автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Модифицирование гопкалита как метод повышения его защитной мощности по оксиду углерода

На правах рукописи 1к

Сотникова Наталья Ивановна

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГОПКАЛИТА КАК МЕТОД ПОВЫШЕНИЯ ЕГО ЗАЩИТНОЙ МОЩНОСТИ ПО ОКСИДУ УГЛЕРОДА

/

05.17.01 — Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2013

005540872

005540872

Работа выполнена в ОАО "ЭНПО "Неорганика" и РХТУ им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

кандидат химических наук Киреев Сергей Георгиевич ведущий научный сотрудник ОАО «ЭНПО «Неорганика» лаборатория активных углей, эластичных сорбентов и катализаторов

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Грунскнй Владимир Николаевич РХТУ им. Д.И. Менделеева заведующий кафедрой общей химической технологии

Официальные оппоненты: доктор химических наук, с.н.с.

Алехина Марина Борисовна РХТУ им. Д.И. Менделеева профессор кафедры технологии неорганических веществ

доктор химических наук Ларин Александр Васильевич Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Химический факультет

МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 13 ноября 2013 г. в 11 часов на заседании

Диссертационного совета Д 212.204.05, созданного на базе РХТУ им. Д.И.

Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д. 9, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева *

Автореферат разослан «/¿7» октября 21Ш г.

Ученый секретарь //

диссертационного совета /

Д 212.204.05 О.В.Яровая

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гопкалит - твердый катализатор, основой которого является диоксид марганца, а роль промотора выполняет оксид меди. Одной из основных областей применения этого каталитического контакта было и остается использование в качестве шихтового компонента средств защиты органов дыхания человека от оксида углерода. И в этой связи повышение защитной мощности гопкалита, несомненно, является важной и актуальной задачей, решение которой осложняется тем фактом, что для реакции окисления оксида углерода кислородом, катализируемой гопкалитом, вода является сильным каталитическим ядом. Поэтому изучение сорбционных взаимодействий в системе «гопкалит-вода» имеет важное значение как в практическом смысле, так и в теоретическом плане.

Сегодняшний уровень развития науки дает возможность исследовать механизмы гетерогенных процессов и устанавливать причинно-следственную связь между физико-химическими свойствами и эксплуатационными характеристиками катализаторов. Но современные методы предъявляют высокие требования к чистоте поверхности объектов исследования, которой промышленный продукт, в частности, гопкалит, представляющий собой многокомпонентную и многофазную систему, как правило, не обладает. В этом случае возрастает роль новых подходов при интерпретации данных, полученных рутинными методами, а также корректности исходных рабочих гипотез, что и обусловливает обоснованность выводов.

Описанные в литературе способы повышения защитной мощности гопкалита ГФГ используют технические приемы воздействия на его вторичную супрамолекулярную структуру с изменением текстурных характеристик, что обусловлено изменением химического и фазового состава объекта. Но это позволяет повысить эффективность катализатора всего на 15-25 %. Одним из путей дальнейшей оптимизации каталитического контакта представляется изменение объекта исследования на низших иерархических структурных уровнях вплоть до молекулярного.

Цель работы. Повышение защитной мощности гопкалита ГФГ по оксиду углерода посредством модифицирования катализатора без изменения его супрамолекулярной структуры, химического и фазового состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить текстурные характеристики гопкалита ГФГ различного химического и фазового состава, а также его компонентов;

- исследовать влияние химического и фазового состава гопкалита ГФГ на его адсорбционную способность в отношении паров воды - каталитического яда реакции окисления оксида углерода как в равновесных, так и в динамических условиях;

- установить корреляционные соотношения между физико-химическим свойсвами и эксплуатационными характеристиками гопкалита ГФГ;

- исследовать влияние технологических параметров па сулрамолеклярную структуру промотированного диоксида марганца и защитную мощность гопкалита, полученного на его основе;

- установить возможность повышения защитной мощности голпкалита ГФГ (времени защитного действия по оксиду углерода) посредством модифицирования катализатора без изменения его супрамолекулярной структуры, химического и фазового состава.

Научная новизна. С использованием адсорбционных методов, методов изотермической и политермической кинетики, рентгеноструктурного анализа, измерений каталитической активности, определения технических и эксплуатационных характеристик катализаторов на основании систематического изучения физико-

химических свойств гопкалита ГФГ различного химического и фазового состава, а также его компонентов, впервые:

- определены текстурные характеристики компонентов гопкалита ГФГ: диоксида марганца, оксида меди и связующего вещества - бентонитовой глины, удельная поверхность которых составляет 59, 83 и 40 м2/г, соответственно. Обнаружена более высокая термическая устойчивость Мп02 по сравнению с СиО. Рассчитан суммарный объем пор гопкалита ГФГ и марганецоксидного катализатора СагиШе и определен объем транспортных пор, составляющих, соответственно: 0,357-0,424 и 0,143-0,217 см3/г для ГФГ различного химическогго и фазового состава, и 0,760 и 0,227 см3/г для карулита;

- показано, что защитная мощность гопкалита ГФГ по оксиду углерода при отработке в условиях газовоздушного потока, содержащего пары воды, симбатна удельной поверхности катализатора и прямо пропорциональна его адсорбционным характеристикам в отношении паров воды: как равновесным, так и кинетическим;

- установлено, что при газофазной гидратации гопкалита ГФГ после быстрой стадии физической адсорбции паров воды происходит медленный процесс хемосорбции, сопровождаемый усилением взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом, при этом определенный инструментальными методами изотермической и политермической кинетики вклад хемосорбционного канала в процесс гидратации составляет 8-15 %;

- показано, что при получении гопкалита с использованием в качестве основы катализатора диоксида марганца варьирование условий проведения процесса осаждения оксида меди приводит как к адсорбционному синергическому эффекту, обусловленному стабилизацией на поверхности Мп02 наноразмерных первичных частиц оксида меди, так и к аддитивности адсорбционных характеристик на поверхности фаз с разными удельными адсорбционными свойствами;

- обоснован способ структурного модифицирования гопкалита ГФГ, позволяющий в 1,5 раза увеличить время защитного действия ГФГ по оксиду углерода без изменения химического и фазового состава катализатора. Выдвинута гипотеза о влиянии на механизм дезактивации сорбционных прекурсоров каталитического яда, образование и деструкция которых обусловлена характером ближайшего окружения активных центров катализатора в первой координационной сфере. Подтверждением такой гипотезы служит обнаруженная симбатность между обусловленным отсрочкой блокировки активных центров ростом времени защитного действия гопкалита ГФГ с 30-31 до 43-45 мин и увеличением рассчитанных с использованием методов политермической кинетики значений констант скорости дегидратации с (5,4-6,2)-10° до (8,8-9,0)- 10"3 с"1.

Практическая ценность работы. Установлена возможность получения гопкалита ГФГ с повышенной в 1,5 раза защитной мощностью без изменения химического и фазового состава катализатора. Промышленное использование метода структурного модифицирования может быть рекомендовано на базе действующего производства гопкалита ГФГ - цеха № 4 ОАО ЭХМЗ (г. Электросталь Московской обл.).

На защиту выносятся:

- результаты определения текстурных характеристик гопкалита ГФГ различного химического и фазового состава, а также его компонентов;

- результаты определения адсорбционных характеристик гопкалита ГФГ различного химического и фазового состава в отношении паров воды;

- результаты расчета полученных методами изотермической и политермической кинетики констант, характеризующих сорбционное взаимодействие гопкалита ГФГ с парами воды;

- результаты определения величины вклада хемосорбционного канала в процесс гидратации гопкалита;

- обоснование предположения об обусловливающей синергический адсорбционный эффект стабилизации первичных наноразмерных частиц оксида меди на диоксиде марганца при промотировании последнего;

- обоснование влияния на механизм дезактивации гопкалита ГФГ парами воды сорбционных прекурсоров каталитического яда, образование и деструкция которых обусловлены характером ближайшего окружения активных центров катализатора в первой координационной сфере.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010 г.); научной конференции «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, 2010 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Белгород, 2010 г.); XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011 г.); XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности».

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической главы, четырех экспериментальных глав, списка литературы, включающего 164 источника. Работа изложена на 155 стр. машинописного текста, содержит 31 таблицу и 40 рисунков.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. В первой главе представлен обзор литературы, на основании анализа которой сделаны следующие основные выводы: 1) гопкалит как основной шихтовой компонент в средствах защиты органов дыхания от оксида углерода не имеет в настоящее время адекватной замены; необходимость повышения защитной мощности очевидна, поскольку речь идет о продлении ресурса работы средств защиты органов дыхания человека от оксида углерода; 2) в настоящее время экономичные и экологически приемлемые промышленные технологии производства гопкалита с повышенной защитной мощностью отсутствуют; 3) ограниченность литературной информации по гопкалиту, а также противоречивость и неоднозначность интерпретации результатов изучения его физико-химических свойств требуют организации систематических исследований гопкалита и его компонентов.

2.2. Во второй главе приведено описание экспериментальных установок и изложены методики проведения исследований. Текстурные характеристики изучали методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием автоматической установки ASAP 2020, рентгеновские исследования поликристаллических образцов были выполнены при комнатной температуре на дифрактометре «STOE Powder Diffraction System». Наряду с современным оборудованием были использованы и рутинные методики и аппаратура: измерение равновесной адсорбции паров воды, исследование изотермической кинетики, а также политермической кинетики методом программированной термодесорбции, гравиметрические и пикнометрические методы. Определение технических и эксплуатационных характеристик гопкалита ГФГ, таких как время защитного действия (ВЗД), прочность, фракционный состав и др., проводили по общепринятым в исследовательской и нроизводственой практике методикам.

Объектами исследования настоящей работы были: образцы промышленного гопкалита ГФГ различного химического и фазового состава, применяемые в

промышленном производстве компоненты гопкалита: электролитический диоксид марганца (ЭДМ), химический диоксид марганца (ХДМ) и использумая в качестве связующего вещества при экструзионном формовании гранул катализатора бентонитовая глина (БГ), а также лабораторные образцы, приготовленные с использованием цеховых полуфабрикатаов.

2.3. Третья глава посвящена исследованию взаимосвязи пористой структуры с защитной мощностью гопкалита ГФГ. Были выбраны четыре образца с различным ВЗД, химическим и фазовым составом. В качестве основы катализаторов для приготовления обр. № 1 и №№ 2-3 использовали электролитический диоксид марганца ЭДМ-1 и ЭДМ-2, соответственно.

На основании результатов рентгенографических исследований, представленных на рис. 1, обе основы могут быть идентифицированы, в целом, как смесь двух разных

кристаллических модификаций диоксида марганца: Р-Мп02 ■- тетрагональной и у-Мп02 - орторомбической.

Проведенная количественная оценка дает следующее соотношение р/у: 2/1 для ЭДМ-1 и 1/2 для ЭДМ-2.0бразец № 3 содержал ЭДМ-2 и ХДМ в соотношении 2:1, а обр. № 4 - только ХДМ.

Изотермы низкотемпературной адсорбции азота на гопкалите ГФГ представлены на рис. 2. Экспериментальные результаты удовлетворительно линеаризуются в рамках модели БЭТ. В табл. 1 приведены рассчитанные по уравнению БЭТ емкость монослоя (ат); константа, характеризующая энергетику адсорбции (С); удельная поверхность (Л); в той же таблице приведены значения сорбционного объема (У5) и ВЗД (0).

Таблица 1. Характеристика пористой структуры гопкалита ГФГ.

Образец Зпи С А, м2/г V* 0, мин

см3/г НТД ммоль/г см3/гНТД см3/г

1 29,1 1,30 121 126,8 111,3 0,168 30

2 39,0 1,74 104 169,7 152,0 0,228 37

3 40,5 1,81 92 176,2 157,7 0,238 47

4 49,5 2,21 111 215,4 143,2 0,217 54

Между защитной мощностью и удельной поверхностью гопкалита ГФГ наблюдается определенное соответствие: при увеличении А возрастает и время защитного действия. Прямой пропорциональной зависимости нет, но есть все основания констатировать симбатность удельной поверхности и защитной мощности гопкалита ГФГ независимо от его состава.

Для характеризации процесса полимолекулярной адсорбции, графически отображаемого прямолинейным участком на изотерме в интервале относительных

о -^ку/ ^

ЭДМ-1

ЭДМ-2

Рис. 1. Дифрактограммы ЭДМ- основы обр. № 1 и обр. №№ 2-4

давлений адсорбата от 0,1 до 0,4 р/р0, была использована первая производная функции

адсорбции f (а), численное значение которой рассчитывали по формуле /'(«) = ■

"0,4 "0,1__/ i ч

(р'Р.\,-(Р'РХ'

Величине f(a), нормированной к значению емкости монослоя, был придан физический смысл адсорбционного потенциала. Для всей серии, как следует из данных, приведенных в последнем столбце табл. 2, б = 3,81 %. Таким образом, f(a) может быть использована в качестве характеристики адсорбционных систем различного генезиса. Например, для исследованных нами образцов А1203 и Si02 эта величина заметно ниже и составляет 1,71 и 1,50, соответственно.

160 A™ U0-

Ä 1П() <и

-S 80

о

60

U J0 а

& 20

Isotherm Linear Plot

¿aat'-

0,2 0,4 0,6 о,« Relative Ргеямщ: (P.'Po)

Я «.07

; o,o5

o.oi о.оо

ВЛ1 Desnrptioii iIV UD Pore Volume

i Í 1 ¡f и, ! Y

1 ¡ : ! tf

а i Г К л

\Vy . V

V 5,

-Х-,

> S 10 20 Pore Diameler <nm)

40 6U

Рис. 2. Изотермы адсорбции азота на образцах №1 (1), № 2 (2), № 3 (3) п № 4 (4).

Рис. 3. Распределение пор по размерам для ГФГ. Обозначения как на рис. 1.

Таблица 2. Полимолекулярная адсорбция азота на гопкалите ГФГ.

Образец ап» см3/гНТД ао.ь см3/г НТД Д,% Зо,4) см3/г НТД f(a)

см3/г НТД отн. ед.

1 29,1 29,9 2,68 47,2 56,7 1,93

2 39,0 40,0 2,50 61,0 70,0 1,79

3 40,5 40,7 0,49 64,6 79,7 1,97

4 49,5 50,1 1,21 78,4 94,3 1,91

Различия между обр. №№ 1-4 проявляются не только в области малых и средних заполнений, но и при высоких давлениях адсорбата, когда протекают процессы капиллярной конденсации и освобождения сорбционного объема от молекул адсорбата; подтверждением служат результаты, представленные на рис. 3.

Характер капиллярно-конденсационного гистерезиса (см. рис. 2) не позволяет отнести петли гистерезиса к какому-либо одному из принятых в научной практике типов: НЗ - для сорбентов, образованной щелевидными порами, либо Н4 -цилиндрическими. Принимая промежуточное положение между типами НЗ и Н4, можно полагать, что текстура гопкалита ГФГ представляет собой сложную систему взаимосвязанных пор различного генезиса. С другой стороны, для А120, и ЗЮ2 петли гистерезиса отвечают типу Н1, характерному для структур, состоящих из глобул, достаточно близких по размеру и однородно упакованных.

Придав отношению (Уз-а^/Ув физический смысл вклада капиллярной конденсации в заполнение сорбционного объёма адсорбента можно отметить еще одно отличие гопкалита ГФГ от высокопористых оксидов:

Адсорбент Обр. Л« 1 Обр. №2 Обр. № 3 Обр. №4 А1203 8Ю2 (Уб-ЭО,^ 0,576 0,599 0,590 0,423 0,845 0,872

Для образцов №№ 1-3 такой вклад невелик, для Л1203 и ЙЮ2 он гораздо выше. Использование только ХДМ в качестве основы катализатора приводит к аномальному эффекту - вклад обр. № 4 на 29,4 % ниже, чем у образца только на основе ЭДМ. Имея практически одинаковую удельную поверхность с А1203 (179,7 м2/г) и БЮг (185,3 м2/г), гопкалит ГФГ значительно уступает им по сорбционного объёму (0,650 и 0,788 см3/г, соответственно) и величине вклада капиллярной конденсации в заполнение У$, что может быть обусловлено особенностями пористой структуры.

2.4. С самого начала практического использования гопкалита было обнаружено, что вода является сильным каталитическим ядом для реакции окисления СО. В данной главе рассмотрены результаты исследования сорбционных взаимодейсвий в системе «гопкалит-вода».

2.4.1. Изотермы адсорбции паров воды на обр. №№ 1 и 4, измеренные при комнатной температуре, представлены в качестве примера на рис. 4, изотермы для обр. №№ 2 и 3 эквидистантны представленным. Использование в качестве адсорбата азота позволяет измерить полную изотерму адсорбции-десорбции на ГФГ за сутки, тогда как при исследовании адсорбции паров воды время установления равновесия в области малых заполнений составляет несколько суток для одного значения р/р„. Это может быть связано с процессом хемосорбционного взаимодействия молекул воды с гопкалитом ГФГ. Экспериментальные данные удовлетворительно линеаризуются в координатах уравнения БЭТ, результаты расчета приведены в табл. 3.

Величины сорбционного объёма по воде для обр. №№ 1-4 коррелируют с У8 по азоту. Но последние заметно меньше, что может быть связано с внедрением молекул воды в структурный каркас катализатора при гидратации гопкалита ГФГ. Расхождения между ними, рассчитанные по формуле

приведены в последнем столбце табл. 3. Эти величины для обр. №№ 1 и 2 заметно отличаются, что, вероятно, может быть связано с использованием в качестве основы катализатора ЭДМ различного фазового состава (см. рис. 1), приводящим к отличиям в характере гидратации Мп02. Переход от ЭДМ к ХДМ (обр. №2-> обр. № 4) приводит к снижению Д практически вдвое. Этот эффект может служить подтверждением меньшей склонности ХДМ к гидратации по сравнению с ЭДМ.

Рис. 4. Изотермы адсорбции паров воды на обр. № 1(1) и №4 (2).

Таким образом, адсорбционная способность гопкалита ГФГ в отношении паров воды пропорциональна удельной поверхности, а химический и фазовый составы катализатора не оказывают сколько-нибудь заметного влияния на величину адсорбционной площадки воды, которая составляет 0,10-0,12 нм2.

Таблица 3. Адсорбционные характеристики гопкалита ГФГ

Образец ап» С Vs, со, нм2 Д,%

мг/г ммоль/г мг/г ммоль/г см3/г

1 33,7 1,87 76 213,8 11,9 0,214 0,113 27,4

2 43,8 2,43 89 271,0 15,1 0,272 0,116 19,3

3 50,9 2,83 93 277,5 15,4 0,278 0,104 16,8

4 57,9 3,22 95 238,5 13,3 0,239 0,111 10,1

Как следует из представленных в табл. 4 данных, рост величины f(a) при переходе от системы «гопкалит-азот» к системе «гопкалит-вода» с 1,91 до 2,23-2,40 свидетельствует о более сильном взаимодействии адсорбата с поверхностью. Это, вероятно, связано с сильной гидратирующей способностью гопкалита и подтверждает возможность использования функции f(a) для оценки адсорбционного потенциала как системы «гопкалит-азот», так и системы «гопкалит-вода».

Таблица 4. Полимолекулярная адсорбция паров воды на гопкалите ГФГ.

Образец ао.ь мг/г 30.4, f(a)/A f(a)

мг/г Мг/г См3 мг/г См3 отн. ед.

1 32,7 60,5 0,731 0,910 92,7 115,4 2,83

2 42,4 72,3 0,591 0,735 100,3 124,8 2,37

3 50,3 84,0 0,637 0,793 112,3 139,8 2,23

4 56,7 97,5 0,631 0,786 136,0 169,2 2,40

О, мнй

so

10

X

Для обр. № 2 на кривой распределения пор по размерам имеется максимум при 7 нм, а для обр. № 4 максимум становится более интенсивным и смещается до 4,1 нм. То

есть вторичная супрамолекулярная структура гопкалита ГФГ чувствительна к составу катализатора при использовании в качестве адсорбата как паров воды при комнатной температуре, так и азота.

Приведенные на рис. 5 данные свидетельствуют, что чем лучше гопкалит ГФГ адсорбирует каталитический яд, тем выше его защитная мощность. Причиной этого явления может быть то, что лобовые слои катализатора в процессе отработки по оксиду углерода играют роль осушителя увлажненного газовоздушного потока до момента отработки адсорбционной емкости по воде.

о -1 □ - з

20 30 40

50 60 <2«j, МГ/Г

Рис. 5. Адсорбционная способность и защитная мощность гопкалита ГФГ.

Обобщая данные, изложенные в настоящем разделе, можно заключить, что ВЗД гопкалита ГФГ по оксиду углерода, независимо от химического и фазового состава катализатора, прямо пропорционально адсорбционной способности в отношении каталитического яда.

2.4.2. Кинетику адсорбции паров воды на ГФГ изучали в проточной системе в слое толщиной в одно зерно в условиях, исключающих влияние внешнедиффузионных затруднений. Кинетические кривые характеризуются резким подъемом, а затем медленным ходом к величине предельной адсорбции (а„р). Время полуотработки (т^) для обр. №№ 2 и 4 составляет 1 и 1,5 мин, соответственно. Наблюдается быстрое поглощение адсорбата и медленный выход на состояние насыщения. Поскольку физическая адсорбция завершается в течение нескольких минут, можно предположить возможность хемосорбционного взаимодействия молекул воды с гопкалитом ГФГ. Вероятно, для системы «гопкалит-вода» сорбционный процесс является многоканальным.

Обработку первичной кинетической информации проводили по уравнению зависимости адсорбции от времени в случае хемосорбции на однородной поверхности.

а = /м[1 - ехр(-

где а - величина адсорбции; к» — константа скорости адсорбции; 1 . полулогарифмических координатах;

а также в рамках модели равномерного распределения центров по энергиям активации (интегральная форма уравнения Рогипского-Зельдовича).

а = к*\Ш+С ^ (4)

где а - величина адсорбции; к* - эффективная константа скорости адсорбции; I - время; С - постоянная интегрирования.

На рис. 6 показаны результаты математической обработки инструментальных данных. В начале процесса экспериментальные данные линеаризуются в координатах уравнения (3), что указывает на первый порядок процесса. Этот период охватывает интервал только до степени отработки адсорбционной ёмкости 0,3 и предположение об энергетической однородности поверхности представляется малоприемлемым.

(3)

время.в

1,0

' /

/А

0-1 О-2

щш1г зо /о о °

20

О -1

£ . V* А-2

>*- ...

3 4 5

1 2 3 4 Ш

Б

Рис. 6. Обработка первичных кинетических данных в координатах уравнения 3 (А) и 4 (Б).

Иная картина наблюдается в предположении равномерного распределения центров по энергиям активации: область линеаризации охватывает гораздо более широкий интервал - до степени отработки адсорбционной емкости ~ 0,9. Можно предположить, что в области, близкой к периоду полуотработки и далее практически до окончания процесса, возможно протекание хемосорбции, при этом гопкалит ГФГ характеризуется равномерным распределением центров по энергиям активации. В табл. 5 сведены результаты расчётов, подтверждающих симбатность между защитной мощностью гопкалита ГФГ и такими его физико-химическими характеристиками как начальная скорость адсорбции паров воды (\у0) и величина предельной адсорбции при заданном давлении паров адсорбата (апр). При этом, чем больше \у0 и а„р, тем выше защитная мощность - чем выше отравляемость катализатора, тем выше его ВЗД. Вероятно,

подавление активности в окислении оксида углерода обусловлено блокировкой молекулами воды активных центров, а не их изменениями, обусловливающими снижение скорости химической реакции. Чем выше адсорбционная способность катализатора, тем больше отсрочка его дезактивации.

Таблица 5. Кинетические адсорбционные характеристики

Образец апр, мг/г мг/гмин Расчет по (4) Расчет по (5)

103-кь с"1 Еадс, кДж/моль 103-к, с'1 Еяпс, кДж/моль

I 31,2 0,21 5,33 32,5 7,60 -

2 39,6 0,24 5,40 44,8 7,90 59,3

3 50,1 0,27 5,40 55,4 9,30 -

4 57,6 0,33 5,93 - 12,6 57,2

;ес!, кДж/моль 80

.Свидетельством сильного взаимодействия «адсорбат-адсорбент» может служить также малая продолжительность десорбционного процесса и степень десорбции. Но эти данные имеют характер, скорее всего установочных, что является следствием определенной ограниченности методов изотермической кинетики. С целью получения дополнительной информации исследования были продолжены с нспользованем метода политермической кинетики, а именно: программированной термодесорбции.

2.4.3. Современные методы исследования твердых тел предъявляют достаточно жёсткие требования к чистоте и однородности поверхности объектов исследования. Для промышленного гопкалита ГФГ, содержащего примеси и имеющего обусловленные нормативами определенные колебания по составу и свойствам, привлекательным остается классический рутинный метод температурно-программированной десорбции при его относительной аппаратурной простоте и достаточно высокой информативности.

Процессы термодесорбции в системе «гопкалит-вода» удовлетворительно описываются в рамках классических представлений. Зависимость энергии активации десорбции от количества предварительно адсорбированной воды представлена на рис. 7.

С ростом величины предадсорбции (паЛ(.) с 4 до 22 мг/г Б,) снижается от 80 до ~ 40 кДж/моль. Общий вид кривой свидетельствует о неоднородности поверхности ГФГ. С ростом количества предварительно адсорбированной воды, например, с 6,9 до 14 мг/г, температура максимума пика снижается со 146 до 123 "С, что, в целом, соответствует общепринятым представлениям.

Линейная зависимость энергии активации от величины предадсорбции служит подтверждением результатов обработки по уравнению (4) данных, полученных методом изотермической кинетики. Подтверждением неоднородности поверхности катализатора могут также служить данные табл. 6. Так, по сравнению с опытом 1 величина адсорбции в опыте 2 в три раза выше, а отношение количеств десорбированной воды к адсорбированной (пдес/пад1;) изменяется незначительно. Но при этом количество адсорбата, удаленного с образца при нагреве, увеличивается всего в 1,9 раза, а при продувке - на порядок. Иная картина наблюдается при экспозиции образца, при этом снижаются как количество десорбированной воды по всем позициям, так и величина

Ю

15

20 а, мг/г

Рис. 7. Зависимость энергии активации десорбции от предадсорбции

отношения Пдес/Падс- Такой факт можно интерпретировать как усиление связи «адсорбат-адсорбент» с течением времени, обусловленое протеканием процесса хемосорбции воды при гидратации гопкалита во время длительной экспозиции.

Таблица 6. Термодесорбция в системе «гопкалит-вода».

№№ п/п Время экспозиции, сут Р, К-мин"1 Падс, МГ Пдес, МГ "ж. Тм, °С

всего продувка нагрев

1 - 11,2 1,79 0,71 0,06 0,65 0,40 146

2 - 12,1 5,46 1,95 0,71 1,24 0,36 128

3 1 9,0 5,56 1,45 0,49 0,96 0,26 120

4 2 9,6 5,52 1,07 0,30 0,77 0,19 123

5 7 9,3 5,54 0,91 0,20 0,71 0,16 130

На рис. 8 представлены зависимости влияния величины предадсорбции паров воды на степень десорбции в случае проведения десорбционного опыта сразу после насыщения образца и после экспозиции, которая приводит к заметному снижению степени десорбции при тех же величинах предадсорбции, что может быть оценено как усиление взаимодействия «адсорбат-адсорбент» и связано с хемосорбцией воды.

5 »

Ю О. О / ' г Ла

ё 0>4 . /

С£ 1 / ^ /

е. ш / о/

С 0.2 0-1

□ -2

20 40 6 во

г

!а о.в •а!

II0А

1|

81 0.2

Предадсорбция. мг/г

3 6 9 12 15 Время экспозиции, сут

Рис. 8. Зависимость степени десорбции Рис. 9. Влияние продолжительности экспозиции от величины предадсорбции сразу после на степень десорбции (1) и долю эвакуированного насыщения (1) и после экспозиции (2). адсорбата при продувке (2) и термодесорбции (3).

Кривые, изображенные на рис. экспоненциальной зависимостью

8, удовлетворительно описываются

(5)

где а^д,. - емкость монослоя, мг/г.

Для исходного и экспонированного образцов величины А составляют 0,071 и 0,083, соответственно. Предэкспоненциальный множитель отличается всего на 14 %, и, таким образом, может служить характеристикой общего свойства, присущего как исходному, так и экспонированному образцам. Продувка потоком сухого газа-носителя приводит к эвакуации, в основном, физически адсорбированной воды. Придадим точке пересечения кривых с осью ординат (при нулевой предадсорбции) физический смысл количества неудаляемого при продувке адсорбата и примем, что это хемосорбированная вода. Сходимость кривых при нулевой абсциссе удовлетворительная и можно по величине А оценить вклад хемосорбционного канала в гидратацию гопкалита, составляющий ~ 8 %.

Результаты исследования политермической кинетики приведены на рис. 9. При росте времени экспозиции степень десорбции при продувке при комнатной температуре

снижается, но при этом растет степень десорбции при нагреве. Оценка вклада хемосорбционного канала дает величину ~ 15 %. Полученные оценочные величины имеют один порядок и для кинетических результатов могут быть признаны удовлетворительными.

Таким образом, при газофазной гидратации гопкалита ГФГ после быстрой стадии физической адсорбции паров воды происходит медленный процесс хемосорбции, сопровождаемый усилением взаимодействия между ддсорбатом и адсорбентом, при этом вклад хемосорбционного канала в процесс гидратации составляет 8-15 %.

Подводя итог охарактеризованным выше исследованиям, можно констатировать, что описанный в литературе принцип текстурного модифицирования гопкалита, основанный на изменении супрамолекулярной структуры вследствие изменения химического и фазового состава катализатора, состоит в повышении адсорбционной способности в отношении каталитического яда. Таким образом, усиливается осушительная способность лобовых слоев катализатора, что и приводит к росту защитной мощности. Очевидно, что модифицирование гопкалита без изменения его ' текстуры потребует более детального изучения физико-химических свойств его компонентов: диоксида марганца, оксида меди и бентонитовой глины, а также особенностей их межчастичного взаимодействия, чему и посвящена следующая глава.

2.5. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота на отдельных компонентах гопкалита, в целом, аналогичны таковым, приведенным на рис. 1. Экспериментальные данные также удовлетворительно описываются в рамках модели БЭТ, результаты расчетов представлены в табл. 7. Удельная поверхность Mn02, СиО и БГ заметно ниже, чем ГФГ, а по величине Vs и значению f (а), БГ значительно уступает ГФГ; для Мп02 и СиО эти значения сопоставимы с гопкалитом. С другой стороны, для всех компонентов вклад капиллярной конденсации в заполнение сорбционного объема существенно выше, чем у гопкалита.

Таблица 7. Адсорбционные характеристики компонентов гопкалита.

Образец ат, см3/г НТД С А, м2/г Vs, 3(1.1, см3/г НТД Зо.4, см3/г НТД т íYsnaoil Vs

см3/г НТД см3/г см3/г НТД отн. ед.

Мп02 13,5 99 58,6 123,3 0,185 13,6 21,8 27,3 2,01 0,823

СиО 18,9 15 82,5 184,1 0,276 19,7 30,9 37,3 1,90 0,832

БГ 9,3 19 40,4 45,7 0,069 10,0 14,2 14,0 1,40 0,689

Известно, что каталитическими центрами гопкалитовых катализаторов являются места контактов частиц Мп02 и СиО, причем на число и свойства таких центров в значительной мере влияет путь их создания. В табл. 8 приведена характеристика пористой структуры лабораторных образцов, полученных при механическом смешении оксидов (Мп02:Си0) и при осаждении СиО в щелочной среде в присутствии суспензии диоксида марганца (Мп02/Си0). Для механических смесей оксидов правило аддитивности фаз с различными адсорбционными свойствами, в целом, соблюдается. Иная картина наблюдается для образца Мп02/Си0, который практически при том же сорбциоином объёме имеет почти в три раза большую величину удельной поверхности. Эволюция основы катализатора Мп02 —> Мп02/Си0 сопровождается также изменением супрамолекулярной структуры: максимум распределения пор по размерам смещается с 8,0 до 3,8 им, интенсивность пика возрастает почти в 4 раза.

Величина поверхности образующегося оксида меди, как известно, со временем снижается в результате срастания первичных частиц, первоначально представляющих

собой кристаллы размером до 40 А. Можно предположить, что при получении образца Мп02/Си0 первичные частицы практически сразу осаждаются на поверхности диоксида марганца, стабилизируются и в гораздо меньшей степени срастаются.

Таблица 8. Характеристика пористой структуры промотированного Мп02.

Образец Состав Зои см3/г НТД С А, м2/г V*

Мп02 СиО см3/г НТД см3/г

Мп02:Си0 0,60 0,40 14,8 142 64,5 134,9 0,202

Мп02:Си0 0,88 0,12 15,4 125 67,2 134,9 0,202

Мп02/Си0 0,88 0,12 42,4 99 184,6 144,2 0,216

Таким образом, при получении гопкалита с использованием в качестве основы катализатора ЭДМ, последний может претерпевать значительные эволюционные изменения, обусловленные стабилизацией на поверхности матрицы Мп02 наноразмерных первичных частиц оксида меди. Для механических смесей оксидов Мп и Си, а также при смешении промотированного диоксида марганца со связующим веществом при получении гопкалита ГФГ выполняется правило аддитивности величин адсорбции на поверхности фаз с разными удельными адсорбционными свойствами.

2.6. Анализ полученных в главе 5 результатов свидетельствует о значительном внутреннем потенциале развития физико-химической системы «Мп02-Си0», одним из проявлений которого является возможность синергического адсорбционного эффекта, проявляющегося при варьировании режимов технологической операции промотирования диоксида марганца. Причем существенные различия в супрамолекулярной структуре полученного на основе Мп02:Си0 и Мп02/Си0 гопкалита ГФГ не влияют на его защитную мощность. С другой стороны, изменение агрегатного состояния одного из реагентов при получении оксида меди, приводит к существенному различию в величине ВЗД. Ниже приведены данные, характеризующие: контрольный образец ГФГ-1 - аналог промышленного продукта, для которого СиО получали при добавлении твёрдого Си304 к водно-щелочной суспензии диоксида марганца и опытный - ГФГ-Н, где к водно-щелочной суспензии Мп02 добавляли раствор сульфата меди.

Образец 8уд, м2/г 103-к, с"1 апр, мг/г Д, г/дм3 0, мин

ГФГ-1 145,6 5,51 29,6 961 30

ГФГ-Н 145,5 5,43 30,1 965 45

Опытный образец ГФГ не отвечает установленной ранее тенденции -пропорциональности ВЗД гопкалита его адсорбционной способности в отношении каталитического яда и обладает в 1,5 раза большей защитной мощностью, чем контрольный. По техническим показателям качества в соответствии с ТУ 6-16-24322005: насыпной плотности, фракционному составу, массовой доле влага и прочности контрольный и опытный образцы гопкалита ГФГ практически не отличаются друг от друга. Идентичными оказались и рентгенограммы. Как показали результаты адсорбционных измерений, изотермы низкотемпературной адсорбции азота контрольного и опытного образцов также практически совпадают.

На рис. 10 показаны профили аксиального распределения каталитического яда в отработанных по оксиду углерода слоях гопкалита ГФГ-1, ГФГ-П и обр № 4, имеющих различную защитную мощность: 30, 45 и 54 мин. Отличие образца, обладающего повышенным ВЗД по сравнению с контрольными, заключается в повышенном содержании Н20 в замыкающем слое отработанного катализатора, который оставался активным при гораздо большем содержании каталитического яда. Вероятно, одним из

основных факторов, определяющих механизм дезактивации ГФГ, является характер сорбционных взаимодействий молекул воды с этим катализатором.

2,5

L, см

Рис. 11.

01; 'Ув

опытного (о)

Дегидратация контрольного (0) образцов гопкалита ГФГ при температуре 150 (I) и 200 (2) °С.

Рис. 10. Профили концентрации каталитического яда в ГФГ-1 (1), ГФГ-И (2), и обр. № 4 (3), отработанных в окислении оксида углерода.

Предположим, что после локализации молекулы адсорбата на активном центре образуется адсорбционный прекурсор. При взаимодействии паров воды и активного центра на поверхности гопкалита ГФГ (£) схему процесса в первом приближении можно представить следующим образом:

>H2OZ'

н2о + Z -HfiZ'-

нр-z C0 + Z-±->C0Z + U20

-^Hfi + Z

(6)

(7)

(8) (9)

После образования сорбционного прекурсора (6) его эволюция может проходить двумя путями: десорбции молекулы в газовую фазу (7), либо переход к закреплению предсорбированной молекулы (8). В первом случае активный каталитический центр доступен для молекул оксида углерода и может участвовать в каталитическом превращении (9). Во втором случае происходит блокировка активного центра, он исключается из процесса по (9), происходит дезактивация гопкалита ГФГ и наблюдается проскок субстрата за слой катализатора.

Приведеные на рис. 11 данные иллюстрируют отличия между контрольным и опытным образцами. Прежде всего, это нелинейность функции дегидратации в области малых заполнений. Другим отличием является более высокое значение константы скорости у опытного образца и этот факт указывает на рост десорбционной способности. Резз'льтатом этого будет увеличение вклада канала (7) по сравнению с каналом (8), что приводит к росту числа циклов каталитической реакции (9) до дезактивации. При температуре 200 °С и величине предадсорбции паров воды ~20 мг/г значения констант скорости дегидратации для контрольного и опытного образцов составили (6,2±0,65)'10"3 и (9,0±0,45)103 с"', соответственно.

Была проведена повторная серия опытов на образцах, полученных с использованием ЭДМ другой заводской партии с идентичным, в целом, фазовым составом. Время защитного действия контрольного и опытного образцов этой серии: 31 и 43 мин, соответственно. Исследование дегидратации дало следующие значения констант скорости: (5,4±0,37) 103 и (8,8±0,91)-10~3 с"', соответственно. Различия несущественны, но надежно регистрируются рутинными инструментальными методами.

Следует отмстить, что изменения объекта на молекулярном уровне приводят к эффектам, регистрируемым рутинным инструментальным методом на высшем

иерархическом уровне супрамолекулярной структуры - элементе слоя зерен твёрдого тела. Этот факт служит наглядным подтверждением взамосвязи иерархических уровней системы, зависимости свойств гопкалита от факторов, непосредственно связанных с особенностями проведения технологического процесса его получения, и указывает на уникальность физико-химической системы «Мп02-Си0».

Полученные в настоящей работе результаты создают реальные предпосылки для реализации промышленного варианта технологии гопкалита ГФГ, обладающего в 1,5 раза повышенной защитной мощностью, причем указанный эффект достигается без изменения химического и фазового состава катализатора. Практическое применение метода структурного модифицирования представляется наиболее целесообразным на базе действующего производства гопкалита ГФГ - цеха № 4 ОАО ЭХМЗ (г. Электросталь Московской обл.), поскольку концептуальных изменений существующей технологии не намечается, а цех имеет достаточные резервы производственных мощностей. Это потребует определенных капитальных затрат, однако ожидаемый эффект - существенное увеличение ресурса средств защиты органов дыхания человека,, оправдывает эти затраты.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что защитная мощность гопкалита ГФГ по оксиду углерода при отработке в условиях газовоздушного потока, содержащего пары воды -каталитического яда в реакции окисления оксида углерода кислородом, симбатна удельной поверхности катализатора и прямо пропорциональна его адсорбционным характеристикам в отношении паров воды: как равновесным - ёмкости монослоя по БЭТ, так и кинетическим - константе скорости адсорбции, рассчитанной на основании данных изотермической кинетики в слое толщиной в одно зерно, независимо от химического и фазового состава катализатора.

2. Показано, что при отработке гопкалита ГФГ в проточном реакторе идеального вытеснения профиль аксиального распределения каталитического яда в слое отработанного катализатора, представляет собой линейную функцию независимо от его химического и фазового состава. Это может быть обусловлено последовательной отработкой лобовых слоев катализатора в качестве осушителя, вызывающей отсрочку дезактивации адсорбционной блокировкой активных центров молекулами воды.

3. Впервые определены текстурные характеристики компонентов отечественного гопкалита ГФГ - электролитического диоксида марганца, оксида меди и связующего вещества - бентонитовой глины, удельная поверхность которых составляет 59, 83 и 40 м2/г, соответственно. Обнаружена более высокая термическая устойчивость Мп02 по сравнению с СиО, характеризующаяся меньшей величиной снижения удельной поверхности и сорбционного объёма при повышении температуры термовакуумной обработки, сопровождаемого существенным смещением максимума распределения мезопор в сторону больших размеров.

4. Выявлено, что получаемый методом экструзионного формования гопкалит ГФГ является высокопористым твердым телом с удельной поверхностью по БЭТ порядка 130-220 м2/г. Его супрамолекулярная структура представлена системой взаимосвязанных пор переменного сечения сложного генезиса, причём обусловленный высокотемпературной обработкой процесс спекания катализатора сопровождается увеличением размеров структурообразующих частиц на порядок без существенного изменения структурного каркаса.

Впервые инструментальным методом оценен суммарный объем пор гопкалита ГФГ и марганецоксидного катализатора СагаШе и определен объем транспортных пор.

составляющие, соответственно, 0,357-0,424 и 0,143-0,217 см3/г для ГФГ, имеющего различный химический и фазовый состав, и 0,760 и 0,227 см3/г для СапПке. Показано, что марганецоксидные катализаторы типа ГФГ характеризуются высокой долей транспортных пор, составляющей более половины суммарного объёма пор.

5. Обнаружено, что адсорбционный потенциал гопкалита ГФГ по отношению к азоту, выражаемый численным значением первой производной функции адсорбции, нормированной к величине ёмкости монослоя, не зависит от химического и фазового состава катлизатора. Адсорбционный потенциал гопкалита ГФГ по отношению к парам воды зависит от его состава, определяемого, в основном, фазовым составом основы катализатора - электролитического диоксида марганца, и превышает адсорбционный потенциал по отношению к азоту, что свидетельствует о специфическом взаимодействии молекул воды с адсорбционными центрами поверхности.

6. При газофазной гидратации гопкалита ГФГ после быстрой стадии физической адсорбции паров воды констатирован медленный процесс хемосорбции, сопровождаемый усилением взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом, при этом определенный инструментальными методами изотермической и политермической кинетики вклад хемосорбционного канала в процесс гидратации составляет 8-15 %.

7. Доказано, что при получении гопкалита с использованием в качестве основы катализатора диоксида марганца варьирование условий проведения процесса осаждения оксида меди приводит как к адсорбционному синергическому эффекту, обусловленному стабилизацией на поверхности Мп02 наноразмерных первичных частиц оксида меди, так и к аддитивности адсорбционных характеристик на поверхности фаз с разными удельными адсорбционными свойствами. Сопровождающая синергизм эволюция вторичной супрамолекулярной структуры основы катализатора характеризуется ростом удельной поверхности в 2,5 раза при сохранении практически неизменным сорбционного объёма, а также смещением максимума распределения пор с 7-8 до 4 им.

8. На основании охарактеризованных методами равновесной адсорбции азота и паров воды, рентгеноструктурного анализа, изотермической и политермической кинетики результатов предложен отличный от описанных в литературе методов текстурного модифицирования способ структурного модифицирования гопкалита ГФГ и предложен наиболее рациональный технический приём его промышленной реализации, позволяющий повысить устойчивость к воздействию каталитического яда, в 1,5 раза увеличить время защитного действия ГФГ по оксиду углерода без изменения химического и фазового состава катализатора, обусловливающих адсорбционные свойства в отношении каталитического яда.

9. Выдвинута гипотеза влияния на механизм дезактивации гопкалита ГФГ парами воды сорбцпонных прекурсоров каталитического яда, образование и деструкция которых обусловлены характером ближайшего окружения активных центров катализатора в первой координационной сфере. Её обоснованием является впервые обнаруженная симбатлость между обусловленным отсрочкой блокировки активных центров ростом времени защитного действия гопкалита ГФГ с 30-31 до 43-45 мин и увеличением рассчитанных с использованием методов политермнческой кинетики значений констант скорости дегидратации с (5,4-6,2)-10"3 до (8,8-9,0)- 10"3 с"1.

10. Комплексом исследований, характеризующих стандартизованные технические и эксплуатационные свойства полученного методом структурного модифицирования гопкалита ГФГ в виде совокупности превышающих нормативные значения прочности при истирании и времени защитного действия, обоснованы его высокие эксплуатационные свойства и сформулированы предложения, связанные с аппаратурной и технологической модернизацией действующего производства.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Сотникова Н.И., Киреев С.Г., Мухин В.М., Клушин В.Н., Ткаченко С.Н. Эволюция системы «гопкалит-вода» // Сорбционные и хроматографическне процессы. - 2011. т. П., вып. 6. с. 926-929.

2. Сотникова Н.И., Киреев С.Г., Мухин В.М., Клушин В.Н., Ткаченко С.Н. Исследование пористой структуры гопкалита и его компонентов методом низкотемпературной адсорбции азота // Сорбционные и хроматографическне процессы.-2012. т. 12., вып. I.e. 139-148.

3. Сотникова Н.И., Мухин В.М., Грунский В.Н., Киреев С.Г. Дезактивация гопкалита ГФГ и его тексурное и структурное модифицирование // Химическая промышленность сегодня. - 2013. № 4. с. 7-10.

4. Сотникова Н.И., Киреев С.Г., Мухин В.М. Исследование влияния химического и фазового состава на адсорбционное равновесие в системе «гопкалит-вода» // Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 26-30 апреля 2010 г., Москва-Клязьма. РАН - ИФХЭ РАН. М. - 2010. - с. 141.

5. Сотникова Н.И., Киреев С.Г., Мухин В.М. Кинетические адсорбционные характеристики системы «гопкалит-вода» // Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 26-30 апреля 2010 г., Москва-Клязьма. РАН - ИФХЭ РАН. М. - 2010. - с. 142.

6. Сотникова Н.И., Киреев С.Г., Мухин В.М. и др. К вопросу о хемосорбции паров воды на гопкалите // Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 26-30 апреля 2010 г., Москва-Клязьма. РАН - ИФХЭ РАН. М.-2010.-с. 143.

7. Сотникова Н.И., Киреев С.Г., Мухнн В.М. и др. Исследование системы «гопкалит-вода» // Труды научной конференции «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» 28.06-03-07.2010 г. г. Иваново, ГОУ ВПО Ивановский гос. химико-технологический университет. -2010.-е. 89-92.

8. Сотникова Н.И. Исследование текстурных характеристик гопкалита ГФГ и его компонентов // Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах: Материалы Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи (Белгород, 14-17 сентября 2010 года) / под ред. д-ра техн. наук, проф. А.И. Везенцева. -Белгород: 2010.-е. 139-143.

9. Сотникова Н.И., Киреев С.Г., Мухин В.М., Клушин В.Н., Ткаченко С.Н. Текстурные характеристики гопкалита и его компонентов // Материалы XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции», 24-28 октября 2011 г., г. Москва. - М.: ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН, 2011. - с. 280-281.

10. Сотникова Н.И., Киреев С.Г., Мухин В.М. Влияние условий промотирования на адсорбционные свойства диоксида марганца // Материалы XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 15-19 апреля 2013 г., Москва-Клязьма. РАН - ИФХЭ РАН. М,-2013.-с. 120.

Заказ № 53_ Объем 1,0 п.л._ Тираж 100 экз.

Издательский центр «Тиражи»

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

04201363812

Сотникова Наталья Ивановна

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГОПКАЛИТА КАК МЕТОД ПОВЫШЕНИЯ ЕГО ЗАЩИТНОЙ МОЩНОСТИ ПО ОКСИДУ УГЛЕРОДА

05.17.01 - технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н., вед.н.сотр. Киреев С.Г.

научный консультант: д.т.н., проф. Грунский В.Н.

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГОПКАЛИТА 7

1.1 Получение гопкалита 7

1.1.1 История и основы технологии гопкалита 7

1.1.2 Промышленное производство гопкалита 9

1.1.2.1 Отечественное производство 9

1.1.2.2 Иностранные образцы 13

1.2 Свойства гопкалита 14

1.2.1 Гопкалит - катализатор окисления оксида углерода 14

1.2.1.1 Окисление оксида углерода на диоксиде марганца 14

1.2.1.2 Окисление оксида углерода на гопкалите 17

1.2.2 Гопкалит - деструктор озона 19

1.2.3 Дезактивация гопкалита 20

1.2.3.1 Механизмы дезактивации гетерогенных катализаторов 21

1.2.3.2 Дезактивация гопкалита при окислении оксида углерода 23

1.2.3.3 Дезактивация гопкалита при разложении озона 25

1.3 Применение гопкалита 26

1.3.1 Окисление оксида углерода 27

1.3.2 Разложение озона 27

1.3.3 Другие области применения гопкалита 29

1.4 Повышение защитной мощности гопкалита 30

1.4.1 Экстенсивный путь 30

1.4.2 Интенсивный путь 31

1.4.3 Текстурное модифицирование гопкалита 32

1.5 Выводы и задачи исследования 34 Глава 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 3 5 2.1 Методы исследования 35

2.1.1 Исследование пористой структуры 3 5

2.1.2 Исследование фазового состава 35

2.1.3 Исследование сорбционных взаимодействий в системе «гопалит-вода» 36

2.1.3.1 Равновесная адсорбция паров воды 36

2.1.3.2 Кинетика сорбции паров воды 36

2.1.3.3 Программированная термодесорбция 38

2.1.3.4 Кинетика дегидратации 39

2.1.3.5 Распределение каталитического яда в отработанном катализаторе 39

2.1.4 Определение структурных характеристик 40

2.2 Объекты исследования 42

2.2.1 Получение лабораторных образцов гопкалита 42

2.2.2 Технические характеристики 43

2.2.3 Структурные характеристики 45 2.3. Чувствительность и точность определений 46 Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ 47

3.1 Исследование текстуры гопкалита ГФГ 48

3.1.1 Адсорбционные свойства 48

3.1.2 Полимолекулярная адсорбция в системе «гопкалит-азот» 53

3.1.3 Адсорбционные характеристики высокопористых оксидов 56

3.1.4 Капиллярная конденсация в системе «гопкалит-азот» 58

3.2 Пористая структура гопкалита ГФГ 59

3.2.1 Распределение пор по размерам 59

3.2.2. Эволюция текстуры гопкалита ГФГ при термообработке 63

Глава 4 СОРБЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ 66 «ГОПКАЛИТ-ВОДА»

41 Равновесная адсорбция паров воды 66

4.1.1 Адсорбционные характеристики 66

4.1.2 Изостерическая теплота адсорбции 70

4.1.3 Полимолекулярная адсорбция в системе «гопкалит-вода» 71

4.1.4 Пористая структура 73

4.1.5 Адсорбционная способность и защитная мощность гопкалита 75

4.2 Кинетические характеристики системы "гопкалит-вода" 76

4.2.1 Кинетика адсорбции паров воды 76

4.2.2 Кинетика десорбции паров воды 80

4.3 Программированная термодесорбция 81

4.3.1 Хемосорбция паров воды на гопалите 81

4.3.2 Оценка вклада хемосорбционного канала 84

Глава 5 ПРОМОТИТРОВАНИЕ ДИОКСИДА МАРГАНЦА ОКСИДОМ 89 МЕДИ

5.1 Индивидуальные компоненты гопкалита 89

5.1.1 Текстурные хар актер истики 8 9

5.1.2 Полимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация 91

5.1.3 Влияние термообработки на пористую структуру 94

5.1.4 Влияние термообработки на распределение пор по размерам 95

5.2 Текстурные характеристики системы «МпОг-СиО» 98

5.2.1 Механические смеси 98

5.2.2 Промотирование диосида марганца методом осаждения 101

5.3 Система «диоксид марганца - оксид меди ~ бентонитовая глина» 104

5.3.1 Получение лабораторных образцов гопкалита ГФГ 104

5.3.2 Текстурные характеристики опытных образцов гопкалита ГФГ 106

5.4 Рентгеноструктурные исследования 109 Глава 6 СТРУКТУРНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГОПКАЛИТА 112

6.1 Оксид меди 113

6.2 Исследование влияния условий промотирования на защитную мощность 115 гопкалита ГФГ

6.2.1 Выбор направления 115

6.2.2 Получение и характеристика опытных образцов 117

6.3 Исследование опытных образцов гопкалита ГФГ 118

6.3.1 Технические и структурные характеристики 118

6.3.2 Текстура и адсорбционные свойства 120

6.3.3 Распределение каталитичесого яда 123

6.3.4 Устойчивость гопкалита к воздействию каталитического яда 126

6.4 О механизме дезактивации гопкалита ГФГ парами воды 128

6.4.1 Схема процесса 128

6.4.2 Дегидратация гопалита ГФГ 129

6.5 Сущность метода структурного модифицирования гопкалита 132

6.6 Исследование марганецоксидного катализатора СагиШе 134

6.6.1 Текстурные характеристики и адсорбционные свойства 135

6.6.2 Термическая активация Саги1ке 137

6.7 Перспективы промышленного варианта технологии гопалита ГФГ с 138 использованием метода структурного модифицирования

ВЫВОДЫ 139

ЛИТЕРАТУРА 142

ПРИЛОЖЕНИЕ 154

ВВЕДЕНИЕ

Гопкалит - катализатор на основе диоксида марганца и оксида меди, применяемый для окисления оксида углерода в мягких условиях. Он может служить ярким примером уникальной долговечности каталитического контакта. Внедренный в промышленное производство в 20-х годах прошлого века, гопкалит сохранил свой химический состав практически без изменений и до настоящего времени. В этом отношении его можно сравнить только с катализатором синтеза аммиака (1918 г., работы германских ученых Габера, Боша и Митташа), представляющего собой металлическое железо с небольшими добавками оксидов калия и алюминия, и не претерпевающего принципиальных изменений в течение почти вековой успешной эксплуатации.

Несмотря на широкий ассортимент катализаторов, предназначенных для окисления оксида углерода, в настоящее время российский гопкалит ГФГ не имеет равных по показателю эффективность-стоимость и вряд ли утратит своё значение в обозримом будущем. Кроме того, в последние десятилетия гопкалит проявил себя как очень хороший деструктор озона и в этом отношении весьма неохотно уступает свои позиции современным катализаторам, превосходящим его не только по активности и эксплуатационным характеристикам, но и по стоимости, например, оксидные цементсодержащие марганецоксидные катализаторы типа ГТТ.

Однако одной из основных областей использования гопкалита было и остается применение в качестве шихтового компонента средств защиты органов дыхания от оксида углерода. И в этой связи повышение защитной мощности гопкалита, несомненно, является важной и актуальной задачей.

Решение такой задачи осложняется тем фактом, что для реакции окисления оксида углерода, катализируемой гопкалитом, вода является сильным каталитическим ядом. В этом случае хорошо опробованным и традиционным техническим решением является защита слоя гопкалита-катализатора слоем осушителя, но такой путь неизбежно ведёт к возрастанию массогабаритных характеристик изделий. Поэтому одним из альтернативных решений представляется увеличение защитной мощности катализатора за счет снижения его отравляемости парами воды.

В этой связи изучение адсорбционных взаимодействий в системе «гопкалит-вода» имеет важное значение как в практическом аспекте, так и в теоретическом плане. А поскольку, в основном, в средствах защиты гопкалит работает в условиях газовоздушного потока определенной влажности, то, скорее всего, основными факторами, определяющими его защитную мощность, и будут именно кинетические характеристики взаимодействия катализатора с парами воды, оцененные в динамических условиях - в газовоздушном потоке, содержащем определенное количество каталитического яда.

Совершенно очевидно, что оптимизация качества любого каталитического контакта требует систематического и глубокого изучения его физико-химических свойств, а также исследования кинетических закономерностей процессов с его участием. Результаты таких исследований наряду с возможностью решения практических технических проблем могут представлять и существенный теоретический интерес, дополняя и расширяя представления о физико-химических свойствах данного катализатора. Не является исключением и гопкалит, тем более, что количество публикаций по этой теме весьма незначительно, а интерпретация полученных экспериментальных результатов неоднозначна, а иногда и противоречива.

Сегодняшний уровень развития науки дает возможность исследовать механизмы гетерогенных процессов и устанавливать причинно-следственную связь между физико-химическими свойствами и эксплуатационными характеристиками катализаторов. Однако современные методы исследования предъявляют чрезвычайно высокие требования к чистоте объектов исследования, которой промышленный продукт, в частности, гопкалит, представляющий собой многокомпонентную и многофазную систему, как правило, не обладает. Поэтому в случае гопкалита ГФГ концептуальным является применение новых подходов в интерпретации данных, полученных рутинными методами, и корректность исходных рабочих гипотез, что и обусловливает обоснованность выводов.

Глава 1. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГОПКАЛИТА

Следует отметить, что количество публикаций, в которых гопкалит исследуется как самостоятельная физико-химическая система, в том числе и как катализатор окисления оксида углерода, относительно невелико. Причиной этого, вероятнее всего, является его недостаточно масштабный объём производства по сравнению, например, с катализаторами многотоннажных процессов нефтепереработки, нефтехимии, органического синтеза, и т.п.

Публикации, посвящённые гопкалиту, а также исследованиям реакции окисления оксида углерода на нем и его основном компоненте - диоксиде марганца, условно можно разделить на две группы. Первую группу составляют работы, в которых изучаются собственно кинетика реакции, температурные зависимости, механизм процесса и делаются попытки связать полученные результаты с основами адсорбции и катализа. Ко второй, более многочисленной группе, относятся исследования, посвящённые техническим и технологическим аспектам. Это, в первую очередь, патенты и заявки по созданию более эффективных катализаторов и способов их применения. Они, как правило, содержат описание составов и способов приготовления новых композиций, которые по одному или нескольким признакам превосходят уже существующие.

1.1 Получение гопкалита 1.1.1 История и основы технологии гопкалита

Создание и внедрение марганецоксидного катализатора гопкалита в начале прошлого века было вызвано военной необходимостью, что является характерным признаком техногенной человеческой цивилизации. Военно-морской флот США фактически выдал техническое задание на создание систем очистки воздуха для удаления вредных примесей, в том числе и высокотоксичного оксида углерода, из судовых помещений [1]. При решении этой проблемы был изобретен катализатор гопкалит и разработан метод его применения [2].

Это изобретение нашло применение и в сухопутных войсках. Во время первой мировой войны началось широкомасштабное применение боевых отравляющих веществ (БОВ). Такое обстоятельство привело к разработке и широкому внедрению в войсковую практику противогазов, снаряжаемых активированным углем [3]. С другой

стороны, ведение боевых действий на фронтах приняло устойчивый позиционный характер. В этой связи выделение значительных количеств оксида углерода при взрыве боеприпасов, а также накопление значительных количеств оксида углерода в минных галереях и при стрельбе из закрытых помещений потребовали создания соответствующего защитного средства. К тому времени уже было налажено промышленное производство и освоено практическое применение противогазов как средств индивидуальной защиты органов дыхания человека от БОВ [4, 5]. А поскольку оксид углерода не поглощается активированным углем войскового противогаза, то в качестве защитного шихтового компонента и потребовалось другое вещество. Именно им и оказался такой катализатор окисления оксида углерода как гопкалит, способный успешно работать при нормальных температуре и давлении.

Гопкалит является марганецоксидным катализатором, и его основным компонентом и носителем каталитических свойств является диоксид марганца, количество которого составляет не менее 50% масс. В общем виде катализатор представляет собой механическую смесь Мп02 с оксидами других металлов, способствующих активации диоксида марганца.

Первый в истории катализатор окисления оксида углерода, названный «гопкалит I», был четырёхкомпонентным. Он состоял из оксидов марганца, меди, кобальта и серебра в количестве 50, 30, 15 и 5% масс., соответственно. Впоследствии было обнаружено, что двухкомпонентный «гопкалит II», состоящий из 60% Мп02 и 40% СиО, по каталитической активности практически не уступает «гопкалиту I» [6], что и предопределило его широкое распространение.

Процесс получения классического гопкалита состоит из ряда достаточно несложных технологических операций [7]. Прежде всего необходимо раздельно приготовить диоксид марганца, оксид меди и оксид кобальта. Полученные оксиды тщательно перемешиваются, а к суспензии добавляется концентрированный раствор гидроксида натрия и раствор азотнокислого серебра. Осадок, содержащий оксид серебра, промывают до удаления растворимых солей и отфильтровывают. Подсушенную пасту прессуют при высоком давлении, прессованный продукт дробится с целью получения катализатора с требуемым размером частиц. Завершает технологический цикл сушка катализатора при температуре 200 °С.

Поскольку производство двухкомпонентного катализатора, имеющего практически такую же активность, как и четырехкомпонентный, гораздо дешевле и технологичнее, чем четырехкомпонентного, то, естественно, первый получил широкое распространение.

1.1.2 Промышленное производство гопкалита 1.1.2.1 Отечественное производство

В нашей стране промышленное производство гопкалита было налажено в середине прошлого века, в настоящее время единственным производителем этого катализатора является Электростальский химико-механический завод - ОАО «ЭХМЗ» (г. Электросталь Московской обл.). По сравнению с классическими вариантами как самого продукта, так и технологической схемы, рассмотренными в подразделе 1.1.1, современный гопкалит и технология его производства приобрели ряд отличий.

До 1965 г. гопкалит производился в виде дробленного катализатора с размером частиц 1-2 мм. Затем было начато промышленное производство формованного гопкалита типа ГФГ. Для получения гранул был использован метод экструзионного формования катализаторной массы. Диаметр каналов пресс-инструмента (фильер) составлял 1 мм, поэтому для придания необходимой пластичности катализаторной массе в качестве связующего вещества и пластификатора была использована бентонитовая глина (БГ) [8]. Присутствие в составе катализатора инертного в каталитическом отношении вещества изменило первоначальное соотношение компонентов

Мп02:Си0 - 60:40,

которое стало следующим:

Мп02:Си0:БГ = 60:25:15.

Начальными стадиями технологического процесса производства гопкалита являются получение активной фазы катализатора - диоксида марганца, а также промотора каталитической реакции - оксида меди.

Получение диоксида марганца.

В качестве основы гопкалита ГФГ используется Мп02. В настоящее время это электролитический диоксид марганца (ЭДМ), который получают при электролизе

раствора электролита, изначальноначально содержащего 250-280 г/л сернокислого марганца и 150-200 г/л свободной серной кислоты [9, 10]. В ходе электрохимической реакции, проводимой при анодной плотности постоянного тока -500 А и с использованием электродов из листового свинца высокой степени чистоты,

MnS04 + 2Н+ + е~ —» МпСЬ + H2S04 + H2t (1-1)

I

на аноде происходит образование диоксида марганца, а на катоде выделяется

водород. Во избежание пассивирования электродов производят периодическое

2+

переключение их полярности. После окончания электролиза и израсходования Мп концентрация H2S04 в отработанном электролите достигает 400 г/дм .

Существуют несколько точек зрения на механизм процесса по (1.1). Согласно первой точке зрения первичным продуктом окисления двухвалентного марганца на аноде является марганцевая кислота, которая затем окисляет марганец (II) в марганец (IV). Согласно второй точке зрения первичным продуктом окисления Мп является Мп3+, который затем окисляется до Мп4+. Второй механизм представляется более корректным, поскольку первичное анодное образование Мп было подтверждено инструментальными методами - анализом спектров поглощения в прианодной зоне в процессе электролиза кислого раствора сульфата марганца [11].

Для получения качественного продукта большую роль играет отсутствие примесей в исходном электролите. На рис 1.1 в качестве примера приведены данные, характеризующие элетролиз [1