автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии и катализатора прямого окисления сероводорода в серу на основе нанесенных промотированных железосодержащих систем

2 О НОН 2С00

Соболев Евгений Александрович

Разработка технологии и катализатора прямого окисления сероводорода в серу на основе нанесенных прокотированных железосодержащих систем

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Соболев Евгений Александрович

Разработка технологии и катализатора прямого окисления сероводорода в серу на основе нанесенных прокотированных железосодержащих систем

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в ООО «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

Научный руководитель : доктор химических наук

Б .П. Золотовский

Официальные оппоненты: профессор, доктор технических наук

Б.П. Берго

профессор, доктор химических наук . К.Д. Коренев

Ведущая организация: НИОГАЗ, г. Москва

Защита состоится " 2000 г. в "13.30" часов на заседании

диссертационного совета К 070.01.01 в ООО «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий- ВНИИГАЗ» по адресу: 142717, Московская область, Ленинский район, пос. Развилка.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИГАЗа

Автореферат разослан "¿З-СО мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Н.Н. Кисленко

Н.Н.1

Д2/(2-. ЪуО А2.Я2, О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Известно, что при переработке серосодержащего сырья в химической, нефтехимической, металлургической и газовой промышленности образуются отходящие газы, содержащие сероводород и другие кислые компоненты (Б02, СОз, сероорганика) которые наносят значительный ущерб окружающей среде, вызывают коррозию оборудования. Широкое распространение с целью утилизации сернистых соединений получили процессы переработки их в элементарную серу как наиболее безопасный продукт. Основным методом производства газовой серы из сероводородсодержащих газов является процесс Клауса, включающего термическую и 2-3 каталитических ступени. При этом превращение сероводорода на каждой ступени происходит вблизи термодинамического равновесия. Многосгадийность процесса Клауса обусловлена необходимостью наиболее полного извлечения серы и снижения выбросов БОз в атмосферу.

Так как реакция Клауса является обратимой, то, несмотря на значительное число каталитических стадий процесса, в хвостовых газах неизбежно присутствие сероводорода, который, после дожита, в виде БОг сбрасывают в атмосферу. Однако выбросы БОз после традиционного процесса Клауса часто не соответствуют экологическим нормам.

Возрастающие требования к защите окружающей среды предопределяют необходимость повышения степени извлечения серы из кислых газов и из отходящих газов процесса Клауса. В настоящее время основные усилия направлены на совершенствование методов доочистки отходящих газов процесса Клауса, которые можно разделить на две основные группы:

- Окисление сероводорода кислородом или диоксидом серы в более благоприятных (ниже точки росы серы) условиях, чем в процессе Клауса, с получением серы.

- Превращение всех сернистых соединений в один компонент (сероводород или диоксид серы) и возвращение в реактор или окисление до серы или триоксида серы соответственно.

Наиболее интересным и простым является процесс селективного окисления НгБ в серу, который может использоваться как для очистки хвостовых газов процесса Клауса, так и для очистки природного газа без предварительного выделения сероводорода, а так же для утилизации сероводородсодержащих газов в различных областях промышленности. Применение стадии селективного окисления сероводорода для очистки хвостовых газов процесса Клауса позволяет достичь суммарного выхода серы 99,0 - 99,1 %, с гораздо более простым аппаратурным оформлением чем в других процессах.

Цель работы!

Поиск каталитически активных систем в реакции селективного окисления сероводорода в серу, в области температур 200 - 300 °С.

- Разработка рецептур! ■ и технологии производства катализатора селективного окисления сероводорода на основе выбранных систем.

- Наработка опьпной партии катализатора и проведете ее испытаний в лабораторных и промышленных условиях.

Разработка схемы установки получения серы с использованием метода селективного окисления сероводорода. Научная новизна.

- В работе впервые изучены каталитические свойства широкого класса нанесенных на различные носители переходных металлов в реакции прямого окисления сероводорода как в «сухой», так и во «влажней» среде.

- Установлено влияние реакционной среды (сероводорода) на массивные железосодержащие соединения и определены факторы влияющие на дезактивацию нанесенных железосодержащих систем.

Предложен метод создания стабильного катализатора путем формирования активного компонента в виде сложной солевой системы. Практическая ценность.

На основании полученных данных предложен модифицированный фосфат ионами Fe-Cu катализатор на S1O2, предназначенный для реакции селективного окисления сероводорода в серу в отходящих газах процесса Клауса. На ЗАО "Щелковский катализа.орный завод" отработана технология приготовления катализатор^ и получено 5 литров катализатора, содержащего в своем составе SÍO2, сульфаты и фосфаты Fe-Cu.

Эта партия катализатора была испытана на реальных отходящих газах процесса Клауса на ЗАО "Пермнефтегазпереработка".

Разработана схема реконструкции производства серы на ЗАО «Пермнефтегазпереработка» с использованием технологии прямого окисления сероводорода с применением разработанного катализатора. Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы.

■ Отдельные результаты, полученные в диссертации, были доложены на второй Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, ГАНГ, 1997г.)

■ Подана заявка на выдачу патента.

Структура и объем работы.

■ Диссертационная работа включает: введение, 5 глав, выводы, список литературы. Объем диссертации составляет 122 страницы, включает 21 таблицу, 14 рисунков^библиографию из 63 ссылок.

■ В первой главе на основании литературных и патентных данных проанализированы существующие процессы получения серы и доочистки хвостовых газов Клауса, рассмотрены применяемые катализаторы и их свойства.

■ Во второй главе представлена методика приготовления образцов катализаторов, методика проведения экспериментов, описание лабораторной и укрупненной установки.

• Третья глава посвящена поиску активных систем в реакции прямого окисления сероводорода в присутствии паров воды.

■ Четвертая глава представляет собой результаты синтеза опытного катализатора и его испытание на укрупненной установке ВНИИГАЗа.

* В пятой главе приведен расчет модернизации установки получения серы на ЗАО "Пермнефтегазпереработка" с использованием технологии прямого окисления сероводорода на основе вновь разработанного катализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы исследуемых катализаторов готовили путем пропитки по влагоемкости нитратами или сульфатами переходных металлов различных носителей . Образцы просушивали при комнатной температуре в течении 10-12 часов, затем при 100 "С в течении 4-х часов и прокаливали при 450 °С в течении 4-х часов. Опытная партия катализатора приготовлена пропиткой по влагоемкости силикагеля (марка КС-TROKENPERLEN-AF 125, фирмы Engelhard Process Chemicals GmbH., растворами сульфатов Fe и Cu из расчета получения в катализаторе 3 % - Fe, 1 % - Cu. Предварительно перед пропиткой было произведено модифицирование поверхности носителя. Модифицирование поверхности проводили путем пропитки носителя раствором (NÏ последующей сушкой при 100 °С в течении 4-х часов и 200 "С в течении 4-х часов После пропитки сульфатами образец сушили на воздухе 1,5 часа, затем прокаливали со

следующим температурным режимом: 70 "С - 140°С - 210 °С - 280 "С с выдержкой по полчаса при каждой температуре.

Исследование каталитических свойств образцов в реакции прямого окисления сероводорода проводили на установке «Катакон Сера 2». Исследование каталитических свойств опытной партии катализатора и массивного фосфата железа проводили на укрупненной установке «AMI-2000» производства США.

Атомно-абсорбционную спектроскопию опытного образца катализатора проводили на приборе «Spektr АА 20 Plus» фирмы Вариан.

Мессбауэровские спектры регистрировали при 300 К на установке электродинамического типа с источником 57Со в матрице палладия. Изомерные сдвиги (IS) отсчитывали относительно a-Fe. Спектры обрабатывали с помощью стандартных программ МНК для мессбауэровского перехода 3/2—>1/2 в предположении лорентцевой формы линии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование каталитических свойств индивидуальных и бинарных оксидов переходных металлов, нанесенных на Al-Si блок. Зги исследования были проведены для получения базы данных о ряде активности нанесенных оксидных катализаторов, так как литературные данные зачастую противоречивы. Проведенные исследования показали, что наиболее активным в реакции прямого окисления сероводорода в присутствии воды являются соединения V.

Из бинарных систем наиболее активными являются соединения на основе Fe и V. Полученные результаты (табл. 1) показывают, что из широкого ряда оксидных катализаторов на основе переходных металлов только промотированные Fe-содержащие катализаторы в условиях влажной реакционной смеси способны проявлять высокую селективность превращения сероводорода в серу.

Таблица 1

Каталитические свойства нанесенных оксидных катализаторов в реакции окисления сероводорода кислородом. (Т=250 °С, т=0,5 с, состав реакционной смеси: 2 об.%

Н28, Оз/Нгв = 0,5-0,55).

Образец 0 % Н20 (1 час) 25-30 % Н20 (6 часов)

X Я (Яп), Вых. 8„, ховд, 5 (5„), Вых.

№5), % % % % %

%

А-1 У205 88 97 85 77 86 66

А-2 Ре20з 96 100 96 31 0 0

А-3 СиО 20 90 18 0 0 0

А-4 Сг20з 12 72 9 10 0 0

А-5 N¡0 42 50 21 12 19 2

А-6 СоО 31 61 19 11 26 3

А-7 Ьа20, 31 80 29 12 17 2

А-8 гпО 19 86 16 4 0 0

А-9 ЭпО 21 0 0 0 0 0

А-10 Се20з 0 0 0 0 0 0

А-11 Мп203 97 89 86 31 66 20

А-12 У20,-Ре20, 86 95 82 66 80 53

А-13 У203-Сг203 34 95 32 67 84 56

А-14 у20,-гп0 75 91 68 72 77 55

А-15 У2Оз-Мп2Оз 98 99 97 30 57 17

А-16 У2Оз-СоО 90 97 87 65 74 48

А-17 У203-Си0 91 98 89 61 68 41

А-18 УгОз-МО 93 97 90 74 81 60

А-19 У2Оз-Ьа2Оз 96 90 86 67 84 56

А-20 У203-МВ0 100 91 91 4 0 0

А-21 Ре203-Со0 69 61 61 36 5 18

А-22 Ре2Оз-СиО 73 93 68 50 98 49

А-23 Ре20з-Мп20з 76 84 64 33 0 0

А-24 Ре20з-№0 34 0 0 34 0 0

А-25 РегОз-гпО 52 66 34 33 0 0

Для понимания природы дезактивации нанесенных катализаторов в реакции

прямого окисления сероводорода были испытаны массивные оксиды, гидроксиды, сульфаты, сульфиды и фосфаты Ре, (так как эти фазы могут образовываться на носителе при пропитке последнего различными солями). Установлено, что в условиях реакционной среды оксиды, гидроксиды, Ре переходят в сульфид Ре, последний катализирует окисленне сероводорода исключительно до БСЬ. При испытании специально синтезированного массивного фосфата Ре (И) в стандартных условиях при 250 °С в течение 10 часов конверсия сероводорода равна 90 % при почти 100 % селективности в серу. При

увеличении температуры испытания конверсия сероводорода увеличивается до =100 % при селективности ~ 90 % см. табл. 2.

Таблица 2

Каталитические свойства массивного фосфата Ре (II) в зависимости от температуры испытания в реакции окисления сероводорода кислородом. (т=0,5 е., состав реакционной смеси: 2 об.% НгБ, 02/1125 = 0,55, фракция 0,25-0,5 мм).

Т, °с Время, час X (H2S), % S(S„),% Вых. S„, %

250 5 90 >99 =90

250 10 90 >99 £90

280 1 >99 >99 =99

300 1 >99 >99 =99

320 5 >99 90 90

250 2 >99 >99 =99

По данным рентгенофазового анализа образец после испытаний не содержит фазы

FeS2.

Таким образом, показано, что фосфат железа имеет высокую активность в реакции окисления H2S в серу в широком интервале температур и не меняет своего фазового состава при работе в реакционной среде.

На установке AMI-2000 был испытан фосфат железа с размером частиц 2-3 мм при температуре 250 °С, времени контакта 2,3 сек, при концентрации H2S~ 1,3 %, концентрации Ог » 1,7 % и содержании Н20 « 30 % об. при этом степень превращения HjS составила ~ 97-98 %, а селективность ~ 92-94 %. Таким образом, фосфат железа может явиться активным катализатором селективного окисления сероводорода в серу. Однако он имеет низкую механическую прочность, что затрудняет получение из него таблеток и гранул, пригодных для использования в промышленности Поэтому катализатор может быть приготовлен путем формирования фосфатосодержащих фаз ка носителе.

Исследование влияния природы носителя на каталитические свойства Fe-содержаших нанесенных катализаторов в реакции прямого окисления сероводорода В качестве носителей были использованы а-АЬОэ (корунд), Al-Si блок, графитированная сажа и различные марки силикагелей.

С целью увеличения взаимодействия прекурсора с носителем и формирования стабильной фазы содержащей фосфат ( и не меняющейся под действием реакционной среды) для ряда образцов было проведено модифицирование поверхности носителя

раствором фосфата аммония (модифицированные образцы отмечены символом *).

Таблица 3

Каталитические свойства нанесенных Ре-оксидных катализаторов в реакции

окисления сероводорода кислородом (Т=250 °С, т=0,5 с, состав реакционной смеси: 2 об% НгБ, 02/Н25 = 0,5-0,55, пары воды - 30 об.%).

Образец Носитель Прекурсор Т прокал., °С Продол, испыт., мин Х(Н25), % Селективность, % Выход серы, %

В-4 АЬОз-1 Ре^Оз), 500 120 31 0 0

В-5 А12ОЗ-14 Ре(Шз), 500 10 56 =99 =56

60 55 =99 =55

120 55 =99 =55

В-10 АЪО-гБЮг Ре504 450 10 35 0 0

60 35 0 0

В-14 АЫЭз-БЮз* Ре504 500 10 100 96 96

60 99 95 94

В-18 БЮ; Ре(1\103), 500 10 77 89 69

60 43 74 32

В-19 8Ю2* Ре(Ш,)з 500 10 . =99 90 =90

60 =99 90 290

120 =99 90 =90

Как видно из таблицы 3, под действием реакционной среды, по видимому, в нестабилизированных образцах изменяется фазовый состав. Все стабилизированные образцы, вне зависимости от природы носителя, проявляют высокую активность и селективность в реакции прямого окисления сероводорода в серу.

Влияние промотируюших добавок на каталитические свойства Ре-содержаших образцов в реакции прямого окисления сероводорода в серу.

На рисунке 1 дан выход серы в зависимости от испытываемых образцов при 1=250°С в реакции прямого окисления сероводорода.

О 1 2 3 4 5 6 7 длительность, час

0 12 3 4 5 6 7 длительность, час

Рис. 1. Влияние промотирования соединениями Си на каталитические свойства Fe-содержащих нанесенных катализаторов (Т - 250 "С, т - 0,5 сек., состав реакционной смеси: 2 об % H2S, 02/H2S = 0,5-0,55, пары воды - 30 об.%).

Из рис.1 следует, что образцы Fe-содержащих катализаторов промотированные соединениями Си увеличивают (при прочих равных условиях) выход серы на 30-40% по сравнению с непромотированными катализаторами. Таким образом, модифицированный фосфат ионами Fe-Cu катализатор должен быть весьма перспективным в реакции прямого окисления сероводорода.

Fe-Cu модифицированный фосфат ионами катализатор на S1O2 был исследован в широком интервале температур, времени контакта, соотношении HjS/Oj и различных концентрациях паров воды в газовой фазе.

На рис.2 представлена зависимость выхода серы от времени контакта при

различной температуре. Как видно из рис.2 катализатор обеспечивает достаточно высокий выход серы (> 80%) в широком интервале температур и времен контакта.

100 90 80 70

з" 60

о.

8 50

ч

О 40 « 30 20 10 0

Рис.2. Зависимость выхода серы от времени контакта при различных температурах (состав реакционной смеси: 2 об.% Н28, 02/Н23 = 0,5-0,55, пары воды - 30 об.%).

В таблице 4 представлена зависимость влияния паров воды на каталитические свойства этого образца. Показано, что наличие паров воды является необходимым условием для достижения высокого выхода серы и стабильной работы катализатора при температурах 250 °С и выше.

Таблица 4

Влияние паров воды на каталитические свойства образца С-4 в интервале температур 240-280 сС (п=02/Н;$ - 0,55, концентрация - 2,5 об.%, время контакта =

0,12 сек.)

Т, °с 0 % Н20 30-35 % Н20

Х(Н25), % Селективность, % Выход 8„, % Х(Н25), % Селективность, % Выход %

240 87,3 95,7 83,6 75,0 98 73,5

250 89,0 84,0 74,0 82,4 98,0 80,8

260 92,0 73,0 65,0 87,6 97,0 85,0

270 95,0 62,0 56,0 95,8 96,0 92,0

280 97,4 52,5 51,1 99,1 95,0 94,1

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 время контакта, сек

1,4

1,6

0

На рис 3 приведено сравнение выхода серы в зависимости от температуры при использовании катализатора фирмы Comprimo и Fe-Cu модифицированного катализатора. Из представленного рисунка следует, что разработанный нами катализатор обеспечивает выход серы выше 80% в более широком интервале температур по сравнению с катализатором фирмы Comprimo.

100'

ВО

ч о х 3 m

20-

100

60

60

■— Fe,Cf/SiQ2, Comprimo |

—о—Fe.Cu/ Si02

- 40

- 20

т 200

~г 220

240

260

280

T

300

Температура, С

Рис. .3. Сравнение температурных зависимостей выхода серы катализатора фирмы Comprimo (Fe.Cr/SiCb) и катализатора С-4 (Fe-Cu/SiC>2*) (т=0,36 с, 2 об.% H2S, пары воды -30 об.%)

Данные для рисунка взяты из патента ЕР 0 409 353 А1.

Методика приготовления и испытания опытного образца Fe-Cu катализатора на модифицированном фосфат нонами SiCb.

Для приготовления Fe-Cu катализатора на SiOî модифицированном фосфат ионами в качестве носителя использовали водостойкий силикагель фирмы "Engelhard" марки AF-125. Показатели этого силикагеля следующие:

- размер гранул 2-5 мм;

- удельняя поверхность 300 м2/г;

- средний диаметр пор 12,5 нм;

- насыпной вес ~ 0,45 кг/м,

- объем пор ~ 0,95 мл/г.

Пропитку проводили в две стадии, на первой стадии силикагель пропитывали раствором (МН()зР04 по влагоемкости. Причем влагоемкость Si02 на данной стадии составляла 0,85 мл/г. Концентрацию РО43' рассчитывали таким образом, чтобы соотношение РО/'/М2* было больше стехиометрического и равнялось ~ 1,3.

После пропитки силикагеля раствором (NH^POi (часть гранул ~ 10% потрескалось) его сушили на гладкой поверхности в течение 4 часов.

На второй стадии модифицированный фосфат ионами силикагель пропитывали растворами смеси сульфатов Fe и Си в соотношении металлов Fe/Cu - 3:1. Причем влагоемкость модифицированного силикагеля равна 0,7 мл/г. После пропитки катализатор во влажном состоянии выдержали в колбе около 1 часа, высушили в токе воздуха (под вентилятором). Далее сушили в токе воздуха при 280 °С. По данным атомно-абсорбционной спектроскопии катализатор содержит Fe-1.45 % масс., Си-0.73 % масс.

Полученный катализатор испытывали на установке АМ1-2000. Испытания проводили на реальном (~ 2,5 мм) зерне катализатора. Загрузка реактора-20 мл. (11.5 г.). Состав исходной реакционной смеси составлял: H2S - 0,7-1,3 об.%, О2 - 1,7 об.% (на сухой газ), Н20 - 30 об.%, азот - остальное. Время контакта при испытании - 2,3 сек.

В табл. 5 представлены результаты испытания катализатора.

Таблица 5

Результаты исследования каталитических свойств опытного образца катализатора.

H2S IliS SOj, Время Конвер- Селек- Темпера- Выход

1ХОД, % В|.|\ОЛ.% ВЫХОД, работы, сия H2S, тивность в тура слоя, серы, %

% час % серу, % "С

1,13 0.239 0,201 3,5-7 79 77 220 61

1,18 0,279 0,116 7-11 76 87 220 67

0,726 0,085 0,056 11-21 88 91 250 81

0,743 0,074 0,05 21-40 90 93 250 83

1,262 0,041 0,091 40-48 97 93 250 90

1,264 0,071 0,065 48-51 94 95 250 89

При температуре 220 °С катализатор работает стабильно, с достаточно высокой селективностью, однако выход серы составляет только 60-70%.

Повышение температуры приводит к увеличению выхода серы до 80-81%. Этот результат наблюдался в течении 10-22ч. работы.

Повышение концентрации Н25 в исходной смеси с 0.7 до 1.2% привело к увеличению выхода серы до 90%. Снижение температуры испытания до 200°С привело к снижению конверсии Н25 и выхода серы до 65%.

Таким образом, Fe-Cu катализатор на SiOj модифицированном фосфат ионами показал приемлемые эксплуатационные характеристики и обеспечивает выход серы 8090%.

По данным мессбауэровской спектроскопии сделано предположение, что активной фазой разработанного нами катализатора является сложное поверхностное соединение, содержащее в своей структуре ионы Fe и Си; а так же сульфат и фосфат анионы.

Модернизация установки получения серы на ЗАО «Пермнефтегазпереработка».

Опытная партия катализатора в количестве 5 литров, наработанная на ЗАО "Щелковский катализаторный завод" была передана на ЗАО "Пермнефтегазпереработка", где на действующей установке был смонтирован экспериментальный реактор. Внутренний диаметр реактора -80мм, объем катализатора 2 литра, расход газа £ 4 м3/ч, температура испытаний =250 °С.

В исходном газе содержание коды = 30 %об., концентрация H2S =1.5-2 %об., концентрация S02 = 0.3-0.5 % об., соотношение O2/H2S > 2.

На выходе из реактора концентрация H2S =0.2-0.3 %об., концентрация S02 = 0.30.6 % об.

Таким образом, на данном катализаторе выход серы составил не менее 80 %.

Необходимость модернизации установки получения серы на ЗАО "Пермнефтегазпереработка" связана с тем, что значительно увеличилось количество сероводородсодержащего газа (с 200 нм3/ч до 500 нм3/ч, а в перспективе и до 700 нм3/ч) и концентрации сероводорода в нем (с 25-30 % масс. до70-80%масс ). Существующая установка, работающая по схеме процесса Клауса с разделенным потоком и одной каталитической ступенью, уже не обеспечивает требуемую степень конверсии сероводорода.

В связи с вышеизложенным разработана принципиальная схема модернизации установки, которая должна состоять из 1-й термической ступени, 2-х каталитических конверторов Клауса и реактора прямого окисления остаточного сероводорода(см. рис.4).

Рассчитаны материальные и тепловые балансы отдельных стадий процесса, а так же параметры основного технологического оборудования.

Показано, что при степени извлечения серы на уровне 96-97% выбросы в атмосферу вредных веществ (в пересчете на серу) снизятся, как минимум, на 900 т/год.

Рис.4. Предлагаемая принципиальная схема модернизированной установки получения серы

В-1 -воздуходувха, П-1 -печь-реактор, К-1,2-реакгоры Клауса, К-З-реаггор селективного окисления сероводорода, СУ-сероуловитсль, Т-1,2-тепдообменники, П-2-печь дожита, КГ-1,2-конденсатор серы-генератор пара

ВЫВОДЫ

1. В реакции прямого окисления сероводорода в серу исследован широкий класс образцов нанесенных оксидных катализаторов. В качестве активного компонента выбраны соединения переходных металлов и их смеси. В качестве носителей применяли малоактивные в реакции Клауса алюмооксидные блоки, диоксид кремния, графитированную сажу и корунд. Выявлено, что как для массивных, так и для нанесенных образцов наиболее активными являются соединения V, Fe, Fe-Cu.

2. Показано, что нанесенные Fe-Cu оксидные образцы на основе силикагеля и гранулированной сажи проявляют высокую активность в реакции, окисления сероводорода в серу, но быстро дезактивируются.

3. Для понимания природы дезактивации нанесенных катализаторов в реакции прямого окисления были испытаны массивные оксиды, гидроксиды, сульфиды, сульфаты и фосфаты железа. Установлено, что в условиях реакционной среды оксиды и гидроксиды железа переходят в сульфид железа, последний катализирует горение сероводорода исключительно до SO2 В сульфате железа, после испытаний, так же наблюдается незначительный переход в сульфид. Фосфат железа в условиях реакции не изменяет свой фазовый состав и обеспечивает высокий (> 90 %) выход серы в широком интервале температур.

4. Установлено, что промотирование железосодержащих катализаторов соединениями меди приводит к увеличению активности катализаторов в реакции прямого окисления сероводорода.

5. Пропитка модифицированного фосфат ионами силикагеля сульфатами Fe и Си приводит к повышению стабильности катализатора. Это, по-видимому, обусловлено формированием активного компонента в виде сложной солевой системы из сульфатов и фосфатов Fe и Си.

6. Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что в условиях реакционной среды состояние ионов Fe практически не меняется. Таким образом предложен новый катализатор состоящий из сульфатных и фосфатных солен Fe и Си нанесенных на SiOj.

7. Предложен простой способ приготовления солевого Fe-Cu катализатора на силикагеле Способ заключается в последовательной двухстадийной пропитке силикагеля сначала фосфатом аммония, а затем раствором сульфатов Fe и Си

8 В широком интервале параметров проведения реакции прямого окисления сероводорода в серу ( т.е. температур, времен контакта, концентраций сероводорода в

исходной смеси, присутствия паров воды) образец, содержащий Fe-Cu солевую систему на силикагеле, обеспечивает выход серы более 80 %.

9. Наработан и испытан опытный образец катализатора, содержащего Ге - 1,45 масс.%, Си - 0,73 масс.% на модифицированном фосфат ионами силикагеле. Испытания проведенные на реальном зерне (~ 2,5 мм) катализатора показали, что при температуре 250 °С и времени контакта 2,3 сек катализатор обеспечивает выход серы ~ 90 %.

10. На ЗАО "Щелковский катализаторный завод" наработан опытный образец катализатора прямого окисления Сероводорода. Этот катализатор испытан на реальных отходящих газах установки Клауса на опытном реакторе. При испытании в течении 250 часов степень превращения сероводорода на катализаторе составила 85-90 %, а выход серы~80-83 %.

11. Разработана схема реконструкции производства серы на ЗАО "Пермнефтегазпереработка" с использованием технологии прямого окисления сероводорода с возможным применением разработанного катализатора. При внедрении разработанной схемы выбросы в атмосферу снизятся (в пересчете на серу) минимум на 900 т/год.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Н.С. Сакаева, Г.А. Бухтиярова, Е.А. Соболев, Исследование свойств нанесенных переходных металлов в реакции селективного окисления сероводорода в серу. - Сб. тезисов докладов второй всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России, Москва, ГАНГ, 1997,с.47-48.

2. Е.А. Соболев, Г.А. Бухтиярова, Н.С. Сакаева, Исследование ванадийсодержащих катализаторов в реакции прямого окисления сероводорода в серу. - Сб. тезисов докладов второй всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России, Москва, ГАНГ, 1997,с.48-49.

3. Б.П. Золотовский, В.И. Мурин, Н.Н. Кисленко, Е.А. Соболев, В.В. Демин, Г.А. Бухтиярова, Разработка и внедрение отечественных катализаторов и адсорбентов для предприятий РАО «Газпром». - Сб. научных трудов «Этапы развития газоперерабатывающей подотрасли», Москва, ВНИИГАЗ, 1998, с.68-75.

4. Е.А. Соболев, Б.П. Золотовский, Г.А. Бухтиярова, Н.С. Сакаева, Стабилизация каталитических свойств нанесенных железосодержащих катализаторов прямого окисления сероводорода в серу. -Наука и технология углеводородов, №1, 2000, с.22-23.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Процессы и катализаторы очистки отходящих газов процесса Клауса путем селективного окисления сероводорода в серу.

1.2. Особенности протекания реакции окисления сероводорода кислородом в процессе очистки отходящих газов процесса Клауса.

1.3. Каталитические свойства массивных оксидных соединений в реакции окисления сероводорода кислородом.

1.4. Каталитические свойства нанесенных соединений в реакции окисления сероводорода кислородом.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Приготовление образцов катализатора.

2.2. Лабораторное оборудование.

2.2.2. Исследование каталитических свойств опытной партии катализатора на установке "АМ1-2000".

2.3 Методика исследования каталитических свойств образцов.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Выбор активного компонента нанесенного катализатора селективного окисления сероводорода.

3.2. Влияние природы носителя, способа приготовления катализатора на каталитические свойства Ре-содер-жащих нанесенных катализаторов селективного окисления сероводорода.

3.3. Влияние промотирующих добавок на каталитические свойства Ре-содержащих нанесенных катализаторов в реакции окисления сероводорода.

- В настоящее время в химической, нефтехимической, металлургической и газовой промышленности существует ряд производств, в которых образуются отходящие газы, содержащие сероводород и другие кислые компоненты (802, С02, сероорганику). Существует необходимость в V утилизации серосодержащих соединений, так как они носят значительный ущерб окружающей среде, вызывают коррозию оборудования. Наибольшее распространение получили процессы переработки сернистых соединений в элементарную серу как наиболее безопасный продукт. Кроме того, по оценкам специалистов, вероятное содержание серы в нефти и природном газе примерно в пять раз превышает запасы природной серы. Поэтому сегодня основное количество серы получают именно при очистке природного газа и жидких углеводородных фракций от сероводорода и сероорганических соединений.

При сероочистке природного и нефтяного газов, осуществляемой, как правило, путем адсорбции, получают кислые газы. Эти газы преимущественно состоят из сероводорода и диоксида углерода и являются непосредственным сырьем для получения серы. Основным методом производства газовой серы является процесс Клауса, проводимый в три или четыре ступени. При этом превращение сероводорода на каждой ступени происходит вблизи термодинамического равновесия. Многостадийность процесса обусловлена тем, что кроме выработки серы, он предназначен и для предотвращения выбросов в атмосферу.

Первой стадией технологического процесса производства серы по методу Клауса является частичное сжигание кислых газов в воздухе или кислороде; две или три последующие стадии являются каталитическими.

Так как реакция Клауса является обратимой, то, несмотря на значительное число каталитических стадий процесса, в хвостовых газах неизбежно присутствие сероводорода и диоксида серы, которые, после дожита, в виде БСЬ сбрасывают в атмосферу.

Традиционный процесс Клауса не обеспечивает приемлемую по экологическим требованиям степень очистки газа от сернистых соединений. Высокие требования к защите окружающей среды обязывают значительно увеличить степень извлечения серы, а так же извлекать ее из тощих потоков газа с содержанием сероводорода менее 5 % и из отходящих газов процесса Клауса. В настоящее время основные усилия направлены на совершенствование доочистки отходящих газов процесса Клауса, которые можно разделить на две группы:

- Окисление сероводорода кислородом или диоксидом серы в более благоприятных (ниже точки росы серы) условиях, чем в процессе Клауса, с получением серы.

- Превращение всех сернистых соединений в один компонент (сероводород или диоксид серы) и возвращение в реактор или окисление до серы или триоксида серы соответственно.

Наиболее интересным и простым, по видимому, является процесс селективного окисления Н28 в серу. Прямое окисление сероводорода может использоваться для очистки хвостовых газов процесса Клауса, очистки природного газа без предварительного выделения сероводорода, утилизации сероводородсодержащих газов в различных областях промышленности. Применение стадии прямого окисления сероводорода для очистки хвостовых газов процесса Клауса позволяет снизить число каталитических реакторов Клауса с двух-трех до одного при суммарном извлечении серы 99,3 - 99,6 %.

Целью данной работы является поиск каталитически активных систем в реакции прямого окисления, в области температур 200 - 300 °С, разработка рецептуры селективного катализатора прямого окисления сероводорода, на основе выбранных систем, не уступающего импортным аналогам; наработка представительной партии катализатора и ее испытание. Для решения данной проблемы было исследовано большое количество образцов катализаторов и найдены области наиболее эффективной их работы. Совокупность этих исследований и определила приведенную методику.

Впервой главе на основании литературных и патентных данных проанализированы существующие процессы получения серы и доочистки хвостовых газов Клауса, рассмотрены применяемые катализаторы и их свойства.

Во второй главе представлена методика приготовления образцов катализаторов, методика проведения экспериментов, описание лабораторной и укрупненной установки.

Третья глава посвящена поиску активных систем в реакции прямого окисления сероводорода в присутствии паров воды.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

выводы

1. В реакции прямого окисления сероводорода в серу исследован широкий класс образцов нанесенных оксидных катализаторов. В качестве активного компонента выбраны соединения переходных металлов и их смеси. В качестве носителей применяли малоактивные в реакции Клауса алюмооксидные блоки, диоксид кремния, графитированную сажу и корунд. Выявлено, что как для массивных, так и для нанесенных образцов наиболее активными являются соединения V, Fe, Fe-Cu.

2. Показано, что нанесенные Fe-Cu оксидные образцы на основе силикагеля и гранулированной сажи проявляют высокую активность в реакции окисления сероводорода в серу, но быстро дезактивируются.

3. Для понимания природы дезактивации нанесенных катализаторов в реакции прямого окисления были испытаны массивные оксиды, гидроксиды, сульфиды, сульфаты и фосфаты железа. Установлено, что в условиях реакционной среды оксиды и гидроксиды железа переходят в сульфид железа, последний катализирует горение сероводорода исключительно до SO2. В сульфате железа, после испытаний, так же наблюдается незначительный переход в сульфид. Фосфат железа в условиях реакции не изменяет свой фазовый состав и обеспечивает высокий (> 90 %) выход серы в широком интервале температур.

4. Установлено, что промотирование железосодержащих катализаторов соединениями меди приводит к увеличению активности катализаторов в реакции прямого окисления сероводорода.

5. Пропитка модифицированного фосфат ионами силикагеля сульфатами Fe и Си приводит к стабильности катализатора. Это, по видимому, обусловлено формированием активного компонента в виде сложной солевой системы из сульфатов и фосфатов Fe и Си.

6. Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что в условиях реакционной среды состояние ионов Fe практически не меняется. Таким образом предложен новый катализатор состоящий из сульфатных и фосфатных солей Fe и Си нанесенных на SÍO2.

7. Предложен простой способ приготовления солевого Fe-Cu катализатора на силикагеле. Способ заключается в последовательной двухстадийной пропитке силикагеля сначала фосфатом аммония, а затем раствором сульфатов Fe и Си.

8. В широком интервале параметров проведения реакции прямого окисления сероводорода в серу ( т.е. температур, времен контакта, концентраций сероводорода в исходной смеси, присутствия паров воды) образец, содержащий Fe-Cu солевую систему на силикагеле, обеспечивает выход серы более 80 %.

9. Наработан и испытан опытный образец катализатора, содержащего

Fe - 1,45 масс.%, Си - 0,73 масс.% на модифицированном фосфат ионами силикагеле. Испытания проведены на реальном зерне 2,5 мм) катализатора и показали, что при температуре 250 °С и времени контакта 2,3 сек катализатор обеспечивает выход серы ~ 90 %.

10. Разработана схема реконструкции производства серы на ЗАО "Пермнефтегазпереработка" с использованием технологии прямого окисления сероводорода с возможным применением разработанного катализатора. При внедрении разработанной схемы выбросы в атмосферу снизятся (в пересчете на серу) минимум на 900 т/год.

Заключение.

Выполнен обзор научной и патентной литературы по процессам и катализаторам прямого окисления сероводорода в серу. Показано, что реакция прямого селективного окисления сероводорода в серу является основой множества промышленных процессов по очистке природных газов, газов нефтепереработки, а так же отходящих газов процесса Клауса. Научные и технологические аспекты процесса окисления сероводорода в серу в различных условиях представляют большой практический интерес и являются перспективным и интенсивно развивающимся направлением.

В последнее десятилетие реакция окисления сероводорода в серу рассматривается как наиболее перспективная для разработки эффективной технологии очистки отходящих газов процесса Клауса от сероводорода. Примером такой технологии является процесс SuperClaus (Comprimo B.F. и VEG-Gasinstitut N.V., Нидерланды)

Анализ особенностей окисления сероводорода позволил сформулировать требования к катализаторам окисления сероводорода в серу в отходящих газах процесса Клауса:

- обеспечение выхода серы не менее 85 % в оптимальном температурном диапазоне за счет высокой активности и селективности в реакции окисления сероводорода в серу.

- малая чувствительность к изменениям концентраций реагентов (кислород, сероводород, вода) в определенных пределах

- сведение к минимуму образование S02 за счет протекания побочных реакций (обратная реакция Клауса, дожит образовавшейся серы до S02, параллельное окисление сероводорода в S02)

- высокая каталитическая и термическая стабильность свойств.

Ни один из известных промышленных катализаторов селективного V окисления сероводорода в серу не отвечает предъявленным требованиям в полной мере. Так катализатор окисления H2S, используемый в процессе BSRVSSeletox обеспечивает высокий выход серы при содержании воды менее 5 % об., что создает дополнительные технологические проблемы. Катализатор окисления H2S процесса SuperClaus (Comprimo, Нидерланды), согласно литературным данным , проявляет недостаточную стабильность и дезактивируется в условиях проведения реакции.

Таким образом, подбор катализатора селективного окисления сероводорода для очистки отходящих газов процесса Клауса, отвечающего перечисленным выше требованиям, является важной научной и практической проблемой.

С целью разработки катализатора селективного окисления сероводорода для очистки отходящих газов процесса Клауса, отвечающего перечисленным выше требованиям, были проведены исследования ряда оксидных нанесенных катализаторов, приготовленных различными способами с использованием различных носителей, прекурсоров и модифицирующих добавок.

1. Технология переработки сернистого природного газа/ А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, Н.И. Подлегаев, Н.Н. Кисленко, В.И. Мурин и др.; Под ред. А.И. Афанасьева. -М: Недра, 1993. - 152 с.

2. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия, 1992. - 272 с.

3. Беневоленская Г.В., Леденев Г.М. Новые достижения в области очистки отходящих газов производства серы// Подготовка и переработка газа и газового конденсата. -М.: ВНИИЭГАЗПРОМ, 1985. вып. 8.

4. Хасс Р.Х., Ингельс М.Н., Тринкир Т.А., Гоар Б.Д., Пургассон Р.С. Очистка газов от серы// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981, №5. - С. 109112.

5. Improved Claus Sulphur Recovery: Keeping abreast of the regulations// Sulphur. 1994, №231. - P. 39-59.

6. Справочник процессов переработки газов/ Нефтегазовые технологии. -1996, №6. С. 49-66.

7. Патент 4171347 США, МПК С 01 В 17/5. Catalytic incineration of hydrogen sulfide from gas streams/ Hass; Robert H. Union Oil Company of California. F. 15.04.1977, P. 16.10.1979.

8. Coar В Gene, Nasato Elmo. Large-plant sulfur recovery processes stress efficiency// Oil and Gas J. 1994. - V.92, №21. - P. 61-67.

9. Catalytic desulfurization process// Chem. Eng. 1993. - V.100, №12. - P. 101.

10. JIarac Дж.А., Борсбоом Й., Хейкооп Г. Совершенствование процесса Клауса// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1989, №4. - С. 103-106.

11. Lagas J.A., Borsboom J., Berben P.H., Selective-oxidation catalyst improves Claus process// Oil and Gas J. 1988, №41. - P. 68-71.

12. N.L.) F. 19.07.1990. P. 15.02.1994.

13. Berben P.H., Geus J.W. Selective catalytic oxidation of Claus tail-gas// Proc. 9th Int. Congr. Catal. Calgary, Ottawa. 1988. - V.l. - P. 284-291.

14. Berben PH., Scholten A., Titulaer M.K., Brahma N., Van der Wal W.J.J, and Geus J.W. Deactivation of Claus tail-gas treating Catalysts// Cat. Deact. -1987. -P. 303-319.

15. Мамедова P.M., Вартанов А.А. Исследование окисления сероводорода на окисном катализаторе/ 5-я Всес. конф. по окисл. гетерог. катализу, Баку. -1981. С. 140-143.

16. Алхазов Т.Г., Амигулян Н.С. Каталитическое обезвреживание сероводород-содержащих газов/ Тезисы докладов 7-ого Сов.-Яп. Семинара по катализу, Иркутск, 1-7 июля, 1983. С. 238-242.

17. Batygma M.V., M.V. Dobiynkin, О.А. Kirichenko, S.R. Khairulin, Z.R. Ismagilov. Studies of supported oxide catalysts in the direct selective oxidation of hydrogen sulfide// Reaction Kinet. and Catal. Letters. 1992. - V.48, №17-P. 55-63.

18. Novak M., Zdrazil M. Oxidation of hydrogen sulfide over Fe203/Al203 catalyst: influence of support texture and Fe203 precursor// Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1991. - V.56, №9. - C.1893-1899.

19. Bagajewich A.J., Tamhankar S.S., Stephanopoulus M.F., Gavalas G.R. Hydrogen Sulfide Removal by Supported Vanadium Oxide// Environ. Sei. Technol. 1988. - №22. - P. 467-470.

20. Вартанов A.A., Хендромартоно, Мотякова Р.И. Каталитическое окисление сероводорода на оксидных катализаторах// 6 Всесоюз. конф. по окислит, гетероген. катализу. Баку, 15-17 нояб., 1988. - Тез. Докл.-Баку. - 1988. -С.75.

21. Амиргулян Н.С. Окисление сероводорода на железооксидных катализаторах// б Всесоюз. конф. по окислит, гетероген. катализу. Баку, 15-17 нояб., 1988. - Тез. Докл.-Баку. - 1988. - С. 76-77.

22. Мирзоев И.М., Кожаров А.И., Закономерности процесса селективного окисления сероводорода // 6 Всесоюз. конф. по окислит, гетероген. катализу. Баку, 15-17 нояб., 1988. - Тез. Докл.-Баку. - 1988. - С.78-79.

23. Вартанов A.A., Хендромартоно, Мотякова Р.И., Получение серы каталитическим окислением сероводорода из кислых газов // 6 Всесоюз. конф. по окислит, гетероген. катализу. Баку, 15-17 нояб., 1988. - Тез. Докл.-Баку. - 1988. - С. 82-83.

24. Аронова JI.JL, Настека В.И., Доочистка отходящих газов установок получения серы // 6 Всесоюз. конф. по окислит, гетероген. катализу. -Баку, 15-17 нояб., 1988. Тез. Докл.-Баку. - 1988. - С. 88-89.

25. Ханмамедов Т.К., Калинкин A.B., Рахимова Н.Р. Исследование активной поверхности титаноксидных катализаторов окисления сероводорода// Кинет, и катал. 1988. - Т.29, №4. С. 999-1002.

26. Ханмамедов Т.К., Механизм парциального окисления сероводорода на титаноксидных катализаторах и параметры кинетических уравнений//катализ и каталитические процессы химфармпроизводств. 2-ая Всесоюзн. Конф. 1989.-С. 205-206.

27. Гулиев Т.М., Мамедова Р.И. Селективное окисление сероводорода на алюмотитановых катализаторах/ 6 Конф. по окислит, гетероген. катализу.-Баку, 15-17 нояб. 1988. - Тез. Докл. - Баку. - 1988. - С. 82-83.

28. Алхазов Т.Г., Аронова JLJL, Филатова О.Е. Влияние водяного пара на каталитическое окисление сероводорода кислородом// ЖПХ. №11. -1991.-С. 2250-2252.

29. Маршнева В.И., Мокринский В.В. Каталитическая активность оксидов металлов в реакциях окисления сероводорода кислородом и диоксидом серы// Кинетика и катализ. 1987. - №4. - С. 989-993.

30. Kuo-Tseng Li, Min-Ya Huang, Wen-Da Cheng. Vanadium-Based Mixed-Oxide Catalysts for Selective Oxidation of Hidriden Sulfide to Sulfur// Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - №35. - C. 621-626.

31. Thomas C.L., Catalitic Process and Proven Catalysts// Academic Press; New York: 1970. C. 184.

32. Справочник азотчика/ Химия: 1967. T.l. - С. 223.

33. Kouichi Miura, Kasuhiro Mae, Tomohioko Innoue, Tomoyukki Yoshimi, Hiroyuki Nakaagawa, Kenji Hashimoto. Simultáneos Removal of COS and H2S from Coke Oven Gas at Low Temperature by Use of an Iron Oxide// Ind. Eng. Chem. 1992, №31. - C. 415-419.

34. Wakker J.P., Geerritsen A.W., Moulijin J.A. High Temperature H2S and COS Removal With MnO and FeO on у-А120з Acceptops.// Ind. Eng. Chem. -1993,-№32. P. 139-149.

35. Амиргулян H.C., Окисление сероводорода на железооксидныхкатализаторах// 5 Всес. конф. по окисл. гетерог. катализу. Баку. - 1981. -С.136-139.

36. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Каталитическое окисление сероводорода на оксидах железа// Кинетика и катализ. 1982. - Т.23, №5. - С. 1130-1134.

37. A.c. 865777 СССР, МПК С 01 В 17/04 Способ получения элементарной серы/ Т.Г. Алхазов, A.A. Вартанов и Н.С. Амиргулян. Азербайджанский институт нефти и химии им. М. Азизбекова. Заявл 04.06.79. Опубл. Бюл. изобр. №35.- 1981.

38. A.c. 871813 СССР, МПК В 01 J 23/74; С 01 В 17/04 Катализатор для газофазного окисления в элементарную серу/ Т.Г. Алхазов, A.A. Вартанов и Н.С. Амиргулян. Азербайджанский институт нефти и химии. Заявл. 04.06.79. Опубл. 15.10.81.

39. Patent USA №4576925, МПК BOI J 21/06. Catalyst for Puryfying Gases from Hydrogen Sulfide/ T.G. Alkhazov, J.P. Korotayev, A.A. Baitanov: Azerb. Inst. Nefti i Khimii. F. 26.03.83. P. 18.03.86.

40. Фунг Ти Ши, А.Н.Астанина, А.П.Руденко, Э.Т. Бойко. Участие поверхностных сульфидов и гидроксидов железа в процессе окисления сероводорода на фосфорсодержащих ионитах // 5 Всес. конф. по окисл. гетерог. катализу. Баку. - 1981. - С. 144-147.

41. Неницеску К. Общая химия. М: Мир. - 1968. - 793 с.

42. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. -М: Недра. 1989. - С. 109-120.

43. Bourdon J.С. Improve Operations and Enhance Refinery Sulphur Recovery// Hydrocarbon Processing. 1997. - V.76, №4. - P. 57-62.

44. Nasato E., MacDougal R.S., Lagas J.A. Benefits of Retrofiting with Second-Generation Superclaus Catalyst// Sulfur 93. Hamburg, 4-7 April, 1993. P. 77-85.

45. Novak M., Zdraril M. Oxidation of hydrogen sulfide over Ре2Оз/А12Оз catalyst: influence of support texture and Fe203 precursor// Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1991. - V.56, №9,- C. 1893-1899.

46. Berben P.H., Scholten A., Titulaer M.K., Brahma N., Van der Wal W.J.J. and Geus J.W. Deactivation of Claus tail-gas treating Catalysts// Cat. deact. -1987,-P. 303-319.

47. Y. Nitto, Y. Okamoto, T. Imanaka. Preparation and characterization of Highly Selective Fe-Cu/Si02 Catalysts for Partial Hydrogenation of Alkynes// Stad. Suf Scien. Cat. 1991. -№63. - P. 103-122.

48. Z.R. Ismagilov, M.A. Kerclientsev, S.R. Khairulin, V.N. Karakutz, F.R. Ismagilov. Direct Selective catalytic oxidation of H2S// HTJ Quarterly: Winter.- 1994/1995. P. 59-64.

49. Ю.В. Максимов, M.B. Цодиков, M.A. Передерий, И.П. Суздалев, А.И. Нехаев, В.Т. Попов, О.В. Бухтенко// Изв. Академии наук. Серия хим. -1997, № 1. С. 86.

50. Химические применения Мессбауэровской спектроскопии/ Под редакцией В.И. Гольданского. М: Мир, 1970. - С. 185.