что позволяет отказаться от применения газодувки или парового эжектора для прокачки отходящих газов через систему газоочистки.

После очистки от нежелательных примесей инертный газ при давлении 0,8 МПа осушают на адсорбенте, используя типовой аппарат заводского изготовления до точки росы минус 20-Н50 °С в зависимости от требований к инертному газу (рис.3). Результаты исследования проверены на укрупненной опытной установке с использованием модельных отходящих газов на блочном катализаторе сотовой структуры, содержащий в качестве активной фазы 4 % масс, оксида железа.

В таблице 4 представлен материальный баланс процесса получения инертного газа по данной схеме. Для расчетов взята производительность по инертным газам 1000 кг/час, что соответствует потребности нефте- и газоперерабатывающего заводов в инертном газе и обеспечена ресурсами отходящих газовых потоков.

- Колонна отдувки кислых газов; 10 - Фильтр; 11 - Циркуляционный насос; 12 - Смеситель газов; 13 - Концевой холодильник.

I - Отходящие газы установки Клауса; II - Воздух; III - Водородсодержащий газ; IV - Отходящие газы узла доочистки СКОТ; V - Дымовые газы печи дожига; VI - Подогретые отходящие газы узла доочистки; VII - Очищенные от окиси углерода и водорода отходящие газы; VIII - Очищенные от сероводорода отходящие газы; IX - Инертный газ на регенерацию абсорбента; X - Водный конденсат; XI - Газы отдувки кислых вод; XII - Топливный газ; XIII - Сероводород на рециркуляцию; XIV - Инертный газ; XV - Абсорбент на рециркуляцию; XVI - Очищенный от сернистого ангидрида газ.

Рисунок 3- Схема получения инертных газов из отходящих газов узла доочистки установки Клауса

Таблица 4 - Материальный баланс процесса получения инертного газа из отхо-

дящих газов узла СКОТ установки Клауса

Наименование продуктов Выход продуктов

кг/час %

Поступило:

1. Отходящий газ 1000 100

Компонентный состав

H2S 0,03 0,003

Н20 33,7 3,370

н2 0,86 0,086

со2 40,43 4,043

n2 924,79 92,479

со 0,03 0,003

COS 0,06 0,006

2. Воздух 15,56 100

Компонентный состав

n2 11,84 76,12

02 3,55 22,81

Н20 0,17 1,07

Всего 1015,56 100

Получено:

1. Инертный газ 898,77 100

Компонентный состав

n2 887,54 98,75

С02 11,23 1,25

2. Газыотдувки 82.81 100

Компонентный состав

n2 58,08 70,17

С02 21,21 25,61

so2 0,12 0,14

Н20 3,4 4,11

3. Конденсат 33,98 100

Компонентный состав

Н20 33,98 100

Всего 1015,56 100

Таким образом, предлагаемая схема (рис.3) позволяет получать инертный газ из отходящих газов узла доочистки СКОТ со значительным выходом (89,9 % масс.) и экологически безопасным способом. Качество инертного газа, % об.: азот - не менее 98,75, С02 - не более 1,25, что соответствует требованиям на

инертный газ для нефтегазовой промышленности. Содержание двуокиси углерода в инертном газе по требованию заказчика может быть доведен до требова нийГОСТ 9293-74.

При разработке схемы процесса применены ряд технологических решений, направленных на интегрирование его с технологией доочистки отходящих газов производства серы: для улавливания двуокиси серы - продукта каталитического окисления сернистых соединений, в качестве абсорбента используется водяной конденсат, получаемый в процессе как побочный продукт; для отдувки сернистого ангидрида из абсорбента используются газы регенерации блока осушки инертных газов; газы отдувки абсорбента рециркулируют для утилизации на установку Клауса; дегазированный конденсат используют в качестве подпитки для системы оборотного водоснабжения завода или после дополнительной обработки в качестве котловой воды на установке Клауса; в качестве окислителя используется воздух из системы воздухообеспечения установки Клауса, что исключает необходимость оснащения установки получения инертного газа дополнительным воздушным компрессором; подогрев отходящих газов узла СКОТ перед каталитическими реакторами осуществляется за счет рекуперации тепла дымовых газов печи дожига; система управления и контроля установки получения инертного газа интегрируется в АСУ ТП установки Клауса; компоновка позволяет «вписаться» на существующей производственной площадке установки Клауса.

Предлагаемая технология позволяет создавать единичные блоки получения инертных газов, в которых используются унифицированные узлы (реакторный, подачи воздуха со смесителем газов, газонапорный, теплообменный, осушки газа), что позволяет поставлять их в полной заводской готовности в модульном исполнении и при необходимости компоновать из них агрегаты большей мощности.

Разработана, также, схема получения инертных газов из сероводородсо-держащих газов с использованием процесса прямого окисления сероводорода на гетерогенных катализаторах в стационарном и в кипящем слоях катализатора. Предлагаемая технология может найти применение для создания небольших по мощности мобильных установок или там, где строительство установки Клауса не целесообразно по экономическим причинам. На рис. 4. приведена схема производства инертных газов на основе сероводородсодержащих углево-

дородных газов с использованием прямого окисления сероводорода в стационарном слое катализатора.

Рисунок 4. - Установка утилизации сероводородсодержащих газов с получением инертного газа

1 - реактор с неподвижным слоем катализатора; 2, 3 - теплообменники; 4 - сепаратор; 5 - реактор с катализатором сотовой структуры; 6 - реактор каталитического сжигания углеводородного газа; 7 - котёл-утилизатор; 8 - аппарат воздушного охлаждения; 9 - адсорберы; 10 - компрессор.

I - сероводородсодержащий газ; II - воздух; III - жидкая сера; IV - инертный газ; V - вода; VI - пар.

В пятой главе дается технико-экономическая оценка установки получения инертного газа по третьей схеме - наиболее рациональному из предложенных вариантов. В качестве базы сравнения приняты современные отечественные установками получения азота методом мембранного (ГРАСИС) и адсорбционного разделения воздуха (ПРОБИТА), использующие зарубежные покупные изделия. Стоимость установки определена из стоимости оборудования, включая систему управления и автоматизации, затрат на проектирование и на монтажные работы (табл. 5). Как и для базы сравнения рассматривается заводская готовность и блочно-комплектные поставки установки. Оценка объема необходимых капиталовложений дается для номинальной производительности 1000

кг/час. Общая стоимость оборудования установки рассчитана на основании коммерческих предложений поставщиков отдельных видов оборудования. Стоимость монтажных работ определена методом трудозатрат на основании фактических данных по российским монтажно-строительным и машиностроительным предприятиям за 1998-2008 гг. Стоимость проектно-конструкторских работ рассчитана по «Единому справочнику базовых цен проектные работы объектов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности», М., 2005г. Для расчета срока окупаемости использована цена на технический азот, по которой осуществляется его поставка на нефтеперерабатывающие предприятия, не обеспеченные достаточными мощностями по инертному газу.

Таблица 5 - Сравнительные показатели эффективности процессов получения инертных газов

Процессы Показатели экономической эффективности

Удельные капитальные вложения, руб./ кг Удельные затраты электроэнергии, кВт/кг Срок окупаемости, лет

ПРОБИТА 3,76 0,32 0,8

ГРАСИС 9,85 0,6 2,1

Предлагаемый процесс 2,00 0,17 0,5

Таким образом, предлагаемый процесс является экономически целесообразным, а также способствует решению экологической задачи снижения выбросов вредных веществ в атмосферу на установке получения серы, что позволяет рекомендовать его для внедрения на предприятиях переработки сернистой нефти и газа. Высокие экономические и экологические показатели достигнуты благодаря использованию в процессе разработанного высокоэффективного катализатора и принципа интегрирования с технологией доочистки отходящих газов производства серы.

выводы

1. Предложено использовать отходящие газы узла доочистки установки Клауса для получения инертного газа после удаления из них нежелательных компонентов. По составу и режимным параметрам, наиболее приемлемым для этой цели являются газы после узла доочистки СКОТ. Для небольших предприятий, где строительство установки Клауса не является экономически целесообразным, в качестве источника инертных газов предлагается использовать хвостовые газы установки прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода в серу.

2. Предложено проводить удаление сернистых компонентов из отходящих газов путем окисления их в один продукт - в двуокись серы, с последующей абсорбцией ее водой. С целью подбора каталитической системы для этой реакции, синтезирован и исследован широкий класс образцов нанесенных оксидных катализаторов. В качестве активной фазы использованы оксиды переходных металлов и их смеси, нанесенные на малоактивные в реакции Клауса модификации алюмооксидов, на диоксид кремния и на алюмосиликат.

3. Установлен ряд активности исследованных катализаторов в реакции окисления сероводорода в двуокись серы в условиях, моделирующих отходящие газы узла доочистки СКОТ, и показано, что Ре-оксидные катализаторы обладают лучшими каталитическими свойствами. Для дальнейших исследований как оптимальный выбран оксид железа на а- А120з

4. Исследование катализатора в широком интервале режимных параметров реакции окисления сероводорода в двуокись серы в присутствии паров воды определены оптимальные условия процесса (температура - 340°С, время контакта - 0,6 е., отношение Н28 102 - 0,5) позволяющие обеспечивать полный до-жиг сероводорода при 100 % - ной селективности.

Показано, что увеличение концентрации кислорода в реакционной смеси и увеличение времени контакта позволяют снизить температуру процесса окисления.

5. Предложены три схемы блока получения инертных газов из отходящих газов установки Клауса с узлом доочистки СКОТ. По первой схеме получение инертного газа осуществляется из дымовых газов печи дожита. Вторая схема предусматривает для этого применение смеси дымовых и отходящих газов. Третья схема основана на использовании в качестве исходного газа для получения инертной среды, только отходящие газы узла доочистки.

6. Для промышленной реализации предложена технологическая схема, в основе которой лежит двухступенчатый каталитический процесс. На первой стадии проводится окисление водорода и окиси углерода кислородом воздуха при небольшом его избытке на катализаторе, устойчивом в присутствии сероводорода. На второй стадии окислению подвергают сероводород до двуокиси серы на разработанном железооксидном катализаторе. Процесс упрощается, за счет того, что на обеих стадиях используется окислительный процесс, причем получаемые при этом продукты - двуокись углерода и двуокись серы удаляются из реакционных газов водой, которая получается в данном процессе.

7. Разработан технологический регламент на проектирование укрупненной опытной установки очистки отходящих газов методом окисления на твердых катализаторах. На опытной базе ООО «АНК» была смонтирована установка производительностью 5,0 нм3/час, которая работала на смеси газов, моделирующая отходящие газы узла СКОТ. В процессе опытно-промышленных испытаний нашли свое подтверждение лабораторные данные по активности Fe-оксидного катализатора на блочном носителе сотовой структуры и режимные параметры реакторных блоков окисления сернистых соединений и окисления водорода. Состав получаемого инертного газа соответствует требованиям ГОСТ 9293-74 на азот марки газообразный технический.

8. Результаты исследования использованы для разработки технологического регламента на проектирование опытно-промышленного блока ОАО НПЗ «ТАИФ» для получения инертных газов производительностью 2000 нм3/ час. Также совместно с ООО «Волгограднефтепроект» осуществляется разработка базового проекта технологической установки по получению инертных газов производительностью 1000 нм3 /час.

9. Выполнен технико- экономический анализ создания установки получения инертного газа по технологической схеме, в котором в качестве сырьевого газа используются отходящие газы узла доочистки СКОТ. Показано, что удельные капитальные затраты снижаются в 5 и 2 раза, расход электроэнергии уменьшается в 3 и 2 раза, по сравнению с установками мембранного и адсорбционного разделения воздуха, соответственно. Срок окупаемости установки составляет менее 1года.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. С.С. Юсупов, З.Ф. Исмагилова, Исмагилов Ф.Р., А.А.Рябов. Малогабаритная установка для получения инертных газов для обеспечения безопасности объектов добычи нефти и газа // Материалы Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. - 16 ноября. - 2007. -Грозный. -С. 133-134.

2. З.Ф. Исмагилова, С.С.Юсупов, Ф.Р. Исмагилов. Новые методы производства инертных газов для сайклинг-процесса // Труды Грозненского нефтяного института им. акад. М.Д. Миллионщикова. - ГТНИ. - Грозный. - вып 6. -2006.-С. 215-217.

3. З.Ф. Исмагилова, С.С. Юсупов, A.A. Рябов, Ф.Р. Исмагилов. Технология получения инертных газов для обеспечения безопасности объектов нефтяной и газовой промышленности // Материалы научно-практической конференции « Роль науки в развитии топливно-энергетического комплекса». VII- Российский энергетический форум. - 24 октября. - 2007. - Уфа. - С. 247-249.

4. З.Ф.Исмагилова, С.С.Юсупов, A.A. Эльмурзаев. Выбор оптимальной схемы реакторного узла окисления сероводорода на твердых катализаторах// Нефтепромысловое дело. - М., ОАО «ВНИИОЭНГ. - № 9. - 2007. - С. 76.

5. С.С. Юсупов, З.Ф. Исмагилова, А.А.Эльмурзаев. Экспериментальная установка для исследования процесса очистки газа от сероводорода // Труды

Грозненского государственного нефтяного института им. акад. М.Д. Миллион-щикова, ГГНИ. - Грозный. - вып. 7. - 2007. - С. 219-222.

6. С.С Юсупов, Р.Р Сафин, Ф.Р Исмагилов, А.А Эльмурзаев. Оптимизация управления процессом окисления сероводорода в производстве инертных газов // Труды Грозненского государственного нефтяного института им. акад. М.Д. Миллионщикова, ГГНИ. - Грозный. - вып. 8. - 2008. - С. 167-171.

7. А.А.Эльмурзаев, С.С.Юсупов, З.Ф.Исмагилова, Ф.Р.Исмагилов. Перспективы развития процессов прямого окисления сероводородсодержащих газов // Материалы Всероссийской научно-практичекой конференции « Наука, образование и производство», посвященной 95 - летию со дня рождения

академика М.Д. Миллионщикова. - 29 февраля-1 марта. - 2008. - Грозный. - С. 307- 309.

8. С.С. Юсупов, Ф.Р. Исмагилов, P.P. Сафин, З.Ф. Исмагилова. Выбор и обоснование технологической системы получения инертных газов путем сжигания топлив // Вестник Астраханского государственного университета. - №6. -т.47,-2008.-С. 167-170.

9. С.С. Юсупов, Ф.Р. Исмагилов, В.Д. Зорин, В.В. Калинин. Получения азота из отходящих газов производства серы//Материалы Первой Всероссийской научно-практической конференции «Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики». - 19-21сентября. -г.Туапсе. -2008. -С. 171-173.

10. В.В. Калинин, Ф.Р. Исмагилов, В.Д. Зорин, С.С. Юсупов, З.Ф. Исмагилова. Метод получения инертных газов для сайклинг-процессов // Газовая промышленность. - № 4. - 2009. - С. 30-33.

11. Ф.Р. Исмагилов, В.Д. Зорин, В.В. Калинин, С.С. Юсупов, З.Ф. Исмагилова, Т.В.Зорина. Перспективный подход к снабжению нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов инертным газом // Химия и технология топлив и масел. - № 2. - 2009. - С. 7- 9.

12. С.С. Юсупов, Зорина Т.В., Калинин В.В., Зорин В.Д., Исмагилов Ф.Р. Окислительная конверсия кислых газов установки аминовой очистки для получения инертных газов // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2009». XVII Конгресс нефтегазопромыш-ленников России. - 26-29 мая. - 2009 г. - Уфа. - С. 115-116.

13. В.Д. Зорин, Ф.Р.Исмагилов, С.С. Юсупов, В.В. Калинин и др. Обоснование технологической системы получения инертных газов при сжигании топлив // «Нефтепереработка и нефтехимия». -№5. - 2009. - С. 27- 30.

14. С.С. Юсупов, В.Д. Зорин, Ф.Р. Исмагилов и др. К вопросу получения азота для объектов нефтегазового комплекса // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе // №6. - 2009. - С. 44- 47.

Печать: Астраханская цифровая типография

414040, г. Астрахань, пл. К. Маркса, 33, Заказ № 14632. Гарнитура Times New Roman. Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И

ПРИМЕНЕНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ.

1.1 Методы получения инертного газа на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах.

1.2 Получение и применение азота на объектах нефтегазового комплекса.

1.3 Технологические системы получения инертных газов путем сжигания топлив.

1.4 Методы получения и использования инертных газов для интенсификации добычи нефти и газа.

1.5 Закономерности окисления сероводорода в отходящих газах на твердых катализаторах.

1.5.1 Окисление на активированном угле.

1.5.2 Окисление на цеолитах, бокситах и окиси алюминия.

1.5.3 Каталитические свойства массивных катализаторов в процессах окисления сероводорода кислородом

1.5.4 Каталитические свойства нанесенных катализаторов в реакции окисления сероводорода кислородом

1.5.5 Процессы очистки отходящих газов с установки получения серы по методу Клауса.

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Физико-химические свойства катализаторов

2.2 Методы аналитического контроля исследуемых процессов

2.2.1 Методика анализа продуктов каталитического превращения сернистых соединений в отходящих газах.

2.2.2 Методика количественного определения серы в газовом потоке.

2.3 Методика приготовления катализаторов

2.4 Лабораторная установка и методика исследования каталитических превращений сернистых соединений в отходящих газах

2.5 Опытная установка для исследования процесса окисления высококонцентрированного сероводорода.

Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА В ОТХОДЯЩИХ ГАЗАХ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ.

3.1 Выбор источника и технологии выделения инертных газов из отходящих газов производства серы.

3.2 Исследование и подбор каталитических систем для очистки инертных газов.

3.3 Исследование влияния различных факторов реакции на каталитические свойства Fe-оксидного катализатора

3.3.1 Влияние температуры реакции и времени контакта на каталитические свойства.

3.3.2 Влияние отношения кислорода к сероводороду на каталитические свойства

3.4 Испытание катализатора на опытной установке

Глава 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ИНЕРТНОГО ГАЗА ДЛЯ НЕФТЕ - И ГАЗОПЕРЕ-РАБАТЫВАЩИХ ЗАВОДОВ.

4.1 Разработка и выбор оптимальной схемы установки получения инертного газа из отходящих газов установки Клауса.

4.2 Разработка технологии получения инертных газов в процессах прямого окисления сероводорода

4.2.1 Разработка технологии получения инертных газов в процессах прямого окисления сероводорода в составе углеводородных газов

Глава 5 ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОМЫШЛЕННОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ

5.1 Технико-экономические показатели аналогов установки получения инертного газа

5.2 Сравнительный анализ предлагаемой технологии с существующими промышленными аналогами

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Технология современных процессов переработки нефти и газа и в первую очередь технология каталитических процессов не может обходиться без применения инертных газов. Требования законов в области промышленной безопасности опасных производственных объектов в значительной степени повышают интерес в последнее время к вопросу бесперебойного обеспечения предприятий нефтегазовой отрасли и других опасных производств инертным газом. Рациональные решения по оснащению нефте- и газоперерабатывающих заводов надежной системой снабжения инертным газом положительно сказываются на стоимости строительства, на его экономических показателях и как было отмечено выше на его безопасную эксплуатацию. На нефте- и газоперерабатывающих предприятиях должна быть предусмотрена возможность покрытия кратковременного возрастания потребности в инертном газе и создан его резервный источник. При строительстве и модернизации предприятий переработки углеводородного сырья, в том числе объектов общезаводского хозяйства (ОЗХ), куда относится система получения, хранения, и распределения инертных газов, важным является использование принципа интегрирования процессов, позволяющие максимально увязать технологические установки по функциям, решаемым задачам, по материальным и тепловым потокам.

Таким образом, поиск оптимальных решений по выбору надежного, экономически и экологически оправданного источника снабжения инертным газом на всех стадиях жизненного цикла предприятия является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка процесса получения инертных газов, интегрированной с технологией производства серы по методу Клауса и прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводородсодержащих газов.

Для достижения поставленной цели сформулированы и поставлены следующие задачи:

1. Провести анализ промышленных процессов доочистки отходящих газов установки Клауса и осуществить выбор технологии и газовых потоков, наиболее приемлемых для использования в качестве сырьевого источника для производства инертного газа.

2. Провести экспериментальные исследования по подбору каталитической системы для удаления низкоконцентрированных сернистых компонентов, содержащихся в отходящих газах узла доочистки газов установки Клауса.

3. Исследовать характеристику каталитической активности синтезированного катализатора и найти наиболее благоприятные режимные параметры его эксплуатации. Провести опытные работы на промышленных газовых смесях для отработки технологии применения катализатора.

4. Разработать технологию получения инертного газа из отходящих газов, отвечающей требованиям полного отсутствия сернистых соединений в получаемом газе и минимизации других примесей в условиях непостоянства компонентного состава реального сырьевого газа.

5. Разработать основы технологии получения инертного газа из сероводородсо-держащих углеводородных газов, в основе которых лежит прямое каталитическое окисление в стационарном и кипящем слоях катализатора.

6. Оценить технико-экономическую эффективность разработанного процесса получения инертного газа и провести сравнительный экономический анализ с существующими промышленными аналогами.

Научная новизна:

1. Впервые проведены целенаправленные исследования по разработке научных основ технологии получения инертных газов из отходящих газов установки производства серы по методу Клауса и хвостовых газов процесса прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах.

2. Предложены принципы интегрирования технологии в существующие производственные линии переработки сероводорода.

3. С целью подбора катализатора для удаления сернистых соединений из состава отходящих газов синтезирован и исследован широкий круг оксидных катализаторов. Последние синтезированы путем нанесения индивидуальных оксидов переходных металлов (V, Fe, Mn, Си, Cr, Ni, Со, Mg, Zn), и их смесей на промышленные модификации носителей - у-АЬОз и а-АЬ03, на образец алюмосиликата и силикагеля.

4. В условиях близких к промышленным установлено, что лучшие каталитические свойства в реакции окисления низкоконцентрированного сероводорода (до 0,1 % об.) в двуокись серы в присутствии 5% -ной влаги показывают индивидуальные и смешанные железооксидные катализаторы (РегОз'МгьОз, Fe203-Ni0, Fe203'Zn0).

5. Установлено, что носители со сравнительно малой удельной поверхностью и более развитой микропористой структурой обладают более высокой селективностью образования двуокиси серы. Это подтверждает предположение о том, что микропоры лучше удерживают серу, которая являясь промежуточным продуктом реакции окисления сероводорода в двуокись серы, обладает катализирующим свойством по отношению к этой реакции. Средний размер пор исследованных нами катализаторов на а-АЬОз менее 130 А, что является благоприятной для протекания реакции окисления сероводорода в сернистый ангидрид.

Результаты экспериментов, также, находятся в согласии с существующим представлением о механизме реакции окисления на оксиде железа, в соответствии с которым оксид железа переходит в сульфид железа, последний катализирует окисление сероводорода преимущественно до двуокиси серы.

Практическая ценность. Разработаны технологические основы процесса получения инертного газа (азот, смесь азота и двуокиси углерода) из дымовых газов печей дожига и отходящих газов узла доочистки установки Клауса. Преимущество выбранной технологии, по сравнению с мембранной и адсорбционной, состоит в снижении удельных капитальных затрат, примерно в 5 и 2 раза, расхода электроэнергии в 3 и 2 раза соответственно. Срок окупаемости разработанной технологии составляет менее 1года. Результаты исследования проверены на укрупненной опытной установке производственной базы ООО «АНК», г. Уфа, на модельных отходящих газах. Разработаны технико-коммерческие предложения для промышленных предприятий - ОАО НПЗ «Таиф», ОАО «Куйбышевский НПЗ», ОАО «Роснефть».

На стадии разработки находится базовый проект технологии, выполняемый совместно с ООО «Волгограднефтепроект». Результаты исследования использованы при разработке регламента на проектирование опытно- промышленной установки для ОАО НПЗ «Таиф».

Предложена, также, схема получения инертных газов, в основе, которой лежит прямое гетерогенно-каталитическое окисление сероводородсодержащих углеводородных газов и «кислых» газов установок аминовой очистки. Установки по предлагаемой технологии позволяют утилизировать локальные источники сероводорода на промыслах - попутные газы небольших месторождений, газы продувки и исследования скважин и др.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции «Роль науки в развитии топливно-энергетического комплекса», проводимой в рамках VII Российского энергетического форума (Уфа,

2007); на Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Грозный, 2007); на научно-технической конференции с международным участием «Основные проблемы освоения и обустройства нефтегазовых месторождений» (Оренбург, 2007); на Всероссийской научно-производственной конференции «Наука, образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения академика М.Д. Миллионщикова (Грозный,2008); на 1-ой Всероссийской научно-практической конференции «Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики» (Туапсе, 2008); на 53 научной конференции профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (Астрахань,

2008); на Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперера-ботка - 2009». XVII Конгресс нефтегазопромышленников России (Уфа, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ: 5 статей в журналах по перечню ВАК, 9 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 164 страницах, содержит 21 рисунков, 29 таблиц и 10 приложений. Список литературы включает 122 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

8. Результаты исследования использованы для разработки технологического регламента на проектирование опытно-промышленного блока ОАО НПЗ «ТАИФ» для получения инертных газов производительностью 2000 нм3/ час. Также с ООО «Волгограднефтепроект» осуществляется разработка базового проекта технологичео ской установки по получению инертных газов производительностью 1000 нм /час.

9. Выполнен технико - экономический анализ создания установки получения инертного газа по технологической схеме, в котором в качестве сырьевого газа используются отходящие газы узла доочистки СКОТ. Показано, что удельные капитальные затраты снижаются в 5 и 2 раза, расход электроэнергии уменьшается в 3 и 2 раза, по сравнению с установками мембранного и адсорбционного разделения воздуха, соответственно. Срок окупаемости установки составляет менее 1года.

1. Рудин М.Г., В.Е. Сомов, А.С.Фомин. Карманный справочник нефтепереработчика, М., ОАО «ЦНИИТЭнефтехим», 2004. С. 238.

2. И. А. Брейман, Д.Е. Гражданов. Техника безопасности при проектировании и освоении нефтехимических предприятий. М., «Химия», 1972 С. 215.

3. М.Г. Рудин, Г.А. Арсеньев, А.В. Васильев Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающих заводов. Д., «Химия», 1978. С. 257.

4. Розловский А.И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами. М., «Химия», 1980. С. 283.

5. Ф.Р. Исмагилов, А.А. Вольцов, О.Н. Аминов и др. Экология и новые технологии очистки сероводородсодержащих газов, Уфа, «Экология», 2000.- С. 214.

6. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы, М., « Химия». С. 189

7. Федеральный закон РФ «О промышленной безопасности опасных производственных объектов, № 116-Ф-21.07. 1997.

8. Федеральный закон РФ «Об охране окружающей среды». № 7 — ФЗ. 10.01. — 2002.

9. ГОСТ 12.1.044 89 «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов»

10. ПБ 09-540-03. «Общие правила взрывобезопасности для взрыво-пожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств»

11. ПБ 09-563-03. «Правила промышленной безопасности для нефтеперерабатывающих производств»

12. ВУПП-88. «Ведомственные указания по противопожарному проектированию предприятий, зданий и сооружений нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности».

13. ПБ 08-622-03. «Правила безопасности для газоперерабатывающих заводов и производств».

14. ПБ 08-624-03. «Правила безопасности в нефтяной и газовой промышленности».

15. Тагиров К.М., Лобкин А.А. Использование выхлопных газов ДВС в нефтегазодобыче. М.: ООО «Недра Бизнесцентр». 2000. - С.146.

16. Тер-Саркисов P.M. Разработка и добыча трудноизвлекаемых запасов углеводородов. М: .ООО «Недра Бизнесцентр», 2005. - С . 28.

17. Перепиличенко В.Ф. Компонентотдача нефтегазоконденсатных залежей. М.: Недра, 1990.- С. 98.

18. Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник нефтепереработчика. М.: ОАО «ЦНИИТЭнефтехим», 2004. С. 238.

19. Фастовский В.Г., НовинскиА.Е., Петровский Ю.В. Инертные газы. М.: Химия, 1964.- С. 225.

20. Рудин М.Г., Арсеньев Г.А., Васильев А.В. Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающих заводов. Л.: Химия, 1978. С. 257-269.

21. Розловский А.Н. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами: М.: Химия, 1980. С. 283.

22. Швеер Д., Шольц Г., Хайзель М. Применение заводского газа для удовлетворения технологических нужд НПЗ //Нефтегазовые технологии. 2003.№ 3. С. 82.

23. Еланский Е.А., Крашенинников Е.Г. Азотные установки и станции для флегматизации: развитие и опыт использования //Экспозиция Нефть и Газ. 2008. № 2/Н (59). С. 65-66.

24. Трусова Е.А., Цодиков М.В., Славинский В.П. и др. Состояние и перспективы каталитической очистки газовых выбросов //Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 1. — С. 3-24.

25. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Нефтехимия и защита окружающей среды // Нефтехимия. 1999. Т.39. № 2. С. 83-91.

26. Крейнин Е.В., Михалина Е.С. Подавление выбросов оксидов азота в газого-релочной технике //Газовая промышленность. 2004. № 4. — С.78-80.

27. Исмагилов Ф.Р., Вольцов А.А., Аминов О.Н. Экология и новые технологии очистки сероводородсодержащих газов. Уфа: Изд-во «Экология», 2000, С. 98.

28. Амиров Я.С., Гимаев Р.Н., Исмагилов Ф.Р. Технико-экономические аспекты промышленной экологии, Уфа: Изд-во «Гилем», 1999. С. 260-402.

29. Мухутдинов Р.Х., Самойлов Н.А. Теория и практика каталитической очистки отходящих газов. Уфа: Изд-во «Гилем», 2002. — С. 252.

30. Соркин Н.Д. Охрана окружающей среды на предприятиях. Санкт-Петербург: 2007. Изд-во « Лейла», С.688.

31. Плясова Л.М., Ануфриенко В.Ф., Бескровный А.И. и др. Влияние окислительно-восстановительных процессов на магнитные свойства хромата меди // Журнал структурной химии, №2, т.43, 2002. С. 274-278.

32. Митюкова Т.Н., Штерцер Н.В., Хасин А.А. и др. Исследование эволюции Cu-Zn-Si -оксидных катализаторов в ходе их восстановления // Кинетика и катализ, т.49, №6, 2008, С. 865-875.

33. Голай А.В., Лыкасов М.С., Павловская М.С. Система Fe-Ti-O. Термодинамические свойства шпинельных растворов// Известия челябинского научного центра, 4(21), 2003, С.53-55.

34. Y. Tanaka, Т. Takeguchi, R. Kikuchi, К. Eguchi Influence of preparation method and additive for Cu-Mn spinel oxide catalyst on mater gas shift reaction of reformed fuels // Appl. Catalysis A(279), 2005. P. 59-66.

35. K. Faungnawakij, N. Shimoda, T. Fukunaga, R. Kikuchi. Cu-based spinel catalyst CuB204 (B=Fe,Mn,Cr, Ga, Al,) for steam reforming of dimethyl ether // Appl. Catalysis A(341), 2008-P. 139-145.

36. Я.С. Амиров, Р.Н.Гимаев, Ф.Р.Исмагилов Технико-экономические аспекты промышленной экологии, Изд-во « Гилем», Уфа, 1999. С. 260-402.

37. Е.А.Трусова, М.В.Цодиков, В.П. Славинский и др. Состояние и перспективы каталитической очистки газовых выбросов // Нефтехимия, 1995, т.35, №1. С. 3-24.

38. Тюкова А.О. Основные тенденции в производстве и потреблении катализаторов за рубежом // Химическая промышленность за рубежом. 1987, 12, С.35-37.

39. Р.Х. Мухутдинов, Н.А.Самойлов Теория и практика каталитической очистки отходящих газов, Изд-во «Гилем», Уфа, 2002. С.252.

40. Р.Х. Мухутдинов, Н.А Самойлов, И.В. Паршин и др. //Химия и технология топлив и масел, 1989, №6. С. 39-41.41 . М.В. Поляков Гетерогенно-гомогенные реакции //Успехи химии, 1948, -Т.17. С. 351-369.

41. C.JI. Киперман Кинетические особенности газовых гетерогенно-гомогенных каталитических реакций //Кинетика и катализ, 1994, —Т.35, —№1. — С. 45-62.

42. Н.А. Самойлов Определение параметров термокаталитической очистки газов на моделях пластинчато-каталитических реакторов //Журнал прикладной химии, 1995, -Т.68, —№11. С. 1839-1841.

43. Н.М. Попова. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М., Химия, 1991. С. 175.

44. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных предприятий и транспорта. Аннотированный указатель изобретений, ГП НТБ СО РАН, Новосибирск, 1995.- С. 172.

45. В.К. Французов, Б.В. Пешнев, А.П. Петрусенко и др. //Химическая промышленность. 1998, № 4, с. 201.

46. Пат. № 2065325 (РФ). Опубл. 20.08.1996 г. Авторы: Тихов С.В., Садыков В.А., Кимхай О.Н. и др.

47. Резуненко В.И. Сайклинг-процесс на Новотроицком месторождении //Газовая промышленность, 1993, №11.- С. 12-14.

48. Ramshaw, D.E. СО2 injection studied for Norwegian field //Oil and gas Journal, Oct. 19, 1998.-P. 85.

49. Ахмедов Р.Б. Автономное энергоснабжение нефтяных месторождений с попутным производством С02 с целью повышениянефтеотдачи и улучшения экологии //Нефтяное хозяйство. -1998, №9-10. С. 46-48.

50. Willing, W., Lindner T. New technology improves nitrogen-remove economics //Oil and gas Journal, Apr. 23, 2001. P. 42-44.

51. Фастовский В.Г., Новинский A.E., Петровский Ю.В. Инертные газы -М.: Химия, 1964, С. 425.

52. Перепеличенко В.Ф. Компонентоотдача нефтегазоконденсатных залежей. -М.: Недра, 1990,- С. 157.

53. Нечаев Е.А., Грабчук А.Д. Принципы выбора катализаторов процесса окисления сероводорода// Кинетика и катализ., 1988, т.29, 4, С.1023.

54. Н.М. Байков Утилизация нефтяного и углекислого газа для повышения нефтеотдачи на месторождениях США и Канады //Нефтяное хозяйство, №6, 2007. С. 105-107.

55. Егоров Н.Н., Дмитриев М.М., Зыков Д.Д, Бродский Ю.Н. Очистка от серы коксовальных и других горючих газов. М., Металлургиздат, 1960. С. 360.

56. Коуль А.А., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М., Недра, 1968. С. 392.

57. Авдеева А.В. Получение серы из газов. М., Металлургия, 1977. С.174.

58. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей., М., 1989. С. 124.

59. Я.С.Амиров, Р.Н.Гимаев, Ф.Р.Исмагилов. Технико-экономические аспекты промышленной экологии ,Уфа, Издательство «Гилем», 1999. С. 440.

60. В.Д.Лукин, М.И.Курочкин. Очистка вентиляционных выбросов в химической промышленности, Л., Химия, 1980. С. 91.

61. Тимонин А.С., Основы конструирования и расчета химико-технологического и природоохранного оборудования: Справочник. Т. 1 -Калуга: Издат во Н. Бочкаревой, 2002. - С. 852.ф

62. Кулиев A.M. Технология и моделирование процессов подготовки природного газа,М., Недра, 1978. С. 233.

63. Богдан Л.В. Экологические проблемы современной нефтепереработки и нефтехимии: Тем. обзор. М., ЦНИИИТЭНефтехим,1980. С. 54.

64. Амиргулян Н.С. Окисление сероводорода на железооксидных катализаторах: Дис.канд.хим. наук. Баку, АзИНЕФТЕХИМ,1982. С. 146.

65. Исмагилов Ф.Р., Хайруллин С.Р., Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем гетерогенного окисления в серу. Темат. обзор. М., ЦНИИИТЭНефте-хим,1991. — С. 65.

66. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М., Химия, 1992. С. 272.

67. Ахатов И.Ш., Гареев Р.Г.Теоретическое моделирование физико-химических процессов на монолитных катализаторах. Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭНефтехим, №2, 1996. С. 56.

68. Подшивалин А.В., Теляшев Э.Г.,Урманчеев С.Ф. К математическому моделированию монолитных катализаторов сотовой структуры.//Башкирский химический журнал,т.З, №3,1996. С. 43.

69. Михайленко. И.В., Подшивалин А.В., Урманчеев С.Ф. Численное исследование течения реагирующего газа в канале блочного катализатора// Нефть и газ. Уфа, УГНТУ, 1997, №2. С. 85.

70. А.И. Афанасьев., В.М. Стрючков., И.И. Подлегаев. Технология переработки сернистого природного газа. Справочник. М., Недра, 1993. С. 152

71. Хасс Р.Х., Ингельс М.Н. Очистка газов от серы.// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом,№5, 1981.- С. 109-112.

72. Trinker Т.A. Improved Claus sulphur recovery //Sulphur, № 231,1994. P. 3959.

73. Справочник процессов переработки газов, 1996 //Нефтегазовые технологии, №6, 1996.- С. 49-66.

74. В. Gene Coar, Elmo Nasato Large-plant sulphur recovery processes stress efficiency // Oil and Gas J, May 23, 1994. P. 61- 67.

75. Purgasson R.S. Catalytic desulphurization process// Chem. Eng., № 12, 1993. P. 100-101.

76. JIarac Дж. А. Совершенствование процесса Клауса// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, №4, 1989.- С. 103-106.

77. Lagas J.A., Borsboom J. Selective-oxidation catalyst improves Claus proctss // Oil and Gas J., №41, 1988.-P. 68-71.

78. Berben P.H., Geus J.W. Selective catalytic oxidation of Claus tail gas // Proc. 9-th Int. Cong. Catalys., Calgary, vol. 1, 1988. P. 284-291.

79. Исмагилов Ф.Р., Исмагилов 3.P., Подшивалин A.B. Блочные катализаторы в процессах сероочистки отходящих технологических и углеводородных газов // Матер. II- совещания «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры», Новосибирск, 1992.- С. 54-60.

80. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М., Химия, 1991.- С.176.

81. Ф.Р. Исмагилов, С.К.Каспранская, Ф.М. Латыпова, И.О.Туктарова. Повышение экологической безопасности переработки нефти Башкортостана// Башкирский экологический вестник, №2, 1998. С. 23-27.

82. Batygina M.V., Dobrynkin M.V., Studes of supported oxide catalysts in the direct selective oxidation of hydrogen sulfide // React, kinet. Catal., v. 48, № 17, 1992. P. 5563.

83. Novak M., Zdrazil M. Oxidation of hydrogen sulfide over F2O3/ AL2O3 catalyst: influence of support texture and F2O3 precursor // Collect. Czechosl.Chem. Commun., v.56, №9, 1991.- P. 1893-1899.

84. Terorde R.J, Visser L.M., J.V. Geus Selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur using iron catalysts on various supports // Environmental industrial catalysis. First Europ. Workshop Meeting, 9-10 November, 1992. P. 357-364.

85. Claus Catalysis and H2S Selective Oxidation // Catal. Rev. Sci. Eng. № 40. 1998. - C. 409-450.

86. Кувшинов Г.Г., Могильных Ю.М., Лебедев М.Ю. Применение филаментар-ного углерода в качестве катализатора процесса прямого окисления сероводорода в серу // Химическая промышленность .1999, №1- С. 28-35.

87. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П. Удаление соединений серы из газовоздушных смесей модифицированными углеродными материалами // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69.Вып. 4. С. 602 - 606.

88. Davydov A., Chuang К., Sanger A. Mechanizm of H2S Oxidation by Ferric Oxide and Hydroxide Surface // J. Phys. Chem. №102. 1998. P. 4745-4752.

89. Добрынкин H.M., Давыдов A.A., Батыгина M.B., Буднева А.А. ИК-спектроскопическое исследование взаимодействия H2S и 02 на поверхности V2 05/ у -А12Оз катализаторов // Журнал физической химии. 1998. Т 72. №6. - С. 10271030.i

90. Загоруйко А.Н., Мокринский В.В. Кинетика реакции прямого окисления сероводорода в серу на ванадий-титановом катализаторе РЖ 27-40 //Тез. Докл. XIVj Международной конференции по химическим реакторам. Томск, 1998. С. 155-156.