автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии модифицированного марганецоксидного катализатора

08-5 1086

Киреев Алексей Сергеевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАННОГО МАРГАНЕЦОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Москва 2009

Работа выношена в РХТУ им. Д.И. Менделеева и ОАО "ЭНПО "Неорганика"

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Мухин Виктор Михайлович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Аиуров Сергей Алексеевич кандидат технических наук Шевченко Александр Онуфриевич

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 11 февраля 2009 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д. 9, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан 30 декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

М.Б. Алехина

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Озон широко применяется во многих современных технологиях, например, для обеззараживания питьевой воды, очистки промышленных газовых выбросов и сточных вод, а также для понижения температуры ряда окислительных процессов. Однако, следует учесть, что озон является токсичным веществом, поэтому при практическом использовании Оз возникает проблема разложения остаточного озона.

Наиболее предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и возможностей аппаратурного оформления технологического процесса является каталитическое разложение озона. В этой связи, несмотря на достаточно широкий ассортимент промышленных каталитических контактов, в настоящее время весьма актуальной остается задача разработки новых материалов для разложения остаточного озона в каждом конкретном случае, что обусловлено расширением сферы практического применения озонных технологий.

С другой стороны, любой катализатор обладает определенным ресурсом и с течением времени его активность снижается, приводя к отработке. В этой связи важным фактором становится возможность реактивации отработанного каталитического контакта - восстановление первоначальной активности. Поскольку катализатор представляет собой, как правило, сложную многокомпонентную систему из оксидов металлов, металлов и других химических веществ, то такой путь способствует вовлечению в хозяйственный оборот природных ресурсов, в том числе и невозобновляемых.

Одним из достаточно широко используемых в качестве катализаторов разложения озона является гопкалит, именно исследованию возможности реактивации отработанного в качестве деструктора озона гопкалита и дальнейшего его использования по прямому назначению посвящена настоящая работа. Следует подчеркнуть, что этот катализатор не обладает водостойкостью, его гранулы разрушаются при попадании на него воды, что существенно ограничивает его применение.

Очевидно, что разработка рациональной технологии реактивации маловероятна без изучения механизма дезактивации и установления его основных закономерностей. Эта задача осложнена тем обстоятельством, что имеющиеся данные о результатах исследования гопкалита неоднозначны и противоречивы. Такое положение требует, помимо исследования отработанных катализаторов, систематического изучения физико-химических свойств исходных контактов в качестве эталонных веществ.

Цель работы. Разработка технологии эффективного водостойкого марганецоксидного катализатора разложения озона с использованием в качестве сырья гопкалита ГФГ, отработанного при разложении озона.

Научная новизна. На основании систематического изучения физико-химических свойств отработанных оксидномарганцевых катализаторов

разложения озона, а также эталонных веществ, с привлечением методов рентгеноструктурного, термического и химического анализа, а также измерений каталитической активности, удельной поверхности, адсорбционной способности:

разработана технология эффективного водостойкого марганецоксидного катализатора разложения озона на сырьевой базе отработанного при разложении озона гопкалита ГФГ с использованием метода модифицирования последнего оксидом кальция;

выявлена закономерность радиального распределения каталитических ядов: хлорид- и сульфат-ионов; установлено, что в направлении к центру гранулы катализатора концентрация хлорид-ионов монотонно снижается, в то время как сульфат-ионы локализованы вблизи внешней поверхности гранул при валовом содержании СГ и БО^" в отработанном катализаторе 13,7 и 2,0 мг/г соответственно;

- показано, что диффузионно-кинетические характеристики процесса дегидратации гопкалита зависят от величины предадсорбции паров воды. В области заполнений, близких к монослою, температурная зависимость константы скорости дегидратации имеет аррениусовский характер, энергия активации процесса составляет 25 кДж/моль;

констатировано, что введение оксида кальция в состав реактивированного продукта приводит к ослаблению взаимодействия поверхности катализатора с водой - двукратному росту константы скорости процесса дегидратации, а при содержании СаО 7,5 и 15 % мае. энергия активации дегидратации снижается до 20,7 и 11,8 кДж/моль соответственно;

- определена величина молекулярной площадки воды в монослое для марганец-кальций-оксидного катализатора, равная 10,2 А2 (для гопкалита ГФГ - 13,9 А2); установлено, что введение оксида кальция в состав каталитического контакта приводит к двухкратному уменьшению удельной поверхности, а также снижению теплоты адсорбции паров воды; рассчитано распределение пор по радиусам: исходный гопкалит ГФГ имеет максимум распределения при 6 нм, реактивированный катализатор имеет бидисперсную структуру - кроме пика при 6 нм имеет место еще один пик -при 3,4 нм.

Практическая ценность работы. Доказана возможность получения водостойкого марганецоксидного катализатора разложения озона с использованием в качестве сырья гопкалита ГФГ, отработанного в процессе разложения озона. Обосновано аппаратурное оформление промышленного варианта такого процесса и на базе действующего производства гопкалита ГФГ проведено пилотное испытание разработанной технологии реактивации. Ожидаемый ежегодный экономический эффект при переработке 8,5 т отработанного контакта составляет 967,5 тыс. руб.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: XVII Международной конференции молодых ученых «МКХТ-2003» (Москва, 2003 г.), IX Международной конференции студентов

и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005 г.)) I Всероссийской конференции, посвященной 250-летию МГУ им. М.В. Ломоносова «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, 2005 г.), X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006 г.), Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 2006 г.), XI Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционнй селективности» (Москва, 2007 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической, экспериментальной и технологических глав, списка литературы, включающего 155 источников. Работа изложена на 147 стр. машинописного текста, содержит 31 таблицу и 42 рисунка.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. В первой главе представлен обзор литературы. Указаны основные области применения озона в науке и технологии, рассмотрена проблема остаточного озона при практическом использовании современных озонных технологий. Рассмотрены общие вопросы гетерогенного разложения озона, а также катализаторы, применяемые для этой цели. Отмечено, что одним из широко используемых в настоящее время каталитических контактов является получаемый методом экструзионного формования гопкалит ГФГ, который представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 1 мм и длиной 2-7 мм и состоит из 50-70 % диоксида марганца и 10-20 % оксида меди; связующим служит 10-15 % бентонитовой глины. Гопкалит является достаточно эффективным и недорогим деструктором озона. Однако этот катализатор не обладает водостойкостью, его гранулы разрушаются при попадании на него воды, что существенно ограничивает его применение в технологиях водоочистки и водоподготовки.

Причина неводостойкости гопкалита заключается в том, что при его изготовлении в качестве связующего вещества используется бентонитовая глина. В связи с этим одним из возможных путей решения задачи придания водостойкости гранулам катализатора при сохранении высокой каталитической активности могло бы быть использование в качестве связующего вещества цемента. Отмечено, что оксидные цементсодержащие катализаторы на основе алюмокальциевого цемента - талюма имеют большое значение в современной химической промышленности и вызывают большой интерес как объекты для исследования. Эти катализаторы проявили себя как эффективные деструкторы озона, однако себестоимость их производства высока, что обусловливает по сравнению с гопкалитом высокую рыночную цену и сдерживает процесс их широкого распространения.

Отмечен также тот факт, что в современных условиях важным фактором является техническая и экономическая возможность реактивации отработанного катализатора, который, как правило, состоит из металлов, их оксидов и других химических веществ. Такой путь ведет к вовлечению в хозяйственный оборот не находящих использование отходов. Кроме того, отпадает необходимость утилизации отработанного каталитического контакта методом захоронения на спецполигоне.

На основании анализа литературы сделаны следующие выводы:

1. Имеется устойчивая тенденция к расширению масштабов применения озоновых технологий, но поскольку большинство последних требует разложения остаточного озона, то растет потребность в катализаторах его разложения, доступных широкому кругу потребителей.

2. Захоронение отработанных катализаторов в настоящее время недопустимо ввиду предельной нагрузки на биосферу. Отсутствие промышленной технологии реактивации отработанного гопкалита ГФГ обуславливает настоятельную необходимость разработки таковой.

3. Ограниченность литературной информации по вопросам реактивации гопкалита, а также противоречивость и неоднозначность интерпретации результатов изучения физико-химических свойств гопкалита требуют организации систематических исследований как отработанных, так и исходных, используемых в качестве эталонов, катализаторов и их компонентов.

2.2. Во второй главе приведено описание экспериментальных установок и изложены методики проведения исследований физико-химических свойств и определения технических и эксплуатационных характеристик гопкалита. Подробно изучены адсорбционные свойства объектов исследования в отношении паров воды, а именно: равновесная адсорбция, а также диффузионно-кинетические параметры адсорбционного процесса в системах «гопкалит - вода» и «марганец-кальций-оксидный катализатор - вода». Активность образцов в разложении озона характеризовали коэффициентом разложения озона, показывающим долю активных столкновений, приводящих к разложению молекул озона, и рассчитываемую по формуле Лунина-Поповича-Ткаченко:

где у - коэффициент разложения озона; - объемная скорость газового потока; С0 и С - концентрация озона на входе и выходе реактора, соответственно; V, - тепловая скорость движения молекул; Э -геометрическая (внешняя) поверхность катализатора.

2.3. Одним из важных этапов изучения дезактивации катализаторов является исследование распределения каталитического яда в отработанном контакте. На рис. 1 показаны профили радиального распределения

Г =

К. 5

каталитических ядов СГ и 80/" в отработанном гопкалите. В направлении к центру гранулы концентрация хлорид-ионов понижается, но не столь существенно (кривая 1). Для сульфат-ионов наблюдается совсем иная картина - они локализованы в приповерхностном слое и в направлении к центру гранул их концентрация уменьшается более чем на порядок.

мг/г 15 ___

0-1

1 0,95 0,90 0,85 0,80 0,73 0,70 r/r ü

Рис. 1. Радиальное распределение СГ (1) и SO/" (2) в отработанном гопкалите.

Можно предположить, что после отработки катализатора в качестве новообразований могут выступать соли марганца и меди, в том числе и основные. Температура их разложения невысока с точки зрения рабочих температур промышленных технологий производства катализаторов. Так, например, дигидрокарбонат CuC03-Cu(0H)2 и дигидроксодикарбонат 2CuCO.yCu(OH)2 меди разлагаются до СиО, Н20 и ССь при температурах до 200 и выше 220 °С, соответственно. Основной хлорид меди CuCl2-Cu(OH)2 разлагается с выделением воды при температуре 250 °С.

0,9

о,Я

0-1

0,9

0,8

0,2 0,4 0,6 0.8 1,0

0-1 с-г

0,2 0,4 0,6 0,» 1,0 б

Рис. 2. Потеря массы исходного гопкалита (1) и отработанного катализатора (2) при термообработке при 200 (а) и 300 (б) "С.

Наличие примесей, удаляющихся при термообработке, подтверждается данными, представленными на рис. 2. А также тем фактом, что время, требуемое для достижения постоянной массы образцов, при температурах 200 и 300 °С в 17,9 и 8,3 раза выше, чем в случае исходного гопкалита. Поскольку из предварительно увлажненного гопкалита при

нагреве удаляется только вода, то такой эффект обусловлен термическим разложением новообразований. Эти реакции топохимические, их скорость достаточно мала и, как правило, имеет место довольно продолжительный индукционный эффект.

Термическая обработка приводит к определенному снижению содержания каталитического яда, однако не полному. Например, при содержании хлорид-ионов в отработанном катализаторе 12,9-14,5 мг/г, после термообработки при 200 °С эта величина снижается до - 11, а после таковой при 300 °С до ~ 6 мг/г. На рис. 3 в качестве примера приведены результаты определения содержания хлорид-ионов в отработанном гопкалите в процессе термообработки. При 300 °С удаляется примерно половина СГ, однако установочные опыты показали, что дальнейшее повышение температуры не обеспечивает полного удаления этой примеси. Кроме того, высокотемпературная обработка требует значительных энергозатрат и может привести к дезактивации каталитической основы вследствие изменений ее фазового состава.

2.4. Разработка технологии реактивации отработанного гопкалита должна решить две задачи. Во-первых, возвратить в промышленный оборот ценные компоненты катализаторной массы, которыми являются диоксид марганца и оксид меди. Во-вторых, создать продукт, обладающий высоким реализационным потенциалом в условиях рыночной экономики. Технология реактивации гопкалита, отработанного в качестве деструктора озона, в общем виде известна. Однако она предлагает продукт, не обладающий устойчивостью к воздействию капельной влаги, что обусловлено использованием бентонитовой глины в качестве связующего вещества. Поэтому эксплуатация реактивированного катализатора возможна только в сухих газовоздушных потоках, либо требует поддержания рабочей температуры реактора не менее 110-120 °С, что сужает область применения.

Известно, что в производстве катализаторов используются в качестве связующих веществ цементы, в частности, талюм. Однако катализаторная

5

о О ■ 1

Рис. 3, Влияние термообработки при 200 (1) и 300 (2) "С на содержание СГ в отработанном гопкалите.

масса, состоящая из диоксида марганца и других компонентов гопкалита в смеси с талюмом имеет реологические свойства, делающие такую пасту непригодной для формования гранул малого диаметра (порядка 1 мм) методом экструзии. По этой причине для формования, например, катализаторов ГТТ применяют таблетирование с последующей гидротермальной обработкой. Такая технология неизбежно приводит к росту себестоимости продукта. Поэтому необходим другой вид связующего.

Одним из таких связующих является оксид кальция. С одной стороны, это доступное вяжущее вещество. С другой стороны, композиции с использованием СаО характеризуются длительными сроками твердения, поэтому в промышленности силикатных материалов, например, для ускорения процесса используется операция автоклавной термообработки. Естественно, продолжительный срок выдержки полупродукта с целью приобретения требуемой прочности нетехнологичен и может значительно увеличить издержки производства. Но гораздо более важным обстоятельством является тот факт, что термообработка может привести к потере активности диоксида марганца - основы катализатора.

Нами была предпринята попытка использовать определенные свойства каталитических ядов для технологических целей, а именно: их способность ускорять твердение систем с известковыми вяжущими. Принципиальная схема процесса показана на рис. 4.

Отработанный ГФГ

Вода | | CjQ ;

-Ч I "' .С-1 г*- ------- , —■1

! Смешение и тшдтфмхящщ

J. U

j Формование гранул j Провяливание | j Сушка гранул ^ j Отмывка j

J. I

[~Дробление и рассен ~

Прокаливание

Рис. 4. Компоновочная схема технологического процесса реактивации отработанного гопкалита

Основные технические приемы, использованные при реактивации отработанного гопкалита, были следующие. Отработанный катализатор смешивали с водной суспензией СаО, из полученной массы после пластификации методом экструзии формовали гранулы. Далее проводили подсушку гранул, дробление, рассев, промывку горячей (70-80 °С) водой, сушку и прокалку. Был получен опытный образец (обозначен ГФГ-рЮ), содержащий 10 % мае. СаО. Образцы, полученные при добавлении оксида кальция в отмытую от каталитических ядов массу на основе отработанного гопкалита, служили в качестве контрольных (обозначены ГФГ-кЮ и ГФГ-

к 15, соответственно) и содержали 10 и 15 % масс. СаО. Все образцы характеризовались значительной водостойкостью.

Таблица 1

Характеристика образцов

Прочность (после выдержки в сутках), % Коэффициент

Образец 2 5 7 10 14 20 28 активности, у

ГФГ-рЮ 53,9 75,6 82,2 - 85,1 83,7 - 0,8 МО"4

ГФГ-к!0 29,8 - 50,7 59,8 65,1 66,4 68,3 0,92-10"1

ГФГ-к 15 - 51,5 66,4 73,2 1 77,3 78,1 - 0,90-10""

ГФГ Не менее 77 (согласно ТУ 6-16-2432-80) 1,10-10"4

Результаты испытаний полученных образцов, а также исходного гопкалита Г'ФГ в качестве эталона, приведены в табл. 1. Как следует из полученных результатов, контрольный образец набирает соответствующую требованиям НТД прочность только через 20 суток при содержании СаО 15 % мае., а при 10 %- этого связующего имеет низкую прочность даже через месяц выдержки после изготовления. В то же время опытный образец приобретает требуемую прочность менее чем через неделю, что делает подобную технологию целесообразной. При этом активность в разложении озона составляет 74-77 % от активности исходного гопкалита ГФГ. Оценка показала, что себестоимость промышленного производства катализатора типа ГФГ-рЮ не превысит таковую для гопкалита ГФГ, что позволяет предложить данную технологию к практическому -производственному применению.

Таким образом, данная технология позволяет использовать входящие в состав отработанного катализатора сульфат- и хлорид-ионы в качестве ускорителей твердения композиции, по существу представляющей собой марганецоксидный катализатор с использованием в качестве связующего оксида кальция. При этом принципиальным отличием от известной технологии является то, что связующее вводится именно в отработанный дезактивированный катализатор, который содержит значительное количество каталитических ядов.

2.5. Наряду с активностью катализатора, одним из основных эксплуатационных параметров является его прочность, и задача оптимизации технологического процесса состоит, в общем случае, в нахождении такого сочетания параметров технологического режима, которое обеспечит наиболее приемлемое соотношение таких показателей, как эффективность/стоимость.

При производстве гопкалита ГФГ в качестве связующего вещества используется бентонитовая глина. Она играет двойную роль. Во-первых, служит структурным упрочнителем каталитического контакта, обеспечивая связь между частицами диоксида марганца и оксида меди. Во-вторых, является пластификатором, придавая катализаторной массе такие

реологические свойства, при которых возможно формование методом экструзии через пресс-инструмент малого диаметра 1 мм).

В системе «диоксид марганца - оксид меди - оксид кальция» СаО является, в основном, упрочнителем. С увеличением содержания оксида кальция в пасте усиливаются затруднения при ее экструзионном формовании, что может быть обусловлено, вероятно, снижением пластичности. Например, при содержании СаО 25-30 % не удалось отформовать катализаторную массу, в то время как при 15 % никаких затруднений не возникло, а при 20 % они были преодолены.

Таблица 2

Влияние количества связующего на динамику набора прочности

и активность катализатора в разложении озона

Количество Прочность (после выдержки в сутках), % Коэффициент

СаО, % масс. 5 7 10 13 17 20 25 30 активности, у

7,5 63,1 75,3 79,8 80,5 83,0 83,4 83,8 83,6 0,83-10"4

10 65,5 77,2 81,9 82,4 82,9 83,7 85,4 85,5 0,85-10"1

15 72,3 78,1 80,3 82,3 83,3 85,5 86,4 86,5 0,8 МО"4

20 71,4 81,2 82,2 84,1 85,9 86,3 87,0 87,7 0,82-10"4

В табл. 2 приведены результаты, характеризующие влияние количества связующего на прочность гранул и активность катализатора. Из этих данных следует, что оптимальное содержание СаО в реактивированном катализаторе составляет 10-15 % мае.

Таблица 3

Влияние температуры отмывки на характеристики процесса

Отмывка Расчетное количество примесей, мг Смыто Расход промывной воды

мг сГ......БО?" % СГ вО«*' 21,9 16,8 24,0 18,4

СГ 8042" мл " 6110 4480 см/г 33.6 21,9

Холодная Горячая 2475,2 364 541,4 61,1 594,7 66,9

В табл. 3 приведены значения величин, характеризующих процесс отмывки продукта после формования. Использование горячей воды приводит к незначительному росту вымываемых примесей, который как для сульфат-, так и хлорид-ионов составляет ~ 1,1 раза. Но гораздо более существенным оказывается тот факт, что расход воды, требуемой для отмывки, сокращается в ~ 1,4 раза. Кроме того, следует учесть, что известная технология реактивации гопкалита, отработанного в качестве деструктора озона, предполагает образование 45,8 м3 фильтрата и промывных вод на 1 т готового продукта, Последние подлежат обезвреживанию на заводской станции нейтрализации и содержат в своем составе серную, соляную, азотную, уксусную кислоты, а также соли, в частности, марганца и меди. При

этом усредненная концентрация примесей в стоках составляет 5,8 г/л, а количество примесей в стоках составляет 267 кг на 1 т готового продукта.

Данные, приведенные в табл. 3, характеризуют стоки при функционировании промышленного варианта предлагаемой технологии реактивации. Ориентировочное количество фильтрата и промывных вод на 1 т готового продукта составит 21,9 м\ усредненная концентрация примесей ~ 0,15 г/л, а их общее количество - 3,2 кг на 1 т продукта. Таким образом, вдвое сокращается количество стоков, значительно уменьшается концентрация примесей и на порядок снижается их количество, что приведет к существенному сокращению затрат на природоохранные мероприятия.

2.6. Физико-химические свойства реактивированного катализатора.

Изотермы равновесной адсорбции паров воды, измеренные при комнатной температуре на образцах гопкалита ГФГ и реактивированного катализатора, приведены на рис. 5.

Рис. 5. Изотермы адсорбции паров воды на гопкалите ГФГ (1) и реактивированном катализаторе (2).

Адсорбционная способность реактивированного катализатора заметно меньше практически во всей области относительных давлений, за исключением небольшого участка, непосредственно примыкающего к давлению насыщения. Этот факт может свидетельствовать о существенном влиянии связующего вещества на пористую структуру, а также характер поверхности твердого тела, которые и обусловливают адсорбционные свойства. Действительно, бентонитовая глина представляет собой достаточно инертное вещество - слабую твердую кислоту, в то время как СаО является химически активным твердым основанием. Можно предположить, что оксид кальция при взаимодействии с каталитической основой подавляет адсорбционные центры в большей степени, нежели бентонитовая глина.

Экспериментальные изотермы удовлетворительно описываются в рамках модели БЭТ, с использованием расчетного аппарата которой были определены значения констант С и емкости монослоя а„„ приведенные в табл. 4.

Таблица 4

Адсорбционные характеристики исходного и реактивированного гопкалита

1 Образец | с пт, ммоль/г Буд, м2/г ( ат, А

По ур-нию БЭТ По точке В

ГФГ 75 40 38 180 : 13,9

ГФГ-р10_[_ 52 24 23 82 : 10,2

Из экспериментальной изотермы помимо адсорбционных структурных параметров можно получить также и такую информацию о пористой структуре твердого тела, как распределение пор по размерам. Результаты расчета по методу Робертса показаны на рис. 6. Исходный гопкалит имеет один явно выраженный максимум распределения при 6 нм, в области от 2 до 5 нм, вероятно, имеет место относительно равномерное распределение пор по размерам. Для ГФГ-рЮ наблюдается совсем иная картина - появляется еще один пик - при 3,4 нм; причем его величина заметно выше, чем пика при 6 нм.

4 6 8 10 12 14 г», нм

Рис. 6. Распределение пор по размерам для исходного гопкалита ГФГ (1) и реактивированного катализатора ГФГ-р 10 (2).

Таким образом, использование в качестве связующего оксида кальция привело к существенному изменению пористой структуры и образец ГФГ-рЮ обладает бидисперсной мезопористой структурой.

На рис. 7 показаны кинетические кривые процесса дегидратации при температуре 200 °С для образцов ГФГ-р7,5 и ГФГ-р15, а также для исходного гопкалита. Величина предадсорбции паров воды соответствовала монослойному заполнению поверхности. Полученные результаты свидетельствуют о заметных различиях в ходе процесса на всех трех образцах. В начальный период реактивированный катализатор теряет больше

воды, чем исходный гопкалит ГФГ, и такой эффект симбатен количеству введенного оксида кальция. Причиной этого может быть характер взаимодействия основы катализатора с водой. В ходе отработки исходного гопкалита и последующей реактивации с добавлением химически активного вещества - СаО часть активных центров, вероятнее всего, исключается из взаимодействия с Н20. Это подтверждают результаты адсорбционных исследований, приведенные в табл. 4, - константа С, характеризующая энергетику адсорбции, заметно ниже, что и может быть связано с усилением десорбционных процессов.

Рис. 7. Дегидратация реактивированного катализатора ГФГ-р7,5 (1), ГФГ-р15 (2) и исходного гопкалита ГФГ (3) при температуре 200 "С.

Другим подтверждением ослабления взаимодействия поверхности реактивированного катализатора с водой могут служить результаты расчета констант скорости дегидратации для ГФГ-р7,5 и ГФГ-р15. При величине предадсорбции воды ~ 20 мг/г и температуре дегидратации 200 °С эти значения составляют 7,08-10"3 и 7,78-10"3 с"'. Для гопкалита величина константы, определенной при тех же условиях, почти в два раза меньше, следовательно, ГФГ более трудно теряет воду.

Еще одно подтверждение ослабления взаимодействия - значение энергии активации процесса дегидратации. Эти величины составляют 20,7 и 11,8 кДж/моль для ГФГ-р7,5 и ГФГ-р15, соответственно. Для гопкалита ГФГ Еакт составляет 25 кДж/моль; налицо явная закономерность - с увеличением количества СаО в составе реактивированного катализатора энергия активации дегидратации снижается и чем ниже энергия активации, тем большее количество воды десорбируется в начальный период (см. рис. 7).

Подводя итог результатам проведенных исследований, следует отметить, что степень реактивации по озону у предложенного катализатора ГФГ-рЮ составляет 85 %. Это несколько меньше, чем у известного, которая равна 90-95 %. Различие не столь уж и велико, кроме того, имеется ряд неоспоримых преимуществ, а именно:

# 1.0

¡я

О - 1 0-2 а -3

2 3 4 5 Ъ дан

- водостойкость, значительно расширяющая область применения разработанного каталитического контакта;

- значительное снижение количества стоков, а также количества и концентраций содержащихся в них примесей, что снижает затраты на природоохранные мероприятия;

технологичность: меньшее количество и сложность производственных операций при реализации промышленного процесса;

2.7. Технико-экономическая оценка.

Оценка перспектив дальнейшего расширения областей применения озоновых технологий с учетом сохранения существующего положения, а также запасов имеющихся в наличии отработанных катализаторов, показывает, что ежегодное количество сырья, на которое ориентирована предлагаемая технология, может составлять 8-9 т. в год.

При расчете материального баланса процесса реактивации гопкалита ГФГ, отработанного в разложении озона, использовали экспериментальные данные, полученные при отработке оптимальных параметров технологического режима в лабораторных условиях, а также в результате опробования технологических операций на пилотном оборудовании. Общий выход готовой продукции составляет 86,3 %. В настоящее время производственные мощности цеха № 4 ОАО ЭХМЗ по производству гопкалита ГФГ загружены не на полную проектную мощность. В связи с этим имеются технические и организационные возможности реализации разработанной технологии в рамках действующей технологической схемы при условии расконсервации неиспользуемых единиц оборудования. Ежегодный экономический эффект применительно к переработке 8,5 т/год сырья составит 967465,73 руб.

Таким образом, охарактеризованные выше исследования и их результаты создают реальные предпосылки к реализации промышленного варианта технологии реактивации гопкалита ГФГ, отработанного в качестве деструктора озона, обеспечивающей новое качество каталитического контакта и значительно расширяющй области его практического применения.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен анализ доступной научно-технической информации по вопросам применения оксидномарганцевых катализаторов как деструкторов озона. Констатированы перспективность этих катализаторов, в том числе и гопкалита ГФГ, для разложения остаточного озона и необходимость регенерации отработанных катализаторов. Подчеркнуто отсутствие в настоящее время экономичной промышленной технологии реактивации гопкалита ГФГ, отработанного в качестве деструктора озона.

2. С привлечением методов рентгеноструктурного и химического анализа, а также измерений каталитической активности, удельной поверхности, адсорбционной способности и структурных характеристик объектов исследования изучены физико-химические свойства гопкалита ГФГ, отработанного в процессе деструкции остаточного озона, что позволило обосновать в качестве целесообразного направления исследований выявление возможности и эффективности его реактивации, а в качестве рационального приема таковой - смешение отработанного контакта с суспензией связующего (оксида кальция), экструзионное формование, отмывку, сушку и прокалку.

3. На основании результатов химического анализа определены профили радиального распределения каталитических ядов: хлорид- и сульфат-ионов. Установлено, что в направлении к центру гранулы отработанного катализатора концентрация хлорид-ионов монотонно снижается, в то время как сульфат-ионы локализованы вблизи внешней поверхности. Валовое содержание СГ и 8042" в отработанном катализаторе ГФГ составляет 13,7 и 2,0 мг/г.

4. Исследована дегидратация промышленного гопкалита ГФГ как эталонного вещества. Установлено, что диффузионно-кинетические характеристики процесса зависят от величины предадсорбции паров воды. В области заполнений, близкой к монослою, температурная зависимость константы скорости дегидратации имеет аррениусовский характер, энергия активации процесса составляет 25 кДж/моль. В области полимолекулярной адсорбции указанная зависимость нелинейна. Показано, что при температурах до 200 °С константа скорости дегидратации прямо пропорциональна величине предадсорбции; при температуре 300 °С эта зависимость приобретает нелинейный характер.

Предложен и экспериментально подтвержден механизм дегидратации гопкалита, предполагающий образование поверхностного промежуточного преддесорбционного состояния с участием молекул структурной воды.

5. Установлено, что введение оксида кальция в состав реактивированного продукта приводит к ослаблению взаимодействия поверхности катализатора с водой - росту константы скорости процесса дегидратации. При содержании СаО 7,5 и 15 % мае. энергия активации дегидратации снижается до 20,7 и 11,8 кДж/моль соответственно.

6. Изучена равновесная адсорбция паров воды на гопкалите ГФГ и реактивированном катализаторе. С использованием расчетного аппарата модели БЭТ определена величина молекулярной площадки воды в монослое, равная 13,9 и 10,2 А" соответственно. Установлено, что введение оксида кальция в состав каталитического контакта приводит к двукратному уменьшению удельной поверхности, а также снижению теплоты адсорбции паров воды.

Рассчитано распределение пор по радиусам. Исходный гопкалит ГФГ имеет максимум распределения при 6 нм, для реактивированного катализатора кроме пика при 6 нм наблюдается еще один пик - при 3,4 нм; причем его величина заметно выше, чем первого.

7. Установлена корреляция между изменениями истинной плотности реактивированного катализатора и его активности в разложении озона. Показано, что при увеличении температуры термообработки активность гопкалита снижается быстрее, чем реактивированного катализатора, симбатно увеличению истинной плотности. Сделано предположение о стабилизации активных марганецоксидных центров оксидом кальция.

8. Разработана технология реактивации гопкалита ГФГ, отработанного в процессе каталитической деструкции озона, обосновано ее аппаратурное оформление и проведена пилотная апробация промышленного варианта. Установлена целесообразность реализации разработанной технологии на действующем оборудовании цеха № 4 ОАО ЭХМЗ по производству гопкалита, имеющем резерв производственных мощностей.

9. Осуществлен комплекс исследований, характеризующих стандартизованные технические и эксплуатационные свойства реактивированных оксидно-марганцевых катализаторов. Их прочность превосходит прочность промышленного ГФГ и составляет 82-86 %, насыпная плотность 1010-1030 г/дм3, удельная поверхность 78-90 м~/г; степень реактивации составляет 74-77 %. Совокупность указанных характеристик предопределяет высокие эксплуатационные свойства реактивированных катализаторов.

10. Применительно к переработке 8,5 т/год сырья выполнена технико-экономическая оценка промышленного варианта разработанной технологии реактивации отработанного гопкалита ГФГ, свидетельствующая, что ее реализация может обеспечить экономический эффект в размере 967465,73 руб. в год.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Киреев A.C., Мухин В.М., Клушин В.Н. Технологические аспекты получения водостойкого марганецоксидного катализатора // Успехи химии и химической технологии «МКХТ-2003»: Мат-лы XVII Международной конферкнции молодых ученых - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003, т. XVII, № 4 - с. 56.

2. Киреев A.C., Мухин В.М., Клушин В.Н. Технологические аспекты получения водостойкого марганецоксидного катализатора // Успехи в химии и химической технологии / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2003. - т. XVII, № 12 (37). - с. 7-13.

3. Киреев A.C., Ткаченко И.С. Адсорбция паров воды на марганецоксидных катализаторах разложения озона // В сб: Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», Секция Химия, 12-15 апреля 2005 г., Москва, 2005, т. 2, с. 17.

4. Киреев С.Г., Ткаченко С.Н., Киреев A.C., Клушин В.Н., Мухин

B.М.. Лунин В.В. Катализаторы разложения остаточного озона // Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии: Мат-лы I Всеросс. конф., посвященной 250-летию МГУ им. М.В. Ломоносова. 7-9 июня 2005 г., Москва. -М.: Изд-во «Книжный дом Университет», 2005. - с. 220.

5. Киреев С.Г., Мухин В.М., Киреев A.C., Клушин В.Н., Ткаченко

C.Н. Влияние связующего на адсорбционные свойства формованных марганецоксидных катализаторов // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: Тез. докл. X Международной конференции. 24-28 апреля 2006 г., Москва-Клязьма. - М.: ИФХ РАН, 2006.-с. 175.

6. Киреев A.C., Клушин В.Н., Киреев С.Г., Мухин В.М., Ткаченко С.Н. Исследование дегидратации гопкалита в статических условиях // В сб.: Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции: Труды Всеросс. сем., 7-12 июля 2006 г.. г. Иваново, г. Плёс. - г. Иваново: Г'ОУ ВГ10 Ивановский гос. химико-технол. ун-т, 2006. - с. 35-37.

7. Киреев A.C., Мухин В.М., Киреев С.Г., Клушин В.Н., Ткаченко С.Н. Пористая структура марганецоксидных катализаторов // В сб.: Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционнй селективности: Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. 16-20 апреля 2007 г., Москва-Клязьма. - М.: ИФХиЭХ РАН, 2007. - с. 122.

8. Киреев A.C., Мухин В.М., Клушин В.Н., Киреев С.Г., Ткаченко С.Н. Реактивация гопкалита, отработанного в разложении озона. // Химическая промышленность сегодня. - 2008, № 9 - с. 7-11.

Заказ № 68_Обьём 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева

08-18009

2007367181

2007367181

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА И КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССА

1.1. Применение озона

1.2. Гетерогенное разложение озона и его деструкторы

1.3. Гопкалит как марганецоксидный катализатор

1.3.1. История и основы технологии гопкалита

1.3.2. Промышленное производство гопкалита

1.4. Водостойкие катализаторы

1.4.1. Талюм и цементсодержащие катализаторы

1.4.2. Катализаторы типа ГТТ

1.4.3. Марганецоксидные контакты с другими вяжущими

1.5. Дезактивация и реактивация гопкалита

1.5.1. Дезактивация гопкалита

1.5.2. Реактивация гопкалита

1.6. Перспективы развития технологии производства деструкторов озона

1.7. Выводы

1.8. Задачи исследования и защищаемые положения

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Экспериментальные методики

2.2.1. Приготовление опытных образцов

2.2.2. Физико-химические исследования

2.2.3. Определение содержания примесей

2.2.4. Исследование кинетики дегидратации

2.2.5. Определение структурных характеристик катализаторов

2.3. Чувствительность и точность определений

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕКТОВ 50 ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Распределение каталитических ядов

3.2. Физическая химия взаимодействий в системе «гопкалит-вода»

3.2.1. Дегидратация гопкалита

3.2.2. Равновесная адсорбция паров воды на гопкалите

3.2.3. Диффузионно-кинетические характеристики процесса дегидратации гопкалита

3.2.3.1. Энергия активации

3.2.3.2. Область протекания процесса

3.2.3.3. Механизм дегидратации гопкалита

3.3. Термообработка

Глава 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ 81 ВОДОСТОЙКОГО МАРГАНЕЦОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА И ЕГО СВОЙСТВА

4.1. Выбор связующего вещества и рационального способа его 82 введения

4.2. Технологические основы реактивации

4.3. Оптимизация технологического режима

4.3.1. Компоновка технологической схемы

4.3.2. Количество связующего вещества

4.3.2.1. Влияние на прочность

4.3.2.2. Влияние на структурные характеристики

4.3.3. Температурный режим

4.4. Технические характеристики и физико-химические свойства реактивированного катализатора

4.4.1. Технические характеристики

4.4.2. Фазовый состав

4.4.3. Адсорбционные свойства

4.4.4. Пористая структура

4.4.5. Дегидратация реактивированного катализатора

4.4.6. Каталитические свойства

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЯ РЕАКТИВАЦИИ ГОПКАЛИТА, 114 ОТРАБОТАННОГО В КАЧЕСТВЕ ДЕСТРУКТОРА ОЗОНА И ЕЕ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

5.1. Технологическая схема производства и ее описание

5.2. Технико-экономическое обоснование разработанной технологии

5.2.1. Оценка мощности производства

5.2.2. Выбор основного оборудования

5.2.3. Затраты на реализацию процесса

5.2.3.1. Материальный баланс

5.2.3.2. Себестоимость продукции

Озон широко применяется во многих современных технологиях, например, для обеззараживания питьевой воды, очистки промышленных газовых выбросов и сточных вод, а также для понижения температуры ряда окислительных процессов. Однако, следует учесть, что озон является токсичным веществом, поэтому при практическом использовании Оз возникает проблема разложения остаточного озона.

Известны различные способы разложения озона, например: термический, фотохимический, каталитический. Наиболее предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и возможностей аппаратурного оформления технологического процесса является каталитическое разложение озона. В этой связи, несмотря на достаточно широкий ассортимент промышленных каталитических контактов, в настоящее время весьма актуальной остается задача разработки новых материалов для разложения остаточного озона в каждом конкретном случае, что обусловлено расширением сферы практического применения озонных технологий. При этом стоит задача повышения эксплуатационных характеристик применяемых контактов, в частности прочности и термостойкости. Остается эффективным и такой путь совершенствования каталитических композиций как использование структурообразующих добавок, позволяющее целенаправленно воздействовать на формирование требуемых технических характеристик и физико-химических свойств контактов. Кроме того, постоянно ведется поиск путей оптимизации состава и соотношения активных компонентов катализаторов.

В настоящее время каталитическое окисление является эффективным методом очистки газовых потоков от вредных примесей, таких как оксид углерода, оксиды азота, летучие органические соединения. В этой связи актуальной является задача разработки и внедрения катализаторов, способных эффективно окислять указанные примеси. При этом следует использовать возможности озона как сильного, экологически чистого окислителя, способного существенно повысить эффективность реализуемых технологий.

С другой стороны, любой катализатор обладает определенным ресурсом и с течением времени его активность снижается. В этой связи важным фактором становится возможность реактивации отработанного каталитического контакта — восстановление первоначальной активности. Поскольку катализатор представляет собой, как правило, сложную многокомпонентную систему из оксидов металлов, металлов и других химических веществ, то такой путь способствует вовлечению в хозяйственный оборот природных ресурсов, в том числе и невозобновляемых.

Одним из достаточно широко используемых в качестве катализаторов разложения озона является гопкалит, который при эксплуатации дезактивируется. Исследованию возможности реактивации отработанного в качестве деструктора озона гопкалита и дальнейшего его использования по прямому назначению и посвящена настоящая работа.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен анализ доступной научно-технической информации по вопросам применения оксидномарганцевых катализаторов как деструкторов озона. Констатированы перспективность использования оксидномарганцевых катализаторов, в том числе и гопкалита, для разложения остаточного озона и необходимость регенерации отработанных катализаторов. Подчеркнуто отсутствие в настоящее время экономичной промышленной технологии реактивации гопкалита, отработанного в качестве деструктора озона.

2. С привлечением методов рентгеноструктурного и химического анализа, а также измерений каталитической активности, удельной поверхности, адсорбционной способности и структурных характеристик объектов исследования изучены физико-химические свойства гопкалита ГФГ, отработанного в процессе деструкции остаточного озона, что позволили обосновать в качестве целесообразного направления исследований выявление возможности и эффективности его реактивации, а в качестве рационального приема таковой — смешение отработанного контакта с суспензией связующего оксида кальция, экструзионное формование, отмывку, сушку и прокалку.

3. На основании результатов химического анализа определены профили радиального распределения каталитических ядов — хлорид- и вульфат-ионов. Установлено, что в направлении к центру гранулы катализатора концентрация хлорид-ионов монотонно снижается с незначительной скоростью, в то время как сульфат-ионы локализованы вблизи внешней поверхности. Валовое содержание СГ и S04~" в отработанном катализаторе составляет 13,7 и 2,0 мг/г.

4. Исследована дегидратация промышленного гопкалита ГФГ как эталонного вещества. Установлено, что диффузионно-кинетические характеристики процесса зависят от величины предадсорбции паров воды. В области заполнений, близкой к монослою, температурная зависимость константы скорости дегидратации имеет аррениусовский характер, энергия активации процесса составляет 25 кДж/моль. В области полимолекулярной адсорбции указанная зависимость нелинейна. Показано, что при температурах до 200 °С константа скорости дегидратации прямо пропорциональна величине предадсорбции; при температуре 300 °С эта зависимость приобретает нелинейный характер.

Предложен и экспериментально подтвержден механизм дегидратации гопкалита, предполагающий образование поверхностного промежуточного предцесорбционного состояния с участием молекулы структурной воды.

5. Установлено, что введение оксида кальция в состав реактивированного продукта приводит к ослаблению взаимодействия поверхности катализатора с водой — росту константы скорости процесса дегидратации. При содержании СаО 7,5 и 15 % мае. энергия активации, дегидратации снижается до 20,7 и 11,8 кДж/моль, соответственно.

6. Изучена равновесная адсорбция паров воды на гопкалите ГФГ и реактивированном катализаторе. С использованием расчетного аппарата модели БЭТ определена величина молекулярной площадки воды в монослое, равная 13,9 и 10,2 А2, соответственно. Установлено, что введение оксида кальция в состав каталитического контакта приводит к двухкратному уменьшению удельной поверхности, а также снижению теплоты адсорбции паров воды.

Рассчитано распределение пор по радиусам. Исходный гопкалит ГФГ имеет максимум распределения при 6 нм, для реактивированного катализатора кроме пика при 6 нм наблюдается еще один пик — при 3,4 нм; причем его величина заметно выше, чем первого.

7. Установлена корреляция между изменением истинной плотности и активности в разложении озона. Показано, что при увеличении температуры термообработки активность гопкалита снижается быстрее, чем реактивированного катализатора, симбатно увеличению истинной плотности.

Сделано предположение о стабилизации активных марганецоксидных центров оксидом кальция.

8. Разработана технология реактивации гопкалита ГФГ, отработанного в процессе каталитической деструкции озона, обосновано ее аппаратурное оформление и проведена пилотная апробация промышленного варианта. Установлена целесообразность реализации разработанной технологии на действующем оборудовании цеха № 4 ОАО ЭХМЗ по производству гопкалита, имеющем резерв производственных мощностей.

9. Осуществлен комплекс исследований, характеризующих стандартизованные технические и эксплуатационные свойства реактивированных оксидно-марганцевых катализаторов. Их прочность превосходит прочность промышленного ГФГ и составляет 82-86 %, насыпная о ^ плотность 1010-1030 г/дм , удельная поверхность 78-90 м7г, степень реактивации по отношению к озону составляет 74-77 %. Совокупность указанных характеристик предопределяет высокие эксплуатационные свойства реактивированных катализаторов.

10. Применительно к переработке 8,5 т/год сырья проведена технико-экономическая оценка промышленного варианта разработанной технологии реактивации отработанного гопкалита, свидетельствующая, что ее реализация может обеспечить получение экономического эффекта в размере 967465,73 руб. в год.

1. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. — М.: Изд-во МГУ. 1998. 480 с.

2. Глинка Л.Н. Общая химия. ИздЛб-е, перераб. — Л.: Химия, 1973. — 526 с.

3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989. - 448 с.

4. Acres G.J.K. Platinum group metal catalysis at the end of this century. Probable systems and the processes based on them // Platinum Metals Rev. 1984. Vol. 28, № 4. — p.150-157.

5. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. Кнуянц И.Л. — М.: Сов. Энциклопедия. 1983. 792 с.

6. Торочешников Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В., Клушин В.Н. Техника защиты окружающей среды: Учебное пособие для вузов. — М.: Химия. 1981.-368 с.

7. Handbook of Ozone Technology and Applications (Eds. Шее R.G. and NetzerA.), Vol. 1 Michigan: Ann Arbor Science Publisers. 1982.386 p.

8. Родионов А.И., Клушин B.H., Торочешников H.C. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989.-512 с.

9. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. — 304 с.

10. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика). М.: Наука, 1980. 324 с.

11. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа. — М.: Изд-во МГУ, 1963.-256 с.

12. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды. Новосибирск: Наука, 1987. - 536 с.

13. Schwab G.V., Hartman G.L. Der Katalytische Ozonzerfall. I Die Katalytische Wirkung der Oxyde der Hauptgruppenelementc und irh Gang im Periodensystem.// Z. Phys. Chem. 1956. V. 6. S. 56-71.

14. Емельянова Г.И., Страхов Б.В. К вопросу о кинетике и механизме некоторых реакций концентрированного озона // В сб: Современные проблемы физической химии. — М.: Изд-во МГУ, 1968, т.2, с. 149-171.

15. Рубашов A.M., Погорелов В.В., Страхов Б.В., Кобозев Н.И. Изучение процесса разложения озона на адсорбционных Fe203/Si02-катализаторах // Журн. физ. химии. 1972. Т.46. № 9. С. 2283-2285

16. Ellis W.D., Tometz P.V. Room-temperature catalytic decomposition of ozone // Atm. Envir. Perg. Press. 1972. V.6. P.707-714

17. Раковски С., Ненчев JI., Чернева Д., Шопов Д. Каталитический распад озона над закисью никеля // Гетерогенный катализ, 2. Труды 4 международного симпозиума. Варна 1979. С.231-236.

18. Доброскокина Н.Д., Шумяцкий Ю.И., Каменчук И.Н. и др. Исследование кинетики и механизма разложения озона на адсорбенте катализаторе Ф // Труды Моск. хим.-технол. ин-та. 1981. №19. С. 117-123.

19. Schumacher HJ. The mechanism of the photochemical decomposition of ozone // J.Amer.Chem.Soc. 1930, 52, - p.2377-2396.

20. Kastanov L.I., Ivanova N.P., Rishkov V.P. Catalitic decompozition of ozone by various metallic surface // J.Appl.Chem.(USSR), 1936, 9, p.2176-2178.

21. Hartek P., Dondes S. The decompozition of ozone on the surface of glass wool // J.Chem.Phys., 1953, 21, p.2240-2241.

22. Пицхелаури E.H., Сабитова Л.В., Смирнова H.H. Защита окружающей среды от озона и окислов азота в технологии редких и рассеянных элементов // Материалы всесоюзного совещания по технологии редких и рассеянных элементов. Ереван, 1978, с.130.

23. Olmer F.J. Catalytic atmospheric ozone analyzer. Ozone Chemistry and Technology// A.C.S.Advances in Chemistry Series, 1959, 21, p.87-92.

24. Попович М.П., Смирнова H.H., Сабитова Л.В. и др. Определение коэффициента гибели озона на никельсеребряных и кобальтовых катализаторах // Кинетика и катализ 1985. т.26, № 4. - с.892-896.

25. Сабитова Л.В., Попович М.П., Смирнова Н.Н. и др. Разложение озона на некоторых гетерогенных катализаторах // Журнал физической химии 1985. т.59, № 7. - с.1636-1640.

26. Papirer Е., Donnet J.B., Schuitz A. Kinetic study of the oxidation og carbon black by ozone // Carbon. 1967. № 5. - p. 113-125.

27. Sazonov V.A., Ostrovskii Yu.V., Zabortsev G.M. et all. Catalytic decomposition of ozone over cupric oxide catalysts // React.Kinet.Catal.Lett., 1989, vol.38, № 2, p.369-373.

28. Смирнова H.H., Демидюк В.И., Попович М.П. и др. — Разложение озона на оксиде алюминия // Вестн. Моск. ун-та, сер.2, Химия, 1990, т.31, № 4, с.351-353

29. Купенко О.Г., Попович М.П., Егорова Г.В. и др. определение коэффициента разложения озона на гопкалите // Вестн. Моск. ун-та, сер.2, Химия. 1986, т. 27, № 2. - с. 162-166.

30. Кобозев Н.И., Емельянова Г.И., Атякшева Л.Ф. и др. Физико-химическое исследование процесса взаимодействия активированного угля с концентрированным озоном // Журн. физ. химии. 1975. т.49, №12.-с.3119-3121.

31. Deitz V.R., Bitner J.Z. The reaction of ozone with adsorbent charcoal // Carbon. 1972. vol.10, № 2. - p. 145-154.

32. Доброскокина Н.Д. Исследование каталитического разложения1 озона на адсорбентах-катализаторах. Дисс. . канд. хим. наук. М.: РХТУ им.Д.И.Менделеева. 1980. - 138 с.

33. Судак А.Ф., Вольфсон В.Я., Власенко B.M. Исследование закономерностей разложения озона на марганецсодержащих катализаторах // В сб.: Катализ и катализаторы. — Киев: Наукова думка. 1984, вып. 22. с.50-54.

34. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Киреева Л.А. и др. Каталитические свойства оксидно-алюмокальциевых систем. I. Разложение озона // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 5. -с. 1076-1077.

35. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Попович М.П. и др. Исследование кинетики и механизма каталитического разложения озона калориметрическим методом // Журн. физ. химии. — 1996. Т. 70, № 10. -с 1789-1793.

36. Попович М.П., Смирнова Н.Н., Сабитова JI.B. и др. Разложение озона на гопкалите // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. — 1985. т.26, № 2. с.167-170.

37. Мартынов И.В., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И. Влияние добавок оксида никеля на активность цементсодержащих катализаторов разложения озона // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. — 1999. т. 40, № 6. с.355.

38. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники: Изд. 2-е, перераб. и доп. — Ленинград. ОНТИ-Химтеорет. 1935. 536 с.

39. Дубинин М.М., Чмутов К. Физико-химические основы противогазового дела. — М.: ВАХЗ им.К.Е.Ворошилова. 1939. 294 с.

40. Pat. USA 1345323. С 01 G 45/02. Catalyst and process of making it. Fraser J.C.W. Published 29.06.20.

41. Draper H.D. The catalytic oxidation of carbon monoxide. IV. The pore volume of the catalysts manganese dioxide, copper oxide mixture of these oxides // J. Amer. Chem. Soc. 1926. Vol. 48, № 9. - p. 2637-2653.

42. A.c. СССР 646484. В 03 G 52/15. Фильтрующий самоспасатель. Шкрабо M.JI., Стариков В.П., Демидов В.А. Опубл. 24.09.77. Бюл. № 19.

43. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. Кнуянца И.Л. Т. 2. — М.: Сов. Энциклопедия. 1963.-е. 83-84.

44. Eur. Pat. 829292. В 01 D 15/00. Removal of Н2 and/or CO impurities from a liquid or liquefied inert fluid. Gary P. Published 18.05.98.

45. Pat. GB 1315374. С 01 G 45/02 // A 24 В 15/02, A 24 D 1/06. Improvement relating to the catalytic oxidation of carbon monoxide. Tolman T.W.C. Published 02.05.73.

46. Алексеевский E.B. Общий курс химии защиты. Ч. I. Теоретические и технологические основы химии защиты. Ленинград. ОНТИ-Химтеорет. 1935. - 378 с.

47. Соскинд А.С. Применение двуокиси марганца в качестве катализатора // В кн: Активная двуокись марганца. Л.: ОНТИ-Химтеорет. 1937. -с. 86-123.

48. А.с. СССР 176804. В 01 J 23/34. Гопкалит. Горнушкина А.С. Опубл. 17.11.65. Бюл. №23.

49. Пат. РФ 2064977. В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения электролитического диоксида марганца. Мухин В.М., Киреев С.Г., Васильев Н.П. и др. Опубл. 10.08.96. Бюл. № 22.

50. Пат. РФ 2080018. С 01 G 45/02. Способ получения электролитического диоксида марганца. Аникин С.К., Васильев Н.П., Киреев С.Г. и др. Опубл. 20.05.97. Бюл. № 14.

51. ТУ 64-5-15-77. Марганца двуокись техническая. Технические условия. -М.: Минхимпром СССР, «Союзнеорганика». 1977. — 11 с.

52. Пат. РФ 2077155. С 01 С 3/02. Способ получения оксида меди для катализатора окисления оксида углерода. Аникин С.К., Быков Г.П., Васильев Н.П. и др. Опубл. 10.04.97. Бюл. № 10.

53. Пат. РФ 2083279. В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения катализатора окисления оксида углерода. Аникин С.К., Васильев Н.П., Киреев С.Г. и др. Опубл. 10.07.97. Бюл. № 19.

54. Шевченко А.О., Васильев Н.П. Новая технология получения гопкалита // Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы IV Всероссийского симпозиума — Москва, 1999, 24-26 апреля-М.:ИФХ РАН. 1998. с. 101.

55. Пат. РФ 2103066. В 01 J 37/04, 23/889 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения катализатора окисления оксида углерода. Аникин С.К., Быков Г.П., Васильев Н.П. и др. Опубл. 27.01.98. Бюл. № 3.

56. Голосман Е.З. Цементсодержащие катализаторы и носители для органического и неорганического катализа // Хим. пром-сть. 1986. № 7, с.3-7.

57. Кузнецова Т.В., Талабер Й. Глиноземистый цемент. М.: Стройиздат. 1988. 267 с.

58. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука. СО АН СССР. 1983.-207 с.

59. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Цементсодержащие катализаторы // Успехи химии. 1990, т.59, № 5, с. 778-806.

60. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Новое поколение гетерогенных алюминийсодержащих катализаторов. Закономерности формирования на различных стадиях синтеза // Журн. прикладной химии. 1966, т.69, № 11, с. 1777-1789.

61. Голосман Е.З. Основные закономерности синтеза и формирования цементсодержащих катализаторов для различных процессов органического и экологического катализа // Кинетика и катализ. 2001, т.42, № 3, с.383-393.

62. Дулов А.А., Абрамова JI.A., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Межфазные взамодействия в приповерхностных слоях катализаторов Ni-CuO-алюмокальциевый цемент по данным метода электропроводности // Кинетика и катализ. 1990, т.31, № 1, с. 186-190.

63. Катализаторы азотной промышленности. Обзорная информация. Сер. Азотная промышленность. М.гНИИТЭХИМ. 1974. 76 с.

64. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Катализаторы крекинга аммиака // Хим. пром-сть. 1985, № 5, с.33-37.

65. Ефремов А.Н., Ефремов В.Н., Левченко В.В. и др. Очистка от аммиака низкоконцентрированных аммиакосодержащих вентиляционных выбросов // Хим. пром-сть. 1995, № 10, с.43-48.

66. Голосман Е.З., Греченко А.Н., Ефремов В.Н. и др. Гидрирование оксидов углерода (метанирование). Сообщение 2. Активность никелевых промышленных катализаторов метанирования серии НКМ и их эксплуатация // Хим. пром-сть. 1997, № 3, с.27-36.

67. Голосман Е.З., Нечуговский А.И., Крейндель А.И. и др. Опыт промышленной эксплуатации формованных медьцементных катализаторов серии НТК-10 // Хим. пром-сть. 1999, № 1, с.36-39.

68. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир. 1973. - 385 с.

69. Ефремов В.Н., Зиновьева Т.А., Тесакова Г.М. и др. Каталитическое восстановление оксидов азота на Ni-Cu катализаторе нанесенного типа // Журн. прикладной химии. 200, т.73, № 2, с.246-251.

70. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Зиновьева Т.А. Опыт промышленной эксплуатации никельмедных катализаторов в процессе очистки отходящих газов от NO и СО // Хим. пром-сть. 2000, № 10, с. 15-23.

71. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов: Пер. с англ. М.: Мир. 1981. - 551 с.

72. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир. 1984. - 520 с.

73. Лапидус А. А., Голосман Е.З., Крылова А.Ю., Якерсон В.И. Кобальтцементные катализаторы для процесса Фишера-Тропша // Катализ в промышленности. 2002, № 2, с.38-43.

74. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Киреева Л.А. и др. Цементсодержащий катализатор разложения озона // «Озон. Получение и применение»: тез. докл. Всесоюзной конф. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 1991. — с. 236-237.

75. А.с. СССР 1768274. В 01 J 23/84, В 01 D 53/36. Катализатор для разложения озона. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П. и др. Опубл. 15.10.92. Бюл. № 38.

76. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В. и др. Испытания катализатора «ГТТ» для процесса разложения озона на станции водоподготовки // Химическая промышленность. — 1992. № 10. — с. 36.

77. Пат. РФ 2077946. В 01 J 23/889 // (В 01 J 23/889, 101:30). Катализатор для разложения озона. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П. и др. Опубл. 27.04.97. Бюл. № 12.

78. Махир А.Х. Кинетика гетерогенного разложения озона на цементсодержащих марганец-медных окисных катализаторах // Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1997. 149 с.

79. Махов Е.А., Егорова Г.В., Ткаченко С.Н. и др. Кинетика разложения озона на Мп-Си-Со-цементсодержащем катализаторе // Журн. физ. химии 1999. т.73, № 7. - с. 1-4.

80. Мартынов И.В. Кинетика гетерогенного разложения озона на оксидных катализаторах. Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 1999. - 127 с.

81. Пат. РФ 2077947. В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения катализатора. Мухин В.М., Киреев С.Г., Васильев Н.П. и др. Опубл. 27.04.97. Бюл. № 12.

82. Пат. РФ 2156659. В 01 J 37/04, 23/889. Способ получения катализатора для разложения вредных примесей. Васильев Н.П., Киреев С.Г., Мухин В.М. и др. Опубл. 27.09.2000. Бюл. № 27.

83. Комар А.Г. Строительные материалы и изделия. — М.: Высш. шк., 1983.-487 с.

84. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высш. шк., 1989. — 384 с.

85. Пат. 2167713 РФ. В 01 J 37/04, 23/889. Способ получения катализатора для разложения вредных примесей. Васильев Н.П., Киреев С.Г., Романчук Э.В. и др. Опубл. 27.05.2001 г. Бюл. № 15.

86. Пат. 2169041 РФ. В 01 J 37/04, 23/889. Способ получения катализатора. Васильев Н.П., Киреев С.Г., Романчук Э.В. и др. Опубл. 20.06.2001 г. Бюл. № 17.

87. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов: Пер с англ. — М.: Химия. 1989. — 280 с.

88. Lamb А.В., Vail W.E. The Effect of Water and of Carbon Dioxide on the Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide and Hydrogen by Oxygen // J. Amer. Chem. Soc. 1925. Vol. 47, № 1. - p. 123-143.

89. Шурмовская H.A., Брунс Б.П. О механизме катализа реакции окисления окиси углерода на поверхности гопкалита. I. Отравление гопкалита парами воды // Журн.физ.химии — 1937. т.1Х, вып. 3. с.301-312.

90. Киреев С.Г., Мухин В.М. Исследование взаимодействия паров воды с гопкалитом методом программированной термодесорбции // Теоретические основы сорбционных процессов: Сб. мат-лов III Национального симпозиума. М.: ИФХ РАН. 1997. - с.63.

91. Завадский А.В., Тепляков Д.Э. О механизме дезактивации гопкалита озоном // Мат-лы VIII-ой Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001». Секция «Химия». (10-13 апреля 2001 г., Москва). М. 2001. - с.50.

92. Завадский А.В., Киреев С.Г., Ткаченко С.Н. и др. Дезактивация марганецоксидного катализатора деструкции озона // Катализ в промышленности. — 2002. № 2. — с. 52-56

93. Пат. РФ 2129914. С 01 G 45/02. В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения катализатора окисления оксида углерода. Аникин С.К., Васильев Н.П., Киреев С.Г. и др. Опубл. 10.05.99. Бюл. № 13.

94. ТУ 6-16-2600-83. Самоспасатель СПП-4. Технические условия. — М.: Минхимпром СССР, «Союзнеорганика». 1983. 21 с.

95. Завадский А.В. Дисс. . канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2002. - 205 с.

96. Пат. РФ 2054322. В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения катализатора окисления оксида углерода. Мухин В.М., Киреев С.Г., Васильев Н.П. и др. Опубл. 20.02.96. Бюл. № 19.

97. Родэ Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: Изд. АН СССР. 1953.-478 с.

98. Постоянный технологический регламент TP 6-16-3036-87 производства гопкалита ГФГ и ГФГу. г. Электросталь. ОАО «ЭХМЗ». 1988.-146 с.

99. Шевченко А.О., Васильев Н.П., Ивахнкж Г.К. Влияние условий сушки на каталитическую активность гопкалита // Журн. прикл. химии 1996 Т.69, вып.6, с. 1037-1038.

100. ГОСТ 16187-70. Сорбенты. Метод определения фракционного состава.- М.: Госстандарт. 1970. — 4 с.

101. ГОСТ 16188-70. Сорбенты. Метод определения прочности при истирании. -М.: Госстандарт. 1970. 5 с.

102. ГОСТ 16190-70. Сорбенты. Метод определения насыпной плотности.- М.: Госстандарт. 1970. 3 с.

103. СТП 6-16-166-77. Комплексная система управления качеством продукции. Гопкалит. Метод определения содержания влаги. — Стандарт предприятия. — Электросталь. ОАО «ЭХМЗ». 1977. — 4 с.

104. Экспериментальные методы в адсорбции и газовой хроматографии. Под ред. Киселева А.В. и Дервинга В.П. М: Изд-во МГУ. 1973. -с.214-230.

105. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия. 1984. 592 с.

106. Справочник химика. Том И. Основные свойства неорганических и органических соединений: 2-е изд., перераб. и доп. (Гл. ред. Никольский Б.П.) — JL: Госхимиздат. 1963. 1168 с.

107. Шарло Г. Методы аналитической химии. T.II . — М.: Химия.-1969. — 881 с.

108. Демидюк В.И. Взаимодействие озона и синглетного кислорода с твердыми веществами атмосферных аэрозолей. Дисс. . канд. хим. наук. -М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 1990. 172 с.

109. МИ 6-16-2297-78. Испытание гопкалитов, осушителей и снаряженных ими средств защиты органов дыхания на время защитного действия по окиси углерода. Методическая инструкция. М.: Минхимпром СССР, «Союзнеорганика». 1978. - 46 с.

110. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. II. Изд. 3-е. М.: Химия. 1970.-456 с.

111. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. Изд. 5-е. — М.: Химия. 1974.-536 с.

112. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. Изд. 5-е. М.: Химия. 1973. - 467 с.

113. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Количественный анализ. — Под ред. А.П. Крешкова — 5-е изд., испр. — М.: Химия. 1982.-312 с.

114. Мухленов И.П., Добкина Е.И, Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов: Под ред. проф. И.П. Мухленова. 3-е изд., перераб. — JL: Химия, 1989. — 272 с.

115. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника. 1977.-248 с.

116. Киреев С.Г., Мухин В.М., Чебыкин В.В. Оценка изостерической теплоты десорбции паров воды на гопкалите // Актуальные проблемы теории адсорбции в синтеза адсорбентов: Сб. мат-лов VI Всероссийского симпозиума. М.: ИФХ РАН. 2000. - с. 176.

117. Завадский А.В., Ткаченко С.Н., Киреев С.Г. и др. Удельная поверхность и теплота погружения гопкалита // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2, Химия, 2001, т. 42, № 6, с.379-381.

118. Киреев С.Г., Ткаченко С.Н., Мухин В.М., Дворецкий Г.В. Адсорбция паров воды на маргонецоксидных катализаторах // В сб.: Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», 23-26 июня 2003, Иваново-Плес, 2003, с. 8-10.

119. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Изд. ВАХЗ, 1972. - 128 с.

120. Гольбрайх З.Е. Двуокись марганца как адсорбент // В кн: Активная двуокись марганца. JL: ОНТИ-Химтеорет. 1937. - с. 124-162.

121. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд.- М.: Мир. 1984. 306 с.

122. Правдин П.В. Лабораторные приборы и оборудование из стекла. — М.: Химия. 1978.-304 с.

123. Шарло Г. Методы аналитической химии. T.II . М.: Химия, 1969. — 881 с.

124. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ: Пер. с англ. — М.: Мир. 1978.-557 с.

125. Киреев С.Г. Каталитические свойства гетерогенизированных порфиринов. Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. 2003. - 140 с.

126. Брукхофф Й.К.П., Линеен Б.Г. Исследования текстуры адсорбентов и катализаторов // В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Б.Г. Линсена: Пер с англ. М.: Мир, 1973. — с. 23-81.

127. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. -Минск: Наука и техника, 1988. — 288 с.

128. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. -М.: Химия, 1979. 352 с.

129. Франк-Каменецкий Д.А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике: Учебник-монография. — 4-е изд. — Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2008. — 408 с.

130. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

131. Ильин А.П., Широков Ю.Г. Причины дефектообразования при экструзионном формовании катализаторных масс // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технолог. 1995, т. 38, № 6. - с. 68-71.

132. Самусенко В.А. Влияние трения о стенки фильеры на пористость экструдированных катализаторов // Журн. прикл. химии. 1986, т.59, №4.-с. 943-945.

133. Федосеев А.П., Демин В.В., Миронов И.Н., Беспалов А.В. Динамика процесса формования промышленной катализаторной массы // Хим. пром. 1990, № 3. - с. 30-32.

134. Беспалов А.В., Федосеев А.П., Царев В.И., Демин В.В. Динамика экструзионного формования оксидных катализаторов // Хим. пром. сегодня. 2003, № 7. - с. 40-44.

135. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. — М.: Химия, 1976. — 248 с.

136. Крылов О.В., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. — М.: Химия, 1990.-286 с.

137. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. — М.: Наука, 1984. — 280 с.

138. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакции и расчета кинетических констант Л.: Химия, 1973. - 256 с.

139. Полторак О.М., Чухрай Е.С. Физико-химические основы ферментативного катализа: Учебное пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1971.-312 с.

140. Бендер М., Бергерон Р., Комияма М. Биоорганическая химия ферментативного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 352 с.

141. Домокеев А.Г. Строительные материалы. М.: Высш. школа. 1982. -383 с.

142. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов: Учебник для вузов / Под. ред. Тимашева В.В. -М.: Высш. школа, 1980.

143. Ткаченко С.Н. Гомогенное и гетерогенное разложение озона. Дисс. . докт. хим. наук. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. 2003. - 357 с.

144. Методика (основные положения) определения экономического эффекта использования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских. М.: Госкомизобретений. ВНИИПИ. 1986.-52 с.