автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Гетерогенное модифицирование и моделирование процессов формирования катализаторов для переработки оксидов углерода

РГ6 ол

2 2 СЕН

На правах рукописи Для служебного пользования

Экземпляр N13

МОРОЗОВ ЛЕВ НИКОЛАЕВИЧ

ГЕТЕРОГЕННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА

(05.17.01 - Технология неорганических веществ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1998

Кабота выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете, г.Иваново

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Семенов Геннадий Михайлович

доктор химических наук, профессор Розовский Александр Яковлевич

доктор химических наук, профессор Крылов Олег Валентинович

Ведущая организация - Новомосковская акционерная

компания "АЗОТ"

Защита состоится ^ " 1998 г. в 10 час. в кон-

ференц-зале на заседании Диссертационного совета Д 053.34.10 при Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева Адрес: 125047, г.Москва, А-47, Миусская площадь, 9

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Российского химико-технологического университета

им. Д.И.Менделеева

Автореферат разослан ^.С.е^сгя'ъв^ 1998

г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

к.т.н. Сучкова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Переработка углеводородного сырья включает этапы получения синтез-газа, производства на его основе различных продуктов и очистки отходящих газов. Большинство перечисленных процессов являются каталитическими, поэтому с увеличением мощности производств, повышаются требования к активности, селективности и стабильности используемых катализаторов. Наряду с традиционными методами приготовления и эксплуатации катализаторов, начинают разрабатываться системы, где активные компоненты закрепляются на разных подложках, а затем смешиваются либо перед таблетированием, либо при загрузке в реактор. В частности, механическая смесь цеолитов с метанольными катализаторам! позволяет получить целевые углеводородные продукты из слнтез-газа в одну стадию. Поскольку состав и физико-химические характеристики смеси оксидных катализаторов существенно изменяются, режимы их разогрева и активации в восстановительной среде должны базироваться на знании кинетики топохи-мической реакции и моделировании процесса в промышленном реакторе с учетом массо- и теплопереноса в порах и зернистом слое. Вместе с этим, исследование процесса, формирования под воздействием компонентов реакционных сред позволяет определить наиболее активное состояние катализатора и идентифицировать природу собственно активного компонента, что необходимо для усовершенствования как катализатора, гак и условий его эксплуатации. Эти работы служат основой развития нестационарной технологии эксплуатации гетерогенных катализаторов, например режимов поддержания определенной последовательности изменения состава синтез-газа, что позволяет регулировать степень окисленности активного компонента, концентрации поверхностных промежуточных соединений и получить дополнительные возможности для достижения необходимой селективности процесса.

Таким образом, разработка новых технологий эксплуатации катализаторов для получения химических продуктов на основе синтез-газа и очистки газовых выбросов, совершенствование рецептуры, оптимизация режимов разогрева и активации катализаторов в реакционных средах является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом основных научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета: "Разработка теории и технологии катализаторов и каталитических процессов в области основной химии" от 1985 г. и "Теория и практика получения оксидных материалов и катализаторов на их ос-

нове" от 1991 г. (шифр госрегистрации научно-исследовательских работ: 01.87.0036167 01.89.0013299 01.92.0006175).

Целью работы является научное обоснование процессов формирования сложных оксидных катализаторов, включающих гетерогенные модифицирующие композиции, в газовых средах, с последующим использованием экспериментальных результатов и теоретических подходов для усовершенствования технологий приготовления и эксплуатации катализаторов переработки оксидов углерода.

В этой связи, в работе решались следующие задачи:

- изучение процессов формирования гетерогенных медь-, хром- и кобальтсодержащих катализаторов под воздействием компонентов реакционных сред гидрирования, паровой конверсии и окисления монооксида углерода;

- разработка рецептуры и технологии приготовления модифицирующих добавок нанесенного типа и усовершенствование на этой основе катализаторов получения метанола и смеси алифатических спиртов;

- разработка рецептуры и технологии приготовления катализаторов для систем газовой очистки на основе природных алюмосиликатов с использованием приемов модифицирования носителя;

- разработка методов исследования процессов формирования в реакционных средах и кинетики реакции восстановления гетерогенных катализаторов, в том числе механических смесей оксидов;

- разработка математического обеспечения, моделирование и выбор рациональных режимов процесса разогрева и восстановления зернистого слоя оксидного катализатора в промышленном реакторе.

Научная новизна работы состоит в том, что процессы приготовления катализаторов и их формирования в восстановительных средах теоретически обосновываются и моделируются с позиций гетерогенной структуры катализатора и активного компонента.

При разработке научных основ приготовления гетерогенных катализаторов установлены закономерности развития каталитических свойств гетерогенных катализаторов при их формировании в реакционных средах процессов гидрирования оксидов углерода:

- высокая активность медьсодержащих систем: обусловлена дефектным состоянием медного компонента при его фазовых переходах в нестационарных процессах восстановления и реокисления катализатора и определяется величиной границы раздела оксидной и восстановленной фаз, выходящей на поверхность катализатора;

- в цинк-хромовых системах активность катализатора в отношении метанола пропорциональна степени восстановленности оксида хрома.

Обоснованы приемы технологии эксплуатации катализаторов в нестационарных режимах путем периодического изменения состава синтез-газа и дополнительной подачи окислителей, что позволяет регулировать степень восстановленности активного компонента, концентрации поверхностных промежуточных соединений н управлять селективностью каталитического процесса.

Предложены способы эксплуатации смесей катализаторов для получения метанола и смеси алифатических спиртов; обеспечивающие повышение селективности и производительности процесса за счет формирования оптимальных состояний активного и лромотирующих компонентов на различных подложках.

Разработана кинетическая модель процесса восстановления гетерогенных катализаторов, учитывающая неоднородную структуру активного компонента и одновременное восстановлен не нескольких оксидных соединении с разными скоростями; математическая модель то-псхпмической реакции описывает процесс восстановления различных катализаторов, в том числе смесей, во всем диапазоне его протекания с учетом состояния твердой фазы и состава газовой смеси.

На основании исследованной кинетики реакции составлено математическое описание процесса в пористом зерне и слое, проведено моделирование п выбор более рациональных режимов восстановления катализатора в промышленной колонне синтеза метанола; обоснованы способы ускорения процесса за счет поддержания оптимальных концентраций, температур и подачи восстановителя одновременно в несколько точек реактора.

Практическая значимость работы заключается в том, что теоретические положения по приготовлению катализаторов и алгоритмы управления процессом их формирования в реакционных средах позволяют повысить эффективность эксплуатации за счет улучшения селективности, стабильности и ускорения технологических операций разогрева и восстановления катализаторов.

Разработаны составы н способы приготовления модифицирующих композиций для катализаторов синтеза алифатических спиртов:

- модифицирующие добавки нанесенного типа - ¡420.5102/' А1203, обеспечивающие стабилизацию калия в качестве промотора, введение которых в базовый состав цинк-хромового катализатора синтеза метанола позволяет увеличить выход спиртов С2- С4,;

- модифицирующие добавки нанесенного типа - ZnO.CuOZAl.2O3, использование которых совместно с базовым медь-цинк-алюминиевым катализатором синтеза метанода, позволяет уменьшить образование па-

рафиновых углеводородов.

Разработаны рецептура и способ приготовления катализаторов на базе природных алюмосиликатов - бентонитовых глин, модифицирование которых хроматами переходных металлов (медь, никель, кобальт, цинк, марганец) позволяет получить прочные и активные катализаторы для процессов дожигания углеводородов, восстановления оксидов азота и паровой конверсии монооксида углерода.

Разработано методическое обеспечение эксперимента для изучения процессов формирования катализаторов в реакционных средах и кинетики топохимических реакций "газ-твердое":

- конструкционное оформление эксперимента на базе блоков серийной хроматографической аппаратуры;

- математический аппарат и программное обеспечение для первичной обработки экспериментальных данных и идентификации параметров кинетических моделей.

Разработан алгоритм и программное обеспечение для расчета процесса восстановления зернистого слоя пористого катализатора в промышленном реакторе.

Результаты исследований и рекомендации по технологии приготовления модифицированных катализаторов синтеза метанола и высших спиртов переданы для практического использования в ГосНИИме-танолпроект.

Предироектные материалы и практические рекомендации по реконструкции отделения цеха получения адсорбента А-4М на базе природных глин выданы Ишимбайскому заводу катализаторов.

Данные по кинетике и программное обеспечение для расчета процесса восстановления медьсодержащих катализаторов использовали для управления восстановлением катализатора СНМ-1 в промышленной колонне синтеза метанола с объемом загрузки 60 м3 Новомосковской АК "Азот".

Программное обеспечение для расчета рецикловых схем синтеза метанола переданы на предприятия химической промышленности: Новомосковскую АК "Азот" и Новгородское АО "Акрон".

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений (г.Горький, 1985 г., г.Львов,

1988 г., г.Казань, 1991 г.), Всесоюзных конференциях по научным основам технологии катализаторов (г.Новосибирск, 1983 г., г.Минск,

1989 г.), Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (г.Новосибирск, 1982 г.), Всесоюзных конференциях по каталити-

ческой очистке (г.Новосибирск, 1981 г., г.Алма-Ата, 1985 г.), Всесоюзных конференциях по химии Ct (г.Москва, 1987 и 1991 г.г.), Всесоюзных конференциях по кинетике гетерогенно-каталитических реакций (г.Ярославль, 1988 г., г.Иваново, 1992 г.). Всесоюзных конференциях по дезактивации катализаторов (г.Уфа, 1985 и 1989 г. г.), Международной конференции по применению математических методов в химии (г.Тула, 1996 г.), Международных конференциях по нестационарному катализу и перспективам развития научного и промышленного катализа (г.Новосибирск, 1990 и 1997 г.г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 28 статьях, 20 тезисах докладов, разработки защищены 7 авторскими свидетельствами на изобретения.

Объем н структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 215 страницах мптиноттсного текста, состоит из введения, шести глав и выводов; содержит 23 таблицы, 152 рисунка и список 337 наименований цитированной литературы. В приложении приведены документы, подтверждающие результаты модельных испытаний катализаторов, передачу программных материалов и расчеты экономической эффективности разработок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре освещены вопросы, касающиеся состояния и формирования гетерогенных катализаторов в восстановительных реакционных средах, и факторов, определяющих селективность каталитических процессов гидрирования оксидов углерода.

Гетерогенный катализатор для достаточно сложных химических процессов является системой, в которой его компоненты выполняют несколько функций. Наряду с главным элементом, без которого приемлемая активность катализатора вообще не достигается, другие составляющие должны обеспечить необходимую макроструктуру зерна катализатора и микроструктуру активного компонента. В условиях восстановительных реакционных сред степень окисленности основного элемента определяется как прочностью химической связи с оксидной матрицей, так и составом реакционной среды. Достаточно часто в условиях каталитического процесса активный компонент находится в нескольких фазовых соединениях, сосуществование которых обуславливает высокую активность системы. Другие составляющие катализатора также выполняют определенные задачи в собственно химических превращениях реагентов, обеспечивая таким образом заданную селективность процесса.

Как правило, катализаторную массу готовят путем соосаждения, смешения и термообработки ингредиентов, что не всегда дает возможность наилучшим образом использовать вещества, выполняющие в катализе несколько функций. Поэтому оказывается удобней приготовить необходимые соединения раздельно, а затем использовать их в одной загрузке реактора. В этом смысле далее используется термин "гетерогенное модифицирование" базового состава катализатора.

Для исследования процессов формирования катализаторов в реакционных средах и изучения кинетики восстановления разработана методическая часть эксперимента с использованием блоков хромато-графической аппаратуры и вычислительной техники, что позволило одновременно контролировать изменение степени восстановленности активного компонента и его каталитические свойства.

1. Приготовление нанесенных катализаторов н модифицирующих композиций и формирование гетерогенной оксидной структуры медного компонента

В настоящем разделе работы представлены результаты исследований, проведенных с целью выбора рецептуры и условий приготовления катализаторов для окисления, паровой конверсии монооксида углерода, дожигания органических веществ и модифицирующих добавок для катализаторов синтезов метанола и более высоких алифатических спиртов. В качестве основных объектов исследования рассматривали композиции нанесенного типа, т.к. в таких системах легко регулируется концентрация и степень закрепления нанесенного активного вещества. В качестве носителей использовали оксид алюминия (А-1), силикагель и природные алюмосиликаты, поверхность которых модифицировали с целью последующего синтеза поверхностных алюминатных, силикатных и кластерных структур меди, цинка и калия.

При исследовании установлено взаимное влияние нанесенных оксидов на скорость образования и дисперсность алюминатов переходных металлов. В ряду используемых оксидов наибольшую скорость образования алюмхшатов имеет цинк, а наименьшую - калий, однако в присутствии калия более интенсивно образуются алюминаты меди и цинка, при этом достигается их высокая дисперсность (табл.1). При относительно невысоких температурах прокаливания (до 700 °С), когда термическое спекание оксида алюминия не велико и его макроструктура обеспечивает достаточно большую величину удельной поверхности системы, модифицирование поверхности оксидом калия позволяет приготовить термостабильные медьсодержащие катализаторы для процессов

Таблица 1

Физико-химические параметры нанесенных катализаторов, Т„р= 900 °С, тпр= 16 час.

N Модельные катализаторы Химический состав, мас.% Си/2п,К Удельная поверхность, м2/г ОмеА|201 (<1=2.43), А°

1 Си0/А1203 12.5 44 365

2 гп0/А1203 12.0 65 122

3 Си0.7.п0/А1203 9.6/10.7 62 170

4 Си0.К20/А1203 8.9/2.2 60 70

окисления и паровой конверсии монооксида углерода. Подбор концентраций меди и шшка в аммиачно-карбонатных растворах, которые, в основном, использовали п настоящей работе, последовательности пропиток и режима термообработки дает возможность регулировать соотношение между различными видами нанесенных оксидов, а именно: алгоминатными, дофазовыми кластерными структурами и собственно фазами оксидов медн и цинка. Эти приемы лежат в основе технологии приготовления модифицирующих композиций для катализаторов синтеза метанола.

Поскольку а.шоминатные соединения калия в данной системе при невысоких температурах прокаливашш образуются в малых концентрациях, далее закрепление калия на поверхности проводили путем пропитки оксида алюмпшгя раствором силиката калия. Таким образом удается достичь достаточно высокой концентрации прочно связанного калия, при сохраненин приемлемой величины удельной поверхности носителя (табл.2). Эти разработки были использованы для приготовления модифицирующих добавок к цинк-хромовым катализаторам синтеза смеси алифатических спиртов.

Разработанные технологические приемы были использованы при модифицировании природных алюмосиликатов - бентонитовых глин, которые обладают достаточно развитой поверхностью. В качестве мо-фицпрующих и активирующих компонентов использовали хроматы переходных металлов: меди, никеля, кобальта, марганца и шшка, которые также выполняют роль связующих элементов. Термосгабиль-ность катализаторов, приготовленных по методике, включающей предварительное модифтщирование глины хроматом цинка, повышается; модифицирование носителя соединениями марганца увеличивает активность катализатора. Для достижения приемлемой производительности

Таблица 2

Физико-химические параметры модифицированных носителей на основе оксидов алюминия и кремния

N Модифицированные носители Температуры прокаливания /пропитки, °С Удельная поверхность, м2/г Степень связывания калия,*" д.е.

1 К20.5Ю2/А1203 400/100* 111 0.60

2 К20.8Ю2/А1203 600/200 107 0.71

3 К20/А1203/5Ю2 600/200 192 0.70

4 А12Оз/8Ю2 400/200 235 -

*- пропитка в автоклаве, **- по растворимости в воде

катализаторов в реакциях окисления более сложных, чем монооксид углерода, углеводородов в их состав, наряду с медью, необходимо вводить другие переходные металлы. Таким образом, по унифицированной технологии можно приготовить прочные и активные катализаторы для процессов паровой конверсии монооксида углерода, дожигания углеводородов и восстановления оксидов азота.

Качественный состав разработанных катализаторов и гетерогенных модифицирующих добавок, параметры каталитических процессов и ожидаемая эффективность их применения приведены ниже (табл.5).

2. Формирование активного компонента катализаторов под воздействием реакционных сред процессов гидрирования оксидов углерода

В данном разделе работы приведены результаты исследований формирования оксидных медьсодержащих катализаторов в восстановительных средах процессов гидрирования оксидов углерода. Изучена химическая активность водорода и монооксида углерода на различных этапах развития реакции восстановления медного компонента, а также влияние модифицирования поверхности оксида алюминия соединениями цинка, марганца, хрома и калия, которые являются основными ингредиентами катализаторов паровой конверсии монооксида углерода и синтеза спиртов.

Контроль изменений фазового состава катализаторов, происходящих при их восстановлении, проведенный методом рентгенографии в протоке реакционной смеси, показывает, что скорости образования и расходования фазы оксида меди (I), в качестве промежуточной, зависят, при прочих равных условиях, от типа образца. В частности, в ка-

тализаторах, приготовленных с использованием аммиачно-карбонатных растворов, фаза Си20 в небольшом количестве уже присутствует в исходном катализаторе п далее фиксируется только увеличение концентрации металлической меди. Контроль состояния поверхности катализатора в условиях реакционных сред методом РФЭС показывает, что после обработки в водороде при 220 °С на поверхности промышленного катализатора СНМ-1 присутствует только нульзарядная медь; при разбавлении водорода диоксидом углерода, происходит реокисление металлической меди, причем устанавливается некоторое соотношение между ее зарядовыми состояниями: Си°, Сет и Си2+ (рис.1). Наряду с изменением заряда медного компонента также изменяется химический состав поверхности катализатора, причем с усилением восстановительного потенциала газовой смеси поверхность обогащается оксидом цинка, что заметно сказывается на селективности каталитической реакции гидрирования оксидов углерода.

Производительность медьсодержащих катализаторов по метанолу при атмосферном давлении при работе на смесях Н2/СО оказывается несколько выше, чем на смеси Н2/СО2, а рабочий диапазон приходится на область более высоких температур (рис.2). Экстремальный характер зависимости обусловлен как приближением данной реакции к термодинамическому равновесию при повышении температуры, так и протеканием побочных реакций (метанирование), которые имеют общие стадии с маршрутом образования метанола. Термостабильность нанесенных катализаторов СиО.ХпО/А^Оз снижается с увеличением содержания меди в системе, т.е. с уменьшением доли медного комио-0я д>е> нента, химически связанного с

^ носителем. В смеси Н2/СО2 где

диоксид углерода обеспечивает \ более окисленное состояние мед-

\ 1 2 ного компонента. Термостабпль-

Ц® Ц6

«и

0,2

_ ность катализаторов оказывается 3 более высокой, и влияние носн-

/У \--______^_^ теля на дисперсное и зарядовое

а—-•--->-состояние меди является не столь

значимым.

т, , тт Реакции восстановлена ок-

Рис.1. Изменение зарядового состояния восстановленного медного ком- с,гдпых катализаторов относят к гожента (На/220°С) кг гговерхнос- класс}- тпохпмпчсскпх "газ-ги СНМ-1 при замене водорода твердое", и кинетические кривые смесь С02/Н2; 1-Си°, 2-Си+, З-Си . "скорость - время" или "скорость

» 59 75 199

т,мин.

О„,ИКМ0ЛЬ/ С.Г

м-

V

же

-+

1и а 1

Рис.2.Производительность модельных катализаторов CuO.Zn.CD/Al2O3 по метанолу (1,1'-9.5, 2,2'-31 мас.%Си); Состав синтез-газа: 1,2- 67Из/ЗЗСО, Г,2'-72Н2/28С02

- степень восстановленности" имеют экстремальный характер, что обусловлено соответствующим изменением реакционной поверхности твердого реагента. Поскольку реальные катализаторы являются многокомпонентными системами, в которых главный элемент представлен несколькими оксидными соединениями с различной химической активностью, а в процессе восстановления также образуются промежуточные соединения, наблюдаемые кинетические зависимости достаточно сложны. При восстановлении образцов с большим содержанием меди на кривых изменения скорости реакции достаточно четко проявляются несколько экстремумов (чаще два), которые в настоящей работе относили к одновременному восстановлению различных видов медного компонента.

При восстановлении катализатора СиО/АЬОз газовыми смесями, содержащими водород и монооксид углерода, скорость реакции по каждому маршруту примерно пропорциональна парциальному давлению данного восстановителя, однако картины развития процесса (общий вид и соотношение между экстремумами скорости) несколько различаются. Химическая активность водорода при восстановлении данной системы оказывается ниже, однако на определенных этапах развития реакции он становится более активным, т.е. некоторые промежуточные оксидные структуры но отношению к водороду оказываются более ре-акционноспособными. При переходе от водорода к монооксиду углерода скорость восстановления увеличивается на всех участках протекания реакции (рис.3). Различие механизмов взаимодействия водорода и монооксида углерода становится хорошо заметным при восстановлении низкопроцентных образцов СиО/А^Оз- Более высокая начальная скорость реакции монооксида углерода, обусловленная большим начальным числом центров образования ядер продукта, далее определяется закономерностями их роста. При реакции с водородом начальное число ядер меньше, но они появляются и далее по мере развития процесса. Таким образом, взаимное влияние газовых реагентов заключается в об-

разовании новых центров роста ядер для развития реакции с одним из восстановителей, которые не могут появиться при наличии в газовой фазе только его одного.

При восстановлении катализаторов монооксидом углерода, начиная с определенной степени восстановленностп медного компонента (~0.1 д.е.), в газовую фазу выделяется водород, образующийся по реакции конверсии СО с адсорбированной водой. По окончанию процесса восстановления по объему выделяющегося водорода можно контролировать активность катализатора в реакции паровой конверсии монооксида углерода - при этом смена восстановителя: Н2 => СО заметно увеличивает конверсионную активность (рис.3). Таким образом, появление новых центров роста ядер в топохнмической реакции формирует более дефектную и химически активную структуру восстановленного медного компонента, что также повышает его каталитическую активность.

В реакции синтеза метанола различная активность поверхностных кислородных соединений меди в отношении водорода и монооксида углерода имеет принципиальное значение в поддержании соотношения

маршрутов

Ц5 1М

-1

щ

0,2 0,3 0,1 0,5 0,6 0,7 Но

8,Д. е.

Рис.3.Зависимости скоростей восстановления катализатора СиО/АЬОз (17 мас.%Сч) водородом (1), монооксидом углерода (2-5) и выделения водорода (2'-5') от степени восстановленностп оксида меди приТ=280 °С; 3,4,5- смена восстановителя Нэ->СО

Г,шН2/с.г гидрирования СО и С02, т.к. образующийся при гидрировании диоксида углерода поверхностный кислород может удаляться, реагируя либо с водородом, либо с монооксидом углерода. В последнем случае, образующийся при регенерации активного центра диоксид углерода так-

1

же может проходить маршрут образования метанола.

Модифицирование поверхности носителя путем нанесения небольших количеств промотирующих оксидных соединений металлов заметно изменяют как дисперсность медного компонента, так и характер развития процесса его формирования в восстановительной среде. Введение оксидов цинка и марганца увеличивают дисперсность меди, а высокая концентрация оксида калия, наоборот, ведет к ее агломерации. Более крупные кристаллиты оксида меди в этом образце восстанавливаются с характерным экстремумом скорости, тогда как в системах, промотированных цинком, марганцем и хромом наблюдается высокая начальная скорость восстановления, обусловленная более дисперсной и дефектной структурой нанесенного оксида меди. Модифицирование поверхности оксида алюминия силикатом калия приводит к образованию новых силикатных соединений меди, которые восстанавливаются в меньшей степени; при этом особенно существенно химическая активность катализатора снижается в отношении водорода.

Количественная оценка продуктов гидрирования оксидов углерода позволяет также проследить процесс развития каталитических свойств по мере восстановления оксидных систем. На выходе из реактора количественно фиксировались метанол, нропанол, бутанол и метан. Интенсивность выделения водорода увеличивается по мере роста ядер, одновременно быстро растет концентрация спиртов - метанола и пропа-нола, которые достигают наивысшего значения в области максимума

скорости восстановления оксида меди, чему соответствует наиболее развитая реакционная поверхность твердого реагента (рис.4).

Скорость топохимичес-кои реакции снижается с уменьшением концентра-

(; шиш

Нояер импульса Рис.4.Формирование катализатора СНМ-1 в режиме воссгановлення-реокисления (СО и 02) ггрн температуре 200°С; 1- скорость восстановления монооксидом углерода, 2- степень восста-новленности оксида меди, 3- выделение водоро-да(пар.конверсия СО), 4-образование метанола

ции СО в восстановительной смеси, производительность но спиртам при этом также оказывается ниже - отношение максимальной производительности к концентрации монооксида углерода является величиной постоянной; т.е. интенсивность переходного твердофазного процесса: СиО {Си" }■ => Си0, определяет число "активных центров" для синтеза регистрируемых углеводородов.

Переходное состояние медного компонента при восстановлении катализаторов разного типа может реалнзовываться в виде соединений с переменной стехиометрией по кислороду, экстремальная же зависимость производительности от степени восстановленности проявляется для всех исследованных в работе образцов: промышленных катализаторов, модельных смешанных и нанесенных систем, что подтверждает правомерность данного положения.

Проводя реокисление катализатора путем чередования импульсов восстановительной смеси и кислорода (или воздуха) можно возвращать медный компонент в более окисленное состояние и, тем самым, поддерживать достаточно высокие скорости восстановления и образования метанола. Производительность катализатора по метанолу в таком режиме оказывается на порядок выше, чем при подаче только монооксида углерода: несмотря на постоянно увеличивающуюся степень восстановленности оксида меди (до 0 «¡0.8 д.е.), выход метанола остается на постоянном уровне, как результат поддержания соответствующей границы раздела фаз медного компонента на поверхности катализатора.

В нестационарном ре-0^10 икмоль/с.г жцме катализа появляются дополнительные возможности для регулирования селективности процесса гидрирования оксидов, т.к. при изменении состава газовой фазы меняются концентрации поверхностных соединений и, соответственно, соотношение скоростей их превращений. При варьиро-

-1

0.2

0.4

0 6 в,д.е.

Рис.5.Развитие каталитических свойств ван1Щ объема импульса стш-при восстановлении нанесенной систе-

г п/11 п/п „//-> \ ____тез-газа, подаваемого на

мы СиО/А1гОз(, 17 мас./ьСи) моноокси- ' „

дом углерода яри температуре 340 °С; восстановленный катализа-

1-скорость восстановления, 2-образова- тор СНМ-1, заметно изменив метанола, 3-пропанола, 4-бутанола Няется его селективность по

спиртам СГС4: выход метанола растет с увеличением времени контактирования. После продувки катализатора отдельным!! компонентами реакционной смеси, с последующим возвратом на начальный состав синтез-газа, стационарная активность восстанавливается, однако для разных образцов и продувочных газов скорости регенерации различаются. Для исследованных в работе катализаторов после продувки водородом время выхода на стационарную активность всегда оказывается меньшим по сравнению с другими газами; т.е. скорость насыщения катализатора водородом ниже, чем оксидам углерода. Путем введения в состав метанольных катализаторов нромотирующих добавок, этот показатель удается улучшить и, таким образом, повысить селективность процесса за счет снижения доли парафиновых углеводородов.

Глубокое восстановление медного компонента ведет к увеличению доли более высоких спиртов, что достигается в нестационарном режиме подачи синтез-газа, прн соответствующем насыщении поверхности водородом (рпс.5). В нанесенных катализаторах СиО,2пО/ А^Оз с небольшим содержанием меди при восстановлении маловероятно образование крупных кристаллитов металла, поэтому доля высших спиртов здесь невелика. На высокопроцентном образце СиО/А^Оз, где при восстановлении, наряду с кластерными структурами медного компонента, формируются достаточно крупные кристаллиты металла, маршруты образования высших спиртов становятся преобладающими. Модифицирование поверхности оксида алюминия соединениями калия традиционно повышает селективность катализатора по высшим спиртам с появлением изомеров кислородсодержащих продуктов.

3. Каталитические свойства механических смесей и гетерогенное модифицирование катализаторов

Основываясь на концепции спилловера водорода, для повышения селективности процесса в одной загрузке реактора исследовали различные метанольные катализаторы и гетерогенные добавки. В качестве базовых составов использовали катализаторные массы промышленных систем. При правильном подборе соотношения основного катализатора СНМ-1 и модифицирующих композиций удается повысить активность системы по целевому продукту - метанолу п снизить образование побочных - метана и парафиновых углеводородов (в 3-5 раз). В качестве добавки лучшие результаты показывает нанесенная низкопроцентная система 2п0.Са0/А120з (с соотношением концентраций 2п/Си~10), прокаленная при температуре 700 °С, которую использовали далее при исследовании процессов формирования модифицированных катализато-

С^иишь/м 00-

АУ,с

-1

Рис. 6.Производительности смеси каталкзагоров 60СНМ-1/40 СМС-4 по метанолу (1,2) и метану (Г,2'): 1,1'- начальная

0-Чд.е.

Рис.7. Изменение скорости восстановления (1,2- Н2/250Т!, 2'- СО /200 °С) при модифицировании катализатора: 1 - СНМ-1,

2,2-после перегрева при 380°С 2,2'- 80СНМ-1/20К2ЗОз/АЬОз

ров в восстановительных реакционных средах и модельных испытаниях каталитических свойств смесей.

Положительные результаты в отношении снижения выхода метана были также получены при совместном использовании метанольных низко- и высокотемпературного (СМС-4) катализаторов - т.к. при восстановлении последнего формируется система, содержащая высокодисперсный оксид цинка. При постепенном подъеме температуры смеси катализаторов в протоке синтез-газа сначала восстанавливается СНМ-1 - его активность характеризуется первым экстремумом производительности по метанолу, затем начинает восстанавливаться и продуцировать СМС-4. После выдержки катализаторов в реакционной смеси при температуре 380 °С и завершению процесса восстановления, они начинают работать как единая система, причем ее производительность находится на одном уровне с медьсодержащими контактами, температурный диапазон эксплуатации расширяется, а выход метана снижается (рис.6). В данной смеси цинк-хромовый катализатор можно рассматривать как гетерогенную добавку, механизм действия которой включает эффекты дистанционного влияния на свойства базового катализатора.

По параметрам реакции восстановления катализаторов водородом можно утверждать, что в условиях реакционных сред имеет место изменение состояния активного компонента, обусловленное влиянием модифицирующей добавки: увеличение доли модификатора 2пО.СиО/ А^Оз в системе ведет к росту скорости реакции и степени восстанов-

Таблица 3

Каталитические свойства модифицированных цинк-хромовых катализаторов в процессе синтеза спиртов, Р=25 МПа, Тр=370°С

Тип Содер- Производитель- Селектив-

N катализатора жание ность по спиртам, ность по

калия, млг/гк.ч ¡-бута-

мас.% метанол ЕС2-С8 нолу, %

1 СМС-4 - 875 35 3.0

2 СМС-4К 1.0 830 213 15.1

3 СМС-4В/К25Ю3/А12Оз 2.4 795 183 11.0

4 СМС-4/К25Ю3/А12Оз 2.9 1180 255 14.4

* после 40 часов пробега п 970 220 15.3

ленности медного компонента базового катализатора. Смешение же модифицирующей добавки К^Юз/А^О ) с массой СНМ-1 очень существенно снижает скорость и степень восстановленности оксида меди водородом, однако параметры реакции восстановления монооксидом углерода остаются практически теми же, что и для чистого катализатора (рис.7). Поэтому, с помощью модификатора этого типа можно регулировать состояние медного компонента в восстановительных реакционных средах с различным соотношением водорода и оксидов углерода.

С целью закрепления калия и повышения стабильности катализатора для получения смеси алифатических спиртов, отдельно пригов-ленную добавку КгЗЮз/А^Оз, в виде фракции мелкого зернения, смешивали с влажной оксидной цинкхромовой массой, смесь далее высушивали и таблетировали. Таким образом удается повысить селективность катализатора по спиртам С2-С4, при сохранении общей расчетной производительности. Смешанная система 85СМС-4/15Кз5Юз/ А1203, содержащая -2 мас.% калия, достигает параметров базового катализатора СМС-4К. При этом имеет значение способ внесения модификатора, т.к. в присутствии калия изменяются парамеры процесса восстановления и состояние основных компонентов: уменьшается степень восстановленности оксида хрома и, соответственно, соотношение между фазами оксида и хромита цинка. При смешении добавки с предварительно восстановленной катализаторной массой (СМС-4В), эффективность ее действия существенно ниже (табл.3). Испытания на длительность пробега показывают, что каталитические свойства данной системы несколько изменяются при эксплуатации, тем не менее ее производительность по высшим спиртам остается на расчетном уровне.

4. Кинетика топохимической реакции восстановления оксидных медьсодержащих катализаторов

Поскольку наблюдаемая скорость топохимической реакции определяется состоянием поверхности восстанавливающегося оксида и составом газовой фазы, при моделировании была принята следующая форма кинетического уравнения:

(1)

йт 1 + ЬР1120

N и Б(Ю - количество и поверхность восстанавливающегося медного компонента, моль/г и м2/г.

Согласно иршштой феноменологии процесса, поверхность раздела фаз, на которой локализована реакция, изменяется под воздействием двух противоположных факторов: увеличивается за счет роста ядер и уменьшается в результате их перекрытия. Причем, слияние ядер начинается после достижения ими определенных размеров, после чего указанные факторы действуют одновременно. Далее составляющие изменяющейся реакционной поверхности оксида аппроксимировали степенными функциями вида:

1, ге(0,го) (2)

т0 - время, по достижении которого начинается процесс перекрытия ядер.

В этом случае общее изменение поверхности оксида будет характеризоваться уравнением:

т^^Ю+гда.^ю (3)

сШ

где второе слагаемое учитывает одновременное влияние указанных факторов. Подставив в него аппроксимирующие функции (2) и проведя тождественные преобразования, получим уравнение связи активной поверхности с количеством восстанавливающегося оксида. После его интегрирования структура функции, описывающей поверхность раздела фаз, не изменится:

Б(М) = аЭД т1(1 - ЬЫ тг) (4)

Дальнейшее моделирование процесса восстановления медьсодержащих катализаторов проводили исходя из условия одновременного восстановления двух видов оксидномедного компонента (сист.уравн. (5)). Модельные расчеты, проведенные при обработке экспериментальных данных, полученных для восстановительных смесей с концентрацией водорода в аргоне 1-11 об.% и температурном диапазоне 200-260

<Ш Р41

М+ЬРн^

гШ Рчг

= _к __£ш-N газ(1 _ Ь N т,)

Чт 21+ЬРНг0 -N,(0) = Ы01; N2(0) = N0 - Ы01; Ы12 = Ы0 - + N3);

N12(0) = 0 ; 9 = Ь^/Ыси ;

N1, N2 - текущие количества оксида меди (II) каждой из восстанавливающихся фаз;

N01,N02 - количества восстанавливаемых в данных условиях оксидов;

N12 - общее текущее количество восстановленных оксидов меди;

N0 - общее количество восстанавливаемого медного компонента;

ЫСи - общее содержание меди в катализаторе;

8 - общая степень восстановленности медного компонента.

°С показали, что предложенная модель адекватно описывает экспериментальные данные на всем интервале протекания реакции с величиной относительной погрешности «16%. Анализ определенных параметров модели показывает, что механизм и кинетика восстановления оксида, обуславливающего появление первого экстремума скорости (N01), описывается экспоненциальным законом (т2=0), что характерно для мелкодисперсной, кластерной структуры оксида меди, которая присутствует как в промышленном катализаторе СНМ-1, гак п модельной системе СиО/А^Оз; вторая оксидная фаза представлена крупными кристаллитами. Несмотря на достаточно формальный характер математического описания топохимической реакции, разработанная модель отражает сущность протекающих при восстановлении катализаторов физико-химических процессов - в мелких и дефектных кристаллитах, с большим числом центров роста ядер, реакционная поверхность оксида увеличивается с большей скоростью, что выражается в модели величиной параметра т4 (габл.4).

При восстановлении крупной фракции катализатора, по мере продвижения в глубину зерна, скорость реакции снижается и восстановление центрального слоя происходит со значительной задержкой по времени, хотя массоперенос водорода, в общем, не является лимитирующим звеном в данном процессе. Однако меньшая начальная концентрация водорода в объеме зерна обусловливает и более низкую начальную скорость реакции, что приводит к отставанию развития реак-

Таблица 4

Расчетные параметры модели восстановления катализаторов

N Образцы катализаторов Поверхность меди, м2/гк м2/гСи Параметры кинетической модели восстановления катализаторов Ы0( Ш! ш2 т3 т4

1 СНМ-1 21.0 47.7 0.40 1.02 0.01 1.11 1.21

2 Си0/А1203-600* 16.4 113.1 0.30 0.91 0.08 0.85 2.86

3 Си0/А1203-700* 16.8 115.9 0.33 1.01 0.09 0.85 2.90

* - температура прокаливания

ционной поверхности оксида меди в центральных участках гранулы по сравнению с периферией. Таким образом, сформированная на начальном этапе процесса поверхность оксида и определяет наблюдаемый градиент скорости реакции по радиусу, несмотря на быстрое выравнивание концентрации водорода по объему восстанавливающейся гранулы катализатора. Далее, при моделировании, таблетку катализатора описывали как квазигомогенную среду, характеризующуюся эффективным коэффициентом диффузии, который определяли экспериментально.

5. Моделирование процесса восстановления катализатора в промышленном реакторе

Математическая модель строилась с учетом реальных условий и параметров проведения процесса в реакторе для синтеза метанола со следующими характеристиками: объем загрузки катализатора - 60 м3, внутренний диаметр реактора - 3.2 м, высота слоя - 7.5 м, расход циркуляционного газа: 1.5Н2/5С02/ 93.5Ы2 ~ 100000 нм3/ч, абсолютное давление в системе 0.7 МПа. Гидродинамика газового потока в зернистом слое соответствует развитому турбулентному режиму, для которого критерий Пекле составляет -350, что позволило при моделировашш ограничиться режимом идеального вытеснения. С целью упрощения математического описания форму зерен катализатора принимали шаровой с характерным диаметром реальных таблеток. Если реактор загружен катализатором и модификатором, который не восстанавливается в данных условиях, математическое описание несколько усложняется за счет введения в уравнение теплового баланса слагаемого, учитывающего нагревание гранул модификатора.

Таким образом, система уравнений, описывающих нестационарный и нензотермический процесс восстановления слоя пористых шариков катализатора, будет иметь вид (6). Решение проводили с использованием разработанной кинетической модели (5) и определенными ранее

§ = 1 е(0,Ь)

дх М

г>Т дТ /?2Т

с —=-ис — + Лф£!-~- + ав £(Т (Я)-Т)-

рг<?г рг Я ¿Я к к

- «5М (1 - 0(Т-Т(Ю) - ктБт (Т - Тх) яг

С(0,1) = 0, С(г,0) = С , ~ =0;

1=Ь

Т(0,1) = Тн, Т(г,0) = Тх, ^ = 0;

1=1.

^ = Г €(0,11)

дт к ¿Г тдг

дТ* . ... . .

с — — Л (—^ +--"Ч-ДН оз{г,г)

к дх Л дх1 г^ г

с —(—-"-)

м дх м дх2 хдс

ЛС лС

С (0,г) = 0, =/?(С-Ск(Ю), =0;

дх г=к дх г=0

дТ г^Г

Тк(0,г) = Тн, я ^ =«(Т (Ю-Т), ^ = 0;

¿т Г =: к ¿Т г —О

лг лг

Т (0,г) = т , А ^ =ог(Т-Т (а)), ^ = 0;

м н м дх г=к м дх Г=Е

здесь:

С,СК,СМ,Т,ТК,ТМ - концентрации водорода и температуры в

объеме слоя и гранулах катализатора и модификатора; Ь,11 - высота слоя и радиус гранул катализатора н модификатора; о, о* - скорость восстановления катализатора (спст.уравн.СЗ))

и средняя скорость восстановления пористого зерна; е* - порозность зернистого слоя, рассчитываемая по отношению к восстанавливающемуся в данных условиях катализатору; С - доля катализатора в общей загрузке реактора.

(6)

<М Ц2

X

50

78

33

Рис.9.Изменение средней степени восстановленное™ медного компонента катализатора при различных способах подати водорода: 1-только по основному ходу, 2-дополни-тельно в центр слоя, З-Допол-• нительно по двум байпасам

60 83 х,ч.

Рис.8.Изменение температуры по высоте слоя при восстановлении СНМ-1 в колонне синтеза метанола: 1- на входе в слой, 2-1=1.8 м, З-З.бм, 4-1=7.2 м

параметрами методами неявной разностной схемы Кранка-Николсона.

Результаты расчета, при условиях проведения процесса в промышленной колонне (расход циркуляционного газа, давление, изменение концентрации водорода и температуры газового потока на входе в слой), показали хорошее качественное и количественное соответствие характеров реального выделения воды и полученного при решении данной модели.

С целью изучения параметрической чувствительности процесса восстановления в колонне и возможности его оптимизации, при работе с моделью варьировали входные температуру и концентрацию водорода, расход циркуляционного газа, давление и способы подачи восстановителя. В результате конвективного переноса тепла, выделяющегося за счет химической реакции, температура в нижних слоях оказывается более высокой и при небольшом увеличении температуры катализатора возможно ее резкое повышение на начальных этапах процесса (рис.8). Скорость реакции изменяется довольно неравномерно как по высоте аппарата, так и по времени проведения процесса; причем, рост ее, приходящийся на степени восстановленности медного компонента 0.3-0.б д.е., сопровождается соответствующим потреблением водорода. Снижение входной концентрации водорода несколько меняет положение экстремумов, но принципиально не изменяет общую картину развития процесса. Поддержание постоянной температуры газового потока на

входе увеличивает градиенты концентраций и температур по объему реактора. Увеличение расхода циркуляционного газа приводит к более равномерному восстановлению всего объема катализатора из-за выравнивания температурного и концентрационного профилей. При низкой объемной скорости, при прочих неизменных начальных условиях, температура в слое достигает недопустимо высоких значении, что на практике приводит к ''перевосстановлению" и спеканию активного компонента.

Модельные расчеты позволяют разработать режимы, обеспечивающие более быстрое проведение процесса. Подача потока восстановителя по линии байпаса в низлежащне по ходу газа слон катализатора приводит к более равномерному его восстановлению, в результате выравнивания концентрационного профиля водорода по высоте реактора, и быстрому завершению реакции в нижней части аппарата. При подаче восстановительной смеси, наряду с основным потоком, по двум байнас-ным линиям, интенсивность процесса еще более увеличивается, а время непроизводительной работы агрегата сокращается (рис.9).

Особенности макрокинетики восстановления пористого зерна существенно нивелируют различие в химической активности образцов; тем не менее, оно заметно и при восстановлении большого объема гранул катализаторов. По результатам моделирования процесса восстановления разных партии катализатора СНМ-1 в промышленной колонне синтеза метанола по характеру выделения продукта (слив воды) можно констатировать, что двукратное уменьшение предэкспонент констант скоростей в кинетических уравнениях системы (5) приводит, при неизменных входных параметрах, к увеличению продолжительности процесса восстановления ~на 25 %. Повысив входную концентрацию водорода ~на 1 об.% удается сократить продолжительность процесса, не до-

ь

Рис.10. Изменение слива воды при восстановлении разных партий [ко(2рз)=0.5Ьо(1)] СНМ-1 в промышленной колонне,Ус. =60 м3, расход смеси Н2/С02/Ы2- 100000 км3/ч, Тн=115 °С: 1,2- С£2=2.0, 3- С^=3.0 о6.%

пуская перегрева катализатора (рис.10). При этом, градиент температуры по радиусу гранулы, с учетом изменяющейся в результате перехода оксида меди в металл теплопроводности твердой фазы, не превышает 10 °С.

6. Использование результатов научных исследований в технологии приготовления и эксплуатации катализаторов

В заключительном главе приводятся материалы, которые предлагаются для практической реализации на предприятиях производящих катализаторы, производствах аммиака, метанола и установках гидрирования органических полупродуктов. По способу использования данные разработки можно классифицировать следующим образом:

1. Разработка отдельных операций и усовершенствование технологических схем для приготовления катализаторов и модифицирующих добавок.

2. Разработка математического и программного обеспечения для расчета и выбора оптимальных режимов эксплуатации катализаторов:

- проведение процесса восстановления смесей катализатора и модифицирующих гетерогенных добавок в промышленном реакторе;

- эксплуатация смесей катализаторов в стационарном режиме получения метанола или смеси алифатических спиртов.

Разработанные каталитические композиции (табл.5) по способам приготовления можно отнести к разделу технологии катализаторов нанесенного типа. В качестве носителей используются оксиды алюминия и природные алюмосиликаты - бентонитовые глины (гл.1). При этом операции модифицирования поверхности носителей проводятся как технологические этапы пропитки, сушки и прокаливания. На основании проведенных исследований по выбору состава и условий приготовления модифицирующих композиций и катализаторов предложена гибкая технологическая схема производства катализаторов на базе серийного оборудования. В разработанной схеме можно выделить следующие основные блоки, комбинация которых обеспечивает производство заданного ассортимента продукции:

- узел приготовления пропиточных растворов - карбоната или силиката калия, аммиачно-карбонатньгх растворов меди и цинка или хрома-тов меди, цинка и никеля;

- отделение подготовки носителя, которое включает узел размола и классификации фракционного состава оксида алюминия или сырьевой глины, узла мокрой сепарации глинистого сырья и последующей его сушки;

Таблица 5

Применение разработанных катализаторов и модифицирующих добавок в процессах получения, переработки синтез-газа и очистки газовых выбросов

N Катализаторы и модифицирующие добавки Каталитический процесс, параметры Эффективность применения

1 Си0.гп0/к20 /А12о3 Паровая конверсия монооксида углерода, Т=250-300 °С Использование в производствах водорода и синтез-газа

2 2п0/Си0/А1203 Синтез метанола, совместно с СНМ-1, Р=5 МПа, Т=250°С Снижение концентрации парафиновых углеводородов

3 К20.8Ю2/А1203 Получение смеси алифатических спиртов, добавка к цинк-хромовому катализатору, Р=25 МПа, Т=400 °С Повышение селективности по спиртам С2-С4+ и стабильности катализатора

4 CuO.Z11O.CrO3 / Пр .алюмосиликаты Паровая конверсия монсоксвда углерода, Т=250-350 «С Использование в производствах водорода и синтез-газа

5 CuO.NiO.ZnO.CrO3 / Пр. алюмосиликаты Окисление углеводородов, Т=300-400 °С Восстановление оксидов азота,Т=550-700°С Использование для очистка отходящих газов химических производств

- узел пропитки носителя и отделения остаточного раствора путем фильтрации суспензии;

- узел предварительного подсушивания пасты и формовки гранул;

- отделение термообработки гранул, которое включает сушку катализатора горячим воздухом или азотом, в случае использования амми-ачно-карбонатных растворов, и прокаливания в электрической печи;

- узел мокрой очистки отходящего воздуха или циркулирующего азота от пыли и летучих компонентов с использованием промывных вод для приготовления пропиточных растворов;

- узел классификации фракционного состава модификатора или катализатора и таблегирования катализаторноп массы.

Фракционный состав носителя определяет выбор оборудования для последующих операций пропитки и формовки экструдантов (или таблетирования). При использовании мелкой фракции предусматриваются распылительная сушилка и пропитыватель-смеситель с после-

дующим формованием; а для крупной фракции - емкостный пропиты-ватель и ленточная сушилка. Таким образом, разработанная схема позволяет готовить как формованные (например, на основе алюмосиликатов), так и таблетированные катализаторы, включающие .элементы технологии нанесенных систем. Система сухой и мокрой очистки отходящих газов обеспечивает рецикл и минимальные потерн сырья.

При эксплуатации конкретной промышленной установки диапазон варьирования активности катализатора ограничен ее конструкционными параметрами; в частности, номинальная производительность циркуляционного компрессора в схеме синтеза метанола не позволяет использовать слишком активный катализатор. Из-за недостаточного расхода газа температура в колонне резко повышается уже в начальном слое, т.к. конструкция аппарата не может обеспечить высокий тепло-съем. В этой связи, результаты разработок способов гетерогенного модифицирования катализаторов синтеза спиртов позволяют решить задачу изменения температурного уровня каталитического процесса при данной конструкции колонны. В частности, смесь низко- и высокотемпературного катализаторов синтеза метанола при пониженной рабочей температуре, по сравнению с СМС-4, и более высокой селективности обеспечивает заданную производительность агрегата в условиях устойчивого температурного режима колонны синтеза. Для расчета рецикло-вой схемы отделения метанола, с учетом изменяющейся селективности смеси катализаторов, составлены алгоритм и программа, реализующие

методологию последовательно-параллельного счета химико-гехнологнческих схем.

При моделировании процесса восстановления смеси катализаторов в промышленном реакторе необходимо учитывать как особенности микрокинетики реакции, так и изменение теплофизических свойств зернистого слоя. Разработанное описание (6) можно использовать для моделирования процесса последовательного восстановления катализаторов в разных температурных диапазонах, при

т, °с 160

и (И 120

/

-Л

' 1 2;0 40 52 65 85

Рис.11. Изменение температуры в слое при госстз.ковленЕга смеси гранул СНМ-1 и оксидного модификатора, У=20000 нм3/^. Т0= 125 °С: 1- Ус =60 м3, ц = 1; 2-Ус =60 м3Л=0.5; 3-УС =30 м3Л=1

дополнении его соответствующими уравнениями кинетики и начальными условиями. Анализ составляющих дифференциального теплового баланса слоя показывает, что скорости съема тепла с поверхности гранул восстанавливающегося катализатора и приема тепла химически инертным в данных условиях оксидным модификатором являются одинаковыми по порядку величинами и изменяются симбатно. Доля переноса тепла за счет теплопроводности слоя в данных условиях незначительна, по сравнению с конвективной составляющей процесса. В результате расхода части выделяющегося по реакции тепла на нагревание модификатора, несколько изменяется временной температурный профиль по высоте слоя катализатора, и характерный экстремум на кривой слива воды смещается к концу процесса. При низкой объемной скорости восстановительной смеси, доля тепла химической реакции, расходуемой на нагревание гранул оксидного модификатора, становится достаточно большой, так что температура в слое оказывается существенно более низкой, по сравнению с режимом восстановления загрузки только катализатора (рис. 11). Поэтому, для ускорения процесса восстановления, необходимо повышать входные температуру смеси и концентрацию водорода. Вид соответствующих аппроксимирующих функций и значения их параметров можно определить по результатам оптимизационных расчетов с использованием разработанной модели.

ВЫВОДЫ

1. На основание обобщения результатов теоретических и экспериментальных исследований развиты и расширены разделы научных основ технологии приготовления и эксплуатации гетерогенных катализаторов для процессов окисления, паровой конверсии и гидрирования оксидов углерода, впервые касающиеся разработки способов гетерогенного модифицирования, с целью регулирования селективности, и управления процессом формирования сложных оксидных систем в реакционных газовых средах.

2. Изучены закономерности формирования оксидных катализаторов при их восстановлении компонентами реакционных сред процессов гидрирования оксидов углерода и установлено, что высокая каталитическая активность в нестационарном процессе восстановления медьсодержащих систем обусловлена дефектным состоянием медного компонента при его фазовых переходах и определяется величиной границы раздела фаз, выходящей на поверхность катализатора.

3. Установлено, что соотношение различных фазовых состояний медного компонента в условиях реакционной среды определяет, наряду с эффектами промотировашгя, селективность процесса гидрирования оксидов углерода с целью получения спиртов; в нестационарном режиме подачи синтез-газа на нанесенных медьсодержащих катализаторах достигнута селективность по целевым спиртам С3-С4 -50%.

4. Разработан способ гетерогенного модифицирования, заключающийся в смешении гранул отдельно приготовленного модификатора с базовым катализатором, с целью регулирования селективности процесса получения спиртов:

- на промышленном катализаторе синтеза метанола СНМ-1 улучшено качество метанола-сырца в результате снижения (~в 5 раз) концентрации парафиновых углеводородов ;

- на базе цинк-хромовой композиции получен катализатор для синтеза смеси алифатических спиртов СсС^ (селективность процесса переработки оксидов углерода в изобутанол при давлении 20 МПа составляет ~15 %).

5. Разработаны и усовершенствованы рецептуры и технология приготовления нанесенных катализаторов и модифицирующих добавок:

- катализатора CuO.ZnO.K2O/Al2O3 для процессов паровой конверсии и дожигания монооксида углерода;

- модифицирующей добавки ЕпО.СиО/А^Оз для медьсодержащих катализаторов в процессе синтеза метанола;

- модифицирующей добавки КгО.БЮг/А^Оз для цинк-хромовых катализаторов в процессе синтеза смеси алифатических спиртов;

- катализаторов на основе природных алюмосиликатов и хроматов меди, цинка, никеля и кобальта для процессов дожигания органических веществ, паровой конверсии монооксида углерода и восстановления оксидов азота.

6. Разработано методическое обеспечение для исследования процессов формирования гетерогенных катализаторов и кинетики топохимических реакций "газ-твердое", конструктивно оформленное на базе серийных блоков хроматографической аппаратуры и ПЭВМ, которое позволяет контролировать каталитические свойства и степень восстановленности катализатора в условиях реакционных сред, проводить первичную обработку экспериментальных данных с последующей идентификацией параметров кинетических моделей изучаемых реакций.

7. Изучена кинетика топохимической реакции восстановления медьсодержащих катализаторов и определены параметры уравнений, основанных на физической модели гетерогенной структуры оксидномедного компонента: крупных агломератов оксида меди и мелкодисперсных до-фазовых оксидных образований, которые восстанавливаются одновременно, но с разными скоростями.

'8. Составлено математическое описание и программное обеспечение для расчета нестационарного процесса восстановления зернистого слоя пористого катализатора, и по результатам моделирования показана возможность сокращения его продолжительности за счет выбора оптимальных температур, концентрации восстановителя и подачи свежего газа по линиям холодных байпасов промышленного реактора; разработана программа для расчета рецнкловой схемы получения метанола, где селективность процесса моделируется маршрутами образования спиртов и углеводородов.

9. Рекомендации по технологии приготовления модифицированных катализаторов синтеза метанола и высших спиртов и предпроектные материалы по реконструкция цеха катализаторов на базе природных глин, выданы на предприятия для практического использования; программное обеспечение для расчета процессов восстановления и эксплуатации смеси катализаторов в стационарных режимах переданы на предприятия азотной промышленности; практическая значимость разработок подтверждена экономическими расчетами и актами испытаний на Новомосковской АК "Азот", Северодонецком ГосНИИ "Химтехно-логия", Ишимбайском специализированном заводе катализаторов и Новгородском АО "Акрон".

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Морозов Л.Н., Костров В.В., Кириллов И.П. Некоторые особенности синтеза метанола на нанесенных медьсодержащих контактах// Вопросы кинетики и катализа: Межвуз.сб.-Иваново, 1980. -С.115-119.

2. Лохов Ю.А., Морозов Л.Н., Давыдов А.А., Костров В.В. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов (СО, NO)//Кинетика и катализ.-1980. -Т.21, N 5. -С. 1295-1298.

3. Ketchik S.V., Plyasova L.M., Seredkin A.F., Kostrov V.V., Morozov L.N. X -тал' Studies of Supported Copper-Aluminium Catalysts / / Reac. Kinet. and Catal. Lett. -1980. -V.14, N 4. -P.429-434.

4. Морозов Л.Н., Костров В.В., Кириллов И. П. Формирование медьсодержащих катализаторов для окисления оксида углерода в процессе их активации//Каталитическая очистка отходящих газов промышленных предприятий и выхлопных газов автотранспорта: Матер. III Все-союз.конф.-Новосибирск, 1981. -4.1. -С.15-18.

5. Морозов Л.Н., Гусева О.М., Костров В.В. Определение алюмината меди в системе C11O/AI2O3 методом селективного растворения// Методы анализа и контроля качества продукции: Реф.сб.-М.: НИИТЭХИ М, 1982. -Вып.7. -С.41-45.

6. Морозов Л.Н., Костров В.В., Алякринский И.Л. Особенности окисления моноокснда углерода на катализаторах СиО/у-Аi2О3 / / Вопросы кинетики и катализа: Межвуз.сб.-Иваново, 1983. -С.88-91.

7. Костров В.В., Морозов Л.Н., Новиков E.H. Исследование медьсодержащих катализаторов для синтеза метанола//Нефтехимия. -1983.-Т.23, N 3. -С.394-398.

8. Морозов Л.Н., Костров В.В., Бессонов В.Е. Гидрирование моноокснда углерода на нанесенных медьсодержащих катализаторах СиО/ 7-А12Оз//Изв.вузов.Химия и хим.технология. -1983.-Т.26, N12.-C.1514-1516.

9. Морозов Л.Н., Костров В.В., Кулева Т.И. Модифицирование поверхности у-А12Оз в технологии нанесенных катализаторов: Матер. Всесоюз.совещ. по науч. основам приготовления катализаторов. "Новосибирск. -1983. -С. 154-155.

10. Морозов Л.Н., Новиков E.H., Костров В.В. Изменение активности медьсодержащих катализаторов для окисления монооксида углерода при восстановительно-окислительной обработке//Вопросы кинетики и катализа: Межвуз.сб.-Иваново, 1984. -С.14-18.

И. Костров В.В., Новиков E.H., Морозов Л.Н., Манякин Н.П. Необходимая степень восстановленности медьсодержащих катализаторов для паровой конверсии монооксида углерода//Известия вузов. Химия и хим.технология. -1985.-Т.28, N 2. -С.124-125.

12. Морозов Л.Н., Костров В.В. Влияние состояния медного компонента в катализаторах СиО/у-А^Оз на режим окисления монооксида углерода//Каталитическая очистка газов: Матер.IV Всесоюз.конф. -Алма-Ата, 1985. -4.1. -С. 147-151.

13. Морозов Л.Н., Костров В.В., Новиков E.H., Борисов A.C. Влияние модифицирования поверхности носителя "/-AI2O3 на формирование активного компонента медьсодержащих катализаторов//Вопросы кинетики и катализа: Межвуз.сб.-Иваново, 1986. -С.5-9.

14. Костров В.В., Морозов JI.H., Сущая Л.Э., Борисов A.C., Леонов

B.Е. Изменение селективности процесса каталитического гидрирования монооксида углерода до высших спиртов при модифицировании поверхности носителя//Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул: Матер.Всесоюз.конф.-М.:Наука, 1987. -С.58-59.

15. Борисов A.C., Морозов Л.Н., Костров В.В., Зайцев М.В. Метод оценки каталитических свойств медного компонента катализаторов паровой конверсии монооксида углерода при формировании в восстановительной среде//Вопр.кинетики и катализа: Межвуз.сб.-Иваново, 1987. -С.74-77.

16. Морозов Л.Н., Костров В.В., Борисов A.C., Титова Л.Н. Твердофазное взаимодействие при термообработке нанесенных катализаторов CuO.ZnO.K2O/Al2O3//Изв.вузов. Химия и хим.технология. -1988.-Т.31, N1. -С.62-64.

17. Борисов A.C., Морозов Л.Н., Костров В.В., Глаголев О.Л. Влияние состава восстановительной среды на формирование активного компонента в катализаторах СаО/у-А12Оз//Журн.прикл.химии. -1988.-Т.61, N9. -С. 1972-1976.

18. Морозов Л.Н., Борисов A.C., Кострой В.В., Леонов В.Е. Начальные стадии формирования активного компонента медьсодержащих катализаторов для синтеза метанола под воздействием реакционной среды//Вопросы кинетики и катализа: Межвуз.сб.-Иваново, 1988. -С.3-7.

19. Борисов A.C., Морозов Л.Н., Костров В.В., Хабибуллин Р.Р. Поддержание активного состояния медьсодержащих катализаторов для синтеза метанола посредством редокс-обработки: Матер.П Всесоюз. совещания по проблемам дезактивации катализаторов. -Уфа, 1989. -4.2. -

C.79-80.

20. Морозов Л.Н., Борисов A.C., Костров В.В., Кулева Т.И. Формирование гетерогенной структуры активного компонента в нанесенных катализаторах для переработки монооксида углерода: Матер.П Всесоюз. совещания по науч.основам приготовления и технологии катализаторов.- Минск, 1989. -С.177-178.

21. Морозов Л.Н., Зиборов А.В, Петрушова Н.В., Плясова Л.М. Изменение фазового состава и структуры кобальт-марганцевого катализатора гидрирования в восстановительной среде/'/Изв.вузов.Химия и хим.технология. -1990. -Т.ЗЗ, N1. -С.83-86.

22. Борисов A.C., Морозов Л.Н., Манякин Н.П., Буров A.B. Усовершенствование хроматографической аппаратуры для исследования процессов формирования гетерогенных катализаторов в реакционной среде/ /Методы анализа и контроля качества продукции: Реф.сб.-М.: НИИТЭХИМ, 1990. -Вып. 1. -С.19-22.

23. Морозов JI.H., Борисов A.C., Костров В.В. Нестационарное состояние активной поверхности при восстановлении медьсодержащих катализаторов для синтеза метанола//Нестационарные процессы в катализе: Матер.междунар.конф.- Новосибирск, 1990. -С.55-58.

24. Морозов Л.Н., Борисов A.C., Кузнецов Б.Н., Костров В.В., Чуди-нов М.Г. Влияние состава реакционной смеси на активность нанесенных медьсодержащих катализаторов в синтезе метанола// Журн. прикл. химии. -1990.-Т.63, MIO. -С.2400-2403.

25. Морозов Л.Н., Савин Е.М., Костров В.В., Хабибуллин P.P. Использование природных бентонитовых глин в качестве носителя медь-хромовых катализаторов газоочистки: Матер.XV Всесоюз.конф.по хим. технологии неорган.веществ. -Казань, 1991. -С.43-44.

26. Морозов Л.Н., Борисов A.C., Костров В.В., Леонов В.Е. Регулирование селективности процесса гидрирования монооксида углерода в алифатические спирты на нанесенных медьсодержащих катализаторах//Изв.вузов.Химия и хим.технология. -1991. -Т.34, N7. -С.79-83.

27. Борисов A.C., Морозов Л.Н., Костров В.В., Буров A.B. Взаимосвязь активности в синтезе метанола с параметрами топохимического процесса при восстановлении медьсодержащих катализаторов/ / Журн.прикл.химии. -1991. -Т.64, N 7. -С.1444-1447.

28. Борисов A.C., Морозов Л.Н., Костров В.В. Влияние состояния медного компонента в катализаторах СиО/А^Оз на селективность процесса получения алифатических спиртов/ / Хим.синтезы ría основе одноуглеродных молекул: Мат.Ш Всесоюз.конф.-М.,1991. -С.110-111.

29. Борисов A.C., Морозов Л.Н., Кузнецов Б.Н., Костров В.В. Изменение активного состояния медного компонента катализаторов в реакционных средах процесса синтеза метанола//Изв.вузов.Химия и хим. технология. -1992. -Т.35, N11. -С.86-89.

30. Морозов Л.Н., Буров A.B., Борисов A.C., Зиборов A.B., Костров

B.В. Процесс формирования активного компонента медьсодержащих катализаторов как топохимическая реакция "газ-твердое"//Изв.вузов. Химия и хим.технология. -1993. -Т.36, N 7. -С.84-89.

31. Буров A.B., Морозов Л.Н., Вяткин Ю.Л., Костров В.В. Идентификация параметров математической модели процесса восстановления медьсодержащих катализаторов//Изв.вузов. Химия и хим. технология. -1993. -Т.36, N 10. -С.97-104.

32. Морозов Л.Н., Буров A.B., Губанова С.Ю., Костров В.В. Дискриминация кинетической модели восстановления медьсодержащих ката-лизаторов//Изв.вузов. Химия и хим.технология. -1994. -Т.37, N3.-

C.65-69.

33. Морозов Л.Н., Костров В.В., Борисов A.C., Буров A.B. Изучение условий совместной эксплуатации различных катализаторов синтеза метанола//Журн.прикл.химии. -1995. -Т.68, N5. -С.857-859.

34. Морозов Л.Н., Буров A.B., Костров В.В. Моделирование процесса восстановления пористой гранулы катализатора CuO.ZnO.A^C^// Изв.вузов.Химия и хим.технология. -1997. -Т.40, N4. -С.68-70.

35. Morozov L.N., Kostrov V.V., Borisov A.S., Leonov V.E. Heterogeneous modification of catalysts for alcohol synthesis - selectivity control/ Catalysis on the eve of XXI century. Sei.and Eng.//Proc.lI Int. conf. Novosibirsk, 1997. -P.II. -P. 188-189.

36. Морозов Л.Н., Буров A.B., Костров B.B. Моделирование процесса восстановления медьсодержащих катализаторов в промышленном реакторе: Матер. 1 Украин.конф.по катализу.- Северодонецк,1997.- С.67-68.

37. А.с.816001 СССР. Катализатор для синтеза метанола /Морозов Л.Н., Костров В.В., Тарасова Т.В. и др.; Иван.хим.-технол.ин-т.- N 2860062.- Заявл. 24.12.79.- 0публ.21.11.80, ДСП.

38. А.с.952318 СССР. Способ получения катализатора для очистки отходящих газов/Морозов Л.Н., Тарасова Т.В., Костров В.В. и др,-Иван.хим.-технол.ин-т.- N 3252217.- Заявл.27.02.81.- Опубл.23.08.82, Бюл.Ш1.

39. A.c. 961191 СССР. Катализатор для конверсии окиси углерода/ Морозов Л.Н., Костров В.В., Тарасова Т.В. и др.; Иван, хим.-технол. ин-т- N 3255166.- Заявл.27.02.81,- 0публ.21.05.82, ДСП.

40. A.c. 1032731 СССР. Способ получения метанола/Морозов Л.Н., Костров В.В., Тарасова Т.В. и др.; Иван.хим.-технол. ин-т.-N 2864642. - Заявл. 27.12.79.- Опубл. 01.04.83, ДСП.

41. A.c. 1233326 СССР. Способ восстановления низкотемпературного катализатора окисления или паровой конверсии монооксида углерода/ Морозов Л.Н., Новиков E.H., Костров В.В. и др.; Иван, хим.-технол. ин-т,- N 3835989.- Заявл. 04.01.85,- Опубл. 22.011.86, ДСП.

42. A.c. 1483710 СССР. Катализатор для окисления монооксида углерода водяным паром и кислородом и способ его приготовления/Морозов Л.Н., Борисов A.C., Костров В.В. и др.; Иван.хим.-технол.ин-т,- N 4309460.- Заявл. 28.09.87,- Опубл. 01.02.89, ДСП.

43. A.c. 1727879 СССР. Способ приготовления катализатора для окисления монооксида углерода/Морозов Л.Н., Савин Е.М., Кулева Т.И. и др.; Иван.хим.-технол.ин-т,- N 4847545.- Заявл. 09.07.90,- Опубл. 22.12.91. Бюл.М5. »„ á а

Ответственный за выпуск 0 (Lv"^/Л-Н.Морозов