автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Активация низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода

л

г-л На правах рукописи

ПАВЛОВ ЮРИЙ ЛЕОНИДОВИЧ

АКТИВАЦИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1998

Работа выполнена в АО « Научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза»

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент

Алексеев А.М.

Официальные оппоненты: -доктор химических наук, профессор

Крылова A.B. -кандидат технических наук Тарарышкин М.В.

Ведущая организация - Новомосковский институт азотной промышленности г. Новомосковск

Защита состоится » года в _часов

на заседании специализированного совета Д 053.34.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева (125047 г.Москва, Миусская площадь, 9) в /О час., в ауд. ¿я^ерен^-з^ С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского химико-технологического университета им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан «_» 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

K.T.H.

Е.В.Сучкова

ОбЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Современнная мировая химическая индустрия основывается на энерго и ресурсосберегающих экологически чистых технологиях. Основные технологические стадии в производствах азотной промышленности и нефтехимии- каталитические. Медьсодержащие оксидные катализаторы находят широкое применение в агрегатах аммиака на стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода, производстве капролактама на стадии дегидрирования циклогексанола, агрегатах синтеза метанола, адипи-новой кислоты, нефтехимических процессах. Подготовка промышленных катализаторов перед эксплуатацией, связанная с проведением их активации, вносит основной эффект в снижение энергоматериальных затрат в крупнотоннажных агрегатах аммиака, метанола, капролактама. Активация медьсодержащих катализаторов является чрезвычайно важным процессом для формирования активной поверхности контактов. От условий проведения восстановления во многом зависит успешная работа катализаторов в реакционных средах.

Восстановление низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода (НТК) проводится в промышленности не в оптимальных условиях:высоких температурах(200-240°С) и ограниченных концентрациях воссгановитетелей( 0,2-1,0%). Процесс длителен во времени (4-6 суток), не обеспечивает в ряде случаев высокой каталитической активности и длительного срока службы катализаторов. Пусковые процессы катализаторов в агрегатах аммиака и метанола проводятся с большими непроизводственными потерями энергоносителей(природного газа, пара, электроэнергии). Поэтому усовершенствование процессов восстановления (активации) медьсодержащих катализаторов типа НТК с сокращением продолжительности пусковых операций и энергоматериальных затрат в промышленных агрегатах является весьма актуальной проблемой.

Цель и задача исследования. Целью исследования является изучение кинетики и механизма реакции восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода с выдачей практических рекомендаций по процессам их активации.

В соответствии с этим в работе поставлены следующие задачи:

- исследование кинетики восстановления медьсодержащих оксидных систем и катализаторов в широком диапазоне температур и концентраций компонентов. Построение математической модели, определение констант для всех участков кинетической кривой;

- изучение влияния методов приготовления и фазового состава медьсодержащих катализаторов на их реакционную способность в конверсии оксида углерода водяным паром;

- исследование "состояния" поверхности низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в условиях различных восстановительных смесей и реакционной паро-газовой среды;

- разработка оптимальных способов восстановления катализаторов НТК с использованием промышленных газовых смесей, позволяющих интенси-

фицировать процесс восстановления и получать катализаторы с высокими эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- исследована кинетика восстановления промышленных катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода НТК-4-1 , НТК-8 водородом и оксидом углерода в широком диапазоне температур 70-240°С и концентраций газов-восстановителей, в том числе при низких температурах, на границе "зажигания" процесса;

- разработана трехстадийная кинетическая модель процесса восстановления медьсодержащих систем и катализаторов, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные на всех этапах Б-образной кривой, характерной для топохимических реакций. Получены значения кинетических констант процесса восстановления - энергии активации, порядки реакции по водороду, воде, оксиду углерода.

- исследовано взаимодействие поверхности медьсодержащих катализаторов с восстановительными смесями и реакционной паро-газовой средой;

- обоснован способ разогрева и восстановления катализаторов НТК промышленными газовыми смесями с высоким содержанием восстановителей (10-100%); на способ восстановления получено Авторское свидетельство СССР № 1152128 (с 1993г. - Патент России);

- показано эффективное влияние ступенчатой обработки катализаторов в восстановительных смесях, начиная с низких температур(70-100°С), на эксплуатационные характеристики катализаторов НТК с увеличением их активности, механической прочности, срока службы.

Практическая ценность.

По результатам исследований внедрена технология низкотемпературного восстановления медьсодержащих катализаторов в производствах: -аммиака на катализаторах марки НТК-4, К-СО в агрегатах по схемам ТЕК, АМ-70, АМ-76 в Кемеровском АО "Азот", Новгородском АО "Акрон", Россошанском АО "Минудобрения";

-метанола на катализаторе СНМ-1 в агрегате М-100 Новомосковской АК "Азот";

-капролактама на катализаторах НТК-4, К-СО в Черкасском ПО "Азот", Кемеровском АО "Азот", Гродненском ПО"Азот".

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 5 международном симпозиуме по гетерогенному катализу (г.Варна,Болгария, 1983г.), 2 Всесоюзной конференции по физической химии в НИХФИ им. Л.Я.Карпова (г.Москва, 1983г.), конференции молодых специалистов азотной промышленности(г.Гродно, 1985г.), Совете по технике и производству Росагрохима "Обеспечение промышленности минеральных удобрений отечественными катализаторами. Снижение энергоемкости и повышение надежности работы производств по выпуску минеральных удобрений" г.Воскресенск, 1995 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано Э. работ, в том числе 1 Авторское свидетельство СССР.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы (136 наименований), шести приложений. Общий объем работы 205 страниц машинописного текста, включая 31 рисунок, 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методы исследования и подготовки образцов В работе использовались промышленные катализаторы низкотем пера-турной конверсии оксида углерода - отечественные НТК-4, НТК-4-1, НТК-8, импортные: марок 1962 производства ГДР, С-18-1, производства США. Исследуемые катализаторы отличались химическим и фазовым составом. Содержание оксида меди(П) было следующее: НТК-4-1 53% вес., НТК-8 35%, 1962 30%, С-18-1 20%. Чистый оксид меди(И) получали разложением малахита при 300°С, бинарные оксидные системы готовились по технологии катализатора НТК-8. Температура прокаливания систем варьировалась в диапазоне 400-800°С. Содержание СиО (П) в системах СиО-ZnO, СиО-А12Оз при температуре прокаливания 500°С составляло 46%.

С целью получения образцов, содержащих, в основном, алюминаты меди и шпинели, проводилась отмывка катализаторов НТК-8 и С-18-1 в концентрированной и разбавленной азотной кислоте, в аммиачно-карбонатном растворе. В ряде опытов к образцу катализатора 1962 добавляли формиат меди или образец обрабатывался 10%-ной муравьиной кислотой с образованием формиата меди, который разлагался при 200°С в вакууме при тренировке катализатора с образованием Си(0). Серия опытов проводилась на образцах катализатора 1962, предварительно восстановленных до степени превращения а=0,25.

Кинетика восстановления медьсодержащих оксидных систем и катализаторов водородом и оксидом углерода изучалась в диапазоне температур 70-240°С в статической циркуляционной установке на фракции 0,250,5 мм, обеспечивающей протекание реакции в кинетической области. Выполнена оценка возможных ошибок в определении кинетических параметров реакции восстановления статическим циркуляционным методом. Определение каталитической активности проводилось двумя методами: статическим циркуляционным и проточно циркуляционным. В первом случае измерялась начальная скорость конверсии СО, во втором- стационарная активность катализаторов. Отработка режимов восстановления промышленными газовыми смесями и испытания на активность катализаторов НТК-4-1 и НТК-8-1 (загрузка 800мл) проводились на опытной установке Черкасского ПО «Азот» при температурах 220-230°С на технологической паро-газовой смеси после среднетемпературной конверсии СО при давлении 2,0-2,5 МПа, объемных скоростях 5000-15000 час1. Для определения физико-химических характеристик катализаторов в зависимости от условий восстановления использовались методы: рентгенофазового анализа, хемосорбции кислорода для определения медной поверхности, низкотемпературной адсорбции азота для измерения общей удельной поверхности, пикнометрический и волюмометрический методы определения пористости катализаторов и другие методы исследования.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов Характерной особенностью топохимических реакций является локализация реакционной зоны на поверхности раздела твердых фаз- реагента и продукта реакции,которая образуется и изменяется в результате самого химического процесса. Причем, эти изменения обуславливают, как зависимость наблюдаемой скорости от времени, так и сложный характер макрокинетики процесса. Кинетические кривые этого типа реакций, построе-ные в координатах степень превращения (а ) - время ( т ) имеют Б-образную форму с отчетливыми периодами: индукции, включающими довольно часто период с "ненулевой" начальной скоростью, период ускорения, при котором скорость реакции проходит через максимум и период спада, характеризующийся уменьшением наблюдаемой скорости реакции до очень малых величин.

На Рис. 1,2 представлены экспериментальные кривые восстановления водородом оксида меди(П) при различных температурах: рис.1 в координатах степень восстановления(а)- время(т), рис.2 скорость восстановления (г)- время (т). Характер кинетических кривых на рис.1 подтверждает принадлежность реакции восстановления оксида меди водородом к топохи-мическим процессам.

О

0.8-

i 2 3 '/ 5- 6- % 8 3 iO Рио.1 -Кинетические кривые восстановления водородом оксида меди(П) при разных температурах, 32,5 rila, Р^т ^ 0 гПа.

Как видно из рис.2, при температурах 145-180°С довольно отчетливо проявляется начальный период уменьшения скорости реакции во времени, когда протекает восстановление наиболее активных частиц образца.Этот период назван А.Я.Розовским "гомогенным" и связан с восстановлением поверхности твердого образца. Глубина протекания процесса (а ),относя все изменения только к восстановлению поверхности, составляет 50-70% от монослойного покрытия. Для катализатора НТК-8 глубина протекания реакции восстановления в "гомогенной" области в долях от монослойного покрытия поверхности получилась равной 25-40%.

разных температурах, РНг=32,5 гПа,Рн 0=о гПа

На примере низкотемпературного катализатора конверсии СО марки 1962 показана возможность использования методов "искусственного" и "есгественного"зародышеобразования, предложенных Б.Дельмоном для изучения кинетики восстановления катализаторов. Введение в слой катализатора 1962 зародышей металлической меди, которые образуются в результате разложения формиата меди, заметно увеличивает начальную скорость реакции, снимая индукционный период. Тот же вывод справедлив при проведении "естественного" зародышеобразования, то есть предварительного восстановления образца до степени превращения, когда площадь реакционной поверхности раздела фаз изменяется мало, это диапазон а= 0,2-0,4. Подобная обработка образца называется "стандартным опытом"; проводилась для катализатора 1962 при 150°С, парциальном давлении водорода Рн=224гГ1а, воды Рнго=0гПа. Исследования кинетики восстановления при температурах 130-180°С определили следующие значения кинетических констант: энергия активации 50,3 кДж/моль, порядок по водороду 0,6, воде -0,3.

Кинетика восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем СиО, СиО-гпО, Си0-А1203 и катализаторов НТК-8 иНТК-4-1 изучалась при температурах 135-240°С, Ра,=13-73 гПа и Рнго= 8-23,8 гПа. На рис.3 представлены кинетические кривые восстановления в координатах а -т для различных оксидных систем и катализаторов при температуре 200°С, Рн=32,5 гПа, Рн2о=0 гПа.

Обработка кинетических кривых в логарифмических координатах по значениям максимальной скорости для "гетерогенной" области и начальной скорости для "гомогенной" области дает определение кинетических констант реакции восстановления: порядка по водороду, энергии активации, представленных в табл.1. Хорошая сходимость в значениях кинетических констант для СиО и медьсодержащих оксидных систем и катализаторов, как в "гомогенной", так и в "гетерогенной" областях, позволяет сделать вывод, что в катализаторах низкотемпературной конверсии СО

при температурах 135-240°С восстанавливается одна медьсодержащая фаза- оксид меди (П). Это не вполне справедливо для катализатора НТК-4-1, для которого возможно восстановление хромитов меди, но их содержание в образце не превышает 3%вес.

г

Рис. Кинетические кривые восстановления медьсодержа-дях оксидных систем и катализаторов при 200°С,РН2=32 гПа.Р^д0

гЛа:

I. СиО . 2. СиО-3,0 • 3. СиО- дг^з

Таблица 1 -Кинетические константы восстановления водородом

4. Катализатор НТК-8

5. Катализатор НТК-4

Образец Энергия активации,кДж/моль Порядок по водороду

Гомогенная Область Гетерогенная Область Гомогенная область Гетероген -ная область

1. Оксид меди (II) СиО 58,5 38,9 0,5 1,0

2.0ксидные системы: СиО-гпО СиО-АЬОз 40,2 38,6

З.Катализатор НТК-4 47,3 1,0

4.Катализатор НТК-8 66,9 46,1 1,0 1,1

По данным табл.1 можно заметить расхождение в значениях кинетических констант для "гомогенной" и "гетерогенной" областей, что может служить подтверждением различного механизма восстановления СиО для них. Как видно из рис. 3^для разных медьсодержащих образцов и катализаторов реакционная способность оксида меди (II) при восстановлении водородом меняется в зависимости от типа "подложки" (¡£пО, АЬОз, СггОз): наибольшая скорость восстановления для оксидных систем СиО-гпО , СиО-

?

АЬОз, СиО, наименьшая для катализаторов НТК-8 и НТК-4-1 , для которых максимальные скорости восстановления в диапазоне температур 160-220°С довольно близки. Реакционная способность в процессе восстановления СиО в перечисленных образцах определяется характером и силой связи меди с "носителем", а также дисперсностью меди в образце.

Одним из перспективных направлений в агрегатах синтеза аммиака является применение катализаторов в восстановленной форме. Для исследования были выбраны образцы катализатора НТК-4-1, приготовленные на опытной установке НИАП, имеющие степень окисления а<ж=0,52. Также использовались образцы оксидного катализатора НТК-4-1 , предварительное восстановление и пассивация которых проводились непосредственно в статической циркуляционной установке; степень их окисления составляла: 0,15, 0,22 и 0,37. Показано, что восстановление запассивиро-ванных образов протекает с очень малым периодом индукции и значительными скоростями. Кинетические параметры реакции восстановления запассивированных образцов и СиО близки между собой, что дает основание предположить, что для этих образцов кинетика восстановления в значительной мере определяется реакцией оксидов меди с водородом. Максимальная скорость восстановления водородом запассивированных образцов в 1,5-2 раза превышает скорость восстановления оксидного катализатора НТК-4-1 и несколько возрастает с увеличением степени окисления катализатора. Повышенная активность запассивированных образцов в реакции восстановления водородом обусловлена активацией поверхности при первичном восстановлении и пассивации катализаторов,а также большим содержанием Си(Г) в этих образцах.

Кинетическая модель реакции восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов С целью выяснения механизма зародышеобразования были проведены измерения медной поверхности Бса при разных степенях восстановления катализатора НТК-8, имеющего при восстановлении водородом довольно развитую поверхность меди (8пих=6,4 м'/г).

а, доля 0,10 0,20 0,40 0,60 0,90 $/&■«, доля 0,02 0,04 0,13 0,34 0,80 Из экспериментальных данных следует, что в первом и во втором периодах кинетической кривой при равных т а»8/8тм ,то есть скорость восстановления в объеме оксида меди больше , чем на поверхности. Поверхность металлической меди в 3-м периоде достигает максимальной величины. Эти данные дают право на гипотезу о том, что в случае восстановления СиО водородом зародышеобразование происходит в объеме образца. Феноменологическая модель кинетики взаимодействия оксида меди с водородом может быть представлена в следующем виде.

В индукционном периоде в результате взаимодействия водорода с отдельными наиболее активными молекулами СиО, восстановленные атомы Си могут находиться в кристаллической решетке оксида. Когда концентрация атомов Си достигает некоторой критической величины, происходит их ассоциация в зародыши, из которых в результате процесса кри-

сталлизации образуются ядра металлической меди, т.е. возникает реакционная поверхность раздела фаз Фаю-Си Кинетические кривые в этом периоде могут быть описаны уравнением:

-1п(1-а,)=к1 т (1)

Дальнейший ход процесса связан с развитием Фсиоси . Так как реакционная поверхность растет , то растет и скорость процесса. В рамках теории Джонсона-Авраами при допущении о равномерном распределении потенциальных центров в объеме и постоянной скорости их роста, соизмеримой со скоростью зародышеобразования , кинетика во втором периоде может быть описана уравнением:

-1п(1-а2Нк2Г)» (2)

В третьем периоде при достижении большой глубины протекания процесса происходит развал реакционной поверхности на отдельные, раз-упорядоченные, изолированные "очаги" в результате несоответствия объемов образующейся металлической меди и исходного оксида меди. Исчезновение в результате реакции каждого "очага" равновероятно и процесс восстановления в этом периоде описывается уравнением, аналогично (1):

-1п(1-а 3)=к 3Т (3)

Для зависимости к каждого периода процесса от условий эксперимента принято уравнение:

к;=ВД)Р^ (4)

где 1с(Т)=ко1ехр(-ЕЖТ); ¿=1,2,3-периоды процесса, ш - порядок реакции по водороду; Е -эффективная энергия активации; Т-температура, К; кш-предэкспоненциальный множитель; Я- универсальная газовая постоянная.

Величина т зависит от типа восстанавливаемой системы и температуры проведения процесса. Для исследуемых систем были получены следующие зависимости:

СиО т=4,9-0,0151

СиО- АкОз т=5,0-0,0031

СиО-2лО ш=8,1-0,0231, I- температура восстановления,0 С.

Определенные из экспериментальных кривых значения В (кДж/моль) и к1(Т) (гПа-'с-1) при 180°С для трех периодов процесса имеют следующие значения(Табл.2):

Таблица 2 -Кинетические константы реакции восстановления водо-

Система К1(Т)10'' Е! к2(Т)104 е2 к3(Т)104 Ез

СиО 6,10 64,5 41,3 40,6 28,0 47,7

СиО-АЬОз 5,5 48,2 35,9 40,2 27,4 41,9

СиО- аю 1,68 47,7 37,7 46,5 49,2 43,1

Величина энергии активизации для второго периода близка к 41 кДж/моль , с которой происходит активированная адсорбция водорода на меди. Колебания значений энергии активации и констант 1и(Т) на разных

участках кривой а(т) связаны с различной природой процессов, протекающих в ходе восстановления СиО водородом в периоды индукции , ускорения и спада. Различия в величинах кинетических констант исследованных систем определяются влиянием "подложки"(АкОз. ZnO) на состояние медного компонента в этих системах. Оксиды цинка, алюминия в первом и втором периоде несколько тормозят процесс восстановления СиО , однако в третьем периоде для системы CuO-ZnO величина fo(T) существенно больше и достигаемая степень превращения выше, чем для СиО и СиО-АЮз

Из сравнения расчетных кривых (рис.1) с результатами опытов (экспериментальные точки) видно , что предлагаемая кинетическая модель вполне удовлетворительно (относительная ошибка 4-5%,что в пределах точности эксперимента) описывает процесс восстановления водородом медьсодержащих систем до значения степени превращения твердого образца а=0,8 ( большие величины связаны с физическими процессами перекристаллизации, спекания и не рассматривались).

Из графика зависимости lg[-ln(l-a)] - lgx были определены константы ki (i= 1,2,3) и показатель степени m для катализаторов НТК-8, НТК-4-1. При восстановлении катализатора НТК-8 смесью Н2+Н20 на графике четко наблюдается три прямолинейных участка, каждый из которых соответствует отдельной стадии процесса восстановления; в случае восстановления "сухим" водородом для катализаторов НТК-8,НТК-4-1 первый период процессаС'гомогенная" область) при температурах 180-240° С не был зафиксирован.Расчеты показали, что величина m зависит от типа катализатора и изменяется с температурой, также меняется в зависимости от парциального давления паров воды. Были получены следующие зависимости:

НТК-8 : ш=5,7-15,8 10 -31 при восстановлении "сухим " водородом; m= 11,9-40 10 -31 при наличии в смеси паров воды;

НТК-4-1 т=3,53-7,5 10 "31 для "сухого " водорода.

Для зависимости Ki от условий проведения восстановления было использовано следующее уравнение:

Ki=aoexp(-Ei/RT)PH2 /[l+bioexptQi/RTJPho] (5)

где: n,s- порядок реакции соответственно по водороду и воде;

Ei, Qi - эффективная энергия активации реакции восстановления и теплота адсорбции воды, кДж/моль.

Порядок реакции по воде , равный 0,5 , говорит о том, что вода на поверхности катализатора может находиться в диссоциированном состоянии, найденные значения эффективных энергий активации находятся в хорошем согласии с литературными данными. На 2 стадии процесса восстановления энергия активации в случае восстановления смесью Нг + НгО выше, чем при восстановлении "сухим" водородом.

Процесс восстановления запассивированных катализаторов протека-ект без индукционного периода. Поэтому кинетическое описание их активации включает только периоды 2- ускорения и 3 -спада. По экспериментальным данным определен порядок по водороду п=0,7 для периодов 2,3

и энергия активации £¿2=40,6 кДж/моль и Ез=53,2кДж/моль. Отличия в значениях энергии активации, порядка реакции по водороду и показателя т для предварительно восстановленного и оксидного образцов катализатора могут быть связаны с наличием в пассивационной пленке меди разной валентности (1,11,0), а также различной формой растущих ядер.

Влияние способов приготовления и фазового состава

катализаторов НТК на их активность

Показано, что предварительное восстановление и пассивация существенно увеличивают удельную поверхность, объем пор и общую пористость катализаторов. Механическая прочность катализатора при этом несколько снижается , но не более, чем на 10% от исходного. В реакции конверсии СО предварительно восстановленные образцы обладают более высокой активностью, чем катализатор в оксидной форме. Изменение распределения меди в поверхностном слое является одной из причин возрастания активности предварительно восстановленных катализаторов в реакциях активации водородом и конверсии оксида углерода водяным паром. Таким образом, одним из способов приготовления высокоактивных катализаторов НТК является их предварительное восстановление и пассивация.

Таблица 3 - Активность медьсодержащих систем и катализаторов в отношении реакции оксида углерода с водяным паром. __

Образец Удельная поверхность м2/г Содержание СиО % вес. К, нсм3/м2 сек, 200° С

Начальная активность Стационарн. активность

1.СиО(П) 12 100 0,142 0,008

2.СиО-гпО 39 32 0,184 0,027

З.Си0-АЬ203 аХГ430°С бХр=600°С в)1^800°С 60 69 40 40 41 47 0,08 0,07 0,045 0,062 0,065 0,040

4.Медьсодер-жащая шпинель* 140 8 0,029 0,009

5. Кт-р НТК-8 70 35 0,102 0,071

6. Кт-р С-18-1 90 20 0,145 0,078

* - образец представляет собой осадок, полученный при обработке катализатора НТК-8 амиачно-карбонатным раствором.

Как видно из табл.3, стационарная активность восстановленного ок-:ида меди низка по сравнению с катализаторами НТК-8 и оксидными си-ггемами, хотя начальная скорость конверсии выше, чем для катализатора ТГК-8, что свидетельствует о быстрой дезактивации чистого оксида меди I реакционной паро-газовой смеси.

Введение в систему, наряду с медью, оксида цинка приводит к полугению очень активной композиции в реакции конверсии СО: начальная жорость конверсии - самая высокая из изучаемых систем. Однако, эта си-ггема также быстро теряет активность. Даже при "низкотемпературном" фиготовлении системы СиО-2лО, когда медный компонент частично свя-;ан с оксидом цинка, который может предохранять его от спекания и дез-пагивации, каталитическая система обладает недостаточной стабиль-юстыо при работе в условиях реакционной паро-газовой смеси.

При рассмотрении медьалюминиевых систем СиО-АЬО увеличение температуры прокаливания образца с 400 до 800° С снижает его каталити-гескую активность и, если увеличение температуры прокалки до 600°С триводит лишь к незначительному снижению активности, как начальной, гак и стационарной (табл.3), то при 800°С эти различия становятся ощу-гимыми. По данным рентгеновского анализа в образце СиО-АкОз Ьр=400 С преобладающей медьсодержащей фазой является оксид меди (П). После трокалки при 600°С на рентгенограмме появляются характерные линии ледь алюминиевой шпинели, но ее относительно мало. При температуре трокаливания 800°С рентгеновский анализ обнаруживает уже как основ-1ую фазу медьалюминиевую шпинель. Из приведенных данных видно, что сагалитическая активность медьалюминиевой системы, определяется окладом меди, не связанным в виде алюмината и шпинели, а нанесенным или 'слабо-связанным" с подложкой из оксида алюминия и, возможно, шпине-1и. При этом, будучи связанным с подложкой, медный компонент приоб-эетает термическую стойкость и устойчивость при работе в условиях реак-дионной паро-газовой смеси.

Для катализатора С-18-1 по сравнению с НТК-8 больше как началь-гая, так и стационарная активность (табл.3),причем,в катализаторе С-18-1 эбщее содержание меди существенно меньше. Учитывая, что катализатор 3-18-1 практически не содержит труднорастворимых соединений меди: алюминатов и шпинелей, можно утверждать, что в данном катализаторе в процессе приготовления удалось создать максимальную концентрацию 'активного" компонента в реакции конверсии оксида углерода водяным паром, то есть, оптимально распределить медь среди остальных компонентов катализатора.

Состояние поверхности восстановленных катализаторов НТК может меняться в условиях реакционной паро-газовой смеси, причем, эта изменения зависят от степени восстановления катализатора после активации, которая в свою очередь зависит от фазового состава медьсодержащего образца и условий его восстановления. Показано, что обработка восстановленного "сухим" водородом катализатора НТК-8 паро-газовой смесью (СО+ШО) приводит к изменению "состояния" его поверхности , то есть,

частичному окислению металлической меди предположительно до Си(1) в поверхностном слое катализатора (10% от монослойного покрытия). Причем, такая же величина доли окисленной поверхности (9) наблюдается после обработки восстановленного образца катализатора только парами воды. Наибольшей активностью как начальной, так и стационарной обладает образец, восстановленный «сухим» водородом. Восстановление водородом или оксидом углерода в присутствии паров воды, а также оксидом углерода приводит к получению образцов с более низкой активностью. Прослеживается следующая зависимость, чем меньше доля окисленной поверхности в образце, тем больше его каталитическая активность. В активном состоянии поверхность катализаторов НТК содержит медь в разном валентном состоянии, однако доля металлической меди в активных образцах должна быть значительна.

Из экспериментальных данных, полученных в статической циркуляционной установке, определено, что при обработке катализатора реакционной смесью, без предварительного восстановления в водороде (а=0), наблюдается характерный начальный участок кривой, когда скорость конверсии СО чрезвычайно мала. Его продолжительность соответствует времени, при котором наблюдается восстановление катализатора. Только по истечении этого времени катализатор начинает работать с достаточно высокими скоростями конверсии. Практически не работает в начальный момент и образец катализатора, восстановленный водородом до а=0,18. Таким образом, для эффективной работы катализаторов НТК необходимо их предварительное восстановление, причем, процесс не обязательно проводить до конца. Восстановление катализаторов должно осуществляться до степеней превращения, соответствующих состоянию, когда в ходе реакции процессы зародьппеобразования и формирования поверхности раздела фаз уже закончены, а реакция восстановления начинает лимитироваться диффузией газа через слой твердого продукта реакции. Дальнейшее изменение свойств катализаторов зависит от восстановительного потенциала реакционной паро-газовой смеси. Получено, что граница начала эффективной работы катализаторов НТК лежит в диапазоне степеней восстановления аЮ,3 -0,4. Для достижения плавного режима перевода восстановленных катализаторов НТК на реакционную паро-газовую смесь в промышленных условиях необходимо их восстановление до степеней превращения, равновесных с восстановительным потенциалом рабочей среды, а именно а =0,65 - 0,75.

Разработка технологии низкотемпературного восстановления медьсодержащих катализаторов С целью усовершенствования технологии восстановления медьсодержащих катализаторов исследовались способы восстановления непосредственно промышленными газовыми смесями при низких температурах. Статическим циркуляционным методом изучена кинетика восстановления катализаторов НТК-8 и НТК-4-1 в оксидной и частично восстановленной формах при температурах 75-145°С. В качестве газов-восстановителей использовались: водород при Рн= 33-90 гПа и оксид уг-

:рода Peo = 13-46 гПа. В отдельных опытах изучалось влияние диоксида лерода СОг и водяных паров Н^О. Порядок реакции по водороду равен 0.8, что близко к значению, полученному при температурах ~ 200-220°С. ри снижении температуры существенно возрастает период индукции ре-щии и уменьшается конечная степень восстановления, особенно для тем-:ратур 90-100°С. Энергия активации реакции восстановления составляет 1,3 кДж/моль. Таким образом, при низких температурах при восста-эвлении катализаторов НТК водородом, идут те же процессы, что при :мпературах 180-220°С, а именно, восстановление оксида меди (П).

Как видно из рис. 4, кинетические кривые а - т при восстановлении ссидом углерода имеют своеобразную форму, несколько отступающую от [гмоидной. Кривые имеют отчетливый участок с "ненулевой" начальной :оростью и "ступенькой", после этого наблюдается типичный для топо-[мических реакций ход кривой. Для катализатора НТК-8 при Рет = 30 1а определена энергия активации реакции, равная 44,0 кДж/моль; при Ю°С порядок реакции по оксиду углерода составил 0,5. Показано, что установление катализатора при совместном присутствии СО и Нг проте-1ет значительно быстрее, чем отдельными компонентами. То есть, газы->сстановители Н2 и СО как бы активируют восстановление катализатора щим из компонентов.Причем, наблюдается увеличение не только ско->сти восстановления, но и глубины протекания реакции (аКон = 0,55). Вос-ановление катализатора НТК-8 при 100°С, в основном протекает за счет сеида углерода, вклад водорода незначителен.При этом увеличение пар-1ального давления СО с 14 до 37 гПа практически не влияет на скорость «становления и конечную степень превращения (ак0н), хотя при восста-)влешш чистым оксидом углерода этот эффект очень заметен. При со-lecTHOM восстановлении катализатора СО и Н2 можно значительно ин-нсифицировать процесс, либо снизить температуру восстановления ка-шизаторов.

7s lo ¡S ¿о ¿S ÍO 1S ко « S0 35 fí> 65 7 О 7$ SO gS Хпих.

кривые восстановления катализатора НТК-4-1 (исходного и запассиви-рованного) при температурах 87-100 С водо-, родом,оксидом углерода или их смесью

Рис.4-Кинетические

Аналогичная картина наблюдается при восстановлении катализатора НТК-4-1 (рис.4 ) для более низких температур 80-90°С ,так как восстановление этого катализатора протекает при низких температурах с большей скоростью, чем НТК-8. Наиболее реакционно-способными системами являются образцы катализатора НТК-4-1, предварительно восстановленные и запассивированные. Как видно из рис.4} уже при температуре 80°С и Рнг= 68 гПа восстановление протекает быстрее, чем для оксидного образца при 90°С. При 100°С, Рн2= 76 гПа восстановление идет с достаточно высокими скоростями и активацию запассированного образца (Ож = 0,52) удается провести практически полностью. В серии опытов в восстановительную смесь добавлялся диоксид углерода при РсоЛ= 33-37 гПа. Процесс протекает с большим периодом индукции и начинается при температурах 115-125°С. Добавление водяных паров при низких температурах также значительно увеличивает индукционный период. При Рнг= 81 гПа и Рн^о = 16 гПа восстановление катализаторов НТК начинается только при 150°С. С ростом Рн2о процесс еще более растягивается во времени, температура начала реакции возрастает до 160-170°С.

Исследовано влияние условий восстановления катализатора НТК-4 на его характеристики: пористость, удельную поверхность- общую и медную, диспфсность металлической меди, механическую прочность, каталитическую активность. Показано, что при низкотемпературном восстановлении катализаторов НТК возможно получать образцы катализатора, не уступающие по своим показателям образцам, полученным при высокотемпературном способе восстановления, по некоторым характеристикам: механической прочности, дисперсности металлической меди, начальной скорости конверсии СО - более высокого качества. Наиболее предпочтителен способ ступенчатого восстановления катализаторов, начиная с низких температур, с последующим их разогревом в восстановительной смеси до рабочих температур конверсии СО 200-230°С. Наилучшие характеристики катализаторов получаются при их восстановлении смесью оксида углерода и водорода, начиная с температуры 100°С. При этом увеличивается реакционная способность газовой смеси при восстановлении, что позволяет снизить начальную температуру восстановления катализаторов НТК и провести процесс восстановления за более короткое время.

Низкотемпературная технология восстановления медьсодержащих катализаторов промышленными газовыми смесями внедрена в первые в отечественной практике в крупнотоннажных агрегатах аммиака по схемам АМ-70(76), ТЕК на стадии конверсии СО П ступени, производствах капролактама на стадии дегидрирования, агрегатах синтеза метанола по схеме М-100. Разработаны и прошли проектную проработку новые схемы пуска стадии НТК в агрегатах аммиака АМ-76, ТЕС с использованием промышленных газовых смесей с высоким содержанием восстановителей (А.В.С. стехиометрического состава, конвертированного газа после очистки от С02, сбросной фракции установок «Монсанто»).

Низкотемпературный способ восстановления медьсодержащих катализаторов может использоваться на предприятиях азотной промышлен-тости и нефтехимии с получением значительного экономического эффекта^ 50-200 тыс.долларов США/год в зависимости от специфики производ-ггва) за счет сокращения энергетических затрат при пуске и эксплуатации сатализаторов. Статический циркуляционный метод исследования процес-а восстановления катализаторов рекомендуется для изучения кинетики и механизма топохимических реакций и процессов формирования катализаторов, низкотемпературный способ восстановления- при проведении лабораторных и модельных испытаний медьсодержащих катализаторов.

ВЫВОДЫ

1. Определены кинетические константы реакции восстановления юдородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов: энергия исгивации 38- 51 кДж/моль, порядок по водороду 1,0. Показано, что )еакционная способность оксида меди (II) в образцах меняется в зависи-юсти от типа подложки (ХпО, А120з Сг203 ) и зависит от условий приго-овления систем (температуры прокаливания, обработки в различных га-овых средах). Проведение предварительного восстановления и пассива-^га катализаторов, не изменяя существенно значений кинетических кон-тант восстановления, значительно увеличивает реакционную способность :атализаторов в процессе восстановления, что связано с изменением фазо-ого состава образцов.

2. Разработана трехстадийная кинетическая модель реакции восста-ювления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов 1ТК-8 и НТК-4-1, которая вполне удовлетворительно описывает процесс

диапазоне степеней превращения 0 - 0,75 в периоды: индукции, ускоре-[ия и спада.

3.Исследована кинетика восстановления промышленных атализаторов НТК-8 и НТК-4-1 при низких температурах 80-145°С одородом и оксидом углерода. Показано, что кинетические константы еакции меняются мало по сравнению с высокими температурами осстановления(160-220°С). Для катализатора НТК-8 порядок реакции по одороду составляет 0,8, энергия активации 50,3 кДж/моль; для оксида уг-ерода: порядок по СО равен 0,5, энергия активации 44,0 кДж/моль. (обавление в восстановительную смесь газообразных продуктов реакщш: одяного пара и диоксида углерода значительно поднимает температуру ачала восстановления медьсодержащих катализаторов с 70-80°С для истых Н2 и СО до 120°С в присутствии С02 и 150°С в среде Н20.

4. Установлено, что поверхность восстановленных катализаторов изкотемпературной конверсии СО меняет свое состояние при переходе на еакционную паро-газовую смесь, частично окисляясь водяным паром, редположительно до оксида меди(1), на 10-15% монослоя. Образцы атализатора, восстановленные оксидом углерода или смесью С0+Н20 ри взаимодействии с реакционной средой не меняют степени окисления [еди, причем, доля окисленной поверхности в них значительна и оставляет 60-80% монослоя. Показано,что наибольшей активностью в

реакции конверсии СО обладают образцы, восстановленные сухим водородом. Восстановление водородом или оксидом углерода в присутствии паров воды, или только оксидом углерода приводит к получению образцов катализатора с более низкой активностью.

5. Показано, что катализаторы низкотемпературной конверсии СО начинают проявлять свои каталитические свойства только в восстановленном состоянии, причем, их восстановление не обязательно проводить до конца. Граница начала эффекктивной работы катализаторов в реакции конверсии СО находится в диапазоне степеней восстановления 0,3-0,4. Для плавного перевода восстановленных катализаторов на технологическую паро-газовую смесь необходимо их восстановление до степеней превращения 0,65- 0,75. При этом обеспечивается максимальная начальная скорость конверсии СО и высокие значения стационарной активности катализаторов.

6. Установлено, что предварительное восстановление и пассивация низкотемпературных катализаторов конверсии СО, не зависимо от их степени окисления, повышает реакционную способность катализаторов при восстановлешш и в процессе конверсии СО водяным паром. При этом значительно сокращается пусковой период восстановления катализаторов, снижается начальная температура восстановления. Разработана технология восстановления предварительно восстановленного и запассивированного катализатора НТК-4-1 промышлешшми газовыми смесями при низких температурах (80-110°С) с получением образцов с повышенной активностью в реакции конверсии СО. Наибольший эффект и стабильность проведения процесса достигается при использовании катализаторов, имеющих низкие степени окисления( 15-40%).

7.0пределено, что низкотемпературный способ восстановления позволяет получать катализаторы НТК высокого качества, не уступающие образцам, получешшм при высокотемпературном восстановлении. Наиболее эффективен способ ступенчатого восстановлешш медь-содержащих катализаторов, начиная с низких температур (80-100°С), с последующим разогревом катализаторов в восстановительной смеси до рабочих температур; лучшие характеристики получаются при восстановлении катализаторов смесью оксида углерода с водородом.

8. По результатам опытно-промышленных испытаний в производствах аммиака, метанола, капролактама показано, что использование низкотемпературной технологии разогрева и восстановлешш катализаторов НТК позволяет: сокращать продолжительность пусковых процессов, снижать энергоматериальные затраты при пуске, эффективно использовать тепло реакции восстановления, существенно упрощает дозировку газов-восстановителей и контроль за процессом. Проведение восстановления при низких температурах повышает на 20-25% механическую прочность катализаторов и срок их службы, увеличивает каталитическую активность.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Щибря Г.Г., Павлов Ю.Л., Бесков B.C., Алексеев A.M. Кинетика восстановления водородом низкотемпературного катализатора конверсии окиси углерода// Reakt.Kinet.Catal.Lett. -1979. -Vol.11, №3. -Р.209.

2. Алексеев A.M., Павлов Ю.Л., Наумов Ю.Б., Бесков B.C., Щибря Г.Г. Использование статического циркуляционного метода для исследования кинетики восстановления катализаторов// Труды ГИАП. -М, -1982. -С.38.

3. Щибря Г.Г., Павлов Ю.Л., Наумов Ю.Б., Калистратова E.H., Телешова A.C., Алексеев A.M. Изучение механизма превращения цинкалюминиймедного катализатора конверсии СО водяным паром в инертной, восстановительной, окислительной средах, а также в реакционной парогазовой смеси// Труды 5-го международного симпозиума по гетерогенному катализу. -Варна, 1983. -4.2, -С. 193.

4. Павлов Ю.Л., Щибря Г.Г., Наумов Ю.Б. Кинетика восстановления водородом медьсодержащих окисных систем и катализаторов//Тезисы доклада 2-ой Всесоюзной конференции по физической химии: НИХФИ им.Л.Я.Карпова.-М. -1983. -С.27.

5. A.c. 1152128 СССР. Способ активации низкотемпературного катализатора конверсии окиси углерода / Алексеев A.M., Щибря Г.Г., Павлов ЮЛ., Тесленко В.М., Калистратова E.H., Ковтуненко Е.П.; ГИАП.-Заявл. 03.02.83, -Опубл. 22.12.84 (с 1993-Патент России).

6. Щибря Г.Г., Павлов Ю.Л., Наумов Ю.Б., Тесленко В.М., Михайлов B.C., Алексеев A.M. Изучение предварительно восстановленных и запассивированных катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром// Вопросы кинетики и катализа: Межвуз.сб.-Иваново, 1985. -С.124.

7. Щибря Г.Г., Павлов Ю.Л., Василевич A.A., Воронин П.Н., Цибулев П.Н. Исследование формирования активной фазы на цинкалюминиймедном катализаторе конверсии оксида углерода водяным паром//Вопросы кинетики и катализа: Межвуз.сб.-Иваново, 1986. -С.53.

8. Наумов Ю.Б., Павлов Ю.Л., Василевич A.A., Алексеев A.M., Новиков Э.А., Щибря Г.Г. Кинетическая модель процесса восстановления медьсодержащих окисных систем// Кинетика и катализ. -1986. -Т.27. -Вып.4. -С.818.

9. Алексеев A.M., Павлов Ю.Л., Щибря Г.Г., Бесков B.C., Михайлова A.B. Формирование промышленных катализаторов производства аммиака. 4.Кинетика восстановления катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром//Химическая промышленность. -1995.-№5-6. -С.271.

АО "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ АЗОТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ И ПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКОГО

СИНТЕЗА"

На правах рукописи

ПАВЛОВ ЮРИЙ ЛЕОНИДОВИЧ

АКТИВАЦИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА

05.17.01- ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель-кандидат технических наук, доцент АЛЕКСЕЕВ А.М.

МОСКВА- 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................5-Ю

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ,

ЭКСПУАТАЦИИ И АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА

УГЛЕРОДА ( ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР )..........................................П-58

1.1 Низкотемпературные катализаторы конверсии

оксида углерода.....................................................................................11-18

1.2 Природа активного компонента и состояние поверхности в реакционной паро-газовой среде низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода........................................19-28

1.3 Современное состояние теории топохимических

реакций...................................................................................................28-40

1.4 Кинетика и механизм восстановления оксидов меди и медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода..................40-51

1.5 Способы разогрева и активации низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в промышленных агрегатах................................................................................................^ и

2 .МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................................................................

2.1 Методика приготовления оксидных систем и катализаторов.......... 59-61

2.2 Статический циркуляционный метод для исследования

кинетики восстановления катализаторов...........................................62-64

2.3 Методы измерения каталитической активности...............................64-68

2.4 Метод рентгенофазового анализа......................................................68

2.5 Методика определения медной поверхности...................................68-69

2.6 Определение удельной поверхности, пористости и механической прочности образцов....................................................69-70

2.7 Оценка возможных ошибок при определении кинетических параметров восстановления в статической циркуляционной установке. Методика обработки экспериментальных

данных...................................................................................................70-75

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ................................................................................ 76-172

3.1 Анализ кинетического описания и механизма топохимичес-ких реакций восстановления. Исследование кинетики восстановления катализаторов методом "стандартного

опыта"............................................................................................76-88

3.1.1 Исследование кинетики восстановления медьсодержащих

катализаторов водородом методом "стандартного"опыта.......84-88

3.2 Кинетика восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов при условиях, близких к промышленным. Влияние условий приготовления твердых образцов на их реакционную способность при восстановлении........................................................................89-99

3.3 Кинетическая модель реакции восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов...............99-112

3.4 Влияние предварительного восстановления и пассивации на реакционную способность катализаторов НТК при их восстановлении и в реакции конверсии оксида углерода

водяным паром..............................................................................112-116

3.5 Влияние способа приготовления и фазового состава медьсодержащих низкотемпературных катализаторов на их активность в отношении реакции оксида углерода с

водяным паром..............................................................................116-125

3.6. Исследование "состояния" поверхности низкотемпературных катализаторов конверсии СО в условиях различных восстановительных смесей и реакционной паро-газовой среды......................................................................126-134

3.7 Исследование процесса восстановления медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода при низких температурах................................................................................135-143

3.8 Влияние условий восстановления на характеристики получаемого катализатора НТК (активность, механическую прочность, медную поверхность, пористость, дисперсность)..............................................................................143-153

3.9 Разработка оптимальных способов разогрева и восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода промышленными газовыми смесями..........................153-165

З.ЮПрактическая реализация низкотемпературного способа восстановления медьсодержащих катализаторов в промышленных агрегатах........................................................165-172

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................173-178

ЛИТЕРАТУРА......................................................................................179-189

ПРИЛОЖЕНИЕ....................................................................................190-205

ВВЕДЕНИЕ

Современная мировая химическая индустрия основывается на энерго и ресурсосберегающих экологически чистых технологиях. На предприятиях по производству минеральных удобрений и нефтехимии основными технологическими стадиями являются каталитические . Вопрос внедрения в химические производства современных высокоэффективных катализаторов является наиболее актуальным на сегодняшний день, позволяя снизить энергоматериальные затраты и, соответственно, себестоимость производств, повысить их конкурентоспособность на мировом рынке.

Медьсодержащие оксидные катализаторы находят широкое применение в химических и нефтехимических производствах: агрегатах аммиака на стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода, производствах капролактама на стадии дегидрирования циклогексанола, агрегатах синтеза метанола, производствах адипиновой кислоты, нефтехимических процессах. Подготовка промышленных катализаторов перед эксплуатацией, связанная с проведением процессов их активации, регенерации вносит основной эффект в снижение энергоматериальных затрат в современных крупнотоннажных агрегатах аммиака, метанола, капролактама. Активация медьсодержащих катализаторов, основу которых составляют низкотемпературные катализаторы конверсии оксида углерода, является чрезвычайно важным процессом для формирования активной поверхности контактов, от условий проведения процессов восстановления во многом зависит успешная работа катализаторов в реакционных "рабочих" средах. До настоящего времени пусковые процессы, связанные с проведением восстановления медьсодержащих катализаторов, вызывают значительные трудности на химических предприятиях, являясь в ряде случаев "узким местом " при пуске агрегатов в целом.

Процесс восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода (НТК) проводится в промышленности не в опта-

мальных условиях: высоких температурах (200-230°С) и ограниченных концентрациях восстановителей (0,2-1,0%об). Процесс длителен во времени (4-6 суток), не обеспечивает в ряде случаев высокой каталитической активности и длительного срока службы катализаторов. Пусковые процессы катализаторов в крупнотоннажных агрегатах аммиака и метанола

(

проводятся с большими непроизводственными потерями энергоносителей (природного газа, пара, электроэнергии ). Поэтому усовершенствование процессов восстановления (активации) медьсодержащих катализаторов типа НТК с сокращением продолжительности пусковых операций и энергоматериальных затрат в промышленных агрегатах является весьма актуальной проблемой.

Цель и задача исследования. Целью исследования является изучение кинетики и механизма реакции восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода с выдачей практических рекомендаций по процессам их пуска.

В соответствии с этой целью в работе поставлены следующие задачи:

- исследование кинетики восстановления медьсодержащих оксидных систем и низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в широком диапазоне температур и концентраций компонентов. Построение кинетической модели, определение констант для всех участков кинетических кривых;

- изучение влияния методов приготовления и фазового состава низкотемпературных катализаторов конверсии СО, в том числе предварительного восстановления и пассивации, на их реакционную способность в реакции конверсии оксида углерода водяным паром;

- исследование "состояния" поверхности низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в условиях различных восстановительных смесей и реакционной паро-газовой среды;

- разработка оптимальных способов восстановления катализаторов НТК с использованием промышленных газовых смесей, позволяющих интен-

сифицировать процесс восстановления и получать катализаторы с высокими эксплуатационными характеристиками;

Объект исследования. В работе использовались промышленные катализаторы низкотемпературной конверсии оксида углерода марок НТК-4-1, НТК-8, 1962 производства ГДР, ICI С-18-1 и оксидные системы, приготовленные по технологии производства промышленных катализаторов - чистый оксид меди(П) СиО, бинарные системы CuO-ZnO, CuO-

ai2o3.

Методы исследования. Процесс восстановления медьсодержащих катализаторов и оксидных систем изучался статическим циркуляционным методом. Активность катализаторов в отношении реакции оксида углерода с водяным паром определялась: начальная - статическим циркуляционным методом, стационарная - проточным и проточным циркуляционным методами.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- исследована кинетика восстановления промышленных катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода НТК-4-1 , НТК-8 водородом и монооксидом углерода в широком диапазоне температур 70-240°С и концентраций газов-восстановителей, в том числе при низких температурах, на границе "зажигания" процесса;

- разработана трехстадийная кинетическая модель процесса восстановления медьсодержащих систем и катализаторов, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные на всех этапах S-образной кривой, характерной для топохимическ'их реакций. Получены значения кинетических констант процесса восстановления - энергия активации, порядки реакции по водороду, воде, оксиду углерода.

- исследовано взаимодействие поверхности катализаторов НТК с восстановительными смесями и реакционной паро-газовой средой;

- разработан способ разогрева и восстановления катализаторов НТК промышленными газовыми смесями с высоким содержанием восстановителей (10-100%); на способ восстановления получено Авторское

свидетельство СССР №1152128 (с 1993г. - Патент России);

- показано эффективное влияние ступенчатой обработки катализаторов в восстановительных смесях, начиная с низких температур (70-100°) на эксплуатационные характеристики катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода с увеличением их активности, механической прочности, срока службы.

Практическая ценность.

По результатам исследований внедрена технология низкотемпературного восстановления медьсодержащих катализаторов, использующихся в производствах:

- аммиака на катализаторах марки НТК-4, К-СО в агрегатах по схемам ТЕК, АМ-70, АМ-76 в Кемеровском АО "Азот", Новгородском АО "Акрон", Россошанском АО "Минудобрения";

- метанола на катализаторе СНМ-1 в агрегате М-100 Новомосковской АК "Азот";

- капролактама на катализаторах НТК-4, К-СО для стадии дегидрирования в Черкасском ПО "Азот", Кемеровском АО "Азот", Гродненском ПО"Азот".

В агрегатах аммиака, капролактама, метанола достигнуто сокращение сроков пуска катализаторов НТК, СНМ и энергетических затрат при пуске за счет эффективного использования тепла реакции восстановления.

Разработаны схемы прямого пуска стадии НТК в агрегатах аммиака АМ-70, АМ-76, ТЕК промышленными газовыми смесями с высоким содержанием восстановителей.

Реализация результатов работы

Статический циркуляционный метод исследования процесса восстановления медьсодержащих катализаторов, изложенный в диссертационной работе, рекомендуется для изучения кинетики и механизма топо-химических реакций и процессов формирования поверхности катализаторов, а низкотемпературный способ восстановления- при проведении

лабораторных и модельных испытаний медьсодержащих катализаторов. Результаты работы могут быть использованы на предприятиях азотной промышленности и нефтехимии при внедрении технологии низкотемпературного восстановления медьсодержащих катализаторов (в том числе импортного изготовления) на всех крупнотоннажных агрегатах аммиака, производствах капролактама по бензольной схеме (стадия дегидрирования), агрегатах синтеза метанола и других химических и нефтехимических производствах.

Апробация .работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 5 международном симпозиуме по гетерогенному катализу (г. Варна, Болгария, 1983), 2 Всесоюзной конференции по физической химии в НИХФИ им. Л.Я.Карпова (г.Москва, 1983)конференции молодых специалистов азотной промышленности г. Гродно, 1985), Совете по технике и производству Росагрохима "Обеспечение промышленности минеральных удобрений отечественными катализатора-ми.Снижение энергоемкости и повышение надежности работы производств по выпуску минеральных удобрений" г.Воскресенск, 1995 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 работ, в том числе 1 Авторское свидетельства СССР.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы (136 наименований), шести приложений. Общий объем работы 2.05 страниц машинописного текста, включая 31 рисунок, 17 таблиц.

В первой главе сформулированы задачи исследования, показано состояния проблемы. Освещены вопросы приготовления и эксплуатации, активации, разогрева и восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода и их составляющих - оксидов меди и медьсодержащих оксидных систем. Рассмотрено состояние теории топо-химических реакций восстановления.

Во второй главе приводятся методы исследования и приготовления образцов для исследования медьсодержащих оксидных систем и катализаторов.

В третьей главе выполнен анализ кинетического описания и механизма топохимических реакций восстановления применительно к низкотемпературным катализаторам конверсии оксида углерода, представлена кинетическая модель реакции восстановления, определены кинетические константы. Показано влияние условий приготовления и подготовки образцов на их реакционную способность при восстановлении и в отношении реакции оксида углерода с водяным паром. Исследовано "состояние" поверхности низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в различных восстановительных смесях и паро-газовой среде. Изучен процесс восстановления промышленных катализаторов НТК при низких температурах,показано влияние условий восстановления на эксплуатационных характеристики катализаторов. Разработаны способы разогрева и восстановления катализаторов НТК промышленными смесями с высоким содержанием восстановителей. Приведены примеры реализации низкотемпературной технологии восстановления в промышленности.

В заключении сделаны выводы по диссертационной работе, даются практические рекомендации по внедрению в промышленность.

1. Состояние проблемы приготовления, эксплуатации и активации катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода (литературный обзор).

1.1. Низкотемпературные катализаторы конверсии оксида углерода.

Катализаторы низкотемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром находят широкое применение в азотной промышленности:

- на 2 ступени конверсии оксида углерода в агрегатах аммиака;

- в процессе дегидрирования циклогексанола в циклогексанон в производствах капролактама.

При следующих условиях эксплуатации [1].

Таблица 1.1 Технологические параметры процессов конверсии СО II ступ, и дегидрирования циклогексанола Параметры Для процесса

низкотемпературной конверсии оксида углерода

Температура °С 200-250

Для дегидрирования циклогексанола

200-280

Объемная скорость (по сухому газу) час"1 Соотношение пар/газ

Давление, Мпа

2800-3000

0,4-0,7 2,0-4,0

0,5-1,5

до 0,2

Низкотемпературные катализаторы конверсии оксида углерода используются также в более ограниченных масштабах в органических производствах: агрегатах адипиновой кислоты, нефтехимических процессах, для очистки газов от СО, Ж)х, серы.

Процесс конверсии оксида углерода с водяным паром описывается следующим уравнением реакции:

C0+H20 = СО2+Н2 (1.1)

Реакция протекает с выделением тепла АН°298=42,4 кДж/моль. Для достижения максимальных степеней превращения необходимо проводить реакцию при более низких температурах.

Активность катализаторов НТК в реакции конверсии оксида углерода с водяным паром оценивается по остаточному содержанию СО после конвертора 2 ступени, которое не должно превышать 0,6% об.(обычно 0,2-0,3%).Основными побочн�