автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Каталитическое окисление оксида углерода

На правах рукописи 904602534

АЛЕКСАНДРОВА ЮЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 О МАЯ 2010

Санкт-Петербург 2010

004602534

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Власов Евгений Александрович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пяртман Андрей Константинович кандидат технических наук, ст.науч.сотр.

Ведущая организация:

ООО "Филиал Гипрогазоочистка", г. Санкт-Петербург

Защита состоится 26 мая 2010 года в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.08 при Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Россия, г. Санкт-Петербург, Московский проспект 26, ауд. Sf

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя учёного секретаря по адресу: 190013, Санкт- Петербург, Московский проспект 26, Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет), совет по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.08, тел. 494-93-75, факс 71277-91, Email: dissovet@lti-gti.ru. Автореферат разослан «23 2010 года. Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.230.08,

Парфенова Людмила Валентиновна

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность научной работы.

Гетерогенно-каталитическос окисление СО - известный и широко используемый в промышленности процесс: при получении синтез-газа из метана или жидких углеводородов (конверсия СО водяным паром); очистке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, газообразных отходов нефтехимических и металлургических производств, генерации чистых газов, при подготовке газовых смесей к анализу для повышения точности измерения (окисление СО кислородом).

Для конверсии СО водяным паром применяют, как правило, Си-содержащие катализаторы (НТК-4, Н'ГК-8), в которых медная составляющая подвержена рекристаллизации в условиях реакции, что приводит к снижению активности, а для окисления СО кислородом - оксидные: СиО, Мп02, Сг203 (НИОГАЗ-8Д, ИКТ-12-8, ГД) и Р^ Рс1- содержащие (АП-64, АПК-2) катализаторы, требующие высоких температур и отравляющиеся парами воды (оксидные) и содержащие высокую концентрацию благородных металлов (от 0,5 до 2,0 % масс.), что делает проблематичным применение последних в широкомасштабной очистке воздушной среды.

Необходимо отметить принципиальное различие исследуемых экзотермических процессов окисления оксида углерода: конверсия СО водяным паром является обратимой реакцией, реализуемой на восстановленном катализаторе; окисление СО кислородом воздуха - необратимая реакция, протекающая на окисленной форме оксидного катализатора. Различные условия проведения и механизма реакций, заключаются в разной структуре активных центров и кислотно-основном спектре поверхности, что требует систематического исследования свойств синтезированных катализаторов, поиска способов варьирования их в процессе приготовления для нахождения оптимальных (конверсия водяным паром) или максимальных (окисление кислородом) результатов.

Вследствие значительного разнообразия (по количественному и качественному составу реакционной смеси, температуре и поставленным задачам) процессов, в которых основной или промежуточной стадией механизма являйся реакция окисления СО, не существует единого универсального катализатора, удовлетворяющего потребностям данных химических превращений. Так как катализатор проявляет активность только по отношению к определенной реакции, то необходима разработка новых или совершенствование отдельных стадий известных технологий, поиск рациональных составов и определение их оптимального сочетания для получения катализатора высокого качества и достижения максимальных результатов в процессе. Как правило, для решения поставленных задач требуется многокомпонентный катализатор, составные части которого стабилизируют или усиливают положительные свойства активной фазы.

Поэтому до сих пор является актуальной проблема разработки не дорогих, не содержащих драгметаллы катализаторов, эффективных (активных, механически прочных и термостабильных в условиях реакции) в широком интервале температур как в процессах окисления СО водяным паром, так и кислородом воздуха.

Работа выполнялась в рамках проекта 2.1.2.8649 «Интенсификация процессов получения водорода из углеводородного сырья на твердых оксидных матрицах, содержащих стабилизированные каталитически активные напоразмерные структуры, для энергетических установок малой единичной мощности» Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы 2006-2008гг».

Л также в рамках бюджетной программы № 2.1.2\6211 "Разработка эффективных блочных катализаторов, гидрофобизированных углеродными наноматериалами, для пассивных каталитических рекомбинаторов водорода и исследование процессов каталитичнского горения водородсодержащих смесей".

Целью диссертационной работы является комплексный анализ физико-химических закономерностей формирования многокомпонентных Си-содержащих катализаторов, установление особенностей текстуры поверхности и структуры катализаторов при различных параметрах синтеза: осаждения-смещения (МОС) и механохимического активирования (ММХА), а также впервые разработанного нами экстракциопно-пиролитического метода (МЭИ) и выбор контактных масс на основании сопоставления полученных данных с активностью в реакциях окисления СО. Задачи исследования:

1. Инновация технологии смешения путем введения стадии осаждения Си(ОН)г (МОС) и изучение изменения структурно-прочностных и каталитических свойств образцов.

2.0птимизация технологии ММХА при использовании связующих различной природы (графита, жидкого стекла, поверхностно-активного вещества), стабилизирующего компонента (2,0 масс.% MgO) и температуры прокаливания (300-450°С).

3. Разработка новой экстракционно-пиролитической технологии катализаторов.

4. Определение закономерностей формирования пористости, структуры активных фаз и центров на поверхности катализаторов и их взаимосвязь с каталитической активностью в реакциях окисления СО.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Методики синтеза многокомпонентных Си-содержащих катализаторов окисления СО методами осаждения-смешения и механохимичсской активацией.

2. Впервые разработанная экстракциопно-пиролитическая технология катализаторов окисления СО кислородом и водяным паром.

3. Результаты комплексного анализа изменения текстуры поверхности, структуры и физико-химических свойств синтезированных образцов.

л. Анализ формирующихся в процессе синтеза активных центров на поверхности

катализаторов. Научная новизна заключается в следующем:

1. Впервые исследована текстура и определен химический состав элементов текстуры поверхности катализаторов, полученных методом МОС, ММХА и МЭГГ.

• активными структурами катализаторов МОС являются сферические агломераты диаметром 30-60 мкм, состоящие из хроматов и алюминатов меди и цинка, которые включают в свой состав до 60% Си+г; остальная часть меди и цинка кристаллизуются в виде СиО, Си20 и Тх\0\

• активная поверхность образцов ММХА имеет однородное мозаичное строение с диаметром мелкокристаллической фазы 0,12-0,30 мкм, состоящей из хроматов цинка и меди, алюминатов цинка и рентгеноаморфной фазы оксидов СиО, СигО и СггОз;

• поверхность образцов МЭП сформирована из чешуек размером 3-4 мкм, состоящих из мелкодисперсной фазы диаметром 0,3 мкм, включающей шпинели и С112О, а также рентгеноаморфные твердые растворы оксидов цинка, меди и хрома.

2. Изучены физико-химических свойства систем АДОз-СиО; АЬОз-2пО и М2О3-СГ2О3 в широком концентрационном (1,0-21,0 масс.% СиО и 2пО; 1,0-10,0 масс.% Сг?Оз) и температурном интервале (420-1250°С). Обоснован выбор в качестве носителя для технологии МЭП алюмохромовой композиции, включающей в свой состав у-АЬОз ,(ЛЦСг|. х)гОз и поверхностные хромат-ионы, и позволяющей, за счет изменения концентраций Сг20з ( 1,0-3,0 масс.%) в носителе и нанесенных активных компонентов (1,1-8,7 масс.% СиО, 4,221,0 масс.% 2пО) н режима термообработки системы, формировать па поверхности носителя различные соединения меди (СиО, СиАЬО^, СиСг20^ и Си20).

3. Установлены физико-химические закономерности процесса нанесения экстрактов на оксидные алюмохромовые подложки: выявлено влияние количества пропиток и порядка нанесения экстрактов Си и 2п на характер распределения активного компонента па поверхности подложки, формирование его химического и фазового состава; исследовано взаимовлияние компонентов наносимых экстрактов на оксидные подложки на всех стадиях синтеза катализаторов методом МЭП; доказано «коронное» размещение активных компонентов в грануле.

Практическое значение работы

1. Модернизация технологии смешения путем введения стадии осаждения гидроксида меди увеличила выход водорода.

2. Полученные результаты позволяют осуществить целенаправленный выбор метода синтеза катализаторов, путем оптимального варьирования параметров синтеза, состава и наличием связующих добавок.

3. Разработана экстракциоино-пиролитическая технология катализаторов окисления СО и определены рациональные параметры стадий синтеза: экстракции каприновой кислотой катионов Си+2 и '¿п2 из растворов нитратных солей, пропитки алюмохромового носителя, порядка нанесения растворов меди и цинка, термообработки.

4. Разработана технологическая инструкция и передана ООО «НПФ «Катализаторы, сорбенты, носители - технологии», на опытном производстве которого отработана технология и выпущены партии катализаторов МОС (10 кг), ММХА (10 кг) и МЭП (3 кг).

Личный вклад автора заключается в постановке задачи, активном участии в аппаратурном оформлении процессов и проведении эксперимента; формировании основной идеи и постановке цели работы; формулировке исследовательских и практических задач и разработке методов их решения; теоретическом обосновании выбранных направлений; обобщении результатов исследования и формулировке выводов.

Апробация работы в виде докладов

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских и международных конференциях: на Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», сентябрь 2006г, Санкт-Петербург; на VI Международном симпозиуме "Термохимические процессы в плазменной аэродинамике", Холдинговая компания «Ленинец», май 2008г, Санкт-Петербург; на Ш Международной конференции «Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли», 4-5 июня 2008 г, МИРЕА, Москва; на Всероссийском форуме " Наука и инновации в технических университетах", октябрь 2008 г, СПГПУ, Санкт-Петербург; на V Международном симпозиуме " Водородная энергетика будущего, нанотехнологии и металлы платиновой группы в странах СНГ", ноябрь 2008г, МИРЕА, Москва; на Политехническом симпозиуме "Молодые ученые - промышленности

Северо-Западного региона", декабрь 2008г, СПбГ'ГУ, Санкт-Петербург; на Международном научно-техническом семинаре "Водородная энергетика как альтернативный источник энергии", октябрь 2009г, МИТХТ им. В.М. Ломоносова, г. Москва; па V Российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики", ноябрь 2009г, ФТИ им. Л.Ф.Иоффе РАН, Санкт-Петербург.

Публикации результатов

Автором опубликовано 6 статей, из которых 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ, 7 тезисов доклада.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников и приложений. Текс т диссертации изложен на 137 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 20 иллюстраций. Библиографический список содержит 171 литературный источник.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ГАВОТЫ

В первой главе представлен критический анализ научно-технической и патентной литературы, посвященной особенностям каталитического окисления СО кислородом воздуха и водяным паром, составу и физико-химическим свойствам применяемых в промышленности катализаторов, режимам их восстановления (для процесса конверсии СО водяным паром), проанализированы основные взгляды на природу активного компонента. Рассмотрена существующая промышленная технология катализаторов, ее достоинства и недостатки, отмечены отличия используемых в работе методов приготовления: смешения и осаждения, механохимической активации и впервые реализованного экстракционно-пиролитического метода.

Во второй главе приведены характеристики используемых при синтезе реактивов, методы приготовления многокомпонентных Cu-содержащих катализаторов для процессов окисления СО водяным паром и кислородом воздуха.

Для изучения химического и фазового состава, пористой структуры, поверхностных свойств были применены: рентгенофазовый, злектронно-зондовый, ИК-спектроскопический, дериватографический, адсорбционный, рН-метрический, пикнометрический и порометрическяй анализы. Каталитическую активность синтезированных образцов определяли на установках проточного типа в реакции конверсии СО водяным паром при объемной скорости 3000 ч"'; соотношении пар:газ~0,4; давлении 1 атм; концентрации СО 3,0 об.%; в реакции окисления СО кислородом при объемной скорости 24000 ч4; концентрации СО 0,7 об.% и объеме катализатора, в обоих случаях, фракции 2 мм - 4 см3. Анализ газовых смесей проводили на хроматографе «Цвет-100».

В третьей главе представлены результаты исследования пористой структуры, химического и фазового состава, кислотно-основных свойств и каталитической активности образцов, синтезированных методами осаждения-смешения (МОС) и механохимической активацией (ММХА) (рис. 1-2).

Методом электронно-зондового анализа (РМА) были получены электронные фотографии (рис. 3), позволяющие судить о текстуре и характере распределения элементов по образцам МОС-1 и ММХА-2. На фотографиях видно, что в образце МОС-1 наряду с мелкодисперсной фазой, присутствуют и крупные частицы в виде сфероидальных агломератов, диаметром, 30-60 мкм, а также скопление агломератов размером более 200 мкм.

Введение в состав медьсодержащего катализатора (ММХА-2) Ру^О, а также, в качестве связующего, жидкого стекла (силикатный модуль<3,0; раствор плотностью 1,35 г/см3), существенно изменило форму, дисперсность и характер компоновки кристаллов в агломератах (рис.Зв и г). Для образца ММХА-2 характерно мозаичное строение агломератов, в которые упакована мелкокристаллическая фаза размером 0,12-0,3 мкм. Промежутки между такими кристаллами, группирующимися в квазиглобулярные образования, дают первичную пористость, а макропоры радиусом 7500-8900 им возникают за счет порового пространства (трещин, каналов) между глобулами. Последнее, видимо, и является основной причиной пониженной прочности гранул (табл. 1).

Катализатор

Рисунок 1 - Технологическая схема приготовления образцов методом осаждения-смешения

1=8 ч*

Провяливание

Сушка

Прокаливание

Катализатор

г=12 ч Н 00-120 °С Ы50°С"

т=4 ч т-6 ч

Рисунок 2- Технологическая схема приготовления образцов методом механохимического активирования (ММХА-1) (для образцов ММХА-2 и ММХА-3: *- время сушки 4 часа, **- температура прокаливания 300 °С)

Рисунок 3 - Электронные фотографии поверхности: а, б - *360 И 3600 обр. МОС-1; виг - х720 и 7200 обр. ММХА-2.

По данным РМА и рентгенографии сфероидальные агломераты МОС-1 состоят из сложных оксидных систем, включающих Zn и Cu-Cr шпинели, ZnAl204, включающие в свой состав до 60% Ci/2; остальная часть Zn и Си кристаллизуются в виде СиО, Си20 и ZnO (табл. 2). Мелкокристаллическая фаза

ММХЛ состоит из твердых растворов. В отличие от образца МОС-1 катализатор ММХА-2, практически, не содержит не прореаг ировавших оксидов, a MgO полностью провзаимодействовал с компонентами с образованием MgAbOi.

Таблица 1 - Параметры пористой структуры и прочности гранул образцов, полученных осаждением-смешением (МОС) и мсханохимическим активированием (ММХЛ)

Обозначение образца d* 8* VE V„ Е S уд Г| 1*2 Р

г/см3 см3/г см3/см3 м2/г нм МПа

МОС-1 3,57 1,25 0,52 0,47 0,65 53 - 56,1 4,7

ММХА-1 4,21 1,45 0,45 0,37 0,65 21 5,6 56,1 <0,5

ММХА-2 3,70 1,31 0,49 0,44 0,64 74 5,4 239 0,8

ММХА-3 3.00 1,43 0,41 0,40 0,58 81 6,9 56,2 <0,5

<1,ё-истинная и кажущаяся плотности; е-суммарный и У„-порометрический объемы пор; 8уд-удельная поверхность; г-преобладающие радиусы пор; Р-прочность гранул на раздавливание.

Таблица 2- Концентрации оксидов в образцах и агломератах.

Обозначение образца Концентрации, масс. %

СиО Сг203 ZnO АЬОз MgO Всего

МОС-1* 32/54 5/14 5/12 55/20 -/- 97/100

ММХА-2 29,3/29,5 3,3/3,0 26,1/29,7 30,1/34,5 3,3/3,0 92,4/100

*В агломерате/среднее по образцу (в пересчете на устойчивые оксиды).

Анализ инфракрасных спектров образцов МОС-1 и ММХА показал наличие полос поглощения при 1046-1070 см"1 и 1630-1610 см"1, являющихся характерными для СгОз и Сг20з, а колебания полосы 859 см" относят к хромат-ионам вида СЮ4"". У синтезированных образцов зафиксированы ярко выраженные полосы поглощения 621 и 1638 см", которые принадлежат СиО и 620 и 856 см"1 - Си20. Сопоставляя данные ИК-епектроскопии и

рентгенографии необходимо отметить, что обнаруженные в образцах ММХА фазы оксидов СиО, СщО и Сг20з рентгепоаморфны.

Текстура мозаичных образований ММХА-2 существенно отличается от формы и структуры агломератов образца МОС-1, что доказано РМА и подтверждено данными рентгенографии. Таким образом, сфероидальность агломератов, характерная для МОС-1, связана не со способом приготовления, а с составом катализатора.

На рисунках 4 л 5 представлены кривые изменения степени окисления СО (xl, х2) от температуры (Т)реакций окисления СО водяным паром (xl, рис. 4) и кислородом воздуха (х2, рис. 5) на катализаторах, синтезированных методами смешения-осаждения и механохимической активации.

Рисунок 4 и 5 - Зависимость степени превращения СО в реакциях окисления СО водяным паром (XI) и кислородом воздуха (Х2): МОС-1 (1), ММХА-1 (2), ММХА-2 (3), ММХА-3 (4)

Лучшими катализаторами в реакции конверсии СО водяным паром являются оюоазцы МОС-1 и ММХА-2 (рис. 4, кр. 1,3; табл. 3): производительность при 200°С равна 1,89*10" и 1,94*10'3 моль СО/ч*г. Высокая активность образца МОС-1 объясняется используемой нами в технологии стадии осаждения гидроксида меди, что обеспечило интенсивное образование СиСг04, СиАЬ04, а также наличием фазы СиО, которая при восстановлении формирует на поверхности катионы Си+ и Си0. Учитывая, что в восстановленных твердых растворах также преобладают Си+, то следует признать, что каталитически активным центром в конверсии СО водяным паром является Си+. Температура зажигания исследованных образцов лежит в пределе от 150 до 170 °С.

Повышенная активность образца ММХА-2 обусловлена введением с состав дополнительного стабилизатора катионов меди - М£0 и низкой температурой отжига (300°С). Необходимо отметить, что использование в качестве связующего жидкого стекла (кр.З, рис. 4) значительно повысило производительность катализатора: 1,94*10" по сравнению с 0,07*10""' моль СО/ч*г у обр. ММХД-3 ( кр.4, рис. 4). Данный эффект, по-видимому, связан с образованием силикатов меди и магния, активирующих процесс восстановления катионов меди: Си'2 ->Снь —> Си0.

0 •

ICO ISO 2D 250 2ÛD

ко но юз m зео

В реакции окисления СО кислородом воздуха высокую производительность показали образцы МОС-1 и ММХА-2, ММХА-3, так как имеют наибольшую концентрацию пар катионов: Си+2/Си+, Си+1/Си°, способных к попеременному окислению-восстановлению при протекании процесса: 5,06*10"3; 2,49*10"3 и 2,87* 10"3 моль СО/ч,рг, соответственно. Производительность единицы поверхности синтезированных образцов в реакциях окисления не изменило порядок в ряду активности. Последнее подтверждает влияние технологии и химического состава на каталитические свойства и пористой структуры на прочностные свойства гранул.

Таблица 3- Производительность катализаторов МОС и ММХА в реакциях окисления СО

Обозначение образца IImK*103, моль СО/ч*г nsK*io3, моль СО/ч*м2 Пп°*10\ моль СО/ч*г ns°*io4, моль СО/ч*м2

200 °С 250 °С 200 °С 250 °С 200 °С 250 °С 200 °С 250 "С

МОС-1 1,89 2,33 0,36 0,44 5,06 5,9 0,96 —

ММХА-1 0,35 0,76 0,16 0,36 0.53 0,53 0,25 2,8

ММХА-2 1,94 — 0,26 — 2,49 0,1 0,34 1,4

ММХА-3 0,07 0,15 0,009 0,017 2,87 5,7 0,35 0,7

где: Птк, П5К и Пш°, Пб0- производительности единицы массы и поверхности катализатора в реакциях конверсии СО водяным паром и окисления СО кислородом воздуха, соответственно. Индекс «к» соответствует конверсии, «о»-окислению кислородом.

Таблица 4 - Кинетические параметры реакции окисления СО водяным паром и кислородом

Обозначение образца Еак/Еа°, кДж/моль ln k0K/ln k0° Кк /К 0, моль СО/с*м3

200 'С 250'С

МОС-1 39,4/107,9 14,2/36,6 67,1/3,5* 103 175,0/4,8*10"

ММХА-1 39,2/108,7 12,2/32,2 9,1/91,1 23,7/1,3* 103

ММХА-2 86,6/101,2 25,5/31,02 32,3/196,5 265,7/2,3*103

ММХА-3 27,5/69,8 7,4/23,9 1,6/626,3 3,1/3,3*103

Расчет константы скорости (К), энергии активации (Еа) и предэксоненты (1пко) (табл. 4), произведенный по кинетическим уравнениям первого порядка с использованием экспериментальных данных х=ДТ) и программы МаШсас!, показал, что значения Еак и 1п коК почти в 2,5-3,0 раза меньше Еа° и 1п ко°. Однако константы скорости реакции окисления (К рассчитанные при 200 и 250'С, более, чем на порядок выше Кк, что свидетельствует о большем количестве активных центров окисления на оксидной поверхности катализатора, чем на восстановленной. Числениые значения Еа° коррелируют с величиной энергии связи кислорода на поверхности Си0-71,0; Сг203-103,0; 2пСг204-140,0 кДж/моль, что указывает на стадийный механизм протекания реакции окисления СО на синтезированных катализаторах. Увеличение Еа, в реакции конверсии СО водяным паром, до 86,6 кДж/моль для образца ММХА-2 связано с введением в состав МзО; однако при этом в несколько раз возросло количество активных центров на поверхности (1п кок повысилось с 12,2 до 25,5). В реакции окисления СО кислородом параметры кинетического уравнения (Еа, 1пко), практически, одинаковы и мало зависят от состава катализатора.

Четвёртая глава посвящена изучению свойств Си-содержащих катализаторов, синтезированных новым экстракционно-пиролитичсским методом, суть которого заключалась в пропитке раствором экстракта, содержащим катионы активных компонентов (Си и 2п), специально приготовленного алюмохромового носителя с последующим пиролизом органо-солсвых композиций (рис. б). В работе производились исследования свойств синтезированных катализаторов по двум направлениям: в зависимости от порядка внесения активных компонентов (экстрактов Си и Zn) и от количества пропиток.

Растворитель

Пипшггкд

(¿вша Т-120 "С

Т-

Прокаливание

~......I

Кятплнлпор

Рисунок 6 — Технологическая схема синтеза катализаторов экстракционно-пиролитическим методом

Синтез алюмохромового носителя. Для обоснования выбора носителя проведено исследование физико-химических свойств систем СиО-АЬОз; 2пО-А1гОз и СггОз-А^Оз в широком концентрационном (1,0-21,0 масс.% СиО и 7,пО; 1,0-10,0 масс.% СГ2О3) и температурном интервале

(420-1250°С). Отжиг гидроксида алюминия (псевдобемита), содержащего СЮз, ацетаты меди или цинка приводит к образованию шпинелей. Катионы Сг3+ и Си2+ будут заселять формирующиеся октаэдрические, а

тетраэдрические вакансии

решетки у-АЬОз. При этом параметр кристаллической решетки у-А^Оз увеличился с 0,792 до 0,794 нм. В смеси СиО-А1^Р^ шпинель сохраняется вплоть до 850°С, когда при 3,0 и более масс.%. СиО происходит снижение Э>я с 270 до 80 м2/г, вызванное кристаллизацией фазы СиО с размером частиц 26,0-^30,0 им в виду, практически, полного заполнения Си12 катионных вакансий. При наличии СиАЬ04, стадия восстановления будет не эффективна, а вероятность образования при последующих стадиях, например, при нанесении СгОз, хроматов меди с Си+ очень мала. Учитывая, что медная компонента является основной в составе катализатора для реакции конверсии СО водяным паром, то композицию СиО-АЬОз нельзя рассматривать в качестве носителя. Однако ее можно использовать, по-видимому, для синтеза катализаторов окисления СО кислородом воздуха.

1=350"С т-З ч.

В 2п0-АЬ0; наблюдается снижение Ьуд во веем интервале температур и концентрации ХпО, например с 270 до 110 м2/г при 420°С, что обусловлено интенсивным образованием шпинели гпАЬСи с параметрами кристаллической решетки: 0,283; 0,243; 0,155 и 0,142 нм. Катионы Zn2\ находясь в тетраэдрических пустотах структуры у-А120з, ослабляют связь А1-О (степень ионности связи увеличилась с 0,50 до 0,62) и усиливают процессы диффузии и спекания. Так по данным рентгенографии, уже при 1000°С, зафиксировано появление а-АЬОз. Последнее подтверждается и изменением функции Гаммета (Н0), значение которой с ростом концентрации ZnO уменьшилась с 0,8 до 0,26. Следует отметить, что присутствие 2пА1204 на внешних гранях кристалла у-А120з изменит характер распределения катионов Си +/Си|+, при синтезе катализаторов окисления СО кислородом, в пользу Си2+, обладающего повышенной активностью. Однако для контактных масс конверсии СО водяным паром оксиды цинка и хрома должны образовывать твердые растворы, играющие роль стабилизаторов для Си+. Последнее затруднено в случае использования в качестве носителя композиции 7лО-А12Оз.

При синтезе СгЮз-АЬО^ обработка псевдобемита, имеющего на поверхности сорбционные центры

различной природы: зА1-ОН2+; гА1-ОН и =Л1-ОН2, СЮз приводит к образованию легко

гидролизутощихся связей А1-0-Сг и Сг-О-Сг. Соединения Сг+6 образуют с концевыми функциональными группами псевдобемита поверхностные хроматы. В ИК-спектрах образцов Сг20з-А120з, полученных аз СгОз, появились 3 новые полосы поглощения с максимумами (1120, 1040, 1015) см"1, которые принадлежат Сг3+, расположенному в октаэдрических пустотах структуры у-А120з. Последнее подтверждают данные рентген оструктурного анализа: с увеличением концентрации СЮз в образце до 9,0 масс.% (в пересчете на Сг20з) полоса поглощения 1120 см' в спектре значительно уширяется, что обусловлено перераспределением длины связей Сг-О. Вырождение полос 1040 и 1015 см"1, а также появление интенсивной полосы поглощения с максимумом при 940 см"1 указывают на Сг+6. Наличие твердых растворов (А1хСг1.х)20з и присутствие хроматных групп, сильно изменяющих природу поверхности кристаллов у-А120з, делают композицию Сг20з-А120з перспективным носителем катализаторов окисления. Необходимо отметить, что ростом соотношения Сг20з/А120з (от 0,0145 до 0,0293) в алюмохромовом носителе параметры пористой структуры (Уп, 8УД) и прочности (Р) неуклонно возрастают (табл. 5). Данный эффект связан с изовалентным замещением катионов А1+3 в структуре у-АЬОз на Сг+3 и образованием твердых растворов. Увеличение количества внесенного Сг20з ведет к монотонному уменьшению значения функции Гаммета, а следовательно к росту числа кислотных центров на поверхности образцов. Учитывая, что в приповерхностном слое у-АЬОз стабилизируются катионы Сг+3 и Сг+ , а на поверхности размещаются хромат-ионы, то можно утверждать, что генерируются кислотные центры как Бренстеда, так и Лыоиса. Согласно результатам, проведенных

Таблица 5 - Физико-химические свойства алюмохромовых

Обоз Состав У„, г, нм Р,

наче носителя, см3/г м2/г МПа

иие. масс. %

обр. Л120з Сг203

Н-1 98,57 1,43 0,84 198 11,5; 16,9; 234 5,4

Н-2 98,42 1,58 0,95 203 5,0; 16,9; 426,6 5,7

Н-3 98,04 1,95 0,61 217 30,9; 13,8; 97,7 6,0

Н-4 97,87 2,13 0,68 229 4,0; 16,9; 97,7 6,0

Н-5 97,15 2,85 0,84 233 7,9; 13,8; 97,7 6,3

исследований свойств смеси АЬОз-СггОз концентрация оксидов хрома в носителе не должна превышать 2,5-3,0 масс.% (табл. 5).

Таблица б- Распределение компонентов катализаторов, полученных экстракционно-пиролитичсским методом, по сечению гранулы

Влияние порядка

нанесения активных

компонентов. При совместной Си+2п (образец МЭП-2) и последовательной по схеме Си-^гп (мэп-2-Си-гп)

пропитке происходит, как правило, уменьшение радиуса и объема нор, связанное с кристаллизацией активных оксидов. При последовательной пропитке по схеме 2п->Си (МЭП-2-2п-Си) наблюдается значительная перестройка пористой структуры: увеличиваются радиусы переходных нор (5,0—>11,5; 16,6-»30,9 нм), уменьшаются радиусы макропор (426,6-^239,9 нм) при соответствующем развитии или сокращении их объема. Последнее связано с активным протеканием шпинелсобразования ^пАЬО.») при температурах прокаливания синтезированных образцов.

Анализ рентгенограмм показал, что в синтезированных образцах МЭП присутствуют, в основном, соединения шпинельного типа; СиАЬ04, СиА102, СиСггО,! (межплоскостное расстояние 0,238 нм), А1(ОН)СЮ4 (0,195 нм), СиА1204 и 7.пА1204 (0,138 нм); СиО и 2пО не обнаружены. Однако зафиксировано присутствие в образцах отдельных фаз Си20. При изучении влияния на фазовый состав образцов серии МЭП-2 порядка внесения активных компонентов установили, что пропитка носителя Н-2 (табл. 5) карбоксилатами по схеме Си->2п ослабляет интенсивность линий, относящихся к СиАЮг и СиСгг04 в готовом образце МЭП-2-Си-2п. В то же время внесение в Н-2 активных компонентов по схеме 2п->Си усиливает рефлексы нестехиометрических алюмоцинковых оксидных твердых растворов, идентифицированных нами как 99А12Оз'7пО и 2пзА1940ы4.

Исследование показало, что порядок внесения СиО и 2п0 в алюмохромовый носитель влияет на глубину распределения активных шпинелей (табл. 6 и рис. 7): 11=50-120 мкм. Максимальная толщина слоя наблюдается в образце при последовательном внесении экстрактов по схеме 2п-»Си , и составляет 120 мкм, при этом концентрация 2пО (в пересчете на оксид) в наружном слое и в центре гранул меняется незначительно: 5,73 и 4,86 масс.%, соответственно. Однако концентрация СиО, в данном случае, распределяется не равномерно по сечению гранулы (табл. 6): в наружной «корке» Н=120 мкм сосредотачивается в 2,0-2,5 раза больше оксида меди, чем в центре. На электронных фотографиях образца МЭП-2-2п-Си также отмечается некоторая непостоянность цвета с преобладанием светлых областей, характеризующихся относительно равномерным распределением соединений алюминия, хрома и цинка. При реализации технологии нанесения по схеме Си->2п концентрация СиО по сечсншо гранулы, практически, одинакова, а второй активный компонент 2пО обнаружен на минимальной глубине

Состав катализатора, масс. % Локализация компонентов в грануле Обозначение образца

МЭП-2-Си-7.п МЭП-2-2п-Си МЭП-2

А]20з-87,1 центр 97,6 93,8 97,5

край 92,5 92,3 94,0

Сг20з-1,4 центр 1,2 1,1 1,1

край 1,1 0,8 0,7

СиО -2,6 центр 1,1 0,25 1,0

край 1,1 0,6 0,9

2пО - 8,9 центр 0 4,9 0,25

край 5,2 5,7 Гз,7

размещения Н=50 мкм (MЭП-2-Cu-Zn). При чем в центре гранулы концентрация 2.пО равна нулю. Результаты совместной пропитки АЮ'-носителя Си- и ?.п- компонентами (обр. МЭП-2) свидетельствуют о преимущественном размещении ZnO в слое толщиной 75 мкм у наружной поверхности гранул с некоторым градиентом концентрации но радиусу, в то время как СиО распределяется равномерно.

Рисунок 7 - Электронные фотографии поверхности образца МЭГ1-2, полученного при совместной пропитке: а - радиальное сечение гранул х20; б, в и г - х 300, 1000 и 2000, соответственно; Н- глубина а д пропиточного слоя, 75 мкм.

Характер неоднородности

___распределения компонентов для

~Ш§| образцов МЭП-2-Си-гп и МЭП-2

Нк -/. -./Л -к'!,:<'' качественно и количественно - 'у. .. \ подтвердился на снимках (рис. 7): • чередование темных и светлых зон *" является следствием наличия в них, I I I Е основном, фаз оксида меди и

М^^^^ИИМдйВ преимущественно равномерного, ~ г размещения активных оксидов,

соответственно.

Анализ полученных данных позволяет сделать предположения о причинах влияния порядка нанесения на характер распределения ZnO и СиО: катионы Си*2 предпочтительнее взаимодействуют с поверхностными хромат-группами А1-Сг-носителя, чем и объясняется равномерность распределения СиО при совместном и по схеме Си-^п нанесении; катионы Zn+2 сорбируются алюмооксидной составляющей носителя и при пропитке по схеме Zn->Cu также распределяются по всему сечению гранулы. Изменение последовательности нанесения меняет силу сорбционных центров, а следовательно, и глубину размещения катионов.

Рисунок 8 - Влияние числа пропиток (п)

0,5-] . ч

алюмохромового носителя экстрактами

0,4 - / цинка и меди на концентрацию оксидов

^ п _ / 7л1 (1) и Си (2), маес.% ;

о 03- л "

я ' ,£! Влияние числа пропиток. При

0,2

О

пропитке алюмохромового носителя, содержащего 1,5 масс.% СГ2О3, (температура прокаливания 600°С) установлено, что после 4-ех совместных 0 пропиток рост концентрации 2п0 и СиО

п в образцах, практически, уже не

происходит (рис.8). Последнее, по-видимому, свидетельствует о хемосорбционном размещении катионов Znи Си*2 по поверхности за счет хромат-ионов и кислотно-

основного спектра у-А^Оз. Возрастание концентрации 7,пО и СиО после 10-ой пропитки связано с началом объемного заполнения пор активными компонентами.

Согласно данных рентгснофазового и ИК-спектроскопического анализов увеличение числа пропиток существенно не сказалось на наличии и изменении соотношения кристаллических и рентгеноамофных фаз. Однако установлена зависимость уменьшения интенсивности рентгеновских рефлексов, характерных для СигО, с ростом числа пропиток.

Исследование текстуры поверхности образцов МЭИ олсктронно-зондовым анализом показало, что поверхность синтезированных катализаторов формируется из чешуйчатых частиц, упакованных в слоистые структуры, которая более выражена в образцах при последовательном внесении активных компонентов. Следует отмстить, что, несмотря на различия синтеза серии МЭП, минимальный диаметр частиц во всех случаях равен 0,4 мкм, а средний диаметр частиц, например, в образце МЭП-2-Си-2п, составляет 4 мкм, а для других образцов - 3 мкм (рис.7).

Рисунок 9 - Зависимость степени превращения СО в реакции окисления кислородом воздуха (Х2) от температуры образцов МЭП: МЭП-1 (1), МЭП-2 (2), МЭП-3 (3), МЭП-4 (4), МЭП-5 (5), соответственно.

Все синтезированные образцы (табл. 7) проявляют высокую активность в реакции окисления СО кислородом воздуха и отличаются между

100

75 •

25

100

200

250 300

тД

собой температурой зажигания, что является следствием разной концентрации СиО в составе катализаторов (рис. 9). Наиболее низкотемпературные образцы МЭП-5 и МЭП-4 содержат 8,7 и 5,7 масс.% СиО, в то время как МЭП-1 - всего 1,2 масс.%.

Таблица 7- Состав катализаторов, синтезированных ЭПМ

При совместной пропитке А1-Сг-носителей (табл. 5) происходит закономерное снижение объема и радиуса пор и возрастание кажущейся плотности. Наблюдаемое перераспределение пористой структуры (табл. 8), практически, не сказалось на адсорбционной поверхности и прочности гранул: интервал изменения

Обозначение образца Состав катализатора, масс %

А120з Сг203 СиО гпО

МЭП-1 93,3 1,4 1,1 4,2

МЭП-2 87,1 1,4 2,6 8,9

МЭП-3 79,3 1,6 4,4 14,7

МЭП-4 73,5 1,6 5,7 19,1

МЭП-5 60,2 1,8 8,7 29,3

значений у носителей и у катализаторов - 8уд = 198-233 и 210-305 м /г; Р=5,4-6,3 и 4,2-6,7 МПа, соответственно. Полученные результаты свидетельствуют об определяющей роли носителя в формировании структурно-прочностных свойств контактных масс, а также о воспроизводимости параметров синтеза и свойств катализаторов, получаемых экстракционно-пиролитическим методом.

Производительность единицы массы и активной поверхности лучших катализаторов (табл. 9, МЭП-4 и 5) при заданных температурах значительно выше по сравнению с другими образцами, например, у МЭП-4: 5,72*10"3 моль СО/с*г и 26,0*10~6 моль СО/с*м2 при 280°С. Таблица 8- Основные структурно-прочностные свойства образцов, полученных экстракционно-яиролитическим методом

- катализатора (МЭП) и носителя (Н); п - число пропиток.

Обозначение образцов* ** п с1 5 VI V» е см3/ см3 > М /г г, нм Р, МНа

г/см3 см / г

МЭП-1 Н-1 1п 3,02 1,14 0,55 0,37 0,63 227 4,7; 6,9; 13,8 5,4

МЭП-2 Н-2 1п 2,82 1,15 0,52 0,38 0,60 305 5,0; 426,6 4,6

МЭ11-3 Н-3 4п 2,88 1,24 0,46 0,43 0,57 250 4,2; 13,8; 97,7 4,2

МЗП-4 Н-4 10п 2,83 1,23 0,46 0,43 0,56 210 10; 21,9; 97,7 6,7

МЭП-5 Н-5 13п 2,77 1,26 0,43 0,40 0,54 239 3,9; 13,8; 97,7 6,1

Образец П 0 А 'ш *103, моль П5° *106, моль

СО/с*г при Т, °С СО/с*м2, при Т, "С

280 360 420 280 360 420

МЭП-1 0,23 7,2 9,6 0,8 24,8 32.8

МЭП-2 1,63 10,0 11,1 5,3 32,8 Гзб,5

МЭП-2-Си-7л 1,24 3,4 7,20 4,9 13,1 28,1

МЭП-2-гп-Си 0,50 3,6 8,07 1,8 12,9 28,8

МЭП-3 2,08 9,5 11,2 9,5 43,3 51,3

МЭП-4 5,72 - - 26,0 - -

МЭП-5 2,76 11,0 - 1,3 52,5 -

Порядок внесения активного компонента для образцов МЭП имеет существенного значения при определении активности в реакции окисления СО кислородом при низких температурах. Так, для образца МЭП-2-Си-7п (схема Си—^п) производительность 1г при 280°С равна 1,24* 10"3, а для образца МЭП-2-2п-Си (схема /£п-»Си) 0,50*10"3 моль СО/с*г, аналогичный результат получен и при расчете производительности на 1 м2 (табл. 9). Однако с повышением температуры до 420°С образцы проявляют, практически, одинаковую активность: 7,20*10"3 и 8,07*10'3 моль СО/с*г. В то время как образцы, синтезированные совместным внесением активного компонента (МЭП-2), отличаются более высокой производительностью при всех температурах эксперимента (табл. 9).

Образец № Еак/Еа°, 1пк0к/1п к0° Кк/К°, моль СО/с*м3

кД ж/моль 280'С 420'С

МЭП-1 15,6/114,5 4,7/27,7 3,7/16,4 7,3/2480

МЭП-2-Си-гп 16,4/53,3 7,0/15,5 30,8/51,8 63,4/539,6

МЭП-2-гп-Си 49,7/75,9 15,5/19,8 104,7/26,3 932,4/742,9

МЭП-3 19,5/78,5 6,5/21,8 9,6/109,4 22,6/3450

МЭП-4 37,8/62,8 11,5/20,5 27,2/883,5 140,3/14000

Из компонентов, входящих в состав катализатора (СиО, 2пО, Сг203, А1203), наиболее активен в реакции окешения СО кислородом обладает СиО, а то

можно предположить, что при совместном нанесении в первую очередь сорбируются на поверхности алюмохромового носителя катионы Ътх1, а затем Си+".

Расчет константы скорости (К), энергии активации (Еа) и предэксоненты (1пко) (табл. 10), покачал, что порядок внесения активных компонентов и концентрация СиО влияет па кинетически параметры реакции конверсии СО водяным паром: МЭП-2-2п-Си, (Еа=49.7 кДж/моль; !п к0к -15,5) и МЭ11-4 (5,7 масс.% СиО; Еа-37,8 кДж/моль; 1п к0к =11,5). В реакции окисления СО кислородом наилучшие данные у образцов, полученных совместной пропиткой алгомохромового носителя (МЭП-2), и у МЭП-4, содержащий 5,7 масс.% СиО: (Еа=54,6 и 62,8 кДж/моль; 1п ко° =16,8 и 20,5, соответственно).

Таким образом, инновация технологии осаждения-смешения, модернизация механохимичсского метода и разработка новой экстракционно-ниролитическон технологии позволяют расширить возможности выбора рационального способа приготовления, обеспечивающего оптимальные физико-химические свойства катализаторов. На опытном производстве ООО «НПФ «Катализаторы, сорбенты и носители-технологии» по технолог ической инструкции, написанной соискателем, отработана технология трех методов (МОС, ММХА, МЭИ) получения и наработаны 3 опытные партии суммарным количеством 23 кг.

ВЫВОДЫ

1. Для процессов окисления СО водяным паром и кислородом воздуха синтезированы многокомпонентные Си-содержащие катализаторы (СиО+ХпО+Сг2Оз, у-А120з) методами осаждення-смешения (МОС), механохимической активации (ММХА), а также впервые разработанным экстракционно-пиролитическим (МЭП) способом. Показано, что наивысшую производительность в процессе конверсии СО водяным паром обладают образцы: МОС (11= 2,3*10"3 моль СО/ч*г при 1=250 "С) и ММХА (П =1,9*10"3 моль СО/ч*г при И200 'С); при окисления СО кислородом воздуха образцы МОС и ММХА (П=5,9*10'3 моль СО/ч*г при 1= 200-280 'С), МЭП (П=11,2*10'3 моль СО/ч*г при 1=280-470 "С).

2. С помощью рентгеновского электронно-зондового микроанализа изучена текстура поверхности многокомпонентных Си-содержащих катализаторов. Установлено, что поверхность катализаторов МОС характеризуется наличием сферических агломератов диаметром 30-60 мкм; ММХА - мозаичных агрегатов с диаметром мелкокристаллической фазы 0,12-0,30 мкм; МЭП - чешуек размером 3-4 мкм, состоящих из мелкодисперсной фазы диаметром 0,3 мкм.

3. Методами ренгенографии, ИК-спектроскопии и электронно-зондового микроанализа исследован химический и фазовый состав катализаторов. Установлено, что все образцы включают шпинели (образцы МЭП) и кристаллическую (образцы МОС) или рентгеноаморфную (образцы ММХА) фазу оксидов СиО, Си20, Сг20з и 2п0.

4. Введение стадии осаждения гидроксида меди при синтезе МОС привело к улучшению гомогенизации контактной массы за счет перевода прекурсора активного компонента меди в гелевидный осадок, первичные частицы золя которого имеют размер не более 4 нм, увеличились доля твердых растворов в фазовом составе катализатора и выход водорода.

5. Впервые предложен экстракционно-пиролитический метод синтеза и разработана технология многокомпонентных Си-содержащих катализаторов для процесса окисления СО кислородом н водяным паром, заключающаяся в последовательной экстракции каприновой кислотой катионов Си+2 и Ъх\~ из азотнокислых растворов и внесением .полученных

прекурсоров на специально синтезированную пористую алюмохромовую подложку с последующей термообработкой при температуре 350°С.

6. С целью выбора носителя для экстракционно-пиролитического способа получения катализаторов окисления СО проведено исследование физико-химических свойств систем А12Оз-СиО; АЬОз-ХпО и А^Оз-СггОз.в широком концентрационном (1,0-21,0 масс.% СиО и ZnO; 1,0-10,0 масс.% СггОз) и температурном интервале (420-1250°С). Доказана перспективность использования алюмохромовой композиции в качестве носителя.

7. Исследовано влияние порядка нанесения активных компонентов на алюмохромовую подложку па формирование активных фаз в центре и на поверхности гранул, на глубину размещения слоя активных компонентов и изменения кислотно-основных свойств. Показало, что изменение порядка пропитки влияет на распределение оксидов циика и меди по грануле и на значение функции Гаммета.

8. Из анализа фазового и химического состава и кислотно-основных свойств поверхности, а также расчета параметров кинетического уравнения реакций окисления СО водяным паром и кислородом следует, что за каталитическую активность в реакции конверсии СО водяным паром ответственны катионы Си1"', распределенные в твердых растворах, и катионы Сг5+; в реакции окисления СО кислородом - пары катионов Си+2/Си+, Си+1/Си° и Сг3+, Сг+6.

9. Написана технологическая инструкция и наработаны три опытные партии катализаторов, полученные методами осаждеиия-смешения и механохимического активирования, а также по экстракциоино-пиролитической технологии.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Конверсия оксида углерода/ Александрова Ю.В., Померанцев В.М.// Материалы конференции. Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых. СПб, ХИМИЗДАТ, 20-24 сентября 2006,- с.152.

2) Синтез низкотемпературных катализаторов паровой конверсии оксида углерода/ Александрова 10.В.// Сборник научных трудов "Повышение эффективности работы предприятий химической промышленности и природопользования"- СПб.: СПбГИЭУ, 2007.-с.270-278.

3) Обоснование параметров синтеза медьсодержащих катализаторов получения водорода / Александрова Ю.В., Померанцев В.М.// Тезисы VI Международного симпозиума "Термохимические процессы в плазменной аэродинамике". - СПб.: «Радиоавионика», 2008 -с. 62.

4) Медно-хромовыс катализаторы получения водорода/ Александрова Ю.В., Померанцев В.М.// Материалы Третьей международной конференции «Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли». - М.: МИРЕА, 4-5 июня 2008 г, - с. 116-124.

5) Химические нанотехнологии нанесенных катализаторов конверсии СО/ Александрова Ю.В.//Материалы Всероссийского форума " Наука и инновации в технических университетах". - СПб.: СПГГ1У, 28-31 октября 2008 год, с. 105-106.

6) Исследование физико-химических свойств медьхромсодержащих катализаторов конверсии СО/Александрова Ю.В.// Материалы конференций Политехнического симпозиума "Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона", - СПб.: Изд. Политехи. Ун-т, 2008-с. 140.

7) Анализ формирования структуры меднохромовых кач-ализаторов конверсии оксида углерода/ Александрова Ю.В., Власов Е.А.// ГОУ ВПО СПбГТИ(ТУ)- СПб, 2009,- 18 е.: ил,-7. Назв. - Рус. -Деп. В ВИНИТИ 16.07.2009 № 489-132009.

8) Медио-хромовые катализаторы получения водорода /Александрова 10.13., Власов Е.А.// Сборник тезисов Международного научно-технического семинара "Водородная энергетика как альтернативный источник энергии". - М.: МИТХТ им М.В. Ломоносова, 2023 октября 2009- с.161-164.

9) Получение водорода конверсией оксида углерода/ Александрова Ю.В., Померанцев В.М.//Тезисы докладов V российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики". - СПб.: ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, 16-18 ноября 2009 - с.49.

10) Влияние метода приготовления на физико-химические свойства медьсодержащих катализаторов конверсии СО/ Александрова Ю.В., Власов Е.А.// Сборник научных трудов «Катализ: вчера, сегодня, завтра»/ СПбГТИ (ТУ) - СПб., 2009. - С. 267 - 271.

11) Влияние метода приготовления на свойства цинк-хром-медных катализаторов конверсии СО/Александрова Ю.В.//Вестник ИНЖЭКОНА, серия: технические науки, вып. 8 (35), 2009. с.61-67.

12) Изучение влияния параметров синтеза на свойства м едно-хромовых катализаторов получения водорода/Александрова Ю.В., Власов Е.А.//Известия СПбГТИ(ТУ) 2009. №6 (№32). С.86.

13) Керамика из отходов оксидных катализаторов /Власов Е.А., Лаврищева С.А., Александрова Ю.В., Орданьян С.С.// Огнеупоры и техническая керамика, 2010. №1-2. с. 2734.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Особенности каталитического окисления СО.

1.1.1 Конверсия СО водяным паром.

1.1.2 Окисление СО кислородом воздуха.

1.2 Состав и физико-химические свойства Си-содержащих катализаторов.

1.2.1 Свойства промышленных катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром.

1.2.2 Катализаторы окисления СО кислородом воздуха.

1.3 Методы синтеза Си-содержащих катализаторов.

1.4 Экстракционно-пиролитический метод приготовления Си-содержащих катализаторов.

1.5 Выбор и обоснование параметров режима восстановления катализаторов

Повышение эффективности основных отраслей химической промышленности связано с разработкой и внедрением новых катализаторов и каталитических процессов.

Каталитическое окисление СО известный и широко используемый в промышленности процесс: при получении синтез-газа из метана или жидких углеводородов (конверсия СО водяным паром); очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, газообразных отходов нефтехимических и металлургических производств, генерация чистых газов, при подготовке газовых смесей к анализу для повышения точности измерения (окисление СО кислородом). В водородной энергетике особенно велика потребность в катализаторах как для высокотемпературных топливных элементов с циркуляцией реакционной смеси (конверсия СО водяным паром), так и для низкотемпературных — получение чистого водорода (очистка окислением СО).

Необходимо отметить, что возможность одновременного протекания двух реакций, вследствие наличия в составе реакционной смеси СО, СОг, Н2О и Н2, доказана при синтезе метанола, метанировании, получении газа в высокотемпературных топливных элементах, конверсии жидких углеводородов, газификации твёрдого топлива.

Велика потребность в эффективных катализаторах для процессов очистки

Нг-содержащего топлива от оксидов углерода, концентрация которых достигает

11 и более об. %. Выбор методов очистки во многом определяется составом газовой смеси и концентрацией СО в воздухе, а также поставленными задачами. Известно несколько способов очистки: сорбция СО жидкими и твердыми поглотителями, высокотемпературное дожигание СО до СО2 и каталитическое окисление СО. Сорбционные процессы малоперспективны для очистки значительных количеств газа главным образом из-за малой поглотительной способности сорбентов. Дожигание СО в СОг эффективно только при высоких концентрациях СО. Каталитическое окисление СО 5 наиболее реальный и перспективный способ очистки газов, позволяющий не только удалить токсичный СО, но и получить эквивалентное количество водорода, в случае конверсии его водяным паром.

Каталитические методы позволяют преобразовывать вредные примеси в безвредные, дают возможность перерабатывать газы с малыми начальными концентрациями, добиваться высоких степеней очистки, вести процесс непрерывно, а также избегать образования вторичных загрязнителей. Применение каталитических методов чаще всего ограничивается трудностью поиска и изготовления, пригодных для длительной эксплуатации и достаточно дешевых и эффективных катализаторов.

Вследствие значительного разнообразия (по количественному и качественному составу реакционной смеси, температуре и поставленным задачам) процессов, в которых основной или промежуточной стадией механизма является реакция окисления СО, не существует единого универсального катализатора, удовлетворяющего потребностям данных химических превращений. Так как катализатор проявляет активность только по отношению к определенной реакции, то необходима разработка новых или совершенствование отдельных стадий известных технологий, поиск новых составов и определение их оптимального сочетания для получения катализатора высокого качества и достижения максимальных результатов в процессе. Как правило, для решения поставленных задач - требуется многокомпонентный катализатор, составные части которого стабилизируют или усиливают положительные свойства активной фазы.

Наибольший интерес как для паровой конверсии, так и для окисления СО кислородом представляют медьсодержащие катализаторы, реализующие процессы при температурах до 320-350 °С, несмотря на их большую чувствительность, к ядам и меньшую термостабильность. Используемые на стадии конверсии катализаторы марок НТК-4 и НТК-8, по сроку службы уступают ряду катализаторов, применяющихся на других стадиях б непрерывного получения синтез-газа. Кроме того, сравнительно невысокая объемная скорость и большое количество перерабатываемого на стадии конверсии СО газа обуславливают значительные габариты конверторов и единовременную загрузку катализатора. Однако последнее сдерживается недостаточной механической прочностью катализаторов.

Необходимо отметить принципиальное различие исследуемых нами экзотермических процессов окисления оксида углерода: конверсия СО водяным паром является обратимой реакцией, реализуемой на восстановленном катализаторе; окисление СО кислородом воздуха - необратимая реакция, протекающая на окисленной форме оксидного катализатора. Различие условий проведения и механизма реакций, структуры активных центров и кислотно-основного спектра поверхности потребовало от нас систематического исследования свойств синтезированных катализаторов, нахождения способов варьирования свойств в процессе приготовления для получения оптимальных (конверсия водяным паром) или максимальных (окисление кислородом) результатов. Поэтому, главной задачей работы было, используя известные и модернизированные нами технологии: осаждения-смешения и механохимическое активирование, а также впервые разработанный нами экстракционно-пиролитический метод, синтезировать многокомпонентные Си-содержащие катализаторы, эффективные (активные, механически прочные и термостабильные в условиях реакции) в широком интервале температур в процессах окисления СО водяным паром и кислородом воздуха.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. Для процессов окисления СО водяным паром и кислородом воздуха синтезированы многокомпонентные Си-содержащие катализаторы (Cu0+Zn0+Cr20з, у-А1203) методами осаждения-смешения (МОС), механохимической активации (ММХА), а также впервые разработанным экстракционно-пиролитическим (МЭП) способом. Показано, что наивысшую производительность в процессе конверсии СО водяным паром обладают образцы: МОС (П= 2,3* 10"3 моль СО/ч*г при 1=250 °С) и ММХА (П =1,9* 10"3 моль СО/ч*г при 1=200 °С); при окисления СО кислородом воздуха образцы МОС и ММХА (П=5,9*10"3 моль СО/ч*г при 200-280 °С), МЭП (П=11,2*103 моль СО/ч*г при 1=280-470 °С).

2. С помощью рентгеновского электронно-зондового микроанализа изучена текстура поверхности многокомпонентных Си-содержащих катализаторов. Установлено, что поверхность катализаторов МОС характеризуется наличием сферических агломератов диаметром 30-60 мкм; ММХА - мозаичных агрегатов с диаметром мелкокристаллической фазы 0,12-0,30 мкм; МЭП - чешуек размером 3-4 мкм, состоящих из мелкодисперсной фазы диаметром 0,3 мкм.

3. Методами ренгенографии, ИК-спектроскопии и электронно-зондового микроанализа исследован химический и фазовый состав катализаторов.

118

Установлено, что все образцы включают шпинели (образцы МЭП) и кристаллическую (образцы МОС) или рентгеноаморфную (образцы ММХА) фазу оксидов СиО, Си20, Сг2Оз и ЪлО.

4. Введение стадии осаждения гидроксида меди при синтезе МОС привело к улучшению гомогенизации контактной массы за счет перевода прекурсора активного компонента меди в гелевидный осадок, первичные частицы золя которого имеют размер не более 4 нм, увеличились доля твердых растворов в фазовом составе катализатора и выход водорода.

5. Впервые предложен экстракционно-пиролитический метод синтеза и разработана технология многокомпонентных Си-содержащих катализаторов для процесса окисления СО кислородом и водяным паром, заключающаяся в последовательной экстракции каприновой кислотой катионов Си+2 и Ъа1 из азотнокислых растворов и внесением полученных прекурсоров на специально синтезированную пористую алюмохромовую подложку с последующей термообработкой при температуре 350°С.

6. С целью выбора носителя для экстракционно-пиролитического способа получения катализаторов окисления СО проведено исследование физико-химических свойств систем А12Оз-СиО; А1203-2п0 и А12Оз-Сг2Оз,в широком концентрационном (1,0-21,0 масс.% СиО и ZnO■, 1,0-10,0 масс.% Сг2Оэ) и температурном интервале (420-1250°С). Доказана перспективность использования алюмохромовой композиции в качестве носителя.

7. Исследовано влияние порядка нанесения активных компонентов на алюмохромовую подложку на формирование активных фаз в центре и на поверхности гранул, на глубину размещения слоя активных компонентов и изменения кислотно-основных свойств. Показано, что изменение порядка пропитки влияет на распределение оксидов цинка и меди по грануле и на значение функции Гаммета.

8. Из анализа фазового и химического состава и кислотно-основных свойств поверхности, а таюке расчета параметров кинетического уравнения реакций

119 окисления СО водяным паром и кислородом следует, что за каталитическую активность в реакции конверсии СО водяным паром ответственны катионы Си+1, распределенные в твердых растворах, и катионы Сг5+; в реакции окисления СО кислородом - пары катионов Си+2/Си+, Си+1/Си° и Сг3+, Сг+6. 9. Написана технологическая инструкция и наработаны три опытные партии катализаторов, полученные методами осаждения-смешения и механохимического активирования, а также по экстракционно-пиролитической технологии.

1. Новый подход к очистке газовых выбросов от монооксида углерода/

2. Французов В.К., Пешнев Б.В., Петрусенко А.П.// Хим. пром. 1998.- №4. -С.19-21.

3. Материалы 2-ой Международной научно-технической конференции /Решениеэкологических проблем в автотранспортном комплексе. М.: МГАДИ, 1998. - 254с.

4. Развитие водородного автотранспорта и решение проблем экономики,экологии/ Дмитриев А.Л.// Хим. пром. 2006 - Т.83. - №3 - С.139-143.

5. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защитыокружающей среды.- М.: Химия, 1989 506 с.

6. Фотокаталитическая очистка воздуха от автомобильных загрязнителей/

7. Козлов Д.В., Трофименко Ю.В., Дубовицкая В.П.// Катализ в промышленности.- 2006. № 6 - С. 19-27

8. Окисление СО, глубокое окисление СН4 и восстановление NOx пропаном накатализаторах СиСо204 и Pd-Ce02, нанесенных на ленточные носители/ Завьялова У.Ф., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н. и др.// Нефтехимия.- 2005, №5-С. 281-286

9. Не платиновые катализаторы очистки отходящих газов от оксидов азота иоксида углерода/ Засорин А.П., Юрченко А.П., Бондаренко А.И.// Деп. В ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 1981.- №753. ХП - Д81.- 14с.

10. Алтынбекова К.А. Синтез и каталитические свойства оксидного никельмедьхромого катализатора очистки газа на оксиде алюминия. Автореф. дис. канд. Алма-Ата, 1994. 22 с.

11. Патент №2171712 RU Катализатор окисления оксида углерода/ Кононенко

12. В .И.; Чупова И. А.; Шевченко В.Г. и др.// Заявка № 2000106216/04, от 13.03.2000, Опубл.: 10.08.2001.

13. Патент №96114067 RU Процесс каталитического крекинга углеводородов/ Поезд Д.Ф.; Коновальчиков О.Д.; Мисько О.М.; Красильникова JI.A. и др.// Заявка № 96114067/04, от 15.07.1996; Опубл.: 20.02.1998.

14. Патент №1607167RU Катализатор для очистки отходящих газов от токсичных выбросов/ Марценюк-Кухарук М.Г., Миронюк И.Ф., Орлик С.Н. и др.// Заявка №4612420/04, от 05.12.1988; Опубл.: 20.07.1996.

15. Новые отечественные каталитические технологии для энерго- и ресурсосбережения и защиты окружающей среды/ Носков A.C., Пармон В.Н.//Хим. пром.- 2000.- №1. С.28-33.

16. Каталог АЗКиОС катализаторов, адсорбентов, осушителей, цеолитов — Ангарск, 2008. 67с.

17. Патент №2165790 RU Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира/ Беляев В.Д.; Волкова Г.Г.; Гальвита В.В. и др.// Заявка №2000105998/04, от 13.03.2000; Опубл 27.04.2001.

18. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технологиякатализаторов. Изд. 2-е. Л., Химия, 1979. - 132 с.

19. Начальные стадии формирования активного компонента медьсодержащих катализаторов для синтеза метанола под воздействием реакционной среды/ Морозов Л.Н., Борисов A.C., Костров В.В.// Вопр.кинетики и катализа: Межвуз.сб Иваново, 1988. - С.3-7.

20. Новые подходы к приготовлению высокоэффективных оксидных хромсодержащих катализаторов паровой конверсии монооксида углерода/ Хасин A.A., Минюкова Т.П., Демешкина М.П. и др.// Кинетика и катализ.-Т.50. № 6. - 2009. - С. 871-885.

21. Справочник азотчика. Издание 2-е. Под. ред Мельникова Е.Я.- М.: Химия,1986. 137 с.

22. Сороко В.Е., Вечная C.B., Попова H.H. Основы химической технологии. Л.,1. Химия, 1986. 198 с.

23. Schwab G. M., Drikas G. /Inhibiting Action of Methane on the Reaction of Oxygenand Hydrogen on a Copper Oxide Catalyst// Ztschr. Elektrochem.- v. 50. 1944.-p. 97-103.

24. Фесенко A.B., Корнейчук Г.П. Всесоюзная конференция по кинетике каталитических реакций. Процессы глубокого окисления. ИК СО АН СССР, Новосибирск, 1973. С. 66-76.

25. Болдырев В.В. Фундаментальные исследования химической науки. -Новосибирск: Наука, 1977. С. 64-72.

26. Исследование начальной стадии реакции С 02+Н2<-»С0+Н20 на медьсодержащем катализаторе НТК-4/ Данциг Г.А., Соболевский B.C., Григорьев В.В., Серова Л.П.// Межвузовский сборник научных трудов "Катализ и катализаторы". Д.: ЛТИ, 1983. - 164с.

27. Семенов В.П., Киселев Г.Ф., Орлов А.А. и др. Производство NH3. М.: Химия, 1985. - 90 с.

28. Катализаторы азотной промышленности. Каталог. Отделение НИИ техникоэкономических исследований. Черкассы,- 1989. - 35с.

29. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы/Под ред. Рубинштейна A.M., М.: 1973. 372 с.

30. Фурмер Ю.В. Очистка газов от сернистых соединений. М.: НИИТЭХИМ,1976.-31 с.

31. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода/ Под ред. В.П. Семенова.- Л.: Химия, 1973 273 с.

32. Campbell J.S./ Influences of Catalyst Formulation and Poisoning on the Activityand Die-Off of Low Temperature Shift Catalysts// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 9(4), 1970.- p. 588-595.

33. Исследование каталитических свойств хромитов: 2. Каталитическая активность хромитов магния, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка и меди в отношении реакции конверсии окиси углерода с водяным паром/

34. Юрьева Т.М., Боресков Г.К., Поповский В.В. // Кинетика и катализ. 1971. -Т.12, N 1. - С.140-146.

35. Механизм реакции конверсии окиси углерода с водяным паром на хромитемеди и окиси хрома/ Юрьева Т.М., Боресков Г.К., Грувер В.Ш.// Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10, N 4. - С.862-868.

36. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ

37. Академкнига. 2004. - 679 с.

38. Патент №2141874 RU Стабилизированный пассивированный медный катализатор и способ его получения/ Брайен П.У.// Заявка № 96119266/04, от 28.02.1995; Опубл. 27.11.1999.

39. Катализаторы, применяемые в азотной промышленности. Каталог/ Под. общ.ред. Алексеева A.M.- Черкассы, НИИТЭхим, 1979. 23с.

40. Научные основы производства катализаторов /Под ред. Буянова P.A. — Новосибирск.: Изд. Наука Сиб. отд., 1982. 220с.

41. Власенко В.М. Каталитическая очистка газов. Киев.: Техшка, 1973. - 199с.

42. Власенко В.М., Самченко Н.П., Атрощенко В.И. Катализ в азотной промышленности. Киев: Наук.думка,1983. - 200с.

43. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярногокислорода. Киев: Наук, думка, 1977. — 360с.

44. Селиверстова М. Б. Разработка способа приготовления гранулированных катализаторов на основе оксида алюминия. Диссертация кандидата технических наук. Автореферат. СПб.: СПбГТИ, 1981. - 81с.

45. Промышленные катализаторы. Материалы координационного центра. Вып.15/ Составитель И.Л. Михайлова// Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР.- 1983.-63с.

46. Промышленные катализаторы. Материалы координационного центра. Вып.16/ Составитель И.Л. Михайлова// Новосибирск: Институт катализа СО АН CCCP.-1987.-70c.

47. Промышленные катализаторы. Материалы координационного центра. Вып. 11/ Составитель И.Л. Михайлова// Новосибирск: Институт катализа СО АН CCCP.-1981.-50c.

48. Окисление СО на оксиде меди, нанесенном на металлическую фольгу/ Субботин А.Н., Гудков Б.С., Воробьева М.П. и др. //Катализ в промышленности.- 2005.- №5. — С.48-51

49. Попова Н.М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Алма1. Ата.: Наука, 1987.-223 с.

50. Патент № 2045327RU Способ очистки отходящих газов от монооксида углерода/ Заири Н.М.; Кулындышев В.А.; Котяшкин С.И.// Заявка № 5049440/26, от 24.06.1992; Опубл. 10.10.1995.

51. Лилейкина Т.Н., Семенова Т.А., Маркина М.И. /Химия и технология азотныхудобрений. Очистка газов/ Вып. 17. М.: Изд. ОНТИ ГИАП, 1972. - С. 251255.

52. Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. и др. Очистка технологическихгазов. Изд. 2-е, пер. и доп.- М.: Химия, 1977 С. 410-418.

53. Echigo M., Tabata Т. A study of CO removal on an activated Ru catalyst forpolymer electrolyte fuel cell applications. // Appl. Catal. A: General.- №251.2003.-p. 157-166.

54. Самораспространяющийся синтез нанесенных оксидных катализаторов окисления СО и углеводородов/ Завьялова У.Ф., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н. и др.// Кинетика и катализ.- 2005, Т. 46, № 5. С.795-800

55. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств.-М.: Химия, 1991.-176 с.

56. Химия и технология азотных удобрений. Очистка газа. Труды ГИАП. Выпуск

57. XVII- М.: 1972. С.223-233.

58. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов.- М.: ТУМА ГРУПП,2004. 400с.

59. Патент №2050975RU Способ получения водорода и способ получения катализатора для получения водорода/ Павелко В.З.; Фирсов О.П.; Кузнецов А.С.// Заявка №92012162/26 , от 30.12.1992; Опубл. 27.12.1995.

60. Патент №2118910RU Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром/ Юрьева Т.М.; Минюкова Т.П.; Давыдова Л.П и др.// Заявка №97104272/04, от 26.03.1997; Опубл. 20.09.1998.

61. Патент №2175265RU Катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода и способ его получения/ Кладова Н.В., Борисова Т.В.// Заявка №2000120296/04, от 28.07.2000; Опубл. 27.10.2001

62. Патент №1774556RU Способ приготовления катализаторов для полученияметанола/ Комова З.В, Фирсов О.П, Вейнбендер А.Я., Шаркина В.И.// Заявка №2004138159/04, от 28.12.2004; Оубл.: 27.08.2006

63. Патент №2050975RU Способ получения водорода и способ получения катализатора для получения водорода/ Козлов И.Л., Павелко В.З, Фирсов О.П., Кузнецов A.C.// Заявка №92012162/26 от 30.12.1992; Опубл.: 27.12.1995.

64. Технология синтетического метанола/ Под ред. проф. Караваева М.М. М.:1. Химия, 1984. 240 с.

65. Болдырев В.В.// Свойства и применение дисперсных порошков.- Киев: Наук.думка, 1986 С.69-78.

66. Механохимическое активирование твердой фазы в процессе приготовлениякатализаторов/ Широков Ю.Г., Ильин А.П. Изв. Сиб. отд-ния АН СССР, 1983, № 14. Сер. хим. наук, вып. 6.- С. 34-39.

67. Авакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов.

68. Новосибирск: Наука, 1986. 306 с.

69. Механохимический синтез в неорганической химии. Сб. науч. тр./ Под. ред.

70. Болдырева В.В.- Новосибирск: Наука, 1996 259 с.

71. Механохимический синтез катализаторов и их компонентов/ Широков Ю.Г. //ЖПХ, 1997. -Т.70. Вып.6 - С. 961- 977.

72. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. — 308с.

73. Широков Ю. Г. Механохимия в технологии катализаторов. Иваново: ИГХТУ, 2005. - 350с.

74. Дмитръ С.Ш. Исследование процессов получения, свойств и применения катализаторных композиций — Cu0-Zn0-Cr203 и СиО-2пО-А12Оз/ Автореф.докт.дисс.- София, 1979. 60 с.

75. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. - 65с.

76. Ильин A.A. Механохимический синтез катализаторов для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром/ Автореф.канд.дисс.- Иваново, 2006. 18с.

77. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов.- Москва, 2006 292 с.

78. Химические нанотехнологии нанесенных катализаторов конверсии СО/ Александрова Ю.В.//Материалы Всероссийского форума "Наука и инновации в технических университетах". СПб.: СПГПУ, 2008. - С.105-106.

79. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод получения наноструктурированных функциональных оксидных материалов/ Принципы и процессы создания неорганических материалов. Материалы межд. Симпозиума // Хабаровск: ТОГУ, 2006. С. 5-7.

80. Структурообразование в экстракционных системах с ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой и соединениями металлов/ Юртов Е.В., Мурашова ЯМ.// Ж. неорган. Химии.- 2003. №4. - С. 1209-1215.

81. Тонкие слои жидкости / Чураев Н.В.// Колл. Журнал.-1996. Т.58. - № 6. - С.725. 737.

82. Экстракционные равновесия в системе вода-н-декан-н-каприловая кислота/ Гиндин JI.M., Холькин А.И.// Изв. СО АН СССР, серия хим. наук.- 1965.- № 7.-В. 2.-С. 33-41.

83. Сольватация, гидратация и полимеризация экстрагируемых соединений в системах с н-каприловой кислотой / Гиндин JI.M., Холькин А.И.// Изв. СО АН СССР, серия хим. Наук.- 1969. № 4. - В.2. - С. 63-69.

84. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях//

85. Успехи химии.- 2004.- Т. 73. № 2. - С. 123-156.

86. Федер Е. Фракталы. М.: Мир.- 1999. - 258 с.

87. Anishchik S.V., Medvedev N.N. /Three-dimensional Apollonian Packing As A

88. Model For Dense Granular Systems// Phys.Rev.Lett. -1995. V. 75. - p.4314

89. Меркин Э.Н. Экстракция металлов некоторыми органическими катионообменными реагентами. М.: Химия, 1968. - 124 с.

90. Формирование сверхпроводящего соединения УВагСизС^.з в неравновесныхусловиях/ Вишнев А.А, Мансурова JI.T, Пигальский К.С, Трусевич Н.Г.// Хим. физика.- 2002. Т.21. - № 11. - С. 62-68.

91. Высокочистые ультрадисперсные порошки оксидов: оборудование, технология, применение /Капустин В.И. //Перспективные материалы.-1998.-№5.-С. 54-61.

92. Бубнов В.К. и др. Теория и практика добычи полезных ископаемых для комбинированных способов выщелачивания. Алма-Ата: 1992. - 522 с.

93. Copper extraction from chloride solutions with mixtures of solvating and chelatingreagents/ Boroviak-Resterna A., Szymanowski J.// Solv. Extr. And Jon Exch. -2000- 18. №1. - p. 77-91- Англ.

94. Нахаевский С.Ю., Очкин A.B. Термодинамическое описание экстракции хлорида цинка ТБФ.// Химия и технология экстракции. М.: РХТУ, 2001. -С. 98-102.

95. Патент №2104315RU Способ экстракции меди из водных растворов/ Воропанова JI.A., Дударникова В.Д., Дзебаева Ф.М.// Заявка № 2002100139/02, от 01.09.2002; Опубл.: 20.12.2003

96. Effect of the chain length of carboxylic acids and alcohols on the extraction ofcopper (II) with the acids using alcohols as solvents/ Naito Tetsuyoshi, Yamada Hiroko// Bull. Chem. Soc. Jap.- 2000 73. N1. - p. 107-113 - Англ.

97. Костров В.В., Кириллов И.П. Формирование катализаторов при активации в пусковой период// Научные основы производства катализаторов.-Новосибирск: Наука, 1982.- С.93-132.

98. Влияние модифицирования поверхности носителя у-А1203 на формированиеактивного компонента медьсодержащих катализаторов/ Морозов JI.H., Костров В.В., Новиков Е.Н., Борисов А.С.// Вопросы кинетики и катализа: Межвуз.сб. Иваново, 1986. - С.5 - 9.

99. Золь-гель метод для синтеза мезопористых комопозиционных каталитическиактивных материалов на основе оксида алюминия/ Виноградов В.В., Агафонов А.В.// Катализ в промышленности.- 2008, № 5 С. 17-22

100. Ассоциативные механизмы реакции конверсии окиси углерода/ Давыдов А.А., Боресков Г.К., Юрьева Т.М., Рубене Н.А.// Доклады Академии наук СССР. 1977. - Т.236, N 6. - С. 1402-1405.

101. Боресков Г.К. Значение катализа в современной промышленности.// Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск.: Изд. Ин-та катализа СО АН СССР, 1977. - С. 5-28.

102. Природа каталитически активных центров медьсодержащих катализаторов конверсии окиси углерода водяным паром/ Боресков Г.К., Юрьева Т.М., Чигрина В.А., Давыдов A.A.// Кинетика и катализ. 1978, Т.19, N 4. - С.915-921.

103. Юрьева, Т.М. Физико-химические основы методов регулирования состояния и концентрации ионов кобальта, никеля, меди в сложных оксидных катализаторах// Мат. Всес. сов. Научные основы приготовления катализаторов-Новосибирск, 1984.- С.350.

104. Исследования медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром/ Турчешников A.JI., Шипиро Е.С., Якерсон В.И. и др.// Кинетика и катализ. 1990. - Т.31. - №3. - С. 711.

105. Использование методов физико-химической механики в технологии катализатора конверсии окиси углерода с водяным паром/ Ильин А.П., Кириллов И.П., Широков Ю.Г.// Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1978.-С. 440-414.

106. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода./ Пер. с англ. под.ред. В.П. Семенова. JI.: Химия, 1973. 245 с.

107. Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. и др. Очистка технологических газов.- М.: Химия, 1973. 248 с.

108. Нанесенные модифицированные марганец-палладиевые катализаторы типа МПК-1 в реакции окисления СО/ Бахтадзе В.Ш., Харабадзе Н.Д., Мороз Э.М.//Катализ в промышленности.- 2007, №3. — С.3-8

109. Катализаторы азотной промышленности. Каталог. Отделение НИИ технико-экономических исследований. Черкассы, 1989. - 31с.

110. Штерцер Н.В. Синтез и дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах: дисс . канд. хим. наук.- Новосибирск, 2007. 116 с.

111. Исследование катализатора конверсии окиси углерода на основе окислов цинка, хрома и меди/ Ивановский Ф.П., Брауде Г.Е., Семенова Т.А.// Физика и физико-химия катализа. М.: 1960. — с.90

112. Восстановление низкотемпературных катализаторов синтеза метанола/ Караваева М.М., Лендер С.М., Фролов В.Н.// Хим.пром.- 1976. № 2. - С. 99 -100.

113. Кинетика восстановления дезактивированных медьсодержащих катализаторов/ Никешина М.В., Смирнов H.H., Широков Ю.Г.// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1997. - Т. 40, вып.5. - С. 91-94.

114. Природа каталитически активных центров медьсодержащих катализаторов конверсии окиси углерода водяным паром/ Боресков Г.К., Юрьева Т. М., Чигрина В. А.// Кинетика и катализ.- 1978, т. 19, вып. 4. С. 915-921.

115. Кинетика и моделирование процесса восстановления оксидных катализаторов в промышленном реакторе/ Морозов JI.H., Буров A.B., Костров В.В.// Катализ в промышленности. 2006. - №3. - С. 43 — 48.

116. Шутов Ю.М. Исследование формирования окисного цинкхроммедного низкотемпературного катализатора конверсии окиси углерода. Автореф. канд. дисс. Москва, 1971. - 19с.

117. Ноздрачев H.H. Кинетика низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром при низком соотношении пара к сухому газу. Автореф. канд. дисс. Харьков, 1990. - 20с.

118. Анохина A.C. Исследование и разработка высокоэффективного катализатора низкотемпературной конверсии окиси углерода. Автореф. канд. дисс. М., 1979.-20 с.

119. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. -482 с.

120. Thomas Ch.L. Catalytic processes and proven catalysts. N.Y. — L., Academic Press., 1970. p. 386.

121. Коровин H.B. Электрохимическая энергетика. M.: Энергоатомиздат, 1991.264 с.

122. Каталитические свойства меди, нанесённой на активную окись алюминия, в реакции конверсии окиси углерода водяным паром/ Костров В.В., Кириллов И.П., Морозов JI.H.// Вопросы кинетики и катализа: Межвуз. сб. Иваново, 1978.-С.132-136.

123. Влияние термообработки на текстуру и хим.активность поверхности оксида алюминия/ Акуличев Ю.Ф., Костров В.В., Рогозин В.А.// Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1979.- Т.22.- №10.- С.1258- 1262.

124. Формирование активного компонента алюмомедьцинковых композиций/ Смирнов H.H., Широков Ю.Г., Новиков E.H.// Вопросы кинетики и катализа. -Иваново, 1987.-С. 17-22.

125. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч.1., М.: ИЛ, 1962. -С.415.

126. Боресков Г.К. Научные основы приготовления катализаторов// Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск: изд. Ин-та катализа СО АН СССР, 1977. - С. 29-56.

127. Стайлз Э. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. Пер. с англ./Под. ред. Слинкина A.A. -М.: Химия, 1991. 240 с.

128. Линеен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. - 653 с.

129. Бухтияров В.И. Катализ и физико-химические методы/ Промышленный катализ в лекциях. — 2006, Вып. 3. С. 23-27

130. Лихолобов В.А. Катализ. Введение и основные понятия/ Промышленный катализ в лекциях. — 2005. Вып. 1. - С. 116-125.

131. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983.-360с.

132. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций./ Под ред. Кефели Л.М. Новосибирск: Наука, 1971. Т.4 — 152с.

133. Медно-хромовые катализаторы получения водорода/ Александрова Ю.В., Померанцев В.М.// Материалы Третьей международной конференции «Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли». М.: МИРЕА, 4-5 июня 2008. - С. 116-124.

134. Синтез низкотемпературных катализаторов паровой конверсии оксида углерода/ Александрова Ю.В.// Сборник научных трудов "Повышение эффективности работы предприятий химической промышленности и природопользования" СПб.: СПбГИЭУ, 2007.- С.270-278.

135. Анализ формирования структуры меднохромовых катализаторов конверсии оксида углерода/ Александрова Ю.В., Власов Е.А.// ГОУ ВПО СПбГТИ(ТУ)-СПб, 2009.- 18 е.: ил.-7. Назв. Рус. - Деп. В ВИНИТИ 16.07.2009 № 489-В2009.

136. Кононюк И.Ф. Гетерогенные химические реакции и реакционная способность. Минск: Наука и техника.- 1975. 115с.

137. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналитическийобзор/ Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А.// Сер. Экология. Вып. 50. Новосибирск: 1998. - 82 с.

138. Пахомов Н.А. Катализ. Научные основы приготовления катализаторов/ Промышленный катализ в лекциях. Вып.1 М. Калвин: 2005. - С.87-130

139. Улахович Н.А. Экстракция как метод разделения и концентрирования// Соросовский Образовательный журнал. № 6 1999. - С.39-46

140. Дегтев М.И. Экстракция в аналитической химии: Учебное пособие по спецкурсу/ Перм. Ун-т. Пермь, 1994. - 124 с.

141. X-ray powder diffraction study of NBS fly ash standard reference materials: Powder Diffraction/ McCarthy G.J., Johansen D.M. v. 3. 1988.- p. 156-161.

142. К вопросу о механизме термического разложения оксалатов /Болдырев В.В., Невьянцев И.С., Михайлов Ю.И.// Кинетика и катализ.- 1970. Т. 11, вып. 2. -С. 367-373.

143. Экстракционно-пиролитический метод получения оксидных пленок для солнечных элементов/ Патрушева Т.Н., Киндаль А.В., Каменистое К.А// Химическая технология.- 2008, Т.9. №9. - С. 426-429

144. Kinetic and thermodynamic study of nonisothermal decomposition of cobalt malonate and cobalt hydrogen malonate hydrate/ Mohamed A., Andrew K. G., Samih A.H.// Thermochim. Acta. 1999. V. 346. - P. 93-103.

145. Thermal decomposition of freeze-dried ji-oxo-carboxilates of manganese and iron/ Langbin H., Christen S., Bonsdorf G.// Thermochim. Acta. 1999. - V. 327. - P. 173-180.

146. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов.-Новосибинрск: Изд. СО РАН, 2002. 414 с.

147. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. 470 с.

148. Практическая растровая электронная микроскопия. "Под редакцией

149. Гоулдстейна Дж., Яковица X. Перевод с англ./ Под ред. Петрова В.И. М.:1351. Мир. 1978. 656с

150. Методы исследования пористой структуры катализаторов: методические указания к лабораторным работам/ ЛТИ им. Ленсовета; сост. В.И. Дерюжкина, Г.Н. Бузанова. — Л.: 1981. — 27 с.

151. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-ЗМ.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1968. 22с.

152. Определение удельной поверхности катализаторов: методические указания/ ЛТИ им. Ленсовета; сост. В.И. Дерюжкина, Г.Н. Бузанова. Л.: 1981. - 14с.

153. Добкина Е.И. Механическая прочность катализаторов и носителей. Учебное пособие. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2000. - 20с.

154. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. — СПб.: Синтез, 1995.- 190 с.

155. Франк Каменецкая Г.Э., Горюнов A.B. Электронно-зондовые методы анализа в аналитической химии. Учебное пособие. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2000. -61с.

156. Практические аспекты электронно-зондового микроанализа. Методические указания. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 1999. - 28с.

157. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

158. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа: Учебное пособие. СПб.: СПбГЭТУ(ЛЭТИ) , 1999. - 40с.

159. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. - 459с.

160. Исследование кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия/ Нечипоренко А.П., Власов Е.А., Кудряшова A.A.// ЖПХ. 1986.- №3. - С.689-692.

161. A.c. 1377709 СССР, МКИ G 01 N 27/56. Способ определения кислотности поверхности твердых веществ/ Нечипоренко А.Л., Кудряшова А.И., Кольцов С.И.// Бюлл. 1988, №8.- С.150.

162. Киселев В.А., Иогансен А.В, Сакодынский К.И. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии.- М.: Химия, 1973. 256 с.

163. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. Мищенко К.П., Равделя A.A. JL: Химия, 1974. - 200 с.

164. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию/ Пер с англ. ПентинаЮ.А. М.: 1961. - 110 с.

165. Давыдов A.A. Ик-спектроскопия в химии поверхности окислов.-Новосибирск: Наука, 1984. 245с.

166. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов/ Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Новосибирск: Наука, 1978. - 384 с.

167. Методы исследования катализаторов/ Под ред. Дж.Томаса, Р. Лемберта. -М.: Мир, 1983.-304 с.

168. Разработка алюмохромовых катализаторов/ Кузьмичева E.JL, Надточий М.А., Береговых В.В.// Химическая промышленность.- 2002. №4. - С.43-47.

169. Федоров Б.М., Балатов B.JI. и др. Носители для катализаторов органического синтеза.// Кинетика и катализ.- 1990. Т31. - №3. - С.673-680.

170. Распределение активного компонента поп порам разного размера в структуре оксидных носителей/ Смирнова И.Е// Кинетика и катализ. -1990. -Т 31. №3. - С.687-691.