автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Соосажденные и нанесенные оксидные марганец-, хром-, медьцерийсодержащие катализаторы окисления CO

Российский химико-техиологическнй университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

СИМОН ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

СООБЩЕННЫЕ И НАНЕСЕННЫЕ ОКСИДНЫЕ МАРГАНЕЦ-, ХРОМ-, МЕДЬЦЕРИЙСОДЕРНЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ СО

АВТОРЕФЕРАТ

днссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1994

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Российского химико-технологического университета им. Д- И. Менделеева,

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор А. В. Крылова.

Официальные оппоненты: доктор технических; наук, профессор Ю.'Е. Синяк; кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. А- Весел нова.

Ведущая организация: Институт физической химии РАН.

. Защита диссертации состоится ; ¿¿Г'ЪМ&МX

1994 г. в час, в ауд.Ш'Р.ЗД.па заседании спе-

циализированного совета Д 053.34-10 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И- Менделеева.

Автореферат разослан ^г.

Ученый секретарь специализированного совета

В. Ю. ОКОРЕНКОВ

I, Общая характеристика работы

Ак22йлъность_]эабоги. В связи с возрастающим загрязнением атмосферы» особенно прсшилештх центров, отходящими газами автотранспорта, ТЭС и промышленных предприятий, содержащими оксиды углерода, азота, сери, пари органических веществ и другие токсичные компонен-■га, очистка отходялда. газов от.этих веществ является одной из актуальнейших проблем современности. Наиболее перспективным способом очистки отходящих газов'от оксида углерода и паров органических веществ в настоящей время является на?алитиче ский с использованием катализаторов на основе драгметаллов. Большой расход драгметаллов (согласно- прогнозам в 1594 г. на приготовление катализаторов будет израсходовано более 45% всех добиваемых драгметаллов), высокая стоимость, недостаточная термо- и ядоусгойчизость каг-ализаторов на их основе являются причиной широкого поиска во всем мире катализаторов с уменъееннш содержанием драгметаллов и альтернативных каталитических' систем, -глагашм образом, на основе оксидов зй-металлов.

В посл-чднсе время в раде работ обнаружена высокая эффективность ггромотарования катализаторов на основе драгметаллов и оксидных малыми добавками оксида церия. Высокую активность смешанных оксидных катализаторов,-содержащих большие концентрации оксида церия, обычно объяснят образованием соединений типа персвскитов. В отдельных работах, однако, имеются указания на высокую активность смесей оксидов Зс1-металлов с оксидом церия, полученных в условиях, исключа-ючающих возможность образования перовскитов. Создание практически важных церийсодерлсащих катализаторов будет способствовать решении проблемы реализации значительных количеств имевшихся в нашей стране церийсодержащих отходов.

■ иелью^настоящей^рзбдты является изучение-зависимости активности в модельной реакции окисления СО от состава смешанных еоосажденных и нанесенных катализаторов, содержащих оксиды Mn,Cr,Cu и Се, приготовленных в условиях, исшючакйшх образование перовскитов, выявление оптимального состава, промотирование его малой добавкой драгметалла и испытание в реальных отходящих промышленных газах.

Научная новизна. Впервые' проведено систематическое исследование активности в реакции окисления СО смешанных соосааденных и нанесенных катализаторов на основе оксидов Mn, Civ Cu и се. Определены влияние состава и роль носителя в формировании активной поверхности ката.тазаторов. Найдено,что'смешанные соосаждбйнне и нанесенные на ai„o, бинарные и трехкомпонентные оксидные Mn-Ce-, Cu-Ce-,

Hn-Cu-Ctí- и Or-Cu-Ce-катализаторы обнаруживают при определенном соотношении компонентов сверхаддитивную активность в реакции окисления СО по сравнению с активностью исходных оксидов - эффект синергизма. Бинарные Сг-се- катализатора проявляют синергизм только при нанесении на ai2o3 вследствие взаимодействий активной фазы с носителем. Для соосаждешшх бинарных катализаторов показано, что синергизму активности сопутствует синергизм величины удельной по-поверхности. Соосавденгше сг-се-катализаторы проявляют эффекты антагонизма активности и удельной поверхности. Для бинарного си-се-катализатора, проявляющего синергизм активности, обнаружены сопутствующий синергизм хемосорбции СО и снижение энергии активации реакции окисления СО. Эффекты синергизма объяснены вероятным образование новой фазы в катализаторах. По данным рентгенофэзового анализа, в смешанных Cu-Ce- и сг-се-кзтализаторах имеет место сильное диспергирование обоих оксидов, а для образцов Сг-се-катализаторэв, проявляющих эффект антагонизма, получено указание на образование твердого раствора. Показано.что лучшим составом является бинарный cu-ce-катализатор, который соответствуют по активности лучшим . треххомпонентным Cu-Mn-Ce- и Си-Сг^Се-образцам и превышает активность купрэтов, рассматриваемых в литературе как перспективные катализаторы, альтернативные содержащим драгметаллы.

Практическая ценность работы. Получены новые составы смешанных оксидных церийсодержащих катализаторов, обладайте высокой активностью в реакции окисления СО. Испытание укрупненного количества Cu-Ce-катализатора, нанесенного на ai20-, и промотировагеюго 0,05% Pd, на опытном, стенде AMO ЗИЛа показало, что степень конверсии СО ь выхлопных газах бензинового двигателя при объеме катализатора в 15 раз меныге сЗычно принятого достигает 75Я, а углеводородов -5056. Катализатор обнаружил Еысокую эффективность (83'">) в дожигании паров органических веществ (в основном крезола) при испытании в промышленном реакторе т заводе "Микропровод", где эффективность промышленных оксидных медьсодержащих катализаторов не превышает 60%, % импортного катализатора На основе драгметаллов - 95%.

Публикации и апробация работы. По результатам исследования опубликовало 4 статьи и тезисы 1 доклада.

СтЕуктуЕа_и_о(^м_диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выеодое, списка литературы и приложения. Работа . включает'/'^"страниц машинописного текста, "^таблиц, ^'рисунков

и библиографический список, из S&2 наименований. В приложешш имеются справки об испытаниях катализатора на промышленных газах.

Литературный обзор содержит рассмотрение данник по активности в реакции окисления СО и другим свойствам бинарных и трехкомпо-нентшх соосаяденшх и нанесенных катализаторов, содержащих оксида lin, Ci-, Си и се, а тек&е шэгокомпонентных оксидов. Обсуждаются результаты и предлагаемые механизмы промотирования оксидом церия катализаторов на основе драгметаллов и оксидных. Приведены сведения по кинетике и механизму реакции окисления СО на рассматриваемых оксидах.

2. Объекты и метода исследования

Были изучены следующие основные гиш соосазденных и нанесенных на Aig03 катализаторов:

з) Простые оксида.-

Mn02, Or^O-y СиО, Се02;

б) Бинарные смёсанше оксидные катализаторы -

Ып-се, cr-Ge, Си-Се (25, 50, 75% масс, каждого оксида);

в) Бинарный катализатор, промотировашшй палладием -

Cuû<25$) + СеОг(75»), 0.05Я Рй);

г) Трехкомпонентше смешанные оксидные катализаторы -

- Mn-cu-oe, cr-Gu.-ce (20 , 40 , 60% масс, каждого оксида).

Для сравнения определялась активность спеченных многокомпонентных катализаторов - купратов - и промышленного катализатора АПК-2 (2% Pd), '

Соосааденные катализаторы приготовляли с использованием 10%-ных водных растворов азотнокислых солей марганца, хрома, меди и церия, в качестве создателя применяли гидрокарбонат натрия. Нанесенные катализаторы получали методом пропихки импортного шарикового промышленного носителя А'!2о3 (Франция) растворами азотнокислых солей в абсолютном спирте-. Для промотирования палладием использовали раствор Fdci,,. Сушку катализаторов проводили при температурах 50-I50°C, а прокаливание - обычно при 500°С.

Для приготовления модельных газовых смесей использовали СО и воздух из баллонов.

.Активность соосааденных и спеченных катализаторов определяли . микоокаталитическим методом с использование»? гелия в качестве газа-

носителя. Объем катализатора составлял I см , зернение - 1-2 мм. Реакционную смесь с избытком'0? подавали импульсами,(объемом 0,125 см3) в поток гелия (расход 35 см3/¡дан). Активность нанесенных катализаторов измеряли проточны.^ методом с помощью кинетического лабораторного стенда Tima КЯ-2; Реакционная смесь содержала IíSco, 4-5% о2 и u¿ в качестве разбавителя. Количество катализатора составляло 0,5 см3, объемная скорость потока газа - 60000 ч"1. Анализ состава газовых смесей проводили с использованием хроматографа ЛХЫ-8МД. Разделительные колонки били заполнены для анализа смесей . на импульсной .-установке активированным углем АГ-3, а на проточной -молекулярными ситами 5А.

•Основной характеристикой активности катализаторов служили тем-ратуры 50- и ЮОЯ-ного превращения СО. Было показано, что при пе- ■ реходе от микрокаталитичоекого к проточному методу температура 100%-ного окисления СО повышается в среднем на 60-70% отн.. Для оценки величины синергизма (антагонизма) активности использовали коэффициент синергизма (антагонизма)- К (Ка), показывающий, во сколько раз активность смешанного катализатора больше (меньше) аддитивной величины для смеси оксидов данного состава.

Удельную поверхность катализаторов определяли методом тепловой десорбции азота на установке ГХ-I л рассчитывали методом БЭТ.

Величины хемосорбции реагентов измеряли импульсным (методом при 25°С. Объем катализатора составлял I см3, 'импульса' СО -0,3 см3, ú2 - 0,2 см3.

Кинетические параметры оценивали при проведении реакции проточ ным методом в"кинетическом режиме.

СероустоЛчивость в зависимости. от типа катагазатора определяли либо импульсным, либо проточным методом. В первом случае перед импульсом реакционной смеси на катализатор подавали 5 импульсов и2в того же объема, во втором случае в поток реакционной смеси добавляли 70 ррт ,S02. Изменение активности катализатора в таком режиме по сравнению с-обычным и после перехода на обычный режим характеризовало ядоустойчивость катализатора и степень обратимости действия яда.

Рентгенофаговий анализ проводили на дифрактометре "Дрон-ЕМ" с . управлением ЭВМ PC/AT.

Опытные испытания выполнялись на стендовом двигателе AMO ЗИЛа и в промышленном реакторе очистки завода "Мщсропровод".

3. Екнаршю оксидные нп-са-, сг-се- и си-се-катализаторы

ф^На^ рис.1 представлена зависимость степени превращения СО в СО, (а)У^илЛсоосаздо}1ШХ Нп-Ое-оксэдшх катализаторов в сравнении с исходными оксидами, причем более высокому порядковому номеру кривых соответствует большее содержание Се02 в образцах. СраЕнеш-;е крКЕЫх показывает,что^1&102 (I) обладает большей активностью чем Сео2 (2). Сюзмашне катализаторы в зяеисямэстп от состава проявляют про.мэку-то'^.ую нктиеность (больная-часть кривых 3,5 н б), лзбо эффект синергизма (кривая 4, 68'* ш-,о2 д Э2й сеОг), либо имеют активность хуке, чем у исходных оксидов (кривая 6 игсе 220°С) - пеленга антагонизма. При температурах ЮОл-ного окисления СО на ПпО? п СеС2 200 л 230°С, нг. сорзсиз зга величина составляет 140° (кс^Тдшгент с:шергизма к13=1,5).

луг

м

~м т ¿со ¿чо яоУС Рис Л .Активность .г/д-Се-кат-ров

«аз

да

1/г

X

ес

-\230

. I

?

уго

¿0 &о УьМСс&й,

Рис.2.Завнсимость&и активности от состава Мл-Се-кат-роа

Рис.2 показывает сравнение зависимости температуры 1СШ-ной юнверсин СО (кривая I) и величин удельной поверхности зуд (кривая 2) от состава катализаторов. Антибатшй ход кривых свидетельствует о том, что чем больше

УД-'

тем вы®) активность католи-

Зуд_, таким образом,, как и активность, обнаружн-

штора. Величины

зают эффект синергизма: при значениях 8 м^Уг для исходных оксидов >у.д_для наиболее активного катализатора составляет 24 нр/г. Поли-•кстремальный характер кривых на рис 2 позволяет предполагать, что меси оксидов образуют ряд соединений.с новый! свойствами.

1 соответствии с молярным соотношением компонентов наиболее

- б -

активный состав имэвт формулу, близкую к Мп40е01С). Меньшая активность других составов может Сыть обусловлена снижением в них концентрации этого соединения, образованием других соединений либо отсутствием взаимодействия оксидов. Эффект антагонизма может бить оСусловлен спеканием частиц или образованием неактивной фазы.

При нанесении на AlgOj (122 масс, нанесенной фазы) температура 100%-ного окисления СО нз катализаторах всех составов увеличилась в среднем на 150° (с учетом попрзиси нз переход к проточному методу измерения активности), а зависимость от состзез нанесенной фазы, в основном, соответствовала приведенной выше для соосаждэшшх образцов. Для образца, содержащего 8% масс. Ып02 и 4" СеСм, наблюдался синергизм: температура 1002-даго окисления СО на этом образце составляла ЗБ0° при 505 и 420° на исходных оксидах (кв=1,23). Величины Есех нанесенных катализаторов"были близки и соответствовали величине поверхности А12о3 (91-95 м^/г). Получанные данные позволяют сделать заключение об отсутствии взаимодействия активной фазы Mn-Ce-катализаторов с носителем.

Смешанные Сг-Се-ойсидныэ соосавдешше катализаторы, в отличив от Ип-се-оястем, имели болев низкую активность и Sv„ , чем исходные

У А*

оксида, проявляя эффект антагонизма. При этом, однако, как и для Mn-Ce-образцов, наблюдалась симбатная зависимость активности и

. После нанесения на А12о^ 1235 масс, смеси при тех же соотношениях оксидов появлялся эффект синергизма. Для лучшего состава -3% сг2о3 и Э% Се02 - кв=1,4. Отметим,что наиболее активному составу нанесенной фазы Ci—Ce-катялизатора (Сг^Се100^д) соответствовал . состав более активного соосавденного образца. Можно предполагать, что а1203 е этих системах либо входит в состав активного соедине-Ш1я, либо препятствует спеканию частиц активного состава. В отличие от Ып-Се-систем наиболее активные сг-се-катализзторы содержали избыток (75% масс.) Се0о.

Смешанные соосавдешг.ю Си-Се-оксидные катализаторы имели лиоо близкую к аддитивной, либо сверхаддативную активность по сравнении с исходными оксидами, проявляя эффект синергизма. Активный Си-Се-образец в отличив от Ып-с'е-стстем содержал избыток ('<Ь% масс.).сеО-, и температура 10036-ного окисления СО составляла на нем 90° (микрокаталитический метод), а К„= 2,5 (состав близкий к СиуСе^о^). Как и в случае Мп-Се-контактов, для Cu-Ce-катэлизаторов имела'место симбатная зависимость активности и еоличин

При нанесении наиболее активного си-се-состава (12% масс.) на А12о3 синергизм сохраняется (Ks= 1,4). В связи с наиболее высокой активностью cu-ce-кагализаторы были исследованы наиболее подробно. Показано,что активность несколько-возрастает при замена пропитки AlgOj смешанным раствором солей последовательной пропиткой (сначала нитратом церия, а затем меди), вероятно, вследствие меньшей степени блокировки поверхности носителя, поскольку этом

увеличивается (на 10 м"/г). Активность возрастает с ростом концентрации нанесенной фазы (>1М) при увеличении числа пропиток носителя раствором смеси реагентов. При этом температура IOCjS-шго окисления СО снижается от 275 до 245° (проточный метод).

При нанесении Сио (0,2-10% масс.) на Се02 (в большей степени) или Се02 на СиО (в меньшей степе/га) такте проявляется синергизм, который сопровождается ростом величины НуД, хотя прямой связи активности и величия зуд для этих образцов ке наблюдается. Эти данные подтверждают вероятность образования активней фазц при взаимо-действ;м смесей оксидов меди и церия в определённом соотношении.

4. Трехкомпонэнткне системы. Купрати

Из литературы известна высокая активность в реакциях окисления СО и других веществ бинарных оксидов переходных металлов C'u-L'n и Cu-Cr; В связи с этим представляло интерес изучение активности смешанных оксидов Cu-Un-Ge и Gu-ct—се. В табл.1 колено ввдеть, что соосажденше катализаторы 6,4 и 8 обнаруживают эффект синергизма при сравнении с активностью Cu-¡ín (10) и Се02 (3).

Наибольшую активность проявил образец 6, для которого наблюдалась и наибольшая величина БуД . В отличие от бинарных для трех-компонэнтшх катализаторов,однако,симбатная зависимость активности и величин '¿уд.не обнаруживается. При нанесении на А1,,о3 синергизм сохраняется для образцов '4 и 8 и не имеет места для ооразца в . Наибольшую активность сохраняет образец 4 на основе оксида меди (60%) несмотря на относительно невысокую величину 5уд .Изменение ряда активности для соосазденных (6>f/8>I>I0>2>3) и нанесенных (4>8>Г'10>2>6>3) катализаторов вероятно обусловлено взаимодействием носителя с активной фазой, которое приводит для образца на основе оксида церия (8) к образовшпт более активной, а для образца на ос-ног« оксида марганца (S) - менее активной фазы.

Таблица I. Состав,активность и величины S,.,. соосакденных

/ли нанесенных Cu-Hn-Ce- оксидных катализаторов

й кат-ра Состав Температура ЮОЖ-ного окисления СО 8уд.'

Соосаад. Нанесен. Соосаад. Нанесен.

I СиО 165 325 •з -

2 Ып02 200 420 8 -

3 Се02 ■ 230 505 9 -

10 Си0:Мп02

40:eo;í0:40 175 380 17 80

6 Си0:ЫпО:СеО2

40:60:20 SB- 440 . 25 50

4 Си0:Ып02:Се0? fá

60:40:20_ 415 270 55

8 Си0:Ып02:Се02 ...

40:20:60 . 145 280 87

Для Cu-Cr-Ce-систем основные зависимости подобны полученным чя Cu-Cr-Ce катализаторов. Б табл.2 мсжно видеть,что для соосаж-двшшх (4,6) и нанесенных (5,8,в) Cu-Cr-Ce-каталпзаторов наблюдается эффект синергизма. Эти образцы активнее, чем бинарный (10) и индивидуальные оксида. Ряд активности для соосажденных систем (4>6>10>3>9>5>7>9) отличается от ряда для нанесещшх(5>8>6>10-9.->7>4>3). Особенностью грзхкомпонентных, как и бинарных Сг-содержа-щих катализаторов является то, что соосааденные составы не проявляющие синергизма (5,8),.обнаруживают его при нанесении на AigO.,. . Это подтверждает участие носителя в формировании активной структуры в случае Cr-содержащих систем;

Сравнение бинарных и трехкомпонентных с;' тем показало, что нак-боле^. активными соосаадеяными являются'cu-ce-катализаторы (температура IOOX-НОГО окисления СО - 90°С) и .Сй-Мп-Се-сис.-змы (85°С> , а нанесенными на Ál2o3 - Cu-Ce- (245-275°), Cu-Mn-Ce- (270-280°) :r Cu-Сг-Се-катализаторн (280-290). '

Вследствие известных vi литературы лучших аксллуатацгдап/ характеристик нанесенных катализаторов по .сравнению с ^ '. зажден1 шми и близости- активности нанесенных бинарных Cu-Ce к \>ехксад-

пононтных катализаторов било целесообразно болээ подробное изучение , промотирование и практические испытания на реальных газах наиболее активного си-Св-состава, нанесенного на А12о3.

Для сравнения активности этого катализатора с известными Из литературы перспективными медьсодержащими оксидными катализаторами была исследована активность некоторых спеченных сложных оксидов-купратов. В.табл.3 представлены полученные результаты.

Таблица 2. Состаг, вктиеность.и величины Буд сооевждешых и нанесенных Си-Сг-Се оксидных катализаторов

.•г к.ат-ра Состав Температура 100%-ного ' окисления СО Зуд.' л (Г/Г

Осзхден. Нанесен. !

3 10 СГ2°3 „ Си0:Сг203 40:60 190 520 5 -

150 340 12 -

6 . Си0:Сго0^:Се0о; 40:60:20 "

120 330 17 83

4 Си0:Сг.-,0^:Се02 60:40:20 ".

: 115 375 • 16 42

5 СиО: Ст,о0^Се02 60:20:40 ! 260 . 280 8 52

7 СиО:Сг203?Се02 ' 20:60:40 285 360 19 Й1

о о ОиО:Сг.,0^:Се00 40:20:60 • 250 290. 1 - 1- '9 1 54

20:40:60 280 340 ■ . ; 10 56

определение активности купратов.различного состава показало, что образен 1., содержащий' РЗЭ, относится к наиболее активным и замена оксида иттрия на сумму оксидов в1>?ь существенно 'понижает активность (образец 2/. Замена оксида Ез на оксид И£ (образец 3) мало злияг.т на .-¡"стиеность. Наибольшую активность (Г85°0) обнаружил обрами 4 < •_,умкэ оксидов % и Ва) , проявляющий аффект синергизма оттситм: ко образцов 2 и 3, содержавших' только один из этих .охся-

- lu -

дов. отметим, что для этого образца наблюдался и синергизм величины поверхности. Заыэна оксида Ва на оксид Зг либо дополни-

Таблица 3. Состав, активность и удельная поверхность купратов

JÉ Состав Температура IOGX-ного -окисления со,°с Зуд, М2/Г

I. 215 0.5

2 ' Bi1.7lV3Ba5Ca40y ■ 360 0,5

3. Б11,7№0,3%Си4Оу 330 0,5

4. 185 1,2

Ь. Bi1,7I,bÛ,3Ca3Sr2Cu4°y 450 0,5

tí. •Bi, ^Pb^Ca.jSi^Ba^cujoy 600 0,5

тельное введение в образец 4 суммы оксидов Ca+Hg приводит к резкому снижения активности. Образца купратов были приготовлены как вероятные образцы сверхпроводников, однако не обнарушли сверхпроводящих свойств. Таким образом, каталитическая активность спеченных купратов не связана со срехпроводящими свойствами.

В соответствш! с литературными данными для подобных купратов изученные образцы оказались нечувствительными к действию серосодержащих соединений несмотря па малую велич!Й!у поверхности. Полученные результаты подтЕерздакт возможность получения высокоактивных и сероуотойчивых в реакции окисления СО купратов. Необходимо, однако, нахождение способа увеличения, их удельной поверхности, что указывается и в литературе.

Отметим, что лучший из купратов, характеризовавшийся температурой окисления СО 185° (импульсный метод) и 290° (проточный метод), уступал по активности соооааденному (90°, импульсный метод) и нанесенному (245°, проточный метод) Си-Се-катализатору.

5. Исследование природа аффекта синергизма (антагонизма) активности оксидных Са-Ое- и Cr-Ce-катзaторов

Изучение структуры методом рентгенофазового анализа проводили для образцов соосааденшх са-се- и Сг-Се-оксидов, проявивших соответственно наибольшие эффекты синергизма и антагонизма, и для исходных оксидов Си, сг и се. Рентгенограммы индивидуальных оксидных

катализаторов обнаруживали все линии, характерные для стандартных оксидов, причем размытость линий свидетельствовала о высокой дисперсности образцов. Отмечена менее совершенная кристаллическая структура оксида церия по сравнению с другими оксидами. •

На рентгеногаммах Си-Се-катализатора (25% Сио и 75% Се02) обнаружены линии оксидов меди и церля, однако некоторые линии, свойственные оксиду меди, отсутствовали. Полуширина пиков оксида медя в смешанном образце оказалась вдвое больше, чем в индивидуальном оксиде, что свидетельствует о высокой степени аморфизащш оксида • меди в присутствии оксида церия.

Таким образом, хотя этим методом не получено доказательства образовать нового соединения в смаманном катализатор.?, наличие синергизма активности позволяет предполагать возможность присутствия такого соединения в малой концентрации (гаже чувствительности метода анализа), высокодисперсной Фазе или на поверхности.

На рентгенограмм^ образца сг-се-катзлизатора (25% Сг^О-, и 74% Се.о2), проявляющего эффект антагонизма, обнаруживались такяе .линии обо;« оксидов (оксида хрома в пониженной концентрации на уровне 8 вместо 25%) и наблюдалось некоторое смещение линий, показывающее образование "твердого раствора". Образование соединения тип-.. твердого раствора с меньшей величиной поверхности, чем у исходных оксидов может служить объяснением наблюдаемого эффекта антагонизм--, активности соосажденных сг-се-катализаторов.

Г:;с.З ..Хр-.:СО -л С , Р;:с./5. Срлп.чок':;? активное:;! ката-

лизаторов

На ри-.З представлены данные по хемосорбции реагентов при 2&°С на сксидях и образце соосазденного Си-Се-катзлкзатора, полу-

ченные импульсным методом.

- Lz -

- Ириьив I и 2 показывает количества СО и 02, хекозорбировашшэ на СиО-, в 3 и 4 - на Се02-кптализаторах. Следует откотить, что хоко-сорбция реагентов била прочной и после прогрева катализаторов с хешеорбированным газом повторная адсорбция не происходила.

Предварительная хакосорбция каадого из реагентов почта не влияла на хвмасорбцив другого реагента. Хемосорбция СО на смешанном оксидном си-с'е-хсатагашатаро, обнарухпвЕсл аффзкт сшизрпшца активности, оказалась в несколько раз болим-'(кривая 5), чей на Се02 и на cuQ, т.е. ьзфэкт оаноргизма аккдагасти сопровождался бф^ктоы С5Шбргют хемосорйцви СО. При' этом изгонялась к фэрка хемооорбции C-Q: хешеорбат оказывался ьыкоо гэочно связанным с поверхностью.

Гозультаты опрадс-лаияя энергии екгшэцпц реакции ачиодэния со п цредэкспонэнциалыюго кногптэля, полученные на образцах накооен-1шх оксидов 3^cuQ/Al203, 9£cs02/ai2g3 а смешанном нанесенном катализатора - 3£Cu0+9SCe02/Aa203 привадаш. в табл.4.

Из таблицы следует, что энергия активации смешанного катализатора паяв, чем для индивидуальных оксидов. Ошкоше энариш активации свидетельствует в пользу'1 ..образования новой активно;; фазы в смеизшш' катализатора. Отметим, что укзньшешго величии прздэкс-( Еонанцрадьного множителя, сопровоадащза шипение анергии активации, указывает на наличие компенсационного аффекта.

о

Таблица 4. Величины энергии активквш (Е) и продэксяонэн-цпального множителя (lgic ) на нанесенных катализаторах

Состав кат-ра • Содержание нанесенной фазы, % - . Е, кДж/моль lelt

CuQ 3 66,2 ± 11,5 Г.,8 + 1,2

Се02 9 56,8 t 10,8 4,6 + 1,0

CuO-CeQg 44,в ± 14,0 4,3 + 1.7

6. Cu-Ce-катализатор, промотироЕашшй палладием. . Опытно-проишшленные испытания катализатора

С целью повышения активности и улучшения эксплуатационных характеристик при испытаниях е промышленных газах, нанесенный Си-Се-квтализатор Сил промотнрован малой добавкой {Q,055& Pel). На рис.4

видно, что активность катализаторов, прсмотированшх Pd (кривые 3 и 4) существенно выше, чем непромотированных (кривые I и 2) и полу^ ' ченные образцы превосходят по активности в области низких температур (<150°) промышленный катализатор АЛК-2, содержащий 2% Pd (кривая 5). Добавление в реакционную смесь so2 (70 ppm) или прокаливание катализатора при 800° в течение 3 ч незначительно снижало активность (менее, чем на TOS), что свидетельствовало о сёро- и термоустойчивости катализатора.

Испытания активности оксидного cu-ce-катализатора, промотировап-ного Pd и нанесенного на kl^o^, при дожигании выхлопных газов проводились на моторном"стенде с двигателем ЗИЛ-508, оборудованном электробалансерной маоиной. Е-250. (США). Топливом служил неэтилиро-ровашшй бензин А-76. Концентрации токсичных компонентов в газовой с:.'.еси определялись на газоанализаторе АЕ-7532 фирмы Яна ко (Япония). ООО см3 гранулированного катализатора засыпались в нейтрализатор выхлопных газов НГД-1 емкостью 9 л. Анализ получешшх результатов, подробно излокетшх в справке завода, показал, что в диапазоне нагрузок двигателя 55,9-0,94 кВт степень конверсии СО составила 52,5-7555, СНХ - 29-50$, Н0Х до 8,7%. При 15-кратном сокращении объема катализатора в испытаниях по сравнению со стандартным (0,6 вместо 9 л) с сохранением объема пропущенных газов степень дожигания со и снх является достаточно хороаей. На основании этих данны/. катализатор может быть рекомендован для дальнейшей доработки и испытанна в очистке вяхлошшх газов бензиновых двигателей, в которых, в основном, содержатся со, сн_х и малые'концентрации ж>х. Вместе с тем, катализатор будет' неэффективен в процессе восстановления пох и не может использоваться для дизельных двигателей, выхлопные газы которых содержат высокие концентрации nox.

В связи с обнаруженной, активностью катализатора в дожигании паров углеводородов в выхлопных газах.автомобиля катализатор был испытан в промышленном р-закторе дожигания токсичных органических примесей (высокие концентрации паров крезола) в отходящих газах эмульстанков ПГЗ-2/5 на заводе "Микропровод". При обычной концентрации примесей на входе в реактор 201,8 мг/м2 концентрация после реактора с катализа юром понижалась до. 29,4 мг/м2, что соответствует степени конверсии примесей 83®. На применявшемся ранее на заводе импортном катализаторе на основе драгметаллов степень конверсии примеси обычно составляла около 95%. Отметим, что на опробован-

ных в том ке реакторе медьсодержащие, промышленных катализаторах ГКТ и B-I03 степень конверсии примеси не превышала 60%.

На основе зги результатов полученный катализатор может рассматриваться как перспективный для окисления паров углеводородов, в том числе трудно окисляемых ароматических, и может быть опробован, например, для дожигания отходящих газов регенератора катализатора крекинга нефти и в других производствах.

Выводы

1. Смешанные оксидные бинарные соосавденные Un-ce- и Cu-Ce-,

а также lín-Ce-, сг-са- к си-се-кат&лизаторы, нанесенные на А1го^, при определенном соотношении оксидов обнаруживают сверхадцитивную . активность в реакции окисления СО относительно активности составляющих оксидов - эффект синергизма. Коэффициент синергизма достигает 2,5 для соосазденных и 1,5 для нанесенных катализаторов. Наибольшую активность проявляет Си-Се-катализагор.

В случае соосазденных образцов синергизму активности сопутствует синергизм величин удельной поверхности.

2. Наиболее активные Mn-Ce-катализаторы содержат значительный избыток оксида за-мзталла (68%), a Cu-Ce- и Сг-Ое-катализаторы -избыток оксида церия (75%). •

3.'Соосавденные'оксидные бдаарные Сг-Се-катаяизаторы проявляют активность шще аддитивной относительно составляющих оксидов (эффект антагонизма). Появление синергизма при нанесении смесей оксидов Сг-Ое на xi^Oj указывает на взаимодействие актавной фазы с носителем. Сохранение оптимального соотношения оксидов Ып:Св и Си:Се в соосаадегшшх и нанесенных катализаторах свидетельствуют об отсутствии взаимодействия активной фазы с носителем в этих системах.

•• 4. Трсхкомпонентше оксидные соосавденные и нанесенные Cu-lín-Ce- и Си-йг-Се-катализаторы проявляют синергизм относительно бинарных смесей оксидов cu-ifa или Си-Сг и оксида церия. Синергизм активности для соосавденных катализаторов не сопрововдается увеличением удельной поверхности. Изменение оптимальных, соотношений оксидов для соосавденных и нанесенных Си-Мп-Св- и Си-Сг-Се-ката-лизаторов указывает на взаимодействие актавной фазы с носителем.

5. Лучшие из трехкомпонентшх катализаторов близки по активности к лучшему бинарному Cu-Ce-образцу, а изучешше многокомпонентные оксиды - купратч уступают по активности этому катализатору.

6. Данные рентгенофазового анализа показывают, что в смешанных бинарных Cu-Ce- и cr-ce-кагализаторах оба оксида находятся в высо-кодисперной форме. Для cr-ce-катализаторов отмечено образование соединения типа твердых раст-ворсв, что, возможно, объясняет эффект антагонизма активности.

7. Подтверждением образования новой фазы в активных Си-Се-ката-лизаторах, обнарукиваших синергизм, является снижение энергии активации реакции окисления СО по сравнению с составляющими оксидами и синергизм хемосорбции СО.

8. нанесенный cu-ce-катализзтор, промотированный 0,05% Pd, превосходит по активности в реакции окисления СО ниже 150° промышленный катализатор АПК-2 (2% Pd). Испытания укрупненного количества катализатора при очистке выхлопных газов бензинового двигателя ЗИЛ-508 показали степени конверсии СО до 755 и углеводородов до 505, при величине объема катализатора в 15 раз меньше обычно принятого (0,6 вместо 9 л). В промышленном реакторе очистки отходящих газов эмульстанков эффективность дожигания токсичных компонентов

(838, е основном пары крезола) была выше, чем на промышленных оксидных медьсодержащих катализаторах ГКТ и B-I03 (60Ж) и приближались к эффективности импортного катализатора на основе драгметаллов..

Полученный катализатор рекомендуется для дальнейшей разработки и практического использования в процессах очистки отходящих промышленных газов от СО и паров органических .веществ. ,

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: ■

I. Симон Т.В., Крылова A.B., Блескин О.И. Медноцериевне оксидные катализаторы окисления СО // Химия и химическая.технология неорганических веществ: Сборник научн. трудов РХТУ им.Д.И. Менделеева, - 1994. - Ci III—114.

2..Симон T.B., ЕлQскин O.K., Крылова A.B. Синоргический эффеи медаоцеривЕЫХ катализаторов в реакции окисления СО. - Ы., 1992. - 14 с. - Дан. Е ВИНИТИ 28.09.92, JS 2857 - В92.

3. Симон Т.В., Блескин О.И., Крылова A.B. Активность оксидных хромцариевых катализаторов в рзнкцвд окисления оксидв углерода. - M., 1992. - Б .с. Деп. в ВИНИТИ 2B.I2.92, Ю 3662 -В92.

4. Блескин О.И., Сиьвд Т.В., Крхлова A.B. Окисление оксида углерода на нанесенных хромцериевых катализаторах. - U., 1992. - 7 С. - Дзп. Б ВИНИТИ 28.12.92, й 3663 - В92.

5. Симон Т.В., Крылова A.B., Михайлипеико А-И., Липочкин C.B., Казанский A.B. Окисление СО на сложных оксидных катализаторах //' Интенсификация процессов химической и пщэвой технологии: Таз. докл. Межреспубликанской научн.-технич. конфер. -Ташкент, Ï993. - С. 43.